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FUNDAMENTOS DEBIOQUÍMICA A V I D A E M N Í V E L M O L E C U L A R 2a Edição CAPÍTULO PARTE 1 A terra primitiva, um diminuto ponto na galáxia, continha moléculas inorgânicas simples que originaram as primeiras macromoléculas biológicas. Tais macromoléculas, por sua vez, adquiriram a capacidade de auto-organização e auto-replicação, formando, finalmente, formas celulares de vida. (Lynette Cook/ Photo Researchers.) I Introdução à Química da Vida 1. A Origem da Vida A. O Mundo Pré-Biótico B. Evolução Química 4. Termodinâmica A. A Primeira Lei da Termodinâmica: A Energia é Conservada B. A Segunda Lei da Termodinâmica: A Entropia Tende a Aumentar C. Energia Livre D. Equilíbrio Químico e Estado-Padrão E. A Vida Obedece às Leis da Termodinâmica 2. Arquitetura Celular A. Evolução das Células B. Procariotos e Eucariotos 3. Evolução dos Organismos A. Taxonomia e Filogenia B. As Origens da Complexidade C. Como os Organismos Evoluem? . os sistemas metabólicos e as moléculas individuais. Apesar de sobrepor-se a outras disciplinas. que começou com a formação da Terra há aproximadamente 4. Co. F. De que maneira a energia é conservada e usada pela célula? 5. De que maneira as células sintetizam e degradam as moléculas biológicas? 4. Si. o estudo da química da vida. I e W. Cu. embora nem todos os organismos utilizem todas essas substâncias. Os organismos vivos também podem conter quantidades diminutas de muitos outros elementos.0 9.3 1. literalmente. Na década de 1930. William Schopf.6 bilhões de anos. somente na era atual tem sido possível considerar a origem da vida em termos científicos. como a biologia celular. Por exemplo. a genética. Se. Haldane independentemente sugeriram 10 m 20 Figura 1-1 Microfóssil de células bacterianas filamentosas.5 bilhões de anos (Figura 1-1). V.7 0. permitindo-nos entender e apreciar a condição misteriosa e única que chamamos vida. Alexandre Oparin e J. S.) 0 . Mn. A atmosfera da Terra primitiva era constituída provavelmente de compostos pequenos e simples como H2O. quantificar e também analisar materiais biológicos. (Cortesia de J. Além do instrumental químico para separar. 227(1).7 11. O. P.3 5.Fundamentos de Bioquímica 3 A palavra bioquímica significa. Quais são as estruturas químicas e tridimensionais das moléculas biológicas? 2. o modo pelo qual a informação hereditária é codificada e expressa e a maneira pela qual as moléculas biológicas são formadas e fragmentadas para produzir energia. N. O Mundo Pré-Biótico A matéria viva consiste em um número relativamente pequeno de elementos (Tabela 1-1). Quais são os mecanismos de organização das moléculas biológicas e de coordenação das atividades? 6. EUA.7 0. No entanto. Tabela 1-1 Os Elementos Mais Abundantes do Corpo Humanoa Peso Seco C N O H Ca P K S Cl Na Mg Elemento (%) 61.0 0. Am.7 5. o qual é exclusivo dos temas que eles examinam: a história evolucionária dos organismos. estudos paleontológicos e laboratoriais têm fornecido algumas pistas sobre a origem da vida. B. a bioquímica revela o trabalho do mundo natural. Al. como. Zn. Embora seja impossível descrever com exatidão como surgiu a primeira forma de vida. Sci. De que maneira a informação genética é armazenada. Ca e S respondem por aproximadamente 97% do peso seco do corpo humano (os seres humanos e a maioria dos outros organismos vivos são formados por cerca de 70% de água).400 milhões de anos.0 3. Cd. Como as moléculas biológicas interagem? 3. Ni. ª Cálculo a partir de dados de Frieden. A era pré-biótica precedente. Além das implicações lógicas para a saúde humana. os bioquímicos tiram vantagem do aspecto biológico. E. Cr.3 1. Br. Todas as culturas do passado e do presente possuem seus mitos criacionistas que racionalizam o modo pelo qual a vida teria surgido. a imunologia. incluindo B. Mo. A base genética e bioquímica dos organismos atuais sugere que eles descendem de um ancestral comum. a farmacologia e a fisiologia. C. depende de instrumentos sofisticados para dissecar a arquitetura e a operação de sistemas inacessíveis aos sentidos humanos.3 1 A Origem da Vida Algumas características bioquímicas são comuns a todos os organismos. não deixou evidências diretas. Esse fóssil (mostrado com um desenho interpretativo) incrustrado em uma rocha originária da Austrália Ocidental data de aproximadamente 3. N2. CO2 e quantidades pequenas de CH4 e NH3. 54-55 (1972). por exemplo. como qualquer outra ciência moderna. UCLA. transmitida e expressa? A Bioquímica. Fe. As. A mais antiga evidência paleontológica da vida é um fóssil de cerca de 3. A. a microbiologia. que incluem: 1. mas os cientistas podem reproduzir experimentalmente os tipos de reações químicas que deram origem aos organismos vivos durante aquele período de 1 bilhão de anos. H. a bioquímica é limitada a um número de indagações. porque os sulfetos metálicos que elas emitem dissolvidos na água superaquecida precipitam quando encontram a água do oceano muito mais fria. permitindolhe desempenhar tarefas químicas além das alcançadas pelas moléculas simples. Evolução Química Figura 1-2 Conduto hidrotermal. maior do que a velocidade de hidrólise (ruptura pela adição dos elementos da água. A velocidade de condensação de compostos simples para formar um polímero estável deve ser. Qualquer que seja sua origem. a combinação de diferentes grupos funcionais em uma molécula maior aumenta sobremaneira a versatilidade química de tal molécula. Figura 1-3). com um número ainda maior de possibilidades funcionais. Fontes hidrotermais no fundo do oceano. assim como pela eficiência dos processos de combiná-las e pela resistência à degradação. Os grupos amino com carga positiva interagem eletrostaticamente com os grupos carboxilato carregados negativamente. Nesse ponto. (© J. As suposições que basearam o experimento de Miller-Urey. Os elementos da água são perdidos durante a condensação. que emitem soluções de metais sulfídricos a temperaturas de 400°C (Figura 1-2). O R C NH R +NH 3 O C O– Figura 1-3 Reação de um ácido carboxílico com uma amina. as moléculas orgânicas primitivas tornaram-se os precursores de uma enorme variedade de moléculas biológicas. portanto. Essas formações submarinas são conhecidas como “fumarolas negras”. dando origem a arranjos moleculares mais complexos. A solução resultante continha compostos orgânicos hidrossolúveis. Edmond.) Macromoléculas separadas com arranjos complementares de grupos funcionais podem associar-se umas às outras (Figura 1-4). Judith G. Voet. que submeteram uma mistura de H2O. Charlotte W. é útil revisar os grupos funcionais e as ligações que determinam a atividade biológica dessas moléculas (Tabela 1-2) B. as reações de condensação não são livremente reversíveis. os elementos da água são perdidos. NH3 e H2 a descargas elétricas durante uma semana. Esse processo foi reproduzido em 1953 por Stanley Miller e Harold Urey. O tamanho e a composição das macromoléculas pré-bióticas provavelmente eram limitados pela matéria inicial e pela disponibilidade das pequenas moléculas do material de partida. os quais sugeriram que as primeiras moléculas biológicas teriam sido geradas de uma forma totalmente diferente: no escuro e sob a água. Obviamente. incluindo vários aminoácidos (que são componentes das proteínas) e outros compostos bioquimicamente significativos. principalmente a composição do gás usado como material de partida. Figura 1-4 Associação de moléculas complementares. foram contestadas por alguns cientistas. a água é adicionada para aderir-se ao amido. CH4. Em uma reação de condensação. minerais como a argila devem ter catalisado reações