Aulas 10 a 13 – Álcoois, éteres e haletos de alquilaBibliografia: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9. Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1. 1 Funções Orgânicas contendo ligações simples carbono-heteroátomo Dentre as funções orgânicas que contêm ligações simples carbono-heteroátomo, as mais comuns são os álcoois (incluindo os fenóis), os éteres, os haletos de alquila e as aminas. Estes compostos estão classificados aqui em um único grupo – com exceção das aminas - pois, como veremos adiante, sofrem um tipo muito importante de reação: a substituição nucleofílica alifática. As aminas serão discutidas mais adiante nesta disciplina 2 Recordando nomenclatura.... Tabela 1. Nomenclatura de compostos contendo ligação simples carbono-heteroátomo. 3 As forças intermoleculares determinam as propriedades físicas dos compostos. éteres e haletos de alquila A ligação química carbono-heteroátomo torna estas moléculas polares. Quanto maior a força atrativa entre moléculas. Os tipos de forças intermoleculares são determinadas pela estrutura do composto. I ou O) determina a reatividade destas moléculas e as suas propriedades físicas. ligações de hidrogênio. Br. forças dipolo–dipolo. forças de van der Waals. Analise os mapas de potencial eletrostático dos compostos mostrados a seguir: • Polarização da ligação C-X (X = F. maior o ponto de ebulição e de fusão de um composto. Cl. • 4 .Estrutura química e propriedades físicas de álcoois. • Os tipos de forças intermoleculares são: forças íon-íon. v. 1. : 5 . Cap. 66-74. Resumo das forças intermoleculares. Faça uma revisão: Solomons & Fryhle Química Orgânica. p. 8ª ed. 2.Tabela 2. • Polarizabilidade de um átomo é o grau com que a sua nuvem eletrônica é deformada sobre a influência de um campo elétrico externo. • Os pontos de ebulição também aumentam em função do aumento da polarizabilidade dos átomos de halogênio (I > Br > Cl > F).Ponto de fusão e ebulição • Os pontos de fusão e ebulição aumentam com o aumento o peso molecular. Comparação entre os PE dos haletos de alquila e alcanos. 6 . Compare: Tabela 3. Os pontos de ebulição dos haletos de alquila são superiores aos pontos de ebulição dos alcanos de mesmo peso molecular. e maiores os pontos de ebulição. Quanto mais polarizável um átomo mais eficientes serão as interações de van der Waals. compare os valores na tabela acima. Os pontos de ebulição dos haletos de alquila com mesmo número de carbonos aumentam com o aumento do peso do halogênio (F < Cl < Br < I). Entre as moléculas dos álcoois existem interações moleculares do tipo ligações de hidrogênio. éteres e outras funções orgânicas.• Os alcoóis têm pontos de ebulição superiores ao dos éteres de mesmo peso molecular. Tabela 4. o que torna seus PE’s elevados se comparados a outras funções orgânicas (mesmo peso molecular!) 7 . Comparação entre os PE dos álcoois. Já entre as moléculas dos éteres existem interações do tipo dipolo-dipolo. mais fracas do que as ligações de hidrogênio. • 8 . é inversamente proporcional ao tamanho da cadeia carbônica do composto orgânico. deste modo. Solubilidade em água A solubilidade em água é determinada pela capacidade da molécula orgânica fazer ligações de hidrogênio com a água. os éteres têm pontos de ebulição menores do que os alcoóis de mesmo peso molecular. tetracloreto de carbono (CCl4) e diclorometano (CH2Cl2) são utilizados como solventes para extração de compostos orgânicos de soluções aquosas. Solubilidade de haletos orgânicos em água. 9 . embora seu uso tenha diminuído muito em função da sua elevada toxicidade e poluição ambiental (especialmente o CCl4).Haletos de alquila de baixo peso molecular são pouco solúveis em