Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-IIAULA 08 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO EM EQUILÍBRIO ENVOLVENDO FORMAÇÃO DE COMPOSTOS POUCO SOLÚVEIS Solubilidade de um sal iônico simples em água Em 1899 Nernst mostrou que o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução em água era governado pela expressão da constante do produto de solubilidade. Considerando o sal cloreto de prata, que se dissolve ligeiramente em água para dar íons prata e íons cloreto. Assim: - Reação de equilíbrio: AgCl(s) Ag+ + Cl- A expressão matemática do equilíbrio é dada por: Kso=[Ag+]x[Cl-] Observação: O cloreto de prata, sólido, pode ser considerado constante, desde que haja precipitado em equilíbrio com os íons em solução; daí o sólido é incluído na constante de equilíbrio, e tem-se a constante do produto de solubilidade (kps = Kso). Assim, se s moles de AgCl(s) dissolve em água pura para formar 1,0 Litro de solução, o balanço de massa sobre o ânion e sobre o cátion é dado meramente por: [Ag+]=[Cl-]= s - Substituindo no Kso, tem-se: Kso= s x s = s 2 s = (Kso)1/2 Generalizando, um sal MzXy(s) zM+y + yX-z - Balanço de massa sobre o cátion ou anion é dado por: [M+y] = zs [X-z]=ys - Substituindo no produto de solubilidade dá: Kso = [M+y]z x [X-z]y Kso = (zs) x(ys) z y Complicações nos cálculos de solubilidade 136 Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II O número de casos na qual a solubilidade de um sal iônico pode ser calculada somente a partir de seu produto de solubilidade, como se tem feito é uma fração relativamente pequena dos casos encontrados na prática. Diversos fatores influenciam a solubilidade de um determinado composto pouco solúvel e, esses fatores têm que ser levados em conta em cálculos realísticos. Já foi estudado que além do efeito do íon comum que diminui a solubilidade, outro fator que afeta a solubilidade é força iônica da solução. A adição de um eletrólito inerte tal como nitrato de potássio a uma solução saturada de um sal ligeiramente solúvel tal como iodato de prata aumenta ligeiramente a solubilidade daquele sal. Em soluções em torno de 0,1 mol/L este efeito facilmente corrigido pela utilização do coeficiente de atividade. Até em soluções mais diluídas, entretanto, outros equilíbrios ocorrem na solução, e isto significa que a solubilidade não é governada somente pela constante do produto de solubilidade, e outros dados de equilíbrio são necessários para os cálculos. É muito comum o cátion ou o ânion reagir com a água para produzir hidroxi-complexos ou espécies aniônicas protonadas. Geralmente, a reação com o anion é facilmente levada em conta porque as constantes de ionização de ácido fracos são conhecidas. A reação de hidrólise com o cátion é mais difícil, porque os metais de transição formam sistemas complicados de hidroxi-complexos e as constantes de equilíbrio desses sistemas são geralmente muito aproximadas ou desconhecidas. A reação do ânion com a água será mais extensa em soluções básicas. Ambas tenderão a remover os íons do sal para a solução e aumentar a solubilidade do sal em relação ao valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade. Outro fenômeno relatado é a formação de complexo entre o cátion e o ânion do sal. Esta é particularmente extensa em halogenetos de prata e halogeneto cuproso. De novo, essas reações tendem a aumentar a solubilidade sobre o valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade, especialmente em soluções contendo excesso de um desses íons. Finalmente, a adição de outros sais como agentes precipitantes, ou para ajustar o pH da solução, podem formar complexos com os íons de interesse, de novo aumentando a solubilidade do sal a ser precipitado. Correções para essas reações requerem cálculos de equilíbrio extensos, e às vezes, muito complicados. Para introduzir este problema, cada fator que afeta a solubilidade é estudado separadamente, como uma introdução aos equilíbrios múltiplos. 137 Dados: Kso= 1. Efeito de formação de complexos sobre a solubilidade de sais puros A solubilidade de muitos sais em presença de um íon comum é consideralvemente maior que aquela prevista pelo Kps. Exemplo 1: Calcular a solubilidade do CuCl em HCl 0.01 mol/L.85 x 10 Reações de Equilíbrio: -7 Ks2 = 7. AgCl(s) Ag+ + ClAgCl32- Kps = Kso 3 Ag+ + 3ClAgCl(s) + 2Cl Ag2C2O4(s) AgCl322 Ag+ + C2O42HC2O4+ Ks3 = Ksox 3 Kps = Kso 1/Ka2 - C2O42. O índice n de Ksn dá a ordem do complexo ou do ácido formado. Este é caso dos haletos de tálio e em menor extensão dos haletos de prata. Este efeito é devido geralmente à formação de íons complexos entre o cátion e o excesso do ânion do sal. a solubilidade pode aumentar bastante sobre o calculado somente pelo Kps. Nesta notação. Em muitos casos a concentração dos complexos pode ser negligenciada.