AVANCE PROYECTO DE ESTRUCTURACIÓN DE UN MAPA DE RUTA PARA EL DESARROLLO DE LOS MATERIALES CERÁMICOS 2

CONTENIDOI. AVANCE PROYECTO DE ESTRUCTURACIÓN DE UN MAPA DE RUTA PARA EL DESARROLLO DE LOS MATERIALES CERÁMICOS EN COLOMBIA....................................... 6 1. OBJETIVOS......................................................................................................................... 6 1.1. 1.2. 2. OBJETIVOS DESARROLLADOS ............................................................................... 6 OBJETIVOS NO-DESARROLLADOS ......................................................................... 6 ACTIVIDADES ..................................................................................................................... 6 2.1. 2.2. ACTIVIDADES REALIZADAS .................................................................................. 6 ACTIVIDADES NO-REALIZADAS............................................................................... 6 II. IDENTIFICACIÓN DE APLICACIONES TECNOLÓGICAS DE MATERIALES CERÁMICOS EN COLOMBIA ............................................................................................................................... 7 1. 2. 3. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 7 MERCADO DE MATERIALES CERÁMICOS ..................................................................... 8 INFRAESTRUCTURA ....................................................................................................... 12 3.1. CEMENTO Y CONCRETO............................................................................................. 12 3.2. PRODUCTOS BASADOS EN ARCILLA ........................................................................ 12 4. ENERGÍA........................................................................................................................... 13 4.1. 4.2. 4.3. 5. CONVERSIÓN DE ENERGÍA ................................................................................... 13 ALMECENAMIENTO DE ENERGÍA.......................................................................... 16 EFICIENCIA ENERGÉTICA ...................................................................................... 16 MEDIO AMBIENTE............................................................................................................ 16 5.1. TRATAMIENTO DE AGUA............................................................................................. 16 6. APLICACIONES TECNOLÓGICAS DE LOS MATERIALES CERÁMICOS ..................... 17 7. REFERENCIAS ..................................................................................................................... 18 III. PANORAMA DE DESARROLLO TECNOLÓGICO Y CIENTÍFICO A NIVEL INTERNACIONAL DE LAS APLICACIONES TECNOLÓGICAS SELECCIONADAS ................ 20 1. INFRAESTRUCTURA ............................................................................................................... 20 1.1. CEMENTO Y CONCRETO ............................................................................................ 21 MATERIALES ........................................................................................................ 21 PROCESO ............................................................................................................. 22 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 25 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.2. VIDRIO .......................................................................................................................... 26 MATERIALES ........................................................................................................ 27 PROCESO ............................................................................................................. 27 1 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 28 MATERIALES BASADOS EN ARCILLA ....................................................................... 29 MATERIALES ........................................................................................................ 30 PROCESO ............................................................................................................. 31 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 31 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.4. 2. REFERENCIAS ............................................................................................................ 32 ENERGÍA: CONVERSIÓN .................................................................................................... 35 2.1. CONVERSIÓN ELECTROQUÍMICA CON CELDAS DE COMBUSTIBLES DE ÓXIDO SÓLIDO. ........................................................................................................................................ 35 2.1.1. MATERIALES ............................................................................................................ 36 ELECTROLITO .................................................................................................. 36 ELECTRODOS .................................................................................................. 37 ÁNODO .............................................................................................................. 39 CÁTODO............................................................................................................ 41 COLECTOR ....................................................................................................... 41 2.1.1.1. 2.1.1.2. 2.1.1.3. 2.1.1.4. 2.1.1.5. 2.1.2. PROCESO ................................................................................................................. 42 PROCESOS DE TRANSPORTE ....................................................................... 42 REACCIONES EN LOS ELECTRODOS E INTERFASES................................ 43 2.1.2.1. 2.1.2.2. 2.1.2.3. INTERACCIONES ENTRE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE Y LAS REACCIONES ....................................................................................................................... 44 2.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 45 TENDENCIAS .................................................................................................... 45 APLICACIONES ................................................................................................ 46 TECNOLOGÍAS RELACIONADAS ................................................................... 48 2.1.3.1. 2.1.3.2. 2.1.3.3. 2.2. CONVERSIÓN ELECTROQUÍMICA CON CELDAS DIRECTAS DE CARBÓN................... 48 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. MATERIALES ............................................................................................................ 49 PROCESO ................................................................................................................. 49 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 49 2.3. CONVERSIÓN FOTOVOLTAICA.......................................................................................... 49 2.3.1. MATERIALES ............................................................................................................ 51 AUMENTAR EL NÚMERO DE NIVELES DE ENERGÍA EN EL PANEL .......... 51 GENERAR FOTONES CON LA ENERGÍA ADECUADA .................................. 53 2.3.1.1. 2.3.1.2. 2.3.1.3. CAPTURAR LOS ELECTRONES ANTES QUE SE TRANSFORMEN EN ENERGÍA TÉRMICA ............................................................................................................. 53 2.3.2. PROCESOS .............................................................................................................. 53 SEMICONDUCTORES III-V .............................................................................. 53 2.3.2.1. 2 2.3.2.2. 2.3.3. SILICIO .............................................................................................................. 54 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 55 TENDENCIAS .................................................................................................... 55 APLICACIONES ................................................................................................ 56 TECNOLOGÍAS RELACIONADAS ................................................................... 56 2.3.3.1. 2.3.3.2. 2.3.3.3. 2.4. CONVERSIÓN TERMO-ELÉCTRICA ................................................................................... 56 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. MATERIALES ............................................................................................................ 57 PROCESOS .............................................................................................................. 58 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 58 APLICACIONES ................................................................................................ 58 TENDENCIAS .................................................................................................... 58 2.4.3.1. 2.4.3.2. 2.5. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO ......................................................................................... 59 PRODUCCIÓN DE HIDROGENO POR ELECTROLISIS ............................................................. 60 2.5.1.1. 2.5.1.2. 2.5.1.3. 2.5.2. MATERIALES ........................................................................................................ 60 PROCESOS .......................................................................................................... 60 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 60 PRODUCCIÓN SOLAR DE HIDROGENO.................................................................... 61 MATERIALES Y PROCESO ................................................................................. 61 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 63 2.5.2.1. 2.5.2.2. 2.6. REFERENCIAS ...................................................................................................................... 64 3. ENERGÍA: ALMACENAMIENTO............................................................................................... 67 3.1. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN BATERÍAS Li-ION .................... 70 MATERIALES ........................................................................................................ 70 PROCESO ............................................................................................................. 75 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 77 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN BATERÍAS NiMH ..................... 80 MATERIALES ........................................................................................................ 81 PROCESOS .......................................................................................................... 82 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 82 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN ESTADO SOLIDO ................................... 82 MATERIALES ........................................................................................................ 84 PROCESO ............................................................................................................. 86 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 88 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.4. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA TÉRMICA ............................................................ 89 MATERIALES ........................................................................................................ 89 3.4.1. 3 ............................................ 4.............2.....................4....................2... 111 ESTRUCTURA .............................................. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...........................1....................................................6....2.......1........2............ 3... 121 ESTRUCTURAS HUECAS Y JERÁRQUICAS EN SENSORES ...... 4............ 115 4...................... 4.........1...............................................................2.....................1...............................4.........4...................................................................................................... 123 4.............................. 110 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ................................4.......... 105 MATERIALES ......1......................5.............. 4.... 4............................................... 4........... 4.4...........3.....................................................3...........1........................................................................................1.....3............................2...... 110 4..........................2....................................................3..1...........1....................... 3.. 91 REFERENCIAS ...2.........3....... 4.............. 4......................................6...............4.................................... ENERGÍA: EFICIENCIA EN PROCESOS TÉRMICOS .............4.................................................... 4........ 4...... PROCESO ........1. PROCESO .............................................1...... 4.... 102 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ........... MATERIALES .............................................3......................2......4. 93 4.................................................. SENSORES DE GAS DE OXIDOS METALICOS ..........................5.. 121 TEORÍA DE SENSORES DE GAS .........4....... 123 APLICACIONES ...................................................... 112 4................................................. RECUBRIMIENTOS DE ALTA TEMPERATURA..........2...................... 112 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ........... 116 4.......6.... 106 PROCESO ......5.. 4.................4.................6..................4...6............................................................. BARRERAS TERMICAS ................................1.......................................................................................2.2...3.5...2.............................. 120 4............... 113 APLICACIONES ...5......................................... PROCESO ............ 91 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ....................................................4................ 4................. 119 PARÁMETROS ESTRUCTURALES EN MATERIALES ACTIVOS ................................... MEDIO AMBIENTE: TRATAMINETO DE AGUA Y GASES ........................................................................... REFRACTARIOS.............................................1............................................. 111 4.........................6.............................................. 4...........4..........3....... 123 TENDENCIAS ...........1............................................ 117 PROPIEDADES ELECTRO-FÍSICAS..................... 113 TENDENCIAS ..... REFERENCIAS ........ 117 PROPIEDADES DE LA SUPERFICIE...........6........... 96 MATERIALES .....................1.......................................2...6...... 118 ESTABILIDAD ....... 4.......6.......2....................... .6.... 123 4.................... 104 4........1.........5..... 4..................6..........1................ 125 5..........................1............... MATERIALES ...... 96 4....................5....................................................................5.3.. 4... 111 MATERIALES BASE ........................... COMBUSTIÓN EN ESTRUCTURAS POROSAS ...................................... 4.........5.... 127 4 ...... 97 PROCESO .....................................2... 96 4.......3..6..........................................1...........3............. ................................ PROCESO .................................................1..................3...................2....................... 6........ MATERIALES ........ 5.............................................. 130 DEGRADACIÓN EN PROCESOS DE MEMBRANA .. 129 MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIÓN .2..........3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................... 6........ 135 5..........2.........1... 6... 5........................ 142 6........................................ 160 6.1...................................... 150 6................................ 158 REMOCIÓN QUÍMICA CON SUPERFICIE PROTEGIDA: ESFERAS HUECAS 159 ESTRATEGIAS COMBINADAS: ESFERAS HUECAS .........................1..1.......2..........2........1.......6..................... 129 MEMBRANAS DE ADSORCIÓN ........................ 5............................2......1..............................4......... 138 5............................ 6............. 144 PLANTILLAS DURAS ......................... 135 USO DE PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS EN MEMBRANAS CERÁMICAS................................ .............1..................................3................................................................ 5...........................2.............2.............................................2...1....5......................2............... 5......1.............. 137 AGUA ......... 5............. 6............3........................................................................................1.. 129 MEMBRANAS DE MICROFILTRACIÓN ....................... 5............1........ 5.................................... 161 5 ......................3......................................... 5............................. 128 MEMBRANAS DE NANOFILTRACIÓN..........................................1............................................................... 132 5..............................................2.. 137 GASES......................................................... 156 KIRKENDALL: ESFERAS HUECAS ......2........................... 144 PLANTILLAS BLANDAS.. 5................................ MÉTODOS CON PLANTILLA .. REFERENCIAS ............ 135 FABRICACIÓN .................. 143 6.............7..........................3............4...................................... 128 MEMBRANAS ........... 6.....................................5..........1.... 5.................................................................. REFERENCIAS ............ MÉTODOS SIN PLANTILLA ........... 156 OSTWALD: ESFERAS HUECAS ...... FABRICACIÓN DE ESTRUCTURAS CERÁMICAS FUNCIONALES ......................1...........1....2.................................4.. 129 SISTEMAS DE OXIDACIÓN AVANZADOS ......................................................................... 2. los intereses del sector privado y las capacidades de los grupos de investigación. AVANCE PROYECTO DE ESTRUCTURACIÓN DE UN MAPA DE RUTA PARA EL DESARROLLO DE LOS MATERIALES CERÁMICOS EN COLOMBIA. III. OBJETIVOS DESARROLLADOS Identificar las aplicaciones tecnológicas de los materiales cerámicos con mayor potencial para generar ganancia económica y social en Colombia. OBJETIVOS NO-DESARROLLADOS Definir el panorama de desarrollo tecnológico y científico de los materiales cerámicos a nivel nacional en las aplicaciones tecnológicas seleccionadas.1. OBJETIVOS 1. Actividades relacionadas con el objetivo II: Realizar una investigación bibliográfica para definir el estado de arte del la ciencia y tecnología de los materiales cerámicos a nivel internacional en las aplicaciones tecnológicas seleccionadas. Proponer un mapa de ruta para el desarrollo de las aplicaciones tecnológicas seleccionadas en Colombia.I. ACTIVIDADES NO-REALIZADAS Actividades relacionadas con el objetivo III: Realizar una investigación bibliográfica para definir el avance en ciencia y tecnología cerámica a nivel nacional en las aplicaciones tecnológicas seleccionadas. IV.2. II. ACTIVIDADES 2. 2. 1. 6 . Actividades relacionadas con el objetivo IV: Interrelacionar los intereses de los sectores público-educativo e industrial con el fin de proponer un mapa de ruta para el desarrollo de las aplicaciones tecnológicas seleccionadas a nivel nacional. Definir el panorama de desarrollo tecnológico y científico a nivel internacional en las aplicaciones tecnológicas seleccionadas. ACTIVIDADES REALIZADAS Actividades relacionadas con el objetivo I: Determinar las aplicaciones tecnológicas a tratar con base a los intereses de investigación. las políticas del gobierno. con base a: las necesidades de la sociedad. I.1. desarrollo e implementación de los sectores: públicoeducativo e industrial. 1. 2. INTRODUCCIÓN A nivel global se considera que las sociedades económicamente fuertes del futuro estarán basadas en el conocimiento y la capacidad tecnológica en las siguientes áreas: (i) infraestructura. [4] De forma específica un mapa de ruta es un método de prospección tecnológica que presenta de forma gráfica las conexiones entre.II. [1] La evolución del conocimiento y la capacidad tecnológica en las áreas mencionados se hace posible a través de la investigación y el desarrollo de la ciencia de materiales. (ii) expresar la necesidad de transformar la ciencia en desarrollo tecnológico. los objetivos intrínsecos de un mapa de ruta de Ciencia-Tecnología son: (i) informar el estado del arte de la ciencia y la tecnología. Estas ideas son la base para el desarrollo de métodos de prospección tecnológica. La primera compañía en utilizar este método de prospección tecnológica fue Motorola en 1987. energía y medio ambiente. Esta actividad se realiza con el fin de identificar las tecnologías genéricas emergentes y las áreas de investigación estratégica con el potencial de generar el mayor beneficio económico y social. [1] El avance científico y tecnológico en la ciencia de materiales así como en cualquier otra área del conocimiento en una sociedad. Así mismo. La prospección tecnológica es un proceso que busca sistemáticamente una visión del futuro. la idea en el caso de los materiales compuesto es lograr una sinergia de propiedades específicas. Los mapas de ruta pueden desarrollarse en retrospectiva o en prospectiva. De acuerdo con las ideas de Ronald Kostoff y Robert Schaller. este tipo de materiales posee el mayor rango de funciones entre los tres mencionados. relacionado la ciencia y la tecnología con la economía. Los materiales cerámicos pueden ser caracterizados como sólidos inorgánicos no metálicos. metales y polímetros. la investigación. Cuando el mapa de ruta es prospectivo existen dos alternativas: (i) se inicia con el proyecto de investigación y se 7 . el medio ambiente y la sociedad. las interacciones entre los sectores económicos. información y comunicación. Los materiales se pueden dividir en tres tipos.e. la sociedad y el medio ambiente se vuelven más complejas. se construye en la medida que dicha sociedad sea capaz de enfocar sus capacidades a la realización de objetivos concretos en el tiempo. Estas cuatro áreas determinan así mismo el futuro bienestar de una sociedad. esta realidad dificulta los procesos de toma de decisiones de las organizaciones públicas y privadas. i. (iii) movilidad y transporte y (iv) electrónica. el bienestar social y económico está relacionado con el avance de la ciencia de materiales. a medida que la ciencia y la tecnología avanzan. (iii) informar de forma clara las conexiones entre la ciencia y la tecnología con sus eventuales aplicaciones. (ii) medicina y cuidado de la salud. cerámicos. el desarrollo e implementación de nuevas tecnologías y las necesidades de la sociedad. IDENTIFICACIÓN DE APLICACIONES TECNOLÓGICAS DE MATERIALES CERÁMICOS EN COLOMBIA 1. La combinación de los diferentes tipos de materiales da origen a materiales compuestos. (iv) evidenciar de forma convincente la ganancia económica y social futura y (v) filtrar las tecnologías con mayor potencial económico y social [22]. (i) aplicaciones tradicionales y (ii) aplicaciones avanzadas. Actualmente se pueden identificar dos tipos de aplicación para los materiales cerámicos. miles de millones de dólares. El presente capitulo tiene como objetivo determinar las aplicaciones tecnológicas de los materiales cerámicos con mayor potencial de impacto. 3] y (iii) programa de uso racional y eficiente de energía y fuentes no convencionales. es generar un patrón de especialización tecnológica para Colombia. estrcturado por el ministerio de minas y energía [11] El propósito de los planes estratégicos de desarrollo tecnológico. la demanda de cemento en el 2010 alcanzara 2. (ii) el plan estratégico de desarrollo tecnológico del sector minero-energetico (2005-2010). Se presentan en su orden. la competitividad de la economía colombiana. 7. MERCADO DE MATERIALES CERÁMICOS Los planes estratégicos de desarrollo elaborados por Colciencias identifican el desarrollo de nuevos materiales como una tecnología transversal. el 75% del consumo 8 . con un valor por encima de los 200 billones de dólares. El Gráfico 2. coherente con los intereses sociales y económicos nacionales. De acuerdo con los datos presentados en la ref. estos dos desarrollados por Colciencias [2. o (ii) se inicia con base en un producto deseado y se avanza en el tiempo identifican los retos científicos y tecnológicos requeridos para obtener dicho producto. energía y medio ambiente en Colombia. De esta forma se busca concentrar los recursos y esfuerzos. presenta la demanda proyectada de materiales cerámicos a nivel global para el 2010 en billones de dólares e. energia y el medio ambiente y un mapa de las aplicaciones tecnológicas de los materiales cerámicos. mas es útil para presentar el potencial económico de las aplicaciones avanzadas de los materiales cerámicos.avanza en el tiempo identificando sus posibilidades tecnológicas y de implementación. Este panorama global debe estar enmarcado en la realidad nacional (ejercicios de prospección a nivel nacional).1. con el pontencial para promover el desarrollo tecnológico nacional.i. (i) el plan estratégico de desarrollo tecnológico para el sector industrial (2005-2010).8 billones de toneladas métricas. esta diferenciación no es universal. proyecciones de mercado para materiales cerámicos utilizados en aplicaciones tradicionales y avanzadas. el objetivo principal es: Asegurar el abastecimiento energético pleno y oportuno. en el área de infraestructura. la protección al consumidor y la promoción del uso de energías no convencionales de manera sostenible con el medio ambiente y los recursos naturales [11]. Estas alternativas de desarrollo se conocen como empuje tecnológico y jalonamiento de mercado respectivamente. En el caso del programa estrcturado por el ministerio de minas y energia. [22] A nivel nacional se encontraron tres ejercicios de prospección relavantes al tema. sea relevante al tratar de identificar las aplicaciones de estos materiales con mayor potencial para generar ganancia económica en el pais. en actividades con potencial competitivo y orientar acciones explicitas por parte del gobierno. que permitan priorizar la asignación de recursos [2]. 2. un panorama basico de los intereses de los sectores público y privado en relación con el desarrollo tecnológico en el area infraestrctura. Las ideas presentadas nos indican que la primera etapa para desarrollar un mapa de ruta es determinar un panorama de la ciencia y la tecnología a nivel global. La demanda proyectada para aplicaciones tradicionales esta está compuesta por cemento y refractarios. Lo anterior hace que conocer las perspectivas de mercado de los materiales cerámicos a nivel internacional. 8. ver ref. El Gráfico 2. el mercado del cemento es 5 veces mayor al de los cerámicos avanzados.2. Para determinar la demanda proyectada de refractarios para el año 2010.5 y 7. 5.1.: Proyeccion de demanda de materiales ceramicos a nivel global para el año 2010 en billones de dolares. El consumo estimado lo determina la producción de acero.2 millones de toneladas métricas. ver referencia 4. Se debe aclarar que las demandas proyectadas de cemento y refractarios son para Norte América (i.1. La comparación de los Gráficos 2. Canadá y Estados Unidos). Datos extraidos de las ref. en contraste la demanda proyectada de cerámicos con aplicaciones avanzadas se refiere exclusivamente a Estados Unidos. y 2. en contraste la misma relación en Estados Unidos es uno a uno. presenta la proyección de demanda de materiales cerámicos en Norte América para el año 2010 en billones de dólares. se realizó una interpolación con los datos para el 2007 y el 2012 presentados en la ref. a nivel global la demanda de cemento es 5 veces mayor a la demanda de cerámicos avanzados. e. con un valor aproximado de 28.5 billones de dólares..g. El Gráfico 2.e. La demanda proyectada de refractarios en el 2012 es 45. ilustra la importancia económica de las aplicaciones tradicionales de los materiales cerámicos a nivel global. hace evidente la relación existente entre el grado de desarrollo tecnológico y la demanda relativa de los materiales cerámicos para aplicaciones avanzadas.1. En el caso de aplicaciones avanzadas de materiales cerámicos la demanda proyectada a nivel global para el 2009 es de 40 billones de dólares. 9 . e.estimado de cemento corresponde a cemento tipo Portland para la producción de concreto estructural.i. cemento y vidrio. en su orden.2. 200 180 160 BILLONES DE USD 140 120 100 80 60 40 20 0 2010 AÑO CEMENTO CERAMICOS AVANZADOS REFRACTARIOS Gráfico 2. 4. Datos extraidos de la referencia 8.16 14 12 BILLONES DE USD 10 8 6 4 2 0 2010 AÑO CEMENTO CERÁMICOS AVANZADOS* REFRACTARIOS Gráfico 2. 16 14 12 BILLONES DE USD OTROS PRODUCTOS MEDICOS MEDIO AMBIENTE BLINDAJE CORPORAL QUIMICOS Y PLASTICOS EQUIPO DE TRANSPORTE MAQUINARIA INDUSTRIAL EQUIPO ELECTRICO COMPONENTES ELECTRONICOS 10 8 6 4 2 0 1997 2002 2007 AÑO 2012 2017 Gráfico 2. Datos extraidos de las ref.2. : Proyeccion de la demanda de materiales ceramicos en Norte América para el año 2010. 4.: Demanda de ceramicos avanzados en Estados Unidos en billones de dolares. * Estados Unidos.3. 10 .5 y 7. 5.4. Datos extraidos de la referencia 8. Datos extraídos de la referencia 8. 1% 1% 3% 5% 5% 8% 39% ALUMINA TITANATOS FERRITAS ZIRCONATOS CARBURO DE SILICIO CORDIERITE CARBURO DE BORO NITRURO DE SILICIO BERILIA 9% 10% 19% OTROS Gráfico 2.: Demanda de ceramicos avanzados en estados unidos por tipo de material en el año 2007.10% MONOLITICOS RECUBRIMIENTOS COMPUESTOS 86% Gráfico 2.: Demanda manda de cerámicos avanzados por tipo de producto en el año 2007. 11 . 3. Hidrosogamoso. La demanda proyectada en Estados Unidos para cerámicos con aplicaciones avanzados se divide en: (i) componentes electrónicos. Porce III y IV. (vii) productos médicos y (viii) otros.3. Se espera un aumento de demanda por encima del promedia para la corderita. costo del manejo de desechos y consumo/transformación de los recursos naturales (e. (ii) equipo eléctrico. Respecto al tipo de material la alúmina es y seguirá siendo el material más utilizado. Los datos presentados en los Gráficos 2.2.g. con el fin de reducir 40000 toneladas por año de emisiones de CO2 y negociar bonos de CO2 [20].i. 3. Respecto a infraestructura de transporte se destacan la ruta del sol. los titanatos y el nitruro de silicio.5. consumo de agua.7% a nivel global [7]. se presenta la demanda proyectada para cerámicos en aplicaciones avanzadas hasta el 2017 en billones de dólares. Muestra de esto. es el programa de eficiencia energética impulsado por la cámara de comercio de Bogotá. en razón del crecimiento del sector medio ambiente [8]. (vi) medio ambiente. Los proyectos de mayor relevancia en infraestructura energética son Pescadero-Hituango. sobresalen las inversiones en energía y transporte.1. PRODUCTOS BASADOS EN ARCILLA La tendencia entre los productores de ladrillo y cerámica es hacia la modernización de las plantas adoptando tecnologías de punta para mejorar la productividad y disminuir el impacto ambiental [19]. Amoya y Quibdo. En el gráfico 2. cemento y vidrio) [18]. (v) químicos y plásticos.5. (iii) maquinaria industrial.. Autopista de las Américas. producción de acero. En el área residencial el mayor nivel de inversión esta en vivienda de interés social [17]. presentan la demanda de cerámicos con aplicaciones avanzados por tipo de producto y por tipo de material respectivamente para en el año 2007. La tendencia en el sector de la construcción es a disminuir su impacto ambiental e. y 2. 12 . sin embargo las tasas de crecimiento en la demanda de recubrimientos y compuestos serán mayores [8]. Este programa busca reconvertir los hornos de 130 ladrilleras artesanales en Nemocon. se encuentran en la referencia 8.3. Durante el periodo 2007 – 2017 se presenta un aumento en la demanda de 4. disminuir la generación de emisiones de CO2 que se le atribuyen a nivel global. Las tecnologías de reducción de emisiones se enfocan a manejo racional de la energía eléctrica y térmica. autopistas de la montaña. INFRAESTRUCTURA Las inversiones en infraestructura representan cerca del 10% del PIB. Los Gráficos 2.4. distintos aeropuertos y los sistemas de transporte masivo [21]. cifra comparable al crecimiento proyectado de la demanda de cemento para el 2010 4.8% anual promedio. 3. CEMENTO Y CONCRETO Las empresas productoras de cemento a nivel nacional están enfocadas en proyectos de infraestructura energética y transporte.Los materiales cerámicos para aplicaciones avanzadas son uno de los campos de desarrollo científico y tecnológico con mayor rango de aplicaciones. – 2. por lo tanto es relevante conocer su proyección de demanda y los sectores industriales en los que son más influyentes. (iv) equipo de transporte. En relación con el tipo de producto que los cerámicos monolíticos dominan. 8. se mencionan la generación fotovoltaica. se puede decir que es sector transporte no cuenta con ninguna estrategia concreta en relación con el uso racional de energia o con la implementación de fuentes de potencia no convencionales [11]. oro el 18% y níquel el 9%. Dentro de las inversiones realizadas por ECOPETROL diferentes a las actividades de exploración y explotación. 11].1. Las tecnologías de generación alternativas se presentan como soluciones para las zonas no interconectadas del país. eólica y micro turbinas hidráulicas [3. 4. (i) exploración y caracterización geológica. Actualmente. La tendencia es que la generación eléctrica sigua siendo hidro. 13 . (iii) benefico y utilización de minerales (e. ENERGÍA En el sector energía se discutirán temas relacionados con conversión de energía. La falta de penetración de las tecnologías de generación alternativas radica en el riesgo tecnológico. (ii) usos energéticos y no energéticos del carbón. lo que convierte al sector transporte en el mayor consumidor de energía en el país. la exportación minera de Colombia representa el 25% de las ventas nacionales. diesel. i. minería y energía eléctrica. en su orden. En asociación con el aumento de la capacidad de generación hidro-electrica. Conversión presenta. CONVERSIÓN DE ENERGÍA COMBUSTIBLES Los combustibles derivados del petróleo. Teniendo en cuenta lo expuesto en la referencia 11. el cual no se considera aceptable por parte de los inversionistas independientemente de la potencial ganancia. ver gráficos 2. Otro reto elemental del sector minero es implementar tecnologías que reduzcan el impacto ambiental que genera la explotación actualmente en Colombia. MINERÍA En el plan estratégico del sector minero-energético se hace énfasis en. fertilizantes). el plan estratégico del sector minero-energético menciona la necesidad de desarrollo tecnologico del sistema de comercialización de energía eléctrica. El proyecto más grande es pescadero-hituango con 2400 MW. está el montaje de la planta de tratamiento con hidrogeno para la reducción del contenido de azufre en el diesel a 50 ppm y en la gasolina a 300 ppm [12]. gasolina y GLP representan el 60% del consumo energético en Colombia. pasando de 90% hidráulica en los 90’s a 66% en la actualidad [15]. Dentro de este sector la exportaciones de carbón representan el 66%.7. ya que Colombia tiene 90000 MW de potencial hidroeléctrico de los cuales sola ha desarrollado 9000 MW.g. El 82% de la energía eléctrica consumida en el país es generada en centrales hidroeléctricas. ver Gráfico 2. combustibles. almacenamiento de energia química (producción de combustisbles sinteticos a partir de material biológico) y eficiencia energética. ENERGÍA ELÉCTRICA Así la descentralización haya diversificado las tecnologías de generación a nivel nacional. Los nueve proyectos de generación hidroeléctrica en proceso de planeación superan los 3400 MW.4.e.6 y 2. Datos tomados de la referencia 11 14 .: Participación porcentual del consumo final de energía por fuentes secundarias en el 2008.: Consumo de energía por sectores en el año 2008. Consumo final es 242500 Tcal.7. Datos tomados de la referencia 11. 5% 5% 4% 21% Residencial Industrial Transporte Comercial y publico 39% 26% Agrícola y minero Otros Gráfico 2.6.10% 1% 5% 5% Gasolina GLP Biodiesel 22% Alcohol carburante 33% Otros 24% Energía Eléctrica Diesel Gráfico 2. Datos tomados de la referencia 11.9.4% 10% 4% Hidroeléctrica Térmica-gas Térmica-carbón Autoproductores 82% Gráfico 2.: Participación porcentual en la generación eléctrica de las diferentes tecnologías en el 2008. 15 .: Participación porcentual del consumo final de energía por fuentes secundarias en el subsector transporte para el 2008.8. 2% 7% 5% 8% Gas natural Diesel Gasolina Biodiesel Alcohol carburante Otros 42% 36% Gráfico 2. La generación total fue 56800 GWh/año (49075 Tcal durante el 2008). Datos tomados de la referencia 11. esta forma de almacenamiento de energia es una de las formas más eficientes existentes (i. EFICIENCIA ENERGÉTICA En el campo del uso eficiente de la energía las ideas principales son: (i) el desarrollo de mejores sistemas de iluminación impacta los sectores. 4.75 millones de litros al día. La capacidad de producción de biocombustibles del país es de 2. MEDIO AMBIENTE 5.3. Con base en el panorama presentado se pueden identificar ciertas prioridades de orden nacional.1. la generación de energía a partir de bagazo y la producción de abonos orgánicos [13]. los biocombustibles aportan el 9% de la energía consumida en transporte. comercial y público. La producción de etanol actualmente es de 1 millón de litros al día.9. (iii) reducir el impacto ambiental de la minería. pues en el 2008 solo se trataba el 9% [23]. ALMECENAMIENTO DE ENERGÍA BIOCOMBUSTIBLES La producción de bio-combustibles es uno de los temas desarrollados dentro del plan estratégico del sector minero-energetico y constituye una forma de almacenamiento de energia química.4. En medio ambiente se evidencia la necesidad de sistemas para tratamiento de aguas residuales. industrial. los proyectos en curso de producción de etanol doblarían la capacidad actual.e. En contraste el frente de inversión para los productores de palma esta en ampliar y modernizar las plantas de beneficio y en el control de organismos nocivos para los cultivos [14].2. sensores de gas). (iv) aumentar la eficiencia de producción de biocombustibles (El aspecto más importante de la producción de biocombustibles radica en que es la base del programa de re-inserción) y (v) plantear esquemas de manejo eficiente de la energía. 16 . ver Gráfico 2. al igual que proyectos de construcción de vivienda de interés social. Los productores de caña están en proceso de consolidar la producción de alcohol carburante. En la actualidad. (ii) reducir el contenido de azufre en los combustibles derivados de hidrocarburos. TRATAMIENTO DE AGUA Las empresas de tratamiento de agua tienden a dirigir sus esfuerzos hacia el fortalecimiento tecnológico. residencial. En infraestructura existe una gran variedad proyectos de hidroeléctricos y de transporte.g. (ii) la implementación de sistemas de control de combustión (e. impactan la eficiencia energética del sector industrial [11] 5. ver referencia 11. así mismo se debe expandir la capacidad de tratamiento de aguas residuales. producción de combustibles sintéticos). En energía se identifica la necesidad de: (i) implementar esquemas de conversión para zonas no interconectadas. el uso de motores eléctricos de alta eficiencia y los sistemas aprovechamiento del energía residual. APLICACIONES CERÁMICOS TECNOLÓGICAS DE LOS MATERIALES Como se anunció anteriormente.-Fabricación de estructuras cerámicas funcionales). energía y medio ambiente. el siguiente paso es determinar las aplicaciones tecnológicas de los materiales cerámicos con mayor potencial de impacto económico y social en Colombia. Algunos ejemplos de interelación entre el desarrollo de materiales cerámicos y las sub-areas son: (i) los materiales refractarios viabilizan la producción de cemento.1.6. (iii) las celdas de combustible pueden ser utilizadas para generación de energía eléctrica a partir de hidrocarburos en aplicaciones estacionarias y móviles y (iv) los procesos de separación por medio de membranas cerámicas porosas pueden ser utilizados para tratamiento de aguas residuales municipales e industriales. asi como en procesos de producción de biocombustibles. medio ambiente e infraestructura y se presentan en Diagrama 2. Por lo cual las aplicaciones tecnológicas específicas se pueden dividir en tres sub-areas: energia. (ii) los sensores de gas son utilizados para el control de la combustión en procesos de transformación de energía y permiten mejorar la e eficiencia de dichos procesos.1. energía y medio ambiente es una de las de mayor relevancia tecnológica para el país.: Áreas de aplicación tecnológica de los materiales cerámicos en Colombia 17 . Diagrama 2.1. Una vez identificadas las aplicaciones tecnológicas específicas dentro del área infraestructura. se esta en capacidad de ubicar las tecnologías de procesamiento de materiales ceramicos relevantes (ver diagrama 2. vidrio y acero requeridos para el desarrollo de la infraestructura. Los intereses identificados indican que el área de infraestructura. Revista dinero. 6 de junio de 2008 18 . [13] Azúcar y etanol. Edición 350. Revista dinero. June 2006. Edición 350. [3] Plan estratégico programa nacional de investigaciones en energía y minería.. C. April 3. Revista dinero. Revista dinero. Wolfgang Rossner. Edición 303. 3 de noviembre de 2009 [17] Construcción. Daniel Koch. Hoffmann. Edición 346. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1549–1560. Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnología “Francisco José de Caldas” Colciencias. Noviembre de 2005. Ceramic tech today. 2009. Peter Wray. 26 de marzo 2010 [19] Arcilla. Revista dinero. [6] Bricks & Blocks . Erika Contreras G. Dosch and M. C. Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnología “Francisco José de Caldas” Colciencias. 28 de mayo de 2010. 28 de mayo de 2010 [16] Fiebre de energía.5% annually through 2012 to 45. ladrillo y cerámica.. The Freedonia Group. EDICIÓN 118. [15] Energía bienes y servicios conexos. [14] Palma y aceite. OH. [9] Flooring Market Steps Up. Ceramic Industry. Revista dinero. REFERENCIAS [1] H. Bogotá D.Cleveland. The Freedonia Group. 2009. 2009. [10] Glass market overview [11] Programa de uso racional y eficiente de energía y fuentes no convencionales – PROURE [12] Con tratamiento especial se eliminara el azufre de los combustibles.2 million metric tons. wood working network. p 26 – 48 and 269-270. febrero de 2008. Cleveland. OH. Inc.N. Michael J. Van de Voorde. [2] Plan estratégico del programa nacional de desarrollo tecnológico. Robert Danzer and Gerhard Schneider. Edición 350. Bogotá D. Carta Petrolera. Marion Weissenberger-Eibl. October 13. Development of a roadmap for advanced ceramics: 2010–2025.. Alain B. June 2006.H.. Edición 350. 28 de mayo de 2010. Max planck institute für metallforschung. 2000. industrial y calidad. Inc. Antje Bierwisch. [4] Jürgen Rödel. Revista dinero. [7] World Cement. [5] World demand for refractories forecast to rise 3. European white book on fundamental research in material science. en la onda verde. Noviembre de 2005. December 1. Stuttgart.. 28 de mayo de 2010 [18] Construcción.7. [8] Advanced Ceramics in Demand. Edición 337. Kounga. Materials Science in Europe. Edición 350. NO. [23] Colombia solo trata el 9% de sus aguas residuales.[20] Cámara de comercio de Bogota implementara programa de eficiencia energética. Revista dinero. [22] Ronald N. 19 . El Espectador. MAY 2000. Science and Technology Roadmaps. 28 de mayo de 2010. 2. Kostoff and Robert R. 25 SEP 2008. IEEE Transactions On Engineering Management. 48. Schaller. 26 de mayo de 2010 [21] Cemento. VOL. Revista dinero. el consumo (Consumo = Producción – Exportaciones + Importaciones) se determino a partir de los cálculos actualizados realizados por departamento nacional de planeación para las cadenas productivas de estos materiales en el país [35].e.i.1. 1. energia (El sub-area de energia se dividirá en conversión. infraestrctura. Grafico 3. Esta líneas de acción se desarrollaran para los tres materiales cerámicos más representativos en el sector de la constricción a noción del autor.: Consumo Colombiano en millones de USD de las productos fabricados a partir de vidrio.1. cemento y arcilla [35]. (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. 20 . i. INFRAESTRUCTURA La presentación del panorama de los materiales cerámicos utilizados en la desarrollo de la infraestructura se dividirá en tres líneas de acción. se presenta el consumo en Colombia entre 2002 y el 2007.III. PANORAMA DE DESARROLLO TECNOLÓGICO Y CIENTÍFICO A NIVEL INTERNACIONAL DE LAS APLICACIONES TECNOLÓGICAS SELECCIONADAS El siguiente capitulo presenta el panorama científico y tecnológico de las aplicaciones tecnologicas de los materiales cerámicos relacionadas en el diagrama 2. (i) Materiales. vidrio y materiales basados en arcilla. En el grafico 3. Una vez presentadas las tres sub areas principlaes. cemento y concreto. e. almacenamiento y eficiencia) y medioambiente. se exponen las técnicas de manufactura de estrcturas ceramcias funcionales que viabilizan dichas aplicaciones tecnológicas.1. en el 2002 en promedio se produjeron dos toneladas de concreto por persona [3]. presenta las tendencias en la integración de nuevas propiedades y usos a productos existentes.g.En la línea de acción materiales.g. los microscópicos que determinan el desarrollo estructural y los matemáticos que cuantifican la cinética del proceso de hidratación.: Esquema de la hidratación de una partícula de cemento. En su mayoría los aditivos minerales utilizados son desechos industriales.1. 4. tomado de la referencia 6.1. aditivos minerales y barras de acero. corrosión del acero utilizado como refuerzo. (iii) entendimiento del comportamiento reológico del concreto [3. pisos antibacteriales. 1. agregados. (ii) entendimiento de los procesos de degradación y el desempeño de las estructuras de concreto mediante modelos y medición. CEMENTO Y CONCRETO El concreto es el producto hecho por el hombre más usado a nivel global. e. en mayor medida (e. vidrios para control térmico y estructuras de concreto con auto-monitoreo) [1. La finalidad de las tres áreas de investigación mencionadas es poder diseñar concretos con propiedades específicas que permitan optimizar su uso y mejorar el desempeño de las estructuras fabricadas. generan beneficios económicos y ambientales [3]. MATERIALES Respecto a los temas relacionados con el control de propiedades y la estructura se destacan tres áreas: (i) entendimiento y caracterización del proceso de hidratación y formación de la microestructura. En la línea de acción proceso. se discute la optimización del proceso de producción respecto a consumo de energía e impacto ambiental. La línea de acción aplicaciones y funcionalidad. utilización de desechos como materia prima o combustible). 2]. e. estos aditivos además de mejorar la durabilidad y el desempeño del concreto. Figura 3. se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la microestructura. modelos termodinámicos de multifase en medio poroso [6]. El concreto está compuesto por agua. Los aditivos minerales en general poseen propiedades cementantes. aditivos químicos. Dentro de los temas de investigación mencionados el proceso de hidratación y la evolución microestructural son la base para entender los procesos y propiedades a nivel macro.g. 5]. mediante la modificación estructural o superficial (e. 21 .1. cemento.1. 1.g. ENTENDIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DEL PROCESO DE HIDRATACIÓN Y FORMACIÓN DE LA MICROESTRUCTURA Existen dos tipos de modelos. por cual sirven como substitutos del cemento en el concreto o como sustitutos de clinker en el cemento tipo Portland. Una evaluación del ciclo de vida del cemento muestra que el 95% de las emisiones se generan durante la producción del cemento el restante 5% se relaciona al transporte de materias primas y productos. degradación estructural.i. PROCESO Respecto al proceso de producción del cemento la tendencia es a reducir el impacto ambiental y el consumo de energía eléctrica y térmica [3]. modifican el comportamiento reológico [5]. el entendimiento de estos procesos es un prerrequisito para modelar la cinética de hidratación del cemento. tomada de la referencia 6. Este gradiente de temperatura puede generar esfuerzos térmicos y fractura si existen restricciones internas o externas.i. e. En la figura 3. ENTENDIMIENTO DE LOS PROCESOS DE DEGRADACIÓN Y EL DESEMPEÑO DE LAS ESTRUCTURAS DE CONCRETO MEDIANTE MODELOS Y MEDICIÓN La corrosión del acero de refuerzo es la principal causa de falla en las estructuras de concreto. ENTENDIMIENTO DEL COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DEL CONCRETO Una pasta de cemento es una suspensión concentrada de partículas de cemento en agua. El Control del comportamiento reológico del concreto es una herramienta para optimizar los procesos de construcción. La simulación de un proceso de hidratación es indispensable para cuantificar los esfuerzos térmicos y evaluar el riesgo de fractura en grandes estructuras. e.Los fenómenos asociados a la hidratación del cemento son la generación de calor. comportamiento tixotrópico y (ii) el rompimiento de enlaces químicos entre partículas. como del comportamiento reológico del concreto durante el proceso de vertido [5]. Estudios realizados en Colombia muestran que La tasa de corrosión del refuerzo es más alta para acero embebido en concreto a base de escoria activada por álcalis que en concreto producido a partir de cemento tipo portland. las represas [7]. [11] 22 . Como se mencionó anteriormente. e. químicos y mecánicos.g. e.i. La escoria granulada de alto horno contiene compuestos de azufre que pueden catalizar la generación de átomos de hidrogeno en el interior de la estructura. uno de los fenómenos asociados a hidratación del cemento es la generación de calor. esta herramienta debe ser relacionada con las propiedades mecánicas del concreto fraguado. Estos fenómenos están relacionados a procesos físicos. será ubicada en países en desarrollo [10]. Alrededor del 85% del CO2 atribuido a la producción de materiales de construcción derivan de la producción de cemento. esto sumado a La relativa baja conductividad térmica del concreto genera un gradiente de temperatura entre la superficie y el núcleo en grandes estructuras de concreto durante la etapa inicial de construcción. el desarrollo de resistencia y la reducción volumétrica. El concreto es la mezcla entre la pasta de cemento y los agregados. La adición de polímetros que se adsorben en la superficie de las partículas de cemento. dificultando la coagulación estericamente.2.1. Por lo tanto el entendimiento del proceso de hidratación permite tanto determinar el riesgo de falla de una estructura como optimizar su tiempo de ejecución. se presenta un esquema de la hidratación de una partícula de cemento. esto a su vez genera la fragilización del acero por la penetración de hidrogeno [9].1. El esquema de generación de CO2 en la producción de cemento y concreto se presenta en el figura 3. cambian la energía potencial total. El comportamiento reológico dependiente del tiempo de una pasta de cemento esta aparentemente gobernado por dos comportamientos (i) la combinación de procesos de coagulación-dispersióncoagulación de las partículas de cemento. 1.2. Esto es relevante para el país ya que se estima que el 80% de la nueva capacidad de producción de cemento hasta el 2050. La calidad de una estructura de concreto depende tanto de la calidad de los componentes. Otra posibilidad para reducir el consumo energético es reducir el factor de saturación de calcita (CaCO3) de la materia prima. utilizando un índice de saturación de cal libre (LSF) entre 80-85%.39 ton [11].53 ton y el uso de combustibles basados en carbón para el calentamiento 0. Clinker 100% compuesto por belita puede ser producido mediante la adición de estabilizadores y enfriamiento rápido con agua. esto conlleva al aumento de belita y la reducción de alita en el clinker. El costo energético de la separación de aire.2.92 ton de CO2 por cada tonelada de clinker producido. Este método estabiliza una estructura meta-estable de la belita con una reactividad comparable a la de la alita. tomado de la referencia 11. La temperatura requerida para la formación de clinker de belita es 300°C menor y se requiere 10% menos de calcita en la materia prima [12]. (vi) implementar sistemas de captura y almacenamiento de CO2 [10]. OPTIMIZAR LA EFICIENCIA ENERGÉTICA Actualmente el consumo de energía para la producción de clinker (proceso seco con precalcinador.Durante la producción de cemento se generan alrededor de 0. con el fin de realizar la combustión con oxígeno puro. precalentador y enfriador de parrillas) es de 3000 MJ/ton clinker. (ii) utilizar combustibles alternativos. este proceso aporta aproximadamente el 25% de la energía térmica (750 MJ/ton) requerida y mejora la eficiencia de la combustión. 