de polimerização e seqüestrado os elementos reativos da água. (Esse princípio de propriedades emergentes pode ser expresso como “o inteiro é maior do que a soma de suas partes”.4 Donald Voet. EUA. . No ambiente pré-biótico. podem ter fornecido condições adequadas para a formação de aminoácidos e outras moléculas orgânicas pequenas a partir de compostos simples presentes na água do mar. dependendo de sua composição de reatividade química. No processo inverso – hidrólise –. Pratt que a radiação ultravioleta do sol ou as descargas elétricas dos relâmpagos fizeram com que as moléculas da atmosfera primitiva reagissem para formar compostos orgânicos (compostos de carbono) simples. Cortesia de Woods Hole Oceanographic Institution. moléculas orgânicas simples condensaram-se para formar moléculas mais complexas ou combinaram-se pelas suas extremidades para formar polímeros de unidades repetidas. Essas podem ser classificadas de várias maneiras. Nos sistemas vivos.) O R C OH H + N H R Condensação H2O Hidrólise H 2O Durante um período de evolução química. Fundamentos de Bioquímica 5 O pareamento específico entre grupos funcionais complementares permite a um membro do par determinar a identidade e a orientação do outro membro. esses podem ser iguais ou diferentes. c Se estiverem ligados a um átomo que não seja o carbono. Grupos Funcionais e Ligações Comuns em Bioquímica Nome do Composto Aminab RNH 2 R 3N ROH R SH ROR O R R b Estruturaa ou ou R NH 3 R 2NH 2 R 3NH OOH OSH OO O O C O O OH ou R C O C O C O C O OR SR NH2 O NHR NR2 RP NH 2 C N C N C O C N ou Grupo Funcional ou Ligação R 2NH ou N (grupo amino) Álcool Tiol Éter Aldeído Cetona Ácido carboxílico (grupo hidroxila) (grupo sulfidrila) (ligação éter) (grupo carbonila) (grupo carbonila) OH O O S C H O C O C R R (grupo carboxila) ou (grupo carboxilato) O O Éster Tioéster Amida R R R R C O C O C O C O C (ligação éster) (ligação tioéster) R C O R C (grupo acila)c (grupo acila)c O (grupo amido) R C (grupo acila)c Imina (base de Schiff)b Dissulfeto Éster de fosfato b R R PNH ou ou C N (grupo imino) R PNR ou RP NHR R OSOSOR O R O P OH O OSOSO O P OH O (ligação dissulfeto) (grupo fosforila) Éster de difosfatob R O O P O O O P OH O O P O O O O P OH O (grupo fosfoanidrido) Diéster de fosfatob R O O P O O R O P O O (ligação fosfodiéster) a b R representa qualquer grupo contendo carbono. Em uma molécula com mais de um grupo R. Sob condições fisiológicas. Tal complementaridade torna possível uma macromolécula replicar-se ou copiar-se pelo direcionamento da montagem de uma nova molécula a partir de Tabela 1-2 Chave para Estrutura. . esses grupos estão ionizados e por isso possuem carga positiva ou negativa. Uma vez que as macromoléculas adquiriram a capacidade de perpetuarem-se.. Voet. de outra forma. é obscuro. delimitando-os. Charlotte W. Condições ambientais em alteração podem também ter influenciado a sobrevivência de sistemas de replicação autônoma. . com moléculas da progênie imperfeitamente complementares aos seus pais. Essas vesículas viriam a tornar-se as primeiras células. resultando em uma eficiência aumentada na polimerização e em outros tipos de reações químicas. O modo pelo qual essas fronteiras surgiram inicialmente. um tanto quanto desorganizados. a seleção natural viria a favorecer as moléculas que fizessem cópias mais precisas delas mesmas. As células modernas contêm alta concentração de íons. por causa de sua complementaridade intramolecular. em que as seqüências de bases em uma fita (p. um sistema delimitado pode manter concentrações locais elevadas de componentes que. sem dúvida. Substâncias mais concentradas podem reagir mais rapidamente. Evolução das Células As vantagens da compartimentalização são muitas. representando de 3 mil a 6 mil compostos diferentes (Figura 1-6).6 Donald Voet. as duas fitas separam-se e dirigem a síntese das fitas-filhas complementares. Um momento crítico na evolução química foi a transição de sistemas de moléculas geradas aleatoriamente para sistemas nos quais as moléculas eram organizadas e especificamente replicadas. coli) contém milhões de moléculas. ou mesmo do que elas eram formadas. Nesse caso simples. 2 Arquitetura Celular Os tipos de sistemas descritos anteriormente teriam de competir com todos os outros componentes da Terra primordial pelos recursos disponíveis. a célula de Escherichia coli (E. a qual. A replicação de um polímero simples com complementaridade intramolecular está ilustrada na Figura 1-5. A-C-G-T) especificam absolutamente a seqüência de bases na fita com a qual essa está pareada (T-G-C-A). Uma célula animal típica pode conter 100 mil moléculas de diferentes tipos. A. é uma cópia exata da original. um polímero serve de molde para a montagem de uma molécula complementar. Quando o DNA se replica. Um fenômeno similar é central para a função do DNA. que são encontrados apenas em quantidades ínfimas – quando encontrados – fora da célula. Além de receberem alguma proteção contra efeitos ambientais adversos. Por exemplo. Uma teoria postula que vesículas membranosas (sacos repletos de fluidos) primeiro ligaram-se aos sistemas de replicação autônoma. ex. Judith G. Uma vantagem seletiva viria a surgir em um sistema que fosse capturado e protegido por fronteiras de algum tipo. A complementaridade também é a base para a transcrição de DNA para RNA e para a tradução de RNA para proteína. iriam difundirse. Pratt Figura 1-5 Replicação por meio de complementaridade. unidades complementares menores. Um compartimento delimitado por uma membrana que protegesse seus conteúdos viria a tornar-se gradualmente bem diferente em composição do que o meio externo. Os primeiros sistemas de replicação eram. o ambiente primordial tornou-se enriquecido por moléculas mais capazes de sobreviverem e multiplicarem-se. moléculas pequenas e grandes agregados moleculares. Ao longo do tempo. EUA. as primeiras reações celulares também precisavam de uma fonte energética. coli. íons de metal estão ainda no cerne de muitas reações químicas em células modernas. UCLA. Refinamentos metabólicos. permitiram aos organismos não somente evitar . O lado esquerdo do desenho contém um emaranhado denso de DNA. Apenas as macromoléculas maiores e as montagens moleculares são mostradas. a fotossíntese evoluiu relativamente cedo para tirar proveito de uma fonte de energia praticamente inextinguível. As primeiras reações metabólicas podem ter usado catalisadores de metal ou de barro selecionados do meio externo inorgânico (um catalisador é uma substância que promove uma reação química sem que ele próprio seja modificado). Em uma célula viva. coli Proteínas Lipopolissacarídeo mRNA tRNA DNA Fosfolipídeo Lipoproteína Peptideoglicano Flagelo Figura 1-6 Corte transversal de uma E. logo. o espaço que sobra do citoplasma estaria lotado de moléculas pequenas e de água (as moléculas de água teriam aproximadamente o tamanho do ponto final desta frase). as reações biossintéticas requerem energia. Alguns catalisadores podem. Entretanto. O citoplasma na região mediana do desenho está cheio de ribossomos envolvidos em síntese protéica. por fim. O lado esquerdo do desenho mostra a parede celular com multicamadas e a membrana.Fundamentos de Bioquímica 7 Ribossomo E. A figura corresponde a uma magnificação de 1 milhão de vezes. o Sol. o acúmulo de O2 gerado de H2O pela fotossíntese (a atmosfera moderna consiste em 21% de O2) apresentou um desafio adicional para organismos adaptados à vida em uma atmosfera pobre em oxigênio. À medida que alguns dos componentes essenciais na sopa prébiótica tornavam-se escassos. do mesmo modo. Por exemplo. (Com base em um desenho de