NanomaterialesEn esta sección discutiremos algunos de los nanomateriales más importantes y sus potenciales aplicaciones. Haremos un repaso de los materiales del carbono y de nanoobjetos como nanopartículas, nanobarras, nanocápsulas, todos ellos productos de un control químico de síntesis exquisito. Abordaremos otro tema de gran impacto en el área y que está relacionado con la síntesis controlada de materiales que responden a estímulos. Finalmente nos centraremos en el concepto de autoensamblaje, como herramienta esencial de la nanotecnología para el desarrollo de capas finas, materiales nanoestructurados o con una organización jerárquica, imitando a la naturaleza. La emergencia de nuevos nanomateriales: el caso del carbono Anteriormente sólo se conocía, el diamante, el grafito (muy común en la mina de lápices) y el carbono amorfo (sin estructura cristalina aparente, común en el hollín) (Fig. 1). Figura 1. Distintas formas alotrópicas del carbono y sus estructuras Figura 2. Nueva formas alotrópicas del carbono descubiertas en la década de los ochenta (fulereno) y de los noventa (nanotubos de carbono). Sin embargo en estas últimas décadas hemos sido testigos del descubrimiento de nuevas formas alotrópicas del carbono como el fulereno y los nanotubos de carbono (Fig.2). También se pudo lograr el aislamiento del grafeno a partir del grafito (por lo que otorgaron el premio nobel de física en el 2010),. Dimensionalidad de los materiales de carbono El grafito o el diamante son estructuras tridimensionales (3D), mientras que el grafeno es una estructura bi-dimensional (2D). Los nanotubos de carbono pueden ser considerados como estructuras quasi-unidimensionales (1D) y el fulereno como cerodimensional (0-D). La dimensión tiene repercusiones en la densidad de estados electrónicas de estos materiales y en su conductividad eléctrica. La importancia de la dimensionalidad será tema de estudio en cursos superiores. Figura 3. Dimensionalidad de los materiales de carbono. Fulerenos Los fulerenos fueron descubiertos en la década de los ochentas y en 1996 se otorgó el premio nobel por tal hallazgo (Kroto, Curl y Smalley). Se presentan generalmente en forma de esferas. EL fulereno más conocido está formado por 60 átomos de carbono (C60), y se asemeja a un balón de fútbol, constituido por 20 hexágonos y 12 pentágonos, con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos. A veces recibe el nombre de buckminsterfulereno y viene del nombre de un famoso arquitecto que realizó una construcción similar a la molécula de fulereno. El fulereno C20 es el más pequeño de todos, no tiene hexágonos, sólo 12 pentágonos, mientras que el C70, tiene 12 pentágonos al igual que el buckminsterfulereno, pero tiene más hexágonos, y su forma en este caso se asemeja un balón de rugby. Los fulerenos poseen alta resistencia térmica y pueden incorporar otros átomos en su interior. Las posibles aplicaciones de los fulerenos han sido eclipsadas por los nanotubos de carbono o el grafeno. A continuación nos centraremos en estos dos últimos. Nanotubos de carbono Sus remarcables propiedades y potenciales aplicaciones en multitud de campos, hacen de este alótropo del carbono una de las áreas más excitantes de la ciencia moderna. Figura 4. Los nanotubos se pueden racionalizar como una lámina de grafeno enrollada. La forma en que se enrolla determina su estructura y también sus propiedades. En 1991, Iijima descubrió los nanotubos de carbono de múltiples capas (MWNTs) aunque científicos rusos habían observado estructuras similares en la década de los cincuenta pero que no tuvieron difusión por el problema de la guerra fría. En 1993 se sintetizaron mediante la misma técnica nanotubos de una sola capa (SWNTs), pero con partículas catalizadoras de hierro o cobalto. Los SWNTs consisten en una única pared de grafeno en forma cilíndrica. El diámetro de éstos normalmente varía entre 1 y 2.5 nm. Los MWNT contienen más de una capa coaxial de grafito, también en forma cilíndrica, separadas entre sí por 0.34 nm, distancia similar a la separación de las capas en el grafito. El diámetro externo de los MWNT puede llegar hasta los 50 nm y el interno hasta 8 nm. En cuanto a la longitud puede ser muy variable e incluso se han llegado a fabricar SWNT de 18.5 cm de largo. Existen otros tipos de nanotubos de carbono multi-capas no concéntricos como los llamados bamboo o los herringbone (figura 5). El enlace entre los átomos de carbono de los CNT es fundamentalmente de carácter sp2. No obstante, también se pueden tener algunos defectos con carácter sp3 especialmente en las zonas curvadas, como pueden ser los extremos cerrados. Los nanotubos de carbono de una sola capa pueden ser racionalizados como una lámina de grafeno enrollada. Dependiendo de la forma en que se la enrolla se puede obtener diferentes nanotubos de carbono (nanotubos tipo zig-zag, nanotubos tipo brazo de sillón, nanotubos quirales con estructura en forma de hélice). La forma en que se enrollan los nanotubos junto con el diámetro de los mismos, definen en gran medida sus propiedades, como por ejemplo, las propiedades electrónicas y ópticas. Más adelante detallaremos más sobre sus propiedades electrónicas. Figura 5. La forma en que se enrollan los nanotubos da lugar a distintas estructuras en los nanotubos de una sola cara con propiedades diferentes. La figura muestras tres vectores distintos que marcan la dirección en que se enrollan. En la parte inferior se pueden observar distintas estructuras de los nanotubos multicapa. Ni). Al aplicar un voltaje entre los dos electrodos el carbono se empieza a vaporizar debido a las altas temperaturas generadas por el plasma creado entre los dos electrodos. Esquema del equipamiento para el crecimiento de nanotubos por descarga de arco. La descarga de arco es probablemente el método más sencillo y común. Produce tanto SWNT como MWNT. Dentro del horno hay un cilindro de grafito. normalmente argón. con muy baja densidad de defectos estructurales. Vaporización por láser Consiste en un horno a temperatura de 1200 ºC por el que se hace pasar un flujo de gas inerte. dopado con pequeñas cantidades de metal catalítico (cobalto y níquel) que se coloca en el centro del . Durante la síntesis de los nanotubos también se forman particulados grafíticos que resultan muy difíciles de separar de los nanotubos. Se trata de la ablación láser.Síntesis de los nanotubos de carbono Básicamente se usan tres métodos para la obtención de CNT. Los nanotubos que se forman son bastante rectos. Figura 6. el cual debe estar bien refrigerado. formando así los CNT. La Figura 6 representa esquemáticamente el funcionamiento de esta técnica. La técnica consiste en dos electrodos de carbono en proximidad en una cámara conectada a un flujo de helio y a una bomba de vacío. la descarga de arco y la deposición catalítica en fase vapor (CVD). Este carbono se deposita en el cátodo. Para los nanotubos SWNT se necesita adicionalmente la ayuda de catalizadores (por ejemplo Fe. Descarga por arco La descarga de arco fue el método usado por Iijima cuando en 1991 observó los nanotubos de carbono aunque anteriormente se había utilizada para sintetizar fulerenos con algunas variantes. Por ejemplo en el caso en el que se usan sustratos de silicio. Crecimiento por CVD El crecimiento de nanotubos por esta técnica puede hacerse en forma masiva (bulk) o más controlada sobre sustratos de silicio y necesitan la presencia de un catalizador.horno. El carbono se vaporiza mediante irradiación láser y condensa en un refrigerante de cobre en forma de nanotubo de carbono.html. se dispersan primero partículas catalizadoras sobre la oblea de silicio (partículas de Fe para nanotubos SWNT. CH4 -> C + H2 El carbono que se produce se difunde a través del catalizador formando una disolución que posteriormente se satura y se segrega hacia la superficie del catalizador formando los nanotubos de carbono. Una descripción del proceso de crecimiento se puede observar en este link http://nano. acetileno). Se crecieron nanotubos de carbono de una sola capa y se inspeccionaron por AFM. Equipamiento para el crecimiento de nanotubos por ablación láser. . Co o Ni para MWNT).edu/TCVD_CNT_start. Figura 7. Estos sustratos se introducen en un horno y se calientan a temperaturas de 900ºC (para SWNT) o 700 ºC (para MWNT) y en presencia de una mezcla de gases (argón e hidrógeno y el gas que proporciona el carbono (hidrocarburos tales como metano. Este tipo de crecimiento ha sido tema de práctica de este curso. El mecanismo de crecimiento se puede describir de la siguiente manera: adsorción disociativa de hidrocarburos sobre la superficie del catalizador.mtu. En general esta técnica genera nanotubos de carbono con más defectos (no son tan rectos sino más bien de apariencia más tortuosa y a grandes densidades se presentan como una red enmarañada similar a lo que se observa en un plato de spaghetti. La tortuosidad de los nanotubos es debido a la mayor densidad de defectos por la baja temperatura de síntesis en comparación con los productos que se obtienen por descarga de arco. Crecimiento por deposición química por vapor Dependiendo de la interacción que tenga el catalizador con el sustrato. Temperaturas altas siempre conllevan a mejor calidad debido a mecanismos de . Figura 9.Figura 8. Distintas formas de crecimiento en CVD. la nanopartícula catalizadora puede quedar sobre el sustrato (interacción fuerte entre sustrato y catalizador) o en la punta del nanotubo (interacción débil entre sustrato catalizador). “annealing” de defectos (cura de defectos). Sin embargo la ventaja de esta técnica es que es compatible con los materiales de la microelectrónica y se puede controlar la densidad del crecimiento y localizar en lugares determinados (en forma de patternings) y con distintas orientaciones por lo que resulta conveniente para el desarrollo de dispositivos en base a nanotubos. Una variante del crecimiento por CVD es el crecimiento con la aplicación de un campo eléctrico (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition). Con la aplicación de un campo eléctrico se pueden crecer los nanotubos más rectos y alineados en la dirección del campo. El proceso de crecimiento por CVD en general proporciona un crecimiento controlado que es aprovechado también para la fabricación de dispositivos electrónicos. Figura 10. Crecimiento de nanotubos de carbono verticalmente orientados por CVD mediante la aplicación de un campo eléctrico entre un cátodo y un ánodo. Propiedades electrónicas y ópticas Los nanotubos, especialmente los de una sola cara, presentan gran riqueza en sus propiedades electrónicas. Los nanotubos de carbono pueden tener un amplio margen de conductividades desde conductores a semiconductores que viene dado por relaciones fundamentalmente geométricas en función de su diámetro, de su quiralidad (es decir de la forma en que se enrollan los nanotubos) y el número de capas en su composición. La figura 11 muestra la estructura de bandas para un nanotubo SWNT conductor y uno semiconductor que se han enrollado en forma distinta. Se puede observar que en el nanotubo conductor las bandas de valencia y conducción se cruzan (en forma de x), que es lo esperado para un material conductor. En cambio en el nanotubo semiconductor existe una banda prohibida (band gap) entre la banda de valencia y conducción. Las propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono no sólo cambian por la manera en que se enrollan, es decir por su quiralidad, sino también con el diámetro de los mismos. Se ha observado que el band-gap de los nanotubos SWNT aumenta a medida que disminuye el diámetro del nanotubo de carbono. Las propiedades electrónicas de los nanotubos también pueden cambiar aplicando campos magnéticos o deformándolos mecánicamente. Sin embargo los nanotubos de tipo multi-wall tienen normalmente carácter metálico. Figua 11. Propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono. Diagrama de bandas para un conductor metálico y un semiconductor. Las características electrónicas se pueden medir con un dispositivo llamado transistor de efecto de campo, esquema que se ve entre los dos gráficos del diagrama de bandas. Un transistor consiste en dos electrodos contactados al nanotubo (electrodos fuente y drenador) y un tercer electrodo que no está en contaacto con el nanotubo (electrodo puerta). Se aplica un voltaje entre fuente y drenador y circula una corriente que puede ser modificada o modulada al aplicar otro voltaje entre el electrodo puerta y el electrodo fuente. Ese voltaje que se aplica a través del voltaje puerta hace variar lo que se llama el nivel del fermi (Ef)1 de los nanotubos a través del diagrama de bandas. En la parte inferior se pueden observar dos gráficos donde se representa la corriente o conductividad que circula en el nanotubo con respecto a ese voltaje puerta. Se puede observar que en un nanotubo conductor esa conductividad es constante, al variar el potencial puerta, Ef va barriendo el diagrama de bandas y en todo momento hay estados electrónicos accesibles, la corriente es siempre constante y no se modula. En cambio en un semiconductor, llega un momento donde al variar el potencial puerta nos encontramos con el band-gap donde la densidad de estados electrónicos es cero. Por lo tanto la corriente caerá en esa región. El gráfico muestra cómo la corriente varía, es decir se modula, desde un estado conductor (“on”) a un estado no conductor (“off”). Estas características son las mismas que se observan en los circuitos integrados de ordenadores, donde se utilizan estos transistores como parte esencial para el procesamiento de las señales. En la figura también se presentan esquemas del carácter balístico de los nanotubos de una sola cara. Los nanotubos multicapas no se pueden comportar como transistores, tienen carácter metálico y su conductividad no puede ser modulada con un voltaje puerta. Además de estas características los nanotubos de carbono poseen una altísima capacidad para transportar alta densidad de carga (mil veces más que el cobre). Además los electrones pueden conducir balísticamente, es decir sin casi ser dispersados por colisiones. Cabe destacar que en conductores normales el transporte de electrones es difusivo, es decir los electrones sufren colisiones a medida que avanzan. Los nanotubos de una sola capa al tener un carácter casi unidimensional tienen un diagrama de densidad de estados electrónicos muy característico en forma de picos. La figura muestra la densidad de estados electrónicos en la banda de conducción (estados electrónicos no ocupados) y la banda de valencia (estados ocupados) y se puede observar los picos en ambas bandas. Esto hace que sus propiedades ópticas sean muy ricas. Pueden absorber radiación de distintas longitudes de onda y tener transiciones electrónicas entre los diferentes picos. Por eso se dice que los nanotubos son activos ópticamente en un amplio intervalo de longitudes de onda, infrarrojo cercano, visible, ultra violeta (absorción, fluorescencia) y activos para espectroscopia Raman2. 