23 . degrada el aparente aumento de eficiencia en el proceso de producción de clinker [11].: Esquema de generación de CO2 en la producción de cemento y concreto. El problema es que el enfriamiento con agua elimina la recuperación de calor en el enfriador de clinker. Figura 3. La reducción del contenido de calcita en la harina puede reducir el consumo térmico entre 15-20%. (iii) substituir del clinker con otros materiales cementantes. Dentro de las alternativas para reducir el consumo de energía y el impacto ambiental en la producción de cemento tipo Portland están las siguientes: (i) optimizar la eficiencia energética. [12] El problema es que la hidratación de la belita es lenta en comparación a la hidratación de la alita. La estrategia más difundida es implementar sistemas de combustión con oxígeno. Esta generación se divide entre CO2 emitido por la des-carbonatación de la caliza 0. La reducción del consumo por debajo de 2500 MJ/ton clinker es poco probable. La clave para asegurar la utilización de combustibles alternativos en la producción de clinker. Los combustibles neutros son: Biomasa. El azufre y los elementos alcalinos (e. pero reducen la resistencia mecánica a temprana edad [10]. El límite de remplazo está restringido por la disponibilidad. ver referencia 14. sodio. Esta propiedad en particular es sensible a las condiciones de quema y al contenido de iones metálicos. (iii) el metacaolín.i. 24 . En general estas adiciones mejoran la resistencia mecánica a largo plazo y la resistencia química. desechos animales. Las cenizas de cascarilla de arroz producidas mediante combustión controlada. entre los citados es el material que puede remplazar una mayor fracción de clinker. (ii) las cenizas volantes. con frecuencia forman bloqueos. plásticos y llantas. La utilización de combustibles alternativos es 30% en promedio en Europa. (iv) las cenizas de cascarilla de arroz. Pero no todo es positivo. reducción de residuos sólidos y destrucción de compuestos orgánicos peligrosos. Los combustibles con el potencial de diminuir la emisión de CO2 son los considerados neutros [11]. Hasta ahora solo se han identificado algunos de los efectos de las adiciones en las propiedades del concreto. potasio y cloro) están presentes tanto en las materias primas como el combustible. Otro material de remplazo con excelentes propiedades es la ceniza de cascarilla de arroz. estos elementos no están atados a la fases del clinker. desechos de papel. entre otros. son mecanismos para aumentar el porcentaje de remplazo del clinker [10]. la producción mundial de escoria granulada de alto horno fue de alrededor de 150 millones de toneladas año (2005) mientras la producción de clinker para el mismo año fue de 2500 millones de toneladas. La clasificación de las propiedades de los materiales de substitución y la identificación de las relaciones entre materiales de substitución y sus aplicaciones. SUBSTITUIR DEL CLINKER CON OTROS MATERIALES CEMENTANTES Actualmente la tasa promedio de sustitución de clinker a nivel mundial es de alrededor del 20%. Desechos municipales biodegradables. es la habilidad de organizar una cadena de suministro que permita la provisión regular a las plantas de cemento [17]. reducir los costos por tonelada de cemento producido. la cascarilla puede ser lavada con ácido. Dentro de los posibles materiales que pueden ser utilizados para la sustitución de clinker en el cemento se encuentran: (i) la escoria granulada. Con el fin de remover los iones metálicos contaminantes. La adición de cenizas de cascarilla de arroz mejora la resistencia y la durabilidad del concreto. pero del 70% en los países bajos. (vi) la caliza. Altos niveles o proporciones inadecuadas de azufre en relación con los elementos alcalinos. La sustitución del clinker permite además de aumentar la capacidad de producción. Este proceso permite la obtención de silica amorfa pura. La escoria granulada. constituyen un material de remplazo del clinker de alta reactividad. ver referencia 11. en especial la estabilidad del proceso de quema. (v) las puzolanas naturales. El nivel de mejora logrado con las cenizas lavadas químicamente es comparable al que se logra con humos de silica. cuando el proceso de combustión es controlado [14]. la utilización de combustibles alternativos influencia el proceso de producción.g. Para evitar esto debe existir suficiente azufre para inmovilizar los metales alcalinos [13].UTILIZAR COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS Además de tener el potencial de disminuir las emisiones de CO2 la utilización de combustibles alternativos tiene otras ventajas como lo son: ahorro de las reservas de combustibles fósiles. Dentro de los considerados no neutros están: los derivados de combustibles fósiles como: solventes. e. g. existen seis atributos que debe tener un sistema de reparación.3. Los anterior justifica el desarrollo de sistemas de auto reparación de grietas en el concreto. Este sistema de curado autógeno es económico si se compara con los métodos de encapsulación de polímeros. (ii) el pH. La tendencia es 25 . esto ocurre en mayor medida en los concretos con bajos radios agua/cemento. asentamiento y/o reacciones expansivas (e. El fluido en los poros del concreto tiene un pH de 13. La precipitación de calcita bacterial está determinada por (i) la concentración de carbón inorgánico. (iii) el sistema debe ser económicamente probable. (i) concretos con sistemas de auto-reparación de grietas. (ii) el sistema debe permanecer activo durante la vida útil de la estructura. CONCRETOS CON MAYOR RESISTENCIA A LA FRACTURA Al igual que los sistemas de auto-reparación de grietas. mientras que las paredes celulares de la bacteria sirven como sitios de nucleación. el ingreso de estas sustancias posibilita la reacciones expansivas mencionas. [3. lo que hace necesario proteger las bacterias [15]. Las tres primeras condiciones las provee el metabolismo de la bacteria. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD Dentro de la nuevas aplicaciones y funcionalidades del concreto la tendencia es hacia. De hecho la cantidad de cemento no hidratado en un concreto puede ser hasta del 25 wt%. pero es necesario Investigar la confiabilidad y la calidad curado proporcionado por este método [16]. Otro requisito del sistema es la disponibilidad de un reservorio geológico adecuado o la existencia es una red de transporte para el gas. el aumento de la resistencia a la fractura tiene como finalidad aumentar la durabilidad de las estructuras de concreto. 11] CONCRETOS CON SISTEMAS DE AUTO-REPARACIÓN DE GRIETAS La fractura del concreto está relacionada con su baja resistencia a la tensión. cambio de volumen. se estiman entre 20 – 75 Euros/ton CO2 [10]. ya que facilita la entrada de agua y gas. la hidratación de partículas de cemento no hidratadas en el concreto y la precipitación de calcita por métodos biológicos. (iii) la concertación de iones de calcio y (iv) la presencia de sitios de nucleación. la corrosión del refuerzo. Intrínsecamente el concreto contiene micro-reservorios de partículas de cemento no hidratadas. esto ayuda a proteger el acero que se usa como refuerzo. La formación de grietas afecta la durabilidad de las estructuras de concreto.1. (i) el sistema debe estar listo para activarse cuando y donde sea necesario. cuando el pH cae por debajo de 9 (penetración de agua) la capa protectora de óxido de hierro se degenera y el refuerzo se corroe. la reacción entre sustancias alcalinas y silica y el ataque por azufre) [15]. El problema es que el pH del concreto es alto (13). (ii) concretos con mayor resistencia a la fractura (iii) recubrimientos para concreto y (iv) concretos alternativos. (v) el mecanismo de recuperación utilizado por el sistema debe ser consistente bajo un rango amplio de ambientes típicos para estructuras de concreto y (vi) el sistema debe tener la habilidad de sanar en múltiples eventos de daño [16] Los sistemas económicamente viables actualmente son los basados en. (iv) el sistema debe recuperar la propiedades al nivel del material nuevo. Los altos esfuerzos de tensión encontrados en estructuras de concreto se generan por: deformaciones impuestas. 1.IMPLEMENTAR SISTEMAS DE CAPTURA Y ALMACENAMIENTO DE CO2 Los sistemas de captura y almacenamiento de CO2 actuales aumentan el consumo energético entre 50 – 120% a nivel de planta y los costos son altos. 4. Los pisos de concreto con propiedades fotocatalíticas fueron lanzados al mercado por primera vez en Japón. en comparación con el cemento tipo Portland. los únicos comerciales actualmente son los activados con elementos alcalinos. Es por esto que Davidovits nombro este grupo como geopolímeros. VIDRIO De 1992 a 1999 la capacidad instalada en el mundo para recubriendo de vidrio plano aumento de 60 millones de m2 a 120 millones de m2 [21]. a finales de 1990’s y se han convertido desde entonces en uno de los elementos de construcción de mayor reconocimiento con estas propiedades [18]. modifica el ángulo de contacto entre al agua y la superficie impidiendo que el polvo adhiera) y en segundo lugar purificar el aire (e. además de mejorar la resistencia a la fractura del material (e. SOx y NH3). en el modelo desarrollado en la referencia 20 puede ser utilizado en la producción de estos materiales en función del desempeño mecánico requerido. polimétricas o cerámicas. 11]. (i) los basados en escorias granuladas de alto horno (Si + Ca) que se activan con soluciones de baja alcalinidad y generan silicato de calcio hidratado (C-S-H) como producto de la reacción y (ii) los basados en metacaolín o cenizas volantes (Si + Al) que se activan con soluciones de alta alcalinidad y para la cuales el producto de la reacción son zeolitas con estructura de polímero. puede oxidar tanto de compuestos orgánicos como compuestos inorgánicos. Existen dos modelos de cementos de activación alcalina. 20]. En cuanto a los cementos basados en metacaolín cabe mencionar que la clave para su alta reactividad es la deformación de los enlaces de red producidos durante la eliminación térmica de OH de la caolinita.adicionar refuerzos en forma de fibras metálicas. Existen tres tipo de cementos alternativos. promover una superficie autolimpiante (e. como NOx. cuando Glukhousky sentó las bases teóricas y desarrollo los concretos de activación alcalina en base a escorias granuladas de alto horno [19. Su desventaja es que poseen una alta área superficial por lo cual demandan gran cantidad de agua [19]. La historia de los Cementos de activación alcalina comienza en 1940. Entre estos. En el 2000 casi el 70% del vidrio producido a nivel 26 . La cinética de la reacción en este tipo de cemento depende del grado de polimerización y del tamaño de partícula.i. Con el fin de lograr una sinergia de propiedades entre los dos modelos de cementos alcalinos se han desarrollado mezclas binarias. La actividad fotocatalítica del dióxido de titanio tiene dos efectos. genera una respuesta eléctrica que puede ser utilizada para el monitoreo de daños y deformaciones [17]. (ii) los Basados en carbonatos de calcio y magnesio + hidróxidos de calcio y magnesio y (iii) los basados en silicatos de magnesio [10. RECUBRIMIENTOS PARA CONCRETO La fotocatálisis atrajo la atención del público cuando Honda y Fujishima describieron el fenómeno de descomposición del agua en una celda foto-electro-química que utilizaba dióxido de titanio. La ventaja de los cementos basados en escorias es su elevada estabilidad química en medios agresivos [20].i. dificulta la propagación de micro-grietas). La incorporación de fibras de carbono como material de refuerzo en concretos. 1. cemento tipo portland+escoria) [19]. Los resultados obtenidos con fibras de carbono son los más interesantes.i. (i) los activados con elementos alcalinos.2.i. CONCRETOS ALTERNATIVOS Los cementos alternativos son materiales ligantes que requieren una menor cantidad de energía y generan una menor cantidad de emisiones de CO2 durante su producción. partículas por debajo de las 2 micras reaccionan completamente en menos de 24 horas tanto en cementos activados por sustancias alcalinas como en cementos mezclados (e. 23] 1. La industria del vidrio y la del cemento se verían igualmente beneficiadas con el desarrollo de sistemas de combustión con oxígeno [24]. (i) Eficiencia de producción. En contraste los recubrimientos de control solar buscan reflejar la radiación infrarroja de onda corta (espectro solar). los campos de acción identificados son cuatro. Con el fin de corregir las deficiencias mencionadas se han diseñado dos tipos de recubrimientos. presenta un esquema de las capas de material utilizadas en los recubrimientos mencionados. EFICIENCIA DE PRODUCCION En el campo de la eficiencia de producción se requiere: desarrollar sistemas de control avanzados equipados con sensores capaces de monitorear los procesos de combustión y fundición.: Esquemas de recubrimiento para vidrios arquitectónicos. 1. La baja reflectividad en el espectro infrarrojo de longitud de onda larga. PROCESO La tendencia de la industria de producción de vidrio es reducir el uso de energía y disminuir el impacto ambiental.g. e. Figura 3. los de baja emisividad y los de control solar. MATERIALES El vidrio es altamente resistente al ataque químico y al desgaste. con el fin de reducir la entrada de calor al interior de la construcción en climas cálidos [21.g. aumenta la energía requerida para calentar el interior de una construcción en climas fríos y la alta transmisión en el espectro infrarrojo de longitud de onda corta.3.2. además se requiere desarrollar refractarios que aumenten la vida de campaña por encima de 10 años y mejores sistemas de aislamiento térmico [24]. (iii) desempeño ambiental y (iv) recubrimientos [24]. Implementar tecnologías para el precalentamiento de la alimentación del horno y mejorar los sistemas de recuperación de calor utilizados para pre-calentar el aire de combustión. aumenta la energía requerida para enfriar el interior de una construcción en climas cálidos [21]. aun así el vidrio no es totalmente ideal para aplicaciones arquitectónicas. la transmitancia solar total y el mantenimiento (e. Dentro de los aspectos a mejorar de los recubrimientos los más importantes son el costo y la durabilidad. conceptos tomados de la referencia 21. junto con la implementación de tecnologías que mejoren la transferencia de calor.2. 27 . vidrio auto-limpiante). Por estas razones el panorama que se presenta del vidrio está enfocado en la modificación superficial. Los recubrimientos de baja emisividad se basan en reducir la emisión de radiación infrarroja de longitud de de onda larga. Los recubrimientos modifican las propiedades superficiales del vidrio y se utilizan para optimizar.3.1. La figura 3. así se mantiene el calor en el interior de la construcción en climas fríos. vidrio anti-reflectivo).2.global era recubierto. EFICIENCIA ENERGETICA En el campo del mejoramiento de la eficiencia energética en la producción de vidrio se busca: crear modelos integrales para la operación de hornos. la transmitancia visual (e. las transmitancia térmica. [22. además de ser transparente en el espectro visible.i. recubrimientos. (ii) Eficiencia energética. 23]. con base en lo descrito en la referencia 21. las partículas de polvo no se adhieren a la superficie gracias a la rugosidad superficial y las gotas de agua las arrastran. reproductible y con excelente uniformidad. RECUBRIMIENTOS La deposición de recubrimientos se realiza actualmente con. 1. dentro de estas tendencias se distingue los recubrimientos (i) antireflectivos. (iii) versatilidad. En contraste los recubrimientos de comportamiento hidrofilico. multicapas o capas-gradientes con AUTOLIMPIANTES Existen dos aproximaciones a los recubrimientos auto-limpiantes. en este caso el ángulo de contacto es bajo [23]. En recubrimientos de comportamiento hidrofobico.4. INTELIGENTES Figura 3. El ángulo de contracto entre la gota de agua y la superficie es alto [23]. 24]. (ii) bajo costo (no requiere vacío). los hidrofilicos y los hidrofobicos. Una opción son los procesos de sol gel. magnetrones gemelos de frecuencia media [21] y mediante evaporación con haz de electrones. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD La tendencia esta direccionada al área de los recubrimientos funcionales.3. El éxito de las tecnologías mencionadas radica en la capacidad de recubrir grandes áreas de forma rápida. (iv) durabilidad y (v) procesamiento a baja temperatura [23].: Esquema de capas de un recubrimiento electro-crómico de estado sólido. ANTIREFLECTIVOS El desarrollo de recubrimientos antireflectivos se basa en índices de refracción variables.DESEMPENO AMBIENTAL En el campo del desempeño ambiental se requiere implementar la medición y control de las emisiones. concepto tomado de la referencia 26. mientras que en superficies hidrofobicas el aumento de la rugosidad aumenta el ángulo de contacto. (ii) autolimpiantes e (iii) inteligentes [4. forman una película de agua que no permite que el polvo se adhiera a la superficie. en superficies hidrofilicas el aumento de la rugosidad reduce el ángulo de contacto. La desventaja que tienen es que la deposición se debe realizar en vacío. 28 . La Ley de Wenzel nos dice que.2. estos proceso pueden alcanzar diversos objetivos de diseño: (i) recubrimientos multifuncionales. esto hace que sean tecnologías costosas. ZnO(Al) y ZnO(Ga). dispositivos electroforéticos) [26]. generando soluciones optimizadas para condiciones climáticas específicas. Hoy en día el conductor electrónico más utilizado es el óxido de indio dopado con estaño. esta tecnología será la única discutida. El inconveniente es que tanto H2 y O2 deben ser suministrados para generar el cambio de color. e. 1. Los materiales electrocrómicos son aquellos que cambian sus propiedades ópticas de forma reversible.e. Dentro de las tecnologías disponibles en el mercado se encuentran los sistemas basados en. gaso-crómicos. SnO2(F). En estos dispositivos los cerámicos conductores electrónicos transparentes son indispensables. H+. La estructura de un recubrimiento electrocrómico de estado sólido se presenta en la figura 3. el cambio de propiedades ópticas en oxido de tungsteno se puede inducir con iones de. El control de las propiedades está basado en el control del proceso de intercambio de gas. Dentro de los utilizados actualmente se encuentran los siguientes: In2O3(Sn). Debido a que los materiales cerámicos tienen una función esencial dentro de los sistemas crómicos. esta capa actúa como una membrana que regula el intercambio de gas. Nb2O5. En las dos primeras categorías el cambio de color es generado por una corriente eléctrica en los las últimas dos por condiciones ambientales. una capa de conductor iónico y una capa de almacenamiento de iones. el más utilizado y más estudiado es el WO3. Los materiales electrocrómicos utilizados en la actualidad son: WO3. MATERIALES BASADOS EN ARCILLA La actividad científica en piso de porcelana no iguala la importancia del negocio. se pueden crear dispositivos electrocrómicos de estado sólido. Al combinar la capa electrocrómica con. Los recubrimientos inteligentes permiten modificar propiedades ópticas en respuesta a una corriente eléctrica o a condiciones ambientales. Las condiciones ambientales no pueden ser controladas. Dentro de estos. NiO hidratado. Se pueden encontrar 60 veces más artículos científicos sobre nitruro de silicio que sobre pisos de porcelana. Los materiales crómicos se dividen en: electro-crómicos. foto-crómicos y termocrómicos. la tendencia es eliminar la especialización. cuando un potencial eléctrico es aplicado. Dentro de los nuevos conductores transparentes cabe resaltar el C12A7 (12CaO7Al2O3) que además de ser conductor transparente es un material electrocrómico. Un sistema electrocrómico “tradicional” está compuesto por capas de material electrocrómico inmersas en un electrolito. (ii) cristales líquidos y (iii) dispositivos de partículas suspendidas (i.Las tecnologías para recubrimiento de vidrio desarrolladas desde 1980 han generado un mejoramiento continuo del desempeño del vidrio arquitectónico.3. 29 . electro-crómicos y gaso-crómicos [24]. Los dispositivos gasocrómicos se consideran más simples y más baratos ya que solo se necesitan una capa de cerámico electrocrómico y no requieren de conductores transparentes. generando un proceso de inserción y extracción de iones. Por tal razón se trataran de forma exclusiva los dispositivos de control eléctrico. por lo tanto las propiedades del sistema no podrían ser controladas. mediante el diseño de sistemas que puedan modificar las propiedades ópticas [25]. (i) materiales crómicos.4. Li+. Ir2O3. así el negocio de los pisos de porcelana sea unas 300 veces mayor al del nitruro de silicio [27]. El problema es que el indio es un metal escaso y su precio subió en los últimos 6 años de 100 USD/kg a 1000 USD/kg [40]. Na+ o K+ [40]. en este sistema la capa electrocrómica es columnar y debe estar cubierta por una capa catalítica.i. El dispositivo mas estudiado se basa en WO3. generalmente de paladio. Durante el enfriamiento se generan esfuerzos residuales. 28]. Durante el proceso de quema entre los 900 . • • • Para una misma composición las propiedades mecánicas alcanzan su punto máximo a la temperatura de quema que genera la menor porosidad. lo que resulta en alta resistencia al ataque químico y al desgaste [27. proveen la plasticidad y la resistencia mecánica en verde.1. el agente de relleno que se utiliza con mayor frecuencia es el cuarzo. MATERIALES Los pisos cerámicos tanto los producidos con base en caolín como los producidos con base arcilla roja poseen extraordinariamente baja porosidad. Este conjunto complejo de componentes genera una microestructura compuesta por granos de cuarzo unidos por una matriz de cristales de mulita y fase vítrea [29] Respecto a las relaciones entre la microestructura y las propiedades se tiene claridad sobre los siguientes puntos [27]. Los plastificantes como la Arcilla y el Caolín.1. Los esfuerzos residuales son causados por la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre las partículas de cuarzo y la matriz. causado por la diferencia en la cantidad de calor transferida a la parte superior y a la parte inferior de la pieza • • • • Falta claridad sobre. esta temperatura esta alrededor de los 700°C.5%) y la porosidad cerrada (niveles por debajo del 10%). La estructura porosa final es resultado de la estructura en verde y del tratamiento térmico. El agente de relleno aporta estabilidad térmica y dimensional gracias a su alto punto de fusión.1000°C se empieza a formar una importante cantidad de fase liquida generada por disolución total de los agentes de flujo y parcial del cuarzo. Los cambios de geometría son inducidos por dos mecanismos opuestos que ocurren de forma simultánea pero con cinética diferente. La densificación de la porcelana para pisos requiere de sinterización en estado líquido. Los esfuerzos residuales en los pisos de porcelana a nivel micro y macro son extremadamente importantes ya que afectan de forma profunda sus propiedades mecánicas La geometría de la pieza puede ser afectada durante el tratamiento térmico y el enfriamiento. El primero es la generación de esfuerzos residuales y creep de forma asimétrica y el segundo es La expansión por humedad asimétrica. • Los esfuerzos residuales producidos por las partículas de cuarzo pueden generar daño microestructural o servir como mecanismo de refuerzo en la pieza sinterizada.3. (ii) Agentes de flujo y (iii) agentes de relleno. El nivel residual de esfuerzos aumenta si exististe enfriamiento rápido a la temperatura viscoelástica del material. Las materias primas utilizadas en la fabricación de pisos de porcelana se pueden dividir en: (i) Plastificantes. Los agentes de flujo más utilizados son los feldespatos. 30 . Los agentes de flujo generan fase líquida a baja temperatura que asiste el proceso de sinterización y permite reducir la porosidad abierta (niveles por debajo del 0. 3. PROCESO El proceso de manufactura de los pisos de porcelana es el siguiente: (i) molienda en húmedo y homogenización.g. 1.2. 1. 32] NUEVA APLICACIONES Y FUNCIONALIDADES Dentro de las nuevas aplicaciones se distinguen las fachadas ventiladas. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD Las tendencias identificadas en la producción de materiales basados en arcilla son la siguientes. autolimpiantes. capas porosas para aislamiento térmico y acústico [4. 34]. (iii) Prensado uniaxial (35-45 MPa) y (iv) quema por 40 – 60 minutos (1180 . 32. 27. (iii) Prensado continuo. antibacteriales. y estructuras laminares e. (i) implementación de nuevas tecnologías de fabricación y (ii) nuevas aplicaciones y funcionalidades [27.1220°C) [27]. Los autores argumentan que existen diferencias significativas en la evolución microestructural de los componentes durante tratamiento térmico aislado y en mezclas binarias. Los estudios proveen una especie de mapa para diseño microestructural. esta tecnología facilita la producción de grandes formatos y de productos con diferentes capas y (iv) fabricación por ruta seca [27. 33] IMPLEMENTACION DE NUEVAS TECNOLOGIAS DE FABRICACION Dentro de las nuevas tecnologías para la manufactura de productos basados en arcilla se encuentran las siguientes: (i) desarrollo de nuevas herramientas de simulación y modelado de proceso. antideslizantes.3. ternarias o cuaternarias. En la referencias 30 y 31 se presenta un estudio de la evolución microestructural durante el tratamiento térmico de pisos de porcelana.• La evolución microestructural durante el proceso de sinterización y los cambios que genera el cambio o la adición de componentes. fotovoltaicas.g. En el caso de nuevas funcionalidades se dividen en superficies avanzadas e. 31 . capas conductivas.3. (ii) Secado por aspersión (5-7% H2O). (ii) Imprimación de cerámica por inyección de tinta. Han-Seung Lee. Mejía de Gutiérrez. Cement production technology improvement compared to factor 4 objectives. Diciembre de 2002. Christian Meyer. Mathur. The Queen’s University of Belfast & University of West of Scotland. Johanna Esguerra. D. Arnoldo Moreno Berto. 2007. Bastidas. Silvio Delvasto. Modeling the hydration of concrete incorporating fly ash or slag. [12] Larbi Kacimi. 820-826. Nele De Belie. Billard. Cement and Concrete Research 40 (2010) 157–166. [16] Self healing in concrete materials. Steel corrosion behaviour in carbonated alkali-activated slag concrete. Hydration kinetics modeling of Portland cement considering the effects of curing temperature and applied pressure. Comparison of two processes for treating rice husk ash for use in high performance concrete. Use of bacteria to repair cracks in concrete. Strategic development council. K. Springer. [13] Alternative fuels in cement production. DTU 2007. International Energy Agency (IEA). 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Es importante tener lo anterior en mente para juzgar de forma crítica los temas que se discutirán en este documento. separación y conversión. si tenemos en cuenta que tanto el aumento en el consumo de energía como el aumento de la población.e. presenta las aplicaciones potenciales de los diferentes procesos. Así como la distribución de agua requiere de grandes cantidades de energía. en 1838. Dentro de los procesos de generación de energía eléctrica se discutirán sistemas electroquímicos. celdas de combustible de óxido sólido) sistemas fotovoltaicos. EL concepto de la celda de combustible de hidrógeno fue introducido por Sir Willian Robert Grove. Otro aspecto básico es que las celdas de combustible a diferencia de las baterías no almacenan energía [5]. celdas solares) y sistemas termoeléctricos (i. 2. La historia del desarrollo de las celdas de combustible cubre más de dos siglos. Estas líneas de acción se desarrollaran para procesos de generación de energía eléctrica e hidrogeno. la tendencia a producir combustibles sintéticos también debe ser tenida en cuenta. La línea de acción aplicaciones y funcionalidad. En la línea de acción materiales. utilizando el electrolito solido de Nernst [2]. los procesos de conversión de energía requieren grandes cantidades de agua [1]. Las celdas de combustible convierten de forma directa la energía química en energía eléctrica y calor. 35 . Los procesos de producción de hidrogeno a discutir serán los basados en energía eléctrica i.e. Sin embargo la descomposición del agua mediante electrolisis. CONVERSIÓN ELECTROQUÍMICA CON CELDAS DE COMBUSTIBLES DE ÓXIDO SÓLIDO. (i) Materiales. limpieza. lo cual se podría interpretar como el nacimiento de las celdas de combustible de óxido sólido. La presentación del panorama de los materiales cerámicos utilizados en sistemas de conversión de energía se dividirá en tres líneas de acción. el cual la energía química es convertida en energía térmica. luego mecánica y finalmente en eléctrica [5]. lantano e itrio a alta temperatura. (i.e. En 1921 Emil Baur experimento con electrolitos de óxidos de zirconia. (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. la agricultura.1. El agua es utilizada en su orden para. pues la producción de biocombustibles e hidrógeno requieren substanciales cantidades de agua [1]. Lo que nos indica que la disponibilidad del agua es una dimensión adicional que se debe tener en cuenta en la planeación de futuros sistemas energéticos. Pero no fue hasta 1962 cuando J. reducen la disponibilidad del agua. ENERGÍA: CONVERSIÓN El agua y la energía son recursos claves para asegurar la seguridad económica y social. según corresponda. (i. Ruka pudieron poner a funcionar una celda de combustible a 1000°C. Weissbart y R. electrolisis de alta temperatura y los que utilizan ciclos termoquímicos. se discuten las bases del proceso de generación de energía eléctrica o producción de hidrogeno.2.e. Aparte de los procesos tradicionales. generadores Seebeck y enfriadores Peltier). En estos procesos. el agua se utiliza durante todo el ciclo de transformación: extracción. el servicio de acueducto y en procesos de conversión de energía. En las celdas soportadas en un electrodo (0. (iii) La tecnología después de 200 años. el ánodo. 3].1. (iv) El electrolito es sólido y (v) no se requieren metales nobles [2. Las ventajas de la operación a alta temperatura son.1. un cátodo impreso de LSM (50 micrones) y un ánodo de Ni-YSZ (50 micrones) [4] y opera a temperaturas entre 800-1000°C. El electrolito debe ser denso en celdas de doble cámara para que pueda separar de forma efectiva el aire del combustible. En cambio el electrolito debe ser una membrana impermeable que permita únicamente el transporte de iones.1. Electrolitos que permiten el transporte de iones H+ también pueden ser utilizados [2. (i) alta tasa de reacción. MATERIALES ELECTROLITO El electrolito es un oxido metálico que permite el transporte de iones O. o sobre un substrato metálico. La celda estándar está compuesta por un electrolito de soporte YSZ (150 micrones). el cátodo. tomado de la referencia 8.1. 2.La celda electro-químicamente activa es una estructura compuesta de capas metálicas y cerámicas con diferentes propiedades de transporte de carga. 2. (ii) La tolerancia a azufre y al carbón deben ser mejoradas. Cualquiera de los dos tipos mencionados puede estar soportado en el electrolito.1. (ii) flexibilidad de combustibles.6]. 5].1.al mismo tiempo que evita el transporte de electrones y moléculas entre el cátodo y el ánodo.: Esquema celda de combustible. 36 . (iii) la eficiencia es relativamente alta. Las celdas de combustibles pueden ser estructuras monolíticas planas o tubulares. con cámaras separadas para el combustible y el aire o de una sola cámara [5. no se puede considerar madura [2]. Figura 4. El diseño plano es generalmente más compacto. así mismo se debe optimizar la micro-estructura de la interfase electrolito/electrodo [4]. Todos los componentes deben ser compatibles en términos de expansión térmica y estabilidad química a las condiciones de operación.3-1. mas esto no es un requerimiento en celdas de una cámara. Además debe mantener estas propiedades en un amplio rango de presiones parciales de oxigeno (1 atm en el cátodo hasta 1x10-20 atm en el ánodo) [7]. La figura 4.1. Los materiales utilizados en los electrodos deben ser conductores mixtos y poseer estructuras porosas con propiedades catalíticas.5 mm) el espesor del electrolito de menor a 50 micrones. por lo cual la temperatura de operación puede ser reducida (600-800°C) [5]. presenta un esquema de celda de combustible con electrolito cerámico tomado de la referencia 8. Las desventajas son: (i) se requieren materiales con suficiente conductividad y compatibilidad a la temperatura de operación. Los remplazos que han sido más utilizados son conductores de O. lo cierto es que la YSZ es el material que cumple con el mayor número de requerimientos para la fabricación de electrolitos en celdas de combustible [4. la figura 4. Los electrodos deben ser estructuras porosas capaces de transportar electrones. La estrategia ii. es estabilizar el óxido de zircón con escandio.1. Los electrolitos de mayor conductividad iónica son los compuestos por La-Sr-Ga-Mg (LSGM). 4]. Este proceso de reducción causa la expansión dimensional y el aumento de la conductividad electrónica del electrolito [3]. Con el fin de disminuir la temperatura de operación de la celda se han utilizado tres estrategias. La temperatura de operación de la celda está determinada por la temperatura requerida para alcanzar suficiente conductividad iónica en el electrolito [7]. pues permite extender la vida útil de la celda [3. es reducir el espesor del electrolito soportando la celda sobre un electrodo (ánodo o cátodo). Una forma de mejorar la conductividad iónica utilizando la estrategia i. de esta forma se puede aprovechar la compatibilidad de los electrolitos en base a CeO2 con los conductores mixtos utilizados como cátodo y las ventajas catalíticas de adicionar CeO2 en el lado del ánodo [4]. (i) adicionar diferentes compuestos y/o elementos al YSZ.en base a CeO2 y óxidos mixtos de La-Sr-Ga-Mg (LSGM) [3. gracias a la estabilidad mecánica del óxido de zirconio tetragonal espesores por debajo de los 50 micrones son posibles [4].(YSZ o LSGM) existen electrolitos que transportan iones H+ (BaCeO3 o SrCeO3). La ventaja es que la celda puede utilizar la totalidad del combustible suministrado pues el agua se produce en el cátodo (lado del aire). El problema de los electrolitos con base en ceria es la reducción del óxido en contacto con el combustible (ánodo). El óxido de zircón estabilizado con itrio (YSZ) ha sido utilizado debido a sus propiedades de conducción. 2. 7]. 7]. Como alternativa a los electrolitos que transportan iones de O. 4. El problema de los electrolitos de LSGM es su baja estabilidad mecánica [3.1. 4. presenta de forma grafica la diferencia entre utilizar electrodos compuestos y electrodos de conducción mixta. En la fabricación de electrolitos la estructura tetragonal es la más utilizada.2. además de poseer alta actividad catalítica [3.2. El problema es la disponibilidad y precio del escandio. Otra posibilidad es utilizar electrolitos compuestos de varias capas o gradientes. 4]. permitir la difusión de gas. 37 .Cuando se estabiliza la estructura cubica de la zirconia se favorece la conductividad iónica y cuando se estabiliza la estructura tetragonal se favorece la estabilidad mecánica [4]. evitando la dilución del combustible. Hasta ahora. El desempeño puede ser mejorado cambiando el material utilizado como electrolito por uno con mayor conductividad iónica (estrategia iii). cada electrodo debe ser selectivo para la reacción que le corresponde [6]. En el caso de la celdas de una cámara. 7]. ELECTRODOS Los electrodos son compuestos que consisten de un conductor iónico y uno electrónico u óxidos metálicos complejos que permiten conducción mixta. resistencia mecánica y estabilidad química a alta temperatura (1000°C) en atmosferas reductoras [3]. (ii) reducir el espesor de la capa de YSZ y (iii) remplazar el YZS por compuestos cerámicos con mayor conductividad iónica [3]. Alta conductividad. i. al electrolito y al colector [8] Porosidad. 8].e. (iii) compatibilidad térmica. las celdas de combustible son cicladas entre la temperatura ambiente y la temperatura de operación. Esta frontera está definida como una colección de sitios donde el conductor iónico. (ii) alta conductividad. Como se mencionó anteriormente esto solo puede ocurrir en la frontera de las tres fases.3. La pérdida de conexión en alguna de las tres fases. ver figura 4.Las reacciones electroquímicas solo pueden ocurrir en la frontera entre las tres fases. 8]. Figura tomada de la referencia 4. Por lo tanto la estructura de los electrodos debe optimizar el área donde se encuentran las tres fases. una vez. inhabilita la reacción electroquímica. Estabilidad química. esto hace necesario que la expansión térmica de los electrodos sea comparable a la del electrolito y a la del colector [7. si los iones del electrolito o el gas no pueden llegar al sitio o los electrones no pueden ser extraídos del sitio la reacción no puede ocurrir. Existen cinco requerimientos básicos que un electrodo debe satisfacer: (i) alta actividad catalítica. Alta actividad catalítica.2. Los electrones liberados durante la oxidación del combustible deben ser transportados por el circuito externo hasta el cátodo para poder continuar con la disociación del oxígeno. esto se logra fabricando una estructura porosa que puede retener su geometría bajo las condiciones de operación [7. Por lo tanto la capacidad de estos para disociar de forma efectiva el combustible/oxidante son indispensables para el buen desempeño de la celda. Compatibilidad térmica. la oxidación electro-catalítica en una celda comienza con la adsorción y la disociación de los gases en la superficie de los electrodos [8]. 8]. 38 . las moléculas de combustible se disocian deben reaccionar con los iones de oxigeno que vienen del cátodo. los electrodos deben ser estables químicamente a la temperatura de operación respecto a la atmosfera. el conductor electrónico y el gas se encuentran. [7]. (iv) estabilidad química y (v) porosidad controlada [7. Por lo tanto la alta conductividad (iónica/electrónica) es básicas para el buen desempeño de la celda [8]. Figura 4. los gases deben estar en contacto con las regiones que cumplen los requisitos de conductividad para que la disociación/oxidación electroquímica ocurra.: Reacciones en químicas en cátodos compuestos y de conducción mixta. al cual se le puede adicionar CeO2 (TiO2 o ScO2) para mejorar la conductividad iónica/electrónica.: Esquema frontera de tres fases en un electrodo compuesto. figura tomada de la referencia 7. 5. Figura 4. 39 . 8]. Esta configuración introduce una región de frontera amplia conectada al colector y permite reducir la pérdida de contacto por sinterización de la red níquel [8]. la estructura porosa y la capa activa. 7].3. el ánodo puede ser sinterizado (1400°C) para formar un compuesto NiO-YSZ y (iv) finalmente la atmosfera de operación reduce el NiO a Ni creando un una estructura porosa de Ni-YSZ que contiene una red conductora eléctrica con sitios activos para la oxidación electroquímica del H2 [7. para finalmente oxidarlo.1. 8].3. La estructura ‘tradicional’ del ánodo está compuesta por dos capas.2.1. El proceso de fabricación de un ánodo de Ni-YSZ sigue los siguientes pasos: (i) los polvos comerciales de NiO y YSZ son tratados térmicamente para eliminar impurezas y producir la distribución de tamaño deseada. ÁNODO COMPUESTOS DE YSZ Los compuestos Ni-YSZ proveen conductividad electrónica y actividad catalítica para la disociación de moléculas de hidrogeno (Ni). (ii) luego los polvos cerámicos se mezclan y conforman. La fracción de óxido de níquel requerida para lograr una red interconectada es de entre 30/50% en volumen. 8]. esto se debe a que el ánodo además de distribuir el combustible lo debe transformar en gas de síntesis. El resto de la estructura del ánodo se optimizada para reformar el combustible utilizando el mismo compuesto (Ni-YSZ) [3. La capa activa consiste comúnmente en un compuesto NiYSZ (máximo 15 micrones). (iii) debido a que el sistema NiO-YSZ no forma soluciones solidas a alta temperatura. además de conductividad iónica y acople de la expansión térmica (YSZ) [7. La fracción exacta depende de la morfología de la estructura de YSZ la que a su vez depende de la relación inicial entre los tamaños de partícula del NiO y YSZ [7. este proceso hace que la interconectividad de la red de níquel se pierda. Los ánodos de Cu-CeO2-YSZ presentan mejor desempeño en comparación con los ánodos de NiYSZ en celdas que operan con hidrocarburos.Otra forma de producir este tipo de ánodo es mediante la fabricación de un soporte poroso de YSZ que se impregna con una solución acuosa de Ni. La ventaja de este proceso es que permite introducir otros elementos o aleaciones [8]. Además del mejoramiento de la conductividad. CONDUCTORES MIXTOS CERÁMICOS MATERIALES CON ESTRUCTURA DE FLUORITA El remplazo de ánodos Ni-YSZ se ha realizado con compuestos Cu-CeO2. 8]. El compuesto Ni-YSZ es la mejor opción para celdas que operan a temperaturas por encima de los 800°C con H2. cuando la celda funciona con hidrocarburos la deposición de carbón y la contaminación con azufre degradan la actividad catalítica del níquel [3.e. Esto se relaciona con el hecho de que la ceria bajo las condiciones de operación del ánodo es un conductor mixto. Fe. a concentraciones de 2 ppm (1000°C) se observa una reducción en el desempeño de la celda [7]. para prevenir la deposición de carbón en el níquel. Cr. Sr. las cargas pérdidas son balanceadas con vacancias de oxígeno [7]. i. se debe tener en cuenta que el desempeño depende del control de la porosidad del soporte de YSZ y de la distribución e interconectividad de la red de Ni [8]. A pesar de las excelentes propiedades electro-catalíticas del compuesto Ni-YSZ en celdas operando con H2. gracias a la existencia de pares Ce4+/Ce3+. cuando la suma de las valencias de los átomos de remplazo es menor a 6.g. Otra opción para reducir la tendencia a la deposición de carbón. 8]. La formación de vacancias se realiza mediante la sustitución de parcial de cationes A o B por cationes con diferentes valencias. Para que los ánodos de Ni-YSZ funcionen adecuadamente con hidrocarburos se requiere un radio vapor/carbón por encima de 2. 40 . En condiciones de operación el cambio estructural predomínate es la formación de islas de Ni. MATERIALES CON ESTRUCTURA DE PEROVSKITA La fórmula general para este tipo de óxido es ABO3. lo cual no es práctico [8]. 7. Co y Zr. los cátodos manufacturados con óxidos de Sr-La-Ti y YSZ no presentan degradación de sus propiedades a concentraciones de H2S de 5000 ppm [7]. La causa ha sido atribuida a baja capacidad del níquel para mojar el YSZ [8]. 8]. en estos compuestos el cobre el actúa como conductor electrónico (el cobre no es activo para la deposición de carbón) y la CeO2 provee la actividad catalítica para reformar el combustible [7]. La-Sr-Ti-Mn-Ga. e. Ca y los elementos que pueden ocupar la posición B son Ti. Los ánodos de Cu-CeO2-YSZ no presentan reducción del desempeño hasta niveles de H2S de 450 ppm (800°C) [7. 8]. Ni. los elementos de interés que pueden ocupar la posición A son La. la conductividad iónica se puede controlar mediante la formación de vacancias de oxígeno [8]. Sr-Mg-Mn-Mo y La-Sr-Cr-Mn (LSCM). la ceria posee baja estabilidad térmica bajo las condiciones de operación [7. es utilizar aleaciones Cu-Ni o Cu-Ni-Fe en remplazo del níquel [7]. de hecho el LSCM puede ser utilizado como ánodo y como cátodo [7. Algunos ejemplos exitosos son los óxidos compuestos por: La-Sr-Ga-Mg (LSGM). Gd-Ti-Mo. Las perovskitas ABO3 son principalmente conductores electrónicos. esto se debe a que la ceria es mucho más resistente a la contaminación con carbón y azufre. La resistencia a la contaminación con H2S de los compuestos Ni-YSZ es baja. el más utilizado es el óxido de La-Ca-Cr. aun así. 2.1. lo que genera la contaminación del electrodo [9]. (ii) excelente resistencia a la corrosión en aire y en H2/H2O a alta temperatura. cobalto o níquel en la posición B. presentan tolerancia a la contaminación con H2S hasta 10000 ppm [7]. Una solución es utilizar un cátodo de doble capa. mejorando las propiedades de conducción. Los cátodos de LSFC no pueden tener contacto directo con los electrolitos de YSZ. manganeso. Los colectores pueden ser cerámicos (800-1000°C) o metálicos (600-800°C). A alta temperatura la capa de cromia formada térmicamente crece de forma continua lo que genera un proceso de degradación/regeneración.1.5. En el caso de los metales se utilizan aleaciones formadoras de cromia en base a níquel o hierro [9]. la baja conductividad de la capa de cromia hace que se pierda potencia por generación de calor en las interfaces colector/electrodo en periodos largos de operación [9]. e. 2. COLECTOR Las características del material utilizado como colector/interconector en celdas de combustibles de óxido solido son. La capa de óxido de cromo crece principalmente por difusión de cromo a la superficie. Las propiedades de los óxidos tipo ABO3 puede ser manipuladas con adiciones que remplacen parcialmente el elemento A y/o B. los colectores cerámicos son perovskitas (ABO3). estroncio o calcio en la posición A de la formula y por cromo. lo que puede generar la formación de vacíos en la interface oxido/metal y consecuentemente reduce la adhesión del óxido.g. por lo tanto es necesario incorporar el material utilizado como electrolito en la estructura del cátodo. La capa mixta LSM-YSZ no debe tener un espesor mayor a 15 micrones.i. (iii) un coeficiente de expansión térmica cercano al del electrodo con el cual se conecta y (iv) compatibilidad química con los electrodos y sellos [9].MATERIALES CON ESTRUCTURA DE PIROCLORO Otros materiales alternativos son los óxidos A2B2O7 (estructura pirocloro). 7]. el espesor de la capa electro-químicamente activa debe ser menor a 15 micrones [3]. la capa en contacto con el electrolito de YSZ es de ceria y el resto del cátodo es de LSFC [3]. la adición de Cobalto como remplazo parcial del manganeso en LaMnO3 aumenta la vacancias de oxígeno. Los otros cerámicos utilizados son conductores mixtos (MIEC) del tipo ABO3 [4. (i) excelente conductividad eléctrica. hierro. 41 . e. Entre los óxidos protectores la cromia es la de mayor conductividad electrónica.1.4. otro problema es la volatilización del óxido de cromo en presencia de agua alta temperatura. pues a la temperatura de operación reaccionan formado compuestos que deterioran las propiedades de conducción en la interfase. causando la delaminación de la interfase electrodo/electrolito [4]. CÁTODO El material más utilizado en la manufactura de cátodos es LaMnO3 adicionado con estroncio (LSM). El resto del cátodo es una estructura porosa para distribución de gas con buena conductividad electrónica [3]. Los óxidos compuestos por Gd-Ti-Mo del tipo A2B2O7. Los óxidos tipo ABO3 están compuestos por lantano.1. pero al aumentar la cantidad adicionada el coeficiente de expansión térmica aumenta. Dentro de los conductores mixtos los más utilizados están los óxidos de La-Sr-Fe-Co (LSFC). este material es principalmente un conductor electrónico. La temperatura de operación de la celda está determinada por los procesos de transporte y oxidación activados térmicamente. el electrolito/ánodo que transporta los iones. el proceso requiere energía por ende consume electrones cuatro por molécula para ser exactos. en donde las reacciones electroquímicas tienen lugar. la reacción comienza con la división de la molécula de oxígeno en el cátodo.e. pues en general los coeficientes de difusión de las moléculas de gas son menores a los de los iones.1. las reacciones en los electrodos e interfases electrodo/electrolito.1. (ii) transporte de momento. Los electrones se transportan de nuevo al cátodo a través de una resistencia para que realicen trabajo y el calor se utiliza principalmente para activar el proceso de transporte a través del electrólito y reformar hidrocarburos [3. Las pruebas de oxidación a alta temperatura de aceros ferriticos inoxidables recubiertos y no recubiertos muestran que el agua tiene una gran influencia sobre el proceso de oxidación. También se observa que la presencia de agua aumenta la porosidad de la capa de óxido [9]. PROCESO En las celdas con electrolitos que conducen iones de oxígeno. esta reacción libera dos electrones por cada molécula de H2O/CO2 formada y calor. TRANSPORTE DE MASA Las moléculas de gas se difunden hacia la frontera de las tres fases. es recubrir la superficie del colector con óxidos conductores. solo cuando las tres fases se encuentran puede ocurrir la oxidación del combustible. (iii) transporte de calor y (iv) transporte de carga.2. como las perovskitas (ABO3) utilizadas en la fabricación del ánodo [9].1. La adición de titanio permite la formación de precipitados de TiO2 en la interfase metal/oxido. lo que ayuda a mejora la adhesión de la capa de óxido [9]. las muestras tienden a formar óxidos con morfología de agujas de baja adhesión. [4] 2. la conducción iónica del electrolito. 42 . (i) transporte de masa.2.Los aceros ferriticos inoxidables están compuestos por FeCrMn con adiciones de Ti/La. La adición de metales reactivos como el Lantano aumentan la contribución de la difusión de oxígeno en el crecimiento de la capa de óxido. el ánodo que transporta electrones y el combustible que se difunde a través de los poros del ando). PROCESOS DE TRANSPORTE Los procesos de transporte a tener en cuenta son. e. Un acercamiento alternativo en la utilización de acero ferriticos inoxidables en colectores. mientras el proceso de transferencia de carga entre el electrolito y el ánodo depende de la concentración de hidrógeno (transporte a través de los poros y cinética de la reforma) [5]. 5]. En atmosferas de operación (ánodo) la tasa de corrosión es mayor que en aire (cátodo).g. 2. los iones son transportados a través del electrolito mediante vacancias de oxigeno hasta la frontera donde se unen las tres fases (i. La adición de Mn favorece la formación de óxidos compuestos con estructura tipo espinel que reducen la volatilización de la cromia y aumentan la conductividad de la capa de óxido. El suministro de combustible puede llegar a ser el limitante cinético. estos precipitados pueden aumentar adhesión de la capa de óxido al metal. es importante tener en cuenta que esta aproximación al flujo solo es válida lejos de las paredes [5]. transportar iones del cátodo al ánodo y bloquear el paso de electrones entre el ánodo y el cátodo. TRANSPORTE DE MOMENTO La descripción del flujo de gases en el sistema puede ser descrito a través de las ecuaciones de Navier-Stokes. (i) conducción a través de matriz sólida. TRASPORTE DE CALOR La predicción precisa de la distribución de temperatura en las celdas de combustible es esencial para optimizar el desempeño y prevenir la degradación termo-mecánica. el mejoramiento del diseño del ánodo debe estar enfocado en la optimización del área de frontera y la difusión en la interface electrodo/electrolito [7].e.2. El área de frontera depende del tamaño de partícula utilizado en la fabricación del electrodo.e. i. 43 . cuando el tamaño de poro es grande (i. mientras que el modelo de difusión de Knudsen. en cambio para describir flujo a traves de los poros del electrodo se debe utilizar la ecuación de Darcy. (ii) convección del solido a los gases dentro de los poros y (iii) advección de gases a través de los poros hacia el exterior de la celda [5]. Los iones migran a través del conductor de iones.2. En general la mayor cantidad de calor es generada cerca a las interfaces electrolito/electrodo y se disipa por. TRANSPORTE DE CARGA El electrolito tiene dos funciones. pues en este caso las moléculas colisionan en mayor grado con las paredes del sólido que entre ellas [5]. los poros deben estar interconectados para permitir el flujo de gas. la reducción del tamaño aumenta el área de frontera pero reduce la difusividad y la permeabilidad [5]. aumenta el área de superficie útil para la reacción electroquímica.La transferencia de masa está dominada por la difusión de gas a través de los poros del electrodo [5]. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS Las reacciones electroquímicas ocurren en la región donde el electrodo. REACCIONES EN LOS ELECTRODOS E INTERFASES Las reacciones a tener en cuenta son las reacciones electroquímicas en los electrodos y el proceso de reforma cuando se utilizan hidrocarburos como combustible. 2. el electrolito y el gas se encuentran. En un material poroso la difusión molecular es el tipo dominante. la fase que conduce electrones en el electrodo debe estar conectada al colector y la fase que conduce iones en el electrodo debe estar conectada al electrolito [5]. los electrones a través del conductor eléctrico y el gas a través de los poros del electrodo. Por lo tanto una región de frontera mayor entre las tres fases. Por lo tanto. es el apropiado para describir procesos de difusión cuando los poros son pequeños en comparación con el camino libre medio del gas. el tamaño del poro es muchos más grande el camino libre medio de las moléculas de gas que se difunden). mientras esté conectada al resto de la estructura. El flujo de electrones a través del circuito externo balancea el flujo interno de iones y produce potencia eléctrica [5].1. REFORMA DE HIDROCARBUROS Las reacciones de reforma pueden llevarse a cabo externa (dispositivo dedicado) o internamente (ánodo). 