INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA INGENIERÍA EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA APUNTES DE QUÍMICA BÁSICA NOVIEMBRE 2011 INDICE UNIDAD I ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 1.1 Configuración electrónica de los elementos 1.2 Regla de Hund 1.3 Tabla periódica 1.4 Afinidad electrónica 1.5 Valencia electroquímica 1.6 Enlace covalente normal 1.7 Enlace covalente coordinado 1.8 Enlace metálico UNIDAD II ESTADO SÓLIDO 2.1 Sólidos Amorfos 2.2 Sólidos Cristalinos 2.3 Leyes Cristalográficas 2.3.1 Ley de la Constancia de ángulos interfaciales 2.3.2 Ley de Racionalidad de los Índices 2.3.3 Ley de Simetría 2.3.3.1 Plano de Simetría 2.3.3.2 Línea de Simetría 2.3.3.3 Centro de Simetría 2.4 Sistemas Cristalinos 2.4.1 Cúbico 2.4.2 Tetragonal 2.4.3 Hexagonal 2.4.4 Rómbico u Ortorrómbico 2.4.5 Romboédrico o Trigonal 2.4.6 Monoclínico 2.4.7 Triclínico 2.5 Tipos de cristales 2.5.1 Cristales iónicos 2.5.2 Cristales covalentes 2.5.3 Cristales moleculares 2.5.4 Cristales metálicos 2.6 Sistema cúbico 2.7 Celda unitaria 2.7.1 Empaquetamiento de esferas 2.7.2 Empaquetamiento compacto 2.8 Difracción de los rayos x por los cristales 2.8.1 Ecuación de Bragg 2.9 Teoría de Bandas 2.9.1 Conductores 2.9.2 Aislantes 2.9.3 Semiconductores UNIDAD III OXIDACIÓN – REDUCCIÓN 3.1 Oxido reducción 3.2 Cálculos estequiométricos UNIDAD IV ELECTROQUÍMICA 4.1 Teoría ácido-base 4.2 Neutralización 4.3 Propiedades químicas de los ácidos 4.4 Propiedades químicas de las bases 4.5Comportamiento químico de las sustancias 4.6 Electrolitos débiles y fuertes 4.7 Clasificación de los conductores 4.8 Concepto determinación de PH y POH 4.9 Medición de PH 4.10 Concepto de POH 4.11Corriente eléctrica y movimiento de iones 4.12 Leyes de Faraday 4.13 Celda Galvánica o Voltaica 4.14Galvanoplastia 4.15Galvanostegia 4.16 Ecuación de Nerst 4.17 Procesos Electrolíticos 4.18 Electrolisis 4.19 Estequiometria de la electrolisis 4.20 Celda Electrolítica 4.20.1 Electrodepositación 4.20.2Protección Catódica 4.21 Aplicación de Inhibidores asociados a una película de fijación 4.22 Procesos Galvánicos 4.23 Utilidad 4.24 Proceso 4.25 Serie electromotriz 4.26 Celda Galvánica: Pilas y acumuladores 4.26.1 Galvánica 4.26.2 Pila 4.26.3 Pilas Voltaicas 4.26.4 Pila de Daniell 4.26.5 Pila Eléctrica 4.26.6 Pila de Dicromato 4.27 Pilas primarias 4.28 Pilas secundarias 4.29 Pilas solares 4.30 Pila de combustible 4.31 Acumuladores 4.32 Aplicación a pilas 4.33 Aplicaciones de Leyes de Faraday 4.34 Aplicación 4.35 Aplicación de la ecuación de Nerst 4.36 Desarrollo UNIDAD V RADIACTIVIDAD 5.1Desintegracion Radiactiva 5.2 Serie Radiactiva 5.3 Emisión de un positrón 5.4 Captura del electrón o captura K 5.5 Vida media 5.6 Edad de los materiales orgánicos UNIDAD VI POLÍMEROS Y CERÁMICOS 6.1 Polímeros 6.1.1Clasificacion de los polímeros 6.1.2Estructuras representativas 6.1.3 Monómeros 6.1.4 Homopolímeros y Copólimeros 6.1.5 Formación de cadenas por el mecanismo de adición 6.1.6 Formación de cadenas por el mecanismo de condensación 6.1.7 Plásticos 6.1.8 Elastómeros 6.2 Cerámicos 6.2.1 Comportamiento eléctrico 6.2.2 Tipos de Cerámicos 6.2.3 Cerámica electrónica 6.2.4 Relación entre la estructura y las propiedades 6.2.5 Proceso de la cerámica de múltiples capas 6.2.6 Película Gruesa INTRODUCCIÓN Química, estudio de la composición, estructura y propiedades de las sustancias materiales, de sus interacciones y de los efectos producidos sobre ellas al añadir o extraer energía en cualquiera de sus formas. Desde los primeros tiempos, los seres humanos han observado la transformación de las sustancias la carne cocinándose, la madera quemándose, el hielo derritiéndose y han especulado sobre sus causas. Siguiendo la historia de esas observaciones y especulaciones, se puede reconstruir la evolución gradual de las ideas y conceptos que han culminado en la química moderna. Como ciencia, la química representa diversas características que hacen que su estudio resulte sumamente gráficamente si se aborda con confianza e interés. Por un lado, no es una ciencia conceptualmente difícil, ya que la mayoría de sus conceptos es tan relativamente próxima al lenguaje corriente o, en todo caso, no suponen un verdadero nivel de abstracción; por otro lado, la química ofrece un campo de posibilidades experimentales amplísimo, de manera que casi siempre puede hallarse un experimento sencillo que facilite la comprensión de un determinado tema. Además es una disciplina capaz de ayudar a comprender varios fenómenos cotidianos que generalmente son interpretados de forma parcial o total de forma incorrecta por personas carentes de formación científica. Química inorgánica, campo de la química que estudia las reacciones y propiedades de los elementos químicos y sus compuestos, excepto el carbono y sus compuestos, que se estudian en la química orgánica. Históricamente la química inorgánica empezó con el estudio de los minerales y la búsqueda de formas de extracción de los metales a partir de los yacimientos. Química orgánica, rama de la química en la que se estudian el carbono, sus compuestos y reacciones. Existe una amplia gama de sustancias (medicamentos, vitaminas, plásticos, fibras sintéticas y naturales, hidratos de carbono, proteínas y grasas) formadas por moléculas orgánicas. UNIDAD 1 CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA. En la mecánica quántica la distribución electrónica de un átomo que contiene una cantidad de electrones se divide en: Niveles, estos en Subniveles, y estos en Orbitales, los cuales son ocupados por los electrones; cada electrón se identifica por una combinación de cuatro números quánticos que indican Nivel, Subnivel, Orbital y Electrón. Primer número cuántico principal "n".- identifica el nivel al cual pertenece el electrón, el valor de "n" es 1,2,3,4,5,6,7,etc. El número de subniveles de un nivel principal es igual al valor de "n". Segundo numero cuántico secundario "l".- los orbitales de "l" para los subniveles de un nivel son determinados por el valor del nivel "n", es decir: "l" = 0,1,2,3, (n-1). Ejemplo: cuando n =1 el único valor de "l" = 0 y solamente hay un subnivel. cuando n=2 , "l" = 0,1 y solamente hay dos subniveles. Cuando n=3 "l" =0,1,2 y solamente hay tres subniveles. A veces se usan otros símbolos para designar los subniveles, se usa una letra pra representar cada valor de "l" de la siguiente forma: "l" = 0,1,2,3,4,5......... Notación: s p d f g h.......... las primeras cuatro notaciones son las iniciales de los adjetivos en ingles usados anteriormente para identificar las líneas espectrales, sharp, principal, diffuse y fundamental, para valores de "l" mayor de tres, las letras continúan alfabéticamente, combinando el numero cuántico principal con una de estas letras se encuentra una forma practica para designar un subnivel. Para n=2 "l"=1 y se llama subnivel 2p, la tabla siguiente contiene un resumen de las notaciones de subniveles para los primeros cuatro niveles: n l Notación espectral 1 0 1s 2 0 2s 2 1 2p 3 0 3s 3 1 3p 3 2 3d 4 0 4s 4 1 4p 4 2 4d 4 3 4f Cada subnivel consiste de uno o más orbitales. El numero de orbitales en un subnivel esta dado por la ecuación: numero de orbitales: 2"l" +1 Ejemplo: para "l"=0 hay un orbital, Para "l"=1 hay tres orbitales, Para "l" =2 hay cinco orbitales. Es decir: notación = s,p,d,f,g. "l" = 0;1,2,3,4 Numero de orbitales=1,3,5,7,9 El subnivel "s" esta formado por un orbital, un subnivel "p" esta formado por tres orbitales, un subnivel "d" por cinco orbitales: Tercer numero cuántico "m".- cada orbital dentro de un subnivel se identifica por un numero cuántico magnético "m" . para cualquier subnivel , los valores de m están dados por: m = +"l" ...... + ("l" - 1),........0......... - ("l" -1)........... - "l" Ejemplo: para "l" = 0 , "m" = 0 (el orbital es "s") para "l" = 1 , "m" = +1,0,-1 (tres orbitales "p") para "l" = 2 , "m" = +2,+1,0,-1,-2 (cinco orbitales "d") Obsérvese que los valores de "m" se derivan de "l" y los valores de "l" se derivan de "n". Los orbitales "s" tienen forma esférica, los orbitales "p" y "d" forma de pera y los "f" no se pueden describir con claridad, como se observan en el dibujo anterior. Los primeros tres números cuánticos "n, l, m" se originan de las soluciones de la ecuación de onda de Schrodinger. Cuarto numero cuántico "spin" (s).- un electrón tiene propiedades magnéticas que son como las de una partícula cargada que gira sobre su eje, una carga que gira genera un campo magnético y un electrón tiene un campo magnético asociado con el, que puede describirse en términos de un spin aparente. El spin de un electrón puede tener uno ó dos valores: "s" = 1/2 ó -1/2, dos electrones que tienen spin diferente son opuestos y los momentos magnéticos se cancelan, cada orbital puede contener dos electrones con spin opuesto, por lo tanto cada electrón puede describirse por un conjunto de cuatro números cuánticos. Resumiendo: 1.- "n" da el nivel y la distancia promedio del electrón al núcleo. 2.- "l" da el subnivel y la forma del orbital para el electrón, cada orbital de un subnivel dado es equivalente en emergía, en la ausencia de un campo magnético. 3.- "m" designa la orientación del orbital. 4.- "s" se refiere al spin del electrón. Ejemplo: 2He 1s2 n l m s 1 0 0 +1/2 1 0 0 -1/2 Calcular los números cuánticos de los electrones del segundo nivel: n=2 n l m s l = 0,1 2 0 0 +1/2 m = +1, 0, -1 2 0 0 -1/2 s = +1/2, -1/2 2 1 +1 +1/2 2 1 +1 -1/2 2 1 0 +1/2 2 1 0 -1/2 2 1 -1 +1/2 2 1 -1 -1/2 Escríbanse los números cuánticos de los electrones del tercer subnivel del cuarto nivel principal 4d10 n=4 l= 4-1=3 n l m s l = 0,1 l=0,1,2 4 2 +2 +1/2 m = +1,0,-1 l=2 4 2 +2 -1/2 s = +1/2, -1/2 4 2 +1 +1/2 4 2 +1 -1/2 4 2 0 +1/2 4 2 0 -1/2 4 2 -1 +1/2 4 2 -1 -1/2 4 2 -2 +1/2 4 2 -2 -1/2 Boro 5: 1s2 2s2 2p1 n=1 n =2 n l m s l=0 l=0,1 1 0 0 +1/2 m=0 m=+1,0,-1 1 0 0 -1/2 s = +1/2,-1/2 s=+1/2,-1/2 2 0 0 +1/2 2 0 0 -1/2 2 1 0 +1/2 En resumen: Subnivel Numero de orbital Total de electrones Electrones por nivel s 1 2 2 p 3 6 8 d 5 10 18 f 7 14 32 El principio de exclusión de Pauli establece que dos electrones del mismo átomo no pueden tenerlos cuatro números cuánticos iguales, esto indica que dos electrones en un orbital sencillo están apareados, por lo tanto, un orbital no puede tener mas de dos electrones. Regla de máxima multiciplidad de Hund Establece que los electrones van llenando los orbitales disponibles del mismo valor de energía uno a uno antes de formar parejas. La forma en que los electrones están dispuestos en el átomo se llama configuración electrónica y existen dos maneras de indicar esta configuración. Diagrama de orbitales.- se indica por una raya y un electrón se indica por una flecha hacia arriba o hacia abajo. Notación electrónica.- se expresa de la siguiente manera: 1s 2, 2s2, 2p6 esto es nivel, subnivel y los exponentes indican el número de electrones. Diagrama de orbítales. Notación electrónica. He2 1s 1s 2 ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS. El método de construcción (Aufbau), consiste en ir añadiendo un electrón de un elemento al siguiente, este procedimiento se llama electrón diferenciaste, que es el que hace la configuración de un átomo diferente a la del otro átomo que lo precede, el electrón diferenciante se agrega al orbital de mas baja energía. Ejemplos: C6= 1s2, 2s2, 2p2 N7= 1s2, 2s2, 2p3 O8= 1s2, 2s2, 2p4 F9= 1s2, 2s2, 2p5 Ne10= 1s2, 2s2, 2p6 Los orbítales que pertenecen a diferentes subniveles del mismo nivel tienen diferentes energías, s<p<d<f, a veces las energías de orbítales de diferentes niveles se superponen. Ejemplo: 4s<3d. Ejemplo: La 57 = 4d10, 4f0, 5s2, 5p6, 5d1, 6s2 Ce58 = 4d10, 4f2, 5s2, 5p6, 5d0, 6s2 Mediante la configuración electrónica es fácil conocer la ubicación de los elementos dentro de la tabla periódica ya que el número de electrones en el último nivel (electrones de valencia), equivale al número de grupo. Ejemplo: Cl17 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 3s 3p Como se observa en el cloro tiene 7 electrones en su ultimo nivel sin embargo los electrones 3px,3py,3pz, están apareados pero con el electrón que esta en 3pz, no tiene pareja por lo tanto el átomo de cloro tendrá que combinarse. De esta manera un diagrama de orbítales nos permite predecir cuando un electrón se puede combinar o no. Cuando un electrón presenta en cualquier de sus orbítales uno o mas electrones no apareados recibe el nombre de paramagnético y el átomo se podrá combinar con otro fácilmente y no requiere de consumo de energía. Cuando el átomo tiene electrones apareados en todos sus orbítales se dice que es diamagnético y no se puede combinar fácilmente requiere de energía para hacerlo. Los elementos que tienen uno o dos electrones mas que una configuración de gas noble tienden a perder estos electrones para formar iones positivos tienden a ser metales activos; los elementos que tienen 1 o 2 electrones menos que una configuración de gas noble tienden a ganar electrones y se vuelven iones negativos. Los átomos o iones que tienen el mismo número de electrones se les llama isoeléctricos. Mg121s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 ion 1s 2 2 s 2 2 p 6 Los átomos con números atómicos que están situados a no mas de 3 unidades de un gas noble tienden a ganar o perder electrones para formar iones isoeléctricos, estos iones tienen 8 electrones en su ultimo nivel a esta tendencia se le llama regla del octeto. La distribución de orbitales y número de electrones posibles en los 4 primeros niveles se resume en la siguiente tabla: Niveles de energía 1 2 3 4 Subniveles s sp spd spdf Número de orbitales de cada 1 1 3 1 3 5 1357 tipo Denominación de los orbitales 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f Número máximo de electrones 2 2-6 2-6-10 2- 6- 10- 14 en los orbitales Número máximo de electrones 2 8 18 32 por nivel La configuración electrónica en la corteza de un átomo es la distribución de sus electrones en los distintos niveles y orbitales. Los electrones se van situando en los diferentes niveles y subniveles por orden de energía creciente hasta completarlos. Es importante saber cuantos electrones existen en el nivel más externo de un átomo pues son los que intervienen en los enlaces con otros átomos para formar compuestos. 1.1 CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS Por ejemplo, el diagrama orbital para los cinco primeros elementos será: NOTACIÓN DIAGRAMA ORBITAL CONVENCIONAL 1s 1H 1 2He 1s 2 1s2 3Li 2s 1 1s2 4Be 2s 2 1s2 5B 2s2 2p Para representar una configuración electrónica por la notación convencional se usan dos métodos (a) la configuración total: que consiste en escribir todos los orbitales. (b) la configuración parcial: en donde los niveles totalmente llenos se abrevian con la letra mayúscula apropiada. Si (K) significa 1s2; (K, L) significa 1s2 2s2 2p6 3s1. Por ejemplo, para el átomo de sodio: 11Na configuración total: 1s2 2s2 2p6 3s1; configuración parcial: (K, L) 3s1 Otra manera alterna de escribir la configuración parcial , es escribiendo el símbolo del gas noble que le precede entre corchetes, seguido de los electrones presentes por encima del gas noble, por ejemplo, para el sodio y calcio seria : configuración [Ne] 11 Na parcial 3s1 configuración [Ar] 20 Ca parcial 4s2 Se aplica la regla de Hund de máxima multiplicidad cuando un orbital p, d, o f es ocupado por más de un electrón. Por ejemplo, el diagrama orbital para el fósforo: P15 [Ne] y no [Ne] Ningún orbital p puede poseer dos electrones hasta que todos los orbitales p tengan un electrón cada uno. 1.3 TABLA PERIODICA La tabla periódica de los elementos es la ordenación que, atendiendo a diversos criterios, distribuye los distintos elementos químicos conforme a ciertas características. Suele atribuirse la tabla a Dimitri Mendeleiev, quien ordenó los elementos basándose en la variación computacional de las propiedades químicas, si bien Julius Lothar Meyer, trabajando por separado, llevó a cabo una ordenación a partir de las propiedades físicas de los átomos. A las columnas verticales de la Tabla Periódica se las conoce como grupos. Todos los elementos que pertenecen a un grupo tienen la misma valencia, y por ello, tienen características o propiedades similares entre si. Por ejemplo los elementos en el grupo I A tienen valencia de 1 (un electrón su último nivel de energía) y todos tienden a perder ese electrón al enlazarse como iones positivos de +1. Los elementos en el último grupo de la derecha son los Gases Nobles, los cuales tienen su último nivel de energía lleno (regla del octeto) y por ello son todos extremadamente no-reactivos. Los grupos de la Tabla Periódica, numerados de izquierda a derecha son: Grupo 1 (I A): los metales alcalinos Grupo 2 (II A): los metales alcalinotérreos Grupo 3 al Grupo 12: los metales de transición , metales nobles y metales mansos Grupo 13 (III A): Térreos Grupo 14 (IVA): carbonoideos Grupo 15 (VA): nitrogenoideos Grupo 16 (VI A): los calcógenos o anfígenos Grupo 17 (VII A): los halógenos Grupo 18 (VIII): los gases nobles Las filas horizontales de la Tabla Periódica son llamadas Períodos. Contrario a como ocurre en el caso de los grupos de la tabla periódica, los elementos que componen una misma fila tienen propiedades diferentes pero masas similares: todos los elementos de un período tienen el mismo número de orbitales. Siguiendo esa norma, cada elemento se coloca de acuerdo a su configuración electrónica. El primer período solo tiene dos miembros: hidrógeno y helio, ambos tienen solo el orbital 1s. La tabla periódica consta de 7 períodos: 1.4 AFINIDAD ELECTRÓNICA La electroafinidad, energía desprendida por un ion gaseoso que recibe un electrón y pasa a átomos gaseosos, es igual el valor al potencial de ionización y disminuye al aumentar el número atómico de los miembros de una familia. La electronegatividad es la tendencia de un átomo a captar electrones. En una familia disminuye con el número atómico y en un período aumenta con el número atómico. Enlaces químicos Iones Los átomos están constituidos por el núcleo y la corteza y que el número de cargas positivas del primero es igual al número de electrones de la corteza; de ahí su electronegatividad. Si la corteza electrónica de un átomo neutro pierde o gana electrones se forman los llamados iones. Los iones son átomos o grupos atómicos que tienen un número de electrones excesivo o deficiente para compensar la carga positiva del núcleo. En el primer caso los iones tienen carga negativa y reciben el nombre de aniones, y en el segundo están cargados positivamente y se llaman cationes. Elementos electropositivos y electronegativos Se llaman elementos electropositivos aquellos que tienen tendencia a perder electrones transformándose en cationes; a ese grupo pertenecen los metales. Elementos electronegativos son los que toman con facilidad electrones transformándose en aniones; a este grupo pertenecen los metaloides. Los elementos más electropositivos están situados en la parte izquierda del sistema periódico; son los llamados elementos alcalinos. A medida que se avanza en cada período hacia la derecha va disminuyendo el carácter electropositivo, llegándose, finalmente, a los halógenos de fuerte carácter electronegativo. Electrones de valencia La unión entre los átomos se realiza mediante los electrones de la última capa exterior, que reciben el nombre de electrones de valencia. La unión consiste en que uno o más electrones de valencia de algunos de los átomos se introducen en la esfera electrónica del otro. Los gases nobles, poseen ocho electrones en su última capa, salvo el helio que tiene dos. Esta configuración electrónica les comunica inactividad química y una gran estabilidad. Todos los átomos tienen tendencia a transformar su sistema electrónico y adquirir el que poseen los gases nobles, porque ésta es la estructura más estable. 1.5 VALENCIA ELECTROQUÍMICA Se llama valencia electroquímica al número de electrones que ha perdido o ganado un átomo para transformarse en ion. Si dicho número de electrones perdidos o ganados es 1, 2, 3, etc. Se dice que el ion es monovalente, bivalente, trivalente, etc. Tipos de enlace En la unión o enlace de los átomos pueden presentarse los siguientes casos: Enlace iónico, si hay atracción electrostática. Enlace covalente, si comparten los electrones. Enlace covalente coordinado, cuando el par de electrones es aportado solamente por uno de ellos. Enlace metálico, so los electrones de valencia pertenece en común a todos los átomos. Enlace iónico o electrovalente Fue propuesto por W Kossel en 1916 y se basa en la transferencia de electrones de un átomo a otro. La definición es la siguiente: "Electrovalencia es la capacidad que tienen los átomos para ceder o captar electrones hasta adquirir una configuración estable, formándose así combinaciones donde aparecen dos iones opuestos". Exceptuando solamente los gases nobles todos los elementos al combinarse tienden a adquirir la misma estructura electrónica que el gas noble más cercano. El átomo que cede electrones se transforma en ion positivo (catión), en tanto que el que los gana origina el ion negativo (anión). Propiedades generales de los compuestos iónicos En general, los compuestos con enlace iónico presentan puntos de ebullición y fusión muy altos, pues para separarlos en moléculas hay que deshacer todo el edificio cristalino, el cual presenta una elevada energía reticular. 1.6 ENLACE COVALENTE NORMAL Se define de la siguiente manera: "Es el fenómeno químico mediante el cual dos átomos se unen compartiendo una o varias parejas de electrones; por lo tanto, no pierden ni ganan electrones, sino que los comparten". Un átomo puede completar su capa externa compartiendo electrones con otro átomo. Cada par de electrones comunes a dos átomos se llama doblete electrónico. Esta clase de enlace químico se llama covalente, y se encuentra en todas las moléculas constituidas por elementos no metálicos, combinaciones binarias que estos elementos forman entre sí, tales como hidruros gaseosos y en la mayoría de compuestos de carbono. Cada doblete de electrones (representado por el signo :) Intercalado entre los símbolos de los átomos, indica un enlace covalente sencillo y equivale al guión de las fórmulas de estructura. En enlace covalente puede ser: sencillo, doble o triple, según se compartan uno, dos o tres pares de electrones. 1.7 ENLACE COVALENTE COORDINADO. Se define de la siguiente forma: "Es el enlace que se produce cuando dos átomos comparten una pareja de electrones, pero dicha pareja procede solamente de uno de los átomos combinados. En este caso el enlace se llama covalente dativo o coordinado. El átomo que aporta la pareja de electrones recibe el nombre de donante, y el que los recibe, aceptor. Cuando queremos simplificar la formula electrónica se pone una flecha que va del donante al aceptor. 