David Goodsell.) As células primitivas dependiam do meio-ambiente para o suprimento de blocos construtores. ter originado-se de moléculas poliméricas que tinham os grupos funcionais apropriados. Em geral. Na verdade. O esgotamento eventual de substâncias preexistentes ricas em energia no ambiente pré-biótico teria estimulado o desenvolvimento de rotas metabólicas produtoras de energia. a seleção natural favorecia organismos que desenvolvessem mecanismos para a síntese dos compostos requeridos a partir de precursores mais simples. mas mais abundantes. não é o tamanho. alguns dos quais são modificados subseqüentemente no aparelho de Golgi. que lhes permitem ajustar-se a uma variedade enorme de hábitats. quase todos os procariotos carecem de membranas celulares. bom ou verdadeiro + karyon. Voet. Os organismos primitivos que desenvolveram estratégias metabólicas para sintetizar moléculas biológicas. e células fotossintéticas contêm cloroplastos. portanto. pro. que em muitos casos é envolvida por uma parede celular protetora. o citoplasma (conteúdo celular) procariótico não é de forma alguma uma sopa homogênea. as quais não possuem núcleo. mas a profusão de organelas delimitadas por membranas. Os procariotos exploraram as vantagens da simplicidade e da mi- . mas também usar O2 para o metabolismo oxidativo. Spirillum B.000 a 1 milhão de vezes o volume de um procarioto típico. A especialização de células individuais também possibilitou que grupos de células diferenciadas trabalhassem juntos em organismos multicelulares. geralmente funcionam como locais de estocagem. A maior parte do metabolismo aeróbico ocorre na mitocôndria em quase todos os eucariotos. e as procarióticas (do grego. os eucariotos possuem um retículo endoplasmático. a célula. Todos os organismos modernos baseiam-se na mesma unidade morfológica. os quais são multicelulares e unicelulares. forma de bastão (bacilo) e helicoidal retorcida (espirilo). cerne). Existem duas classificações principais de células: as eucarióticas (do grego. Acredita-se que funções metabólicas distintas são realizadas em diferentes regiões do citoplasma (Figura 1-6). Os vacúolos. conservar e utilizar a energia de uma forma controlada e reproduzirem-se dentro de um compartimento protetor foram capazes de se propagarem em uma extensão de hábitats cada vez mais vastos. Isso se deve aos seus metabolismos distintos e com freqüência altamente adaptados. Além do núcleo. Os procariotos. Exceto por uma membrana celular externa. A adaptação de células a condições externas diferentes finalmente conduziu à diversidade de espécies atual. abrangendo os vários tipos de bactérias. têm estruturas relativamente simples e são quase todos unicelulares (embora possam formar filamentos ou colônias de células independentes). Os eucariotos.) Os procariotos são os organismos mais numerosos e espalhados na Terra. um extenso conjunto de filamentos que também dá à célula sua forma e habilidade de movimento. Ainda restam vestígios de vida ancestral no metabolismo anaeróbio de certos organismos modernos. Entretanto. Charlotte W. Entretanto. O citosol (o citoplasma sem as suas organelas delimitadas por membranas) é organizado pelo citoesqueleto. mais eficientes do que os eucariotos em muitos aspectos. O procarioto mais bem caracterizado é a Escherichia coli. Os procariotos variam em tamanho de 1 a 10 ␮m e apresentam uma de três formas básicas (Figura 1-7): esferoidal (cocos). desempenham funções especializadas. eu. as quais têm um núcleo delimitado por uma membrana que encapsula seu DNA. Procariotos e Eucariotos Uma espiroqueta Anabaena (uma cianobactéria) Escherichia coli Bacillus grande Staphylococcus Rickettsia Três espécies de Mycoplasma 10 µm Figura 1-7 Desenho em escala de algumas células procarióticas. pois não possuem o aparato metabólico para se reproduzirem fora de suas células hospedeiras. As células eucarióticas têm geralmente 10 a 100 ␮m de diâmetro. uma forma muito mais eficiente de metabolizar energia do que o metabolismo anaeróbio. As várias organelas que compartimentam as células eucarióticas representam um nível de complexidade que é bastante deficiente em células procarióticas. uma bactéria de 2 ␮m por 1 ␮m com forma de bastonete que habita o cólon de mamíferos. que são mais proeminentes em células vegetais. Apesar disso. que melhor caracteriza as células eucarióticas (Figura 1-8). são muito mais complexos do que os procariotos.8 Donald Voet. o sítio de síntese de muitos componentes celulares. na verdade. anterior). Pratt danos oxidativos. Judith G. Outras organelas. os procariotos são. como os lisossomos e os peroxissomos. (Vírus são entidades muito mais simples do que as células e não são classificados como vivos. de 1. tendo. a complexidade dos eucariotos. O núcleo contém cromatina (um complexo de DNA e proteína) e o nucléolo (o sítio de síntese de ribossomos).. Uma célula vegetal típica diferencia-se principalmente pela presença de uma parede celular externa e pela presença de cloroplastos no citosol. o lisossomo. A. Em contraste.Fundamentos de Bioquímica 9 Membrana nuclear Núcleo Nucléolo Cromatina Centríolos Aparelho de Golgi Ribossomos livres Vacúolos Retículo endoplasmático Mitocôndria Lisossomo Retículo endoplasmático rugoso Membrana celular Retículo endoplasmático liso Figura 1-8 Desenho de uma célula animal típica acompanhado por micrografias eletrônicas de suas organelas. Portanto. O retículo endoplasmático rugoso é salpicado com ribossomos. o retículo endoplasmático liso não o é. o peroxissomo (não mostrado).) niaturização. CNRI/Photo Researchers.e. Ambos os tipos de organismos estão bem adaptados aos seus respectivos estilos de vida. As organelas delimitadas por membranas incluem o núcleo. Suas taxas de crescimento rápido permitiram-lhes que ocupassem nichos ecológicos nos quais pode haver flutuações drásticas de nutrientes disponíveis. o vacúolo e o aparelho de Golgi. e a química é útil para o entendimento de como a vida opera no nível molecular. 3 Evolução dos Organismos Traçar as origens de diferentes espécies (i. dá a eles vantagens competitivas em ambientes estáveis com recursos limitados. porque o propósito biológico de uma adaptação bioquímica específica é freqüentemente mais bem apreciado pelo exame de como ela evoluiu. Phillips/ Visuals Unlimited. mitocôndria: CNRI/Photo Researchers. a mitocôndria. é errôneo considerar os procariotos evolutivamente primitivos em comparação aos eucariotos. retículo endoplasmático rugoso e aparelho de Golgi: Secchi-Lecaque/Roussel-UCLAF/CNRI/Photo Researchers. (Núcleo: Tektoff-RM. Tal informação evolutiva é tão útil quanto a informação sobre a estrutura. Um par de centríolos auxilia na organização de elementos do citoesqueleto. Taxonomia e Filogenia A prática de aglomerar todos os procariotos em uma única categoria com base no que eles não têm – um núcleo – obscurece sua diversidade metabólica e sua his- . o retículo endoplasmático. a qual os torna maiores e de crescimento mais lento do que os procariotos. definir sua provável história evolutiva) é valioso. lisossomo: Biophoto Associates/Photo Researchers. retículo endoplasmático liso: David M. Acad. L. e ambos contêm seu próprio material genético e maqui- . Os dois tipos de organelas se parecem com bactérias no tamanho e no formato. sendo que partes desse material são mais similares ao dos eucariotos do que ao das bactérias. incluem alguns organismos incomuns: os metanógenos (que produzem CH4). porque as diferenças entre bactérias e eucariotos são muito profundas. às vezes chamadas de eubactérias) quanto As arquibactérias são procariotos como as bactérias. Em