Alquinos ou AlcinosAula 6 QO-427 Prof. José Augusto Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno Uma tripla ligação C-C compartilha seis elétrons Orbital 2s do carbono hibridiza com um único orbital p dando dois orbitais híbridos sp dois orbitais p remanescentes não se alteram Orbitais sp são lineares, 180° separados pelo eixo-x Dois orbitais p são perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z Orbitais do Acetileno • Dois orbitais híbridos sp de cada C formam ligação s sp–sp • Orbitais pz de cada C formam uma ligação pz–pz por overlap lateral e um overlap de orbitais py .Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas ligações p. 54 A H H 120 C C o H 1.Ligação no Acetileno • Compartilhamento de seis elétrons formam C C • Dois orbitais sp formam ligações s entre hidrogênios Formula geral: CnH2n-2 109 o H H3C CH2 1.10 A 1.07 A H 1.33 A . N: 7 protons + 7 neutrons H C C H C: 6 protons + 6 neutrons . Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76 kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol). . e quanto maior o menor a reatividade.A maior relação de ligações sobre ligações s no instabilidade. Quanto maior o maior a reatividade do hidrocarboneto. mas especificamente as olefinas após a Primeira Grande Guerra. A sua reatividade é decorrente dos elétrons quando comparados com as ligações s. Seu declínio iniciou-se com o emprego de derivados de petróleo. Foi a principal fonte primária utilizada pela industria química antes do surgimento da industria petroquímica. . H C C H2C CH2 H3C CH3 H 2 1 0 ligações s 3 5 7 acetileno é fonte de relativamente fracos número de elétrons número de ligações s hidrocarboneto pKa Acetileno 25 % caráter ligação C-H 50 Etileno Metano 44 50 33 25 É perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Apesar de sua periculosidade ele foi usado até 1960 em processos industriais de grande porte. . Nomenclatura de alquinos Alquinos simples são nomeados como derivados de acetileno. H3CC CH H3CC CCH2CH3 F3CC CH trifluorometilacetileno metilacetileno etilmetilacetileno Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente é substituído por "ino". atribui-se preferencialmente um localizador mais baixo à ligação dupla. . Presença de ligações duplas e triplas: são atribuídos os números mais baixos às ligações duplas e triplas em conjunto e sempre que possível. H3CC CH propino H3CC CCH3 2-butino (CH3)2CHC CH 3-metil-1-butino HC CCH2CH2OH 3-butin-1-ol HOCH2C CCH2OH 2-butin-1.3-dien-5-ino C CH etinilciclopentano .4-diol EtC CCH3 pent-2-ino H3CCH CHC CH HC CCH2CH CH2 1-penten-4-ino 2-penten-4-ino HC CCH CHCH CH2 hexa-1. Na nomenclatura comum. os alcinos são nomeados como acetilenos substituídos. . 7 16-19 50 44 acidez relativa: H2O > RCH2OH >RC C H > HN3 > RHC CH2 > RH2CCH3 16-19 pKa 15.7 25 44 50 38 basicidade relativa: - OH < -OR < -C CR + NH2 H3N < -CH CHR < CH2CH2R RC CH RC C + NH3 um acetileto sp H H C C HC C H C H H H ânion metila ânion vinila ânion acetileto sp3 sp2 .Acidez de alquinos HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4 pKa 25 15. HC pKa = 25 CH H2C pKa = 44 CH2 CH3CH3 pKa = 50 . > HC C> HO> F- base mais forte base mais fraca .> H2N.Eletronegatividades x Ordens de Acidez Ordem de basicidade relativa CH3CH2> H2C CH. Quanto maior for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons. menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.é mais estabilizado pela presença do nitrogênio eletronegativo. Basicidade: C Acidez: HC - CH < CH CH2 < CH3 CH > H2C CH2 > CH4 - - O mesmo raciocínio aplica-se para HCN: NC. HC C N + HO - C N + H2O pKa = 9.2 H3C(CH2)3C H3C(CH2)3C CH + n-C4H9Li CH + AgNO 3 H3C(CH2)3C H3C(CH2)3C insolúvel CLi + n-C4H10 CAg + HNO 3 . poder de base H3C H2C HC CH C - CH4 CH2 HC CH2 CH poder ácido NaCN + H2O 2 HCN + RC RC CAg HCN + Na+ HO .