+ H3O+ Ag2C2O4(s) + H3O 2 Ag + HC2O4 + Ks2 = Kso/Ka2 As constantes acima (Ks3 ou ks1) resultantes são calculadas pelo produto das constantes das equações somadas. desde que não se tenha um grande excesso de ânion presente. quando grandes concentrações de ânion estão presentes.Equações matemáticas de equilíbrio: 138 . As constantes resultantes da combinação do equilíbrio de solubilidade (Kps) com outros resulta numa constante conhecida como constante de saturação (Kso).2 x 10 -2 Ks3= 3. o equilíbrio de solubilidade está associado com equilíbrios ácido-base e ou de formação de complexos.4 x 10 -2 CuCl(s) Cu+ + ClCuCl2CuCl32- CuCl(s) + 2 ClCuCl(s) + 3 Cl- . Entretanto.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Constantes de equilíbrio de saturação (Ks) Normalmente. a constante do produto de solubilidade (kps) também pode ser referida como kso. usando a equação exata (5).8 x 10-4 mol/L Finalmente.2 x 10-2 [Cl-]2 (3) [CuCl32-] = 3.01 mol/L.4 x 10-2 [Cl-]3 . Assim: s=[Cl-]=[Cu+] 139 .7% Que está dentro do erro de 1% assumindo [Cl] = 0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (1) [Cu+]x[Cl-] = 1.Balanço de massa em Cl: (5) s+0. De (1) [Cu+] = 1.6 x 10-4 mol/L De (3) [CuCl32-] = 3.01 mol/L Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CuCl em água: As reações de equilíbrio são as mesmas e as equações de (1) a (4) Já o balanço de massa para Cl: (6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] Em uma primeira aproximação pode-se considerar que em água Cu+ e Cl.01= 0. a concentração de complexos será pequena comparada à [Cl-] e a equação (5) pode ser aproximada para: [Cl-] = 0.são as espécies mais importantes (como sempre foi feito em Química analítica I).Balanço de massa em Cu: (4) S = [Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-] . mas considerando que a solubilidade (S) é comparada à concentração analítica de HCl.93 x 10-3)/0.4 x 10-6 mol/L De (4) s= 7.85 x 10-5 mol/L De (2) [CuCl2-] = 7.93 x 10-3 mol/L %erro= 100x(0.01=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] Tem-se 5 equações e 5 incógnitas. E a partir da concentração conhecida de cloreto pode-se calcular a concentração das outras espécies na solução. pode-se calcular mais “exatamente” a [Cl]: De (5) [Cl] = 9.85 x 10-7 (2) [CuCl2-] = 7.01-9. 3 x 10-4 mol/L E substituindo nas outras equações. temse: 1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Que substituindo em (1): s= Kso= 1.15 x 10-4 mol/L 140 .2 x 10-2[Cl-] 1.6%diferente da solubilidade.2 x 10-2[Cl-]2 [Cl-] = 4.3 x 10-4 = 15% Observação: O erro foi grande considerando a solubilidade. em termos de [Cl-].3 x 10-9 s= 4.3 x 10-5 +6. s.3 x 10-5 + 3 x 6.3 x 10-9 = 4.3 x 10-4 +3.E substituindo [Cu+] na equação (7). no balanço de massa de cloreto.6% Checando em (6) a solubilidade: s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-]= 4.96 x 10-4 mol/L %erro= 100x(4.01=[Cl-]+2[CuCl2-] -Igualando (4a) e (6a): [Cu+]+[CuCl2-]=[Cl-]+2[CuCl2-] (7) [Cu+]=[Cl-]+[CuCl2-] .96 x 10-4)/ 4. Observando os resultados obtidos anteriormente e reformulando as equações (4) e (6) dos balanços de massa.63 x 10-4 mol/L %erro= 100x(4. em (1) e para [CuCl2-] em (2).3 x 10-4 + 2 x 3.Balanço de massa em Cl: (6a) s+0. no balanço de massa de cobre foi 6.Balanço de massa para Cu: (4a) s=[Cu+]+[CuCl2-] . pode se considerar que: [CuCl2-] >> [CuCl32-].3 x 10-4 – 4.3 x 10-5 mol/L De (3) [CuCl32-] = 6.85 x 10-7=[Cl-]2+7.3 x 10-4 = 7. sem levar em conta os íons complexos formados. E essa aproximação não foi válida porque a solubilidade.85x10-7= 4.85 x 10-7/[Cl-]=[Cl-]+7. s.63 x 10-4)/ 4. Assim: .3 x 10-4 – 4.3 x 10-9 mol/L Checando em (4) a solubilidade: s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-]=4. têm-se: De (2) [CuCl2-] = 3. Então: pCl = .85 x 10-7 (2) [CuCl2-] = 7. Reações de Equilíbrio: CuCl(s) Cu+ + ClCuCl2CuCl32- CuCl(s) + 2 ClCuCl(s) + 3 Cl- Equações matemáticas de equilíbrio: (1) [Cu+]x[Cl-] = 1.77 x 10-4 mol/L De (6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] = 4. tornando a construção destes diagramas uma tarefa simples.