Arranjos Atômicos26/3/2006 CM I 1 Arranjo Periódico de Átomos Sólido: – constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem de acordo com um ordenamento bem definido; – Esta regularidade: » determina uma periodicidade espacial da distribuição atômica, isto é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos átomos se repete. Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido amorfo é aquele onde aparentemente os átomos não possuem um ordenamento. Cristalino 26/3/2006 CM I Amorfo 2 Exemplos: cristalino metal amorfo vidros 26/3/2006 CM I 3 Cristal ideal: – Construído por intermédio de uma repetição infinita de unidades estruturais idênticas no espaço. – Os átomos que constituem um sólido podem oscilar em torno de sua posição de equilíbrio, mas não são livres para migrar num raio maior que seu próprio raio atômico. 26/3/2006 CM I 4 Tipos de Arranjos Atômicos Se negligenciarmos as imperfeições que um material possui, existem quatro tipos de arranjos atômicos: – Sem ordem: » Os átomos não possuem ordem, eles preenchem aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado. Este tipo de estado é denominado estado gasoso. Ex: Ar, He, O, N, H, ... 26/3/2006 CM I 5 cada átomo de oxigênio é agrupado a dois átomos de hidrogênio formando um ângulo de aproximadamente 105o entre as ligações.– Ordenamento de curto-alcance: – Um material exibe ordenamento de curto alcance. se o ordenamento dos átomos se estende até os vizinhos mais próximos. 26/3/2006 CM I 105o 6 . Ex: cada molécula de água em equilíbrio possui um ordenamento de curto alcance devido às ligações covalentes entre os átomos de oxigênio e hidrogênio. isto é. Polímeros: – Maioria exibe ordenamento de curto alcance. – Quatro átomos de oxigênio são ligados covalentemente a um átomo de silício. Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados amorfos.Vidros: – Situação similar. formando a sílica. 26/3/2006 CM I 7 . polímeros. repetitivo. 26/3/2006 CM I 8 .– Ordenamento de longo-alcance: – o arranjo atômico se estende através de todo o material. muitas cerâmicas e em alguns casos. – os átomos formam um padrão regular. semicondutores. Exemplos: Metais. como grades ou redes. Classificação dos materiais baseada no tipo de ordenamento atômico 26/3/2006 CM I 9 . Rede – Conjunto de pontos. – Vizinhanças idênticas: » Ordenamento de longo alcance. – Cada átomo: » Ordenamento de curto alcance. dependendo do tamanho dos átomos e do tipo de ligação entre eles. 26/3/2006 CM I 10 . – Um ou mais átomos são associados a cada sitio da rede (base). denominados pontos da rede (ou sitios) arranjados num padrão periódico tal que as vizinhanças de cada ponto são idênticas. A rede difere de material para material em forma e tamanho. os átomos da matriz são dispostos nos vértices de um cubo. gera o cristal inteiro. um ao lado do outro. pois o cristal é formado por um número infinito de cubos. O ordenamento é interativo. nas três direções. quando repetida em uma rede de três dimensões. Esta unidade que se repete no espaço é chamada cela unitária. 26/3/2006 CM I 11 . é a menor unidade que. ou seja. isto é. Exemplos de materiais com estrutura cúbica simples são: Ferro (fase α).Rede mais simples: – cúbica simples (cs ou sc). (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) CELA UNITÁRIA Cela Unitária Os átomos são representados como esferas rígidas 26/3/2006 CM I 12 . Cela unitária – é o menor agrupamento de átomos que representa uma estrutura cristalina – o deslocamento dessa unidade de uma distância a (ou um múltiplo inteiro de a) leva à uma unidade equivalente. O mesmo vale para uma distância b. a b posição média do átomo A posição média do átomo B a e b são chamados de parâmetros de rede 26/3/2006 CM I 13 . β e γ. tetragonal. romboédrico. monoclínico. 