Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-IIAULA 04 EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE SIMPLES EM SOLUÇOES AQUOSAS Um bom ponto de partida para se estabelecer equações simples é a derivação da equação da condição de transferência de prótons ou condição protônica; e que pode ser obtida pela substituição das equações dos balanços de massa no balanço de cargas, usando as espécies ácido-básicas que foram relacionadas na composição inicial da mistura, como já estudado na aula 03. O importante é saber equacionar o problema de tal forma que: qualquer que seja o método de cálculo, ou quaisquer que sejam as aproximações, após o cálculo de todas as incógnitas, estas devem satisfazer simultaneamente todas as equações matemáticas para que as respostas sejam validadas. 1 Deduzindo uma relação geral de equilíbrio Um exemplo muito interessante, sem efetuar aproximações, que pode ser aplicado no cálculo de pH de soluções aquosas simples é descrito a seguir. Exemplo: Um ácido qualquer, HA, “C” mol/L e constante de ionização Ka 1) Natureza química (reações): HA + H2O 2 H2O 2) Composição inicial: 3) Equacionamento matemático: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balanço de massa: 5) Balanço de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + A- H3O+ + HO- Considerando que Ka e C são valores definidos, tem-se 4 incógnitas e 4 equações. Substituindo (1) e (3), em função de [A-], tem-se: [ A ] ( [ H 3O ][ A ] ) C Ka (5) [ A ]K a ([ H 3O ][ A ]) CK a [ A ]( K a [ H 3O ]) CK a [A ] ( CK a ) [ H 3O ] K a (6) Substituindo (6) em (4) e [HO-] = + Kw/[H3O+], tem-se: 49 Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II [ H 3O ] ( CK a Kw ) ( ) K a [ H 3O ] [ H 3O ] (7) Equacionando (7) em função de C, tem-se: C ( 1 [ H 3O ] Kw )([ H 3O ] ) Ka [ H 3O ] (8) Que resulta na equação geral: C [ H 3O ]2 Ka [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw Ka (9) E que se for equacionada em função de [H3O+] será obtido um polinômio do 3o grau, cuja solução matemática poderá ser resolvida por métodos numéricos de cálculo. [ H 3O ]3 K a [ H 3O ]2 (Kw CK a )[ H 3O ] K w Ka 0 (10) Como exercício complementar, deduza a relação geral para soluções aquosas de bases fracas tipo NH3 (B), com “Kb” e “C” e comprove a analogia com a equação acima: C [ HO ]2 Kb [ HO ] Kw [ HO ] Kw Kb (11) As equações (9) e (11) são muito práticas na análise de problemas de soluções aquosas simples contendo monoácidos, bases nitrogenadas, sais simples e até ácidos ou bases poli-funcionais e, servem, principalmente, para verificar se o cálculo feito com uma equação aproximada é válido ou não. 2 Equação geral e representação gráfica de ácidos e bases em função da variação da concentração e da força ácido-básica (Ka ou kb) em soluções aquosas simples É importante salientar que os cálculos e as análises aqui desenvolvidos configuram situações singulares de equilíbrio, ou seja, o meio reacional não varia, constituindo um único ponto em uma representação gráfica (ver próximo capítulo). 2.1 – Cálculo de pH de ácidos fortes – Equação geral. A partir da equação geral para ácidos: C [ H 3O ]2 Ka [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw Ka (9) 50 Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II As soluções aquosas de ácidos fortes e bases fortes podem ser estudadas pela variação da concentração. Por exemplo, na equação acima, quando se assume que o valor de Ka é muito grande (ácido forte), seu inverso (1/Ka) é muito pequeno, e assim podem ser feitas aproximações na equação (9) ,e a expressão exata fica reduzida à equação (12): Equação geral para ácido forte: C [ H 3O ] Kw [ H 3O ] (12) Esta relação também pode ser deduzida pelo método matemático, como por exemplo, para solução de HCl, C mol/L (CCl = C). 1) Natureza química (reações): HCl + H2O 2 H2O 2) Composição inicial: 3) Equacionamento matemático: CCl = C (13) Kw = [H3O+].[HO-] (14) [Cl-] = C 4) Balanço de carga: (15) [H3O+] = [HO-] + C H3O+ + Cl- H3O+ + HO- Substituindo (13) em (15) e equacionando C em função de [H3O +]: C = [H3O+] - [HO-] ou C [ H 3O ] Kw [ H 3O ] (12) Analogamente, para soluções aquosas de mono bases fortes . C = [HO-] - [H3O+] ou C [ HO ] Kw (16) [ HO ] Para ácidos fortes, então é instrutivo considerar a equação geral que relaciona o pH de uma solução de ácido à sua concentração analítica. Em soluções de concentração razoavelmente elevada [H3O+] é quase exatamente igual à concentração analítica do ácido. Em soluções bem diluídas de ácido forte (chegando ao limite da água pura, onde quase ou nenhum ácido está presente), [H3O+] não é menor que 10-7 mol/L. A transição entre esses dois limites é dada por uma relação geral que pode ser facilmente derivada da equação (12): Que é uma função quadrática de [H3O+]: [ H 3O ]2 C[ H 3O ] Kw 0 (17) 51 e são menores que a unidade. para ácidos e bases Fortes (C >10-6 mol L-1). Log C é negativo.0 8.0 6. Então: C [ H 3O ] (18) (b) quando C ˜ 0. 1) Assim. ou é tão pequena quando comparada a 10-7 mol/L.0 2. (Figura 1 – Linha do HX).0 Figura 1 – Curva – Log C versus pH para ácidos de diferentes forças ácido-base. menor a concentração.0 0.0 3. isto quer dizer que quanto maior – Log.0 7.0 7.0 0.0 5.0 .Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Mas somente uma função linear de C: C [ H 3O ] Kw [ H 3O ] (12) E.0 3. Então: C [ H 3O ] Kw [ H 3O ] 0 0 Kw [ H 3O ]2 Kw (19) [ H 3O ] A partir da equação (12).0 5.0 2. podem ser definidos dois limites a partir da equação (12): (a) quando a [H3O+] é grande comparada à [HO-].0 9. a expressão usada é: 52 . Como as variações na concentração são grandes. e o segundo termo de (12) poder desprezado nos cálculos. Soluções Aquosas de Monoácidos 8.0 1.0 pH pK a=7 pKa=11 pK a=9 4.0 4. (18) e (19) pode-se construir um diagrama (– Log C versus pH) e se observar como o pH de um ácido forte varia com a concentração.Log C 6.0 pK a=5 pK a=3 HX 1. Um ácido fraco que pode perder somente um H3O+ é chamado de ácido monoprótico (ou monoácido) e pode ser representado por HA.10-7[H3O+] – 10-14 = 0 3 Ácidos fracos e bases fracas – Equação geral e representação gráfica.2 x 10-7 mol/L pH = 6. porém algumas aproximações podem ser feitas para se obter informações sobre o comportamento de um ácido fraco.0 (b) HClO4 10-7 mol/L 10-7 = [H3O+] – [kw/ H3O+] [H3O+] = 2.1 mol L-1 e 10-7 mol L-1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II C = [H3O+] C = [HO ] - para soluções de HX.1 mol/L. Com a equação geral (9) também podem ser estudados as soluções aquosas de ácidos fracos e bases fracas utilizando la variação da concentração e da força de dissociação (Ka ou Kb). Ácidos com Ka<10-14 estão essencialmente não dissociados em todas as 53 . C [ H 3O ]2 Ka [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw Ka (9) Com esta equação exata o estudante ganhará experiência para calcular a [H3O+] de ácidos fracos. ácidos com Ka > 1. Exemplo 1: Calcular a [H3O+] e pH em solução aquosa de HClO4 0. e pode ser considerado como um ácido forte. Em soluções aquosas.0 estão completamente dissociados a concentrações menores que 0.1 mol/L pH = 1. o cálculo da [H3O+] pode ser realizado por aproximações baseadas no entendimento do que acontece na solução aquosa em função da diluição e da força do ácido. Na Figura 1 pode se observar linhas que correspondem a ácidos de diferentes forças. para soluções de BOH. 3. (a) HClO4 0. 2) Para ácidos e bases muito diluídas (10-7<C<10-6 mol L-1) o segundo termo da expressão deverá ser usado para tornar o cálculo exato.1 Constantes de ionizacão Os ácidos fracos se dissociam parcialmente em solução aquosa. Dependendo da força do ácido e da concentração C. A constante de ionização varia muito.1 mol/L C = [H3O+] = 0.65 10-7 [H3O+] = [H3O+]2 – 10-14 [H3O+]2 . ou seja. C mol/L e Ka. 1) Natureza química (reações): HA + H2O 2 H2O 2) Composição inicial: 3) Equacionamento matemático: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balanço de massa: 5) Balanço de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO- Para um determinado ácido fraco com Ka. [ H 3O ] .corresponde à Eq. em função da concentração podem ser feitas duas aproximações: . [HO-] ˜ 0 54 . [H3O+] que é igual [A-] do ácido é desprezível quando comparado a [H3O+] que é igual a [-OH]. O pH de soluções desses ácidos varia ligeiramente em torno de 7.Quando C < 10-7 mol/L (concentração molar suficientemente baixa). em concentrações suficientemente altas de C.Quando C > 10-7 mol/L (concentração molar suficientemente alta). na equação (4): pode se considerar: [HO-] < [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] Obtendo-se a equação (4b): [H3O+] = [A-] que aplicada na equação (1) nos dá a equção do 2º grau para o cálculo de [H3O+]. 5a – Figura 2. e o pH é 7. Assim. Assim. 3. na equação (4) pode se considerar que: (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] Obtendo-se (4a): [H3O+] = [HO-] (considera-se a solução como água pura) [A-] < [HO-] [A-] ˜ 0 0 = [H3O+] .0 independente de C porque os íons H3O+ vêm principalmente da dissociação da água e não do ácido. a contribuição da água torna-se desprezível. em concentrações suficientemente baixas de C.2 Equações aproximadas para o pH de um ácido fraco Exemplo: Para um ácido HA. A aproximação alternativa é que. A aproximação mais óbvia é que. a [H3O+] da água que é igual a [HO-] é desprezível comparado a [H3O+] que é igual a [A-] do ácido.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II concentrações em solução aquosa porque a ionização da água produz mais H3O+ que a ionização do ácido.Kw/[H3O+] 0 Kw [ H 3O ]2 Kw (19) .0. somente pelo expediente de “negligenciar a dissociação da água”. onde [A-] ˜ 0. [A-~0] – e temse o Primeiro caso. Assim. a mesma faixa que a equação anterior (20) se aplica. podem ser feitas mais aproximações que tornam o cálculo mais fácil. tem-se: (4b) [H3O+] = [A-] . Para HCN isto se aplica quando C>10-4 mol/L. Para HF se aplica somente quando C>10-2 mol/L. considerando desprezível a fração que dissocia.Primeiro caso: Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. e o Ka. 55 . na equação (3) tem-se: C = [HA] + [A-].corresponde à Eq. 5c – Figura 2.corresponde à Eq. Então.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II [ H 3O ] [ A ] ( CK a ) [ H 3O ] K a [ H 3O ]2 Ka[ H 3O ] KaC 0 (20) . C. 5b – Figura 2. ou seja. 1) Natureza química (reações): HA + H2O 2 H2O 2) Composição inicial: 3) Equacionamento matemático: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balanço de massa: 5) Balanço de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO- Observação: Desprezando a dissociação da água. obtém-se a equação (3a) C = [HA] Substitutindo (3a) e (4b) em (1) C ( [ H 3O ][ A ] ) Ka ( [ H 3O ][ H 3O ] ) Ka CKa ( [ H 3O ]2 ) Ka (21) . Quando o ácido fraco tem C>Ka. [ H 3O ] Observação: A equação (21) é freqüentemente utilizada em livros textos elementares como uma fórmula para calcular o pH de um ácido fraco. tomando o mesmo exemplo: Exemplo: Para um ácido HA. pode se considerar que por ser um ácido fraco: (a) se dissocia pouco. Para HAc se aplica para C>10-3 mol/L. Comparando a concentração molar. Assim. C mol/L e Ka. Observação: Este é o resultado obtido em muitos livros texto elementar. Observação: A aproximação de considerar dissocia completa não se aplica para HCN. tem-se: (4b) [H3O+] = [A-] Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. Em soluções diluída sabe-se pela teoria clássica de dissociação eletrolítica que o ácido se dissocia mais. Então. Para HF se aplica somente abaixo de 10-4 a 10-6 mol/L (VER FIGURA 3).corresponde à Eq. Para HAc se aplica somente numa faixa estreita perto de 10-6 mol/L. pode se considerar que o ácido fraco está mais diluído. na equação (3) tem-se: C = [HA] + [A-]. 1) Natureza química (reações): HA + H2O 2 H2O 2) Composição inicial: 3) Equacionamento matemático: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balanço de massa: 5) Balanço de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO- Observação: Desprezando a dissociação da água. Assim. 10-7 mol/L não se deve desconsiderar o H3O+ da água (tal como no ácido Se a C se aproxima de forte). Então. tem-se: (5) [H3O+] = [HO-] + C. Para HAc deve-se usar esta equação entre 10-6 mol/L < C < 10-4 mol/L e + para HF entre 10-6 mol/L < C < 10-3 mol/L. 5d – Figura 2. Então. tem-se que: C = [A-] = [H3O+] (22) . Quando o ácido fraco tem C<Ka. ou seja. pode-se considerar (b) a dissociação completa do ácido. Assim. considerando desprezível a fração não dissociada. ainda é válido (3b) C = [A-]. e que substituindo a equação (2) em (5) tem-se: 56 . que subtituindo (3b). C mol/L e Ka. Assim. considera-se que o ácido fraco está completamente dissociado. Nessa região onde a equação 22 é aplicada. mas nessa concentração não se pode negligenciar a dissociação da água. Abaixo dessas concentrações deve-se levar em conta a dissociação da água para calcular a [H3O ]. tomando o mesmo exemplo: Exemplo: Para um ácido HA.