1 2 Energía de fermi es la energía del nivel electrónico más alto ocupado Espectroscopía Raman es una técnica que permite estudiar modos de vibración de moléculas. Se basa en la dispersión inelástica de la radiación al interactuar con la materia y es complementaria de la espectroscopía infrarroja que también estudia los modos vibratorios de la moléculas. . 1 Figura 12. Los nanotubos al tener un carácter unidimensional presentan un diagrama de densidad de estados muy característico. En la figura se puede observar la aparición de unos picos en ambos lados de la banda de valencia y la de conducción. Puede ocurrir transferencia electrónicas entre esos picos por absorción de radiación en un amplio intervalo de longitudes de ondas. En el diagrama de abajo se observa distintas transiciones para un nanotubo metálico (el de la izquierda) y uno semiconductor (el de la derecha). Propiedades químicas Los nanotubos de carbono poseen una hibridación sp2 y son bastante inertes desde el punto de vista químico. Poseen una reactividad intermedia entre el grafito y los fulerenos. La reactividad química se debe a la deformación de los orbitales p por efecto de la curvatura (la curvatura generan tensión en los enlaces y buscan reaccionar para liberar esa tensión). Los fulerenos son los que poseen la mayor deformación en los orbitales y por ende son los más reactivos. . poseen una curvatura mayor y por ende una mayor deformación de los orbitales que en otras partes del nanotubo. las puntas son más reactivas que las paredes. La funcionalización en las paredes es más difícil pero existen numerosos ejemplos en literatura. Si las puntas están abiertas se encuentran funcionalizadas con especies oxigenadas reactivas (por ej. Esquema de las distintas estructuras del carbono mostrando los orbitales p. Esta reactividad química anisotrópica (más reactivo en las puntas que en las paredes) resulta ventajosa para funcionalizar los nanotubos con otras moléculas o biomoléculas en sus puntas.Figura 13. Las puntas cerradas de los nanotubos. También se espera una cierta anisotropía química en los nanotubos de carbono. Los defectos en las paredes (por ej. Esto hace que las puntas sean más reactivas. Si las puntas están abiertas generalmente se las encuentra funcionalizadas con grupos oxígeno con hibridación sp3 y siguen siendo más reactivas que las paredes de los nanotubos. defectos en donde el enlace es sp3) también son centros activos para reaccionar químicamente. Los nanotubos son químicamente anisotrópicos. –COOH. hibridación sp3) que se las puede usar para enlazar moléculas covalentemente. En el nanotubo y en los fulerenos esos orbitales p se encuentran deformados por el efecto de la curvatura. Figura 14. En las paredes puede haber centros reactivos similares como consecuencia de defectos y con hibridación sp3. Los polímeros tienden a enrollarse sobre el nanotubo de manera tal que la parte no polar queda en contacto con el nanotubo y la parte polar queda en contacto con el solvente. Por otra parte los grupos funcionales terminales del pireno quedan así disponibles para anclar otras (bio)moléculas. interactúan entres sí formando ramilletes y resulta imposible dispersarlos en agua. Estos grupos pirenos pueden a su vez tener un grupo funcional terminal que puede ser utilizado para anclar otras especies o (bio)moléculas. Es decir se trata de evitar enlaces covalentes. . Así la parte de los anillos bencénicos interaccionan con la pared de los nanotubos de carbono a través de interacciones no covalentes tipo stacking (son las mismas interacciones de atracción que mantienen unidas las capas de grafeno en el grafito). Esto es un problema muy grande que limita las amplias aplicaciones que pueden tener. Este tipo de polímeros ayuda al procesamiento de los nanotubos de carbono. Otra funcionalización física de los nanotubos de carbono que no involucra enlaces covalentes es mediante polímeros o surfactantes que poseen una parte polar y otra no polar (parte de debajo de la figura). Para no perturbar la hibridación sp2 las paredes de los nanotubos pueden ser funcionalizadas con grupos pirenos formados por cuatros anillos bencénicos condensados. ya que los al generar este tipo de enlaces se pierde la hibridación sp2 y pasa a sp3 interrumpiendo la conductividad eléctrica. como si fueran oligómeros del grafeno (pequeñísmos pedacitos de benceno). Sin embargo el uso de estos polímeros ha permitido superar estos obstáculos haciendo posible su dispersión en agua y abriendo el panorama en cuanto a las aplicaciones que se esperan de estos materiales en medio acuosos. Los nanotubos son muy hidrofóbicos.Muchas veces se busca funcionalizar las paredes pero de manera tal que no perturbe la conductividad eléctrica de la red de carbono. Los anillos bencénicos condensados interaccionan mediante interacciones π-π y los grupos funcionales libres del pireno sirven para anclar covalentemente moléculas o (bio)moléculas. Eso hace que las corrientes de oxidación o reducción sean altísimas comparadas con otros materiales de electrodo.Figura 15. aumentando la señal electroquímica. en las puntas de los nanotubos la reacciones de transferencia de electrones (ya sea en un proceso de oxidación o de reducción) es mucho más rápida que en las paredes de los nanotubos. Las propiedades electroquímicas son también anisotrópicas. En la parte de arriba de la figura se observa la funcionalización de los nanotubos mediante grupos pirenos con grupos funcionales terminales. Por otra parte. en un electrodo de nanotubos de carbono. Propiedades electroquímicas Los nanotubos de carbono también tienen propiedades electroquímicas muy notables que hacen que los mismos sean usados como un material de electrodo. En la parte de abajo se observa también la interacción física (fisiadsorción) de proteínas o ADN con los nanotubos. Estas moléculas tienen una parte no polar que interaccionan con las paredes hidrofóbicas del nanotubo y una parte polar más en contacto con el solvente acuoso. Los nanotubos presentan anisotropía. Por otra parte. que no tienen alta área superficial. Modificación no covalente de los nanotubos. la gran área superficial de los mismos (dada por su forma tubular) permite que se acumulen mayor número de moléculas redox en su superficie que lo esperado sobre un electrodo plano. la gran área superficial de los nanotubos de carbono hacen que mayor número de (bio)moléculas con capacidades rédox puedan anclarse o acercarse a la superficie para la producir la transferencia de electrones. Figura 16. Propiedades electroquímicas. La figura muestra este efecto para ADN acumulado en un electrodo de nanotubos de carbono en comparación con un electrodo más plano de carbono vítreo. Los nanotubos son más reactivos a las reacciones de oxidación o reducción en las puntas que en las paredes. . 3 Módulo de Young: parámetro que caracteriza el comportamiento elástico de los materiales. les proporciona la capacidad de ser la fibra más resistente que se puede fabricar hoy día. Son 10 veces más resistentes que el acero y 6 veces más ligeros. Frente a esfuerzos de deformación muy intensos. son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen elástico. Aplicaciones Los nanotubos de carbono han despertado un extremado interés en la comunidad científica debido a sus potenciales aplicaciones. En otras palabras. del tipo sp2. 10 12 pascales. pueden funcionar como resortes extremadamente firmes para pequeños esfuerzos y frente a cargas mayores pueden deformarse drásticamente y retomar posteriormente su forma original. La estabilidad y robustez de los enlaces entre los átomos de carbono. un valor altísimo! . Figura 17.Los nanotubos poseen propiedades mecánicas excepcionales. Poseen un módulo de Young3 de 1 TPa. Los nanotubos son muy resistentes mecánicamente y muy elásticos. Los nanotubos tienen un módulo de Young en el orden de los terapascales. Propiedades mecánicas. Los CNT tienen baja densidad (entre 1. . Los CNT semiconductores sufren grandes cambios en su conductividad cuando son expuestos a ciertos gases o (bio)moléculas.Figura 17. Por ejemplo. frente a los 2. los nanotubos pueden actuar como metales o semiconductores en función de su estructura (quiralidad y diámetro). específicamente como resonadores. Los CNT son idóneos para la producción de interconectores metálicos o transistores de efecto campo (interruptores). hormigón resistente a terremotos. gracias al transporte de electrones casi-balístico y su menor consumo energético en comparación con los transistores de silicio. Constan de dos partes. También se los puede usar como electrodos en aplicaciones electroquímicas (biosensores electroquímicos). químicos y biológicos. un elemento de reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento transductor de la señal analítica producida cuando se reconoce el analito. También exhiben potenciales 4 Un sensor químico o bioquímico es un dispositivo que proporciona información cuantitativa y cualitativa sobre parámetros físicos.7 g/cm3 del aluminio) que conjuntamente con su alta resistencia a la tensión (mucho mayor que la del acero) y su estabilidad térmica hacen prever su aplicación como material estructural en polímeros y otros compuestos.33 y 1. Todos estos elementos son partes esenciales en la producción de circuitos integrados para computación o telecomunicaciones.40 g/cm3. se ha proyectado su uso en chalecos salvavidas. Esquema de las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono Gracias a sus propiedades electrónicas. etc. El cambio en esta propiedad los hace apropiados como sensores4. composites resistentes. También podrían ser utilizados como dispositivos nanoelectromecánicos. Para la exfoliación se usa cinta adhesiva (scotch tape). por primera vez. quizá la más importante es son las electrónicas. Grafeno Se denomina grafeno a una sola capa de carbono que proviene de la estructura del grafito. Esta monocapa se transfiere con la cinta adhesiva a un sustrato de silicio con un espesor de óxido de silicio determinado que hace posible su inspección por microscopía óptica (el espesor del óxido de silicio es determinante para poder ver si se trata de una monocapa o multicapas de grafeno por interferencia óptica). como vectores terapéuticos en medicina (es decir como nanoobjetos que pueden transportar y liberar drogas a lugares específicos de nuestro cuerpo). . y por tanto. Consiste en aplicar el adhesivo sobre grafito para sacar unas capas de grafeno y luego se sigue exfoliando esas capas hasta conseguir la monocapa.3 nm). Su naturaleza se puede describir por analogía a un policiclo aromático carbonado de tamaño casi infinito. Técnicas de aislamiento y crecimiento del grafeno Actualmente la producción de grafeno se lleva a cabo principalmente por tres vías. característica que lo hace ser un prometedor candidato para futuras aplicaciones electrónicas las cuales serán explicadas con más detalle más adelante. 