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Que é ligeiramente menor que o resultado obtido antes. O cálculo para as outras espécies é: De (1) [Cu+]= 4.Log [Cl-] e todas as outras variáveis podem ser expressas em termos dessa variável dando equações lineares. cuja atividade na solução é tida como unitária. Diagramas (Log C) de saturação versus pL.85 x 10-9 mol/L De (4) s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-] = 4.78 x 10-4 mol/L Observação: Notar que a solubilidade é em torno 10% maior que a que foi calculada pela primeira aproximação onde os complexos foram negligenciados. Em razão desta atividade unitária as expressões logarítmicas da concentração derivam sempre em equações de retas. Será feita uma consideração: que o equilíbrio de solubilidade sempre terá que ter uma fase sólida em equilíbrio.45 x 10-4 mol/L De (2) [CuCl2-] = 3. Exemplo 3: Fazer o diagrama de Log C em função do pL para o sistema CuCl.2 x 10-2 [Cl-]2 (3) [CuCl32-] = 3.Log [L].4 x 10-2 [Cl-]3 Aplicando Log às equações (1) a (3) tem-se as linhas: 141 . A variável principal é o Ligante (Cl-).15 x 10-5 mol/L De (3) [CuCl32-] = 5. onde L = ligante). envolvendo formação de complexos Nesse diagrama são representadas as variações das concentrações (Log C) das espécies presentes numa solução saturada em equilíbrio com uma fase sólida em função do meio reacional (pL = . 2 x 10-2 + Log [Cl-] Log[CuCl2-] = -1.1) S(ex.73 . Então: CuCl(s) CuCl(aq) Ks1 = [CuCl(aq)] Se Ks1 nunca é medido para este sistema.73 + pCl Linha 2: Log[CuCl2-] = Log 7. mesmo que em pequena extensão moléculas de CuCl em solução. Os cálculos envolvendo esses equilíbrios não são fáceis de serem feito diretamente sobre o 142 . 2) [Cu ] + Log C -4 [CuCl] -5 -6 -7 -8 -9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [CuCl3 ] 2- [CuCl2 ] - [Cl ] - pCl Figura 1 – Diagrama do Log C para soluções saturadas de CuCl.Log[Cl-] = -6.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Linha 1: Log[Cu+] + Log[Cl-] = Log 1.85 x 10-7 Log[Cu+] = -6.4 x 10-2 + Log[Cl-]2 Log[CuCl32-] = -1. pode-se representar por uma linha horizontal. já que aplicando Log dá: Log Ks1 = Log [CuCl(aq)] Diagrama de saturação de CuCl em meio de cloreto 0 -1 -2 -3 S (ex.47 – 2 pCl Observação: Vamos introduzir neste momento que pode existir.pCl Linha 3: Log[CuCl32-] = Log 3. A linha pontilhada dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de CuCl na solução.12 . Se for conhecido. pois o Log desse complexo no pCl em questão é somente um pouco menor (linha um pouco mais abaixo) enquanto que a linha do [CuCl32-] é desprezível (bem abaixo). Log Ks3= -4. resultam nas constantes de saturação (constantes corrigidas para I=0): Log Ks1= -6.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II diagrama.24 Estas constantes de formação.15 [CuCl2-] = 8 x10-4 mol/L Que é aproximadamente igual ao obtido numericamente que foi: De (4) S= 7. Retirar os valores do gráfico e achar a solubilidade graficamente para o exemplo 2. S=[Cl-]=[Cu+] Que ocorre em pCl = 3. Então.36 Então: S = 4. respectivamente são: Log K1= 3. O cátion prata (Ag+) forma 4 complexos com cloreto cujas constantes de formação (K).01 pCl= 2 E [CuCl2-] é a espécie predominante de cobre.75). Entretanto o diagrama pode ajudar a decidir que aproximação será útil no cálculo numérico. Isto conduz a uma aproximação para a equação (4) do exemplo (1): S = [CuCl2-] Lendo no diagrama em pCl = 2.0 x 10-4 mol/L Porém no diagrama pode se observar que a [CuCl2-] não é desprezível. corrigidas para I=0. combinadas com a constante do produto de solubilidade (Log kso= -9. desde que se obtém uma condição de interseção. Log K2= 2.46 143 . Log K3= 0. tem-se que Log [CuCl2-] = -3. Log Ks2= -4. Pode-se simplificar o exemplo 1 assim: Se [Cl-]= 0.70.70.70.00 Log K4= 0. (PARA CASA).8 x 10-4 mol/L Para o exemplo (2): Uma aproximação bruta para a solução do exemplo (2) é negligenciar os complexos.05. conduzindo às aproximações (equações 4a e 6a). porque o problema não se resolve simplesmente por uma interseção de linhas. Exemplo 1: Construir o Diagrama de saturação de AgCl em meio clorídrico. Log Ks4= -4.00. Ks2x[Cl-] = [AgCl2-] Log[AgCl2-] = Log(Ks2) – pCl (reta com inclinação -1) Linha 4: Linha do segundo complexo formado. Ks1 = [AgCl] Log[AgCl] = Log(Ks1) (reta com inclinação 0) Linha 3: Linha do primeiro complexo formado. Ks4x[Cl-]3 = [AgCl4-3] Log[AgCl4-3] = Log(Ks4) – 3pCl (reta com inclinação -3) Além das linhas dos complexos de prata.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Reações de equilíbrios: AgCl(s) AgCl(s) Ag+ + ClAgCl(aq) AgCl2- Kso Ks1 Ks2 23- AgCl(s) + ClAgCl(s) + 2Cl AgCl(s) + 3Cl AgCl3 AgCl4 Ks3 Ks4 Equações matemáticas do equilíbrio: Aplicando Log às expressões matemáticas do equilíbrio: Linha 1: Linha do sólido em equilíbrio com os íons em solução. Kso = [Ag+]x[Cl-] Log[Ag+] = Log(Kso) + pCl (reta com inclinação +1) Linha 2: Linha do sólido em equilíbrio com AgCl(aq). foi incluída a linha relativa à espécie Cl-: Linha 6: Linha relativa ao meio reacional Log[Cl-] = -pCl Plotando-se as diferentes linhas em função de pCl tem-se o digrama de saturação do AgCl 144 . Ks3x[Cl-]2 = [AgCl3=] Log[AgCl3=] = Log(Ks3) – 2pCl (reta com inclinação -2) Linha 5: Linha do terceiro complexo formado. 