contrapartida. aos outros procariotos (as bactérias. de arquibactérias e de eucariotos está o surgimento de mecanismos para a reprodução sexual.. O. 89. Entre os desenvolvimentos evolutivos mais importantes que produziram a variedade atual de bactérias.10 Donald Voet. M. O padrão de ramificação no diagrama de Woese indica a divergência de diferentes tipos de organismos (cada ponto de ramificação representa um ancestral comum). Voet. as relações filogenéticas são mais bem deduzidas pela comparação de moléculas poliméricas – RNA. Tais árvores filogenéticas suplementam os registros fósseis. provaram ser inadequados para Microsporídeos Methanococcus descrever as verdadeiras relações entre organisThermoproteus mos como as reveladas pelas suas histórias evoCianobactérias lutivas (filogenia). a análise de RNA levou Carl Woese a agrupar todos os organismos Figura 1-9 Árvore filogenética mostrando os três em três domínios (Figura 1-9). Esquemas taxoBacteria Plantas nômicos tradicionais (taxonomia é a ciência da Ciliados Halófilos Flagelados classificação biológica). Proc. o que permitiu que os eucariotos estocassem eficientemente e replicassem quantidades maiores de material genético. Indícios adicionais da origem da complexidade celular eucariótica estão na mitocôndria e no cloroplasto. uma ameba. As ramificações indicam o arqueais ou archaea) são um grupo de procariotos tão distantemente relacionados padrão de divergência a partir de um ancestral comum. O esquema de três domínios também mostra que animais. Um desenvolvimento relacionado foi o aparecimento de cromossomos múltiplos (os procariotos tipicamente possuem apenas um cromossomo). os quais fornecem um registro fragmentado da vida antes de aproximadamente 600 milhões de anos atrás (os organismos multicelulares surgiram há cerca de 700 a 900 milhões de anos).. Contudo. É improvável que os eucariotos sejam descendentes de um procarioto altamente desenvolvido. Apenas depois que ela desenvolveu organelas complexas delimitadas por membranas é que essa forma de vida se tornou bem-sucedida o bastante para gerar restos fósseis significativos. As arquibactérias compartilham algumas características com os eucariotos. e Woese C. Sci.. mas ambos os grupos estão para os eucariotos (eucária ou eukarya). Kandler. a notável diversidade morfológica de organismos eucarióticos (considere as diferenças anatômicas entre. Pratt tória evolutiva. os quais se baseiam em Gram-positivos Bactérias roxas morfologia bruta. o que justifica as características partilhadas por todos os organismos atuais. As Origens da Complexidade O último ancestral comum das bactérias. As arquibactérias (também chamadas de células domínios de organismos. R. halobactérias (que prosperam em soluções salinas concentradas) e certos termóNatl. Por exemplo. Esquemas de classificação biológica com base em estratéFlavobactérias gias reprodutivas ou de desenvolvimento refletem de forma mais genuína a história evolutiva do que aqueles com base somente na morfologia adulta. A troca de material genético entre organismos aumentou suas capacidades de adaptação a condições variáveis. Eukarya Animais B.) filos (que habitam fontes termais). Judith G. plantas e fungos constituem apenas uma pequena porção de todas as formas de vida. Pelo contrário. 2931 [1992]. de acordo com evidências fósseis. A evidência de que as arquibactérias não são apenas bactérias incomuns está no seu material genético. DNA ou proteína – de organismos diferentes. as (Segundo Wheelis. digamos. Charlotte W. um Archaea carvalho e um ser humano) mascara sua similaridaFungos Fungos gelatinosos de fundamental no nível celular. o primeiro eucarioto parece ter evoluído de uma forma de vida primordial relativamente rara. das arquibactérias e dos eucariotos foi sem dúvida um organismo relativamente complexo. por exemplo. C. A evolução continua. Uma visão antropocêntrica coloca o ser humano no topo do esquema evolutivo.. mas uma rápida inspeção da diversidade da vida revela que espécies mais simples não morreram nem pararam de evoluir. Princípios semelhantes sem dúvida caracterizaram o desenvolvimento de sistemas de ordem superior.. o hospedeiro eucariótico provia os nutrientes e um meio protetor ao procarioto simbionte e era recompensado pela alta eficiência da proeza metabólica aeróbica do procarioto. como sociedades de indivíduos e espécies interagindo em um mesmo ecossistema. articulada pela primeira vez por Charles Darwin na década de 1860. Tal hipótese é corroborada pela observação de que certos eucariotos que não têm mitocôndria ou cloroplastos abrigam permanentemente bactérias simbióticas. A coincidência de evidências experimentais. uma vez que elas se reproduzem rapidamente sob condições laboratoriais. um fungo). . documentou mudanças em aptidão (adaptação a certas condições) ao longo de milhares de gerações bacterianas. Pequenas mutações (mudanças no material genético de um indivíduo) surgem aleatoriamente como resultado de danos químicos ou de erros inerentes ao processo de replicação. uma lavoura de milho) são tão suscetíveis a um único desafio (p. Richard Lenski. Essas observações levaram Lynn Margulis a elaborar a hipótese de que as mitocôndrias e os cloroplastos evoluíram a partir de bactérias aeróbicas de vida livre que formavam relações simbióticas (mutuamente benéficas) com eucariotos primordiais. células eucarióticas individuais atuando de uma maneira mutuamente benéfica originaram organismos multicelulares. informação molecular e registro fóssil destaca alguns importantes – e geralmente mal-entendidos – princípios da evolução: 1. 2. A evolução não é dirigida a um objetivo em particular. embora tal imagem seja falha na hora de transmitir a vasta extensão de tempo e a maneira incrementada de tentativa e erro por meio da qual organismos complexos surgiram. Richard Dawkins comparou a evolução a um relojoeiro cego capaz de produzir complexidade acidentalmente. Isso explica por que populações geneticamente homogêneas (p. A evolução requer uma certa desorganização intrínseca. a qual permite que os organismos se adaptem a mudanças inesperadas. mas parecem ter sido desenvolvidas de modo gradual a partir de pequenas estruturas trocadoras de calor.Fundamentos de Bioquímica 11 naria de síntese protéica. tem sido confirmada por meio de observação e experimentação. com tempos de geração tão curtos quanto 20 minutos. Por exemplo. Uma mutação que aumente as chances de sobrevivência do indivíduo aumenta a probabilidade de que a mutação seja passada para a próxima geração. Em algum ponto na história evolutiva. Ela procede por mudanças aleatórias que podem afetar a habilidade de um organismo reproduzir-se sob as condições prevalentes. A teoria da evolução por seleção natural. Um organismo bem-adaptado ao seu ambiente pode ficar melhor ou pior quando as condições mudam. ex. 3. as asas dos insetos não brotaram de forma espontânea. As bactérias são particularmente úteis para estudos de evolução. embora não proceda exclusivamente em direção à complexidade. Como os Organismos Evoluem? A seleção natural que guiou a evolução pré-biótica continua a dirigir a evolução dos organismos. Presumivelmente. Novas estruturas e funções metabólicas surgem de elementos preexistentes. mudanças deletérias tendem a morrer junto com os organismos que as abrigam. 