1.8 ENLACE METÁLICO La estructura cristalina de los metales y aleaciones explica bastante una de sus propiedades físicas. La red cristalina de los metales está formada por átomos (red atómica) que ocupan los nudos de la red de forma muy compacta con otros varios. En la mayoría de los casos los átomos se ordenan en red cúbica, retenido por fuerzas provenientes de los electrones de valencia; pero los electrones de valencia no están muy sujetos, sino que forman una nube electrónica que se mueve con facilidad cuando es impulsada por la acción de un campo eléctrico. Los puentes de hidrógeno son fuerzas intermoleculares y otra manera de denominar a las fuerzas intermoleculares es llamándolas fuerzas de Van der Waals. Los puentes de hidrógeno son la fuerza mas resistente de todas y si lo pensamos desde el punto de vista de los electrones, se encontrarían extremadamente lejos del hidrógeno ya que es un elemento muy poco electronegativo, se podría decir muy brutamente que al estar la nube electrónica tan des localizada y solo apoyada en un extremo que tiene fuerzas de London, pero eso es incorrecto desde el punto de vista de la nomenclatura. Para basarte en ese razonamiento tener en cuenta las electronegatividades de los elementos. UNIDAD II ESTADO SÓLIDO. Los sólidos se dividen en dos categorías cristalinos y amorfos. El hielo es un sólido cristalino que posee un ordenamiento estricto y regular, es decir, sus átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas. Gracias a la distribución de estas partículas en el sólido cristalino, las fuerzas netas de atracción intermolecular son máximas. Las fuerzas que mantienen la estabilidad de un cristal pueden ser iónicas, covalentes, de van der Waals, de puentes de hidrogeno o una combinación de todas ellas. Un sólido amorfo, como el vidrio carece de un ordenamiento definido y de un orden molecular repetido. En un sólido, las moléculas ocupan una posición rígida y no tienen libertad para moverse, es decir, sus moléculas están distribuidas en una configuración regular tridimensional., su forma y volumen están bien definidos; el sólido posee volumen característico independiente del recipiente que lo contiene, los sólidos son casi incompresibles y sus coeficientes de dilatación térmica son muy bajos: esto proviene de la existencia de intensas fuerzas atractivas entre sus moléculas, sumamente próximas. La densidad de la forma sólida es mayor que la de la forma líquida para una sustancia dada. Los sólidos son generalmente imperfectos y presentan algunos vacíos donde debería haber átomos o moléculas. El movimiento a través de estos huecos permite que se produzca la difusión con una velocidad proporcional al número de huecos por unidad de volumen, obteniendo conductividad y resistencia mecánica. Como regla todas las moléculas en estado sólido son más densas que en los demás estados. La idea de que los átomos de los sólidos se disponen de un modo ordenado es muy antigua y se basó inicialmente en la propiedad, observada en los cristales, de presentar caras planas con ángulos característicos. Sin embargo, sólo el descubrimiento de los rayos X y su aplicación en el estudio de los cuerpos cristalinos permitió desentrañar con detalle las ordenaciones atómicas. Las moléculas en el estado sólido pueden estar en desorden, se dice entonces que el sólido es AMORFO. Es más común que las moléculas sigan un orden geométrico regular y a estos sólidos se les llama SÓLIDOS CRISTALINOS. 2.1 Sólidos amorfos. Si un sólido se forma rápidamente (por ejemplo, cuando un liquido se enfría muy rápido), sus átomos o moléculas no tienen tiempo de alinearse por si mismos y pueden quedar fijos en posiciones distintas a las de un cristal ordenado. El sólido así formado se llama AMORFO. Los sólidos amorfos, como el vidrio, carecen de una distribución tridimensional regular de átomos. También conocidos como líquidos subenfriados. No tienen un punto de fusión específico, ya que durante un intervalo apreciable de temperatura se reblandecen, así; pueden parecerse a líquidos cuyas viscosidades disminuyen al aumentar la temperatura. El vidrio es un producto de fusión de materiales inorgánicos óptimamente transparente que se ha enfriado a un estado rígido sin cristalizar. Contiene rigidez, dureza y resistencia al corte. Su tendencia a fluir se revela en el hecho de que ventanas ordinarias que han estado en posición vertical por un siglo pueden volverse ligeramente, pero en forma medible, más gruesas en la base. Figura 1. Estructura de un sólido amorfo. 2.2 Sólidos Cristalinos. Los sólidos se dividen en dos categorías: cristalinos y amorfos. Un sólido cristalino posee un ordenamiento estricto y regular, sus átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas. Gracias a la distribución de estas partículas en el sólido cristalino, las fuerzas netas de atracción intermolecular son máximas. Las fuerzas mantienen la estabilidad de un cristal, pueden ser iónicas, covalentes, de Van der Waals, de enlaces de hidrógeno o una combinación de todas ellas. Figura 2 Estructura de un sólido cristalino. 2.3 Leyes cristalográficas. La cristalografía es la rama de la ciencia que estudia la geometría, propiedades y estructura de las sustancias cristalinas; la forma geométrica de los cristales se basa en tres leyes: 2.3.1 Ley de la constancia de ángulos interfaciales. Establece que para una sustancia las caras correspondientes a los planos que formen la superficie externa de un cristal interceptan en un ángulo definido, éste permanece constante sin importar como se desarrollan las caras que comúnmente lo hacen en forma desigual en tamaño y forma, pero el ángulo de intersección es siempre el mismo para cualquier cristal de la misma sustancia. 2.3.2 Ley de racionalidad de los índices. Establece que es posible elegir para un cristal una terna de ejes, coordenadas de tal forma que las caras de un cristal las intercepten a una distancia definida de origen o bien, sean paralelas a alguna de ellas en cuyo caso su intersección es en el infinito 2.3.3 Ley de simetría. Los cuerpos cristalinos forman redes que se ordenan en torno a una serie de elementos de simetría, cuya cantidad y distribución determina los diferentes sistemas de cristalización: 2.3.3.1 Plano de simetría. Son superficies planas que dividen el cristal en dos mitades exactamente iguales. 2.3.3.2 Línea o eje de simetría. Son líneas imaginarias que cruzan el interior de la estructura cristalina. Al girar 360º hacen que el motivo geométrico del cristal se repita un número determinado de veces. Los ejes de simetría pueden ser binarios, ternarios, cuaternarios y senarios, según el número de repeticiones que generen. 2.3.3.3 Centro de simetría. Son puntos imaginarios situados en el interior del cristal, por ellos pasan los principales ejes y planos de simetría. . Distribución de los ejes y planos de simetría en el sistema cúbico. 2.4 Sistemas cristalinos Existen 230 formas cristalinas agrupadas en 32 clases e incluidas en siete sistemas, todos los cristales que pertenecen a un sistema se caracterizan por el hecho de que aunque a veces carecen de algún elemento de simetría se hayan referidos a un conjunto particular de un sistema de ejes cristalográficos que difieren en longitudes e inclinación determinando así los siete sistemas cristalinos básicos, descritos por un conjunto de tres ejes y de los tres ángulos entre ellos estos son: 2.4.1 Cúbico. Las líneas de trazos indican las tres direcciones características, o ejes, a lo largo de los cuales debe repetirse la estructura para reproducir todo el retículo espacial. 2.4.2 Tetragonal. El cubo elemental está alargado en una de sus tres direcciones, ángulos rectos, pero las distancias entre los puntos inmediatos son diferentes a lo largo de los tres ejes (iguales en dos de ellos, pero desiguales en el tercero). 2.4.3 Hexagonal. Los átomos o moléculas se distribuyen formando hexágonos, que se corresponden exactamente los unos con los de otros planos. 2.4.4 Rómbico u ortorrómbico. La celda unidad está constituida por tres ejes perpendiculares entre sí, el espaciado entre cada dos puntos inmediatos es desigual en las tres direcciones, a, b y c. 2.4.5 Romboédrico o trigonal. Ocurre que el eje principal, en lugar de ser senario es ternario. Será perpendicular a ejes binarios 2.4.6 Monoclínico. Los ejes a y b son perpendiculares entre sí, pero el eje c no forma ángulo recto con el plano ab (en esto se diferencia de la estructura rómbica). 2.4.7 Triclínico. Ninguno de los ejes a, b, c es perpendicular al plano de los otros dos. Triclínico. Monoclínico Rómbico Trigonal Tetragonal Hexagonal Cúbico Figura 4 Muestra de las 14 redes de Bravaiss. Tabla 2 Características de los sistemas cristalinos Sistema Características Simetría esencial Ejes en la Ángulos en la celda celda unitaria unitaria Cúbico 3 ejes iguales y Cuatro ejes de a=b=c mutuamente rotación triple. perpendiculares Tetragonal 2 ejes iguales y Un eje de rotación a=b c uno distinto simple. mutuamente perpendiculares Rómbico u 3 ejes diferentes Tres ejes de a b c Ortorrómbico mutuamente rotación dobles perpendiculares mutuamente perpendiculares o dos planos intersecándose en un eje de rotación Hexagonal 3 ejes iguales Un eje de rotación a=b c inclinados a 120° séxtuplo o un eje con un cuarto de rotación triple. a=b=c eje diferente y perpendicular a los otros ejes. Monoclínico 2 ejes con un Un eje de rotación a b c ángulo oblicuo doble o un plano. con un tercero perpendicular a los otros 2. Triclínico 3 ejes diferentes Ningún plano o eje a b c intersecándose de simetría. oblicuamente Romboédrico 2 ejes iguales que a=b=c o Trigonal forman ángulos iguales entre sí. 2.5 Tipos de cristales Las estructuras y propiedades de los cristales, como punto de fusión y ebullición, densidad y dureza están determinadas por el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las partículas. Cualquier cristal es susceptible de clasificarse como uno de los cuatro tipos; iónico, covalente, molecular o metálico. 2.5.1 Cristales iónicos. Los cristales iónicos tienen dos características importantes: 1. Están formados de especies cargadas. 2. Los aniones y cationes suelen ser de distinto tamaño. El conocimiento del radio de los átomos ayuda a comprender la estructura y estabilidad de estos compuestos. No es posible medir el radio de un ion individual, pero en ocasiones es posible obtener una estimado razonable de esta propiedad. La mayoría de los cristales iónicos tiene puntos de ebullición elevados, reflejando la fuerza de cohesión que mantiene juntos a los iones. La estabilidad depende de la energía reticular; cuanto mayor sea la energía, más estable es el compuesto. Estos sólidos no conducen electricidad debido a que los iones están en una posición fija. Sin embargo, en estados fundidos o disueltos en agua conducen electricidad. El olor de estos sólidos se deduce porque sus moléculas se vaporizan fácilmente del estado sólido. 2.5.2 Cristales covalentes. Los átomos de los cristales covalentes se mantienen unidos en una red tridimensional por enlaces covalentes. Los alótropos del carbono (diamante y grafito) son ejemplos. Los enlaces covalentes en tres dimensiones contribuyen a la dureza y como las capas se mantienen unidas por fuerzas débiles de Van der Waals contienen propiedades como la dureza y un punto de fusión alto. Estos cristales de hecho son una sola gran molécula. 2.5.3 Cristales moleculares. En un cristal molecular los puntos reticulares están ocupados por moléculas que se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals y/o enlaces de hidrógeno. Ejemplo el dióxido de azufre (SO2) donde la fuerza de atracción es una interacción dipolo-dipolo. Con excepción de hielo, las moléculas de los cristales moleculares suelen empaquetarse juntas como su tamaño y forma lo permitan. Los cristales moleculares son más quebradizos y se funden a temperaturas menores de 100 °C. 2.5.4 Cristales metálicos. En los cristales metálicos cada punto reticular del cristal está ocupado por un átomo del mismo cristal. Tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo o centrada en las caras y los elementos metálicos suelen ser muy densos. Los electrones de enlace están deslocalizados (no tienen un punto o localidad específico) en todo el cristal. Los átomos metálicos en un cristal se pueden imaginar como una distribución de iones positivos inmersos en un mar de electrones de valencia deslocalizados. La fuerza de cohesión debida a la deslocalización electrónica es la que le confiere la resistencia al metal. La movilidad de los electrones deslocalizados hace que los metales sean buenos conductores de calor y electricidad. Son maleables y dúctiles. Tipo de Cristal Fuerzas que los unen Propiedades Ejemplos Iónico Atracción Electrostática Duro, quebradizo, NaCl Punto de fusión alto, LiF Mal conductor MgO Covalente Enlace Covalente Duro, punto de fusión Diamante alto, Mal conductor. Cuarzo Molecular Fuerzas de dispersión, Suave, punto de fusión Ar Fuerzas dipolo-dipolo, bajo, mal conductor CO2 Enlaces de hidrógeno. Metálico Enlace metálico Duro, Punto de fusión Todos los alto, Buen conductor metales. Tabla 3 Muestra de las características de los tipos de cristales. 2.6 Sistemas Cúbico. Los cristales se clasifican de acuerdo con su orden de simetría, proceso que requiere una experiencia considerable y una facilidad para la orientación espacial. Dentro de un cristal, una cara o un plano dados se pueden definir los índices de Miller. Estos se derivan de los recíprocos de las distancias a las cuales la cara o el plano dados interceptan al eje (índices de Weiss). (Ejemplo: el recíproco de 1/oo es cero). En una unidad cúbica, los índices que se encuentran comúnmente son los de los planos 100, 110 y 111. Así determinando una red cristalina como un conjunto regular de puntos que se representa como un patrón en forma repetida en un espacio bi o tridimensional. Figura 3 Muestra los diferentes planos La distancia perpendicular entre los planos en índices de miller [ h k l] se calcula con la siguiente fórmula: a d h k2 l2 2 a = Arista, longitud del lado de la celda unitaria. La información sobre los cristales puede utilizarse para calcular radios atómicos. 1.- En el caso de una celda unitaria cúbica simple, el radio atómico, r, es la mitad de la longitud de la arista de la celda, a. r=a/2 2.- En una celda unitaria cúbica centrada en las caras, los átomos que se hallan a lo largo de la arista no se tocan, debemos calcular la longitud de la cara diagonal; del teorema de Pitágoras para triángulos rectángulos tenemos Hipotenusa2 = lado2 + lado2 (Diagonal de la cara)2 = a2 + a2 = 2a2 Diagonal de la cara = a 2 Esta diagonal es igual a 4 radios 4r = a 2 r=a/ 8 3.- Debemos determinar la longitud de la diagonal del cubo para hallar el radio atómico de un átomo que forma una celda unitaria en el cuerpo. la diagonal de un cubo es la diagonal de un rectángulo formado por la arista del cubo a, y la diagonal de la cara, a 2 por lo tanto (Diagonal del cubo)2 = a + (a 2 )2 = 3a2 Diagonal del cubo = a 3 Esta diagonal es igual a 4 rádios atômicos 4r = a 3 r=a 3 /4 En el sistema cúbica los planos que pasan a través de los átomos tienen índices de miller de 100, 110 y 111, sin embargo, la razón de la distancia entre ellos en los tres tipos de red no es la misma. Si designamos por “a” a la distancia entre los planos 100 en la red cúbica simple, entonces la distancia perpendicular entre los planos 110 valdrá a / 2 y la distancia entre los 111 será a / 3. en la red cúbica de caras centradas es posible colocar planos paralelos interpuestos en el punto medio de los 100 y 110 de la red cúbica simple, y de aquí que las distancias interplanares en este caso serán a / 2 ; a / 2 2 ; y a / 3. Finalmente en la red de cuerpo centrado es posible interponer planos paralelos en el punto medio de la distancias entre los 100 y 111 de manera que las distancias respectivas son ahora a / 2; a / 2; y a / 2 3. Para la estructura cúbica estos son los valores de la distancia perpendicular entre los planos; en donde “ a” es la longitud de la arista de la celda unitaria d100 d110 d111 Tipo de red Átomos por celda a a Cúbico 2 3 simple a 1 1 0.707 0.577 a a a Cúbico 2 2 2 3 centrado en las caras 4 1 0.707 1.15 a a a Cúbico 2 2 2 3 centrado en el cuerpo 2 1 1.41 0.577 Tabla 1 Muestra de las distancias entre los planos. La densidad de un sólido cristalino se puede determinar conociendo el tipo de red cristalina, su peso molecular o peso atómico, la longitud entre cada una de sus caras o aristas aplicando la siguiente ecuación. N ( PMoPA ) no.avog.(a 3 oV ) Donde: N = Número de átomos por celda V = Volumen a = arista 2.7 Celda unitaria. Es la unidad estructural repetida de un sólido cristalino. Cada esfera representa un átomo, ion o molécula y se denomina PUNTO RETICULAR. Cada sólido cristalino se representa con uno de los siete tipos de celdas unitarias. La geometría de la celda unitaria cúbica es particularmente simple porque todos los lados y ángulos son iguales. Cualquiera de las celdas unitarias que se repiten en el espacio tridimensional forma una estructura reticular característica de un sólido cristalino. Figura 5 Estructura de una celda unitaria. 2.7.1 Empaquetamiento de esferas. La manera en que las esferas se acomodan en capas determina el tipo de celda unitaria final. La estructura tridimensional se genera al colocar una capa encima y otras debajo de esta capa, de tal manera que las esferas de una capa cubran totalmente las esferas de la capa anterior. Cada esfera acomodada así, tiene un número de coordinación de 6 porque tiene seis vecinos próximos. El número de coordinación se define como el número de átomos (o iones) que rodean a un átomo (o ion) en una red cristalina. Su magnitud es una medida de qué tan compactas están empacadas las esferas: Cuanto mayor es el número de coordinación, más juntas están las esferas. La unidad básica que se repite en la distribución de las esferas recién descrita se denomina CELDA CÚBICA SIMPLE (scc). En donde los puntos o nudos señalados en los vértices del cubo representan posiciones ocupadas por átomos o moléculas. Existe también la simetría CÚBICA CENTRADA INTERIORMENTE, cuya celda unitaria consta de puntos en los vértices del cubo, con otro más en su centro. Existen también otras celdas cúbicas: LA CELDA CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO (bcc) y LA CELDA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS (fcc). Una distribución cúbica centrada en el cuerpo se distingue de un cubo simple en que la segunda capa de esferas se acomoda en los huecos de la primera capa, mientras que la tercera lo hace en los huecos de la segunda capa. Cada esfera tiene un número de coordinación de 8 (cada una está en contacto con cuatro esferas de la capa superior y cuatro de la capa inferior). En la celda cúbica centrada en las caras hay esferas en el centro de cada una de las seis caras del cubo, además de las 8 esferas de los vértices. Cada celda unitaria colinda con otras celdas unitarias, la mayoría de los átomos de la celda se comparten con las celdas vecinas. Un átomo centrado en las caras es compartido por dos celdas unitarias. Cada esfera del vértice es compartida por 8 celdas unitarias y 8 vértices en el cubo, dentro de una celda cúbica simple habrá el equivalente a una sola esfera completa. Una celda cúbica centrada en el cuerpo contiene el equivalente a 2 esferas completas, una en el centro y 8 esferas compartidas en las esquinas. Una celda cúbica centrada en las caras contiene 4 esferas completas; tres de los seis átomos centrados en las caras y una de las ocho esferas compartidas en los vértices. En el sistema cúbico se distinguen tres tipos de celdas elementales (a) cúbico simple (una partícula en cada vértice); (b) cúbico centrado en el cuerpo (una partícula en cada vértice y otra en el centro) y (c) centrado en las caras (una partícula en cada vértice y una partícula en el centro de cada cara del cubo). Figura 6. Representación de un Sistema Cúbico Simple, un Sistema Cúbico Centrado en el Cuerpo, y un Sistema Cúbico Centrado en las Caras respectivamente 1 /8 de 1/8 de átomo en 8 átomo en 1 /8 de 1 átomo esquinas átomo en 8 en el esquinas 1 /2 átomo Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras. Vista con llenado de espacios de las celdas unitarias cúbicas. Sólo se muestra la porción de cada átomo que pertenece a la celda unitaria. 2.7.2 Empaquetamiento compacto. En la celda cúbica simple y centrada en el cuerpo hay más espacio vacío que en la celda cúbica centrada en las caras. El arreglo más eficiente de las esferas, es denominado EMPAQUETAMIENTO COMPACTO. El arreglo ABA se conoce como Estructura Hexagonal Compacta (hcp) y el arreglo ABC es el de una Estructura Cúbica Compacta (ccp), que corresponde al cubo centrado en las caras. Estructura Hexagonal Compacta. Las esferas de cada una de las otras capas ocupan la misma posición vertical (ABABAB...).En la estructura ccp las esferas de cada cuarta capa ocupan la misma posición vertical (ABCABCABC...). Cada esfera tiene un número de coordinación de 12 (cada esfera está en contacto con 6 esferas de su propia capa, tres de la capa de arriba y tres de la capa de abajo). Las estructuras hcp y ccp representan la forma más eficiente de empacar esferas idénticas en una celda unitaria. Todos los gases nobles tienen la estructura ccp, con excepción del HELIO que cristaliza en la estructura hcp. Figura 7 Muestra los ejemplos de una Estructura Hexagonal Compacta y una Estructura Cúbica Compacta. Algunas características de los empaquetamientos compactos son las siguientes: En ambos empaquetamientos las esferas ocupan el 74% del espacio disponible y estas son las maneras más compactas posibles de acomodarlas. Por lo mismo es la máxima ocupación del espacio que es posible lograr empaquetando esferas. En ambos empaquetamientos compactos cada esfera está en contacto con otras doce, seis en su capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En los empaquetamientos compactos hay dos tipos importantes de sitios o intersticios, los tetraédricos y los octaédricos. El número de coordinación de un sitio tetraédrico es cuatro y su tamaño puede calcularse que es: r (tetraed) = 0,225 r (esfera) El número de sitios tetraédricos en una porción del espacio es el doble en comparación con el número de esferas 2.8 Difracción de los rayos x por los cristales. Todo lo que se conoce sobre la estructura cristalina se ha aprendido a partir de estudios de difracción de rayos x. La difracción de los rayos x se refiere a la dispersión de los rayos x por las unidades de un sólido cristalino, haciendo posible así la deducción del ordenamiento de las partículas en la red cristalina. Dado que los rayos x son una forma de radiación electromagnética, y por tanto de ondas, cabe esperar que manifiesten un comportamiento ondulatorio en condiciones adecuadas. En 1912, el físico alemán Max von Laue sugirió correctamente que debido a que la longitud de onda de los rayos x es comparable con la magnitud de las distancias que hay entre los puntos reticulares en un cristal, la red sería capaz de difractar los rayos. Un patrón de difracción de rayos x es consecuencia de las interferencias en las ondas asociadas a los rayos x. Los rayos x difractados se pueden detectar con una placa fotográfica o por medio de un dispositivo de conteo, tal como un tubo Geiger. Una muestra de la difracción producida por un cristal solo está compuesta de una serie de puntos producidos por los diferentes planos del cristal al hacer girar este en el camino de los rayos x La técnica de difracción de rayos x es el método más exacto para determinar las longitudes y los ángulos de enlace de las moléculas en estado sólido. 