água. todos os haletos de alquila são insolúveis em água. o aumento do peso molecular torna o haleto de alquila insolúvel em água. • • Os fluoretos de alquila têm solubilidade em água maior do que os outros haletos de mesmo peso molecular. Por quê? A partir de quatro átomos de carbono. Haletos de alquila como o clorofórmio (CHCl3). • Tabela 5. o aumento do tamanho da cadeia carbônica do éter diminui sua solubilidade em água.Os álcoois de baixo peso molecular são bastantes solúveis em água. Solubilidade de éteres em em água. 10 . No entanto. propanol e isopropanol são infinitamente solúveis em água A formação de ligações de hidrogênio da molécula de álcool com a água explica sua solubilidade. o aumento do tamanho da porção alquílica (hidrofóbica) diminui sua solubilidade em água • Os éteres metílico e etílico são miscíveis em água (possuem alguma solubilidade). etanol . os álcoois de até 3 átomos de carbono são infinitamente solúveis em água. Tabela 6. No entanto. • Metanol. conferindo caráter ácido ao hidrogênio. e nesse caso o álcool atuaria com ácido. A ligação O-H de um álcool é fortemente polarizada.Álcoois como ácidos e bases Os álcoois podem se comportar como ácidos ou bases. Os pares de elétrons livres do oxigênio o tornam uma base de Lewis. tais como amideto de sódio. Avalie os valores de pKa dos álcoois a seguir: • Os álcoois podem ser desprotonados utilizando bases fortes. A água não é básico o suficiente para desprotonar um álcool O íon amideto é básico o suficiente para desprotonar um álcool. forma-se um sal de sódio do álcool (base conjugada) 11 . 12 . CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa etóxido de sódio + 1/2 H2 CH3OH + NaH CH3ONa metóxido de sódio + H2 Exercício: Compare a acidez dos compostos mostrados ao lado (valores de pKa) e discuta as diferenças em termos de estabilidade de suas bases conjugadas.Os alcoóxidos de sódio são comumente preparados por reação do álcool com sódio metálico ou hidreto de sódio (NaH). Os fenóis são mais ácidos do que os alcoóis ordinários. Desenhe todas as estruturas de ressonância para a base conjugada do fenol. devido a existência de elétrons livres no átomo de oxigênio. o que torna o fenol mais ácido do que os alcoóis comuns (compre os valores de pKa). Os álcoois e éteres também podem se comportar como base de Lewis. a extensão da protonação dependerá da força do ácido utilizado. • CH3CH2OH + H3O+ + CH3CH2OH2 etanol protonado + H2O CH3OCH3 + H3O+ + CH3OHCH3 éter dimetílico protonado + H2O 13 . Por quê? O íon fenolato (base conjugada do fenol) é estabilizado por ressonância pelo anel aromático. . Br. éteres e haletos de alquila Recordando.2. 0oC - OH OH Adição de alcoóis a alcenos cis-Diidroxilação de alcenos 14 . ROH OR X X = Cl. X HX X = Cl. Preparação de álcoois. HO H2O. I X2. Br Hidratação de alcenos Formação de haloidrinas OR ROH H2SO4 KMnO4. CCl4 X X X = Cl.. Br Adição de HX a alcenos Halogenação de alcenos OH H2O H2SO4 X2. algumas reações de preparação destes compostos somente serão discutidas mais adiante nesta disciplina (por exemplo: redução de compostos carbonílicos para obtenção de álcoois). d) Cl2.Muitos outros métodos podem ser utilizados para a preparação de álcoois. MeOH 15 . Entretanto. veremos alguns destes métodos logo mais adiantes nesta aula. Exercício: Dê os produtos das reações mostradas a seguir: a) H2O H2SO4 HBr b) c) 1) OsO4 2) NaHSO3 aq. éteres e haletos de alquila. 