Bioresinas-2015

Bioresinas: Uso de Fontes Renováveis e a Obtenção de Polímeros Fernando Gomes de Souza Júnior Geiza Esperandio de Oliveira 1 Sumário Sumário..........................................................................................................................................................2 INTRODUÇÃO.............................................................................................................................................3 CAPÍTULO 1.................................................................................................................................................5 POLÍMEROS – Aspectos Sócio-Econômicos e Ambientais de sua utilização.............................................5 CAPÍTULO II..............................................................................................................................................43 QUÍMICA VERDE......................................................................................................................................43 CAPÍTULO III.............................................................................................................................................72 MONÔMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVÁVEIS.......................................................................72 CAPÍTULO IV.............................................................................................................................................99 REAÇÕES DE POLICONDENSAÇÃO.....................................................................................................99 CAPÍTULO V............................................................................................................................................122 RECUPERAÇÃO AMBIENTAL..............................................................................................................122 CAPÍTULO VI...........................................................................................................................................144 APLICAÇÕES BIOMÉDICAS DOS BIOPOLÍMEROS.........................................................................144 2 INTRODUÇÃO Os polímeros são materiais amplamente difundidos em nossa sociedade moderna. Devido a sua grande versatilidade eles vêm substituindo materiais tradicionais, tais como metais, madeiras, cerâmicas e papel, em diversas aplicações. Contudo, um efeito colateral gerado pelo emprego dos polímeros em grande escala é a imensa quantidade de lixo produzido. A grande estabilidade química dos polímeros, uma verdadeira vantagem durante sua aplicação, também faz com que estes materiais permaneçam por longo período de tempo em lixões e aterros sanitários. Além disso, a própria obtenção dos polímeros é altamente poluidora, tendo em vista que a grande maioria dos monômeros é obtida de fonte petroquímica, ou seja, a partir da destilação do petróleo. Toda a rota de obtenção do petróleo é por si só é poluidora, desde a extração do petróleo, passando por seu refino e consumo do produto final. Uma iniciativa, que vem sendo estudada por muitos pesquisadores e que já está em aplicação, ainda que de forma modesta, é o uso de polímeros biodegradáveis. Estes polímeros podem ser degradados pelos microorganismos presentes no solo, reduzindo o tempo de permanência destes materiais nos lixões e aterros sanitários para poucos meses. Outra iniciativa, que vem crescendo ao longo do tempo, é o uso de polímeros obtidos de fontes naturais, visando diminuir o impacto ambiental gerado pela indústria dos polímeros. O grande objetivo dessa vertente é diminuir o impacto ambiental gerado durante a produção dos polímeros. Neste sentido, este livro pretende apresentar alguns destes materiais e suas aplicações. Para isso, inicialmente, veremos um pouco da história dos primeiros polímeros, conheceremos alguns dos polímeros commodities mais importantes, seus descartes e impactos ambientais gerais, além da legislação vigente no Brasil aplicada ao descarte de polímeros. Seguiremos conhecendo o conceito, que vêm sendo amplamente discutido pelo mundo, da química verde e como aplicá-lo na área de polímeros. Conheceremos fontes renováveis que possam ser usadas como monômeros em reações de polimerização, além dos polímeros atualmente obtidos de recursos renováveis. Para finalizar, são apresentadas algumas aplicações destes polímeros obtidos de fontes renováveis, relacionadas à saúde e à recuperação ambiental. Esperamos que 3 este livro seja valioso para despertar ou aumentar o seu interesse na área de polímeros oriundos de fontes naturais. Boa leitura! 4 . Contudo. denominação comum dada aos materiais poliméricos termoplásticos. que são polímeros produzidos por organismos vivos ou de fontes renováveis. A grande variedade de tipos de plásticos e as amplas possibilidades de uso fizeram com que estes materiais assumissem rapidamente a posição de principais matérias-primas para a produção de embalagens e artefatos. A conscientização ambiental e o aumento da poluição introduziram na sociedade uma nova perspectiva sobre os materiais plásticos assumindo-os como uma importante fonte de matéria-prima². resistentes. Além disso. revolucionou a sociedade introduzindo uma grande variedade de produtos leves. Os grandes destaques nesta área são para os biopolímeros. Desta forma. A introdução da filosofia dos 3R’S (reduzir. Essas propriedades. a reciclagem. flexíveis com diversas utilizações. Os 3 R’s são apenas uma das muitas ferramentas cujo objetivo é minimizar o impacto gerado pelas atividades humanas ao planeta 2-3. Muitos desses materiais já são utilizados no mercado em escala industrial. esta nova realidade impactou fortemente no aumento da geração de resíduos acarretando em graves problemas ambientais¹.1. fizeram com que os plásticos substituíssem outros materiais até então utilizados. INTRODUÇÃO No passado a descoberta do plástico. a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais poliméricos provenientes de fontes renováveis têm obtido resultados positivos e se mostrado capazes de substituir os polímeros oriundos de matérias fósseis utilizados atualmente. Esta classe de polímeros permite a produção de novos produtos bioplásticos 5 . Esse novo olhar sobre os polímeros convidam a uma mudança de comportamento por parte dos consumidores. associadas ao reduzido custo de produção. associada a reutilização e redução da geração de resíduos surge como possibilidade de aproveitamento desses materiais.CAPÍTULO 1 POLÍMEROS – ASPECTOS SÓCIO-ECONÔMICOS E AMBIENTAIS DE SUA UTILIZAÇÃO Natália Rita 1. reciclar e reutilizar) vem fomentar a mudança de comportamento da sociedade. ou seja. os artefatos produzidos eram essencialmente de cerâmica. resistente ao calor e à eletricidade e. os riscos de esgotamento do petróleo e as preocupações ambientais com a utilização dos recursos fósseis esses materiais tornam-se de grande importância nos dias atuais 4. vidro ou madeira. metal. com os egípcios e os romanos. Somente em 1907 é que Leo Baekeland sintetizou o primeiro polímero pela reação entre o fenol e o formaldeído. Polímeros como commodities Há um pouco mais de um século.2. TIPOS DE POLÍMEROS O primeiro contato do homem com materiais resinosos se deu na antiguidade. colar documentos e vedar vasilhames. Estes materiais são comercialmente chamados de polímeros “verdes”. o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. usados para polimerizar olefinas como o eteno e o propeno.6 . não derrete nem queima facilmente. A invenção da baquelite desencadeou uma classe de plásticos com propriedades semelhantes. A aplicação destes sistemas catalíticos aos processos de polimerização propiciou o controle de características estéricas e estruturais das cadeias poliméricas. conhecidos como resinas fenólicas 7-9.2. mas ainda esbarram em custos superiores aos polímeros sintéticos convencionais. Esses povos usavam essas resinas para carimbar. Estes novos polímeros baseados em produtos naturais e na ação de microrganismos alcançaram o mercado a partir da década passada. quando transformada em um termorrígido. A 6 . Porém. levando à obtenção de resinas poliolefínicas com propriedades completamente diferentes dos materiais anteriormente produzidos por outras rotas 10. produzindo um sólido (resina fenólica). hoje conhecido por baquelite7.1. 1. devido aos constantes aumentos de preços. Posteriormente. Esta realidade começou a ser significativamente modificada com a descoberta dos polímeros. representou um grande marco na história dos processos químicos em geral e dos processos de polimerização em particular. polímeros sintéticos obtidos a partir de matérias-primas renováveis 4-5. A baquelite é dura. 1.oriundos de fontes renováveis que sejam biodegradáveis. que significa material adequado à moldagem. o movimento relativo de cadeias adjacentes é facilitado quando uma tensão é aplicada. na maioria das vezes. Assim. as forças de ligação secundárias são diminuídas. nova alteração de temperatura e pressão não produz efeito algum. sob efeito de temperatura e pressão. Polímeros Termofixos ou Termorrígidos: são os polímeros que antes do processo de cura ou reticulação. Os plásticos são materiais que. embora sólidos à temperatura ambiente em seu estado final. Esses polímeros são considerados como commodities. Neste capítulo serão abordados os polímeros termoplásticos e termofixos. ligações cruzadas covalentes são formadas entre cadeias moleculares adjacentes. Nova alteração de temperatura e pressão reinicia o processo. recicláveis. Desde então esse tipo de material têm sido extensivamente utilizado na produção de artefatos substituindo ou sendo adicionados àqueles materiais12. termofixos. não-recicláveis 14. Após a reticulação.expansão do desenvolvimento dos plásticos modernos se deu efetivamente nos primeiros cinquenta anos do século XX. portanto. entre outros. devido ao aumento do movimento molecular. Essas ligações prendem as 7 . amolecem assumindo a forma do molde. quando aquecidos acima da temperatura de “amolecimento” tornam-se fluidos e passíveis de serem moldados por ação isolada ou conjunta de calor e pressão 14. plastikus. (ii) polipropileno (PP). Polímeros Termoplásticos: O termo plástico vem do grego. São exemplos de polímeros termoplásticos (i) polietileno (PE). Durante o tratamento térmico inicial. uma vez que a cura os torna materiais insolúveis. Em nível molecular. (iii) poliestireno (PS). sob efeito de temperatura e pressão. Desta forma. fluem assumindo a forma do molde. o que os tornam. Os termoplásticos são relativamente moles e dúcteis e compõem-se da maioria dos polímeros lineares e aqueles que possuem algumas estruturas ramificadas com cadeias flexíveis 15. uma vez que são os mais encontrados em aplicações no mercado13. os polímeros podem ser classificados como termoplásticos. borrachas e fibras 14. infusíveis e. o (iv) poli(cloreto de vinila) (PVC). com pelo menos quinze novos tipos de polímeros tendo sido sintetizados nesse período 11. à medida que a temperatura é elevada. De um modo geral. A principal característica deste tipo de polímero é a sua estrutura linear ou ramificada.9.6% Embalagens diversas 14. produção de artefatos e embalagens.1% Alimentício 25.9% Agrícola 4.Segmentação de mercado de transformados plásticos (FONTE: ABIPLAST. o que impede os movimentos vibracionais e rotacionais da cadeia. 13 .3% Cosmético e farmacêutico 2.7% Outras 15. A seguir serão descritos alguns dos exemplos de commodities mais importantes juntamente com suas principais propriedades e aplicações.1 . 8 . Eletrodomésticos 2.9% Automobilístico 1. O PEBD é um polímero de cadeia ramificada longa. tais como peças para equipamentos. 2010)17. no ano de 2010 o setor alimentício foi a principal área de aplicação dos plásticos commodities.2% Calçados 1. Os principais exemplos dessa classe são (i) a resina de fenol-formaldeído (baquelite).1% Higiene/limpeza 7. correspondendo a 25% da segmentação de mercado de transformados plásticos. Os dados da ABIPLAST referentes ao emprego dos plásticos no ano de 2010 são mostrados na Figura 1. Estas ligações cruzadas só são rompidas em condições extremas de aquecimento.4% Brinquedos 0. Polietileno (PE) . principalmente para alimentos 16. Atualmente os polímeros têm sido amplamente utilizados em vários campos.7% Utilidades domésticas 9.1.5% Construção civil 14. Devido às diferenças estruturais o polietileno pode ser classificado como polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Segundo dados da Abiplast17.cadeias umas às outras.6% Figura 1. mesmo em temperaturas elevadas. (ii) epóxi (araldite) e (iii) algumas resinas de poliéster 8. brilhante. tais como o poliestireno de alto impacto (HIPS .18. 9 . O PEAD é um polímero mais resistente e mais quebradiço. sendo pouco utilizado como principal constituinte para embalagens.conferindo a propriedade de flexibilidade ao material. Este polímero é amplamente empregado nas embalagens tipo envoltório de produtos. água e embalagens para frutas 14. Polipropileno (PP) . sendo este mais utilizado para a produção de filmes e embalagens. Quando comparado ao PE. tais como elevada resistência mecânica. Estas propriedades fazem com que este seja um excelente material para embalagens em geral. 20.High Impact Polystirene) e o poliestireno expansível (EPS . Sua principal aplicação tem sido em embalagens de refrigerantes. potes e filmes para cozimento de alimentos 3. Por apresentar alta resistência também pode ser utilizado para produzir garrafas. boa transparência e elevada barreira química. 14.14.14. Outros tipos de PS. sendo utilizado em embalagens para produtos gordurosos e para produtos de limpeza 14. a propriedade de barreira a umidade do PVC é dez vezes maior e a propriedade de barreira ao oxigênio é seis vezes maior.Expandable Polystirene) possuem características diferenciadas. 21.22 . Sua propriedade de brilho é muito explorada em aplicações como embalagens de produtos alimentícios. O HIPS é um PS com alta resistência ao impacto.19 . tais como pães e doces.É um polímero transparente. com alta permeabilidade a gases e quebradiço. como filmes termoencolhíveis. Poliésteres (PET) – É uma classe de polímeros que apresenta propriedades de grande interesse comercial. O EPS é um polímero de poliestireno de baixa densidade sendo muito utilizado para a produção de isopores e materiais que exijam isolamento térmico 3. Poliestireno (PS) . além de canos e tubulações que exijam resistência térmica 3.Este é um polímero de boa resistência e rigidez. Poli(cloreto de vinila) (PVC) – Este polímero apresenta propriedade de barreira a umidade e ao oxigênio elevada. girassol. pode levar milhares de anos para ser novamente assimilado pela natureza 23. que pode chegar a milhões de anos. e (3) polímeros obtidos a partir de fermentação microbiana. Assim.24 . batata.3. as fontes renováveis possuem um ciclo de vida mais curto. Os polímeros biodegradáveis obtidos de fontes renováveis têm sido foco de muitos estudos. a possibilidade de redução do efeito estufa. poliésteres ou poliamidas. A matéria-prima principal para sua manufatura é uma fonte de carbono renovável. dentre estes destacam-se: os impactos ambientais. como celulose e proteínas. e a possibilidade de formação de um 10 . por exemplo. Os polímeros obtidos a partir de fontes renováveis são chamados de biopolímeros. Esta característica dos polímeros derivados de petróleo associada à produção em larga escala dos mesmos e à falta de uma gestão de resíduos eficiente conduz ao acúmulo de lixo plástico. Fatores ambientais e sócio-econômicos estão relacionados ao progressivo interesse pelos biopolímeros.1. Isto é devido ao tempo que o petróleo leva para se formar. tendo como base a escala de tempo humana. POLÍMEROS DE FONTES RENOVÁVEIS Quando comparado ao petróleo. Em geral. Outro fator de grande importância para a busca de alternativas que sejam ecologicamente amigáveis é a não biodegradabilidade da grande maioria dos polímeros produzidos a partir de fontes fósseis. trigo e beterraba. que sem destino apropriado. ou um óleo vegetal extraído de soja. (2) polímeros sintéticos derivados de monômeros naturais. é uma fonte de recursos renováveis útil para o suprimento de várias necessidades antropogênicas em um curto período de tempo. como o poli(ácido láctico). Isto é devido a redução do impacto ambiental. milho. polímeros derivados de fontes renováveis podem ser classificados em três grupos: (1) polímeros naturais. a escassez do petróleo e o seu elevado preço4. a agricultura. como um carboidrato derivado da cana-de-açúcar. palma ou outra planta oleaginosa 23 . 23 . só são relevantes como fontes renováveis as provenientes de ciclos naturais de curta duração. Estes polímeros são classificados quanto a sua estrutura como polissacarídeos. Dessa forma. Os biopolímeros são materiais poliméricos produzidos a partir de fontes renováveis vegetais ou organismos vivos. como o polihidroxibutirato 33. ciclo fechado. (FONTE: Brito et al. o poli(ácido lático) – PLA. podem ser facilmente absorvidos pelo meio ambiente. Os biopolímeros apresentados na tabela são o amido. 2011) 23 Biopolímeros podem apresentar grande potencial para substituir polímeros provenientes de fontes fósseis dependendo especificamente do tipo de aplicação. Figura 2. após uso e descarte. Um exemplo de ciclo fechado para os polímeros biodegradáveis é mostrado na Figura 1. em condições ideais. A possibilidade de substituição de alguns polímeros provenientes de fontes fósseis por biopolímeros estão apresentadas na Tabela 1.2. o polihidroxibutirato – PHB e o poli(succinato de butileno) (PBS). Neste ciclo fechado os polímeros são processados para produção de um artefato que. Ciclo de vida ideal dos polímeros biodegradáveis provenientes de fontes renováveis. 11 .1. retornam ao seu status de matéria-prima23. já que. 27. + substituição parcial. termoplástico. 2006. O PHA é constituído de uma gama família de poliésteres produzidos por microorganismos através de biossíntese direta de carboidratos de cana-deaçúcar ou de milho. Devido às características do PBS serem 12 . . Diferentes monômeros e diferentes polímeros e copolímeros podem ser obtidos dependendo do substrato de carbono e do metabolismo destes microrganismos.24 .Potencial de substituição de alguns polímeros provenientes de fontes fósseis por biopolímeros Polímero PVC PEAD PEBD PP PS PMMA PA PET PC Amido - + + + + - - - - PLA - + - + + - + + - PHB - + - ++ + - - - - PBS - ++ ++ ++ - - - - - ++ substituição completa. Fonte: PRADELLA. biocompatível e amorfo produzido por síntese química a partir de ácido láctico obtido por fermentação bacteriana de glicose extraído do milho. sendo a fermentação da biomassa uma das alternativas24.4-butanodiol. Dentre os biopolímeros apresentam-se em destaque o polilactato (PLA). semicristalino ou amorfo.não substitui. com uso potencial na confecção de embalagens. alifático obtido pela reação de policondensação do ácido succínico com o 1.1 . os polímeros de amido (PA) e a xantana (Xan) 24. O ácido succínico é produzido pela hidrogenação catalítica do ácido maleico 24 . o poli(succinato de butileno) (PBS). itens de descarte rápido até filmes flexíveis 23 . Rotas alternativas para a obtenção de monômeros são utilizadas. O PLA é um poliéster alifático.Tabela 1. O PBS é um poliéster linear. itens de descarte rápido e fibras para vestimentas e forrações 23 . A composição monomérica leva também a obtenção de diferentes materiais podendo ser utilizados para a produção de embalagens. o polihidroxialcanoato (PHA). ou de óleos vegetais extraídos da soja e da palma.26. que apresenta extrema importância comercial.4. Estes são produzidos a partir de amido extraído de milho. O objetivo da química verde não é criar um conflito entre matérias-primas provenientes de fontes fósseis ou renováveis. pode ser empregado como monômero ou oligômero. Este conceito. O termo verde foi inicialmente usado para fazer referência a polímeros que durante sua síntese. a química verde tenta preservar os recursos fósseis e investigar o potencial das fontes renováveis para produção de novos materiais 30. abrange as expectativas dos consumidores de um ambiente sustentável e os esforços da indústria química para fabricar e fornecer produtos úteis que sejam inofensivos ambientalmente. Os polímeros de amido (PAs) são polissacarídeos podendo ser modificados quimicamente ou não. Porém também apresenta destaque nas áreas de fármacos e cosméticos. A Xantana é um exopolissacarídeo produzido por microrganismos a partir de carboidratos extraídos de milho ou cana-de-açúcar. estes também podem ser processados por injeção e extrusão 24. Ao contrário. 13 . ou até mesmo para a produção de biopolímeros através de processos fermentativos. o que se deve principalmente a suas propriedades reológicas. acetona e ácidos orgânicos usados na produção de polímeros sintéticos. batata. no entanto.05-1. Estas propriedades permitem a formação de soluções viscosas a baixas concentrações (0. Os PAs podem ser utilizados na produção de embalagens e itens de descarte rápido. trigo ou mandioca 23. 1. POLÍMEROS VERDES A química verde ou química sustentável é um conceito de uma nova ciência. processamento ou degradação produzem menor impacto ambiental quando comparados aos polímeros convencionais 31. Esse polímero tem sido utilizado com mais frequência na área alimentícia no Brasil e no mundo. que permanecem estáveis em ampla faixa de pH e temperatura 24. em misturas com polímeros sintéticos e também na confecção de filmes flexíveis 24. Este ainda.0%). se hidrolisado. O amido pode ser convertido em produtos químicos como etanol. e na exploração de petróleo. 29. 23.muito parecidas com as dos polímeros termoplásticos. como contendo 100% de matéria-prima renovável 23 . mas não biodegradável. Devido ao constante apelo pela redução das emissões de gás carbônico na atmosfera os plásticos de origem vegetal têm ganhado notório destaque no cenário mundial 23 . A tecnologia foi desenvolvida no Centro de Tecnologia e Inovação da Braskem32. O produto foi certificado por um dos principais laboratórios internacionais. o Beta Analytic. que é uma das resinas mais utilizadas em embalagens flexíveis e outros produtos plásticos no mundo.Posteriormente. A produção dos polímeros verdes absorve gás carbônico (CO2) da atmosfera e também contribui significativamente para a redução da dependência de matérias primas de origem fóssil para fabricação de diversos produtos plásticos 23 . Exemplos de polímeros verdes são o polietileno verde (PE verde) e o policloreto de vinila verde (PVC verde). Estes resultados indicam uma redução acentuada no efeito estufa. empresa brasileira que atua no setor petroquímico. uma média de 2. já o polietileno produzido a partir de matéria-prima fóssil. porém pelo fato de serem provenientes de fontes renováveis. libera cerca de 2. foi produzido no Brasil. O PE e o PVC verde não são biodegradáveis. pois de acordo com Britto 23. para cada tonelada de polietileno verde produzido. pois possui as mesmas características do plástico fóssil. a vantagem deste é o de ser feito a partir de matéria-prima proveniente de fonte renovável podendo ser utilizado nos maquinários das indústrias de transformação sem qualquer necessidade de investimentos em modificações ou adaptações. O PE verde é uma resina que possui propriedades idênticas ao polietileno convencional. devido a avanços tecnológicos passaram também a ser sintetizados a partir de matéria-prima proveniente de fontes renováveis 23-24 . os quais mantêm as mesmas características dos polímeros obtidos de fontes fósseis. 14 . PE verde.5 toneladas de CO 2. mas que. O primeiro polietileno verde. a partir do etanol da cana-de-açúcar. como a nafta petroquímica. são classificados como biopolímeros ou polímeros verdes23. O PE verde é reciclável como toda resina. diversos pesquisadores passaram a descrever o termo polímero verde aos polímeros que eram anteriormente sintetizados a partir de matéria-prima proveniente de fontes fósseis.5 toneladas de dióxido de carbono (CO2) é removida da atmosfera. Quatro tipos de estratégias tem sido empregadas para tratar de tanto resíduo plástico36. a temperaturas que variam entre os 800 e 1000ºC. os controlados e os sanitários. produzida pela liberação de produtos tóxicos. É um processo caro. A diferença entre ambos é a sua origem e consequente infraestrutura. Incineração – O principal benefício deste processo é a velocidade de redução do volume de material descartado. a falta de gerenciamento dos resíduos sólidos urbanos (RSU) resulta em descarte inadequado. em particular. furanos e metais como chumbo. devido ao alto custo dos fornos de aquecimento e da poluição. pois pode conter dioxinas. OS POLÍMEROS E O SEU DESCARTE Apesar dos polímeros conquistarem. prejudicando a vida útil dos aterros sanitários 12. Os resíduos após chegar ao depósito são transferidos para uma a zona de combustão onde são submetidos a temperaturas entre os 400 e 500 ºC. porém não é um método viável nem recomendável. aos poucos. como produto de sua degradação que. gerando graves problemas ambientais 35. e pode contribuir para entupimentos de redes de esgoto. seu espaço como material de grande importância para a sociedade atual.5. pois. dentre outros 34. propiciar condições de proliferação de vetores. para evitar a poluição do ar. seu descarte é ainda um problema mundial. Aterros – existem dois tipos de aterros. é necessária a instalação de filtros e de equipamentos especiais para filtrar a fumaça resultante da incineração. que também é poluente. A destinação escolhida irá depender de diversos fatores. Devido à imensa variedade de plásticos existentes no mercado e do grande volume descartado.1. Em média cerca de 80% do volume de resíduos é incinerado. No caso do PVC. Sua baixíssima degradabilidade e o seu elevado volume fazem com que seus rejeitos ocupem uma grande área por longos períodos. ocorre a combustão completa. pode cair como chuva ácida37. a gestão de resíduos plásticos é complexa. como do tipo de polímero ou do produto descartado. acumulado na atmosfera úmida. No Brasil. Os aterros controlados são em geral lugares escolhidos para a disposição de lixo e este é 15 . cádmio ou mercúrio 38. Posteriormente. quando incinerado lança para a atmosfera HCl. geração de odores. o que representa um grave problema ambiental. Os aterros sanitários por sua vez são espaços projetados para o depósito de resíduos.3 apresenta um esquema dos fatores que afetam a biodegradação de um biopolímero. O descarte em lixões ou em aterros comuns acarretam problemas de saúde pública. Isso significa que não possuem coleta nem tratamento do chorume e dos gases gerados pela decomposição dos materiais. Esse tipo de aterro muitas vezes surge a partir de um lixão. Estes fatos comprometem a qualidade desses recursos naturais na região.compactado e coberto com terra diariamente. causada pela ação de microrganismos. Biodegradação . Cerca de 14 milhões de toneladas de resíduos plásticos por ano são descartadas em aterros sanitários 41.É um processo que consiste na modificação física ou química. oxigênio e nutrientes orgânicos e minerais adequados 40. São usados para a disposição de toneladas de plásticos em locais afastados da cidade e preparados para acondicionar o grande volume de matéria plástica. ou de um lugar que não foi projetado para tal aplicação39. que ficará muito tempo exposta ou será utilizada para queima e geração de energia (reciclagem térmica) 40. evitando a contaminação dos solos e dispondo de tratamento de efluentes e controle de emissões dos gases dos materiais em decomposição 39 . poluição do solo e dos lençóis freáticos subterrâneos através do escoamento do chorume. Os aterros sanitários são a melhor alternativa de destinação para o caso em que os resíduos não possam ser reciclados. A Figura 1. sob certas condições de calor. nem incinerados43. 16 . umidade. luz. o produto da excreção causa mudanças estruturais e/ou morfológicas na mesma. Esses microrganismos formam biofilmes. A biodegradação pode ser facilitada por aplicação de processos prévios de luz (UV) e/ou calor na matriz polimérica 45.3 – Condições necessárias para que ocorra a biodegradação de um polímero (Fonte:Kloss. 17 .Figura 1.4 apresenta o resultado da ação de biodegradação de uma embalagem plástica. como pode ser visto na Figura 6. porém os testes de biodegradabilidade são de difícil padronização 47. um balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e uma certa flexilbilidade conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação do polímero46. 2007) 48 A biodegradação ou biodeterioração de materiais poliméricos é causada por microrganismos que colonizam sua superfície. O emprego de polímeros biodegradáveis pode ajudar a diminuir a quantidade de resíduos plásticos persistentes no meio ambiente. Além disso. uma estereoconfiguração correta. a presença de ligações hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia. A Figura 1. Quando em contato com a matriz polimérica. O biofilme é composto de microrganismos embebidos em uma matriz de biopolímeros excretados por eles. a economia de matéria-prima e energia.plastico-biodegradavel . É a forma mais interessante para a preservação ambiental ou a preservação dos recursos naturais. o material reciclado é cerca de 50% mais barato que o polímero virgem. reutilizar e reciclar 52.abcdopolimero. acessado em 12/08/2012). reduzir.com.Processo de biodegradação (Fonte: Adaptado de www. Atualmente um quarto R vem sendo acrescentado. a reciclagem também tem sido apontada de forma crescente como opção de destinação cada vez mais utilizada no pós-consumo. cerca de 20% dos plásticos são reciclados. No mundo. identificação e limpeza dos recipientes. A reciclagem de plásticos envolve um grande trabalho prévio de separação. compondo assim a ferramenta 4 R’s 13. juntamente com outros princípios de minimização de geração de resíduos e impactos ao meio ambiente.4 . A reciclagem.wordpress. Com o crescimento das exigências ambientais. o aumento da vida útil dos lixões e um alto rendimento do processo. Isto possibilita o reaproveitamento de resíduos plásticos transformando-os em outros materiais utilizáveis comercialmente50. O aterro representa a última alternativa desejável13. o recuperar. a reciclagem vem crescendo em volume e aumentando a diversidade e qualidade dos produtos reciclados 51. origina uma importante ferramenta de gestão de resíduos: os 3R’s.43. assim como a incineração.. Ainda assim. uma vez que se o resíduo não é gerado. O primeiro “R” significa reduzir a geração de resíduos.Figura 1. não existe problema em 18 .. No Brasil. Reciclagem – este método apresenta como vantagens a redução da quantidade de resíduos sólidos. A redução pode ser entendida como a redução do uso e do consumo de produtos plásticos pela sociedade ou redução na quantidade de resina plástica utilizada na indústria para a fabricação de seus produtos 13. os resíduos gerados possuem valor econômico 55. O terceiro “R”significa reciclar. que constituem um grande problema para a administração pública. aproveitar a matéria-prima embutida no resíduo para fabricar o mesmo ou outro tipo de produto 53. o uso racional 19 . como manteiga e iogurtes. bem como para os mais diversos fins. sejam eles plásticos ou borrachas. Sendo assim. Particularmente. O reuso de materiais plásticos é uma prática facilitada que decorre da durabilidade e resistência das resinas. tais como filmes de invólucros de alimentos. Devido à importância econômica e ambiental. de uma maneira geral. (ii) a mudança na forma de uso original da maior parte das embalagens ou produtos.5. figuram na mídia como vilões ambientais54. com pouca tecnologia e mudança na forma de destinação do produto. com sua reutilização para outra finalidade. portanto. Reciclando Polímeros Os polímeros. se transformem em problemas ambientais e de saúde pública. transformando-se em resíduos. do tipo de polímero 13. A biodegradação por outro lado é vista como uma forma eficiente de eliminação dos polímeros do meio ambiente. as embalagens plásticas. neste capítulo as estratégias de gestão de resíduos que serão abordados com maior profundidade serão a reciclagem e a biodegradação. recipientes de produtos lácteos. O segundo “R” significa reutilizar. ou seja. 1. A reciclagem é a principal forma de evitar que os plásticos. dependendo. Esses resíduos possuem características que possibilitam sua transformação em novos produtos.1. Exemplos de reuso são: (i) o uso de embalagens retornáveis. sacos. Após seu descarte estas embalagens são encaminhados para o destino final. A reutilização de plásticos pode ser feita de diversas maneiras. A intensificação das atividades humanas nas cidades tem gerado um acelerado aumento na produção de resíduos sólidos. copos e frascos de produtos de limpeza e higiene têm ciclos de vida útil curtos e são rapidamente descartados pelo consumidor.descartá-lo43. garrafas de bebidas. 