2. cuando las impurezas alcanzan las regiones de frontera pueden ser oxidadas o reducidas. la concentración de especies y de la disponibilidad de área superficial. pero al mismo tiempo las reacciones electroquímicas consume/generan calor por lo cual la distribución de temperatura depende de la velocidad de la reacciones y de las propiedades de los sólidos y los líquidos involucrados. (ii) la generación de tensiones térmicas que pueden llevar a falla mecánica de la celda. acople de modelos multi-escala [5]. Una celda debe ser descrita a diversas escalas de tamaño y tiempo.3. i. Existen tres problemas relevantes generados por la reforma interna de hidrocarburos.1. (ii) Componentes (cm). Las tensiones térmicas mencionadas se deben al gradiente térmico que se forma cuando la velocidad de la reacción de reforma es más alta que la tasa de suministro de calor (i. i. inhabilitando estos sitios para la oxidación del combustible. el proceso de reforma consume alrededor de la mitad del calor generado por las reacciones electroquímicas en la celda [5]. las escalas i. El modelamiento multi-escala aumenta el entendimiento de los fenómenos de transporte y puede ser utilizado para el diseño de la celda y el control de las condiciones de operación. (iii) Difusión de gas (mm). Las propiedades de flujo y el transporte de momento dependen de la temperatura y la concentración de especies.e. Existen dos métodos para la integración de ecuaciones diferenciales a diversas escalas de longitud. Por lo tanto un modelo comprensivo requiere que las ecuaciones que describen los diversos fenómenos sean resueltas de forma acoplada. (iv) estructura del material e interfaces (µm).e. ii y iii son sistemas macro que se pueden modelar utilizando el método de volumen finito.2.g. INTERACCIONES ENTRE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE Y LAS REACCIONES El transporte de calor. en este método se resuelven las ecuaciones empezando por la escala más pequeña y las propiedades determinadas se usan como datos de entrada para la siguiente escala [5]. en donde el modelado se realiza utilizando técnicas del continuo o monte-carlo y (v) transporte iónico y electrónico (nm) a esta escala se puede utilizar teoría de densidad funcional o dinámica molecular [5]. La velocidad de las reacciones electroquímicas depende de la temperatura. (i) Sistema (m). masa. La reacciones de reforma en el interior del ánodo permiten la conversión de hidrocarburos y agua en hidrogeno y monóxido de carbono (gas de síntesis). cargas. el método jerárquico y el concurrente. En el caso de realizar la reforma externa de debe producir más vapor pues no se puede utilizar el generado en el interior de la celda y el requerimiento de aire para enfriamiento de la celda aumenta. Actualmente el método jerárquico es el más utilizado. dentro de las más importantes se encuentra la contaminación con cromo. (i) la perdida de actividad catalítica del ánodo por contaminación con carbón y/o azufre. momento y las reacciones electroquímicas son interdependientes.e. azufre y carbón [10]). la tasa de oxidación del gas de síntesis [5]) y (iii) contaminación de los sitios activos con impurezas (e. 44 . El agua y la energía térmica requerida para en el proceso de reforma lo generan las reacciones electroquímicas en la superficie de la región de frontera [5]. con el fin de prevenir la formación de defectos y permitir la utilización de extrusión continua [11]. Métodos como el colado en cinta. que en celdas de gran área es un proceso lento que introduce una gran cantidad de defectos. (ii) la utilización de materiales de menor costo. 45 . Estas tecnologías requieren un proceso de sinterización a alta temperatura. Este proceso permite aumentar el área sin aumentar los defectos de sinterización y manteniendo las propiedades mecánicas. estos datos permiten predecir el comportamiento del empaquetamiento en condiciones intermedias.1.1. Los procesos de fabricación de celdas planas se basan en adición de capas sobre un soporte. El aumento de la vida útil requiere del acople entre el entendimiento de los fenómenos de transporte a diversas escalas y los mecanismos de reacción en el interior de la celda con la reducción de la temperatura de operación. Por lo tanto la comercialización de la tecnología depende de la reducción del costo de generación de las celdas de combustible. La sinterización de las diferentes capas. sea simultanea o en secuencia genera esfuerzos térmicos en la celda. Un método interesante para la manufactura a gran escala de celdas tubulares soportadas en el electrolito es la co-extrusión. pues la vida útil solo puede ser extendida mediante la reducción del estrés termo-mecánico. las estrategias utilizadas para lograr esto son: (i) el aumento de la vida útil. La unificación de la reología de las tres pastas se puede realizar mediante el análisis de las relaciones entre los parámetros reológicos y la carga de sólidos de las composiciones de frontera (material de función gradiente).3. MATERIALES DE MENOR COSTO La estrategia más difundida es el desarrollo de nuevos materiales de alta conductividad para temperaturas de operación más bajas (600-800°C). Otra ventaja de este método es la posibilidad de controlar la composición y la microestructura variando los parámetros de aspersión [7]. En esta estrategia la reducción del costo está relacionada con el uso de interconexiones y componentes externos más baratos [3-7]. planas o tubulares.3. 2. recubrimiento por inmersión y la impresión han sido utilizados extensivamente en la fabricación de celdas.2. los generadores diesel 800-1500 USD/kW y las turbinas de gas máximo 400 USD/kW [12]. AUMENTO DE LA VIDA ÚTIL La vida útil del sistema es el parámetro más importante para el uso comercial de las celdas de combustible de óxido sólido [10]. por lo cual la co-extrusión de múltiples pastas requiere el control y la unificación de la reología. (iii) la optimización del proceso de fabricación. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD TENDENCIAS Las celdas de combustible cuestan entre 4000-8000 USD/kW. el aumento de la estabilidad de los sellos y la optimización de las interfaces sobre las cuales ocurren las reacciones electroquímicas [3-6].1. la aspersión con plasma atmosférico se ha utilizado en la fabricación de componentes para celdas de combustible. (iv) flexibilización en el uso de combustible y (v) la optimización de la escalabilidad del sistema. lo que permite optimizar el espesor de las capas soportadas en función del desempeño y costo de la celda [11]. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE FABRICACIÓN Las celdas de combustible pueden ser de dos formas básicas. Recientemente. La integración permite el desarrollo de plantas multi-producto con eficiencias de hasta el 75% para gas y 60% para carbón. reduciendo el número de experimentos requeridos obtener la reología adecuada [11]. Los requerimientos para esto dos tipos de sistema son diferentes y esto se debe tener en cuenta en el diseño [4]. La tendencia es desarrollar ánodos que puedan reformar hidrocarburos en seco. utilizando la conversión electro-catalítica [3. integración directa en donde el fluido de trabajo y la presión de operación es la misma en los dos procesos y la integración indirecta donde el acople se realiza a través de un intercambiador de calor.e. e. SISTEMAS DE GENERACIÓN CENTRALIZADA La eficiencia de los ciclos térmicos convencionales (eficiencia de cogeneración 40%) puede ser aumentada mediante la integración de celdas de óxido sólido.1. La disponibilidad es el parámetro clave en el diseño de sistemas hibrido. APLICACIONES Las aplicaciones los sistemas de generación con celdas de combustibles pueden ser estacionarias o móviles. ESCALABILIDAD DEL SISTEMA Otro aspecto indispensable para la comercialización de las celdas de combustible es la optimización de la escalabilidad. FLEXIBILIZACIÓN EN EL USO DE COMBUSTIBLE La operación de las celdas con hidrocarburos hace que la tecnología sea mucho más competitiva.2. 12] 2. en este caso los sistemas tiene diferentes fluidos de trabajo y presiones de operación. sistemas de producción de hidrogeno o plantas de tratamiento de agua y rellenos sanitarios que producen metano [2. 12]. Los esquemas de integración por transferencia de masa se refieren al acople de la celda con sistemas de reforma de hidrocarburos. 8.3.4. un sistema debe suplir la cantidad masa/calor requerida para el funcionamiento del sistema acoplado [2. En la integración térmica indirecta. El caso más representativo de la integración térmica directa. pero las soluciones hasta ahora utilizadas para evitar la contaminación con carbón y azufre aumentan el costo de producción. turbina de gas-celda a presión atmosférica [12]. ver figura 4. esto permite atender diversas necesidades de generación. es el acople turbina de gas-celda presurizada [4. 12]. En este caso el aire comprimido se calienta mediante la oxidación electroquímica del gas en la celda de combustible para luego ser expandido en la turbina. Los sistemas estacionarios se pueden clasificar en dos grupos. SISTEMAS ESTACIONARIOS Los sistemas de generación con celdas son modulares. 12]. Los sistemas híbridos pueden ser acoplados en términos de transferencia de masa o transferencia de calor. Los que permitiría superar el límite actual de 1MW [4.El conocimiento del empaquetamiento a su vez permite calcular la composición de las pastas intermedias. generación centralizada (>50MW) y generación distribuida (> 10 kW) [12]. 46 . 12]. 12]. debido a la imposibilidad de utilizar níquel como catalizador [8. Existen dos técnicas de acople térmico para de las celdas. gasificación de carbón. (i.e la celda remplaza la cámara de combustión de la turbina).g. i. Figura tomada de la referencia 12.Los gases de escape de la turbina se utilizan para precalentar el aire que entra a la celda y los gases de escape de la celda se utilizan par precalentar el aire comprimido utilizado para la combustión en la turbina. La utilización de celdas como unidades de potencia auxiliares es una tendencia que permite la comercialización del sistema actualmente. e.5 kW para soporte de redes [2]. (ii) sistema de gasificación de biomasa acoplado a celdas de combustible para cogeneración [12] y (iii) sistemas de generación entre 1 . Las celdas de combustible han demostrado tener tasas de confiabilidad por encima del 99. Algunos ejemplos de aplicaciones son: (i) sistema de producción de hidrogeno por medio de una celda de electrolisis acoplada a un sistema fotovoltaico para auto-cogeneración. la utilización de estas unidades de generación auxiliares en todos los camiones Mercedes Benz clase 8 en Estados Unidos. ver referencia 12 . Las redes de comunicación requieren un suministro de energía altamente confiable. tienen el potencial de ahorrar 2500 millones de litros de diesel por año [2]. Figura 4.Fig.9% y actualmente compiten con las baterías.: Esquema de integración térmica directa entre una celda de combustible con electrolito de óxido sólido y una turbina de gas.4. la tendencia futura es utilizar las celdas como sistemas de generación de energía para vehículos eléctricos [8]. SISTEMAS MÓVILES UNIDADES DE POTENCIA AUXILIARES (APS). Actualmente las celdas de combustible de óxido solido se utilizan como unidades auxiliares de potencia en camiones. 8. estas unidades utilizan diesel como combustible y permiten acceder a todas las funciones eléctricas sin encender el motor. 47 . SISTEMAS DE GENERACIÓN DISTRIBUIDA Sistemas de cogeneración con base en celdas de combustible de óxido solido pueden ser instalados en zonas urbanas y rurales [12].g. consume menos energía y requiere una menor inversión de capital que la producción de combustibles ricos en hidrogeno. Como sistema de generación eléctrica su eficiencia es mayor a la de las celdas de óxido sólido y su nivel de emisiones es menor al de una planta térmica a carbón. lo que permite una cinética estable y el potencial para utilizar el 100% del combustible [13.e. La eficiencia práctica para el ciclo sin cogeneración es 80% en una celda directa de carbón. y en que tanto el C como CO2 existen como sustancias puras en compartimentos separados. es que tanto el sistema de beneficio como el de generación son sistemas relativamente simples que puede ser construidos en la mina eliminando los costos de transporte [13]. La clave para su comercialización es mejorar la eficiencia en la utilización del combustible.3. 15]. carbón solido es alimentado de forma directa en el compartimento del ánodo. este diseño permite eliminar componentes del sistema y la necesidad de sellos [6]. electrolito de YSZ. por medio de pirolisis combustibles ricos en carbón (biomasa. 16]. Pero la optimización del generador de vapor a principios del siglo 20. Más importante aún. Con base en la eficiencia. 2. por los tanto el potencial químico es fijo e independiente de la reacción de oxidación. Los materiales utilizados son los mismos que utilizan las celdas de combustible de doble cámara.3. actualmente provee el 25% del consumo de energía primaria a nivel mundial y se pronostica que aumente a 28% para el 2030 [16]. 48 . Las claves de la alta eficiencia del sistema está en que el cambio de entropía es cercano a cero a alta temperatura. El carbón es el combustible fósil más abundante y barato en la tierra.CELDAS DE UNA CÁMARA Las celdas de una cámara son candidatas para la fabricación de sistemas simples de baja potencia. 2. pues la eficiencia de conversión no llega al 10%. TECNOLOGÍAS RELACIONADAS La dos tecnologías relacionadas de mayor impacto en la comercialización de la celdas de combustible son: la Producción de hidrogeno a gran escala por medio de electrolisis de alta temperatura y los ciclos termoquímicos. La producción de carbones apropiados para ser utilizados en celdas directas de carbón por medio de pirolisis. basura orgánica) pueden ser utilizados en este tipo de celdas [13. 15].1. donde es oxidado a CO2 a alta temperatura para generar energía eléctrica y térmica. Otra ventaja. CONVERSIÓN ELECTROQUÍMICA DIRECTAS DE CARBÓN CON CELDAS En 1896 William Jacques presento la primera celda directa de carbón [13]. la utilización de celdas de carbón directas puede reducir a la mitad la generación de CO2 en comparación con los ciclos térmicos utilizados actualmente [13. en paralelo con el desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrogeno [12]. cátodo de LSM y ánodo de Ni-YSZ [6]. puso la tecnología de las celdas directas de carbón en descanso hasta 1970 [13]. i.2. En una celda de una sola cámara el ánodo y el cátodo son expuestos a la misma mezcla de aire y combustible. mientras que para una celda de óxido solido utilizando H2 la eficiencia es de 45%. carbón. El principio de operación es sencillo. debido a la gran cantidad de combustible que sale del sistema sin reaccionar y al que se quema por contacto directo entre aire y el combustible [6]. El ánodo de la celda es una estructura porosa de NiO-litiado. 15].2. que no interrumpa la operación de la celda y (ii) optimizar las tecnologías para remoción de impurezas del carbón [13. fue el primero en observar el efecto fotovoltaico y sugirió que la energía solar podía ser convertida en electricidad. 16].2. 16]. El combustible que utilizan las celdas directas de carbón con electrolito solido es una pasta compuesta por carbón y una mezcla eutéctica fundida de LiCO3 (32%) y K2CO3 (68%) que sirve de conductor iónico. (iii) el área superficial y (iv) cantidad de grupos funcionales superficiales (capacidad de las sales fundidas para mojar el carbón) [13. MgO y Fe2O3 muestran un efecto catalítico en la oxidación electroquímica del carbón [16]. La presencia de azufre en el carbón. En relación con aspectos de ingeniería los dos retos más importantes son. está relacionada con la baja cinética de la oxidación electroquímica. por lo cual todavía se deben enfrentar retos tanto en aspectos fundamentales como en aspectos de ingeniería [13. el electrolito es oxido de zircón estabilizado con itrio (YSZ) y el cátodo es un mezcla de YSZ y LSM con colector de LSM [13. 2. Después en 1900 Planck propuso la naturaleza cuántica de la luz y Wilson en 1930 relaciono los fotones con las propiedades de los sólidos. Las celdas directas de carbón con electrolito solido utilizan materiales/estructuras similares a los utilizados en celdas de combustibles de óxido sólido. corroe el ánodo y degrada el desempeño de la celda en el tiempo [13. mientras que CaO. por lo tanto es que se desarrollara [13. La estabilidad operativa de la celda está directamente relacionada con las impurezas que contiene el carbón.2.2. (i) diseñar un sistema que permita la alimentación de carbón solido seguro. 14]. Dentro de los aspectos fundamentales el estudio de: (i) los mecanismos de oxidación electroquímica del carbón en sales fundidas. Impurezas como la alúmina (Al2O3) y la silica (SiO2) inhiben la reacción de oxidación del cátodo. derivada de la reducida interacción entre el electrolito. 49 . MATERIALES La dificultad intrínseca en la implementación de celdas directas de carbón. 15]. (ii) Influencia de las impurezas que contiene el carbón en la cinética de la oxidación y (iii) cinética de la reacción en el ánodo. el electrodo y el combustible. CONVERSIÓN FOTOVOLTAICA En 1839 Bequerel. 15]. (ii) el contenido de fases grafitadas (buena conductividad eléctrica).2. con relación a la reactividad del carbón los aspectos claves son: (i) la composición química (alto contenido de carbono fijo y bajo contenido de volátiles). 15.3.3. La mayoría de las investigaciones se basan en electrolitos líquidos de alta temperatura o en electrolitos sólidos y lodos electrodo/combustible. 2. el segundo concepto permite utilizar los materiales desarrollados para celdas de óxido sólido. 14.1. PROCESO La clave para el buen funcionamiento de la celda es a reactividad electroquímica del carbón utilizado y la estabilidad operativa. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD El desarrollo de las celdas directas de carbón para aplicaciones estacionarias todavía se encuentra en su infancia. 2. La energía disipada durante el ‘enfriamiento’ de convierte en energía térmica [17]. En este momento la diferencia de energía del par electrón-hueco puede ser extraída del material como energía eléctrica. 50 . una vez generado el par ‘caliente’ (de alta energía) se va ‘enfriando’ hasta que reduce su energía a Eg. Pero su purificación requiere enormes cantidades de energía y tiempo. Los paneles de varios niveles de energía se crecen sobre substratos de germanio (Ge) que también es un metal raro [18]. Para una celda de silicio las perdidas relacionadas con fotones de baja energía representan el 19% de la radiación solar y las perdidas relacionadas con fotones de alta energía representan el 31% de la radiación solar [17]. este crecimiento explosivo ha sido motivado por programas de desarrollo de mercados [19]. En la actualidad el precio del silicio grado electrónico varía entre 30 y 300 USD/kg. Las eficiencias de los módulos comerciales son cercanas al 50% de la eficiencia máxima alcanzada en laboratorios para las dos tecnologías mencionadas [18]. Las dos tecnologías fotovoltaicas de mayor impacto actualmente son los paneles de múltiples niveles de energía. la tasa de crecimiento de la industria de los paneles fotovoltaicos en la última década ha sido del 30% anual. Los esfuerzos a nivel gubernamental e industrial han sido importantes. por ende los sistemas de almacenamiento de energía son un área clave de investigación para el soporte de la energía solar y eólica [18]. Todavía existen varios obstáculos para el uso extendido de la conversión de energía solar en electricidad. Los fotones con energías mayores a Eg son absorbidos y generan pares electrón-hueco con una diferencia de energía igual a la del fotón. por lo tanto su energía se pierde.6 USD/W [18]. Los fotones con energías menores a Eg (la energía requerida para crear un par electrón-hueco) del semiconductor activo en la celda no son absorbidos. La idea es que la energía fotovoltaica cuando esté disponible. que se presenta a continuación. La disponibilidad del silicio no es un problema pues representan el 27% de la corteza terrestre. tanto los de monocristales III-V con concentrador (42% lab) como los planos de silicio amorfo (13% lab). El promedio el costo de los sistemas fotovoltaicos comerciales en la actualidad oscila entre 1.En 1940 Mott y Schottky desarrollaron la teoría del diodo de estado sólido y Chapin fabrico la primera celda fotovoltaica con la capacidad de convertir la luz solar en electricidad por medio de uniones de diodo en 1954 [17. Una área importante de investigación es como manufacturar celdas solares eficientes a partir de silicio de menor calidad [18]. La razón de estas pérdidas es la naturaleza del proceso de generación. Otro material que influye en el costo del óxido de estaño adicionado con indio utilizado como conductor transparente [18]. será una de las formas más baratas de generación y la energía de la red tendera a subir por el aumento de la intermitencia de la demanda [18]. la principal razón es el costo de conversión. aun así las celdas de silicio seguirán dominando el mercado y estableciendo el precio final del producto [18]. Los sistemas de almacenamiento de gran escala son necesarios y pueden reducir la intermitencia pero todavía no están disponibles. 22].6 y 2. Si se considera el radio entre costo/(eficiencia x tiempo de vida x tasa de producción) de la conversión fotovoltaica es alto para aplicaciones de generación a gran escala y no compite en el mercado con las centrales de generación convencionales [21]. Telurio (Te) y el Indio (In) son elementos raros en la corteza terrestre y el Cd es carcinógeno. Para formar paneles con múltiples niveles de energía las celdas individuales deben ser organizadas en arreglos mecánicos o en serie [18]. El mecanismo descrito conlleva a la pérdida del el 50% de la energía de la radiación solar durante la conversión fotovoltaica [18]. 20]. los paneles de 3 niveles de energía comprometen la división ideal del espectro solar en favor de la calidad de la celda. A pesar de la alta eficiencia. (i) Aumentar el número de niveles de energía en el panel.energía no concentrada) y 87% (500 soles – energía concentrada). (iii) silicio nanocristalino y (iv) semiconductores con bandas intermedias.2. 18].3. Los que limita el número de niveles de energía a máximo tres.3. La eficiencia de conversión de un panel aumenta con el número de niveles de energía. el arreglo mecánico es más eficiente. Esto requiere que el parámetro de red de los semiconductores utilizados sea casi igual al del substrato. pues permite la optimización de cada celda en el arreglo por separado.5. Debido a que en la tierra el espectro solar cambia a través del día.9/1. todos los fotones con energías menores al mínimo no pueden ser convertidos en energía eléctrica. El máximo nivel de eficiencia que puede alcanzar una celda de múltiples niveles (infinitos niveles) está entre 68% (1 sol . En el arreglo mecánico cada celda es independiente. la diferencia de energía entre el mínimo y la energía del fotón se disipa en forma de calor. [18]. ver figura 4. AUMENTAR EL NÚMERO DE NIVELES DE ENERGÍA EN EL PANEL El método más utilizado para reducir las pérdidas mencionadas es usar paneles con varios niveles de energía [17]. en cuanto a los fotones con energías mayores al mínimo. (ii) silicio amorfo. En estos paneles la celda hecha con el semiconductor de mayor Eg intercepta la radiación solar primero.1. logrando la división del espectro y selectividad de fotones un solo arreglo. MATERIALES El mecanismo más influyente en la perdida de energía en celdas fotovoltaicas se reduce al hecho que el proceso de excitación de electrones tiene un mínimo energético (Eg). Los arreglos con múltiples niveles de energía más importantes son los basados en (i) semiconductores III-V. Estos cristales se fabrican con procesos de crecimiento epitaxial a partir de un substrato de germanio (Ge).4/1/0.1.1. en el arreglo en serie cada celda debe generar la misma corriente. SEMICONDUCTORES III-V Los paneles más eficientes se obtienen utilizando semiconductores monocristalinos III-V. Los paneles terrestres del futuro deben tener cuatro (1. pero la facilidad de fabricación del arreglo en serie hace que sea el más utilizado [17. Esta técnica fue sugerida por Jackson en 1955.7 eV) o más niveles de energía alcanzando 45% eficiencia utilizando energía solar concentrada [18. Por lo tanto los intentos por encontrar formas de convertir este exceso de energía en electricidad son de interés [21]. en consecuencia la máxima eficiencia teórica para una celda de silicio con un único nivel de energía es 29%. Existen tres tendencias para evitar estas pérdidas. pero la magnitud de los incrementos disminuye con el número de niveles [18]. la conexión en serie de las celdas resulta en la suma de los voltajes producidos por cada nivel de energía a corriente constante [17]. (ii) generar fotones con la energía adecuada y (iii) capturar los electrones antes que se transformen en energía térmica [18]. 51 . 2. g. SILICIO Una forma de reducir el costo del panel es utilizar materiales con mayor densidad de defectos y menor eficiencia pero que puedan ser producidos de forma mucho más económica. Si3N4 o SiC) que tengan anchos de banda distintos a los del silicio cristalino [18]. De esta forma una sola unión puede adsorber fotones con más de una energía. 52 . Esto se logra reduciendo el ancho de banda del α-Si dopándolo con germanio [18]. e.18]. tomado de la referencia 17. Los módulos de múltiples energías fabricados con semiconductores III-V.: Esquema celda con múltiples niveles de energía. El acercamiento para crear paneles con varios niveles de energía es utilizar posos cuánticos laminados entre materiales dieléctricos en base a silicio (SiO2. Figura 4. específicamente los módulos triples de GaInP/GaInAs/Ge mono-cristalinos tienen una eficiencia de 37% a 500 soles son una tecnología viable para la generación a gran escala de energia electrica [20]. debido a la alta concentración de defectos. Una técnica utilizada para relajar este requerimiento es formar arreglos parcialmente deformados (Ge/GaInP/GaAs/GaInAs). con menores requerimientos de energía y utilizando materiales menos escasos y tóxicos [18]. Las celdas de silicio amorfo usadas en paneles de un solo nivel de energía tienen una eficiencia de entre 4-5%.El problema que tienen los paneles de cuatro niveles es la falta de materiales con Eg = 1eV que tengan los parámetros de red adecuados para ser integrados a la celda de alta eficiencia [20]. SEMICONDUCTORES CON NIVELES INTERMEDIOS La idea es introducir uno más niveles de energía entre las bandas de energía del semiconductor. incorporar B en SiC [18]. Los costos relacionados con el proceso de manufactura y los materiales utilizados en estos paneles hace que sean económicamente viables cuando se utilizan lentes o espejos para enfocar/concentrar la luz en pequeños paneles para aumentar la eficiencia [17. este tipo de celda en un panel de un solo nivel de energía tiene una eficiencia del 10%. Otra opción es tratar térmicamente las películas de silicio amorfo para formar silicio cristalino. Los sistemas fotovoltaicos con concentrador que utilizan módulos de alta eficiencia son una tecnología viable para la generación a gran escala de energía eléctrica. La eficiencia del panel se puede aumentar al 10% utilizando arreglos de dos o tres niveles de energía. Esto se puede lograr incorporando defectos profundos (1/3 de Eg). El problema es que los concentradores requieren luz directa a diferencia de los paneles planos que funcionan con cielo nublado [18].5. Un método más eficiente que la conversión hacia abajo es la conversión múltiple. La eficiencia de los módulos comerciales es del 11% [19]. (ii) se deposita una capa de 100 nm de CdS y la capa de CdTe (Eg=1.2. GENERAR FOTONES CON LA ENERGÍA ADECUADA Dentro de los métodos de manipulación de energía fotonica simples están los que convierten un fotón con energía hν=2Eg en dos fotones con energía Eg (Conversión hacia abajo) y los que convierten dos fotones con energía hν=1/2Eg en un fotón con energía Eg (conversión hacia arriba). otros aspectos problemáticos son la toxicidad del cadmio y las escases del telurio.3. PROCESOS SEMICONDUCTORES III-V SEMICONDUCTORES CdTe El proceso de producción de los módulos fotovoltaicos de CdTe se compone de los siguientes pasos: (i) deposición de óxido conductor transparente sobre un substrato de vidrio.2. La utilización de la conversión múltiple y la conversión hacia arriba permite aumentar la eficiencia de los módulos con un único nivel de energía hasta 38% [21]. pues los fotones convertidos generalmente se emiten en el nivel fermi (i. Como ya sabemos los materiales semiconductores tiene un ancho de banda definido. El proceso de conversión de fotones se realiza en un material semiconductor aislado eléctricamente de la celda.e. no se requiere adicionar otros elementos.2.2.3. 2. lo que lo hace intrínsecamente más interesante que la conversión hacia abajo. El principal problema técnico de estos módulos es obtener una capa de contacto de baja resistencia y estable en el largo plazo.e. estos dos semiconductores semicritalinos pueden ser depositados de forma no-estequiometria para lograr dopajes tipo n y p.3.3. i. La conversión múltiple es un concepto más general y flexible. más o menos en la mitad de la banda para semiconductores intrínsecos). Para el proceso de conversión hacia arriba Eg del conversor = Eg de la celda.1. entonces para el proceso de conversión hacia abajo Eg del conversor = 2Eg de la celda. La clave para lograr esto es producir contactos selectivos para un rango de energía cerrado. la ventaja es que el conversor hacia abajo se puede optimizar independiente de la celda (no está eléctricamente acoplado) [21].1. pero se introducen niveles intermedios distribuidos (existen otros métodos) [21]. 53 .5 eV) de 5 micrones. que permitan extraer el par electrón/hueco antes de que su energía sea Eg [18].1. (iii) una vez depositadas las capas mencionadas se realiza un tratamiento de térmico a 400-500°C en una atmosfera de CdCl2 y (iv) se deposita una capa que sirve de contacto [19].3. donde un fotón con energía hν=nEg genera n fotones con energía Eg [21]. 2. CAPTURAR LOS ELECTRONES ANTES QUE SE TRANSFORMEN EN ENERGÍA TÉRMICA La última opción para aumentar la eficiencia es permitir la absorción de fotones con un amplio rango de energías pero almacenar los electrones/huecos generados antes que conviertan la energía extra (energía por encima de Eg) en energía térmica. 2. con el fin de obtener los anchos de banda requeridos y la calidad del material. en este régimen de deposición la capa está compuesta por columnas (cristales) de unos 100 nm de ancho por unos cuantos micrones de alto. aun así el substrato más utilizado es el vidrio [19]. solo recientemente se empezaron a fabricar de forma industrial paneles de silicio policristalino soportados en vidrio. y aún más difícil es crecer las otras celdas (mayor Eg) utilizando este nuevo parámetro de red. Además de la escases del In y la toxicidad del Cd [19]. SILICIO Películas delgadas de silicio amorfo y policristalino son utilizadas actualmente para la fabricación de celdas de un nivel o múltiples niveles de energía.3. Mientras los paneles fotovoltaicos de silicio amorfo han estado en el mercado por más de 20 años. Las celdas con un único nivel de energía pueden tener uniones p-n o p-i-n.2. La eficiencia de los módulos comerciales es de entre 11-13%. 54 . MONOCRISTALES SOBRE DIFERENTES SUBSTRATOS Las celdas de monocristales pueden ser exfoliadas de los substratos en los que fueron crecidas y unidas para formar una sola estructura. El proceso se compone de los siguientes pasos: (i) limpieza del vidrio. el proceso comienza atrás y termina en el frente del panel. El principal problema de esta tecnología está asociado a la complejidad de la capa de InCuSe2 pues se debe adicionar Cd y S. MONOCRISTALES LEVEMENTE DEFORMADOS El crecimiento de monocristales de GaInAs (Eg=1 eV) levemente deformados sobre germanio ha sido posible mediante el uso de capas gradientes que alteran gradualmente el parámetro de red (Ge) hasta lograr un buen acople con el GaInAs. OPCIONES TECNOLÓGICAS PARA LA FABRICACIÓN DE PANELES III-V CON VARIOS NIVELES DE ENERGÍA Los paneles con 4. (i) crecer monocristales levemente deformados en secuencia con la ayuda de capas metamórficas o (ii) crecer los monocristales sobre diferentes substratos y después unirlos [20]. Por lo tanto el substrato no necesita ser transparente. 5 y 6 niveles de energía deberán utilizar nuevas tecnología para su producción.e. (ii) depósito de una capa de molibdeno (iii) sobre la capa de molibdeno se deposita la capa de InCuSe2-p (Eg=1eV). La unión no es sencilla pues la diferencia entre el parámetro de red del Ge y el de GaInAs el alrededor del 2%. esto hace que sea complicado obtener propiedades homogéneas en áreas grandes. (iv) deposición de una capa de CdS-n de 50 nm y (v) se depositan ZnO y el óxido conductor transparente (ZnO:Al) [19].2. Existen dos opciones tecnológicas. Este proceso permite obtener celdas con múltiples niveles de energía que con están restringidas por el parámetro de red a bajo costo [20]. El silicio policristalino se crece a partir de una mezcla de gases con 6% de SiH4. 2. Como se mencionó antes específicamente esta celdas (GaInAs) se fabrican de atrás hacia adelante (S-Eg1<Eg2<Eg3) a diferencia de cualquier otra celda.SEMICONDUCTORES InCuSe2 Los módulos se InCuSe2 se fabrican en el orden inverso i. Si se fabrican de adelante hacia atrás (S-Eg1>Eg2>Eg3) se logra mayor calidad en los materiales de de mayor ancho de banda y en general en el panel [20]. Los paneles de silicio policristalino depositados sobre vidrio tienen eficiencias de 10%, para mejorar la capacidad de captura de luz de la celda la superficie del vidrio se texturiza, recubriéndola con micro esferas de silica [19]. El proceso de manufactura de la celda (p-i-n) se compone de los siguientes pasos: (i) deposición del óxido conductor transparente sobre el vidrio, (ii) se realizan los cortes que definen las fronteras de cada celda, (iii) se depositan las tres capas de materiales semiconductores que forman la celda (p, i, n, el semiconductor–p puede ser carburo de silicio amorfo hidrogenado o silicio microcristalino hidrogenado, el semiconductor-i (sin dopar) es silicio amorfo hidrogenado y el semiconductor-n puede ser silicio amorfo hidrogenado o silicio microcristalino hidrogenado), (iv) realizar cortes a través de las capas semiconductoras exponiendo el óxido conductor transparente, (v) se deposita una segunda capa de óxido conductor transparente y la capa reflectora de plata y (vi) finalmente se realizan los últimos cortes que dejan al descubierto la primera capa de conductor transparente esto hace que la celdas queden conectadas en serie. Los cortes se pueden realizar con láser o mecánicamente. Una nueva estructura con mayor capacidad para atrapar la luz está siendo utilizada en la producción de celdas (p-i-n) de silicio, la técnica consiste en texturizar la primera capa de óxido conductor transparente y añadir un superficie reflectora de doble capa, compuesta por óxido de estaño dopado con aluminio y planta [19]. Paneles con varios niveles de energía se pueden fabricar utilizando silicio amorfo y policristalino. En este tipo de panel la celda que recibe la luz directa es la de silicio amorfo (Eg=1.7 eV) y la de silicio policristalino (Eg=1 eV) está debajo, de esta forma se obtine un panel con 12% de eficiencia estable [19]. 2.3.3. 2.3.3.1. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD TENDENCIAS Los costos de los componentes de un panel fotovoltaico se dividen de la siguiente forma: 40% capas protectoras, 15% agente de unión, 10% resto del empaque y 35% materiales para fabricación de celdas [18]. Debido a que los costos del panel se escalan por área los beneficios económicos del aumento de eficiencia son importantes. Por lo tanto las prioridades son (i) mejorar la eficiencia y (ii) reducir el tiempo de manufactura. AUMENTO DE EFICIENCIA La tercera generación de celda fotovoltaicas busca reducir el costo a 0.2 USD/W. La estrategia es aumentar la eficiencia manteniendo el costo económico y ambiental [17]. La metodología a seguir es combinar el uso de diversos niveles de energía, procesos de fabricación avanzados y la producción de nano-estructuras como los puntos cuánticos que permitan optimizar la absorción, la generación y la separación [17, 20]. La tecnología más cercana es la utilización de paneles con múltiples niveles de energía, los sistemas de conversión hacia arriba y hacia abajo están todavía en una etapa temprana de desarrollo y respecto a las conceptos más avanzados como la conversión múltiple y la producción de semiconductores con niveles intermedios todavía deben ser validados de forma teórica [17]. 55 REDUCIR EL TIEMPO DE MANUFACTURA La tecnología líder es silicio multicristalino (20% lab) producido por diferentes métodos, lo cierto es que todos son relativamente lentos, esto hace que los módulos sean costosos, en el caso de los paneles de semiconductores III-V utilizan materiales escasos y tóxicos, junto con métodos de deposición complejos y lentos [18]. Dentro de las alternativas tecnológicas los métodos de impresión son los más rápidos y se pueden realizar a presión atmosférica [18]. Además de reducir el tiempo de manufactura del panel, es importante mejorar las celdas solares producidas a partir de silicio de baja calidad y reducir el tiempo de producción del silicio. También falta investigación en cómo operan los sistemas, pues la mayoría de las investigaciones se enfocan en la síntesis de materiales y en grabar records de desempeño [18]. 2.3.3.2. APLICACIONES Los sistemas fotovoltaicos se pueden separar según su aplicación en la tierra en (i) generación eléctrica/bombeo de agua en zonas no interconectadas (8%), (ii) generación en zonas interconectadas (5%), (iii) sistemas de producción de hidrogeno (4%) y (iv) sistemas mixtos generación de energía térmica y eléctrica (40%) [22]. Cuando se integran requerimientos de energía térmica al módulo fotovoltaico se denomina sistema hibrido, estos sistemas pueden ser utilizados para calentamiento de agua/aire y generación de energía eléctrica. Además presentan una mayor eficiencia [22]. 2.3.3.3. TECNOLOGÍAS RELACIONADAS Las tecnologías relacionadas de mayor impacto son el desarrollo de inversores (DCAC) y sistemas de almacenamiento de energía [18]. La necesidad de convertir la corriente en AC para la transmisión es que reduce la corrosión electroquímica de las líneas y presenta una menor tendencia a formar arcos [18]. La necesidad de mejores tecnologías de almacenamiento de energía, surge la naturaleza intermitente de la generación fotovoltaica, La opciones son baterías de alta capacidad y sistemas de almacenamiento de hidrogeno. Para almacenamiento de alta capacidad la tecnología más prometedora es la electrolisis de agua para producir hidrogeno, el problemas es que no existe una tecnología adecuada para el almacenamiento de grandes cantidades de hidrogeno [18]. Debido a la intermitencia de la radiación solar un sistema fotovoltaico no puede proveer energía de forma continua. En la actualidad este problema se soluciona mediante el uso de una batería [22]. 2.4. CONVERSIÓN TERMO-ELÉCTRICA El efecto de Peltier y el efecto de Seeback fueron descubiertos en metales entre 1820 y 1830, pero el bajo desempeño termoeléctrico de los metales hizo que no les diera la relevancia que ahora tienen, debido en gran parte al desarrollo de materiales semiconductores dopados en 1950 [23]. El efecto de Seebeck consiste en generar energía eléctrica a partir de un gradiente de temperatura, mientras el efecto de Peltier es lo contrario, generar un gradiente de temperatura por medio de energía eléctrica [27]. Por ende los materiales termoeléctricos pueden ser utilizados en sistemas de estado sólido, para generación eléctrica o en sistemas de refrigeración [23-25, 27]. 56 En los sistemas termoeléctricos como en cualquier otro ciclo térmico, la eficiencia aumenta con la diferencia de temperatura entre los reservorios; en estos sistemas los electrones y los huecos son el fluido de trabajo. Un sistema termoeléctrico trabajando a una diferencia de 500°C tiene una eficiencia de 15% para un ZT=1 [24]. La eficiencia de un material termoeléctrico a una temperatura (T) dada esta determinada por el parámetro ZT = S2Tσ/κ, donde S es el coeficiente de Seebeck, σ es la conductividad electrónica y κ es la conductividad térmica. La conductividad electrónica de un material es la conductividad total menos la iónica y la conductividad térmica de un material es la suma del calor transportado por electrones y el calor transportado por fonones (vibraciones de la red) [24, 25]. Los mejores termoeléctricos utilizados por la industria en sistemas que operan a temperaturas alrededor de 25°C, son compuestos Bi2Te3-Sb2Te3, estos materiales termoeléctricos fueron desarrollados en los 60´s [24]. 2.4.1. MATERIALES Para asegurar que el parámetro ZT sea alto, solo debe existir un tipo de conductor, electrones o huecos (si existen ambos se cancelan), además los conductores con alta masa efectiva están asociados a un mejor el efecto termoeléctrico. El problema es que la alta masa efectiva reduce la movilidad, por lo tanto se debe lograr un balance entre masa efectiva y alta movilidad. Generalmente en los óxidos los conductores poseen alta masa efectiva pero baja movilidad y en los semiconductores sucede lo contrario [25]. La conductividad térmica en materiales termoeléctricos tiene dos fuentes, (i) electrones o huecos transportando calor y (ii) fonones viajando a través de la red [25]. Los mejores termoeléctricos son materiales cristalinos que pueden dispersar fonones sin afectar la conductividad eléctrica. Los fonones tienen un amplio espectro de longitudes de onda y caminos libres medios (1nm – 10 micrones).Lo que hace necesario la existencia de centros de dispersión a diferentes escalas. Por lo tanto un termoeléctrico, puede ser definido como un vidrio para fonones y un cristal para electrones [25]. La componente de la conductividad térmica relacionada con las vibraciones de la red en un material termoeléctrico debe ser lo más cercana a cero posible. Existen tres estrategias generales para reducir la conductividad térmica asociada al transporte de fonones (vibraciones de la red), (i) dispersar fonones en la escala de la celda unitaria creando estructuras oscilantes o defectos de punto (átomos intersticiales, vacancias o remplazo de átomos), (ii) utilizar estructuras complejas para separar el transporte de electrones del transporte de fonones y (iii) dispersar fonones en interfaces [25]. DISPERSIÓN DE FONONES EN LA CELDA UNITARIA El silicio (Si) es un material termoeléctrico, una forma de reducir la conductividad térmica sin afectar su conductividad electrónica es aleándolo con germanio (Ge), lo que introduce defectos de punto [24]. Otro ejemplo son los compuestos complejos con estructuras compuestas por ‘cajas’ como los clatratos (Ba8Ga16Ge30) o las escuteruditas (LaFe4Sb12); En los caltratos el átomo de bario esta débilmente enlazado y se ubica en el centro de la ‘caja’, esto permite que vibre y disperse fonones [24]. 57 Para aplicaciones prácticas.ESTRUCTURAS COMPLEJAS El Ca3Co4O9 es un oxido laminar compuesto por capas de CoO de alta conductividad eléctrica y capas de Ca2CoO3 que actúan como regiones de dispersión de fonones. Sr-Co-O. En la tierra los sistemas termoeléctricos pueden ser utilizados para aprovechar el calor de desecho en procesos industriales mediante su utilización en sistemas de generación termoeléctricos y en sistemas de refrigeración termoeléctricos para aplicaciones de baja potencia [23].4.e. la presión de compactación y la temperatura de sinterización son los parámetros de mayor influencia [27]. con más de 100000 horas de operación estable. Bi-Pr-Co-O) es su resistencia a la oxidación en aire a alta temperatura.4. reduciendo la conductividad térmica [25. En procesos de producción por chispa de plasma. las que buscan mejorar el factor de potencia (S2σ) y la que busca reducir la conductividad térmica (κ) sin afectar la conductividad eléctrica [24]. La ventaja principal del Ca3Co4O9 respecto a otros óxidos termoeléctricos (Na-Co-O. 27]. 2. sistemas sin partes móviles. 58 . 2.2. las propiedades termoeléctricas de los materiales deben ser mejoradas por lo menos dos o tres órdenes de magnitud respecto a las presentadas por los materiales policristalinos preparados por sinterizacion convencional. esta técnica mejora ZT en la capa termoeléctrica debido al confinamiento cuántico de los electrones. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD APLICACIONES Los sistemas de generación termoeléctricos fueron desarrollado para aplicaciones espaciales en 1960.3. 2. La texturización de la microestrcutura mejora las propiedades termoeléctricas del material respecto a muestras de polvo sinterizadas directamente en el crisol [26]. la razones para su elección fueron. la pieza no está confinada). (ii) pre-sinterizar la pieza y (iii) sinterización en un crisol de mayor tamaño que permita la deformación (i.3. presenta el esquema de un aparato termoeléctrico. PROCESOS Los óxidos de CaCo4O9 sinterizadas por chispa de plasma son de particular interés debido a que la texturización se puede lograr mediante un proceso simple de tres pasos: (i) compactar (50 MPa). Las posibilidades de mejoramiento del ZT se pueden dividir en dos. Bi-Ca-O. pero no tiene mayor efecto en el ZT del compuesto [24].4. La figura 4. 2. TENDENCIAS Las tendencias está dirigida a descubrir nuevos materiales termoeléctricos y mejorar ZT de los ya conocidos.6. control preciso de temperatura (+-0.1.1°C) y adaptabilidad a diversas fuentes de energía y tipos de combustible [23].3.2. DISPERSIÓN EN INTERFACES Una opción es la creación de estructuras laminares (>5 nm) intercaladas de materiales termoeléctricos y barreras termoeléctricas.4. lo que contribuye a aumentar el costo y la complejidad [28.: Esquema de un aparato termoeléctrico tomado de la referencia 25. Este proceso requiere la purificación y separación del H2 producido. 32]. La capacidad tecnológica actual y las consideraciones económicas han dirigido la producción industrial hacia la reforma de gas natural con vapor. los ciclos termoquímicos que tienen una eficiencia de global del 20% y la electrolisis acoplada con generación fotovoltaica 80%x25%=20% [28.5. El hidrogeno es de particular interés debido a que tiene el potencial para ser almacenado y transportado. 2. 59 . 32]. PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO En la actualidad existe un gran interés en la producción a gran escala de hidrogeno. El hidrogeno puede ser producido a partir de hidrocarburos o agua. de especial interés son los óxidos de cobalto laminares (Ca3Co4O9) [24] Figura 4. Los procesos alternativos son.Esfuerzos también están siendo dirigidos al estudio de diferentes métodos de producción con el fin de controlar con precisión la microestructura del material [27] y al desarrollo de teorías para explicar el transporte de calor en sólidos.6. forma y conectividad) y la interconectividad de la red de níquel. Este tipo de ánodo presenta una menor resistencia eléctrica y la tasa de producción de hidrogeno es casi tres veces la alcanzada bajo las mismas condiciones de operación por la celda con el ánodo de LSM [30].5. están los óxidos conductores mixtos basados en el sistema Ba-Sr-Co-Fe (BSFC-YSZ). El modo termoneutro se refiere a que los gases salen a la misma temperatura a la que entra el vapor. 2. i. por lo cual está bastante enfocado a resolver problemas de implementación [28. MATERIALES Se espera que la electrolisis a alta temperatura consuma menos energía en comparación con la electrolisis a baja temperatura.2. la sinterizacion. Estos problemas pueden ser solucionados mediante la optimización de la estructura del cátodo Ni-YSZ (ScSZ). Por lo cual es importante que durante la preparación del cátodo las partículas de NiO recubran las Partículas de YSZ (ScSZ) [30]. PROCESOS Existen tres modos de operación para un sistema de electrolisis a alta temperatura. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD La tendencia observada es hacia la producción de hidrogeno a gran escala acoplada a reactores nucleares.1. Los iones de oxigeno atraviesan el electrolito (YSZ) hasta el ánodo (Ni-YSZ) donde se recombinan para formar la molécula de oxigeno liberando electrones [29]. el vapor se alimenta por el lado del cátodo (LSM) donde es reducido a H+ y O-.5. 2. energía en forma de calor debe ser suministrada a la celda para mantener la temperatura [29]. ánodo de Ni-YSZ (ScSZ) y cátodo de LSM con placas de interconexión de acero inoxidable ferritico [28].1. distribución. y la entropía requerida para dividir la molécula es igual al calor generado por la reacciones de perdida (exotérmicas) en la celda. El comportamiento celda es completamente reversible.PRODUCCIÓN DE HIDROGENO POR ELECTROLISIS 2.3.1. un electrolito de 140 micrones de espesor hecho de óxido de zircón estabilizado con itrio o escandio.e. endotérmico y exotérmico. termoneutro. en razón de las condiciones cinéticas y electroquímicas más favorables [29]. son la porosidad (tamaño. El desarrollo de sistemas de producción de hidrogeno a gran escala es un objetivo industrial. 30]. 60 . En el modo exotérmico la energía eléctrica alimentada es mayor a la entalpia de la reacción y en el modo endotérmico la celda se alimenta con menos energía eléctrica de la requiere. Las celdas comerciales para electrolisis de alta temperatura utilizan los mismos materiales que la celdas de combustibles de óxido sólido. El proceso es simple. la energía eléctrica que se alimenta al sistema es igual a la entalpia de la reacción. En relación con el desempeño del cátodo.1. Los parámetros claves en el control microestructural.5. Dentro de los materiales alternativos utilizados en la fabricación de ánodos. la corrosión del níquel y la difusión del vapor limitan la reacción global. Una celda de electrolisis de alta temperatura es una celda de óxido solido operada en reversa. por lo tanto. este primer paso produce hidrogeno. esto regenera el material activo [32]. CICLOS VOLÁTILES DE DOS PASOS El proceso de un ciclo volátil de dos pasos inicia con la oxidación del material activo por vapor de agua.2.1. la hidrolisis es la oxidación del Zn/SnO utilizando vapor de agua para producir ZnO/SnO2 e hidrogeno. PRODUCCIÓN SOLAR DE HIDROGENO Los procesos termoquímicos de producción de hidrogeno permiten que la energía solar pueda ser almacenable y transportable. el comportamiento de los materiales. 2. utilizando energía solar concentrada. En los ciclos volátiles el material activo regenerado sale del reactor en estado gaseoso. (iii) El hidrogeno y el oxígeno se producen por separado y (iv) el hidrogeno y el oxígeno producidos son puros [32]. Las eficiencias globales para estos dos tipos de ciclo son similares. Los ciclos termoquímicos más fácilmente escalables son los volátiles de dos pasos. mientras la temperatura determina la cinética del proceso [34]. 33]. y el desempeño electroquímico para soportar simulaciones y optimizar la tecnología [30].6% y 20. 2. optimización del proceso. La investigación se debe enfocar en la selección de materiales. lo que resulta en niveles productividad similares [34]. el segundo paso es la reducción del óxido metálico a alta temperatura. 18.5. por esta razón son los únicos que serán tratados de aquí en adelante. Los ciclos termoquímicos a su vez pueden ser volátiles (ZnO/Zn) o no-volátiles (Fe2O3/Fe3O4). Las altas temperaturas requeridas por las reacciones endotérmicas pueden ser generadas por energía solar concentrada [31]. El H2 puede ser utilizado para la generación de energía térmica o eléctrica [32.La prioridad es adquirir datos confiables sobre la termodinámica. (ii) Las materias primas del sistema son agua y calor y el producto es hidrogeno. La recombinación del zinc con el oxígeno es la reacción que recude la producción de material activo en el proceso. plantas demostrativas [30]. en el ciclo novolátil el óxido se mantiene en estado sólido durante el proceso de regeneración. análisis económico del proceso completo. La producción de H2 se puede realizar en un reactor de cama fija. optimización en la distribución de calor.2.8% para Fe3O4/FeO y ZnO/Zn respectivamente [31].5. controlando la tasa de calentamiento. La cinética de oxidación del zinc es más alta pero el Sn produce una mayor cantidad de hidrogeno por unidad de masa. Los ciclos termoquímicos de dos pasos ZnO/Zn y SnO2/SnO son eficientes para la producción de hidrogeno mediante hidrolisis. ZnO/Zn El óxido de zinc se descompone cerca a los 1800°C en un reactor solar. la cinética. 61 . un vez esto sucede se recupera después de enfriar los gases. Las ventajas del ciclo termoquímico son: (i) la temperatura requerida puede ser generada en un concentrado solar (1200-1800°C). MATERIALES Y PROCESO CICLOS TERMOQUÍMICOS El ciclo termoquímico de división de moléculas de agua utiliza óxidos metálicos en ciclos de dos y tres pasos para la producción de hidrogeno. La hidrolisis de partículas de SnO es rápida a temperaturas por encima de 500°C El óxido de estaño (SnO) es estable a condiciones atmosféricas (se oxida en aire a temperaturas cercanas a 500°C). Más aun la recombinación es favorecida por la alta temperatura a la salida del reactor. exhibe ciertas características atractivas cuando se compara con el ciclo del zinc [32]: (i) La temperatura de reducción del ciclo SnO2/SnO es 1600°C o menos cuando se trabaja a baja presión. La presencia simultánea de Zn/SnO y O2 a la salida del reactor conlleva a la recombinación. En comparación. lo que relaja las condiciones de proceso que se deben utilizar para evitar la recombinación. 62 . el problema es que esto no evita la formación de depósitos en las paredes (puntos de nucleación) y por lo tanto niveles importantes de recombinación tienen lugar. SnO2/SnO El ciclo volátil SnO2/SnO. esta oxidación parasítica es favorecida termodinámicamente en el momento que la temperatura del flujo está por debajo de la temperatura de reducción. por lo tanto la temperatura del gas inyectado para la dilución debe estar por encima del punto de condensación del Zn/SnO. Otra opción de optimización del proceso es recuperar el calor de los gases producidos para realizar el proceso de hidrolisis [31]. deteniendo la hidrolisis [34]. La eficiencia de regeneración es 80%. La hidrolisis de las partículas (70-100 nm) de zinc producidas durante la recuperación del metal tiene una eficiencia de conversión del 70% [32]. por lo tanto minimizar la recombinación es el mayor reto del proceso [32]. La recombinación es una reacción superficial (necesita sitios de nucleación). lo que lo hace fácil de transportar para generar hidrogeno en donde y cuando sea necesario.La eficiencia de regeneración es del 45%. La casiterita (SnO2) es abundante y de bajo costo. El hecho de que sea un ciclo volátil permite que el material activo salga del reactor solar transportado por los gases generados y que sea recuperado en el filtro. la hidrolisis de vapor de agua en zinc fundido forma capas de óxido que impiden el proceso de difusión entre la superficie y el zinc interno. La diferencia entre la temperatura de evaporación y la de condensación es mínima. El zinc metálico recuperado puede ser utilizado para producción de hidrogeno o para la fabricación de baterías. (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) RECOMBINACIÓN La principal fuente de optimización de los procesos termoquímicos volátiles se encuentra en limitar la recombinación del producto regenerado con el oxígeno durante el enfriamiento. Los métodos más utilizados para evitar la recombinación son: (i) Diluir el flujo que sale del reactor con un gas neutro y (ii) enfriamiento rápido [35]. 2. aumentar la tasa de enfriamiento sin un aumento de la dilución no evita de forma efectiva la recombinación [35].5. Este combustible tiene la potencialidad para mitigar el uso de hidrocarburos en sector transporte. pues se requieren unidades dedicadas a reciclar el gas y se reduce la eficiencia térmica del proceso [35]. La utilización de grandes cantidades de gas neutral amenaza la viabilidad económica del proceso.El enfriamiento rápido se realiza en dos pasos. 