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Observação: (VER FIGURA 3) Para o HCN (ácido muito fraco) ta equação (21) só pode ser usada até C 10-4 mol/L. [HA~0] – tem-se o Segundo caso. obtém-se a equação (3b) C = [A-] e como [H3O+] = [A-]. onde [HA] ˜ 0. o que é válido no balanço de carga é a equação (4): (4) [H3O+] = [HO-] + [A-]. Essas transições ocorrem perto do Ka e de C 10-7 mol/L. 57 . CH3COOH e HCN. A região na qual cada das cinco aproximações cai estão mostradas no topo da Figura 2. Há três linhas retas mostrando as aproximações mais simples (5a. essas aproximações estão sumarizadas na Figura 2. as expressões são mais complicadas (5b. Observação: Esta equação deve ser utilizada somente na faixa de concentração entre 10-6 e 10-8 mol/L. 5e – Figura 2. Na Figura 3 tem-se o diagrama de pH em função de (– Log C) para três ácidos: HF. 5e).Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II [H3O+] = Kw/[ H3O+] + C (23) . e. juntamente com as concentrações das espécies que são predominantes. A informação sobre o comportamento geral do ácido é útil para decidir que aproximação fazer. Quando três espécies são predominantes. Observação: No caso de um ácido fraco com Ka perto de C=10-7mol/L todas as quatro espécies serão predominantes e a equação exata (10) deve ser usada. 5c e 5d) e duas linhas curvas representando as funções do segundo grau (5b e 5e).corresponde à Eq. Figura 2: Diagrama mostrando as várias aproximações feitas na dissociação do HAc. onde se tem uma linha representando como o pH do HAc varia em função de – Log C. o pH não muda tão rapidamente com a concentração.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Figura 3 – Variação do pH dos ácidos fracos (HF. (4) Para o ácido com pKa = 5 o raciocínio é idêntico ao item (3) observando-se que somente em C < 10-6 mol L-1 é que se pode considerar que este ácido se encontra totalmente dissociado em solução aquosa. independente do ácido porque os íons H3O+ vêm principalmente da água e não do ácido fraco. que têm constante de ionização maior. (3) Para o ácido com pKa = 3. ao pH da água. pode-se observar que.Informações obtidas da Figuras 1. (2) HX – ácido forte. mas devido à dissociação ser menor em soluções mais concentradas de ácido fraco.0. se dissocia muito pouco. (3) HCN tem um pKa muito alto (constante de ionização muito baixa). e não cessam de contribuir até sua concentração cair abaixo de 10-8 mol/L . HAc e HCN) com a concentração analítica. ou seja. a dissociação contribui com [H3O+] e o pH diminui. 58 . (2) Em concentrações maiores de ácido fraco. a partir de C < 10-4 mol L-1 é que se pode considerar este ácido totalmente dissociado.Log C aumenta) o pH das soluções tende a 7. ou seja. contribuem com mais H3O+ nessa concentração. e quando sua concentração cai abaixo de 10-5mol/L sua contribuição com H3O+ é desprezível. Se o ácido for completamente dissociado. dissociação total (tem-se uma linha reta).0. a curva HX da Figura 1 pode ser obtida. enquanto HAc e HF. Observações obtidas na Figura 2: (1) Em concentrações suficientemente baixas de ácido fraco (maiores valores de – Log C) o pH é 7. 2 e 3: (1) À medida que a concentração diminui (. 1. ganhará mais experiência aplicando o equacionamento matemático e fazendo suas próprias aproximações. com Ka = 1. todas as soluções infinitamente diluídas tendem ao pH do solvente”.0 (somente [H3O+] da água. Observar o tamanho de Ka. qualquer solução ácida terá o pH aumentado até 7.3 Um guia para fazer aproximações e não utilizar a equação exata para o cálculo de todas as espécies em equilíbrio de uma solução aquosa de ácido fraco. Se: 10-7< C < Ka. Se: C < 10-7 mol/L Se: C > 10-7 mol/L pH ˜7. .[HAc] = [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1. 3. Regra geral da diluição: “À medida que diminui a [H3O+]. Se não.0. o ácido nunca estará completamente dissociado. Tentar isto. 2. resolver a equação exata. os cálculos em soluções aquosas de bases fracas seguem o mesmo comportamento.01 mol/L de ácido acético. Por analogia. além de desprezar a contribuição da água. Exercício 1: Encontrar as concentrações de todas as espécies em uma solução 0.75 x 10-5 H3O+ + AcH3O+ + -OH . Tentar isto. Tentar isto (desprezar [A-]).01 . a não ser em soluções muito diluídas. O estudante em vez de simplificar essas cinco fórmulas aproximadas para resolver os problemas.Equacionamento matemático: (1) Ka. resolver a equação exata.Composição inicial: 59 . a dissociação completa pode ser uma boa aproximação. Se não. Em outras palavras.Observar o tamanho da concentração.Observar o tamanho de Ka. onde todos os ácidos fortes e fracos tendem ao pH da água.Observar o tamanho da concentração e do Ka. será predominante). Se não.0 e qualquer solução alcalina terá o pH diminuído até 7. 3. a dissociação completa pode ser uma boa aproximação. como será visto nos exemplos abaixo. resolver a equação exata. além de desprezar a contribuição da água. Se: 10-7 C < Ka.Natureza química (reações): HAc + H2O 2 H2O CA = C = 0.75 x 10-5. Se: C < Ka Observar o tamanho da concentração comparada ao Ka.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (5) Para os ácidos com pK maiores (mais fracos) não se pode fazer esta consideração (dissociação completa). mas não se pode desprezar a contribuição de H3O+ da água. Se: C > Ka. e uma aproximação razoável é que [HA] >> [A-]. Segunda aproximação.75 x 10-4. considerar [HO-] (da dissociação da água) ~ 0 em relação à [Ac-]. na equação de equilíbrio (1): [H3O+].Composição inicial: CA = C = 0.001 .001 .01 -Colocando o b.04x10-2 mol/L (Erro relativo de 4% – dentro da faixa de erro permitida).c.c: [H3O+]=[Ac-] .c: [H+]=[F-] .De (2): [HO-] = 2.Substituindo esses valores no balanço de massa.75 x 10-5 . com Ka = 6.[HF] = [H3O+].m.Natureza química (reações): HF + H2O 2 H2O H3O+ + FH3O+ + -OH .001 . . e b.Equacionamento matemático: (1) Ka.75 x 10-4 (2) Kw = [H3O+]x[HO-] = 1.39x10-11 mol/L.m: [HF] = 0.Segunda aproximação.0 x 10-14 .75 x 10-5 [H3O+]x[H3O+] = [0.m: [HAc] = 0.Primeira aproximação.