6 mostra o índice de reciclagem mecânica de plástico pós-consumo no ano de 2010 por índice de tipo de resíduo plástico. Este programas são um conjunto de ações que envolvem desde a geração dos resíduos.2% PVC 15. 56.1% PET 54.3% Outros tipos 8. Os plásticos feitos com petróleo não deterioram facilmente. PS/XPS 14.0% PP 10. mas muitos tipos (incluindo PP. tratamento e disposição mais adequada53.plastivida. Os polímeros mais reciclados após o uso neste setor são embalagens de PET.aspx.6 . separados e processados para serem utilizados como matéria-prima na manufatura de objetos59. a agência ambiental dos Estados Unidos. comercializar e utilizar materiais antes considerados como lixo.Índice de reciclagem mecânica de plástico pós-consumo no ano de 2010 por índice de tipo de resíduo plástico (Fonte: www. de PP e de PE. 52. Na definição adotada pela EPA (Environmental Protection Agency). coleta.7% Figura 1. de PVC. engradados de PEAD (polietileno de alta densidade) e filmes de PE.br/2009/Reciclagem_Mecanica. PP. A reciclagem torna-se viável pelo seu potencial em economizar o consumo de combustível fóssil e reduzir emissões de CO 2 43. acessado em: 24/07/ 2012).60. PVC e PET 57. Outra definição de reciclagem é a utilização de materiais destinados ao lixo. 20 .8% PEBD/PELBD 13. reciclagem é ação de coletar. manejo. coletados. reprocessar.hoje é proporcionado por programas de gerenciamento integrado de resíduos industriais.1% PEAD 12.org. A Figura 1. restringindo o volume de material reciclado 54. a fim de recuperar as propriedades intrínsecas dos plásticos 54. secundária. A reciclagem primária e a secundária são conhecidas como reciclagem mecânica ou física. (ii) a ausência de sistema eficiente de coleta e limpeza urbana. A reciclagem secundária ou reciclagem mecânica é o reprocessamento de materiais poliméricos simples (formados por somente um tipo de resina) utilizando meio mecânicos 13 . refere-se a estrutura físico-química dos polímeros em relação a sua processabilidade. por um processo ou uma 21 . principalmente a mecânica. HDPE. Esta operação consiste na reintrodução de sucatas e fragmentos de polímeros no ciclo para a produção de produtos de materiais similares. Quando aplicada a reciclagem. pós-consumo.LDPE. PET e PVC) podem ser reciclados. solicitando a incorporação de material “virgem” e/ou aditivos. alguns plásticos não são economicamente viáveis para a reciclagem. pois após processados apresentam diminuição da massa molar decorrente das taxas de cisalhamento. Consiste na conversão dos resíduos poliméricos provenientes dos resíduos sólidos urbanos. Todos esses aspectos desestimulam a participação coletiva e individual. Ela consiste na conversão dos resíduos poliméricos industriais por métodos de processamento padrão em produtos com características equivalentes àquelas dos produtos originais produzidos com polímeros virgens 51. Outro ponto importante. a massa molar diminui ainda mais. Existem aspectos de ordem sócio-econômica que dificultam práticas relacionadas à reciclagem desses materiais. (iii) e a relação físico-econômica (peso x volume = ganho financeiro) do material. o que diferencia uma da outra é que na primária utiliza-se polímero pós-industrial e na secundária. sendo destinados aos aterros sanitários13 . terciária e quaternária51. A reciclagem de polímeros pode ser classificada em quatro categorias: primária. Contudo. São utilizados plásticos com características semelhantes aos produtos originais 13. A reciclagem primária é também conhecida como re-extrusão. além da (iv) falta de políticas ambientais que mitiguem o desenvolvimento de cooperativas e empresas para o consumo de materiais reciclados. tais como: (i) o preço da matériaprima virgem é extremamente competitivo. consiste em um processo tecnológico no qual se realiza a conversão do resíduo plástico em matérias-primas petroquímicas básicas. secagem. os principais polímeros encontrados nos resíduos sólidos urbanos são o polietileno de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD). o PET. A separação dos polímeros pode ser feita através da identificação da simbologia contida no produto acabado. A reciclagem terciária também é chamada de química e a quaternária de energética51. lavagem. A reciclagem terciária. em produtos que tenham menor exigência do que o produto obtido com polímero virgem. As etapas que a constituem são: separação. A identificação dos polímeros é uma medida importante para facilitar a separação dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indústria de reciclagem de polímeros62. A reciclagem química pode resultar tanto em uma substância combustível quanto em um produto químico. 22 . o PVC e o PP 51.10 apresenta a simbologia empregada na identificação dos polímeros. Segundo levantamentos feitos em grandes cidades brasileiras. também denominada química. Em último caso encontra-se a reciclagem quaternária que é um processo tecnológico de recuperação de energia de resíduos poliméricos por incineração controlada. moagem. a ser utilizado para a obtenção do polímero que lhe deu origem ou até mesmo em um novo polímero 61. extrusão e granulação58.combinação de processos. Um exemplo é a reciclagem de embalagens de PP para obtenção de sacos de lixo 51. A Figura 1. na qual pode ser adicionado algum aditivo. Durante ou após a moagem. Os plásticos selecionados seguem para a etapa de moagem. madeira plástica. a fim de serem fragmentados em partes menores – os flakes. indústria automobilística e eletroeletrônica. uma vez que o primeiro pode dar origem a produtos claros.Identificação de plásticos para a reciclagem (Fonte: Spinacé e De Paoli. etapa em que se retiram os contaminantes. é fundamental para garantir que somente aquele escolhido irá alimentar o processo de reciclagem. dependendo do grau de contaminação ou nível de sujeira dos resíduos 63. Para tanto. construção civil. entre outros 51. Normalmente. por tipo. como pavimentação. em pequena quantidade. ocorre a limpeza do material.Figura 12 . utiliza-se água pura. separa-se. o plástico por cor. através de lavagem. A separação dos resíduos plásticos. isola-se o que é branco do que é colorido. ou seja. 23 . ainda. Visando reduzir o descarte dos polímeros reciclados é conveniente que estes sejam utilizados em aplicações de longa vida útil. plasticultura. principalmente. 2005). enquanto o segundo destina-se a artefatos escuros55. a biodegradação é a degradação causada por atividade biológica de ocorrência natural por ação enzimática. que leva a uma perda irreversível das propriedades de uso do material. A norma ABNT NBR 15448 da Associação Brasileira de Normas Técnicas. Após o seu descarte a maioria dos materiais poliméricos demora em média mais de 100 anos para se decomporem totalmente. De acordo com esta norma. a degradação é uma alteração na estrutura química do polímero. ação da luz. Erroneamente os conceitos de biodegradabilidade podem sugerir ao consumidor que não seja necessário nenhum tipo de cuidado ao descartar materiais plásticos. entre outros. Para que a biodegradação ocorra é necessário levar em consideração um conjunto de fatores químicos. chuva e neve. principalmente quando se considera o desenvolvimento de novos produtos que provoquem menor impacto ambiental 6. pressão. além da composição química da água. é importante destacar que a biodegradabilidade é uma característica condicionada às condições de descarte desses materiais. surgem os polímeros biodegradáveis que quando entram em contato com diversos tipos de microrganismos se degradam rapidamente 64. ação mecânica dos ventos. físicos e ambientais. aumentando assim a quantidade de lixo plástico descartado no meio ambiente. vegetais e microorganismos. Nos últimos anos tem havido um interesse crescente em relação aos polímeros biodegradáveis. Dentre os fatores que afetam a biodegradação estão os parâmetros físicos do ambiente. como a ação dos animais. tais como temperatura. Contudo. do ar e do solo. Essa propriedade faz com que esses materiais apresentem um tempo longo de vida útil e. uma vez que eles seriam facilmente absorvidos pelo meio 24 . e dos parâmetros biológicos. de alagamentos. BIODEGRADAÇÃO Os produtos produzidos com os polímeros sintéticos convencionais são considerados inertes ao ataque imediato de microorganismos. Como uma solução para este problema.1. provocam sérios problemas ambientais. Contudo. consequentemente.6. um material é considerado biodegradável quando 90% de sua massa é degradada em seis meses. como a contaminação de lençóis freáticos e plantas 13 . A biodegradação de polímeros ocorre. 1. dos quais os PHAs são exemplos típicos31. Hidrólise biológica Esta hidrólise ocorre através da catálise promovida pelas enzimas hidrolases através da quebra das ligações peptídicas e outras catalisam a hidrólise de ligações éster68.1. Os plásticos oxibiodegradáveis. de coleta e de local adequado a sua disposição final. por dois mecanismos distintos dependendo da natureza do polímero e do meio: hidrólise biológica e oxidação biológica 31. por exemplo. necessita do desenvolvimento de tecnologias de reciclagem. 66. não são vistos com bons olhos por todos.6. Este processo ocorre em polímeros contendo cadeias como celulose. 3.1. in vivo e in vitro. Pesquisadores afirmam que ao se degradar. Os grupos ésteres deste polímeros são facilmente hidrolisáveis. 25 .6. como para aplicar mais os polímeros biodegradáveis às áreas médica e de embalagens67. 1. Dessa forma materiais biodegradáveis de fontes renováveis não excluem a possibilidade destes de gerar algum problema ambiental devido ao longo tempo que podem levar para biodegradar. portanto. Dessa forma. A hidrólise biológica é seguida pela oxidação das cadeias poliméricas e quebra das mesmas. os plásticos não desaparecem na natureza e sim se fragmentam podendo causar riscos ambientais sérios. pela ação enzimática das esterases de fungos68. Biodegradação/biodeterioração Estudos de biodegradação. Outra questão bastante polêmica envolve também o conceito de materiais oxibiodegradáveis.. são importantes. A reciclagem desses materiais.ambiente.1. em vez de reduzir o problema ambiental. basicamente. amido e poliésteres alifáticos. gerando cadeias menores e bioassimilação destas pelos microrganismos. o mesmo é agravado65. tanto para minimizar os efeitos de resíduos plásticos descartados no meio ambiente. polissacarídeos e proteínas 44. Seguida de quebra das cadeias e posterior por bioassimilação de produtos de baixa massa molar. água.6. Se o polímero for biodegradável. A biodegradação envolve não só a ação de enzimas como também outros mecanismos de interação entre os microrganismos e a superfície polimérica e pode ser chamada de biodeterioração 44. que são utilizados como fonte de carbono para o crescimento destes microrganismos. utilizando a cromatografia de exclusão por tamanho . utilizando técnicas como a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier – FTIR. por ação das monooxigenases e dioxigenases. cetonas. A biodeterioração é então um processo muito complexo. que depende das condições do meio. ou (v) de estrutura de macrofase utilizando a microscopia eletrônica de varredura – SEM 69. como ácidos carboxílicos. entre outros) ou 26 . (iii) de mudanças nas propriedades mecânicas usando a análise termo-mecanodinâmica – DMTA. A velocidade da reação de hidrólise dos polímeros é determinada por características como estrutura. Oxidação biológica É a reação de oxidação.2. em que os microrganismos atacam e colonizam as superfícies poliméricas na forma de biofilmes. sob certas condições do meio (pH. A biodegradação sob ação de enzimas pode ser monitorada por medidas de (i) massa molar.1.SEC. oxigênio. (ii) da presença de grupos polares. Os microrganismos se fixam na superfície do material e secretam enzimas que quebram o polímero em blocos moleculares menores. na presença de oxigênio. o processo pode ocorrer. aldeídos. A biodeterioração é um processo interfacial. dos tipos de microrganismos e da estrutura do polímero propriamente dito. A degradação pode ser controlada pelo uso apropriado de antioxidantes. os quais são uma mistura de microrganismos. com introdução de grupos peróxidos nas cadeias carbônicas. umidade. A bioassimilação começa tão logo forem formados produtos de baixa massa molar no processo de peroxidação31. área superficial e morfologia do material. Este mecanismo se aplica essencialmente a polímeros apenas de cadeias carbônicas. (iv) de mudanças de estrutura de microfase através da calorimetria exploratória diferencial – DSC.1. pela perda de aditivos. mas não chegando a mineralização do polímero até os produtos finais. São Paulo é um dos maiores mercados de polímeros. A superfície polimérica pode ser inerte ao ataque microbiano.2. sendo apenas um suporte para o crescimento bacteriano 44. pode haver deterioração. (ii) por degradação de compostos extraídos (lixiviados) do polímero. Entre os estados brasileiros. como os ésteres. aditivos e monômeros. 1. no caso das cortinas de PVC. Para quantificar a biodegradação / biodeterioração têm sido empregados vários métodos físico-quimícos.de maneira mais direta por ação de enzimas 40. os quais servem de alimento e manutenção para o biofilme. as interações entre microrganismos e superfícies poliméricas são processos complexos. isto é. 27 . De acordo com a Secretaria do Meio Ambiente do Estado de São Paulo. como por exemplo. após o papel. (iii) por corrosão. usadas em boxes de banheiros. tais como. que perdem a flexibilidade. IMPACTOS AMBIENTAIS PROVOCADOS PELO DESCARTE INCORRETO DE RESÍDUOS PLÁSTICOS O plástico tornou-se um símbolo da sociedade de consumo descartável e é atualmente o segundo constituinte mais comum do lixo. que ainda não estão totalmente padronizados pois. que ajudam na deterioração do polímero. Se o polímero não tiver grupos funcionais. Os microrganismos podem agir de diferentes maneiras sobre a superfície polimérica: (i) por deposição de material extracelular excretado por eles (“fouling”).7. água e dióxido de carbono. alguns materiais plásticos levam mais de 100 anos para se decompor na natureza. como pode ser observado na Tabela 1. pela ação do biofilme e de seu gradiente de pH e potencial de óxido-redução. Portanto.2 – Tempo de degradação de alguns materiais na natureza Material Tempo de Degradação Latas de Aço 10 anos Alumínio 200 a 500 anos Cordas de nylon 30 anos Embalagens Longa Vida Até 100 anos (alumínio) Embalagens PET Mais de 100 anos Esponjas Indeterminado Isopor Indeterminado Luvas de borracha Indeterminado Metais (componentes de equipamentos) Cerca de 450 anos Papel e papelão Cerca de 6 meses Plásticos (embalagens. de grande consumo e com reservas limitadas. a busca de novos materiais que substituam determinados plásticos levaram a novas rotas de síntese partindo de recursos renováveis 71. 70 Ecologistas têm apresentado argumentos bastante convincentes de que. a reutilização e a reciclagem dos materiais . A gestão ambiental visa o gerenciamento dos resíduos buscando uma integração das atividades humanas com o meio ambiente 72.Tabela 1. Esta nova postura é uma exigência cada vez maior das sociedades modernas que aspiram a um crescimento racional. equipamentos) Até 450 anos Pneus Indeterminado Sacos e sacolas plásticas Mais de 100 anos Vidros indeterminado (Fonte: Secretaria do Meio Ambiente do Estado de São Paulo. 2012). Materiais plásticos são provenientes essencialmente do petróleo e gás natural. para resolver o problema do lixo. que envolvam: a redução no consumo.. Isso se faz através da melhoria da qualidade de vida e manutenção da disponibilidade dos 28 . baseado no chamado desenvolvimento sustentável. teremos de adotar novas atitudes. 8. São eles: “1. Para estabelecer um marco regulador a política põe uma série de princípios. os agentes econômicos. A atuação deste comitê engloba a elaboração e a implantação da série ISO 14000. sem esgotar ou deteriorar os recursos renováveis e sem destruir os não-renováveis73. Esse comitê acompanha e analisa os trabalhos desenvolvidos pela ISO/TC 207. com o objetivo de validar os mesmos para a realidade da sociedade brasileira. 1. que devem arcar com o custeio que implica no cumprimento das normas estabelecidas. as empresas industriais e outras. este princípio estabelece que seja os geradores de resíduos. Princípio de sustentabilidade ambiental: A política deve ser orientada para a obtenção de um comportamento tal dos agentes geradores dos resíduos e responsáveis pelos mesmos em todas as etapas de seu ciclo de vida. os quais orientam os organismos públicos e privados sobre os objetivos desejados e servem de marco conceitual a leis e regulamentos 72 .recursos naturais. Essencial na destinação dos custos de prevenção da contaminação. uma das principais normas de gestão ambiental em vigor em mais de 100 países. preservando-o como um conjunto de recursos disponíveis em iguais condições para as gerações presentes e futuras. 2. Princípio do “poluidor-pagador”. Com a finalidade de disseminar e promover o desenvolvimento sustentável no Brasil foi criado na Associação Brasileira de Normas Técnicas o comitê Brasileiro de Gestão Ambiental. International Organization for Standardization/Technical Committee 207. ABNT/CB-38. as autoridades políticas devem determinar os princípios que a nortearão. ASPECTOS LEGAIS DAS POLÍTICAS AMBIENTAIS Após determinação das estratégias a serem adotadas para a gestão ambiental. de forma a minimizar o impacto sobre o meio ambiente. que descreve os requisitos básicos de um sistema de gestão ambiental. 29 . para que as soluções que se adotem em relação aos resíduos minimizem os riscos e custos de translado ou deslocamento. O princípio sustenta que a autoridade pode exercer uma ação preventiva quando há razões para crer que as substâncias. O impacto ambiental do resíduo é responsabilidade de quem o gera. 5. tratamento ou minimização em seu lugar de origem. em especial os de natureza perigosa. Este princípio define uma orientação dada pelo Convênio da Basiléia. Princípio do uso da melhor tecnologia disponível. isto é. fazendo com que. 7.” (Fonte: Brollo e Silva. É um princípio pouco aplicável em países com menores níveis de desenvolvimento e com dependência tecnológica. ou a energia. Princípio de precaução. Princípio da redução na fonte. 6. A autorização de funcionamento passa por uma demonstração de que estão sendo aplicadas tecnologias que minimizam a geração de resíduos. até que o resíduo seja transformado em matéria inerte. os resíduos sejam tratados ou depositados nos lugares mais próximos de seus centros de origem. introduzidos no meio ambiente podem ser nocivos para a saúde ou para o meio ambiente. a partir do momento em que o produz. Sustenta a conveniência de evitar a geração de resíduos mediante o uso de tecnologias adequadas. Trata-se de uma recomendação aplicável sobre tudo nos países desenvolvidos para a licença de funcionamento de plantas industriais novas. 30 . Princípio da responsabilidade “do berço ao túmulo”. dentro do possível. 2001). os resíduos. sem risco para a saúde ou o meio ambiente.3. em 1989. eliminado ou depositado em lugar seguro. 4. Princípio do menor custo de disposição. ou exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível. Este é o montante que o Brasil desperdiça com a gestão inadequada dos resíduos sólidos66. de serviços e de varrição. transporte. bem como sobre as diretrizes relativas à gestão integrada e ao gerenciamento de resíduos sólidos.” (Fonte: ABNT NBR 10004. “o gerenciamento de resíduos sólidos constitui o conjunto de ações exercidas. Após vinte e um anos para discussão e aprovação. hospitalar.” De acordo com a ABNT NBR 10004: 2004 79 são considerados resíduos sólidos: “Resíduos nos estados sólido e semi-sólido.1. incluídos os perigosos. transbordo.305. A lei discorre sobre “seus princípios.5 bilhões / ano. De acordo com a (PNRS)80. que resultam de atividades de origem industrial. a Lei n°12. comercial. bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água. 2004). às responsabilidades dos geradores e do poder público e aos instrumentos econômicos aplicáveis. agrícola. intitulada Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) foi sancionada em dois de agosto de 2010.9. nas etapas de coleta. direta ou indiretamente. tratamento e destinação final ambientalmente adequada dos resíduos sólidos e disposição final ambientalmente adequada dos rejeitos. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água. aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição. doméstica. objetivos e instrumentos. LEI DOS RESÍDUOS SÓLIDOS Um estudo de 2011 do Instituto de Pesquisas Econômicas (IPEA) mostrou que o potencial de reciclagem do Brasil é de R$ 8. de acordo com plano municipal de gestão integrada de resíduos sólidos ou 31 . é claro. reuso e remanufatura. redução. a recuperação e o aproveitamento energético ou outras destinações de modo a minimizar os impactos ambientais adversos. Além. O gerenciamento inadequado de tais resíduos pode resultar em riscos indesejáveis às comunidades. importadores.com plano de gerenciamento de resíduos sólidos. Outro importante ponto que PNRS abrange é sobre a responsabilidade partilhada pelo ciclo de vida dos produtos. e (iii) a elaboração de planos de resíduos sólidos dos municípios75. A PNRS fará uso de ferramentas da ecologia industrial. Além de ações para reduzir os impactos causados à saúde humana e à qualidade ambiental decorrentes do ciclo de vida dos produtos66. exigidos na forma desta Lei. a compostagem. como instrumentos de gestão pública. estéticos. dos consumidores e dos titulares dos serviços públicos de limpeza urbana e de manejo dos resíduos sólidos. para minimizar o volume de resíduos sólidos e rejeitos gerados. apenas para o que não é possível reciclar. logística reversa. De acordo com PNRS. Os impactos gerados pelos resíduos são também discutidos desde a fabricação. O projeto da Lei determinou como os principais pontos: (i) o fechamento de lixões até 2014. a reciclagem. 2010). os produtos devem ser aptos após o uso a reutilização. de alterar os aspectos sociais. tais como: a avaliação de ciclo de vida. Esta abordagem é inovadora e poderá proporcionar um grande avanço na gestão de resíduos no país 74. constituindo-se ao mesmo tempo em problema de saúde pública e fator de degradação ambiental. Os custos e a gigantesca dimensão dos problemas gerados pelos resíduos sólidos urbanos no meio ambiente extrapolam a capacidade do 32 . (ii) a utilização de aterros sanitários apenas para rejeitos.” (Fonte: Brasil. distribuidores e comerciantes. reciclagem. ou seja. Definida como conjunto de atribuições individualizadas e encadeadas dos fabricantes. e ecodesign. econômicos e administrativos da região 76. e de outras propostas com o objetivo de preservar o meio ambiente. a PNRS focou seus instrumentos a partir da geração dos resíduos. Contudo. fabricantes. Por outro lado. O atual projeto de desenvolvimento de uma política destinada aos resíduos sólidos foi iniciada a mais de vinte anos. comerciantes. antes. Cabe a cada membro dessa sociedade buscar o desenvolvimento e o uso de novas tecnologias. esta é uma questão delicada que não deve ser tratada apenas em âmbito governamental. durante e após o consumo. Mercado e Sociedade Civil². 33 . que questionam a falta de abordagem sobre os incentivos fiscais e abertura de linhas de crédito para a indústria de reciclagem. visando dividir as responsabilidades entre a sociedade. O sucesso desta.3 resume as principais mudanças propostas pela PNRS nos diversos setores da sociedade. consumidores e titulares de serviços públicos de limpeza urbana responsáveis pelo ciclo de vida dos produtos. Este ponto de vista é defendido também pelas associações de recicladores. faltando uma integração com políticas de desenvolvimento e política industrial para fins de incentivar produtos ecologicamente amigáveis 78 . Suas propostas recentemente aprovadas e transformadas em uma política nacional são ainda um desafio para a sociedade. Associação dos Recicladores do Estado do Rio de Janeiro. Essa tarefa exige uma ação conjunta entre Estado. distribuidores. como a ARERJ. A Tabela 1. depende muito mais da conscientização e educação de cada cidadão.Estado em resolvê-los isoladamente. processos e produtos que minimizem as agressões e os impactos ambientais ao longo de todo seu ciclo de vida. A PNRS. o poder público e a iniciativa privada introduziu a responsabilidade compartilhada entre os atores da cadeia produtiva de bens manufaturados. José Marcelo.org.Tabela 1. Química nova na escola. 03. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 2009. v.cempre. CLARO NETO. p.3. São Carlos.pdf.br/download/pnrs_002. SANTOS. CANGEMI.Principais propostas de mudança sugeridas pela PNRS Setor da sociedade O que muda com a PNRS Antes Depois Falta de prioridade para o lixo urbano Municípios farão plano de metas sobre resíduos com participação dos Poder público Catadores Empresas População Existência de lixões na maioria dos catadores Os lixões precisam ser erradicados em municípios Resíduo orgânico sem aproveitamento 4 anos Prefeituras passam a fazer a Coleta seletiva cara e ineficiente compostagem É obrigatório controlar custos e medir a Exploração por atravessadores e qualidade do serviço Catadores reduzem riscos à saúde e riscos à saúde Informalidade aumentam renda em cooperativas Cooperativas são contratadas pelos Problemas de qualidade e quantidade municípios para coleta e reciclagem Aumenta a quantidade e melhora a dos materiais Falta de qualificação e visão de qualidade da matéria prima reciclada Trabalhadores são treinados e mercado Inexistência de lei nacional para capacitados para ampliar produção Marco legal estimulará ações nortear os investimentos das empresariais empresas Falta de incentivos financeiros Novos instrumentos financeiros Baixo retorno de produtos impulsionarão a reciclagem Mais produtos retornarão à indústria eletroeletrônicos pós-consumo Desperdício econômico sem a após o uso pelo consumidor Reciclagem avançará e gerará mais reciclagem negócios com impacto na geração de Não separação do lixo reciclável nas renda Consumidor fará separação mais residências Falta de informação criteriosa nas residências Campanhas educativas mobilizarão Falhas no atendimento da coleta moradores Coleta seletiva melhorará para recolher municipal Pouca reivindicação junto às mais resíduos Cidadão exercerá seus direitos junto autoridades aos governantes (Fonte:http://www. n. um Polímero Versátil.159-164. acessado em 20/07/2012). 31. Poliuretano: De Travesseiros a Preservativos. 34 . Antonia Marli Dos. Salvador. São Paulo. SANTANA. D. M. Alain. 4. v. CALIL. v. GARDRAT.Universidade de São Paulo. 2002. Utilização de matéria-prima obtida de fonte renovável na preparação de compósitos de matriz do tipo fenólica. 2. Handbook: Processing. 27. Izabel Cristina Bruno Bacellar. n. 201-234. L. S. resíduos sólidos urbanos e um estudo de caso sobre o sistema. “Applications and Societal Benefits of Plastics”. v. Tese Universidade De Brasília. disponível em <http://vivoverde. 2001. p. 5. ZANETI.. ANDRADY. 176 f.2009. CANEVAROLO Jr. São Carlos. Polímeros: Ciência e Tecnologia. M. 87-133. RAMIRES. 9. BASTOS. 2008. Sebastião V.com. FRANCO. 364. n.br /escova-dedente-eco > (acessado em 07 de junho de 2012). 2003. Biocompósitos de Matriz Glioxal-Fenol reforçada com celulose microcristalina.126-133. Tese (Doutorado) . 2. São Carlos. B. Christian. 2003. p. 10. 8. Philosophical Transactions of the Royal Society B. 2009. 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O conceito de desenvolvimento sustentável foi primeiramente apresentado em 1987 pelo World Commission on Environment and Development. sejam estas de ordem política. nas mais diversas áreas: equipamentos. que consiste em atender às gerações presentes. Junto ao desenvolvimento. econômica ou social. materiais. acadêmicos e empresários debates buscando adotar medidas que atrelassem ao desenvolvimento. as questões ligadas ao meio ambiente surgiram como um legado inicialmente intrínseco ao processo industrial. principalmente nos grandes centros urbanos mundiais. A geração de resíduos e emissões alcançava níveis cada vez mais elevados. o caminho estava aberto para a consolidação da indústria e. alternativas que tornassem os processos industriais mais sustentáveis. médica. Problemas de saúde decorrentes da poluição. dentre outras. tornavam-se cada vez mais comuns entre a população.1 INTRODUÇÃO Durante toda sua existência. Iniciam-se assim entre políticos. agências e instituições que estão no contexto da sustentabilidade.CAPÍTULO II QUÍMICA VERDE Rafael Maria Fernando Gomes de Souza Júnior 2. como as Revoluções Industriais e duas Grandes Guerras Mundiais. A 43 . Com a primeira Revolução Industrial. a partir de então. por exemplo. química. foram responsáveis diretos pelo desenvolvimento tecnológico ao nível hoje conhecido. surge uma consciência ambiental a partir da qual se deu a busca por medidas que visassem mitigar os impactos ambientais decorrentes da industrialização. Determinados períodos históricos. Deste cenário. a humanidade passou por longos períodos de transformações. agravando a poluição ambiental. em 2030 essa necessidade passará a ser de dois planetas Terras 1. Seu conceito foi apresentado em 1996 por William Rees e Mathis Wackernagel2 da Universidade da Colúmbia Britânica.EF) consiste na métrica que permite calcular a impressão deixada pela humanidade no meio ambiente. agências e instituições que acompanham o uso dos recursos naturais e os avanços no desenvolvimento sustentável. governos. Dentre estas indústrias “verdes”. Buscando reduzir seu impacto na natureza.Pegada Ecológica fornece indicadores que expressam a pressão sob os ecossistemas e biodiversidade. destaca-se a biorrefinaria. por exemplo. trazendo os insumos empregados e os resíduos gerados. projeções mais otimistas das Nações Unidas estimam que. a indústria química passa a adotar tecnologias e processos mais limpos. Desde a década de 1970. a Pegada Ecológica global cresceu 80% até os dias atuais. seja quanto à geração de resíduos. a redução das áreas florestais. consumo e mudanças climáticas.2 PEGADA ECOLÓGICA A Pegada Ecológica (Ecological Footprint . tem-se. empresários. 