26/3/2006 CM I 14 . entre os eixos. usamos na representação cartesiana os eixos x. triclínico e hexagonal.Os Sistemas Cristalinos Os tipos de redes cristalinas tridimensionais estão convenientemente agrupados em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de células unitárias: cúbico. ortorrômbico. y e z e os ângulos α. Para representar os sistemas cristalinos. SISTEMAS CRISTALINOS Cúbico DIMENSÕES E ÂNGULOS a=b=c α = β = γ = 90º a≠b≠c α = β = γ = 90º a=b≠c α = β = γ = 90º a≠b≠c α = γ = 90º ≠ β a=b=c α = β = γ ≠ 90º a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90º a=b≠c α = β = γ = 120º RETÍCULOS DE BRAVAIS Simples Corpo Centrado Face Centrada Simples Lateral centrada Face centrada Simples Corpo Centrado Simples Lateral Centrada Simples Simples Simples Ortorrômbico Tetragonal Monoclínico Romboédrico Triclínico Hexagonal 26/3/2006 CM I 15 . Em 1848. Bravais mostrou que na natureza há 14 redes cristalinas. o cristalógrafo francês A. Sistema Cúbico: Sistema Ortorrômbico: Sistema Tetragonal: 26/3/2006 CM I 16 . redes essas que levam hoje seu nome. Sistema Monoclínico: Sistema Romboédrico: Sistema Triclínico: Sistema Hexagonal: 26/3/2006 CM I 17 . AS 14 REDES DE BRAVAIS 26/3/2006 CM I 18 . 26/3/2006 CM I 19 .Parâmetro de rede A distância entre dois átomos da cela unitária que fornece a repetição (ou periodicidade) é chamada parâmetro de rede. – Direções de empacotamento: » Direção na cela ao longo da qual os átomos estão em contato contínuo. ao = 2 r 26/3/2006 CM I 20 .Em estruturas simples. nós podemos calcular a relação entre o tamanho aparente de cada átomo e o tamanho da cela unitária. particularmente aquelas com apenas um átomo por ponto da rede. Cúbica simples: ao r Neste caso. os átomos se tocam ao longo da diagonal: Parâmetro de rede: Diagonal: 2 2 d = ao + ao = ao 2 d = r + 2r + r = 4r Então: ao 2 = 4 r ao = 2 2 r 26/3/2006 CM I 21 .Cúbica de face centrada: Neste caso. os átomos tocam-se segundo a diagonal do cubo: Parâmetro de rede: Diagonal da face: Diagonal do cubo: 2 2 df = ao + ao = ao 2 dc = r + 2r + r = 4r 2 dc = ao + df 2 2 dc = ao + ao 2 ( ) 2 = ao 3 Então: 26/3/2006 ao = 4r 3 CM I 22 .Cúbica de corpo centrado: Na cela unitária BCC. Exemplos: Cúbica Simples: 1 Cúbica de Corpo Centrado = 2 Cúbica de Face Centrada: 4 26/3/2006 CM I 23 . contribui com 1/2 de átomo.Número de átomos numa cela: – É o número inteiro de átomos presentes na cela unitária. contribui com 1 átomo. contribui com 1/8 de átomo. – Cada face. – Cada vértice (canto). – Cada centro. Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado Nc = 6 26/3/2006 CM I Nc: 8 24 .Número de Coordenação: – É o número de átomos que tocam um determinado átomo. – É o número de vizinhos mais próximos. Fator de Empacotamento: – É a fração do espaço ocupado pelos átomos. átomos / cela )(volume cada átomo ) (volume cela unitária ) Exemplo: cúbica simples nro. átomos por cela :1 átomo esfera rígida : Va = 4 3 πr 3 r é o raio atômico volume cela unitária : a 3 o Então : 4 1. supondo que eles sejam esferas rígidas.524 CM I 26/3/2006 25 . πr 3 3 fe = 3 ao mas. fe = (nro. a o = 2r Portanto : fe = π 6 = 0. Densidade: – Densidade Teórica: d = (volume (nro . átomos / cela da cela unitária )(massa )(nro atômica ) . de Avogadro ) 26/3/2006 CM I 26 . TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO Átomos por célula CS CCC CFC 1 2 4 Número de coordenação 6 8 12 Parâmetro de rede 2R 4R/(3)1/2 4R/(2)1/2 Fator de empacotamento 0.68 0.74 26/3/2006 CM I 27 .52 0. cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema 26/3/2006 CM I 28 .SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo Entretanto. – Exemplos: » Be. Razão ca: » c/a = sqrt(8/3) = 1. Planos alternados de átomos.633. Mg.Estrutura hexagonal compacta (hcp): – – – – É um caso específico da estrutura hexagonal. Re and Nd.. 26/3/2006 CM I 29 . Ti. Plano subseqüente ocupa os vazios dos planos anteriores... 