63 .2. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD El uso de ciclos termoquímicos puede ser usados para la producción a gran escala de hidrogeno. Para evitar la recombinación hay que aumentar la dilución. Otra opción que no ha sido estudiada para evitar la recombinación es reducir la presión de operación del reactor. 2. Falta considerar en detalle el escalamiento de los ciclos [31]. industrial y residencial [31]. el trabajo requerido para reducir la presión es justificado por reducción en la tasa de recombinación [35]. (i) condensar las partículas con un flujo laminar de gas neutro para evitar depósitos en las paredes y (ii) enfriamiento rápido con un flujo turbulento de gas neutral. Shuo Zhao. Journal of Power Sources xxx (2010) xxx–xxx. [2] J.P. Journal of Power Sources 195 (2010) 685–702. 64 . Segura. Yuta Nabae. Jian Tang. A review of integration strategies for solid oxide fuel cells. Atsuko Tomita. Water: A key resource in energy production. Journal of Power Sources 195 (2010) 4051–4058. Kevin D. Jun Li. Katsuhiko Yamajia. Ulrich Stimming. Zhonghua Zhua. Lakeman. [7] Chunwen Suna. [16] Xiang Li. Xiaomeng Niu. 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(ii) almacenamiento de energía química y (iii) almacenamiento de energía térmica. es una amenaza para la calidad del servicio de energía. (iii) almacenamiento electroquímico. aprovechar energía de desecho y reducir la volatilidad del precio. En cambio. De forma específica para el sistema eléctrico. La dificultad del manejo de los recursos energéticos radica principalmente en las fluctuaciones de consumo y en la variación de la disponibilidad de los recursos energéticos. asegurar la calidad del suministro. los sistemas de almacenamiento viabilizan la integración al sistema interconectado de fuentes intermites de generación [1]. (ii) los procesos de conversión y (iii) la logística de transporte. Esta es una tarea complicada y requiere del manejo eficiente de: (i) los recursos energéticos nacionales e importados. el no desarrollar sistemas de almacenamiento adecuados en conjunto con sistemas de generación y distribución. que posiblemente lleve a mayores costos en el futuro [1]. Los demás sistemas mencionados son de capacidad media/baja y pueden ser utilizados para: propulsar sistemas de transporte. A continuación se presentan los tres tipos de almacenamiento de energía existentes: (i) almacenamiento de energía eléctrica. (iv) almacenamiento electromagnético. almacenando energía durante los valles de demanda y generando en los picos. (i) almacenamiento hidráulico. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA Los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica más importantes son. esto hace que tengan un rol crítico en la planeación energética. A continuación se presenta una breve descripción de los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica listados en su orden.3. Los sistemas i y ii se consideran de alta capacidad (300 MW). posibilitar la integración de fuentes de generación fluctuantes a la red eléctrica y mejorar la calidad y confiabilidad del suministro de energía eléctrica [1]. así los sistemas de almacenamiento estén intrínsecamente ligados a perdidas de energía por la leyes de la termodinámica. puede disminuir la dependencia en la importación de energéticos como el petróleo o el gas natural. resultante de situaciones físicas. Lo anterior nos indics que el desarrollo de sistemas de almacenamiento. económicas o políticas. Los sistemas de almacenamiento tiene la capacidad de aislar los sistemas de generación de la demanda y al consumidor de la variación de disponibilidad. (v) almacenamiento mecánico y (vi) almacenamiento de carga. El aire comprimido es comúnmente almacenado en formaciones geológicas. al retirar el aire el agua retorna y mantiene la presión del reservorio constante. el aire almacenado debe desplazar agua. El factor de carga en baterías de tecnología avanzada. giran a una velocidad aproximada de 50000 rpm sobre rodamientos magnéticos. de especial interés son los acuíferos. el aire comprimido mueve el compresor. El almacenamiento de energía hidráulica se realiza en temporadas húmedas durante los valles de demanda y la generación en temporadas secas durante los picos de demanda. se obtiene al acoplar un reservorio de aire comprimido con una turbina de gas (50-300 MW).g. Razón por la cual. este relaciona la cantidad de energía requerida para recargar la batería con la energía total liberada en la descarga [1]. La eficiencia de una batería está dada por el factor de carga. integrar fuentes de generación fluctuantes a la red y generar potencia en medios de transporte livianos.e. Este tipo de sistema de almacenamiento al igual que el hidráulico requiere de la disponibilidad de ubicaciones geográficas adecuadas [1]. limitada únicamente por el tiempo requerido para la conversión de corriente directa en corriente alterna. las baterías pueden ser utilizadas principalmente en aplicaciones de capacidad media/baja (5 MW) como lo son: nivelar variaciones de demanda durante el día. es menor a 1. i. la gasolina. que ninguna batería puede alcanzar la densidad energética de un combustible líquido e. Las aplicaciones de este tipo de sistemas son nivelación de carga y control de frecuencia y voltaje [1].25. Los volantes modernos son fabricados con cerámicos y compuestos de alta resistencia.ubicación geográfica apropiada. Respecto a su utilización en medios de transporte es importante tener en cuenta. ALMACENAMIENTO ELECTROMAGNETICO La eficiencia de almacenamiento es la más alta entre los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica. además los procesos de carga y descarga son extremadamente rápidos debido a que no involucran ningún proceso de conversión de energía. ALMACENAMIENTO NEUMÁTICO El esquema de utilización más eficiente para este sistema de almacenamiento de energía. ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO Las baterías pueden liberar energía de forma rápida y sostenida por periodos largos de tiempo. pues para disminuir el costo de capital del proyecto es necesario utilizar grandes diferencias de altura y bajo caudal [1]. i. Las masas de un volante para almacenamiento de energía eléctrica. el tiempo de retorno de inversión depende exclusivamente del la diferencia del precio de la energía en picos y valles de demanda [1]. reduciendo en un 50%-60% la energía total consumida por la turbina. con el fin de aumentar la capacidad de almacenamiento del sistema por unidad de masa [1].e. 68 . En este tipo de planta. Li-ion y NiMH. ALMACENAMIENTO MECANICO En la actualidad los volantes (10 MW) se utilizan para proveer energía in-interrumpida de alta calidad y confiabilidad a redes de comunicaciones y plantas industriales. pero la pueden almacenar por periodos relativamente cortos (auto-descarga). ya que funcionan como un sistema de almacenamiento a presión constante. por la misma razón la velocidad de respuesta es alta. manufactura de componentes electrónicos e industrias metalúrgicas. e. bajo precio. los sistemas de almacenamiento que utilizan agua requieren grandes volúmenes para alcanzar niveles adecuados de almacenamiento de calor o están limitados a operar a su temperatura de cambio de fase. este manejo se debe basar en una visión integrada de la cadena de producción. petróleo. El hidrógeno tiene el potencial para. Otra parte importante del impacto de la producción de biocombustibles es que provee beneficios directos al sector agrícola.g. si se realiza de forma eficiente [1]. del manejo eficiente de los cultivos energéticos. Los productos de esta forma de almacenamiento se denominan energéticos i. además el biogás puede ser utilizado como producto intermedio en la producción de combustibles líquidos o gas natural sintético. gas natural y biomasa. alta disponibilidad y posee buenas características de transferencia de calor. Por lo tanto la producción y almacenamiento de energéticos sintéticos como el hidrógeno o los biocombustibles. pero. (i) Materiales. convertirse en un energético importante y disminuir el impacto ambiental de los combustibles ricos en carbono e. por la diversidad de procesos y materias primas disponibles para su producción.i. carbón. BIOMASA El contenido energético de la biomasa puede ser utilizado directamente para generar energía térmica o para la producción de combustibles líquidos o gaseosos alternativos. La presentación del panorama de los materiales cerámicos utilizados en sistemas de almacenamiento de energía se dividirá en tres líneas de acción. almacenamiento de energía eléctrica en baterías 69 . ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA QUÍMICA La densidad energética del almacenamiento químico es por lo menos 100 veces mayor.g. Dentro de los bio-combustibles la generación de biogás es la opción más interesante. La producción sustentable de biocombustibles requiere. otros materiales deben ser usados cuando existen limitaciones de espacio y se requiere almacenar energía térmica a temperaturas distintas a 0°C o 100°C. desde la cosecha hasta la distribución del producto y el aprovechamiento de residuos [1]. El agua tiene varias ventajas. (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad.e. constituye un método de almacenamiento de energía [1]. Por lo tanto. biocombustibles [1]. Estas líneas de acción se desarrollaran para las tres tecnologías de almacenamiento seleccionadas por el autor e. HIDRÓGENO Actualmente el hidrógeno se utiliza como consumible en: procesos petroquímicos. materiales de cambio de fase [1]. a la de cualquier tecnología de almacenamiento de energía eléctrica o térmica.ALMACENAMIENTO DE CARGA La aplicabilidad de los capacitores está reducida a algunas tareas específicas que requieren alta potencia a altos voltajes por periodos de tiempo cortos. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA TÉRMICA La sustancia más utilizada para almacenamiento de energía térmica es el agua. procesamiento de alimentos. como por ejemplo la aceleración y almacenamiento de la energía de frenado en vehículos eléctricos [1]. que consiste en una solución de LiPO6 en solventes orgánicos. que en la mayoría de los casos es grafito. cuando la mayoría del litio se retira del cátodo. La tasa de estos procesos. en la actualidad el material más utilizado es LiCoO2. directamente relacionado con el costo de la batería [4]. El desarrollo esta tecnología en América Latina puede ser importante. Los materiales utilizados como cátodos son generalmente óxidos de metales de transición. almacenamiento de H2 en estado sólido y almacenamiento de energía térmica en materiales de cambio de fase inorgánicos.1. por lo tanto estructuras estables en un rango amplio de composiciones deben ser utilizadas [8]. junto 70 . (ii) un electrodo negativo (ánodo). sistemas acoplados con fuentes de generación intermitentes y sistemas distribuidos de almacenamiento de energía eléctrica para nivelar picos y valles de demanda. En la línea de acción proceso. La eficiencia well-to-wheel de un vehículo eléctrico es en promedio 2.1. MATERIALES Una batería está compuesta por (i) un electrodo positivo (cátodo) fabricado a partir de óxidos metálicos. pero permite el transporte de iones. razón por la cual el costo de recarga es menor. La oxidación del metal de transición a una mayor valencia permite la neutralidad de carga del cátodo. Argentina y Brasil [3]. Durante la descarga los iones de litio son insertados en el cátodo y los electrones del ánodo reducen el metal de transición en el cátodo. 3.Li-ion. La línea de acción aplicaciones y funcionalidad. CÁTODO Los materiales utilizados como cátodos deben estar en capacidad de aceptar y liberar iones de litio de forma continua y rápida. presenta las aplicaciones potenciales de los diferentes sistemas de almacenamiento energético. La estabilidad estructural es de vital importancia durante el proceso de carga. Chile. (iii) un separador/electrolito que actúa como barrera para los electrones. ya que el 84% de las reservas mundiales de litio se encuentran repartidas entre. se discute el proceso mediante el cual se lleva a cabo el almacenamiento de energía.6 veces mayor a la de un vehículo con motor de combustión interna. En la línea de acción materiales.1. que pueden ser oxidados a mayor valencia cuando liberan los iones de litio. La tendencia tecnológica es aumentar la potencia de este tipo de baterías para utilizarlas en: sistemas de transporte. se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la micro-estructura. este fenómeno es quizás el más influyente tanto en la operación de la batería como en su proceso de envejecimiento. La desventaja es su mayor costo de capital. El interés actual en la popularización de los vehículos eléctricos radica en la eficiencia energética y en la tendencia a reducir las emisiones de CO2. En todos los electrodos utilizados en baterías Li-ion se forman interfaces solido-electrolito que modifican la trasferencia de carga [7]. Bolivia. 3. (iv) los colectores metálicos y (v) el conector eléctrico [5-6]. pero el cambio de composición con frecuencia genera cambios de fase. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN BATERÍAS Li-ION Actualmente en el mundo se producen alrededor de 1550 millones de celdas para baterías de teléfonos celulares y cerca de 750 millones de celdas para baterías de computadores portátiles [2]. El segundo grupo. las partículas esféricas son las de mejor desempeño. carbones tratados térmicamente han sido empleados exitosamente como ánodos. en el LiMn2O4 los caminos de entrada y salida están constituidos por una red tridimensional de canales y en cátodos de LiFePO4 el litio forma cadenas unidimensionales a lo largo de la dirección [010]. Otro aspecto morfológico importante es el control de la porosidad de las partículas que componen el cátodo. El cambio del contenido de litio cambia los parámetros de red del material inicial. Por lo tanto el desempeño del cátodo depende tanto de su estructura y morfología. El LiCoO2 tiene planos completamente formados por litio y es a través de estos planos los iones entran y salen del cátodo.e. buen desempeño cíclico y alta capacidad [9]. lo que los constituye como materiales efectivos para la fabricación de ánodos [10]. 71 . pues se ha mostrado que partículas micrométricas porosas presentan un mejor desempeño que partículas nanométricas. (ii) El segundo grupo esta compuestos por los carbones tratados entre 1000 y 2500°C. como de su conductividad iónica y electrónica. presentan una alta velocidad de carga/descarga y larga vida útil. este tipo presenta alta capacidad pero bajo desempeño cíclico. controlan la máxima descarga de corriente [8]. por lo tanto el perfeccionamiento de la estructura cristalina unido al control de la morfología de las partículas que conforman el cátodo. La difusión del litio en LiFePO4 ocurre por canales a lo largo la dirección [010]. estos se conocen como grafito artificial. En materiales como el LiMn2O4 donde los canales de entrada y salida del litio conforman una red tridimensional.con la facilidad de acceso de los iones de litio en el electrolito a la superficie del cátodo. i. disminuye la distancia efectiva difusión. Los iones de litio entran y salen del cátodo siguiendo diferentes caminos. provee mayor área superficial sin afectar la seguridad y aumenta vida útil del cátodo [8]. los carbones tratados térmicamente entre 1000 y 2500°C. LiMn2O4 y LiFePO4. La capacidad de descarga de los ánodos de carbón está estrechamente ligada a la temperatura de tratamiento térmico independientemente del tipo de carbón [10]. El problema es que la tendencia de las partículas es a crecer en forma de platos en el plano xy. debido a que permiten la entrada del electrolito [8]. El intercambio de iones de litio con el electrolito ocurre en la interface electrodo-electrolito. ver referencia 8. Como se explicó anteriormente la entrada y salida del litio ocurre a través de planos cristalográficos o direcciones determinadas. ver referencia 9. que dependen de la estructura cristalina del material. y (iii) los carbones tratados a más de 2500°C. ÁNODO El grafito natural es el material más utilizado como ánodo. Los carbones utilizados como ánodos en baterías de iones de litio se pueden clasificar en (i) carbones tratados a temperatura por debajo de los 1000°C. pero no es el único tipo de carbón que puede cumplir esta función. las partículas de mejor desempeño son la tienen forma de barra [10]. la dirección de menor dimensión es la [001]. Dentro de los métodos utilizados para mejorar el desempeño del cátodo. esto genera esfuerzos y micro-grietas en las partículas que componen el cátodo [8]. este tipo se denomina carbón turbo-estático. la modificación de la microestructura y la morfología es el más utilizado. por lo tanto es necesario reducir el tamaño a lo largo de esta dirección manteniendo la cristalinidad. En materiales con canales de entrada y salida laminares como LiCoO2. Los materiales más estudiados y utilizados como cátodos son LiCoO2. poseen alta cristalinidad. un rango razonable de temperaturas de operación. En los cristales con mayoría de defectos tipo Frenkel el transporte de iones se realiza a través de sitios intersticiales. El litio se difunde principalmente a través de sitios intersticiales. i. La conductiva iónica en las baterías de litio determina. Debido a que los iones son órdenes de magnitud más grandes que los electrones. vacancia de ion positivo más ion positivo intersticial. examinar las fuentes de resistencia provee las calves para optimizar la conducción en la celda [5]. Los de alta energía de activación son los mecanismos mediados por vacancias y defectos de punto. La ley de Fick describe el proceso transporte de iones y la cinética del proceso depende de la temperatura siguiendo una relación tipo Arrhenius para materiales condensados. nivel bajo de toxicidad y características de seguridad aceptables [6]. por lo tanto. vacancia de ion positivo más vacancia de ion negativo y los pares Frenkel i. Los modelos a nivel atómico y molecular pueden ser utilizados para identificar la arquitectura de materiales que intrínsecamente pueden proveer alta conductividad/difusividad. (i) la tasa de carga y descarga. esto mejora la conductividad iónica y reduce la entalpia de activación. Los sólidos iónicos con mayoría de defectos tipo Schokkty poseen menor conductividad iónica y entalpias de activación más altas. es importante mencionar la difusión por fronteras de grano.ELECTROLITO La gran mayoría de las baterías Li-ion utilizan electrolito líquidos.e. Para poder obtener valores realistas de la difusividad iónica de los materiales utilizados como electrodos. La cinética de la transferencia de carga y masa en la celda es controlada por su resistencia interna. mientras que Los modelos de medio continuo son útiles para optimizar el diseño y definir el control de la celda [5]. Los mecanismos de alta energía de activación importantes en la difusión iónica son: los pares (desorden tipo) Schottky e. Los mecanismos de difusión en materiales sólidos se pueden clasificar en dos categorías. La ciencia de materiales computacional juega un rol clave tanto en el mejoramiento de los procesos de manufactura como en el entendimiento de los proceso conducción. sólidos y líquidos [5]. la cual es afectada por las propiedades de conducción de los componentes y las interfaces. el fenómeno clave es la conducción de partículas cargadas (iones y electrones).e.i. los modelos de partículas pueden ser utilizados para definir formas. se deben tener en cuenta los efectos de las fronteras de grano y la estructura a escalas micro y macro. es común que el proceso que determina la cinética de la reacción en la celda es la difusión de iones de litio [5]. La relevancia de la difusión a través de fronteras de grano 72 . buena conductividad. La solución obtenida pose. Para alcanzar este objetivo se debe mejorar el proceso de manufactura y aumentar el nivel de conocimiento de los materiales involucrados. (ii) la capacidad práctica y (iii) la estabilidad de ciclaje. que consisten en una solución de LiPO6 en un solvente orgánico perteneciente al grupo de los carbonatos alcalinos. CONDUCCIÓN El mejoramiento de las baterías de ion de litio es posible mediante el mejoramiento de la conductividad electrónica y la difusividad iónica de los electrodos [5. los de alta energía de activación y los de baja energía de activación. Dentro de los mecanismos de baja energía de activación. En general cuando se trabaja con celdas electroquímicas. fracciones de tamaño y fracción de aditivos para controlar la conductividad/difusividad. 11]. Figura tomada de la referencia 5. Es 73 . Cualquier cosa que impida este movimiento se considera resistividad iónica. es por esto que los dos tipos de conducción están involucrados en el proceso. La conductividad iónica y electrónica del LiCoO2 es superior a la de los otros dos materiales. Esta resistencia se origina al interior de los electrodos. En los materiales donde las bandas no se traslapan. debido a la alta concentración de defectos. CONDUCCIÓN EN CÁTODOS Como se menciono anteriormente la mayoría de la investigación en materiales para cátodos se ha centrado en tres materiales. Durante el proceso de liberación de los iones de litio (conducción iónica) el estado de valencia del Co/Mn/Fe (conducción electrónica) cambia. LiCoO2. LiMn2O4 y LiFePO4. Esto hace que la difusividad de los iones sea mucho mayor a través de las fronteras de grano que en el interior de los mismos [5].1. ver figura 5. ilustra el fenómeno de conducción en un cátodo de LiFePO4.radica en su menor energía de activación. En un material aislante generalmente la banda de valencia está llena y la banda de conducción está vacía y espacio entre ellas es grande. Las diferencias entre las propiedades eléctricas de los materiales se originan de la estructura de bandas descrita por la mecánica cuántica.2. El interés en mejorar estas propiedades en el LiMn2O4 y el LiFePO4 radica su menor costo y mayor seguridad (LiFePO4). El movimiento de los iones litio es motivado por un potencial electroquímico.: Operación de una batería de Li-ion.1. en el electrolito y en las interfaces electrodo-electrolito [5]. la figura 5. En materiales conductores las bandas se traslapan [5]. la conductividad debe tener en cuenta tanto el transporte de electrones como el de iones. Figura 5. Los materiales utilizados como electrodos en baterías de iones de litio pueden ser definidos como semiconductores en referencia al espacio entre las bandas de valencia y conducción [5]. Durante la carga los iones se mueven del cátodo al ánodo a través del electrolito y durante la descarga lo hacen en sentido contrario. En materiales semiconductores la banda de valencia está parcialmente llena y la distancia es entre esta y la de conducción es relativamente corta. En la referencia 11 la conductividad electrónica/iónica de partículas de LiFePO4 se mejoró recubriéndolas con una capa delgada de carbón y tratándolas térmicamente a 700°C para reducir parcialmente el desorden estructural en la superficie. (i) dopaje. por un lado aumenta la capacidad de almacenamiento y por el otro disminuye la conductividad electrónica [5]. La conducción electrónica en semiconductores es un fenómeno activado térmicamente que sigue una relación tipo Arrhenius [5]. Las técnicas utilizadas hasta ahora para manipular la conductividad iónica de las partículas del cátodo incluyen. pero son de menor tamaño. La única técnica que ha resultado experimentalmente exitosa ha sido el recubrimiento de la superficie [5]. El grafito está compuesto por carbón amorfo y fases grafitadas (cristalinas). (ii) recubrimiento de la superficie. esto modifica las propiedades de conductividad y puede generar daño estructural de en el cátodo y por ende una rápida pérdida de la capacidad durante el ciclaje. es necesario considerar su estructura. Otro factor importante en la operación de la celda son las propiedades térmicas. Figura 5. El carbón amorfo al igual que el grafito está compuesto de láminas.: Esquema de conducción en un cátodo de LiFePO4. el inconveniente es que el aumento de área superficial estimula la formación de la interfase solido-electrolito (ISE).2.comúnmente aceptado que el proceso de conducción iónica es de mayor relevancia en la operación de la celda [5]. Cuando se discute la conducción iónica en cristales. La difusión de los iones de litio en una partícula del cátodo es fuertemente dependiente del potencial de interacción entre el ion y la estructura. Esto nos indica que la temperatura de operación debe ser controlada de forma eficiente [5]. La forma más simple es disminuir el tamaño de partícula. Cuando se aumenta la velocidad de carga/descarga se genera mayor cantidad de calor. Al igual que la temperatura. que a su vez actúa como barrera para la difusión. De las técnicas utilizadas la reducción de la distancia de reducción es la más directa. Figura tomada de la referencia 5. (iii) reducción de la distancia de difusión y (iv) modificación de la estructura cristalina [5]. CONDUCCIÓN EN ÁNODOS En la actualidad el material más utilizado como ánodo en baterías comerciales es el grafito. El aumento del contenido de fase amorfa tiene efectos encontrados. los cambios de fase también afectan la conducción electrónica. Como se mencionó anteriormente los materiales utilizados como cátodos pueden ser clasificados como semiconductores. 74 . generando variaciones de alrededor de tres órdenes de magnitud en cátodos de LiCoO2 y LiMn2O4 [5]. El proceso de inserción modifica la estructura cristalina y electrónica del material. A manera de conclusión podemos decir que los retos más importantes relacionados al mejoramiento de la conductividad en baterías de Li-ion son: (i) optimizar la conductividad iónica y electrónica de los materiales utilizados como cátodo. ver referencia 2. La inserción de electrones en el cátodo tiene lugar por debajo del límite de degradación del electrolito. Así la conductividad iónica del electrolito sea su característica más importante. Por lo tanto la prioridad es aumentar su conductividad iónica. también deben ser considerados [5-6]. por lo tanto la degradación del electrolito ocurre principalmente por interacciones con el ánodo [2]. la batería opera bajo un equilibrio dinámico. Las sales con iones negativos grandes mejoran la conductividad y la solubilidad [5]. 3. (ii) optimizar la mezcla de fases amorfas y cristalinas en los electrodos negativos de carbón. PROCESO Las baterías de ion de litio comerciales trabajan a un diferencial de voltaje de 4V y su energía específica es de entre 100 – 150 Wh/kg. estabilidad a altas corrientes y la toxicidad. otros factores como: las propiedades de la interfase solido-electrolito. considerando tanto la conductividad iónica como la electrónica de los electrodos. Un electrólito orgánico está compuesto por una sal de litio (LiPF6) disuelta en un solvente orgánico. e.05 V y en cátodos de LiCoO2 el potencial de inserción es 4 V. Los electrolitos orgánicos son ampliamente utilizados. En la práctica. (iii) modelado multi-escala con el fin de diseñar mejores materiales y baterías. estabilidad respecto al cátodo y al ánodo. baja conductividad electrónica y rango de temperatura de operación. El rango de estabilidad de un electrolito líquido (solución de LiPO6 en solvente orgánico) está entre 0. Eso genera un potencial entre los terminales de la batería de aproximadamente 4 V [2].i el proceso de extracción de electrones del ánodo degrada la solución electrolítica. esto hace que una batería C/LiCoO2 sea termodinámicamente inestable. y (iv) se necesita una teoría que unifique las relaciones entre la conductividad electrónica y la conductividad iónica [5].35 A). pues la descomposición inicial del electrolito genera una capa protectora en la superficie del ánodo (grafito). al disolverse la sal se generan iones de Li+ y iones de PF6-. El rol de electrolito es proveer un camino para los iones de litio entre el ánodo y el cátodo.1. La viscosidad de la solución determina su conducción iónica. estabilidad a alta temperatura. 75 . ya que una menor viscosidad facilita el movimiento de los iones de litio.5 V.8 y 4. El voltaje diferencial es dado como su nombre lo indica por la diferencia entre el potencial de extracción de electrones de ánodo y el potencial de inserción de electrones en el ánodo. En ánodos de grafito el potencial de extracción es 0. Esta capa (interfase solidoelectrolito) permite que el proceso de extracción de electrones del ánodo se realice con relativa seguridad. esto sumado a la formación de la interfase solido-electrolito hace que proceso de conducción en el ánodo sea complejo.2. Esto permite que los iones de litio se difundan fácilmente entre las capas del grafito.CONDUCCIÓN EN ELECTROLITOS Las fuerzas entre capas de grafito son débiles (Van del Waals) y la distancia entre capas es relativamente grande (3. gracias a su alta conductividad iónica. Es razonable decir que la capa formada en la superficie del ánodo (grafito) es protectora. pues reduce la tendencia de reducción del electrolito y protege al electrodo de la oxidación. aumentando la impedancia de la celda. modificando la capacidad de penetración del electrolito al interior del electrodo [12].ENVEJECIMIENTO Como se puede ver las baterías Li-ion son sistemas complejos de entender y los procesos de envejecimiento son aún más complicados. Esta reacción está acompañada del consumo irreversible de iones de litio. porosidad…) ENVEJECIMIENTO DEL ÁNODO Los cambios causados por la reacción entre el electrolito y el ánodo de carbón son considerados por la mayoría de los investigadores la principal causa del envejecimiento del ánodo. sino por la interacción de varios procesos. La alta temperatura promueve en crecimiento y el desprendimiento de la capa durante el ciclaje. pero continuamente se transforma. colector. que quedan atrapados en una capa que recubre la superficie del ánodo [12]. ligante. el envejecimiento del ánodo también está influenciado por cambios estructurales. La formación de la interfase solido-electrolito tiene lugar durante el primer ciclo. El principal problema es la pérdida de contacto. El cambio de volumen también afecta la porosidad del electrodo. La reducción de la capacidad y potencia no se originan de una causa única. por la pérdida de litio móvil. (iii) del material activo en el electrodo y (iv) del electrodo en general (material activo. una de las fuentes es el cambio de volumen. En conclusión con respecto al envejecimiento del ánodo podemos decir que: • El envejecimiento del ánodo es principalmente atribuido a los cambios en la interfase solido-electrolito. la reacción entre el ánodo y el electrolito genera la descomposición por reducción del electrolito. Además de los procesos que ocurren en la superficie. pero el crecimiento de la capa continua durante el ciclaje y el almacenamiento. (iii) ligante y partículas de carbón y (iv) ligante y colector. En resumen. lo cual complica su investigación [12]. En paralelo con el crecimiento de la interfase solido-electrolito. peor aún estos procesos no pueden ser estudiados de forma independiente y ocurren en escalas de tiempo similares. aditivos conductores. crece y degrada [12]. el litio se corroe sobre la superficie del carbón. El envejecimiento causado por el tiempo de almacenamiento y el uso puede producir o ser causado por cambios (i) del electrodo en la interfase con el electrolito. (ii) colector y partículas de carbón. La formación de la interfase solido-electrolito tiene lugar durante el primer ciclo de carga y descarga. (ii) del electrolito. • • • • 76 . lo cual puede causar la pérdida de contacto entre (i) partículas de carbón. El crecimiento de la interfase solido-electrolito conduce a una pérdida gradual de contacto en el ánodo. Esto causa perdida de capacidad. sistemas de almacenamiento estacionarios [2]. con el fin de solucionar este problema la superficie del electrodo se recubre con óxidos [2]. (i) aumento de la potencia. 12]. La inserción y extracción de iones de litio genera esfuerzos y deformación y cambios de fase en el ánodo. (iii) modificación de la capa superficial [12]. Estos procesos de naturaleza cíclica en una batería generan la destrucción física del cátodo. reduce el costo y genera mayor seguridad intrínsecamente. El principal problema relacionado con la utilización de cátodos de LiMn2O4 es la contaminación del electrolito con manganeso. (i) remplazo del cátodo. El problema del LiFePO4 es su alta resistividad electrónica. la fuerza de los enlaces P-O eliminan la posibilidad de generación de oxigeno eliminado la posibilidad de degradar el electrolito.e.3. lo que reduce el ciclo de vida de la batería. (ii) aumento de la seguridad y la confiabilidad.ENVEJECIMIENTO DEL CÁTODO La degradación de cátodo afecta la vida útil y el desempeño cíclico de la batería. Las tendencias pueden ser dividas en dos tipos. El proceso de degradación del cátodo está asociado a. El remplazo del LiCoO2 por LiFePO4 disminuye la densidad energética del sistema.g. las relacionadas con el remplazo de materiales y las relacionadas con las propiedades de la celda. La figura 5. 77 . Las características de mayor relevancia para los tipos de aplicación mencionados son. REMPLAZO DEL CÁTODO La utilización de cátodos LiMn2O4 es una de las estrategias para reducir el costo y aumentar la densidad de energía. Dentro de las relacionadas con el remplazo de materiales encontramos.1. el requerimiento de vida útil en términos del ciclo de uso de una batería para vehículos eléctricos deber ser de 1000 ciclos con una descarga del 80% [12]. e. 13]. (ii) la duración del ciclo de vida y (iii) el costo [2]. 3. e. Los procesos de mayor impacto en el envejecimiento del cátodo son los relacionados con cambios estructurales.g. (iii) la reducción del costo de producción y (iv) aumento de la energía específica. (i) cambios estructurales durante el ciclaje. El aumento de la densidad de energía radica en el mayor voltaje de operación en sistemas LiNi0. esto hace que la densidad de energía generada sea casi un 30% mayor [2. la solución a esto ha sido aplicar recubrimientos de grafito. (ii) remplazo del ánodo y (iii) remplazo del electrolito y las relacionadas con las propiedades de la celda son. que puedan ser utilizadas en bienes de consumo durables y bienes de inversión como: sistemas de transporte. presenta un resumen grafico de los mecanismos de envejecimiento del cátodo. (ii) descomposición y disolución. 5. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD La tendencia identificada es a fabricar baterías con mayor potencia y mayor densidad de almacenamiento.5Mn1.3.5O4/C (5V) en comparación con el sistema LiCoO2/C (4V). i. (i) la seguridad. sistemas acoplados con fuentes de generación intermitentes y sistemas distribuidos de almacenamiento de energía eléctrica para nivelar picos y valles de demanda [2. Este material es útil en aplicaciones que requieran alta potencia pero baja densidad de almacenamiento. la velocidad de inserción/extracción de iones es alta y el voltaje de extracción de electrones está dentro del rango de estabilidad del electrolito. Los ánodos cerámicos como Li4Ti5O12 (LTO) o TiO2 disminuyen la capacidad (sistema de 3V). 78 . Figura 5. por tanto la morfología del ánodo debe ser diseñada para soportar importantes cargas mecánicas [3]. Los esfuerzos se han enfocado en la optimización del diseño del electrodo para lograr un buen acople entre el material activo y el colector. i. aleaciones (Li-Si) y cerámicos (Li4Ti5O12.3.e. El problema con las aleaciones Li-Si es la expansión volumétrica que sufren durante la inserción de iones de litio. el sistema se vuelve termodinámicamente estable [2. para su uso en baterías de alta potencia [13]. Este tipo de ánodo presenta. El óxido de níquel se ha convertido en un candidato atractivo para ser utilizados como ánodo en baterías Li-ion gracias a su alta capacidad. NiO). El contacto cercano entre el material activo (NiO) y colector (Ni) es una solución favorable para mejorar la conductividad electrónica del ánodo y en general el desempeño de la batería [14]. Figura tomada de la referencia 12. compuestos (Li-C).: Mecanismos de degradación del cátodo. TiO2. el cambio volumétrico durante la inserción de iones de litio es mínimo.REMPLAZO DEL ÁNODO Las propuestas para remplazo de los ánodos de carbón incluyen. 13]. buen desempeño cíclico y velocidad de carga y descarga. Con este diseño de electrodo la espuma de níquel funciona como colector. Una de las técnicas utilizadas es recubrir espumas de níquel con óxido de níquel.La utilización de compuestos Si-C en el ánodo y el uso de aditivos en el electrolito posibilitan la operación de sistemas de 5V (LiMn2O4). alta capacidad de descarga. Los electrolitos poliméricos compuestos por una matriz de óxido de polietileno (PEO) que contiene una sal de litio e. Los electrolitos poliméricos en general tienen el problema de la baja conductividad iónica. LiCF3SO3 son los más estudiados. esto mejora el desempeño electroquímico debido a los siguientes factores: (i) las cavidades en la estructura hueca provee espacio extra para el almacenamiento de iones de litio. La tendencia de corto plazo es combinar LiPO6 con otras sales y aditivos para mejorar sus propiedades y la tendencia de largo plazo es sustituir los electrolitos líquidos por sólidos [2. lo que mejora la estabilidad cíclica y extiende la vida útil de la batería [29]. 79 . Si. El remplazo de los electrolitos líquidos por electrolitos de estado sólido tiene varias ventajas importantes. lo que permite aumentar la velocidad de carga/descarga y la potencia generada. reduciendo la tendencia a la pulverización y la agregación del material que constituye el electrodo. puede ser utilizado en vehículos pero no en teléfonos celulares [2. resistencia a variaciones de presión y temperatura.g. SnO2/C). lo que nos conduce a pensar en los geles como los electrolitos de estado sólido más promisorios. lo que mejora la capacidad especifica de la batería. (i) geles. como los son: diseño simple de la batería. ver referencia 15. también se ha intentado modificar la morfología. (iii) el espacio libre en las esferas huecas reduce el impacto del cambio de volumen provocado por el proceso de inserción/desinserción de los iones de litio. sello natural. De manera general los electrolitos de estado sólido se pueden clasificar en cuatro tipos.Además de utilizar materiales alternativos al grafito. Las opciones utilizadas para mejorar conductiva de los electrodos se han enfocado en (i) mejorar la conductividad electrónica en la superficie y en el material o (ii) en reducir el la longitud que deben recorrer los iones de litio. TiO2.g. MEJORAMIENTO DE POTENCIA La capacidad en potencia de una batería Li-ion depende de manera crítica de la velocidad a la cual los iones y los electrones puedan moverse a través del electrolito y de la estructura del electrodo [15]. El problema es que los electrolitos de estado sólido hasta ahora utilizados es su baja conductividad iónica. ánodos SnO2. mayor estabilidad electroquímica y mayor seguridad. mediante la creación de un recubrimiento de fosfato de litio en la superficie de partículas de LiFePO4. Este tipo de electrolito posee buena conductividad iónica a temperaturas superiores a 70°C. (ii) polímeros. 6]. De hecho el mejoramiento de la conducción iónica superficial. El costo. pues combinan una la resistencia mecánica de los polímeros con la conductividad iónica de los electrolitos líquidos [6]. (ii) la estructura hueca es asociada con una mayor área de superficie y una menor distancia efectiva de reducción para los iones de litio.g. 5]. (iii) compuestos cristalinos inorgánicos y (iv) vidrios inorgánicos. e. el tiempo de síntesis y la temperatura de procesamiento de los electrolitos tipo III y IV son demasiado altos para ser prácticos [5]. ha hecho posibles la fabricación de cátodos que presentan una extremadamente alta velocidad de carga y descarga (comparable a super-capacitores). i. Recientemente se ha mostrado que la conducción iónica superficial es tan importante como la conducción electrónica. REMPLAZO DEL ELECTROLITO En el diseño de electrolito los retos más importantes son aumentar la conductividad iónica y obtener alta estabilidad para sistemas de 5V. Una de las estrategias es utilizar esferas huecas en la fabricación de electrodos (e.e. (iv) Empaque flexible y (v) buenas propiedades térmicas [17]. El esquema de la reacción es el siguiente: 2Li + MgH2 ↔ Mg + 2LiH. por ende reducen la densidad energética de la batería. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA EN BATERÍAS NiMH A finales de 1980´s las baterías de NiMH fueron lanzadas al mercado. La producción de baterías de Níquel-hidruro metálico utilizadas en aplicaciones de baja potencia en 2007 superó el millón de celdas y son la tecnología dominante para vehículos eléctricos [17]. AUMENTO DE LA ENERGÍA ESPECÍFICA El acercamiento al aumento de la energía especifica no relacionado con el remplazo de materiales se a direccionado hacia la fabricación de empaques más ligeros que puedan almacenar una mayor cantidad de materiales activos para electrodos [2] La tendencia de mayor impacto en la energía específica es substituir el proceso de inserción de iones de litio por un proceso de conversión.g. El principal cambio respecto a las baterías recargables en base a níquel existentes. Entre los procesos de conversión el de mejor desempeño es el que utiliza hidruros metálicos. y están enfocadas en utilizar combinaciones de electrodos que operen en la ventana de estabilidad del electrolito o remplazar el electrolito [2]. Recientemente se demostró que los hidruros metálicos son candidatos para ser utilizados como ánodos en baterías de ion de litio. 3.Respecto al segundo en foque se puede decir que. sino todos los acercamientos a aumentar la seguridad del sistema han resultado en una reducción de la densidad energética. (ii) Operación segura a alto voltaje (320 V). Otro aspecto a resaltar es que la utilización de partículas de alta área superficial (nanométricas) reducen la densidad de llenado. Estos estudios unifican la tecnológica de las baterías con la tecnología de almacenamiento de hidrógeno [2. utilizando materiales más abundantes y procesos de síntesis de baja temperatura [2]. MgH2. SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD La mayoría. (iii) buena capacidad volumétrica tanto de potencia como de energía.2. e. La base para este desarrollo se centró en la invención del acumulador de níquel-hierro de Edison y la batería de Níquel-cadmio de Jungner [16]. fue el remplazo del ánodo por una aleación capaz de almacenar hidrógeno de forma reversible en condiciones altamente corrosivas [16]. la tendencia es a reducir la longitud de difusión manteniendo estructuras que puedan soportar los esfuerzos cíclicos que ejerce el proceso de carga/descarga de la batería [2] y la producción de estas estructuras debe tener en cuenta la selección de los ligantes y aditivos conductores requeridos para la conformación del electrodo [2]. REDUCCIÓN DEL COSTO DE PRODUCCIÓN La reducción del costo de producción está directamente relacionada con la síntesis de materiales para baterías de menor costo. La ventaja intrínseca es el aumento del número de electrones de uno por formula a entre 2 y 6 logrando densidades de energía mucho mas altas. 11]. una técnica que ha dado mejor resultado es reducir el espesor del electrodo [2]. Dentro de la diversas características de este tipo de batería cabe destacar: (i) tamaño flexible entre 30 mAh – 250 Ah. 80 . titanio. Los clústeres en la capa de óxido son creados por corrosión preferencial de la aleación. Mn y Al y las fórmula para de un ánodo tipo AB2 incluye: V. La inserción de hidrógeno en la estructura de la aleación genera un aumento del volumen de la celda unitaria. un cátodo de hidróxido de níquel y una suspensión acuosa de KOH que sirve de electrólito [21]. el espesor. La aleación para almacenamiento de hidrógeno juega un rol dominante en la potencia y la vida útil de la batería y determina las propiedades electroquímicas de la misma [18]. AB5 o AB7. los hidruros metálicos se utilizan son del tipo AB2. La porosidad de la capa de óxido es insuficiente para permitir la transferencia rápida de reactantes a temperaturas entre 15-30 °C. pues cuando son menores a 70 A existe un numero de equivalente de átomos en la superficie y en el interior de la capa de óxido. En particular la adición de elementos menos nobles que el níquel. Como resultado el tamaño medio de la aleación se reduce y el área superficial aumenta.2.1. la micro-porosidad y la actividad catalítica [17]. (ii) fuerza aceptable del enlace metal-hidrógeno. La clave para el buen desempeño de una batería de NiMH es la estructura de la capa de óxido que recubre el ánodo y la estabilidad estructural de hidruro metálico. (i) capacidad de almacenar hidrógeno. El espacio entre clústeres es de aproximadamente 100 A por lo general. El éxito en la producción de una capa de óxido de alta actividad catalítica está en el control del número. Ti. produce esfuerzos mecánicos y fractura de los granos. Estas aleaciones complejas permiten almacenar hidrógeno en sus intersticios y tienen una alta resistencia a la corrosión. Pr. permiten que el níquel en presencia de cobalto. MATERIALES Las baterías de Ni-MH están compuestas de un ánodo que almacena hidrógeno. Un ánodo de hidruro metálico del tipo AB5 está compuesto por La. estos dos aspectos determinan la capacidad de potencia y el envejecimiento de una batería de NiMH [16]. pero no a baja temperatura por lo tanto es necesario aumentar de forma controlada la porosidad interconectada de 4% a 20% [19]. la densidad y la topología de los clústeres metálicos [17]. (iii) capacidad catalítica aceptable. La complejidad de la aleación le permite cumplir con los requerimientos necesarios para ser utilizada como ánodo. vanadio. Co. La continua expansión y contracción estructural causada por la inserción y extracción cíclica de hidrógeno. La magnitud del aumento depende la composición de la aleación y de la cantidad de hidrógeno insertado. Estos clústeres son excelentes catalizadores para la división del agua [17]. manganeso y aluminio forme clústeres metálicos. Uno de los avances claves para aumentar la velocidad de descarga fue la dispersión de clústeres (50-70 A) de aleaciónes de Ni en la capa de óxido. El hidruro metálico utilizado como ánodo es una aleación diseñada a partir de diversos elementos.g. Zr. Ni. e. zirconio o cerio. (iv) cinética de descarga aceptable. los principales requerimientos son. Los factores a controlar en la capa de óxido son. Cr y Mn [17]. dependiendo del balance entre estos dos procesos el efecto neto en la celda 81 . (v) suficiente resistencia a la corrosión y la oxidación [17].3. ÁNODO El componente principal de una batería de NiMH sin lugar a dudas es el ánodo. El aumento del área superficial incrementa tanto la velocidad de carga como las reacciones de corrosión/oxidación. El tamaño de los clústeres es importante. el tamaño. Nd. Ni. Ce. 3. en consecuencia la batería no puede ser completamente cargada [17].puede ser positivo o negativo. Esto significa que debemos pagar un costo energético/económico para poder utilizarlo. esto comienza reconociendo que la principal fuente del problema son los materiales utilizados. con particular énfasis en la actividad catalítica de la superficie del ánodo de hidruro metálico [17]. Esto se ha enfocado en aumentar la potencia y la velocidad de descarga. minimizando la corrosión y aumentando la vida útil. Si se desea adaptar el mundo para la utilización de combustibles sintéticos como el hidrógeno. De lo anterior se deduce que mantener la integridad estructural de la aleación durante el ciclaje es de vital importancia para alargar la vida útil de la batería. El hidrógeno se 82 . hasta ahora la estrategia utilizada ha sido mejorar la potencia específica. Los esfuerzos en desarrollo están enfocados a mejorar el desempeño de los materiales utilizados (i) potencia. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD La tendencia es a mantenerse como tecnología dominante para vehículos eléctricos. El hidrógeno posee el mayor poder calorífico por unidad de masa de todos los combustibles. La complicación en las baterías NiMH es que cuando la difusión del hidrógeno al interior de la aleación es mucho más lenta que la transferencia de electrones se pude producir gas de hidrógeno [16]. La producción mundial de hidrógeno en el 2004 era de alrededor de 5x1010 kg por año. La mayoría producido a partir de hidrocarburos a alta temperatura (850°C). i. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN ESTADO SOLIDO A nivel mundial ¼ de la energía es consumida como electricidad y ¾ como combustible [19] Considerando el desarrollo histórico del uso de los combustibles. C (carbón)  CH2 (petróleo)  CH4 (gas natural)  H2 (hidrógeno).3. En general el aumento de área superficial del ánodo genera la reducción de la estabilidad de ciclaje [16]. (iv) extender la vida útil y (iv) reducir el costo [17]. 3. Ya que actualmente al aumentar la temperatura de operación de la batería por encima de 65°C. esto reduce la tendencia a la pulverización. (ii) temperatura de operación. la diferencia es que las moléculas que deben ser divididas no son de hidrógeno sino de agua [18].2. PROCESOS El proceso de inserción/extracción de hidrógeno en el cátodo de una batería NiMH es el mismo que se explica para los hidruros metálicos en la sección de almacenamiento de H2. la economía mundial debe estar convencida de los beneficios de pagar por el contenido energético del combustible [20]. pero debe ser producido.e.3. El mejoramiento del desempeño a altas temperaturas también es importante. (iii) velocidad de carga/descarga. la aceptación de carga del cátodo disminuye.2. 3. ya que en la tierra solo está presente en el agua y en los hidrocarburos. De los aspectos mencionado el más importante a mejorar en la baterías NiMH es el costo.2. El proceso de reforma de hidrocarburos es endotérmico y consume 9 kWh por kilogramo de hidrógeno [20]. Una mejor solución es diseñar aleaciones que presenten menor expansión volumétrica durante el ciclaje. se puede observar que dicha evolución es hacia un mayor contenido de energía por unidad de masa. La adición de cobalto ha demostrado ser clave para el mejoramiento de las propiedades mecánicas de las aleaciones para almacenamiento de hidrógeno [16]. Finalmente el hidrógeno puede ser almacenado/producido directamente con metales reactivos como el Li. (iii) adsorbido en la superficie de materiales de alta área superficial ( T<100 K). la adsorción en materiales de alta área superficial además de requerir energía para la refrigeración poseen baja eficiencia tanto gravimétrica como volumétrica. geotérmica o hidráulica [20]. pero una capacidad gravimétrica considerablemente alta. fotovoltaica.e. Los procesos más estudiados para la división de agua son los ciclos termoquímicos y la electrolisis de alta temperatura. (iv) Absorbido en sitios intersticiales de una aleación metálica (To y Po) y (v) químicamente enlazado en compuestos iónicos y covalentes (To y Po) [20]. Mg. los hidruros metálicos poseen altas eficiencias volumétricas pero su eficiencia gravimétrica es bastante baja. De acuerdo con el conocimiento actual el hidrógeno puede ser almacenado en estado sólido de dos formas.77 K). La máxima presión alcanzada son 70 MPa. La utilización de las microesferas de vidrio huecas ha sido impedida por la baja tasa de liberación del hidrogeno.g. cinco veces la energía requerida para producir hidrógeno a partir de hidrocarburos [20]. Los sistemas de hidruros complejos a pesar de su buena eficiencia tienen problemas de reversibilidad (general el almacenamiento es irreversible) [31]. Tradicionalmente la tasa de carga/descarga han sido controlada ajustando la temperatura del proceso. Este método además de ser un método seguro intrínsecamente debido al tamaño del contenedor. (ii) hidrógeno líquido en tanques criogénicos (T<33 K). además la densidad gravimétrica disminuye por el mayor espesor de pared requerido [31]. lo que equivale a perder aproximadamente el 40% del contenido energético del hidrógeno [21]. con la distinción que usa un micro-contenedor de vidrio de alta resistencia. pues la electrolisis a temperatura ambiente consume alrededor de 45 kWh por kilogramo de hidrógeno. (i) absorción en hidruros metálicos y (ii) adsorción de hidrógeno molecular en materiales de alta área superficial [19]. El método de almacenamiento más utilizado son los cilindros de gas a alta presión.puede considerar una fuente renovable si se produce mediante la separación de agua utilizando energía solar directa o energía eléctrica producida por fuentes renovables. El almacenamiento en estado líquido requiere una unidad de refrigeración para mantener el estado criogénico. Na. estos metales reaccionan fácilmente con el agua formado hidróxidos y liberando hidrógeno [20]. ineficiente y costoso. (i) en cilindros de gas de alta presión (800 MPa . se pueden resaltar los siguientes aspectos: los recipientes a presión poseen una limitada eficiencia volumétrica. pero estas presiones no son prácticas pues el llenado/vaciado del hidrogeno a presiones tan altas se vuelve peligroso. 31]. Las densidades más altas de almacenamiento se alcanzan en hidruros metálicos. El almacenamiento de hidrogeno liquido requiere una gran cantidad de energía para la refrigeración. e. La utilización de tanques criogénicos permite aumentar la densidad de almacenamiento a 70 kg de hidrógeno por metro cubico a temperaturas a 21 K y presión atmosférica [20]. Las presiones de llenado que puede soportar una esfera de vidrio hueca están en el orden de 600 – 1400 MPa. El hidrógeno puede ser almacenado en seis formas distintas. i. 83 . pero recientemente ha sido mostrado que la tasa de difusión de hidrogeno a través de vidrios de borosilicato dopados con metales de transición puede ser mejorada radicalmente mediante la utilización de luz en el espectro infrarrojo cercano [30]. lento. Al o Zn. El almacenamiento en microesferas huecas de vidrio es un tipo de almacenamiento de alta presión. Respecto a los diferentes esquemas de almacenamiento de hidrogeno existentes. permite el transporte y la separación del hidrogeno de un flujo compuesto por diversos gases [30. eólica. a esta presión la densidad de almacenamiento es 30 kg de H2 por metro cubico. 