2.8.1 Ecuación de Bragg. Los Bragg observaron que un cristal se halla compuesto por series de planos atómicos de igual espacio entre si y que pueden emplearse como una rejilla de transmisión y como planos de reflexión. “Un haz de rayos X que choca con los Átomos que forman estos planos se difractara de manera que produzca una interferencia o un refuerzo del haz difractado en el primer plano o externo y el haz total de reflexión se comportara como si hubiese sido reflejado en la superficie del cristal ". Ejemplo: Figura 8 Determinación de la Ecuación de Braga En donde: W, X, Y, Z = Planos atómicos del cristal. λ = Longitud de onda de los rayos X utilizados d = Distancia entre los planos atómicos. OBTENCIÓN DE LA ECUACIÓN DE BRAGG El haz HGO se refleja en O en la dirección O E con un ángulo 0 igual que el de incidencia. El haz H'G' O' se refleja parcialmente en O' a lo largo de O' E' y de nuevo en C en la dirección COE. Para emerger en la dirección OE el segundo haz debe viajar una distancia mayor que el primero. Si la diferencia en distancia de los 2 caminos es exactamente igual a un número de longitudes de onda de la radiación, los 2 haces se encontraran en fase en O, con lo cual hay una intensidad máxima de reflexión. Pero si no están en fase la intensidad del haz reflejado es menor que la máxima. Condición de máximo: G' C O - GO = n λ Si se traza una línea perpendicular desde O a la prolongación G'0'C y otra desde O hasta A perpendicular a W, X, Y. Tenemos: G' CO = G'A -CA + CO G' CO = G' A Puesto CO = CA por construcción de la figura GO = G' B, por lo tanto: G'CO - GO = G'A – G′ B G'CO - GO = BA BA = n λ El ángulo BOA es también Ө. Entonces como OB fue trazado perpendicular a G'A. BA SEN Ө = OA BA = OA SEN Ө BA = 2d SEN Ө Por lo tanto la ecuación de Bragg queda: n λ = 2d SEN Ө Relación entre los planos 100, 110 y 111 para determinar el tipo de red cristalina. De la ec. de Bragg nλ= 2d sen Ө d= n λ / sen Ө Por lo tanto nλ / 2 sen Ө100 ; nλ / 2 sen Ө110 ; nλ / 2 sen Ө111 Entonces nλ / 2 = cte nλ / 2 ( 1/ sen Ө100 ; 1 / sen Ө110 ; 1 / sen Ө111) Por lo tanto: d100 d110 d111 1 / sen Ө100 1 / sen Ө110 1 / sen Ө111 2.9 Teoría de bandas. La teoría de bandas de la mecánica cuántica. Según esta teoría, los electrones de una sustancia sólo pueden ocupar ciertas bandas de energía que son específicas de esa sustancia. Nevill Francis Mott (1905-1996), físico británico a finales de la década de 1940 realizó cálculos para justificar las interacciones entre los electrones y explicó por qué algunos materiales pueden pasar de ser materiales que conducen bien la corriente eléctrica, o conductores, a ser materiales que la conducen mal, o aislantes. Estos materiales que pueden modificar la conductividad se denominan semiconductores, y su empleo posibilitó el desarrollo de los circuitos integrados, los componentes que controlan muchos dispositivos electrónicos. Uno de los hallazgos más importantes de la física de la materia condensada es la teoría de bandas de energía en los sólidos. Un electrón ligado a un átomo aislado sólo puede encontrarse en un conjunto determinado de niveles atómicos de energía (ver Átomo). Sin embargo, en un sólido cristalino, donde hay muchos átomos idénticos con una disposición regular, estos niveles de energía se convierten en bandas de energías permitidas separadas por bandas de energías prohibidas (Ver Metales). Como la estructura de bandas es una propiedad general del cristal, cada átomo puede aportar un electrón exterior (de valencia) para llenar las bandas permitidas. Según el principio de exclusión formulado por Wolfgang Pauli, los electrones llenan cada nivel de energía de dos en dos; uno de los electrones tiene espín hacia arriba y el otro hacia abajo. En el cero absoluto, todos los niveles de energía inferiores del cristal están llenos. A temperaturas mayores, los electrones adquieren más energía, y algunos se desplazan a niveles de energía más altos. El nivel de energía conocido como nivel de Fermi que constituye la línea divisoria a partir de la cual los niveles de energía tienden a estar vacíos, y por debajo de la cual tienden a estar llenos ayuda a definir las propiedades de aislamiento y conducción de los materiales. Si el nivel de Fermi se encuentra dentro de una banda permitida, el sólido es un conductor. Así ocurre, por ejemplo, en los metales como la plata o el cobre. En ese caso, incluso una energía pequeña puede hacer que los electrones del nivel ocupado más alto pasen al nivel no ocupado más bajo. Esta movilidad de los electrones es el origen de las cualidades que definen un conductor, como su capacidad de conducir la electricidad y el calor, y su capacidad de absorber luz. Si el nivel de Fermi se encuentra en la parte superior de una banda permitida y hay una distancia relativamente grande hasta la siguiente banda permitida, el sólido es un aislante, como el diamante o el cuarzo. Como son necesarias energías muy altas para excitar sus electrones, los aislantes conducen mal el calor y la electricidad, y no absorben luz. Por último, si el nivel de Fermi está cerca de la parte superior de una banda permitida pero la zona de energías prohibidas que hay por encima es estrecha, el sólido es un semiconductor, como el silicio. En 1928, el físico alemán Arnold Sommerfeld sugirió que los electrones en los metales se encuentran en una disposición cuántica en la que los niveles de baja energía disponibles para los electrones se hallan casi completamente ocupados (ver Átomo; Teoría cuántica). En el mismo año, el físico estadounidense de origen suizo Felix Bloch, y más tarde el físico francés Louis Brillouin, aplicaron esta idea en la hoy aceptada “teoría de bandas” para los enlaces en los sólidos metálicos. De acuerdo con dicha teoría, todo átomo de metal tiene únicamente un número limitado de electrones de valencia con los que unirse a los átomos vecinos. Por ello se requiere un amplio reparto de electrones entre los átomos individuales. El reparto de electrones se consigue por la superposición de orbitales atómicos de energía equivalente con los átomos adyacentes. Esta superposición va recorriendo todo el metal, formando amplios orbitales que se extienden por todo el sólido, en vez de pertenecer a átomos concretos. Cada uno de estos orbitales tiene un nivel de energía distinto debido a que los orbitales atómicos de los que proceden, tenían a su vez diferentes niveles de energía. Los orbitales, cuyo número es el mismo que el de los orbitales atómicos, tienen dos electrones cada uno y se van llenando en orden de menor a mayor energía hasta agotar el número de electrones disponibles. En esta teoría se dice que los grupos de electrones residen en bandas, que constituyen conjuntos de orbitales. Cada banda tiene un margen de valores de energía, valores que deberían poseer los electrones para poder ser parte de esa banda. En algunos metales se dan interrupciones de energía entre las bandas, pues los electrones no poseen ciertas energías. La banda con mayor energía en un metal no está llena de electrones, dado que una característica de los metales es que no poseen suficientes electrones para llenarla. La elevada conductividad eléctrica y térmica de los metales se explica así por el paso de electrones a estas bandas con defecto de electrones, provocado por la absorción de energía térmica. Bandas de los orbitales moleculares en un cristal metálico. Aquí vemos los orbitales de valencia 2s de los átomos de Li combinados para formar orbitales moleculares. Conforme se van acomodando más átomos con los mismos orbitales de valencia, el número de orbitales moleculares va creciendo hasta que su energía es muy parecida y se mezclan en una banda de orbitales moleculares. Si se combina 1 mol de átomos de Li, cada uno con orbitales de valencia 2s y 2p, se forman 24 x 1023 orbitales moleculares. Sin embargo, si sólo se dispone de un mol de electrones, o sea 3 x 10" pares de electrones, sólo una pequeña fracción de estos orbitales moleculares se llena. Teoría de las bandas aplicada a metates, semiconductores y aislantes. El enlace en los metales y semiconductores puede describirse mediante la teoría del orbital molecular. Los orbitales moleculares se construyen a partir de los orbitales de valencia de cada átomo y se deslocalizan en todos los átomos (metales, izquierda y centro). El nivel lleno más alto a 0 K se denomina nivel de Fermi. (Semiconductores y aislantes, derecha) En contraste con los metales, la banda de niveles llenos (la banda de valencia) queda separada de la banda de niveles vacíos (la banda de conducción) por una brecha de bandas. En los aislantes la energía de la brecha de bandas es grande. Metal Semiconductores y aislantes Adición de Electrón energía promovido Niveles vacíos Banda de conducción Brecha de bandas Niveles llenos Hueco positivo Banda de debajo del valencia nivel, de Fermi 2.9.1 Conductores. Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica. En un cristal metálico, los átomos están empaquetado muy cerca unos de otros, por los que los niveles energéticos de cada átomo se ven afectados por los átomos vecinos, lo que da como resultado el solapamiento de orbitales. Debido a que el número de átomos energéticos de cada átomo que existe es muy grande, el número de orbitales moleculares que forman también es muy grande. Estos orbitales moleculares tienen energías tan parecidas que quedan mejor descritos como una “banda”. Estos niveles energéticos llenos y tan parecidos constituyen la BANDA DE VALENCIA. La parte superior de los niveles energéticos corresponde a los orbitales moleculares deslocalizados y vacíos que se forman por el soplamiento de los orbitales 3p. Este conjunto de niveles vacíos cercanos recibe el nombre de BANDA DE CONDUCCIÓN. Es posible imaginar un cristal metálico como un conjunto de iones positivos inmerso en un mar de electrones de valencia deslocalizados. La gran fuerza de cohesión que resulta de la deslocalización es, en parte, responsable de la fuerza que se manifiesta en la mayoría de los metales. Debido a que la banda de valencia y la banda de conducción son adyacentes entre sí, es casi despreciable la cantidad de energía que se requiere para promover un electrón de valencia a la banda de conducción. Una vez aquí, el electrón puede desplazarse libremente a través de todo el metal, ya que la banda de conducción carece de electrones. Esta libertad de movimiento explica el hecho de que los metales son buenos conductores, es decir, son capaces de conducir la corriente eléctrica. 2.9.2 Aislantes. En esencia, la conductividad eléctrica de un sólido depende del esparcimiento de y del estado de ocupación de la energía. Como consecuencia, se requiere de mucha mayor energía para excitar un electrón hacia la banda de conducción. La ausencia de esta energía impide la libre movilidad de los electrones, llamando así AISLANTES a los compuestos o elementos que son incapaces de conducir la electricidad. 2.9.3 Semiconductores. Los semiconductores por lo general no son conductores, pero conducen la corriente eléctrica a elevadas temperaturas o cuando se combinan con una pequeña cantidad de algunos otros elementos. Los elementos del grupo 4A (Ejemplo el Germanio y el Silicio) son especialmente útiles para éste propósito. El espacio energético entre las bandas llenas y las bandas vacías en estos sólidos es mucho menor que en el caso de los aislantes. Si se suministra la energía necesaria para excitar electrones desde la banda de conducción, el sólido se convierte en un conductor. La capacidad de un metal para conducir la electricidad disminuye al aumentar la temperatura, ya que, a mayores temperaturas, se acentúa la vibración de los átomos y esto tiende a romper el flujo de electrones. La capacidad de un semiconductor para conducir la electricidad también se puede incrementar mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertas impurezas al elemento, proceso que se denomina DOPADO. Un electrón libre se puede mover a través de la estructura y funcionar como un electrón de conducción. Las impurezas de este tipo se conocen como IMPUREZAS DONADORAS, ya que proporcionan electrones de conducción. Los sólidos que contienen impurezas donadoras se llaman SEMICONDUCTORES TIPO-n, en donde n significa negativo. Los electrones se pueden mover a través del cristal en una dirección, mientras que los huecos o “agujeros positivos” se mueven en la dirección opuesta, y el sólido se convierte un un conductor eléctrico. Las impurezas que son deficientes en electrones se denominan IMPUREZAS ACEPTORAS. Los semiconductores que contienen impurezas aceptoras reciben el nombre de SEMICONDUCTORES TIPO-p, en donde p significa positivo. Tanto en los semiconductores de tipo-p como en los de tipo-n se reduce de manera efectiva el espacio energético entre la banda de valencia y la banda de conducción, de modo que solo se requiere de una pequeña cantidad de energía para excitar los electrones. Por lo común, la conductividad de un semiconductor aumenta en un factor de 100 000por la presencia de átomos como impurezas. La combinación de los semiconductores del tipo-n y del tipo-p en formas n-p-n o p-n-p da como resultado la limitación a las propiedades que implican la movilidad de huecos y electrones. Estas propiedades permiten la rectificación y la amplificación de los circuitos electrónicos, principio que se utiliza en la fabricación de transistores. Metal Semiconductor Aislante Figura 9 Diferenciación entre un metal, semiconductor y una aislante. Las flechas simbolizan el traspaso de la energía de una banda hacia la otra en los tres ejemplos anteriores. UNIDAD III OXIDACIÓN – REDUCCIÓN 3.1 OXIDO REDUCCIÓN Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida formal de electrones de un átomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones oxidación. El proceso global se denomina oxido- reducción o reacción redox. La especie que suministra electrones es el agente reductor (el que se oxida) y la que los gana es el agente oxidante (el que se reduce). Una de las propiedades más importantes de los elementos, es su estado de oxidación o número de oxidación. Existe una correlación definida entre los números de oxidación y los grupos en donde están localizados los elementos en la tabla periódica. Reacciones de óxido – reducción o redox son aquellas donde está involucrado un cambio en el número de electrones asociado a un átomo determinado, cuando este átomo o el compuesto del cual forma parte se transforma desde un estado inicial a otro final. Las reacciones de oxidación-reducción, son las reacciones químicas más comunes con que nos encontramos día con día. La mayor parte de ellas son para generar calor o trabajo. Todas las reacciones de combustión son de oxidación-reducción. Son las que se efectúan cuando se quema gasolina en un motor de automóvil y el gas en una estufa. La gran mayoría de las reacciones redox ocurren con liberación de energía. Por ejemplo: la combustión de compuestos orgánicos que proporciona energía calórica, las reacciones que se realizan en una pila o batería, donde la energía química es transformada en energía eléctrica, y las reacciones más importantes que ocurren a nivel del metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son substancias reducidas, el organismo las oxidada controladamente, liberando energía en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos. Clásicamente, oxidación es la combinación de una sustancia con oxigeno, y la reducción el proceso inverso, es decir, la disminución del contenido de oxigeno de una sustancia. Sin embargo tras el estudio de distintas reacciones se acaba definiendo oxidación como la perdida de electrones y reducción como la ganancia de electrones. No puede haber procesos de oxidación o reducción aislados, porque si una especie química pierde electrones, otra debe ganarlos. Así todo proceso de oxidación va unido a otro de reducción; hay una transferencia de electrones de la sustancia que se oxida hasta la que se reduce. La corrosión es reacción de oxidación-reducción que causa el deterioro de metales, debido a reacciones con las sustancias químicas del ambiente. El ejemplo mas común de la corrosión es la herrumbre en el hierro metálico. En presencia de oxigeno y agua, el hierro se oxida y forma el oxido de hierro (III) hidratado. Las reacciones de óxido – reducción son aquellas donde está involucrado un cambio en el número de electrones asociado a un átomo determinado, cuando este átomo o el compuesto del cual forma parte se transforma desde un estado inicial a otro final. Un átomo neutro cualquiera tiene un número definido de electrones, el cual corresponde al número de protones que posee su núcleo; es decir, tiene tantos electrones como el valor de su número atómico. 3.2 NÚMERO DE OXIDACIÓN. El estado de oxidación o número de oxidación se define como la suma de cargas positivas y negativas de un átomo, lo cual indirectamente indica el número de electrones que tiene el átomo. El estado de oxidación es una aproximación: la mecánica cuántica, teoría aceptada en la actualidad para describir las propiedades de partículas muy pequeñas, impide adjudicar los electrones a un átomo o a otro en una molécula. En cambio, se considera que los electrones están compartidos por todos los átomos de la misma. Aún así, el concepto de estado de oxidación resulta útil para estudiar procesos de oxidación y reducción (procesos rédox), por ejemplo. Los protones de un átomo tienen carga positiva, y esta carga se ve compensada por la carga negativa de los electrones; si el número de protones y de electrones es el mismo el átomo es eléctricamente neutro. Si el átomo cede un electrón las cargas positivas de los protones no son compensadas, pues hay insuficientes electrones. De esta forma se obtiene un ion con carga positiva (catión), A+, y se dice que es un ion mono positivo; su estado de oxidación es de +1. En cambio, si el átomo acepta un electrón, los protones no compensan la carga de los electrones, obteniéndose un ion mono negativo (anión), A-. El átomo puede ceder un mayor número de electrones obteniéndose iones dispositivos, tripositivos, etc. Y de la misma forma, puede aceptarlos, dando iones de distintas cargas. Los estados de oxidación se denotan en los nombres químicos mediante números romanos entre paréntesis después del elemento de interés. Por ejemplo, un ion de hierro con un estado de oxidación +3, Fe3+, se escribiría de la siguiente forma: hierro (III). El óxido de manganeso con el manganeso presentando un estado de oxidación de +7, MnO 4-, se nombra como "óxido de manganeso (VII)"; de esta forma se puede diferenciar de otros óxidos. En estos casos no es necesario indicar si la carga del ion es positiva o negativa. En la fórmula química, el estado de oxidación de los iones se indica mediante un superíndice después del símbolo del elemento, como ya se ha visto en Fe3+, o por ejemplo, en el oxígeno (II), O2-. No se indica el estado de oxidación en el caso de que sea neutro. La fórmula siguiente muestra a la molécula de yodo, I 2, aceptando dos electrones, de forma que pasa a presentar un estado de oxidación de -1: I2 + 2e- 2I- Cuando se escriben reacciones químicas, las siguientes reglas permiten obtener el estado de oxidación que presenta cada elemento: Entre átomos distintos que comparten un electrón, se considera que el átomo de mayor electronegatividad tiene ese electrón y el otro lo cede. Si los átomos son iguales, se considera que lo comparten. A veces no es obvio en qué estados de oxidación están los iones de una molécula. Por ejemplo, en Cr (OH)3, no se indica ningún estado de oxidación, pero hay un enlace iónico. Hay varias reglas para determinar el estado de oxidación de cada ion: El estado de oxidación de átomos neutros es igual a cero. En las moléculas formadas por átomos del mismo elemento (por ej. Cl 2) el número de oxidación es cero. En las moléculas neutras, la suma de los estados de oxidación da cero. En las moléculas cargadas (iones poli atómicos), la suma de los estados de oxidación coincide con la carga total de la molécula. El flúor siempre tiene un estado de oxidación de -1 (se trata del elemento más electronegativo). El oxígeno suele tener un estado de oxidación de -2, excepto en varios casos: En el caso de que haya flúor, que tendrá estado de oxidación -1. Cuando hay enlaces entre dos átomos de oxígeno; un oxígeno neutraliza la carga del otro. En peróxidos, por ejemplo, el agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) H 2O2, en donde tenemos O22-, por lo que se considera que el átomo de oxígeno tiene un estado de oxidación de -1. En súper óxidos; -1/2. Los iones del grupo 1 tienen un estado de oxidación de +1 en sus compuestos. Los iones del grupo 2 tienen un estado de oxidación de +2 en sus compuestos. Los halógenos tienen normalmente un estado de oxidación de -1 (salvo cuando están con otros átomos tan electronegativos como ellos, como el oxígeno u otros halógenos). El hidrógeno tiene estado de oxidación de +1, excepto cuando forma hidruros metálicos. Por ejemplo, en el compuesto Cr (OH) 3, el oxígeno tiene el estado de oxidación -2 y el hidrógeno +1. Por lo tanto, el grupo hidróxido tiene una carga negativa (-2+1), por lo que se escribe, si no forma un compuesto, como OH-. Hay tres hidróxidos, por lo que son tres cargas negativas las que neutraliza el ion de cromo, es decir, que se trata de un ion tripositivo, Cr3+. En el caso de una molécula, el estado de oxidación de cada átomo compara la cantidad de electrones en sus cercanías con la cantidad de electrones que tenía el átomo neutro. En el ejemplo visto antes del MnO4-, el manganeso se considera en el estado de oxidación +7 porque se le adjudican 7 electrones menos de los que tiene el átomo neutro (se dice que ha cedido esos siete electrones). Cada átomo de oxígeno tiene estado de oxidación -2, lo que indica que se le adjudican dos electrones más de los que tiene el átomo neutro. La suma da -1, que, efectivamente, es la carga de la molécula. Agentes Oxidantes El Hierro.- Expuesto al aire húmedo, se corroe formando óxido de hierro hidratado, una sustancia pardo-rojiza, escamosa, conocida comúnmente como orín. La formación de orín es un fenómeno electroquímico en el cual las impurezas presentes en el hierro interactúan eléctricamente con el hierro metal. Se establece una pequeña corriente en la que el agua de la atmósfera proporciona una disolución electrolítica. El agua y los electrólitos solubles aceleran la reacción. En este proceso, el hierro metálico se descompone y reacciona con el oxígeno del aire para formar el orín. La reacción es más rápida en aquellos lugares donde se acumula el orín, y la superficie del metal acaba agujereándose. Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O. Algunos de estos productos tienen aplicaciones importantes en tecnología química como agentes oxidantes El cromato de potasio (K2CrO4), un sólido cristalino amarillo, y el dicromato de potasio (K2 Cr2 O7), un sólido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes utilizados en cerillas o fósforos y fuegos artificiales, en el tinte textil y en el curtido de cuero. Agentes Reductores Los elementos de transición presentan múltiples valencias o estados de oxidación que varían desde +1 hasta +8 según los compuestos. En los compuestos órgano metálicos, consistentes en metales unidos a especies orgánicas, los metales de transición presentan a veces estados de oxidación negativos. Los elementos de transición tienen las propiedades típicas de los metales: son maleables, dúctiles, conducen el calor y la electricidad, y tienen un brillo metálico. Tienden a actuar como agentes reductores (donantes de electrones), pero son menos activos en este sentido que los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos, que tienen valencias +1 y +2 respectivamente. Los elementos de transición tienen por lo general densidades y puntos de fusión elevados y presentan propiedades magnéticas. Forman enlaces iónicos y covalentes con los aniones (iones cargados negativamente) y sus compuestos suelen tener colores brillantes. El Fósforo (P) es también un importante agente reductor Pregunta 3 Los iones de hierro (II) y hierro (III) se combinan con los cianuros para formar compuestos complejos. El hexacianoferrato (II) de hierro (III) o ferrocianuro férrico, Fe4 [Fe (CN)6]3, es un sólido amorfo azul oscuro formado por la reacción de hexacianoferrato (II) de potasio con una sal de hierro (III) y se conoce como azul de Prusia. Se usa como pigmento en pintura y como añil en el lavado de ropa para corregir el tinte amarillento dejado por las sales de hierro (II) en el agua Balanceo de ecuaciones químicas Una reacción química es la manifestación de un cambio en la materia y la isla de un fenómeno químico. A su expresión gráfica se le da el nombre de ecuación química, en la cual, se expresan en la primera parte los reactivos y en la segunda los productos de la reacción. A+B C+D Reactivos Productos Para equilibrar o balancear ecuaciones químicas, existen diversos métodos. En todos el objetivo que se persigue es que la ecuación química cumpla con la ley de la conservación de la materia. Balanceo de ecuaciones por el método de Redox (Oxido - reducción) En una reacción si un elemento se oxida, también debe existir un elemento que se reduce. Recordar que una reacción de oxido reducción no es otra cosa que una perdida y ganancia de electrones, es decir, desprendimiento o absorción de energía (presencia de luz, calor, electricidad, etc.) Para balancear una reacción por este método, se deben considerar los siguiente pasos 1) Determinar los números de oxidación de los diferentes compuestos que existen en la ecuación. Para determinar los números de oxidación de una sustancia, se tendrá en cuenta lo siguiente: 1. En una formula siempre existen en la misma cantidad los números de oxidación positivos y negativos 2. El Hidrogeno casi siempre trabaja con +1, a excepción los hidruros de los hidruros donde trabaja con -1 3. El Oxigeno casi siempre trabaja con -2 4. Todo elemento que se encuentre solo, no unido a otro, tiene numero de oxidación 0 2) Una vez determinados los números de oxidación, se analiza elemento por elemento, comparando el primer miembro de la ecuación con el segundo, para ver que elemento químico cambia sus números de oxidación. 