Balances de energía conreacción química 1 EIQ_301 ANDREA FREDES Contenidos Calor de reacción Estado Estándar Calor estándar de formación Sistemas cerrados Base de entalpías en sistemas reactivos Calor estándar de combustión EIQ_301 ANDREA FREDES 2 •Las reacciones químicas frecuentemente están asociadas a grandes cambios energéticos. •Estos cambios suelen desempeñar un papel importante en la economía de un proceso; puede resultar que el calor que se necesita agregar tenga un costo mayor que el de los reactivos, o que el calor que se desprende pueda ser utilizado en otro proceso. Calor de Reacción EIQ_301 ANDREA FREDES 3 Calor de Reacción Los cambios en la estructura molecular de la materia que conllevan las reacciones químicas generan cambios en la energía interna que conducen a la liberación o absorción de energía. Es así, que en las reacciones exotérmicas la energía requerida para mantener unido los productos de una reacción es menor que la que se requiere para mantener unidos los reactivos. EIQ_301 ANDREA FREDES 4 H Q A = Balance de energía: ¿ ¿ · ÷ · = activos Re i i oductos Pr i i h n h n H Δ Si la reacción ocurre en cantidades estequiométricas el cambio de entalpía AH anterior se conoce como Calor de Reacción AH R . R H Q A = Reactor Q Reactivos Productos Consideremos el siguiente proceso reactivo donde reactivos y productos están a condiciones constante de P y T. EIQ_301 ANDREA FREDES 5 Existen numerosas condiciones bajo las cuales se pueden desarrollar las reacciones químicas, cada una de ellas acompañadas de un efecto calorífico diferente (calor de reacción). Es imposible tener información sobre los efectos caloríficos para todas las condiciones en las que se puede desarrollar la reacción. Para solucionar esto se define un estado estándar para el cual se dispondrá de los datos de los efectos caloríficos de las reacciones. Estado estándar: Sustancia pura a 25 ºC y 1 bar. EIQ_301 ANDREA FREDES 6 Se define Calor Estándar de Reacción como el cambio de entalpía asociado a la reacción de los reactivos en sus proporciones estequiométricas en el estado estándar. Lo anterior, considera que la reacción se lleva a cabo hasta completarse, y tanto los reactivos como los productos se encuentran a las mismas condiciones de temperatura y presión. A presiones bajas y moderadas AH R es casi independiente de la presión. Si se trabaja a presiones muy elevadas es preciso realizar las correcciones correspondientes. EIQ_301 ANDREA FREDES 7 Ejemplo. Experimentalmente se puede demostrar que si a 25 ºC y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona completamente con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O líquida, se liberán 890.3 kJ (Calor Estándar de Reacción). EIQ_301 ANDREA FREDES 8 | | kJ g O H g g O g CH o R 3 . 802 H : ) ( 2 ) ( CO ) ( 2 ) ( 2 2 2 4 ÷ = A · + ÷ · + Si consideramos la siguiente reacción: | | kJ 3 . 890 H : ) l ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH o R 2 2 2 4 ÷ = A · + ÷ · + Tenemos que a 25 ºC y 1 bar, un mol de CH 4 gaseoso reacciona con dos moles de O 2 gaseoso, para formar un mol de CO 2 gaseoso y dos moles de H 2 O líquida, liberándose 890.3 kJ. Si se duplican los coeficientes estequiométricos, también se duplican los calores de reacción. | | kJ 6 . 1780 H : ) l ( O H 4 ) g ( CO 2 ) g ( O 4 ) g ( CH 2 o R 2 2 2 4 ÷ = A · + · ÷ · + · | | kJ 3 . 