1 mol/L)=7. tem-se: s (em HCl 0. em Ag+).7+10-4.1 mol/L)=2x10-5+2x10-5+3.7+10-4.m.7+10-9. com erro menor que 1%. Diagrama de saturação AgCl em meio de HCl 0 -1 -2 -3 -4 log C -5 -6 -7 -8 -9 -10 0 1 2 3 4 5 pCl 6 7 8 9 10 - Cl Ag + AgCl2 AgCl AgCl4 - AgCl3 Figura 2 – Diagrama de saturação de AgCl (Log C). deverá considerar a concentração de AgCl molecular no balanço de massa S=[Ag+]+[AgCl]. Retirando as concentrações de todas as espécies em equilíbrio no diagrama da Figura 1. s (em água)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+]=[Ag+]+[AgCl]. A linha paralela dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgCl na solução. que é o somatório de todas as espécies (b.1 mol/L)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+] s (em HCl 0. 145 .16x10-5 s (em HCl 0.5+ 10-6.16x10-5 mol/L (b) O cálculo exato da solubilidade do AgCl(s) em água.75 s (em HCl 0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II em função da concentração de cloreto na Figura 1.1 mol/L)=10-4. (a) Em HCl 1.0 mol L-1 (pCl=0) a solubilidade do AgCl. Analisando o diagrama verifica-se que a formação de cloro complexos de prata não é muito significativa para aumentar a solubilidade do AgCl. cerca de 7 vezes maior do que a solubilidade em água.1+10-6. é somente cerca de 3. verifica-se que a formação de complexos nestes casos é mais extensa. Diagrama de saturação AgBr em meio de HBr 0 -1 -2 -3 -4 log C -5 -6 Br - AgBr4 - Ag + AgBr2 -7 -8 -9 -10 0 1 2 - AgBr AgBr3 - 3 4 5 pBr 6 7 8 9 10 Figura 2 – Diagrama de saturação de AgBr (Log C) em meio de HBr. s= 2x10-5 mol/L em HCl 1. em torno de 1x10-5 mol L-1 (quando se considera somente que [Ag+] = [Cl-]). 146 .Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II s (em água)=10-9.5+ 10-19.6+10-4.7 s (em água)=2x10-5+2x10-7 s (em água)=2x10-5 mol/L Observação: A solubilidade do cloreto de prata em HCl 1.0 mol/L é igual a 7x10-5 mol L-1.5 vezes maior. A linha paralela dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgBr na solução.7+10-14. Construindo diagramas idênticos para o AgBr em soluções bromídricas e para o AgI em soluções iodídricas.0 mol/L. Considerando o cálculo exato da solubilidade do AgCl. A solubilidade em água pode ser observada diretamente na interseção das linhas de Ag+ com a de X. Como esta linha é derivada apenas do Kps. O cálculo da solubilidade. indica que SAgCl>SAgBr>SAgI em solução aquosa.Diagrama de saturação de AgI em meio de HI. Observações: 1) A linha de Ag+ nos 3 diagramas.3 x 10-5 mol/L (cálculo aproximado) (35% de erro) 147 . A linha paralela dá a possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgI na solução. usando a equação S2 = Kps. deve respeitar a equação do balanço de massa: S = [Ag+] + [AgX] + [AgX-] + [AgX2-] + [AgX3=] + [AgX43-] Em qual destes 3 casos o cálculo da solubilidade em água. sem considerar a formação de complexos. em qualquer caso. ou seja.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Diagrama de saturação AgI em meio de HI 0 -1 -2 -3 -4 lo g C -5 -6 -7 -8 -9 -10 0 1 2 3 4 5 pI 6 7 8 9 10 AgI4 - I - AgI2 - AgI3 - Ag + AgI Figura 3 . terá o maior erro? AgCl Ságua= 1.([Ag+]=[X-] ou S2 = Kps) 2) As linhas dos complexos de maior ordem (AgXn-3) em pX=0 ([X-]=1. em meio fortemente ligante.0 mol/L). verifica-se que os iodo complexos de prata são mais solúveis: SAgI>SAgBr>SAgCl. 3 x 10-8 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgI]) Sugestão de estudo: Construir o diagrama de saturação para sólidos em meio reacional onde o agente complexante é diferente do agente precipitante.7 x 10-9 mol/L (cálculo aproximado) (63% de erro).1x10-3 )1/3 [OH-]mínima = 2.0 x 10-5 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgCl]) AgBr Ságua= 8. [Fe3+]x[OH-]3 = 2 x 10-39 e [Mg2+]x[OH-]2 = 7.1 x 10-12 Observação: Na prática da análise sistemática de cátions. em seguida.71x10-12 mol/L [OH-]máxima = (7.1)1/2 [OH-]máxima = 8.9) (pHmínimo = 2. Separações por Precipitação Fracionada 1) Uma precipitação é dita quantitativa.43x10-6 mol/L (pHmáximo = 8. [OH-]mínima = (2x10-39/0. tipo AgCl em NH3. Ságua= 1.Cálculo da [OH-]mínima necessária para a precipitação quantitativa de Fe3+ (0.0 x 10-7 mol/L (cálculo exato) (considerando [Ag+]+[AgBr] AgI Ságua= 6. 2) Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma solução quando sua concentração for inferior a 10-6 mol L-1. quando a concentração do íon precipitado é reduzida de 1000 vezes em relação à concentração inicial. apenas com o controle do pH? Em que faixa de pH esta separação é possível? Usando as constantes do produto de solubilidade.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Ságua= 2. ambos 0. cálculo da [OH-]máxima requerida para saturar a solução de Mg2+.1% de erro) Ságua= 9. .1/1000) e. Exemplo 1: Será possível a separação de íons Fe3+ e Mg+2+. o hidróxido férrico (grupo III) precipita.4) 148 .9 x 10-7 mol/L (cálculo aproximado) (1.1 mol L-1. sem precipitar hidróxido de magnésio (grupo V).1x10-12 / 0. 