0. extraer una capa de la estructura tridimensional del grafito con la denominada técnica exfoliación micromecánica de grafito. Los CNT son todavía un campo joven en expansión. baterias. Entre todas las propiedades estudiadas sobre el grafeno. Es el material bi-dimensional (2-D) más delgado (espesor de 1 átomo.aplicaciones en dispositivos fotoelectrónicos. En el año 2004 se consiguió. queda todavía mucho camino para vislumbrar sus aplicaciones reales. celdas solares. es todo superficie y representa el material de mayor relación superficie/peso. han despertado grandes expectativas. Este éxito ha conducido al estudio de las excepcionales propiedades físicoquímicas del grafeno. No obstante. las cuales no serán fáciles de superar. La primera de ellas es la exfoliación mecánica a partir del grafito consistente en la exfoliación mecánica de capas individuales de grafito. etc. . Dentro de estas técnicas se encuentra el crecimiento epitaxial. Existen diversos métodos de producción a mayor escala pero a expensas de una calidad de grafeno un poco menor. Aislamiento del grafeno.Figura 18. Se ha empleado la técnica de deposición química por vapor para la descomposición a altas temperaturas (1000ºC) de hidrocarburos de carbono (como el metano) sobre sustratos metálicos como Ni o Cu. en la que se intenta formar una capa de grafeno sobre una superficie plana de algún material. Otra aproximación implica el tratamiento térmico de cristales de carburo de silicio (SiC) que causa la evaporación de los átomos superficiales de silicio de modo que los átomos de carbono a los que estos átomos estaban enlazados se reorganizan formando una única lámina de grafeno. El carbono producido por la descomposición de los hidrocarburos se reorganiza y combina en la superficie del metal produciendo láminas de grafeno de una o varias capas de espesor. Exfoliación mecánica: uso de una cinta adhesiva o de una punta de AFM en base a grafito. Dentro de la exfoliación micromecánica también se ha usado una punta de AFM en base a grafito que mediante interacción con la muestra con pequeños contactos intermitentes permite dejar una pequeña capa de grafeno. Este método de exfoliación mecánica a pesar de ser el que ha producido láminas de grafeno de mayor calidad. sólo permite obtener una muy pequeña cantidad de grafeno lo cual ha resultado útil para la medida de las propiedades intrínsecas del grafeno pero lo convierte en un método inviable para la producción a media o gran escala. Otras formas de obtención de una lámina de grafeno: crecimiento de una monocapa de grafeno en sustratos de SiC. Luego se lo lava y transfiere al sustrato deseado y posteriormente se elimina el polímero con solventes orgánicos como la acetona. Esta última se puede llevar a cabo mediante una oxidación localizada de los nanotubos que se puede propagar en una dirección abriéndolos para generar una tira de grafeno. El grafeno sobre cobre no tiene muchas aplicaciones por lo que sería interesante transferirlo a otros materiales. Empleando disolventes polares (y con la ayuda de sonicación) se han conseguido dispersar láminas individuales de grafeno a partir de grafito. oxidación de grafito (exfoliación química). Posteriormente se puede obtener las láminas de grafeno por reducción química.Una tercera estrategia implica la exfoliación de grafito o derivados de grafito en fase líquida para obtener dispersiones de láminas de grafeno. apertura de nanotubos con procesos de oxidación. Primero se creció el grafeno sobre el cobre (observar la fig. El crecimiento de grafeno sobre cobre mediante deposición química de vapor ha sido tema de otra práctica durante el curso. luego se hace etching (corrosión) del cobre con nitrato de hierro para eliminarlo. El derivado de grafito más empleado para la obtención de dispersiones de grafeno es el óxido de grafito. 20. etc). El polímero es importante como soporte para poder manipular la lámina de grafeno. dispersión de las láminas y posterior reducción de la lámina. (por ejemplo silicio. materiales plásticos flexibles. Ni o Cu. Para ello se deposita primero un polímero sobre la cara del grafeno. Se trata de un producto de oxidación del grafito a partir del cual se obtienen dispersiones acuosas de láminas de óxido de grafeno. imagen de microscopía donde se observa que el grafeno ha crecido formando múltiples dominios (que le da ese particular estructurado). También se ha utilizado nanotubos de carbono para producir láminas o tiras de grafeno. acordarse de que . Figura 19. En la figura se muestra la transferencia a una placa de silicio. En el caso del grafeno no existe gap entre la banda de valencia y la banda de conducción por lo que no es un semiconductor pero tampoco es un metal porque justo en el punto donde deberían tocarse la banda de valencia y de . Una imagen del grafeno transferido se puede observar también en la figura por microscopía de fuerza atómica. Propiedades del grafeno En este apartado nos concentraremos más en las propiedades eléctricas del grafeno. El grafeno posee una hibridación sp2 con electrones en orbitales p por encima y por debajo del plano. Los orbitales p se vuelven conjugados a lo largo del plano con electrones deslocalizados que se mueven libremente. En este caso la imagen ha sido tomada con un zoom más grande que la imagen óptica y solo se pueden ver algunos dominios del grafeno. Se observa que el grafeno se puede considerar como un material con propiedades entre metálicas y semiconductoras. Los materiales metálicos tienen la banda de conducción y valencia en contacto. Figura 20. los semiconductores tienen un gap entre ambas bandas y en los aislantes el gap es más pronunciado. En la Figura 21 se comparan los diagramas de bandas del grafeno y la de típicos materiales metálicos.tiene espesor atómico. Distintos pasos del crecimiento y transferencia de grafeno a sustratos de mayor utilidad. Las bandas de valencia (parte más roja) y conducción (parte más grisácea) están representadas como conos. semiconductores y aislantes. Así se lo considera como un semimetal. la densidad de estados electrónicos igual a cero. Además presentan la peculiaridad de que los electrones en el grafeno no se comportan como partículas meramente cuánticas sino más bien relativísticas (siguen la teoría de la relatividad).conducción. semiconductores y aislantes. variando su band gap en forma inversamente proporcional con el ancho de la tira de grafeno. . Si comparamos esta movilidad eléctrica con la del silicio (1500 cm2 V-1s-1) se demuestra claramente el carácter conductor del grafeno. La movilidad de los electrones en el grafeno es altísima. y como si no tuvieran masa. Los electrones se comportan como partículas relativísticas (electrodinámica cuántica). 300 veces más bajo que la velocidad de la luz en el vacío. el grafeno puede pasar a ser un semiconductor. Es decir si a la lámina de grafeno se la empieza a estrechar para formar una cinta. Las propiedades eléctricas del grafeno ofrecen muchos efectos físicos que serán estudiados en cursos superiores. El grafeno también representa un material bastante tuneable (ajustable) en cuanto a sus propiedades electrónicas. Resumen de las propiedades electrónicas del grafeno. Bajo la electrodinámica cuántica un electrón tendría el 100 % de probabilidad de atravesar una barrera de potencial. a es una constante y W es el ancho de la tira de grafeno. Figura 21. diagrama de bandas en comparación con materiales metálicos. en condiciones óptimas. Los electrones confinados en una tira pueden ser descritos con el modelo de una partícula en una caja con una energía de gap Egap ~ a/W. Los electrones pueden viajar alrededor de 106 m/s. Parte superior. presentando un transporte electrónico balístico similar a lo que se observaba en los nanotubos de carbono. con bajísima resistencia. puede llegar a 105 cm2 V-1s-1. Pueden desarrollar un band gap de energía entre la banda de valencia y conducción a medida que se lo confina en una dirección. Figura 22. muy sensible a cambios químicos y muy buen conductor térmico y eléctrico. Es transparente. . La hibridación sp2 y la conjugación de los electrones en los orbitales p también le confiere propiedades mecánicas muy importantes al igual que en el caso de los nanotubos de carbono. Aplicaciones El grafeno representa un material ideal no sólo para estudios fundamentales físicocuánticos (estudios teóricos que hasta el momento no se habían podido demostrar) sino también un material muy rico para ser explotado en novedosas aplicaciones tecnológicas. muy flexible y elástico. El grafeno puede pasar a ser un semiconductor de gap variable si se lo confina en una dirección. resistente. ligero. Poseen una extremadamente alta fuerza tensora y altísima flexibilidad y resistencia mecánica con módulos de Young de 1 TPa similar a los nanotubos. Por lo tanto la adsorción de una molécula sobre un dispositivo sensor de grafeno puede ser traducida en una señal eléctrica al cambiar la conductividad del dispositivo. Así el grafeno podría ser utilizado en circuitos integrados como interconectores metálicos y como transistores (interruptores pero con el valor añadido de tener la capacidad de procesar señales a altísima frecuencia y con mínima disipación de calor). telecomunicaciones. Pero sin embargo ajustar las propiedades semiconductoras todavía es un gran desafío tecnológico por lo que su aplicación a la nanoelectrónica es un objetivo a largo plazo. . Los nanoresonadores mecánicos se utilizan ampliamente en computación y telecomunicaciones. nanoresonadores. El grafeno podría ser un candidato ideal para generar dispositivos resonadores de alta frecuencia. Aplicaciones del grafeno y su comparación con el silicio Quizá su aplicación más interesante sea como parte integrante en dispositivos nanoelectrónicos. El grafeno también es un material prometedor como dispositivo sensor químico y bioquímico. Muchos dicen que el grafeno puede ser el nuevo silicio que reemplace la micro/nanoelectrónica en el futuro. También podrían tener aplicaciones como nanobalanzas que permitiesen detectar 5 Se considera que con la ayuda de técnicas de nanofabricación litográficas sea más versátil de cara a las aplicaciones en nanoelectrónica (computación.Figura 23. Además al ser un material extremadamente fuerte puede tener numerosas aplicaciones en dispositivos nanoelectromecánicos (NEMs). etc) que los nanotubos de carbono. etc. como medidores de presión. para marcar el tiempo en los componentes electrónicos y para estabilizar las transmisiones de ondas de radiofrecuencia. Su conductividad es muy sensible a la presencia de moléculas sobre su superficie.5 Combina aspectos de los semiconductores y de los metales y con su altísima movilidad electrónica podría permitir el procesamiento electrónico super rápido. similar a lo que podrían hacer también los nanotubos de carbono. Figura 24. Aplicaciones en la nanoelectrónica .pequeñísimos cambios de masa (del orden de 1 átomo). hecho que la hace fácilmente portable. Otras aplicaciones comprenden el uso de grafeno como material de electrodo transparente en celdas fotovoltaicas. ésta provoca una deformación a la capa de grafeno produciéndose el contacto entre éste y el inferior. . Aprovechando su elasticidad. Cada parte contiene unas pocas capas de grafeno cubiertas por el mismo polímero y en contacto con un electrodo. diodos emisores de luz (LEDs). 26.Figura 25. Con respecto a esta última aplicación. El mecanismo de funcionamiento de esta pantalla se detalla en la Fig. Cuando el dispositivo está montado. conduciendo la corriente eléctrica. Aplicaciones en sensores y dispositivos nanoelectromecánicos (NEMs). pantallas táctiles. esta pantalla puede enrollarse sobre sí misma. un grupo de investigación de Korea ha sintetizado una pantalla táctil de grafeno. no hay contacto entre la capa superior de grafeno y la inferior. La pantalla está formada por dos partes iguales separadas por una superficie polimérica y unos espaciadores. En el momento que se aplica una fuerza sobre la cubierta polimérica superior. etc. Esquema de una pantalla táctil.Figura 26 a. Figura 26 b. ejerciendo presión en ciertas áreas se genera una corriente eléctrica que permite procesar las señales. . Aplicaciones como electrodos transparentes y en pantallas táctiles. Producción de una pantalla táctil en base a grafeno. sólido. estéricas (por exclusión). un líquido puede dispersarse en forma de partículas (en gotitas) en un gas para formar un aerosol. viscosas. gravitacionales (éstas dos últimas se hacen importantes con partículas coloidales más grandes). Varias fuerzas entran en juego. electrostáticas. Los sistemas coloidales ya empezaron a ser investigados hace 150 años atrás pero con el advenimiento de la nanotecnología el estudio y aplicación de estos sistemas han adquirido una gran relevancia. gas) con tamaños que pueden variar entre 1nm a 1 micra. o para poner el dispositivo en cualquier lugar) se puede extender a las otras aplicaciones. líquido. Las propiedades de los coloides dependen de su tamaño/forma y están dominadas por efectos superficiales. lo que hace que el grafeno sea un material muy prometedor en el futuro con capacidad superada para reemplazar al silicio. brownianas. Coloides Los coloides son partículas dispersadas en un medio (líquido.. gas) de la fase dispersada y del medio dispersante (sólido.La gran flexibilidad del grafeno descrita con la aplicación de pantallas táctiles (su facilidad para enrollar. Clasificación de los coloides de acuerdo al estado de agregación de la fase dispersada y el medio dispersante. líquido. De particular interés son las interacciones partícula-partícula ya que determinan la estabilidad de los sistemas coloidales. inerciales. ejemplos de sistemas coloidales Una forma de clasificar los coloides es agruparlos de acuerdo al estado de agregación (sólido. etc. Figura 27. Parte inferior. Por ejemplo. fuerza de Van der Waals. para su portabilidad. o en un sólido para . ordenadores. celdas solares. o en otro líquido para formar una emulsión. gas). sensores. del radio de la partícula (r) y de la viscosidad del medio dispersante () a través de la relación 𝐷 = . ̅̅̅̅̅ ∆𝑥 = 2𝐷𝑡 El coeficiente de difusión a su vez depende de la temperatura (T). Ejemplos de biocoloides: micelas y algunas lipoproteínas como el colesterol. etc. Las micelas son partículas formadas por fosfolípidos (moléculas anfifílicas. En la figura 27 se muestra una clasificación con algunos ejemplos. La difusión de un coloide siguiendo ese movimiento aleatorio puede ser calculada a partir de la expresión que relaciona el desplazamiento cuadrado medio con el coeficiente de difusión D y el tiempo. Algunas propiedades generales de los coloides Propiedades cinéticas Los coloides están sujetos al movimiento browniano que es el movimiento aleatorio en forma de zig-zag. También existen los biocoloides y en nuestro organismo hay muchos ejemplos al respecto como las micelas o el colesterol. Figura 28. que contienen una parte polar (hidrofílica) y una no polar (hidrofóbica).formar un gel así como