890 H : ) l ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH o R 2 2 2 4 ÷ = A · + ÷ · + El calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, líquido o sólido) de los reactivos y productos. EIQ_301 ANDREA FREDES 9 Considerando las reacciones anteriores y con la entalpía como una función de estado, la diferencia entre los dos calores de reacción debe de ser el cambio de entalpía asociado con la vaporización del H2O a 25ºC y 1 bar. Por otra parte, al igual, que las reacciones químicas pueden combinarse por adición, sus calores estándar pueden sumarse para obtener el calor estándar de reacción resultante. EIQ_301 ANDREA FREDES 10 Como la entalpía es una función de estado, la diferencia entre los dos calores de reacción debe de ser el cambio de entalpía asociado con la vaporización de 1 mol de H 2 O a 25ºC. EIQ_301 ANDREA FREDES 11 Si la reacción en cantidades estequiométricas ocurre a volumen constante (sistema cerrado) a la temperatura T. R U Δ U Δ Q = = ( ) V P Δ U Δ H Δ · + = ( ) V P Δ H Δ U Δ R R · ÷ = B.E: De la definición de entalpía: Si se puede suponer comportamiento de gas ideal y despreciable los volúmenes específicos de los reactivos y productos sólidos y líquidos, se tendrá: Gas R R n Δ T R H Δ U Δ · · ÷ = | | | . | \ | ÷ · · ÷ = ¿ ¿ Gaseosos activos Re i Gaseosos oductos Pr i R R T R H Δ U Δ γ γ EIQ_301 ANDREA FREDES 12 Por razones prácticas, no se dispone de datos de calores de reacción estándar para todas las reacciones posibles. Cuando no se dispone de calores de reacción para una reacción dada, es posible obtener este a partir de los calores de formación estándar. El Calor de Formación Estándar es la variación de entalpía para la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes (tal como se les encuentra en la naturaleza) en el estado estándar. ( ¸ ( ¸ ÷ = ÷ · + · mol kJ 311 . 92 H Δ HCl(g) ) g ( Cl ) g ( H o F 2 2 1 2 2 1 El calor de formación de los elementos en el estado estándar es cero. Calor de Formación Estándar EIQ_301 ANDREA FREDES 13 Se puede demostrar: ( ) ( ) ¿ ¿ ÷ = activos Re i o F i oductos Pr i o F i o R H Δ H Δ H Δ γ γ “Siempre es posible combinar las ecuaciones de formación y los calores estándar de formación para producir cualquier ecuación deseada y determinar su calor de reacción”. Al igual, que las reacciones químicas pueden combinarse por adición, sus calores estándar pueden sumarse para obtener el calor estándar de reacción resultante. Lo que es posible debido a que la entalpía es una propiedad de estado. EIQ_301 ANDREA FREDES 14 EIQ_301 ANDREA FREDES 15 TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons. Serie de publicaciones del Thermodynamies Research Center; Texas A&M Univ. System, College Stations, Texas. TRC Thermodynamic Tables Non-hydrocarbons. “The NBS Tables de Chemical Thermodynamic Properties”, J. Physical and Chemical Reference Data, vol 11, 2, 1982. L. Constantinou y R Gani, “Fluid Phase Equilibria”, vol 103, pp 11-22, 1995. Buenas recopilaciones de calores de formación estándar encontramos en: EIQ_301 ANDREA FREDES 16 Perry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh edition, entrega en la tabla 2-220 una larga lista de calores de formación y energía libre de Gibbs. EIQ_301 ANDREA FREDES 17 Ejemplo. Determine a 25 ºC, el calor estándar de reacción para la siguiente reacción de desplazamiento de gas de agua: ) g ( O H CO(g) ) g ( H ) g ( CO 2 2 2 + ÷ + De la tabla de calores estándar de formación: | | J 393509 H ) g ( CO ) g ( O C(s) : ) g ( CO o F 2 2 2 ÷ = A ÷ + 0 H elemento un es hidrógeno el Como : ) ( 2 = A o F g H | | J 110525 H ) g ( CO ) g ( O C(s) : ) g ( CO o F 2 2 1 ÷ = A ÷ + | | J 241818 H ) g ( O H (g) O ) g ( H : ) g ( O H o F 2 2 2 1 2 2 ÷ = A ÷ + EIQ_301 ANDREA FREDES 18 Se reacomodan las ecuaciones de formación anteriores para obtener la reacción deseada: | | J 393509 H ) g ( O C(s) ) g ( CO o F 2 2 + = A + ÷ | | J 110525 H ) g ( CO ) g ( O C(s) o F 2 2 1 ÷ = A ÷ + | | J 241818 H ) g ( O H O ) g ( H o F 2 2 2 1 2 ÷ = A ÷ + | | J 41166 H ) g ( O H CO(g) ) g ( H ) g ( CO o R 2 2 2 = A + ÷ + EIQ_301 ANDREA FREDES 19 Ejemplo. Calcule el calor estándar de reacción a 25 ºC de las siguientes reacciones químicas: ) g ( NH 2 ) g ( H 3 ) g ( N 3 2 2 ÷ + | | J ) 92220 ( H Δ o R ÷ = De la tabla de propiedades: | | J ) 46110 ( H Δ o f ÷ = a) | | J ) 46110 )( 2 ( H Δ o R ÷ = EIQ_301 ANDREA FREDES 20 b) ) g ( O H 6 NO(g) 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4 2 2 3 + ÷ + ) g ( NH ) g ( H ) g ( N 3 2 2 3 2 2 1 ÷ + | | J 46110 H Δ o f ÷ = ) g ( NO ) g ( O ) g ( N 2 2 1 2 2 1 ÷ + | | J 90250 H Δ o f = ) g ( O H ) g ( O ) g ( H 2 2 2 1 2 ÷ + | | J 241818 H Δ o f ÷ = 1) 2) 3) ) )( ( ) )( ( ) )( ( º 46110 4 241818 6 90250 4 H R ÷ ÷ ÷ + = A | | J 905468 H R ÷ = A º EIQ_301 ANDREA FREDES 21 Muchos de los calores estándar de formación se obtienen de los calores estándar de combustión, medidos por calorimetría. Se define el calor estándar de combustión de una sustancia como el calor de reacción de dicha sustancia con oxígeno para formar ciertos productos específicos de combustión en estado estándar. Calor Estándar de Combustión EIQ_301 ANDREA FREDES 22 HCl(ac) ) ( N ) ( SO ) ( H ) ( CO 2 2 2 2 ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ Cl g N g S l O H g C Productos específicos de la combustión Perry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh edition, entrega en la tabla 2-221 una larga lista de calores de combustión. ( ¸ ( ¸ ÷ = A · + · ÷ · + mol kJ 9 . 1278 H : ) l ( O H 3 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 OH H C o C 2 2 2 5 2 EIQ_301 ANDREA FREDES 23 Los calores estándar de reacciones que involucran sólo sustancia combustibles y productos de combustión se pueden calcular a partir de calores estándar de combustión tabulados. ¿ ¿ | . | \ | A ¸ ÷ | . | \ | A ¸ = A oductos Pr i o C i acti vos Re i o C i o R H H H En la ecuación anterior se establece como cero el calor estándar de combustión de cualquier reactivo o producto involucrado en la reacción que sea alguno de los productos de combustión (CO 2 (g), H 2 O(l), SO 2 (g),...). EIQ_301 ANDREA FREDES 24 Ejemplo. Calcular el calor estándar de reacción para la deshidrogenación del etano: ) g ( H ) g ( H C ) g ( H C 2 4 2 6 2 + ÷ Solución: | | kJ 9 . 1559 H Δ o C ÷ = | | kJ 99 . 1410 H Δ o C ÷ = | | kJ 84 . 285 H Δ o C ÷ = (1) : ) l ( O H 3 ) g ( CO 2 ) g ( O ) g ( H C 2 2 2 2 7 6 2 · + · ÷ · + (1) : ) l ( O H 3 ) g ( CO 2 ) g ( O ) g ( H C 2 2 2 2 7 6 2 · + · ÷ · + | | kJ 9 . 1559 H Δ o C ÷ = -(2) (2) : ) g ( O 3 ) g ( H C ) l ( O H 2 ) g ( CO 2 2 4 2 2 2 · + ÷ · + · | | kJ 99 . 1410 H Δ o C = : ) l ( O H 2 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 ) g ( H C 2 2 2 4 2 · + · ÷ · + -(3) : (g) O ) g ( H ) l ( O H 2 2 1 2 2 · + ÷ | | kJ 84 . 