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (2) Kw = [H3O+]x[HO-] = 1. e b.Primeira aproximação. na equação de equilíbrio (1): [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1.18 x10-4+1x10-2 = 1. [Ac-]~0 b.Balanço de massa: (3) C = [HF] + [F-] = 0. [H3O+] = 4.Balanço de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [F-] . tem-se: [HAc] + [Ac-] = 4. b. .01 . b. considerar [HO-] (da dissociação da água) ~ 0 em relação à [F-].c.Balanço de massa: (3) C = [HAc] + [Ac-] = 0. considerar uma ligeira dissociação.[F-] = [HF] x 6.01] x1.75 x 10-4 60 . [Ac-]~0 b.Colocando o b.m. considerar uma ligeira dissociação.[F-] = [HF] x 6.Balanço de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [Ac-] .0 x 10-14 .001 mol/L de ácido fluorídrico.18 x 10-4 mol/L = [Ac-] Exercício 2: Encontrar as concentrações de todas as espécies em uma solução 0. 001 De (1).Relembrando. .4 Sais derivados de ácido fraco e base forte ou de base fraca e ácido forte . Observação: Para este exemplo não se pode considerar nem dissociação total.75 x 10-4 [H3O+] = 5.01] x6.82x10-3 mol/L (Erro relativo de 82% – fora do permitido por quase um fator de 2).Substituindo esses valores no balanço de massa.5x10-4 = 1.Têm-se as expressões matemáticas de equilíbrio: (1) [HA]. pois nesse caso não são boas aproximações.+ H2 O H3O+ + AHA + -OH .[H3O+] x 6.001 .5 x10-4+4. em uma verificação simples.001 .2 x10-4+1x10-3 = 1.26 [HF] = 4.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II [H3O+]. Assim: [H3O+]=[F-] (ainda é válido) Considerar: [HF] = 0.Relação entre Ka e Kb de um ácido e sua base conjugada .48 x10-3 (148% de erro – fora do permitido por quase um fator de 2).m. Então: [H3O+]=[F-] = 0.2 x 10-4 mol/L [HO-] = 1.Checando no b. nem levemente dissociado.5x10-4 mol/L Checando: [HF] + [F-] = 5. através da natureza química: HA + H2O A .5x10-4 mol/L pH = 3. tendo-se um ácido HA e sua base conjugada A-.22x10-11 mol/L [F-] = 8.0 x10-3 mol/L (OK!!!) 3.[H+] = [0. considerar dissociação completa do HF. Então.2 x 10-4 mol/L . Observação: Como não foi válido considerar que o ácido está ligeiramente dissociado.[H3O+] Substituindo na constante de equilíbrio. tem-se: [H3O+]2 = 0.Ka = [H3O+]x[A-] 61 . só vamos desprezar [HO-] da água. tentar a dissociação completa. a equação de equilíbrio: [HF] = 1. tem-se: [HF] + [F-] = 8.75 x 10-4 [H3O+] = 8.Terceira aproximacão.: [HF] + [F-] = 2.48x10-3 mol/L . Kb = [-OH]x[HA] . Isto significa que em qualquer valor de pH a razão de atividade entre as espécies conjugadas depende apenas de Ka e de [H3O+] e. C mol/L NaA C A + H2 O 2 H2O - Na+ + AC C HA + -OH H3O+ + -OH . ou ainda. portanto.Igualando as expressões (3) e (4).[A-] = [-OH]x[HA] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] .Equacionamento matemático: (1) Kb. Isto demonstra que as duas expressões são. utilizar o mesmo raciocínio utilizado anteriormente para ácidos e bases fracos. observa-se que: Ka x Kb = [H3O+].Balanço de carga: (5) [H3O+] +[Na+] = [-OH] + [A-] 62 . uma só. ou seja. Em função dessa relação sais básicos se comportarão como bases fracas e sais ácidos como ácidos fracos e solução aquosa. matematicamente. para calcular todas as espécies no equilíbrio. ou Ka = Kw/Kb (6a) Kb = Kw/Ka (6b) Substituindo-se na equação [4] o valor de [OH-] = Kw/[H3O+] e o conseqüente fator Kw/Kb = Ka resulta na equação [3]. na solução aquosa de um ácido fraco. ou na solução aquosa de um sal conjugado deste ácido. Por exemplo: Um sal básico NaA.[HO-] = Kw (5) Onde o produto Ka.Balanço de massa: (3) C = [Na+] (4) C = [HA] + [A-] = C .Kb é igual ao produto iônico da água = relação entre força ácido-base de espécies conjugadas.Retirando das expressões [1] e [2] a razão entre [A-]/[HA].Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (2) [A-]. em qualquer mistura ácido–base que contenha o ácido fraco. a razão entre as atividades será sempre determinada pela razão entre a constante de dissociação e a [H3O+] do meio reacional. Ka. tem-se: [A ] [ HA] Ka (3) [ H 3O ] e [A ] [ HA] [OH ] (4) K b . Balanço de massa: (3) C = [Cl-] (4) C = [B] + [BH+] = C . C [ HO ]2 Kb [ HO ] Kw [ HO ] Kw Kb (11) O mesmo raciocínio é válido para sais ácidos. Onde C mol/L e Ka =Kw/Kb C [ H 3O ]2 Ka [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw Ka (9) Observação: Assim. Como exemplo. para um sal ácido BHCl . NH4CN C + NH4+ + CNC C NH3+ H3O+ HCN + -OH NH4 + H2O CN. é dado o Ka do HCN e Kb do NH3. Kb. C mol/L BHCl C BH + H2O 2 H2O + BH+ + ClC C B + H3 O+ H3O+ + -OH .Equacionamento matemático: (1) Ka.Condição protônica: (6) [H3O+] +[HA] = [-OH] Como no caso de uma base fraca. Onde C é a concentração analítica e Kb =Kw/Ka. 3. todas as aproximações a serem feitas para evitar utilizar a equação geral serão iguais. C mol/L.Condição protônica: (6) [H3O+] = [-OH]+[B] Tem–se a mesma equação geral que para um ácido fraco.+ H2O 2 H2O H3O+ + -OH 63 .[BH+] = [H3O+]x[B] (2) Kw = [H3O+]x[-OH] .Balanço de carga: (5) [H3O+] +[BH+] = [-OH] + [Cl-] .5 Sais derivados de ácido fraco e base fraca. o sal cianeto de amônio. a partir do equacionamento matemático pode-se obter a mesma equação geral para uma base fraca. Nesse tipo de sal tanto o cátion (ácido fraco) quanto o ânion (base fraca) reagem com água.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II . Por exemplo. tem-se a condição protônica: [H3O+]+ C – [NH3] = [-OH]+C – [HCN] (7) C. HCN e NH4+. [H3O+] e [-OH] são negligenciáveis em (6) mas não em (7) e tem-se a equação (25): [ H 3O ]2 K w K a ( Kb C ) Kb ( K a C ) (25) 64 .c: [NH4+]= [CN-] (7a) C.: [HCN] = [NH3] Multiplicando equação (1) e (3). tem-se: (6a) b. tem-se: KaKw=[H3O+]2x[-OH]x[NH3]/[NH4+] Dividindo a equação acima pela equação (2). da mesma ordem de grandeza de C. independente de C. onde o pH dependerá somente de Ka e de Kb. tem-se a equação (24): [ H 3O ]2 KwKa Kb (24) Esta é uma fórmula aproximada e é utilizada para concentrações altas de sal. além do equilíbrio iônico da água.75x10-5. pode-se. Quando Ka=Kb (como no caso de NH4Ac) em que Ka=Kb=1.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] Combinando as equações (4) e (5) em (6). pelo método matemático deduzir uma fórmula simples para o cálculo de pH desses sais. O caso prático mais importante. [-OH] 0 e [H3O+] 0 em (6) e (7).Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II O pH é determinado pela força relativa dos dois ácidos em água.m. Embora a resolução envolva dois equilíbrios. ou seja. o pH = 7. Nesse caso.: [H3O+]+ [HCN] = [NH3]+[-OH] 1ª aproximação: Considerando a ionização da água desprezível.P. onde não se utiliza a equação (24) ocorre quando Ka e Kb são menores que 10-7 mol/L. tem-se a equação (8): KaKw=[H3O+]2x [-OH] x [NH3] x [CN-] Kb (8) Kb [-OH] [NH4+] + 2 [HCN] KaKw=[H3O ] x [NH3] x [CN-] [NH4+] [HCN] Aplicando (6a) e (7a) em (8).m.P. (cianeto): C = [HCN]+[CN-] (5) b. (1) Ka [NH4+] = [NH3]x[H3O+] (2) Kb [CN-] = [HCN]x[-OH] (3) Kw = [H3O+]x[-OH] (4) b. (amônio): C = [NH3]+[NH4+] (6) b.0. já que será da mesma ordem de grandeza de [-OH] e [H3O+] de [HA] e [B] (Pergunta de sala de aula!!!) .Tirando o mínimo múltiplo comum dos dois lados da equação: ([-OH][H3O+]+ KbC)/[-OH] = (KaC+[-OH] [ H3O+])/[ H3O+] (Kw+KbC)/[-OH] = (Kw+KaC)/[ H3O+] .Então.Expressões matemáticas do equilíbrio: (1) Ka [BH+] = [B]x[H3O+] (2) Kb [A-] = [HA]x[-OH] (3) Kw = [H3O+]x[-OH] (4) b.Substituindo: [BH+]=[A-] = C [H3O+]+ KbC/[-OH] = KaC/[ H3O+]+[-OH] .m. por exemplo. . (HA): C = [HA]+[A-] (5) b. (B): C = [B]+[BH+] (6) b.P.Substituindo [-OH]= Kw/[ H3O+] (Kw+KbC)[ H3O+]/Kw = (Kw+KaC)/[ H3O+] [ H3O+]2/Kw = (Kw+KaC)/ (Kw+KbC) .Substituindo Kw=KaKb do lado direito da equação tem-se: [ H3O+]2/Kw = (KaKb +KaC)/ KaKb +KbC)= Ka(Kb+C)/ Kb(K+C) .c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] Combinando as equações (4) e (5) em (6). um sal BHA.Em (7) não se pode desprezar de [-OH] e [H3O+] da água.Obtendo-se a equação (25): [ H 3O ]2 K w K a ( Kb C ) (25) Kb ( K a C ) 65 .Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Assim. substituindo os valores de HA e B de (1) e (2) em (7) tem-e: [H3O+]+ Kb[A-]/[-OH] = Ka[BH+]/[ H3O+]+[-OH] .Considerando a ionização da água desprezível.: [H3O+]+ [HA] = [B]+[-OH] .+ H2 O 2 H2O . tem-se a condição protônica: [H3O+]+ C – [B] = [-OH]+C – [HA] (7) C. tem-se: .m. [-OH] e [H3O+] em (6).Natureza química BHA BH+ + AB + H3O+ HA + -OH H3O+ + -OH BH+ + H2O A . ou seja. porque: (6) [BH+]=[A-] = C (pouco dissociado). inibe a dissociação do ácido fraco.067[NH4+] .78x10 -5 .1 = 0. tem-se a relação: 1.048 mol/L.Substituindo [-OH] em (2).0x10-14 x 4.[CN-] = 0.8x10-10)/ 1.0 L de solução aquosa.Da eq. o pH é determinado pelo ácido forte. Se a concentração de ácido forte é alta comparada ao ácido fraco. Esta situação ocorre quando o indicador (ácido fraco) é usado na titulação de ácido forte com base forte. A adição de ácido forte a um ácido fraco aumenta a [H3O+].0x10-4 mol de ácido clorídrico em 1.2x10-10 mol/L pH = 9.0x10-2 mol de ácido acético e 1.067 [NH4+] [NH4+] = 0.8x10-10[HCN]= 5.1 .8x10 -10 pH de uma solução de NH4CN Kb= 1.9x10-5 mol/L . o pH não muda muito pela adição de ácido forte.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Exemplo: Calcular todas as concentrações de equilíbrio e 0.28 Para checar as aproximações tem-se que calcular as outras concentrações.Que sendo substituída em (5) C = 0.9x10-5[NH4+] [NH3]= 1. [NH3] = 0. ou seja. e o grau de dissociação do ácido fraco diminui (mas não apreciavelmente).+ H3O+ para a esquerda.1 = [NH3] + [NH4+] 0.6 Mistura de um ácido forte e um ácido fraco. 3.Que sendo substituída em (4): C = 0. Dados: Ka= 4. (3) tem-se [-OH] = 1. 66 . tem-se a relação: 4.052 mol/L.048 mol/L [HCN]= 0. mas não na extensão que se prevê pela simples adição da concentração analítica do ácido forte.78x10-5[NH3]= 1.1 = [HCN]+[CN-] = 1.052 mol/L .2x10-10[CN-] [HCN] = 1. .Utilizando a equação (24): [H3O+]2 = (1.067 [NH4+] + [NH4+] 0.08 [CN-] .78x10-5 [H3O+] = 5. Observação: A adição de [H3O+] fornecida pelo ácido forte conduz o equilíbrio HA+H2O A.08[CN-]+[CN-] [CN-]= 0.Substituindo [H3O+] em (1).1 = 1. Exercício 1: Encontrar as concentrações de equilíbrio em uma solução que contém 1. Se a concentração de ácido forte é baixa comparada à concentração do ácido fraco.1 mol/L. c.0x10-2= [HAc] .: Em cloreto: (3) [Cl-] = 1. tem-se: b.: (5) [H3O+]=[-OH]+ [Ac-]+ [Cl-] .: [H3O+] + [HAc] = [-OH] +1.0x10-4 = 3. Comparando todas as concentrações de equilíbrio deste exercício com uma solução de HAc 1.0x10-4 mol/L Em acetato: (4) 0.0x10-4 [H3O+] – [H3O+]2 =1.75x10-7 = 0 [H3O+] = 4.c.71 x 10-4 mol/L .71x 10-4 mol/L .71x 10-4 .P.010371 mol/L % erro = (0.Expressões matemáticas do equilíbrio: (1) [H3O+]x[Ac-]=1.P.0x10-4 .0x10-2 1.[HAc] + 1. tem-se a condição protônica: C.[H3O+]) =1. tem-se [Ac-] = 4.De (5). ou seja. tem-se: (4a) 1.[H3O+] C.75x10-7 [H3O+]2 – 1.Fazendo as aproximações necessárias: (a) Desprezando a ionização da água ([-OH] ~ 0) no balanço de carga tem-se (5a) e na condição protônica (6a).75x10-5[HAc] (2) [H3O+]x[-OH]=1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II .01x100 = 3.m. tem-se: [H3O+]x (1.12 x10-11 mol/L .01x10-2 . [Ac-] ~ 0 no balanço de massa do acetato.0x10-2 mol/L (ver quadro abaixo).2.0x10-4 .Validando as aproximações: No balanço de massa: C = 1.01)/0.Substituindo (4a) e (5a) em (1).0x10-4 [H3O+] – 1.0x10-14 b.Natureza química: HCl + H2O HAc + H2O 2 H2O H3O+ + -OH H3O+ + Ac- H3O+ + -OH .75x10-5 x 1.: (5a) [H3O+] = [Ac-] + 1.: (6a) [H3O+] + [HAc] = 1.1.P.De (2).0x10-2 . tem-se: [-OH] = 2.010371 – 0.0x10-2 + 3.0x10-4 [Ac-] = 1. 67 .Substituindo os balanços de massa no balanço de carga.01= [Ac-]+[HAc] b.: [H3O+] = [-OH] + 1.0x10-4 (6) C.71 x 10-4 = 0.01x10-2 (b) Considerando que o ácido fraco se dissocia pouco.12 x10-11 .71% (dentro do erro permitido – as aproximações foram adequadas). Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (a) HAc 1. obtendo-se: (4a) [Ind-] = 1. a adição de HCl aumentou a acidez.0x10-14 b. 68 .Da equação (1) se obtém: [HInd] x 1.0x10-5= 1.: 1.39 x 10-11 mol/L [Ac-] = 4. A adição de ácido forte reprimiu a ionização do HAc.Como a solução é básica.01 mol/L Observando o quadro acima.1x10-4=[-OH]+ [Ind-] (6a) [HInd] = [-OH] – 1.0 x 10-4 = 6.0 x10-4 mol/L [H3O+] = 4.0x10-4 +1.E.0 x10-2 mol/L [H3O+] = 4. HInd pode ser desprezado em (4). Calcular o pH da solução resultante.0x10-4 .: (3) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+ [Ind-] b.0x10-5 mol/L [HInd] = 6.6x10-4 (2) [H3O+][-OH]=1.0x10-14)/1.1x10-4 mol/L C.01 mol/L (b) HAc 1.3x10-12 mol/L Que é desprezível quando comparado [Ind-] como foi assumido para fazer os cálculos.m. dando: [-OH] = 1.6x10-4) em 1.3x10-11x1.0 L de solução aquosa.