+ RC CH + [Ag(CN)2] H solúvel CH + CuI RC CCu + HI insolúvel acetileto de cobre . contudo. Acetileno CaC2 + H2O Ca(OH)2 + HC CH CaC2 CO Carbeto de cálcio ou carbureto de cálcio CaO C .Exercício 12. Preparação de Alquinos A. uma separação completa de tal mistura é difícil. misturas podem ser separadas por destilação fracionada cuidadosas.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem mais baixos do que alquinos internos. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possa ser removido de uma amostra de 2-pentino. Na prática. 3 kcal/mol o B. na qual é muito solúvel. HC CH 2C H2 H = -54.1 seg. É estabilizado dissolvendo-o em acetona. Reações de Substituição Nucleofílica . e acondicionado em cilindro para ser transportado. o HC CH H2 Acetileno tem pouca estabilidade.Método moderno de preparação de acetileno: CH4 1500 C 0. 33 C Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases: Br RC C - + H CH2 CHR RC C SN H + H2C CHR + BrE .e. . o . HC C Na - n-C4H9Br HC 89% C(CH2)3CH3 HC 2 n-C3H7Br H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3 o 60-66% . Reações de Substituição Nucleofílica RC CH THF NaNH2 RC C + R'X RC CR´ + X + - HC CH + NaNH2 NH3 Liq.33 C CH 2 NaNH2 NH3 liq.B.33 C o NH3 p. Br H3C(CH2)3C C Li + + H3CCHCH3 HMPT o 25 C H3C(CH2)3C CCH(CH3)2 6% + CHCH3 H3C(CH2)3C CH + H2C 85% Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético. . CH3 . por levarem a misturas de produtos. deve-se empregar ataque de acetiletos a haletos primários e sem ramificações na cadeia.+ H3C(CH2)3C C Li + H3CCHCH2Br HMPT H C(CH ) C CCH CH(CH ) 3 2 3 2 3 2 o 32% + 25 C H3C(CH2)3C CH + (H3C)2C CH2 68% Para minimizar a eliminação. • Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico de Alquinos Terminais • Alquinetos de sódio podem ser usados como nucleófilos em reações can be used SN2 – Novas ligações carbono-carbono são o resultado – Apenas haletos de alquila primários podem ser usados ou também reações de eliminação predominam 22 . Por exemplo. Explique. Exercício 12. em excelente rendimentos pelo tratamento com cianeto de sódio em DMSO. cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem convertidos na correspondente nitrila.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postos derivados de haletos de alquilas. (a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila .Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianeto não sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno. C. Reações de eliminações A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duas moléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais. CBr2 CH2 um gem-dibrometo CHBr CHBr um vic-dibrometo - 2HBr C C - 2HBr C C Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório. CX2CH2 ou CHXCHX lento CX CH rápido C C As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol, ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC. Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia, formando acetilenos internos. KOH alcoólico H3CCH2C CH Hidrogênio propargílico: > 150 C o H3CC CCH3 H H3C C C C H H KOH alcoólico o > 150 C H H3C C C CH H um aleno H Isomerização da cadeia H3CC C CH H Isomerização de alquinos internos para alquino terminais: H2N(CH2)3NH -K+ (KAPA) H2N(CH2)3NH2 20 oC H2O CH3(CH2)2C CH3 2-hexino CH3(CH2)3C C K - + CH3(CH2)3C CH 1-hexino 100% Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em: 2-pentino (b) 1-pentino Exercício 12. mostre cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados. (a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino .10 Tendo 1-bromobutano como única fonte de carbono. .200 oC Até 1920 o acetileno foi material de partida para obtenção de produtos químicos mais complexos. Foi substituído pelos alquenos oriundos do craqueamento do