285 H Δ o C = (3) : ) l ( O H (g) O ) g ( H 2 2 2 1 2 ÷ · + ) g ( H ) g ( H C ) g ( H C 2 4 2 6 2 + ÷ | | kJ 93 . 136 H Δ o R = EIQ_301 ANDREA FREDES 25 Referencia de entalpía en sistemas reactivos B.E.: H Q A = Existen varios enfoques para el establecimiento de balances de energía en sistemas con reacción química, los cuales difieren en las condiciones de referencia utilizadas para el cálculo de las entalpías. Dos selecciones comunes de condiciones de referencia de entalpía se entregan a continuación. Reactor Q Reactivos Productos EIQ_301 ANDREA FREDES 26 Condición de referencia 1: Reactivos y productos a T 0 en el estado de agregación para el cual se conoce el AH R , y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia el cambio de entalpía del proceso se determina: ¿ ¿ · ÷ · + ¸ A · = A Entrada i i Sal i da i i K o R K h n h n H n H K. especie las de trico estequiome e Coeficient : K ¸ consumen. se o reaccionan que K especie la de Moles : n K : Coeficiente estequiométrico de las especie K. EIQ_301 ANDREA FREDES 27 Condición de referencia 2 EIQ_301 ANDREA FREDES 28 Condición de referencia 3: Los elementos que constituyen los reactivos y productos a 25 ºC y las especies moleculares no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Con estas condiciones de referencia se determina el cambio de entalpía del proceso: ¿ ¿ · ÷ · = A Entrada i i Sal i da i i h n h n H En este caso h i , ya sea de un reactivo o un producto, es la suma del calor de formación de las especies a 25 ºC más cualquier calor sensible o latente requerido para llevar las especies desde 25 ºC hasta los estados de entrada o salida. EIQ_301 ANDREA FREDES 29 EIQ_301 ANDREA FREDES 30 Los efectos calóricos de la reacción química en este cálculo de la entalpía son considerados por medio de la presencia de los calores estándares de formación. | | . | \ | + | | . | \ | + | | . | \ | = latente Calor sensible Calor formación de estándar Calor h EIQ_301 ANDREA FREDES 31 Ejemplo. Para la reacción donde se quema CH 4 : ) liq ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH 2 2 2 4 · + ÷ · + Según el primer enfoque el estado de referencia sería: C. 25º a ) liq ( O H y ) g ( CO , ) g ( O , (g) CH 2 2 2 4 Según el tercer enfoque el estado de referencia sería: C. 25º a ) g ( H y ) g ( O , (s) C 2 2 C. 400º a ) ( H y ) ( CO , ) ( O , (g) 2 2 2 4 liq O g g CH Según el segundo enfoque el estado de referencia sería: EIQ_301 ANDREA FREDES 32 Ejemplo. El calor estándar de reacción a 25 ºC y 1 atm para la oxidación del amoníaco es: mol kJ -904.6 H Δ : ) g ( O H 6 NO(g) 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4 o R 2 2 3 ( ¸ ( ¸ = + ÷ + Se alimentan 100 mol/hr de NH 3 y 200 mol/hr de O 2 a 25 ºC a un reactor, en el cual se consume completamente el amoníaco. La corriente producto emerge como un gas a 300 ºC. Calcular el calor transferido desde o hacia el reactor, suponiendo que la reacción ocurre aproximada-mente a 1 atm. Reactor 100 mol/hr NH 3 200 mol/hr O 2 25 ºC Q 300 ºC EIQ_301 ANDREA FREDES 33 B.C: Los flujos molar de alimentación dados. B.M.: Sustancia Entran Consumen Generan Salen NH 3 100 100 - 0 O 2 200 125 - 75 NO - - 100 100 H 2 O - - 150 150 Reactor 100 mol/hr NH 3 200 mol/hr O 2 25 ºC Q 300 ºC O 2 NO H 2 O 100 150 75 ) g ( O H 6 NO(g) 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4 