4.2.5. Síntese de Williamson 3. Reações de oxidação de alcoóis 16 . éteres e haletos de alquila 3. Reações de eliminação 3. Clivagem ácida de éteres 3. Reações de substituição nucleofílica 3.Reações de alcoóis.1.3. com substituição do grupo ligado a ele.Reações de substituição nucleofílica A ligação carbono-heteroátomo é polarizada e o átomo de carbono deficiente em elétrons pode sofrer ataque de nucleófilos. sem a formação de espécies intermediárias. a reação é unimolecular (a velocidade da reação depende somente da concentração composto orgânico) Atenção para os termos a serem utilizados: 17 . a reação é bimolecular (a velocidade da reação depende da concentração do nucleófilo e do composto orgânico) A reação do tipo SN1 acontece em duas etapas (ionização e adição) com a formação de um carbocátion intermediário. A substituição nucleofílica em um carbono sp3 pode ocorrer de duas maneiras diferentes: através dos mecanismos de SN1 e SN2. A reação do tipo SN2 acontece em uma única etapa. a natureza do nucleófilo. temperatura etc). tais como a estrutura do substrato. 18 .Em reações de substituição nucleofílica alifática (SN1 ou SN2). a natureza do grupo de partida e as condições da reação (solvente. O estudo da influência dos demais parâmetros será discutido em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica. e os nucleófilos podem ser neutros ou carregados negativamente. Qual o mecanismo exato que opera estas reações? Isto é determinado por um conjunto de fatores. Neste semestre estudaremos apenas a influência da estrutura do substrato nas reações de SN1 e SN2. os substratos podem ser neutros ou positivos. Exemplos de reações de substituição nucleofílica alifática: O que determina a reversibilidade dessas reações? 19 . A ligação C-Nu é formada ao mesmo tempo em que a ligação C-X é quebrada. sem intermediários: uma reação concertada. A reação é um processo de uma única etapa. 20 .A reação de SN2 No mecanismo SN2 o nucleófilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo de partida. Como explicar o seguinte resultado? 21 . Se a velocidade de reação é dependente da concentração de ambos os reagentes.A cinética da reação de SN2 é de segunda ordem • Cinética da reação a velocidade da reação é dependente da concentração do substrato e do nucleófilo. pode-se afirmar que a reação acontece em uma única etapa. a qual é a etapa determinante da velocidade. 22 . .. observa-se inversão de configuração durante a reação de SN2. pode ser designada como R/S ou D/L. O ataque do nucleófilo na face oposta a que se encontra o grupo de partida promove a inversão da configuração do carbono estereogênico. 23 . Configuração é o arranjo específico dos grupos ligados a um centro estereogênico.As reações de SN2 acontecem com inversão de configuração Se o carbono onde ocorre a substituição for um carbono estereogênico. Relembrando. o carbono retorna à hibridização sp3. Representação do estado de transição da reação de SN2 (carbono é sp2) 24 .O nucleófilo aproxima-se do orbital sp3 do carbono eletrofílico promovendo a mudança de hibridização do carbono de sp3 para sp2 (estrutura trigonal planar). Quando a reação é completada. 25 .A reação de SN1 No mecanismo SN1 a reação ocorre em duas etapas. rápida). Depois o nucleófilo ataca o carbocátion intermediário fornecendo o produto de substituição nucleofílica (etapa de adição. podem acontecer rearranjos! Exemplo: A cinética da reação é de primeira ordem. • Como há formação de carbocátions. Primeiro ocorre a saída do grupo de partida formando um carbocátion (etapa de ionização. lenta). a facilidade com que a reação acontece depende da estabilidade deste intermediário. pois a sua velocidade é dependente apenas da concentração do substrato (etapa de ionização lenta). 26 . a velocidade global do processo é determinada pela velocidade da etapa lenta. A etapa lenta é denominada a etapa determinante da velocidade da reação! 