2% en masa. (i) debido a la alta estabilidad del hidruro. AB5. pues mediante la variación de los componentes se pueden diseñar materiales con diversas propiedades. (x) alta resistencia al ciclaje. ZrV2 (AB2). El hidruro de magnesio (MgH2) posee la mayor densidad de energía de todos los hidruros reversibles y su costo es comparativamente bajo. Los sistemas de almacenamiento de estado sólido por absorción son los de mayor densidad de almacenamiento. A. El uso del magnesio presenta tres dificultades básicas. (xi) bajo costo de recarga y reciclaje y (xii) alta seguridad [21]. el más utilizado es el magnesio. Aleaciones MgNi3 (AB3) no se utilizan comercialmente pero han generado gran interés [18] Dentro de los metales (A) que forman hidruros reversibles. HIDRUROS METÁLICOS Son metales o aleaciones con la capacidad de formar hidruros metálicos. Los átomos de hidrógeno pueden ocupar sitios tetraédricos.3. El material óptimo para el almacenamiento de hidrógeno debe poseer las siguientes características. LaNi5 (AB5) y Mg2Ni (A2B). (viii) cinética rápida.36 atm a 100°C). N2. A2B7… Los sistemas comerciales existentes utilizan.2 a 10% en masa).5 átomos de H/cm3. AB2. 16].1. (iii) baja temperatura de disociación. (ii) aun a 300°C tanto la inserción. ver sección de proceso [21]. AB. MATERIALES El almacenamiento de hidrógeno en estado sólido sea por absorción en sitios intersticiales de aleaciones metálicas o por adsorción en materiales de alta área superficial como carbones activados son de interés. como la extracción de hidrógeno son bastante lentas y (iii) el magnesio es altamente reactivo con O2. MATERIALES DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL La capacidad de almacenamiento reportada para nano-estructuras de carbón está dispersa en un rango amplio de órdenes de magnitud (0. con el fin de reducir la energía necesaria para liberar el hidrógeno. La organización estructural es la misma del metal o aleación pero con átomos de hidrógeno ocupando sitios intersticiales. FeTi (AB). los primeros por su alta densidad de almacenamiento y los segundos por su relativo bajo precio. por ejemplo el MgH2 almacena 6. Existen diversos metales y aleaciones (ABxHn) para almacenamiento de hidrógeno. y el elemento B es un formador de hidruros inestables (metal de transición) [20. por cual también se conocen como hidruros intersticiales. entre las cuales podemos encontrar. A2B. (v) bajo calor de formación. (iv) moderada presión de disociación. los sistemas líquidos pueden almacenar 4. (vi) reversibilidad. El grupo más interesante son los hidruros metálicos formados a partir de aleaciones del tipo ABxHn. la región de almacenamiento reversible se presenta a una presión muy baja (0. octaédricos o una combinación de ambos. AB3. (ii) alta capacidad de almacenamiento por unidad de volumen. (vii) limitada perdida de energía durante la inserción y extracción del hidrógeno. 84 . (i) alta capacidad de almacenamiento por unidad de masa. para obtener presiones de descarga cercanas a la presión atmosférica la temperatura se debe elevar a unos 300°C.3. (ix) alta estabilidad frente al oxígeno y al agua para asegurar larga vida útil. Bajo los requerimientos de operación mencionados (T<100 K – 35 MPa) las capacidad es fácilmente del orden de 0.2 átomos de H/cm3 y los sistemas gaseosos solo alcanzan a almacenar 1 átomo de H/cm3 [21]. El elemento A tiene la capacidad de formar hidruros estables (metal alcalino). g. y su obtención a través de un único material es una ilusión. los beneficios de utilizar la aleación son. más aun los mecanismos responsables del mejoramiento no son claros [21]. Aun así la velocidad de descarga alcanzada sigue siendo lenta. Generalmente el componente mayoritario en un hidruro compuesto es una aleación con alta capacidad de almacenamiento y el componente minoritario es una aleación que mejore la cinética del proceso de inserción y extracción del hidrógeno. Adicionando un 1% en masa de níquel a la superficie de las partículas de magnesio se puede mejorar drásticamente la cinética del proceso de adsorción [21]. por lo tanto soluciones más realista como la utilización de hidruros compuestos son importantes [19]. La adición de óxidos como el TiO2. El oxígeno y el nitrógeno reducen la tasa de absorción de hidrógeno del magnesio. Las aleaciones más estudiadas están compuestas principalmente de magnesio y níquel [18]. la aleación en base a magnesio aporta la capacidad de almacenamiento. mientras la basada en titanio mejora la transferencia de carga superficial y la difusión de hidrógeno en el interior del electrodo [21]. La resistencia de los hidruros metálicos a impurezas es un tema crítico. La razón es que el níquel posee orbitales electrónicos parcialmente llenos que reducen la barrera energética para la transferencia de carga [18]. para extender la vida útil del material y del sistema de almacenamiento. El hidruro formado (Mg2NiH4) por esta aleación libera el hidrógeno a temperaturas entre 250-300°C y presiones entre 2 y 3 atmosferas. otro ejemplo es la mezcla de MgFeH6 y MgH2 [21]. CO y CO2 [19. 85 . 21]. HIDRUROS COMPUESTOS Las características requeridas para un sistema de almacenamiento de hidrógeno practico están lejos de ser satisfechas. La tasa de absorción de hidrógeno es controlada por. En la aleaciones de magnesio el níquel actúa como catalizador debilitando la interacción Mg-H y por ende aumenta la difusión de hidrógeno [18]. pues permite la disociación rápida y efectiva de las moléculas de H2 [21]. Otra ventaja del níquel en la superficie es que puede prevenir la formación de una capa de óxido de magnesio cerrada [21]. La catálisis es otro aspecto importante para el mejoramiento de la cinética en sistemas de almacenamiento de estado sólido. Uno de los primeros procesos utilizados en la fabricación de Mg2Ni fue la aleación mecánica (1980´s).H2O. (ii) la capacidad de hidrógeno para penetrar la capa de óxido superficial y (iii) la difusión del hidrógeno a través del hidruro ya formado [21]. Cr2O3 y Fe3O4 han demostrado mejorar las propiedades hidrogenación del magnesio. Las moléculas de hidrógeno se disocian y adsorben rápidamente en clústeres superficiales de níquel. V2O5. mezcla de Mg2Ni y Ti2Ni. lo cual limita la utilización de las aleaciones de magnesio en aplicaciones comerciales [18]. Ha sido observado que el aumento de tamaño de las partículas de Mg2Ni puede aumentar de manera efectiva la estabilidad cíclica y la velocidad de descarga del ánodo. debido a su menor sensibilidad a la corrosión/oxidación. el menor costo y la reducción de la reactividad del material [21]. mientras que el CO y CO2 previenen completamente su absorción [21]. (i) la tasa de disociación de H2. e. El sodio. El LiBH4.2.: Curva descrita por la relación de Van´t Hoff. se descompone fácilmente). PROCESO MATERIALES DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL HIDRUROS METÁLICOS La adsorción de un gas en la superficie de un sólido es consecuencia de las fluctuaciones en la distribución de carga superficial del sólido.e. El término de atracción disminuye con la distancia entre la molécula y la superficie a la X-6 y el término de repulsión disminuye con la misma distancia pero a la X-12. estas interacciones se conocen como interacciones de Van Der Waals. 3. Los hidruro complejos se forman a de la unión de alguno de los tres elementos mencionados con [AlH4]-. Por lo tanto se puede concluir que la cantidad máxima de hidrógeno adsorbido es proporcional al área superficial del adsorbente y 86 . y [BH4]. pero la presión de equilibrio de hidrógeno es muy alta. además solo una mono-capa puede ser formada a temperaturas por encima del punto de fusión (33 K). El LiAlH4 presenta una alta capacidad de almacenamiento 10.HIDRUROS COMPLEJOS Los hidruros complejos liberan el hidrógeno cuando entran en contacto con el agua. posee una capacidad gravimétrica de 18%. lo que lo hace inestable (i.principalmente [21]. Algunos de los hidruros complejos existente se mencionan a continuación. Las interacciones están compuestas por un término de atracción y un término de repulsión. Ninguno de los hidruros complejos mencionado se considera recargable.3. Por lo cual la energía potencial presenta un mínimo a una distancia de aproximadamente un radio molecular (de la molécula adsorbida) [20]. NaAlH4 es un hidruro de bajo costo y disponible en grandes cantidades. lo malo es que es que es un compuesto costoso [21]. Debido al carácter débil de las interacciones. el berilio y el litio son los únicos elementos más ligeros que el magnesio que forman compuestos en estado sólido con el hidrógeno. Figura 5. niveles importantes de adsorción de hidrógeno solo se observan a temperaturas por debajo de los 0°C.4.5 % en masa. Figura tomada de la referencia 20. comúnmente esta temperatura es mayor a la temperatura de fusión de complejo. como se mencionó en la sección de materiales [20]. Los hidruros complejos forman compuestos estables. Para su uso en sistemas estacionarios. HIDRUROS COMPLEJOS Todos los hidruros metálicos con radios H/M mayores a dos. La máxima capacidad de almacenamiento de hidrógeno en nano-estructuras de carbón es 2% en masa. mientras la entalpia depende de la estabilidad del enlace M-H. (vii) finalmente cuando la transformación de αβ termina el material no puede absorber mas hidrógeno. pero es costo del material debe ser el menor posible [19].1% en masa de hidrógeno [20]. la entropía depende esencialmente de la transición de hidrógeno molecular a hidrógeno atómico.4. los pasos de este proceso son los siguientes. Los tipos más importantes de hidruros complejos son M(BH4) y M(AlH4). Por lo tanto la poca cantidad de hidrógeno y la baja temperatura requerida son las principales restricciones del almacenamiento de hidrógeno por adsorción [20]. puede ser determinado experimentalmente de la pendiente de la curva descrita por la relación de Van’t Hoff. La máxima densidad del almacenamiento para las zeolitas también es cercano a 2% en masa [20]. mayores temperatura no son un problema. estos átomos de hidrógeno están químicamente adsorbidos por la superficie (50 kJ/mol H2). En conclusión la adsorción reversible de hidrógeno. A temperatura ambiente y presiones de 35 MPa las nano-estructuras de carbón no adsorben más del 0. este máximo solo puede ser alcanzado a temperaturas cercanas a 32 K. ver figura 5. los cuales solo se pueden descomponer a alta temperatura. (v) al aumentar la concentración de hidrógeno en el metal/aleación. es proporcional al área superficial. La reacción del gas de hidrógeno con el metal es un proceso de absorción. el hidrógeno absorbido en este paso representa la capacidad reversiblemente almacenada. Los mismos principios aplican al almacenamiento de hidrógeno en zeolitas. (vi) mientras que las fases α y β coexistan la inserción de hidrógeno ocurre a presión y temperatura constante. El aumento de presión también puede ayudar a mejorar el nivel de adsorción. 87 . las interacciones locales entre los átomos de hidrógeno aumentan dando origen a la formación y el crecimiento de la fase-β.. (iv) posteriormente los átomos se difunden a través de sitios intersticiales de la estructura del metal/aleación generando una solución solida (fase-α). La temperatura de trabajo del sistema Metal/Hidrógeno es fijada por la presión termodinámica de equilibrio y por la cinética global de la reacción. En materiales útiles para el almacenamiento de hidrógeno la presión de trabajo de estar entre 1 y 10 atm y la temperatura entre -20 y 100°C (este rango de temperatura corresponde a un cambio de entalpia entre 28 y 48 kJ/mol H2) para sistemas móviles. (i) adsorción física de la molécula sobre la superficie del metal gracias a fuerzas de Van Der Waals (10 kJ/mol H2).que para alcanzar altas densidades de almacenamiento se debe refrigerar [20]. El cambio de entalpia relacionado con la formación o disociación del hidruro. La presión de equilibrio depende de la temperatura y está relacionada a los valores absolutos de los cambios de entalpia y entropía por la relación de Van’t Hoff [19-20]. (ii) Una vez adsorbido el hidrógeno debe superar la barrera de activación para la disociación y la formación del enlace M-H. (iii) al alcanzar un nivel de cobertura lo suficientemente alto los átomos pueden saltar capas sub-superficiales. son compuestos iónicos o covalentes y se consideran hidruros complejos y no hidruros metálicos [20]. ayuda a la difusión permitiendo un verdadero proceso de aleación entre los componentes [18]. Adicionalmente el aumento de temperatura durante la molienda de alta energía. [18]. 3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD El almacenamiento de hidrógeno en estado sólido. en sistemas de almacenamiento acoplados a tecnologías de generación eléctrica intermitentes y sistemas de almacenamiento para procesos industriales. (i) aspectos científicos y (ii) aspectos tecnológicos. 88 . este manejo térmico es complicado por a la baja conductividad térmica del hidruro metálico [23]. El calor liberado durante el almacenamiento y el calor requerido para la extracción. A nivel fundamental se requiere un mejor entendimiento del comportamiento electrónico de la interacción del hidrógeno con otros elementos. fracturadas y soldadas nuevamente.3. ver referencia 22. Durante la molienda de alta energía las partículas son continuamente aplastadas. Para un hidruro estable como MgH2. (i) permite sintetizar de manera controlada aleaciones en equilibro y meta-estables. es aproximadamente el 25% del poder calorífico alto del hidrógeno [20]. debe ser retirado/suministrado eficientemente pues la velocidad del proceso depende de ello. el calor que se debe suministrar para la liberación de hidrógeno a 300°C y presión atmosférica. el diseño de sistemas de almacenamiento de H2 para medios de transporte es la prioridad. Un acercamiento interesante es utilizar tanques de almacenamiento con varias etapas. En relación con aspectos tecnológicos.ALEACIÓN MECÁNICA El método de aleación mecánica posee varias ventajas en la preparación de aleaciones para almacenamiento de hidrógeno. en especial los hidruros metálicos puede ser utilizados en: sistemas de almacenamiento para medios de transporte. especialmente metales. otro aspecto científicamente interesante es el almacenamiento de hidrógeno en películas delgadas [21]. esto posibilita mejorar la repuesta del sistema y mantenerlo económico. Las tendencias en el almacenamiento de hidrógeno se pueden dividir en dos áreas. El método de aleación mecánica ha sido utilizado con éxito a escala de laboratorio y semi-industrial. con alta capacidad de almacenamiento. Esta misma cantidad de calor debe ser suministrada al hidruro para liberar el hidrógeno [20].3. (iii) el producto es un polvo que puede ser utilizado directamente para el almacenamiento de hidrógeno y (iv) es una técnica simple y económica que opera a temperatura ambiente [18]. generado una estructura laminar. (ii) permite sintetizar materiales compuestos por dos o más aleaciones para almacenamiento de hidrógeno. temperaturas de operación altas y velocidad de liberación más lenta pueden entrar en funcionamiento de forma consecutiva [19]. TRANSFERENCIA DE CALOR La entropía de formación de los hidruros metálicos genera importantes cantidades de calor durante la absorción de hidrógeno. Materiales de baja capacidad de almacenamiento pero con alta velocidad de liberación pueden ser utilizados para el arranque del sistema y materiales baratos. soldadas en frio. (iii) los materiales de cambio de fase deben mantener su composición estequiometria tanto en estado sólido como en estado líquido. en estos sistemas la capacidad de almacenamiento sigue siendo alta y los cambio en volumen están en el orden del 10% [25]. En las transiciones solidosolido. Entre los tres mecanismos mencionados. el calor de reacción y la extensión de la conversión [25]. han contribuido a la re-exanimación de sistemas de almacenamiento de energía.e. orgánicos e inorgánicos. calor sensible).i.3. Los inorgánicos se pueden clasificar en sales/mezclas de sales y metales. Los que nos deja con materiales que cambian de solido a líquido. Las parafinas son los materiales orgánicos más utilizados en sistemas de almacenamiento de energía térmica [25]. pero en aplicaciones donde la reducción de volumen del sistema es primordial. las sales inorgánicas pueden almacenar entre 5 y 14 veces el calor que almacena el agua por unidad de volumen [25].4. (ii) alta capacidad térmica específica. El almacenamiento de calor termoquímico se basa en la energía absorbida y liberada durante el rompimiento o la formación de enlaces moleculares de reacciones totalmente reversibles. el agua es el material más utilizado en este tipo de almacenamiento [25]. Almacenamiento de calor latente se basa en la absorción o liberación de calor que tiene lugar cuando el material de almacenamiento cambia de estado [25]. El almacenamiento en materiales que cambian de líquido a gas el calor absorbido es mayor pero los cambios de volumen son grandes. La mayoría de los materiales de cambio de fase solido-solido son polímeros con acepción del sulfuro de litio (LiSO4) [25]. Las propiedades que debe poseer un material de cambio de fase ideal son las siguientes: (i) temperatura de fusión en el rango requerido de operación. El almacenamiento de energía térmica puede ayudar a conservar y mejorar el uso de la energía en los sectores industrial y residencial [24]. 3. La baja capacidad de almacenamiento de los sistemas que utilizan materiales que almacenan calor sensible conlleva a sistemas de almacenamiento de considerable volumen [26]. el almacenamiento de calor latente es particularmente atractivo debido a su alta densidad de almacenamiento y la capacidad de almacenar calor a temperatura constante (i. son la mejor opción [25].4. Los metales hasta el momento no han sido considerados seriamente debido a su peso. La energía térmica puede ser almacenada como un cambio en la energía interna del material (e. En este caso el calor guardado depende de la cantidad de material. por lo general presentan bajo calor latente y mínima expansión/contracción volumétrica.g. Los materiales de cambio de fase se pueden dividir en dos clases. calor latente o un cambio termoquímico [25] El almacenamiento de calor sensible se basa en aumentar la temperatura de un material solido o líquido. la temperatura de cambio de fase o estado [25]). ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA TÉRMICA Las prospecciones de demanda en el consumo de energía y la preocupación por el cuidado del medio ambiente. MATERIALES Como se mencionó anteriormente los materiales de cambio de fase almacenan y liberan calor a temperatura constante y almacenan mayor energía por unidad de volumen que los materiales que almacenan calor sensible. lo que hace que los sistemas de almacenamiento sean complejos y poco prácticos. Las transiciones solido-solido almacenan energía cuando la estructura cristalina del material cambia o el material pasa de cristalino a amorfo (ordenamiento de largo y corto alcance). (iv) conversión confiable tras numerosos ciclos de 89 .1. e. y las de mayor punto de fusión son las formadas en base a metales como: magnesio. Algunos métodos utilizados para integrar materiales de cambio de fase en materiales de construcción son. esto degrada las características operacionales del sistema y en casos de extremo sub-enfriamiento puede hacerlo inservible [26].g. Desde el punto de vista práctico. Las desventajas de los materiales orgánicos son la flamabilidad y la baja capacidad de almacenamiento volumétrica en el caso de los inorgánicos las principales desventajas son el cambio volumétrico y el sub enfriamiento [27]. y alto calor de fusión entre 68 – 1041 kJ/kg. lo que disminuye la intensidad de la remoción de calor y aumenta el tiempo de carga [26]. (ix) toxicidad mínima. El problema generado por grandes cambios de volumen durante la fusión es que se pueden formar vacíos durante la subsecuente solidificación. Respecto al envejecimiento de los sistemas de almacenamiento de energía térmica no existe mucha información.1680°C. el acercamiento ha sido mediante el diseño de mezclas eutécticas de dos o más componentes [26].g. MATERIALES DE CAMBIO DE FASE CON BAJO PUNTO DE FUSIÓN La integración de materiales de cambio de fase de bajo punto fusión (20 – 30°C) con materiales de construcción es una forma de mejorar la capacidad de almacenamiento de energía de una construcción. LiNO3 (253°C).transformación de fase. una mezcla eutéctica o una mezcla no-eutéctica. El material utilizado puede ser una sustancia pura. Los materiales de cambio de fase adicionados a materiales de construcción pueden ser orgánicos e inorgánicos. (vi) sub-enfriamiento mínimo durante la trasformación de líquido a sólido. Las sales puras requieren altas temperatura de operación. (vii) estabilidad química para asegurar la vida útil requerida. (iii) estabilización en matrices poliméricas [27]. La diferencia básica entre la mezcla eutéctica y la no eutéctica es que la primera cambia de fase a una temperatura específica y en la segunda el cambio de fase tiene lugar dentro de un rango de temperatura [27]. En general las sales presentan variaciones de volumen por debajo del 15%. Otra propiedad importante es el cambio de volumen relacionado al cambio de fase. Esto permite ofrecer confort térmico a los ocupantes y minimizar el consumo de energía [27]. ya que presentan un rango de puntos de fusión entre 250 . La sales con puntos de fusión bajos son las formadas por metales como: litio. para viabilizar la aplicación tecnológica de estos compuestos se requiere disminuir la temperatura de fusión. MATERIALES DE CAMBIO DE FASE CON ALTO PUNTO DE FUSIÓN Para almacenamiento de energía térmica entre 120-1000°C las sales inorgánicas son de gran interés. la acumulación y liberación de calor ocurre a una única temperatura. En la práctica la velocidad de solidificación está definida por la estructura cristalina. la presencia de centros de nucleación y las condiciones de intercambio de calor. BaSO4 (1680°C) [26]. (viii) compatibilidad y resistencia a la oxidación con los materiales de construcción. Desafortunadamente muchas sales están sujetas al sub-enfriamiento. (vi) mínimo cambio de volumen durante el cambio de fase. (v) alta conductividad térmica para minimizar los gradiente de temperatura. calcio y bario e. En sistemas de almacenamiento isotérmicos ideales. solo materiales de cambio de fase solido-liquido son utilizados en materiales de construcción. sodio y el potasio e. (i) impregnación. se supone que los sistemas comerciales deben tener vidas útiles de entre 20 y 90 . (ii) encapsulación en polímeros. (x) alta disponibilidad y (xi) bajo costo [26]. Dentro de las posibles técnicas para viabilizar el uso de materiales de cambio de fase en sistemas de transferencia de calor. La introducción de materiales de alta conductividad para formar compuestos es la solución lógica. sistemas electrónicos utilizados en la aviación y la exploración espacial y sistemas de recuperación de calor en sistemas industriales [2491 . La utilización de aletas es una solución efectiva [28].3.4. 3. (i) lanas y fibras. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD Los sistemas de almacenamiento de calor son utilizados en: sistemas de calentamiento de agua y aire. Los materiales de cambio de fase pueden ser utilizados como aislantes térmicos y como sistemas de almacenamiento/intercambio de calor [24]. níquel. ver figura 5. Algunos de los materiales utilizados como contenedores son. Otra característica importante relacionada con la transferencia de calor en sistemas de almacenamiento térmico es el auto-aislamiento que se produce durante la solidificación del material. lo que indica que el material de cambio de fase debe tener características estables durante este periodo de tiempo [26]. Así mismo caminos de conducción continuos son los más indicados. hace que la velocidad de carga y descarga del sistema de almacenamiento térmico sea generalmente lenta. paneles de ligeros para construcción. cuando la temperatura aumenta el materias pasa de solido a liquido adsorbiendo calor y cuando la temperatura disminuye el material se solidifica y libera calor. lanas o fibras orientadas al azar no es óptimo [24].). debido al efecto aislante que tiene el aumento del espesor de la capa de material solidificado [24].30 años. (i) un material de cambio de fase con el punto de fusión en el rango de temperatura de trabajo. aleaciones de níquel y aleaciones de titanio [26]. Para mejorar la conductividad de forma efectiva el material adicionado debe estar distribuido de forma uniforme y alineado paralelo a la dirección del flujo de calor. 3. Respecto al diseño de los sistemas de almacenamiento los factores más importantes son la conductividad térmica y el cambio de volumen [25]. aceros inoxidables. (iii) aletas y (iv) partículas. (ii) espumas. cobre. Además de poseer propiedades físicas útiles los materiales de cambio de fase deben ser químicamente resistentes y no interactuar con los materiales utilizados para contenerlos.4.2.5. acero inoxidable y grafito con varias morfologías. para mejorar el confort térmico en edificaciones. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA La baja conductividad térmica de los materiales de cambio de fase. (ii) una superficie de intercambio de calor apropiada y (iii) un contenedor compatible con el material [25]. por los tanto el uso de espumas. Al parecer no se ha intentado encapsular los materiales de cambio de fase en materiales conductores [24. PROCESO El principio de funcionamiento de los materiales de cambio de fase es simple. Por lo tanto un sistema de almacenamiento/intercambio de energía térmica que utilice materiales cambio de fase debe estar compuesto por. 27]. Cuando se utilizan en aplicaciones almacenamiento/intercambio. 26. es importante tener en cuenta que los materiales de cambio de fase en general no pueden ser utilizados como medio de transferencia de calor. dentro de las técnicas utilizadas cabe mencionar la inserción de aluminio. diferentes materiales de construcción (e.g. (v) análisis de costos de sales actualizados.25]. Figura 5. Esta energía se utiliza en la generación de vapor de baja temperatura y presión moderada en: el procesamiento de alimentos. la producción de caucho y la generación de energía eléctrica en plantas solares térmicas [26] Las acciones que se deben realizar. Gráfico tomado de la referencia 25. 92 .5. (vi) mejoramiento de la conductividad térmica de las sales. para extender el uso de sistemas de almacenamiento térmico que utilicen materiales de cambio de fase son: (i) estudio de las propiedades físicas y químicas de los materiales de cambio de fase. Un porcentaje importante de la energía térmica consumida por el sector industrial se encuentra entre los 100-300°C.: Adición de micro-capsulas con materiales de cambio de fase a paneles ligeros de construcción. (ii) caracterización de materiales de cambio de fase (iii) estudio de compatibilidad entre el material de cambio de fase y el material del contenedor. la producción de textiles. la manufactura de papel y cartón. (vii) estudio del proceso de envejecimiento del sistema y (viii) estudio de la transferencia de calor en sistemas de almacenamiento térmico [26]. (iv) estudio de la estabilidad térmica de los materiales de cambio de fase durante el ciclaje. Carole Pagano. Vol 88. Journal of Power Sources 195 (2010) 5019–5024. Charest. 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Journal of Non-Crystalline Solids. Schmitt. El siguiente paso en la evolución de la producción de acero y por ende en la industria de los refractarios fue el desarrollo de procesos de naturaleza básica. combustión en medios porosos y sensores de gas basados en óxidos metálicos semiconductores. convertidores tipo Bessemer y hornos ácidos a corazón abierto [1]).4. Estas líneas de acción se desarrollaran para materiales cerámicos utilizados en.e. se presentan los principios de funcionamiento y las técnicas de manufactura. Los refractarios derivados de arcillas son refractarios compuesto por aluminosilicatos. mediante campañas más largas a mayor temperatura. recubrimientos de alta temperatura. Las fuerzas que han impulsado el desarrollo de los refractarios. En particular las necesidades de la industria del hierro y el acero han constituido la fuerza de desarrollo más importante. (i) Materiales. El aumento del contenido de alúmina en la arcilla fue necesario para aumentar la refractoriedad del material [1].e. estos refractarios son de naturaleza acida.4. ENERGÍA: EFICIENCIA EN PROCESOS TÉRMICOS En razón de que la energía ahorrada es más valiosa que la energía generada. En la línea de acción proceso. presenta aplicaciones y tendencias en investigación y desarrollo. características de los primeros procesos de producción de hierro y acero (i. cemento y otros materiales cerámicos. estables en ambientes de pH bajo (alta concentración de iones H+). esto creo la necesidad de refractarios adecuados para estas nuevas condiciones de operación [1]. esta industria actualmente consume cerca del 65% de la producción mundial de refractarios. 96 . La presentación del panorama de los materiales cerámicos utilizados para incrementar la eficiencia de procesos térmicos se dividirá en tres líneas de acción. Esto requiere de compuestos refractarios con mejores propiedades termo-mecánicas y mayor resistencia a la corrosión [1]. se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la micro-estructura.e. la demanda de tecnologías que permitan extender la eficiencia energética está en aumento. la idea de Gilchrist era remover el fosforo de la fundición de hierro. Por lo cual eran capaces de contener relativamente bien metales fundidos y escorias acidas. desde hace 4000 años [1]).1. vidrio. favoreciendo la formación de un escoria de naturaleza básica [1]. La línea de acción aplicaciones y funcionalidad. (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. otros grandes consumidores de refractarios son los fabricantes de. con aproximadamente el 8% de la producción cada uno [3]. REFRACTARIOS Los refractarios han permitido la utilización de procesos de alta temperatura en la producción de materiales desde la edad de bronce (i. La arcilla (fire clay) fue el primer material refractario utilizado. mediante la adición de agua la arcilla era moldeada en forma de crisoles para fundir metales y vidrios [1]. han sido el mejoramiento de los procesos de producción y el interés de las industrias productoras de materiales en incrementar la productividad. i. RECUBRIMIENTOS DE ALTA TEMPERATURA 4. En la línea de acción materiales. 4.4. Los ladrillos de dolomita calcinada (MgCO3-CaCO3) unidos con alquitrán aparentemente fueron utilizados por primera vez en 1878 cuando Sydney Gilchrist Thomas los utilizo para recubrir un convertidor tipo Bessemer experimental. El panel enfriado permitía la solidificación de una capa de escoria que servía como refractario insitu. A finales de los 70´s el alemán Korf-Fuchs introdujo los paneles enfriados por agua para hornos de arco eléctrico (EAF) y el consumo de refractarios en hornos de arco eléctrico se redujo en un 75%. La función de la matriz además de unir los agregados era evitar la hidratación de la magnesia. pero también son de mayor pureza. la relación entre los agregados. Los hornos de arco eléctrico utilizan refractarios en: la parte central donde se insertan los electrodos de grafito se utiliza concreto de alta alúmina.1. Alrededor de 1930 los ladrillos de dolomita fueron remplazados por ladrillos de cromia-magnesia. iniciando la producción industrial de ladrillos de dolomita calcinada en 1901 para hornos básicos de corazón abierto y luego (1914) para hornos de arco eléctrico (EAF). Los agregados fundidos son más costosos debido a la alta temperatura de procesamiento. MgO-Al2O3-SiO2 y FeO-Al2O3-SiO2) más utilizados en la industria cerámica y se determinó la estructura cristalina de las arcillas. 4. MATERIALES COMPONENTES REFRACTARIO MICROESTRUCTURALES DE UN COMPUESTO Para caracterizar la microestructura de un refractario es necesario determinar la estructura cristalina.1. El enlace de carbón que une los agregados en estos refractarios se forma in-situ una vez inicia la operación del horno [1].E. En 1970 los japoneses introdujeron el uso de matrices producidas a partir de resinas fenólicas adicionadas con antioxidantes metálicos [1]. los enlaces y la porosidad) y la morfología de las fases presentes. La microestructura básica de un refractario consiste en agregados y fases de enlace [3]. El periodo entre 1920 y 1930 se considera uno de los más relevantes en la investigación de refractarios. Baker. Los agregados sinterizados son más económicos y generalmente de menor densidad. AGREGADOS Los agregados utilizados en la manufactura de refractarios pueden ser producidos por sinterización o por fusión.e. Con la introducción del horno básico de oxigeno (BOF) después de la segunda guerra mundial.4. aumentando la resistencia a la fractura y la corrosión. el corazón se utiliza magnesia de alta densidad y MgO-C en la línea de la escoria. pero contienen impurezas de degradan las propiedades del refractario a alta temperatura [3]. la textura (i. En la actualidad el 60% del acero se produce en hornos BOF el restante 40% en hornos EAF [1]. Más tarde se descubrió que la adición de carbón aumentaba la vida útil del recubrimiento y se comenzó a adicionar grafito a la matriz de los refractarios utilizados en la producción de acero [1]. el óxido aporta la resistencia a la oxidación y el carbón mejora la conductividad térmica. Fe2O3-Al2O3. En los ladrillos oxido-carbón.Más tarde en 1889 Jhon Edgar Baker y George Billmeyer formaron la compañía que hoy se conoce como J. unidos por matrices de resinas derivadas del petróleo o vegetales. este avance permito aumentar la temperatura de operación y el número de campañas. [1]. se inició la utilización de refractarios compuestos por agregados de magnesia-dolomita-cromia. utilizando difracción de rayos-X [1]. 97 . lo que aumento de forma importante la productividad de las compañías productoras de acero [1]. durante este periodo se construyeron los diagramas de fases para los sistemas (Al2O3SiO2. dendritas se zirconia y 10-20 vol% de fase vítrea compuesta de aluminio-silicatos y zirconia [1]. Los bloques fundidos de AZS son inicialmente fracturados por el cambio volumétrico (4%) asociado al cambio fase militar de la zirconia (tetragonal↔monoclinica) y la diferencia en el coeficiente de expansión térmica de los diferentes constituyentes [5]. cuarzo. FUSIÓN El uso de los agregados cerámicos fundidos se ha aumentado de forma continua desde 1940 [1]. FASES DE ENLACE La fase de enlace en un refractario confiere la integridad estructural del componente final. Pero durante operación la fase vítrea es lo suficientemente viscosa (800-1200°C) para deformarse y acomodar el cambio de volumen y cerrar las fracturas. Dentro de estos el más utilizado es la alúmina. incluso superior a la de la alúmina fundida [1. Fe2O3 o SiO2 para acelerar el crecimiento de grano y reducir el área disponible para la hidratación [3]. los granos de alúmina producidos (50-200 micrones) poseen buena conductividad térmica y porosidad interna (inhibidores de crecimiento de grietas). La frontera entre los agregados sinterizados y los fundidos la establece la alúmina tabular. FASE LIGANTE MINERAL Los enlaces minerales pueden ser formados por materias primas naturales como la arcilla o sintéticas como el cemento. TiO2 y Fe2O3 que facilitan la sinterización en fase liquida y la formación de enlaces entre los cristales de alúmina [3]. 98 . la alúmina sinterizada se produce mediante la calcinación de la bauxita. este proceso produce granos de alúmina con impurezas de SiO2. Para producir alúmina tabular el óxido se calienta hasta 1925°C con el fin de crecer los granos de alúmina alfa. Los materiales típicos utilizados como agregados producidos por fusión son alúmina.SINTERIZACIÓN Los agregados sinterizados son generalmente producidos a partir de materias primas naturales como. bauxita. Los agregados de MgO se producen a partir de magnesita (MgCO3). estas características hacen que tenga una alta resistencia al choque térmico. mientras que la marrón se produce a partir de bauxita [1. grafito. a partir de la fase ligante utilizada para mantener los agregados en posición a baja temperatura o a partir de agregados finos mediante la adición de mineralizadores [1]. La fase de enlace se forma a alta temperatura. magnesita entre otros. ya que si es demasiado baja puede ser extruida fuera del bloque [1]. magnesia y compuestos en base zirconia. 3]. La alúmina blanca se produce a partir de alúmina Bayer calcinada. Los agregados relevantes producidos por sinterización son: magnesia. es el uso de bloques refractarios fundidos de Al2O3-ZrO2-SiO2 (AZS) y Al2O3 en tanques para fundición de vidrio. El límite inferior de la fluidez de la fase vítrea es muy importante. 3]. 3]. mediante procesos relativamente simples de beneficio y calcinación/sinterización [3]. arcillas. mulita. Las fases ligantes utilizadas en refractarios se pueden clasificar en: (i) minerales y (ii) carbonosas [1. dolomita. La microestructura de los bloques fundidos de AZS contienen estructuras casi eutécticas alargadas de Al2O3-ZrO2 y Al2O3. alúmina y óxidos tipo espinel (MgAl2O4 y MgCr2O4) [3]. Los agregados se magnesia se sinterizan mediante la adición de CaO. Un caso especial. (iii) acelerando la reacción en estado sólido o (iv) modificando la viscosidad y la tensión superficial de la fase liquida [1. La técnica utilizada para determinar la refractoriedad de un material fue diseñada por Clews y Green. e. MINERALIZADORES Los mineralizadores son básicamente polvos finos (< 45 micrones) y en algunos casos nanométricos. esto facilita el transporte de masa y media la formación de óxidos tipo espinel de MgAl2O4 que funcionan como fase de enlace [4]. PROPIEDADES TERMO-MECÁNICAS Las propiedades termo-mecánicas de mayor relevancia en compuestos refractarios son: (i) la refractoriedad. las propiedades termo-mecánicas.Las fases de enlace naturales son basadas en aluminio-silicatos vítreos y cristalinos (mulita). bajo condiciones de operación [1]. 99 . (iii) el coeficiente de expansión térmica y (iv) la resistencia al choque térmico La refractoriedad de un material se relaciona con el ablandamiento del material causado por la fusión de diversas fases dentro de un rango de temperatura [1]. Los refractarios enlazados por alumino-silicatos son generalmente utilizados a baja temperatura (<1000°C) [1. 3. El uso de compuestos de boro debe ser cuidadosamente controlado debido a que reducen la refractoriedad del material [4]. (i) reduciendo la temperatura de formación de la fase de enlace. Durante el tratamiento térmico las uniones hidráulicas son destruidas (250-500°C) para dar paso a la formación fases de enlace cerámicas (CaO-Al2O3-SiO2 ó CaO-Al2O3 según el tipo de cemento utilizado) entre los 10001200°C [1. Los cementos forman uniones hidráulicas a temperatura ambiente mediante la adición de agua. (ii) aumentando la estabilidad de la fase de enlace. con el fin de maximizar la vida útil del compuesto refractario. son los óxidos con estructura de espinel constituidos por magnesia y alúmina. La formación del enlace de carbón ocurre generalmente in-situ. esta técnica se conoce como cono pirométrico equivalente [1]. Las fases ligantes sintéticas más utilizadas son los cementos. los agregados (MgO. la adición de B2O3 (mineralizador) a una mezcla de Al2O3-MgO (agregados finos) permite la disolución del óxido de magnesio y del óxido de aluminio formado fases liquidas de boro-aluminio y boro-magnesio. PROPIEDADES DE UN COMPUESTO REFRACTARIO La principal fuente de debilidad en los compuestos refractarios es la desintegración de los agregados y la pérdida de cohesión entre la fase de enlace y el agregado. Al2O3 o ZrO2) se mantienen unidos por una red carbonosa derivada de la descomposición de materiales ricos en carbón [3]. Pueden funcionar de varias formas. el diseño microestructural y la resistencia a la corrosión deben ser optimizadas [1]. Una de las fases de enlace cerámico formada con la ayuda de mineralizadores.g. derivados del tratamiento térmico de las arcillas (fase ligante). 3]. FASE LIGANTE CARBONOSA En los refractarios unidos por carbón. 3]. que se adicionan a una mezcla reactiva para asistir en la formación y/o la cristalización de otros compuestos durante la quema. (ii) la conductividad térmica. 4]. 100 . Los primeros trabajos relacionados con el daño causado por el choque térmico fueron realizados por Norton. DISEÑO DE EQUILIBRIO En un principio los refractarios fueron diseñados y manufacturados para estar los más cerca al equilibrio termodinámico posible. Debido a que el óxido y el grafito pueden reaccionar a alta temperatura. Una de las principales ventajas de los refractarios oxido-carbón es la posibilidad de utilizar diferentes tipos de agregado en diferentes partes de un mismo componente. (i) las condiciones de operación cambian de manera local y (ii) el uso a alta temperatura implica que el sistema tiende continuamente al equilibrio local durante el uso [2]. con el fin de evitar cambios durante su uso a alta temperatura y (ii) diseñar microestrcuturas que se alteren durante el uso mediante la reacción entre los componentes del refractario o por la reacción de los componentes con el contenido del horno [2].g. el introdujo el termino desconchado (spalling). este desarrollo a su vez aumenta la rentabilidad de las empresas de refractarios. la perdida de fragmentos de un componente refractario causada por esfuerzos internos. para lo cual se requiere una alta conductividad térmica [1]. Los problemas relacionados con este acercamiento son. i. baja densidad de macro-defectos. comúnmente. Para que un compuesto refractario sea resistente al choque térmico debe poseer una estructura relativamente flexible. Los esfuerzos internos afectan de forma crítica la durabilidad de un refractario. mientras el grafito mejora la conductividad térmica y evita que la escoria fundida moje el refractario. bajo coeficiente de expansión térmica y alta conductividad térmica [1]. con el fin de limitar los cambios durante la operación.La conductividad térmica es una de las propiedades críticas de los refractarios.e. DISEÑO MICROESTRUCTURAL Existen dos acercamientos al diseño microestructural de los materiales refractarios: (i) diseñar para que el material este tan cerca al equilibrio como sea posible. para lo cual se requiere una baja conductividad térmica o (ii) removerlo de forma rápida. una tercera fase es requerida para unirlos. 2]. Los refractarios fuera de equilibrio son realmente compuestos en los que cada componente tiene una función determinada. DISEÑO FUERA DEL EQUILIBRIO En la actualidad se realizan adiciones que reaccionan bajo condiciones de operación y generan efectos que aumentan la vida útil del recubrimiento. e. el óxido confiere la resistencia a la oxidación y la refractoriedad. estructura o composición [1]. los refractarios oxido-carbón utilizados durante la solidificación continua de acero utilizan agregados de MgO o ZrO2 en las regiones de alto desgaste y Al2O3 en el resto [3]. una parte importante de estos esfuerzos son generados por las diferencias entre coeficientes de expansión térmica de las fases presentes [3]. por ejemplo en refractarios oxido-carbón. Los esfuerzos internos pueden causados por cambios en la: temperatura. la razón es que un horno se pueden buscar uno de dos objetivos: (i) contener el calor estableciendo un gradiente térmico. esta función la cumple el carbón derivado de la pirolisis del ligante utilizado (resina) [3]. pues el cliente es el que paga por el tratamiento térmico de alta temperatura [1. Además de los componentes básicos mencionados (i.e. oxido-grafito-resina), dos tipos de aditivos antioxidantes son comúnmente utilizados en refractarios oxido-carbón, los metales/aleaciones (Al, Si, Mg, Al/Si, Al/Mg …) y compuestos en base a calcio o boro (B4C, CaB6, ZrB2, SiB6…); estos dos tipos de aditivos trabajan de formas distintas [2, 3]. Los metales/aleación actúan como agentes reductores previniendo la oxidación de los enlaces de carbón o formando enlaces cerámicos que mejoran la resistencia mecánica a alta temperatura. Los compuesto de boro, bloquean los poros abiertos mediante la formación de fases liquidas reduciendo la oxidación de los enlaces de carbón, el problema es que la formación de fase liquida reduce la resistencia mecánica del refractario [3]. En años recientes los refractarios MgO-C han sido investigados debido a su alta resistencia al choque térmico y a la corrosión, para su aplicación en la industria del acero (convertidores, hornos de arco eléctrico, crisoles…). Estos refractarios están compuestos por más de 80% en peso de MgO, entre 10-15% de grafito y aditivos antioxidantes [6]. Los refractarios MgO-C forman óxidos tipo espinel (MgAl2O4) durante el uso, esta producción in-situ está acompañada de una expansión volumétrica, que reduce el volumen de poros y mejora las propiedades del refractario [6]. La formación de óxidos tipo espinel (MgAl2O4) depende en gran medida del tamaño de partícula y la reactividad de la magnesia y la alúmina. La adición de alúmina reactiva reduce la temperatura de formación de MgAl2O4 de 1450°C a 1300°C. En comparación con la adición de aluminio, la adición de alúmina mejora el enlace cerámico y la refractoriedad del material [6, 7]. RESISTENCIA A LA CORROSIÓN La degradación de los refractarios es un fenómeno complejo mediado principalmente por interacciones solido-liquido o solido-gas. Estas interacciones involucran, desgaste químico (corrosión) y desgaste físico (erosión y abrasión) a alta temperatura [1]. Por lo tanto para entender los mecanismos de degradación de los refractarios es necesario examinar de manera conjunta la microestructura del refractario, las propiedades de la fase liquida/gaseosa y las interacciones entre las dos fases a alta temperatura [1]. CORROSIÓN POR INTERACCIÓN SOLIDO-LIQUIDO Generalmente los refractarios no son corroídos por metales fundidos, pero existen dos excepciones importantes, la reducción de refractarios compuestos por aluminio-silicatos por aluminio fundido y el manganeso adicionado a ciertos aceros. [1] La corrosión de los refractarios utilizados en hornos por escoria o vidrio fundido son de interés en la manufactura de productos como: el acero, el vidrio o el cemento [4]. La corrosión de refractarios por escoria y vidrio fundido involucra procesos de penetración y disolución. PENETRACIÓN El proceso de penetración del líquido (escoria o vidrio fundido) está determinado por la composición y la estructura de la fase de enlace, e.g. la escoria fundida no moja los refractarios carbón-oxido, esta característica nos indica que la escoria no penetra fácilmente vía poros abiertos, pero no nos dice nada del proceso de disolución [1, 4]. DISOLUCIÓN El proceso de disolución está determinado por las características de la fase liquida, en especial la composición y la viscosidad local y el producto de la reacción liquido-refractario [1, 4]. Es proceso puede ser directo o indirecto [2]. 101 Cuando el producto de la reacción es soluble en la fase liquida el proceso de disolución es directo (corrosión activa), este proceso genera una degradación rápida del refractario. La corrosión activa puede ser controlada mediante la manipulación de la composición local de la escoria por medio de adiciones que pueden ser parte del refractario o la escoria [1]. El proceso de disolución directo es controlado por la cinética de la reacción en la interfase escoria/refractario o por la tasa de transporte difusivo de los productos de reacción en la fase liquida, lejos de la interfase escoria/refractario [3]. Cuando el producto no es soluble en la fase liquida el proceso de disolución es indirecto y crea una barrera impermeable que previene el avance del proceso de disolución y penetración de forma efectiva (corrosión es pasiva). En contraste con la disolución directa, la disolución indirecta es controlada por el transporte difusivo de especies a través la interfase solida formada entre el refractario y la escoria [3]. La presencia de cationes (Ca y Fe) en la fase liquida puede acelerar la disolución del refractario, estos cationes de alta movilidad se ubican en la interfase liquido/solido, por lo cual la composición local del líquido es la realmente importante [4]. Por lo tanto es importante que el refractario tenga la habilidad de acomodar estos cationes mediante solución solida; esto le permite modificar el carácter agresivo del líquido en la interfase liquido/solido [2]. Los agregados de magnesia, mulita, espinel, frosterita y alúmina tienen la capacidad de: (i) incorporar cationes fluidizantes (Ca y Fe) en su estructura a la temperatura de operación, lo que reduce la viscosidad de la escoria y la hace menos penetrante o (ii) de reaccionar con la escoria para formar capas protectoras. CORROSIÓN POR INTERACCIÓN SOLIDO GAS Los principales casos de corrosión por interacciones refractario gas son (i) La corrosión por CO en refractarios que contienen óxidos de hierro (Fe2O3), (ii) la hidratación de refractarios que contienen CaO y MgO y (iii) La corrosión por KCl, aluminatos de sodio y NaCl en la industria del vidrio [1] 4.4.1.2. PROCESO Los refractarios son materiales compuestos usados en grandes volúmenes en ambientes extremos y usualmente corrosivos, como recubrimientos para hornos y otras aplicaciones en las que la propiedades termo-químicas y termo-mecánicas son criticas [2, 3]. Estos materiales pueden ser: preformados como los ladrillos o no-preformados como los concretos y fibras. Los refractarios de baja masa térmica fabricados a partir de fibras se conocen como aislantes [3]. REFRACTARIOS PREFORMADOS Los refractarios preformados son fabricados a partir de mezclas de polvos que combinan diferentes tipos de materiales, e.g. óxidos metálicos, grafito, aleaciones metálicas, resinas… [3]. Los polvos utilizados tienen una distribución de tamaño amplia, lo que permite un alto nivel de empaquetamiento; de esta forma la mayor parte de la densificación ocurre durante el proceso de conformación, a diferencia de lo que ocurre en la mayoría de los cerámicos, donde la mayor parte de la densidad se obtiene durante el proceso de sinterización. Las técnicas de conformado utilizadas son la compactación en seco y la extrusión; una vez conformados, los refractarios en verde pueden llegar a densidades del 85%. [1, 3]. Debido a que la mayoría de la densificación se logra antes de la quema, la finalidad de la sinterización en compuestos refractarios es crear una fase de unión para mejorar la resistencia mecánica. 102 En refractarios preformados, la fracción más fina y reactiva en la fase de unión reacciona para unir los agregados; esto aumenta la resistencia mecánica pero también introduce esfuerzos residuales que pueden crear (micro)grietas en el material. La generación de esfuerzos se debe principalmente a los diferentes coeficientes de expansión térmica de las fases presentes [3]. Las micro-grietas de tamaño menor al tamaño crítico, evitan de forma efectiva la propagación de las grietas aumentando la resistencia a la fractura y al choque térmico [3]. Los bloques refractarios también pueden ser producidos por fundición utilizando hornos de arco eléctrico (EAF), vertiendo el cerámico fundido en moldes de grafito y enfriando de manera controlada por varios días. Este proceso permite formar estructuras similares a las obtenidas en componentes metálicos fundidos. La solidificación del material fundido genera una estructura compuesta por granos (mm) con bajos niveles de porosidad e interconectados por una fase vítrea. Los bloques refractarios fundidos son utilizados en aplicaciones que requieren resistencia extrema a la corrosión [3]. REFRACTARIOS NO-preformados Los refractarios no-preformados, incluyen: suspensiones (concretos), mezclas viscosas y mezclas plásticas. Una vez instalado y quemado el refractario monolítico adquiere una estructura de granoenlace, donde el nivel de porosidad es generalmente mayor al de los refractarios pre-formados [3]. CONCRETOS REFRACTARIOS Briebach clasifico los concretos refractarios en cuatro grupos, (i) cementos tipo portland, (ii) cemento fondu (la materia prima se funde completamente), (iii) cementos con contenido de alúmina < 70% y (iv) cementos con contenido de alúmina mayor al 70% [1]. La tendencia en concretos refractarios es a reducir el contenido y a mejorar la dispersión de material cementante (menor requerimiento de agua), con la finalidad de facilitar el secado y reducir la porosidad (aumenta la resistencia mecánica y la escoria). En la actualidad se utilizan concretos de bajo cemento (8-15%) y concretos de ultra bajo contenido de cemento (<1%) [1]. La utilización de materiales cementantes permite que los refractarios sean conformados durante su instalación y/o en geometrías complejas [3]. Las tecnología de instalación más utilizada es el concreto instalado por aspersión en húmedo, En esta técnica el control de la reología es importante, debido a que la mezcla debe fluir a través de una manguera desde el mezclador hasta la boquilla, en donde es aspersando con aire a presión, la mezcla una vez aplicada debe permanecer en su lugar [1]. Una vez instalado, el concreto refractario se trata térmicamente. AISLANTES Los refractarios de baja masa térmica (alta porosidad), como los manufacturados a partir de fibras (mantas) se conocen como aislantes [3]. En este tipo de refractario el control de la porosidad es la clave para determinar la permeabilidad y la conductividad térmica [3]. 