2. seguindo os princípios da Química Verde. seja quanto à utilização dos recursos naturais. a humanidade vê a demanda de seus recursos excedendo a capacidade de geração da Terra. Desde então. Em um cenário onde hoje são utilizados 1. Como consequência desse desequilíbrio. o comprometimento dos aquíferos e o aumento 44 . possibilitando em linhas gerais estimar quanto dos recursos naturais – basicamente terra e água – são utilizados pela sociedade para sustentar o atual estilo de vida. os quais serão posteriormente descritos. que em sua maioria podem ser utilizados como matéria-prima para a indústria de transformação química. sendo hoje largamente empregada por cientistas. considerando o atual crescimento populacional.5 planetas para manter seu atual estilo de vida. através da medição da demanda ecológica da sociedade na biosfera1. em hectare global (gha). a Pegada Ecológica representa. áreas para sequestro de CO 2 e áreas construídas) em relação à sua capacidade de regeneração e processamento desses resíduos (volume de CO2 emitido)2. florestas. (b) Recursos e resíduos podem ser convertidos e encaminhados para um ambiente natural capaz de fornecer estes recursos e assimilar os rejeitos. passariam a ser cenas frequentes neste novo ambiente.1 apresenta os valores de Pegada Ecológica em diferentes países. econômico e social. e os resíduos gerados. Ainda. a média mundial e o valor ideal. como conflitos e guerras. os quais deverão integrar as tomadas de decisão em âmbito político. 45 . Do ponto de vista termodinâmico. por uma pessoa ou sociedade para se sustentarl 4. Baseia-se em duas suposições: (a) É possível avaliar e quantificar a maioria dos recursos utilizados pela sociedade. Contornar este quadro só será possível a partir do momento em que se começar a levar em consideração os limites ecológicos do planeta. fome e doenças. pastagens. implicações sócio-políticas decorrentes deste cenário.2. Genericamente. A Figura 2. via fotossíntese3. consiste na área continuamente necessária para gerar determinada quantidade de biomassa. 2. O investimento em novas tecnologias limpas e infraestrutura são essenciais para mitigar os efeitos previstos pela Pegada Ecológica. a extensão de território utilizada.das emissões de gases estufa. os quais contribuem diretamente para a problemática do aquecimento global. oceanos.1 Análise da Pegada Ecológica A Análise da Pegada Ecológica quantifica o uso dos recursos naturais pelo homem e a geração dos resíduos em determinada área (agrícola. em média. migrações populacionais. Esta redução é medida em toneladas de dióxido de carbono equivalente (tCO2e). a fim de atender às expectativas de seus stakeholders e agregar valor a seus produtos. a redução certificada das emissões de Gases de Efeito Estufa. onde cada tonelada de CO2 e reduzida equivale a um crédito de carbono o qual pode ser negociado no mercado mundial.2 Pegada de Carbono O compromisso firmado por diferentes nações visando adotar medidas para mitigar as mudanças climáticas levou à implementação de sistemas de controle de emissões de Gases de Efeito Estufa (GEE). passem a ser vistos não como passivos ambientais. hoje aderem a esquemas voluntários de compra e venda desses créditos. dentre outras atribuições. assinado em 1997 no Japão. gerando mercados de carbono de abrangência internacional. mas a exercer o papel de ativos econômicos. representados pelo carbono. Fonte: (WWF – Living Planet Report 2012) 2.1 – Valores de Pegada Ecológica no mundo.Figura 2. regional e nacional. o mercado mundial de carbono é uma realidade e vem contribuindo para que os GEE.2. estabeleceu o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) o qual previa. Atualmente. O Protocolo de Quioto. As nações que não conseguirem ou não desejarem reduzir suas emissões podem comprar créditos 46 . Diversos agentes econômicos. que estabeleceram como meta a redução das emissões dos GEE em 5. 47 . e contribuem para o desenvolvimento de uma visão correta acerca do movimento verde. 2. a humanidade faz uso dos recursos naturais e emite CO 2 a uma taxa 44% maior que a capacidade da natureza em se regenerar e absorver esse gás. Essa diferença compromete a biodiversidade e propicia o acúmulo de dióxido de carbono na atmosfera. a publicação Green Chemistry: Theory and Practice introduziu os 12 princípios que norteiam a Química Verde até o presente momento 8. apresenta o termo Química Verde. definindo os modelos de atuação a serem seguidos tanto em termos industriais quanto em pesquisa científica. um novo olhar é dado à questão dos resíduos químicos. Em 1998.2%.1. contou com a adesão de 55% dos países mais poluidores. Em 1991. com base em 19905. em 1995 o governo norte-americano. A ratificação do Protocolo de Quioto. estas metas foram ampliadas para cortes nas emissões de 25% a 40% em 2020. que incluía financiamento de projetos visando a prevenção da poluição diretamente na fonte 7. tendo como fundamento a busca por alternativas que evitassem ou minimizassem a produção desses resíduos ao longo de todo o processo produtivo. entre 2008 e 2012. Em 2011. Atualmente. em fevereiro de 2005. através da premiação fornecida pelo programa Presidential Green Chemistry Challenge Awards. Estes princípios são enunciados conforme a Tabela 2.3 QUÍMICA VERDE: CONCEITOS E PRINCÍPIOS No início da década de 90. a Environmental Protection Agency (EPA). inclusive para a espécie humana. agência ambiental americana. Ainda neste sentido. deu início ao programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”. com implicações em todo o ecossistema.de países em desenvolvimento e usá-los para o cumprimento de suas metas 5. tendo como base níveis de 19906. Contudo. dadas as rigorosas legislações ambientais que em geral exigem baixos níveis de emissão em atividades industriais.1 – Os 12 Princípios da Química Verde.1 Prevenção É melhor evitar a geração de resíduos do que tratá-los ou eliminá-los após terem sido criados. o custo de tratamento dos resíduos pode ser superior ao custo do insumo inicial 11.3. a EPA 9 conceitua a química verde como produtos e processos químicos que buscam a redução ou eliminação de substâncias danosas à saúde humana e ao meio ambiente. há uma clara distinção entre os dois termos: enquanto o primeiro se refere ao risco presente em processos e produtos químicos. 2.Tabela 2. a química sustentável considera a ecoeficiência. Os princípios serão apresentados individualmente a seguir. Em atividades de pesquisa. Embora a definição de química verde frequentemente se confunda com a de química sustentável. onde serão abordadas algumas das métricas adotadas e como esses são aplicados no contexto da indústria química. o investimento em tecnologias de produção mais limpa muitas vezes dispensa investimentos pesados no tratamento de resíduos. Número 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Princípio Prevenção Economia atômica Sínteses químicas menos perigosas Desenvolvimento de produtos químicos mais seguros Solventes e auxiliares mais seguros Eficiência energética Uso de matérias-primas renováveis Redução de derivatizados Catálise Planejamento da degradação Análise em tempo real para prevenção da poluição Química intrinsecamente mais segura para prevenção de acidentes Dentre as mais diversas definições. 48 . o crescimento econômico e a qualidade de vida a partir de uma análise custo/benefício 10. Os custos com o tratamento de resíduos e efluentes são altos. 2. O Fator E é dado pela Eq. 2.2 Economia atômica Devem ser desenvolvidas metodologias sintéticas para maximizar que todos os materiais iniciais utilizados estejam no produto final. É dada pela Eq.2.3.2 c) Fator E Considera a contribuição de solventes e auxiliares.3: Eq. 2.3 d) Produtividade Mássica 49 . Representada pela Eq. sendo suas quatro diferentes métricas apresentadas abaixo 8: a) Eficiência atômica Assume completa conversão dos reagentes em produtos. e não seus pesos moleculares.1: Eq.2: Eq. Foi primeiramente utilizada para quantificar a quantidade de resíduo gerado em vários setores da indústria química. 2.1 b) Eficiência mássica de reação Considera a massa real dos reagentes. 2. A economia atômica constitui um dos pilares da química verde. 2. podendo assim ser calculado tanto para processo industrial completo quanto para reações individuais. tornando-o uma das métricas mais utilizadas. contabilizando a eficiência atômica e a eficiência de reação. embora também negligencie a contribuição de solventes e auxiliares. negligenciando a contribuição de solventes e auxiliares. 2. O presente princípio leva em consideração tanto a toxicidade dos reagentes empregados. fornecendo coeficiente de partição.cujo descarte inadequado leva à maior exposição aos compostos orgânicos voláteis (VOC). Assim. quanto do produto final obtido.4: Eq.4 2.4 Desenvolvimento de produtos químicos mais seguros Estes produtos devem desempenhar sua funcionalidade e minimizar sua toxicidade.3. solubilidade. Com a química verde. dentre outras propriedades8. quando possível. as rotas sintéticas devem ser desenvolvidas para utilizar e gerar substâncias com toxicidade mínima ou nenhuma à saúde humana e ao meio ambiente.Considera a contribuição de solventes e auxiliares.3. 50 .5 Solventes e auxiliares mais seguros Substâncias auxiliares (como solventes. dentre outros) devem. 2. Diversas reações químicas empregam grandes quantidades de solventes de origem orgânica – tóxicos. pressão de vapor. agentes de separação. A redefinição dos processos de transformação existentes para incorporar materiais menos danosos consiste no coração da Química Verde. tornarem-se desnecessários e. além de informações toxicológicas sobre as substâncias químicas. quando utilizados.3. em sua maioria . É expressa pela Eq. em termos de porcentagem.3 Sínteses químicas menos perigosas Sempre que praticável. devem ser tornados inócuos. 2. caminha-se cada vez mais para a eliminação dos constituintes químicos perigosos. 2. há uma série de ferramentas capazes de prever o impacto ambiental de certa substância no meio ambiente. Quando possível. Visando minimizar ou eliminar esses entraves. assim como processos altamente exotérmicos requerem energia para o resfriamento. Destas forma. principalmente de CO2. 2. Reações químicas são governadas por fenômenos cinéticos e termodinâmicos. como petróleo e gás natural. devendo ser minimizado. a energia necessária para a maioria desses procedimentos é oriunda da queima de combustíveis não renováveis.7 Uso de matérias-primas renováveis Sempre que técnica e economicamente viável. solventes que apresentem bom desempenho tanto para diluição quanto purificação (apresentando o menor grau de toxicidade possível) são cada vez mais atrativos8. 2. A etapa de purificação dos produtos químicos também demanda uma grande quantidade de solventes (neste caso. menor o número de emissões. que incluem líquidos iônicos.6 Eficiência energética O uso de energia pelos processos químicos deve ser reconhecido por seus impactos ambientais e econômicos. deve-se preferir o uso de matéria-prima renovável.3. visando um bom controle11. No entanto. e quanto menor este consumo energético. quando possível. fluidos supercríticos ou mesmo a água. Uma quantidade de energia é necessária para romper a energia de ativação para o início da transformação. em detrimento aos recursos esgotáveis. São disponibilizadas na literatura ferramentas que auxiliam no processo de escolha de solventes quimicamente mais seguros. cuja alternativa vem sendo o emprego de membranas seletivas. Embora as indústrias químicas sejam responsáveis por apenas 3%-5% do consumo do petróleo. Neste sentido. processos químicos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes.causando danos à saúde humana e ao meio ambiente. vêm-se buscando sua substituição por solventes verdes. 51 .3. de forma a estimular seu emprego pela indústria. 98% dos produtos químicos têm como insumo derivados petroquímicos8. insumos oriundos de recursos biológicos renováveis ou reciclados devem ser utilizados. agentes de separação) e energia. ao término de sua função. faz-se necessária a derivatização química. Quando isto não é possível.3. 2. a alta durabilidade desses materiais acarretou no alto volume de resíduos em lixões e aterros sanitários. contribui para a eficiência atômica e para a minimização de resíduos gerados. decomponham-se em espécies inócuas e que não persistam no meio ambiente. Deve-se assim analisar todo o ciclo de vida do produto. proteção / desproteção. idealmente.3.3. incorporando em seu projeto medidas que permitam sua estabilidade enquanto em uso. Durante muitos anos. O uso de reagentes catalíticos. O emprego de catalisador em reações químicas contribui para a redução da barreira energética necessária para o seu início. modificação temporária de processos químicos e físicos) quando esta não for necessária. 52 .2. a qual geralmente envolve o emprego de reagentes adicionais (muitas vezes tóxicos).8 Redução de derivatizados Deve-se evitar ou minimizar a derivatização (emprego de agentes bloqueadores.10 Planejamento da degradação Desenvolvimento de produtos químicos que. 2. Em contrapartida. pois pode haver geração de resíduos. e ainda gera resíduos e subprodutos11. através da redução do fator E10.9 Catálise Reagentes catalíticos (os mais seletivos possíveis) são melhores que reagentes estequiométricos. a sociedade buscou desenvolver materiais cada vez mais robustos e resistentes à degradação. em uma única etapa. Reações de síntese devem produzir a molécula de interesse. e sua destinação adequada quando seu descarte for necessário 11. em detrimento aos reagentes estequiométricos. antes da formação de substâncias perigosas. 2. assim como a forma em que são utilizadas em um processo químico. devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial de acidentes químicos.3. levando-se em consideração os métodos analíticos comumente empregados. tais como vazamentos.11 Análise em tempo real para prevenção da poluição Aperfeiçoamento de métodos analíticos que permitam monitoramento e controle de processos e produtos em tempo real. os quais devem ser minimizados ou evitados. erradicando ou minimizando danos do instante de sua ocorrência. Genericamente. Deve-se considerar.2 – Consequências analíticas dos princípios da Química Verde (Fonte :_____________) 53 .2. os impactos consequentes do emprego dos 12 princípios da química verde podem ser agrupados nos grupos apresentados na Figura 2. durante o desenvolvimento ou emprego de dada substância em um processo químico. tais como vazamentos. explosões e incêndios. Figura 2.2. os riscos envolvidos de seu uso. explosões e incêndios.12 Química intrinsecamente mais segura para prevenção de acidentes As substâncias. O controle e monitoramento contínuo é essencial para remediar áreas impactadas com substâncias potencialmente perigosas.3. sendo também amplo e abrangente. 2.3 apresenta um esquema comparativo entre as refinarias tradicionais e as biorrefinarias. assim como o uso de catalisadores.4 BIORREFINARIAS Alinhando-se ao conceito de química verde. investimentos em P & D vêm sendo feitos para obtenção de novas fontes de matérias-primas oriundas de recursos renováveis. a indústria química vem buscando alternativas aos produtos e processos desenvolvidos a partir de recursos naturais não renováveis. Fontes alternativas passam a ser consideradas a partir do momento em que apresentam competitividade econômica com as fontes convencionais de energia. o emprego de água como solventes em várias etapas do processo. vinculado ao Departamento de Energia dos Estados Unidos. novos empreendimentos e pesquisas em fontes renováveis vêm ganhando espaço. principalmente o petróleo. dados os pontos comuns entre seus princípios e os aspectos tecnológicos envolvidos. serão destacadas as biorrefinarias. A Figura 2. Segundo o National Renewable Energy Laboratory14. os quais muitas vezes servem de insumo para demais segmentos da indústria química 13. Um exemplo disso são os carros bicombustíveis comercializados no Brasil. apresentando estrutura análoga às refinarias de petróleo. entende-se por biorrefinaria a 54 .No contexto da química verde. atendem diretamente aos fundamentos estabelecidos pela química verde12. surgem as biorrefinarias. O conceito de biorrefinarias é recente. Estas refinarias fornecem tanto o combustível quanto os derivados petroquímicos. Estes investimentos visam a redução do impacto ambiental ao longo do processamento do petróleo. Neste contexto. assim como a sustentabilidade de toda sua cadeia produtiva (da matéria-prima aos resíduos gerados). Mediante o aumento do preço do barril do petróleo no cenário internacional nos últimos anos. A agregação de valor aos coprodutos e resíduos de biomassa. Neste sentido. e a instabilidade política a qual estão submetidos os países da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). principal centro de pesquisa em energia renovável e eficiência energética. com geração mínima de resíduos e emissões 15. A biorrefinaria é conceituada pela utilização integrada da matéria-prima renovável (biomassa) e seus resíduos.3 – Esquema comparativo entre a refinaria de petróleo a biorrefinaria baseada em biomassa vegetal Fonte: (BASTOS. Por esta razão será dado um enfoque maior à esta matéria-prima a partir deste 55 . por meio de processos que podem ocorrer por rota química ou biotecnológica. energia e produtos químicos a partir da biomassa. com destaque para as plantas oleaginosas e os resíduos orgânicos. urbanos e industriais. animal (gordura). Figura 2. Dado o maior conhecimento tecnológico adquirido ao longo dos anos. de origem agrícola. para a produção de energia e de uma gama de substâncias. as matérias-primas a partir de vegetais são amplamente empregadas em todo o mundo como biomassa.instalação que integra processos e equipamentos para a geração de combustíveis. agregando valor a esta e minimizando a geração de resíduos. 2007) A biomassa pode ser obtida de diferentes fontes renováveis. Figura 2. sendo: termoquímica. por exemplo. A tecnologia de extração de óleos vegetais e daqueles obtidos a partir de algas permite a obtenção da glicerina e biodiesel. e como unidades integradas. as biorrefinarias não estão sujeitas a uma única tecnologia. como propanodiol. podem apresentar diferentes rotas de processamento da biomassa17. Contudo. moagem. hidrólise enzimática e pirólise. enquanto que a biotecnológica emprega a fermentação dos açúcares constituintes da biomassa. torrefação e / ou gaseificação do material.4 apresenta a mamona como uma das fontes oleaginosas disponíveis. vegetal do qual se obtém o óleo de rícino De forma genérica. ácido succínico. Além de fornecerem combustíveis. biotecnológica. Estas tecnologias diferem entre si quanto aos processos empregados e produtos obtidos.ponto16. 56 . Atualmente. dentre outros. a via biotecnológica também gera bioprodutos. utilizando enzimas para a liberação desses carboidratos. A rota termoquímica consiste basicamente na pirólise. combustíveis de maior valor agregado e olefinas. as biorrefinarias podem ser divididas em três etapas básicas: (i) a produção da biomassa a partir da fonte vegetal. e de extração e modificação de óleos. A Figura 2. existem três rotas tecnológicas utilizadas no tratamento da biomassa. e ainda.4 – Mamona. (ii) seus processos de tratamento. ou outros17. entre os quais o Brasil se destaca como protagonista. para a produção de energia18. Material Bagaço de cana. O bagaço de cana-de-açúcar.2 – Composição de alguns materiais lignocelulósicos. por exemplo. Estes materiais são as fontes de carboidratos naturais mais abundantes do planeta e estão presentes.visando deixar disponíveis seus constituintes químicos básicos e / ou facilitar seu transporte / acondicionamento e gaseificação. O foco em pesquisas e desenvolvimento em biorrefinarias de rota bioquímica encontra-se em torno das biomassas de composição lignocelulósica. resíduos de colheita ou do processamento de culturas como cana-de-açúcar. arroz. contudo. sobretudo. A Tabela 2. em sua maioria. nos resíduos agrícolas. oxidativos. milho. seja através de processos fermentativos.deaçúcar Palha de cana Palha de milho Sabugo de milho Palha de trigo Fibra de coco Palha de cevada Palha de arroz Casca de arroz Palha de algodão Capim Papel Composição (%) Celulose Hemicelulose Lignina Outros Referência 36 28 20 NR 19 36 36 21 28 16 29 27 NR 19 36 28 NR NR 39 33 36 7 10 40 NR NR 44 27 7 NR 33 36 26 20 7 19 NR 20 42 12 15 NR 32 43 20 13 9 6 39 NR 19 19 20 21 20 20 22 23 24 24 *NR: Valores não registrados 57 . trigo e soja. O aproveitamento integral dessas matérias-primas apresenta maior potencial de desenvolvimento para os países com elevada produtividade dessas biomassas. e (iii) a etapa de conversão desses constituintes em energia. é o principal resíduo agroindustrial brasileiro sendo. a maior parte deste queimada nas usinas em processo de cogeração. Tabela 2. Estas biomassas são.2 apresenta a composição de algumas matérias-primas lignocelulósicas. biocombustível e bioproduto. Dentre estes. Figura 2. dentre outros17. A partir da lignina é possível a obtenção de antioxidantes. A Figura 2. agentes antivirais.Assim como o petróleo.5 – Obtenção de produtos a partir do beneficiamento da biomassa de origem vegetal. dentre outros. Celulose e hemicelulose. solventes. lignina e óleos. combustíveis e monômeros. resinas fenólicas.5 apresenta um esquema a partir do qual os constituintes podem ser extraídos e funcionalizados para a obtenção de diferentes frações de interesse25. que compõem 95% da estrutura vegetal. Essas frações podem ser empregadas como precursoras de produtos químicos. pesquisas vêm sendo realizadas quanto à obtenção de biocarvão (com uso potencial em fertilizantes para liberação controlada e remoção de metais pesados da água e do solo). ao sofrerem hidrólise. os quais posteriormente são transformados em insumos para a produção de solventes. destacam-se carboidratos. 2009) 58 . fornecem açúcares (hexoses e pentoses). Ainda. de forma alternativa aos derivados de petróleo. estabilizantes enzimáticos. (Fonte: OCTAVE. a biomassa oriunda de vegetais apresenta diversos constituintes. bio-óleo (dadas suas propriedades combustíveis). 2. observa-se que apenas a soja responde por quase 80% da matriz de matérias-primas para esta geração. extensão geográfica. óleos vegetais e derivados. biocombustível mais consumido no mundo. além 210 milhões de hectares de áreas degradadas passíveis de recuperação.6 apresenta a matriz para a produção do biodiesel nacional. o Brasil encontra condições altamente favoráveis para desenvolver plenamente suas biorrefinarias. Estas ações buscam promover o aumento das áreas plantadas. destacam-se: clima tropical. Neste cenário. dado seu amplo histórico econômico no setor agrícola. No entanto este produto difere de um país para o outro quanto à biomassa e tecnologia empregadas. Embora existam 64 plantas autorizadas. colaboraram para o maior domínio da alcoolquímica. as estratégias para este desenvolvimento esbarram em gargalos tecnológicos durante a produção das matérias-primas e seu processamento industrial 17. Há no país cerca de 90 milhões de hectares de terras para expansão agrícola. com uma capacidade de geração de aproximadamente 19.400 m 3/dia. diversificando as fontes de biomassa17. principalmente no que diz respeito ao cultivo de oleaginosas.1 O Segmento Agrícola no Contexto das Biorrefinarias O Brasil apresenta um grande potencial na produção de biocombustíveis. com o maior rendimento de óleo por hectare. e regime pluviométrico e incidência solar adequados. dentre outras16. políticas anteriormente adotadas. o Brasil e os Estados Unidos são os principais produtores. No entanto. Para as oleaginosas sob as quais se tem maior domínio tecnológico.A conversão desses recursos renováveis em substituição aos recursos fósseis é um dos maiores desafios nos próximos anos para a indústria química. Dentre os fatores naturais que contribuem para tal quadro. cujos principais players serão as empresas e economias que conseguirem desenvolver tecnologias que viabilizem cada vez mais a substituição do petróleo16. A Figura 2. o algodão e o girassol. Ainda. como a soja. Quanto ao etanol. 59 . as ações governamentais adotadas visam o fortalecimento das cadeias produtivas. de incentivo ao desenvolvimento de tecnologias no setor sucroalcooleiro.4. (Fonte: ANP . O etanol produzido em ambos os processos é denominado etanol de primeira geração. Visando contornar essa situação.6 – Biomassas utilizadas na produção do biodiesel no Brasil. Figura 2. Nesse sentido. sendo o maior produtor e consumidor de etanol a partir da cana-de-açúcar. Abril/2012). a partir de 1974. cujo auge foi alcançado na década de 1980. Este sucesso foi obtido graças à segunda fase do programa. permitiu que a produção de etanol mais do que triplicasse entre 1979 e 1985.Boletim mensal de biodiesel. foi criado o Programa Nacional do Álcool (Proálcool). após a segunda crise do petróleo. O Brasil foi pioneiro na criação da indústria de biocombustíveis baseados no etanol. graças a políticas e regulamentações que permitiram uma série de investimentos no setor 17. A política.Enquanto no Brasil a produção do etanol baseia-se na fermentação alcoólica do açúcar oriundo da cana-de-açúcar. podem-se destacar os investimentos na produção do álcool combustível após a primeira crise do petróleo e a queda do preço do açúcar no mercado internacional. nos EUA emprega-se o milho tratado via processo enzimático. em 1979. que contemplou a fabricação de veículos movidos a álcool hidratado. que colaborou para tornar o preço do álcool bem inferior ao da gasolina. Após um período de retração da produção na década de 1990. o etanol encontrou novo 60 . 61 .3 contém alguns dos principais biopolímeros que vêm despertando interesse da indústria química e com potencial de desenvolvimento.incentivo nos anos 2000. tem alavancado investimentos em pesquisas. estando em pesquisa ou em produção piloto28. dado o grande interesse mundial em utilizar insumos renováveis na geração de produtos ou intermediários químicos. também são produzidos. Estes visam o aproveitamento dos resíduos lignocelulósicos para a geração do etanol (etanol de segunda geração) e em substituição aos materiais de origem petroquímica. contudo. o polietileno e algumas resinas epóxi. como é o caso dos polímeros derivados de biomassa. 2. O celulóide. incentivado. polibutadieno e o 2-etil-hexanol16. Este interesse visa contornar a problemática dos resíduos plásticos que se acumulam nos aterros sanitários e nos oceanos. principalmente. pela busca de novos polímeros biodegradáveis. sobretudo. contudo. A maioria. primeiro polímero termoplástico. Atualmente. A alcoolquímica precedeu a implantação da indústria petroquímica no Brasil em quase quarenta anos. apresenta baixa comercialização. destacam-se os polímeros derivados de amido e o poli(ácido lático) (PLA). temse a indústria alcoolquímica. A Tabela 2. onde era responsável pela produção de cloreto de etila.5 POLÍMEROS A PARTIR DE BIOMASSA Materiais poliméricos obtidos a partir da biomassa. derivados acéticos. os biopolímeros têm encontrado um novo mercado. Nas últimas décadas. foi obtido em 1860 27. butanol. éter dietílico. acetona. A necessidade de ampliação da oferta de matérias-primas para produção de etanol. com a introdução dos veículos bicombustíveis que aceitavam tanto álcool quanto gasolina16. em larga escala e a partir da matéria-prima verde. ácido acético. conforme são denominados os materiais plásticos oriundos de fontes naturais renováveis26. são anteriores aos próprios plásticos de origem petroquímica. Neste cenário. baseada no álcool etílico (ou etanol grau químico). ou biopolímeros. com a produção de alimentos. sem competir. Ainda no contexto do etanol. celulose regenerada Monômero obtido a partir de fermentação Origem bacteriana Baseado no 1.5.Tabela 2. Suas propriedades como dureza. 2010) As propriedades e aplicações dos principais biopolímeros estudados e/ou comercialmente empregados são encontradas abaixo: 2.3 – propanodiol – PDO (fermentação da biomassa) mais ácido tereftálico a) b) c) d) e) Obtido do óleo de rícino Obtido do óleo de rícino Caprolactama. ácidos orgânicos. 62 .7.3 – Principais biopolímeros Biopolímero Tipo de polímero Polímero a partir do amido Polissacarídeo Polímero a partir da celulose Poli(ácido lático) (PLA) Poli(ácido glutâmico) (PAG) Polissacarídeo Poliéster Poliamida Poli(tereftalato de metileno) (PTT) Poliéster Poliamidas (PA) a) PA11 b) PA610 c) PA6 d) PA66 e) PA69 Poliamida Poli(hidroxialcanoato) (PHA) Poliéster Polietileno Poliolefina Policloreto de vinila (PVC) Polivinila Poliuretanos (PUR) Poliuretanos Termorrígidos a) Resina epoxídica b) Óleo vegetal epoxidado c) Resina alquídica a) b) c) Resinas a base de cardanol Resina fenólica Resina epóxi Epóxido Resina alquídica Tipos/Estrutura/Fonte Amido parcialmente fermentado. polimerizado a partir do ácido lático obtido da fermentação de açúcares. polímero termoplástico Esteres de celulose. fermentação do açúcar Ácido adípico da fermentação Obtido do ácido oleico Produção bacteriana Etileno obtido do etanol (fermentação de açúcares) Monômero cloreto de vinila obtido a partir do etileno do etanol Polióis obtidos de óleos vegetais. resistência ao impacto e elasticidade permitem sua substituição a diversos derivados petroquímicos. rigidez. mais isocianato a) b) c) Obtidos da glicerina (biodiesel) Adição de oxigênio aos alcenos Policondensação entre polióis. ácidos graxos ou triglicerídeos Monômero obtido do óleo da castanha de caju (Fonte: SHEN.1 Poli(ácido lático) O poli(ácido lático) (PLA) é um poliéster biodegradável alifático. A estrutura do poli(ácido lático) é mostrada na Figura 2. fixação de ossos. 63 . ocorre a síntese dos isômeros l e d do ácido glutâmico. COOH H NH C CH2CH2CO COOH n (a) H (CH2)2 N C H CO n (b) Figura 2.. Sua biodegradabilidade permite seu uso na área biomédica. Primeiro. tecidos (fibras). obtida naturalmente a partir de bactérias do tipo Bacillus sp.8. Nestas. engenharia de tecidos e em sistema de liberação de fármacos 29. predominantemente.8 – Estrutura química dos isômeros a) poli(γ-ácido glutâmico) e b) poli(α-ácido glutâmico).5. sua biossíntese ocorre em duas etapas. As aplicações do PLA abrangem embalagens (principalmente garrafas – em substituição ao tradicional poli(tereftalato de etileno). ou PET –.O CH3 O C C H n Figura 2. talheres descartáveis. copos e filmes). 2. como material de sutura. e em uma segunda etapa essas unidades são unidas para formar as diferentes estruturas químicas do PAG.7 – Estrutura molecular do PLA. gerando as estruturas observadas na Figura 2. fraldas.2 Poli(ácido glutâmico) O poli(ácido glutâmico) (PAG) é uma poliamida biodegradável composta por aminoácido. 5. embalagens. PS e polióis para a síntese de poliuretanos. tubulações e produtos extrusados. PET. As aplicações do PE verde consistem nas mesmas daquele de origem petroquímica: filmes.9 – Estrutura do polietileno.Sua aplicação abrange a área biomédica. engenharia de tecido celular. 2. C C H2 H2 n Figura 2. dentre outras 30: • Biomédica: liberação controlada de fármacos. 64 . • Cosmética: esfoliantes e removedores de ruga.9 apresenta a estrutura do polietileno verde. cabos.3 Polietileno verde Para a produção industrial do polietileno verde (PE). aminoácidos e lactamas. cosmética. ácidos dicarboxílicos. • Tratamento de efluentes: remoção de metais pesados. Nestes processos. dentre muitas outras 28. • Plásticos biodegradáveis. 