26/3/2006 CM I 30 . 26/3/2006 CM I 31 . 863 Å – 2 átomos por cela unitária ∆V = -1.Transformações Alotrópicas ou Polimórficas: Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina: – Alotrópicos ou polimórficos Alotropia: – Elementos puros. Polimorfismo: – Geral.34 % 26/3/2006 CM I 32 . Exemplo: Fe: »Baixas temperaturas: BCC »Altas temperaturas: FCC Parâmetros de rede: FCC: 3.591 Å – 4 átomos por cela unitária BCC: 2. Uma alteração no volume deve acompanhar a transformação durante o aquecimento. ALOTROPIA DO TITÂNIO FASE α Existe até 883ºC Apresenta estrutura hexagonal compacta É mole FASE β Existe a partir de 883ºC Apresenta estrutura ccc É dura 26/3/2006 CM I 33 . DIAMANTE GRAFITE NANOTUBOS DE CARBONO 26/3/2006 CM I 34 . Calcule o volume da cela unitária da estrutura cristalina do Zn.124 nm. Calcule o raio de um átomo de iridio.Exemplos A 20 oC. o ferro apresenta a estrutura CCC.54 g/mol. O cobre tem estrutura CFC e raio atômico 0. densidade de 22. 26/3/2006 CM I 35 . Dado: mCu = 63.1278 nm. Calcule a densidade teórica do cobre. com os parâmetros de rede a=0. que possui estrutura cristalina FCC.2665 nm e b=0. Calcule o parâmetro de rede a da cela unitária do ferro.2 g/mol.4947 nm.4 g/cm³ e peso atômico de 192. sendo o raio atômico 0. considerando que este metal tem estrutura HC. 0 1/2. num sistema de coordenadas cartesianas.0 y 1. em termos do número de parâmetros de rede em cada direção.0.0 1. separadas por vírgulas.1 0.1.1. ay.0.0 CM I x 26/3/2006 36 .1 0.1 0.1.Sistemas de Índices Coordenadas de Pontos: A posição de um ponto numa rede cristalina é definida.1. ax.0.0 1.1. az z 0. As coordenadas são escritas como as três distâncias.0.1 1. encontre a posição dos pontos que definem uma determinada direção. chamada índices de Miller que é utilizada para definir tais direções. Elimine frações reduzindo para números inteiros. represente-o com uma barra sobre o número. Existe uma notação. os metais costumam deformar-se em certas direções ao longo das quais os átomos se tocam. Por exemplo. Se aparecerem números negativos.Direções na Cela Unitária Algumas direções são particularmente importantes numa cela unitária. Subtraia as coordenadas do pontos inicial das coordenadas do ponto final. CM I 26/3/2006 37 . Procedimento para se encontrar as direções: a) b) c) d) Usando um sistema de coordenadas cartesianas. Certas propriedades dos materiais podem depender da direção na qual ela é medida. Coloque os números entre colchetes. 0.1.0 .0 = 1.0.0 x 1.-1.1 .0.0 Subtração: 1.1 .0.-2.0.-1.0.0.1.1) = -1.1/2.0.0.0.0.0 = -1/2.0 y 1/2.0 Direção A: 2 pontos: 0.0 = 1.1.1.1 Subtração: 1.2 Indices: [ 1 22] 38 .1 e 1/2.0.1 Redução: 2 (-1/2.0 Subtração: 0.1.0.0.0 e 1.0.1 Direção B: 2 pontos: 0.1 z 1.0 e 1.1.1 Redução: não há Indices: [1 1 1] 0.1.0 Redução: não há Indices: [1 0 0] 26/3/2006 CM I Direção C: 2 pontos: 0. eles tem seus índices em função da maneira que construímos o sistema de coordenadas. 