0 0 3 -2 Fe + O2 Fe 2O3 Los elementos que cambian su numero de oxidación son el Fierro y el Oxigeno, ya que el Oxigeno pasa de 0 a -2 y el Fierro de 0 a +3 3) Se comparan los números de los elementos que variaron, en la escala de Oxido-reducción 0 0 3 -2 Fe + O2 Fe2 O3 El fierro oxida en 3 y el Oxigeno reduce en 2 4) Si el elemento que se oxida o se reduce tiene numero de oxidación 0 , se multiplican los números oxidados o reducidos por el subíndice del elemento que tenga numero de oxidación 0 Fierro se oxida en 3 x 1 = 3 Oxigeno se reduce en 2 x 2 = 4 5) Los números que resultaron se cruzan, es decir el numero del elemento que se oxido se pone al que se reduce y viceversa 4Fe + 3O2 2Fe2O3 Los números obtenidos finalmente se ponen como coeficientes en el miembro de la ecuación que tenga mas términos y de ahí se continua balanceando la ecuación por el método de tanteo Otros ejemplos KClO3 KCl + O2 +1 +5 -2 1 -1 0 KClO3 KCl + O2 Cl reduce en 6 x 1 = 6 O Oxida en 2 x 1 = 2 2KClO3 2KCl + 6O2 Cu + HNO3 NO2 + H2O + Cu (NO3)2 0 +1 +5 -2 4 -2 +2 -2 +2 +5 -2 Cu + HNO3 NO2 + H2O + Cu (NO3)2 Cu oxida en 2 x 1 = 2 N reduce en 1 x 1 = 1 Cu + HNO3 2NO2 + H2O + Cu (NO3)2 Cu + 4HNO3 2NO2 + 2H2O + Cu (NO3)2 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS. La fabricación de productos químicos es uno de los esfuerzos industriales más grandes del mundo. Las industrias químicas son la base de cualquier sociedad industrial. Dependemos de ellas respecto a productos que utilizamos a diario como gasolina y lubricantes de la industria del petróleo; alimentos y medicinas de la industria alimentaria; telas y ropa de las industrias textiles. Estas son sólo unos cuantos ejemplos pero casi todo lo que compramos diariamente se fabrica mediante algún proceso químico o al menos incluye el uso de productos químicos. Por razones económicas los procesos químicos y la producción de sustancias químicas deben realizarse con el menor desperdicio posible, lo que se conoce como "optimización de procesos". Cuando se tiene una reacción química, el Químico se interesa en la cantidad de producto que puede formarse a partir de cantidades establecidas de reactivos. Esto también es importante en la mayoría de las aplicaciones de las reacciones, tanto en la investigación como en la industria. En una reacción química siempre se conserva la masa, de ahí que una cantidad específica de reactivos al reaccionar, formará productos cuya masa será igual a la de los reactivos. Al químico le interesa entonces la relación que guardan entre sí las masas de los reactivos y los productos individualmente. Los cálculos que comprenden estas relaciones de masa se conocen como cálculos estequiométricos. La estequiometría es el concepto usado para designar a la parte de la química que estudia las relaciones cuantitativas de las sustancias y sus reacciones. En su origen etimológico, se compone de dos raíces, estequio que se refiere a las partes o elementos de los compuestos y metría, que dice sobre la medida de las masas. Cuando se expresa una reacción, la primera condición para los cálculos estequimétricos es que se encuentre balanceada, por ejemplo: Mg + O2 MgO 2 Mg + O2 2 MgO Reacción balanceada La reacción anterior se lee como: 2 ATG de Magnesio reaccionan con un mol de Oxígeno y producen 2 moles de Oxido de magnesio (reacción de síntesis) 2ATG Mg = 49 g 1 mol de O2 = 32 g 2 moles de MgO = 81 g 49 g + 32 = 81 g g 2Mg + O2 ® 2 MgO Lo que demuestra la ley de Lavoisier "la materia no se crea ni se destruye, sólo se transforma", cuando reaccionan 49g más 32g y se producen 81 g. ¿Cómo se realizan los cálculos estequiométricos? ATG MOLES No. DE ATOMOS y No. DE MOLÉCULAS VOLUMEN MOLAR REACTIVOS O PRODUCTOS REACTIVO LIMITANTE ATG ¿Cuántos ATG se encuentran contenidos en 54 g de Al? Consultar la tabla periódica 1 ATG de Al ---- 27 g X ---- 54 g X = (1) (54) / 27 X = 2 ATG ¿4.5 ATG de Pb a cuántos g equivalen? 1 ATG de Pb ---- 207 g 4.5 ATG ---- X X = (4.5) (207) / 1 X = 931.5 g MOLES ¨ ¿Cuántos moles se encuentran contenidos en 120 g de H2O? 1 mol de H2O ---- 18 g X ---- 120 g X = (1) (120) / 18 X = 6.6 moles ¿0.6 moles, de NaNO2 a cuántos g equivalen? 1 mol de NaNO2 ---- 69 g 0.6 moles ---- X X = (0.6) (69) / 1 X = 41.4 g No. DE ATOMOS Y No. DE MOLÉCULAS. 1 ATG de cualquier elemento contiene 6.023 X 10 23 átomos y 1 mol de cualquier compuesto tiene 6.023 X 10 23 moléculas. El número 6.023 X 10 23 es conocido como número de Avogadro (N). ¿Cuántos átomos están contenidos en 15 ATG de Cobre? 1 ATG de Cu ---- 6.023 X 10 23 átomos 15 ATG ---- X X = (15) (6.023 X 10 23) / 1 X = 9.023 X 10 24 átomos ¨ ¿Cuántos átomos están contenidos en 230 g de Níquel? Convertir g a ATG (230g = 3.93 ATG) 1 ATG de Ni ---- 6.023 X 10 23 átomos 3.93 ATG ---- X X = (3.93) (6.023 X 10 23) / 1 X = 2.36 X 10 24 átomos ¨ ¿Cuántas moléculas están contenidas en 0.25 moles de CO2? 1 mol de CO2 ---- 6.023 X 10 23 moléculas 0.25 moles ---- X X = (0.25) (6.023 X 10 23) / 1 X = 1.5 X 10 23 moléculas ¿Cuántas moléculas están contenidas en 10 g de HCl? Convertir g a moles (10g = 0.27 moles) 1 mol de HCl ---- 6.023 X 10 23 moléculas 0.27 moles ---- X X = (0.27) (6.023 X 10 23) / 1 X = 1.6 X 10 23 moléculas VOLUMEN MOLAR. El volumen que ocupa 1 mol de cualquier gas en condiciones estándar ( 0° C y 1 atm de presión) es igual a 22.4 litros. ¨ ¿Qué volumen ocupan 0.75 moles de N2 en condiciones estándar ? 1 mol de N2 ---- 22.4 litros 0.75 moles ---- X X = (0.75) (22.4) / 1 X = 16.8 litros ¿Qué volumen ocupan 100g de CO2 en condiciones estándar ? Convertir g a moles (100g = 2.27 moles) 1 mol de CO2 ---- 22.4 litros 2.27 moles ---- X X = (2.27) (22.4) / 1 X = 50.8 litros REACTIVOS O PRODUCTOS En una reacción química se puede calcular la cantidad de reactivos que se necesitan para generar una cantidad definida de productos, o la cantidad de productos que se forma con una cantidad definida de reactivo. Es necesario contar con una reacción balanceada y establecer la cantidad de ATG o moles que participan (teóricamente) en la reacción. ¨ ¿Cuántos g de Na se necesitan para preparar 12 g de sal (NaCl)? Reacción: 2 Na + Cl2 2 NaCl 2 ATG de sodio = 46 g , 1 mol de cloro = 71g y 2 moles de cloruro de sodio = 117 g (la suma de los reactivos es igual al producto). Teórica 46 71 117 g g g 2 Cl2 2 Na ® NaCl + Real X 12 g Se establece la relación teórico-Práctica, y se calcula la cantidad de sodio. Na NaCl 46 g ------ 117 g X ------ 12 g X = (46) (12) / 117 X = 4.7 g ¿Cuántos g de H2O se producen cuando reaccionan 28 g de Zn(OH) 2 ? Reacción: Zn (OH) 2 + H2S ZnS + 2 H2O 2 mol de hidróxido de zinc = 99.5 g reaccionan con 1 mol de ácido sulhídrico = 34 g y produce 1 mol de sulfuro de zinc = 97.5 g más 2 moles de agua = 36 g (la suma de los reactivos es igual al producto). Teórica 99.5 g 34 97.5 36 g g Zn(OH) H2S ZnS +2 2 + ® H2O Real 28 g X Se establece la relación teórico-Práctica, y se calcula la cantidad de agua. Zn(OH) 2 H2O 99.5 g -------- 36 g 28 g -------- X X = (28) (36) /99.5 X = 10.1 g REACTIVO LIMITANTE Cuando se tiene una reacción donde participan dos reactivos, existe una relación teórica de la cantidad de ambos, por ejemplo si se agregan cantidades al azar de ambos reactivos, lo más probable es que uno de ellos se haya agregando en exceso y el otro reactivo se terminará en la reacción (este último se conoce como reactivo limitante) Los cálculos estequiométricos para determinar el reactivo en exceso y el reactivo limitante consiste en establecer dos condiciones, primero usando uno de los reactivos y después el otro, la condición que pueda llevarse a cabo se tomará de referencia. Por ejemplo: Calcular la cantidad de reactivos (que reaccionan) y el reactivo limitante, si se hacen reaccionar 250 g de sulfato cúprico con 80 g de fierro. Reacción: CuSO 4 + Fe FeSO 4 + Cu Reacción balanceada 1 mol de sulfato cúprico = 159.5 g reaccionan con 1 ATG de fierro = 56 g y produce 1 mol de sulfato ferroso = 152 g más 1 ATG de cobre = 63.5 g (la suma de los reactivos es igual al producto). A Teórica 159.5 g 56 g 152 g 63.5 g CuSO4 + Fe ® Fe SO4 + Cu Real 250 g X Se establece la condición A , y se calcula la cantidad de fierro. CuSO 4 Fe 159.5 g --------- 56 g 250 g --------- X X = (250) (56) /159.5 X = 87.7 g B Teórica 159.5 g 56 g 152 63.5 g g CuSO4 Fe Fe + + ® SO4 Cu Real X 80 g Se establece la condición B, y se calcula la cantidad de sulfato cúprico. CuSO 4 Fe 159.5 g --------- 56 g X -------- 80 g X = (80) (159.5) /56 X = 227.8 g La pregunta es ¿Cuál de las dos condiciones se puede realizar, considerando los 250 g de sulfato y los 80 g de fierro? La respuesta es "la condición B”, ya que pueden reaccionar 227.8 g de sulfato cúprico con 80 g de fierro, por lo que el reactivo limitante es el fierro y el reactivo en exceso es el sulfato (sobraran 22.2 g). UNIDAD IV ELECTROQUÍMICA 4.1.- TEORIA ACIDO-BASE La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades características de dos importantes grupos de sustancias químicas: los ácidos y las bases. Las ideas actuales sobre tales conceptos químicos consideran los ácidos como dadores de protones y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un ácido intervienen también su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protón cedido por el ácido. Tales procesos se denominan reacciones ácido-base. La acidez y la basicidad son dos formas contrapuestas de comportamiento de las sustancias químicas cuyo estudio atrajo siempre la atención de los químicos. En los albores mismos de la ciencia química, Boyle y Lavoisier estudiaron sistemáticamente el comportamiento de las sustancias agrupadas bajo los términos de ácido y álcali (base). Pero junto con los estudios descriptivos de sus propiedades, el avance de los conocimientos sobre la estructura del átomo y sobre la naturaleza íntima de los procesos químicos aportó nuevas ideas sobre los conceptos de ácido y de base. En la actualidad, el resultado final de la evolución de esos dos conceptos científicos constituye un importante capítulo de la química general que resulta imprescindible para entender la multitud de procesos químicos que, ya sea en la materia viva, ya sea en la materia inerte, se engloban bajo el nombre de reacciones ácido-base . 4.2.- NEUTRALIZACIÓN La reacción mediante la cual una base neutraliza las propiedades de un ácido recibe el nombre de neutralización y se ajusta, en términos generales, a una ecuación química del tipo: ácido + base sal + agua Por ejemplo: HCI (aq) + NaOH(s) NaCl (aq) + H2 O De acuerdo con la teoría de Arrhenius, la neutralización se reduce a una reacción entre los iones H+ y OH- característicos respectivamente de ácidos y bases para dar agua: H+ + OH- H2 O Si la concentración de base es suficiente, todos los iones H + procedentes del ácido serán neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base otorgará a la disolución resultante un carácter básico. Por el contrario, la existencia de iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de ácido, dará lugar a que la disolución tenga carácter ácido. Aun cuando la teoría de Arrhenius tiene esa validez restringida característica de las primeras aproximaciones, constituyó, sin embargo, un adelanto importante en la explicación de los procesos químicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue aún utilizando por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensión pesa más que el estricto rigor científico. 4.3.- PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS El comportamiento químico de los ácidos se resume en las siguientes propiedades: 1) POSEEN UN SABOR AGRIO. La palabra ácido procede, precisamente, del latín (acidus = agrio) y recuerda el viejo procedimiento de los químicos antiguos de probarlo todo, que fue el origen de un buen número de muertes prematuras, por envenenamiento, dentro de la profesión. 2) COLOREAN DE ROJO EL PAPEL DE TORNASOL. El tornasol es un colorante de color violeta en disolución acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color según el grado de acidez de la disolución. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carácter ácido de una disolución. Es un indicador. 3) SUS DISOLUCIONES CONDUCEN LA ELECTRICIDAD. La calidad de una disolución ácida como conductor depende no sólo de la concentración de ácido, sino también de la naturaleza de éste, de modo que, a igualdad de concentración, la comparación de las conductividades de diferentes ácidos permite establecer una escala de acidez entre ellos. 4) Desprenden gas hidrógeno cuando reaccionan en disolución con cinc o con algunos otros metales. 4.4.- PROPIEDADES QUÍMICAS DE LAS BASES Las bases, también llamadas álcalis, fueron caracterizadas, en un principio, por oposición a los ácidos. Eran sustancias que intervenían en aquellas reacciones en las que se conseguía neutralizar la acción de los ácidos. Cuando una base se añade a una disolución ácida elimina o reduce sus propiedades características. Otras propiedades observables de las bases son las siguientes: 1) Tienen un sabor amargo característico. 2) Al igual que los ácidos, en disolución acuosa conducen la electricidad. 3) Colorean de azul el papel de tornasol. 4) Reaccionan con los ácidos para formar una sal más agua. Los conceptos de ácido y de base según Arrhenius Cuando el HCI se disuelve en el agua (aq) sus moléculas se disocian en la forma: HCl H+ (aq) + Cl- (aq) Este mismo comportamiento puede aplicarse a los ácidos típicos: ácido sulfúrico H2 SO4 2.H+ (aq) + SO4 = (aq) ácido nítrico HNO3 H+ (aq) + NO3 - (aq) y extenderse a otros ácidos. De acuerdo con su idea de disociación iónica, la existencia en todos los casos de iones H + libres en la disolución, llevó a Arrhenius a postular que el carácter ácido está relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolución acuosa iones H +. La diferencia en la fuerza de los ácidos se puede cuantificar mediante la medida de la conductividad eléctrica de sus respectivas disoluciones acuosas; cuanto más fuerte es un ácido mejor conduce la electricidad. Según la teoría de Arrhenius, la relación entre ambos hechos es clara. La reacción de disociación de un ácido en disolución es un caso particular de equilibrio químico. Representando por AH la fórmula de un ácido genérico, la reacción de disociación del ácido se puede escribir, de acuerdo con las ideas de Arrhenius, en la forma: AH A-(aq) + H+ (aq) En los ácidos fuertes la reacción estaría desplazada hacia la derecha de modo que abundarían más los iones H+ (aq), ya que todo el AH estaría prácticamente disociado. Ello explicaría a la vez el fuerte carácter ácido y su elevada conductividad, debida a la abundancia en la disolución de iones portadores de carga. Por el contrario, en los ácidos débiles el grado de disociación sería pequeño, es decir, sólo una pequeña fracción de sustancia estaría disuelta en forma de iones, estando el equilibrio desplazado hacia la izquierda. De acuerdo con las ideas de Arrhenius, un esquema explicativo análogo podría aplicarse a las bases. Los hidróxidos, que eran las bases mejor conocidas, al disolverse en el agua se disociarían en la forma: KOH K+ (aq) + (OH)-(aq) /// NaOH Na+ (aq) + (OH)-(aq) Mg (OH)2 Mg+2(aq) + 2(OH)-(aq) Generalizando los resultados de las anteriores reacciones, Arrhenius concluyó que eran bases todas aquellas sustancias capaces de dar en disolución acuosa iones OH-. Al igual que para los ácidos, la fuerza de una base y su conductividad estarían relacionadas entre sí y ambas, con el grado de disociación que presenta dicha base en disolución acuosa. Aun cuando no sean las únicas sustancias que se comportan como bases, las combinaciones de óxidos metálicos con el agua, es decir, los hidróxidos, son bases típicas. Las disoluciones acuosas de bases fuertes, como el hidróxido de sodio (NaOH) o el hidróxido de potasio (KOH), son agresivas o cáusticas con los tejidos animales blandos, como las mucosas; de ahí que el NaOH se denomine usualmente sosa cáustica y el KOH potasa cáustica. Sus disoluciones acuosas reciben el nombre de lejías. 4.5.- EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE LAS SUSTANCIAS El estudio de los procesos químicos en los que intervienen ácidos y bases ocupa un lugar destacado en la historia de la química. Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de sustancias, se reconocían por sus propiedades características. Esta idea de definir el concepto de ácido y de base indicando cómo ha de comportarse químicamente una sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de compuestos fue introducida por Boyle en 1663. Posteriormente un conocimiento más preciso de las fórmulas químicas llevó a algunos investigadores, como Justus von Liebig (1803-1873), a definir los ácidos por su composición molecular; sin embargo, la vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de ácidos y bases, sigue aún en pie. 4.6.- ELECTROLITOS DEBILES Y FUERTES Los ácidos, sales las bases y las sales sólidas son malos conductores de la electricidad, pero cuando cualquiera de estas sustancias se disuelve en agua, la solución resultante es conductora. Cuando una de estas sustancias se disuelve en agua (o se funde) se disocian en partículas con carga eléctrica (positiva o negativa) llamadas iones y a la disociación en iones se la denomina ionización. Así un ion se define como átomo o grupo de átomos con carga eléctrica. Un átomo que pierde un electrón forma un ion de carga positiva, llamado catión; un átomo que gana un electrón forma un ion de carga negativa, llamado anión. Cualquier sustancia que produce iones en solución es un electrolito. Las sales son iónicas aún en estado sólido, pero cuando se disuelven o se funden, los iones se separan y adquieren libertad de movimiento. La conducción electrolítica se debe a la movilidad iónica en estado líquido. Cualquier material que ofrezca poca resistencia al flujo de electricidad se denomina conductor eléctrico, como las disoluciones de la mayoría de los ácidos inorgánicos, bases y sales son buenos conductoras de la electricidad y todo material que impida el paso de la corriente eléctrica es denominado mal conductor o aislador eléctrico, como las disoluciones de azúcar, alcohol, glicerina y muchas otras sustancias orgánicas. La diferencia entre un conductor y un aislante, es de grado más que de tipo, ya que todas las sustancias conducen electricidad en mayor o en menor medida. Un buen conductor de electricidad, como la plata o el cobre, puede tener una conductividad mil millones de veces superior a la de un buen aislante, como el vidrio o la mica. En los conductores sólidos la corriente eléctrica es transportada por el movimiento de los electrones; y en disoluciones y gases, lo hace por los iones. 4.7.- CLASIFICACION DE LOS CONDUCTORES a) CONDUCTORES DE 1° CLASE: son aquellos que dejan fluir la electricidad sin sufrir alteración, como los metales. b) CONDUCTORES DE 2° CLASE O ELECTRÓLITOS: son aquellos que se ionizan y entonces conducen la corriente eléctrica, como las soluciones acuosas de ácidos, bases y sales, así también las sales fundidas. Los electrólitos a su vez se clasifican en: I) FUERTES: Los electrólitos que proporcionan disoluciones altamente conductoras se llaman electrólitos fuertes (como el ácido nítrico o el cloruro de sodio). II) DÉBILES: Los que producen disoluciones de baja conductividad reciben el nombre de electrólitos débiles como el cloruro mercurioso (HgCl2) o el ácido etanoico (CH3-COOH). 4.8.- CONCEPTO DETERMINACION DE PH Y POH El concepto de pH (Potencial de Hidrógeno) fue definido por primera vez por Soren Poer Lauritz Sorensen (1868-1939) Bioquímico danés, en el año de 1909. La escala de pH fue ideada para expresar en forma adecuada diferentes concentraciones del ión (H+) (ión Hidrógeno), en varias soluciones sin necesidad de utilizar números en forma exponencial, la acidez o alcalinidad de una solución se expresa comúnmente en una escala logarítmica por medio de lo que se llama el pH El pH de una disolución se define como el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrógeno expresado en (mol/litro), la escala de pH se define por la ecuación: pH = - Log [H+] El logaritmo negativo proporciona un número positivo para el pH, además el termino [H +] corresponde a la parte numérica de la expresión para la concentración del ión hidrógeno. [H+] pH Ejemplo Ácidos 1 X 0 HCl 100 1 x 1 Jugo 10-1 gástrico 1 x Jugo de 2 10-2 limón 1 x 3 Vinagre 10-3 1 x Agua 4 10-4 gaseosa 1 x Agua de 5 10-5 lluvia 1 x 6 Leche 10-6 1 x Neutral -7 7 Agua pura 10 Bases 1 x Claras de -8 8 10 huevo 1 x 9 Levadura 10-9 1 x Leche de 10 10-10 magnesia 1 x 11 Amoníaco 10-11 Hidróxido 1 x 12 de calcio - 10-12 Ca(OH)2 1 x 13 Limpiador 10-13 de drenajes 1 x 14 NaOH 10-14 4.9.- MEDICIÓN DEL PH El pH en el laboratorio se mide por el potenciometría, mediante unos electrodos que se introducen en la muestra disuelta en el agua del suelo o sustrato que queremos determinar. A nivel práctico se utilizan los indicadores. Consisten en unas tiritas de papel impregnadas con sustancias que tienen la capacidad de cambiar de color según la acidez del medio en que se hallen. Asimismo comparando con una escala patrón de colores podremos determinar el pH de la muestra. ¿Que cantidad de agua debemos añadir para medir el pH? En muestras de suelos, generalmente se utilizan disoluciones de 1:2,5(10gramos de suelo seco al aire más 25cm cúbicos de agua destilada) o a la pasta saturada (añadir agua hasta que el suelo quede completamente saturado sin llegar a desprender agua). La muestra debe agitarse durante 5 minutos y dejar reposar media hora antes de proceder a la lectura. Cuando se trata de sustratos, las medidas se hacen generalmente en el volumen: 50 cm. cúbicos de muestra más 250 cm. cúbicos de agua (disolución 1:5), dejando reposar la mezcla durante 6 h (si los substratos no están muy secos, basta con media hora). 4.10.- CONCEPTO DE POH Una escala semejante a la del pH se puede construir considerando para el cálculo la concentración del ion OH-. Esta nueva escala se define como pOH y es igual a: Los cálculos son también similares. Así, para una solución que contiene 10-3 mol/litro de iones OH- su pOH será: La electroquímica.- Es la parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes. Todas las reacciones químicas son fundamentalmente de naturaleza eléctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de enlaces químicos. Sin embargo, la electroquímica es primordialmente el estudio del fenómeno de oxido-reducción. Las relaciones entre cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y practica. Las relaciones químicas pueden utilizarse para producir energía eléctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvánicas). La energía eléctrica puede utilizarse para realizar transformaciones químicas (en pilas electrolíticas). Además el estudio de los procesos electroquímicos lleva a la comprensión y a la sistematización de los fenómenos de oxido- reducción que ocurren fuera de las pilas. 4.11.