un gas puede dispersarse en un líquido para formar espuma. La absorción de radiación genera plasmones que oscilan en resonancia con la frecuencia de la radiación incidente (ver capítulo propiedades dependientes del tamaño y también más adelante en este resumen).2×10-8cm2/s) Propiedades ópticas Los sistemas coloidales presentan propiedades ópticas muy interesantes.Ejercicio: Estimar el tiempo que tarda en desplazarse una molécula o una nanopartícula coloidal una distancia de 1 cm (Dmolec = 5×10-5cm2/s y Dnanop = 2. Cuando las partículas presentan dimensiones similares a la longitud de onda de radiación incidente se produce el efecto Tyndall (ver figura 29). donde las partículas son capaces de dispersar más la longitud de onda correspondiente al azul y por ende muchas veces se puede observar una coloración azul (este fenómeno explica la coloración azul del cielo debido a particulados muy pequeños que dispersan la radiación correspondiente al azul). . parte de ellas ya las hemos visto en el capítulo de propiedades dependientes del tamaño. Por otra parte también hay que mencionar que cuando el tamaño de las partículas es muy pequeño y dependiendo de la naturaleza de la partícula (por ej. Figura 29: efecto Tyndall y dispersión Rayleigh en coloides. si es metálica) los fenómenos de dispersión pueden disminuir y dominar más los fenómenos de absorción de radiación como lo que se vio en capítulos anteriores con los plasmones superficiales resonantes en nanopartículas metálicas. Si las partículas son más pequeñas que la longitud de onda del haz incidente se produce el fenómeno de dispersión Rayleigh. Un fenómeno muy característico de los sistemas coloidales es la dispersión de la luz. coalescencia. cuando la densidad de las partículas es mucho menor que la del medio dispersante. Figura 30. Procesos debido a la interacción entre las partículas: dispersión. coalescencia (las partículas pierden sus tamaño para formar partículas de tamaño mucho mayor por la fusión entre ellas). La estabilización de las partículas coloidales puede llevarse a cabo por interacciones electrostáticas. sedimentación (esta última debido a efectos gravitatorios. Los sistemas coloidales pueden sufrir agregación. cuando la densidad de las partículas es mucho menor que el medio dispersante (creaming).Estabilidad de los coloides Uno de los puntos críticos en coloides es poder mantener su estabilidad. cuando la densidad de las partículas es mayor que el medio dispersante. agregación (las partículas pueden mantener su tamaño pero están agregadas). También puede ocurrir el efecto contrario a la sedimentación. Los efectos de gravedad pueden dar lugar a la sedimentación (la cual se favorece cuando el tamaño de la partícula es grande o la densidad de las partículas es mucho mayor que la del medio dispersante) y el proceso “creaming”. o cuando las partículas son gran mayor tamaño). Las partículas pueden contener grupos cargados y en presencia de un líquido como el agua se genera una capa con contraiones alrededor de la partícula . Típicos procesos en coloides. Por otra parte. Fuerzas de repulsión dominan a las fuerzas de atracción de Van der Waals . formación de una doble capa. Ese agregado de sales que significa aumentar la fuerza iónica.(doble capa eléctrica). Figura 31. Las cargas generadas en las partículas producen una repulsión electrostática que impide que las partículas de agreguen. la doble capa eléctrica tiene un cierto espesor que disminuye con el agregado de sales (la capa disminuye y se hace más compacta neutralizando más las cargas generadas en la superficie de las partículas). Estabilización de las partículas por interacciones electrostáticas. hace que las partículas se acerquen más peligrando su estabilidad (capítulo propiedades dependientes del tamaño). los contraiones neutralizan más la carga de las partículas.Figura 32. eso hace disminuir el espesor de la doble capa eléctrica. . Las partículas se acercan más peligrando su estabilización.Estabilización estérica de coloides: moléculas poliméricas se anclan en la superficie de la partícula formando una película que crea una fuerza repulsiva que separa las partículas unas de otras. Las moléculas poliméricas crean una fuerza repulsiva contrabalanceando las fuerzas atractivas de Van der Waals. Existen dos modos de estabilizar los coloides con moléculas poliméricas.Estabilización por depleción de coloides: involucra moléculas poliméricas libres (no ancladas en la superficie de la partícula) que crean la fuerza repulsiva necesaria para que las partículas no se aproximen . Los coloides pueden estabilizarse con polímeros. . Al disminuir el espesor de la doble capa con el agregado de iones. Es de suma importancia destacar el gran impacto de estas nanopartículas como catalizadores y también como nanomateriales en el desarrollo de celdas solares y láseres o diodos emisores de luz. Pt. Nanopartículas coloidales y nanotecnología Hay distintos tipos de nanopartículas coloidales que tienen una alta repercusión en la nanotecnología y que van desde el tipo inorgánico al orgánico. CdTe. semiconductoras (PbS. ZnSe.Figura 33. en procesos de bioreconocimiento. Ag2S. CaAs. como vectores terapéuticos para el tratamiento de enfermedades. InP) y magnéticas (Fe3O4). ZnTe. . como marcadores ópticos/fluorescentes en aplicaciones de diagnóstico. etc. CdSe. CdS. ZnS. Ag. Ge. A continuación veremos algunos de los aspectos más importantes de las nanopartículas coloidales metálicas. semiconductoras y magnéticas que han sido explotados de cara a las aplicaciones nanotecnológicas. Cu). Dentro de las nanopartículas inorgánicas las dispersiones coloidales que más impacto han tenido en la nanotecnología son las metálicas (Au. Las aplicaciones son múltiples que van desde estudios fundamentales a su uso en dispositivos sensores. Estabilización de coloides por el agregado de polímeros. TiO2. confiriéndole una carga negativa y por ende una repulsión electrostática entre las partículas que se van formando. El proceso de formación de las nanopartículas metálicas consiste primero en una nucleación. En el caso en que se usa NaBH4. Estos tioles cubren la superficie del oro que va creciendo estabilizando las partículas estéricamente (como se discutió anteriormente en el apartado estabilización de coloides). Para que las nanopartículas que van creciendo no colapsen o se agreguen se necesitan estabilizantes que mantengan la dispersión de las mismas. Típicos agentes reductores químicos son el ácido cítrico y el borohidruro de sodio (NaBH4). es decir primero se forman unas semillas de oro metálico que después van creciendo con el progreso de la reacción (proceso de crecimiento). Distintas aplicaciones de nanopartículas metálicas y semiconducturas Nanopartículas coloidales inorgánicas Síntesis de nanopartículas inorgánicas Síntesis de nanopartículas de oro coloidales La receta más simple para sintetizar nanopartículas de oro consiste en la reducción química del ácido tetracloro áurico (HAuCl4). .Figura 34. se puede agregar ácido cítrico para la estabilización o tioles (RSH. cadenas alquílicas terminadas en grupos – SH que tiene alta afinidad por el Au). El citrato actúa como agente reductor y como estabilizante a la vez. está cargado negativamente y se puede adsorber sobre la nanopartícula que se va formando. Distintos métodos en la síntesis de nanopartículas de oro. TOP que son compuestos orgánicos en base a fosfinas) en un solvente adecuado. Se analizaron sus propiedades ópticas mediante espectrofotometría visble y su morfología mediante microscopía electrónica por transmisión. Se sintetizaron usando el primer ejemplo.Figura 35. . La síntesis de nanopartículas de oro también ha sido la temática de una práctica en el curso. El proceso se realiza a alta temperaturas (260-270ºC) y en una atmósfera inerte (con nitrógeno). A medida que van creciendo las partículas. Síntesis de nanopartículas semiconductoras CdSe coloidales Para sintetizar CdSe se parte de sus precursores metálicos (CdO y Se) y surfactantes (como TOPO. mediante reducción con ácido cítrico. la solución va cambiando de color y se puede parar a distintos tiempos dependiendo del tamaño de partícula que se quiere obtener. El uso de moldes también permite fabricar partículas sobre una superficie. Si se saca el óxido de hierro. etc) y al agregar un agente químico reductor se puede formar la nanopartícula en su interior. Ese material se deposita en los intersticios del molde. en una micela se atrapa el ión Cd y en otra iones sulfuros. Otro tipo de molde que se puede usar es la cápsula proteica de la ferritina. .Figura 36. Dentro de esa cápsula se pueden poner otros iones metálicos (iones plata. Típica vía de síntesis de nanopartículas de CdSe. Posteriormente se eliminan las partículas y queda un 6 Se llaman micelas inversas en contraposición con las micelas que se pueden formar cuando el solvente es acuoso o polar. Ejemplos de otras vías de síntesis: síntesis a partir de moldes o cápsulas Las nanopartículas se pueden sintetizar a partir de micelas (que se usan como cápsulas) formando emulsiones en un solvente no polar. Se llaman micelas inversas porque la parte polar de las micelas queda orientadas en el interior en contacto con las especies solubles en medio acuoso (iones cadmio o iones sulfuro) quedando estas especies atrapadas en el interior de las micelas. Esta técnica se ha utilizado para sintetizar CdS a partir de micelas inversas.6 Cuando ambas micelas colisionan se produce la coalescencia de las mismas. La ferritina es una proteína que encapsula óxido de hierro. Un molde típico es una monocapa autoensamblada de bolas de poliestireno. oro. queda una cápsula proteica que puede ser utilizada como un reactor. En su interior se juntan los iones cadmio y sulfuro formando para formar las nanopartículas de CdS. Posteriormente se puede eliminar la capa proteica sometiendo el sistema a altas temperaturas. A través de ese molde se deposita el material del que uno quiere que sea la partícula. marcadores fluorescentes. Figura 37. Partículas inorgánicas aislantes: el caso de partículas de sílica (SiO2) También existen otros tipo de partículas que son aislantes desde el punto de vista de sus propiedades electrónicas pero que resultan muy interesantes porque pueden ser altamente porosas. Estos son algunos ejemplos pero existen numerosas metodologías para la fabricación de nanopartículas metálicas o semiconductoras que seguramente serán profundizadas en asignaturas futuras. Una característica de estas partículas es su alta biocompatibilidad. Algunas estrategias alternativas en la síntesis de nanopartículas. Estas partículas tienen una alta densidad de poros que pueden ser explotados para acumular y transportar carga ya sea en forma de drogas.TEOS) usando alcohol y amoniaco como catalizador. etc. y ese pattern pasa a formar bolitas más esféricas. Son partículas de óxido de silicio y se sintetizan por la policondensación de un precursor en base a silicio (tetraetil ortosilicato. Se verán algunos ejemplos más adelante . Posteriormente se calienta.pattern triangular del material depositado. de tal manera que uno puede funcionalizar una parte sin que se entere la otra parte. Janus era el dios de las puertas. es decir mitad queda atrapada en un medio y la otra mitad en otro. grupos carboxílicos. se puede eliminar la parafina resultando una partícula asimétrica que si se desea se la puede seguir funcionalizando de forma asimétrica en ambas caras. La parte que queda en contacto con el agua se la puede someter a reacciones que le permitan generar distintos grupos funcionales sobre su superficie (grupos que terminen con aminas. Otra forma de generar partículas asimétricas es colocando la misma entre dos electrodos. Por ejemplo para sintetizar una nanopartículas con doble funcionalidad (es decir mitad de ella que tenga ciertos grupos funcionales y la otra mitad otros grupos) se puede partir de una partícula homogénea. Una estrategia para fabricar partículas Janus en base a colocar las partículas en una interfase de parafina y 7 Partículas Janus hacen referencia al dios de la mitología romana que tenía dos caras mirando hacia ambos lados de su perfil. Después que se ha funcionalizado la cara expuesta al agua. Esa partícula se la puede poner en una interfase. Partículas Janus: mitad de una naturaleza.).Síntesis de partículas Janus Las partículas Janus7 son partículas que la mitad de ellas tienen una funcionalidad diferente o naturaleza diferente. los comienzos y los finales. Un ejemplo típico es poner esa partícula en una interfase entre parafina (un compuesto orgánico no polar) y agua. etc. En la mitad de la cara de la partícula puede estar ocurriendo una oxidación y en la otra cara una reducción cambiando de esta forma la química superficial de la misma. Figura 38. mientras que a la otra cara embebida en la parafina no le pasa nada. mitad de otra. Por eso le fue consagrado el primer mes del año (que en español pasó del latín Ianuarius a Janeiro y Janero y de ahí derivó a Enero . Estas partículas resultan muy atractivas de cara a aplicaciones. aparte de las propiedades típicas de las nanopartículas de oro. distinta a la cara 111 en que los átomos forman un arreglo hexagonal más . Nanopartículas core-shell (corazón y caparazón): hacia el desarrollo de nanopartículas multifuncionales Las nanopartículas pueden ser sintetizadas de tal manera que contengan un material en el centro y otro material más externo (en su coraza). el uso surfactantes. en forma de barras. Por ejemplo en el caso de los quantum dots en base a CdSe muchas veces están recubiertos por otro material ZnS que le confiere mayor estabilidad evitando la degradación (oxidación) del CdSe y por ende la pérdida de sus propiedades ópticas. las distintas caras cristalinas que se van formando. tetrápodos. El ajuste de la forma de las nanopartículas depende del control de los procesos de nucleación de las semillas metálicas y de su crecimiento. CTBA el cual está formado por una cadena alquílica y al final un grupo funcional amino cargado positivamente). Síntesis de nanopartículas de otras formas Se pueden sintetizar nanopartículas de diferentes formas. este surfactante se pegará en las caras cristalinas más reactivas (por ejemplo una cara reactiva es la 100 en la que los átomos superficiales forman una estructura cuadrada más abierta. Otro ejemplo son las partículas de oro recubiertas por material magnético en base a hierro que le confiere. se formará primero unas semillas metálicas (nucleación del metal) posteriormente esas semillas irán aumentando su tamaño (crecimiento) y luego empiezan a desarrollar un facetado (distintas caras cristalinas se van exponiendo en su superficie). Ejemplos de partículas core-shell. Figura 39. Si se agrega un surfactante (uno típico es un surfactante catiónico. etc. propiedades magnéticas aumentando su potencial de aplicación por ejemplo en la nanomedicina.agua o atraparla entre dos electrodos donde las reacciones de oxidación y reducción sobre sus caras la modifican asimétricamente. etc. Por ejemplo si se sintetiza nanopartículas de oro por el típico proceso de reducción química de iones oro. triangulares. De esta forma se puede hacer que crezca preferencialmente en una dirección formando estructuras asimétricas. 