ÓLEOS ESSENCIAISi Definição: Óleos essenciais ou óleos voláteis (frequentemente reconhecidas também como substâncias aromáticas), são produtosobtidos de diferentes partes das plantas, que possuem o caráter aromático, aspecto oleoso ao tocar, picante e ácido ao paladar e podem ser obtidas, principalmente, por destilação por arraste de vapor d´água, por espressão (frutos cítricos). Do ponto de vista químico, os óleos essenciais caraterizam-se de ser uma mistura complexas de substâncias, lipofílicas, baixo ponto de ebulição, consequentemente, volatilizam facilmente (daí o caráter odorífero). Além dessas características, outras bastante comuns aos óleos essenciais: – cor: incolores ou amarelados (quando em processo de degradação podem apresentar cores escuras (principalmente os derivados de fenilpropanóides). O óleo de camomila, devido ao alto teor de azuleno, possui cor azulada. – Estabilidade: são pouco estáveis, podendo sofrer processo de oxidação durante a estocagem. Dependendo do processo de extração, o óleo essencial pode sofrer modificações estruturais já nesta etapa. Ex: óleo de Valeriana officinalis utilizada como sedativa leve, sofre oxidação durante a estocagem. – Composição química: Uma mesma espécie vegetal pode variar sua composição química dependendo da época de colheita, origem regional da amostra vegetal, planta fresca e droga vegetal, etc. Ex: a Valeriana officinalis,citada anteriormente, têm variações de sua composição química, quando se compara a valeriana provenientes do México, Índia e outras formas farmacêuticas encontradas no mercado (pó da raiz, tintura, raiz fresca)ii. – Os óleos apresentam índice de refração, são opticamente ativos. A atividade óptica reflete em algumas propriedades, por exemplo, o tempo de absorção de pares de enantiômero (+) e (-)-carvona e (+) e (-)-limoneno são diferenciados, o (+)-carvona e (+)-limoneno, possuem um tempo de meia-vida plasmática maior que os seus enantiômeros (-), que são rapidamente metabolizados, mas já foi observado atividades biológicas, olfativas em isômeros como estes.iii. O teor do óleo essencial nas espécies vegetais varia consideravelmente, existem espécies que a concentração de óleo é muito baixa, geralmente, não chega a 1%, mas existem espécies que podem ser encontradas com 14 a 20% de óleo essencial (cravo-daíndia). Também, a variabilidade química em um óleo é de destaque, pode se ter óleos essenciais que a composição química pode chegar a 100 constituintes. Em alguns óleos pode predominar um determinado constituinte, por exemplo, o óleo de cravo-da-índia, Syzygium aromaticum L. (Myrtaceae), o fruto possui de 14 a 20% de óleo, com predominância de eugenol (72 a 90%), seguido de acetileugenol (10 a 15%), β-cariofileno (>12%) e outros constituintes menores proporções. C H 3O C H 3O H H HO C H 3C OO acetileugenol eugenol Cariofileno Derivados de terpenoides e fenilpropanoides encontrados no óleo de cravo-da-índia, Syzygium aromaticum L. (Myrtaceae). Classificação biogenética: Nas estruturas acima, podemos reconhecer as duas classes que fornecem derivados biogenéticas para os óleos essenciais, são os fenilpropanoides Fenilpropanoides: Provenientes da rota do chiquimato (ácido chiquimico) que. por sucessivas reduçoes. C10). dao origem a fenilamina e.e terpenoides. C O 2H C OOH HO HO OH NH 2 O C C H 3O H C HO aldeido cinamico OC H 3 HO OH eugenol C H 3O Vanilina C H 3C OO Exemplo de rota biossintética dos derivados fenilpropanoides encontrados em óleo essncialiv. principalmente. oxidaçoes e descarboxilação ocorrem a formaçao dos derivados fenilpropanoides. Esses derivados são de origem isoprênica (unidades C 5) e são constituidos de monoterpenos (10 carbonos. Terpenóides: O maior grupo representante dos óleos essenciais é o de origem biossintética de terpenóides. desaminaçao da origem aos derivados do acido cinâmico. por sua vez. por. sesquiterpenos. Acido m evalonico D eoxixilulose acetileugenol dim etilalila OP P Isopentenila OP P OH C10 m onoterpenos m entol C1 5 sesquiterpenos tim ol OH O 1 .8cineol Zingibereno Exemplo de