petróleo.Reações de Alquinos Energia média de ligações C-C Ligação -C--C C=C Energia média de ligação kcal/mol 83 146 CC 2 C--C C=C 3 C--C CC 200 2 H C C H + 5 O2 2 H2O + 4 CO 2 + E Chama oxiacetileno: 3. .Trabalhadores numa mina de carvão nos Estados Unidos. Lâmpada de acetileno . Produtos historicamente derivados do acetileno. H2C O 2. Cl CN HCN HCl H2C H2 CH2 O O C CH3 O H3CC H H C C H H2O 1. Foi a primeira matéria prima utilizada pela industria química. H2 HO OH O H3CC H Cl2 Cl Cl HCl Cl Continua sendo produzido a partir do acetileno OH Cl H H Cl Cl Cl Cl HCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2 . Nas condições abaixo se forma o cis-alqueno. alquenos = -2. mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícil parar nesta etapa. C2H5C CC2H5 + H2 Pd/BASO4 quinolina C2H5 C H cis C H C2H5 . R C HC H2C C R' + 2 H2 + H2 Pd.9 kcal/mol H = -32. Ni Pd/C Pd/C H2C R CH2CH2 CH2 o R' CH H = -41. Pt.Redução Números de oxidação: Alcanos = -4. com cerca de 5-10% do trans-alqueno.7 kcal/mol o CH2 + H2 H3CCH3 Em condições especiais é possível parar no alqueno. alquinos = 0 A reação dá-se em duas etapas. Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3 N quinolina . • Hidrogenação de Alquinos • Reação de hidrogênio usando catalisadores metálicos resultam na formação de alcanos – Adição Syn de Hidrogênio: Sínthese de cis-Alquenos • O catalisador P-2 boreto de níquel resulta na adição syn de um equivalente de hidrogênio a ligação tripla • Um alquino interno rende uma ligação cis 34 . Na NH4OH C4H9 H C4H9C CC4H9 C C NH3 liq. C4H9 80-90% H trans .33 oC exclusivamente Mecanismo: 1) R C C R + Na Na+ + [R C C R] ânion radical NH2+ 2) [R C C R] + NH3 ácido base R C C + Na 3) H R R 4) H C C R + NH3 R + H R + H C C R H C C H R R C C R Na NH2 + .A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução. + 1/2 H2 A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução do radical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantes ocorrem na forma cis. R C C H R radical trans-vinila mais estável NH3 R C C H radical cis-vinila menos estável H ânion vinila rápido R Na R C C R + Na + Na R C C H + Na + R C C R rápido H H R lento .Solução de elétrons em amônia: NH3 NH3 + Na + e [NH3]n Na lento rápido cor azul intenso alto poder redutor NH2. + NH3 (l) NaNH2 (s) + 1/2 H2 K = 3 x 10 9 . com solução de NaNH2 em amônia líquida (solução de Na+ e NH2-). Na em NH3 liq. Na+ + e-[NH3]n forte redutor Na + NaNH2 + NH2 - base forte + Na e - + NH3 (l) NaNH2 + 1/2 H2 insolúvel + NH3 (l) + Fe3+ NH2 - + 1/2 H2 K = 5 x 10 4 Na + e.Observação: Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ e elétrons solvatados. solução condutora de eletricidade). NH3 liq. 33 oC) solução amarelo ouro .Li+ (e-) NH3 (l) (. • O mecanismo é uma reação de radical livre com dois elétros transferidos do metal • O ânion vinílico prefere ser trans e isto determina a estereoquímica trans produto 39 . Redução com LiAlH4 LiAlH4 THF/diglime 138 C CH3CH2 C C H 4% H o CH3CH2 C C H 96% H CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3CH2C C(CH2)2CH3 LiAlH4 é um sólido branco que se inflama em contato com a umidade do ar. e explode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC). . BaSO 4 quinolina .4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl THF o 0 C Li AlH4 + - Preparação LiAlH4 + 4 H2O HC CH NaNH2 CH3I LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 NaNH2 C3H7Br H C H C CH3 C3H7 C H C3H7 C H C H CH3 C CH3 H HC CCH3 C3H7C CCH3 Na/NH3 C3H7 C3H7C CCH3 LiAlH4 THF H2 . Exercício 12. 