- CORRIENTE ELÉCTRICA Y MOVIMIENTO DE IONES La electroquímica se divide en dos partes electrolisis directa (celdas galvanicas o voltaicas), y en electrolisis inversa (celdas electrolíticas). Uno aprovecha las reacciones espontáneas de oxido reducción para producir una corriente de energía como es el caso de las pilas; el otro requiere una fuente externa de energía para producir una reacción de redox que no podría ocurrir espontáneamente y que utiliza para realizar transformaciones químicas, como por ejemplo la electrolisis del agua, la producción de aluminio ionizado, el plateado y refinamiento de algunos metales. UNIDADES ELÉCTRICAS. La unidad básica de carga eléctrica es el coulom que es igual a la carga de 6.24*10 18 electrones o también puede definirse como la cantidad de electricidad necesaria para depositar 0.0011189 gramos de Ag de una solución que contiene iones Ag+ y es igual al producto de los amperes de corriente por segundo. 1C 1A 1s La corriente eléctrica se mide en amperios que se define como el paso de un coulomb de carga por un segundo en un punto dado. Las cargas en movimiento encuentran una resistencia a su flujo al pasar a través de cualquier medio como consecuencia la carga fluirá entre dos puntos en presencia de una fuerza impulsora llamada potencial o diferencia de potencial. La unidad de potencial es el volt que es igual ala diferencia de potencial necesaria para generar una corriente de un ampere en un medio que tiene una resistencia de un Ohm. V =IR Una celda electrolítica esta formada por un recipiente que contiene al electrolito en solución o fundido y un circuito eléctrico constituido por dos electrodos unidos a una fuente de poder. Durante una reacción electrolítica los electrones son bombardeados desde una fuente de corriente eléctrica continua a un conductor sumergido en una celda electrolítica, y como consecuencia este electrón se carga mas negativamente que el otro el que adquiere relativamente una carga positiva. La electrolisis del NaCl es el siguiente: Na+ + 1e- Na0 Cl- ½ Cl2 + 1e- La reacción total de la celda .Na+ + Cl- Na0 + ½ Cl2 4.12.-LEYES DE FARADAY Faraday al estudiar el fenómeno de la electrolisis, descubrió que existía una relación cuantitativa entre los productos formados y la cantidad de electricidad utilizada. 1. ley. La cantidad de una sustancia liberada o depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad que pasa a través de un electrolito. mQ Introduciendo una constante de proporcionalidad : m=eQ m = masa depositada o liberada en gr e = equivalente electroquímico en gr/C. = e = M / Q = cantidad de electricidad en Coulomb. 2. Ley. Las masas de distintos elementos liberados en los electrodos por una misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos. 1F = 1 mol de e- = 96500 C Ejemplo: ¿Cuál será la cantidad de cobre que se depositara en el cátodo y el volumen de hidrogeno liberado en el ánodo?, cuando se hace pasar una corriente de 0.5 amperes a una solución de sulfato de cobre durante una hora , las reacciones que se llevan acabo son las siguientes. Se tienen 3 celdas electrolíticas colocadas en serie las cuales tienen NaCl, MgCl 2 y FeCl3 fundidos respectivamente ¿calcular la cantidad de Na, Mg y Fe depositado en cada uno de los cátodos así como el volumen de Cl2 liberado cuando se hace pasar una corriente de 1ª durante 30min? Primero calculamos los faradios implicados en el proceso. 1coulomb 1800 segundos 1 Faraday = 0.018 F 1segundo 1 96500 C ahora calculamos las cantidades de elementos depositadas. 23 gr mNa =(0.018 F) = 0.4290 gr. 1F 24.3 gr mMg =(0.018 F) = 0.2187 gr. 2F 56 gr mFe =(0.018 F) = 0.336 gr. 3F 22.4litros LitrosCl =(0.018 F) = 0.2016 litros. 2F 4.13.- CELDA GALVÁNICA O VOLTAICA Fe | Fe++ || Cu++ | Cu Ánodo Cátodo Reacciones de la celda. Fe Fe++ - 2e- Cu++ Cu – 2e- Celdas galvánicas. Constan de dos electrodos que se sumergen en las soluciones de sus iones de tal modo que las soluciones estén en contacto y debido a la reacción o ataque electrolítico sobre uno de los electrodos se produce una diferencia de potencial entre las dos placas y cuando se conectan dichos electrodos los electrones se mueven a lo largo del cable originando una corriente eléctrica, por ejemplo una celda galvánica de Fe y Cu. La corriente pasa del Fe al Cu, pero pequeñas cantidades de Fe pasan a la disolución en forma de FeSO4 y algo de Cu se deposita el la lamina de Cu. La lámina de Fe se va disolviendo en la disolución de FeSO4 y queda cargada negativamente. La lamina de Cu recibe iones Cu + depositados como átomos metálicos. Se realiza la conexión entre estas soluciones por medio de un puente salino que contiene un electrolito generalmente KCl o´NH4NO3. La producción de electricidad implica un proceso de oxido reducción, la oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción en el cátodo. Si el la celda anterior sustituimos el amperímetro por un voltímetro se puede medir la tendencia de un elemento a sufrir oxidación o reducción dentro de una celda. El voltaje significa la diferencia de potencial en volts que existe entre los dos electrodos de una celda a esta diferencia se le llama fuerza electromotriz (fem). El potencial de oxidación y el potencial de reducción son las tendencias que tiene el elemento de oxidarse o de reducirse. La fem depende de las sustancias que intervienen en la reacción, de la temperatura y de la concentración. El potencial normal del electrodo también llamado potencial de oxidación indica la facilidad que tiene un elemento para oxidarse, un potencial positivo indica que el elemento se oxida mas fácilmente que el hidrógeno, un potencial negativo implica que el elemento se reduce con mayor facilidad que el hidrógeno. Para calcular la fem de la pila utilizamos: E0 = potencial estándar. FEM E oxidacion 0 E reduccion 0 FEM E catodo 0 E anodo 0 Los potenciales de oxidación se encuentran el una tabla conocida como serie electromotriz o tabla de Nernst o potencial de oxido – reducción. 4.14.- GALVANOPLASTIA Proceso mediante el cual se obtiene la reproducción de objetos metálicos tales como medalla, monedas y bajos relieves, para tal efecto se requiere elaborar un molde de cualquier material plástico el cual se le cubre de grafito para adquirir conductividad. Este molde se sumerge en un electrolito y va a actuar como cátodo obteniéndose sobre el una capa de metal de espesor requerido. La producción de discos usa este método. La pieza se puede recubrir con una película de otro metal electro depositado cuyo potencial de reducción es más estable que el alma de la pieza. Galvanoplastia existe como el niquelado, el cincado (galvanizado), el cobreado y el cromatado (cromo duro o cromo decorativo) estañado, etc. El cromado usado comúnmente en la industria automotriz y en la de los fittings confiere una protección estable al alma de hierro con la cual se confecciona el artículo. El cromado (no confundir el cromado, un depósito de cromo, con la cromatación, que es la formación de una capa de metal combinado con iones de cromo VI). En efecto, el cromo mismo no se corroe, protegiendo así la pieza, pero la mínima ralladura es catastrófica, pues la pieza hace entonces las veces de ánodo de sacrificio del cromo y se corroe a gran velocidad.Las pinturas anticorrosión con plomo han sido abandonadas a causa de su impacto dramático en el medio ambiente y en la salud. 4.15.- GALVANOSTEGIA Proceso mediante el cual se recubren objetos metálicos con un metal diferente. El recubrimiento puede aplicarse con fines decorativos o que tenga la finalidad de aumentar la resistencia a la corrosión. La galvanostegia permite utilizar metales baratos para después mejorar su apariencia por métodos electroquímicos como lo pueden ser el oro, plata, cromo, zinc. 4.16.- ECUACIÓN DE NERNST 0 RT EE ln K R = 8.314 J/°K-mol nF T = temperatura absoluta en °K n = numero de electrones implicados en el 0.059 equilibrio. E E0 log K n F= faradios = 96500 C Ejemplo: De la siguiente pila un electrodo de Mg en iones Mg están a una concentración de 0.004M unidos por un puente salino de iones Cd en electrodos Cd. Calcular las reacciones que se efectúan. El valor del potencial estándar. El valor real de su potencial. Diga si es espontánea o no. Pila: Mg | Mg++ || Cd++ | Cd 0.004M 0.2M semireacciones: Mg0 → Mg++ - 2e- se oxidó (agente reductor) 2.37 V Cd++ + 2e- → Cd0 se redujo (agente oxidante) 0.40 V ____________________ Mg +Cd++ → Mg++ + Cd Potencial estandar FEM E oxidacion 0 E reduccion 0 = 2.36 V - 0.40 V = 1.97 V potencial real 0 RT 0.059 0.004M EE ln K = 1.97 V - log = 2.02 V nF 2 0.2M ¿Cuál es la fem de la pila Sn | Sn++ 1M || P+2 0.001M | Pb Pila: Sn | Sn++ || Pb++ | Pb 1M 0.001M semireacciones: Sn0 → Sn++ - 2e- se oxidó (agente reductor) 0.14V Pb++ + 2e- → Pb0 se redujo (agente oxidante) 0.13 V ____________________ Sn +Pb++ → Sn++ + Pb Potencial estandar FEM E oxidacion 0 E reduccion 0 = 0.14 V - 0.13 V = 0.01 V Potencial real 0 RT 0.059 1M EE ln K = 0.01 V - log = -0.0785 V nF 2 0.001M no es espontánea. Usando potenciales de electrodos determine si las siguientes reacciones son espontáneas. a) Cl2 + 2I- → 2Cl- + I2 b) 2Ag + H+ → 2Ag+ + H2 a) semireacciones: Cl 2 + 2 e-→ 2Cl++ se redujo (agente oxidante) 1.36 V 2I- → I 2 - 2e se oxidó (agente reductor) -0.054 V ____________________ 2I- +Cl2 → 2Cl- + I2 Potencial estandar. FEM E oxidacion 0 E reduccion 0 = -0.054 V – 1.36 V = -1.414 V b) semireacciones: 2Ag0 → 2Ag+ - 2e- se oxidó (agente reductor) -0.8V 2H+ + 2e- → H2 se redujo (agente oxidante) 0 V ____________________ 2Ag +2H+ → 2Ag+ + H2 Potencial estandar FEM E oxidacion 0 E reduccion 0 = 0.8 V - 0 V = 0.8 V 4.17.- PROCESOS ELECTROLITICOS La conducción electrolítica, en la cual la carga es transportada por los iones, no ocurrirá a menos que los iones del electrolito se puedan mover libremente. Por consiguiente, la conducción electrolítica es exhibida principalmente por sales fundidas y por soluciones acuosas de electrólitos. Por consiguiente, una corriente que pase a través de un conductor electrolítico requiere que el cambio químico acompañe el movimiento de los iones. Estos principios de conducción electrolítica se ilustran mejor refiriéndonos a una pila electrolítica tal como la representa la figura "1", para la electrólisis del NaCl fundido entre electrodos inertes (los electrodos inertes no participan en reacciones de electrodos). La fuente de corriente envía electrones hacia el electrodo izquierdo, el cual por lo tanto puede considerarse cargado negativamente. Los electrones salen del electrodo de la derecha, el electrodo positivo. En el campo eléctrico así producido, los iones de sodio (catiónes) son atraídos hacia el polo positivo (ánodo). La carga eléctrica en la conducción electrolítica es transportada por los cationes que se mueven hacia el Cátodo y los aniones que se mueven en dirección opuesta hacia el ánodo. Para un circuito completo la reacción del electrodo debe acompañar el movimiento de los iones. En el cátodo algunas especies químicas (no necesariamente el transportador de carga) deben aceptar electrones y debe reducirse. Cátodo Ánodo Iones atraídos Cationes aniones Dirección del movimiento Dentro de la pila Fuera de la pila electrónico Reacción oxidación En Media reacción la Signo Pila de electrólisis negativo positivo Pila galvánica positivo negativo pila, del diagrama, los iones sodio se reducen en el cátodo: Na+ + e - Na y los iones cloruro se oxidan en el ánodo. - - 2 Cl Cl2 + 2 e La suma adecuada de estas dos ecuaciones parciales de la reacción para toda la pila es: 2 NaCl (L) electrólisis- 2Na (L) + Cl2 (G) En la operación real de una pila comercial utilizada para producir sodio metálico, se agrega cloruro de calcio para hacer descender el punto de fusión del cloruro de sodio y la pila se opera a una temperatura aproximada de 600 °C. A esta temperatura, el sodio metálico es un líquido. Podemos trazar el flujo de la carga negativa a través del circuito de la figura "1" como sigue: los electrones dejan la fuente de corriente y son enviados al cátodo donde son recogidos y reducidos los iones sodio que han sido atraídos a este electrodo negativo. Los iones cloruro se mueven del cátodo hacia el ánodo y así transportan carga negativa en esta dirección. En el ánodo, los electrones son removidos de los iones cloruro, oxidándolos a cloro gaseoso. Estos electrones son sacados de la pila por la fuente de corriente. En esta forma, se completa el circuito. La conducción electrolítica se basa entonces sobre la movilidad de los iones y cualquier cosa que inhiba el movimiento de estos origina una resistencia a la corriente. Los factores que influyen en la conductividad eléctrica de las soluciones de electrolitos incluyen atracciones ínter iónicas, solvatación de iones y viscosidad del disolvente. Estos factores se fundamentan sobre atracciones soluto-soluto y soluto-disolvente e interacciones disolvente-disolvente, respectivamente. El promedio de energía cinética de los iones soluto aumenta a medida que se eleva la temperatura y, por consiguiente, la resistencia de los conductores electrolíticos disminuye por lo general a medida que se aumenta la temperatura. En todo momento, la solución es eléctricamente neutra. La carga total positiva de todos los cationes iguala la carga total negativa de todos los aniones. 4.18.- ELECTROLISIS La electrólisis del cloruro de sodio fundido sirve como fuente comercial de sodio metálico y cloro gaseoso. Procedimientos similares se usan para preparar otros metales muy activos (tales como potasio y calcio). Cuando se electrolizan ciertas soluciones acuosas, el agua esta involucrada en las reacciones de los electrodos en vez de los iones derivados del soluto; por lo tanto, los iones transportadores de corriente no se descargan necesariamente en los electrodos. En la electrólisis del sulfato de sodio acuoso, los iones sodio se desplazan hacia el cátodo y los iones sulfato se mueve hacia el ánodo (figura "2"). Ambos iones se descargan difícilmente; cuando esta electrólisis se lleva a cabo entre los electrodos inertes, se desprende hidrogeno gaseoso en el cátodo y la solución que rodea el electrodo se hace alcalina. 2 e- + 2 H2O H2 (G) + 2 OH- 2 H2O O2 (G) + 4 H+ + 4 e- La reducción ocurre en el cátodo pero en vez de la reducción del ion sodio. e+ + Na+ Na el cambio neto que ocurre es la reducción del agua. 2 e- + 2 H2O H2 (G) + 2 OH- El agua es un electrolito demasiado débil. El agua pura se ioniza aproximadamente 2 x 10-7 % a 25 °C. 2 H2O H3O+ + OH- o, más brevemente, H2O H+ + OH- No se conoce el mecanismo exacto de la reacción en el cátodo de la electrólisis del Na 2SO4 acuoso. Puede ser que los iones de hidrógeno del agua se descargan y que la reacción procede como sigue: H2O H+ + OH- 2 e- + 2 H+ H2 (G) La multiplicación de la primera ecuación por 2 seguidas por la adición de las dos ecuaciones da el cambio sigue: 2 e- + 2 H2O H2 (G) + 2 OH- En general, el agua se reduce en el cátodo (produciendo hidrógeno gaseoso e iones hidróxido) a pesar de que el catión del soluto es difícil de reducir. La oxidación ocurre en el ánodo y en la electrólisis del Na 2SO4 acuoso, los aniones (SO4=) que emigran hacia el ánodo son difíciles de oxidar: 2 SO4= S2O8= + 2 e- Por consiguiente, la oxidación del agua se efectúa preferencialmente. La forma de esta reacción puede ser: H2O H+ + OH- 4 OH- O2 (G) + 2 H2O + 4 e- Multiplicando la primera ecuación por 4 y sumando las ecuaciones, obtenemos el cambio neto: 2 H2O O2 (G) + 4 H+ + 4 e- En el ánodo se observa el desplazamiento del oxígeno gaseoso y la solución que rodea al polo se vuelve ácida. En general, el agua se oxida en el ánodo (produciendo oxigeno gaseoso e iones de hidrogeno) mientras que el anión del soluto es difícil de oxidar. La reacción completa para la electrólisis del Na 2SO4 acuoso se puede obtener sumando las reacciones del ánodo y del cátodo: 2 [2 e- + 2 H2O H2 (G) + 2 OH-] 2 H2O O2 (G) + 4 H+ + 4 e- 6 H2O 2 H2 (G) + O2 (G) + 4 H+ + 4 OH- Si se mezcla la solución, los iones hidrogeno e hidróxido producidos se neutralizan entre si y el cambio neta. 2 H2O -electrólisis- 2 H2 (G) + O2 (G) es meramente la electrólisis del agua. En el transcurso de la electrólisis, el ion hidrogeno se aleja del ánodo, de donde se produce, hacia el cátodo. En forma similar, los iones hidróxido se mueven hacia el ánodo. Estos iones se neutralizan entre si en la solución entre los dos electrodos. Se utilizan evaporadores para obtener hidróxido de sodio sodio acuoso. Hooker Chemical Co. La electrólisis de una solución acuosa de NaCl entre electrodos inertes sirve como un ejemplo de un proceso en el cual se descarga el anión del electrolito, pero el catión no: Ánodo 2 Cl- Cl2 (G) + 2 e- Cátodo 2 e- + 2 H2O H2 (G) + 2 OH- 2 H2O + 2 Cl- H2 (G) + Cl2 (G) + 2 OH- Puesto que el ion sodio permanece sin modificación en la solución, la reacción se puede indicar. 2 H2O + 2 Na+ + 2 Cl- -----electrólisis- H2 (G) + Cl2 (G) + 2 Na+ + 2 OH- Este proceso es una fuente comercial del hidrogeno gaseoso, cloro gaseoso y, por evaporación de la solución restante de la electrólisis, hidróxido de sodio. En la electrólisis de una solución de CuSO 4 entre electrodos, la corriente es transportada por los iones Cu ²+ y SO4=. La corriente que transporta los cationes se descarga, pero los aniones no: Ánodo 2 H2O + O2 (G) 4 H+ + 4 e- 2 [2 e- + Cu ²+ Cu(S)] Cátodo Electrolisis de una solución de sulfato cúprico entre electrodos de cobre. Por supuesto, es posible tener ambos iones del sulfato descargados durante la electrólisis de una solución acuosa. Un ejemplo es la electrólisis del CuCl2 entre electrodos inertes: Ánodo 2 Cl- Cl2 (G) + 2 e- Cátodo 2 e- + Cu ²+ Cu(S) Cu ²+ + 2 Cl- Cu(S) + Cl2 (G) También es posible tener el electrodo mismo dentro de una reacción de electrodo. Si el CuSO4 se electroliza entre dos electrodos de cobre (figura "3"), los iones Cu ²+ se reducen en el cátodo. 2 e- + Cu ²+ Cu pero de las tres posibles oxidaciones anódicas: 2 SO4= 2 S2O4= + 2 e- 2 H2O O2 (G) + 4 H+ + 4 e- Cu(S) Cu ²+ + 2 e- Se observa que ocurre la oxidación del cobre metálico del electrodo. Por esto, en el ánodo, el cobre del electrodo va a la solución como iones Cu ² + y, en el cátodo, los iones Cu ² + se depositan como Cu(S) sobre el electrodo. Este proceso se usa para refinar cobre. El cobre contaminado se utiliza como el ánodo de una pila electrolítica y la solución de CuSO 4 está electrolizada. El cobre puro se deposita sobre el cátodo. Los electrodos activos también son utilizados en los procesos de electro plateado. En el electro plateado de plata, se utilizan ánodos de plata. 4.19.- ESTEQUIOMETRIA DE LA ELECTROLISIS Las relaciones cuánticas entre electricidad y cambio químico fueron descritas originalmente por Michael Faraday en 1832 y 1833. El trabajo de Faraday se conoce mejor por la referencia a las medias reacciones que ocurren durante la electrólisis. El cambio en el cátodo durante la electrólisis del cloruro de sodio fundido: Na+ + e- Na indica que requiere un electrón para producir un átomo de sodio. Se requiere un mol electrones (numero de Avogadro de electrones) para producir un mol de átomos de sodio metálico (22,9898g de Na). La cantidad de carga equivalente a un mol electrones se llama Faraday (F) y se encontró que es igual a 96, 485 coulombs (C), el cual, para problemas de trabajo, por lo general se ha aproximado a 96,500 C. 1 F = 96,500 C Si se utilizan 2F de electricidad, se producirán dos moles de Na al mismo tiempo que el equivalente de electrones a 1F de electricidad se agrega al cátodo, ese mismo numero de electrones se saca del ánodo, 2 Cl- Cl2 (G) + 2 e- La extracción de 1 mol de electrones (1F) del ánodo dará como resultado la descarga de 1 mol de iones Cl- y la producción de 0,5 moles de cloro gaseoso. Si 2F de electricidad fluyen a través de la pila, 2 moles de iones Cl - se descargaran y 1 mol de Cl2 gas se libera. Por consiguiente, las reacciones de los electrodos pueden interpretarse en términos de moles y faradays. La oxidación del ion hidróxido en el ánodo, por ejemplo, 4 OH- O2 (G) + 2 H2O + 4 e- puede leerse como que dice que 4 moles de iones OH- producen 1 mol de O2 gaseoso y 2 moles de H2O cuando pasan 4F de electricidad a través de la pila. Las relaciones entre moles de sustancias y faradays de electricidad son las bases de los cálculos estequeométricos que comprende la electrólisis. Recordemos que un ampere (1A) es igual a la velocidad de una corriente de un coulomb (1C) por segundo. 1 A = 1 C/s 4.20.- CELDA ELECTROLITICA 4.20.1.- ELECTRODEPOSITACIÓN La electrodepositación es una técnica de análisis, en la que se deposita el metal a analizar por electrólisis y por peso se determina la cantidad de este. La cantidad de metal depositado se rige por la ley de Faraday Ley de Faraday.- La masa del producto formado o el reactivo consumido en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestión. Por consiguiente; y a manera de ejemplo se dice que: 1F reduce un mol de Na+ 2F reducen un mol de Mg2+ 3F reducen un mol de Al3+ Los cálculos necesarios para determinar la cantidad depositada en el electrodo, se realizan, sabiendo que un Faraday (96500 coulomb de carga) es la carga eléctrica contenida en un mol de electrones y por tanto puede depositar un equivalente de sustancia. 1F=96500 C= 1 equivalente En un experimento de electrólisis, la corriente I se mide en Amperes y es igual a la carga q, en coulombs, que pasa por la celda en un cierto tiempo en segundos. I = q/ t 4.20.2.- PROTECCIÓN CATODICA También se puede introducir otra pieza para perturbar la reacción; es el principio del "ánodo de sacrificio" o "protección galvánica". Se coloca una pieza de aleaciones de zinc, aleaciones de magnesio y aleaciones de aluminio, que se van a corroer en lugar de la pieza que se quiere proteger; la reacción química entre el ambiente y la pieza sacrificada impide la reacción entre el ambiente y la pieza útil. En medio acuoso, basta con atornillar el ánodo de sacrificio a la pieza que se debe proteger. Al aire, hay que recubrir totalmente la pieza; es el principio de la galvanización. Este método se usa ampliamente en la Ingeniería naval. 4.21.- APLICACIÓN DE INHIBIDORES ASOCIADOS A UNA PELÍCULA DE FIJACIÓN En este caso, caen las pinturas anticorrosivas cuyas formulaciones aparte de aportar con un film de aislamiento de tipo epóxico fenólico o epoxi-ureico llevan asociados un paquete anticorrosivo compuesto por moléculas orgánicas o minerales aceptoras de electrones tales como los azoles. Es también conveniente mencionar que un inhibidor de corrosión deberá especificarse sobre que tipo de corrosión va a inhibir dado la gran diversidad de tipos y formas de corrosión dependiendo principalmente de las condiciones del medio donde se está llevando a cabo esta. Exposición a soluciones reductoras La superficie es expuesta a la permanente exposición de elementos químicos disueltos en una solución a bajas concentraciones, dichas especies son pares reductores que se oxidan ellos mismos a cambio de la pieza y además contribuyen con la pasivación o inactivación de la superficie formando micropelículas químicas estables. Estas especies se encuentran comúnmente en anticongelantes, pinturas base acuosa y otras aplicaciones. 4.22.- PROCESOS GALVANICOS Se conoce como galvanizado al proceso electroquímico por el cual se puede cubrir un metal con otro. Se denomina galvanización pues este proceso se desarrolló a partir del trabajo de Luigi Galvani, quien descubrió en sus experimentos que si se pone en contacto un metal con una pata cercenada a una rana, ésta se contrae como si estuviese viva, luego descubrió que cada metal presentaba un grado diferente de reacción en la pata de rana, por lo tanto cada metal tiene una carga eléctrica diferente. Más tarde ordenó los metales según su carga y descubrió que puede recubrirse un metal con otro, aprovechando esta cualidad (siempre depositando un metal de carga mayor sobre uno de carga menor). De su descubrimiento se desarrolló más tarde el galvanizado, la galvanotecnia, y luego la galvanoplastia. 4.23.- UTILIDAD La función del galvanizado es proteger la superficie del metal sobre el cual se realiza el proceso. El galvanizado más común consiste en depositar una capa de zinc (Zn) sobre hierro (Fe); ya que, al ser el zinc más oxidable que el hierro y generar un óxido estable, protege al hierro de la oxidación al exponerse al oxígeno del aire. Otros procesos de galvanizado muy utilizados son los que se refieren a piezas decorativas. Se recubren estas piezas con fines principalmente decorativos, la hebillas, botones, llaveros, artículos de escritorio y un sinfín de productos son bañados en cobre, níquel, plata, oro, bronce, cromo, estaño, etc.. En el caso de la bisutería se utilizan baños de oro (generalmente de 18 a 21 quilates). También se recubren joyas en metales más escasos como platino y rodio. 