103 PRODUCCIÓN DE VIDRIO Los refractarios utilizados en los tanques de vidrio fundido son bloques fundidos de Al2O3-ZrO2SiO2 (AZS). Para la fabricación de vidrios de boro-silicato el refractario utilizado para el recubrimiento del tanque es zirconia [1]. que almacena parte del calor transportado por los gases de combustión. Magnesia-zirconia o Magnesia-CaO-zirconia que reaccionan con las fases liquidas en el clinker para formar una capa protectora in-situ generalmente compuesta por CaO-Al2O3 [1]. La sección de alta temperatura utiliza bloques de magnesia con uniones de MgAl2O4.1. la zona de carga. En los hornos regenerativos (F. 104 . La disolución de alúmina crea una capa viscosa en la superficie del recubrimiento.3.4. PRODUCCIÓN DE CEMENTO. En la actualidad estos refractarios resisten campañas de entre 10-15 años [1]. (ii) la sección media y (iii) la sección de baja temperatura. y resistencia al choque térmico [1]. Un intercambiador regenerativo moderno tiene tres secciones. Los refractarios de la zona de carga deben tener alta resistencia a la abrasión y generalmente se utilizan ladrillos o concretos de alta alúmina. OTROS PROCESOS Los refractarios de SiC son utilizados en incineradores de basura y los refractarios de AZS en unidades petroquímicas de craqueo [1]. (i) la sección alta temperatura. La alta resistencia a la corrosión de los bloque de AZS está relacionada con la microestructura. cada veinte minutos el flujo cambia de dirección y la energía almacenada es transmitida al aire de combustión. reduciendo la solubilidad de la zirconia en la interfase liquido/solido [1]. la zona de transición y sinterización. el gas de Mg se difunde hacia la superficie del refractario donde la presión parcial de oxigeno es más alta y se oxida formado la capa protectora previamente mencionada [1]. alta conductividad y capacidad térmica. La durabilidad de los ladrillos MgO-C se debe a la formación de una capa densa de magnesia en la superficie del refractario durante la operación. mientras en las secciones de media y baja temperatura los bloques son de frosterita (Mg2SiO4) o magnesia con uniones de frosterita [1].4. en la zona de transición y sinterización se utilizan refractarios básicos con agregados de magnesia-alúmina. Esta capa se forma por la disociación del óxido de magnesio en el interior del refractario debido a la alta temperatura y la baja presión parcial del oxígeno. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD APLICACIONES PRODUCCIÓN DE ACERO Uno de los avances más significativos en la industria de los refractarios para la producción de acero fueron los ladrillos con alta conductividad MgO-C. Los refractarios utilizados en los hornos cortos de cemento se dividen en dos zonas. la baja permeabilidad y la disolución de alúmina. Los refractarios utilizados deben tener alta resistencia a la corrosión. Siemens 1750) los gases de combustión se pasan a través de una estructura refractaria de alta masa. la conductividad térmica del recubrimiento dicta la caída de temperatura a través de la barrera térmica. Esto posibilita reducir la temperatura de operación del componente aumentado su vida útil o aumentar la temperatura de operación. e. BARRERAS TERMICAS Las turbinas deben operar a la máxima temperatura posible para maximizar la eficiencia. 2. 4. Este acercamiento requiere necesariamente del desarrollo de modelos multi-escala que abarquen las escalas en dimensión y tiempo de las interacciones solido-liquido en el sistema cerámico real (e.4. se ha estimado que una reducción del 50% de la conductividad térmica puede reducir la temperatura del componente en 55°C. Producción propia. que consisten en un recubrimiento de unión (metálico) y una barrera térmica (cerámica). (ii) equilibrio termodinámico a nivel micro y macro. El recubrimiento de unión protege el componente (metálico) de la oxidación y la corrosión mediante la formación de una capa densa de alúmina alfa y mejora la adhesión entre el componente y la barrera térmica. actualmente la tendencia es aumentar la temperatura de operación mediante la deposición de recubrimientos de alta temperatura [8]. (iii) cinética de las reacciones que tienen lugar durante el uso y (iv) procesos de transferencia de masa y calor durante el proceso de degradación.g. 105 . Los recubrimientos de alta temperatura son generalmente sistemas de doble capa. China y Brasil [1].g. El diseño de refractarios fuera de equilibrio exitosos requiere un acercamiento integral en el cual se tenga en cuenta: (i) estructura y morfología del material refractario. La barrera térmica de baja conductividad térmica junto con el sistema de refrigeración interno del componente establecen un gradiente de temperatura (150-200°C) entre el componente y la atmosfera. Una tendencia clara es el remplazo de materias primas naturales (aluminio silicatos) por materias primas sintéticas de mayor pureza y costo [1]. Figura 6. esta reducción corresponde al aumento de temperatura de operación que se logró con la optimización de las super-aleaciones de níquel en más de 20 años de investigación y desarrollo [8]. refractario/escoria) [1.g. En la actualidad la industria de los refractarios ha sido desplazada a los países donde se sitúan las reservas de las materias primas.: Esquema de capas que compone un recubrimiento de alta temperatura. 4]. Bajo las condiciones extremas de operación. e. lo que aumenta la eficiencia de la turbina [12].2.TENDENCIAS La reducción en el consumo de refractarios disminuyo y centralizo de forma considerable la inversión e investigación.1. ya que generalmente los cambios de fase están acompañados por cambios de volumen que reducen la vida cíclica de la barrera [8]. aunque en turbinas estacionarias de generación eléctrica este tipo de recubrimiento ha sido utilizado en los álabes [12].2. Los materiales prácticos para la producción de barreras térmicas también deben ser resistentes a la erosión y a la oxidación. durante el enfriamiento. La barrera térmica debe estar diseñada para resistir el estrés térmico causado por los continuos ciclos de calentamiento y enfriamiento.4. El origen de esta desestabilización es la interacción a alta temperatura entre YSZ y los depósitos fundidos de calcio-magnesio-alumino-silicatos (CMAS) [13]. el líquido (CMAS) se solidifica generando esfuerzos en la barrera térmica por la diferencia de coeficientes de expansión. Las barreras depositadas por aspersión con plasma. sin embargo barreras térmicas de doble capa pueden ser manufacturadas de tal forma que la capa interior sea compatible con la alúmina y la capa externa provea la protección al ambiente de alta temperatura [8].4. por lo tanto afecta tanto a aeroturbinas como a turbinas estacionarias. Las barreras térmicas depositadas utilizando la evaporación con haz de electrones están constituidas por columnas. En términos de técnicas de deposición dos tecnologías han sido desarrolladas ampliamente. lo que conlleva a: (i) aumentar la estabilidad de la fase cubica de YSZ. la cámara de combustión). Esto sugiere que la barrera térmica debe ser compatible con la alúmina.g. por lo cual los materiales utilizados son óxidos metálicos tenaces [8]. El análisis de barreras térmicas de YSZ atacadas por depósitos de CMAS. la evaporación con haz de electrones y la aspersión por plasma. Las barreras térmicas también deben ser resistentes a la corrosión.e. 106 . i. 12]. este aumento de esfuerzos conlleva a la formación y crecimiento de grietas durante el ciclo térmico. Este tipo de barreras son utilizadas principalmente en los álabes con mayor carga termo-mecánica de las turbinas de avión. menos obvio pero igualmente importante es que la barrera térmica debe ser termodinámicamente compatible con el óxido formado durante la oxidación del recubrimiento de unión. muestra que los cationes de Ca2+ en el líquido penetran la barrera de YSZ.1. 10. Otro requerimiento es que el material no debe presentar cambios de fase durante los ciclos térmicos. Otro requerimiento. son utilizadas en componentes estáticos (e. razón por la cual ha sido el material estándar durante los últimos 30 años [8. formados por mugre en el combustible o polvo en el flujo de aire de combustión. esta capacidad de acomodar las deformaciones es típicamente introducida a la barrera térmica mediante porosidad estructural. MATERIALES BARRERA TÉRMICA Durante esta última década la YSZ fue identificada como un material de buen desempeño para la fabricación de barreras térmicas. (ii) expansión en volumen de la capa de YSZ y (iii) un cambio en la distribución de los esfuerzos residuales en la barrera térmica. La mayoría de estudios realizados en el taque por CMAS. Los recubrimientos de unión son aleaciones con la habilidad de formar capas densas de Al2O3 bajo las condiciones de operación de la turbina. La YSZ puede ser desestabilizada por productos de combustión. han determinado que la falla ocurre por la penetración del líquido en el cerámico poroso y su posterior solidificación. de menor costo pero mayor rigidez. al. el recubrimiento de unión debe tener los siguientes atributos: (i) resistencia a la inter-difusión con la super-aleación. deteriorando las propiedades del recubrimiento de alta temperatura [11]. debido a diferencias entre los coeficientes de expansión entre la capa de óxido y el substrato. esta capa tiene la capacidad de reformase mientras la aleación sea capaz de proveer el aluminio requerido. CONDUCTIVIDAD TERMICA De forma sorprendente la investigación experimental de la conductividad térmica (medida del flujo de calor en un gradiente de temperatura dado) a alta temperatura ha sido evadida desde el trabajo de Kingery et. por encima de los 900°C se utilizan aleaciones formadoras de alúmina [9]. A la temperatura de interés 1000-1125°C el crecimiento de la capa de alúmina alfa está dada por la interdifusion de oxígeno y aluminio a lo largo de las fronteras de los granos de alúmina. La capa protectora de alúmina tiene la capacidad de reformarse bajo las condiciones de operación de la turbina. A su vez demostraron que. Para temperaturas de operación hasta 900°C. las aleaciones formadoras de óxido de cromo son las más utilizadas. Por lo tanto el flujo de difusión y por ende la tasa de crecimiento de la capa de óxido está dictada por el tamaño de grano de la alúmina [10]. la conductividad térmica de la mayoría de los óxidos decrece con 1/T. 107 . Este efecto de regeneración es claramente observado durante ciclos térmicos. la capa protectora es regenerada en las aéreas afectadas. Además de generar una capa de alúmina densa y fuertemente adherida. RECUBRIMIENTO DE UNIÓN La capa de óxido que crece sobre en el recubrimiento de unión.La composición del depósito de CMAS en la interfase deposito/barrera y dentro de los poros de la barrera es diferente a la composición volumétrica del depósito y contiene una cantidad importante de anhidrita (CaSO4). Durante el enfriamiento los esfuerzos de compresión aumentan drásticamente. indica de la anhidrita puede ser utilizada como barrera ambiental para proteger la barrera térmica del ataque por CMAS [13]. una vez el reservorio se agota se forman óxidos con menor capacidad de protección y la capa de unión de oxida internamente. La estabilidad térmica y química de la anhidrita respecto a YSZ y al depósito de CMAS. reduce de forma constante el contenido de aluminio en la capa de unión. El consumo continuo de aluminio relacionado con la regeneración de la capa protectora de alúmina. Ellos midieron la conductividad de diversos óxidos metálicos (simples y mixtos) en función de la temperatura y estudiaron los efectos de la porosidad. lo que reduce la capacidad de regeneración constantemente. la energía almacenada por unidad de área es alta y contribuye substancialmente a la delaminación en la interface oxido/recubrimiento de unión [10]. Por lo cual así la capa de óxido protector sea delgada (5-6 micrones) al final de la vida útil del recubrimiento. (ii) mínima diferencia de coeficiente expansión térmica con el substrato. en concordancia con la conductividad térmica controlada por procesos de dispersión inelástica de fonones. (iii) resistencia al creep y (iv) adecuada ductilidad [10]. actúa como barrera de difusión. limitando la penetración del oxígeno. El oxígeno en los gases de combustión reacciona con el aluminio en el recubrimiento de unión para formar una capa protectora de óxido. durante el enfriamiento la diferencia en los coeficientes de expansión genera esfuerzos que causan el desconchado de la capa de alúmina y durante el calentamiento subsecuente. Gd2O3. Esta estrategia podría ser conjugada con otra técnica ya probada para la reducción de la conductividad térmica en YSZ. dislocaciones o campos de deformación asociados con inclusiones. Una característica importante de la conductividad térmica a alta temperatura. la sinterización reduce la tolerancia de la barrera térmica a la deformación. ÓXIDOS ALTERNATIVOS ÓXIDOS CON ESTRUCTURA DE PIROCLORO Para aplicaciones a temperaturas superiores a 1300°C. materiales con estructura de pirocloro A2B2O7 ofrecen propiedades comparables a las de la YSZ a menor temperatura. Esto se debe a que estos defectos afectan el transporte de los fonones en escalas mayores al espacio entre átomos. El cambio de volumen degrada la durabilidad de la barrera térmica. por lo tanto las mediciones de conductividad térmica a baja y media temperatura no son una guía adecuada para intuir la conductividad térmica a alta temperatura [8]. Yb2O3. YSZ. el dopaje conlleva a la formación de clústeres de dopantes que pueden reducir la conductividad térmica hasta en un 40%. Dentro de los óxidos con estructura de pirocloro más interesantes para su utilización como barrera térmica están: Ln2Zr2O7. en especial la menor conductividad térmica y la excelente estabilidad térmica de ciertos zirconatos. 12]. reduciendo su conductividad térmica mientras permanece cristalino [8]. en estos óxidos las composiciones son inmunes a la separación de fases hasta 1500°C y tenacidad comparable a la de YSZ [8]. OXIDO DE ZIRCÓN ESTABILIZADO CON ITRIO La selección inicial del YSZ como barrera termia se basó en el hecho de que la zirconia era uno de los pocos óxidos refractarios que podía ser depositado mediante aspersión por plasma.Sin embargo encontraron tres óxidos con estructura de fluorita para los cuales la conductividad térmica a alta temperatura era independiente de la temperatura. El óxido de zircón sin estabilizar presenta la misma dependencia 1/T [8]. Gd2Hf2O7 y La2Ce2O7 [8. UO2 y ThUO2. Con la tendencia a aumentar la temperatura de operación. siguió tras una serie de pruebas bajo ciclos térmicos [8]. En exposiciones prolongadas a elevada temperatura la YSZ se descompone en dos fases una con alto contenido de itria y otra con bajo contenido de itria. La alta concentración de defectos de punto en la YSZ cambia los modos de vibración de la red en comparación con el ZrO2. Los sistemas estudiados están compuestos por ZrO2-Y2O3-(Nd2O3. lo que reduce la vida útil del recubrimiento de alta temperatura [12] Una opción para aumentar la estabilidad térmica son los óxidos ternarios de ZrO2-YO2-TaO2. Sm2O3. el YSZ está llegando a su límite de funcionalidad debido a la sinterización y transformaciones de fase de la estructura meta estable a alta temperatura [12]. Estas propiedades están posiblemente relacionadas con el hecho de que los cationes tienen una posición fija en este tipo de estructura cristalina [12]. La técnica de reducción de conductividad consiste en el dopaje de YSZ con diferentes cationes de tierras raras. Sc2O3) [12]. La fase con bajo contenido de itria se transforma de tetragonal a monoclínica durante el enfriamiento. La identificación de la itria como estabilizador óptimo. Además de la limitada estabilidad a alta temperatura. es que en contraste con la conductividad térmica a baja temperatura es independiente de la presencia de defectos como. 108 . La2Hf2O7. El límite máximo de temperatura de operación aceptado es 1200°C. debido a que la cinética de reacción y la de re-cristalización son competitivas con la penetración. baja conductividad térmica. donde M puede ser Mg.g. 12]. El SrZrO3. la estructura puede ser estabilizada con Gd o Yb. lo que indica una buena estabilidad química del sistema [12]. El BaZrO3 posee alto punto de fusión. Esto podría estar directamente relacionado a la baja vida cíclica presentada por barreras térmicas de Ln2Zr2O7. Nd)MAl11O19. Mn. 109 . ÓXIDOS CON ESTRUCTURA DE PEROVSKITA Las perovkistas son óxidos con estructuras rígidas tipo ABO3. El CaZrO3. entre otros. por depósitos de arena que se funden y penetran la barrera térmica. 12]. este material posee una baja conductividad térmica debido a fases con enlaces débiles que existen entre planos de óxidos rígidos [12]. El LaLiAl11O19 se comenzó a estudiar solo recientemente [12]. debido a su baja conductividad térmica. Dentro de los óxidos de este tipo. están BaZrO3. el más estudiado para aplicación en barreras térmica es LaMgAl11O19. la composición nominal de este tipo de óxido es (La. la capa externa de Ln2Zr2O7 y la interna de YSZ. HEXA-ALUMINATOS Los hexaaluminatos de lantano poseen un alto punto de fusión. Los óxidos de Gd2Zr2O7 pueden aumentar la temperatura de cristalización del silicato. buena resistencia a la sinterización y estabilidad estructural hasta los 1800°C. alto coeficiente de expansión térmica. Li. Otra limitación de YSZ es la degradación por penetración de CMAS (calcio-magnesio-aluminosilicato). El problema es el bajo coeficiente de expansión térmica. SrZrO3. Sm. Una forma de aumentar la vida cíclica es depositar barreras térmicas de doble capa. Los problemas con el Gd2Zr2O7 es la baja tenacidad y la incompatibilidad con la capa de alúmina formada por el recubrimiento de unión. CaZrO3. Dentro de los zirconatos con estrctura de perovskita que se han propuesto como remplazo de YSZ. lo cual tiende a aumentar los esfuerzos generados durante el ciclo térmico. tiene un punto de fusión menor que el YSZ y menor conductividad térmica [12]. durante el enfriamiento los depósitos líquidos se solidifican entre los poros de la barrera térmica reduciendo la tolerancia a la deformación. YSZ) entre la barrera térmica y el recubrimiento de unión [10. Los estudios de estabilidad química en estructuras de doble capa La2Zr2O7-YSZ han demostrado que no existe reacción a temperaturas por debajo de 1250°C. esta última es efectivamente reducida. Cr. lo que genera un fase contamínate de zirconia no estabilizada [12]. presenta transformación de fase a 730°C. La complicación es que durante la aspersión con plasma de zirconatos se pierde La2O3.El Ln2Zr2O7 es uno de los más promisorios para producción de barreras térmicas. pero baja estabilidad química y térmica lo que reduce vida útil de la barrera térmica. la ventaja de los óxidos con esta estructura es que pueden acomodar una gran variedad de iones de alta masa atómica en solución sólida y la mayoría son estables a alta temperatura [8. alta estabilidad térmica (2000°C) y baja tendencia a la sinterización. El problema de incompatibilidad se puede solucionar depositando una barrera de difusión (e. Zn. El ataque por CMAS es comúnmente observado en aero-turbinas. De hecho las barreras térmicas con esta estructura manufacturada mediante aspersión con plasma (Jülich) pueden extender la temperatura de operación 100°C. Otra opción estudiada es la perovskita laminada de BaLa2Ti3O10. La durabilidad del recubrimiento de alta temperatura está gobernada por el desconchado de la barrera térmica. 4. 10-12]. las iniciativas más significativas son: (i) Inducir sistemas de auto-regeneración en la barrera térmica.4.2. El desconchado es precedido por grietas que crecen y se unen a lo largo de planos de delaminación localizados dentro de la barrera térmica o en la interfase entre capa de óxido protector y el recubrimiento de unión [10]. Estas deformaciones son causadas por las diferencias en los coeficientes de expansión térmica. 110 .2. la función de la barrera térmica es aislar térmicamente el componente metálico. (iii) estudiar de forma fundamental la adhesión entre la capa protectora de alúmina y el recubrimiento de unión y (iv) Evaluar los mecanismos de deformación y el efecto de los cambios de composición en la resistencia mecánica de YSZ. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD TENDENCIAS La tendencia en relación a los recubrimientos de alta temperatura es a aumentar la durabilidad del sistema. El desconchado de la capa protectora de óxido de aluminio ocurre cuando la liberación de la energía de deformación es mayor a la tenacidad de la interfase oxido protector/recubrimiento de unión. El recubrimiento de unión es el encargado de proteger el componente contra la oxidación.4. con el fin de mejorar la tolerancia al impacto [8. En relación con iniciativa i de puede decir lo siguiente. la tenacidad de la interfase es un factor crítico en la vida útil del recubrimiento de alta temperatura [11].2. no protegerlo contra la oxidación. Para entender el proceso de desconchado en la interfase oxido protector/recubrimiento de unión. mediante la formación de una capa densa de alúmina [10]. por lo cual una reducción del coeficiente de difusión o de la densidad de caminos rápidos de difusión (fronteras de grano) resultan en una reducción de la tasa de crecimiento de la capa de óxido protector [11]. Las deformaciones. Estos esfuerzos son la fuerza conductora del proceso. La diferencia entre coeficientes de expansión térmica es de menor importancia en la barrera térmica.4. Esto limita la durabilidad. Aun así solo una parte de la energía de deformación sea transmitida a la interfase. La fuerza conductora es proporcional al espesor de la capa de óxido protector y el crecimiento de esta capa está regido por una constante de crecimiento relacionada con la difusión de oxígeno y aluminio. la barrera térmica a diferencia de la capa de óxido protector utilizada no exhibe ninguna capacidad de reparación de grietas. se requiere considerar la energía de deformación asociada a con la diferencia en coeficientes de expansión en las diferentes capas. generan esfuerzos residuales durante los ciclos térmicos que limitan la durabilidad del recubrimiento. en especial para los recubrimientos depositados por aspersión por plasma que son más rígidos. PROCESO DESEMPEÑO Y DURABILIDAD Para diseñar recubrimientos de alta temperatura con la capacidad de sobrevivir ciclos térmicos extremos la relación entre las deformaciones de las diferentes capas deben ser entendidas y controladas. las transformaciones de fase y la interdifusion. (ii) Profundizar el entendimiento de la formación de la capa de óxido protector.3. pues consiste en una capa de porosidad controlada fácilmente deformable. Por tanto desarrollar una barrera térmica con la capacidad de regenerase bajo las condiciones de operación es un reto importante para aumentar la vida útil del sistema. La combustión en medio poroso es una opción tecnológica y económicamente viable para el ahorro de energía [17]. procesamiento de alimentos…) y (iii) deben funcionar de forma estable durante varios años. La tendencia en barreras térmicas es reducir el coeficiente de conducción térmica a alta temperatura. entre otras [14]. filtración de gases corrosivos en procesos industriales. filtración de partículas en motores diesel. excesivo desgaste y condiciones corrosivas. razón por la cual la demanda por esquemas de manejo energético eficientes esta aumentado. Una ruta promisoria es la adición de partículas con la capacidad de oxidarse cuando se desarrollen grietas en la barrera térmica [11]. 10. Como se menciono al principio de este capitulo. soporte para reacciones catalíticas. la energía ahorrada es de mayor valor que la energía generada. pues pueden ser utilizados a alta temperatura. (ii) se utilizan principalmente para calentar agua (e. 111 . 16]. (ii) estudio de óxidos con estructura de pirocloro y (iii) simulaciones de nivel atómico para guiar experimentos de conducción térmica a alta temperatura [8. alta área superficial.5. COMBUSTIÓN EN ESTRUCTURAS POROSAS Un número creciente de aplicaciones que requieren cerámicos porosos han aparecido en las últimas décadas. electrodos y soportes para baterías Li-ion y celdas de combustible. Las propiedades mencionadas pueden ser ajustadas para aplicaciones específicas mediante el control de la composición y la microestructura del cerámico poroso. alta temperatura. baja masa térmica. Las ventajas de utilizar cerámicos porosos en estas aplicaciones son usualmente el alto punto de fusión del material. procesos de secado. i.1.g. calentadores.1.5.e. MATERIALES La selección del material debe tener en cuenta tres principios básicos: (i) los quemadores transmiten el calor por radiación. MATERIALES BASE Los cerámicos son materiales adecuados para la manufactura de quemadores porosos. curado. 4. distribución de tamaño de los poros y morfología de los poros pueden tener efectos importantes en las propiedades del material [14]. Los cambios en la porosidad abierta y cerrada. 4. especialmente en operaciones que involucran. permeabilidad pre-diseñada. sensores químicos. quemadores de medio poroso. Estas aplicaciones incluyen: filtración de metales fundidos. alta resistencia a la corrosión y al desgaste y las ventajas asociadas con el carácter poroso de la estructura.1. aislamiento térmico a alta temperatura. las iniciativas más interesantes son: (i) introducción de clústeres de dopantes en YSZ. baja densidad y alta resistencia especifica [14]. por lo tanto los materiales utilizados en la fabricación de quemadores porosos son cerámicos con una estructura y propiedades termo-mecánicas que permitan la recirculación de calor y mantener la integridad estructural con una alta eficiencia radiante en un espectro de emisión ajustado al espectro de absorción del agua [15. baja conductividad térmica. calderas.5. conductividad pre-diseñada. 12] 4. son estables químicamente. y tienen alta resistencia a la erosión y a la abrasión. 112 . en este tipo de diseño la zona de combustión es estabilizada por los vacíos en la matriz porosa.4 y 5 mm (material macroporoso). con baja emisión de gases y eficientes. nitruro de silicio. Que pueden ser espumas o estructuras con cavidades alineadas [16]. la ventaja es su alta tenacidad y resistencia al desgaste. pues las partículas no están restringidas en una matriz rígida.1. Este concepto de llama con exceso de entalpia forma la base para el diseño de quemadores compactos. zirconia. Mediante la utilización de geometrías irregulares la porosidad de la cama puede aumentarse hasta el 90% [16]. pero comúnmente está entre 30-50%. Se utilizan estructuras de poro abierto con porosidades entre 70-90% con tamaños de poro entre 0. 17]. La porosidad de la cama depende de la distribución de tamaño de las partículas utilizadas. En comparación con la alúmina. debido a flujos positivos y negativos de energía. con la capacidad de operar utilizando flujos de reactantes a alta o baja velocidad [17]. donde la zona de combustión inestable posee la libertad para propagarse como una onda de combustión tanto hacia adelante como hacia atrás. Las camas de partículas discretas en ocasiones son utilizadas de forma alternativa a las espumas.Dentro de los cerámicos utilizados están: alúmina. El diseño transciente se basa en la teoría de llama con exceso de entalpia. 4. pero la capa de silica formada en la superficie protege el material de forma efectiva (SiO2 se descompone en hidróxidos volátiles en atmosferas humedas a alta temperatura). el problema principal de la alúmina es su escasa resistencia al choque térmico. Las camas poseen mayor durabilidad. Este proceso estabiliza la combustión en un amplio rango de velocidad de los reactantes. El problema del óxido de zirconia es su baja conductividad térmica y alto coeficiente de expansión térmica. lo que genera importantes pérdidas de presión. el carburo de silicio tiene mayor conductividad térmica y menor coeficiente de expansión térmica por lo cual su resistencia al choque térmico también es mayor. económicos. Los óxidos de zirconia utilizados son estabilizados con itria y unidos con magnesia o alúmina. El carburo de silicio de oxida a temperaturas por encima de 600°C. 4. mulita y cordierita [15. también se utiliza zirconia para aumentar la tenacidad de la mulita o de la alúmina [16].2. Entre estos la alúmina es el más popular. el requerimiento común es que el material poroso debe estar compuesto por una red interconectada que permita la fácil penetración del flujo [17]. carburo de silicio.2. El diseño estacionario es ampliamente utilizado en quemadores radiantes y quemadores de superficie debido a la alta emisividad del sólido. Cuando se utilizan partículas esféricas de alúmina con diámetros entre 5-20 mm la cama tiene una porosidad baja. radios combustible/oxidante y potencias [17]. lo que reduce su resistencia al choque térmico.5. Los sistemas de combustión en medio poroso pueden ser diseñados de dos formas estacionario o transciente. es que la estructura porosa permite la transferencia de calor entre los productos y los reactantes.5. ESTRUCTURA Los cerámicos utilizados en la fabricación de quemadores presentan variadas estructuras. PROCESO La principal diferencia entre los sistemas de combustión en medio poroso y la combustión de llama libre. 5. con mínima generación de emisiones contaminantes y (iii) larga vida útil (12-15 años) [15]. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD APLICACIONES QUEMADORES DE GAS El quemador de gas debe cumplir con los siguientes requerimientos: (i) distribución uniforme y eficiente del calor. QUEMADORES CATALÍTICOS Un catalizador es una sustancia que acelera un proceso químico. sin ser consumido y sin modificar el equilibrio termodinámico de la reacción. es considerada en el calentamiento radiante mediante quemadores de gas. Los quemadores catalíticos tienen tres partes. Con relación a la cantidad de energía irradiada los quemadores cerámicos se pueden clasificar en tres tipos: (i) quemadores catalíticos.5. 4. La combustión catalítica resulta gracias a esto en una conversión completa y eficiente del combustible en calor irradiado y gases de combustión. la segunda zona de poros grandes.2. (ii) combustión completa del gas.Los sistemas combustión en medio poroso pueden funcionar con mezclas premezcladas de combustible oxidante o realizando la mezcla directamente en el medio poroso.: Esquema de un quemador cerámico poroso. Los quemadores que utilizan pre-mezclas tiene dos zonas secuenciales. Solo la porción del espectro electromagnético comprendida entre 10-3 m y 10-7 metros. (ii) quemadores radiantes superficiales y (iii) quemadores volumétricos porosos [15]. se encuentra a mayor temperatura y es donde ocurre la combustión.1. esta es la zona donde la mezcla es precalentada. (i) soporte.3. Grafico 6. en la primera zona los son poros pequeños y la temperatura está por debajo de la temperatura de ignición.3. la operación con pre-mezcla es más utilizada. La intensidad de la radiación está dada por la ley de Estefan-Boltzman. 4. en el caso de los quemadores la oxidación del combustible. 113 . Grafico tomado de la referencia 16. [17]. (ii) recubrimiento y (iii) el material activo [15].2. ver gráfico 6. El recubrimiento no debe ser necesariamente activo. (ii) amplio rango de capacidad de modulación (10:1). (iii) temperatura del emisor entre 950 y 1100°C y (iv) eficiencia radiante entre 20-30% [15]. para esta función además de los oxidos con estructura de perovskita.Fe)2Al3(Si5AlO18) y recubrimientos activos de óxidos con estructura de perovskita [15]. Los quemadores catalíticos se distinguen por las siguientes características: (i) potencia especifica entre 20 y 50 kW/m2. Fe2O3 y Co3O4 [15]. la espuma generalmente se fabrica en cordierita o mulita. mulita o carburo se silicio. El material activo es el catalizador. Los quemadores catalíticos son utilizados para calefacción y en procesos industriales de curado y secado [15]. La transferencia de calor desde el interior del material hacia su periferia se realiza por la acción combinada de la radiación. La eficiencia radiante de estos quemadores esta entre 18-20% y depende del exceso de aire y la potencia especifica del quemador [15]. por estas razones los poros de la placa base deben ser de mucho menor tamaño que los de la estructura porosa. 114 . Los quemadores que utilizan espumas cerámicas poseen una amplia capacidad de modulación de potencia. Con el fin de aumentar la eficiencia radiante. En general los quemadores radiantes de superficie se distinguen por las siguientes características: (i) potencia especifica entre 100 y 2000 kW/m2. La estructura porosa es generalmente una espuma de SiC. Las placas cerámicas perforadas (60%) con agujeros de alrededor de 1. la convección y la conducción a través del medio poroso [15]. Los quemadores de fibra cerámica son autoportantes al igual que los que utilizan espumas cerámicas y generalmente las fibras son de carburo de silicio [15]. Otros materiales utilizados como soporte ó recubrimiento son: Al2O3. la cara caliente de la espuma se puede recubrir con pinturas de SiC [15]. (iii) fibras cerámicas. La placa base debe soportar los esfuerzos termo-mecánicos generados por el gradiente de temperatura (To . Los quemadores porosos radiantes están compuestos por dos capas diferentes. Al2O3 o ZrO2 que debe soportar ciclos térmicos de alta temperatura. La combustión tiene lugar en los poros de la estructura cerámica. (ii) poca capacidad de modulación de potencia. por lo cual requieren ventilación forzada. Este tipo de quemador es utilizado para: secado. Los materiales típicamente utilizados son soportes de poro abierto de cordierita (Mg. (ii) espumas cerámicas. conformado y tratamiento superficial en diferentes industrias y en calderas/calentadores de agua residenciales [15].El soporte proporciona la resistencia mecánica a alta temperatura y el área superficial requerida.5 mm y son fabricadas típicamente con cordierita. QUEMADORES RADIANTES DE SUPERFICIE Esto tipo de quemador es manufacturado con diversos tipos de estructuras: (i) placas con orificios. MgO y SiC [15]. QUEMADORES POROSOS RADIANTES Son quemadores de alta temperatura poco utilizados en aplicaciones domésticas. se pueden utilizar óxidos de metales de transición como. por cual no se ve llama como en los quemadores superficiales. (iii) temperatura del emisor 500-600°C y (iv) eficiencia radiante mayor al 85% [15]. ZrO2.1400°C) y evitar la tendencia al retroceso de la llama. La resistencia al flujo de estos quemadores es importante. ya que su función principal es incrementar el área efectiva de reacción y minimizar la reacción entre el material activo y el soporte. la estructura porosa y la placa base. La placa se fabrica habitualmente con Al2O3 o SiO2 [15]. gases de combustión.En general los quemadores porosos radiantes se distinguen por las siguientes características: (i) potencia especifica entre 200 y 2000 kW/m2. como los: fenoles. (ii) intercambiadores de calor. La composición fluctuante y el bajo poder calorífico resultan en dificultades técnicas para mantener la combustión estable en sistemas de llama libre. La técnica utilizada es utilizar estructuras porosas de baja conductividad térmica (a alta temperatura) y poro pequeño [15]. formaldehidos. por lo cual presentan una peligrosa tendencia al retroceso. la idea es integrar los quemadores porosos a calderas y calentadores de agua. esto permite ahorrar energía primaria y evitar la emisión de gases contaminantes. (iii) producción de hidrogeno. TENDENCIAS Se pueden diferenciar dos tendencias (i) remplazo de sistemas de combustión de llama abierta y (ii) nuevos sistemas REMPLAZO DE SISTEMAS Algunos sistemas donde la combustión de llama abierta puede ser remplazado por sistemas de combustión en medio poroso son: (i) turbinas de gas. Por lo cual un material de alta conductividad térmica es necesario. la posibilidad de la combustión de combustibles sólidos en quemadores porosos ha sido investigada de manera numérica únicamente y (v) oxidación de compuestos orgánicos volátiles. Algunos de los gases de bajo poder calorífico que pueden ser utilizados son: los recuperados de rellenos sanitarios. los quemadores porosos pueden ser utilizados para destruir compuestos orgánicos volátiles. (ii) amplio rango de modulación de potencia (10:1). acetonas. gasificación de biomasa. gas generado de procesos de coquización o emisiones de metano de los sistemas de ventilación en minas de carbón [16]. las ventajas son. QUEMADORES DE GASES DE BAJO PODER CALORIFICO La combustión en medio poroso es una técnica eficiente para quemar gases de bajo poder calorífico. (iv) combustión de combustibles sólidos. la combustión en medio poroso puede ser utilizada para producir gas de síntesis a partir de metano y producir hidrogeno y azufre a partir de sulfuro de hidrogeno. entre otros [17]. NUEVOS SISTEMAS Dentro de los nuevos esquemas de implementación de la combustión en medio poroso podemos encontrar: QUEMADORES DE HIDROGENO La combustión de mezclas ricas en hidrogeno tienen el problema de la mayor velocidad de combustión. poder alcanzar mayores temperaturas de gas con pre-mezclas de menor poder calorífico.3. Para la combustión de mezclas de reactantes de bajo poder calorífico la recirculación de calor es el parámetro más importante. la temperatura de operación es de máximo 1200°C debido a bajo poder calorífico de la mezcla. 4.2. reducir el requerimiento de enfriamiento de la cámara de combustión y eliminar el ruido producido por la combustión. los quemadores porosos ofrecen grandes ventajas en estas condiciones [17]. en las turbinas se puede utilizar una cámara de combustión de medio poroso.5. 115 . (iii) temperatura de emisor 1400°C y (iv) eficiencia radiante entre 35 y 60% [15]. arreglos de tubos o estructuras de panal son una mejor elección [16] MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA El concepto de regeneración térmica en motores diesel se basa en la utilización de los gases de combustión para acumular energía térmica en medios porosos y utilizarla para aumentar la temperatura de la pre-mezcla [17] EXTRACCIÓN DE GAS Y PETRÓLEO La combustión en medio poroso puede ser utilizada para generar vapor directamente en el poso durante la recuperación de crudos pesados. (ii) alta selectividad. Las reacciones con las moléculas de gas tienen lugar en la zona cercna a la superficie del semiconductor. Los óxidos metálicos semiconductores. se encuentran entre los más investigados. son los materiales que presentan mejor desempeño en sensores basados en adsorción química. aumentar la temperatura en los reservorios de gas condensado y mejorar la extracción del metano almacenado en hidratos (methane clathrate/methane hydrate) [17]. La popularidad de su uso se debe al bajo costo. La estructura requerida debe transferir el calor en la dirección deseada por lo cual una espuma no es la geometría ideal. Los requerimientos de desempeño más importantes son: (i) alta sensibilidad. entre estos el SnO2 es el más popular [18-20]. Los sensores de óxido semiconductor están compuestos por una capa semiconductora con alto radio área/volumen soportada sobre un substrato aislante ubicado entre dos electrodos metálicos.6. PRODUCCIÓN COMBINADA DE ENERGÍA ELÉCTRICA Y TÉRMICA Micro sistemas de generación de energía eléctrica y térmica pueden ser diseñado mediante la integración de la combustión de mezclas de muy bajo poder calorífico en cerámicos porosos termoeléctricos [17]. SENSORES DE GAS DE OXIDOS METALICOS En la actualidad existen tres tipos principales de sensores de gas de estado sólido utilizados a gran escala: (i) los basados en electrolitos sólidos que se conocen como sensores electroquímicos. mientras que las características iii y iv son favorecidas por interacciones débiles. la flexibilidad de manufactura. (ii) los basados en combustión catalítica y (iii) los basados en modulación de la conductividad de oxidos semiconductores. Los sensores de óxido semiconductor en los que se mide el cambio de resistividad/conductividad del material activo. estas interaciones solido-gas cambian la densidad de electrones/huecos disponible los cual produce un cambio en la conductividad del material activo [18]. la amplia variedad de gases detectables y sus múltiples campos de aplicación [19]. 116 .Esto hace que el material de elección sea el carburo de silicio. 4. (iii) reversibilidad y (iv) tiempo de respuesta/recuperación corto. las características i y ii requieren interacciones químicas fuertes entre el material activo y la especie a sensar. El material activo en un sensor de gas de estado sólido debe poseer una combinación específica de propiedades físicas y químicas. esto permite mejorar la capacidad de bombeo. Los requerimientos se pueden dividir en requerimientos relacionados con el desempeño y los relacionados con la confiabilidad. la simplicidad de uso. es un reto encontrar/desarrollar materiales activos de buen desempeño [1820]. (ii) alta estabilidad y (iii) alta resistencia a la contaminación. Por lo tanto un material con energías de activación para adsorción/desorción adecuadas a la temperatura de trabajo es un requerimiento esencial para materiales utilizados en sensores [18]. 117 . La adsorción física ocurre cuando la molécula adsorbida no se disocia y el proceso es de carácter neutro. Las adsorción química ocurre cuando la molécula se disocia y el proceso requiere del intercambio de electrones entre el óxido metálico y la especie adsorbida. (ii) las propiedades electro-físicas. El desempeño global del sensor está determinado por la combinación de las contribuciones de sus componentes. (i) material activo. MATERIALES Una consideración sistemática de los requerimientos en materiales para uso en sensores de gas nos indica que las propiedades más importantes son las: (i) propiedades de la superficie. esto reduce la capacidad del sensor para reaccionar a cambios de composición en la atmosfera.1. pueden ocurrir dos cosas: (i) adsorción de moléculas de gas a la superficie del óxido metálico o (ii) reacción de las moléculas de gas con especies previamente adsorbidas en la superficie del óxido. debe tener una energía de desorción baja para productos de reacciones catalíticas. 4.1. RESISTENCIA A LA CONTAMINACIÓN Otro requerimiento es que material debe ser estable respecto a la contaminación superficial. PROPIEDADES DE LA SUPERFICIE ADSORCIÓN Y DESORCIÓN Cuando los óxidos metálicos son expuestos a la atmosfera a temperatura moderada. Existen dos tipos de adsorción (i) adsorción física y (ii) la adsorción química.1. (ii) substrato que soporta los diferentes componentes del sensor. el problema es que si la energía de activación para la desorción es muy alta el tiempo de recuperación aumenta. (iii) las propiedades relacionadas con la estabilidad y (iv) la estructura cristalográfica [18]. Esto quiere decir que solo los procesos de adsorción química pueden modificar la resistividad/conductividad superficial del óxido metálico [18].6. La sensibilidad del sensor aumenta cuando la energía de activación para la adsorción química se reduce y la energía de activación para la desorción aumenta.e.Los requerimientos relacionados con la confiabilidad son: (i) mínima deriva. 4. Debido a los diversos requerimientos y a su carácter en ocasiones encontrado. Uno de los tipos de contaminación más común es la contaminación con azufre [18]. es el óxido metálico sobre el cual se adsorbe el gas a sensar. (iii) electrodos que permiten medir los cambios en las propiedades eléctricas. Los sensores están compuestos por las siguientes partes. i.6. (iv) calentador que regenera y calienta la capa activa hasta la temperatura de operación y (v) aislamiento eléctrico que separa el calentador de los electrodos y el material activo [19]. de lo contrario estos productos se acumulan en la superficie de elemento activo e inhiben el funcionamiento del sensor. La adición de electrones (reducción) aumenta la conductividad de los óxidos de metales post-transición de forma radical.6. lo cual es conveniente para su aplicación en sensores [18]. lo que los hace excelentes aislantes eléctricos.1. la concentración de defectos de punto debe ser alta. Los metales de pretransición (Al2O3) son inertes. por ejemplo para sensores operando a temperatura de las mayores a 300°C el ancho de banda debe ser mayor a 2. que los electrones en la banda de conducción provengan de la creación térmica de pares electrón/hueco. esta característica permite manipular la selectividad del sensor modificando la temperatura de operación [18]. En términos de la estructura electrónica estos óxidos metálicos tienen un gran ancho de banda. 4. En casos prácticos lo que se busca es reducir el consumo de energía.5 eV [18].e. ANCHO DE BANDA Los óxidos semiconductores utilizados como material activo deben tener anchos de banda grandes. CONDUCTIVIDAD ELECTRÓNICA Para sensores de gas de adsorción química el material activo debe ser conductor. mayor debe ser el ancho de banda. solo pueden ser reducidos (solo aceptan electrones). por lo cual pares electrón/hueco son difíciles de crear. Como regla entre más alta es la temperatura del gas. PROPIEDADES ELECTRO-FÍSICAS. La temperatura de operación de un sensor. Los óxidos de metales de transición son más sensitivos a los cambios en la composición de la atmosfera que los rodea. pues no es fácil reducirlos ni oxidarlos. Se debe tener en cuenta que la temperatura de máxima actividad catalítica difiere para las diferentes especies presentes en un flujo de gas real. Los óxidos de metales post-transición (SnO2). ESTRUCTURA ELECTRÓNICA Los óxidos metálicos se pueden clasificar en: (i) óxidos de metales de transición (NiO). En los óxidos de metales de transición la diferencia energética entre los diferentes estados de oxidación es relativamente pequeña. i. por lo cual no reaccionan con el oxígeno a no ser de que el material/superficie haya sido reducida previamente. está determinada por la temperatura de catálisis en la que se alcanza una conversión del 50% del gas de prueba. 118 . Los materiales con muy alta resistividad eléctrica no son candidatos aptos para sensores de gas resitivos. La temperatura de operación es importante porque determina la potencia que se debe generar para que el material activo tenga un óptimo desempeño. pero solo óxidos de transición con configuraciones electrónicas d0 (TiO2) y d10 (ZnO) se utilizan en sensores de modulación de resistividad/conductividad en aplicaciones prácticas [18]. por lo tanto se prefiere una temperatura de operación baja [18]. la consecuencia de esto es que los óxidos de transición presentan diversas composiciones estables [18]. entre 1017 y 1020 por centímetro cubico. esto es necesario para evitar que el sensor opere en la región auto-conductiva i.ACTIVIDAD CATALÍTICA En muchos sensores de gas el cambio de la conductividad está determinado por la efectividad del efecto catalítico del material activo en la reacción superficial con el gas. debido a la dificulta que representa identificar cambios en la resitividad/conductividad del material [18].2.e. (ii) óxidos de metales de pre-transición (Al2O3) y (iii) óxidos de metales post-transición (SnO2) [18]. Sin embrago la atmosfera afecta las propiedades eléctricas a través de reacciones con la superficie. ZnO. Los materiales utilizados en sensores de gas pueden conducir cargas negativas (tipo-n) o cargas positivas (tipo-p). por lo tanto para sensores de temperatura media/baja la difusividad de iones de oxígeno en el óxido metálico debe ser mínima [18]. Los sensores de gas más efectivos son lo que utilizan materiales que conducen cargas negativas (SnO2.1.e.Así mismo la concentración de cargas libres debe ser alta. [18]. Esto significa que los cambios en la presión parcial de oxigeno pueden cambiar la conductividad volumétrica del material activo. en materiales donde se los conductores principales son positivos (tipo-p) la conductividad aumenta con el aumento de la presión parcial de oxígeno. no necesariamente conlleva un estado de equilibrio en el óxido metálico o simplemente el estado de equilibrio no puede ser alcanzado en un tiempo practico. 4. ESTABILIDAD QUÍMICA La alta estabilidad química minimiza los cambio de composición del material activo generados por reacciones con la atmosfera.6. las vacancias de oxigeno son los principales defectos de punto. en conductores donde los conductores principales son negativos (tipo-n). Un alto coeficiente de difusión de oxigeno es necesario en sensores que trabajan en base a las propiedades volumétricas del material activo. mayor puede ser la temperatura de operación del sensor en atmosferas reductoras y mejor es la estabilidad de largo plazo. A baja/media temperatura el cambio en la concentración de un determinado gas en la atmosfera. la conductividad disminuye con el aumento de la presión parcial de oxígeno. en lugar de sensores resitivos. CONDUCTIVIDAD IÓNICA En los óxidos semiconductores no-estequeométricos. 119 . Respecto a la estabilidad térmica el parámetro más estudiado es la temperatura mínima de reducción del óxido metálico en función de la presión parcial de oxigeno [18]. TiO2). Estos sensores de alta temperatura son más adecuados para control in-situ de procesos industriales de alta temperatura [18].3. En los materiales utilizados a alta temperatura (>800°C) la conductividad electrónica puede ser aparente solo a dicha temperatura [18]. pero al ser muy alta también dificulta el proceso de manufactura del sensor [18]. estos sistemas utilizan sensores de electrolito solido (YSZ) a alta temperatura. i. los iones de oxigeno se difunden desde la superficie del material al interior y viceversa. para alcanzar un equilibrio con la presión parcial de oxígeno en la atmosfera circundante. El principal uso de este tipo de sensor es la medición de la presión parcial de oxígeno para control de sistemas de combustión. ESTABILIDAD ESTABILIDAD TERMODINÁMICA Cuanto mejor sea la estabilidad termodinámica del material activo. e. la inhabilidad del sensor para procesar información durante la regeneración y el consumo extra de energía [18].6. Cuando los agregados formados por particulas nanometricas son grandes y densos. 120 . La dispersión uniforme de partículas de tamaño nanométrico se puede lograr en suspensiones mediante estabilización electroestática o estérica. tanto en atmosferas de alto contenido de oxígeno como en atmosferas de alto contenido de agua [18]. 4.1. (iii) policristalino y (iv) monocristalino. Bajo estas condiciones una respuesta intensa no es realmente lograda. materiales nanométricos (fibras. solo las partículas en la superficie reaccionan con el gas mientras que las del centro permanecen inactivas. alambres. debido a que la fuerza de Van Der Waals es inversamente proporcional al tamaño de la partícula. tubos) se aglomeran en menor grado. Las estructuras huecas de pared delgada son otra posibilidad para conseguir configuraciones de alta área superficial y baja aglomeración. ESTABILIDAD EN ATMOSFERAS DE ALTA HUMEDAD Los sensores de gas deben trabajar en atmosferas que contienen vapor de agua. Esto nos indica que una respuesta marcada y rápida puede ser obtenida en sensores de gas utilizando estructuras jerárquicas o huecas bien diseñadas en la fabricación de la capa activa [22]. además la difusión lenta a través de los agregados nanoestructurados reduce la velocidad de respuesta [22]. (ii) nanocristalino. 22]. (ii) reacciones irreversibles con la fase gaseosa y (iii) reacciones irreversibles con el substrato [18]. Los problemas asociados son. esferas. en sensores de gas comerciales los más utilizados son los óxidos nanocristalinos y los policristalinos. barras. pero cuando las partículas son consolidadas. pues el cambio de conductividad solo ocurre en superficie del agregado. Cada estado tiene sus particularidades propias. los materiales con mayor estabilidad de largo plazo son los óxidos metálicos. Las estructuras jerárquicas tienen estructuras porosas alineadas y presentan una muy alta área superficial [22]. placas). por lo tanto el material activo debe tener una baja tendencia a la hidratación. Estructuras con una dimensión nanométrica (alambres. esto permite mejorar la sensibilidad. estructuras jerárquicas) a baja temperatura y materiales policristalinos de grano grande para mejorar la estabilidad estructural en sensores de alta temperatura [18. ESTRUCTURAS NANOMÉTRICAS Se ha demostrado que la respuesta al gas aumenta de forma abrupta cuando el tamaño de partícula es comparable a la longitud de Debye (unos cuantos nanómetros). i. Las nanoestructuras jerárquicas son estructuras ensambladas a partir de bloques de tamaño nanométrico (partículas.4.ESTABILIDAD TEMPORAL Los sensores deben ser utilizados por largos periodos de tiempo en ambientes que pueden ser de naturaleza corrosiva. de forma alternativa. PARÁMETROS ESTRUCTURALES EN MATERIALES ACTIVOS En la actualidad la estructura de un oxido metálico puede ser obtenida en cuatro diferentes estados de orden: (i) orden de corto alcance. La tendencia es a utilizar materiales nanocristalinos. el elemento de calentamiento utilizado para definir la temperatura de operación del material activo puede ser utilizado para su regeneración. Durante la vida útil (> 2 años) del sensor la señal de salida debe ser estable. la tendencia a la agregación es fuerte. barras) o estructuras nanometricas (estructuras huecas. Las razones para la pérdida de estabilidad en el largo plazo de sensores de óxido metálico son: (i) cambios microestructurales o morfológicos en el material activo. evaporar el agua adsorbida en la superficie del material activo. 6. toda la esfera hueca se vuelve activa y la velocidad de respuesta aumenta. El material activo es un ensamble poroso de partículas de óxidos metálicos semiconductores como el SnO2. MECANISMOS DE SENSADO DE GAS EN ESTRUCTURAS HUECAS Y JERÁRQUICAS Los esfuerzos realizados para aumentar la intensidad y la velocidad de respuesta de los sensores de gas mediante el uso de partículas nanométricas son inefectivos debido a la formación de agregados. el grafico 6. que mejoran la respuesta del material activo [22]. a partir del cambio en la resistividad/conductividad eléctrica de un material activo. 121 . La reducción del tiempo de respuesta debe ser entendida como un mejoramiento del transporte de gas hacia la superficie del material activo [22]. MORFOLOGÍA DE LA SUPERFICIE DE LA ESFERA La mayoría de las esferas huecas tienen superficies lisas en contraste con ciertas estructuras jerárquicas que poseen superficies de alta área superficial. (ii) la función transductor y (iii) la función utilidad.1. PROCESO TEORÍA DE SENSORES DE GAS Los sensores de gas basados en óxidos semiconductores detectan un determinado gas. se presenta la escala representativa para cada función. (ii) permeabilidad de la pared y (iii) morfología superficial de la pared [22]. la reacción con el gas solo ocurre en la región cerca a la superficie de la esfera.2. 