2. as poliamidas (PA) geralmente são obtidas a partir de diaminas. obtém-se o monômero etileno a partir do processo de desidratação do etanol oriundo de biomassa (cana-de-açúcar. biofloculantes. o bagaço residual da cana-de-açúcar é utilizado em processos de cogeração. O etileno é um importante precursor para a produção de PVC. consistência e retardo do envelhecimento. A Figura 2. • Alimentos: textura. tratamento de efluentes. quando não é possível empregar a produção do etanol de segunda geração. revestimento.4 Poliamidas Genericamente denominadas nylon. principalmente). a qual é a mesma daquela apresentada pelo polietileno convencional. adesivos biológicos.5. a maior resistência ao fogo. e o bom processamento.6 envolve rota bioquímica para obtenção do monômero ácido adípico através de fermentação pela bactéria E. Dentre as principais características do nylon que permitem sua ampla aplicação. filmes de embalagem de alimentos. a resistência à ruptura por tração.10. A obtenção da PA6.gerando diferentes polímeros. Ainda. 65 . O O C NH HN (CH2)6 (CH2)5 N (CH2)4 C H n O n b) a) O O C NH (CH2)6 N (CH2)8 H C NH (CH2)10 O n n c) d) Figura 2. Diferentes poliamidas podem ser identificadas na Figura 2. a estabilidade dimensional. a caprolactama. revestimento de cabos elétricos e fibra óptica. em seringas médicas. dutos de transporte de gás natural. coli. originado do óleo de rícino. monômero da PA6.6. c) PA 6. possibilitando diferentes aplicações 32: • Uso da PA11 em dutos de perfuração de petróleo. destacam-se: a resistência a óleos e solventes. 10. d) PA 11 A PA11 é obtida a partir da reação de policondensação do ácido 11aminoundecanóico. a boa processabilidade. é obtida a partir da fermentação da glucose 31. b) PA 6.10 – Estruturas da poliamida: a) PA 6. na indústria automotiva. liberação de fármacos) dentre outros artefatos31. o PHA possui ampla faixa de aplicação: embalagens. mamona e girassol31.6 Poliuretanos As resinas de poliuretano (PUR) podem ser derivadas tanto do petróleo quanto de fontes naturais renováveis. Dada a variedade de reações 66 . a um custo moderado.• A PA6. materiais biocompatíveis (arcabouços para tecidos. 2. escovas de dente.5.11 – Estrutura do PHA Degradável quando em condições adequadas. pinos de golfe.11 apresenta a estrutura química dos polihidroxialcanoatos H O C O (CH2)n R C 100-30000 Figura 2. canetas.6 são empregadas quando dureza e resistência térmica são necessárias. óleos de soja. suturas. o monômero poliól usado pode ser derivado de fontes renováveis.5. como os óleos vegetais. Os PHAs são produzidos diretamente a partir da fermentação de substratos de carbono em microorganismos vivos.10 pode ser utilizada em substituição da PA6 em aplicações onde baixa propriedade higroscópica é necessária. filtros de cigarro). acumulando-se como grânulos no citoplasma das células e servindo como reserva energéticas destes 33. A Figura 2. dentre outras.12 apresenta a estrutura do poliuretano obtido a partir do isocianato. A Figura 2. fibras (estas empregadas na confecção de carpetes automotivos. fio dental.5 Polihidroxialcanoatos Os polihidroxialcanoatos (PHAs) são biopolímeros poliésteres alifáticos. 2. Embora o isocianato utilizado em sua síntese seja um derivado petroquímico. • PA6 e PA6. a maior parte destas é empregada como material de revestimento de produtos industriais (incluindo veículos. os PURs podem apresentar diferentes propriedades mecânicas e morfológicas. para aplicações elétricas e estruturais. essas resinas caracterizam-se como materiais termorrígidos. incorporadas à matriz polimérica. tornam-se potenciais removedores de petróleo da água 35. de tamanho nanométrico. O R HN C O N R O R' n Figura 2.7. As resinas epóxi são também empregadas como material de revestimento. Estas características permitem sua aplicação em diversos segmentos industriais. Destacam-se as resinas alquídicas e epóxi. não passíveis de fusão e geralmente insolúveis. diversas propriedades dos PURs podem ser melhoradas com o uso de cargas minerais. Como exemplo. Estes nanocompósitos. Ainda. além de tintas e adesivos. etc) e para infraestrutura (pontes. tais como: indústria automobilística (volantes.possíveis. obtidos a partir da adição de oxigênio aos alquenos. indústria de calçados (solados de sapatos e adesivos). óleos vegetais epoxidados. na exploração do petróleo (pigs) e indústria de eletrodomésticos (refrigeradores e aquecedores). fabricação de móveis (colchões e assentos). assentos e para-choques). 2. devido às semelhanças químicas com o petróleo. a partir de 67 .5. por exemplo34. produtos de madeira. ampliando a versatilidade dos poliuretanos. dentre outros). semáforos. Resinas Termorrígidas Devido a alto grau de reticulação em suas cadeias.12 – Estrutura genérica do poliuretano obtido a partir do isocianato Dentre as aplicações anteriormente citadas. pesquisas vêm sendo realizadas quanto ao emprego de nanopartículas magnetizáveis de óxido de ferro em matriz de poliuretano. painéis. Quanto às resinas alquídicas. Dado seu caráter alifático / aromático.. Figura 2. e com polianilina para materiais condutores. vernizes e outros materiais de revestimento 31. a redução da dependência do petróleo para obtenção de combustíveis e polímeros é uma das principais vertentes de estudos e investimentos. A Figura 2. Este componente pode substituir fenóis ácidos em diversas aplicações. Isto se deve aos impactos ambientais decorrentes dos 68 .8 Resinas a base de cardanol As resinas baseadas em cardanol são resinas fenólicas oriundas do líquido da castanha de caju (LCC).13 – Estrutura química do cardanol e seus derivativos Fonte: (GRECO et al.fontes naturais. dentre outras36. graças a possibilidade de modificação de sua estrutura 36. 2. 2010) Portanto. são encontradas na literatura aplicações de cardanol e seus derivados como misturas com resinas epoxidadas para material de revestimento 39. bem como seus derivados 37.5. pode-se observar como o conceito de sustentabilidade foi um importante precursor para o desenvolvimento de uma química cada vez mais verde. são utilizados como plastificantes e estabilizantes de PVC. Dentre as estratégias traçadas. . cujo principal componente é o cardanol.13 apresenta a estrutura do cardanol. substituindo materiais não renováveis empregados em regiões de impacto ambiental 38 . estas resinas podem ser empregadas na absorção de petróleo em áreas contaminadas. Ainda. Greenchemistry. 2012. B. K. B.. Green chemistry: the 12 principles of green chemistry and it insertion in the teach and research activities.brasil.org/en/index. Disponível em: < http://www. 4 NICCOLUCCI. S. v. C. 2939–2944. 9 EPA. p. W. V. A comercialização de créditos de carbono e seu impacto econômico e social. M. SCHOOL OF COMMUNITY AND REGIONAL PLANNING. Nova. 1998...gov. C. YOUNT. p. Análise A Revista Acadêmica da FACE. M. 2003. E. 69 . Porto Alegre. Towards a 3D National Ecological Footprint Geography. Quím. 2004. 5 Brasil Meio Ambiente: Crédito de Carbono. J.. Os mecanismos de reação para a obtenção destes alvos são fontes de estudo constante. p. DYE. 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Para tal. nem sempre é encontrada na natureza em forma de monômeros aptos a formar polímeros. gás natural e xisto betuminoso. maiores são as possibilidades de sítios ativos para a polimerização. fenóis e aldeídos. Quanto maior o grau de funcionalidade. as macromoléculas passam por reações. Os resultados destas reações são monômeros de fontes renováveis úteis para a produção de biopolímeros. Mano e Mendes classificam monômeros como ‘compostos químicos suscetíveis de reagir para formar polímeros’. como por exemplo. Atualmente encontram-se no mercado vários materiais obtidos a partir de fontes renováveis. os biopolímeros desempenham um papel importante como alternativa para substituição de polímeros convencionais obtidos a partir de fontes não renováveis1-3.CAPÍTULO III MONÔMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVÁVEIS Rita Natália 3. Neste cenário. Dentro desse contexto. Essa diferença depende basicamente do tipo de reação que conduz a interligação dos meros para formação da cadeia polimérica 4. 72 . O polímero formado pode apresentar composição centesimal muito similar a dos monômeros. porém em alguns casos essas composição pode apresentar uma pequena diferença. frente às preocupações ambientais e socioeconômicas de esgotamento das fontes petrolíferas e de gerenciamento de resíduos gerados. petróleo. O segundo grupo é constituído das matérias-primas de fontes vegetais. Os monômeros são classificados em dois grupos dependendo da origem. Os principais constituintes de óleos vegetais são os triacilgliceróis que são o produto da esterificação do glicerol com três ácidos graxos6. No entanto. Os polióis também são considerados como uma nova geração para a plataforma de energia verde5. A composição de diversos tipos de óleos vegetais em termos de ácidos graxos é mostrada na Tabela 3. Polióis obtidos a partir de óleos vegetais Polióis como etileno glicol. sorbitol e manitol são materiais químicos importantes utilizados na engenharia química e farmacêutica.3.1.2. preço relativamente baixo e a ampla possibilidade de aplicação6. os óleos vegetais são compostos por ácidos graxos que possui ligações duplas com baixa reatividade não permitindo sua utilização direta.1. Os ácidos graxos constitui 95% da massa total de triglicéridos e o seu conteúdo é característico para cada óleo vegetal. Estes polióis podem ser obtidos através dos óleos vegetais e seus derivados e a utilização destes óleos por químicos poliméricos é devido a sua natureza renovável. A epoxidação destas ligações é uma das possibilidades de tornar o óleo vegetal um substrato com maior aplicação industrial7.1. propileno glicol. Estrutura geral do triglicerídeo 73 . O O R2 O R1 O O R2 O R= cadeia de ácido graxo Figura 3. Uma estrutura geral dos triglicerídeos é mostrada na Figura 3.8. POLIÓIS 3. Estes óleos são predominantemente constituídos de cadeias insaturadas e muitas vezes poliinsaturados6. glicerol.2.1. (a) O (b) O OH (c) O OH (d) OH OH OH O Figura 3.3 10.8 11.9 23.0 6.6 1. foi descoberto primeiramente em 1779 por Scheele por meio do aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite de oliva.2.4 1.2 7. Uma rota comercialmente utilizada para síntese do glicerol* é a partir do propeno9.0 8.6 46.1 *ÁTOMOS DE CARBONO NA CADEIA: NÚMEROS DE INSATURAÇÕES Fonte: (ESPINOSA.0 39.8 4.4 53. que é esterificado com os ácidos graxos para formação de trialcilgicerídeos.1 25. 2011)6 As estruturas de alguns ácidos graxos frequentemente estudadas estão representadas na Figura 3.2 10.6 13. Ácidos graxos utilizados na química de polímeros (a) ácido oleico.4 59. Porcentagem de ácidos graxos para cada tipo de óleo vegetal Tipo de óleo vegetal Canola Milho Soja Palma Oliva Girassol PORCENTAGEM DE ÁCIDOS GRAXOS Ácido oleico/ Ácido Ácido Outros ácidos ricinoleico linoleico linolênico (16:0) (18:1)* (18:2) (18:3) 60.1 10. (b) ácido linoleico (c) ácido linolênico (d) ácido ricinoleico O glicerol.3.0 0.7 42.4 44. como mostra a Figura 3.2.1.9 21.4 71. 74 . O glicerol é isolado quando os óleos graxos de origem animal ou vegetal são saponificados com hidróxido de sódio ou de potássio no processo de obtenção de sabões.0 0.Tabela 3. Uma rota sintética alternativa para a produção de polióis pela reação de esterificação do ácido oleico com o glicerol na presença de diferentes catalisadores e condições reacionais tem sido estudada. 11. e em 2020 o percentual de biodisel adicionado ao diesel será de 20% 10.1.1. 3. devido à maior viscosidade do meio10. Oxidação e epoxidação de óleos vegetais Como já mencionado anteriormente. para a formação do cloreto de alila a alta temperatura.Atenção:* O componente químico puro 1. Estas reações ocorrem em duas etapas11: 75 .3-propanotriol é chamado de glicerol e os produtos comerciais purificados contendo pelo menos 95% de glicerol é chamado de glicerina9. Esta mesma lei prevê a adição de 5% de biodisel ao diesel do petróleo. O glicerol como um subproduto da produção de biodiesel pode atingir até 20% em peso do biocombustível. A Lei n.2. os óleos vegetais contém ácidos graxos poliinsaturados como ácido linoleico e linolênico.2. OH OH + Cl2 500°C Cl HOCl Cl OH- HO OH Excesso Cl Figura 3. O cloreto de alila reagido com ácido hipocloroso leva a um produto de adição à dupla a haloidrina. A presença destes os óleos vegetais proporciona a obtenção de polióis. Nesta rota o aumento do teor de glicerol gera uma menor conversão do ácido. aprovada pelo governo federal em 2005 diz que o uso de biodiesel passou a ser obrigatório com a adição de um percentual mínimo de 2% ao diesel de petróleo a partir de 2008. Rota industrial de produção do glicerol a partir do propeno Inicialmente são utilizados radicais livres como intermediários.3.097. O tratamento final da haloidrina com um excesso de base leva a formação do glicerol9. dietileno glicol (DEG) o óleo é então epoxidado e convertido em poliol11.2. A primeira etapa constituída da epoxidação do óleo de soja através do ácido peracético ou perfórmico12-13. etanol. o poliol formado possui alto teor de hidroxilas e o tipo de álcool escolhido pode MEG ou DEG. como por exemplo o óleo de soja. Este processo ocorre através de reações sucessivas a uma temperatura que será escolhida conforme o álcool utilizado14-15 como apresentado no esquema reacional mostrado na Figura 3. O teor da epoxidação do óleo e o tipo de álcool escolhido garantem o controle do teor de hidroxilas (OH) do poliol. A segunda etapa caracterizada pela abertura controlada do anel epóxido na presença de catalisadores ácidos e reagentes nucleofílicos. que apresenta maior destaque devido sua composição química e disponibilidade no mercado12. São utilizadas duas etapas para que ocorra a reação de hidroxilação. como álcoois monofuncionais e polifuncionais 12. Neste caso o poliol formado pode ser utilizado em espumas rígidas 11. 76 . o teor de epoxidação do óleo é baixo. na presença de ácido fórmico ou resina de troca iônica. monoetileno glicol (MEG).1. Quando o poliol formado possui baixo teor de OH este pode ser utilizado em espumas flexíveis. são epoxidados com peróxido de hidrogênio. Hidroxilação e transesterificação de óleos vegetais Outros tipos de obtenção de polióis são a partir da hidroxilação e da transesterificação de óleos vegetais.4.Na primeira etapa ocorre a reação de epoxidação onde os ácidos graxos. pois somente uma parte das insaturações é epoxidada11.2. Controlando-se o teor da epoxidação é possível manter as características de óleo com baixa viscosidade. 3. e o tipo de álcool escolhido pode ser metanol ou etanol. Na segunda etapa adicionando-se um anel oxirânico de álcoois como metanol. O processo de transesterificação é caracterizado pela troca de um grupo alcóxido de um composto éster por um álcool. Se o teor de epoxidação do óleo é elevado. neste caso. Neste processo o trialciglicerol reage com o álcool na presença de um ácido ou base forte produzindo misturas de ésteres de ácidos graxos e glicerol. revestimentos e solados.8% de triglicerídeos do ácido ricinoleico e também por monoglicerídeos e digligerídeos do ácido ricinoleico11. Segundo Vilar (2012) a transesterificação com glicerina na proporção 1/1 molar. O óleo de mamona apesar de não citado anteriormente é um triglicerídeo presente em teores de 40 a 50% na semente da planta "Ricinus Communis" esta planta é muito abundante no Brasil devido às altas temperaturas. O esquema reacional desta transesterificação é mostrado 77 . A reação de esterificação do ácido ricinoleico com glicóis ou a reação de transesterificação do triglicerídeo leva a obtenção do poliol 16. Entre os óleos disponíveis no Brasil merece destaque o óleo de mamona. Pela reação de transesterificação é possível aumentar ou diminuir o teor de hidroxila (OH) do óleo de mamona. Para a obtenção deste tipo de poliol é realizada uma reação de policondensação entre diácidos e dióis de cadeia curta. trimetilol propano. dietanolamina levam a um aumento no teor de OH. Reação de transesterificação de um triacilglicerol com um álcool Polióis poliésteres podem ser obtidos a partir de dímeros de ácidos graxos podendo ser usado em espumas flexíveis. A transesterificação com compostos polihidroxilados. a 240°C. O maior diácido orgânico disponível e utilizado para a obtenção deste tipo de poliéster é o ácido graxo dimerizado com alta pureza que pode ser obtido a partir de óleos graxos poliinsaturados11. O óleo de mamona é constituído por cerda de 69.H H C O O C R1 R1 C H OR' O H C O C R'2 R'OH excesso catalisador R2 + C OR' O O H C H Triglicerídeo O C R3 H C OH C OH C OH O R3 H H H C O OR' Ésteres Glicerol Figura 3. catalisada por 0.3% em peso de acetato de chumbo resulta numa mistura de mono e diglicerídeos. como por exemplo a glicerina. trietanol amina. 4. O amido de milho neste caso é convertido através de processos químicos e de fermentação em 78 .2. O poliol obtido a partir do óleo de soja por exemplo mostra uma funcionalidade média de 2.na Figura 3.2.3.5. O H2C O HC O H2C O O C O C O R H2C OH H2C R HC OH HC C R H2C OH H2C Triglicerídeo Glicerina O C O R H2C O OH HC O OH H2C Monoglicerídeo C O C R R OH Diglicerídeo Figura 3.52 e um número de OH de 228 mg de KOH g17.2.5.2. que são então convertidos em hidroxilas por hidrogenação. é adicionado uma quantidade extra de carbono em cada ligação dupla. uma mistura de CO e H2 obtido durante o refino do petróleo. 3. Transesterificação do óleo de mamona com glicerina.1. Esta reação introduz grupos aldeídos. 3. Assim. dióis de triglicéridos e alguns monóis. estes polióis têm cadeias mais longas do que os polióis preparados por epoxidação o que garante uma maior flexibilidade ao material17. na presença de rádio ou cobalto que são utilizados como catalisadores.1. Poliol poiléster obtido a partir do amido de milho O amido de milho também é uma fonte para a obtenção do poli(trimetileno éter) glicol que é um tipo de poliol poliéter. 3. Para a obtenção de polióis com menor teor de hidroxilas é necessário a transesterificação do óleo de mamona com outros óleos vegetais11. Neste percurso. Os resultados da ozonólise de óleo de soja são trióis.4. Ozonólise de óleos vegetais A ozonólise de óleo vegetal produz diretamente polióis com grupos hidroxila (OH) na posição terminal de cadeia. O teor de hidroxilas desta transesterificação é da ordem de 300 mg de KOH/g. Hidroformilação de óleos vegetais Na etapa de hidroformilação os óleos vegetais reagem com o gás de síntese. a frutose. Os açúcares são oligossacarídeos formados pela união de dois a seis monossacarídeos.3-propanodiol. glicose e a frutose18. Os cereais e derivados. Os oligossacarídeos mais importantes são os dissacarídeos. a hemicelulose e os carboidratos de massas molares menores como a lactose. a celulose. sendo o amido o segundo polissacarídeo mais abundante do planeta. as excelentes propriedades em baixas temperaturas.3-propanodiol. A obtenção do poli(trimetileno éter) glicol ocorre a partir do processo de policondensação do 1. Muitas são as classes de carboidratos destacando-se a sacarose. a a sacarose que é um tipo de dissacarídeo com fórmula química C12H22O11. proveniente do açúcar da cana e a lactose proveniente do açúcar do leite.3. a dureza elevada. Entre estes a sacarose. são os principais tipos de açúcares. Mais de 100 bilhões de metros cúbicos de dióxido de carbono e água são convertidos anualmente em 200 mil toneladas de carboidratos principalmente pelas plantas superiores e algas. a resistência ao rasgo. Os açúcares e os amidos representam os principais tipos de carboidratos ou sacarídeos. a sacarose é 79 . formado por açúcares duplos contendo duas moléculas de monossacarídeos. a pentose e a galactose 20. Isso significa que uma molécula de glicose e uma de frutose estão unidas por uma ligação glicosídica21-22. Os monossacarídeos mais encontrados na natureza são a glicose. 3. os tubérculos e as frutas são as principais fontes de amido18-19. Como exemplo. Os açúcares são formados por uma ou duas moléculas de sacarídeos ligadas. Os açúcares são carboidratos simples e os amidos são carboidratos complexos. A sacarose é o dissacarídeo mais importante devido a quantidade e sua ocorrência na natureza. geralmente. Apesar de suas fontes principais serem a cana de açúcar e a beterraba. O poli(trimetileno éter) glicol leva a obtenção de poliuretanos com propriedades melhoradas podendo ser citada a alta flexibilidade. o amido. e a facilidade de processamento11.glicose e posteriormente em 1. SACARÍDEOS Os carboidratos são as biomoléculas mais abundantes da natureza compondo 75% da biomassa da Terra. hexoses. A estrutura da lactose é mostrada na Figura 3. arroz e raízes como a mandioca e fibras de plantas 18-19.7. CH2OH CH2OH O OH CH2OH O O OH + OH OH OH OH OH OH O CH2OH OH OH Frutose Glicose CH2OH H O OH + H2O CH2OH Sacarose Figura 3. formada por dois carboidratos menores. Estrutura da lactose 3. reação para formação da sacarose.3. a glicose e a galactose. é a união das moléculas de glicose e frutose com posterior perda de uma molécula de água 22 como mostrado na Figura 3. tais como milho. 80 . trigo.1.6. Síntese para a formação da sacarose Um outro tipo de dissacarídeo importante é a lactose.encontrada em todas as plantas que sofrem o processo de fotossíntese. Amido O amido pode ser encontrado em sementes. principal carboidrato presente no leite. unidas por uma ligação beta entre o carbono 1 da galactose e o carbono 4 da glicose.6.7. A condensação. A glicose ou as substâncias que rapidamente são convertidas em glicose geram a maior parte da galactose que entra na síntese da lactose23. CH2OH CH2OH O O OH O OH OH OH OH OH Figura 3. O amido pode ser utilizado na produção de biopolímeros ou polímeros sintéticos através de processos fermentativos e se este for hidrolisado pode também ser empregado como monômero ou oligômero19. 8 (b).8 apresenta as estruturas da amilose Figura 3. O encadeamento das unidades glicosídicas é o principal responsável pela diferença nestes dois polímeros. Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b) O ácido lático é um monômero que pode ser obtido a partir da fermentação do amido utilizado na síntese do poli(ácido lático) (PLA).8. Figura 3. Figura 3. A amilose apresenta uma cadeia linear com ligações α -(1-4) e no caso da amilopectina há uma ramificação na hidroxila do carbono 6 com uma ligação α-(1-6) mas as ligações α (1-4) permanecem no polímero18-19.ácido lático opticamente ativo enquanto que a rota 81 .8 (a). A rota biológica leva a produção quase que exclusiva do L.A amilose e a amilopectina são dois polisssacarídeos da D-glicose que formam o amido. O ácido lático pode ser biológica ou quimicamente sintetizado apresentando-se como dois estereoisômeros o L e o D ácido lático. A Figura 3. e de amilopectina. As bactérias homofermentativas tem melhores rendimentos na produção de ácido láctico. 24. sendo utilizadas comercialmente as espécies Lactobacillus e Lactococcus25.química leva a produção de uma mistura opticamente inativa de L e D ácido lático19. No caso da hidrólise ácida há a necessidade do ácido ser separado do caldo fermentado. As bactérias lácticas usadas para produzir o ácido láctico. 82 . O processo químico. por sua vez. A produção por via química a partir de matérias-primas como o etileno e acetileno também podem ser usada.9. A hidrólise ácida pode ser conduzida tanto em batelada como em processo contínuo. Segundo Amantes (2009) o ácido lático é produzido a partir de piruvato. que convertem a glucose quase exclusivamente em ácido láctico. e a fermentação do caldo açucarado é realizada por bactérias. etanol e CO2. Na rota biológica o amido é extraído da biomassa e convertido a açúcar por hidrólise enzimática ou ácida. leva a formação do lactídeo que é um diéster cíclico. e as heterofermentativas. apresentando conversões superiores a 95% utilizando carboidratos como substrato. sob condições de limitação de oxigênio. O processo de purificação envolve a neutralização com posterior filtração e acidificação24. que catabolizam a glucose em ácido láctico. podem ser divididas em dois grupos: as homofermentativas. As estruturas químicas de alguns lactídeos são mostradas na Figura 3. e o resultado é uma mistura racêmica que apresenta propriedades amorfas podendo ser utilizadas em adesivos biodegradáveis24. utilizado como um intermediário para produção do poli(lactídeo)19. 10. Figura 3. meso lactídeo (b) e D Lactídeos (c) 3. Celulose e hemicelulose Outra fonte importante de carboidrato é a celulose. Estruturas químicas para o L lactídeo(a).Figura 3. A celulose é um polímero de cadeia longa composto de apenas um monômero.10 que apresenta a estrutura da celulose.3.2. a glicose. 26.9. A celulose é o principal componente da parede celular das plantas sendo encontrada agrupada na forma de microfibrilas apresentando diâmetro entre 2 a 20nm 18. Estrutura da celulose (DONINI. 2006)26 83 . e a união dessas moléculas ocorre por suas extremidades como mostrada na Figura 3. Sarcina. que converte o piruvato a fosfoenolpiruvato26. As hemiceluloses são polissacarídeos de cadeia linear e ramificada e estão intercaladas às microfibrilas da celulose promovendo maior elasticidade. que para a G. Rhizobium. Estrutura molecular da hemicelulose (FERREIRA. via piruvato. FENÓIS O fenol é um composto orgânico amplamente aplicado na produção de resinas sintéticas.A celulose bacteriana é hoje um tipo de biopolímero que apresenta elevada importância em muitas áreas. Agrobacterium. As rotas de biossíntese para obtenção desta celulose usam bactérias de alguns gêneros podendo ser citadas a Gluconacetobacter. principalmente na área da medicina. As hemiceluloses desempenham funções na regulação do crescimento e no desenvolvimento das plantas18. xylinus) a partir da glicose transportada do meio externo para o citoplasma da bactéria ocorre a partir da gliconeogênese. ácidos hexurônicos e desoxiexoses.11 apresenta a estrutura química da hemicelulose. via um mecanismo de regulação não comum das enzimas oxalacetato descarboxilase e a piruvato fosfato diquinase. A Figura 3. Figura 3. As hemiceluloses como mostrado na Figura 11 são formadas por açúcares incluindo as pentoses. xylinus¸ se dá a partir do oxalacetato.11. implantes vasculares e em componentes de implantes dentários. fenólicas 27-29. Alcaligenes26. Este tipo de celulose pode ser utilizada na regeneração de tecidos. A síntese de celulose feita pela Gluconacetobacter xylinus (G. 2009) 18 3. a exemplo das poliamidas. 84 . hexoses.4. usando o fenol e o formaldeído é mostrado na Figura 3. catalisada por ácido ou base.12. OH OH OH CH2OH OH HCHO CH2 OH - H+ ou OH OH HCHO. A substituição desses reagentes por equivalentes originados de fontes não fósseis é uma alternativa interessante. As resinas fenólicas podem ser do tipo resóis ou novalacas.12. mais comumente o formaldeído. CH2 OH H2C CH2 OH CH2 CH2 HO CH2 CH2 Figura 3. para a formação das novalacas ou em meio básico para a obtenção de resinas resóis 32. se em meio ácido. dependendo da forma de obtenção. 27. isto significa que o formol está em 85 . o mecanismo reacional da formação da resina fenólica. e um fenol 3.As resinas fenólicas compreendem a classe dos compostos obtidos a partir de uma reação. tanto do ponto de vista econômico como ambiental33-34. Reação entre o fenol e aldeído para a obtenção de resina fenólica As resinas fenólicas são provenientes da reação de condensação de fenóis e compostos de formol. entre um aldeído. 30-31 . A resina do tipo resol é formada quando a razão molar fenol formol é 1:1 ou menor que 1. Nesse caso. A resina do tipo novolac se caracteriza por apresentar um excesso de fenol na sua formulação em relação ao formol e pela utilização de catalisador ácido. tais como taninos e ácidos precursores de amino-aromáticas. 30. são utilizados catalisadores alcalinos. Assim como o formol e o aldeído o ácido oxálico também é proveniente de fontes renováveis e pode ser obtido em folhas. Devido à proporção molecular. o ácido oxálico. Sob condições de catálise ácida. tais como.1. como o líquido de castanha de caju (LCC). tais como o ácido sulfúrico. agentes de cura devem ser adicionados posteriormente para que essa resina adquira estrutura tridimensional. A possibilidade de substituição do fenol e do formaldeído. normalmente utilizados na preparação das resinas fenólicas. flores e raízes de plantas33. Os fenóis também são encontrados como produtos intermediários da biodegradação de alguns polímeros naturais que possuem anéis aromáticos. por material de origem renovável tem motivado pesquisadores a buscar componentes de origem vegetal3. os fenóis podem ser encontrados em plantas. dentre outros compostos obtidos de fontes renováveis3. as resinas fenólicas são produzidas pela substituição eletrofílica aromática do fenol com formaldeído37. o hidróxido de potássio ou o hidróxido de bário32. entre outros. o qual pela ação do calor reage com as moléculas lineares da resina novolac através das pontes de metileno contidas na sua estrutura química 35-36. 30. Na natureza. nas estruturas de lignina.4. Nesse caso. o hidróxido de sódio. As resinas fenólicas novolac são formações poliméricas de fenóis ligados por grupos metilênicos e podem ser lineares ou ramificadas com massas molares que variam de 500 a 1000g/mol. O ácido oxálico pode ser usado como catalisador na síntese das resinas fenólicas do tipo novolac. caules. HMTA. 3. 33-34. é o agente de cura mais empregado. 38.excesso no meio reacional. a hexametilenotetramina. Taninos 86 . Os taninos podem ser encontrados em tecidos vegetais como cascas.13 (a). os taninos condensados correspondem a unidades flavonóides com vários graus de condensação. Eles podem ser divididos em dois grupos: hidrolisáveis e condensados. 2008)30 Por sua vez. 30. Estes compostos não apresentam grupamentos éster em sua estrutura. Figura 3. originando glicose. Estrutura dos taninos hidrolisáveis (a) e condensados (b) (OLIVEIRA. Os taninos hidrolisáveis apresentam anéis do tipo D-glicose no centro da estrutura. portanto que os 87 . e condensados.13 apresenta a estrutura dos taninos hidrolisáveis. madeira e frutos. Esta similaridade sugere. álcalis e certas enzimas devido à presença de ésteres. Figura 3.13. Os taninos hidrolisáveis são passíveis de hidrólise pela ação de ácidos minerais diluídos. 30 .A presença de anéis fenólicos no tanino torna possível sua utilização na preparação de resinas fenólicas3. As ligações que interconectam a estrutura são do tipo carbono-carbono.13 (b). o que faz com que não sejam hidrolisáveis. Figura 3. As hidroxilas dessas unidades de açúcar são parcialmente ou totalmente esterificadas. O comportamento químico dos taninos é similar ao fenol e outros compostos polifenólicos. A Figura 3. tendo anéis fenólicos ligados às carbonilas 3. sendo extraídos em meio aquoso. ácido gálico e ácidos fenilcarboxílicos. 