27 .Em reações que acontecem em mais de uma etapa. pois o átomo de carbono tem 6 elétrons na camada de valência). A ionização é facilitada em solventes polares que ajudam a solvatar o carbocátion e estabilizá-lo. trata-se da reação de uma base de Lewis (nesta caso a água) com um ácido de Lewis. 28 . com a quebra da ligação carbonohalogênio e formação do carbocátion intermediário.Mecanismo de uma reação SN1 Na primeira etapa acontece a ionização do haleto de alquila. o carbocátion. esta é a etapa lenta do processo. Na segunda etapa ocorre a adição do nucleófilo ao carbocátion intermediário (eletrofílico. O produto é um álcool protonado. neste caso o terc-butanol. ao final. terc-butanol e ácido clorídrico.Uma molécula de água age como base de Brsnted e desprotona o álcool protonado. 29 . Os produtos da reação são. nos casos em que o carbono que sofre a substituição é um centro estereogênico observa-se completa racemização do produto. Como o carbocátion é planar (carbono hibridizado sp2). o nucleófilo tem a mesma facilidade para atacá-lo em qualquer uma de suas duas faces.As reações do tipo SN1 ocorrem com racemização! Como a reação SN1 ocorre através da formação de um carbocátion. 30 . Mecanismo da reação do 3-bromo-3-metil-hexano com água (solvólise) 31 . Fatores que afetam a velocidade das reação de SN1 e de SN2 Como mencionado anteriormente. estrutura do substrato natureza do grupo de partida natureza do nucleófilo condições reacionais: solvente. vários fatores afetam a facilidade com que as reações de substituição nucleofílica acontecem pelos mecanismos SN1 ou SN2. vamos discutir este! 32 .etc Tabela Velocidades relativas em reações de SN2. temperatura . Na figura abaixo observa-se que a aproximação do nucleófilo no haleto de alquila terciário está totalmente bloqueada. O estado de transição não é alcançado.Reatividade relativa de haletos de alquila em reações SN2 A troca de um hidrogênio por uma metila no carbono ligado ao grupo de partida aumenta a repulsão estérica com o nucléofilo e prejudica a aproximação do mesmo. Esse impedimento estérico aumenta a energia do estado de transição e torna a reação mais lenta. e por isso a reação não acontece pelo mecanismo de SN2! 33 . No haleto de metila existe menos impedimento estérico do que no haleto de alquila secundário. diminuindo a energia de ativação da reação de SN2 (ligação carbono-nucleófilo parcialmente formada e ligação carbono-grupo de partida parcialmente quebrada). 34 . Velocidades relativas em reações de SN1.Reatividade relativa de haletos de alquila em reações SN1 Tabela 8. O que determina a reatividade dos haletos de alquila em reações de SN1? 35 . 36 .O aumento da substituição alquílica no carbono ligado ao grupo de partida estabiliza o carbocátion formado na reação de SN1. mais estável é o carbocátion. Sob as condições de SN1 apenas carbocátions secundários e terciários podem ser formados! Relembre! Quanto mais substituído. Concluindo: Quadro-resumo comparativo entre SN1 e SN2 SN1 Mecanismo de duas etapas (ionização é a etapa lenta) Há formação de carbocátions Possibilidade de rearranjos Cinética unimolecular v = k[RX] Racemização do centro estereogênico Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X SN2 Reação concertada (mecanismo em uma única etapa) Não há formação de carbocátions Não há rearranjos Cinética bimolecular v = k[RX][Nu] Inversão de configuração do centro estereogênico Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º 37 . 38 . 8ª ed. OH + O Cl S R O base (-HCl) O O S R O R = -CH3 metanossulfonato (mesilato) R = -CF3 trifluorometanossulfonato (triflato) R= CH3 p-toluenossulfonato (tosilato) LEITURA OBRIGATÓRIA Tosilatos. por tratamento com o cloreto de ácido sulfônico correspondente em meio básico (geralmente uma amina terciária). 