3x10-14x 0.34 x 10-24 mol L-1 Conclusão: Em soluções contendo íons Fe3+ e Mg2+.4 e pH 8.1 mol L-1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Verificar. cujo valor é 0.+ H2O H2S+ H2O 1/Ka2 1/Ka1 .[H+]2 / 9.9/2 .+ H3O+ Me2+ + S2.6x10-8 x 1. apresenta duas dissociações. têm seus cálculos favorecidos por um parâmetro constante que é a solubilidade do gás sulfídrico em água. porém. ou seja. No momento da precipitação do hidróxido de magnésio.1 [Me2+] = Kps.A espécie predominante em pH < 4 é H2S. a concentração de Fe(III) é tão pequena.43x10-6)3 [Fe3+] = 3.pH 149 .3x10-14 [Me2+] = Kps.As equações de equilíbrio envolvidas.pH Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 10.2 pH De modo semelhante.1 mol/L (pH<4).2x10-22 Aplicando logaritmo. agora. o cátion férrico é removido quantitativamente da solução (CFe(III) <10-6 mol L-1). na solubilidade dos sulfetos metálicos.Kps HS. quando pH=8.1 = [H2S] + [HS-] + [S=] . 0.Somando-se as reações. [Fe3+] = 2 x 10-39/(8. que se pode fazer a separação destes dois cátions entre pH 2. é correto afirmar que [H2S] = 0.0.95 . pois o ácido é muito pouco dissociado.9.9. Portanto.[H+]2 / 1. no balanço de massa em sulfeto.6x10-8x1. apenas a primeira é significativa e o pH da solução aquosa contendo apenas este ácido é 4. são: MeS(s) S= + H3O+ HS.1 mol L-1. considerando apenas a dissociação do sulfeto. Exemplo 2: As separações de cátions. obtém-se: Log[Me2+] = Log Kps+ 21. tem-se a equação matemática: [Me2+]x[H2S] = Kpsx[H+]2/9.9 . a 25ºC. pela saturação da solução com H2S. Observação: Ao fim do capítulo tem uma sugestão de estudo para cálculo exato de pH de hidróxidos pouco solúveis. H2S (ácido ou gás sulfídrico) 0. . as equações para cátions mono e trivalentes: Cátion metálico monovalente: Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 21. quando inicia a precipitação de Mg(OH)2. qual a [Fe3+] na mistura. em solução aquosa. cuja equação é dada pelas constantes de dissociação e pela [H2S] = 0.85 .9x3/2 .1mol/L. Pela análise do diagrama da Figura 5.3 pH Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 32. com os dados abaixo pode se calcular o diagrama de saturação dos cátions cádmio. 150 . manganês e níquel. onde se tem a concentração máxima de cátion em solução sem que ocorra precipitação. os sulfetos representados no diagrama em função do pH. ou seja.3x10-14 MnS: LogKps=-12 NiS:LogKps=-16 H2S: Ka1 = 9. Dados: ZnS: LogKPS=-22 CdS: LogKps=-27 Ka2 = 1.1 mol/L (25oC.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Cátion metálico trivalente: Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 21. Assim.Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H2S. zinco.6x10-8 SH2S em água = 0. Como todos os cátions representados são divalentes. a posição da linha indica qual sulfeto é o mais solúvel. Log[S2-]=-22+2pH Tem-se a solubilidade de cada sulfeto em uma solução saturada. como por exemplo. Obtendo-se o diagrama abaixo: 10 5 0 -5 Log Me 2+ -10 -15 Mn -20 2+ Ni -25 2+ Cd -30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2+ Zn 10 11 12 13 14 2+ 9 pH Figura 5 . se for traçada a linha do sulfeto. Nesse caso. a 25 oC.3 pH Estas equações podem ser usadas para construir diagramas de solubilidade.1 atm). tem-se as linhas de saturação. o mais solúvel é o MnS. 0 (pH = -0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Casa: Deduzir esta expressão para o cálculo do Log [S2-] e retirar do diagrama a concentração máxima de cada cátion na solução saturada. a separação destes cátions é possível na faixa de pH entre -0. Log [Me2+] = -5.0 (pH>0.95. a separação de cátions com qualquer outro ânion segue o mesmo roteiro de cálculo (aplica-se também à separação de ânions com um cátion). Também. 151 . Neste pH a [Cd2+] é aproximadamente 10-7 mol L-1. cádmio está quantitativamente precipitado. O que isto quer dizer? Isto quer dizer que nesse pH. Para constatar estes valores utilize a equação geral dos metais divalentes. Portanto. neste pH a solução é insaturada em sulfeto de zinco.05 e 0. Pela análise da figura acima. percebe-se que em [Zn2+]=10-2 (Log [Zn2+] = -2) a precipitação de Zn2+ somente inicia em pH próximo a 1. considerando a [Cd2+] 1000 vezes menor.05).95). em soluções saturadas com H2S e faça os cálculos do pH quando: (1) [Cd2+] = 10-5 mol/L (corresponde a uma precipitação quantitativa de CdS) e (2) [Zn2+] = 10-2 mol/L (solução insaturada em ZnS) De forma análoga aos hidróxidos e aos sulfetos. onde as representações gráficas exigem novos tipos de diagramas. neste curso. fornece o agente complexante (HO-). em função do meio reacional. a 25 oC. Reações de equilíbrio: 152 . representam o equilíbrio das espécies presentes numa solução com uma fase sólida. diagramas de contorno. como por exemplo.Linhas de saturação para íons metálicos em soluções saturadas de H2S.