4. ex. Uma população mais heterogênea dispõe de mais meios para resistir a adversidades e para recuperar-se. Mutações benéficas tendem a espalhar-se rapidamente por uma população. para os quais a divisão de trabalho fornecia uma vantagem competitiva. A evolução é condicionada pelo seu passado. tal como a energia e o calor. Judith G. contudo. ao passo que o trabalho. os organismos destinam uma porção considerável da sua aparelhagem bioquímica para a aquisição e para a utilização de energia. ⌬U = Ufinal – Uinicial = q – w (1-1) O calor é um reflexo do movimento molecular aleatório. sob pressão constante. não consegue determinar. ela não pode ser criada nem destruída. A variação da energia de um sistema é definida como sendo a diferença entre o calor (q) absorvido pelo sistema do meio externo e o trabalho (W) realizado pelo sistema sobre o meio externo. Agora. como a força gravitacional que um corpo exerce sobre outro. o trabalho realizado pela expansão de um gás (trabalho pressão-volume) é P⌬V. tal como um frasco de reação ou um organismo. está associado a movimento organizado. a entalpia (do grego. Apesar de os sistemas vivos apresentarem alguns desafios práticos à análise termodinâmica. Voet. calor + dynamis. assim. a força de expansão exercida por um gás. por si só. aquecer). A Primeira Lei da Termodinâmica: A Energia é Conservada Na termodinâmica. é dada em unidades de Joules (algumas unidades comuns usadas e constantes bioquímicas e outras convenções estão apresentadas no Quadro 1-1). A. . Mesmo em repouso. Charlotte W. Considere dois objetos em temperaturas diferentes que são postos em contato. O calor flui espontaneamente do mais quente para o mais frio. A primeira lei da termodinâmica afirma que a energia (U) é conservada. a força de tensão exercida por uma mola ou fibra muscular. enthalpein. A entalpia. crescer. se um processo é espontâneo ou não. ⌬H = qP – P⌬V + P⌬V = qP (1-4) Além disso. as variações de volume da maioria das reações bioquímicas são insignificantes. ⌬H = ⌬U + P⌬V = qP – w + P⌬V (1-3) (1-2) em que qP é definido como o calor em pressão constante. o restante do universo é chamado de meio externo. a vida segue as leis da termodinâmica. (A espontaneidade termodinâmica não tem nada a ver com a rapidez de um processo.) A primeira lei da termodinâmica. a diferença entre seus valores de ⌬U e ⌬H é desprezível. a força elétrica de uma carga sobre a outra e as forças dissipativas da viscosidade ou fricção. energia). reproduzir-se – demandam um gasto constante de energia. Um processo espontâneo ocorre sem a admissão adicional de energia externa ao sistema. Sob tais condições.12 Donald Voet. abreviada H: H = U + PV Portanto. A termodinâmica é útil para indicar a espontaneidade de um processo. um sistema é definido como a parte de interesse do universo. therme. definido como força vezes deslocamento. A força pode tomar diversas formas. e nunca o contrário. O estudo da energia e de seus efeitos sobre a matéria pertence ao campo da termodinâmica (do grego. A maioria dos processos biológicos ocorre sob pressão constante. Conseqüentemente. Pratt 4 Termodinâmica As atividades normais dos organismos vivos – mover-se. admitindo somente trabalho pressão-volume (os outros tipos de trabalho em reações químicas são normalmente desprezíveis). é conveniente definir uma nova grandeza termodinâmica. já que a energia total dos dois objetos não se altera. Portanto.241 ϫ 1018 cargas de elétrons 96. de arranjar os componentes de um sistema.0221 ϫ 1023 moléculas ؒ mol–1 6. A Segunda Lei da Termodinâmica: A Entropia Tende a Aumentar De acordo com a segunda lei da termodinâmica. uma quantidade adimensional definida como sendo a razão entre a massa da partícula e 1/12 da massa do átomo de 12C. o grama (g). mesmo que a energia e a entalpia para esse arranjo sejam exatamente as mesmas daquelas das moléculas distribuídas igualmente. Ambos os processos estarão de acordo com a primeira lei da termodinâmica. entre os dois bulbos.15 106 103 10–3 10–6 nano (n) 10–9 pico (p) 10–12 femto (f) 10–15 atto (a) 10–18 joule (J) volt (V) kg ؒ m2 ؒ s–2 ou C ؒ V J ؒ C–1 Constante dos gases (R) Constante de Boltzmann (kB) Constante de Planck (h) Constantes Número de Avogadro (N) Coulomb (C) Faraday (f) 6.485 C ؒ mol–1 ou 96. os processos espontâneos são caracterizados pela conversão de ordem em desordem. algumas constantes bioquímicas úteis e alguns fatores de conversão. abreviado S: S = kB ln W –1 (a) (b) (1-5) em que kB é a constante de Boltzmann.6261 ϫ 10–34 J ؒ s Ao longo deste texto. que é simbolizada como Mr (como massa molecular relativa). Nesse contexto. O grau de desordem de um sistema é indicado pela entropia (do grego. Portanto. dentro de + trope.3807 ϫ 10–23 J ؒ K–1 (R/N) 6.Fundamentos de Bioquímica 13 QUADRO 1-1 Perspectivas em Bioquímica Convenções Bioquímicas A bioquímica moderna geralmente usa as unidades do Sistema Internacional (SI).184 J graus Celsius (°C) + 273. metade em cada um.3145 J ؒ K–1 ؒ mol–1 1. a desordem é definida como o número de modos energeticamente equivalentes. O número aproximadamente igual de moléculas em cada balão não é resultado de nenhuma lei de movimento.000 D = 1 quilodálton = 1 kD). considere um sistema constituído de dois bulbos (ou balões) de volumes iguais. para várias medidas termodinâmicas e outras. curva). Para tornar esse conceito mais concreto.485 J ؒ V–1 ؒ mol–1 8. W. definidas como 1/12 da massa do átomo de 12C (1. Quando a torneira que conecta os dois balões é aberta. mas igualmente. calor. as massas moleculares das partículas serão expressas em dáltons (D). Unidades Energia. e que um deles possui moléculas de um gás ideal (Figura 1-10). o segundo (s) e suas unidades derivadas. A seguir. en. a probabilidade de todas as moléculas se deslocarem de modo espontâneo para o balão da esquerda (a condição inicial) é praticamente nula. B. trabalho Potencial elétrico Prefixos para as unidades mega (M) quilo (k) mili (m) micro (␮) Conversões angstrom (Å) caloria (cal) Kelvin (K) 10–10 m 4. Quando a conexão é aberta (b). As unidades de S são J ؒ K (a temperatura absoluta. Em (a). em unidades de Kelvin. o gás ocupa um dos dois bulbos do mesmo tamanho (da esquerda). as moléculas de gás difundem-se entre os bulbos. é preciso um critério adicional de espontaneidade. mas ocorre apenas porque a soma das probabilidades de todas as outras distribuições para as moléculas é muito pequena. estão relacionados as unidades bioquímicas mais usadas. Os bioquímicos usam também massa molecular. incluindo o metro (m). . distribuindo-se homogeneamente. é um fator porque a entropia varia com a tempe- Figura 1-10 Distribuição aleatória de moléculas de gás. as moléculas se distribuem de forma aleatória. seu inverso será endergônico e vice-versa. que se opõe ao processo. ergon. ex. S. ⌬H e ⌬S) podem ser medidas. possui variações de energia e entalpia (⌬U e ⌬H) iguais a zero. Além disso. processos espontâneos sob temperatura e pressão constantes possuem ⌬G = ⌬H – T⌬S < 0 (1-11) Tais processos são chamados exergônicos (do grego. Charlotte W. 2 móis de H2 e em contato com 1 mol de O2. se um processo espontâneo. C. Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia (⌬H > 0). Voet. são mais ordenadas do que as três moléculas diatômicas das quais elas são formadas. Judith G. são caracterizados por ⌬G = 0. isto é. por J. após a ignição. quando detonados. não é prático. Os processos que não são espontâneos possuem valores positivos de ⌬G (⌬G > 0) e são chamados endergônicos. de entalpia e de entropia (⌬G. ⌬Ssistema + ⌬Smeio externo = ⌬Suniverso > 0 (1-6) todos os processos aumentam a entropia – isto é. O arranjo mais provável de um sistema é aquele que maximiza W e. Se um processo for exergônico. (1-7) Portanto. como o mostrado na Figura 1-10. trabalho). o número de modos equivalentes do arranjo no estado final deve ser maior do que o do estado inicial. Portanto. Já os processos em equilíbrio. em 1878. e não seus valores absolutos. um sistema torna-se mais desordenado à medida que sua temperatura aumenta). determinar a entropia de um sistema contando-se todos os arranjos energeticamente equivalentes dos seus componentes (W). Willard Gibbs. Nos sistemas químicos e biológicos. usualmente chamada apenas de energia livre) como G = H – TS (1-10) Como conseqüência. Contudo. sua variação de entropia (⌬S) deve ser maior do que zero. então. Já as duas moléculas de água. o critério termodinâmico para um processo espontâneo? As Equações 1-4 e 1-7 indicam que sob temperatura e pressão constantes (1-8) Portanto. Por exemplo.. a variação de entropia em um processo pode ser experimentalmente determinada a partir de medidas de calor. Energia Livre A espontaneidade de um processo não pode ser prevista somente a partir da variação de entropia do sistema. a desordem – do universo. Qual é. existe uma expressão para a entropia totalmente equivalente que se aplica à condição de temperatura constante típica de sistemas biológicos: para um processo espontâneo. ⌬H – T⌬S Յ 0 (1-9) Esse é o verdadeiro critério de espontaneidade. somente as variações de energia livre. Pratt ratura. e talvez seja impossível. p. como formulado. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G. reagem para formar 2 móis de H2O. em que três átomos permanecem juntos em cada molécula.14 Donald Voet. eles devem ser forçados pela introdução de energia livre. poderá ocorrer espontaneamente se a variação da entropia for . Para a maioria dos casos. por conseguinte. aqueles para os quais as reações nos dois sentidos estão exatamente balanceadas. moléculas dissolvidas tornam-se uniformemente distribuídas no volume da sua solução. A velocidade da reação depende do mecanismo detalhado da reação. vá ocorrer em uma velocidade mensurável. e não como o sistema atingiu tal estado. as medidas termodinâmicas podem ser feitas considerando somente os estados inicial e final do sistema e ignorando a maneira como a entalpia e a entropia variaram durante esse processo. Se a entropia variar com a concentração. é impossível medir diretamente a variação de energia da reação da glicose com O2 em um ser vivo devido às outras numerosas reações químicas que ocorrem simultaneamente. A reação é entálpica e entropicamente desfavorável. As Constantes de Equilíbrio Estão Relacionadas a ⌬G. tal como uma reação química. A energia livre. Por exemplo. portanto. um processo acompanhado por um decréscimo da entropia (⌬S < 0). a energia. D. – – + + + – suficientemente positiva (⌬S > 0. a entalpia e a entropia são funções de estado. De modo similar. A relação entre a concentração e a energia livre de uma substância A é aproximadamente ° = RT ln [A] GA – GA (1-12) em que GA é conhecida como energia livre molar parcial ou como potencial quí° é a energia livre molar parmico de A (as barras indicam quantidades por mol). mas entropicamente desfavorável. como ⌬G depende somente dos estados inicial e final. É importante enfatizar que um valor grande e negativo de ⌬G não assegura que um processo. seus valores dependem somente do estado ou das propriedades atuais do sistema. A reação é entalpicamente desfavorável (endotérmica). A reação é entalpicamente favorável. usando os mesmos materiais de partida (glicose e O2) e produtos finais (CO2 e H2O). uma porção de moléculas de um gás maximiza sua entropia ao ocupar todo o volume disponível para elas. poderá ocorrer espontaneamente se a variação da entalpia for suficientemente negativa (⌬H < 0). Ela é não-espontânea (endergônica) em qualquer temperatura. Ela é espontânea somente em temperaturas maiores do que T = ⌬H/⌬S. Tabela 1-3). mas entropicamente favorável. Em outras palavras. que independe de ⌬G. o mesmo ocorrerá com a energia livre. porque muitas reações bioquímicas operam em ambas as direções. Por exemplo. Esse fenômeno possui grande importância. a combustão da glicose pode ser analisada em um aparelho apropriado.Fundamentos de Bioquímica 15 Tabela 1-3 Variação da Espontaneidade da Reação (Sinal de ⌬G) com o Sinal de ⌬H e ⌬S ⌬H – ⌬S + ⌬G = ⌬H – T⌬S A reação é entalpicamente favorável (exotérmica) e entropicamente favorável. O contrário. Ela é espontânea somente em temperaturas menores do que T = ⌬H/⌬S. Portanto. Entretanto. Desse modo. GA . a variação de energia livre de uma reação química depende da concentração dos reagentes e dos produtos. também obtidos in vivo. dependendo da concentração relativa dos seus reagentes e dos seus produtos. Ela é espontânea (exergônica) em qualquer temperatura. A entropia é. Equilíbrio Químico e Estado-Padrão A entropia (desordem) de uma substância aumenta com seu volume. uma função da concentração. 16 Donald Voet. Portanto. teremos (1-15) em que ⌬G° é a variação da energia livre da reação. e a variação da energia livre de uma reação é a soma das energias livres dos produtos menos a soma das energias livres dos reagentes. quando todos os seus reagentes e produtos estão no estado-padrão (ver adiante). conhecido como gráfico de van’t Hoff. Supondo que a temperatura seja de 25°C (298 K): Keq = e –⌬G°/RT –1)/(8. ⌬G = 0. porque a energia livre da reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto. Substituindo essas relações na Equação 1-12. a expressão para a variação da energia livre de uma reação consiste em duas partes: (1) um termo constante. de forma que concentrações de equilíbrio são usualmente escritas sem esse índice). de um processo). Voet. é necessário expressar os valores de ⌬G em relação a algum estado-padrão (da mesma forma que nos referimos às eleva(1-16) A variação da energia livre padrão de uma reação é –15 kJ ؒ mol–1. A constante de equilíbrio de uma reação pode.000 J ؒ mol Keq = e6.05 Keq = 426 . de ⌬G°) a partir das medições de Keq em duas (ou mais) temperaturas diferentes. portanto. O gráfico de ln Keq versus 1/T. cujo valor depende somente da reação e (2) um termo variável. não existe variação líquida. Conseqüentemente. da estequiometria da reação e da temperatura. a Equação 1-17 pode ser usada para calcular a Keq. Qual é a constante de equilíbrio da reação? Uma vez que ⌬G° é conhecido. Esse método é muitas vezes mais prático do que uma medida direta de ⌬H e ⌬S por calorimetria (que mede o calor. R é a constante dos gases. Charlotte W. Convenções de Estado-Padrão em Bioquímica.314 J ؒ K–1 ؒ mol–1)(298 K) Keq = e–(– 15. que é a equação da reta. Portanto. qP. Pratt cial de A nas condições-padrão. Judith G. Para podermos comparar as variações de energia livre para diferentes reações. ser calculada a partir dos dados da energia livre padrão e vice-versa (ver Exemplo de Cálculo 1-1). para a equação geral aA + bB Δ cC + dD a variação da energia livre é ⌬G = cGC + dGD – aGA – bGB e ⌬G° = cGC ° + dGD ° – aGA ° – bGB ° (1-14) (1-13) porque as energias livres são aditivas. que depende das concentrações dos reagentes e produtos. permite determinar os valores de ⌬H° e ⌬S° (e. A Equação 1-18 possui a forma y = mx + b. portanto. Assim. a Equação 1-15 torna-se EXEMPLO DE CÁLCULO 1-1 em que Keq é a já conhecida constante de equilíbrio da reação: (1-17) O índice “eq” denota a concentração de reagentes e produtos no equilíbrio (a condição de equilíbrio é usualmente clara a partir do contexto da situação. e [A] é a concentração molar de A. A maneira como a constante de equilíbrio varia com a temperatura pode ser encontrada substituindo-se a Equação 1-11 pela Equação 1-16 e rearranjando: (1-18) em que H° e S° representam a entalpia e a entropia no estado-padrão. Para uma reação em equilíbrio. K Depende da Temperatura. 