39 . triflatos e mesilatos Tosilatos. v. Cap. 483-486. Os sulfonatos de alquila são preparados a partir dos respectivos álcoois. p. mesilatos e triflatos: grupos abandonadores derivados de álcoois: Solomons & Fryhle. triflatos e mesilatos de alquila são excelentes reações para reações do tipo SN2. Química Orgânica .Sobre o Grupo de Partida Reações de substituição nucleofílica em tosilatos. 1. 11. um bom grupo de partida (base fraca estabilizada por ressonãncia) Se o álcool é quiral. pois são bases fracas (carga negativa estabilizada por ressonância) e.Os íons sulfonato são bons grupos de partida. a sua transformação em tosilato ocorre com retenção da configuração do centro estereogênico. assim. Íon sulfonato. mas a reação de SN2 no tosilato ocorre com inversão da configuração! 40 . as reações de SN2 ocorrem com facilidade nestes compostos. os haletos de alquila sofrem eliminação .Reações de eliminação Além de sofrer substituição. 1. v. LEITURA OBRIGATÓRIA Desidratação de alcoóis catalisada por ácidos: Solomons & Fryhle. tipicamente H2SO4 ou H3PO4. 406408. p. esta reação é catalisada por ácidos. p. Química Orgânica . 8ª ed. 7. dois tipos importantes: desidratação de álcoois e desidroalogenação de haletos de alquila. 4ª ed. Desidratação de álcoois: Trata-se da reação de eliminação de H2O de um álcool para formar um alqueno. 11.Reações de eliminação são utilizadas para a obtenção de alquenos. Química Orgânica. 42 . 281-289. Vollhardt & Schore. Cap. Cap. Mecanismo da desidratação do terc-butanol catalisada por ácido (MECANISMO E1) 43 . Lembre-se de que a etapa lenta da reação é a formação do carbocátion! 44 .Compare a reatividade do terc-butanol com a do etanol (ao lado) frente à desidratação catalisada por ácido. Os alcoóis terciários são mais reativos do que os alcoóis primários! A desidratação de álcoois via mecanismo E1 ocorre muito mais facilmente em álcoois terciários porque a formação do carbocátion terciário requer menos energia (é mais estável). o grupo –OH) e não há simetria.Regiosseletividade Com certos substratos.” Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910) 45 . • OH H2SO4 conc. ∆ principal + secundário REGRA DE SAYTZEFF “Na desidratação de álcoois (e em outras reações de eliminação) forma-se preferencialmente o alqueno mais estável (o alqueno mais substituído). as reações de eliminação podem ter diferentes orientações e levar a mistura de alquenos. pode ocorrer a formação de mais de um alqueno. ∆ secundário + principal OH H2SO4 conc. Quando há hidrogênios em mais de um carbono vizinho ao grupo de partida (neste caso. Ocorrência de rearranjos Proponha uma explicação mecanística para a seguinte observação experimental: “Ao aquecer o 3.3-dimetil-2-buteno (produto principal) e do 2. 46 .3dimetil-2-butanol com ácido fosfórico a 85% obtém-se uma mistura do 2.3-dimetil-1-buteno (produto secundário)”. Os alcóxidos também são muito utilizados como bases nestas reações: NaOEt/EtOH. 8ª ed. Vollhardt & Schore. • LEITURA OBRIGATÓRIA Desidroalogenação de haletos de alquila: Solomons & Fryhle. Cap. 4ª ed. Br. CH3CH2CH2Br 1-bromopropano KOH. Cap. 403-404. 276-281. p. estas reações são efetuadas em meio fortemente básico (p. 47 . Química Orgânica . Química Orgânica. EtOH ∆ CH3CH=CH2 propeno Desidroalogenação de haletos de alquila: • Esta reação acontece pelo mecanismo bimolecular (E2) (compare com mecanismo unimolecular E1 da desidratação dos álcoois catalisada por ácidos). 1. Ao contrário da desidratação de álcoois. NaOMe/MeOH e NaOtBu/tBuOH. KOH dissolvido em EtOH). v. 11. p. I) de um haleto de alquila para formar um alqueno. 