constituintes de óleos essenciais derivados de terpenoides H . Existem processos mais brandos. mas sabe-se que as substâncias voláteis desempenham um importante papel na natureza. Alguns exemplos são apresentados: frutos de: aniz-estrelado (Illicium verum). Papeis que desempenham os óleos essenciais na natureza: defesa. etc. Ipsedienol (atraente sexual do besouro da cortiça)vi. Este processo pode levar a perda da qualidade do óleo extraído (oxidação. cascas: canela (Cinnamomum verum. camomila (Matricaria cammomilla). ex. podendo ocorrer diferenciação na constituição química dos óleos. entre outras: Efeito antimicrobiano de diferentes óleos essenciais: diversidade estrutural favorece tal propriedade Efeito alelopático sobre outras espécies vegetais: Efeito sobre a germinação de outras espécies vegetais. Hormônio juvenil: Dificulta o amadurecimento de insetos. hidrolise. etc). que resumidamente está apresentada na figura abaixo: Papel ecológico que desempenham os constituintes volateis enconrados em espécies vegetaisv. planta-planta. β-asarona (inibe o desenvolvimento de ovários de insetos). erva-doce (Foeniculum vulgare). mas pouco utilizados devido ao rendimento o alto custo. Processo de obtenção: Devido a principal característica dos óleos essenciais de ser volátil. Funçoes biológicas: Por um longo tempo. Exemplo Cineol (eucalipto) efeito alelopático Efeito atrativo sobre espécies facilitadoras de polinização: atração de insetos através da produção de agentes cairomônicos (atraentes). distribuído em vários órgãos (folhas. E. planta-herbívoros. frutos. a metologia mais comum de extração é o de arraste por vapor d´água. Cinnamomum aromaticum). consequentemente sua reprodução: Ex. etc). não se associava a presença de óleos essenciais a nenhuma atividade importante nas espécies vegetais. É comum encontrar plantas que tem O. antimicrobiana. . flores: cravo-da-índia (Syzygium aromaticum). visando a competição alimentar do meio em que esta fixada.Localizaçao nas plantas: Os óleos essenciais são encontrados em diferentes tecidos vegetais. interação plantainseto. Prensagem (ou espressão): É o método empregado para extração de óleos de frutos cítricos. É o método de escolha industrialmente. Enfloraçao (Enfleurage): método bastante difundido na antiguidade. o CO2 é submetido a pressão e torna-se liquefeito e aquecido a uma temperatura de 31 C. devido ao aquecimento. O óleo é obtido e deve ser seco com um agente dessecante. o gás atinge o seu quarto estagio (fluido supercrítico. Após a saturação do óleo inodoro. Nesta temperatura.Seguem alguns exemplos de processos de obtenção dos óleos essenciais. mas empregado somente em algumas indústrias de perfumes. arraste por corrente de vapor d ´água. a temperatura e pressão voltam as CNTP. e corrente de vapor d´água com a droga mergulhada em água. Empregado. figura abaixo) no qual sua viscosidade é análoga ao gás. Para a extração. para extração de óleo volátil de pétalas. são passiveis de serem arrastados pelo vapor da água. Pode-se formar artefatos. mas de outras substâncias voláteis (café descafeinado. mas com alto valor agregado. obtendo-se o óleo essencial puro. pois retorna as suas características naturais nestas condições. São produtos de baixo valor comercial. dessa maneira. o mesmo é extraído com álcool e concentra-se o óleo essencial em baixa temperatura. mas com maior poder de dissolução. o gás é eliminado totalmente. Uma grande vantagem é a ausência de solvente e a qualidade do produto final. O gás supercrítico entre em contato com a amostra e uma vez efetuada a extração. mas envolve maior custo. por exemplo. devido a extração de outros constituintes lipofílicos presentes na planta. quando esgotadas. A variações neste processo: arrate de vapor com a planta submersa na água seguida de aquecimento. Os óleos essenciais possuem tensão de vapor maior que o vapor. por exemplo). Extração por solventes orgânicos: Extração por solventes apolares (devido ao caráter lipofílico dos óleos essenciais). são substituídas. A partir da espressão do pericarpo dos frutos a