5 M. A vantagem da convenção bioquímica é que a concentração total de uma substância com múltiplos estados de ionização. Conseqüentemente. que é arbitrariamente designada altura zero). é usualmente mais fácil de medir do que a concentração de uma de suas espécies iônicas. A Vida Obedece às Leis da Termodinâmica Durante um tempo. 2. a convenção físico-química refere-se à espécie pura mesmo que ela exista ou não em pH 0. a pressão é 1 atm. com sua ordem e complexidade inerentes. muitos cientistas acreditavam que a vida. É atribuído o valor 1 para a atividade do íon hidrogênio no pH fisiologicamente relevante. a energia livre padrão calculada de acordo com a convenção bioquímica é válida somente em pH 7. O estado-padrão de uma substância sujeita à reação ácido-base é definida em termos da concentração total dos seus íons que ocorrem naturalmente em pH 7. e a atividade do soluto é igual a 1 (a atividade de uma substância é a sua concentração corrigida em função do seu comportamento não-ideal em concentrações acima da diluição infinita). Contudo. visto que ela requer o desmantelamento de um organismo em seus componentes moleculares. no entanto. Em contraste. Infelizmente. que resultaria em sua morte. em que muitas substâncias biológicas são instáveis. mesmo sua concentração sendo igual a 55. contudo. é possível somente observar que a entropia da matéria viva é menor do que a dos produtos nos quais ela se transforma. Em outras palavras. porque um sistema (um organismo vivo) pode ser ordenado à custa de uma desordem maior causada por ele no meio externo. ⌬G°. assim como a maioria das moléculas biológicas. Se a reação não envolver H2O. a verificação experimental da segunda lei não é prática. os bioquímicos adotaram uma convenção de estado-padrão um pouco diferente: 1. porque o termo [H2O] pode então ser ignorado. de acordo com a segunda lei.0 (pH neutro. E. o conteúdo entrópico da comida é tão importante quanto seu conteúdo energético. em que [H+] = 10–7 M). A termodinâmica clássica aplica-se a processos reversíveis em sistemas isolados (que não podem trocar matéria ou energia com o meio externo) ou em sistemas fechados (que podem trocar somente . o estado-padrão bioquímico é pH 7. Portanto. de alguma forma não seguia as leis da termodinâmica. que é o pH = 7. H+ ou qualquer espécie ionizável. As concentrações dos reagentes e dos produtos na maioria das reações bioquímicas são tão baixas (na faixa do milimolar ou menos) que suas atividades sempre estão próximas das suas concentrações molares. pelo fato de as reações químicas ocorrerem em pH próximo do neutro. Além disso.Fundamentos de Bioquímica 17 ções geográficas em relação ao nível do mar. A vida persiste. em vez de pH 0 ([H+] = 1 M). Essa prática simplifica as expressões da energia livre para as reações em soluções diluídas envolvendo a água como reagente. que é o estado-padrão físico-químico. 3. um soluto está em seu estado-padrão quando a temperatura é 25°C. Portanto. medidas elaboradas em animais vivos são consistentes com a conservação da energia predita pela primeira lei. A atividade da água pura é considerada igual a 1. a entropia total do sistema e do meio externo aumenta. então ⌬G°œ = ⌬G°. Na convenção bioquímica. Os organismos vivos obtêm ordem pelo desordenamento (quebra) dos nutrientes que consomem. Os Organismos Vivos São Sistemas Abertos. Visto que a composição iônica de um ácido ou de uma base varia com o pH. as variações da energia livre padrão são costumeiramente simbolizadas por ⌬G°œ para distingui-la do padrão físico-químico de variação de energia livre. De acordo com a convenção adotada na físico-química. os sistemas abertos. A energia livre liberada nesse processo move as atividades celulares que produzem esse elevado grau Decomposição dos carboidratos de organização que caracteriza a vida. a recuperação da energia livre de um processo biológico nunca é total. o sistema atingirá o equilíbrio. Essa é a razão pela qual o sangue capta O2 nos pulmões. que é a fonte primária de energia para a vida na Terra. metabolizam essas substâncias para fazer funcionar a síntese ambiente. reagir uns com os outros. ponto no qual as reações progressiva e inversa se contrabalançam mutuamente. e o libera nos tecidos. A velocidade de uma dada reação não depende da diferença entre a energia livre dos estados inicial e final. As Enzimas Catalisam as Reações Bioquímicas. retornando CO2 e H2O para o que as consomem. fazendo com que . Isso significa que todos os fluxos no sistema são constantes. Energia radiante do Sol Os Sistemas Vivos Mantêm-se em Estado Estacionário. se os reagentes estão em excesso. Mesmo assim. ou os animais sua energia livre estocada. As plantas. Judith G. podem alcançar o equilíbrio CO2 + Fotossíntese somente após a parada do fluxo de matéria e energia. H2O Os organismos vivos. Voet. os materiais tendem a mover-se das áreas de alta concentração para as de baixa concentração. Por exemplo. Em todos os sistemas vivos. onde o O2 é abundante. Mesmo em um sistema que não está em equilíbrio. é sinônimo de Figura 1-11 Fluxo de energia na bioesfera. até que o equilíbrio seja estabelecido (⌬G = 0). Por meio da fotossíntese. Se o processo for interrompido. Um exemplo de fluxo de energia em sistemas vivos é mostrado usam a energia radiante do Sol para sintetizar carboidrana Figura 1-11. Os organismos vivos fazem uso dos catalisadores. que trocam matéria e energia com o exterior. onde o O2 é escasso. Por exemplo. por isso. As plantas ou os animais que do Sol. Por outro lado. de forma que o sistema não muda com o tempo. Muitas dessas reações são favoráveis termodinamicamente (espontâneas). Charlotte W. para sistemas vivos. a matéria e a energia fluem de acordo com as leis da termodinâmica. manter a concentração de íons no meio intracelular e garantir os movimentos celulares. Pratt energia). de biomoléculas. que são substâncias que aumentam a velocidade das reações em direção ao equilíbrio sem. e alguma energia sempre é perdida para o meio externo. As enzimas aceleram as reações bioquímicas pela interação física com os reagentes e produtos. Pequenas perturbações no estado estacionário provocam variações nos fluxos. afetar o ⌬G da reação. a reação em um sentido será Perda de calor mais veloz do que a reação em sentido oposto. que. potencialmente. Os sistemas vivos são caracterizados por estarem em um estado estacionário. liberam subprodutos e geram calor e trabalho. Eles continuamente ingerem nutrientes contendo elevada entalpia e baixa entropia. o que. que consomem nutrientes. As enzimas aumentam a velocidade das reações. Os catalisadores biológicos são chamados de enzimas e em sua maioria são proteínas. O fluxo de energia na biosfera (Figura 1-11) é um exemplo de um sistema em estado estacionário. fazem o estado estacionário restabelecer-se. somente um pequeno subconjunto de todas as reações possíveis de fato ocorre em quantidade significativa em um organismo vivo. As plantas morte. Um sistema isolado necessariamente atinge o equilíbrio. a natureza é intrinsecamente dissipativa. as plantas convertem a energia radiante tos a partir de CO2 e H2O. em energia químias consomem metabolizam os carboidratos para liberar a ca dos carboidratos e de outras substâncias orgânicas. assim. por sua vez. propiciando um caminho mais favorável para a transformação de um no outro. são sistemas abertos e.18 Donald Voet. mas do caminho pelo qual os reagentes são transformados em produtos. contudo. Ademais. o fluxo de energia é sempre “morro abaixo” (⌬G < 0). nunca podem estar em equilíbrio. convertendo-os em subprodutos de baixa entalpia e elevada entropia. Praticamente todos os componentes moleculares de um organismo podem. 