8 La reactividad de las distintas caras cristalinas se vio en el capítulo de propiedades dependientes del tamaño y está relacionado con el número de vecinos que tiene alrededor de un átomo central. La forma de estas partículas repercute en las propiedades ópticas de las mismas. Figura 40. Ejemplos de nanopartículas de distintos tamaños. .compacta y estable)8. De esta manera si la partícula sigue creciendo lo hará solo a lo largo de la cara menos reactiva (por ejemplo la 111) ya que las otras caras estarán bloqueadas por el surfactante. También se pueden sintetizar nanobarras con la característica Janus. Posteriormente se elimina la membrana poniéndola en un medio muy básico y se recoge las barras bimetálicas formadas en los poros.Figura 41. La alúmina es una membrana muy porosa con poros muy uniformes y bien periódicos. Una forma de hacerlo es usando moldes en base a alúmina. Estrategia para la síntesis de una nanobarra o nanohilo de oro. . Primero se deposita en los poros un material (por ejemplo metal 1) y luego se deposita el segundo material (metal 2). tamaño. las cuales ya se han discutido en propiedades dependientes del tamaño. . Síntesis de nanobarras bimetálicas con membranas de alúmina.Figura 42. Los electrones libres de las nanoparticulas metálicas interaccionan con la radiación generando plasmones superficiales resonantes (los electrones superficiales oscilan colectivamente con la frecuencia de la radiación incidente). Propiedades de las nanopartículas Nanopartículas metálicas Muchas de las aplicaciones de las nanopartículas metálicas están relacionadas con sus interesantes propiedades ópticas. orientación y medio ambiente y se dá normalmente cuando la longitud de radiación incidente es mayor que el diámetro de la nanopartícula. La coloración de las nanopartículas metálicas se debe en parte a la dispersión de la radiación y a la absorción por los plasmones superficiales resonantes. La absorción por plasmones a su vez depende de la forma. naturaleza del metal. Propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas. Figura 44.Figura 43. Su coloración es debido a la dispersión de la radiación (dominante en partículas de mayor tamaño) o por la excitación de plasmones superficiales. La absorción por plasmón se da normalmente cuando la longitud de onda incidente es mayor que el diámetro de la . Estos espectros se han tomado con la técnica espectro fotometría visible. Espectro de absorción de nanopartículas metálicas por plasmones superficiales (los picos corresponden a la máxima absorción). puntos cuánticos) presentan propiedades ópticas de gran relevancia y que también han sido descritas en el capítulo propiedades dependientes del tamaño. Nanopartículas semiconductoras Las nanopartículas semiconductoras (también llamadas quantum dots. En la figura se puede observar que los espectros de absorción cambian al variar la forma y el diámetro de la partícula.nanopartícula. Ejemplos de nanopartículas semiconductoras. Figura 45. . Al aumentar el band-gap se necesita una longitud de onda de mayor energía (generalmente en la zona del UV) para que los electrones pasen a la banda de conducción. es decir volver a la banda de valencia. es decir de menor longitud de onda. Como consecuencia el band gap aumenta y los niveles energéticos empiezan a discretizarse o cuantizarse. la longitud de onda del azul corresponde a la menor longitud de onda del visible (mayor energía) y la del rojo a la mayor longitud de onda del visible (menor energía) . Este fenómeno de emisión de radiación que otorga coloración a las partículas se llama fluorescencia y este principio se ha convertido en un fenómeno muy importante dentro de la nanotecnología ya que estas partículas semiconductoras fluorescentes pueden ser usadas como marcadores de gran aplicación en diversos ámbitos tecnológicos como en la medicina para la detección del cáncer. Es decir cuanto más grande sea el gap. La longitud de onda a la cual emiten es proporcional al gap energético. Por lo tanto. emitiendo radiación dentro del visible. Así las nanopartículas semiconductoras pueden emitir a distintas longitudes de onda desarrollando una coloración que va desde el rojo (para las más grandes) al azul (para las más pequeñas). Propiedades ópticas en nanopartículas semiconductoras: emisión de fluorescencia. Estos quantum dots presentan importantes 9 Acordarse de que en el intervalo de las longitudes de onda del visible. A medida que disminuyen su tamaño. Variación de la longitud de onda de la emisión con el tamaño: efecto de confinamiento. si el gap aumenta con la disminución del tamaño. partículas más pequeñas emitirán más hacia la región del azul dentro del visible y las más grandes hacia la región del rojo9. el efecto de confinamiento de los electrones en el material se hace más pronunciado.Figura 46. Los electrones que han pasado a la banda de conducción pueden relajarse. emitirán radiación de mayor energía. Por otra parte los Qdots pueden ser 20 veces más brillantes y 100 veces más estables que los fluoróforos orgánicos convencionales.. etc. Es decir un sustrato puede ser marcado con quantum dots de distintos tamaños. fluoresceína). por lo que se tendrá que excitar a una determinada longitud de onda. rodamina.Los quantum dots poseen una banda de absorción o de excitación ancha.Los espectros de excitación y emisión de los quantum dots están muy separados. se los puede excitar con la misma longitud de onda y recoger la emisión por separado de cada uno de ellos. que pueden disminuir la eficiencia fluorescente. En cambio los marcadores fluorescentes convencionales poseen una banda de absorción muy discreta. no se solapan y por lo tanto se evita interferencias. es decir estrecha. uniformes y varían con el tamaño.ventajas en comparación con marcadores fluorescentes convencionales en base a típicas moléculas orgánicas fluorescentes (ej. No es así en el caso de los marcadores convencionales donde ambos espectros llegan a solaparse . Pero también pueden tener algunas limitaciones como alto grado de enlaces insatisfechos. . Pero estas pequeñas limitaciones no eclipsan su performance y se están convirtiendo en los marcadores por excelencia de altísima sensibilidad. Una forma de evaluar la capacidad de los marcadores fluorescente es mediante la caracterización de sus espectros de excitación/emisión. Los espectros de emisión de los marcadores fluorescentes convencionales tienen colas anchas y la multidetección no es tan factible. Aquí detallaremos algunas diferencias: . . Siempre se excita a una longitud de onda menor (mayor energía) y la emisión se recoge a una longitud de onda mayor (de menor energía).Los espectros de emisión de los quantum dots son bastante estrechos. Como la banda de excitación es ancha para todos ellos. Eso quiere decir que uno puede excitar en un intervalo amplio de longitudes de onda lo que confiere mayor flexibilidad. La forma y el intervalo de energías o longitudes de onda donde aparece la banda de excitación y de emisión de los marcadores fluorescentes nos ayudarán a entender las diferencias entre los quantum dots y los marcadores fluoerescentes convencionales. defectos superficiales. Eso permite que se pueda hacer multidetección. Resumen comparativo de las propiedades fluorescentes de Qdots (nanopartículas semiconductoras) y fluoróforos convencionales (moléculas orgánicas fluorescentes) Figura 48. Qdots permiten hacer multidetección. es posible excitar a una única longitud de onda y recoger la emisión de cada uno de los Qdots (a distintas longitudes de onda). . Un sistema complejo puede ser funcionalizado con Qdots de distintos tamaños y debido a la banda ancha de excitación que tienen los Qdots.Figura 47. Sin embargo este transporte se podría hacer más activo y específico si se funcionaliza las partículas con biomoléculas que actúen con interacciones específicas del tipo ligando-receptor. Estas dos características dan lugar al fenómeno llamado EPR (Enhanced Permeation and Retention. efecto de permeabilidad y retención aumentada). . tal como hemos mencionado anteriormente. magnéticos o semiconductores en nuestro organismo (ya sea para diagnóstico por imagen o para liberar algún fármaco) habría una acumulación mayor de estas partículas en las zonas tumorales. Esto permitiría mejorar la direccionalidad de fármacos anticancerosos en el organismo y evitar efectos en otras partes del cuerpo. Las partículas de oro en forma de nanocápsulas y las barras de oro pueden absorber radiación en el infrarrojo siendo estas últimas las más eficientes. diagnosis y terapia in-situ) Las nanopartículas pueden ser utilizadas como marcadores ópticos o magnéticos que permitan localizar por imágenes la patología y a su vez transportar fármacos (vectores terapéuticos). si pusiésemos estos coloides metálicos. Las partículas magnéticas también dan un contraste por imagen en las tomografías por resonancia magnética. Al absorber esas longitudes de onda. Es decir funcionalizarlas con anticuerpos que puedan reconocer antígenos que se están expresando en la zona tumoral.Aplicaciones de sistemas coloidales en base a partículas metálicas. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha visto que dependiendo de su forma pueden no sólo absorber radiación en el visible sino también en el infrarrojo cercano. En el caso especial de las células cancerígenas se sabe que tienen una vascularización muy alta es decir se generan muchos vasos sanguíneos locales que sirven para alimentar a las propias células malignas y que puedan crecer a una alta velocidad. Es decir. Estas partículas pueden calentarse localmente y destruir las células cancerígenas. fenómeno que se llama hipertermia. A su vez se genera una mayor retención de las especies que viajan por la sangre en esas zonas tumorales. Así una vez que las partículas se han acumulado en el tumor se puede hacer incidir un láser con radiación en el infrarrojo cercano e inducir la hipertermia. la partícula emite calor. Los quantum dots con sus excelentes propiedades fluorescentes son herramientas muy sensibles para ello. Este fenómeno hace que muchos de los tratamientos de diagnóstico por imagen y quimioterapia se hagan en forma pasiva. las partículas metálicas y magnéticas presentan otra particularidad de suma importancia que ayuda a generar nuevas estrategias en el tratamiento contra el cáncer. Las partículas metálicas también tienen propiedades ópticas (plasmones superficiales) que permiten hacer esa tarea. semiconductoras y magnéticas Partículas multifuncionales Aplicaciones en Nanomedicina (detección. Adicionalmente. aumentando la temperatura a su alrededor. Este tipo de tratamiento ya ha sido aprobado por la comisión de administración de drogas y alimentos (FDA). Otra alternativa que puede resultar más simple es la producción de hipertermia con nanopartículas magnéticas sometidas a campos magnéticos oscilantes. a no ser que se usan algunas sondas en base a fibras ópticas que se puedan internalizar. Para mayor información consultar http://www. al calentarse la nanocápsula se expande el oro rompiéndose y liberando la droga al medio. Para inducir la hipertermia en nano-objetos de oro se puede utilizar un láser con emisión en el infrarrojo cercano.Figura 49.magforce. . Las nanobarras resultan más eficientes a la hora de absorber radiación.de. la única desventaja es que el láser tiene una penetración de algunos micrómetros y puede ser utilizado para tratamientos superficiales. Si se usan nanocápsulas de oro que adicionalmente tengan fármacos en su interior para hacer el tratamiento más efectivo. Hipertermia con nanocápsulas y barras de oro al absorber radiación en el IRcercano. las burbujas de oxígeno autopropulsan al tubo a una alta velocidad similar a lo que se observa en un cohete (energía mecánica). Un ejemplo típico es el desarrollo de tubos catalíticos que se sintetizan por métodos fotolitográficos. sobre sobre el Pt. Este sistema no . Se inyecta las partículas en la zona afectada que a su vez sirven de agentes de contraste de imagen (MRI. Por supuesto que esto necesita ser optimizado