2 2 3 · + · ÷ · + · EIQ_301 ANDREA FREDES 34 Referencia de entalpía: NH 3 (g), O 2 (g), NO(g) y H 2 O(g) a 25 ºC. ¿ ¿ · ÷ · + ¸ A · = A = Entrada i i Sal i da i i K o R K h n h n H n H Q B.E: Reactor 100 mol/hr NH 3 200 mol/hr O 2 25 ºC Q 300 ºC O 2 NO H 2 O 100 150 75 Ref. de Entalpía =0 Sustancia n h n h entrada entrada salida salida NH 3 100 0 - O 2 200 0 75 NO - - 100 H 2 O - - 150 EIQ_301 ANDREA FREDES 35 Reactor 100 mol/hr NH 3 200 mol/hr O 2 25 ºC Q 300 ºC O 2 NO H 2 O 100 150 75 ¿ · + ¸ A · = A = Salida i i K o R K h n H n H Q O H NO O 2 2 h 150 h 100 h 75 4 ) 904600 ( 100 Q · + · + · + ÷ · = mol kJ -904.6 H : ) g ( O H 6 NO(g) 4 ) g ( O 5 ) g ( NH 4 o R 2 2 3 ( ¸ ( ¸ = A · + · ÷ · + · EIQ_301 ANDREA FREDES 36 Cálculo de la entalpía del O 2 a la salida. } · = C º 300 C º 25 ) O ( P O dT C h 2 2 De la tabla de capacidades caloríficas: 3 9 2 5 2 ) O ( P T 10 311 . 1 T 10 676 . 0 T 10 158 . 1 10 . 29 C 2 · · + · · ÷ · · + = ÷ ÷ ÷ Reemplazando e integrando: ( ¸ ( ¸ = mol J 8462 h 2 O EIQ_301 ANDREA FREDES 37 Cálculo de la entalpía del NO a la salida. } · = C º 300 C º 25 ) NO ( P NO dT C h De la tabla de capacidades caloríficas: 3 9 2 5 2 ) NO ( P T 10 3652 . 0 T 10 2925 . 0 T 10 8188 . 0 50 . 29 C · · + · · ÷ · · + = ÷ ÷ ÷ Reemplazando e integrando: ( ¸ ( ¸ = mol J 8453 h NO EIQ_301 ANDREA FREDES 38 Cálculo de la entalpía del H 2 O a la salida. } · = C º 300 C º 25 ) O H ( P O H dT C h 2 2 De la tabla de capacidades caloríficas: 3 9 2 5 2 ) O H ( P T 10 593 . 3 T 10 7604 . 0 T 10 688 . 0 46 . 33 C 2 · · ÷ · · + · · + = ÷ ÷ ÷ Reemplazando e integrando: ( ¸ ( ¸ = mol J 9570 h O H 2 EIQ_301 ANDREA FREDES 39 Sustancia n h n h entrada entrada salida salida NH 3 100 0 - - O 2 200 0 75 8462 NO - - 100 8453 H 2 O - - 150 9570 Resumiendo: ( ) ( ) ( ¸ ( ¸ + + + ( ¸ ( ¸ ÷ · ( ¸ ( ¸ = hr J ) 9570 )( 150 ( ) 8453 )( 100 ( ) 8462 )( 75 ( 4 mol J 904600 hr mol 100 Q Reemplazando en el balance de energía: EIQ_301 ANDREA FREDES 40 ( ¸ ( ¸ ÷ = ( ¸ ( ¸ ÷ = hr kJ 19700 hr J 19699550 Q Se deben retirar 19700 kJ/hr del reactor para poder mantener la temperatura del producto en 300 ºC. Luego: EIQ_301 ANDREA FREDES 41 EIQ_301 ANDREA FREDES 42 Reacción Exotérmica: E prod < E react Reacción Endotérmica: E react < E prod Reacciones químicas: calores de formación y reacción EIQ_301 ANDREA FREDES 43 Reacciones de formación El compuesto se forma a partir de los elementos y moléculas como el O 2 , N 2 , Cl 2 , H 2 , etc… (gases diatómicos). Ejemplos: H 2 + S + 2O 2 → H 2 SO 4 Na + ½ Cl 2 → NaCl EIQ_301 ANDREA FREDES 44 Calor de formación Es el calor que se debe retirar o agregar por mol de compuesto en la reacción de formación con : Reactivos y productos a 25 [°C] Reacción 100% y Reactivos en cantidades estequiométricas Ejemplo: H 2 + S + 2O 2 → H 2 SO 4 Q f (calor de formación) H 2 , S, O 2 H 2 SO 4 H e - H s + Q f = 0 H e = 1h° f,H2 +1h° f,S + 2h° f,O2 H s = 1h° f,H2SO4 EIQ_301 ANDREA FREDES 45 Base de entalpía (estado estándar) Tomar como base 25 [°C] y elementos y gases diatómicos. Para dichos casos el h° f = 0, por lo tanto para el ejemplo anterior: H e = 0 H s = h° f,H2SO4 Q f = h° f,H2SO4 Los calores de formación o entalpías de formación se encuentran tabulados. Los calores de formación dependen del estado (gas, líquido o sólido) EIQ_301 ANDREA FREDES 46 Calores de reacción Calores de reacción