30 3. cuja composição só não é mais abundante do que a celulose. A lignina é altamente ramificada.2. adesivos. que podem reagir com o formaldeído. ligados através de diferentes tipos de ligações como do tipo éter ou carbono-carbono 33. sequestrantes e outros40. de importância comercial em diversos campos de aplicação como: dispersantes. Estas pastas celulósicas possuem cor característica da lignina que varia de amarelo claro a marrom escuro. Essas estruturas são os grupamentos fenilpropanóicos. umectantes. A pasta celulósica obtida pela delignificação da madeira é a maior fonte de lignina disponível. biodegradável e é encontrada nas paredes celulares das plantas. que se diferenciam apenas pelo número de grupamentos metoxilados do anel aromático 41. A Figura 3. Muitas toneladas de madeira são processadas a cada ano pela indústria química de papel e celulose sendo que. do tipo fenólico. A lignina pode ser utilizada como substituta do fenol em resinas fenólicas porque possui em sua composição estruturas ricas em anéis aromáticos. dependendo do processo de extração 39. com vários anéis fenilpropânicos substituídos. Lignina A lignina é um composto natural presente em vegetais. a maior parte da lignina obtida é perdida ou queimada. não cristalina e pode ser definida como um material polifenólico amorfo. Apresenta em sua estrutura grupos aromáticos e alifáticos. unidades monoméricas presentes na lignina.14 apresenta os diferentes fenilpropanóides.4. Apenas uma pequena parte desta lignina é transformada em produtos químicos úteis.taninos condensados possam ser utilizados como substituintes do fenol em aplicações industriais3. colas. 88 . 3. Unidades presentes na lignina É interessante destacar que a concentração dessas unidades na lignina depende do tipo de vegetal da qual ela é extraída. Figura 3.15 (c). Obtido durante o processo de tratamento das castanhas de caju. que impregna o mesocarpo esponjoso da castanha de caju e é liberado como subproduto do processamento da amêndoa 32. é um fluido viscoso. apresentam melhor desempenho que as derivadas de fontes petroquímicas 32. na maioria dos casos.Cγ Cγ Cγ Cβ Cβ Cβ Cα Cα Cα H H H OCH3 OH OCH3 OCH3 OH para-hidroxifenilina guaiacila OH siringila Figura 3. A Figura 3. Até o momento é a única fonte vegetal conhecida de monômeros fenólicos insaturados é o LCC. uma vez que diferentes espécies apresentam diferentes estruturas. O líquido da casca de castanha de caju. LCC. LCC. castanho-escuro. Líquido de castanha de caju Outra fonte renovável de fenol é o líquido da castanha de caju. constituído de componentes fenólicos.14.4. Através do LCC é possível obter resinas de policondensação que. o LCC é usado na fabricação de importantes produtos industriais como cimento. 3. um esquema mostrando a estrutura da castanha de caju Figura 3.15 (a). 89 . pinturas e vernizes 38.15 (b) e o líquido da castanha de caju extraído.15 apresenta o caju com sua castanha Figura 3. resina de troca iônica entre outros42. cardanol o ácido anacárdico descarboxilado. principalmente. principalmente na forma de plastificantes. A Figura 3. R Cardanol OH OH OH HO R Metil-cardol HO R Cardol Figura 3. Estrutura de alguns compostos encontrados no LCC Devido à sua composição fenólica com teor acima de 67% de cardanol. sendo um alquilfenol não saturado em uma cadeia longa meta-substituida.15 caju com sua castanha O LCC é composto por cardol. o LCC pode ser utilizado para substituir ou diminuir a fração de fenol petroquímico utilizado no processo de fabricação 90 . do metil cardanol e do cardol. Diversos derivados do cardanol são utilizados por apresentarem importantes propriedades em processos industriais.Figura 3. quando obtido pelo processo industrial. metilcardol e.16 apresenta as estruturas do cardanol.16. das indústrias têxteis. ALDEÍDOS O glioxal (OHC-CHO) é um dialdeído que pode ser obtido de diversas fontes naturais. tais como das refinarias de petróleo. 3. Os grupamentos carbonilas são os principais responsáveis pela aplicação do glioxal como agente de reticulação. na preparação de resinas fenólicas do tipo resol2. e outros como clorofenóis. 34.carboxílicos. 3. 30. resultando em um dejeto líquido rico em organoclorados.4. ácidos dicarboxílicos e hidrocarboneto 45. Efluentes industriais como fonte de fenóis Os compósitos fenólicos ainda fazem parte da composição de vários efluentes industriais. Estas resinas foram então utilizadas no preparo de compósitos reforçados com celulose microcristalina em proporções variadas.1.5. O glioxal é uma dialdeído que pode ser obtido de diversas fontes naturais. O glioxal pode ser usado como substituto total do formaldeído na síntese de resinas fenólicas do tipo novolac. 3. quando comparado ao formaldeído 47. sendo o mesmo não tóxico e não volátil e sendo também estas as principais vantagens da utilização do glioxal. ácidos fenol. que são compostos cancerígenos. como a partir da oxidação de lipídeos. o efluente gerado é rico em lignina e compostos clorados que oxidarão a lignina. entre outros 44. de papel e celulose. produzindo biocompósitos com elevada proporção de reagentes originados de biomassa34. A substituição do formaldeído por outros aldeídos obtidos de fontes renováveis pode também eliminar a potencial emissão de formaldeído durante o uso das resinas fenólicas3. duas macromoléculas naturais que apresentam grupos fenólicos em suas estruturas. 30.4. Os dois grupos carbonila adjacentes conferem ao glioxal alta reatividade 46. Estudos demonstram que o fenol pode ser parcialmente substituído por lignina e tanino.de resinas fenol-formaldeído43. vastamente aplicado aos polímeros 33.5. Furanos 91 . No caso da indústria de papel. como a partir da oxidação de lipídeos ou como sub-produto de processos biológicos48. de azeite de oliva e de fundições de metais. O anel furânico representa o sistema heterocíclico mais explorado dos compostos monocíclicos de cinco átomos. especialmente em nosso país. furaldeído. cascas de sementes de algodão. 30. 2-furanaldeído. respectivamente. respectivamente50. Neste contexto.17. O bagaço de cana-de-açúcar e sabugos de milho são os dois materiais mais comumente utilizados para a produção de furfural. Essas são as principais fontes utilizadas para a obtenção do furfural. Essas fontes renováveis correspondem a mais de 98% de todo o furfural produzido no mundo52. pois contém 25 e 35% de pentosanas. 92 . o que justifica a exploração comercial dessa fonte. uma vez que são ricas em hemicelulose e estão regularmente disponíveis em grandes quantidades em muitos países. resíduos de madeira e resíduos agrícolas 3. A hidrólise ácida de celulose e de pentosanas encontradas em plantas e materiais residuais resulta na produção de hidroximetilfurfural e furfural. que possuí grandes áreas destinadas a agricultura além de uma enorme biodiversidade.17. Estrutura química do furfural Este aldeído heterocíclico e aromático é conhecido também como 2furanocarboxialdeído. O CHO Figura 3. A fórmula molecular do furfural é C 5H4O2 e sua estrutura química é mostrada na Figura 3. fural e furfuraldeído. o Brasil se destaca devido a sua economia essencialmente agrícola. O furfural pode ser preparado a partir de uma vasta gama de produtos agrícolas e resíduos contendo pentoses em quantidades suficientes. azeitona. Exemplos destes recursos renováveis são espigas de milho. pode-se ter dimensão das potencialidades do uso dos recursos renováveis abundantes. aveia e cascas de arroz. bagaço de cana. 51. O caráter renovável da fonte de obtenção e as suas propriedades específicas fizeram com que surgissem estudos sobre furanos e seus derivados49. Neste contexto. poliuretanos. D. High efficient conversion of cellulose to polyols with Ru/CNTs as catalyst... 3. L. Salão de Iniciação Científica (22. V. FARIAS.. MEIER. 201-234.. RS).PB. A. H.. L.. 47. 2009. 6. X. BASTOS. Quim. VILAR. R. Eclética química. L.J. 105. WANG. Estudo da estabilidade térmica de óleos e gorduras vegetais por TG/DTG e DTA. 3. 32. 2291-2303. ENJALBAL. R. in: Anais do 9° Congresso Brasileiro de Polímeros. European Polymer Journal. 2012. Appl.. O. ZHU. M. G. v. H.. ALBA. Sci. 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Portanto. por meio de uma abordagem clássica dessas polimerizações. formando trímeros e tetrâmeros e assim por diante 2. os monômeros. entre as principais classes de polímeros obtidos a partir de recursos renováveis.2. merecem destaque os poliésteres. esse capítulo está voltado à discussão sobre os possíveis modos de preparo desses materiais via policondensação.6. Nas policondensações. contendo grupos funcionais capazes de reagir entre si. Devido ao grande volume de mercado que ocupam. os poliuretanos e as resinas fenólicas7. Os monômeros capazes de polimerizar em etapas devem possuir ao menos dois grupos funcionais reativos1.5. 99 .4.6. Os dímeros são capazes de reagir com os monômeros e com outros dímeros. as poliamidas. Mais do que isso. nesses sistemas. Massas molares médias elevadas são observadas somente próximo ao término de todas as possíveis reações (>98-99%)2.8.1 INTRODUÇÃO As reações de policondensação ou polimerizações em etapas são as mais comuns para a obtenção de polímeros ou macromoléculas provenientes de recursos renováveis. 3. Entre essas. Adicionalmente.2. a desidratação entre grupos carboxílicos terminais e a cisão e polimerização dos alquenos terminais2. Contudo. a principais são: a desidratação do diol formando um dietileno glicol.9. R C OH H+ O O R C n + 2n H2O Figura 4..9.. A poliesterificação é geralmente feita em massa e há a necessidade de um catalisador ácido que aumente a eficiência do ataque nucleofílico: O O . as reações laterais podem ter efeitos deletérios sobre as propriedades do polímero.1. + 2n H2O R' O n ou O O n HO R C OH + nH O .. As reações laterais interferem diretamente na polimerização alternando a relação estequiométrica entre os monômeros. bem como muitas reações em etapas.4. esse tipo de polimerização é pouco usada devido a alta temperatura requerida4. é uma reação de equilíbrio. mostradas na Figura 4. a cisão β do poliéster formando um ácido e um alqueno terminal que reagem formando um anidrido mais acetaldeído. 100 .1 . mostrada na Figura 4. a descarboxilação do diácido. A poliesterificação.2 POLIÉSTERES Os poliésteres lineares podem ser produzidos pela esterificação direta de um diácido com um diol ou pela autopolimerização de um hidroxiácido carboxílico3. Outras reações laterais incluem a desidratação entre os grupos álcoois terminais. afetando o PM do polímero. onde a água deve ser continuamente removida para a obtenção de altas conversões e altas massas molares médias2.Esterificação direta O controle da temperatura da reação é importante para evitar a ocorrência de reações laterais indesejadas. n HO C R C OH + nH O R' OH O H+ O O C R C O . Além disso. Entretanto.2 – Possíveis reações laterais em poliesterificações: eliminação (a).C OH CH CH2 + H2O (a) C OH CH2 O CH2 (b) O O O O HO C O C OH + H2C CH O C R' C O CH2CH2 O C R' (c) O (CH2)4 C OH + CO2 + H2O (d) (Ácido adípico) O Figura 4. As reações de anidridos ácidos e dióis apresentam o mesmo problema. Poliésteres vem sendo sintetizados pela reação de dialeto de acila com dióis. A não linearidade a baixas conversões é devida à mudança da polaridade do meio reacional que passa de uma mistura de diácido e diol para um éster que é uma espécie bem menos polar. mas difenóis dihídricos são suficientemente reativos para produzir polímeros com elevada massa molar média. Por outro lado. (c) e descarboxilação (d) Também existem questões relacionadas a não linearidade dos produtos obtidos em baixas e altas conversões. a não linearidade a altas conversões (> 93%) está relacionada a um desequilíbrio da reação causado pela degradação dos reagentes ou pela volatilização dos mesmos a altas temperaturas. formação de éter (b). Industrialmente. Os produtos comerciais produzidos geralmente são baseados nos anidridos maleico e ftálico. A transesterificação é freqüentemente a reação mais prática para a obtenção de poliésteres. As taxas de reação são geralmente muito lentas com dióis alifáticos. o que influencia na velocidade da polimerização. é usualmente uma reação mais rápida que a esterificação direta do diácido. poucos poliésteres lineares são sintetizados por reações diretas de esterificação devido às altas temperaturas necessárias a eliminação da água. A transesterificação. cisão β. essas reações são usadas para sintetizar poliésteres de baixo PM e reticulados. usando um dimetiléster típico como o tereftalato de metila. o diéster é mais facilmente 101 . afetando a taxa de polimerização 2. 290oC Sb2O3 + HO CH2CH2 OH n Figura 4. Entre os produtos reticulados.210 C MgAc2 O H O CH2CH2 O C C O CH2CH2 O H +CH3OH O O C C O CH2CH2 O Vácuo. obtidos com o uso de regentes com funcionalidade média maior que dois.purificado e tem melhor solubilidade. é o catalisador do segundo estágio 2. mostrada na Figura 4. O óxido de antimônio (III). o óxido de antimônio (III) e alcóxidos de Ti são usados para catalisar a polimerização2.4. Várias bases fracas como o acetato de manganês.3.9. Sb2O3. por um processo de transesterificação 9. Ca. PET2. O O H3C O C o C O CH3 + H O CH2CH2 OH Excesso O 150 . Co. 260 . os poliésteres formados a partir do anidrido ftálico e glicerol.3 – Transesterificação do PET No segundo estágio a temperatura é mantida entre 260 e 290 oC e a polimerização ocorre com a remoção de etileno glicol formado. O catalisador do primeiro estágio é um acetato de Mn. ou Mg. o que é facilitado por vácuo.9. estão entre os primeiros poliésteres reticulados comerciais2.3. 102 .9.12 em dois estágios. O PET é sintetizado a partir do dimetil tereftalato e etileno glicol em ligeiro excesso.11. O poliéster mais importante comercialmente é o poli(tereftalato de etileno). Os reagentes são aquecidos a temperaturas entre 150 – 210 oC e o metanol formado é retirado continuamente por destilação 2. O segundo estágio é uma polimerização por fusão.10. O primeiro estágio da polimerização é uma polimerização em solução. Zn. O primeiro estágio envolve uma reação de transesterificação para produzir o tereftalato de bis(2 – hidroxietil). mostrado na Figura 4. mostrado na Figura 4.5 9. O O O O + HOCH2CH2OH O OCH2CH2O C CH CH C n Figura 4.5 – Reação entre o anidrido maleico e o etileno glicol A reticulação é alcançada em uma etapa à parte. no caso dos poliésteres reticulados. Um poliéster insaturado típico é obtido pela polimerização do anidrido maleico com etileno glicol. onde temperaturas elevadas levam a uma sequencia de reações laterais indesejadas. O processo de reticulação é facilitado no caso do fumarato com o estireno devido a maior proximidade das razões de reatividade das duas 103 . A Tabela 4.O OC O CO HO CH2 + HO CH O O CH2 CH CH2 O C C O O HO CH2 Figura 4.1 mostra as razões de reatividade entre os pares envolvidos nesta reticulação radicalar2. uma vez que diferentes reações químicas estão envolvidas na polimerização e na reticulação2. Isso é devido ao fato da reticulação ocorrer em tempos de reação menores que os exigidos para a obtenção do polímero linear com elevada massa molar média. Em condições propícias a uma policondensação. MMA. Entretanto.9. A maioria dos poliésteres reticulados são obtidos a partir de poliésteres insaturados. Os poliésteres reticulados são geralmente sintetizados a partir da reação direta de um ácido ou anidrido ácido com um álcool. o anidrido maleico é apenas um reagente bifuncional. essas considerações não são importantes. Diferentemente do caso dos poliésteres lineares. sua dupla ligação pode ser ativada sob condições propícias à polimerização em cadeia via radicais livres.4 – Formação de poliéster reticulado. via copolimerização radicalar com monômeros vinílicos tais como estireno e metacrilato de metila. Eles oferecem um grande controle do processo. 005 MMA 10 – 25 Fumarato 0.30 Fumarato 0. desde que a taxa de polimerização seja suficientemente alta sem ele. há a formação de cadeias curtas com muitos pontos de reticulação.07 Estireno 6.50 Maleato 0.1 – Razões de reatividade de algumas espécies Par 1 2 3 Espécie Razão de reatividade Estireno 0. O balanço estequiométrico pode ser controlado pelo ajuste do pH da solução através da apropriada adição de diamina ou do diácido. A polimerização via aminoácidos não é muito útil devido à grande tendência de ciclização 2. O equilíbrio da poliamidação é muito mais 104 . Assim. separando as cadeias que podem então ser analisadas por cromatografia de exclusão de tamanho. Tabela 4. A polimerização por abertura de anel de lactamas também é empregada para a produção de poliamidas. O balanço estequiométrico dos grupos amina e carboxila é facilmente obtido pela formação de um sal 1 : 1 em solução aquosa13 com uma concentração de 50%. Este sal é freqüentemente denominado de “sal de Nylon”. Ao contrário da síntese de poliésteres. Já se as razões de reatividade são distantes.espécies em comparação com o estireno e o maleato. se as espécies possuem razões de reatividade próximas. há a formação de cadeias longas com poucos pontos de reticulação. A polimerização ocorre com o aquecimento sob pressão do sistema a cerca de 210oC. a poliamidação é feita sem o uso de um ácido extremamente forte.3 POLIAMIDAS As poliamidas são produzidas pela amidação direta de um diácido com uma diamina ou pela autoamidação de um aminoácido 2–4. A caracterização destas estruturas é feita por hidrólise de ésteres.70 4. Em aminoácidos. há somente a formação de polímero linear.6 mostra o esquema reacional de uma amidação direta. uma vez que é mais fácil encontrar outra molécula do que os terminais de uma mesma molécula reagirem entre si2. COOH R H2N + COOH R' H2N + - COO R H3N - COO O R' + + O C R C NH R' NH H3N n + H2O (a) O H2N R COOH HN R C n (b) + H2O Figura 4. A Figura 4. Para essas espécies. a tendência a ciclização é muito maior. em concentração de 60 a 80%. Quando existem 6 átomos nesta posição. A ciclização é favorecida pela formação de anéis de 5 ou 6 membros. em massa.15. mostrada na Figura 4. O controle do PM é obtido com a adição de um reagente monofuncional como o ácido acético 14.6 – Amidação direta de diaminas e de diácidos (a) e de aminoácidos (b) Uma importante questão relacionada a poliamidação direta é a competição entre a polimerização e a ciclização 3.7 – Ciclização versus polimerização linear 105 . H2N (CH2)5 COOH ε − caprolactama HN (CH2)5 C O + O HN (CH2)5 C Naylon 6 Figura 4. altas concentrações favorecem a formação de polímeros. enquanto que as baixa concentrações favorecem a ciclização.favorável que na síntese de poliésteres. devido ao um problema cinético. H2N-R-COOH. Esta reação pode ser iniciada em solução aquosa usando-se um xarope aquoso do sal.7. Isso é particularmente verdade quando existem 5 átomos de carbono entre a amina e o ácido carboxílico. a velocidade de polimerização deve ser suficiente 106 . Já na fase aquosa. Além disso. O sistema reacional é composto basicamente por duas fases: uma orgânica e outra aquosa.8. impedem a difusão dos reagentes para a interface. devido a maior eficiência. do ponto de vista da química verde. como a piridina. devido às grandes quantidades de solventes necessárias. encontra-se o cloreto do diácido dissolvido em um solvente orgânico apropriado. adiciona-se à fase aquosa uma base. que tem como função a captura dos íons cloreto produzidos pela reação3. encontra-se a diamina dissolvida em água. com a adição de um reagente monofuncional14. ou. uma vez que a estequiometria é alcançada automaticamente na interface. mostrada na Figura 4. Uma maneira lúdica para a obtenção de poliamidas e alguns poliésteres é a polimerização interfacial16. como por exemplo. mais comumente. Na primeira. que não possam ser facilmente retirados. Contudo. é importante destacar que.O controle do PM pode ser feito com o uso de excesso de um dos reagentes. essa é uma rota pouco ambientalmente amigável para a obtenção de polímeros.8 – Esquema do sistema de reação da polimerização interfacial A polimerização ocorre na interface entre as duas fases imiscíveis. diminuindo a taxa de polimerização. Além da diamina. Novelo H2 N Fase aquosa + base (piridina) H2 N Interface Cl O Fase orgânica Ex: Clorofórmio C C O Cl Figura 4. Polímeros frágeis. O polímero formado na interface3 deve apresentar alguma resistência mecânica que facilite a sua remoção. sem a necessidade de um controle estequiométrico rigoroso. o clorofórmio. O catalisador é uma solução de 1 a 5% de hidróxido de sódio. Devido a isso. o CCl 4 precipita todas as frações do nylon 6.0 / 1. denominada formalina. A polimerização é feita usando uma relação molar de formaldeído / fenol igual a 1. pois facilitam a difusão da diamina.2 : 1 3.8. composto de metilol-formol mononuclear e vários compostos dinucleares e polinucleares. sendo as mais altas obtidas tanto em pHs básicos. o que aumenta a taxa de polimerização. contendo os pré-polímeros resoles ou resol fenólico.9. Assim. enquanto que o clorofórmio precipita apenas as de elevada massa molar média17. capaz de aumentar a taxa de polimerização impedindo que o cloreto de diácido difunda para a fase aquosa2. permitindo a obtenção de massas molares médias maiores. 4. Os produtos diferem nas posições substituídas do anel (orto x para) e do tipo de ponte entre os anéis (metileno x éter)2. a obtenção de poliésteres é dificultada. provocando sua hidrólise. os solventes que incham pouco o polímero são preferidos. O ideal é que o solvente consiga solubilizar as frações poliméricas de menor peso molecular. Outro cuidado com o solvente é em relação à insolubilidade do polímero formado.9.2 . para a obtenção de poliésteres. tendo em vista que a taxa de reação entre o cloreto de diácido e o diol alifático é próxima da taxa entre o diácido carboxílico e o diol alifático. A taxa de polimerização é dependente do pH. usa-se o cloreto de diácido e um difenol. cálcio ou bário. O formaldeído é um gás que pode ser encontrado na forma de uma solução aquosa.3. por 1 a 3 h é suficiente 107 . As polimerizações catalisados por bases fortes geram misturas. As etapas da polimerização de resinas fenólicas do tipo resoles são mostradas na Figura 4. denominadas resoles. Como exemplo.para evitar que o cloreto de diácido tenha tempo de difundir para a fase aquosa. uma formulação típica contem 1. quanto em pHs ácidos.18. O aquecimento entre 80 e 95 oC. Em relação ao solvente usado. que é um reagente de maior poder nucleofílico. a 36 a 50%.4 RESINAS FENÓLICAS Resoles: Os polímeros fenólicos são obtidos pela polimerização do fenol (f = 3) com o formaldeído (f = 2). uma desidratação a vácuo é feita para prevenir a gelificação2.18. o p–butilfenol. os resoles são geralmente neutralizados ou tornados levemente ácidos. e o bisfenol-A são usados para aplicações especiais. o resorcinol. em conjunto com sua composição.3. Apesar do fenol ser utilizado em maior volume. determina a velocidade do processo de cura. Paralelamente. O processo de reticulação envolve os mesmos tipos de reações que ocorrem na formação do pré-polímero.para a formação do pré-polímero. vários substituintes fenólicos tais como o (o–. p– . com a maior parte ao redor de 2000Da 9. (a) OH OH OH + CH2O H2 CH2OH OH OH + OH CH2 C H2 + H+ (b) CH2OH CH2OH OH HOH2C OH CH2 OH CH2OH HOH2C OH CH2O CH2OH (c) Figura 4.9 – Primeira etapa da polimerização . do pH. A cura é feita por aquecimento a temperaturas superiores a 180oC. m–) cresol. A importância relativa das pontes éter e 108 . O pH do pré-polímero. A massa molar média está entre 500 – 5000Da. segunda etapa da polimerização (b) e as pontes metileno e éter entre os anéis (c) A exata composição e o PM do resol dependem da relação formaldeído / fenol. da temperatura e de outras condições reacionais.Formação do trimetilol-formol (a). .18. as reações que ocorrem são difíceis de tratar de uma maneira quantitativa por uma série de razões. OH Oligômeros solúveis contendo de 6 a 13 anéis unidos por pontes metileno Figura 4. Como o sistema reacional possui pouco formaldeído. Novolaques: Pré-polimeros fenol-formaldeído. próximo à temperatura de refluxo.9.85 / 1. A reação. mostrada na Figura 10. ocorre em presença de um catalisador ácido com aquecimento por 2 a 4h. OH H + C O H H H H + C O H H OH OH CH2 OH C+ OH + + H CH2 OH OH OH CH2OH OH + C H2 + + HOH2 C OH H OH CH2 . A polimerização e a reticulação da resina fenol-formaldeído é um processo industrial muito útil18.3. denominados novolaques são obtidos com o uso de uma relação formaldeído / fenol igual a 0.10 – Reação de formação de novolaques. Entretanto. algumas vezes menor2.0.metileno é dependente da temperatura. entre as quais está a diferença de reatividade entre as posições orto e para do anel.. A reação de polimerização resinas fenólicas do tipo novolaques é mostrada na Figura 4. Os grupos eletrodoadores metilol geralmente aumentam a reatividade do fenol. Temperaturas de cura maiores favorecem a formação de pontes metileno19.10. os primeiros ataques são favorecidos nas posições orto em relação à hidroxila. 109 . De uma maneira geral. embora substituições adicionais modifiquem esse efeito devido ao impedimento estérico19.75 . apenas polímeros de baixo PM podem ser formados. e há uma faixa de produtos bem estreita. quando comparada com os resoles 2. em relação ao fenol 18. A polimerização envolve uma substituição eletrofílica aromática. Alguns novolaques são sintetizados sem a presença de ácidos fortes. Esses novolaques contém o maior grau de substituição orto nos anéis benzênicos.Os ácidos sulfúrico e oxálico são usados em quantidades de 1 a 2 e < 1 partes por 100 partes de fenol. em comparação com os novolaques sintetizados com ácidos fortes. O mecanismo para esse efeito orto provavelmente envolve a complexação simultânea do íon metálico divalente com o fenol e com os grupos carbocátions hidroxila. Efeitos similares de íons divalentes sobre as quantidades relativas de substituições o. e então é vendido para o fabricante. sendo assim.10% de hexametilenotetramina. apresentando a estrutura mostrada na Figura 4. tipo metileno e benzilamida entre os anéis benzênicos 19. não sendo observado com o uso de hidróxidos monovalentes 19. A hexametilenotetramina. Mn. denominada hexa. (CH2)6N4. primeiro pelo carbocátion hidroximetil e subsequentemente pelo carbocátion benzil. respectivamente. O pré-polímero é resfriado. Ca. com 4 moles de amônia. Co ou outro íon metálico divalente. toleradas temperaturas maiores que àquelas usadas com os resoles. com a formação de pontes reticulantes.11.são também observados na formação de pré-polímeros resoles com o uso de hidróxidos de metais divalentes. em comparação com os pré-polímeros resoles 19. além de uma cura mas rápida. usados na proporção de 2% ou mais. Ocorrem muito menos pontes éter entre os anéis benzênicos. com o uso de um sal carboxilado de Zn. A cura ocorre rapidamente sob aquecimento. formados pela protonação da hidroxila seguida pela perda de água. A mistura reacional é desidratada em temperaturas tão altas quanto 160oC.ou p. 110 . é o produto da reação de 6 moles de formaldeído. prensado e misturado com 5 . Figura 4.11 – Reação de formação de novolaques. De um modo geral, as resinas fenólicas tem alta resistência e estabilidade dimensional, combinada com boa resistência ao impacto, creep, solventes e umidade. A maioria contem preenchimentos ou reforços, como por exemplo, mica, argila, madeira, celulose ou, no caso das resinas de engenharia, fibras orgânicas, de vidro, elastômeros, grafite e politetrafluoroetileno3,4,18. 4.5 RESINAS AMINO As resinas ou plásticos amino são intimamente relacionadas com os fenóis, tanto na síntese quanto nas aplicações. Elas são obtidas pela polimerização do formaldeído (f=2) com a uréia (f=4) ou com a melamina (f=6)2,3,9,20, mostradas na Figura 4.12. H2N H2N H2N C O (a) N N NH2 N NH2 (b) Figura 4.12 – Estruturas da uréia (a) e melamina (b) A síntese de plásticos amino pode ser feita em condições alcalinas ou ácidas, sendo que a primeira é mais utilizada. O controle da extensão da reação é obtido pelo controle do pH e da temperatura 2. O pré-polímero pode ser feito em diferentes condições de pH, dependendo da temperatura reacional escolhida. A 111 polimerização é interrompida por resfriamento e neutralização do pH. A cura do pré-polímero envolve aquecimento, usualmente na presença de um catalisador ácido9 adicionado oportunamente. A polimerização da uréia com o formaldeído, mostrada na Figura 4.13, gera várias metiloluréias, bem como uma mistura de oligômeros como no caso dos pré-polímeros fenólicos. HOCH2-NH-CO-NH2; São exemplos (HOCH2)2N-CO-NH2; de metiloluréias: HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH; (HOCH2)2N-CO-NH-CH2OH; (HOCH2)2N-CO-N(CH2OH)2, entre outros. Para essas reações, uma razão entre a uréia e o formol igual a 1 / 1,3 a 1,5 é ajustada. O primeiro estágio da polimerização ocorre em pH igual a oito, enquanto o segundo estágio é conduzido em pH ligeiramente ácido 21. H C O + C O H2N H H2N O C NH CH2OH + O C NH2 (MU) (a) NH CH2OH (DMU) O MU + DMU NH CH2OH O HO CH2 NH C NH CH2OH n HO CH2 N C NH CH2OH H C O CH2OH H O n O CH2 N C NH CH2 N CH2 N C NH CH2 CH2 + HN H2C N C CH2 + O H2C N C NH CH2 O O (b) N N H2C HN CO N Figura 4.13 – Primeiro (a) e segundo (b) estágios da síntese da resina uréia formol As quantidades relativas dos vários componentes são dependentes das condições reacionais. A reação de reticulação envolve pontes metileno, éter metileno e cíclicas entre as unidades uréia21, mostradas na Figura 4.14. CH2 NH CO N CH2 CH2 NH CO N CH2 CO NH CH2 N CO N N CH2 O CH2 CH2 (a) CO NH CH2 N CO (b) N H2C HN CO (c) N 112 Figura 4.14 - Deferentes tipos de pontes entre as unidades uréia, (a) Ponte metileno; (b) ponte éter – metileno; (c) ponte cíclica. Como no sistema fenol-formaldeído, há evidências consideráveis no sentido de que não é válido assumir que os grupos funcionais possuam a mesma reatividade, tanto no caso da uréia quanto do formaldeído. A formação e a cura dos pré-polímeros formados pelo formaldeído e a melamina ocorrem de uma maneira similar2,3. As resinas amino são similares em propriedades às fenólicas, mas são mais claras e incolores. São também mais duras, apresentado uma resistência ao impacto, ao calor e a umidade um pouco menores que as fenólicas. As resinas melamínicas são melhores que as ureicas em termos de dureza e resistência ao calor e a umidade3. As resinas melamínicas são produzidas usando uma razão entre melamina e formol igual a 1 / 3. As reações, mostradas na Figura 4.15, são conduzidas em pH entre 8 e 8,5 9, na presença de Na2CO32. H2N N NH2 HOH2CHN N NHCH2OH H N H C N O H N NH2 HOH2C CH2OH N N N H2C CH2OH N H2C - H2O CH2 N N N N HOH2C O H NHCH2OH HOH2C N C N N CH2 N N CH2OH H2C CH2 Figura 4.15 – Resina melamina - formol As temperaturas de uso das resinas melamínica e ureica são de 130 a 150oC e 100oC, respectivamente. As aplicações dos plásticos fenólicos e ureicos são as mesmas em termos gerais, mas em algumas aplicações há destaque do ureico. As resinas melamínicas tem um importante nicho devido a sua clareza e possibilidades de coloração em comparação com as fenólicas, 113 isto é uma simplificação. são usadas na pintura base.20. as resinas ureicas. por serem mais baratas. algumas das possíveis reações envolvendo isocianatos23 são mostradas na Figura 4. O n HO R OH + n OCN R' NCO O HO R O C NH R' NH C O n Figura 4. As resinas amina são usadas para conceder resistência a pregas e propriedades "lave e use" aos tecidos de celulose. As resinas amino são também usadas em tintas automotivas.17. já que a porção fenólica concede propriedades mecânicas superiores.20.22 pelas reações entre isocianatos (-NCO) e álcoois 9.9. A combinação gera um produto superior. A cura envolve reações das resinas amino com os grupos hidroxila do tecido de celulose. Uma combinação dos plásticos fenólicos e melamínicos é usada para produzir laminados plásticos decorativos na forma de placas para balcões. 4.23.3. 