para su utilización en el organismo. El Pt descompone al peróxido para producir protones y oxígeno (energía química). Hipertermia con nanopartículas magnéticas sometidas a campos magnéticos oscilantes. Se genera entonces un campo eléctrico que hacer mover la barra en el fluido. alta concentración de peróxido y de burbujas no son biocompatibles. en el Pt. hay mayor concentración de H+ (más positivo) y el otro extremo. La nanopartícula tiene una capa superficial orgánica que la hace biocompatible. Si se lo pone en contacto con una solución que contiene peróxido de hidrógeno se produce una reacción catalítica en el interior del tubo. Posteriormente el paciente es sometido a los campos magnéticos resonantes produciendo aumento local de la temperatura en la zona afectada y la destrucción de las células malignas. el Pt descompone al combustible (peróxido de hidrógeno) en oxígeno y protones que se consumen en el otro extremo de la barra donde hay oro. Por lo tanto en un extremo. Estos tubos son capaces de transportar carga y a una alta velocidad. Con la misma filosofía de transformar energía química en energía mecánica se han sintetizado nanobarras asimétricas de oro y platino. más negativo. en el oro. Este tipo de aplicación se está estudiando y tratando de miniaturizar para poder ser compatible en nuestro organismo. magnetic resonance image).Figura 50. sin que el oxígeno llegue a formar burbujas. Estos vectores terapéuticos pueden ser sometidos a un transporte más activo hacia la zona tumoral aumentando su velocidad en el torrente sanguíneo mediante reacciones químicas que generen energía mecánica. menos H+. El tubo contiene una parte exterior de oro y una interior de platino. La figura muestra también cómo puede transportar carga.alcanza la alta velocidad que el anterior pero tiene la ventaja que no hay formación de burbujas. Figura 51. . Motores catalíticos en base a tubos para transporte y liberación de carga. El tema de desarrollo de objetos catalíticos para transporte y liberación de drogas es un tema de importante actividad científica tratando de miniaturizarlos más y buscando nuevos combustibles alternativos al peróxido que sean más biocompatibles. Las nanobarras se han sintetizado en forma de composites con nanotubos de carbono que le confiere mayor ligereza. La enzima glucosa oxidasa descompone la glucosa formando peróxido. Cuando se las junta se unen en tándem por las hebras de ADN que son complementarias. El metal se deposita en los poros y luego se elimina la membrana de alumina.). aumentando su velocidad. . Para ello se las debe funcionalizar previamente y por separado en forma asimétrica (partícula Janus). Así una de ellas está mitad funcionalizada con una enzima (glucosa oxidasa) y la otra parte con ADN. una membrana que contiene poros muy uniformes. La figura indica las reacciones químicas que se dan en ambas partes de la barra.Figura 52. Luego se las pone en contacto con glucosa (el combustible). También se muestra la forma en que se los sintetiza: se deposita el metal en un molde formado por alumina. Bajo el mismo contexto también existen otros nano-objetos catalíticos en estudio en base a partículas porosas de óxido de silicio. etc. La otra partícula está funcionalizada con otra enzima (catalasa) y la otra mitad con hebras de ADN complementarias a la primera partícula. También se le puede agregar una porción magnética para direccionalizar el movimiento de la barra con campos magnéticos externos. Motores catalíticos en base a nanobarras de oro y Pt para transporte y liberación de drogas. el peróxido es captado por la otra enzima (catalasa) para catalizar la producción de oxígeno que hace que el tándem se autopropulse. marcadores fluorescentes. Como ya se mencionó anteriormente estas partículas son muy porosas y pueden albergar en su interior distintas especies (drogas. Se las puede sintetizar para trabajen en tándem (de a dos partículas). . un sensor químico o bioquímico es un dispositivo que proporciona información cuantitativa y cualitativa sobre parámetros físicos.Figura 53. Tal como se mencionó anteriormente. En su interior pueden albergar distintas especies (carga A y B). medicina. químicos y biológicos. Constan de dos partes. etc. electrónicamente y electroquímicamente. Aplicaciones en sensores químicos y bioquímicos Las nanopartículas pueden estar integradas a dispositivos sensores para la determinación de especies con aplicaciones en alimentos. hebras de ADN. haremos un breve resumen de algunos de los protocolos más comunes para modificar el sistema de nanopartículas y convertirlas en elementos de reconocimiento selectivo especialmente para aplicaciones como biosensores. etc. un elemento de reconocimiento que reacciona selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento transductor de la señal analítica producida cuando se reconoce el analito. En este apartado discutiremos básicamente sensores en los que el proceso de detección de especies puede ser registrado ópticamente. Antes de discutir ejemplos específicos. medio ambiente. Nos centraremos en elementos de reconocimiento que se pueden usar para sensar un proceso de bioreconocimiento como proteínas (enzimas. Partículas autocatalíticas tipo Janus en base óxido de silicio poroso. anticuerpos). Sensores ópticos Existen numerosos ejemplos de sensores ópticos en base a nanopartículas metálicas. biotina y estreptavidina y también el ADN. Antes de agregar el analito presentarán cierta coloración debido a los plasmones superficiales. procesos enzimáticos (enzima-sustrato) y entre ciertas proteínas como la biotina-estreptavidina.Figura 54. entonces se originará una fuerza electrostática atractiva entre nanopartícula y proteina favoreciendo su anclaje a la superficie de oro. entre hebras complementarias de ADN. ya que es sabido que los tioles tienen altísima afinidad por el oro. Este tipo de modificación se ha utilizado para modificar anticuerpos/antígenos. Si las proteinas no tienen cisteína muchas veces se las modifica para que puedan tener una funcionalidad tiol. Las nanopartículas de oro pueden ser modificadas con proteínas a través de interacciones electrostáticas. . Las nanopartículas están cargadas negativamente y si se ajusta el pH de la proteína de manera que en su conjunto tenga una carga neta positiva (es decir pH por debajo de su punto isoeléctrico10). En este punto también recordaremos que los bioreconocimientos más típicos (receptor-ligando) son entre antígenos y anticuerpos. Hay aminoácidos en las proteínas que contienen el grupo tiol (cisteína). Sólo discutiremos dos ejemplos sencillos. Distintas estrategias de bioconjugación. Si al 10 Punto isoeléctrico en proteínas: las proteínas pueden tener carga neta positiva (dada por la protonación de los grupos NH2) o carga neta negativa dada por la desprotonación de los grupos-COOH. Un típico ejemplo de sensor óptico es aquel en el que una suspensión de nanopartículas de oro coloidal están modificadas con hebras de ADN con grupos tioles (ADN sonda) que pueden reconocer al analito (ADN diana) por complementariedad. Las proteínas también pueden anclarse a través de grupos tioles (-SH). La carga neta de la proteína dependerá del pH pero habrá un pH en el que la carga neta de la proteína el cual se denomina punto isoeléctrico. hay fluorescencia el analito ha sido reconocido por el ADN sonda. la molécula fluorescente queda cerca de la nanopartícula de oro. éste es reconocido por las hebras de ADN de las nanopartículas. Al plegarse el ADN sobre sí mismo. Estos sensores se llaman sensores por trasferencia de energía por resonancia de fluorescencia (FRET). Este sistema actúa como un interruptor. la molécula absorbe energía que no emite en forma de radiación fluorescente. . ésta la absorberá emitiéndola en forma de fluorescencia ya que estará alejada de la partícula de oro. Ahora bien.agregar el analito. La hebra del ADN sonda tiene una secuencia de bases tales que cuando no interacciona con otra hebra de ADN. éste interaccionará con su diana alejándose de la partícula de oro. sino que esa energía es transferida a la nanopartícula de oro. se encuentra plegada sobre sí misma (algunas secuencias de las bases interaccionan entre ellas mismas). bloqueándose el fenómeno de fluorescencia (fenómeno que se llama quenching). no hay fluorescencia no hay reconocimiento. si al sistema se le agrega el analito (ADN diana) y si el mismo es reconocido por el ADN sonda. Un sensor óptico por plasmones basados en el bioreconocimiento de hebras de ADN. Al iluminar con radiación. Otro ejemplo lo constituye nanopartículas de oro funcionalizadas con una hebra de ADN sonda que al final de la misma tiene una molécula orgánica fluorescente. Figura 55. Al incidir radiación sobre la molécula fluorescente. por lo que ocurre una transferencia de energía entre ellas. entonces se producirá una agregación de las nanopartículas cambiando la coloración del sistema coloidal. La actividad catalítica se registra en base a una corriente electroquímica a través del electrodo. las nanopartículas de oro estarán próximas al electrodo. Se ha visto que si se inmoviliza glucosa oxidasa sobre un electrodo que contiene nanopartículas de oro. la eficiencia de la actividad enzimática puede aumentar en gran medida en comparación con otros tipos de electrodos. Si hay bioreconocimiento. Al aplicar un potencial . Ejemplo de un electrodo en base a nanopartículas que están a su vez modificadas con enzimas (glucosa oxidasa). Sensores ópticos basados en fluorescencia Sensores electroquímicos Electrodos en base a nanopartículas han demostrado ser prometedores para monitorizar la actividad catalítica de enzimas frente a su sustrato en forma muy eficiente. Un ejemplo consiste en funcionalizar el electrodo con ADN (sonda) para posteriormente incubarlo con ADN diana que a su vez está modificado con partículas de oro por medio de grupo tioles. Entonces se aplica un potencial para oxidarlas y convertirlas en iones oro (Au3+) quedando instantáneamente en proximidad al electrodo. Figura 57. Al agregar el sustrato enzimático la actividad catalítica de la enzima es registrada por una corriente electroquímica. La glucosa oxidasa es una enzima redox que cataliza la reacción de oxidación de la glucosa. También se han utilizado sensores electroquímicos de ADN en base a nanopartículas.Figura 56. Posteriormente se puede someter el electrodo a oxidaciones y reducciones de cada uno de los metales registrando la corriente electroquímica de estos procesos como indicativos del proceso de bioreconocimiento de las distintas hebras dianas. Sensor electroquímico en base a nanopartículas de oro para la detección del bioreconocimiento de hebras de ADN. Este tipo de metodología puede utilizarse para hacer multidetección electroquímica. PbS y ZnS quedarían próximas al electrodo. las nanopartículas de CdS. La corriente de reducción puede registrarse y será proporcional a la concentración de partículas que habían estado interaccionando a través del ADN diana con el ADN sonda. Si hay bioreconocimiento de las distintas dianas. El electrodo puede modificarse con distintas hebras de ADN sonda y posteriormente incubado con distintos ADNs dianas modificados con nanopartículas de distintas naturaleza (CdS. PbS y ZnS). También se puede oxidar esa capa de oro metálica y registrar la corriente de oxidación que también será una medida del bioreconocimiento entre las hebras complementarias.que produzca la reducción de los iones de oro. éstos formarán una capa de oro metálico (Auo) sobre el electrodo. Figura 58. . Sensores electroquímicos de ADN con respuesta amplificada mediante el uso de nanotubos de carbono. Multidetección de ADN. Así si hay bioreconocimiento la señal electroquímica de oxidación o reducción se ve ampliamente amplificada por la cantidad de nanopartículas acumuladas en el nanotubo. de plataforma para acumular numerosas nanopartículas. . Figura 60. un sensor muy prometedor en el diagnóstico de patologías o análisis de bacteria de alimentos o en medio ambiente. a su vez.Figura 59. etc. La detección electroquímica de ADN puede ser amplificada modificando el ADN diana con nanotubos de carbono que sirva. como en el caso del ejemplo de abajo donde (las nanopartículas de oro pueden catalizar la reacción de oxidación de glucosa. En ambos solventes hay especies que son más solubles en uno u otro 11 Biocombustibles: se producen orgánicamente y a diferencia de los combustibles fósiles son una fuente de energía renovable. Posteriormente si se agrega iones Ag y un agente reductor. Aplicaciones en catálisis Como ya se sabe las nanopartículas tienen propiedades catalíticas muy relevantes y el desarrollo de catalizadores en base a nanopartículas es un área de suma importancia en nanotecnología. utilizable como fuente de energía. Al aplicar una diferencia de potencial entre los dos electrodos se generará una corriente eléctrica entre los dos electrodos que será indicativa del proceso de bioreconocimiento. se formará Ag metálica sobre las nanopartículas de oro. También se pueden emplear especies forestales como el eucalipto y los pinos. un ejemplo de sensores electrónicos consiste en funcionalizar una superficie con hebras de ADN sonda que a su vez tiene nanoestructurados dos electrodos. las nanopartículas quedarán inmovilizadas sobre la superficie si hay bioreconocimiento. Si este sistema se pone en contacto con hebras de ADN diana modificadas con nanopartículas de oro a través de grupos tioles. Sensor electrónico basado en el bioreconocimiento de ADN. Para la obtención de los biocombustibles se pueden utilizar especies de uso agrícola tales como el maíz o la mandioca. espontáneo o provocado. tal