estándar Reactivos y productos a 25 [°C] Reacción 100% Alimentación estequiométrica A + B → C Q° r (calor de reacción estándar) 25 [°C] 25 [°C] H e - H s + Q r = 0 H e = u A h A + u B h B H s = u C h C h A = h° f,A h B = h° f,B h C = h° f,C ¬ Q r = h° f,C - h° f,A - h° f,B En general: Q° r = Ah° r = E u j h° f,j EIQ_301 ANDREA FREDES 47 Calores de reacción Calores de reacción a temperatura T Reacción 100% Alimentación estequiométrica Q r (calor de reacción) T [°C] T [°C] h j = h° f,j + } 298 T Cp j dT (suponiendo que no hay cambio de fase) Q r = E u j h j = E u j (h° f,j + } 298 T Cp j dT) = E u j h° f,j + E u j } 298 T Cp j dT Q r = Ah° r + E u j } 298 T Cp j dT En general: Q r = E u j h j EIQ_301 ANDREA FREDES 48 Calores de reacción Q r = Ah° r + } 298 T (E u j Cp j )dT = Ah r T Definiendo: ACp = E u j Cp j Ah r T = Ah° r + } 298 T ACp dT ¬ Ah r T = Ah° r + ACp (T-298) EIQ_301 ANDREA FREDES 49 Ej 1.- Calores de reacción Calcule el calor de reacción en fase gaseosa: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O a)a 25 [°C] b)a 500 [°C] Datos Compuesto h° f [cal/mol] Cp [cal/mol K] CH 4 (g) -17889 11,5 O 2(g) 0 7,5 CO 2(g) -94051 10,8 H 2 O (g) -68317 8,5 EIQ_301 ANDREA FREDES 50 a) A 25 [°C], se debe calcular el calor de reacción estándar. Q° r = Ah° r = E u j h° f,j Ah° r = h° f,CO2 + 2h° f,H2O - h° f,CH4 - 2h° f,O2 Ah° r = -94051+2(-57798)-1(-17889)-2(0) Ah° r = -191758 [cal/mol] b) A 500 [°C]: ACp = E u j Cp j = 1*10,8 + 2*8,5 – 1*11,5 - 2*7,5 = 1,3 Ah r T = -191758 + 1,3*(773-298) Ah r T = -191140 [cal/mol] Ej.- 2.- Se oxida óxido nítrico en un reactor adiabático continuo: 2 NO(g) +O2(g) 2 NO2(g) Se alimenta NO y O2 en proporciones estequiométricas a 700 ºC. a) Calcular la temperatura de salida, si la reacción se completa. B.C.: 2 moles de NO y 1 mol de O2 en la alimentación del reactor. EIQ_301 ANDREA FREDES 51 EIQ_301 ANDREA FREDES 52 EIQ_301 ANDREA FREDES 53 EIQ_301 ANDREA FREDES 54 EIQ_301 ANDREA FREDES 55 EIQ_301 ANDREA FREDES 56 Calor de reacción Calor de reacción (caso real) Conversión ≠ 100% Una o varias reacciones Alimentación no estequiométrica y/o presencia de inertes En general: E n e,j h e,j - E n s,j h s,j - Q = 0 Q r (calor de reacción) T 1 [°C] T 2 [°C] T 1 ≠ T 2 EIQ_301 ANDREA FREDES 57 Calores de reacción h e,j = h° f,j + } 298 Te Cp j dT (suponiendo que no hay cambio de fase) h s,j = h° f,j + } 298 Ts Cp j dT E n e,j (h° f,j + } 298 Te Cp j dT e,j ) - E n s,j (h° f,j + } 298 Ts Cp j dT s,j ) + Q = 0 Usando Cp promedio: Q = E n s,j (h° f,j + Cp j (Te -298))- E n e,j (h° f,j + (Cp j (Ts – 298)) EIQ_301 ANDREA FREDES 58 Calor de combustión El calor de combustión no es más que el calor de reacción de una reacción de combustión. A los calores de combustión, también se le llama “poder calorífico”, y este puede ser: ◦ Poder calorífico superior: Considera que el H 2 O en el producto de la combustión sale líquida. ◦ Poder calorífico inferior: Considera que el H 2 O en el producto de la combustión sale como vapor. Todos los calores de combustión son negativos siempre. ◦ ( En tablas aparece positivo). Un procedimiento de elaboración de óxido de etileno mediante la oxidación de etileno por acción del aire se basa en hacer pasar los reactivos sobre un catalizador de plata a temperaturas que van de 200 a 320 ºC. Suponga que el reactor recibe una mezcla del 5% en volumen de etileno