114 . e isso mantêm a peça na forma desejada. enquanto que a camada superior de melamina concede excelente clareza e dureza. Como ilustração. já que usualmente outras reações também estão envolvidas. PU. enquanto as melamínicas são usadas como acabamento2–4.16. Técnicas de moldagem e laminação são usadas para a confecção de louças coloridas e decoradas. é geralmente representada como ocorrendo via formação de ligações carbamato (uretana)2. Um artigo de vestuário pode ser pregueado e imerso na resina de baixa massa molar média. mostrada na Figura 4. que é então aquecida para reticular.6 POLIURETANOS A síntese de poliuretanas.16 – Reação de formação da resina PU Entretanto.além de sua superior dureza e resistência ao calor e a umidade quando comparada com a ureica. facilitando o ataque nucleofílico2.Razões de reatividade de espécies contendo o grupo isocianato.2 .517 K2 = 0. o que diminui a deficiência de elétrons sobre o carbono.166 Já no caso dos diisocianatos. menos reativo. que torna o carbono da carbonila do isocianato menos deficiente em elétrons e. Em relação à reatividade dos isocianatos. conforme pode ser visto na Tabela 4. os substituintes aromáticos tornam o carbono da carbonila do isocianato mais deficiente em elétrons. NCO CH3 CH3 NCO CH3 NCO NCO NCO NCO K = 0. um grupo –NCO retira elétrons do sistema.34 K1 = 1.2. Por outro lado. diminuindo a reatividade do – NCO2. Ainda no caso dos aromáticos.006 K = 0.23. Após a reação do primeiro 115 . portanto.17 – Algumas reações envolvendo o grupo isocianato.98 K2 = 0.3.403 K = 0. Tabela 4. maior será o efeito indutivo.21 NCO K1 = 4. tornando o outro –NCO muito mais reativo (k1 >> k2).24.Figura 4. quanto mais próximo da metilpolyurethanesa estiver o –NCO.9. Isso ocorre devido ao efeito indutivo do grupo alquila. é importante destacar que os isocianatos alifáticos são sempre menos reativos que os análogos aromáticos2. há a formação do carbamato que. conforme mostrado na Figura 4.24. pois está mais distante da metila. por ressonância. são diferentes. Aqui. o segundo grupo torna-se menos reativo que o primeiro. Após a reação do primeiro grupo isocianato. Fato idêntico ocorre no caso de diisocianatos contendo uma metila. Neste caso. um PU típico atualmente possui unidades repetitivas uretano e uréia. Muitos PUs são sintetizados usando misturas de dióis e de diaminas. Produtos espumados como assentos. doa elétrons ao outro grupo –NCO. há a tendência da reação de todo o primeiro grupo –NCO antes do inicio da reação do segundo grupo. A água é frequente e deliberadamente adicionada na produção de espumas flexíveis de PU. ao contrario dos ácidos carboxílicos usados nas esterificações. Grupos isocianatos reagem com a água para formar ligações ureicas na cadeia polimérica. Além da água.4. almofadas e roupas de cama são as maiores aplicações das PUs. Isso gera isocianatos terminais. As diaminas reagem com os grupos isocianato introduzindo ligações ureicas no polímero. diminuindo sua reatividade 2. O CO2 age como um agente de expansão. 116 . O NCO NHC + R OR OH NCO NCO Figura 4. Assim.24.grupo. formando a estrutura espumada do produto final.9.23. solventes de baixo ponto de ebulição são adicionados para servirem como expansores na síntese de PUs espumados rígidos3. como no caso anterior.19 2. Assim é fato que a reatividade dos grupos isocianatos. mostrada na Figura 4. Assim.18. com a liberação de CO2.24. o – NCO que ocupa a posição “para” em relação a metila é o mais reativo.18 – Ressonância responsável pela menor reatividade do segundo grupo –NCO. sempre o primeiro é mais reativo que o segundo2. O 2 NCO + H2N R" NH2 O NH C NH R" NH C NH Figura 4.19 – Reação entre isocianatos terminais e ureia Há apenas alguns exemplos onde somente diaminas são adicionadas para a síntese. O polímero então é uma poliuréia 25, apesar do fabricante se referir a ele como um PU. A situação se torna mais complexa já que as ligações N-H da uretana e da uréia ainda podem reagir com grupos –NCO, formando ligações alofanato e biureta, respectivamente2,4,25. Estas ligações são mostradas na Figura 4.20. Estas reações resultam na ramificação e reticulação do polímero. O O NH C O N C O + OCN R' Alofanato O C NH NCO R' NH C O + O Biureta NH C NH O NH C NH Figura 4.20 – Formação de ligações alofanato e biureta As quantidades relativas das ligações alofanato e biureta no polímero dependem das quantidades relativas dos grupos uretano e uréia (os quais por sua vez dependem das quantidades relativas de diol e de diamina no sistema reacional) e das condições reacionais. Há uma maior tendência de formação de ligações biuretas, já que o –NH da uréia é mais reativo que o –NH da uretana2,25. A trimerização de grupos isocianatos25, mostrada na Figura 4.21, também ocorre e serve como uma fonte adicional de ramificações e reticulações: O R' 3 N N R' R NCO O O N R' 117 Figura 4.21 - Trimerização de grupos isocianatos Estas reações representam um aumento da complexidade destas polimerizações. Simultaneamente oferecem a possibilidade de amplas variações das propriedades dos polímeros pelo controle das quantidades relativas dos reagentes e das condições de polimerização. Um controle adicional do produto final é obtido com a adequada escolha dos monômeros. A maioria dos PUs envolve um macroglicol (um polímero de baixo PM com hidroxilas terminais), um diol ou diamina e –NCO. O macroglicol (poliol) é um poliéter ou poliéster sintetizados sob condições que resultam em dois ou mais grupos –OH terminais. Reagentes álcoois e isocianatos com f > 2 também são usados2,25. O grau de reticulação na PU depende da combinação da quantidade de monômeros polifuncionais presentes e da extensão das biuretas, alofanatos e reações de trimerização. As reações posteriores são controladas pela estequiometria global e catalisadores específicos presentes. Estanho e outros metais carboxilados, bem como aminas terciárias são catalisadores de várias reações. A escolha do catalisador resulta em diferenças nas quantidades relativas de cada reação24,25. A temperatura também afeta a extensão das diferentes reações. As temperaturas de polimerização são moderadas, frequentemente próximas a do ambiente e usualmente inferiores a 100 – 120°C9. Temperaturas maiores são evitadas já que as PUs sofrem vários tipos de reações de degradação diferentes, como a descarboxilação, a formação de insaturação terminal, além da decomposição reversa dos monômeros álcool e –NCO2,25. O controle global na síntese de espumas de PU também requer um balanço entre a polimerização / reticulação e o processo de formação de espuma. Um desbalanço entre os processos químicos e físicos pode resultar no colapso das estruturas espumadas (antes da solidificação por reticulação e / ou resfriamento) ou imperfeições na estrutura da espuma, as quais geram baixa resistência mecânica e consequentemente um pobre desempenho 23,25. As grandes variações possíveis na síntese permitem a obtenção de muitos produtos de PU incluindo espumas rígidas e flexíveis e elastômeros 118 sólidos, coberturas, adesivos, entre outros. Os poliuretanos possuem boa resistência à abrasão, ao rasgo e ao impacto acoplado a resistência ao óleo e graxas2–4,20,23,25. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Davis, F. J. Polymer Chemistry: A Practical Approach. (Oxford University Press, 2004). 2. Odian, G. Principles of Polymerization. (John Wiley & Sons, 2004). 3. Billmeyer, F. W. Textbook of polymer science. (Wiley, 1984). 4. Mano, E. B. Introdução a polímeros. (Edgar Blücher, 1999). 5. Kricheldorf, H. R., Rabenstein, M., Maskos, M. & Schmidt, M. Macrocycles. 15. The Role of Cyclization in Kinetically Controlled Polycondensations. 1. Polyester Syntheses. Macromolecules 34, 713–722 (2001). 6. Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. (Cornell University Press, 1953). 7. José Geraldo da Cruz Pradella. 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K. in Organic Polymer Chemistry 175–202 (Springer Netherlands. & Paoli. 2004). F. Poly(ethylene terephthalate).. 120 . Teegarden. 1979). 19. E. W. Application. 1994). G. 25. Polyurethane Handbook: Chemistry.1. M. Properties. (Hanser. Raw Materials. 121 .24. Szycher. Oertel. Processing. 2012). Szycher’s Handbook of Polyurethanes. (CRC Press. Os custos cada vez menos competitivos dos recursos não renováveis impulsiona uma intensa movimentação para adaptar as atividades de produção e consumo. econômicas e sociais. atinge rapidamente uma grande área.1 INTRODUÇÃO As questões ambientais relacionadas com o aquecimento global.1 mostra alguns exemplos de acidentes de espalhamento de petróleo em ambientes marinhos. A recuperação ambiental é um conjunto de medidas que tem por objetivo preservar os recursos naturais e remediar locais afetados por alguma atividade poluidora. 122 . principalmente em ambientes marinhos. a fim de garantir recursos que atendam não só as necessidades atuais como também as das gerações futuras1. permitindo dimensionar a dificuldade de contenção 2. barateando custos e permitindo a recuperação do meio ambiente. buscando sedimentar uma cultura sustentável que mantenha os hábitos atuais de consumo.3. Acidentes que resultam em espalhamento de petróleo são comuns nos dias de hoje e tem sido os maiores causadores de catástrofes ecológicas. A Figura 5. Geralmente. os locais atingidos não são totalmente recuperados uma vez que o espalhamento do óleo. o uso insustentável dos recursos do planeta e a poluição gerada pelas atividades do homem afligem toda a humanidade e tem sido um dos temas principais das pesquisas científicas. Essas medidas visam recuperar as características originais do ambiente degradado.CAPÍTULO V RECUPERAÇÃO AMBIENTAL Fernanda Davi Marques Fernando Gomes de Souza Geiza Esperandio de Oliveira 5. os efeitos da contaminação causada pelas atividades com petróleo em ambientes marinhos e a importância de adotar medidas de remediação do local afetado. por exemplo.com.br/fotos. acessado em 04 de fevereiro de 2013).jpg . Esses acidentes ambientais não são os únicos causadores da degradação ambiental.1: Espalhamento de óleos em ambientes marinhos: (a) óleo no mar da Coreia do Sul (Fonte: http://img. Esse tipo de material pode ser utilizado em processo de recuperação ambiental. As questões sociais. sistemas de separação ou acúmulo de descarte oleoso. As atividades industriais. são apresentadas as bioresinas sorvedoras de petróleo 7–10. mostrando a contribuição com os princípios da química verde. A forma de produção desses materiais é descrita.com.limao. (b) Espalhamento de óleo no região metropolitana de Salvador (Fonte:http://www. tendo como principais exemplos de polímeros dessa classe os poliésteres ou resinas poliméricas (alquídicas. Conforme já foi relatado nos capítulos anteriores. que são materiais com grande potencial para uso na remediação de acidentes desse tipo. econômicas.Figura 5. ambientais. Aponta de forma sucinta. aliadas ao custo crescente do petróleo contribuíram efetivamente para consolidação das rotas produtivas de biomateriais. 123 . podem causar sérios danos ao meio ambiente. Além dessas informações. poliuretanas e fenólicas)4–6. Esse capítulo apresenta uma visão geral e os conceitos básicos da recuperação ambiental.correiofeirense. há um crescente interesse em produzir polímeros de fontes renováveis e biodegradáveis. acessado em 04 de fevereiro de 2013).br/noticia. apta para uso produtivo 11. A Tabela 5. Esse panorama crítico pode ser atribuído principalmente à contaminação gerada por essas atividades. O funcionamento do ecossistema está relacionado à muitas áreas.2. manutenção dos bens naturais. 124 . é a restituição de um ecossistema e dos recursos naturais degradados a uma condição não degradada. como à saúde. à sociedade e à economia. que liberam indiscriminadamente agentes poluidores atingindo o solo. Em função dessa complexidade. deixando de lado o valor e retorno econômico por exploração de tal recurso. aplicando medidas que reduzam os danos ambientais causados por tal ação. XIII). conservação. RECUPERAÇÃO AMBIENTAL – VISÃO GERAL E CONCEITUAÇÃO A recuperação ambiental.1: Ações mais comuns em recuperação ambiental.5. causando sérios impactos que afetam vários ecossistemas12. A recuperação deve ser avaliada em termos de funcionamento do ecossistema. Tabela 5. no restabelecimento de uma comunidade biológica. 2º. Modificar Substituir práticas danosas ao meio ambiente por outras ecologicamente corretas Restaurar Recuperação de recursos e locais que apresentam perdas significativas A degradação acentuada do meio ambiente é uma resultante das diversas atividades exercidas pela humanidade. de acordo com a lei Federal 9985/2000 (Art. CONCEITO Preservar Conservar DEFINIÇÕES Ação benéfica.1 apresenta cada uma dessas ações e suas respectivas definições. aquíferos e ar. modificação e remediação. ou seja. Explorar os recursos disponíveis a fim de garantir progresso econômico. na qual plantas e animais característicos daquela comunidade estão presentes e em funcionamento normal.13. as medidas de recuperação ambiental abrangem diversas ações as quais podem se destacar: preservação. Como exemplo. Acidentes de derramamento de petróleo vêm sendo registrados desde a década de 1970. (ii) as características físicas da área afetada. devido a sua complexa distribuição de moléculas16. a fim de minimizar os problemas inerentes ao acidente. a quantidade e seu comportamento quando derramado. que. Em função disso. permitindo a recuperação mais rápida do ambiente afetado.As atividades petrolíferas. Os métodos de remediação em acidentes de petróleo buscam a recuperação total ou parcial do ambiente afetado. incluindo as condições climáticas e a estação do ano. a completa eliminação do mesmo é sempre improvável. esses acidentes causam impactos não só ambientais. mas também econômicos e sociais. 125 . A presença desses contaminantes no meio ambiente pode causar morte imediata de diversos organismo. apresenta sinais de degradação ambiental. Conforme já mencionado.3. Apesar de métodos para exclusão de riscos em determinadas atividades. 5. (iii) a eficiência e o tipo de limpeza aplicado. até hoje. incluindo alterações irreversíveis da fauna e flora. derramando 6 mil toneladas de óleo na Baia de Guanabara 14. (iv) as condições econômicas e biológicas da área afetada e sua sensibilidade à poluição por óleo 15. Acidentes de espalhamento de petróleo causam impactos ambientais. A magnitude do impacto gerado por derrame de petróleo depende de uma série de fatores que incluem: (i) as características do petróleo. que geralmente são difíceis de quantificar. por meio da remoção do óleo derramado. em 1975 um navio petroleiro chocou-se contra uma rocha no Canal de São Sebastião. A persistência do óleo e os efeitos em longo prazo provocam problemas ambientais que podem ser irreversíveis. por exemplo. podem ser considerada uma das principais geradoras de contaminantes ao meio ambiente. os acidentes ambientais com petróleo afetam direta e indiretamente a segurança e a saúde da população. O PETRÓLEO E A SUA INTERAÇÃO COM O MEIO AMBIENTE O petróleo é um produto químico que apresenta alta toxicidade. além de apresentar efeitos a longo prazo de diferentes naturezas. Já em ambientes aquáticos.18. os quais tornam mais graves as consequências do acidente 19. Ventos. é uma atividade propícia a acidentes. Por outro lado.21. por exemplo. os quais. outros processos. como a oxidação química ou fotoquímica microbiana e a biodegradação contribuem com o desaparecimento do óleo no ambiente. causando sérios efeitos nos recursos naturais da região afetada. principalmente na água do mar. A seguir serão descritos os principais métodos utilizados em acidentes marinhos. como o ocorrido recentemente no campo do Frade Bacia de Campos 17. O transporte do petróleo a longas distâncias. Esses processos são chamados de intemperismo. ondas e correntes são fatores atuantes no processo de espalhamento do petróleo. químicos e biológicos. 5.4. temperatura e intensidade da luz local. local de maior ocorrência de acidentes. booms) e (v) sorvedores de petróleo. (ii) dispersão química. 126 . (iii) queima in situ. naturais ou sintéticos12. os derramamentos são principalmente decorrentes de desastres em plataformas ou petroleiros. de acordo com as condições ambientais locais13. em ambientes terrestres resultam no derramamento do petróleo por ruptura de oleodutos ou explosões de tanques. porém causam outros danos em longo prazo12. principalmente em ambientes marítimos. passa por diferentes processos físicos. O óleo derramado. Os esforços no sentido de minimizar os impactos causados pelo derramamento de petróleo se baseiam em diversos métodos de recuperação ambiental. ao entrar em contato com o ambiente. Além do intemperismo.20.A crescente demanda na produção de petróleo provoca um aumento na ocorrência de acidentes. (iv) processos mecânicos (skimmer. a formação de emulsões e o aumento da viscosidade ou a sedimentação desse material promovem a sua persistência no ambiente12. REMEDIAÇÃO DE LOCAIS CONTAMINADOS POR ÓLEO Os métodos remediação de locais afetados por espalhamento de óleo mais usados são: (i) biorremediação ou biodegradação. como desengraxantes. bem como a correta aplicação. As formulações de dispersantes diferem quanto à composição química e quanto à quantidade requerida para aplicação no local. altamente tóxicos ao meio ambiente 25. os dispersantes apresentaram grande toxicidade para alguns organismos. vento e ação das ondas. Assim. em função da experiência negativa no uso desses componentes em acidentes do passado. Esse último. Os métodos mecânicos são amplamente utilizados. em seguida. ou aniônicos. Os métodos tradicionais.Combater efetivamente o derramamento do óleo depende da seleção correta e do uso adequado dos equipamentos e dos materiais. As formulações seguintes foram compostas por misturas de surfactantes não iônicos. Os equipamentos mais usados são: skimmers e booms (barreiras) que atuam contendo o óleo 27. apesar de dependerem das condições do mar. presentes nestes ambientes. podem contribuir com o aumento e a dispersão de componentes tóxicos no ambiente. de acordo com o tipo de óleo e condições do local do acidente. como o alquil succianato de sódio. sendo esse mais um fator limitante para o uso desses materiais 26. Essas ações. pode-se afirmar que a escolha da técnica dependerá das circunstâncias do acidente. apesar de ser menos tóxico em relação aos da 1° geração. A queima in situ pode ser considerada uma das medidas de remediação mais drásticas. novas formulações de dispersantes foram desenvolvidas 22–24. que consistem em lavar o ambiente afetado com detergentes ou dispersantes. como os corais. Consiste em concentrar o óleo em um local por meio de barreiras físicas (booms) de material a prova de fogo e. requer uma concentração elevada. como os ésteres de ácidos graxos e etoxilatos ácido graxo éster. Assim. do clima e das características do óleo. A primeira geração de dispersantes eram os mesmos produtos de limpeza usados industrialmente. Além disso. incendiar 127 . culminando em maior tempo de biorrecuperação dos ecossistemas atingidos. contribuem com a minimização dos impactos que afetam o meio ambiente e a saúde humana. o óleo derramado 28. Essa técnica não é utilizada em larga escala por ser inviável na maioria dos casos, devido a óbvias questões ambientais. O uso de materiais sorvedores é um dos métodos de remediação mais estudados recentemente 4,5, os quais podem ser naturais ou sintéticos. A seguir será descrito detalhadamente essa classe de materiais e a possibilidade de sua utilização em remediação de locais afetados por espalhamento de óleo. 5.5. SORVEDORES DE ÓLEO EM RECUPERAÇÃO AMBIENTAL Os materiais sorvedores constituem medidas eficientes para tratamento de meios aquosos contaminados por óleo. Esses materiais são aplicados sobre o óleo espalhado e, na maioria das vezes, permitem que boa parte desse contaminante seja retirada, recuperando ou deixando o local afetado com quantidades toleráveis de óleo 4,5,8. O mecanismo de remoção do óleo por uso de sorvedores ocorre por interação física promovida pela adsorção ou absorção, permitindo a separação do óleo e da água. A utilização de um material sorvedor em óleo espalhado em corpos d´àgua promove a mudança do material de fase líquida para semi-sólido, processo físico que torna possível a remoção do óleo. Outro mecanismo promovido pela utilização desses materiais é a interação química. A afinidade química entre os componentes é promovida pela presença de grupamentos alifáticos e aromáticos na composição do sorvedor 29. Os sorvedores precisam ser anfifílicos em função da composição química do petróleo. Essa característica permite que ocorra a interação física e / ou química com o óleo derramado 30. Em resumo, as características de um bom sorvedor de petróleo são: (i) a capacidade de sorção; (ii) a capacidade de retenção; (iii) a alta taxa de sorção; (iv) possibilidade de recuperação do óleo e reciclo do mesmo; (v) possibilidade de reciclagem e reutilização do sorvedor, (vi) flutuabilidade e biodegradabilidade. Recentemente vem sendo realizado estudos que avaliam as macromoléculas quanto à capacidade de sorção de óleo 22. As fibras vegetais in natura e os polímeros são exemplos de macromoléculas com essa 128 capacidade. Em relação aos polímeros, esses podem ser tanto de fontes petroquímicas quanto oriundos de recursos renováveis. Os exemplos mais comuns são: a quitina, a quitosana e os poliésteres oriundos de fontes vegetais. De acordo com a literatura, as macromoléculas presentes em alguns vegetais absorvem entre 3 e 15 vezes seu peso em óleo 22 enquanto alguns polímeros, como os desenvolvidos por nosso grupo, sorvem 20 ou mais vezes seu peso em óleo. Os vegetais são compostos basicamente por lignina, celulose entre outras macromoléculas com características químicas que os tornam bons sorvedores de óleo. A celulose é um polímero natural que compõe, juntamente com a hemicelulose e a lignina, a parede celular dos vegetais. Essa macromolécula é encontrada em abundância e compõe as folhas, os frutos e a estrutura rígida do vegetal. Apresenta estrutura de um homopolissacarídeo de unidades repetitivas de β-1,4 anidro-D-glucose 31. As cadeias dessas macromoléculas são hidrofóbicas o bastante para favorecer a interação com substâncias oleosas, permitindo o uso desses materiais em limpeza de ambientes contaminados. A Figura 5.2 apresenta exemplos dessas macromoléculas. Figura 5.2: Estruturas químicas de moléculas presentes nos vegetais Em relação à forma, muitos sorvedores naturais orgânicos e naturais são particulados, caso da serragem29. Esse material é muito utilizado, porém há dificuldade de serem coletadas após espalhados sobre a água. Esses materiais são colocados em dispositivos flutuantes, onde as partículas de serragem ficam retidas, facilitando o processo de coleta e ajudando a contornar o problema da 129 perda por submersão. Já os materiais fibrilares, caso das fibras vegetais in natura, apresentam boa capacidade de sorção de óleo. Estudos recentes avaliaram diferentes fibras de folhas e de sementes quanto à sorção de óleo, tais quais: fibras de algodão, de capoc, folha do abacaxizeiro, folhas de sisal, curauá, capim dos pampas, entre muitos outros 32. A Figura 5.3 mostra alguns exemplos desses sorvedores naturais. O uso desses materiais como método de sorção de petróleo vem sendo muito explorado, principalmente em sistemas multifásicos, fibras revestidas por tecidos também de origem vegetal, ampliando de forma considerável os recursos disponíveis para remediação de locais contaminados por óleo33. Figura 5.3: Vegetais sorvedores de óleo: (a) Capim dos pampas; (b) Folhas de abacaxizeiro e (c) Algodão (Fonte: http://www.radioprogresso640.com.br , acessado em 06 de fevereiro de 2013) Os polímeros sintéticos sorvedores de óleo podem ser classificados de acordo com suas origens, petroquímica ou natural. As características químicas e físicas dos materiais poliméricos contribuem com a sorção em função da sua semelhança ao óleo29. Resinas poliméricas capazes de formar cadeias reticuladas são materiais com potencial para sorver substâncias orgânicas de águas contaminadas. Exemplos desses materiais são o poli(divinilbenzeno) e o poli(metacrilato de metila), oriundos de fontes petroquímicas e que apresentam características químicas e físicas úteis para a sorção de oleosos 34. Embora bastante estudados, a inserção de frações adicionais de produtos petroquímicos em ambientes já impactados é questionável, abrindo margem 130 espécie que pode ser encontrada em toda região norte. O óleo de ríceno. Nos últimos anos.9. principalmente na recuperação ambiental. BIOPOLÍMEROS SORVEDORES DE PETRÓLEO Alguns biopolímeros são materiais capazes de sorver óleo.4 apresenta alguns exemplos de recursos naturais usados para preparo de macromoléculas. o desenvolvimento de biopolímeros vem contribuindo com inúmeras áreas.para o uso de materiais similares ou superiores. A seguir serão apresentados detalhadamente alguns os polímeros oriundos de fontes renováveis capazes de sorver petróleo. A Figura 5. 131 . por exemplo. mostrando a contribuição ecológica desses materiais.6. em alguns estados nordestinos e do centro-oeste. Outro exemplo de matéria prima utilizada para esse fim é o licor da castanha de cajú. é obtido a partir da mamona. Alguns exemplos de materiais projetados com essa finalidade são as bioresinas fenólicas. nordeste e sudeste. alquídicas e uretanas desenvolvidas por nosso grupo 7–9 . constituindo mais uma alternativa para a recuperação ambiental 4. Posteriormente. 5. substituindo materiais não renováveis para produção de polímeros e na possível utilização em remediação de ambientes contaminados por espalhamento de óleo. ampla e infinitamente disponíveis na natureza. Conforme já foi relatado nos capítulos anteriores. amplamente encontrada em alguns estados brasileiros das regiões norte. As matérias primas requeridas para as suas sínteses estão disponíveis em grandes quantidades no Brasil.35. provenientes de fontes renováveis8. A produção de bioresinas a partir de fontes renováveis é uma atividade convencional e consolidada36. os biopolímeros são produzidos a partir de matéria prima de origem vegetal. será citado mais detalhadamente cada um desses materiais além de outros materiais de fontes renováveis. As propriedades desses materiais sorvedores podem ser melhoradas por meio do preparo de compósitos e nanocompósitos. Esses polímeros possuem ligações do tipo uretana (NH-COOC-) nas suas unidades repetitivas. 5. o que torna o produto final muito poroso. Devido a grande reatividade dos grupos isocianato. proporcionando a ocorrência de interações entre os dois materiais. Esses biopolímeros interagem com o óleo.1.5 mostra a estrutura molecular geral de um poliuretano. pois podem associar a grande capacidade de sorção das resinas com a possibilidade de remoção contínua da massa impregnada de petróleo por meio de esteiras magnetizáveis. Entre estes. que permitem o processo de remoção dos contaminantes oleosos de meios aquosos. devido a sua estrutura química modulável. Além disso. os nanocompósitos magnetizáveis são importantes. A Figura 5. é possível 132 . em função das diferentes estruturas moleculares possíveis. Resinas poliuretanas A resina poliuretana é um material que apresenta uma miríade de possibilidades de aplicação. Alguns desses sistemas são apresentados a seguir. em função da sua similaridade química.4: Fontes de recursos naturais usados para produção de biopolímeros: castanha do cajú (a) e mamona (b) As bioresinas são materiais que. esses poliésteres geralmente apresentam elevado grau de reticulação.6. contribuindo com a penetração do óleo no interior desses materiais.Figura 5. apresentam grande potencial para uso em procedimentos de recuperação ambiental7–9. Pesquisas recentes feitas por nosso grupo 8. Também foi observado que a massa de óleo removida apresenta relação linear com a massa de de resina utilizada. estas podem ser preparadas com considerável fração de reagentes de fontes renováveis. tornando o material insolúvel e mais adequado à recuperação do óleo sorvido. capazes de funcionar como pontos de reticulação. Figura 5. isolantes sonoros. mais recentemente.1 ± 0. A matéria prima para síntese dessa resina são óleos vegetais (polióis). As diferentes características químicas dos grupamentos R presentes na estrutura são responsáveis pelas propriedades físicas ímpares desses materiais. 5. o que permitiu calcular que essas resinas apresentam capacidade de remoção de (4. de matriz de poliuretano. A vantagem do uso desse óleo está relacionada ao alto teor de ácido ricinoleico que possui grupos hidroxila e insaturações.5: Reação de formação de um poliuretano Ainda como função da elevada reatividade dos diisocianatos usados para o preparo das resinas poliuretânicas. em recuperação ambiental como sorvedores de petróleo 5.35 mostram que é possível preparar nanocompósitos. As aplicações mais comuns desses materiais envolvem o preparo de espumas de acento. travesseiros e colchões.2. como por exemplo.9. Foi observado que a porosidade da resina pode ser controlada por meio da adição de água na formulação. Esses materiais apresentam sua eficiência de remoção do petróleo da água associada a sua propriedade magnética. por meio de lavagem com solventes 8. as quais são incorporadas nanopartículas magnetizáveis de maghemita. o óleo de mamona.6. obtidas a partir de fontes vegetais.9. e.35.obter polímeros com grupamentos R de várias naturezas. Resina fenólica 133 .1) g de petróleo por 1g de resina9. devido à versatilidade de uso. Entre as possibilidade de preparo. obtido a partir do líquido da castanha de caju e do furfural (produzido pela hidrólise da hemicelulose. presente na madeira).6: Estrutura Química dos reagentes a) Cardanol. Um dos principais componentes do LCC é o cardanol.6 apresenta a estrutura química da resina obtida a partir da reação entre o furfural e o LCC. Assim.As resinas fenólicas são materiais poliméricos muito comuns e são amplamente produzidos principalmente para formulação de tintas 37. à disponibilidade e ao baixo custo. O LCC é uma impressionante fonte de matéria-prima na síntese de biopolímeros. O O (b) (c) R .C 15 H31-(n-1) Figura 5. b) furfural e o produto gerado pela reação c) resina fenólica A lignina é uma macromolécula natural complexa. contendo em sua estrutura molecular hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos.39. um tipo de resina fenólica. A Figura 5. esse 134 . Esta macromolécula possui natureza polifenólica e baixa toxicidade. vêm sendo estudado por nosso grupo 38. que é um composto fenólico contendo um grupo alquílico C15 insaturado meta substituído 32–34 . pode ser usada para o preparo de compósitos com com propriedades especiais. maior e a capacidade de remoção. Tabela 5. o que contribui para melhorar a sua interação com o petróleo derramado38. O sistema compósito magnetizável permite que a remoção do óleo derramado seja feita com o auxilio de um magneto. quanto a capacidade de remoção do óleo 39. possivelmente esta associado com o efeito físico de uma maior força magnética. 5.6. A Tabela 5.3. Maghemita (%) g(petróleo)/g(compósito) 5 8. por meio da inserção de nanopartículas magnetizáveis. Sistemas compósitos magnetizáveis dessa natureza já foram avaliados por nosso grupo.73±0. cuja produção mundial é estimada em 50 milhões de toneladas / ano40.17 10 8.20±0. a estrutura da lignina é útil no balanço alifático / aromático da resina resultante.57±0.02g de petróleo por 1g de resina.20 Os dados mostram que quanto maior ao teor de maghemita. De acordo com esse resultado.18 20 10.19 15 9. Além da grande disponibilidade desse recurso. capaz de sequestrar uma massa maior da fração orgânica espalhada na superfície da água 41.77±0. facilitando o processo de limpeza dos locais atingidos 24.35 . o aumento da capacidade de remoção de petróleo. Resina alquídica Resinas alquídicas são materiais com características específicas que permitem diferentes aplicações tais como: revestimentos de superfícies. 