como lo haría la enzima glucosa oxidasa). Figura 61. A su vez estas partículas porosas están impregnadas con nanopartículas de paladio que son las que catalizan las reacciones orgánicas. A veces esas nanopartículas pueden. inclusive. girasol y palmas. Los biocombustibles provienen de la biomasa: materia orgánica originada en un proceso biológico. Hemos visto en temas anteriores como nanopartículas de oro pueden catalizar la reacción de CO a CO2. o plantas oleaginosas como la soja. La mezcla de biocombustible es una emulsión: un solvente orgánico que contienen gotas de solvente acuosa. Estas partículas Janus se basan en óxido de silicio poroso que están funcionalizadas. aumentando el tamaño de las partículas y contactándose entre ellas. En este apartado también discutiremos un ejemplo en que se usan partículas Janus para catalizar reacciones orgánicas en el proceso de refinamiento de biocombustibles11. la mitad de su cara. ricas en carbohidratos. . con moléculas de carácter hidrofóbico y la otra mitad sin funcionalizar y con carácter hidrofílico. suplantar a catalizadores naturales como las enzimas.Sensores electrónicos Siguiendo con sensores de ADN. Las partículas de paladio catalizan reacciones en ambas fases. enriqueciendo ambas fases con distintos productos que posteriormente pueden ser separados. Las partículas Janus de silicio con las nanopartículas de silicio se colocan en la interfase del solvente orgánico y el acuoso con la cara hidrofílica orientado al solvente acuoso y su cara hidrofóbica orientada hacia el solvente orgánica. Los lípidos más comunes son los fosfolípidos. El material orgánico puede comprender componentes lipídicos.solvente. Parte inferior derecha. poliméricos o proteicos. Figura 62. partículas Janus que catalizan reacciones orgánicas en una emulsión. que consisten en una cabeza polar formada por el grupo fosfato y una parte hidrofóbica formada por dos cadenas de ácidos grasos. Ejemplos de nanopartícuas en catálisis. Esta es la base del refinamiento para la generación de un biocombustible adecuado. Así los liposomas estarán formados por una bicapa de lípidos por lo que pueden encapsular solvente acuoso y por lo tanto especies hidrofílicas. Si el producto de reacción en la fase orgánica es más hidrofílico pasará entonces a la parte acuosa y si el producto de reacción en la fase acuosa es más hidrofóbico entonces pasará a la a fase orgánica. Presentan tamaños variables entre 50 a 800nm. Nanopartículas coloidales orgánicas y otros nanomateriales Existen otros nanomateriales en base a compuestos orgánicos. Las . Los liposomas son vesículas en base a los componentes de la membrana lipídica y se pueden formar sonicando pedazos de membrana lipídica. Nanomateriales lipídicos Ejemplos de nanomateriales lipídicos coloidales lo constituyen liposomas o micelas. Presentan tamaños uniformes (que dependiendo de la ramificación podrían llegar hasta los 15 nm de diámetro). Nanomateriales en base a polímeros Los polisomas son cápsulas formadas por una bicapa de polímeros que tienen una parte polar hidrofílica y otra no polar hidrofóbica. simulando a los liposomas. exhibe cavidades y canales que pueden ser utilizados para atrapar moléculas para diversas aplicaciones. Cada capa se va ramificando progresivamente y recibe el nombre de generación. sobre ella se ensamblan electrostáticamente polímeros que están cargados positivamente o negativamente en una forma de capa por capa. También existen cápsulas naturales en base a proteínas. Ejemplos de ellas son las cápsulas de los virus o las cápsulas de ferritinas (que anteriormente mencionamos). a partir del cual se van formando capas químicas consecutivas. (generación 0. a continuación se agrega otra capa más del polímero cargado positivamente y así sucesivamente hasta obtener el espesor de la cápsula deseado. .).micelas en cambio están formadas por una monocapa lipídica y en un solvente acuoso se orientan de tal forma que en su interior se ubican los ácidos grasos y en su exterior las cabezas polares de los fosfatos en contacto con el agua. generación 1. posteriormente uno cargado negativamente. Por ejemplo primero se pone un polímero cargado positivamente. etc. Parten de un núcleo. Como consecuencia de su estructura en forma de árbol. La ramificación incrementa con cada generación. También se pueden sintetizar partículas tridimensionales en base a polímeros o cápsulas poliméricas. Una forma de fabricar cápsulas poliméricas es la siguiente: se parte de una partícula de plata como molde. Su parte exterior puede ser funcionalizada con grupos ácidos carboxílicos o con grupos básicos aminos que pueden ser utilizados para anclar (bio) moléculas o para controlar propiedades. Posteriormente se disuelve la partícula de Ag dando lugar a la nanocápsula polimérica. son solubles en agua y su peso molecular es controlable. Los dendrímeros son macromoléculas poliméricas sintéticas altamente ramificadas que pueden llegar a formar estructuras tridimensionales. Esquema de síntesis de nanocápsulas poliméricas basadas en el autoensamblaje por interacciones electrostáticas de polímeros capa por capa. Distintos nanomateriales en base a lípidos o polímeros Figura 64. .Figura 63. receptores celulares. enzimas. moléculas funcionales. compuestos electroactivos. Distintos nanomateriales lipídicos y poliméricos para encapsulamiento de drogas. También las nanoesferas y nanocápsulas poliméricas. ácidos nucleicos. Los polisomas también presentan las mismas características que los liposomas en cuanto a las potencialidades para atrapar especies y fármacos hidrofílicos como hidrofóbicos. El exterior de los liposomas es químicamente reactivo para anclar anticuerpos. . En el caso de las micelas se pueden encapsular drogas hidrofóbicas en su interior mientras que drogas de polaridad intermedia pueden llegar a distribuirse a lo largo del fosfolípido en posiciones intermedias. Los liposomas ya se están usando en biomedicina para el transporte de fármacos y en cosmética desde la década de los 90. cápsides virales y cápsulas de ferritina pueden atrapar fármacos en su interior. etc. antígenos. En su interior puede encapsular especies hidrofílicas (drogas. poliméricos como proteicos pueden ser utilizados para atrapar o inmovilizar biomoléculas o fármacos que pueden ser liberados en forma controlada en zonas específicas.). ácidos nucleicos. receptores. ácidos nucleicos. Los dendrímeros pueden atrapar fármacos en las cavidades internas y la parte externa puede ser utilizada para anclar moléculas dianas como anticuerpos o receptores específicos. moléculas fluorescentes. etc. etc. También pueden atrapar drogas hidrofóbicas en el interior de la bicapa lipídica donde están los ácidos grasos. Figura 65.Tanto los nanomateriales lipídicos. . Nanocápsulas proteicas: virus y ferritina.). temperatura. cambios de solvente. en la fuerza iónica. etc. es que los primeros pueden responder en gran medida a estímulos cambiando su arreglo estructural. ultrasonidos. Los virus pueden ser vaciados de su material genético para ser usado como cápsula y la ferritina de las especies hierro (apoferritina.Figura 66. cápsula proteica sin hierro) Nanomateriales que responden a estímulos: hacia el diseño de nanopartículas inteligentes Una de las grandes ventajas que presentan los nanomateriales políméricos o proteicos con respecto a los nanomateriales inorgánicos (en base a metales. Esto puede ser aprovechado tanto para encapsular material como para liberarlo. degradación enzimática. exposición a radiación electromagnética. etc. semiconductores o materiales magnéticos. campos magnéticos. Diferente clases de estímulos pueden perturbar a estos materiales desde cambios en el pH. Esto hace que se modifiquen la interacción electrostática de los materiales (por ejemplo el material se pueden contraer o expandir si aumentan o disminuyen las fuerzas de atracción electrostática respectivamente). Exposición de radiación puede degradar los polímeros. estado expandido) o cerrarse poros (bajos pH. hacer cambios conformacionales. etc. Las cápsulas virales también responden a estímulos. Cambios en el pH puede protonar o desprotonar especies en los polímeros (y por ende cambiar la carga en el material).Figura 67. estado comprimido). Cambios de temperatura conlleva a estados poliméricos colapsados o expandidos. fotopoplimerizar. Distintos estímulos que pueden alterar la estructura de materiales poliméricos La figura muestra algunos ejemplos donde la exposición a un estímulo cambia la organización estructural o el empaquetamiento de los materiales poliméricos. Con cambios de pH pueden abrirse poros en la estructura proteica (altos pH. . También en el exterior tendrían que tener (bio)moléculas que pudiesen reconocer especies que se producen en el lugar donde se encuentra la patología (típicas moléculas de reconocimiento específicos son los anticuerpos que tienen alta afinidad por antígenos que se estuvieran expresando en el lugar del problema patológico).) o para producir hipertermia. Por un lado se podría aprovechar las propiedades ópticas y magnéticas de las partículas inorgánicas para obtener imagen en la zona donde se encuentra la patología (ya sea por fluorescencia. En el campo del diagnóstico y terapia clínica una nanopartícula funcional ideal tendría en su interior (core) distintas drogas o fármacos atrapados o encapsulados. nanopartículas magnéticas. a su vez. por algún material que respondiese a estímulos. etc. lo que ayudaría a liberar la droga en el momento deseado. moléculas orgánicas fluorescentes. Por otra parte se podría utilizar las grandes ventajas que tienen las partículas orgánicas en cuanto a responder a estímulos y su versatilidad para anclar (bio)especies (ya sea en su interior o en su exterior). fluorescentes o magnéticos que permitan tomar imágenes para seguir la evolución de la nanopartícula funcional (nanopartículas de oro. resonancia magnética por imagen.). Qdots. Estos fármacos o drogas podrían estar recubiertos. Cambios estructurales en los polímeros frente a diferentes estímulos. También tendría que tener anclado en su exterior algún polímero que fuera biocompatible. En su exterior (shell) podría contener distintas especies como marcadores ópticos. etc. que evitase la fagocitosis de la partícula por los macrófagos del sistema inmunológico (un polímero biocompatible .Figura 68. Partículas multifuncionales inteligentes: el sueño de la nanomedicina Todo lo que hemos visto ya sea de nanopartículas orgánicas e inorgánicas podría ser integrado para crear partículas inteligentes de mayor complejidad y multifuncionalidad. composición como en sus propiedades superficiales. tamaños por debajo de 10 nm no son muy convenientes porque se podrían absorber muy rápidamente en cualquier tejido evitando la circulación en el torrente sanguíneo o ser excretadas con rapidez por el sistema renal. Por último esas partículas también podrían contener exteriormente algún agente que ayudase a penetrar en las células. forma. . Esquema de una nanopartícula multi-funcional ideal mostrando el control químico que se debe adquirir en aplicaciones como vectores terapéuticos. tanto en cuestiones de tamaño. o podrían ser atacadas por macrófagos más fácilmente. Todos estos puntos ponen en evidencia que en el diseño de estos nano-objetos funcionales es de suma importancia un control químico exquisito. es decir con aplicaciones en diagnóstico y terapia clínico. A continuación se discutirán aplicaciones de las nanopartículas y empezaremos con algunos ejemplos relacionados con este último tema. Partículas por encima de los 100 nm tendrían tiempos de circulación muy largos en el torrente sanguíneo. tratando de regenerarse de un daño sufrido sin ayuda externa. o acumularse en el bazo.típico es el polietilénglicol). Otros ejemplos de nanoestructuradas nanomateriales inteligentes: superficies El caso de los nanomateriales autocurables o autorreparables Este tipo de sistemas tratan de imitar la naturaleza. Otro punto a destacar es el tamaño que tendría que tener este sistema funcional. morfología. Figura 69. Generalmente se dice que partículas entre 10100nm son las más óptimas de cara a las aplicaciones terapéuticas. ser rápido y ajustable al tiempo y obviamente ser económicamente rentable. Sistemas autorreparables: imitando la naturaleza. principalmente centrados en polímeros y recubrimientos. igualar las propiedades de partida. Figura 70. Este concepto de autocuración o autorreparación tiene un campo de aplicación muy amplio. Empezó por iniciativa de la NASA en 1996 siendo los países de USA y Holanda los más involucrados en el desarrollo de estos sistemas. El cemento también tiene . En España. las microcápsulas también se rompen con tal fractura. el ejemplo de la cura de heridas. los mismos se fabrican se modifican con microcápsulas que contienen un material autocurable y también dentro del composite pero fuera de las microcápsulas se pone un catalizador. Ya empiezan a haber algunos productos comerciales. cauchos y pinturas autorreparables en el sector automotriz (Nissan). CYES es otra empresa española que está trabajando en el desarrollo de materiales autorreparables para solucionar problemas de corrosión.El material autorreparable ideal debe regenerar el daño completamente. liberando el agente curable que en presencia del catalizador. en recubrimientos. repararse infinita veces y por sí sólo. En el caso del cemento también se están haciendo pruebas para tratar de eliminar fracturas usando una bacteria y urea micoencapsuladas. Cuando se produce una fractura. La figura 71 muestra dos ejemplos de nanomateriales que se utilizan en la autorreparación de composites y del cemento. En