y 95% de aire, a 200 ºC, y que el 50% del etileno se convierte en óxido de etileno y 40% se quema por completo dando dióxido de carbono. ¿Qué cantidad de calor debe eliminarse del reactor por mol de etileno si la temperatura de salida de los gases no sobrepasa de 260 ºC? La capacidad térmica molar promedio del etileno se considera del orden de 12.6 cal/mol ºC entre 25 y 200 ºC, y de 13.2 Cal/molºC entre 25 y 260 ºC. En el caso del óxido de etileno se tiene valores similares de 14.3 y 15.0 Cal/mol°C. EIQ_301 ANDREA FREDES 59 B.C.: 100 moles de mezcla de alimentación al reactor: 100 [mol] de mezcla 95 [mol] de aire 5 [mol] de C 2 H 4 200 ºC 260 ºC Reactor C 2 H 4 O(g) C 2 H 4 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) O 2 (g) N 2 (g) ) g ( O H C ) g ( O ) g ( H C 4 2 2 2 1 4 2 ÷ + 1) ) g ( O H 2 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 ) g ( H C 2 2 2 4 2 + ÷ + 2) Entran Entran Reaccionan Reaccionan Generación Generación Salen moles rx 1 rx 2 rx 1 rx 2 moles C 2 H 4 5,00 2,50 2,00 0,50 O 2 19,95 1,25 6,00 12,70 N 2 75,05 75,05 C 2 H 4 O 2,50 2,50 CO 2 4,00 4,00 H 2 O 4,00 4,00 B.M.: EIQ_301 ANDREA FREDES 60 ( ¸ ( ¸ = A ÷ + mol cal 12496 H : ) g ( H C (g) H 2 C(s) 2 o f 4 2 2 ( ¸ ( ¸ ÷ = A ÷ + + mol cal 12190 H : ) g ( O H C ) g ( O (g) H 2 C(s) 2 o f 4 2 2 2 1 2 ( ¸ ( ¸ ÷ = ÷ ÷ = A mol cal 24686 12496 12190 H o R ) g ( O H C ) g ( O ) g ( H C 4 2 2 2 1 4 2 ÷ + 1) B.E.: Compuestos en estado gaseoso a 25ºC. ¿ ¿ · ÷ · + | | . | \ | A · + | | . | \ | A · = A = Entrada i i Sal i da i i 2 RX K o R K 1 RX K o R K h n h n γ H n γ H n H Q | | | | cal 61715 1 mol cal ) 24686 ( 5 . 0 mol 5 γ H n 1 RX K o R K ÷ = ( ¸ ( ¸ ÷ · · = | | . | \ | A · EIQ_301 ANDREA FREDES 61 ( ¸ ( ¸ ÷ = A + ÷ + mol cal 337150 H : ) liq ( O H 2 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 ) g ( H C o C 2 2 2 4 2 ) g ( O H 2 ) g ( CO 2 ) g ( O 3 ) g ( H C 2 2 2 4 2 + ÷ + ( ¸ ( ¸ = A ÷ mol cal 10519 H : ) g ( O H ) liq ( O H o V 2 2 2) ( ¸ ( ¸ ÷ = + ÷ = A mol cal 316112 ) 10519 )( 2 ( 337150 H o R | | | | cal 632224 1 mol cal ) 316112 ( 4 . 0 mol 5 γ H n 2 RX K o R K ÷ = ( ¸ ( ¸ ÷ · · = | | . | \ | A · EIQ_301 ANDREA FREDES 62 De la tabla de Capacidades Caloríficas Media del Felder, pág 379,380 Referencia de entalpía: compuestos en estado gaseoso 25 ºC. ( )| | C º 25 260 C º cal 28 . 8 00 . 4 90 . 9 00 . 4 0 . 15 50 . 2 04 . 7 05 . 75 32 . 7 7 . 12 2 . 13 50 . 0 h n Sal i da i i ÷ · ( ¸ ( ¸ | | . | \ | · + · + · + · + · + · = · ¿ T C P [J/mol ºC] C P [cal/mol ºC] C P [J/mol ºC] C P [cal/mol ºC] C P [cal/mol ºC] 260ºC O 2 30,32 7,25 30,80 7,36 7,32 N 2 29,32 7,01 29,52 7,06 7,04 CO 2 40,45 9,67 42,10 10,06 9,90 H 2 O 34,34 8,21 34,80 8,32 8,28 200ºC 300ºC Interpolando linealmente | | cal 96 . 173461 h n Sal i da i i = · ¿ T Δ p C h i i · = EIQ_301 ANDREA FREDES 63 ( ) ( )| | C º 25 200 C º cal 01 . 7 05 . 75 25 . 7 95 . 19 6 . 12 00 . 5 h n Entrada i i ÷ · ( ¸ ( ¸ · + · + · = · ¿ | | cal 128404 h n Entrada i i = · ¿ 128404 173462 632224 61715 H Q ÷ + ÷ ÷ = A = | | cal 648881 Q ÷ = Luego el calor por mol de C 2 H 4 : | | | | ( ¸ ( ¸ ÷ = ÷ = 4 2 H C de mol cal 2 . 