10. A resina fenólica. tintas 135 .2: Capacidade de remoção de petróleo como função da quantidade em massa de maghemita nos compósitos.recurso natural pode ser usado para substituição total ou parcial do fenol na formulação da resina fenólica 24. além de possuir estrutura química capaz de sorver petróleo.2 apresenta os valores de remoção para compósitos com diferentes teores de maghemita.41. Por exemplo. As principais pesquisas sobre as resinas alquídicas datam do início do século XX.e sorção de óleo. Essa classe de materiais é derivada de óleos vegetais. o uso do anidrido ftálico para a produção desses materiais. o produto pode apresentar ligações cruzadas45.46. surgiu com o processo de oxidação do nafteno a partir do coque da indústria petroquímica. gerando materiais termorrígidos de elevada resistência mecânica. Por sua vez. favorecendo a produção de resinas alquídicas com alta massa molar média e elevada transição vítrea. a busca por processos mais econômicos favoreceu o uso de óleos vegetais e glicerina. aumentando a escala de produção e a durabilidade desses materiais 36. o óleo de mamona possui 136 .7: Algumas das substâncias capazes de serem utilizadas na síntese de resinas alquídicas (a) e reação genérica de poliesterificação (b). para a qual os reagentes e uma reação genérica são mostrados na Figura 5. A síntese de resina alquídica baseia-se em uma reação comum de poliesterificação. época em que esses materiais eram produzidos quase exclusivamente para a formulação de tintas e revestimentos de superfícies37.42–44 que polimerizam formando um produto com elevado número de cadeias de poliésteres. A matéria prima utilizada para produção da resina alquídica determina as características finais desses materiais. Ao longo do desenvolvimento da produção industrial das resinas alquídicas.7. (a) (b) Figura 5. Dependendo do número de funcionalidades presentes nos reagentes. polióis e diácidos carboxílicos4. o uso do triglicerídeo de ácido ricinoleico contribui com o aumento no grau de reticulação do produto final. formados por longas cadeias alifáticas e grupos aromáticos. assim como as fenólicas. A Figura 5. afeta a morfologia do produto final.em sua composição cerca de 90% do ácido ricinoleico. viabilizam a interação com o petróleo. 137 .8 deixam claro que a resina sintetizada a partir da glicerina bruta apresenta inúmeros poros. Assim. As características químicas desses materiais. Por exemplo. essa morfologia extremamente porosa é muito útil. a porosidade e o elevado grau de reticulação também influenciam na capacidade de interação desses poliésteres com o petróleo. Os insumos usados no preparo das resinas alquídicas influenciam a porosidade do poliéster final.8 mostra a microscopia óptica de resinas geradas usando as glicerinas bruta e P. a) b) Figura 5. originados da volatilização da água ou de algum outro volátil. de modo que o triglicerídeo formado por esse ácido. comum no caso da glicerina obtida como subproduto da fabricação do biodiesel. As micrografias mostradas na Figura 5. apresenta funcionalidade maior que dois. As resinas alquídicas. tornando possível a limpeza de locais contaminados. Pensando nos materiais aplicáveis em recuperação ambiental. apresentam potencial para limpeza de ambientes e recuperação ambiental. demandando um menor gasto de energia para o preparo dos compósitos particulados.8: Microscopia óptica das resinas produzidas a partir da glicerina bruta (a) e da glicerina PA (b). a presença de água nos insumos.A. devido a presença das hidroxilas e insaturações47. Além dessas características. pois facilita a maceração. a concentração de petróleo presente no teste e a quantidade de anidrido.50 demonstraram que as resinas alquídicas magnetizáveis são capazes de remover quantidades consideráveis de petróleo da água. 5. Testes adicionais demonstraram que a capacidade máxima de remoção de petróleo pela resina preparada usando a maior quantidade testada de anidrido ftálico foi de cerca de 22 partes do óleo por parte de nanocompósito50.5. entre os fatores estudados. As informações apresentadas nesse capítulo mostram que as bioresinas são materiais que. CONSIDERAÇÕES FINAIS Os danos causados por acidentes de espalhamento de petróleo apresentam sérios impactos ambientais. influenciam na capacidade de remoção de petróleo. além das vantagens apresentadas. a inserção de nanopartículas de maghemita produz um material magnetizável. Estudos gravimétricos realizados por nosso grupo 49. Os estudos demonstram que. No presente caso.Assim como no caso das resinas fenólicas e poliuretanas.7. permitindo a remoção e a recuperação do petróleo. Esse resultado é um forte indicativo de que. debelando o impacto ambiental e o desperdício desse valioso recurso. Entre as possibilidades. apresentam grande eficiência de remoção de petróleo de meios aquosos. Essa resposta singular está relacionada ao fato da capacidade máxima de remoção de petróleo pela resina não ter sido atingida. as resinas geradas por fontes renováveis possuem um papel fundamental em cenários de derramamento de petróleo. podendo ser uma alternativa remediadora de locais afetados por esses acidentes. quando devidamente preparados e modificados. foram feitos estudos estatísticos avaliando a capacidade de sorção como função da concentração de anidrido. as resinas alquídicas também podem ter propriedades modificadas por meio da formação de sistemas compósitos. capaz de otimizar o processo de remoção do óleo em ambientes aquáticos 4. exigindo o desenvolvimento de métodos alternativos para essa finalidade. 138 .48 . de óleo vegetal na formulação de preparo da resina e a quantidade de petróleo usada nos testes. G. Souza Jr. A Magnetic Composite for Cleaning of Oil Spills on Water. D. C. R. J. C. A.. Cho. E. F. J. de S. G. 176–185 (2012). F.... Marins. & Lopes. Marins. Kirui. 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Uso da glicerina gerada na produção de biodiesel e do óleo de mamona no desenvolvimento de nanocompósitos magnetizáveis úteis para a remoção e a recuperação de petróleo derramado em ambientes aquáticos. Petroleum Absorbers Based on CNSL. desenvolvimento de técnicas como a embolização.CAPÍTULO VI APLICAÇÕES BIOMÉDICAS DOS BIOPOLÍMEROS Emiliane Daher Pereira Fernando Gomes de Souza 6. os biopolímeros também podem ser utilizados em diversas aplicações biomédicas. Quanto ao tipo do material. abordada a seguir. tecido ou função do corpo como é mostrado na Figura 6. macromoléculas naturais e polímeros2. externas ao corpo e que podem ser utilizadas por um período de tempo dentro do organismo em contato com fluidos corporais como parte de um sistema que trate.1 INTRODUÇÃO Além das aplicações vistas nos capítulos anteriores. scaffolds e implantes ósseos). os materiais poliméricos biocompatíveis têm se destacado por sua importância especialmente na aplicação de dispositivos médicos 1.2. Porém para que os polímeros possam ser utilizados no organismo eles necessariamente precisam possuir a propriedade de biocompatibilidade. As aplicações incluem a engenharia de tecidos (fios de sutura. metais. de origem sintética ou natural. Nos últimos anos. BIOMATERIAL E BIOCOMPATIBILIDADE O biomaterial é qualquer substância (que não um fármaco) ou conjunto de substâncias. 6. a ciência de biomateriais tornou-se responsável por grande parte das inovações tecnológicas e grande desenvolvimento da pesquisa biomédica e biotecnológica.3. Por este motivo. os biomateriais podem ser classificados em: cerâmicas. aumente ou substitua qualquer órgão.1. 144 . hipertermia magnética e a liberação controlada de fármacos temas que serão vistos neste capítulo com detalhes. os polímeros biocompatíveis têm recebido destaque nas aplicações biomédicas devido à sua vasta aplicabilidade no organismo humano sem causar reações do tipo corpo estranho.html .p.mitr.Figura 6. Uma das vantagens que têm atraído a atenção para a utilização de polímeros é a possibilidade de modificar a superfície dos mesmos. acessado em 24 de janeiro de 2013) Ao longo das últimas décadas.pl/biomat/raport/1_radiation_hydrogels. Estas modificações químicas auxiliam na fabricação de materiais que induzam interações específicas entre o biomaterial e o tecido vivo 2.lodz.1. através de grupamentos químicos pertencentes à estrutura macromolecular das cadeias. Biomateriais normalmente usados no corpo humano (Fonte: http://www. 145 . envolvem o emprego de equipamentos que precisam de condições específicas para se trabalhar. capaz de funcionar como fonte entre a superfície do polímero e enxertia de diversos materiais (Fonte: Silva.as características da superfície de polímeros. a funcionalização já modifica a superfície o suficiente para que o polímero obtenha as propriedades desejadas. Porém. porém outros requisitos também podem ser necessários. A Figura 6. que então produz a superfície com as propriedades necessárias 4. e esta é seguida da enxertia. capaz de funcionar como ponte entre a superfície do polímero e enxertos diversos. ambientes com atmosferas controladas e ou baixa pressão. Geralmente.2. Funcionalização da superfície do polímero com anidrido maleico. Outra forma de modificar a superfície do polímero é através da modificação química. Entre estas condições destacam-se o uso de descarga de energia. apesar destes métodos produzirem superfícies funcionalizadas com alto grau de modificação. Figura 6. Esta pode ser obtida através de reações na superfície do polímero.2 mostra a funcionalização do polímero com anidrido maleico. Porém algumas vezes a funcionalização é apenas a etapa inicial da modificação. 2008)a 146 . seja com a utilização de agentes oxidantes em solução ou pela enxertia de moléculas com reatividade específica. isso é. 147 . são capazes de sofrer degradação no organismo. no sistema de liberação controlada de fármacos que será vista mais adiante neste capítulo. Ela consiste na participação do material em reações biológicas específicas ou na capacidade que alguns materiais possuem de provocar a ligação com os tecidos vivos.3. (a) (b) (c) Figura 6. Além de serem biocompatíveis. como se pode observar.html. sem formar uma camada fibrosa que o separaria do tecido 2. Esta propriedade muitas vezes é requerida para as aplicações. sendo convertidos em moléculas menores 6.skinmedispa. este material não causa reação do tipo corpo estranho e vai sendo degradado pelo organismo ao longo do tempo. acessado em 24 de janeiro de 2013)a Poliésteres alifáticos biodegradáveis como os homopolímeros de caprolactona. Já a biocompatibilidade é a capacidade do material de ser muito bem tolerado pelo organismo ou não interferir nas funções normais do corpo. Polímero biocompatível e biodegradável no organismo (a) Tecido. A bioatividade é uma propriedade própria de alguns materiais.3 mostra um exemplo de um material biocompatível e biodegradável dentro do organismo. (b) Inserção do artefato e (c) Degradação do artefato (Fonte: http://www.A classificação dos biomateriais pode ser feita quanto a sua bioatividade e biocompatibilidade. Essa característica faz com que esses materiais possam ser utilizados para aplicações biomédicas in vivo 5. como por exemplo. os materiais também podem ser biodegradáveis. A Figura 6.ca/face/sudbury_sculptra. lactídeos ou glicoídeos.Fios de Sutura O fio de sutura é uma fração de material que pode ser de origem sintética. acessado em 24 de janeiro de 2013) 148 . derivada de fibras vegetais ou estruturas orgânicas. tais como suturas cirúrgicas 7 .2. e avançados . São materiais flexíveis.br/2011/04/sutura-teste. Figura 6. dispositivos protéticos temporários (parafusos ósseos e chapas) 8. A Figura 6. sistemas de embolização revestimentos para a técnica de hipertermia magnética sistemas de liberação controlada de fármacos 12 11 10 . Os fios de sutura são utilizados nos processos cirúrgicos como uma ferramenta que o cirurgião utiliza para unir os tecidos lesionados.blogspot.4 apresenta um fio de sutura sendo usado para suturar um corte.4. suportes para a engenharia de tecidos (scaffolds) 9 . Fio de sutura (Fonte: http://tecnoenf.1. Cada uma destas aplicações serão abordadas com maior ênfase a seguir. e seus copolímeros têm sido extensivamente estudados.html. de secção circular e que possuem o diâmetro muito reduzido em relação ao comprimento 13 . favorecendo a cicatrização dos mesmos 14 .com. Estes materiais podem ser usados para várias aplicações médicas e farmacológicas no organismo humano. 6. como as metálicas. Estes dois tipos de fio de sutura são adequadas para o suporte da ferida estendida. As suturas absorvíveis têm a vantagem potencial de absorção ao longo do tempo. minimizando a interferência em estudos de imagem. É considerado um fio absorvível aquele que perde sua foça tênsil em menos de 60 dias e estes podem ser de origem sintética. a capacidade de manter a integridade mecânica e ao longo do processo de absorção. são os mais inertes de todos os fios 13. À exceção do aço. para uma sutura absorvível funcionar bem vários atributos devem se observados. são elas: a PDSII®. alcançadas com o uso de diferentes homopolímeros e copolímeros. todos podem produzir reação do tipo corpo estranho. como a seda. evitando ou minimizando a necessidade de cirurgias de revisão. As suturas poliméricas sintéticas biocompatíveis se destacam por apresentarem ótimas propriedades. as suturas absorvíveis são geralmente radiolúcidas e não ferrosas. o poliéster e o polipropileno. o uso delas em cirurgias aumentou substancialmente. copolímero de glicosídeo e carbonato de trimetileno da marca Tyco. todos estes materiais são de ótimo manuseio. como por exemplo. uma vez que estes materiais podem reter mais do que 50% da sua 149 . poli(p-dioxanona) da marca Ethicon. que têm sido extensivamente utilizados para controlar o comportamento de degradação destes materiais. a MAXON®. Estes materiais sintéticos apresentam uma menor reação tecidual. vegetal como o linho ou mineral como o aço. Além disso. As suturas absorvíveis podem oferecer uma alternativa às suturas inabsorvíveis. Porém. Algumas suturas sintéticas absorvíveis já estão disponíveis comercialmente. Entre os materiais inabsorvíveis também existem os de origem sintética como por exemplo o nylon. além de não criar reação inflamatória no corpo ou dentro dos tecidos 15. o perlon.Os fios de sutura podem ser classificados como absorvíveis ou inabsorvíveis. porém. Desde que as suturas sintéticas absorvíveis foram aprovadas pela primeira vez na década de 1960. Os fios de sutura inabsorvíveis podem ser de origem animal. apesar disso. porém eles oferecem alguma dificuldade quanto ao manuseio e também mostram facilidade em desatar o nó. animal ou orgânica 13 . que será visto na sequência. copolímero em bloco de ε-caprolactona e glicosídeo da marca Ethicon. carbonato de trimetileno e lactídio da marca Tyco. de origem animal. elastina.resistência original após quatro semanas de implantação. são monofilamentos absorvíveis que mantêm cerca de 50% de sua força original após duas semanas de implantação 7. Por sua vez. A Monocryl® e a CAPROSYN® podem manter cerca de 50% de sua força original. 6. Scaffolds Os scaffolds utilizados na engenharia de tecidos são estruturas tridimensionais com a finalidade de controlar o microambiente local e melhorar a capacidade inata do corpo para regenerar o tecido após uma lesão 16 . fibronectina e laminina 9. carbonato de trimetileno e ε-caprolactona da marca B. Isso é possível. Essas suturas foram projetados para substituir a Catgut®. mesmo após uma semana de implantação. poliéster sintético composto de glicosídeo. os fios oriundos de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis também são utilizados na engenharia de tecidos biológicos em scaffolds. as suturas BIOSYN®. Ela é principalmente composta de hidrogéis de proteoglicanos resistentes à força de compressão e várias proteínas fibrilares e fibras que oferecem alta resistência à tração. São exemplos: as suturas Monocryl®. copolímero de glicosídeo. terpolímero de glicosídeo. tais como colágeno. Além dos fios de sutura.2. pois eles são capazes de imitar a estrutura de nanofibras da matriz extracelular natural. e a MONOSYN®. a CAPROSYN®.2.5 apresenta a estrutura tridimensional de um scaffold. εcaprolactona. A matriz extracelular natural é uma entidade estrutural complexa circundante de células suporte que são encontradas nos tecidos de mamíferos. carbonato de trimetileno e pdioxanona da marca Tyco. como suturas de curto prazo. 150 . Braun. A Figura 6. A Figura 6. Figura 6. O scaffold fornece um suporte estrutural que cria e mantém um espaço para o crescimento do tecido. o que facilita a infiltração de células e o enxerto no hospedeiro 16 .5.ac. 2008). acessado em 24 de janeiro de 2013) 151 .iitd.Figura 6. Estrutura tridimensional do scaffold 9 (Fonte: Park. e também funciona como um suporte para a adesão celular e migração.htm.in/highlights/fol8/01. Esquema que representa a engenharia de tecidos para uso in vivo (Fonte: http://textile.6.6 mostra um esquema que representa a engenharia de tecidos para uso em seres vivos. Modelos temporais incluem materiais de curta duração para a regeneração dos tecidos.org/health-dictionary/stent-definition-arteries. o poli(ácido lático) – PLA. Aplicação de stent para desobstrução de vaso sanguíneo (Fonte: http://www. e a resistência mecânica e por este motivo são muito utilizados na engenharia tecidual. Um exemplo de aplicação de stent é mostrado na Figura 6. permanentes ou biodegradáveis 17 .7. Como alguns dos polímeros naturais e sintéticos apresentam boa biocompatibilidade. e o copolímero poli(ácido lático-co-ácido glicólico). os scaffolds também devem possuir microporosidades que permitam a conectividade entre o enxerto e o tecido hospedeiro. Os polímeros sintéticos mais usados para este fim são o poli(ácido glicólico) – PGA. físicas e biológicas que favoreçam a diferenciação e o crescimento celular. Figura 6. Dependendo da aplicação. acessado em 24 de janeiro de 2013) Os polímeros sintéticos podem permitir a manipulação de algumas propriedades. o que facilita o transporte de nutrientes e a eliminação dos produtos do metabolismo celular 17–19 .html . os scaffolds formados por polímeros porosos têm sido amplamente utilizados como modelos temporais. o índice de degradação. como por exemplo: o tamanho das microporosidades.beltina. Além disso.Os scaffolds devem apresentar características químicas. os scaffolds podem ser de origem natural ou sintética. dispositivos protéticos e stents 20 . Estes polímeros vêm demonstrando bons resultados 152 .7. lixiviação e uso de espuma gasosa. Muitos fatores. sinterização a laser. bioplotting 3D e o método de microseringa ativada por pressão. a ligação de fibra. tais como o tamanho dos poros. tais como: impressão 3D. separação de fases. Estes scaffolds baseados em polímeros possuem uma estrutura bem conectada entre si e homogênea. Isto demonstra que as células fabricam sua própria matriz tecidual enquanto o scaffold consegue fornecer a integridade estrutural até que o tecido neo-formado possua condições para sua auto-sustentação 17.nas aplicações da engenharia de tecidos por possuírem a capacidade de sustentar o crescimento e a diferenciação celular. rigidez e química de superfície do material devem ser considerados na fabricação de scaffold para a engenharia de tecidos.22 . como hepatócitos e condrócitos. Métodos de fabricação de scaffolds com potencial para a engenharia de tecidos têm sido desenvolvidos em trabalhos convencionais. Nos últimos anos. modelagem de deposição fundida. Estes métodos envolvem a evaporação de solvente. e exibem densidades de semeadura muito altas para várias células.21. A Figura 6. Uma outra vantagem destes polímeros é que a taxa de degradação da matriz sintética observada é compatível com o índice de formação tecidual biológico.8 apresenta um esquema de produção de scaffold usando a técnica de bioploting 3D. As técnicas usadas envolvem microfabricação via métodos de prototipagem rápida. 153 . porosidade total. Os suportes podem também ter a superfície modificada com ligantes específicos de células reconhecíveis para aumentar a adesão celular 20. diversos estudos tentaram produzir scaffolds com várias propriedades estruturais. (b) Cone de Taylor e (c) micrografia de fibras produzidas por eletrofiação (Fonte:http://www. em forma de um cone de Taylor.centropede. e um jato carregado da solução é então ejetado a partir da ponta do cone de Taylor. uma alta tensão elétrica. que se depositam sobre o coletor. Eletrofiação: (a) esquema de produção de fibras por eletrofiação. o processo de eletrofiação já era realizado como uma tecnologia altamente promissora para a produção de nanofibras. A evaporação do solvente é forçada pelo rápido processo de estiramento do jato em direção ao eletrodo coletor. a foto de um cone de Taylor e a micrografia das fibras produzidas por eletrofiação. é gerada entre um eletrodo coletor e a ponta de uma agulha que contém a solução do polímero. Neste processo.html. Esquema de produção de scaffold usando a técnica de bioplotting 3D (a) Visão geral e (b) com Zoom 23 (Fonte: Billiet. 2012)a Desde o início dos anos 2000.8. Uma gota da solução polimérica é deformada. que imitam a estrutura de matriz extracelular natural. Isso produz um feixe de nanofibras.9. acessado em 24 de janeiro de 2013) 154 . Figura 6. Isso ocorre devido à força repulsiva eletrostática que supera a tensão superficial da solução de polímero. a partir da ponta da agulha em direção ao eletrodo coletor.Figura 6.9 apresenta um esquema de produção de fibras por eletrofiação. A Figura 6. da ordem de quilovolts.com/UKSB2006/ePoster/background. existe ainda uma outra. retirada de neoplasias ou de cistos ósseos. buscando melhorias na produção de fios de sutura e nos scaffolds. A Figura 6. Implantes Ósseos Os implantes ósseos são vastamente utilizados na substituição de grandes falhas ósseas. como por exemplo. 155 . o processo de eletrofiação utiliza uma grande variedade de materiais. faz com que a migração de células seja baixa dentro dos suportes 9. a produção dos scaffolds 3D em larga escala permanece um desafio. os biopolímeros serão cada vez mais investigados na engenharia de tecidos. Estas falhas podem ser causadas por fraturas. Os implantes podem também ser empregados com uma outra finalidade. O uso desta grande gama de materiais proporciona um ambiente mais favorável para a fixação e proliferação celular. Já existem relatos de nanofibras eletrofiadas. onde o uso desses polímeros biocompatíveis vem crescendo nos últimos anos.O processo de eletrofiação tem sido amplamente utilizado para lidar com os vários polímeros biodegradáveis. o estímulo para a cicatrização óssea e no auxílio a tratamentos de pseudoartroses ou má formação congenital 24 . que mimetizam a matriz extracelular natural. devido ao pequeno diâmetro das nanofibras eletrofiadas.3.10 mostra as radiografias do osso fraturado com implante a esquerda visão lateral e a direita a visão frontal. em comparação com o tamanho das células. Além dessas aplicações. 6. Assim. Considerando que os suportes fabricados por prototipagem rápida (PR) ou outros métodos convencionais têm limitações relacionadas com a utilização de materiais poliméricos. compostas de poli(ácido láctico-co-ácido glicólico) (PLGA) modificado com o peptídeo GlyArg-Gly-Asp-Tyr (GRGDY). os poros relativamente pequenos das nanofibras. Porém. Isto permite a produção de uma célula compatível fibrilar.2. uma arquitetura bastante útil para aplicações em engenharia de tecidos. Além disso. os implantes ósseos. acessado em 24 de janeiro de 2013) Os materiais que são usados na substituição dos ossos também se enquadram na classe dos biomateriais e devem ser necessariamente biocompatíveis.10. cerâmicas.Figura 6. capazes de reforçar as matrizes reabsorvíveis. Isso foi superado pelo uso de compósitos totalmente reabsorvíveis. afrouxamento e quebra com a consequente necessidade de remoção dos mesmos. força de fixação adequada inicial e perfil de degradação da força de retenção satisfatórios durante o processo de cura 26. compósitos. poderiam satisfazer os seguintes critérios: excelente biocompatibilidade. os implantes bioabsorvíveis passaram a ser mais considerados. vidros e polímeros 25. Estes podem ser metais. Por apresentarem um perfil bioabsorvível.com/2012/05/17/fratura-da-perna-tibia-efibula-tratamento-cirurgico/. Uma das maiores vantagens dos compósitos reabsorvíveis é 156 . Os implantes metálicos eram os mais tradicionalmente utilizados. degradação completa da matéria-prima.wordpress. Radiografia de osso fraturado com implante a esquerda visão lateral e a direita a visão frontal (Fonte: http://ortopediasp. Muitos polímeros bioabsorvíveis tendem a perder a maioria das suas propriedades mecânicas em poucas semanas. Porém por apresentarem algumas complicações como a migração. disperso em uma suspensão aquosa e.11 apresenta uma ilustração do mecanismo de ação da técnica de embolização. hipertermia magnética e liberação controlada de fármacos. Esta técnica consiste em injetar um pó fino sólido.que eles não precisam ser removidos.26 . eventualmente. além de um material muito interessante. Assim. com a ajuda de um cateter. interrompendo o fornecimento de nutrientes para a área lesionada. 6. Além das aplicações mostradas nos anteriormente. os biopolímeros também podem ser utilizados para a terapia contra o câncer através da embolização.2. 157 . Dentre os biopolímeros mais utilizados em compósitos para implantes ósseos destacam-se o PLA 8. a região tumoral tende a encolher e. temas que serão abordados a seguir. A propriedade mecânica máxima de materiais reabsorvíveis continua a ser uma limitação e.30–32 . Embolização A embolização é um procedimento clínico importante usado por cirurgiões.4. útil para bloquear o fluxo sanguíneo de um vaso ou de um órgão. direcioná-lo para os vasos sanguíneos que estão localizados ao lado de uma região tumoral. A Figura 6. frequentemente recomendado com metálicos ou implantes de compósitos não reabsorvíveis.29 . permitindo a recuperação do tecido saudável após algum tempo 10. morrer. poupando o paciente de uma segunda intervenção cirúrgica. que é o poliuretano derivado do óleo de mamona 28. eles são limitados a aplicações onde os esforços trativos e compressivos são moderados 27. portanto. radiologistas e cardiologistas. numerosos agentes têm sido utilizados clinicamente para embolização arterial 33. Mecanismo de ação da técnica de embolização (Fonte: http://www. acessado em 24 de janeiro de 2013) A embolização terapêutica tem sido praticada há mais de 65 anos e foi inicialmente utilizada na gestão de fístulas arterovenosas e malformações. a redistribuição do suprimento de sangue para ajudar na terapia de infusão intra-arterial. as indicações para embolização do tumor incluem: controle de hemorragia. Ao longo dos anos.Figura 6. Com o desenvolvimento de técnicas percutâneas. Porém os líquidos embólicos feitos de 158 . Além de ser considerado o tratamento mais eficaz contra o aneurisma endovascular 34 . A embolização. por ser menos invasiva do que a intervenção cirúrgica. inibição do crescimento do tumor.br/embolizacao-de-tumor. a facilitação do pré-operatório por diminuição da vascularização e perda de sangue.com. é o tratamento de rotina preferido para muitos tipos de aneurismas cerebrais. a embolização foi estendida para o controle da hemorragia em várias regiões do corpo e para a desvascularização de tumores antes da cirurgia. minimizando a perda de sangue.11.interneuro. diminuição da massa tumoral para aliviar dor e controle da produção hormonal também do tumor 10.html.31–33. Hoje. os agentes embólicos não podem sofrer aglomeração.31. Entretanto. juntamente com algum agente radiopaco (espécies capazes de barrar os raios X como o sulfato de bário. estes materiais continuam sendo materiais não ideais pelas desvantagens mostradas anteriormente 31. Um agente embólico ideal deve produzir embolização rápida e eficaz. Por este motivo os biopolímeros tem sido cada vez mais estudados para este 159 . por exemplo. o agente embólico "ideal" ainda tem de ser desenvolvido. capaz de causar a oclusão do mesmo. além da capacidade de agregação responsável pelo fluxo difícil das partículas através do cateter. poli(álcool vinílico) copolímero de etileno e álcool vinílico) dissolvidos em solventes orgânicos miscíveis em água (geralmente dimetilsulfóxido). Irvine.32 . O princípio destes líquidos embólicos baseia-se na precipitação in situ por contato com o sangue do polímero pré-formado dissolvido no solvente orgânico miscível em água. os agentes embólicos não devem permitir recanalização do vaso e devem ser fáceis de preparar e usar. pois. Contudo estes polímeros apresentam desvantagens. uma solução de álcool vinílico em dimetilsulfóxido contendo tântalo foi lançada no mercado sob a marca registada de Embolyx® ou Onyx® (Micro Therapeutics Inc. alcançar rapidamente o local onde será utilizado. Eles devem também ser altamente radiopacos. as partículas de poli(álcool vinílico) comerciais mostram algumas características indesejáveis.polímeros pré-formados (acetato de celulose. o óxido de bismuto.31–33 .. Novos materiais têm sido introduzidos na investigação clínica para esta aplicação. no entanto. Além disso. a metrizamida e o tântalo) têm se mostrado promissores e sido estudados por cientistas 35 . Recentemente. Para isso. ter a capacidade de chegar e preencher vasculatura distal direcionada para embolização. biocompatíveis. o que torna preferencial o uso das partículas esféricas para a embolização. EUA). Além disso estes polímeros possuem uma fácil biodegradabilidade que é responsável pela recanalização do vaso tratado 10. Esta abordagem contrasta com a da polimerização in situ. Estas características estão relacionadas com a irregularidade e a morfologia das partículas. ou seja. e de baixo custo 10. controláveis durante a administração. apesar de tudo o que tem sido feito para superar e tratar a doença.12 apresenta um esquema para a hipertermia magnética. o termo é usado para indicar o tratamento baseado na geração de calor no local do tumor. ainda há muitos tipos de câncer. Quando relacionado ao combate contra o câncer.1. existe uma outra técnica. Portanto. Além do uso como agentes de embolização. principalmente quando em combinação com técnicas já bem desenvolvidas. 6.3.37 . 6. A Figura 6. A Hipertermia magnética O significado etimológico da palavra "hipertermia" é a geração de calor.fim. Entre estas. 160 . a hipertermia magnética. que mostrou ter potencial para proporcionar uma maneira simples e eficaz de combater o câncer. finalmente conduzem à apoptose (morte celular) 11.3. como o glioblastoma e câncer de pâncreas que possuem taxas de tratamento com índice de sucesso extremamente baixo. está a hipertermia magnética. Isto porque. o desenvolvimento da terapia contra o câncer é um tópico importante da pesquisa biomédica. resultando em mudanças na fisiologia das células doentes que. onde os biopolímeros podem ser aplicados. tais como a radioterapia e a quimioterapia 36. A abordagem envolve o aumento da temperatura do ambiente local de um tumor. o estudo de outras modalidades de tratamento são bastante incentivados. HIPERTERMIA MAGNÉTICA Atualmente. utilizada também para o combate ao câncer. 