el caso de los composites. Airbus en conjunto con Acciona. rápidamente genera una reacción de polimerización en la región del problema sellando la fractura. Obviamente conseguir todos estos requisitos es muy ideal pero hoy en día hay mucha investigación invertida tratando de aproximarse a cada uno de estos puntos. están tratando de generar sistemas microencapsulados que ayuden a reparar materiales dañados en los aviones. Auto reparación de fracturas en composites (derecha) y cemento (izquierda abajo).impregnado acetato de calcio pero fuera de las microcápsulas. polipirrol. Películas inteligentes nanoactuadoras Polímeros en capas finas como nanoactuadores Además de las potencialidades que tienen estos polímeros de responder a estímulos para liberar fármacos o especies en lugares deseados. En ambos sistemas se usan microcápsulas con elementos activos que al romperse pueden activar procesos de autosellado. las microcápsulas también se rompen liberando el carbonato que excreta la urea. También los polímeros conductores (polianilina. estos materiales pueden ser utilizados como nanoactuadores. Aplicaciones de polímeros como nanoactuadores es de gran importancia en el área de robótica y en el diseño de músculos artificiales. La bacteria en presencia de urea excreta carbonato. Al originarse la fractura. ésta se puede contraer y expandir cuando se aplica un voltaje (lo que induce oxidación o reducción de la polianilina). ácido poliacrílico. El acetato de calcio disperso en la matriz del cemento puede reaccionar con el carbonato precipitando como carbonato de calcio y sellando la fractura. De hecho se pueden encontrar muchos ejemplos donde se observa que aplicando películas delgadas de polianilina sobre una lámina fina de metal. Figura 71. etc) tienen la particularidad que cambiando el pH o la fuerza iónica pueden pasar de un estado comprimido a uno expandido. etc) pueden expandirse y contraerse con procesos de oxidación y reducción. El movimiento que se genera en la lámina de metal puede ser utilizado para mover objetos. Distintos geles poliméricos (polivinil alcohol. . Figura 72. titanato de circonio y plomo. titanato de bario. se pueden hacer membranas que pueden abrir o cerrar poros en forma controlada. También si se aplica estos materiales alrededor de poros. . Películas inteligentes nanoactuadoras: materiales piezoeléctricos Los materiales piezoeléctricos son aquellos en que una deformación mecánica produce un campo eléctrico en el material o un campo eléctrico produce una expansión o compresión mecánica (fenómeno de electrostricción). óxido de Zn y algunos polímeros como el PVDF (fluoruro de polivinilideno). Un ejemplo típico de estos materiales se encuentra en las microscopías de fuerza atómica y de efecto túnel. Nanoactuadores como músculos artificiales. Ejemplos de materiales piezoeléctricos: cuarzo. Estos materiales piezoeléctricos se encuentran en el scanner de estos instrumentos y al aplicar voltaje sobre ellos hace que la punta se acerque con control nanométrico a una superficie (expansión y contracción del material en la dirección z con la aplicación de un voltaje) y que la muestra pueda ser barrida lateralmente (contracción y expansión en la dirección x-y mediante la aplicación de un voltaje). Material en los scanners de las microscopías de AF y STM.Figura 73. Nanoactuadores moleculares: el caso del rotaxano como máquina molecular y el caso del azobenceno El rotaxano es una molécula con dos fragmentos interconectados que están cinéticamente atrapados: por un lado un fragmento lineal con grupos terminales en ambos extremos voluminosos (stoppers) y un macrociclo bencénico que atraviesa ese fragmento lineal. Cuando está en una de las posiciones la molécula conduce electrones y cuando está en la otra posición la molécula no conduce electrones. con radiación o con procesos de oxidación y reducción. . El movimiento del macrociclo puede ser activado con cambios de pH. Películas piezoeléctricas. de manera tal que actúa como un interruptor eléctrico con dos posiciones 0 y 1 que podría tener alta repercusión en la nanoelectrónica molecular. El macrociclo se puede mover a lo largo del fragmento lineal sin disociarse (queda atrapado cinéticamente en la molécula lineal por los stoppers) y básicamente se lo encuentra en dos posiciones de tal fragmento. produciendo el movimiento del macrociclo hacia una (carga) u otra dirección (descarga) con pH.Figura 74. aparte de sus características como interruptor molecular. . radiación o reacciones rédox. puede tener otras aplicaciones. Rotaxano como interruptor molecular Este tipo de molécula. Se puede usar estas máquinas moleculares para controlar la carga y descarga de especies dentro de las partículas de silicio. una de las más curiosas es el uso de rotaxanos como nanovávulas integradas a partículas porosas de óxido de silicio. Figura 76. . La incidencia de radiación hacer cambiar su conformación y lo deforma mecánicamente. Rotaxanos como máquinas moleculares Otro tipo de nanoactuador molecular puede ser el azobenceno.Figura 75. Esta molécula atrapada en un polímero puede generar deformación mecánica pasando de un estado extendido a uno curvado. Nanoactuadores en base a azobenceno. una molécula que cambia su conformación con la incidencia de radiación. . Hoy en día se busca construir viviendas o edificios inteligentes. gafas y ventanas en vehículos. que tengan ventanas cubiertas con películas delgadas de estos materiales y que permita manipular la radiación (y por ende el calor) que ingresa o sale del edificio. respectivamente. un polímero conductor. También este tipo de materiales tienen alta repercusión en el desarrollo de cascos. Estos tipos de materiales están cobrando gran importancia sobretodo en la ingeniería civil y en la arquitectura. al aplicar un voltaje produciendo una reacción rédox y al incidir radiación de una determinada longitud de onda. Es una forma de ahorrar energía. La polianilina. electrocrómicas y fotocrómicas El termocromismo. electrocromismo y fotocromismo se basa en el cambio reversible de coloración que sufren algunos materiales al cambiar la temperatura. También existen óxidos e hidróxidos inorgánicos que al ser oxidados o reducidos cambian reversiblemente de coloración (tal es el caso de óxidos de níquel y de tungsteno).Películas delgadas termocrómicas. no abusando del uso de aire acondicionado en el verano y de calefactores en el invierno. Con esta proteína se han hecho películas fotocrómicas con características distintivas en tarjetas de identificación personal. aparte se poder ser utilizada en músculos artificiales también es electrocrómica. Ejemplos de películas termocrómicas son algunos cristales líquidos y ejemplos de películas fotocrómicas se pueden encontrar en películas en base a bacteriorodopsina (una proteína retinal que cambia de conformación y por ende de coloración al ser iluminada con ciertas longitudes de onda). La molécula cambia de conformación con la radiación cambiando su coloración. Figura 78. Ejemplo específico de películas electrocrómicas en cascos y ventanas. radiación y procesos rédox. Materiales que cambian de coloración con T. . Películas fotocrómicas en base a bacteriorodopsina.Figura 77. Si con la aplicación de voltaje. las distancias interplanares cambian y habría interferencia constructiva para las longitudes de onda en el rojo. Los cristales líquidos forman una estructura muy ordenada sobre las superficies con ciertas distancias interplanares. la superficie del sustrato se carga negativamente el grupo carboxilato se alejará de la superficie y la superficie será hidrofílica (el carboxilato es polar y estaría en contacto con la solución acuosa). Al incidir radiación e interactuar con estos planos puede haber interferencia constructiva para ciertas longitudes de onda. Ahora bien si se aplica una diferencia de potencial en donde la superficie del sustrato sea positiva. Estas monocapas terminan con grupos funcionales carboxílicos. En el caso del esquema de arriba de la figura que representa cuando el cristal líquido está sujeto a altas temperaturas habría interferencia constructiva para la longitud de onda en el azul.Figura 79. En cambio si el cristal líquido se enfría. la molécula del tiol se plegará hacia la superficie exponiendo al solvente su parte más hidrofóbica. Materiales termocrómicos. Al aplicar una diferencia de potencial en la monocapa se produce un cambio de conformación de la monocapa de tioles. . De esta manera el solvente ya no mojará en gran medida la superficie del sustrato por lo que la superficie se convertirá en hidrofóbica. Esto es similar a lo que se vio con los cristales fotónicos y las mariposas y con lo que se verá más adelante en las técnicas de interacción de radiación con la material: difracción de rayos X y ley de Bragg. Superficies inteligentes que controlan el mojado de una superficie Las características hidrofílicas o hidrofóbicas de una superficie pueden ser cambiadas usando monocapas autoensambladas de tioles que responden a estímulos. En este apartado también se puede incorporar los ejemplos que hemos visto con materiales nanoestructurados y el efecto Lotus que consiste en generar superficies nanoestructuradas altamente hidrofóbicas. con ángulos de contacto muy altos para el agua. Control del mojado superficial cambiando la conformación molecular de una monocapa autoensamblada con voltaje.Figura 80. Esto también sirve para descomponer componentes nocivos en el aire. También se puede generar superficies nanoestructuradas altamente hidrofílicas que pueden limpiar el agua (ángulo de contacto cero). purificando el agua. Figura 81. Se produce una fotodegradación catalítica de los componentes orgánicos. Efecto Lotus . En este caso se usa un autoensamblado de nanopartículas de óxido de titanio y se las ilumina con radiación UV. puentes hidrógeno. fuerzas capilares. etc. con cierto grado de reversibilidad y constituyen una parte esencial de la nanotecnología (sobre todo en los procesos de nanofabricación. Las fuerzas involucradas en el proceso de autoensamblado pueden ser interacciones covalentes débiles o no covalentes (fuerzas de Van der Waals. Son procesos muy comunes en la naturaleza. Electrostáticas. aproximación bottom-up). Diseño de superficies superhidrofílicas para aplicaciones en remediación ambiental (contaminación de aguas). hidrofóbicas/hidrofílicas. También sirven para descontaminar el aire. unidades de bloques se autorganizan para formar una estructura más jerárquica y funcional .Assembly El autoensamblado es la organización autónoma de componentes para formar estructuras o agregados ordenados sin la intervención humana. Hemos mencionado que los procesos de autoensamblado Figura 83. enlaces de coordinación.). Ya vimos ejemplos de procesos de autoensamblados de bolitas de poliestireno donde la fuerza motriz para formar esa monocapa eran fuerzas capilares. Ejemplos de auto-ensamblado.Figura 82. Autoensamblado: Self. Figura 84. El ejemplo típico de formación de monocapas autoensambladas de tioles sobre oro. . El grupo tiol tiene alta afinidad por el oro y entre las cadenas alquílicas se genera una interacción de tipo Van der Waals formando estructuras totalmente ordenadas con características cristalinas. También microtúbulos proteicos que consisten en un autoensamblaje de proteínas y están involucrados en el transporte intracelular. Dentro de los naturales encontramos a las cápsides de los virus que consisten en la autoorganización de bloques proteicos para formar la cápsula viral. Esto tiene como consecuencia la formación de sistemas muy ordenados y en algunos casos cristalinos. El plegado de proteínas. vesículas. Ejemplos de sistemas autoensamblados naturales y sintéticos. no ordenados y no tan controlados. Dentro de los sistemas de autoensamblados sintéticos se encuentran la formación de monocapas o multicapas de partículas de poliestireno. el ensamblaje de polímeros con cargas alternantes (como lo que se vio en la vía de síntesis de cápsulas poliméricas). Si no existiera ese grado de reversibilidad los sistemas autoensamblados terminaría siendo más amorfos. . micelas lipídicas.Figura 85. Otro ejemplo es la formación de estructuras jerárquicas utilizando como unidades de bloques copolimeros heterogéneos. Se vio que los procesos de autoensamblados tienen una cierta reversibilidad que ayuda a que cuando se están ensamblando haya cierta flexibilidad para poder desensamblarse y acomodarse mejor. la interacción de antígeno/anticuerpos como el de las hebras de ADN son en también considerados ejemplos de procesos de autoorganización. Formación de membranas. etc. Figura 87. . Jugando con el autoensamblaje se pueden construir artificialmente nanoobjetos de formas impensables. Cierto grado de reversibilidad del proceso de autoensamblado conlleva a sistemas ordenados. En la figura se muestran dos ejemplos en donde jugando con las interacciones tipo receptor-ligando (biotina-streptavidina) o con el bioreconocimiento de bases de ADN complementarias se pueden formar estructuras bi y tridimensionales de diferentes formas. cristalinos y más controlados.Figura 86. ingeniería de superficies. aplicaciones de largo plazo como el diseño de nanomáquinas funcionales por procesos de auto-ensamblado.Como dijimos anteriormente los procesos de autoensamblaje son claves en la nanotecnología de cara al desarrollo de una tecnología revolucionaria. Ejemplos de cristales fotónicos a partir de procesos de autoensamblados . etc. Ejemplos de aplicaciones en base a esos procesos se encuentran en la electrónica molecular (computación con ADN). aplicaciones en la fotónica (manipulación de luz y computación óptica). Figura 88.