4.24.- PROCESO En los procesos de galvanizado se utilizan los siguientes elementos: FUENTE DE ALIMENTACIÓN: es un transformador que baja el voltaje de 380 V, 220 V ó 110 V a tensiones menores (de 0,1 a 12 V). Además, estos equipos poseen semiconductores (placas de selenio, diodos y últimamente tiristores) que transforman la corriente alterna, en corriente continua, que es la que se utiliza para estos procesos. Esta fuente debe tener en lo posible un sistema de regulación de voltaje, puesto que cada proceso tiene un rango de tensión en el que el resultado es óptimo. ELECTROLITO: es una solución de sales metálicas, que serán las que servirán para comenzar el proceso entregando iones metálicos, que serán reemplazados por el ánodo. Por ejemplo, los baños de niquelado se componen de sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico. Los baños de cincado contienen cianuro de sodio, hidróxido de sodio y soda cáustica (los alcalinos) o cloruro de cinc, cloruro de potasio y ácido bórico (los ácidos). Además se agregan a los electrolitos sustancias orgánicas como tenso activos, agentes reductores y abrillantadores: sacarina sódica, trietanolamina, formalina, urea, sulfuro de sodio, carboximetilcelulosa y varios tipos de azúcares (derivados por ejemplo de extractos del jarabe de maíz). ÁNODOS: son placas de metal muy puro, puesto que la mayoría de los procesos no resisten las contaminaciones: níquel 99,997 %; cobre 99,95 %; zinc 99,98 %. Cuando un ion entrega su átomo de metal en el cátodo, inmediatamente otro lo reemplaza desprendiéndose del ánodo y viajando hacia el cátodo. Por lo que la principal materia prima que se consume en un proceso de galvanizado es el ánodo. PLACA DE METAL GALVANIZADA 4.25.- SERIE ELECTROMOTRIZ Si se emplean soluciones de ZnSO4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila puede representarse por los símbolos: Zn(S) | Zn ²+ (1M) | |Cu ²+ (1M) | Cu(S) en los cuales las líneas verticales representan limites de fases. Convencionalmente, se escribe primero la sustancia que forma el ánodo. Los otros materiales de la pila se escriben en el orden en que uno los encuentra: del ánodo hacia el cátodo. La composición del cátodo se da como ultimo dato. La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a la cual ocurra la reacción de la pila, mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias utilizadas para hacer la pila. La fuerza electromotriz estándar E se refiere a la fem de una pila a 25 °C, en la cual todo los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estándar. El estado estándar de un sólido o un líquido es, naturalmente, el sólido puro o el líquido puro. El estado estándar de un gas o una sustancia en solución es un estado definido de unidad de actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las desviaciones de lo ideal originadas por las atracciones intermoleculares e ínter iónicas. Debido a una aproximación y dado por lo anteriormente explicado, una pila estándar contendría iones a concentraciones 1M y gases a 1 atmósfera de presión. En las celdas mencionadas mas adelante, las concentraciones se indicaran solo si se desvían de lo estándar. Si la fuerza electromotriz de una pila se utiliza como medida de la tendencia para que ocurra la reacción de la pila, el voltaje debe ser el máximo valor obtenido para la pila en particular bajo consideración. Si existe un apreciable flujo de electricidad durante la medida, se reducirá el voltaje medido, E, debido a la resistencia interna de la pila. Además, cuando la pila distribuye corriente, las reacciones del electrodo producen cambios de concentración que reducen el voltaje. Por consiguiente, la fem de una pila debe medirse sin flujo de electricidad apreciable a través de la pila. Esta medida esta acompañada por el uso de un potenciómetro. El circuito de un potenciómetro incluye una fuente de corriente de voltaje variable y un sistema para medir este voltaje. La pila bajo estudio esta conectada al circuito del potenciómetro en tal forma que la fuerza electromotriz de la pila se opone a la fem de la corriente del potenciómetro. Si la fem de la pila es mayor que la del potenciómetro, los electrones fluirán en la dirección normal para descargar espontáneamente la pila de ese tipo. Por otra parte, si la fem de la fuente de corriente del potenciómetro es mayor que la de la pila, los electrones se moverán en la dirección opuesta, haciendo que la reacción de la pila se invierta. Cuando las dos fem están exactamente balanceadas, no fluirán los electrones. Este voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una pila estándar de Daniell es 1,10 V. Las leyes de Faraday se aplican a las reacciones de las pilas voltaicas, como así también a las pilas electrolíticas. Sin embargo, debe observarse una precaución, la electricidad es producida por las simultáneas medias reacciones de oxidación y reducción que ocurren en el ánodo y el cátodo, respectivamente. Ambas deben realizarse si la pila va a producir corriente. Por lo tanto, se producirán dos faraday de electricidad por la oxidación de 1 mol de cinc en el ánodo junto con la reducción de 1 mol de iones Cu ² + en el cátodo. Las ecuaciones parciales son: Ánodo Zn Zn ²+ + 2 e- Cátodo 2 e- + Cu ²+ Cu Cuando se leen en términos de moles, representan el flujo de dos veces el número de Avogadro de electrones o la producción de 2F de electricidad. La cantidad de energía eléctrica en joules producida por unas pilas es el producto de la cantidad de electricidad desprendida en coulombs, y la fem de la pila en volts. La energía eléctrica producida por la reacción entre 1 mol de cinc metálico y 1 mol de iones de cobre (II) se puede calcular como sigue: 2 (96,5 C). (1,10V) = 212,000 J = 212 kJ Un volt coulomb es un joule. La fem utilizada en el cálculo anterior es la fem reversible (E °) de la celda estándar de Daniell y, por lo tanto, el voltaje máximo para esta pila. Por consiguiente, el valor obtenido es el trabajo máximo que puede obtenerse de la operación de este tipo de pila. El máximo trabajo neto (Algunas reacciones proceden con un aumento en volumen, y el sistema debe trabajar para expandirse contra la atmósfera para mantener constante la presión. La energía para este trabajo presión-volumen no esta disponible para ningún otro propósito, debe gastarse en esta forma si la reacción ocurre a presión constante. El trabajo presión-volumen no esta incluido en la medida potencio métrica del trabajo eléctrico de ninguna pila. El trabajo neto [o trabajo disponible] es un trabajo diferente al del trabajo presión-volumen) que puede obtenerse de una reacción química realizada a temperatura y presión constante es una medida de la disminución de la energía libre de Gibbs del sistema. Por consiguiente, Δ G = -nFE donde "n" es el numero de moles de electrones transferidos en la reacción (o el numero de faradays producidos), F es el valor del faraday en las unidades apropiadas y E es la fem en voltios. Si F se expresa como 96,485 C, ΔG se obtiene en joules. Un cambio en energía libre obtenido de la fem estándar, E, tiene el símbolo Δ G°. El cambio de energía libre de una reacción es una medida de la tendencia de la reacción para efectuarse. Si se debe realizar un trabajo sobre un sistema para efectuarse un cambio espontaneo es aquel del cual se puede obtener trabajo neto. Por esta razón, para cualquier reacción espontanea, disminuye la energía libre del sistema; Δ G es negativo. Puesto que ΔG = -nFE, solo si E es positivo será espontanea la reacción de la pila y servirá como una fuente de energía eléctricas. 4.26.- CELDA GALVANICA: PILAS Y ACUMULADORES 4.26.1.- GALVÁNICA Definición: corrosión acelerada que puede ocurrir cuando metales distintos (con distinto par redox) se unen eléctricamente en presencia de un electrolito (por ejemplo, una solución conductiva). 4.26.2.- PILA Contenedor de energía en iones positivos y negativos. 4.26.3.- PILAS VOLTAICAS Una pila que se utiliza como fuente de energía eléctrica se llama pila voltaica o galvánica en honor de Alessandro G. Volta (1800) o Luigi Galvani (1780), quienes primero experimentaron con la conversión de la energía química en energía eléctrica. La reacción entre cinc metálico e iones de cobre (II) en solución ilustra un cambio espontáneo en el cual se transfieren los electrones: Zn(S) + Cu ²+(AC) Zn ²+(AC) + Cu(S) No se conoce el mecanismo exacto mediante el cual ocurre la transferencia de electrones. Sin embargo, podemos representar la reacción anterior como una combinación de dos medias reacciones: Zn(S) Zn ²+ (AC) + 2 e- 2 e- + Cu ²+ (AC) Cu(S) En una pila voltaica, estas medias reacciones se realizan en electrodos diferentes de forma tal que la transferencia de electrones tiene lugar a través de un circuito eléctrico externo más bien que entre el cinc metálico y los iones de cobre (II). La pila de la figura "5 " esta diseñada para usar esta reacción para producir una corriente eléctrica. La media pila de la izquierda contiene un electrodo de cinc metálico y solución de ZnSO4. La media pila de la derecha consiste en un electrodo de cobre metálico en solución de CuSO4. Las medias pilas están separadas por separador poroso que evita la mezcla mecánica de las soluciones pero permite el paso de iones bajo la influencia del flujo eléctrico. Una pila de este tipo se llama pila de Daniell. 4.26.4.- PILA DE DANIELL Cuando los electrodos de cinc están unidos por un alambre metálico, los electrones fluyen del electrodo de cinc y cobre. En el electrodo de cinc, en cinc metálico se oxida a iones cinc. Este electrodo es el ánodo, y los electrones que son el producto de la oxidación abandonan la pila desde este polo. Los electrones se desplazan por el circuito externo hasta el electrodo de cobre, donde se utilizan en la reducción de los iones cobre (II) a cobre metálico. El cobre así producido se deposita sobre el electrodo. El electrodo de cobre es el cátodo. Aquí, los electrones entran a la celda y se realiza la reducción. Puesto que los electrones se producen en el electrodo de cinc, este ánodo se designa como polo negativo. Los electrones se desplazan del polo negativo al polo positivo en el circuito externo de la pila voltaica cuando la pila esta en operación. El catado, donde los electrones se utilizan en el electrodo de reacción, es, por consiguiente, el polo positivo. Dentro de la pila, el movimiento de los iones completa el circuito eléctrico. A primera vista, es sorprendente que los aniones, que es el electrodo negativo. En la misma forma, los cationes, que transportan una carga positiva, se desplazan hacia el cátodo que el polo positivo. Una cuidadosa consideración de las reacciones del electrodo provee la respuesta a este problema. En el ánodo se producen los iones cinc y los electrones permanecen en el metal. La neutralidad de la solución se mantiene en todo momento. En la solución que rodea el electrodo debe existir tanta carga negativa de los aniones como positiva de los cationes. Por esta razón, los iones SO4= se desplazan hacia el ánodo para neutralizar el efecto de los iones Zn= que se producen. Al mismo tiempo, los iones cinc se alejan del ánodo hacia el cátodo. En el cátodo, los electrones se utilizan para reducir los iones Cu ² + a cobre metálico. Mientras que los iones Cu ²+ se descargan, mas iones Cu ²+ se mueven hacia la región que rodea el cátodo para ocupar el lugar de los iones removidos. Si no ocurriera esto, se acumularía un exceso de iones SO4= alrededor del cátodo. El separador poroso se agrega para evitar la mezcla mecánica de las soluciones de las dos medias pilas. Si los iones Cu ²+ se pusieran en contacto con el electrodo del cinc metálico, Los electrones serian transferidos directamente en vez de pasar por el circuito. En la operación normal de la pila no ocurre este "cortocircuito" debido a que los iones Cu ² + se mueven en dirección distinta del electrodo de cinc. Realmente, esta pila trabajaría si una solución de un electrolito diferente del ZnSO4 fuese utilizado en el comportamiento del ánodo y si un metal diferente del cobre fuese utilizado para cátodo. Sin embargo, los sustituyentes deben escogerse de tal forma que el electrolito en el comportamiento del ánodo no reaccione con el electrodo de cinc y el cátodo no reaccione con los iones Cu ²+. 4.26.5.- PILA ELÉCTRICA Mecanismo que convierte la energía química en eléctrica. Todas las pilas consisten en un electrolito (que puede ser líquido, sólido o en pasta), un electrodo positivo y un electrodo negativo. El electrolito es un conductor iónico; uno de los electrodos produce electrones y el otro electrodo los recibe. Al conectar los electrodos al aparato que hay que alimentar, llamado carga, se produce una corriente eléctrica. Las pilas en las que el producto químico no puede volver a su forma original una vez que la energía ha sido convertida (es decir, que las pilas se han descargado), se llaman pilas primarias o voltaicas. Las pilas en las que el producto químico puede ser reconstituido pasando una corriente eléctrica a través de él en dirección opuesta a la operación normal de la pila, se llaman pilas secundarias o acumuladores. 4.26.6.- PILA DE DICROMATO Desarrollada en 1850, la pila de dicromato consistía en electrodos de cinc y carbono situados en un frasco de cristal lleno de ácido crómico. El diseño de esta batería fue considerado mucho más seguro que el de sus predecesoras, pues no utiliza ácido nítrico concentrado que desprende humos venenosos. 4.27.- PILAS PRIMARIAS La pila primaria más común es la pila Leclanché o pila seca, inventada por el químico francés Georges Leclanché en los años sesenta. La pila seca que se utiliza hoy es muy similar al invento original. El electrolito es una pasta consistente en una mezcla de cloruro de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que la parte exterior de la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono y dióxido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 Volts. Otra pila primaria muy utilizada es la pila de cinc-óxido de mercurio, conocida normalmente como batería de mercurio. Puede tener forma de disco pequeño y se utiliza en audífonos, células fotoeléctricas y relojes de pulsera eléctricos. El electrodo negativo es de cinc, el electrodo positivo de óxido de mercurio y el electrolito es una disolución de hidróxido de potasio. La batería de mercurio produce unos 1,34 V. La pila de combustible es otro tipo de pila primaria. Se diferencia de las demás en que los productos químicos no están dentro de la pila, sino que se suministran desde fuera. 4.28.- PILAS SECUNDARIAS El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse revirtiendo la reacción química, fue inventado en 1859 por el físico francés Gaston Planté. La pila de Planté era una batería de plomo y ácido, y es la que más se utiliza en la actualidad. Esta batería que contiene de tres a seis pilas conectadas en serie, se usa en automóviles, camiones, aviones y otros vehículos. Su ventaja principal es que puede producir una corriente eléctrica suficiente para arrancar un motor; sin embargo, se agota rápidamente. El electrolito es una disolución diluida de ácido sulfúrico, el electrodo negativo es de plomo y el electrodo positivo de dióxido de plomo. En funcionamiento, el electrodo negativo de plomo se disocia en electrones libres e iones positivos de plomo. Los electrones se mueven por el circuito eléctrico externo y los iones positivos de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrolito para formar sulfato de plomo. Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo de dióxido de plomo, se produce otra reacción química. El dióxido de plomo reacciona con los iones hidrógeno del electrolito y con los electrones formando agua e iones plomo; estos últimos se liberarán en el electrolito produciendo nuevamente sulfato de plomo. Un acumulador de plomo y ácido se agota porque el ácido sulfúrico se transforma gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, las reacciones químicas descritas anteriormente se revierten hasta que los productos químicos vuelven a su condición original. Una batería de plomo y ácido tiene una vida útil de unos cuatro años. Produce unos 2 V por pila. Recientemente, se han desarrollado baterías de plomo para aplicaciones especiales con una vida útil de 50 a 70 años. Otra pila secundaria muy utilizada es la pila alcalina o batería de níquel y hierro, ideada por el inventor estadounidense Tomas Alva Edison en torno a 1900. El principio de funcionamiento es el mismo que en la pila de ácido y plomo, pero aquí el electrodo negativo es de hierro, el electrodo positivo de óxido de níquel y el electrolito es una disolución de hidróxido de potasio. La pila de níquel y hierro tiene la desventaja de desprender gas hidrógeno durante la carga. Esta batería se usa principalmente en la industria pesada. La batería de Tomas Alva Edison tiene una vida útil de unos diez años y produce aproximadamente unos 1,15 V. Otra pila alcalina similar a la batería de Tomas Alva Edison es la pila de níquel y cadmio o batería de cadmio, en la que el electrodo de hierro se sustituye por uno de cadmio. Produce también 1,15 V y su vida útil es de unos 25 años. 4.29.- PILAS SOLARES Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversión fotoeléctrica. La fuente de electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de silicio al que se le han añadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los electrones se liberan de la superficie de éste y se dirigen a la superficie opuesta. Allí se recogen como corriente eléctrica. Las pilas solares tienen una vida muy larga y se utilizan sobre todo en los aviones como fuente de electricidad para el equipo de a bordo. 4.30.-PILA DE COMBUSTIBLE Mecanismo electroquímico en el cual la energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad. A diferencia de la pila eléctrica o batería, una pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila. Una pila de combustible consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible - comúnmente hidrógeno, amoníaco o hidracina - y un cátodo en el que se introduce un oxidante - normalmente aire u oxígeno. Los dos electrodos de una pila de combustible están separados por un electrolito iónico conductor. En el caso de una pila de combustible de hidrógeno-oxígeno con un electrolito de hidróxido de metal alcalino, la reacción del ánodo es 2H2 + 4OH- 4H 2O + 4e- y la reacción del cátodo es. O 2 + 2H2O da 4e- + 4OH-. Los electrones generados en el ánodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y pasan al cátodo. Los iones OH- generados en el cátodo son conducidos por el electrolito al ánodo, donde se combinan con el hidrógeno y forman agua. El voltaje de la pila de combustible en este caso es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el ánodo debe ser extraída continuamente para evitar que inunde la pila. Las pilas de combustible de hidrógeno-oxígeno que utilizan membranas de intercambio iónico o electrólitos de ácido fosfórico fueron utilizadas en los programas espaciales Gemini y Apolo respectivamente. Las de ácido fosfórico tienen un uso limitado en las instalaciones eléctricas generadoras de energía. Actualmente se están desarrollando las pilas de combustible con electrólitos de carbonato fundido. El electrolito es sólido a temperatura ambiente, pero a la temperatura de operación (650 a 800 °C), es un líquido con iones carbonato conductores. Este sistema tiene la ventaja de utilizar monóxido de carbono como combustible, por lo que pueden utilizarse como combustible mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno como las que se producen en un gasificador de carbón. También se están desarrollando pilas de combustible que emplean dióxido de circonio sólido como electrolito. Estas pilas se llaman pilas de combustible de óxido sólido. El dióxido de circonio se convierte en un conductor iónico a unos 1.000 C. Los combustibles más adecuados son el hidrógeno, el monóxido de carbono y el metano, y al cátodo se le suministra aire u oxígeno. La elevada temperatura de operación de las pilas de combustible de óxido sólido permite el uso directo de metano, un combustible que no requiere catalizadores costosos de platino sobre el ánodo. Las pilas de combustible de óxido sólido tienen la ventaja de ser relativamente insensibles a los contaminantes del combustible, como los compuestos de azufre y nitrógeno que empeoran el rendimiento de otros sistemas de combustible. La temperatura relativamente elevada de operación de las pilas de combustible de carbonato fundido y óxido sólido facilitan la eliminación en forma de vapor del agua producida por la reacción. En las pilas de combustible de baja temperatura se deben tomar medidas para eliminar el agua líquida de la cámara del ánodo. 4.31.- ACUMULADORES Son pilas reversibles que realizan la transformación inversa, producen energía eléctrica mediante la energía química liberada en los electrodos. Se cargan absorbiendo energía eléctrica que almacenan y transforman en energía química. La asociación de varias pilas puede hacerse uniendo el polo positivo de una con el polo positivo de la otra, y así sucesivamente. Esta asociación es una conexión en serie. Por el contrario, cuando se asocian reuniendo todos los polos positivos en uno solo, y los negativos en otro, la conexión es una batería o paralelo. La batería de un automóvil es una asociación de acumuladores conectados en batería. El automóvil lleva también un generador en paralelo con la batería de forma que esta suministra energía en los momentos de demanda máxima y se carga en los de poca demanda. 4.32.- APLICACIÓN A PILAS La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión: ΔE = ERedCatodo − ERedAnodo Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación: Donde "ΔE" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "ΔE0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos. Ejemplo de aplicación En la pila de reacción se intercambian 6 electrones, por lo tanto n = 6 y Donde [ ] denota concentración. Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria. Simplificación por temperatura estándar Para T = 298K la ecuación se reduce a: Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuación es desestimable. 4.33.- APLICACIONES DE LEYES DE FARADAY Estudios sistemáticos del fenómeno de la electrólisis llevaron a Faraday a descubrir la existencia de una relación de proporcionalidad directa entre la cantidad de sustancia que se separa o se deposita en los electrodos y el producto de la intensidad de corriente que pasa por la disolución por el tiempo que dura dicha corriente. Además estableció que la cantidad de electricidad (carga eléctrica) necesaria para depositar una masa del Ion considerado igual al cociente entre su mol y su carga neta es la misma para todas las sustancias e igual al faraday. Ambas conclusiones se conocen como leyes de Faraday y en términos matemáticos pueden ser expresadas mediante una sola relación en la forma: n = I.t/e.F (18.7) donde n es el número de moles depositados en el electrodo, I t es la carga total en coulombs que circula por la disolución y F es esa cantidad de carga denominada faraday, que equivale a la carga eléctrica de un mol de electrones, es decir: 1 faraday = NA e- = 96 486 C Finalmente e representa, en la fórmula, el número de cargas del ion en cuestión. 4.34.