129776 mol 5 cal 648881 q Reemplazando en el B.E.: EIQ_301 ANDREA FREDES 64 Problema (4-38 SVN3). Un combustible gaseoso que consta de 90% molar de metano y 10% molar de nitrógeno se quema con un exceso de aire del 20% en un calentador de agua continuo. Tanto el combustible gaseoso como el aire entran secos a 77 ºF. Al calentador ingresan 100 lb m /s de agua y se calienta de 60 a 180 ºF. Los gases de combustión salen del calentador a 400 ºF. Del metano que entra, 5/9 se quema formando dióxido de carbono y los otros 4/9 se transforman en monóxido de carbono. ¿Que flujo, en pie 3 (CNPT)/hr, debe dosificarse al quemador de combustible gaseoso? Suponga que no hay pérdidas de calor hacia el medio. ) g ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH 2 2 2 4 · + ÷ · + ) g ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 5 . 1 ) g ( CH 2 2 4 · + ÷ · + EIQ_301 ANDREA FREDES 65 Reacción de combustión Gases de combustión Aire 20% exceso 90% molar CH 4 10% molar N 2 H 2 O 60 ºF 180 ºF 100 lb m /s Sean x las lb-mol/hr de gas combustible que ingresa al quemador: Sustancias Entran Reaccionan Generan Salen CH 4 0,9·X 0,9·X - 0 N 2 0,1·X+(79/21)(1,2)(1,8)·X - - 8,23·X O 2 (1,2)(1,8)·X (5/9)(0,9)(2)·X+(4/9)(0,9)(1,5)·X - 0,56·X CO 2 - - (5/9)(0,9)·X 0,50·X CO - - (4/9)(0,9)·X 0,40·X H 2 O - - (0,9)(2)·X 1,80·X 66 De la tabla de capacidad calorífica media de Smith van Ness 3ª Ed, con estado de referencia a 77ºF : Sustancias Cp (medio) Btu/lb-mol CH 4 - N 2 7,00 O 2 7,20 CO 2 9,70 CO 7,05 H 2 O 8,20 Tomando como referencia de entalpía a las sustancia a 77 ºF y en estado de agregación a la que se encuentra en la naturaleza. B.E.: Luego: ( ) F º 77 T p C h ÷ · = ¿ ¿ ¿ · ÷ · + ¸ A · = A Entrada i i Sal i da i i reacci ones K o R K h n h n H n H EIQ_301 ANDREA FREDES 67 Sustancias n [lb-mol] h [kJ/mol] n [lb-mol] h [kJ/mol] H [kJ] CH 4 0,9∙X 0 0 - - N 2 8,23∙X 0 8,23∙X 2261,00 18608,03∙X O 2 2,16∙X 0 0,56∙X 2325,60 1302,336∙X CO 2 - - 0,50∙X 3133,10 1566,55∙X CO - - 0,40∙X 2277,15 910,86∙X H 2 O - - 1,80∙X 2648,60 4767,48∙X 27155,256∙X Entrada Salida Desde la tabla de calores estándar de combustión: ( ¸ ( ¸ ÷ = A · + ÷ · + mol cal 212800 H : ) l ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH ) 1 ( o C 2 2 2 4 ( ¸ ( ¸ ÷ = A ÷ · + mol cal 67637 H ) g ( CO ) g ( O CO(g) (2) o C 2 2 2 1 ( ¸ ( ¸ = A ÷ mol cal 10519 H : ) g ( O H ) l ( O H ) 3 ( o C 2 2 EIQ_301 ANDREA FREDES 68 Operando (1) + (3) · 2, obtenemos: ) g ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 2 ) g ( CH 2 2 2 4 · + ÷ · + ( ¸ ( ¸ ÷ = ( ¸ ( ¸ · ( ¸ ( ¸ ÷ · ( ¸ ( ¸ ÷ = A ( ¸ ( ¸ ÷ = + ÷ = A mol lb Btu 6 . 345171 mol cal 0 . 1 mol lb Btu 8 . 1 mol cal 191762 H mol cal 191762 ) 2 )( 10519 ( 212800 H o R o R Luego, el calor estándar de reacción es: Operando (1) - (2) - (3) · 2, obtenemos: ) g ( O H 2 ) g ( CO ) g ( O 5 . 1 ) g ( CH 2 2 4 · + ÷ · + EIQ_301 ANDREA FREDES 69 Luego, el calor estándar de reacción es: ( ¸ ( ¸ ÷ = ( ¸ ( ¸ · ( ¸ ( ¸ ÷ · ( ¸ ( ¸ ÷ = A ( ¸ ( ¸ ÷ = + + ÷ = A mol lb Btu 4 . 223421 mol cal 0 . 1 mol lb Btu 8 . 1 mol cal 124123 H mol cal 124123 ) 2 )( 10519 ( 67639 212800 H o R o R Reemplazando en el B.E.: | | | | ( )| | F º 60 180 F º lb Btu 1 hr s 3600 s lb 100 X 256 . 27155 mol lb 9 4 X 9 . 0 mol lb Btu 4 . 223421 mol lb 9 5 X 9 . 0 mol lb Btu 6 . 345171 0 m m ÷ · ( ¸ ( ¸ · · ( ¸ ( ¸ · ( ¸ ( ¸ + · + ÷ · · · ( ¸ ( ¸ ÷ ÷ ÷ · · · ( ¸ ( ¸ ÷ ÷ = EIQ_301 ANDREA FREDES 70 ( ¸ ( ¸ ÷ = + · ÷ = hr mol lb 184 X 43200000 X 504 . 234798 0 | | | | ( ( ¸ ( ¸ = ÷ · ( ¸ ( ¸ ÷ = hr pie 66056 mol lb 1 pie 359 hr mol lb 184 ) CNPT ( Flujo 3 3 Luego: EIQ_301 ANDREA FREDES 71