camada que contém o óleo essencial são prensadas e o óleo é separado por centrifugação. aplicado para plantas com baixo teor de óleo. Arraste de vapor d´água: É o processo mais difundido. mas resulta em um óleo essencial de baixa qualidade. As pétalas são depositadas sobre uma camada de óleo inodoro por um período. Extração por CO2 supercrítico: Este método tem sido utilizado por industrias para recuperar aromas não somente de óleos essenciais. . seco e isentos de oxigênio (ar) auxiliam na conservação dos óleos essenciais. os óleos essenciais são passíveis de adulteração ou mesmo degradação durante a estocagem. tendem a oxidar durante o período de estocagem.Diagrama do dióxido de carbono em função da temperatura e pressão. instabilidade. A conservação de óleos essenciais é uma tarefa difícil. com presença de desumidificadores ou dessecadores químicos e atmosfera de nitrogênio são os mais indicados. Desenho esquemático do processo extrativo por CO2 supercríticovii Controle de qualidade de óleos essenciais: Devido ao seu alto valor agregado. ou seja. cromatográficas e mantidos em ambientes controlados para evitar perdas. por cromatografia gasosa é o método mais apropriado para determinar a qualidade do óleo essencial. geralmente. principalmente. O acompanhamento do óleo essencial por cromatografia. Principais dificuldades encontradas na qualidade de óleos essenciais disponíveis no mercado: . ambientes refrigerados. Os óleos devem ser submetidos a avaliações organolépticas. ambientes com baixa temperatura. . Eluente: AcOEt: Tolueno 7:93. também pode ocorrer a adulteração com solventes orgânicos aromáticos. – A análise do teor do óleo essencial pode ser feita através de métodos simples descritos em farmacopeias. – Testes organolépticos são recursos mais utilizados para a detecção de adulterações. mas exigem monografias especializadas e muita experiencia profissional. – Adulterantes podem ser inseridos nos óleos. a CCD e cromatografia gasosa são excelentes ferramentas de análise de óleos essenciais (veja o exemplo abaixo). aromáticos e de baixo valor comercial são usados na adulteração dos óleos essenciais. adição de compostos sintéticos. A cromatografia por CCD ou gasosa é uma boa ferramenta para auxiliar nessa avaliação. o aparelho de clevenger é bastante utilizado nessa metodologia. (2) espatulenol e (3) azuleno. – Como citado anteriormente. Óleo de camomila (3) (1) (2) Cromatografia em camada delgada de sílica-gel de varios óleos voláteis camomila e os padrões aplicados (1) bisabolol. revelador vanilina/ácido sulfúrico.– Estima-se que 80% dos óleos disponíveis no mercado não apresentam sua composição original. Atividade antimicrobiana: Os óleos essenciais. a atividade sobre o ciclo da vida celular de diferentes micro-organismos. etc). erva-doce. . mas os óleos essenciais tem importância para a raça humana. possuindo também efeitos anestésico local. também é sugerido a deteorizaçao para membrana citoplasmática. Linalol tem efeito sobre esporos e seu provável mecanismo é a supressão respiratória sobre este micro-organismo. Tem-se sugerido que estas substancias tem capacidade de bloquear os canais de Ca e Na. ou a maioria deles. É reconhecida. atraente de insetos). Mas também se conhece o uso farmacológico dos óleos essenciais. o papel que desempenha as substancias voláteis para as espécies vegetais já é conhecida. que justificaria o seu efeito antinociceptivo. apresentam atividade antimicrobiana. Uma das principais característica que favorecem a ação do óleo essencial no SNC é sua lipofilicidade. sendo de amplo uso na cosmética.Cromatografia gasosa do óleo essencial obtido das cascas do caule subterrâneo de Duguetia furfuracea. Atividades farmacológicas Como citado anteriormente. Atuação sobre o SNC: Vários óleos essenciais causam efeitos sobre o sistema nervoso central que podem ser maléficos. O uso de óleo na industria caracteriza-se por suas propriedades organolépticas. por exemplo. facilitando a passagem de seus constituintes pela barreira hemato-encefálica. ou por ação inseticida propriamente