4. mientras que el tiempo de respuesta en una estructura porosa tradicional varía entre 30-300 s. facilitando de forma efectiva la difusión del gas. En contraste el camino de difusión en esferas huecas es corto y las estructuras jerárquicas tienen estructuras porosas bien alineadas y definidas.6. La difusión al interior de los agregados formados es lenta por el escaso tamaño de los poros y la tortuosidad del camino. mientras que la parte interna de la pared permanece inactiva. mientras que la difusión a través de los poros no sea impedida de manera importante [22]. Las estructuras huecas resultan en un aumento de la velocidad de respuesta y permiten respuestas de mayor intensidad. ESPESOR DE LA PARED Cuando la pared es muy densa y gruesa. En cambio cuando la pared es lo suficientemente delgada o permeable. Las propiedades de sensibilidad del sensor de gas han sido enmarcadas en tres funciones básicas (i) la función receptor. Esto causa que la conductividad solo cambie en la superficie del agregado y que las partículas en el interior permanezcan inactivas [22]. los parámetros relacionados con la sensibilidad son: (i) espesor de pared. La agregación entre partículas nanométricas es fuerte e irreversible. 4. El tiempo de respuesta en estructuras huecas es de entre 4-15 s. debido al aumento de eficiencia de la difusión [22]. por lo tanto se obtiene una respuesta marcada incluso si la pared es relativamente gruesa.En sensores de gas que utilizan estructuras huecas.3.2. PERMEABILIDAD DE LA PARED Cuando la pared es porosa los gases se pueden difundir tanto en la superficie interna como en la superficie externa de la esfera hueca. g. El cambio de resistencia después de la exposición al gas. FUNCIÓN TRANSDUCTOR Cuando los cristales son lo sufrientemente grandes. 122 . En el caso de cristales pequeños se encuentran dos tipos de fenómenos poco convencionales. receptor. lo que hace que se conviertan en partículas eléctricamente aislantes [21]. Grafico 6. la adsorción y/o reacción de gases con la superficie del óxido captura o libera electrones.: Escala de interés para las funciones. FUNCIÓN UTILIDAD Los fenómenos químicos que ocurren en la superficie de las partículas activas generalmente incluyen: (i) reducción/oxidación del óxido semiconductor. Este proceso establece una estructura núcleo (semiconductor) capa (aislante) y por ende una barrera de potencial entre partículas [22]. (iii) efectos catalíticos y (iv) en general reacciones superficiales complejas entre las diferentes especies adsorbidas. FUNCIÓN RECEPTOR En cada partícula de óxido semicondcutor. Por lo tanto constituye una medida de la función utilidad. debido a que varios cristales pierden todas sus partículas cargadas libres (e. (i) la región electrónicamente afectada se extiende para cubrir todo el cristal y (ii) la densidad de carga se vuelve independiente de la geometría. La consecuencia principal de los fenómenos químicos mencionados y un cambio reversible y significativo de la resistividad eléctrica. electrones). la región electrónicamente afectada está limitada a una capa delgada cercana a la superficie. Esto causa que la resistividad en materiales activos compuestos por partículas pequeñas aumente rápidamente. Grafico tomado de la referencia 21. transductor y utilidad. 21].La función receptor se refiere a como cada partícula interacciona con el gas a detectar. La función transductor se refiere a como la respuesta de cada partícula es traducida a resistividad del dispositivo y la función utilidad se refiere a como la respuesta del material activo (cambio de resistividad) es modificada por la interacción con el gas durante su difusión al interior del material activo poroso [18. esta variación puede ser fácilmente usada para detectar las especies químicas en el ambiente [18]. solo está midiendo el efecto eléctrico global de una combinación compleja de reacciones superficiales [19]. mientras una redistribución de los electrones ocurre en el interior de la partícula para alcanzar un equilibrio electroestático.3. (ii) adsorción química de moléculas de gas en la superficie del semiconductor. Los fenómenos químicos que ocurren en la superficie están unidos a los fenómenos físicos que tienen lugar bajo la superficie. agente fotocatalítico. Las partículas nanométricas. TENDENCIAS Las tencias observadas en el diseño de sensores de gas se pueden agrupar en: (i) frabicación. monóxido de carbono. nitrógeno. En la actualidad tanto gases reductores (metano.3. de esta forma se obtienen grandes áreas superficiales y una estructura de poros alineados que facilita la difusión del gas. 4. una capa delgada o un esfera hueca [18]. (ii) diseño de materiales activos y (iii) diseño de nuevos sistemas. con poros de unos cuantos nanómetros.6.6.g. eficiente y/o más amigable con el usuario. Las estructuras huecas tienen una amplia variedad de aplicaciones (e.2.6. electrolitos o combustión catalítica [21]. comúnmente forman aglomerados duros. ya sea una estructura porosa. material activo en sensores de gas. en tiempo real y de forma continua para asegurar una operación segura. Dentro de las posibles tecnologías de fabricación de sensores con estructuras huecas o jerárquicas están: deposición en fase vapor. la tendencia a la miniaturización mediante la implementación de las tecnologías de manufactura utilizadas para sistemas micro electromecánicos en la fabricación de sensores de gas [21]. ozono…) pueden ser detectados con sensores de gas basados en óxidos metálicos semiconductores.4. amonia. en el caso concreto de los sensores de gas.6. En las estructuras jerárquicas los bloque nanométricos son ensamblados en arreglos periódicos porosos. sulfuro de hidrogeno…) como gases adsortivos (oxigeno. ESTRUCTURAS HUECAS Y JERÁRQUICAS EN SENSORES La clave en la manufactura de sensores es la reproducibilidad. 4. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD APLICACIONES Los sensores se utilizan para monitorear ciertas especies de gas in situ. Las rutas más importantes para la síntesis de estructuras jerárquicas son las reacciones hidrotermales y el crecimiento a partir de una fase de vapor [22]. almacenamiento de energía…). propano. Al igual que las estructuras huecas. 4. Para poder producir sensores estables. las estructuras jerárquicas mejoran intensidad y la velocidad de respuesta de los sensores de gas [22]. las estructuras huecas con paredes permeables y delgadas son ventajosas para lograr una completa perdida de electrones libres y las difusión efectiva de gases [22]. 123 .1.2. y la fabricación de sensores que incorporen las estructuras huecas y jerárquicas. Las estructuras jerárquicas pueden ser utilizadas como: filtro de iones de metales pesados.3. FABRICACIÓN Dentro de las tendencias de fabricación se destaca. deposición de soluciones e impresión con suspensiones [22].3. electrodos de baterías. selectivos y confiables se requiere una preparación cuidadosa del material activo. que dificultan la difusión de gas hacia el interior de las estructuras. catálisis.2. por lo cual la utilización de estructuras huecas o jerárquicas de alta velocidad y confiabilidad son de utilidad para el diseño de estos sistemas de sensores compuestos [22]. el monitoreo en tiempo real y el desarrollo de sistemas del olfateo artificiales [21. Los retos son sintetizar estructuras huecas y jerárquicas de composición múltiple o con superficies funcionales cubiertas por óxidos cerámicos o metales catalizadores. la sensibilidad y la velocidad de respuesta. 124 . la utilización de estructuras huecas y jerárquicas ha demostrado ser una técnica con la capacidad para mejorar el desempeño de los materiales activos. NUEVOS SISTEMAS La tendencia está dirigida al mejoramiento de sensores de gas de alta velocidad de respuesta y alta sensibilidad para la detección instantánea de gases tóxicos (compuestos orgánicos volátiles). Los sistemas de olfateo artificiales discriminan y/o cuantifican los complejos químicos que constituyen un olor mediante el reconocimiento de patrones enviados por arreglos de sensores.MATERIALES ACTIVOS La tendencia en el diseño de materiales activos está dirigida a mejorar la selectividad. además de controlar de forma precisa la composición y las características morfológicas [22]. 22]. la velocidad de respuesta del sistema está limitada por el sensor de menor velocidad de respuesta. Am.S. A. Lee. [14] Andre´ R. [11] Wim G. Self Healing Materials. C.. 2007 Springer. Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 1405–1419. H. Evans. High-temperature interaction of yttria stabilized zirconia coatings with CaO–MgO–Al2O3–SiO2 (CMAS) deposits. [4] W.4. 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(i) reducción de la emisión de material particulado y NOx de los motores diesel y (ii) la implementación de sistemas de separación de gases en procesos termo-eléctricos para la reducción de emisiones de CO2. la necesidad creciente de utilizar agua residual y los requerimientos de calidad cada vez más estrictos. la micro-estructura y las técnicas de manufactura. el bajo costo operativo. La presentación del panorama de los materiales cerámicos utilizados para la fabricación de membranas se dividirá en tres líneas de acción. (i) proceso. Los contaminantes presentes en el agua pueden ser origen bilógico o químico. los contaminantes bilógicos en especial los microbios. Para la utilización de procesos de membrana en la separación de CO2 se deben superar varios retos tecnológicos. tiene implicaciones graves sobre la salud humana debido a su carácter carcinógeno. Se estima que cerca de cuatro billones de personas en el mundo (3/4 de la población mundial) tienen acceso restringido o no tienen acceso a agua apta para el consumo humano. Los campos de mayor relevancia tecnológica en el área de tratamiento de gases son. La reducción de las emisiones de CO2 de las plantas de generación eléctrica de carbón y gas es un objetivo principal de la discusión socio-económica y política. En principio la tecnología de membranas es atractiva para su implementación debido a que provee una barrera absoluta para el control de riesgos biológicos/químicos y su construcción modular permite implementar sistemas en cualquier escala [1]. 127 . En la línea de acción proceso. MEDIO AMBIENTE: TRATAMINETO DE AGUA Y GASES Dentro de las múltiples aplicaciones ambientales de los materiales se destacan. constituyéndose en los mayores focos puntuales de emisión de CO2 [12]. entre estos están: alta permeabilidad. i. El problema principal es que el material particulado transportado por los gases de combustión. además millones de personas muren todos los años por enfermedades transportadas por el agua. el acercamiento más reciente es el uso de dispositivos filtrantes o no filtrantes para la eliminación del material particulado [10]. después siguió el control preciso de la combustión. En la línea de acción material. los procesos de membrana permiten la utilización efectiva de las dos mayores fuentes de agua existentes [6]. el tratamiento de agua y la filtración de gases calientes. hacen que el desarrollo de sistemas avanzados para tratamiento de agua. Actualmente las plantas térmicas de generación eléctrica emiten el 40% del CO2 antropogenico. (ii) materiales y (iii) aplicaciones y funcionalidad. La ventaja de la utilización de membranas radica en la reducción de la energía requerida para la separación en comparación con los procesos convencionales [12]. se presentan temas relacionados al control de las propiedades. presenta aplicaciones y tendencias en investigación y desarrollo. El riesgo biológico/químico.e. El carácter carcinógeno se debe a la presencia de hidrocarburos aromáticos poli-cíclicos (PAH) y a que el tamaño de las partículas está en el rango nocivo para los pulmones (10-200 nm). 6]. viabilizando la reutilización de aguas residuales rurales y municipales para actividades industriales o agrícolas y la desalinización del agua de mar. se presentan los principios de funcionamiento. sumado a la creciente demanda de agua de alta calidad. La alta eficiencia de los motores diesel. industrial (metales pesados) o agrario (pesticidas) [1]. representan la principal amenaza para la salud humana [1]. larga vida útil (100000 h). selectividad específica. La línea de acción aplicaciones y funcionalidad. Los riegos de contaminación química del agua puede ser de origen natural (compuestos de arsénico). 5. La degradación del desempeño se ve reflejada en: el aumento el consumo de energía. costo de operación relativamente bajo. que restringen el transporte de partículas y iones que no hacen parte del solvente (e. ultra y nano filtración. El mercado más desarrollado en los proceso de membrana es la microfiltración [3. 4. SiO2) tienen varias ventajas sobre las membranas poliméricas. cuero. Además de los problemas relacionados a la formación de capas superficiales. Los procesos de membrana son utilizados en diversos procesos de producción. semiconductores.1. Actualmente la mayoría de las membranas utilizadas son poliméricas. las membranas porosas y las membranas no-porosas.Para un mejor entendimiento del este capitulo en particular se decidió presentar incialmente la línea de acción proceso en lugar de la línea de acción materiales comos se realizo en las secciones anteriores.g. (iv) tienden en menor grado a formar capas superficiales debido al carácter hidrofilico de la superficie. lo que reduce la permeabilidad y degradando el desempeño del sistema. operación continúa. la reducción de la disponibilidad del sistema. la degradación de la calidad del producto y la introducción de costos relacionados con la limpieza/remplazo de las membranas [3]. 128 . ZrO2.g. 8]. La limitación principal de los procesos de membrana es la acumulación de material en la superficie de la membrana. temperatura (destilación con membranas) o potencial eléctrico (electro-diálisis). separación selectiva. entre estas están: (i) mayor estabilidad térmica. proceso fácilmente escalable y reducir el requerimiento de espacio físico [3]. papel. textiles. (ii) mayor resistencia mecánica y al desgaste abrasivo.1. Además el avance en la manufactura de membranas ha permitido reducir el costo inversión y los requerimientos energéticos [1]. las membranas cerámicas (TiO2. Al2O3. 8]. biotecnología y tratamiento de agua. las membranas cerámicas no porosas se utilizan en mayor grado para filtrar gases a alta temperatura. e. separan las partículas con base a las diferencias de difusividad entre el solvente y el soluto a través de la membrana. La fuerza motriz puede ser una diferencia de: presión. PROCESO En general los procesos de membrana son caracterizados por el uso de una barrera permeable y una fuerza motriz. La mayoría de los procesos de membrana son activados por diferencias de presión y se conocen como procesos de filtración [1]. farmacéuticos. Las membranas pueden ser clasificadas en dos grandes grupos. El transporte selectivo se logra mediante las diferencias en las propiedades químicas o físicas de los solutos [3]. 5. Las membranas no porosas. entre estas podemos encontrar las membranas de micro. 7]. bebidas. de hecho el mercado global para el 2010 de sistemas de tratamiento de agua/agua residual con base en membranas es de aproximadamente 10 billones de USD [1.1. MEMBRANAS Las membranas son barreras selectivas entre dos fases. agua). lo cual dependiendo de la aplicación puede inducir costos extras en el proceso de separación/filtración [5]. la generación de un flujo concentrado es intrínseca a los procesos de membrana. Las membranas porosas separan partículas con base a las diferencias de tamaño. 3. (iii) mejor resistencia contra la corrosión y el ataque químico. (v) tienen una composición definida y (vi) la estructura de poros es relativamente uniforme [3. lo que extienda su vida útil. minería. No obstante. Los procesos de membrana son de gran interés pues reducen el número de pasos en el proceso de separación/filtración permitiendo: recuperar productos de alto valor. alimentos. lácteos. bajos en calorías y en general productos para dietas especiales que requieren procesos mejorados de separación. un micro-filtro (500 micrómetros) y un filtro de seguridad (5 micrómetros). 5.5. entre otros [1. de hecho la industria de los lácteos fue una de las primeras en utilizar membranas de nanofiltración. El tamaño de poro nominal es de alrededor de 200 nm. Arenas modificadas superficialmente con hidróxidos metálicos (Al. Los sistemas de tratamiento de agua que utilizan membranas de ultrafiltración pueden operar con presión hidrostática e incluyen.1. sales. Ca) y óxidos metálicos (Al2O3. estas membranas son utilizadas para separar partículas. 4]. el alto consumo energético y la baja eficiencia hidráulica [2. La mayoría de las membranas de microfiltración comerciales son impregnadas con partículas de plata. 5].5. pesticidas. 5. Fe). en esta técnica el agua a tratar pasa a través de un medio filtrante con porosidad abierta (micrones) y las partículas dispersas son adsorbidas en las paredes mediante interacciones electrostáticas y fuerzas de Van der Waals. herbicidas. 5.4.3. Ca).1. SiO2). La función de la prefiltración es reducir la deposición de material sobre la superficie de la membrana [1]. carbón activado modificado superficialmente con óxidos metálicos (Al2O3). debido a los altos estándares y las aplicaciones emergentes como productos bajos en grasa. Las membranas de ultrafiltración han emergido con particular fuerza en los procesos de tratamiento de agua. estas partículas actúan como un paso adicional de desinfección y previene la formación de la formación de bio-capas en la superficie de la membrana [1]. celulosa modificada superficialmente hidróxidos metálicos (Al. químicos. Las membranas de ultrafiltración también pueden ser utilizadas para el tratamiento de aguas residuales con alta concentración de colorantes [4].1. y se utilizan en la separación de iones multivalentes (η>90%). MEMBRANAS DE ADSORCIÓN Una técnica alternativa para la remoción de virus es la filtración por adsorción. Debido al tamaño de poro. La industria de los alimentos generalmente adopta nuevas tecnologías de forma relativamente rápida. un filtro grueso de arena. colorantes) [1. MEMBRANAS DE NANOFILTRACIÓN Las membranas de nanofiltración (poro<2 nm) operan a presiones entre 200 y 1000 kPa. Mg. Fe. las estas membranas proveen protección completa contra bacterias.2. Sin embargo los retos en la industria de los alimentos son altos. Las membranas de microfiltración cerámicas son fabricadas en monolitos o tubos cilíndricos huecos. 5]. entre otros [2]. 3. MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIÓN Las membranas ultraporosas (2<poro<50 nm) operan a presiones entre 50-200 kPa. pero solo protección parcial contra virus. virus y solutos (azucares. 129 . Mg. Fe. 2]. arsénico. El potencial de utilización de las membranas de nanofiltración es opacado por: la tendencia a la formación de capas o taponamiento de poros por sustancias inorgánicas y/o orgánicas en la superficie de las membranas. Dentro de las aproximaciones a la filtración por adsorción diversos sistemas han sido presentados: diatomitas modificadas superficialmente con hidróxidos metálicos (Al. esto se debe a que en la actualidad son el único medio confiable para remover virus (25-200 nm) y otros tipos de riesgo micro-biológico del suministro de agua [1. MEMBRANAS DE MICROFILTRACIÓN Las membranas de microfiltración (50<poro<2000 nm) operan a presiones entre 10-50 kPa y se utilizan para separar partículas y bacterias [3]. Las membranas de nanofiltración tienen el potencial de separar iones monovalentes y/o multivalentes y de separar solutos orgánicos de diferente tamaño [5].1. 3. Los dos problemas principales son (i) una capacidad limitada de vida de filtración de virus y (ii) perdida de la capa superficial activa en operación [2]. estas especies activas transitorias mineralizan los compuestos orgánicos. la atracción de las partículas cargadas a una superficie de carga opuesta.1. presenta un esquema del proceso descrito [6]. Los virus transportados por el agua generalmente tienen superficies cargadas negativamente. El punto isoeléctrico de la diatomita suspendida en agua está alrededor de pH 2. la aglomeración reduce el área de superficie utilizable y la vida útil del material [6]. por lo tanto la superficie del Y2O3 esta positivamente carga a menor pH y negativamente cargada a mayor pH [2]. desorción de los virus y la regeneración del filtro se realiza mediante calor. los reactores con partículas fotocatalíticas suspendidas y los reactores con partículas fotocatalíticas inmovilizadas sobre substratos inertes [6]. el reducido tamaño de partícula y la alta área superficial requeridas en teoria para alcanzar una alta eficiencia. el electrón es excitado hasta la banda de conducción y un hueco es generado en banda de valencia.e. La diatomitas son básicamente un forma natural altamente porosa de SiO2.2 eV-anatasa y 3 eV-rutilo) se genera un par electrón-hueco. alta estabilidad electro-química. ZnO. la fotocatálisis heterogénea con semiconductores (TiO2. La post-separación de las partículas de dióxido de titanio después de tratar el agua es el mayor obstáculo para la aplicación industrial. Cuando la energía del fotón (hν) es mayor o igual al ancho de banda del óxido de titanio (3. Los electrones y huecos atrapados en la superficie del TiO2 no se recombinan. Además. por lo tanto son utilizadas como material base para filtros de alto flujo con capacidad para adsorber virus. el objetivo es el desarrollo de medios de alta porosidad con un carga superficial positiva (potencial zeta-positivo) en el mayor rango de pH posible [2]. DESARROLLO DE FOTOCATALIZADORES Existen dos configuraciones básicas. Dentro de los óxidos semiconductores el más estudiado es el dióxido de titanio. i. Fe2O3) ha demostrado ser eficiente para mineralizar una amplia variedad compuestos orgánicos estables. el ozono y grupos OH para la mineralización (transformación a agua y dióxido de carbono) de compuestos orgánicos [6]. (ii) posibilidad de mineralización completa de compuestos orgánicos sin polución secundaria y (iii) bajos costos de operación. La inactivación de los virus adsorbidos.1. Dentro de los procesos avanzados de oxidación.Los medios filtrantes mencionados son de carácter electro-positivo y la mayor contribución al proceso de adsorción la realizan las fuerzas electroestáticas. Las características que hacen de la fotocatálisis heterogénea una tecnología aplicable al tratamiento de agua son: (i) temperatura y presión de operación atmosférica.6. SISTEMAS DE OXIDACIÓN AVANZADOS El principio de este tipo de tecnología se basa en la generación transitoria de especies altamente reactivas como el peróxido de hidrogeno. lo que nos indica que la superficie está cargada de negativamente. lo que permite la formación las especies activas a partir del oxígeno disuelto y las moléculas de agua. 5. alta estabilidad térmica y buenas propiedades mecánicas [6]. 130 . El óxido de itrio (Y2O3) es un adsorbente potencial con un punto isoeléctrico alrededor de pH 9-10 (rango de operación para filtración de agua pH 5-9). esto genera la necesidad de modificar la superficie. crean una fuerte tendencia a la aglomeración de las partículas. pues además de ser un oxido semiconductor posee. La figura 7. montmorillonita. Pd…) para mejorar la separación de carga y la incorporación de elementos en la red cristalina del TiO2 (dopaje). • Figura 7. pH. en virtud de su alta capacidad de adsorción y bajo costo [6]. el principal problema a solucionar es la formación de capas superficiales en la membrana [6]. debido a la alta área superficial efectiva y la facilidad de reactivación del material fotocatalítico. con una relación lineal durante un cierto rango después del cual la tasa de reacción se vuelve independiente de la concentración de TiO2 [6]. Los inmovilizadores micrométricos más utilizados son minerales arcillosos naturales (e. El pH afecta la carga superficial de las partículas. Otra forma de inmovilizar las partículas fotocatalíticas es depositarlas directamente sobre la membrana. longitud de onda de la luz e intensidad de la luz [6]. lo que permite generar pares electrón/hueco a partir de fotones con menor energía [6]. Debido a la naturaleza de TiO2.1. es la utilización de inmovilizadores micrométricos para la fijación del TiO2 [6]. Una opción atractiva para la recuperación del material fotocatalítico es la utilización de procesos de membrana. oxígeno disuelto. bentonita. Una técnica que minimiza la formación de capas de material en la superficie de la membrana. PARÁMETROS OPERACIONALES DE UN REACTOR FOTOCATALÍTICO Los parámetros operacionales de un reactor fotocatalítico son: carga de óxido semiconductor. Como se menciono anteriormente. el dopaje introduce escalones intermedios entre la banda de valencia y la banda de conducción. sepiolita. la deposición superficial de metales nobles (Ag. MODIFICACIÓN DEL FOTOCATALIZADOR Las dos opciones más utilizadas para aumentar la actividad fotocatalitica del TiO2 son. Ni. la tendencia a la agregación y la posición de la banda de conducción y valencia. 131 . Cu. • La concentración de dióxido de titanio en el tratamiento de fotocatalítico del agua afecta la tasa de reacción global.g.: Esquema de oxidación catalítica de un contamínate (P) en un flujo de agua. y la caolinita). el problema es que la actividad catalítica de la membrana es muy baja en comparación con la suspensión [6]. temperatura. Diagrama tomado de la referencia 6.El reactor de partículas suspendidas es la configuración preferida. carga de contaminantes. La cantidad de TiO2 es proporcional a la tasa de reacción. la variación del pH afecta su punto isoeléctrico (estado de carga superficial) [6]. Pt. e. El aumento de la concentración de partículas y solutos en la superficie de la membrana. Este fenómeno aumenta el riesgo de taponamiento de poros. evitando la adsorción de los compuestos orgánicos en la superficie del dióxido de titanio [6]. la presencia de este tipo de contaminante es altamente perjudicial para el proceso de fotocatálisis. el rutilo tiene un ancho de banda de 3 eV mientras el TiO2 con estructura anatasa tiene un ancho de banda de 3. genera un aumento de la difusión de estos lejos de la superficie de la membrana (presión osmótica) hasta alcanzar un estado estable. En general es aceptado que la longitud onda debe ser menor a 400 nm [6].1. (i) la polarización por concentración y (ii) la formación de capas de material orgánico/inorgánico en la superficie de la membrana. lo cual reduce la eficiencia de adsorción de fotones y lleva a la desactivación del fotocatalizador [6]. turbiedad. 5. La longitud de onda requerida para la creación de pares electron-hueco depende de la fase cristalina de dióxido de titanio. Debido a que la operación por encima de los 80°C favorece la recombinación (i. reduce la calidad del permeato y reduce la tasa de transporte a través de la membrana debido al incremento de la presión osmótica. concentración de iones inorgánicos. pues estas partículas afectan las propiedades ópticas del medio e impiden la penetración de la luz ultravioleta mediante la dispersión y absorción [6]. Intensidad de la luz: En particular se requiere una alta intensidad de luz para proveer el nivel de activación requerido del fotocatalizador [6]. • • • • • CALIDAD DEL AGUA Los parámetros principales de la calidad del agua son. El estado estable se alcanza cuando la tasa de difusión equipara la tasa de acumulación en la superficie de la membrana [3]. 132 .2 eV. previniendo la recombinación [6]. resulta en cambios en el tiempo de reacción requerido para alcanzar la mineralización completa (desinfección). La alta concentración de substancias orgánicas también puede saturar la superficie de TiO2. La polarización por concentración no se considera deposición. POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN La polarización por concentración ocurre debido a las diferencias en permeabilidad entre el solvente y las partículas/solutos. La variación en la concentración inicial de contaminantes. concentración de metales nobles y concetración de metales pesados [6]. pero la energía térmica es inadecuada para activar la superficie de TiO2. debido a que una vez se detiene el proceso de filtración/separación la polarización por concentración desaparece [3].7. La turbiedad se refiere a las partículas insolubles presentes en el agua. los electrones y huecos generados no pueden ser atrapados por la superficie). La función del oxígeno disuelto y las moléculas de agua es asegurar la existencia de una alta densidad de trampas para electrones y huecos en la superficie de la partícula de TiO2. entre los parámetros mencionados.• La generación de pares electrón-hueco en materiales semiconductores es un procesos activado térmicamente. la turbiedad es el que tiene mayor influencia en el proceso. DEGRADACIÓN EN PROCESOS DE MEMBRANA Existen dos fenómenos que degradan el desempeño del proceso de filtración con membranas. por lo cual requiere radiación de menor longitud de onda. estos factores son: (i) el aumento de la velocidad del flujo paralela a la superficie de la membrana. La deposición de sólidos en la superficie de la membrana es afectada por una serie de parámetros físicos y químicos: • • • La rugosidad superficial: las membranas más rugosas tienen una mayor tendencia a la deposición de partículas que las membranas con superficies lisas. Flujo crítico: Los sistemas de filtración con membranas tienen un flujo crítico por debajo del cual la deposición de partículas en la superficie de la membrana es mínima. de forma contraria el aumento de la presión de operación y del flujo de entrada.e. el taponamiento de poros ocurre debido al transporte convectivo de partículas hacia la superficie de la membrana [3].Los factores que aumentan la difusión lejos de la superficie reducen la polarización por concentración durante la filtración. La tasa de cizalla: la precipitación es promovida bajo ciertos regímenes de velocidad. el yeso (CaSO4).e. Dentro de los pretratamientos están: los procesos de filtración con membranas. que ocurre cuando la concentración de los iones que forman la sal supera el límite de solubilidad en el solvente [3. lavado con suspensiones abrasivas. La precipitación es un proceso de cambio de fase (i. Los constituyentes más comunes son el carbonato de calcio (CaCO3). sulfato de bario (BaSO4) y la silica (SiO2) [3. cuando la velocidad de cizalla (i. presenta un esquema para la formación de una capa inorgánica en la superficie de una membrana. limpieza. aumentan la polarización por concentración [3]. un proceso termodinámico). Dependiendo del tamaño de las partículas se puede formar una capa superficial o el taponamiento de los poros. Los dos mecanismos principales de deposición son. La super-saturación: cuando el límite de solubilidad de la sal se excede la sal se precipita formado una capa. esto aumenta la probabilidad de precipitación superficial y el flujo a través de membrana. Mientras. Los métodos clásicos para evitar la formación de capas superficiales en las membranas son la optimización de los procesos de pre-tratamiento y los procedimientos de limpieza. la oxidación con luz ultravioleta. La diferencia de presión: el aumento de la diferencia de presión reduce el efecto de la tasa de cizalla. la precipitación en la superficie y el taponamiento de poro por partículas. reducción de flujo de permeato a través de la membrana y reducción de la vida útil [3. La limpieza física es una parte importante del procedimiento de limpieza de las membranas e incluye lavado con agua. CAPAS SUPERFICIALES Las sustancias que comúnmente forman capas son. CAPAS INORGÁNICAS La deposición de capas inorgánicas esta generalmente relacionada con la precipitación de sales sobre la superficie de la membrana. 5]. • • 133 . entre otros [5]. la ozonización.2. necesidad de pre-tratamiento. velocidad de flujo en dirección paralela a la superficie de la membrana) aumenta la probabilidad de agregación de partículas en la superficie de la membrana se reduce. Las consecuencias de la formación de capas superficiales son. 5]. 5]. La figura 7. (ii) el aumento del coeficiente de difusión de las partículas y los solutos y (iii) el aumento de la temperatura. la adsorción y la floculación [5]. la oxidación con peróxido de hidrogeno. inyección de aire. los solutos orgánicos e inorgánicos y las partículas orgánicas e inorgánicas. • La composición iónica de la solución: esto tiene un efecto importante sobre la densidad de la capa superficial, cuanto más fuerte es el carácter iónico de la solución mas densa es la capa superficial. La concentración y tamaño de las partículas: Las partículas más grandes reducen la tendencia a la formación de capas superficiales, debido a que están estéricamente imposibilitadas para depositarse en la superficie o en los poros y son fácilmente transportadas por el flujo paralelo a la superficie de la membrana. La temperatura: afecta la viscosidad del agua, la solubilidad y el coeficiente de transferencia de masa de las sales y partículas inorgánicas. La capacidad hidrofilica: permite que la superficie de la membrana sea mojada y forme una película de agua, mediante la formación de puentes de hidrogeno [3]. • • • Diagrama 7.2.: Esquema de formación de una capa superficial inorgánica. Grafico tomado de la referencia 3. CAPAS ORGÁNICAS La formación de capas biológicas son principalmente formadas por bacterias y hongos, los procesos de formación de capas biológicas son procesos dinámicos que involucran la formación y el crecimiento [5]. El acercamiento más efectivo para evitar la formación de capas superficiales en las membranas es recubrir la superficie de la membrana para que se hidrofilica y de esta forma la membrana es menos propensa a al crecimiento de capas biológicas [5]. 134 5.2. MATERIALES En años recientes las membranas cerámicas fabricadas en alúmina, cordierita, mulita, zirconia, silica, titania, carburo de silicio y nitruro de silicio ha ido remplazando las membranas convencionales (i.e. poliméricas). La rápida introducción de este tipo de membranas se debe a su inherente estabilidad, química, térmica, física y microbial, en conjunto con el mejoramiento de las técnicas de fabricación [8]. 5.2.1. FABRICACIÓN Las membranas cerámicas son generalmente fabricadas en una configuración multicapa, con un cambio gradual del tamaño de poro y el espesor de la capa (i.e. membrana asimétrica-membranas con un sustrato de poros abiertos, una capa intermedia meso-porosa y una capa superior hidrofilica microporosa, ver figura 7.3). Las técnicas utilizadas para la fabricación del soporte son: colado en molde, colado en cinta, extrusión o compactación; una vez fabricado el soporte se fabrica la membrana [7, 8]. Las membranas de micro filtración pueden ser fabricadas por inmersión, aspersión, electroforesis o colado en cinta, el tamaño de los poros (0.1-1 micrones) y el volumen de poros pueden ser controlados mediante el tamaño inicial de las partículas, la distribución de tamaño del material inicial y las condiciones de sinterización [7, 8]. Para fabricar membranas de ultra y nano filtración se requieren poros entre 1-100 nanómetros, estas membranas pueden ser fabricadas mediante técnicas de sol-gel, deposición de vapor, pulverización entre otras. La ventaja de la técnica de sol-gel son: baja temperatura de procesamiento, alta pureza, control de la composición y homogeneidad del recubrimiento, la figura 7.4. presenta un esquema de las técnicas de sol-gel [8]. Figura 7.3.: Membrana asimétrica. Diagrama tomado de la referencia 7. 5.2.2. USO DE PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS EN MEMBRANAS CERÁMICAS. El uso de partículas nanométricas en la manufactura de membranas permite un mayor control sobre el crecimiento de capas superficiales, la estructura y la funcionalidad. Las partículas nanométricas utilizadas en la fabricación de membranas cerámicas son usualmente Al2O3, TiO2, Fe2O3 y Ag. La utilización de partículas nanométricas permite que la membrana este en capacidad de catalizar reacciones que degradan los materiales que forman las capas superficiales bajo condiciones oxidantes [3, 7]. La principal preocupación sobre la utilización de nanopartículas es la liberación de estas durante el uso de la membrana [7]. NANOPARTÍCULAS DE TITANIA En particular la utilización de partículas de dióxido de titanio permiten controlar el crecimiento de capas superficiales, ya que proveen un mecanismo de oxidación intrínseco [7]. 135 Además, debido a que el dióxido de titanio es altamente hidrofilico, la adición de partículas manométricas de TiO2 crea caminos preferenciales para el flujo de agua [7]. Las partículas nanométricas de titania pueden ser depositadas sobre soportes de alumina y ATZ (alúmina-titania-zirconia). Figura 7.4.: Esquema de procesos sol gel. Tomado de la referencia 13. NANOPARTÍCULAS DE PLATA Las membranas decoradas con partículas de plata reducen de forma efectiva el crecimiento de capas superficiales orgánicas durante el proceso de filtración. La reducción de actividad bacteriana se debe a la presencia de iones de plata liberados por la membrana; una vez los iones se adhieren a la célula negativamente cargada, la membrana de la célula pierde la capacidad de modificar su permeabilidad lo que evita el transporte a través de la pared celular causando la muerte de la bacteria. El recubrimiento superficial con partículas de planta de realiza por inmersión en una solución de plata y la posterior sinterización [7]. INTEGRACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ALÚMINA Las partículas de tamaño manométrico producen poros de menor tamaño (5-80 nm) a los obtenidos en membranas producidas con particulas micrométricas, además la distribución de tamaño de poro puede ser mejorada; estas características mejoran la selectividad y por lo tanto expanden el campo de aplicación de la membrana, manteniendo la resistencia mecánica [7]. El tamaño de poro depende fuertemente de las condiciones de sinterización, el aumento de la temperatura tiende a incrementar el tamaño de poro [7]. 136 137 .5 y 10 nm [7].1. FOTOREACTORES Los desarrollos requeridos en sistemas de tratamiento de agua por fotocatálisis heterogénea son: (i) desarrollo de materiales fotocatalíticos con capacidad de utilizar un mayor rango del espectro solar (En la actualidad el sistema solo puede absorber el 5% de la radiación solar debido al ancho de banda del TiO2). (iv) el mejoramiento de las técnicas de fabricación de membranas cerámicas hidrofilicas en configuraciones de multicapas asimétricas y (v) desarrollo de métodos de fabricación de capas microporosas hidrofobicas (solventes no polares) [3. que puedan ser operados por la población local [1].3.3. Adicionalmente. (ii) pruebas extendidas de operación. DESARROLLO DE MEMBRANAS Dentro de los aspectos más representativos de esta área son: (i) El estudio del proceso de formación de capas de material orgánico/inorgánico en la superficie de las membranas. 5. (ii) desarrollo de estrategias que permitan una separación efectiva y barata del catalizador y el flujo de agua. (iii) desarrollo de sistemas robustos y eficientes para evitar la deposición de capas de material en la superficie de la membrana y (iv) sistemas de tratamiento que requieran bajo nivel de mantenimiento y control. para determinar el desempeño del sistema con diversas calidades de agua. las capas nanoporosas de óxido de hierro pueden ser fabricadas por métodos sol-gel. procesos de membrana y foto-reactores. (ii) desarrollo se sistemas de tratamiento de agua y (iii) modelado y simulación. DESARROLLO DE SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUA Respecto a los sistemas de tratamiento de agua los aspectos claves a desarrollar se presentan para. se presentará el tratamiento de aguas residuales del proceso de producción de biodiesel mediante sistemas de membrana. (iii) estudio de Métodos de control para la potencial liberación de nanopartículas en el flujo de agua. (iv) aumentar la cinética de mineralización. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD 5. AGUA Las tendencias relacionadas con las membranas para tratamiento de agua se pueden agrupar en tres grupos: (i) desarrollo de membranas. (v) mejorar el diseño de los foto-reactores y (vi) implementar la utilización de radiación solar concentrada [6]. (ii) El desarrollo de membranas que eviten la deposición de capas inorgánicas/orgánicas en la superficie. logrando tamaños de poro entre 3. PROCESOS DE MEMBRANA Los desarrollos requeridos en los procesos de tratamientos de agua con membranas son: (i) sistemas de tratamiento que operen con presión hidrostática. 5. 7].INTEGRACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE HIERRO Las partículas de óxido de hierro son más resistentes a medios ácidos corrosivos que las partículas de alúmina. (iii) estabilizar la operación fotocatalítica en un rango más amplio de pH para minimizar la adición de aditivos oxidantes (H2O2). La producción a partir de aceite vegetal es el proceso más utilizado [9]. (i) predicción del flujo y (ii) la predicción del rechazo. sales. reduciendo el consumo de energía y evitando la producción de agua residual [9]. En algunas ocasiones la reacción se realiza en dos etapas para maximizar la conversión de los triglicéridos. este proceso se denomina regeneración [10]. El escalamiento a nivel industrial requiere tener en cuenta los cambios que ocurren durante el proceso de filtración en el medio líquido y en la membrana [5]. Los dispositivos no filtrantes son catalizadores de oxidación con estructura de panal. 5. Los procesos de separación requeridos son: CO2/N2. Una vez el material particulado se recolecta debe ser quemado. metanol y glicerol libre. La principal desventaja del biodiesel producido a partir del aceite de palma es el punto de taponamiento de filtro frio (el biodiesel se solidifica a temperaturas relativamente altas). (iii) una vez separados los dos productos. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL El biodiesel (metil-ester) se produce mediante la reacción entre aceite vegetal o grasa animal con alcohol (metanol). El método más común para producir biodiesel es la trans-esterificación. 138 . (ii) debido a la baja solubilidad del glicerol en el metil-ester la separación es rápida y se pueden realizar con una centrifuga. La idea es utilizar un proceso de microfiltración (0. GASES Los campos de mayor relevancia tecnológica en el área de tratamiento de gases son: (i) reducción de la emisión de material particulado y NOx de los motores diesel y (ii) la implementación de sistemas de separación de gases en procesos termo-eléctricos. Estos dos procesos permiten un entendimiento completo a nivel de laboratorio.MODELADO Y SIMULACION El modelamiento del desempeño de membranas de nanofiltración tiene dos aspectos principales.2. En la primera etapa se agrega el 90% del metanol y el catalizador.). Los dispositivos filtrantes consisten en una trampa de material particulado.5. FILTROS DE VEHICULOS DIESEL Como se mencionó anteriormente. monolitos de pared permeable. La producción de biodiesel a partir de aceite palma refinado.3. H2/CO2 y O2/N2 [12]. la reacción toma alrededor de una hora a 60°C. estas trampas pueden ser. se debe neutralizar el catalizador sobrante y (iv) finalmente se realiza un lavado con agua caliente para retirar el catalizador. El aceite de palma es atractivo debido a su bajo costo. esta reacción consistes en convertir triglicéridos en metil-ester en presencia de metanol y un catalizador (hidróxido de sodio o potasio) con glicerol como producto secundario. estabilidad oxidativa y alta productividad comparada con aceites oleaginosos. luego de la remoción del glicerol se realiza una segunda etapa agregando el restante 10%.1 micrones) para eliminar el baño con agua caliente. tejidos cerámicos o espumas cerámicas (ver diagrama 7. aun así puede ser utilizado en áreas tropicales sin modificación [9]. jabón. metanol y catalizador requiere los siguientes pasos: (i) reacción de las materias primas en un reactor/agitador. el acercamiento más reciente a la reducción de emisiones en motores diesel es el uso de dispositivos filtrantes o no filtrantes para la eliminación del material particulado. el tamaño medio de los poros en filtros tejidos es de 10 micrones. Grafico tomado de la referencia 10. la segunda opción es la que se utiliza actualmente [10]. mulita o carburo de silicio. La mayoría de los filtros comerciales son de pared permeable fabricados en carburo de silicio o cordierita. (ii) la temperatura de ignición del material particulado se reduce con el uso de catalizadores o (iii) mediante una combinación de los dos métodos [10]. El catalizador puede ser adicionado al combustible o depositado en la superficie del filtro. Tipo A: monolitos de pared permeable. Los filtros tejidos. Figura 7.La regeneración controlada se realiza siguiendo una de las siguientes aproximaciones: (i) el gas de combustión o el filtro se calientan a la temperatura de ignición del material particulado. son generalmente de fibras de alúmina dopada. el tamaño de poro esta alrededor de los 10 micrones y la eficiencia en la reducción de emisión de material particulado es superior al 90%.: Tipos de trampa para material particulado. La eficiencia de los filtros de espuma y los tejidos es menor a la de los filtros de pared permeable [10].5. tienen poros entre 100-400 micrones y son fabricados en zirconia reforzada con alúmina. Tipo B: espumas cerámicas o Tipo C: tejidos cerámicos. Los filtros de espumas cerámicas. 139 . el platino funciona como reservorio de oxígeno [10]. FILTRO TOYOTA El filtro de Toyota está compuesto un dispositivo filtrante recubierto de óxido metálico alcalino decorado con platino. Los problemas con el sistema PSA son: (i) las partículas de ceria se depositan sobre las paredes del filtro. La regeneración continua evita gradientes extremos de temperatura. una parte de los átomos en sitios A (La) se remplazan con K y una parte de los atomos en sitios B (Cu) se remplazan con Fe. El mayor problema del sistema es la baja resistencia a la contaminación con azufre del catalizador. (ii) trampas de NOx. la ventaja es que el dispositivo no filtrante permite la regeneración continua del filtro.FILTRO PEUGEOT-CITROËN (PSA) Es un filtro de pared permeable fabricado en carburo de silicio. Cuando la temperatura de los gases de combustión se mantiene entre los 200 .e. TRAMPA DE REGENERACIÓN CONTINUA Es un filtro de pared permeable con un dispositivo no filtrante que lo precede. la selección del tipo filtro se basa en la alta eficiencia y la selección del material es basada en la alta resistencia al choque térmico. 140 . En el caso de los oxidos tipo perovskita utilizados en la referencia 11. aumentando la vida útil del filtro. el NOx es atrapado por la capa de almacenamiento y luego en el periodo de operación con alto contenido de combustible. La estrategia de regeneración es aumentar la temperatura de los gases de combustión con base en la caída de presión a través del filtro. de esta forma las partículas de CeO2 quedan embebidas en material particulado reduciendo la temperatura de ignición [10]. en la primera etapa se oxida el material particulado y el NOx se elimina en la segunda etapa. Se utiliza un sistema de combustión previo al filtro para quemar el combustible extra en los gases de combustión y poder quemar el material particulado retenido en el filtro. Los óxidos mixtos con estructura de perovskita (ABO3) y los oxidos tipo espinel (AB2O4) son candidatos promisorios para esta aplicación [11]. Durante la operación con alto contenido de oxidante. El mayor problema de las trampas de NOx es la contaminación de la capa de almacenamiento con azufre y (iii) Sistemas donde las dos reducciones se realizan en un único filtro fabricado con un material catalítico adecuado.450°C la actividad catalítica en el dispositivo no filtrante puede oxidar el CO y el NO. FILTROS AVANZADOS Las soluciones que se han presentado hasta ahora a excepción de la utilizada por Toyota solo están en capacidad de reducir la emisión de material particulado. con el fin de reducir estas emisiones existen tres aproximaciones: (i) Sistemas de dos etapas. Además se adiciona Ce al combustible. esto hace necesario una limpieza periódica y (ii) alto costo de inversión debido a los múltiples componentes del sistema [10]. El mejor compromiso entre reducción de material particulado y emisión de NOx entre los óxidos tipo espinel utilizados en la refencia 10 se obtuvo con CoCr2O4 como catalizador. Los motores diesel de última generación generan óxidos de nitrógeno y material particulado carcinógeno. el de mejor desempeño es LaCuO3 de remplazo doble. esta aproximación permite reducir la caída de presión y el costo de inversión. en el dispositivo no filtrante [10]. el NOx es reducido por el CO y el H2 a N2. lo que permite la ignición del material particulado. decorado con un metal precioso (Ptesta capa es el componente de almacenamiento). i. en estos filtros el soporte (γalúmina) se recubre con una capa de óxido de metal de transición. El problema es que estas membranas tienden a recristalizarse a temperaturas relativamente bajas (300-400°C). Respecto a las membranas de separación de aire fabricadas con perovskitas que contienen bario es necesario aumentar la resistencia al creep y la estabilidad estructural debe ser mejorada [12]. formando meso-poros (3-7 nm) no selectivos. MEMBRANAS POROSAS PARA SEPARACIÓN DE H2/CO2 Y CO2/N2 Las membranas porosas para separación de gases más opcionadas son: (i) las fabricadas por métodos sol-gel y (ii) las fabricadas a partir de zeolitas Membranas microporosas fabricadas por sol-gel de TiO2-ZrO2 (0.5 A. (ii) con la capacidad catalítica requerida para reducir tanto las emisiones de material particulado como las emisiones de NOx. las membranas fabricadas con zeolitas NaA y ITQ-29 no son apropiadas para la separación de gas debido a la presencia de poros inter-cristalinos. Trabajo adicional es requerido para mejorar el método de fabricación y controlar la selectividad [12]. Las membranas de zeolita tipo SOD tienen poros de 2. Por lo cual nuevos materiales (Nb2O5 y Ta2O5) están siendo evaluados [12]. las membranas fabricadas con estos óxidos son utilizadas para la separación de aire a alta temperatura (>800°C).9 nm) han sido aplicadas exitosamente en procesos de nanofiltración. para poder lograr membranas que sirvan como filtro molecular [12]. de los cuatro óxidos pre-seleccionados. para su aplicación en procesos de separación de gas el tamaño de poro debe ser reducido a 0. SOD y ITQ-29) no son estable en atmosferas húmedas (2. por lo tanto tienen el potencialidad de ser altamente selectivas para la separación de hidrogeno. Las membranas de TiO2-ZrO2 más estables son las que tienen composiciones ricas en zirconia. el cuarto es oxido de ceria dopado con gandolia (estructura tipo fluorita). el problema es que la remoción de la plantilla genera altos esfuerzos y finalmente la destrucción de la membrana.5 %vol) a temperatura superiores a 270°C. MEMBRANAS DENSAS PARA SEPARACIÓN DE H2/CO2 Entre los materiales útiles para la fabricación de membranas de óxidos conductores mixtos (electrones+protones). Las membranas de zeolitas (NaA. (iii) resistentes a la contaminación con azufre y (iv) que reduzcan la perdida de presión a través del filtro [10].5 nm. se destaca el sistema Ln6WO12 (dopado con Ca) que presenta alta conductividad protónica y electrónica a temperaturas intermedias (600°C). El óxido de ceria dopado es el más estable. MEMBRANAS DENSAS PARA SEPARACIÓN DE O2/N2 Los materiales utilizado son óxidos conductores mixtos (electrones+iones de oxigeno). Las propiedades finales de conductividad del Ln6WO12 pueden ser contraladas variando el radio Ln/W [12]. Por lo cual se prefieren las zeolitas tipo H-SOD que pueden ser fabricadas sin plantilla [12]. Respecto a las membranas de Ta2O5 todavía se requiere optimizar la receta del sol-gel y/o el procedimiento de recubrimiento. 141 .En general la tendencia es a desarrollar sistemas: (i) que no requieren la utilización de combustible para aumentar la temperatura. LaCoO3 (codopado con Sr y Fe) y BrCoO3 (dopado en B con Fe y Zr). tres son perovskitas (ABO3): BrCoO3 (co-dopado con Sr y Fe). Ademas. además de buena resistencia a la corrosión en ambientes húmedos ricos en CO2. N. [4] Katarzyna M. Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 1603–1612. [12] M.J. Chris Saint. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Mescia. Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 1395–1400. Multifunctional bioinspired sol-gel coatings for architectural glasses. Wouter Pronk. Inorganic fouling of pressure-driven membrane processes . M. REFERENCIAS [1] Maryna Peter-Varbanets. Chris Zurbrügg. Fuel Processing Technology 90 (2009) 422–427. Mänttäri. Voigte. M. 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Nanostructured surface modification of microporous ceramics for efficient virus filtration. D. Russo. Che-Jen Lin. Caroca. L. J. Vito Specchia. Drawbacks of applying nanofiltration and how to avoid them: A review. [8] Nandini Das. Meulenberga. Gas separation membranes for zeroemission fossil power plants: MEMBRAIN.A. [13] Alessandro Cannavale. Chow. [5] B. The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures: Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment. Desalination 250 (2010) 236–248. Shiyi Ou. W. H. [9] Yong Wang. Saracco. Shuze Tang. K. Towards a single brick solution for the abatement of NOx and soot from diesel engine exhausts. M. Building and Environment 45 (2010) 1233–1243. V. Michele Manca.K. Water Research 43 (2009) 245–265.C. Zappa. Ebertd. Singheisera. Environmental Pollution 158 (2010) 2335-2349. Christopher W. Fino. Majewska-Nowak. Yuanfa Liu. Benjamin Michen. [11] D. I. Fuel Processing Technology 90 (2009) 422–427. Refining of biodiesel by ceramic membrane separation. (i) la separación y concentración de suspensiones de partículas o soluciones. además de las ventajas asociadas con el carácter poroso de la estructura. ESFERAS HUECAS La funcionalidad de las esferas huecas depende de su tamaño. aislamiento térmico de bajo peso a alta temperatura. electrodos y soportes para baterías y celdas de combustible. permeabilidad pre-diseñada. conductividad pre-diseñada. microelectrónica. Dependiendo del tipo de estructura el material puede ser útil en determinados campos de aplicación. cromatografía. especialmente en aplicaciones que requieren: alta temperatura de operación. baja conductividad térmica. la morfología y la densidad de poros. meso o nano esferas nos referimos directamente al orden de magnitud de su dimensión característica (i. i. farmacéuticos. lácteos. quemadores de medio poroso. Las estructuras desorganizadas pueden ser utilizadas en aplicaciones como: filtración de metales fundidos. textiles. Dependiendo del tamaño de la esfera hueca los métodos de producción varían. sensores.e. entre otros [1. también pueden ser utilizadas en: fotonica. 