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II 10 5 0 -5 S 2- Log Me 2+ -10 -15 -20 Ni -25 -30 0 2 4 6 8 10 12 2+ Zn 14 2+ pH Figura 6 . assumindo valores fixos para uma das espécies do meio reacional. Pode-se abordar o tema com 3 aspectos: hidrólise do íon central e hidrólise dos agentes complexantes e dos precipitantes. entretanto. considerada a ionização da água. Diagramas de saturação envolvendo hidrólise Da mesma forma que os diagramas anteriores. quando necessário. Hidrólise do cátion metálico: Uma situação específica pode ser vista nos diagramas de saturação dos hidróxidos metálicos. adotaremos apenas as representações gráficas mais elementares. onde são representadas as variações de duas espécies do meio reacional. O meio reacional é indicado pelo pH e o próprio meio reacional. Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Zn(OH)2(s) Zn2+ + –OH Zn2+ + –OH Zn2+ + 3 –OH Zn2+ + 4 –OH Zn2+ + 2 –OH Zn(OH)+ Zn(OH)2(aq) Zn(OH)3Zn(OH)42- A partir das constantes de saturação do Zn(OH)2. pode se deduzir as equações referentes às linhas do diagrama contido na Figura 5: Linha do Zn2+: (1) Log[Zn++]=logKso+28-2pH Linha do Zn(OH)+: (2) Log[ZnOH+]=logKs1+14-pH Linha do Zn(OH)2: (3) Log[Zn(OH)2]=logKs2 Linha do Zn(OH)3-: (4) Log[Zn(OH)3-]=logKs3-14+pH Linha do Zn(OH)42-: (5) Log[Zn(OH)4=]=logKs4-28+2pH Diagrama de saturação Zn(OH)2 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 4 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 14 Zn ZnOH + ++ Zn(OH)4 -2 lo g C Zn(OH)3 - Zn(OH)2 153 . 5. 3) Na faixa de pH entre 9 e 10 é mais insolúvel. tem-se que considerar o efeito da acidez sobre a solubilidade.01 mol L-1. respectivamente por: [C2O4=]= [HC2O4-]= [H2C2O4]= 0. 2) Solução 0. Hidrólise do ânion (agente precipitante) Para estudar a solubilidade de um sal de ácido fraco.1 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6.S. 1. O equilíbrio resultante pode ser equacionado em função do pH. em pH=14 a solubilidade fica entre 0.S Substituindo [C2O4=] e [Ag+] na constante do produto de solubilidade resulta a expressão: S 3 k ps 4 o (a) 154 . Observações: Pode-se destacar que: 1) Solução 0. Exemplificando com Ag2C2O4: Ag2C2O4 2 Ag+ C2O42H+ HC2O4H+ H2C2O4 O aumento da acidez desloca o equilíbrio no sentido de aumentar a solubilidade do oxalato de prata. 4) E. Considerando os balanços de massa: Em prata: [Ag+] = 2S Em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4-] +[H2C2O4] = S Cada fração de oxalato pode ser equacionada.1 e 0. As linhas pontilhadas referem-se ao H+ e –OH. 2.S.01 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Figura 5 – Diagrama de saturação de hidróxido de zinco em meio alcalino. Reação do agente complexante com água (dissociação de base fraca): Exemplificando com o Ag2C2O4 em meio amoniacal em função do pH. com relação à linha de base verifica-se uma curvatura que é exatamente a solubilidade do sal. exatamente 0. que acompanha o Log [Ag+]. As linhas das frações de oxalato seguem o mesmo padrão dos diagramas ácido-base Log C versus pH quanto às suas interseções que ocorrem em pH=pKa1 e pH=pKa2.1 mol L-1.3 unidades abaixo.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Onde: Ka Ka 1 2 o [ H ]2 Ka [ H ] Ka Ka 1 1 2 (b) Diagrama de saturação Oxalato de Prata 0 -1 -2 -3 log C -4 -5 -6 -7 -8 0 1 2 3 4 pH 5 6 7 8 S Ag + H2C 2O4 C 2O4 -2 HC 2O4 - Figura 6 – Diagrama de saturação de oxalato de prata em função do pH. Observar as linhas pontilhadas de [H3O+] e [HO-] que são retas e a linha de log S. Considerando os equilíbrios de solubilidade. Ag2C2O4(s) NH3+H2O Ag++C2O42NH4++-OH Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Neste meio reacional a variação de pH afeta a [NH3] disponível para complexar íons Ag+. Lembre que [Ag+]=2S. entretanto. complexação e a dissociação da base amônia 155 . numa solução contendo NH3 0. atribuindo valores para [H3O+].01 mol/L. podemos assumir que. calcula-se a solubilidade (S) e a [NH3] em função do pH e em seguida os valores logarítmicos de todas as concentrações. para construir o diagrama de saturação. começando com a [C2O4=]. S 3 k ps (1 1 ( ka ka ) [H ] 4 2 ( ka ka )2 )2 [H ] (para s < 0.2S ( Ag=fração do íon central). Diagrama de saturação oxalato de prata Amoniacal 0.01 mol/L) Em seguida.01 mol/L) Desta forma.