11 Usando 1-clorobutano como única fonte de carbono. mostre como os seguintes compostos podem ser preparados. (a) cis-3-octeno (b) trans-3-octeno (c) 1-octino . A adição segue a regra de Markovnikov. Esta aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos. Adições Eletrofílicas Algumas vezes é possível parar no alqueno. Cl RC CH HCl RC CH2 HCl Cl RC CH3 Br CH3(CH2)3C 40% - geminal Cl CH3(CH2)3C CH + HBr inibidor FeBr3 o 15 C FeBr4 CH2 FeBr3 + HBr + H+ Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos.B. . e é menos tolerante a uma carga positiva.RC RC CH + H+ CH2 + H+ RC CH2 pouco estável RCH CH3 estável O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2. . 1) RC CH + H+ CH2 + Cl - RC Cl RC Cl CH2 CH2 O cátion vinílico uma vez formado reage com qualquer nucleofílo disponível. 13 Considere a hidratação do 2-pentino. Os dois carbocátions resultantes são diferentes? Pode você pensar em alguma razão pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes? . considerando que o eletrófilo que inicia a formação do carbocátion é H+. 2) RC Cl RC CH2 HCl RC CH3 Cl gem-dicloroalcano Exercício 12. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3. Escreva um mecanismo completo para a reação. . dependendo quantos equivalentes molares de haleto de hidrogênio for adicionado • Ambas adições são Markovnikov e dão gem-haletos • HBr pode ser usualmente gerarado pela reação de brometo de acetila em alumina • Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de peróxido 47 .• Aditição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos • Adição de haletos de hidrogênio occurre uma ou das vezes. Reação com H2SO4 é lenta. . H2SO4 RC CR' HgSO4 RC C R' H2O H -H+ OH R C C enol R' H equilíbrio tautomérico O R C CH2R' ceto Observe que se R’ for H a seletividade segue a regra de Markovnikov. precisa de catálise para acelerar e dar maior rendimento. 2+ RC CR' + Hg RC CR' Hg 2+ H2O OH2 RC Hg + C R' -H O R C CH2R' R C H C H OH -Hg 2+ + OH RC Hg + C R' H2SO 4 HgSO 4 H2O HOAc O 85% .A presença de HgSO4 forma intermediários mais estáveis e torna a reação viável. Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de água a alcinos terminais. . Alquino terminal uma metilcetona . . a) O NH2 b) O Resolução: O (a) BuCl NaCN SN2 BuC N HCl H2O o 50 C BuC BuC NH2 (b) BuCl + Cu+ -C HgSO4 CH CH H2O HOAc Bu O C CH3 acetileto de cobre ou acetileto de sódio .Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes compostos. . geralmente dão misturas de produtos. O resultado é adição syn de H-BR2 à ligação tripla. Alquinos di-substituidos não simétricos. o R R H B 3 3 RC CR + BH3 0 C adição syn anti-Markovinikov borano vinílico H 3 RC CH + BH3 R H B 3 . o boro adiciona-se no carbono terminal.Hidroboração Da mesma forma que para os alquenos. . (b) 2-butino.H BH3 C CH THF H2O2 NaOH H enol O H um aldeído OH Exercício 12. (c) 2-pentino.16 Quais são os principais produtos orgânicos da reação do borano em THF seguido por peróxido de hidrogênio alcalino com (a) 1-butino. . mas sgnificativa.Interação de orbital em um haleto de vinila: C C Cl H2C CH X H2C CH X A contribuição da espécie H2C CH X para o híbrido de ressonância é pequena. . construa um modelo para (3R.4-diclorohexano.Exercício 12. Hb Et C Et C E H Cl -HbClb Et Et Ha Clb Cla Clb Hb Cla Et -HaCla H C C Cl E eliminação de HaCla anti Et Et Et Ha eliminação de HbClb anti (3R. independente de qual cloro é eliminado.4-dicloroexano .4S)3.4S)-3.17 Usando modelos moleculares. Sugira uma maneiras pela qual 3-hexino pode ser convertido em (Z)-3-cloro-3-hexeno (são necessários 3 etapas. Convença-se que se a eliminação de HCl ocorrer de maneira anti. o produto será (E)-3-hexino. Planejando uma Síntese Exemplo 1 ? CH3CH2C CH O CH3CH2CCH2CH2CH3 . Exemplo 2 . Qual será a alternativa escolhida? . Exemplo 3 . . Uso Comercial do Etino . Reações de desidratações (de alcoóis via carbocátions). Reações radicalares (alcanos). 3. 2. Reações de eliminação (formação de alquenos e alquinos).Tipos de Reações Estudadas: 1. Adições a alquenos e alquinos . 4.