26/3/2006 CM I 39 . mas a direção é oposta • Uma direção e seus múltiplos são idênticas [ 100 ] é idêntica a [ 200 ] Isto se deve ao fato da redução Certos grupos de direções são equivalentes.Alguns pontos são interessantes destacar: • Uma direção positiva e negativa não são idênticas [ 100 ] não é igual a [ 1 00] Elas representam a mesma linha. a direção [100] é uma direção [010] se nós girarmos o sistema de coordenadas de 90o.Por exemplo. A família de direções <100> é: [ 100 ] [ 010 ] [ 001 ] [ 1 00] [ 0 1 0] [00 1 ] A família de direções <110> é: [ 110 [ 1 10] ] [101] [ 011 ] [ 1 1 0] [1 0 1] [0 1 1 ] [1 1 0] [ 1 01] [10 1 ] [0 1 1] [01 1 ] 26/3/2006 CM I 40 . nós definimos um conjunto de direções colocados entre “brakets” < >. para representar esta família de direções. Desta forma. num sistema cúbico. 26/3/2006 CM I 41 . um metal se deforma ao longo de planos de átomos que são arranjados mais fracamente que outros. 26/3/2006 CM I 42 . y e z em termos do número de parâmetros de rede Tome o recíproco destes números. Procedimento para se encontrar as coordenadas dos planos: Identifique os pontos nos quais o plano intercepta os eixos x. Se aparecerem números negativos. represente-os com uma barra sobre o número. Coloque os números entre parênteses. Por exemplo. Elimine frações mas não reduza a números inteiros.Planos na Cela Unitária Certos planos de átomos num cristal também são significativos. Possuímos também índices de Miller para representar planos num cristal. y = 1.z y Intersecções: x = 1. z = 1 Inversão: 1 / x = 1. 1 / z = 1 x Redução: não há Indices: (111) 26/3/2006 CM I 43 . 1 / y = 1. z y 2 x Intersecções: x = 1. 1 / z = 0 Indices: (210) 44 26/3/2006 CM I . z = ∞ Inversão: 1 / x = 1. y = 2. 1 / y = ½. 1 / z = 0 Redução: 1 / x = 2. 1 / y = 1. 26/3/2006 CM I 45 . 26/3/2006 CM I 46 . FAMÍLIA DE PLANOS {110} 26/3/2006 CM I 47 . 26/3/2006 CM I 48 . FAMÍLIA DE PLANOS {111} 26/3/2006 CM I 49 . 26/3/2006 CM I 50 . Exemplos Desenhe as seguintes direções na cela unitária cúbica: a) [100] e) [321] b) [110] c) [112] d) [110] Desenhe os seguintes planos cristalográficos numa cela unitária cúbica: a) (100) b) (110) c) (221) 26/3/2006 CM I 51 . É baseado no princípio de interferência de raios difratados de acordo com a lei de Bragg: nλ = 2 dsenθ 26/3/2006 CM I 52 . Raios X são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda muito curto da ordem de ängstron (Å).5 Å. Os raios X tem comprimento de onda de aproximadamente 0.Difração de raios X: A estrutura de um cristal pode ser determinado pela análise de difratograma de raios X.5 – 2. Difração: • Quando um feixe de raios X incide sobre um material cristalino. esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons que formam o cristal. •Difratômetro de raios X T= fonte de raio S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram 26/3/2006 CM I 53 . a) 12000 9000 6000 3000 0 20 40 60 80 θ1 = 38.Para calcularmos a distância interplanar para os sistemas onde α = β = γ = 90º usamos a seguinte expressão: d hkl = 1 h 2 k 2 l2 + 2 + 2 2 a b c Para sistemas cúbicos: a=b=c= ao 18000 15000 Tratada termicamente após 1ª gaseificação Intensidade (u.7o θ2 = 55.8o θ3 = 70o 2 θ (graus) (110) (200) (211) 26/3/2006 CM I 54 . 420 nm. 26/3/2006 CM I 55 . Calcule o ângulo da difração 2θ e o ângulo de Bragg θ.1541 nm. Ela ocorre 1 cm do centro do filme fotográfico. Obtenha o comprimento de onda produzido pelo raio X na difração de primeira ordem.Exemplos Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X incidentes com comprimento de onda λ=0.704 º. admitindo que o parâmetro de rede do MgO seja 0. A difração pela família de planos {110} ocorreu para 2θ=44. Calcule o parâmetro de rede do Fe? Uma difração no plano (111) de um monocristal de MgO é produzida num difratômetro de raios X. admitindo que a amostra está localizada a 3 cm do filme fotográfico.