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II acima indicados. seguindo a [Ag+] pelo kps e as concentrações dos complexos pelas constantes de formação ( 1 e 2). a [NH3]= NH3.0.1 [H ] [ Ag ] (1 1 1 [ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 ) .2 S Combinando estas duas equações e o balanço de massa do oxalato com a constante do produto de solubilidade poderemos equacionar a solubilidade em função do pH. [ NH 3 ] ka ka .0. Logo. sempre que a solubilidade estiver abaixo de 0.1 (para s < 0. as concentrações dos íons complexos podem ser desprezadas com erro inferior a 10%.1 e [Ag+]= Ag.1 No balanço de massa de NH3. para evitar equações recursivas. [NH3] + [NH4+] = 0. teremos os seguintes balanços de massa: [C2O4=] = s [Ag+] + [AgNH3+] + Ag(NH3)2+] = 2s [NH3] + [NH4+] + [AgNH3+] + Ag(NH3)2+] = 0.1 M 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 Ag + NH3 Ag(NH3)2+ S log C AgNH3+ C2O4-2 Ag + Ag(NH3)2+ -6 5 6 7 pH 8 9 10 156 . em função de não ter se considerado os complexos aminados no balanço de massa do NH3. nestas outras maneiras de apresentar a saturação. A linha em destaque refere-se tanto à [C2O4=] quanto à solubilidade do Ag2C2O4. representar em cada diagrama de saturação este balanço de massa. apenas não crescerá tanto quanto o indicado na figura acima. Uma maneira elegante de se estudar a solubilidade em sistemas múltiplos de equilíbrio é a representação do “Log s” em função de um parâmetro do meio reacional (pH.01 mol L-1) ou considerar que a concentração de oxalato é constante (por exemplo. a solubilidade não diminuirá. o balanço de 157 . Aumentando o pH aumentará a solubilidade do oxalato de prata pelo efeito de formação dos complexos aminados. a análise do diagrama ficaria restrita a questões pontuais. Relações gerais da solubilidade em meio reacional misto. Para efeito de análise. Uma forma correta de apresentação desta saturação seria adotar diagramas de predominância de área ou diagramas de contorno em razão do sistema apresentar 3 concentrações variáveis no meio reacional (H3O+. Outra forma de representar esta saturação em função do pH seria considerar que a [NH3] no equilíbrio é constante (por exemplo. sem considerar a reação do oxalato com a água. pCl. 0. o que poderia tornar íons HO. ou ainda. entretanto.competindo com NH3 para precipitar Ag2O ou formar hidróxi-complexos de prata. Observar que a solubilidade acima de 0.01 mol de oxalato de prata seria solúvel. O limite máximo para a linha de Ag(NH3)2+ deverá ser a metade da CNH3.3) e a linha pontilhada de NH3 também deveria ficar menor do que a indicada. ou seja 0.01 mol L-1). Porém. Esta anomalia decorre de não ter sido considerada a formação dos complexos no balanço de massa de NH3. verifica-se que a formação de complexos aminados de prata favorece fortemente a solubilidade do oxalato de prata. vários diagramas de solubilidade podem ser construídos com base nos balanços de massa. como o valor do pH em que 0.05 mol L-1 (Log C= -1. a solubilidade do precipitado é baixa.01 mol L-1 apresenta um erro significativo. entretanto. etc). desde que não fique muito alcalino.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Em meio reacional fracamente ácido. CNH3. 0. Isto seria outro equilíbrio a ser considerado. NH3 e C2O4=). Exemplificando com os diagramas de saturação dos halogenetos de prata. [X-] [AgX43-] = Ks4. em cada caso. à medida que aumenta a [X-]. ou diminui o pX e compare com a análise que foi feita anteriormente com os diagramas de saturação referentes aos halogenetos. é: S = [Ag+] + [AgX] + [AgX2-] + [AgX3=] + [AgX43-] [Ag+] = Kso/[X-] [AgX] = Ks1 [AgX2-]=Ks2. quando a derivada primeira da curva de solubilidade é igual a zero. ou seja. também pode se afirmar que o efeito do íon comum que diminui a solubilidade é de mesma intensidade do efeito da formação de complexos que aumenta a solubilidade. Solubilidade intrínseca: é o mínimo de solubilidade de um composto. Neste ponto. 158 .Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II massa. em termos genéricos. [X-] [AgX3=] = Ks3. Observe a variação de solubilidade.[X-] Solubilidade dos Halogenetos de prata em meio halogenídrico 0 -1 -2 -3 log S -4 -5 -6 -7 -8 -9 0 1 2 3 4 pX 5 6 7 8 AgCl AgBr AgI Atribuindo valores para [X-] acima do valor de SAgX = (S)½ poderemos construir o diagrama ao lado. em amônia: [NH3] + [NH4+] = 5.0x0.0-1. CaC2O4: kps=1.0 mmol) é maior que o no de mmol de C2O42.0x0. este composto deve estar presente nos balanços de massa. Casa: (1) Calcular a solubilidade molar de: (a) Mg(OH)2. escrever a expressão do balanço de carga.