+ H2O 2 H2O .0x10-4 = [-OH] .71 x 10-4 mol/L [-OH] = 2. despreza-se [H3O+] que é baixa comparada às outras espécies tanto na equação (3) quanto na equação (6).0.0x10-5 mol/L .Expressões matemáticas de equilíbrio: (1) [-OH][ HInd]= ([Ind-]1.18 x 10-4 mol/L [HAc] = 0. pH= 10.0x10-4 moL de NaOH e 1.[HInd] (6) [H3O+] + [HInd] +1.12 x 10-11 mol/L [Ac-] = 3. podendo se observar isto pela diminuição da [Ac-] em (b) no quadro.0 x 10-4 mol/L .1x10-4 + [H3O+] = [-OH] + 1.Natureza química: NaOH NaInd Na+ + -OH Na+ + IndHInd + -OH H3O+ + -OH Ind.: Para o indicador: (4) 1.0 x10-2 mol/L+ HCl 1.c. obtendo-se: (3a) 1. Exercício 2: Uma solução contendo 1. mas não de forma aditiva (somando as contribuições de H3O+ dos dois ácidos).P. .0x10-5= [Ind-] +[HInd] Para o sódio: (5) [Na+] = 1.A mesma aproximação (desprezar HInd) pode ser feita em (3a) e (6a).71 x 10-4 mol/L [HAc] = 0. como o indicador estará na forma Ind-.0x10-5 mol de sal sódico de alaranjado de metila (Ka= 1.0x10-5 .18 x 10-4 mol/L [-OH] = 2. 1 H3O+ + -OH 0. < Ka2 < Ka1 Com base nesta regra.C (26a) Assim. C [ H 3O ]2 K a1 [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw K a1 (26) Pode-se também.2x10-2 . a concentração de [-OH] é desprezível. em uma solução aquosa.Natureza química: H2SO4 + H2O HSO4. Sem erro apreciável.1 Para um poliácido: H3A+ H2O H2A.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II 4 Poliácidos e poli-aminas 4. tal como considerar para o ácido H3A acima que. então [H2A-]. [HA2-] e [A3-] são desprezíveis frente a [H3A]. que o ácido se dissocia pouco.2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=] 69 . podendo se utilizar a equação 26a para calcular a [H3O+]. mais fracas à medida que ocorre cada dissociação. Este comportamento de dissociação pode ser explicado pelo fato que à medida que se retira cada íon H3O+ do radical. Kan < ..+ H3O+ (Ka2) A3. uma solução aquosa de poliácido tem um comportamento de dissociação igual à de um monoácido. o cálculo da [H3O+] pode ser feito com exatidão. como é o caso do H2SO4. [ H 3O ] K a1 . menos propenso a liberar outro íon H3O+. são.+ H2O 2 H2O H3O+ + HSO40. aproximadamente). exceto quando a primeira dissociação for forte. considerando apenas a primeira dissociação na equação geral de ácidos (equação 26). e que a [H3O+]=[H2A-].Expressões matemáticas do equilíbrio: (1) 1. ou de ácidos polifuncionais..+ H2O H2A. como para os monoácidos. Exemplo 1: Calcule as concentrações exatas numa solução 0. conseqüentemente.1 mol L-1 de H2SO4 Dado: Ka1 (grande) . todas as considerações feitas acima para monoácidos são aplicadas às soluções aquosas de poliácidos. para poliácidos cuja primeira dissociação é fraca (Ka1<10-1. este radical torna-se cada vez mais negativo e.1 H3O+ + SO4= Ka2 = 1. sucessivamente. se obter equações mais simples para o cálculo de todas as espécies em equilíbrio através do tratamento matemático e fazendo as devidas aproximações.+ H2O HA2.+ H3O+ (Ka3) As constantes de dissociação de poliácidos.+ H3O+ (Ka1) HA2. Considerando que o HSO4.1 mo/L.2x10-2.0. tem-se: 1.: (5) [H3O+] = 0.1 [HSO4-] = 1. Assim.2 x 10-2 [HSO4-] = 0. checando no balanço de massa.1mol/L Calculando a [SO4=] em (1).dissocia pouco.c. em (4a) e em (5a) que: (3b) 0. pode-se assumir que em (3).1)x100]/0.1 = [HSO4-] (4b) [H3O+] = [HSO4-] (5b) [H3O+] = 0.2x0. esta solução não é adequada.1 Portanto é razoável assumir que [HSO4-] ˜ [H3O+] ˜ 0.112 mol/L %erro= [(0.: (4) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=]+ [-OH] C.dissocia muito. tem-se com um erro relativamente alto.2 = 2C (5c) [H3O+]= 0.P.Considerando que o HSO4.1/0. em (4a) e em (5a) que: (3a) 0. Assim.1=[SO4=] = C (4c) [H3O+]= 2 [SO4=]= 0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II (2) Kw=[H3O+]x[-OH] b.1= 12 % Portanto. a partir de (4) e (5). considerando pouca dissociação ou muita dissociação do ácido? Assim: . Mas qual será a contribuição para o cálculo de [H3O+] dada pela segunda dissociação do ácido? Serão válidas as aproximações comumente feitas.012 = 0. a segunda dissociação ocorre completamente. tem-se: [SO4=]= 1. porque a segunda dissociação não pode ser alta.1+[SO4=] Observação: A primeira dissociação já garante na solução [H3O+]1a. em (3). tem-se que [HSO4-]~0.1+ 0. .1+[SO4=]+ [-OH] Como a [-OH] é desprezível em meio ácido.m. pois para um ácido forte a contribuição da água que é igual à [-OH] é ~ 0). ou seja.1 = [HSO4-] + [SO4=] b. tem-se: (4a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] (5a) [H3O+] = 0.= 0.: (3) 0.112-0. C= [HSO4-]+[SO4=] = 0.67 mol/L (Impossível!!!!!!!!!!!) 70 .1 [SO4=]= 1. tem-se que [SO4=]~0.1+ [SO4=] = 2C Calculando a [HSO4-] em (1). Pode-se assumir que em (3).2x10-2 mol/L E. 09015 = 0. (1) 1.Resolvendo a equação em função de [HSO4-].2 – 0.96 4.2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=] 1.07 Kb2= 10-7.[HSO4-] . tem-se: Na2A 71 . A única diferença é que No lugar de [H3O+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II . C [ HO ]2 K b1 [ HO ] Kw [ HO ] Kw K b1 (27) 5 Sais de ácidos fracos poli-funcionais.2 . onde a partir da combinação das equações (1).[HSO4-]) [HSO4-]2 – 0. necessariamente.00985 mol/L [H3O+] = 0.E substituindo em (1).02 = 0 [HSO4-] = 0.[HSO4-]) = [HSO4-] + 0.1 .Conclusão: A solução deste problema passa. 2 Na+ + A= Tomando como exemplo um sal sódico de um diácido (Na2A).[HSO4-] De (3) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] = [HSO4-] + 2 (0. (2) e (3a) pode-se calcular a concentração de todas as espécies presentes.[HSO4-])x(0.2 . tem-se: 1.312[HSO4-] + 0. pela resolução das equações obtidas no tratamento matemático.1 .1 .2 .1 – 0.1 .2 Para as poli-aminas: As poli-aminas são moléculas orgânicas que têm dois ou mais grupamentos amino.09015 = 0.1 = [HSO4-] + [SO4=] (3a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] . São úteis como tampões e como agentes complexantes para íons metálicos.09015 mol/L [SO4=] = 0.2 x 10-2 [HSO4-] = (0.2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=] (2) 0.10985 mol/L pH = 0. Considerando a etilenodiamina: NH2CH2CH2NH2 + H2O Base 1 + Ácido 2 NH2CH2CH2NH3+ + H2O + NH2CH2CH2NH3+ + -OH Ácido 1 + Base 2 NH3CH2CH2NH3+ + -OH Ácido 3 + Base 2 Kb1= 10-4.15 Base 3 + Ácido 2 Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. tem-se: De (2) [SO4=] = 0.2 .