7.Trata-se da reação de eliminação de HX (X = Cl. ex. . A reação de E2 envolve 1 etapa. • A cinética da reação é de segunda ordem. a reação é chamada de Eliminação Bimolecular. • O estado de transição de menor energia para este mecanismo envolve a conformação em que a posição relativa entre os grupos que serão eliminados é antiperiplanar. 49 .Mecanismo E2 – Eliminação Bimolecular • Neste mecanismo os 2 grupos saem simultaneamente e a base participa do estado de transição. é um processo concertado . e por isso. Mecanismo da reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH/EtOH (MECANISMO E2) 50 . 277-278. Cap. p. 1. v.. 7 . 8ª ed. 51 .Entenda a formação dos produtos da reação do exercício anterior analisando o diagrama de energia livre abaixo Veja a discussão do gráfico acima em: Solomons & Fryhle Química Orgânica. O terc-butóxido de potássio é uma base forte e volumosa que favorece a obtenção do alqueno menos substituído (Regra de Hofmann). Exemplos: alcóxidos. outras bases fortes podem ser utilizadas nas reações de eliminação E2 em haletos de alquila.Como mencionado. August Wilhelm von Hofmann (1818-1892) 52 . além de KOH. Esta base pode ser preparada através da reação do terc-butanol com potássio metálico. via mecanismo E1. Proponha um mecanismo para a desidratação do álcool primário a seguir (via E2).Os alcoóis primários são desidratados por mecanismo de reação do tipo E2 Não há possibilidade de formação de um carbocátion primário instável. ∆ 53 . OH H2SO4 conc. Reações de eliminação E1: - Ocorrem em álcoois. só quando este for terciário e sem a presença de base forte. Em haletos de alquila. - 54 . Haletos secundários: não vamos estudar em IQO. São os mais reativos via E2 quando se utiliza base no meio reacional SN1 x E1 Haletos primários: Não sofrem nem SN1 e nem E1. porque não se forma carbocátion 1ário. Haletos secundários: não vamos estudar em IQO.SN2 x E2 Haletos primários: A SN2 é favorecida. Haletos terciários: Podem sofrer tanto SN1 quanto E1. Haletos terciários: Não podem sofrer SN2. 55 . A E2 é favorecida quando se utiliza base forte e impedida. Regiosseletividade e Estereosseletividade de uma reação E2: O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alqueno mais estável. Desde que haja hidrogênios β para serem eliminados . os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans H H Br Br .Eliminação de Substâncias Cíclicas Em uma reação E2. Para que ocorra E2 em compostos cíclicos é necessário que haja hidrogênio antiperiplanar no carbono β Em condições de E1 isso não é importante. Preparação de éteres Éteres podem ser preparados pela desidratação direta de álcoois, tratados com ácidos fortes sob aquecimento . Aquecendo-se uma mistura de etanol com ácido sulfúrico é possível obter éter dietílico (é preparado comercialmente dessa maneira). O aumento da temperatura e aumento da concentração de ácido sulfúrico fornece o eteno. • A reação de desidratação de álcoois ocorre via mecanismo de SN2. • Este método não é adequado para a preparação de éteres não-simétricos, a qual demandaria a utilização de dois álcoois diferentes. Nestes casos, há possibilidade de formação de mistura de vários produtos diferentes. 59 Mecanismo da desidratação do etanol catalisada por ácido (formação do éter dietílico) 60 O que fazer para preparar um éter não-simétrico? Utilizamos a Síntese de Williamson Este método é o mais comum para a preparação de éteres e consiste na preparação de um alcóxido. A competição entre as reações de substituição nucleofílica e as reações de eliminação em haletos de alquila será discutida em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica. acontece uma reação do tipo SN2! • O mecanismo envolve uma reação de SN2. e as condições que favorecem a reação envolvem haletos de alquila metílicos ou primários. que em seguida é tratado com um haleto de alquila. 