dita. O acetato de linalina e linalol. causando o Knock-down (nocaute) no inseto. são bons exemplos. Os piretróides. Utilizacão farmacêutica: Efeito inseticida: Várias substâncias voláteis são inseticidas. Óleos essenciais obtidos de “sempre-vivas” Chysanthemum cinerariaefolium tem ação rápida sobre o SNC dos insetos. podem causar depressão sobre o SNC.alguns autores atribuem esta atividade a interação deste grupo ao envelope27-29. encontrado na lavanda Lavanda angustifolia. Uma das principais utilização do óleo esta relacionada com as propriedade carminativas de algumas espécies aromáticas. monoterpenos irregulares. em muitos casos tem se sugerido que é devido a presença de compostos fenólicos que atuam como antimicrobianoiii . etc. sejam pelos efeitos ecológicos já conhecidos e descritos anteriormente (repelente. Efeito sobre a dor: Alguns trabalhos têm sugerido a ativação dos receptores opioides pelos óleos essenciais. camomila. Os óleos essenciais produzem relaxamento na cárdia (anestésico) facilitando a eliminação de gases (funcho. alimento. C O 2H H 3C O HO OH trans-anetol HO Ácido chiquímico Cravo-da-india. contem cerca de 14-20% de óleo essencial. 1. durante 3 minutos. recolha o filtrado com uma pipeta de Pasteur e transfira para outro bequer. 2) Tampe com papel alumínio e aqueça em b. Plantas trabalhadasviii: Anis estrelado. Camomila. 7) Observe a coloração desenvolvida. óxido de bisabolol. com 30 a 70% de timol e outros em menor quantidade. O óleo essencial de camomila é muito utilizado como anti-inflamatório e tem sido associado aos bisabolóis presentes.5 a 1. alem de outros. Syzygium aromaticum. 4) Aplique a amostra em CCD de silica-gel. farneseno. felandreno. abisabolol.5%). partes aéreas. o óleo essencial pode provocar efeitos sobre o SNC.5% de óleo essencial. 5) Aplique na mesma placa os padrões disponíveis e também as amostras obtidas por arraste de vapor d´água e elua com o eluente especificado. Contem de 1 a 2.5% de óleo essencial. Thymus vulgaris. Os frutos contém 5-9% de oleo essencial. constituído ainda de terpineol. Possui de 0. flor A flor de cravo. pese 500 mg de droga vegetal e adicione 5 mL de DCM ou clorofórmio.8-cineol. Empregado principalmente como especiaria.AULA PRÁTICA A aula prática trata-se do desenvolvimento cromatográfico de varias amostras de óleos essenciais e de alguns padrões. Tomilho. vanilina/ácido sulfúrico e aqueça. adicione 1 mL de DCM. Illicium verum Hook. causando delírios e convulsões. carvacrol (3-15%). predominando o eugenol. com presença de camazuleno (azuleno). Conhecido o timol por suas propriedades antifungica. Chamomilla recutita. Fruto.m. Matricaria camomilla. . espatulenol. o componente majoritário é o trans-anetol (8090%). 3) Deixe concentrar na capela. A droga possui também ácidos orgânicos como o acido chiquímico (8. Em doses elevadas. se secar ate resíduo. As amostras serão obtidas por arraste de vapor d´água (veja o equipamento já montado) ou por extração em diclorometano ou clorofórmio. V e com o revelador químico. Procedimento: 1) de posse de um bequer pequeno. flores. 6) Observe no U. Flavour and Fragance Journal. 2a. .Medicinal Natural Products – A biosynthetic approuch. 2 ed.. Springer. iii Lahlou. Al.. de insetos e de plantas. 25: 417-440. L. Madrid. vol III.i Simoes. ed. Elsevier. O. Ed. A.. 2003. Wiley. vii Sticher. P. 2003. Et al. Natural Product Isolation. Natural Product Reports. Porto Alegre. Bladt S. 2006. Farmacognosia. (organizadores).1039/b700306b. C. &. N et. London. óleos volateis IN Simoes. Farmacognosia: da planta ao medicamento. 19: 159-165. 5a.. M. 2004. M. C.. Ed. viii Díaz. UFSC&UFRGS. & Spitzer. M. Essential oils and fragance compounds: bioactivity and mechanisms of action.. 1989. De aromas. O. Ed. ACSP.. iv Dewick.. ii Wagner H. v Dudareva. 2001. DOI 10. ed. ed. M. Critical Reviews in Plant Sciences. vi Craveiro. Plant Volatiles: Recent Advances and Future Perspectives. INGotlieb (organizador) Perspetivas da química de produtos naturais. Berlin. O. 2001. B. Plant Drug Analysis – A thin layer chromatography atlas.