[HSO4-] = 0.2[HSO4-] = [H3O+] = 0.[HSO4-] = 0. + H2O HA.]+2[HPO42-]+3[PO43-] (8) C.+ H2O com a água.: (5) [Na+] = 0.]+[HPO42-] = [-OH] 6 Sais de bases fracas e de poli-aminas (e aminoácidos).+ H3O+ (Ka2) PO43.1 mol/L utilizando a equação aproximada (27a).c.Equações de equilíbrio: (1) Ka1[H3PO4] = [H2PO4.]+2[HPO42-]+3(0. significativamente. Portanto.+ H3O+ (Ka3) H3PO4+ H2O H2PO4.+ H3O+ (Ka1) HPO42. para aumentar a [HO-]. à semelhança dos poliácidos. Validar o cálculo utilizando a equação geral (27). constante que corresponde à última dissociação do poliácido conjugado do sal básico presente.(Kb1) H2A + HO.: [H3O+]+[ Na+]= [-OH]+[H2PO4.3 = [-OH]+[H2PO4.m.(Kb2) A dissociação do ânion A2. aplicando-se sem erro apreciável a equação geral: C [ HO ]2 K b1 [ HO ] Kw [ HO ] Kw K b1 (27) Onde: Kb1 = Kw/Kan E Kan.]-[HPO42-] [H3O+]+3[H3PO4]+2[H2PO4. HA.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II A2.3 (6) 0.]+[HPO42-]) [H3O+] = [-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4.P. é correto afirmar que soluções de sais deste tipo comportam-se como bases fracas.+ H2O HPO42.1 = [H3PO4]+[H2PO4.+ HO. -Natureza química: Na3PO4 3 Na+ + PO43H2PO4.]x[H3O+] (2) Ka2[H2PO4-] = [HPO42-]x[H3O+] (3) Ka3[HPO42-] = [PO43-]x[H3O+] (4) Kw=[H3O+]+[-OH] . 72 . já que o íon Na+ não reage Considerando. Ou a equação aproximada: [ HO ] Kw xCs K an (27a) Exercício: Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na3PO4 0. que a primeira dissociação sendo fraca indica que a segunda dissociação não ocorre.evidencia o caráter alcalino da solução.Equações da condição de equilíbrio: b.+ H2O . ainda.]+[HPO42-]+[PO43-] (7) b.1-[H3PO4]+[H2PO4.: [H3O+]+0. Tais espécies ionizadas internamente são chamadas “íons dipolos” ou “zwitterion”. O exemplo mais simples é a glicina ou ácido aminoacético.+ +NH3CH2CH2NH3+ NH2CH2CH2NH3+ + H3O+ NH2CH2CH2NH2 + H3O+ (Ka1= 10-6. Os aminoácidos são de grande importância biológica. e contêm ambos os grupamentos. para formar o cátion. do alemão “zwitter”. Assim. que significa híbrido.(HG) + H2O H2G+ + -OH NH3CH2COO. e todas as aproximações também podem ser feitas.+ H3O+ NH2CH2COO.(G-) + H3O+ 73 . Em solução básica. C [ H 3O ]2 K a1 [ H 3O ] Kw [ H 3O ] Kw K a1 (26) 6. A única diferença é que a forma completamente protonada da substância é um cátion em vez de uma molécula neutra. o grupamento carboxila perde um próton para formar o ânion glicinato. NH2CH2COOH (HG).85) (Ka2= 10-9.(HG) + H2O + NH3CH2COOH (H2G+) + -OH HG + H2O + NH2CH2COO.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. ácido e básico.93) Base 1 + Ácido 2 NH3CH2CH2NH3+ + H2O Ácido 1 + Base 2 H2O NH2CH2CH2NH3+ + Ácido 3 + Base 2 Base 3 + Ácido 2 Pode se calcular [H3O+] desse sal poli-aminado como se fosse um ácido poli-funcional utilizando A equação (26). NH2CH2COO.(G-).1 Aminoácidos. NH2CH2COOH (HG) + H2O HG + H2O Base NH2CH2COOH (HG) + H2O HG + H2O Ácido Observação: O momento dipolar alto da molécula neutra indica que em meio neutro muitas das moléculas neutras da glicina não existem como exemplificado na primeira estrutura acima. pode se escrever: + NH3CH2COO. +NH3CH2COOH (H2G+). considerando o cátion derivado da etilenodiamina: ClNH3CH2CH2NH3Cl + 2 Cl. mas como uma espécie +NH3CH2COO-.(G-) + H3O+ H2G+ + -OH + NH3CH2COOH (H2G+) + -OH Assim. G. que em solução ácida aceita um próton. 47 ou H2G+ + H2O HG + H2O C NH2CH2COO.+ H2O HG + H2O Kb1 Kb2 C [ HO ]2 K b1 [ HO ] Kw [ HO ] Kw K b1 (27) 7 Hidrogenossais Das soluções aquosas simples.6X10-11 .(HG) + H3O+ Ka1= 10-2.0x10-14 = [H3O+]x[-OH] .+ H3O+ Então.(HG) + -OH NH3CH2COOH (H2G ) + OH NH3CH2COO (HG) + H2O HG + -OH H2G + OH + - - ou G.m.: (6) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [HCO3-] + 2 [CO3=] 74 .5X10-7 Ka1= 5.35 Ka2= 10-9. (em carbonato): (5) C = [HCO3-] + [CO3=] + [CO2] b.Condições gerais de equilíbrio: b. (em sódio): (4) C = [Na+] b.+ H2O HCO3.m. o equilíbrio envolvendo os ácidos/bases conjugados da glicina são: + + NH3CH2COOH (H2G+) + H2O NH3CH2COO.25) pKa1=6.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II HG + H2O G.25 Na+ + HCO3H3O+ + CO3= CO2(aq)+ H2O + -OH ou HCO3CO2(aq) + -OH Ka1= 4. Exemplo: NaHCO3.(G-) + H2O + [ H 3O ]2 K a1 + + [ H 3O ] Kw [ H 3O ] + - Kw K a1 (26) Kb1 Kb2 NH3CH2COO.25 NaHCO3 Ka1= 10-6.47 NH2CH2COO. esta é a única classe de compostos cuja solução exata não segue a equação geral dos ácidos ou das bases.35 pKa2=10.+ H2O .c.35 e pKa2=10.(G-) + H3O+ Ka1= 10-2.Natureza química: HCO3.Expressões matemáticas de equilíbrio: (1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] (2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] (3) 1.+ H3O+ + NH3CH2COO.(HG) + H2O HG + H3O+ G. de concentração C mol/L (CO2(aq): pKa1=6.35 Ka2= 10-9.35 Ka2=10-10. 25 C [ H 3O ] [ H 3O ] (28) Que pode ser usada para validar o cálculo aproximado. obtêm-se a equação: C. respectivamente (6a) e (7a).P.Deduzindo a condição de transferência de prótons pela substituição de (4) e (5) em (6) usando [Na+] e [HCO3-].c. Por sua vez.: (7a) [CO2] = [CO3=] . Assim: Em (7): [H3O+] + ([HCO3-].Assumindo que [HCO3-] ˜ C. usando [CO2] da equação (1) e [CO3=] da equação (2).1 mol/L = C . e substituindo em (7) obtêm-se uma equação que relaciona [H3O+] com [HCO3-]. obtém-se a equação aproximada (29) para o cálculo do hidrogenossal: Ka1Ka2 = [H3O+]2 ou [ H 3 O ] K a1 .Dividindo a equação (1) por (2) e substituindo [-OH] de (3) (1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] (2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] (3) Kw = [H3O+]x[HO-] Ka1Ka2 = [H3O+]2[CO3=][HCO3-] [HCO3-][CO2] Como em (7a): [CO2]=[CO3=]. Sem efetuar aproximações. obtém-se a equação: [ H 3O ] C[ H 3O ] 10 6. [CO2]=[CO3=]~ 0 em (6a) obtém-se (6b): [Na+] = [HCO3-] = 0. ou seja.Desprezando a dissociação da água em (6) e (7).: (7) [H3O+] + [CO2] = [HO-] + [CO3=] A equação (7) é a referência básica para a solução do problema.: (6a) [Na+] = [HCO3-] + 2[CO3=] C.[H3O+])/ Ka1 = [HO-] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+] Substituindo: [HO-]= Kw/[H3O+] Tem-se: [H3O+] + ([H3O+][HCO3-])/ Ka1 = Kw/[H3O+] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+] . uma equação com duas incógnitas. o cálculo aproximado pode ser feito fazendo as seguintes considerações: .Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II .P. b.Considerando que o hidrogenossal está pouco dissociado.35 10 14 10 10.K a 2 ou pH pK a1 2 pK a 2 (29) 75 . respectivamente. obtêm-se. H2PO4.2x10-11 De (29).35 10 14 10 10.1 x 10-6 C=0.8 x 10-9 mol/L pH= 8.83x 10-9 + 0.0011 C = 2. o que torna difícil esta previsão. calcula-se [H3O+]= 4. é necessário equacionar o problema pelo método matemático e avaliar se a solução aproximada é válida ou não.1 x 10-3 mol/L De (2) tem-se: Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] [CO32-] = 1.equação (29) pode-se observar. 25 C [ H 3O ] [ H 3O ] Aplicando o valor de [H3O+]= 4.1 x 10-6 mol/L De (1) tem-se: Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] [CO2] = 1. aplica-se fórmula semelhante.m. calcular a concentração de todas as espécies no equilíbrio.00108 C 0.1 x 10-3 + 1.8 x 10-9 mol/L. ao se calcular o pH dos hidrogenossais. .: C = [HCO3-] + [CO3=] + [CO2] = 0.1 mol/L De (3) calcula-se [-OH] = 2. tem-se que: 4.10022 (ER = 2. que tem dois hidrogenossais.K a3 para H2PO4para HPO42- Observação: Na prática. que a [H3O+] e o pH de um hidrogenossal é um valor intermediário entre os valores de pKa sucessivos de um diácido.K a 2 K a 2 .00002C= 2.1 + 1.3 De (6b): [Na+] = [HCO3-] = 0.105 mol/L (ER=5%). 76 .e HPO42-. Exercício: Se a concentração analítica do bicarbonato de sódio é C= 0.1 x 10-3 mol/L Checando as aproximações: No b.Utilizando a equação (29) tem-se que: Ka1Ka2 = [H3O+]2 Onde: Ka1= 4.1 mol/L.4x10-7 e Ka2=5.2%) Na equação geral: [ H 3O ] C[ H 3O ] 10 6.1 x 10-6 +0. Os fatores que contribuem para erros destas equações aproximadas são diversos.1 x 10-3 = 0. como H3PO4.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Ao usar a equação geral (28) ou a simplificada . a relação entre os pK sucessivos e a concentração. No caso de um tri-ácido. como por exemplo. variando apenas os índices dos pKa sucessivos: [ H 3O ] [ H 3O ] K a1 . 8x10-13 .1 mol/L.+ H2O H2O + H2O .Natureza química: NaH2PO4 0.P.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II Exemplo 1: Calcular o pH de NaH2PO4 0.9x10-5 C=1. que [H3PO4] e [HPO42-] são pequenas.1 + H2 O 0. Ka2= 6.+ H2O HPO42.2x10-8 = 1.3 x 10-10 + 3. considerando-se as aproximações tem-se (6a) e (8a).3 x 10-4 C 1x10-5C=1. Ka3= 4.1 mol/L.c: (7) [Na+]+[H3O+]= [-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] C.1 H2PO4- H2PO4.9 mol/L (Erro absurdo).9x10-3. em fosfato: (6) C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] b.1 mol/L (8a) [H3O+]+[H3PO4]= [HPO42-] 77 .: 0.7 .Utilizando a fórmula aproximada: [ H 3O ] K a1 .2x10-8. Assim.1 H3O + HPO42H3O+ + HPO42H3O+ + PO43H3O+ + -OH + . 21 C [ H 3O ] [ H 3O ] 1.m.P.9 x 10-5 + 3.2 x 10-4 C = 5.K a 2 para H2PO4- [H3O+] = v 5.1+[H+]= 0. em torno de 0.9 x 10-5 mol/L pH= 4. respectivamente: (6a) C= [H2PO4-] = 0. que [H3O+] é menor ainda e [-OH] e [PO43-] são negligenciáveis. Dado: Ka1= 5.Checando na equação geral: [ H 3O ] C[ H 3O ] 10 2. em sódio: (5) [Na+] = 0.Equações de equilíbrio: (1) Ka1 [H3PO4] = [H3O+]x[H2PO4-] (2) Ka2[H2PO4-] = [H3O+]x[HPO42-] (3) Ka3 [HPO42-] = [H3O+]x[PO43-] (4)Kw = [H3O+]x[-OH] b. 23 10 14 10 7 .: (8) [H3O+]+[H3PO4]= [-OH]+[HPO42-]+2[PO43-] . Na+ + H2PO40.1=C b.1-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO43-] C.m.9x10-3 x 6.A partir do conhecimento prático sabe-se que a concentração [Na+] e [H2PO4-] são grandes. em (6) e (8). 324 x 10-3 C 1.Sabendo-se que: [H3O+] = 1.85 x 10-5 C = 0.Checando pelo balanço de massa: C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] C-= 3.85 x 10-5 + 3.1 (9) 0.3x10-4 mol/L De (3): [PO43-] = 8.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II .1x10-4 mol/L De (8a): [HPO42-] = 3.6%).059 [H3PO4]=[H3O+] .85 x 10-5 mol/L 1. Observação: a equação geral (26) é satisfeita dentro de um erro entre 0. 21 C [ H 3O ] [ H 3O ] .405 x 10-10 + 3.4x 10-10 mol/L . (2) Verifique se os cálculos aproximados.Calculando a concentração de cada espécie.09840 mol/L (ER= 1. em diferentes concentrações.059[H3PO4] Ka1xKa2 = [H3O+]2x1. Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x[HPO42-] Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x1.6x10-12 = 0.Substituindo (9) em (8a).6 e 1.059 [H3PO4] +[H3PO4]=[HPO42-] (10) 1.1 + 3.851 x 10-5 mol/L pH= 4. tem-se: De (6a): [H2PO4-] = 0.10064 mol/L (ER 0.10 mol/L De (9): [H3PO4] = 3.3x10-4 + 8. tem-se (10): 0.1x10-4 +0.136 x 10-3 C = 5. 23 10 14 10 7 .3 .Substituindo (6a) em (1): 0.059 [H3PO4]=[HPO42-] . são válidos para o NaHCO3.0059 [H3PO4] = [H3O+]x0.Checando na equação geral: [ H 3O ] C[ H 3O ] 10 2.6 % pela série de respostas acima.059 [H3O+] = 1. Exercício: (1) Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na2HPO4 0.88 x 10-4 C = 1.6%) . 78 .6x10-12 mol/L De (4): [-OH] = 5.1 mol/L.Multiplicando (1) e (2) e substituindo em (10). 4 x 10-7 Ka2= [CO=3][ H3O+]/[ HCO-3] = 5. simultaneamente. para fins de cálculos em solução aquosa de ácido carbônico utiliza-se: CO2(aq) + H2O HCO3.6 x 10-11 79 . Os resultados obtidos pelos cálculos aproximados devem satisfazer a equação geral ou as equações exatas.Tem-se: CO2 + H2O H3O+ + HCO3Ka1=K x Ka1 = [HCO-3][ H3O+]/[CO2] = 4.+ H2O Observação: Como o equilíbrio de dissociação é mais rápido para ser estabelecido que o equilíbrio de hidratação é comum utilizar CO2(aq) se dissociando em bicarbonato e hidrônio (desprezar a formação de ácido carbônico).Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II 8 Validação de cálculos aproximados. anteriores. pois somente uma pequena fração de CO2 dissolve em água para formar o ácido diprótico H2CO3. com erro em torno de 10%.6 x 10-11 .4 x 10-7 H2CO3 H3O+ + HCO3K = [H2CO3]/[CO2] = 2.Assim. somando-se as reações: CO2 + H2O H2CO3 + H2O . .+ H2O H3O+ + HCO3H3O+ + CO3= Ka1= [HCO-3][ H3O+]/[CO2] = 4.Assim.6 x 10-3 Ka1 = [HCO-3][ H3O+]/[ H2CO3] = 1. .E o equilíbrio de dissociação do ácido carbônico é dado por: H2CO3 + H2O HCO3. Veja sugestões nos itens Observação: Utilizar ácido carbônico (H2CO3) em vez de dióxido de carbono (CO2) não é adequado.6 x 10-3 Ka1= 1.7 x 10-4 Ka2= 5.7 x 10-4 .O equilíbrio de hidratação é dado por: CO2 + H2O H2CO3 H3O+ + HCO3H3O+ + CO3= K = [H2CO3]/[CO2] = 2. win2pdf. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.This document was created with Win2PDF available at http://www. . This page will not be added after purchasing Win2PDF.com.