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Cálculos exatos envolvendo soluções saturadas – cálculo de solubilidade pelo método sistemático Aplica-se o método matemático de cálculo para calcular a solubilidade de compostos pouco solúveis.1/50.0 mL H2C2O4 0.m.5) é o dobro do no de mmol de H2C2O4(1.1x10-12 Kps=2. escrever as expressões do balanço de massa.25)/50 na expressão de kps do CaC2O4. ainda temos que considerar a reação de precipitação do CaC2O4 na natureza química da mistura. em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4-] + [H2C2O4] + P = 25.0x10-39 Escrever as equações de equilíbrio.0x0. Sempre que um composto sólido for formado após uma mistura.0 b. NH4+: pKa=9.0 mL CaCl2 0.0 E assim por diante. definir a incógnita.1 mol.m. escrever as expressões da constante de equilíbrio.25 (mmol/50. fazer as aproximações e validar as aproximações (ver SKOOG.5/50.0 mL de NH3 0. Equacione o problema completo pelo método matemático e verifique que o no de mmol de NH3 (2. Kps=7. Dados: H2C2O4: pKa1=1. basta substituir o valor de [Ca2+]=(2.86x10-9 Equacionar o problema observando todos os eletrólitos fortes e fracos que são introduzidos na mistura e que após as dissociações de todos os eletrólitos. as demais concentrações são 159 .m.(1.25 pKa2=4.25). o que garante uma completa neutralização do ácido oxálico.0 b. principalmente se houver vários equilíbrios simultâneos.L-1+ 25.5mol L-1.28.05/50. Exemplo 1: Mistura de soluções aquosas onde ocorre precipitação – calcule as concentrações aquosas no equilíbrio após a mistura de: 20.05mol L-1 + 5. com estes valores. Com estes dados. páginas 275 – 277). em Cálcio: [Ca++] + P = 20.25 mmol).0 mL). portanto podemos assumir que P=1. Por outro lado o no de mmol de Ca2+ (2. (b) Fe(OH)3. b.25. A partir deste valor e considerando os balanços de massa e as constantes de equilíbrio. . resolva as demais concentrações.0 mL de NH4Cl 0.05)½.Equacionar o problema pelo método matemático (neste caso a variável P não será utilizada). . 160 .0 mL de Na2C2O4 0. assumir que [H3O+]=(Ka. considerando que íons C2O4= interferem pouco na acidez da solução.A maneira mais rápida de solucionar este problema é assumir que o pH da solução será determinado pela concentração de NH4+.1 mol L-1 e 25.01 mol L-1.0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II facilmente calculadas usando as equações matemáticas de equilíbrio. Exemplo 2: Cálculos de solubilidade onde a fase sólida não será considerada – Calcular todas as concentrações numa solução saturada com CaC2O4 contendo 25. 6 -22.70 CaH2PO4+(aq) Logk=+1.28 + HPO4 +HCO3- Ca2+ + H2PO4HgS CuS PbS CdS SnS Ag2S Cu2S Ag + S + = = - Ca2++HCO3ZnS( ZnS( CoS NiS FeS MnS(rosa) MnS(verde) AgS + H HgS2= + + ) ) AgS Log k=+23.96 -9.08 -51.+ S= SbS33.+ H+ SnS3= Log k=+5.80 -12.6 -26.1 -20.80 -4.55 -7.30 -9.0 -23.45 SnS2 + S= AsS2.96 -4.0 SbS2.3 -9.18 -9.1 -26.0 CaHCO3+ Log k=+1.0 -57.26 MgHCO3+ Log k=+1.6 -26.0 AsS2.0 Fase sólida Ag2C2O4 BaSO4 Ag2SO4 Hg2Cl2 Ba(IO3) MgCO3(H2O)3 CaCO3(calcita) SrCO3 BaCO3 Mg 2+ Log kps -11. 161 .0 -49.59 -12.9 Log k=+0.7 ½ As2S3 + ½ S= ½ Sb2S3 + ½ S= SbS2.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Tabela 1 .04 HAsS2 Log k=+3.8 CaHPO4(aq) Logk=+2.Log k=+0.6 AgSH Log k=+5.Tabela de constantes do produto de solubilidade (Kps) para sais pouco solúveis.73 -6.0 -7. As equações químicas em realce referem-se a reações de complexação. Fase sólida CaC2O4 SrSO4 PbSO4 AgSCN Pb(IO3)2 MgNH4PO4 Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca5(PO4)3OH Ca 2+ = Log kps -8.6 -12.8 -21.Log k=+1.88 -8.44 Obs.80 -17.6 -48.7 -17.58 HgS + S HgS2= + 2H Hg(SH)2 Log k=+7.1 -25.0 -12.8 -35.Log k=+0.25 -8. L-1NaClO4 0.28 -3.70 -7.L-1NaClO4 Corrigido I=0 1.10 +5.12 -5.5mol. Cátion central Ag(I) Hg(II) Cu(I) Pb(II) Cu(I) Ag(I) Hg(II) Ag(I) Hg(II) Ag(I) Hg(II) Cu(I) Al(III) Hg(II) Ag(I) Zn(II) Fe(II) Fe(II) Ni(II) Mg(I) Co(II) Ligante Cl Cl Cl Cl Cl - Log kpso -9.0 -9.79 -6.L-1NaClO4 0.40 -3.90 -1.02 -5.5 Sólido Observação Corrigido I=0 0.1mol.5mol.10 -19.1mol.13 +4.0 -4.L-1NaClO4 0.32 +3.10 -13 -24.46 +1.0mol.64 -2.05 -8.41 +2.10 -16.10 -19.00 -1.L-1NaClO4 4.0mol.70 +0.29 -1.73 -17.15 +0.60 -0.62 -0.62 -3.5mol.70 -0.47 -4.71 -7 -6 Log ks3 -4.05 -5 -5 -7.16 -13.23 -15.49 -33.4 -5.26 -3.96 -25.2 - Ni(OH)2 Mg(OH)2 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 - - -6.93 -1.92 -25.Constantes de saturação com formação de complexos.75 -13.7 -17.1 Co(OH)2 162 .73 -12.92 -5.57 -1.8 -7.36 -6.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Tabela II .88 +4.22 -14.74 -15.43 +0.L-1NaClO4 0.28 -1.1 -38.8 -8.47 -1.22 +1.2 -10.73 -6.77 -5.L-1NaClO4 0.5mol.40 -4.95 -2.L-1NaNO3 AgCl HgCl2 CuCl PbCl2 CuCl AgBr HgBr2 AgI HgI2 Ag2(CN)2 Hg(CN)2 CuCN Al(OH)3 HgO Ag2O Zn(OH)2 Fe(OH)2 - - - - Br Br I I - - - - CN CN CN - -15.83 -7 -17.19 +6.0mol.66 -5.73 -3.70 Log ks1 -6.98 -15.96 +2.15 -15.6 - - Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 HO HO HO HO HO HO HO HO HO - - - - - - - -13.06 -1.43 -13.12 -1.35 -27.L-1NaClO4 1.1 Log ks4 -4.32 -7.4 Log ks2 -4.96 -10. 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Report "AULA 08 - Equilibrio de Solubilidade 2009-II"