- APLICACIÓN Se desea recubrir electrolíticamente una moneda metálica con una capa de cobre, para lo cual se necesita que se depositen sobre ella 1,200 g de cobre metálico. Se emplea como cátodo la moneda y como electrolito una disolución de sulfato de cobre (II) (CuSO 4) y se aplica a la cuba una tensión eléctrica que produce una corriente de 0,4 A. Calcúlese el tiempo que debe durar el proceso para conseguir el depósito deseado. (Masa atómica del cobre: M Cu = 63,54). De acuerdo con las leyes de Faraday: t = n.e.F/I n es el número de moles depositados en la moneda, que en este caso se obtendrá de la forma: nº de moles = nº total de gramos/ (nº de gramos/mol) = 1,200 g/ (63,54 g/mol) = 1,89.10 -2 moles e es el número de carga del ion que se deposita, que para el cobre (Cu ²+ + 2e- Cu) es igual a 2. F es el valor del Faraday como unidad de carga, es decir, F = 96 486 C. I es la intensidad de corriente igual a 0,4 A. Sustituyendo los valores anteriores en la expresión de t resulta: t = 1,89.10-2.2.96486/0,4 =9118 s = 152 min. 4.35.- APLICACION DE LA ECUACION DE NERST - Utilizar la ecuación de Nernst para el cálculo de potenciales en electrodos.Como temas fundamentales deberemos saber que una pila se basa en un proceso Redox, por lo tanto proviene de una reacción espontánea.Las principales características de las pilas (también llamadas celdas galvánicas) son las siguientes: - Los agentes reductores y oxidantes se conectan a través de un puente salino y se encuentran en diferentes recipientes; - La Fem. producida por la pila genera una corriente externa. Los electrones pasan, a través de un hilo conductor, hacia el otro recipiente produciendo la reducción de éste, con lo que queda claro que de donde provenían los electrones, era el recipiente donde se produjo la oxidación de la solución. El valor de la fem depende tanto de las concentraciones de las soluciones como de la temperatura y del potencial de cada especie que participa en el proceso Redox. Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (E° oxidación) como aquel medido en CNPT (1 atmósfera, 1 M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrógeno (en esas condiciones). La ecuación para calcular el potencial de un electrodo fuera de esas condiciones la descubrió Walther Nernst y viene expresada como: E = E° - R * T/N°e- * F Ln {[Oxidación] x / [Reducción] y} Donde: - X e Y: son los coeficientes estequeométricos de la ecuación de Oxidación y Reducción respectivamente; - N°e-: es el número de electrones en juego en el proceso Redox; - F: constante de Faraday (ver respuestas al cuestionario para definición); - []: Indica concentración de las especies. La fem de las Pilas se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la oxidación y el del electrodo donde se produce la Reducción: f.e.m.= E Oxidación - E Reducción 4.36.- DESARROLLO Primero constataremos cual es la diferencia de potencial entre electrodos (o fem) de una pila formada por una solución de Sulfato de Cobre (CuSO 4) y Sulfato de Zinc (ZnSO4), dentro de las cuales se introducen sendos electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino. Si calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual a: Fem = E°Zn/Zn++ + E°Cu/Cu++ Fem = 0,763v - (-0,34v) fem = 1,103 v Vemos que durante la experiencia, al colocar el Voltímetro, la diferencia de potencial entre electrodos llegó a un valor nominal de 1,077 v, que es bastante aproximado al real calculado teóricamente. Al cortocircuitar la pila, la diferencia de potencial entre bornes bajó a 0v, debido a que los potenciales entre electrodos se equipararon. Por otra parte, si sacamos el puente salino veremos que la fem entre electrodos también es cero, pero en este caso sucede que los iones no se transmiten entre recipientes, con lo que el proceso de Redox no es completo. UNIDAD V RADIACTIVIDAD Cuando un elemento produce emisiones espontáneas de radiación se dice que es radiactivo. Los cambios radiactivos implican transformaciones que se originan en el núcleo; y en las reacciones químicas ordinarias, las transformaciones afectan las distribuciones electrónicas (niveles). El núcleo de un tipo de átomo de un elemento se distingue de los demás por el número de protones y neutrones. Los átomos que tienen el mismo número atómico pero diferentes masas se les llaman isótopos. Ejemplo: 35 37 En la naturaleza se dan 2 isótopos de cloro: 17 Cl & 17 Cl El espectrógrafo de masas se utiliza para determinar los isótopos presentes en un elemento y su masa atómica. La mayoría de los elementos se presenta como mezclas isotópicas usando el espectrógrafo la información es la siguiente: 35 37 El cloro tiene 75.77% de átomos de 17 Cl (una masa de 34.969 uma) & 24.23% de 17 Cl con una masa de 36.966 uma. 35 17 Cl = 0.7577 * 34.969 u = 26.496 u 37 17 Cl = 0.2423 * 36.966 u = 8.957 u Peso atómico 35.453 u Masas de partículas fundamentales Protón (ρ+) = 1.007276 uma = 1.672623 * 10-27 Kg Electrón (e-)= 0.0005485803 uma = 9.109390 * 10-31 Kg Neutron (η)= 1.008665 uma = 1.674929 * 10 –27 Kg 1 uma = 1.6605 * 10-27 Kg La suma de las masas de las partículas que forman el núcleo es mayor que la masa real, esta diferencia se llama defecto de masa y en términos de energía se llama energía de enlace. 5.1.-DESINTEGRACION RADIACTIVA Es el resultado de una emisión radiactiva, es decir, un núcleo inestable se transforma en otro. Ejemplo: reacciones nucleares 211 84 Po = 4 2 He 211 84 Po 207 4 82 Pb + 2 He 207 82 Pb Las emisiones de radiactividad natural son , y . Siempre que un elemento emite partículas o se forman átomos de otro elemento y se dice que esas partículas provienen de los núcleos atómicos de sustancias radiactivas, la radiación es una corriente de electrones sobre segundo, la partícula es una corriente de He++, cuando un átomo emite partículas o también emite un rayo que es radiación electromagnética. Las emisiones radiactivas son radiaciones ionizantes capaces de formar iones en la materia, al desprender electrones de los átomos o moléculas con los que chocan en su trayectoria. Los efectos de la radiactividad sobre las plantas y los animales son atribuibles a que las reacciones de ionización y a los cambios químicos resultantes en las células. La capacidad de ionización , y son proporcionales a sus energías. 5.2.-SERIE RADIACTIVA Es un conjunto de elementos que se han formado de un solo núcleo radiactivo por emisiones sucesivas de partículas o . La desintegración empieza en un elemento predecesor hasta que se forma uno estable. La emisión de una partícula disminuye el numero atómico en dos y en cuatro el numero de masa. 232 90Th 228 88 Ra 2 H 4 La emisión de una partícula aumenta el número atómico en uno pero la masa es la misma, cuando un núcleo emite un electrón, un neutrón se transforma en un protón. 228 88 Ra 228 89 Ac 1 e 0 5.3.- EMISIÓN DE UN POSITRÓN. Consiste en la producción de un electrón positivo y se indica + = 10 e el positrón tiene la misma masa pero diferente carga que el electrón, se origina de la conversión de un protón nuclear en un neutrón. 5.4.- CAPTURA DEL ELECTRÓN O CAPTURA K. El núcleo captura un electrón del nivel k o l , el electrón capturado convierte un protón en un neutrón. 5.5.- VIDA MEDIA Quiere decir cuanto tiempo se tardan las sustancias radiactivas en convertirse en otras sustancias radiactivas, el tiempo requerido es independiente de la cantidad de material. Ejemplo: si a la mitad de una muestra de un gramo de radio 226 tarda 1600 años para transformarse en Rn, la mitad de una muestra de 2 gramos tardara el mismo tiempo, es decir la velocidad de desintegración es proporcional a la concentración o peso de un solo reactivo por lo tanto es una relación de primer orden: Velocidad = K[A] T1/2 = 0.693 / K Donde: K es constante de velocidad, A = concentración o peso y T1/2 = tiempo para que se desintegre la mitad de la muestra No es posible predecir cuando se desintegrara un átomo, pero si podemos determinar el tiempo en el que se desintegra la mitad de un gran número de ellos Después de x vidas medias el número n de átomos radiactivos que quedan en n0 de átomos originales es: N = ½ N0 K 2.303 * log Ai t Af N = N0 e-kt Donde [Ai] = es concentración inicial o numero de átomos iniciales o conteos por minuto iniciales. La radiactividad de una muestra de un gramo de un emisor se mide originalmente y después de 7 días la segunda lectura fue de 27.9% de la original, calcular el tiempo de vida media en días y si el emisor fuera Rn 222 ¿cuántas partículas se emitirán por segundo de una muestra de un gramo?. Calcular la antigüedad de un mineral de U que contiene 0.277gr de Pb 206 por cada 1.667gr de U 238, si el tiempo de vida media es 4.5*109 años 5.6.- EDAD DE MATERIALES ORGÁNICOS Esta basado en que el objeto siempre y cuando no sea demasiado viejo contiene una cantidad detectable del elemento radiactivo 14C. A pesar de su tiempo de vida media relativa mente corta (5730 años) este isótopo esta presente en la atmósfera como 14CO2 en cantidad constante y pequeña pues se produce por la actividad de los rayos cósmicos que provocan la captura de neutrones en los átomos de nitrógeno y por la emisión de protones. 14 7 N 1 0 146C 11H por lo tanto las plantas contienen una provisión constante y pequeña de 14CO2 y cuando la planta deja de crecer ya no absorbe C 14 y este empieza a disminuir por desintegración radioactiva en los tejidos vegetales . Una muestra de 14C de un mueble de madera da 7 conteos por minuto por gr de C ¿cuál es la edad aproximada del mueble el 14C de madera recién cortada se desintegra a 15.3 des/min . 60 El isótopo de 27 Co tiene una vida media de 5.27 años ¿que cantidad de una muestra de 0.01gr permanece después de un año? la actividad se da en curies. 1 Ci = 3.70 *1010 des/s, 1 Ci = 3.70*104 des / s. 43Tc es un emisor y es 16s ¿cuantos átomos de Tc se hallan presentes en La vida media del 100 una muestra con actividad de 0.2*10-6 Ci y cual es la masa de la muestra? EJERCICIOS DE PRÁCTICA. 18 La velocidad de desintegración del 9 F es tal que el 10% de la cantidad original permanece después de 369 minutos. ¿cuál es la constate de velocidad para esta desintegración? Cual es la vida media del F 232 Una de las series de desintegración es la del 90Th , las partículas sucesivas emitidas en una ruta son (,,,,,,,,,), determine el orden de los miembros de la cadena. R=K=6.24*10-3 min-1, t1/2 = 111.036 min. Se determina que la radiación de un isótopo puro de bismuto es 6380 pulsaciones / min. Después el conteo es 6025, calcule el t1/2 , escriba las ecuaciones de desintegración viendo la del Th. R = K=0.0114 pul / min, t1/2 = 60.5124 min. La constante de velocidad de desintegración del Bi es de 1.6*10-6 seg-1 calcular. T1/2 = en seg. y en días, si se empieza con una muestra de 1.600gr. Cuantos días transcurrieron para que queden 0.100gr. Cuantas partículas serán emitidas por el Bi al siguiente segundo después de Bi a 0.1000gr. Bi es emisor beta. R = t1/2 = 433125 s, 5.013 Dias, t = 1733180.2 s,20.059 Dias ,, 2.86*1020 at de Bi ,, Vel = 1.6*10-6s. UNIDAD VI POLÍMEROS Y CERÁMICOS 6.1 POLÍMEROS Ciertos alquenos reaccionan bajo condiciones especificas en presencia de un catalizador, de manera que las moléculas individuales de alqueno se unen entre si. Durante la reacción se rompen los dobles enlaces, y cientos o mines de moléculas se unen entre si para formar moléculas muy grandes llamadas polímeros. El alqueno original utilizado para preparar el polímero se llama monómero. Estas reacciones se denominan reacciones de polimerización. Los polímeros forman sólidos conocidos como plásticos y elastómeros, que se emplean para formar muchos de los objetos y materiales que usamos en la vida diaria. La mayor parte de las sustancias que se encuentran en la naturaleza contienen polímeros. Los polímeros que abarcan materiales tan diversos como plásticos, el hule o caucho y los adhesivos, son moléculas orgánicas gigantes en cadena, con pesos moleculares desde 10,000 hasta mas de 1, 000,000 g/mol. La polimerización es el proceso mediante el cual moléculas más pequeñas se unen para crear estas moléculas gigantes. Los polímeros se utilizan en un numero sorprendente de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domésticos, elementos estructurales y decorativos, recubrimientos, pinturas, adhesivos, llantas de automóvil, espumas y empaques. Los polímeros son a menudo utilizados como fibra y como matriz en compuestos. Los polímeros comerciales o estándar son materiales ligeros resistentes a la corrosión, de baja resistencia y rigidez, y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Sin embargo, son relativamente económicos y fácilmente conformables de una diversidad de formas, desde bolsas de plástico a engranes metálicos y tinas de baño. Los polímeros ingenieriles están diseñados para dar una mejor resistencia y o mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Estos últimos se producen en cantidades relativamente pequeñas y son costosos. Algunos de los polímeros ingenieriles pueden funcionar a temperaturas tan altas como 350° C; otros, usualmente en forma de fibra, tienen resistencias superiores a las del acero. Los polímeros también tienen muchas propiedades físicas útiles. Algunos, como el plexigas y la lucita, son transparentes y pueden remplazar a los vidrios cerámicos. Aunque la mayor parte de los polímeros son aislantes eléctricos, los polímeros especiales (como los acetales), y los compuestos basados en polímero, poseen una conductividad eléctrica útil. El teflón tiene un bajo coeficiente y sirve de recubrimiento para utensilios de cocina antiadherentes. Los polímeros también son resistentes a la corrosión y al ataque químico. 6.1.1 CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS Los polímeros se clasifican de varias formas: primero, según la manera en que las moléculas son sintetizadas; segundo, en función de su estructura molecular y tercero, por su familia química. Sin embargo, el método más usado para describir a los polímeros es en función de su comportamiento mecánico y térmico. Los polímeros termoplásticos se componen de largas cadenas producidas al unir moléculas pequeñas o monómeros y típicamente se comportan de una manera plástica y dúctil. Al ser calentados a temperaturas elevadas, estos polímeros se ablandan y se conforman por flujo viscoso. Los polímeros termoplásticos se pueden reciclar con facilidad. Los polímeros termoestables están compuestos por largas cadenas con fuertes enlaces cruzados entre las cadenas para formar estructuras de redes tridimensionales. Estos polímeros generalmente son mas resistentes, aunque mas frágiles, que los termoplásticos. Los termoestables no tienen una temperatura de fusión fija y es difícil reprocesarlos una vez ocurrida la formación de enlaces cruzados. Los elastómeros, incluyendo el caucho, tienen una estructura intermedia, en la cual se permite ocurra una ligera formación de enlaces cruzados entre las cadenas. Los elastómeros tienen la capacidad de deformarse elásticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanentemente. La polimerización de estos tres tipos de polímeros normalmente se inicia con la producción de largas cadenas, en las cuales los átomos se unen fuertemente con enlaces covalentes. El numero y la resistencia de los enlaces cruzados le da a cada tipo sus propiedades especiales. Sin embargo, se debe hacer notar que las diferencias entre estos tres tipos a menudo son muy sutiles. Por ejemplo, existe toda una continuidad de variaciones entre la estructura simple del polietileno (un termoplástico) y la estructura más compleja de los epoxicos (un termoestable). 6.1.2 ESTRUCTURAS REPRESENTATIVAS Todos los polímeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es difícil de describir gráficamente. La figura muestra 3 formas con las cuales podemos representar un segmento de polietileno, el más sencillo de los polímeros termoplásticos. La cadena de polímero esta formada por una cadena principal de átomos de carbono; dos átomos de hidrogeno están enlazados a cada átomo de carbono en la cadena. Esta gira y se retuerce en el espacio. El modelo bidimensional de la figura (c) incluye los elementos esenciales de la estructura del polímero y se utilizara para describir los diversos polímeros. Las líneas sencillas (--) entre los átomos de carbono y entre los átomos de carbone e hidrogeno representan un enlace covalente simple. Dos líneas paralelas (==) representan un enlace covalente doble entre átomos. Varios polímeros tienen estructuras en anillos, como el anillo de benceno que se encuentra en las moléculas de estireno y las fenólicas (como se muestra en la figura). Estos anillos aromáticos contienen seis átomos de carbono unidos con enlaces alternos simples y dobles. En vez de mostrar todos los átomos de un anillo de benceno, utilizamos un hexágono que contiene un círculo para ilustrar esta estructura en anillo. 6.1.3 MONÓMERO El monómero es una molécula de pequeña masa molecular que unida a otros monómeros, a veces cientos o miles, por medio de enlaces químicos, generalmente covalentes, forman macromoléculas llamadas polímeros. Además son unidades básicas o moléculas orgánicas relativamente simples, con estructura definida, estabilizada y específica. Algunos monómeros: Monosacáridos, Ácidos grasos, nucleótidos, aminoácidos, etc. La unión de pocos monómeros, generalmente menos de 10, forman losoligomeros, que pueden ser dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros. Por ejemplo: - Los aminoácidos son los monómeros de las proteínas. - Los nucleótidos son los monómeros del ácidos nucleicos. - Los monosacáridos son los monómeros de los carbohidratos. - Los ácidos grasos y el glicerol son los monómeros de los lípidos. 6.1.4 HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de co polimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros. Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación. 6.1.5 FORMACIÓN DE CADENAS POR EL MECANISMO DE ADICIÓN La formación del polímero más común, el polietileno (PE) a partir de moléculas de etileno, es un ejemplo de polimerización por adición (o crecimiento de cadenas). El etileno es un gas, de formula C2H4. Los dos átomos de carbono están unidos por un enlace covalente doble. Cada uno de estos átomos comparte dos de sus electrones con el otro, y dos átomos de hidrogeno están enlazados a cada uno de los átomos de carbono (figura). La molécula de etileno es un monómero. En presencia de una combinación apropiada de calor, presión y catalizadores, rompe el enlace doble entre los átomos de carbono y este se remplaza por un enlace covalente único. Los extremos del monómero ahora son radicales libres; cada átomo de carbono tiene un electrón sin pareja, que puede compartir con otros radicales libres. Esta molécula reactiva es el bloque constructivo básico del polímero, se conoce a veces como mero o, dicho con mayor propiedad, como unidad de repetición. Enlaces no saturados La polimerización por adición ocurre porque el monómero original tiene un enlace covalente doble entre átomos de carbono. El enlace doble es un enlace no saturado. Después de cambiar a un enlace simple, los átomos de carbono siguen unidos, pero se convierten en activos; se pueden agregar otras unidades de repetición para producir la cadena polimérica. Funcionalidad La funcionalidad es el número de sitios en los cuales pueden unirse dos moléculas a la unidad de repetición del polímero. En el etileno hay dos sitios en cada átomo de carbono en los cuales las moléculas pueden fijarse, por lo que el etileno es bifuncional y solamente se formaran cadenas. Si hay tres o mas sitios donde las moléculas pueden fijarse, se red tridimensional. Iniciación de la polimerización por adición Para empezar la adición, es decir el proceso de polimerización por crecimiento de las cadenas, se añade un iniciador al monómero (figura). El iniciador forma radicales libres con un sitio reactivo, que atrae a uno de los átomos de carbono de un monómero de etileno. Cuando ocurre esta reacción, el sitio reactivo se transfiere al otro átomo de carbono del monómero y se empieza a formar una cadena. Una segunda unidad de repetición de etileno se puede fijar en este nuevo sitio, alargándose da cadena. Este proceso continuara hasta que quede formada una larga cadena de polietileno, es decir un polímero por adición. Dado que los iniciadores, que frecuentemente son peróxidos, reaccionan entre si además de reaccionar con el monómero y sus vidas son relativamente cortas; un iniciador común es el peroxido de benzoílo (figura). Crecimiento en la cadena por adición Una vez iniciada la cadena se unen a gran velocidad unidades de repetición a cada cadena, quizás a varios miles de adiciones por segundo (figura). Cuando la polimerización esta casi terminada, los pocos Monoceros restantes deben recorrer grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento disminuye. Terminación de la polimerización por adición Las cadenas pueden terminarse mediante dos mecanismos (figura). Primero, los extremos de las dos cadenas en crecimiento pueden unirse. Este proceso, conocido como combinación genera una sola cadena larga a partir de dos mas cortas. Segundo, el extremo activo de una cadena puede quitar un átomo de hidrogeno de otra mediante un proceso conocido como desproporcionacion; esta reacción formara dos cadenas, en vez de combinarlas en una mas larga. Forma de la cadena Las cadenas de polímeros pueden torcerse y girar debido a la naturaleza tetraédrica del enlace covalente. La figura ilustra dos geometrías posibles mediante las cuales una cadena puede crecer. El tercer átomo de la figura (a) puede colocarse en cualquier posición dentro del circulo manteniendo aun la direccionalidad del enlace covalente. Se puede producir una cadena recta como en la figura (b), aunque lo mas probable es que quede muy retorcida, como en la figura (c). Las cadenas se tuercen y giran en respuesta a factores externos como la temperatura o la ubicación de la siguiente unidad de repetición al agregarse a la cadena. Finalmente, las cadenas quedan entrelazadas unas con otras creciendo todas simultáneamente. La apariencia de las cadenas de polímeros es semejante a la de una cubeta llena de lombrices o al de un plato de espagueti. El entrelazamiento de las cadenas de polímeros es un mecanismo importante que le da resistencia al material. Lo mismo que pasa al tomar un puñado de lombrices de una cubeta: toda la masa tiende a conservarse junta debido a este entrelazamiento, aun cuando se este en contacto con solo unas cuantas lombrices. El entrelazamiento de largas cadenas, junto con los enlaces Van der Waals entre cadenas, también proporcionan resistencia al polímero lineal. 