61 . que são estericamente desimpedidos. para não favorecer o produto da reação E2. (b) mostre como você poderia preparar o 1-etóxibutano utilizando a Síntese de Williamson como estratégia. 62 .Exercício: (a) Proponha um mecanismo para a reação abaixo. tipo SN2).Clivagem ácida de éteres Os éteres sofrem reação de clivagem catalisada por ácidos halogenídricos. através de uma nova reação do tipo SN2. 63 . com formação de um íon oxônio. o etanol formado reage com HBr (presente em excesso no meio reacional) para formar um segundo equivalente em quantidade de matéria do brometo de etila. Primeiramente há protonação do éter (uma base de Lewis). Este sofre ataque nucleofílico do brometo com saída de álcool como grupo de partida (reação concertada. Os éteres são resistentes ao ataque por nucleófilos (por quê?). Na segunda etapa. A reação se processa via mecanismo do tipo SN2. Com saída de água. cetonas ou ácidos carboxílicos). o reagente mais comumente utilizado é o ácido crômico (H2CrO4). ou a adição de um hidrogênio. O ácido crômico (H2CrO4) é preparado in situ a partir dos seguintes reagentes: Na2Cr2O7 ou CrO3 em meio ácido aquoso. é definida como redução. A remoção de um halogênio ou de um oxigênio.Reações de oxidação de alcoóis Os álcoois podem ser oxidados aos respectivos compostos carbonílicos (aldeídos. Reações de oxirredução em Química Orgânica Um processo que adiciona átomos eletronegativos. 64 . Ao oxidar o composto orgânico o átomo de Cr(VI) é reduzido a Cr(III) e átomo de Mn(VII) é reduzido a Mn(II) . Os reagentes mais comuns que promovem a oxidação de álcoois são o íon dicromato [Cr2O7-] e o permanganato [MnO4-]. constitui uma oxidação. ou remove hidrogênio. tais como halogênio ou oxigênio. por isso álcoois terciários não podem ser oxidados. pois não possuem hidrogênio no carbono α.No esquema abaixo está mostrado um mecanismo envolvendo o éster do ácido crômico. É importante notar que a oxidação de um álcool envolve a remoção do hidrogênio que está ligado no carbono α. Exemplo: oxidação do ciclo-octanol a ciclo-octanona 65 . o aldeído pode ser isolado. Neste caso um reagente que é bastante comum para a preparação de aldeídos é o clorocromato de piridínio . • 66 . Se a reação for realizada em condições anidras. e depois a reação prossegue oxidando o aldeído a ácido carboxílico. quando são utilizados oxidantes aquosos.• Os álcoois primários são inicialmente oxidados a aldeídos. NaOH. H2O d) OH PCC CH2Cl2 e) OH Na2Cr2O4 H2SO4.Exercício: Dê os produtos das reações mostradas a seguir: OH KMnO4 aq. H2O OH f) PCC CH2Cl2 67 . ∆ OH b) CrO3 H2SO4. H2O a) OH c) OH Na2Cr2O4 H2SO4. o cromo é reduzido para Cr(III) e a solução torna-se esverdeada. 68 . solução laranja).Teste químico simples para álcoois primários e secundários Quando um álcool é oxidado por CrO3/H2SO4 (Cr(VI). • Reações de desidratação de álcoois e desidroalogenação de haletos de alquila (preparação de alquenos). condições reacionais. éteres e haletos de alquila. correlacionando-as com as propriedades físicas. • Síntese de Williamson para a preparação de éteres. • Não deixe de resolver os exercícios da lista 4! 69 . • Reações de substituição nucleofílica SN1 e SN2: mecanismos gerais. aspectos relacionados à reatividade e estereoquímica dos substratos. • Forças intermoleculares existentes nestes compostos. • reações de oxidação de álcoois a compostos carbonílicos.Após estas aulas você deverá saber Estrutura química e propriedades físicas dos álcoois. • Acidez e basicidade de álcoois.
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