3. de 46°C até 56°C. Apesar das vantagens da hipertermia.37 . A hipertermia complementa outros tratamentos atualmente disponíveis. a radioterapia. a cirurgia. incluindo a quimioterapia. Esquema de hipertermia magnética Dependendo do grau de aumento de temperatura o tratamento de hipertermia pode ser classificado em tipos diferentes. à penetração limitada de calor nos tecidos do corpo por laser. Os principais desafios encontrados são relacionados ao aquecimento do tecido saudável. as células sofrem stress térmico capaz de ativar e / ou iniciar muitos mecanismos de degradação intra e extracelular. A hipertermia em temperaturas severas.2. Entretanto. Mesmo durante a hipertermia moderada. coagulação ou carbonização. força as células a sofrer necrose tecidual. da duração da exposição e das características das células cancerosas específicas 11. além de tornar estas células resistentes mais vulneráveis a outros tratamentos 11. e sub dosagens térmicas na região alvo dos tecidos mais profundos devido a um efeito natural de blindagem térmica11. resultando em queimaduras. O uso da hipertermia combinada com outros tratamentos traz vantagens que resultam na eliminação de muitas células cancerosas. Técnicas e materiais utilizados na hipertermia magnética 161 . a eficácia de qualquer tratamento de hipertermia depende das temperaturas geradas nos sítios-alvo de ação. Já hipertermia moderada (41°C a 46°C) possui vários efeitos tanto a nível celular quanto tecidual e a hipertermia branda utiliza temperaturas mais baixas (abaixo de 41°C) para o tratamento de doenças reumáticas em fisioterapia. 6. Extensos dados pré-clínicos têm demonstrado que a combinação da hipertermia com a radioterapia e / ou quimioterapia melhora a eficácia do tratamento prescrito sem produzir toxicidade sistêmica adicional 36.Figura 6. existem desafios tradicionais no tratamento que são inevitáveis. bolhas e desconforto. além da agregação e da reticulação do DNA.36 . como a desnaturação e o enrolamento de proteínas. micro-ondas ou energia ultrassônica. a terapia gênica e a imunoterapia para o câncer.12. as técnicas disponíveis para a indução de hipertermia são ultrassom. Do ponto de vista clínico. núcleos térmicos magneticamente excitáveis e os tubos com água quente. Atualmente. 162 . radiação infravermelha. cada um destes métodos sofre de suas próprias limitações 11 . No entanto. Representação esquemática do tratamento de hipertermia tradicional (Fonte: Medeiros. um mediador de calor simples é mais desejável. A Figura 6. Figura 6. 2011)a O mais comumente usado na prática clínica é o aquecimento capacitivo com uso campo elétrico em radiofrequência (RF). como tamanho do tumor. mas também para tumores mais profundos 38. micro-ondas. Tradicionalmente.13 apresenta uma representação do tratamento de hipertermia usado tradicionalmente.A hipertermia é uma das abordagens promissoras na terapia do câncer. não só para os tumores localizados superficialmente.13. No entanto. o tratamento da hipertermia era administrado por utilização de dispositivos externos para transferir a energia para os tecidos. quer por irradiação com luz ou ondas electromagnéticas. radiofrequência. Vários métodos têm sido utilizados para induzir a hipertermia 38 . posição dos eletrodos e adesão dos eletrodos em sítios irregulares. o aquecimento de tumores por aquecimento capacitivo RF é difícil porque as características de aquecimento são influenciadas por diversos fatores. 14. Outra vantagem é que as NPMS podem ser guiadas até o alvo através de agentes de ligação específicos tornando o tratamento muito mais seletivo e eficaz. Isto as colocam em dimensões que são menores. a aplicação de materiais magnéticos no tratamento do câncer pela hipertermia foi proposta pela primeira vez em 1957. a abordagem evoluiu devido à introdução das nanopartículas magnéticas (NPMS). Isso significa que elas podem chegar perto do alvo de interesse 38 aumentando assim a eficácia da hipertermia. elas têm tamanhos que vão desde poucos até dezenas de nanômetros. cujos poros possuem o tamanho no intervalo de 380-780nm. Estas partículas também podem atravessar a barreira 163 . uma proteína (5-50 nm) ou um gene (2 nm de largura e 10 .. às de uma célula (10-100 μm). Figura 6. um vírus (20-450 nm). A hipertermia baseada nas NPMS tem grandes vantagens em relação ao tratamento hipertermia convencional 11 .Com a possibilidade de converter energia magnética dissipada em energia térmica.100 nm de comprimento). através do fornecimento de calor terapêutico diretamente ao tecido comprometido. Ilustração do direcionamento das nanopartículas no organismo. ou comparáveis.14 apresenta uma ilustração de como ocorre o direcionamento das nanopartículas no organismo. Desde então. A Figura 6. Em primeiro lugar. Fonte: (SUN et al. 2008)a As frequências oscilantes dos campos magnéticos geralmente utilizados passam inofensivamente através do corpo e geram calor apenas em tecidos que contêm as NPMS. As dimensões das NPMS facilitam a sua passagem por vários tumores. além dos óxidos de Mn. tais como os dextranos. as NPMS são eficazes e o calor estimulado externamente pode ser entregue em níveis celulares através do campo magnético alternado (AMF). Co. portanto. e a maghemita (γ-Fe 2O3) estabilizadas por ligantes como os dextranos.15 mostra um esquema do funcionamento das NPMS na hipertermia magnética. tais como os bem conhecidos óxidos de ferro até as nanopartículas metálicas tais como Fe0. estabilizada por uma variedade de ligantes. Figura 6. A Figura 6. Ni. (Fonte: Meenach. Gd e Mg. Alguns dos agentes de hipertermia mais bem conhecidos são a magnetita (Fe 3O4). as NPMS geram calor de forma mais eficiente e homogênea e estas podem induzir a imunidade antitumoral 11 . Zn. Fe.hematoencefálica (BHE) e. Co0 e Ni0. Existe ainda outra categoria que 164 . 2010)a Um grande número de diferentes nanomateriais magnéticos. Esquema de hipertermia magnética utilizando uma nanopartícula magnética36 . Além disso.15. podem ser usadas para o tratamento de tumores cerebrais. têm sido investigados quanto ao seu potencial hipertérmico. hidrogéis de álcool polivinílico e ácido láurico. lipossomas catiônicos. Em comparação com os implantes macroscópicos. (iii) atingir a carga de superfície desejada para que exerçam sua principal tarefa.é baseada nas ferritas. ferritas de manganês (MnFe2O4). alginato. (v) garantir a biocompatibilidade e (vi) adicionar grupos funcionais necessários para algumas aplicações desejadas 41 . No entanto. Para que as NPMS sejam utilizadas com alta segurança nas aplicações biomédicas.42 lático-co-ácido glicólico) (PLGA). a magnetita foi considerada melhor do que a ferita de cobalto com respeito à sua elevada temperatura de Curie. Além disso. tais como ferritas de cobalto (CoFe 2O4). Feridexs® e Resovists®. tais 165 . elas devem ser revestidas por materiais que satisfaçam os seguintes requisitos: (i) prevenir a opsonização das NPMS. Entre estes recobrimentos. poli(ácido glicólico) (PGA). quitosana 11. (iv) preservar as funcionalidades dos nanomateriais. Além disso elas podem ser metabolizadas pela heme-oxigenase-1 para formar a hemoglobina no sangue mantendo a homeostase celular de ferro pelas células. ferritas de níquel (NiFe 2O4). muitas abordagens têm sido focadas no encapsulamento das nanopartículas magnéticas com materiais biocompatíveis. não tóxicos e biodegradáveis. gelatina. (ii) evitar a aglomeração das NPMS no meio biológico através da manutenção de uma distância suficiente ou da repulsão eletrostática entre as partículas 40 . Estes poliésteres não só são biocompatíveis. 3 ou ~ 450-500 emu/cm ) e baixa toxicidade em testes pré-clínicos 11. As NPMS são aprovadas pelo FDA e já utilizadas em produtos comerciais. destacam-se os polímeros biodegradáveis PLGA e PLA que são utilizados para o revestimento da magnetita desde o início dos anos 90. como agente de contraste tais como Endorem TM . as NPMS a base de óxido de ferro continuam a atrair a atenção devido à sua atoxicidade e excelente biocompatibilidade. magnetização de saturação (Ms) (90-98 emu/g. Estes revestimentos incluem polietileno glicol (PEG). . polissacáridos. entre outras. poli(ácido láctico) (PLA). poli(ácido dextrano. mas também são excipientes aprovados pelo FDA e são amplamente utilizados em produtos comerciais de liberação de fármacos.39 . A fim de alcançar estes requisitos. lipossomas e ácidos graxos 43. o que leva à rápida remoção das partículas pelo fluxo sanguíneo fluxo. como o Lupron Depot®. A quitosana é um biopolímero de glucosamina parcialmente acetilada com muitos recursos úteis tais como hidrofilicidade. O PEG também é um típico polímero que pode ser utilizado para o revestimento das nanopartículas pois é não-tóxico. como a quitosana. que em muitos casos. pode causar sérios efeitos colaterais. reduzir a toxicidade. inerte em sistemas biológicos e não influencia a viabilidade celular. Zoladexs® e o Sandostatin LAR Depot® 39. os grupos amino da quitosana podem também ser utilizados para funcionalização adicional com componentes específicos. Devido a este problema. biocompatibilidade e biodegradabilidade. não imunogénico e não antigênico. Além dos polímeros sintéticos. exige que o paciente interrompa a administração da medicação. que também podem ser utilizados para o revestimento das nanopartículas.4.LIBERAÇÃO CONTROLADA DE FÁRMACOS A administração repetida de um fármaco. o estudo da tecnologia de liberação controlada começou em 1970 e desde então continua sendo um dos maiores desafios na 166 . Além disso. tais como vários fármacos ou outros grupos funcionais. O PEG é solúvel em água. de forma a manter a concentração do mesmo dentro de uma janela terapêutica. além de evitar a oxidação na superfície da partícula. é uma espécie adequada de polímero a ser utilizado para modificar as nanopartículas magnéticas 44. As nanopartículas magnéticas revestidas com biopolímeros utilizadas na hipertermia também podem estar associadas a um fármaco e foram utilizadas com este fim pela primeira vez por volta de 1970 5. etc 42. facilitar o armazenamento ou transporte. Assim. existem os polímeros naturais. Porém como este assunto é muito abrangente ele será abordado com maior ênfase a seguir. O revestimento com PEG pode aumentar a compatibilidade entre as nanopartículas e o meio aquoso. Nutropin Depot®. 6. além de ser amplamente utilizado na indústria farmacêutica. causando diversos efeitos adversos 45. O uso das formas farmacêuticas convencionais pode gerar altas concentrações de fármaco no sangue logo após a administração. com/isrn/pharmaceutics/2012/528079/fig1/ . semanas.liberação de fármacos 45. bem como a conveniência e aceitação do paciente uma vez que diminui a frequência de administração. Isto maximiza a atividade biológica do fármaco como no caso de quimioterápicos. A liberação controlada de fármacos possibilita uma administração sustentada do fármaco ao longo de dias.16. A Figura 6. Além disso.hindawi. meses e até anos.16 compara o que ocorre na corrente sanguínea quando um medicamento é administrado via um sistema de múltiplas doses com um sistema de liberação controlada. que são eficazes apenas durante uma parte específica do ciclo de vida de uma célula.46 . Comparação entre o sistema convencional multidose (linha tracejada verde) e um sistema de liberação controlada (linha contínua azul) (Fonte: http://www.47 . A utilização deste sistema também pode proteger o fármaco até que este atinja seu destino. Além disso. este sistema permite a liberação de um fármaco durante um período prolongado de tempo. O sistema de liberação controlada também é capaz de reduzir a variabilidade farmacocinética inerente de paciente para paciente nas aplicações por via oral ou intravenosa 5. aumentando assim a possibilidade de utilização de medicamentos que possuem uma meia-vida curta no organismo. Figura 6. oferece inúmeras vantagens em relação aos sistemas convencionais como o potencial de melhorar a eficácia do fármaco. acessado em 24 de janeiro de 2013) 167 . Numerosas classes de transportadores. estes carreadores possuem flexibilidade para liberarem ambos os fármacos hidrofílicos e hidrofóbicos ao longo de sua degradação 45. Polímeros utilizados nos sistemas de liberação controlada Atualmente. 6.46 .4. Esta biocompatibilidade característica faz com que esses materiais possam ser utilizados para aplicações biomédicas in vivo.1. Durante a última década. Vários princípios de liberação controlada têm sido desenvolvidos e implantados nos últimos anos a fim de aumentar a eficácia. incluindo lipídios. Isto resulta em diferentes sistemas de transporte que variam em suas propriedades físicoquímicas e. os materiais para aplicações farmacêuticas devem ser capazes de serem funcionalizados por uma ou mais moléculas. Eles também devem manter suas propriedades por um período de tempo razoável em meio aquoso com variação de pH. A utilização de vários polímeros agindo como carreadores de fármacos vem sendo bem estabelecida e a utilização de polímeros biodegradáveis tem 168 . Além disso. segurança e comodidade na administração do fármaco por via oral.Uma maneira de modificar a farmacocinética original e a biodistribuição de fármacos é incorporá-los em transportadores. o uso de polímeros biodegradáveis para a administração de medicamentos aumentou drasticamente. Devido a estas vantagens os sistemas de administração de fármacos têm se tornado uma parte integral no desenvolvimento de uma nova medicina 48. formar dispersões estáveis não agregantes e não devem ser removidos muito rapidamente da corrente sanguínea 5. compostos de diferentes materiais. Isto se deve ao fato de carreadores poliméricos biodegradáveis poderem atuar como estabilizadores e proteger os fármacos retidos contra a degradação. O estudo da liberação controlada de fármacos a partir de sistemas poliméricos têm atraído muitos pesquisadores em todo o mundo. há um crescente interesse na síntese de novos biomateriais produzidos por polimerização de monômeros biocompatíveis para utilização em sistemas de liberação.48 .46. portanto. seu uso farmacêutico 45. polímeros e materiais inorgânicos têm sido desenvolvidos. Além da biocompatibilidade. 17. Figura 6. como o alginato e a quitosana. os polímeros à base de hidroxipropilmetilcelulose – HPMC e as nanopartículas de poliéster biodegradáveis. ela é produzida comercialmente pela desacetilação da quitina. poli(ácido lático) – PLA e o poli(ácido lático-co-glicólico) . Além disso.aumentado nos últimos anos. predominantemente. Estes carreadores poliméricos funcionam da seguinte forma: o fármaco é inserido em uma matriz polimérica e à medida que o polímero é degradado no organismo. Esquema de degradação do polímero e consequente liberação do fármaco Dentre estes estão os polímeros naturais.17. Os polímeros naturais são escolhidos. Um esquema de liberação controlada de fármaco através da degradação do polímero é apresentado na Figura 6. Estas nanopartículas de poliéster biodegradáveis representam uma nova classe de grandes transportadoras de medicamentos. O alginato tem sido considerado um dos polímeros naturais mais adequados para a produção de microcápsulas. um copolímero consistindo de unidades D-glucosamina e N-acetil-D-glucosamina. o alginato forma uma estrutura reticulada em contato com íons de cálcio e esta rede pode aprisionar proteínas. que é o elemento estrutural do exoesqueleto de crustáceos. para a produção de microcápsulas por causa das vantagens de biocompatibilidade e biodegradabilidade. o fármaco vai sendo liberado. A forte interação eletrostática dos grupos amino da quitosana com os grupos carboxílicos do alginato leva à formação do complexo quitosana / alginato que se torna uma 169 . Já a quitosana é um polissacarídeo linear. Em geral.PLGA 49. tais como poli(ε-caprolactona) – PCL. é um poliéster biodegradável amplamente estudado para aplicações de liberação de fármacos 53–55 . estes polímeros podem ser usados para controlar a liberação de ambos os fármacos solúveis e insolúveis em água. O complexo quitosana / alginato tem sido amplamente utilizado para a obtenção de microcápsulas para encapsulamento de células e dispositivos para a liberação controlada de fármacos ou outras substâncias 50. baixos custos de produção e facilidade para Scale up.microcápsula mais resistente à liberação de moléculas. Uma das características mais importantes do HPMC é a alta capacidade de inchar. PCL. Sistemas de liberação utilizando matriz de HPMC também já foram estudados para os seguintes fármacos: cloridrato de ranitidina. A HPMC é um éter semi-sintético derivado da celulose e os comprimidos matriciais hidrofílicos baseados nela oferecem várias vantagens no desenvolvimento de uma formulação de liberação prolongada por via oral. É um polímero altamente hidrofóbico. o que tem um efeito considerável sobre a cinética de liberação do fármaco incorporado. teofilina. a simplicidade de preparação. isoniazida. As rápidas etapas de formação de uma camada de gel viscosa e a hidratação têm sido consideradas como os passos essenciais para conseguir a liberação controlada de fármacos a partir de matrizes de HPMC 51 . A poli(ε-caprolactona). ribavirina. pois são atóxicos e fáceis de manusear. cloridrato de diltiazem. O PCL é muito resistente à hidrólise química e é aquiral. Além disso. Quando o HPMC entra em contato com água ou com líquidos aquosos gastrointestinais. um recurso que limita a possibilidade de modulação de propriedades através da estrutura configuracional das cadeias poliméricas. cristalino e que se degrada muito lentamente in vitro e in vivo que possui uma alta permeabilidade a muitos fármacos e não apresenta toxicidade. Entre as vantagens se destacam a flexibilidade de modulação da liberação. propiltiouracil e sulfametoxazol 52. Os polímeros à base de hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) são frequentemente estudados para os sistemas de liberação controlada. 170 . o polímero absorve água e sofre inchaço ou hidratação. 56 . apresentam excelente biocompatibilidade e a propriedade de biodegradabilidade controlada. pois a mistura do PEG em homopolímeros de poli(ácido lático) aumenta a taxa de degradação. as nanopartículas biodegradáveis contendo cadeias de poli(etileno glicol) em sua superfície tem se mostrado um sistema particularmente 171 . Entre eles. levando ao acúmulo do fármaco nos tecidos não-alvo 46. Contudo. Nos últimos anos. que apesar de ser reabsorvível. cria um ambiente local ácido. pois não provocam reações adversas aos tecidos. Além disso. 2007) Para melhorar esses carreadores. tem havido um crescente interesse no projeto de carreadores de fármacos com tempos de circulação sanguínea prolongados.18. o poli(ácido L-láctico). Figura 6. o PLA pode ser hidrolisado no organismo para formar produtos que são facilmente reabsorvidos ou eliminados. homo e copolímeros têm sido amplamente estudados como carreadores de fármacos. Poli(ácido L-lático) 57. Eles mostram ter um grande potencial como sistemas de transporte para um número crescente de moléculas ativas. Segmentos de PEG hidrofílicos nos copolímeros de PLA também podem melhorar a difusividade de água ou de fármacos nos transportadores poliméricos 58. degrada muito lentamente no organismo formando o ácido lático. Um dos mais utilizados foi o poli(etileno glicol) – PEG. Além disso.(Fonte: Gu. estes transportadores apresentarem uma interação não-específica com células e proteínas. muitos pesquisadores passaram a misturar outros polímeros ao PLA. Porém este transportador possui algumas desvantagens: como os outros polímeros biodegradáveis transportadores. A Figura 6. além de diminuir a acidez dos produtos de degradação e aumentar a hidrofilicidade dos portadores de polímero.Os polilactídeos biodegradáveis – PLA.18 apresenta a estrutura química do poli(ácido L-lático). é amplamente aplicado em sistemas de fármacos parenterais de liberação controlada. Hoje em dia.63. As micro e nanopartículas de PLGA têm sido amplamente estudadas para a liberação prolongada de fármacos hidrofóbicos. Os polímeros degradáveis como o PLGA podem ser categorizados em dois grupos com base em mecanismos de degradação: polímeros de degradação em massa e polímeros de degradação de superfície. Além disso. ativo terapeuticamente durante um mês 62.PLGA O PLGA foi destacado pois os poliésteres. a biodegradabilidade completa. 6. têm emergido como os mais utilizados e estudados da classe de polímeros biodegradáveis para uso farmacêutico 61 . como o Lupron Depot®. incluindo poli(ácido lático). Entre estas vantagens estão a possibilidade de controlar a taxa de liberação em períodos que podem variar de alguns dias até vários meses. sistema de liberação controlada de administração subcutânea do anticâncer acetato de leuprolida. Existem vários produtos disponíveis no mercado baseados no PLGA. o PLGA é um dos poucos polímeros sintéticos que foram aprovados para uso clínico em humanos devido a sua longa história de uso seguro dos mesmos. O grande sucesso das micropartículas de PLGA pode ser atribuído às várias vantagens desta forma farmacêutica. Uma propriedade de interesse destas partículas é sua reduzida absorção pelo sistema mononuclear fagocitário em comparação as partículas de PLA não revestidas 59. mesmo com o tecido cerebral 62 . poli(ácido glicólico) e seus copolímeros.4. e a boa biocompatibilidade. sob a forma de suturas cirúrgicas. a administração relativamente fácil. Poli(ácido lático-co-glicólico) .2. Este copolímero biodegradável e biocompatível é atualmente o mais utilizado para liberação controlada de medicamento parenteral e vários produtos já estão disponíveis no mercado 60 sendo por este motivo será abordado com mais detalhes no subtópico seguinte.promissor. A degradação em massa é um processo homogêneo em que a degradação ocorre em toda a matriz do polímero. a degradação da superfície é um 172 . Em contrapartida. a clivagem por hidrólise das ligações éster da estrutura do polímero começa. a 173 . que é catalisada por ácido. Como o transporte de massa difusional é relativamente lento.19 apresenta um esquema das degradações em massa e em superfície. e mais grupos terminais do tipo ácido carboxílico são gerados. acelerando a degradação por hidrólise do PLGA.19. A massa molar diminui e a perda de resistência mecânica é observada. Figura 6. Em segundo lugar. Ilustração esquemática das degradações em massa e de superfície 48 . Primeiro. o polímero absorve água e sofre algum inchaço. Em terceiro lugar. A degradação em massa pode ser descrita como sendo um processo contínuo de diminuição da densidade do material. composta de quatro etapas consecutivas. A água penetra na região amorfa e rompe estruturas secundárias e terciárias estabilizadas por forças de Van der Waals e ligações de hidrogênio.processo heterogêneo no qual a degradação limita-se a uma fina camada de polímero 48. 2011)a As micropartículas de PLGA são conhecidas por sofrerem degradação em massa 64 . A Figura 6. ocorre a queda acentuada no pH dentro e fora dos microssistemas.(Fonte: Lao. No entanto. (d) Massa molar e polidispersão: A taxa de degradação aumenta com a redução de massa molar. O polímero se decompõe em vários pequenos fragmentos. a perda significativa de massa começa a ocorrer. (c) Composição do polímero: O grupo glicólico degrada mais rapidamente que o análogo lático. o polímero perde massa de forma substancial devido à solubilização de oligômeros no meio circundante. A perda da integridade física e mecânica também são observadas simultaneamente.64. a taxa de degradação de copolímeros ácido lático / ácido glicólico pode ser ajustada. a cinética de liberação dos fármacos é altamente afetada pelos perfis de degradação das matrizes que sofrem esse processo em massa.clivagem maciça da cadeia principal começa e. A presença de espécies de baixa massa molar e / ou monômeros leva a uma maior taxa de degradação. que serão posteriormente hidrolisados em ácidos livres. (f) pH do meio de liberação: Como a degradação da cadeia ocorre através de hidrólise de ligações ésteres. que funcionam como catalisadores. Em quarto lugar. em função da presença de mais grupos do tipo ácido carboxílico. tanto o meio alcalino quanto os meios fortemente ácidos aceleram a taxa de degradação. em um valor crítico de massa molar. portanto. 174 . Portanto. modificando a relação entre os dois monômeros. Em muitos casos. esse fenômeno ainda não foi estudado em detalhe e sua relevância prática é mal compreendida 48. a taxa de liberação. Os fatores listados abaixo podem ser usados para controlar os perfis de degradação de polímeros que se decompõe através do mecanismo de degradação em massa. (e) Cristalinidade do polímero: A parte amorfa de uma matriz polimérica degrada mais cedo do que seus homólogos cristalinos pois a penetração da água em estruturas cristalinas é mais prejudicada. o tempo de liberação e perfis em geral podem facilmente ser modulados pela escolha e / ou modificação dos polímeros que apresentem o comportamento de degradação adequado. já é bem reconhecido que. Além disso. quando a quimioterapia sistêmica é utilizada no tratamento de tumores sólidos. o que leva a uma série de efeitos colaterais. com o desenvolvimento dos portadores de vacinas e fármacos anticâncer. pois estes medicamentos não atuam apenas nos tecidos lesionados. como a natureza. é quase impossível alcançar níveis terapêuticos do fármaco no local do tumor sem danificar os tecidos saudáveis 66 . Muitos medicamentos não possuem especificidade. mas também nos tecidos saudáveis 63 . a carga inicial. em especial dos destinados à administração oral 67.3. a esterilização. e são hoje amplamente utilizadas e alvo de intensos estudos. As nanopartículas foram usadas primeiramente para a liberação de fármacos por volta de 1970. tem existido um considerável interesse para que os novos sistemas de liberação de fármacos apresentem uma liberação sítioespecífica. não devem ser removidas muito rapidamente da corrente sanguínea. como é o caso da maioria dos agentes quimioterápicos. os aditivos. Atualmente. o teor do fármaco incorporado. existem numerosos elementos que permitem a liberação do fármaco no sítio correto a um ritmo desejável em um determinado tempo de liberação.(g) Tamanho da matriz: Amostras mais volumosas ou grossas são mais susceptíveis à degradação autocatalítica porque os produtos de degradação saem mais lentamente da rede. Desta forma seria possível minimizar ou eliminar os efeitos colaterais indesejáveis 65 . As nanopartículas para liberação de fármacos devem ser capazes de ocluir eficientemente uma quantidade grande do fármaco. 6. Por essa razão.4. Porém há necessidade de uma evolução de tais sistemas. as nanopartículas devem formar uma suspensão estável em um meio aquoso. Controle espacial de liberação de fármacos Nos últimos anos. Para superar esse problema. Outros fatores. As nanopartículas 175 . devem ser biocompatíveis e biodegradáveis e além disso. o uso de radiação gama para a reticulação do polímero e porosidade também tem demonstrado influência na cinética de degradação 48. o fluxo de fluido. os estudos dos sistemas de controle espacial de liberação dos fármacos concentram-se mais em fármacos com ação anticâncer. a partir da perspectiva da liberação de fármaco. para a utilização em associação com a técnica de hipertermia magnética. entre outras aplicações. Uma técnica mais amplamente estudada é o revestimento de partículas magnéticas com polímeros biodegradáveis e biocompatíveis (naturais ou sintéticos). O medicamento é então injetado por via intravenosa na forma de uma suspensão coloidal. desempenham um papel crucial sobre a eficácia deste método de administração de fármacos 63. por meio do uso de um gradiente de campo magnético. Esta partícula de polímero magnético é um novo tipo de material funcional que tem sido aplicado à imobilização de enzimas. assegurando seu transporte para o alvo 71 . dirigido. Parâmetros. muitas vezes. Em seguida.também devem ser capazes de serem sintetizadas em uma variedade de tamanhos. A parte magnética é. Embora seja um sistema aparentemente simples. Também é possível ligar quimicamente diferentes matérias ativas. ocorre a liberação do agente terapêutico das nanopartículas magnéticas. ao sítio patológico. a capacidade de usar as propriedades magnéticas. a intensidade e geometria do campo. uma nanopartícula magnética inorgânica (como a magnetita ou a maghemita). revestido por uma casca polimérica. Em geral. imunoensaio. Esta técnica oferece a possibilidade suplementar de uma inclusão mais eficiente. Esta nanopartícula é responsável por direcionar o fármaco até o alvo específico deixando intactos os tecidos saudáveis. Isto traz vantagens como aumento da potencialização do 176 . existem muitas variáveis que dificultam a execução desta técnica. Dentre as nanopartículas encontram-se as nanopartículas magnéticas que possuem como principal vantagem. As partículas de polímeros magnéticos são geralmente compostas de um núcleo magnético. direcionamento do fármaco. tais como as propriedades físico-químicas do fármaco na presença das nanopartículas magnéticas. a velocidade do fluxo sanguíneo. separação de células.68–70 . porém com distribuição de tamanho uniforme. e o suprimento vascular. a utilização das nanopartículas magnéticas nos sistemas de liberação envolve a inserção de um fármaco citotóxico (terapias anticâncer) em uma nanopartícula magnética e biocompatível. limitando assim o fármaco em uma determinada região 5. a profundidade do tecido alvo. e capazes de continuarem a ser funcionalizadas. fármaco e diminuição dos efeitos colaterais. A parte orgânica pode ser constituída por diversos polímeros, tais como o PLGA, PCL, poli(álcool vinílico), alginato, amido, quitosana, entre outros. A fração orgânica fornece a função de revestimento biocompatível permitindo a degradação controlada do sistema magnético. A Figura 6.20 apresenta uma representação esquemática da liberação sítio específica utilizando nanocompósitos magnéticos. Figura 6.20. Ilustração da liberação sítio-específica utilizando nanocompósitos magnéticos. (Fonte: Yang, 2007)a Recentemente esta nova técnica foi utilizada para controle cinético e espacial da cafeína, utilizando o sistema maghemita/PLA e do cotrimoxazol, através do sistema maghemita/PLGA e ambos os sistemas se mostraram eficientes para o controle dos fármacos 68–70 . A Figura 6.21 mostra as curvas de dissolução para o fármaco cotrimoxazol inserido no PLGA e inserido no nanocompósito na presença e ausência de campo magnético de aproximadamente 4000 Gauss. Conforme mostra o estudo, a presença das nanopartículas magnéticas e do campo magnético aplicado interferem no perfil de dissolução do cotrimoxazol. 177 PLGAC PLGACM PLGACMC Figura 6.21. Curvas de dissolução: porcentagem de fármaco liberado versus tempo de todos os sistemas juntos: em vermelho PLGA contendo 1% de cotrimoxazol (PLGAC), em preto PLGA contendo 1% de cotrimoxazol e 5% de maghemita na ausência de campo (PLGACM), em verde PLGA contendo 1% de cotrimoxazol e 5% de maghemita na presença de campo magnético (PLGACMC) 69,70 .(Fonte: Daher, 2012) Concluindo, esse capítulo destacou a importância dos biopolímeros também nas aplicações biomédicas. Como pôde ser visto, estes materiais vêm proporcionando um desenvolvimento cada vez maior da medicina o que é muito importante para o aumento da qualidade de vida da nossa e das próximas gerações. REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICAS 1. Silva,F. M. DESENVOLVIMENTO, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO PRÉ- CLÍNICO DE DISPOSITIVOS IMPLANTÁVEIS BIOCOMPATÍVEIS BASEADOS NO POLÍMERO POLI(εCAPROLACTONA). (2011). 2. Mendonça, R H.. IMOBILIZAÇÃO DE FIBRONECTINA NA SUPERFÍCIE DE SUPORTES POROSOS DE PHB PARA APLICAÇÃO EM ENGENHARIA ÓSSEA. (2008). 3. 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