18]. soporte de catalizadores. Las estructuras porosas organizadas además de tener el potencial para ser utilizadas en las aplicaciones mencionadas para las estructuras desorganizadas. De acuerdo con la IUPAC. entre las estructuras huecas. los materiales mesoporosos tiene tamaños de poro entre 50 y 2 nanómetros y los microporosos tienen tamaños de poro menores a 2 nanómetros [1]. alimentos. al diámetro externo). baja densidad y alta resistencia especifica [1]. FABRICACIÓN DE ESTRUCTURAS CERÁMICAS FUNCIONALES Las estructuras cerámicas con mayor impacto tecnológico en las aplicaciones mencionadas a los largo del capitulo III son las estructuras porosas y las estructuras huecas. Las estructuras mesoporosas y microporosas son utilizadas en diversos procesos de producción. para. bebidas. entre otros [16]. semiconductores. alta área superficial. micro. Las estructuras macroporosas pueden estar compuestas de poros monodispersos espacialmente organizados o por poros polidispersos desorganizados. La funcionalidad de la estructura porosa es determinada en gran parte por: la distribución de tamaño.6. biotecnología y agua potable. 143 . minería. papel. los materiales macroporosos son aquellos con poros mayores a 50 nanómetros. la geometría más común es la esfera. filtración de partículas en motores diesel.e. mientas que los métodos sin plantilla son eficientes para la producción de meso y nano esferas [4]. e. los métodos mediados por plantillas (duras o blandas) son adecuados para producir macro y micro esferas. cuero. soportes para el crecimiento de hueso y tejidos. 18]. ESTRUCTURAS POROSAS El campo de aplicación de las estructuras porosas cerámicas se ha expandido de forma importante en las últimas décadas. Las propiedades mencionadas pueden ser ajustadas para aplicaciones específicas mediante el control de la composición y la microestructura del cerámico poroso [1. procesos de adsorción. liberación controlada de drogas. (iii) recuperación de proteínas y (iv) separación de sustancias orgánicas e inorgánicas potencialmente nocivas para la salud humana [19]. alta resistencia a la corrosión y al desgaste. (ii) recuperación de substancias de bajo peso molecular. cuando se habla de macro. baja masa térmica. filtración de gases corrosivos en procesos industriales.g. baterías. la composición de la estructura y el espesor y porosidad de la capa externa [3]. Las plantillas suaves incluyen: surfactantes. sensores. adsorción electromagnética. (i) métodos con plantilla y (ii) métodos sin plantilla. Estos métodos pueden ser divididos en dos grupos principales: (i) plantillas duras y (ii) plantillas blandas [4]. metales preciosos. 4]. realizando un post tratamiento de ser necesario para formar una capa externa auto-soportable y (iv) remover de forma selectiva la plantilla para obtener la estructura deseada.Las macro esferas huecas son utilizadas principalmente en la fabricación de compuestos aislantes con alta resistencia mecánica y bajo peso. Las características de las esferas huecas son: baja densidad. (iii) recubrir la plantilla con los materiales o precursores deseados. bajo coeficiente de expansión y conducción térmica y bajo índice de refracción [3. 6. meso y nano esferas huecas son relevantes tanto en la investigación fundamental como en aplicaciones prácticas. mecánicas.g. MÉTODOS CON PLANTILLA Los métodos de síntesis de estructuras cerámicas porosas y esferas huecas asistidos con plantillas han sido los más utilizados en los últimos veinte años.g. entre estos compuestos. (ii) funcionalización/modificación de la superficie de la plantilla para obtener propiedades superficiales favorables. polímeros. las propiedades ópticas. utilizando tratamientos químicos o térmicos [3. la forma. recubrimientos anti-reflectivos. Además. Las platillas duras poseen formas rígidas. meso y nano esferas pueden ser utilizadas como: (i) contenedores de materiales activos (e. o polímeros. gases y organismos biológicos [4]. La presentación del panorama de los métodos de fabricación de estructuras cerámicas funcionales se dividirá en dos líneas principales. dentro de las más utilizadas podemos encontrar: espumas poliméricas. alto radio superficie/volumen. las micro.11. (i) preparación de la plantilla. Por lo tanto la habilidad para producir este tipo de estructuras a bajo precio y a gran escala es necesaria para su aplicación industrial [5]. 5]. A causa de sus características. 6.1. esta relevancia se debe a su estructura única que puede ser utilizada en una gran variedad de aplicaciones [3]. Wilhelm Ostwald y el método de remoción química con superficie estabilizada.1. catálisis). magnéticas y catalíticas se pueden manipular mediante la variación de: el tamaño. líquidos. 144 . bio-estructuras de carbón o material cerámico y partículas de silica. drogas). En los métodos con platilla se discutirá el uso de plantillas duras y blandas y en los métodos sin plantilla se discutirán los métodos basados en los fenómenos físicos descritos por Ernest Kirkendall. carbón. térmicas. eléctricas. PLANTILLAS DURAS La síntesis con plantillas duras requiere de cuatro pasos principales. (iii) materiales de relleno/refuerzo o (iv) soportes robustos [2-5. los más comunes se conocen como espumas sintácticas [10] Las micro. (ii) materiales activos (e.1. gases. 13]. La espuma polimérica recubierta es seguidamente secada y pirolisada mediante calentamiento lento (< 1 °C/min) a temperaturas entre 300-800°C. Las ventajas de esta técnica son la simplicidad y la flexibilidad [1]. para producir un cerámico poroso que exhibe la misma morfología de la plantilla. La alta interconectividad entre poros mejora la permeabilidad de gases y líquidos. son las que deben ser utilizadas para recubrir eficientemente la espuma polimérica.1.1. Grafica tomada de la referencia 1.1. la suspensión remante no gotee. ver figura 8. el recubrimiento cerámico se densifica mediante sinterización a temperaturas entre 1100-1700°C. dependiendo del material [1]. silicato de sodio. Los cerámicos porosos obtenidos con esta técnica presentan porosidad abierta entre 40-95% con tamaño de poro entre 200-3000 micrometros. 145 . quemadores cerámicos.6.1. Los aditivos más utilizados son: fosfato de aluminio. [1]. lo que hace. La técnica fue ideada por Schwartzwalder y Somers en 1960. El radio entre porosidad abierta y cerrada se puede controlar en cierta medida modificando la reología de la suspensión. borato de magnesio. Una vez se remueve la plantilla polimérica. Esta técnica es utilizada en la actualidad para fabricar filtros de metal fundido. silica coloidal como ligantes y PEG como plastificante. alúmina hidratable. etc. Figura 8.1. PLANTILLAS DURAS SINTÉTICAS PLANTILLAS DURAS SINTETICAS: ESTRUTURAS POROSAS ESPUMAS POLIMERICAS El método de réplica de espumas poliméricas fue el primero en ser utilizado de manera deliberada para la producción de estructuras macroporosas. La suspensión utilizada debe ser lo suficientemente fluida para que pueda ser removida bajo las condiciones de cortante aplicada por rodillos y lo suficientemente viscosa para que una vez removido el exceso. que este tipo de estructuras sean útiles en la filtración de grandes flujos [1]. Suspensiones que presentan una reducción de viscosidad de 10-30 Pa*s a una tasa de cizalla de 5 s-1 hasta 1-6 Pa*s a una tasa de cizalla de 100 s-1 son útiles en este tipo de proceso [1].: Esquema del método de producción de espumas cerámicas a partir de espumas poliméricas. El método de réplica se basa en la impregnación de una espuma polimérica con una suspensión cerámica o una solución precursora. Ligantes y agentes plastificantes son adicionados a la suspensión para poder formar recubrimientos lo suficientemente fuertes para prevenir fracturas durante la remoción de los aditivos. El calentamiento lento es necesario para evitar el aumento de presión en el interior de la espuma. Por lo tanto las suspensiones cerámicas que presenten una reducción de la viscosidad cuando de aumenta la tasa de aplicación de cizalla. La desventaja de esta técnica es que los elementos conectores se fracturan constantemente durante la pirolisis de la plantilla. Esto puede ser en cierto grado evitado, mejorando la capacidad de la suspensión para mojar la plantilla mediante el uso de aditivos, realizando una segunda impregnación, introduciendo fibras o introduciendo compuestos reactivos (e.g. ligantes) [1]. MICROESFERAS El método se síntesis de estructuras porosas utilizando microesferas consiste en la preparación de un compuesto de dos fases; una de las fases es una matriz continua de partículas cerámicas o precursores cerámicos y la segunda fase consiste en microesferas de sacrificio dispersas de forma homogénea. Las microesferas al ser extraídas generan los poros de la estructura [1]. El compuesto bi-fasico puede ser preparado mediante: la compactación de un mezcla, formado una suspensión o mediante la impregnación de un arreglo ordenado. Las microesferas de sacrificio puede ser producidas a partir de, polímeros sintéticos (e.g. poliestireno) o naturales (e.g. latex), metales o cerámicos, ver figura 8.2. [1]. Figura 8.2.: Esquema del método de producción de espumas cerámicas a partir de microesferas. Grafica tomada de la referencia 1. Las micro esferas poliméricas son generalmente extraídas mediante pirolisis a temperaturas entre 200600°C. Los largos periodos requeridos y alta cantidad de gas generado durante la pirolisis de la fase de sacrificio, son las principales desventajas de utilizar polímeros como fase de sacrificio [1]. Cuando se utilizan microesferas metálicas o cerámicas, la eliminación se realiza por medios químicos en lugar de térmicos [1]. En esta técnica, la matriz debe estar parcialmente consolidada antes de la remoción de la fase de sacrifico para la que estructura no colapse durante la extracción. Esta consolidación es generalmente obtenida, mediante el uso agentes fraguado/ligantes o mediante la formación de una red rígida de partículas en la matriz [1]. Una de las principales ventajas de este método es la posibilidad de pre-diseñar la porosidad, la distribución de tamaño de poro y la morfología de los poros de la estructura cerámica final mediante la selección apropiada de las microesferas. La porosidad puede ser variada entre 20-90% y el tamaño de poro entre 1-700 micrones. Además la resistencia mecánica es mayor a la de las estructuras producidas por el método de réplica de espumas poliméricas [1]. Este método a su vez puede ser utilizado para la síntesis de estructuras porosas organizadas utilizando microesferas monodispersas mediante los siguientes cinco pasos, (i) Las partículas son ensambladas en estructuras regulares, (ii) la cavidades en la estructura son infiltradas con el material que formará la estructura porosa, (iii) el material se solidifica, (iv) se remueve la plantilla mediante procesos químicos o térmicos y (v) la estructura se sinteriza [16]. La preparación de estructuras porosas organizadas utilizando microesferas monodispersas es un método robusto, no muy costoso, controlable, que puede ser utilizado para producción a gran escala [16]. 146 PLANTILLAS DURAS SINTETICAS: ESFERAS HUECAS MICROESFERAS La utilización de plantillas duras es el método más común para la síntesis de esferas huecas. Los problemas que previenen la producción a gran escala de esferas huecas mediante este método son: (i) la disponibilidad de plantillas, es complicado encontrar plantillas que tengan el tamaño, la forma y las propiedades superficiales requeridas para formar esferas huecas del material seleccionado, (ii) el costo de producción de la plantilla (e.g. esferas de silica o poliestireno) es alto, y (iii) la baja robustez estructural de las esferas después de remover la plantilla, el esquema del método se presenta en la figura 8.3. [3, 4]. Figura 8.3.: Esquema para producir esferas huecas con plantillas sintéticas duras. Grafico tomado de la referencia 3. Las plantillas duras más utilizadas al igual que en el caso de las estructuras porosas son esferas de: cerámicas (e.g. silica) o poliméricas (e.g. poliestireno) [3]. Como alternativa; la utilización de esferas de carbón tiene dos ventajas principales, la superficie es hidrofilica lo que hace que no se requiera la modificación superficial de la plantilla y son consideradas plantillas ecológicas en comparación con las de poliestireno o silica. Dentro de los múltiples métodos de síntesis de esferas de carbón, la síntesis a partil se soluciones en glucosa en autoclaves al parecer es un método simple y eficiente [12, 13]. El recubrimiento de las plantillas de carbón puede ser realizado a través de métodos sol-gel (i.e. suspensión de esferas (plantillas) en la solución del precursor, envejecimiento, secado y calcinación); este método ha sido utilizado para la síntesis de esferas huecas de TiO2, CeO2, ZnO entre otros [12-14] 6.1.1.2. PLANTILLAS DURAS BIOLÓGICAS PLANTILLAS DURAS BIOLOGICAS: ESTRUCTURAS POROSAS Los materiales biológicos están caracterizados por estructuras únicas y morfologías que no son fácilmente replicables mediante métodos sintéticos. Entre las plantillas biológicas utilizadas se pueden encontrar: bacterias, membranas de cascara de huevo, granos de polen, hojas de plantas, madera, materiales de celulosa natural (i.e. papel, tela y algodón), entre otros [1, 16]. Las estructuras celulares de la madera presentan canales orientados que permiten la preparación de plantillas altamente anisotropicas con poros alineados. La técnica más común es preparar una preforma de carbón mediante tratamiento térmico a temperaturas entre 600-1000°C en atmosfera inerte, la plantilla de carbón es seguidamente infiltrada con gases o líquidos a alta temperatura para obtener un cerámico macro-poroso. De forma alternativa la estructura puede ser impregnada a temperatura ambiente con soluciones liquidas, que luego pueden ser oxidadas [1]. Los cerámicos porosos obtenidos a partir de plantillas de madera tiene poros de mucho menor tamaño que los obtenidos con réplicas de espumas sintéticas, con tamaños entre 10 y 300 micrones. 147 La porosidad en estas estructuras es mayoritariamente abierta y varía entre 25-95% dependiendo del proceso de impregnación. La anisotropía de los materiales porosos producidos a partir de plantillas naturales puede ser útil en procesos de catálisis y en procesos de filtración de líquidos y gases calientes [1]. Al igual que en el caso de la espuma polimérica, las paredes de las estructuras porosas producidas a partir de plantillas de madera pueden contener poros generados durante la oxidación del carbón residual; estos poros degradan la resistencia mecánica de la estructura. Estructuras de alta resistencia mecánica pueden ser obtenidas cuando la plantilla de carbón es totalmente convertida en fase cerámica. El problema de la técnica es que es lenta, lo que la hace considerablemente costosa [1]. 6.1.1.3. METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS: ESTRUCTURAS POROSAS Los métodos utilizados para recubrir estructuras porosas son: colado de suspensiones, colado de sol-gel, infiltración, reacciones de reducción/oxidación y adsorción de partículas. Como se mencionó anteriormente, la estructura hueca se obtiene una vez se retira la plantilla [4]. METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS: ESFERAS HUECAS En la síntesis de esferas huecas con plantillas duras; el recubrimiento de la plantilla es generalmente el paso más complejo, debido a que requiere métodos robustos para formar con éxito capas densas sobre esferas de tamaño micro/nanométrico [3, 4]. Por lo cual, no sorprende que los temas de investigación con mayor relevancia estén enfocados al desarrollo de esquemas de recubrimiento flexibles y adecuados para un amplio rango de materiales [4]. Algunos de estos métodos son: ENSAMBLE CAPA POR CAPA Las esferas huecas cerámicas pueden ser sintetizadas mediante el recubrimiento capa por capa de polielectrólitos cargados y precursores/partículas de carga opuesta, el ciclo de ensamble puede ser repetido para obtener estructuras multicapa con espesores de pared definidos, ver figura 8.4. La principal ventaja de este método es el control preciso del espesor de pared de las esferas. Esta técnica ha sido utilizada para sintetizar una amplia variedad de materiales entre ellos, Zeolita/SiO2, TiO2, SnO2, Fe3O4, Mn2O3 [1, 3, 4]. Figura 8.4.: Esquema re recubrimiento capa por capa. Grafico tomado de la referencia 2. A pesar de la versatilidad del método, existen ciertas dificultades: (i) el método es difícil de implementar para esferas huecas con diámetro menor a 200 nm, (ii) el proceso es extenso cuando se requiere depositar varias capas y (iii) la robustez mecánica de las partículas ensambladas con este método es baja cuando se compara con la obtenida mediante otros esquemas de recubrimiento [3]. 148 [3].6. Figura 8. Grafica tomada de la referencia 2. Las esferas de óxidos metálicos (Fe3O4.HETERO-COAGULACIÓN La atracción electroestática entre un núcleo cargado y partículas finas de carga opuesta es la fuerza motriz para crear recubrimientos por hetero-coagulación. Las plantillas comúnmente utilizadas son esferas de poliestireno. ZrO2…) son preparadas mediante hidrolisis controlada a partir de alcoxidos. 149 . Grafico tomado de la referencia 2. esta técnica se basa en diversas interacciones físicas o químicas y generalmente requiere de un post-tratamiento para formar una capa superficial compacta [3]. La clave del proceso está en el control de la reacción de hidrolisis y del proceso de hetero-coagulación. fue el primero en utilizar este método para sintetizar esferas huecas de silica. DEPOSICIÓN QUÍMICA DIRECTA La deposición de química directa es la precipitación de materiales o precursores sobre las partículas utilizadas como plantilla.6. [2.: Esquema de recubrimiento por hidrolisis.: Esquema de recubrimiento por hetero-coagulación. mediante la deposición de partículas de silica con carga negativa sobre esferas de poliestireno de carga positiva. Cuando el pH de la suspensión es mayor al punto isoeléctrico. cuando el pH de la suspensión es menor al punto isoeléctrico. La carga superficial de las plantillas y las partículas de recubrimiento debe ser diseñada de forma cuidadosa para reducir el tiempo de deposición y obtener un recubrimiento uniforme y reproducible. 3]. por lo cual la plantilla debe tener la carga opuesta [2]. SiO2. ver figura 8. Figura 8. La hetero-coagulación es un proceso de recubrimiento de un solo paso.5. ver figura 8. La carga superficial de las plantillas de poliestireno puede ser manipulada durante la preparación o funcionalizando la superficie por medio de polielectrólitos cargados [2]. utilizando plantillas generalmente de poliestireno o silica. Las esferas deben tener la carga superficial adecuada. por lo tanto la plantilla (la esfera) debe tener carga superficial negativa. TiO2. las partículas tienen una carga superficial positiva. las partículas tienen una carga superficial negativa.5. Caruso et al. por lo cual el tiempo requerido es corto y el espesor del recubrimiento puede ser controlado variando la concentración de las partículas en la suspención y el área superficial de los núcleos de sacrificio [2]. cambiando el tamaño de los polvos utilizados. esto permite obtener una mayor integridad estructural del producto final [3]. Las plantillas suaves incluyen. Al aumentar la concentración.2. 6. en la primera se elimina la plantilla de poliestireno y el ligante mediante pirolisis. [16]. La síntesis con plantillas suaves reduce los problemas mencionados para la síntesis con plantillas duras. PLANTILLAS BLANDAS A pesar de que las plantillas duras son las más utilizadas tiene varias desventajas intrínsecas.2. Este método de recubrimiento permite utilizar polvos metálicos y cerámicos. El flujo constante de gas (fluidización) durante el proceso de recubrimiento permite secar y endurecer la capa externa [10]. en la segunda etapa la capa formada se sinteriza [10]. tratamientos hidrotérmicos. También son utilizadas como plantillas blandas. estructuras formadas por surfactantes. 6. polímeros de cadena larga y estructuras biológicas (virus: moléculas anfifilicas con cabeza hidrofilica y cadena hidrofobica). debido a que los materiales utilizados como plantilla son más fáciles de remover. se basa en la utilización de polímeros compuestos por dos partes: un polímero de barra y un polímero flexible con estructura de resorte. Cuando estos polímeros dibloque son disueltos en un solvente selectivo se organizan en forma de micelas esféricas con diámetros de algunos micrones. En algunos casos.1. debido principalmente a las complicaciones asociadas con la producción de la plantilla o al proceso de recubrimiento de la plantilla blanda. vesículas o agregados. 16].1. escalar los métodos de plantillas suaves es complicado. El espesor de la capa se puede modificar. entre otros [16]. Los métodos de recubrimiento incluyen procesos de sol-gel. entre ellas está la dificultad para obtener una alta tasa de producción y la falta de robustez estructural de las capas después de la remoción de la plantilla [3]. Esta estructura puede ser utilizada como plantilla para la producción es estructuras porosas ordenadas. El tratamiento térmico se lleva a cabo en dos fases. 4. las micelas se autoorganizan en estructuras de alto empaquetamiento con orden de largo alcance.g. ver figura 8.7. Además las técnicas que utilizan plantillas blandas facilitan el almacenamiento de sustancias activas en esferas huecas [3. 5]. 150 . Las moléculas mencionadas forman estructuras (plantillas blandas solidas). mientras la porosidad y la densidad de la capa externa pueden ser modificadas durante el proceso de sinterización. una suspensión estable es atomizada sobre las esferas que se encuentran fluidizadas y rotando [10]. PLANTILLAS BLANDAS SÓLIDAS PLANTILLAS BLANDAS SÓLIDAS: ESTRUCTURAS POROSAS Este mecanismo propuesto por Samson Jenekhe en 1999.1.ATOMIZACIÓN DE SUSPENCIONES Para recubrir esferas de poliestireno. micelas. El tamaño de las esferas producidas con este método varía generalmente entre 1-15 milímetros. las gotas de liquido (plantillas blandas liquidas) y las burbujas de gas (plantillas blandas gaseosas) [3. e. la concentración.2. Además. El procedimiento general es el siguiente: (i) mediante mezcla mecánica se producen gotas polidispersas de emulsión (si se desea producir una estructura porosa organizada se puede obtener un suspensión monodispersa por métodos de fraccionamiento). se puede realizar en autoclaves (. son requeridos para aumentar la estabilidad de la emulsión [3]. estas estructuras se transforman en vesículas compuestas por una estructura cerrada de doble capa. Esto hace que en la practica la geometría y las características estructurales de las micelas y las vesículas no sean conocidas en la mayoría de la ocasiones [3].2. silica. 6. 3]. (iii) la emulsión se concentra mediante centrifugación. (iv) se realiza el proceso de gelación de la fase continua.PLANTILLAS BLANDAS SÓLIDAS: ESFERAS HUECAS MICELAS Las moléculas anfifilicas como los surfactantes pueden ser ensambladas en micelas. i. las gotas de uno de los líquidos pueden ser dispersadas en la fase continua del otro. Como se deduce de la cantidad de pasos.1. En general la estructura y la estabilidad de las micelas/vesículas se ven afectadas por el pH. formando una emulsión. los aditivos y el carácter iónico de la solución. lo cual genera un ensamble de gotas en una estructura de alto empaquetamiento (e. FCC).g. (ii) se prepara un sol de precursores cerámicos/metálicos. Este método ha sido utilizado en la síntesis de esferas de SiO2. el método es tedioso y largo [16]. PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS: ESTRUCTURAS POROSAS El uso de gotas de emulsión como plantilla permite formar materiales cerámicos porosos con tamaños de poro que van desde 100 nm hasta varios micrones. las emulsiones consolidadas por métodos de sol-gel requieren un estricto control sobre la química de la reacción y el control de la composición es complicado. el solvente. este precursor se agrega a la fase continua en la emulsión. para materiales que no has sido extansamente estudiados. A concentraciones mucho más altas que el valor crítico para la formación de micelas. SnO2 entre otros [2. debido a que estas se unen y al crecimiento tipo Oswald [3]. hornos de alta presión y baja temperatura). zirconia. En general. 151 . la ventaja de la técnica es que el proceso de síntesis de las micelas y el proceso de recubrimiento de las mismas mediante reacciones hidro-térmicas o solvotérmicas se puede realizar en un único paso [2]. cuando su concentración en solución supera determinado valor critico (CMC). lo que dificulta el control de la síntesis. (v) el gel se lava repetidas veces con alcohol para retirar el componente líquido y el surfactante. por lo cual surfactantes o polímeros anfifilicos que se adhieran a la interface entre las gotas y la fase continua. la temperatura. La síntesis de esferas huecas utilizando micelas como plantilla. Mediante este método se han fabricado estructuras porosas organizadas de titania. PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS Cuando dos líquidos inmiscibles se mezclan mecánicamente.e. Como se mencionó anteriormente la estabilidad de las micelas/vesículas de surfactantes depende de diversos parámetros. es complicado obtener una emulsión uniforme con gotas pequeñas (< 100 nm). CuO2. (vi) el gel se seca a baja temperatura por periodos relativamente largos de tiempo y (vii) la estructura remanente se sinteriza [16]. Estos problemas pueden ser reducidos formado agregados de polielectrólitos y surfactantes de carga opuesta que presentan interacciones fuertes [3]. En general las emulsiones son termodinámicamente inestables. 1. La diferencia reside en que no se requiere formar una estructura de alto empaquetamiento. lo que genera un alto nivel de energía libre [17]. Como resultado. los mecanismos de desestabilización por el crecimiento de burbujas grandes a partir de las pequeñas (crecimiento tipo Ostwald) y el crecimiento por unión de burbujas (coalescencia). la espuma se sinteriza a alta temperatura para obtener una estructura cerámica porosa [1]. La porosidad total es proporcional a la cantidad de gas incorporado.El uso de nanopartículas hidrofilicas de superficie modificada (mediante la adsorción de moléculas anfifilicas). 6. Por lo tanto. El alto nivel de energía libre causa un continuo proceso de rompimiento y coalescencia tipo Ostwald. Razón por la cual es necesario utilizar agentes de consolidación para fortalecer la microestructura [1]. permite estabilizar emulsiones y no requiere de reacciones químicas (la técnica es análoga a la que será descrita para estabilización de burbujas de gas) [18].3.: Esquema de espumación directa. Los poros obtenidos por este método son generalmente esféricos y pueden ser cerrados o abiertos [1].2. Una vez estabilizada. 152 . Controlando la estabilidad de la espuma con surfactantes se pueden obtener poros entre 35-1200 micrones y porosidades entre 40-97%. ver figura 8. Esferas huecas de dióxido de titanio. 15. ESPUMACIÓN DIRECTA: ESTABILIZACIÓN CON SURFACTANTES Los surfactantes pueden ser fácilmente des-adsorbidos de la interfase gas/liquido porque su energía de enlace es comparable a la energía térmica kT (k es la constante de Boltzman y T es la temperatura en grados kelvin). mientras que el tamaño de poro depende de la estabilidad de la espuma húmeda [1]. han sido sintetizadas utilizando este método [3]. PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS: ESTRUCTURAS POROSAS ESPUMACIÓN DIRECTA En el método de espumación directa los poros se forman mediante la incorporación de gas en una suspensión. entre otras. Figura 8. el paso más crítico en la producción de estructuras porosas con plantillas gaseosas es la estabilización de la espuma húmeda [1]. que debe ser estabilizada para mantener la estructura de las burbujas. PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS: ESFERAS HUECAS El procedimiento para sintetizar esferas huecas utilizando gotas de emulsión como plantilla. 17]. silica. Grafica tomada de la referencia 1. impulsado por la reducción de la energía libre en la espuma [1. no puedan ser completamente evitados mediante la utilización de surfactantes o proteínas [17].7. alumino-silicato.7. es análogo al descrito para la síntesis de estructuras porosas. Las espumas húmedas son termodinámicamente inestables debido a su alta área de interfase gas/liquido. mientras. Las mediciones de potencial zeta se realizan para determinar la carga superficial y el punto isoeléctrico de las partículas de óxido. alcanzado mediante la adsorción superficial de las moléculas anfifilicas [17].e.e. Las adsorción de especies en un medio acuoso a la superficie del óxido. los óxidos metálicos con alta relación carga-tamaño (e.e. es que la energía de enlace de una partícula a la interface gas/liquido es del orden de 103-105 kT. mientras que la medición de la tensión superficial de utiliza para determinar el grado de hidrofobización de las partículas. Por lo cual la adsorción de partículas nanometricas en las interface liquido/gas puede ser considerada irreversible [15. 17]. mientras que los óxidos metálicos con baja relación carga/tamaño (e. (i) interacciones electroestáticas entre la superficie cargada de la partícula y la molécula ionizada y (ii) reacciones químicas especificas entre la molécula y los grupos OH enlazados a la superficie [17].ESPUMACIÓN DIRECTA: ESTABILIZACIÓN CON PARTÍCULAS Las espumas húmedas estabilizadas con particulas son extremadamente resistentes a la coalescencia y al rompimiento tipo Ostwald. Para hidrofobizar la superficie de un óxido con alto punto de isoeléctrico (alta densidad relativa de OH2+ a pH neutro) se utilizan grupos carboxílicos ácidos de-protonados. altera la concentración relativa de los grupos enlazados a la superficie de los óxidos metálicos. para la hidrofobización de la superficie se deben elegir moléculas anfifilicas que reaccionen con los grupos OH enlazados a la superficie del óxido [17]. mientras la red partículas entre las burbujas. 17].g. alto punto isoeléctrico o bajo punto isoeléctrico respectivamente). previene el crecimiento causado por el aumento de presión interna en la burbujas grandes (i. Debido a la alta estabilidad.a pH neutro) se hidrofobiza con aminas protonadas. Si4+) tienden a tener grupos OH sin protones (O-) enlazados a su superficie. en el caso de los surfactantes es del orden de kT por molécula. coalescencia). crecimiento tipo Ostwald). inyección. 15. la adsorción electroestática de moléculas anfifilicas es un acercamiento conveniente para la hidrofobización de la superficie. El pH al cual la densidad relativa de especies de O. El gas puede ser incorporado por agitación mecánica. La modificación del pH. la magnitud de las fuerzas de Van Der Walls entre partículas).y OH2+ es igual en la superficie de la partícula del óxido se conoce como el punto isoeléctrico (IEP) [17]. 17]. En el caso de partículas de óxidos metálicos que presentan cargas superficiales predominantemente positivas o negativas (i. Mg2+) tienden a tener grupos OH con protones (OH2+) en medios acuosos neutros (pH=7).e. La alta resistencia de las espumas estabilizadas con partículas es atribuida a la adsorción irreversible de partículas parcialmente hidrofobicas a la interfase gas/liquido. 153 . las redes de partículas con mayor constate de Hamaker poseen mayor resistencia mecánica [1. La razón física para que las partículas generen espumas más estables que los surfactantes. La resistencia de la red de partículas depende de la constante de Hanaker entre las partículas de óxido (i.g. la espuma puede tener poros más pequeños y ser directamente formada y sinterizada para obtener un cerámico macroporoso sin utilizar agentes de consolidación. 15. desde las burbujas pequeñas hacia las burbujas grandes (i. es motivada por. En el caso de óxidos con puntos isoeléctricos neutros. mientras que la superficie de un oxido con bajo punto isoeléctrico (alta densidad relativa de O. La selección de la cabeza de la cadena anfifilica (cabeza de la molécula utilizada para modificar la superficie de la partícula estabilizadora) depende de la carga superficial de la partícula a utilizar. o mediante la iniciación de una reacción química que libere productos gaseosos [1. estas particulas forman una armadura que resiste la reducción de presión interna causada por la difusión de gas. DEPOSICIÓN POR ASPERCIÓN Las membranas de microfiltración tienen poros entre 0. tamaños de burbuja entre 20-80 micrones y tamaños de poro desde 50 nm [17]. entre otros [1. debido una ligera penetración de TiO2 en los poros del substrato de acero inoxidable [19]. ocurre precipitación local en la superficie de la gota. Presión o ultrasonido son utilizados para producir aerosoles de tamaño micrométrico a partir de soluciones. ver figura 8. El sustrato puede ser fabricado mediante colado en cinta y las capas funcionales pueden ser fabricadas mediante.11 micrones.Las espumas estabilizadas con partículas pueden contener entre 40-90% vol. Estructuras de este tipo han sido fabricadas en silica. El tamaño de poro medio logrado utilizando el método de aspersión es de 0. titania. aspersión de suspensiones cerámicas o métodos de impresión [19]. además óxidos con varios componentes pueden ser preparados fácilmente porque cada gota funciona como reactor. oxido de vanadio. mediante la pirolisis de pequeñas gotas que contienen cationes metálicos a alta temperatura. esto permite la formación de una esfera hueca. el cambio se puede realizar reduciendo la concentración de las partículas de estabilización o adicionando una fase de sacrificio en la suspensión. recubiertos por capas funcionales cerámicas. La estructura es polidispersa.: Formación de esferas huecas mediante pirolisis por aspersión. 15-17]. Figura 8. El control del espesor de pared requiere del entendimiento del proceso de evaporación del solvente. de aire. 154 . por lo tanto no se considera una estructura ordenada. PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS: ESFERAS HUECAS PIROLISIS DE ASPERSIÓN La pirolisis de aspersión es un método para sintetizar partículas esféricas de óxido. Estas membranas pueden tener soportes cerámicos o metálicos.05-10 micrómetros. Normalmente no se requieren plantillas para producir esferas huecas con este método. Así mismo la estructura pueden ser de poro cerrado o de poro abierto. Si el solvente se evapora muy rápido o la solubilidad del precursor es baja.8. la solubilidad del material precursor y del proceso de pirolisis del precursor [2]. Grafica tomada de la referencia 2.8. FORMACIÓN DIRECTA DE ESFERAS: ESTABILIZACIÓN CON PARTÍCULAS Las burbujas de gas dispersas en un líquido es una técnica de plantilla suave que ha sido utilizada para la síntesis de diversas esferas huecas. esta técnica parece favorable en relación con adhesión de la capa funcional al substrato. SnO2. Dentro de los materiales utilizados en la fabricación de esferas huecas utilizando el método de secado por aspersión estan: Fe2O3 recubiertas con silica. debido a la menor difusividad de las partículas. YCZ (Y2O3-CeO2-ZrO2). interacciones electroestáticas y condiciones hidrodinámicas [3]. (ii) unión de las partículas finas a la interface gas/líquido y (iii) incremento de la agregación de partículas formando capas compactas de material alrededor de la burbuja. 155 . es de vital importancia relacionar los parámetros de operación del proceso de secado por aspersión. El mecanismo de formación de esferas huecas utilizado burbujas de gas como plantilla todavía es bastante especulativo. tamaño de las partículas. hidroxiapatita. (ii) Tamaño de las partículas primarias: las partículas pequeñas se difunde más lentamente en la suspención y forman estructuras huecas más fácilmente [5]. Dentro de las esferas huecas manufacturadas con este método están. Fe3O4. pues las partículas se pueden desplazar fácilmente a la superficie de la gota en estas condiciones [5]. SECADO POR ASPERSIÓN El secado por aspersión posee ciertas ventajas. TiO2. Por lo tanto.En general el proceso puede ser conceptualizado en tres pasos. debido al aumento en la tasa de evaporación del medio de suspensión [5]. (iii) si la capa externa es porosa la presión puede ser liberada y se forma una esfera hueca. entre otras [3]. (iii) Contenido de aditivos: la correcta selección de los aditivos permite estabilizar las estructuras huecas formadas [5]. Co2P. en este paso la concentración de soluto en la superficie de la gota es mayor a la concentración en el centro. además. las gotas de mayor tamaño facilitan la formación de estructuras huecas [5]. (ii) Presión de atomización: En general. especialmente en sistemas que utilizan gases de alta solubilidad (i. mientras la presión al interior de la gota aumenta. e.e. CaCO3. cuanto mayor es la presión de atomización menor es el tamaño medio de las partículas formadas. (ii) durante el secado el medio de suspensión se evapora y se forma una capa solida externa. Parámetros de la suspensión que tienen mayor influencia sobre la morfología del producto: (i) Concentración de la suspensión: La formación de estructuras huecas es posible a bajas concentraciones de sólidos.g. por ejemplo: el producto puede ser obtenido en un solo paso. con las propiedades de la suspensión y la morfología del producto [5]. Los parámetros de operación que tienen mayor influencia sobre la morfología del producto son: (i) La temperatura del aire de secado: El aumento en la temperatura del aire de secado facilita la formación de estructuras huecas. si la capa es densa la esfera se fractura [5]. (iii) Tasa de alimentación: Aumentar la tasa de alimentación aumenta el tamaño de la gota. El secado por aspersión puede ser utilizado para producir tanto esferas solidas como esferas huecas y el tamaño puede ser controlado desde 1 y 100 micrones [5]. la propiedades superficiales de las partículas. (i) formación de partículas finas y burbujas de gas. vidrio entre otros [5]. el control del proceso es relativamente sencillo y la distribución de tamaño del producto es cerrada. A presiones muy altas se pueden formar morfologías irregulares y presiones muy bajas hacen que la suspensión se pegue a las paredes del secador [5]. el problema es que genera formas irregulares y la fractura de las esferas es más común. el cual es afectado por diversos factores. es un método de alta productividad fácilmente aplicable a nivel industrial [5]. CO2 y NH3) [3]. Es sabido que la adhesión de partículas sólidas a la superficie de las burbujas es un proceso complejo. Los pasos de formación de las esferas huecas mediante un proceso de secado por aspersión son: (i) asperción de la suspensión en la cámara de secado. determinaron algunos tamaños críticos para poder formar esferas huecas a partir de partículas metálicas. 6. 4. Fe. Cu). Cuando se utiliza la aspersión con oxígeno-combustible. la aspersión con plasma. a escalas nanométricas este efecto ha sido usado positivamente como una ruta de fabricación esferas huecas. mientras el transporte de cationes metálicos a través de la capa externa sea más rápido que el transporte de la especies oxidantes al interior de la partícula [2. de alta uniformidad y reproducibilidad. el gel se seca por aspersión y los gránulos formados se dispersan en una llama de oxigenopropano. atomización de vidrio líquido y el secado por aspersión de un precursor líquido que luego es tratado térmicamente [8]. 156 .1. A escalas micro y macro métricas los vacíos formados por el efecto Kirkendall son generalmente considerados inconvenientes pues deterioran las propiedades de la interfase. entre estos los más novedosos son: el método basado en el crecimiento tipo Ostwald. El denominador común es estos métodos es la posibilidad de realizar la síntesis del nanomaterial y evacuar el material no requerido en la misma reacción. ver figura 8. que causa una super-saturación de vacancias. fundiendo la materia prima y luego atomizando con gas a alta presión [9]. En contraste. 4. los cationes metálicos de difunden a través de la capa de óxido durante el inicio del proceso de oxidación debido a un campo electroestático). el material inicial se obtiene por medio de métodos sol-gel. las microesferas formadas son recolectadas en un recipiente. Al. [3. Una vez preparado. se han desarrollado diferentes métodos que no requieren plantillas para la fabricación de esferas cerámicas huecas. 6. relaciones de aspecto. además de ser procesos más simples. como lo son la compatibilidad entre materiales utilizados y la complejidad del proceso. Nakamura ha estudiado de forma sistemática la formación de esferas huecas de tamaño nanométrico de óxidos metálicos (Zn. KIRKENDALL: ESFERAS HUECAS El efecto kirkendall (1939-1947) es una consecuencia de las diferentes difusividades de los átomos en una pareja de difusión. mientras que la segunda etapa está dominada por la difusión superficial [3. 6]. El efecto Kirkendall puede ser utilizado para la formación de esferas huecas mediante la oxidación. La super-saturación puede llevar a la condensación de vacíos cerca a la interfase metal/sólido.e. Gösele y Zacharias consideran que la fuerza motriz del proceso de difusión en la etapa inicial es la diferencia en el potencial químico de los átomos en la superficie interna y los átomos en la superficie externa. microesferas de vidrio huecas pueden ser producidas con una gran variedad de tamaños. Las razones mencionadas hacen que la síntesis sin plantilla sea generalmente más eficiente [3. pues la mayoría del material producido no son esferas huecas [8]. resistencia y permeabilidad [9]. sulfurización o la nitruración de una partícula metálica. 6.Dentro de las técnicas utilizadas para la producción de esferas de vidrio huecas cabe mencionar la aspersión con oxígeno-combustible. Las esferas huecas de vidrio pueden ser producidas utilizando un horno vertical. bajo costo y fácil control. pero múltiples preguntas sobre el mecanismo de formación todavía están abiertas [2. 7].2. 7]. MÉTODOS SIN PLANTILLA Con el fin de eliminar las dificultades asociadas a los métodos de síntesis asistidos por plantillas. El problema del método es la baja productividad.9. 7] del material en el núcleo. 6. el método basado en el efecto kirkendall y la remoción química con superficie protegida.2. Mediante el control de las condiciones de operación y dependiendo de la composición y tamaño de la alimentación. Nakamura et al. 3]. donde la difusión hacia el exterior del metal fue explicada con base en la teoría de Caberra y Mott (i. los cationes de hierro se difunden hacia la superficie a través de la capa de óxido en crecimiento. en donde el espesor de la capa de óxido es independiente del tamaño de partícula y el tiempo de oxidación [7]. Este método de síntesis ha sido utilizado en la formación de esferas huecas de óxido de hierro. uno de estos caso es el silicio. Figura 8. Por esta razón. altamente cristalinas en un solo paso y de alta pureza [7]. que pueden ser útiles en aplicaciones como el almacenamiento de electrones foto-generados para sistemas mejorados de fotocatálisis [4]. Durante la oxidación inicial de nanopartículas de hierro. en el silicio la difusión de átomos puede ser compensada por átomos auto-intersticiales.9.: Esquema de formación de esferas huecas mediante el efecto Kirkendall. 157 . Así no sea posible formar esferas huecas de SiO2 mediante la oxidación de partículas de Si.El coeficiente de difusión superficial es varios órdenes de magnitud mayor al coeficiente de difusión volumétrico. Al (8 nm). Cuando las partículas metálicas son menores a un diámetro critico el efecto de Kirkendall conlleva a formación de esferas huecas. Las ventajas principales de este método con respecto a los que utilizan plantillas duras (partículas de poliestireno o silica) es la posibilidad de fabricar partículas mucho más pequeñas. Zn (20 nm). De hecho la difusión superficial es el principal mecanismo de transporte en proceso de sinterización de partículas. Esta propuesta es genérica y aplicable a estructuras esféricas nano y micrométricas (MoO2) [7]. En muy pocos materiales tecnológicamente importantes este efecto no aplica. Otra ventaja intrínseca del método es que permite producir nanocompuestos metal-oxido y metal-semiconductor. el desbalance en la interdifusión no conlleva la super-saturación de vacancias. que se unen a la interfase metal/oxido. Otra observación relevante es (en la síntesis de esferas huecas de ZnO) que la capa de óxido nativo en la superficie de las partículas metálicas. La oxidación parcial de nanopartículas de hierro conlleva a la formación de una estructura compuesta de un núcleo de hierro-vacío-capa externa de óxido. Además. mediante la nitruración de partículas se silicio se pueden formar esferas huecas de Si3N4 [7]. mientras que una oxidación completa. por lo cual a la solución/suspención inicial se le deben adicionar especies que eviten la disolución de la capa de óxido nativo [4]. sino a la supersaturación de átomos intersticiales que forman anillos de dislocaciones [7]. por lo cual se puede predecir un crecimiento acelerado del vacío. juega un rol importante en el subsecuente proceso de nucleación y crecimiento de la capa de óxido. cuanto el diámetro es mayor se forman esferas solidas con estructura oxido/metal. El flujo neto de material es balanceado por un flujo opuesto de vacancias. El proceso de formación de la esfera hueca es mejorado mediante el aumento de la temperatura del tratamiento térmico o el aumento de la presión parcial de oxígeno [2]. las paredes formadas mediante el efecto de Kirkendall son más densas y menos permeables que las de las esferas producidas mediante el rompimiento tipo Ostwald. Este método también se aplicó para la síntesis de esferas huecas de Cu2O y Al2O3 [6]. Grafica tomada de la referencia 2. eventualmente genera una esfera de hueca de óxido de hierro. Una clase especial de síntesis es la oxidación a baja temperatura (< 200°C) de partículas metálicas de Fe (8nm). Figura 8.6.2. este paso no solamente complica el proceso sino que degenera la calidad del producto. la evidencia fundamental para soportar el mecanismo descrito falte. ZnO. Recientemente. para la producción controlada de esferas huecas en un amplio rango de tamaños.e. La pared externa de las esferas producidas por esta método. Los cristales en el interior de los agregados se cree eran de menor de tamaño. ver figura 8. la reducción de la energía superficial global del sistema es la fuerza motriz para el crecimiento tipo Oswald en un ensamble de partículas. por lo cual pudieron ser evacuados de forma preferencial mediante envejecimiento por 100 horas a temperaturas entre 140-200°C. Las esferas huecas de este tipo pueden ser utilizadas como nanoreactores para reacciones químicas selectiva.: Esquema de formación de esferas huecas utilizando el crecimiento tipo Ostwald. lo que resulta en la formación de nanocompuestos [4]. Grafico tomado de la referencia 2. pero con respecto al proceso de formación de la estructura hueca. está formada por partículas de morfología celular altamente orientadas con respecto al centro de la esfera. 158 . 3]. un método de un solo paso basado en el crecimiento tipo Oswald (i. proceso de crecimiento de precipitados grandes a costa de precipitados pequeños descrito por Wilhelm Ostwald en 1896) de adentro hacia afuera está siendo utilizado para la fabricación de esferas huecas [3].10. no se ha podido identificar fácilmente ni de forma general la fuerza motriz. En general.10. Fe3O4. [2]. NiO. de esta forma se favorece el crecimiento de la capa externa mediante la reducción de energía superficial de las partículas que conforman el núcleo [2. El espesor de la pared está determinado por la densidad de empaquetamiento inicial de las microesferas y la diferencia de tamaño entre las partículas que forman la capa exterior y el núcleo de las mismas [2]. Dejando un espacio vacío en el interior de los agregados iniciales y densificando la capa externa [4]. Además. Co3O4. OSTWALD: ESFERAS HUECAS El alto costo y los tediosos procedimientos sintéticos han impedido la producción a gran escala de esferas huecas. Asi.2. el paso de remoción de la plantilla es indispensable cuando se utilizan plantillas duras. diferentes materiales pueden ser introducidos en el interior de las esferas. el método ha sido utilizado para la producción de esferas huecas de SnO2. Cu2O. El método ideal es el que requiere un solo paso sin plantilla. entre otras [3]. Ha sido argumentado que para esferas solidas compuestas de numerosas partículas de menor tamaño. la estructura inicial debe ser núcleo/capa con partículas pequeñas componiendo el núcleo y partículas grandes conformando la capa externa. Esferas huecas de TiO2 han sido sintetizadas a partir de una solución via el proceso de crecimiento tipo Ostwald. Por ejemplo. Los nanocristales de TiO2 son formados en agregados mediante la hidrólisis de una solución de baja concentración de TiF4 (sal). TiO2. Las microesferas porosas deben estar poco empaquetadas para que puedan ser efectivamente separadas. en general lo que se busca es una capa superficial de mayor estabilidad termodinámica que permita la disolución preferencial el núcleo de la partícula [3]. están compuestas por nanopartículas amorfas de TiO2. la forma y el espesor de la capa. Esto hace que se forme una capa cristalina delgada menos soluble en la superficie de la esfera solida amorfa.4 y 2. Por lo tanto las esferas huecas de óxidos semiconductores pueden ser utilizadas para aprovechar la energía solar en el espectro visible [4].El crecimiento tipo Ostwald puede ser utilizado para controlar el tamaño de los cristales que forman la capa externa. SiO2 y Fe2O3.3. simplemente variando el tiempo de envejecimiento. en este tipo de síntesis la concentración de los precursores es usualmente baja (mili-moles). Una teoría similar. Otro mecanismo alterno es la formación de esferas huecas de CaCO3.2. En la mayoría de los casos el proceso de formación de la cavidad tiene lugar en partículas cristalinas. en este método se utilizaron aniones inorgánicos (sulfatos y fosfatos) para estabilizar la capa externa. Los métodos de disolución química han sido utilizados en la preparación de esferas huecas de óxido de hierro. de esta forma se puede disolver el núcleo. esto aumenta el nivel de saturación por encima del límite de solubilidad y permite una segunda cristalización sobre la superficie externa de la partícula. 6. Este mecanismo ha sido observado en la formación de esferas huecas de SnO2.2 eV. Lo cual promueve la disolución preferencial del núcleo [3]. Con el tiempo la capa externa aumenta su espesor y el interior de la partícula se vacía. mas no se considera un fenómeno generalizado [3. por lo tanto el proceso de cristalización anteriormente explicado no se considera una fuerza motriz universal para el proceso de crecimiento de adentro hacia afuera tipo Oswald. Este método se ha utilizado para la producción de esferas de TiO2. Este aspecto (escalabilidad del proceso) todavía está en su infancia y presenta oportunidades importantes para el futuro [3]. SiO2 entre otros. debido a que no está en equilibrio con la solución externa (fuerza motriz). por lo cual la escalabilidad del proceso para producir cantidades industriales presenta retos importantes para el control: del tamaño. En el caso de las partículas de SiO2 sintetizadas a partir de procesos sol-gel se utiliza PVP para proteger la superficie y una solución de NaOH como agente de disolución. esto permite modificar el ancho de banda de óxidos semiconductores nanoestrcturados. 4]. El agente para estabilizar la superficie es ácido poliacrilico (PAA) y el agente de disolución es glicol dietileno (DEG). es que en las esferas solidas amorfas el proceso de estabilización termodinámica comienza en la superficie. La mayoría de los métodos de producción de estructuras huecas están basados en síntesis a partir de una solución (no suspensión). Como resultado el núcleo amorfo tiende a disolverse y difundirse hacia el exterior de la esfera. REMOCIÓN QUÍMICA CON SUPERFICIE PROTEGIDA: ESFERAS HUECAS Este método se basa en la diferencia de estabilidad entre el núcleo y la capa superficial contra tratamientos térmicos o químicos. formando una estructura hueca. Mediante este método ha sido posible sintetizar esferas huecas de Cu2O (diámetro entre 100 y 200 nm) con anchos de banda entre 2. Las microesferas de TiO2 producidas por métodos de sol-gel. Por lo tanto podemos decir que. en la caso de la calcita el núcleo es menos estable que la capa superficial hidratada. 159 . con intersticios sub-nanométricos que permiten la entrada de agentes de disolución al interior de la esfera. Figura 8. Grafica tomada de la referencia 3. ver figura 8. el tamaño de los canales y la modificación química de las paredes de los canales debe ser investigada [4].2. (iv) densificar la capa de óxido metálico externa y (v) modificar el tamaño del núcleo metálico al tamaño requerido.4. [4].6. 160 . (ii) agregación de nanocristales de óxidos metálicos en la superficie de los núcleos metálicos (deposición de partículas utilizando una plantilla dura).11. (iii) evacuar las partículas de óxido metálico en contacto con el núcleo mediante crecimiento tipo Ostwald. Una posible ruta se compone de los siguientes pasos: (i) formación de los núcleos metálicos (síntesis partículas preferiblemente sin plantilla o con plantillas blandas).: Estrategia combinada para la formación de estructuras capa núcleo. Estos nanocompuestos pueden ser tratados como reactores de membrana inorgánica.11. ESTRATEGIAS COMBINADAS: ESFERAS HUECAS Las estrategias combinadas pueden ser utilizadas para la fabricación de nanocompuestos metal-oxido. por lo tanto un control efectivo de la estructura de poros. pues solo especies químicas que puedan atravesar los canales de capa cerámica externa tiene acceso al núcleo metálico (catalizador). Volume 13. Recent progress on the fabrication of hollow microspheres. 494—507. [5] Ai-Juan Wang. Pages 141-149. 1660 – 1671. [14] Jun Zhang. REFERENCIAS [1] Andre´ R. Current Opinion in Colloid & Interface Science. Chem. J. [4] Hua Chun Zeng. Urs T. Vignes-Adlera and D. Volume 352. Soc. Archer.3. 20. Shoumin Zhang. 4 June 2009. 16. Kohli. 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