6. Principles of Physical Biochemistry.M.. 1083-1091 (2001). Sci. S. K. de acordo com as necessidades do organismo e da maquinaria bioquímica com a qual ele foi equipado por meio da evolução. A primeira lei da termodinâmica (a energia é conservada) e a segunda lei (os processos espontâneos aumentam a desordem do universo) aplicam-se aos processos bioquímicos. I. Nature 374. Células Baldauf.L.L. Trends Biochem. Sauer. incluindo a possibilidade de a vida ter originado-se nas fontes hidrotermais.E. J. Molecular Cell Biology (4th ed. 1703-1706 (2003). Reece. A constante de equilíbrio para um processo está relacionada à variação da energia livre padrão para esse processo. D. (Esse e outros livros-texto de biologia celular oferecem revisões completas sobre estrutura celular. 5. The major evolutionary transitions. Am. Contudo. e Hu. da origem dos sistemas pré-bióticos até o surgimento da linguagem.. 23. 8.E.R. Prentice-Hall (2002). (Um resumo da evolução da complexidade.S.. N. H. Wang. (Esse e outros textos abrangentes de biologia geral fornecem detalhes sobre a estrutura dos procariotos e eucariotos. Carolina Biological Supply Co. P. Sci. Zipursky. C. As células eucarióticas possuem uma variedade de organelas providas de membrana. J.. A compartimentalização deu origem a células que desenvolveram reações metabólicas para sintetizar moléculas biológicas e gerar energia. e Mitchell. Benjamin/ Cummings (1999).) Pace. The origin of life–a review of facts and speculations. Trends Biochem.) . Chapters 2-5. Physical Chemistry. a energia química pode ser transformada em calor. E. 457-465 (1992). E. K. 3.. 491-495 (1998). Jr. A seleção natural direciona a evolução das espécies. Principles and Applications in Biological Sciences (4th ed. A espontaneidade de um processo é determinada pela variação da sua energia livre (⌬G = ⌬H – T⌬S): as reações espontâneas possuem ⌬G < 0. ela pode ser transferida para outras moléculas.. 2. (A maioria dos textos físico-químicos trata a termodinâmica em detalhes.) Goodsell. (Descreve algumas descobertas recentes que levantam questões sobre a taxonomia dos eucariotos. J. W.C. REFERÊNCIAS A Origem e Evolução da Vida de Duve. N.S.). e as não-espontâneas possuem ⌬G > 0..). S. Scientist 80. À medida que a energia livre é colhida. The deep roots of eukaryotes.. Freeman (2000). Nisbet. Embora seja tentador pensar em energia livre como algo armazenado nas ligações químicas.. 203-206 (1991). Prentice Hall (1998). Um grande número de enzimas medeia o fluxo de energia em cada célula. 16. The Nature and Origin of Life.. (Descreve os três domínios da vida e suas estratégias metabólicas. W. N. A molecular view of microbial diversity and the biosphere. 7.B. trabalho elétrico ou mecânico. Um modelo para a origem da vida propõe que os organismos surgiram a partir de moléculas orgânicas simples que se polimerizaram para formar moléculas mais complexas e capazes de replicar-se. D. L. Todas as células são procarióticas ou eucarióticas. Matsudaria. Science 276. Baltimore.) Termodinâmica Tinoco. 734-740 (1997). P. L.. RESUMO 1. e Sleep. 4. Blueprint for a Cell. A look inside the living cell. bactérias e eucariotos.) Orgel. armazenada ou usada para realizar trabalho celular.. Evidências filogenéticas agrupam organismos em três domínios: arquibactérias. Biology (5th ed. e Inside a living cell. Chapters 2 and 3. The habitat and nature of early life..).. e Darnell.H. 227-232 (1995)... Nature 409. J.H. (Revisa a hipótese mais amplamente aceita sobre a origem da vida e discute evidências que a apóiam e suas dificuldades. Science 300. as enzimas não conseguem promover reações cujos valores de ⌬G total sejam positivos. Chapter 5.. J..A.) Campbell. Os organismos vivos são sistemas abertos que se mantêm em estado estacionário.G.C. Lodish. Johnson...) van Holde. e Puglisi.G. e Smith.C.) Szathmáry. (Explica algumas das hipóteses relacionadas à terra primitiva e à origem da vida.Fundamentos de Bioquímica 19 a interação entre os reagentes aumente a probabilidade de a reação completar-se. (1991). Berk A. Charlotte W. . Qual é a concentração molar dessa proteína? 3-Fosfoglicerato 2-Fosfoglicerato 7. se é que difere. 5. Voet. Qual é o estado-padrão da bioquímica? 7. Judith G. Calcule a constante de equilíbrio para a reação glicose-1-fosfato + H2O S glicose + H2PO– 4 em pH 7. O H N CH2 CH2 SH A O D C B CH2CH2 H N C O C OH CH3 C H C H O O P O P O CH2 O H H 2O PO 3 4. Essa reação é espontânea (a) a 10°C e (b) a 80°C? 8. apesar da segunda lei da termodinâmica? PROBLEMAS 1. Que tipos de organismos são encontrados em cada um dos três principais domínios evolutivos? 4. Uma bactéria esferoidal com um diâmetro de 1 ␮m contém duas moléculas de uma proteína particular. Explique a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Pratt TERMOS-CHAVE aparelho de Golgi arquibactérias bactérias catalisador citoesqueleto citoplasma citosol cloroplasto compartimentação composto orgânico constante de equilíbrio endergônico enzima equilíbrio estado estacionário estado-padrão eucária eucarioto exergônico filogenia função de estado G ° GA GA H halobactéria hidrólise kB lisossomo meio externo metanógenos mitocôndria mutação núcleo organela peroxissomo polímero procarioto processo espontâneo q qP reação de condensação replicação retículo endoplasmático S seleção natural simbiose sistema sistema aberto sistema fechado sistema isolado taxonomia termodinâmica termófilos U vacúolo vesícula vírus W w EXERCÍCIOS 1.0 mM? 5.9 kJ ؒ mol–1). Como a variação de energia livre em um processo depende das mudanças em entalpia e entropia? 6. Identifique os grupos funcionais e as ligações circundados no composto abaixo. água líquida a 0°C ou gelo a 0°C? (b) Como a entropia do gelo a –5°C difere. Descreva o processo de evolução por seleção natural. Por que a membrana celular não é uma barreira absoluta entre o citoplasma e o meio externo? 3.20 Donald Voet. Resuma os principais estágios da evolução química e dos organismos. Quantas moléculas de glicose têm a célula do Problema 3. 3.5 M N a C l (d) COO HC H 2C OH O PO 2 3 COO HC H 2C O PO 2 3 OH E 2. 2. quando sua concentração de glicose interna é de 1. (a) O que tem maior entropia. de sua entropia a –50°C? 6. Como a vida persiste. Considere a reação com ⌬H = 15 kJ e ⌬S = 50 J ؒ K–1.0 e 25°C (⌬G°œ = –20. A entropia aumenta ou diminui nos seguintes processos? (a) N2 3 H2 88n 2 NH 3 O C Uréia CH2 O (b) H 2N O NH 2 + H 2O CO 2 + 2 NH 3 (c) 1 M NaCl OH H H OH F 0. O ⌬G°œ para a reação de isomerização glicose-1-fosfato (G1P) Δ glicose-6-fosfato (G6P) é de –7. (b) Um processo espontâneo é sempre muito rápido. Calcule a razão de equilíbrio de [G1P] para [G6P] a 25°C. quando as concentrações de equilíbrio são [A] = 10 ␮M. Essa reação é exergônica ou endergônica sob condições-padrão? 10. e a variação da entropia é de – 25 J ؒ K–1 ؒ mol–1. (c) Uma reação não-espontânea ocorrerá espontaneamente na direção contrária. . 11.1 kJ ؒ mol–1. (d) Um processo espontâneo pode acontecer com uma grande diminuição na entropia.Fundamentos de Bioquímica 9. Marque verdadeiro ou falso para as seguintes afirmativas: (a) Uma reação é dita espontânea quando ocorre em ambas as direções. Para a conversão do reagente A em produto B. a temperatura deveria ser aumentada ou reduzida para torná-la espontânea? 21 12. [B] = 15 ␮M. Acima de qual valor de temperatura a reação torna-se espontânea? 13. A reação é espontânea? Se não é. Calcule o ⌬G°œ para a reação A + B Δ C + D a 25°C. A variação de entalpia para a reação A n B a 298 K é de – 7 kJ ؒ mol–1. [C] = 3 ␮M e [D] = 5 ␮M. a variação de entalpia é de 7 kJ ؒ mol–1 e a variação da entropia é de 20 Jؒ K–1 ؒ mol–1.