6.1.6 FORMACIÓN DE CADENAS POR EL MECANISMO DE CONDENSACIÓN Los polímeros lineales también se forman mediante reacciones de condensación o polimerización de crecimiento por pasos, produciendo estructuras y propiedades similares a las de los polímeros lineales por adición. Sin embargo, el mecanismo de la polimerización por pasos requiere que por lo menos dos monómeros distintos participen en la reacción. La polimerización del dimetil tereftalato y del etilenglicol para la producción del poliéster es un ejemplo importante (figura). Durante la polimerización, un átomo de hidrogeno en el extremo de un monómero de etilenglicol se combina con un grupo OCH3 del dimetil tereftalato. Se genera un subproducto: el alcohol metilico, y los dos monómeros se combinan para producir una molécula más grande. Cada uno de los monómeros de este ejemplo es bifuncional, y puede continuar la polimerización por pasos mediante la misma reacción. Finalmente se produce una cadena larga de polímero, es decir un poliéster. La unidad de repetición de este poliéster esta formada por dos monómeros originales: un etilenglicol y un dimetil tereftalato. La longitud de la cadena de polímero depende de la facilidad con la cual se pueden difundir los monómeros hacia los extremos e intervenir en la reacción de condensación. El crecimiento de la cadena termina cuando ya no llegan más monómeros al extremo de las cadenas para continuar la reacción. Grado de polimerización La longitud promedio de un polímero lineal se representa por su grado de polimerización, el cual es el número de unidades de repetición dentro de la cadena. El grado de polimerización también se puede definir como: Peso molecular del polímero Grado de polimerización = Peso molecular de la unidad de repetición Si el polímero contiene un solo tipo de monómero, el peso molecular de la unidad de repetición es el mismo del monómero. Si el polímero contiene mas de un tipo de monómeros, el peso molecular de la unidad de repetición será la suma de los pesos moleculares de los monómeros menos el peso molecular de subproducto. La longitud de la cadena en un polímero lineal varía considerablemente. Algunas pueden ser bastantes cortas, debido a una terminación temprana; otras pueden resultar excepcionalmente largas. Existen dos formas para definir un peso molecular promedio. El peso molecular promedio por peso de cadenas se obtiene dividiendo las cadenas en rangos de tamaño y determinando que fracción de las cadenas tienen pesos moleculares dentro de dichos rangos. El peso molecular promedio por peso MW es: MW = ∑ fi Mi, Donde Mi es el peso molecular medio de cada rango y fi es la fracción del peso del polímero que tiene cadenas dentro de este rango. El peso molecular promedio por números en cadenas Mn se basa en la fracción numérica, en vez de la fracción de peso, de las cadenas dentro de cada rango de tamaño. Este número siempre resulta más pequeño que el peso molecular promedio por peso. Mn = ∑ xi Mi, Donde Mi de nuevo es el peso molecular medio de cada rango de tamaño, pero xi es la fracción del numero total de cadenas dentro de cada rango. Se pueden utilizar indistintamente MW o Mn para calcular el grado de polimerización. Arreglo de las cadenas poliméricas en los termoplásticos En los polímeros termoplásticos típicos, los enlaces en las cadenas son covalentes, pero las largas cadenas retorcidas están sujetas entre si por enlaces secundarios débiles además de estar entrelazadas. Cuando se aplica un esfuerzo al termoplástico, los enlaces débiles entre cadenas pueden superarse y las cadenas giran y se deslizan entre ellas mismas. La facilidad con que las cadenas se deslizan depende de la temperatura y de la estructura del polímero. Se pueden observar varias temperaturas críticas, las cuales se resumen en las figuras. 6.1.7 PLASTICOS Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros. Los plásticos son sustancias que contienen como ingrediente esencial una macromolécula orgánica llamada polímero. Estos polímeros son grandes agrupaciones de monómeros unidos mediante un proceso químico llamado polimerización. De hecho plástico se refiere a un estado del material, pero no al material en sí: los polímeros sintéticos habitualmente llamados plásticos, son en realidad materiales sintéticos que pueden alcanzar el estado plástico, esto es cuando el material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a esfuerzos mecánicos. Este estado se alcanza cuando el material en estado sólido se transforma en estado plástico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. Así que la palabra plástico es una forma de referirse a materiales sintéticos capaces de entrar en un estado plástico, pero plástico no es necesariamente el grupo de materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra. 6.1.8 ELASTÓMEROS Los elastómeros son aquellos polímeros que muestran un comportamiento elástico, es decir, se deforman al someterlos a una fuerza pero recuperan su forma inicial al suprimir la fuerza. O materias estructuradas con cadenas macromoleculares elásticas, cauchos sintéticos. Sustancias naturales o sintéticas dotadas de gran elasticidad, con una estructura reticulada, a base de macromoléculas largas y filiformes unidas entre sí, con una propiedad singular: la de su expansibilidad reversible. O sea las macromoléculas tienen una disposición de arrollamiento, que permite estirarse cuando se le aplica una fuerza de tracción que cuando cesa recobra su forma inicial. Se presenta en dos modalidades: hojas de coágulos obtenidos por proceso de polimerización o en látex, formado por una suspensión coloidal en un medio acuoso. Los principales elastómeros son: de butadieno-estireno, neopreno, polisulfuros, hypalón, siliconas, poliuretanos, fluorados, polisoprenos, polibutadieno. Elastómeros de butadieno-estireno Se aplican en la industria de los neumáticos. Neopreno Se parte de acetileno, llegando al monómero cloropreno que es objeto de polimerización, dando lugar a este producto que es similar al caucho natural pero con propiedades técnicas superiores. Propiedades: no se degrada por acción de rayos solares, ni intemperie. Frente a agentes químicos su comportamiento es excelente. Se puede utilizar en una amplia gama de temperaturas. Alta resistencia física y frente a la combustión. Equilibrada combinación de características térmicas, químicas y físicas que le ayudan en la versatilidad de aplicaciones. Alta resistencia a la abrasión. Aplicaciones: tres formas distintas de empleo: la compacta, la celular y la líquida. - El neopreno compacto – se transforma en productos moldeados, perfiles extrusionados o láminas calandradas. Se utilizan para la fabricación de tuberías para transporte de líquidos; revestimientos de cables eléctricos; juntas rápidas para canalizaciones empotradas, como sustituto del plomo. - El neopreno celular - se transforma en productos esponjosos y espumas de caucho. - El neopreno líquido o en látex – es una dispersión acuosa de caucho. Es el principal componente de muchos adhesivos (cola de neopreno usada para adherir tableros estratificados a base de madera natural o aglomerada, fáciles de extender secan rápidamente, resisten a la humedad y calor), pinturas, aislantes contra el calor y electricidad, etc. Elastómeros de Polisulfuro Su aplicación es en mangueras para automóviles y estaciones de servicio, revestimientos de cables y acabados de tejidos impermeables. Hypalon Se obtiene mediante un tratamiento de polietileno con una mezcla de cloro y anhídrido sulfuroso. Es un elastómero vulcanizable, con variables propiedades características del caucho y del polietileno. Propiedades: de las más destacadas es su resistencia al ozono. No se altera frente a movimientos estructurales o de variaciones de temperaturas. Aplicación: por la propiedad antes mencionada su aplicación más adecuada es par protección e impermeabilización de cubiertas en forma de láminas o en estado fluido. Elastómeros de Poliuretano En base a enlaces de uretano. Un producto característico de la familia, es el Adiprene. Propiedades: Se destacan por su energía elástica, su extraordinaria dureza, su elevada capacidad para la carga y excepcional resistencia a la tracción, flexión abrasión radiación ultravioleta, ozono, disolventes. Aplicaciones: ruedas, piezas que soportan cargas, tubos en sustitución del metal, para elementos de soporte, juntas cortadas a troquel, etc. 6.2 CERAMICOS La palabra cerámica deriva del vocablo griego keramos, cuya raíz sánscrita significa "quemar". En su sentido estricto se refiere a la arcilla en todas sus formas. Sin embargo, el uso moderno de este término incluye a todos los materiales inorgánicos no metálicos que se forman por acción del calor. Los materiales cerámicos son generalmente frágiles o vidriosos. Casi siempre se fracturan ante esfuerzos de tensión y presentan poca elasticidad, dado que tienden a ser materiales porosos. Los poros y otras imperfecciones microscópicas actúan como entallas o concentradores de esfuerzo, reduciendo la resistencia a los esfuerzos mencionados. Por lo general los materiales cerámicos presentan un buen comportamiento a alta temperatura mientras que pueden sufrir roturas por choque térmico a temperaturas inferiores. Termofluencia: La conservación de las propiedades mecánicas a altas temperaturas toma gran importancia en determinados sectores como la industria aeroespacial. Los materiales cerámicos poseen por lo general una buena resistencia ala termofluencia. Esto es debido principalmente a dos factores en el caso de cerámicos cristalinos: altos valores de temperatura de fusión y elevada energía de activación para que comience la difusión. Choque térmico: Se define como la fractura de un material como resultado de un cambio brusco de temperatura. Esta variación repentina da lugar a tensiones superficiales de tracción que llevan a la fractura. Entre los factores que condicionan la resistencia al choque térmico toma gran importancia la porosidad del material. Al disminuir la porosidad (aumentar la densidad) la resistencia al choque térmico y las características de aislamiento se reducen, mientras que la resistencia mecánica y la capacidad de carga aumentan. Muchos materiales son usados en estados muy porosos y es frecuente encontrar materiales combinados: una capa porosa con buenas propiedades de aislamiento combinada con una delgada chaqueta de material más denso que provee resistencia. 6.2.1COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO Una de las áreas de mayores progresos con la cerámica es su aplicación a situaciones eléctricas, donde pueden desplegar un sorprendente conjunto de propiedades. Aislamiento eléctrico y comportamiento dieléctrico La mayoría de los materiales cerámicos no son conductores de cargas móviles, por lo que no son conductores de electricidad. Esto se debe a que los enlaces iónico y covalente restringen la movilidad iónica y electrónica, es decir, son buenos aislantes eléctricos. Cuando son combinados con fuerza, permite usarlos en la generación de energía y transmisión. Las líneas de alta tensión son generalmente sostenidas por torres de transmisión que contienen discos de porcelana, los cuales son lo suficientemente aislantes como para resistir rayos y tienen la resistencia mecánica apropiada como para sostener los cables. Una sub-categoría del comportamiento aislante es el dieléctrico. Un material dieléctrico mantiene el campo magnético a través de él, sin inducir pérdida de energía. Esto es muy importante en la construcción de condensadores eléctricos. La cerámica dieléctrica es usada en dos áreas principales: la primera es la pérdida progresiva de di electricidad de alta frecuencia, usada en aplicaciones tales como microondas y radio transmisores; la segunda, son los materiales con alta di electricidad constante (ferro eléctricos). Aunque la cerámica dieléctrica es inferior frente a otras opciones para la mayoría de los propósitos. Superconductividad Bajo ciertas condiciones, tales como temperaturas extremadamente bajas, algunas cerámicas muestran superconductividad. La razón exacta de este fenómeno no es conocida, aunque se diferencian dos conjuntos de cerámica superconductora. El compuesto estequiométrico YBa2Cu3O7-x, generalmente abreviado YBCO o 123, es particularmente muy conocido porque es fácil de hacer, su manufactura no requiere ningún material particularmente peligroso y tiene una transición de temperatura de 90º K (lo que es superior a la temperatura del nitrógeno líquido, 77 K). La x de la fórmula se refiere al hecho que debe ser ligeramente deficiente en oxígeno, con un x por lo general cercano a 0.3. El otro conjunto de cerámicas superconductoras es el diboruro de magnesio. Sus propiedades no son particularmente destacables, pero son químicamente muy distintos a cualquier otro superconductor en que no es un complejo de óxido de cobre ni un metal. Debido a esta diferencia se espera que el estudio de este material conduzca a la interiorización del fenómeno de la superconductividad. Semiconductividad Hay cierto número de cerámicas que son semiconductivas. La mayoría de ellas son óxidos de metales de transición que son semiconductores de tipos II-IV, como el óxido de zinc. La cerámica semiconductora es empleada como sensor de gas. Cuando varios gases son pasados a través de una cerámica policristalina, su resistencia eléctrica cambia. Ajustando las posibles mezclas de gas, se pueden construir sensores de gas sin demasiado costo. Ferroelecticidad, piezoelectricidad y piroelectricidad Un material ferroeléctrico es aquel que espontáneamente posee una polarización eléctrica cuyo sentido se puede invertir mediante aplicación de un campo eléctrico externo suficientemente alto (histéresis ferroeléctrica). Estos materiales exhiben múltiples propiedades derivadas de su polarización espontánea, en ausencia de un campo eléctrico externo, y de la posibilidad de su inversión (memorias de ordenador). La polarización espontánea puede modificarse mediante campos eléctricos (electrostricción) o de tensiones mecánicas (piezoelectricidad) externos y mediante variaciones de la temperatura (piroelectricidad). La polarización espontánea y su capacidad de modificación es también el origen de la alta constante dieléctrica o permitividad de los ferroeléctricos, que tiene aplicación en condensadores. Un material piezoeléctrico es aquel que, debido a poseer una polarización espontánea, genera un voltaje cuando se le aplica presión o, inversamente, se deforma bajo la acción de un campo eléctrico. Cuando el campo eléctrico aplicado es alterno, este produce una vibración del piezoeléctrico. Estos materiales encuentran un rango amplio de aplicaciones, principalmente como sensores -para convertir un movimiento en una señal eléctrica o viceversa-. Están presentes en micrófonos, generadores de ultrasonido y medidores de presión. Todos los ferroeléctricos son piezoeléctricos, pero hay muchos piezoeléctricos cuya polarización espontánea puede variar pero no es invertible y, en consecuencia, no son ferroeléctricos. Un material piroeléctrico desarrolla un campo eléctrico cuando se calienta. Algunas cerámicas piroeléctricas son tan sensibles que pueden detectar cambios de temperatura causados por el ingreso de una persona a un cuarto (aproximadamente 40 microkelvin). Tales dispositivos no pueden medir temperaturas absolutas, sino variaciones de temperatura y se utilizan en visión nocturna y detectores de movimiento. 6.2.2TIPOS DE CERAMICOS Cerámicas resistentes al calor Las cerámicas técnicas presentan fuertes enlaces atómicos híbridos iónico/covalentes, que les confiere, además de fragilidad (impedimento del desplazamiento de los planos atómicos entre sí) dureza y rigidez, un alto punto de fusión que las convierte en excelentes materiales resistentes al calor, es decir, refractarios. Las principales innovaciones en el campo de las cerámicas refractarias son las siguientes. Cerámicas resistentes a las altas temperaturas En las últimas décadas se han obtenido muestras de N4Si3 y CSi, que mantienen sus resistencias a la tracción de 56 kg/mm2 y 39 kg/mm2 respectivamente, a 1200 °C. El mantenimiento de la resistencia a elevadas temperaturas de los productos terminados, con ambas cerámicas, es función del proceso de fabricación llevado a cabo para obtenerlas. Se han llevado a cabo estudios sobre una cerámica tenaz transformada que resulta lo suficientemente estable a elevadas temperaturas, como para poderse considerar aplicable en el desarrollo y construcción de cilindros para motores Diesel ligeros, camisas de cilindros, cabezas de pistón, turbinas de gas adiabáticas y recuperadores e intercambiadores de calor, es decir, se trata de una de las cerámicas más avanzadas para intentar progresar en el importante campo de los motores adiabáticos. La cerámica en cuestión ha sido ensayada a 1.200 °C durante 300 horas sin mostrar degradación alguna, y al parecer podría mantenerse a la misma temperatura durante 600 horas. Los investigadores comparan a dicho material con la circonia (ZrO 2) parcialmente estabilizada (PSZ), pero la cerámica en estudio, al contrario de lo que le sucede a la PSZ, no se degrada a las temperaturas que harían perder su tenacidad a ésta. Dicha cerámica está formada por partículas de solución sólida, finamente divididas, de ZrO2/HfO2, dispersa en otra solución sólida, como matriz, de alúmina (Al 2O3/Cr2O3) o mullita (3Al2O3, 2SiO2/3Cr2O3, 2SiO2). Los mejores resultados, con las propiedades óptimas, se obtienen cuando la cerámica contiene 20% de moles de Cr2O3 lo que, eleva la dureza y el modulo elástico del material; con el 10/20 moles % de HfO2 se mejora sustancialmente la fractura tenaz. Cerámicas moldeables y maquinables Actualmente existen cerámicas de MgO que pueden moldearse, por métodos convencionales, para obtener piezas de posible mecanización para ser utilizadas a elevadas temperaturas. Este material cerámico está formado por un sistema de dos elementos, un polvo cerámico y un activador líquido. Dicha mezcla puede moldearse bajo cualquier forma; después de calentarse puede mecanizarse por medio de herramientas convencionales. Las piezas terminadas poseen una buena resistencia térmica y excelentes propiedades dieléctricas (resistividad: 1010 ohm/cm; resistencia dieléctrica: 100 vols/mil) y puede soportar temperaturas de hasta 1.540 °C. En varios laboratorios se han desarrollado materiales de N4Si3 especiales para aplicaciones resistentes al calor. Añadiéndole óxidos de Lantano y otros metales de Tierras Raras, se obtiene una cerámica altamente estable, que puede ser perfectamente sinterizada (elevada presión y temperaturas), no presentando pérdida alguna de resistencia mecánica incluso cuando se calienta hasta los 1.300°C. Cerámica tenaz resistente a los choques térmicos Una cerámica obtenida en Zirania constituida por O2Zr/Ti producto de interreacción obtenido en crisoles en los que el Ti puede fundirse sin la aplicación de oxígeno, puede soportar choques térmicos de hasta 1.650 °C y que, en consecuencia, tiene la resistencia suficiente para aplicarse en álabes de turboalimentadores. Se proyecta introducir óxido de circonio pulverizado y Ti en el interior del molde, y fundirlos conjuntamente. Ambos materiales “roban” oxígeno del ZrO 2 por oxidación/reducción para formar cristales de anclaje de ZrO2, TiO2 y metal (Ti). Con este proceso se mejora la estabilidad de la cerámica para soportar ciclos térmicos. Los investigadores de estas cerámicas la han calentado hasta los 1.900°C, enfriándola a continuación a 204/260 °C, repitiendo el ciclo 20 veces sin destruir la integridad de la estructura. Un crisol fabricado con Zr02 simple no soportaría ni un solo ciclo. Los cambios dimensionales son del orden del 1%, y el punto de fusión de la cerámica se aproxima a los 2.200°C. La cerámica en cuestión puede obtenerse por una variedad de métodos, incluyendo la compresión isostática y el H.I.P, y el prensado en frío utilizando una cera parafina como aglomerante, para mantener los polvos ligados. La contracción durante el procesado es del 8/10%. Cerámica mullita para elevadas temperaturas La cerámica de mullita (Al2O3/SiO2) en la que, la proporción de impurezas se rebaja al 0,1% adquiere una resistencia mecánica comparable al CSi, que puede mantenerse a temperaturas de hasta 1.400°C. La mullita en cuestión se obtiene a base de Sílice (SiO 2) y Alúmina (Al2O3) de alta pureza. Calentando la mezcla y controlando el crecimiento de las mallas cristalinas se consiguen mullitas de las purezas especificadas. Además de su elevada resistencia a altas temperaturas, las cerámicas en estudio poseen las ventajas de, relativos bajos costes de producción, fácil fabricación y resistencia a la corrosión. Cerámicas súper plásticas Ciertas aleaciones metálicas son susceptibles de deformarse, hasta 10 veces sus dimensiones iniciales, sin fracturarse, después de haber conseguido afinar el tamaño de grano hasta dimensiones inferiores a las 5 micras. Los materiales conformados superplásticamente son más fá ciles de mecanizar y, cuando se obtienen a partir de polvos finos prealeados, muestran una uniformidad química y estructural notables. Al igual que las aleaciones metálicas, ciertas cerámicas pueden conformarse y forjarse superplásticamente obteniéndose cerámicas estructurales con mejores propiedades mecánicas que las obtenidas por métodos convencionales. A continuación reseñamos los tipos de ceramicas superplasticas más destacables. Cerámicas estructurales de forja superplástica Investigaciones han demostrado que ciertas piezas cerámicas se pueden forjar superplásticamente obteniéndose productos libres, prácticamente, de defectos, de elevada densidad, con superficies lisas (buenos acabados superficiales), que precisan de un pequeño o ningún mecanizado. Con este procedimiento resulta eliminado cualquier defecto en el proceso de sinterizado mejorándose, en consecuencia, las propiedades mecánicas, especialmente la fatiga del material. Así pues, en todos los sentidos, las piezas forjadas superplásticamente son mucho más precisas y resistentes que las obtenidas por fusión. A este respecto cabe señalar que, algunos investigadores han forjado en estado pastoso, en matriz abierta y bajo condiciones superplásticas (1.600°C y 5*10-3 Sg-1 de velocidad de deformación) un lingote cerámico de magnesia (OMg) dopada con N4Si3 (nitruro de silicio), obteniéndose un producto de características comparables a las de las aleaciones metálicas conformadas superplásticamente. La evaluación preliminar de sus propiedades mecánicas (resistencia mecánica superior a los 65 kg/mm2) ha dado por resultado una superioridad a las de todas las cerámicas de nitruro de silicio conocidas. Algunas aleaciones con finos tamaños de grano e incluso materiales compuestos de matriz metálica pueden deformarse fácilmente si se eligen las temperaturas adecuadas y se controlan las gamas de velocidades de deformación. Debido al forjado superplástico de ciertas aleaciones se suprimen, conforme se ha señalado, las operaciones finales de mecanizado y acabado (lo que implica menores costes), siendo un proceso ampliamente utilizado para la forja de piezas de superaleaciones a base de Ni y Ti, aplicables a las zonas calientes de las turbinas de gas. Esta misma técnica parece ser adecuada para la obtención de piezas cerámicas tales como, discos de turbinas de gas, cojinetes, válvulas, herramientas de corte y elementos análogos. Por ejemplo, se estima que sería más rentable y de superiores características la obtención de la pista de rodadura de un cojinete de calidad, si se parte de un conformado superplástico en caliente que si se produce por el mecanizado con diamante. En el mismo orden de ideas, se ha desarrollado una «composita» completamente nueva a base de fibra de CSi y matriz de magnesia y aluminatos, material compuesto que cuando se forja superplásticamente tiene una superior resistencia a las altas temperaturas (por encima de los 1.300°C), que las compositas obtenidas por los métodos convencionales a base de fibras de CSi Cerámicas superplásticas con resistencias elevadas Por otro lado, diversos laboratorios están ensayando con una cerámica superplástica, que puede ser deformada (alargada) a más de dos veces su longitud inicial sin cambio de sus propiedades físicas. Se trata de una cerámica de circonia (ZrO 2) parcialmente estabilizada (PS2), que se obtiene por recocido, en horno, de la ZrO 2 con Itrio, el cual le comunica viscosidad a la circonia. Se ha estirado una muestra de 4 cm hasta alcanzar los 8,8 cm de longitud. El material después de la deformación alcanza una dureza superior a la de la cerámica más dura (N4Si3), aproximándose a la del diamante. Las propiedades deslizantes de lo s planos de finísimos cristales (partículas) son los responsables de la superplasticidad del material. Al estirarse la cerámica sus cristales quedan preparados para sufrir una transformación estructural, sin alterar su tamaño ni sus propiedades físicas. Se estima que las cerámicas superplásticas podrán procesarse, prácticamente, como las aleaciones metálicas. Los usos potenciales de las cerámicas superplásticas incluyen componentes de motores de explosión y equipamiento de reactores nucleares. Deformación plástica de la espinela Debemos insistir en que, la forja superplástica de las cerámicas tenaces puede constituir uno de los procesos de mayor porvenir durante los próximos años, ya que permitiría producir piezas cerámicas de forma limpia, que no precisan de mecanizado. Últimos avances consisten en la deformación superplástica de los finos granos de la espinela (MgO/Al2O3). Lo fundamental en el proceso de forjado de la espinela es la obtención de una solución, sobresaturada, de finísimos granos de la cerámica en cuestión por lo que, éstos no pueden formar microgrietas en los bordes de los granos cuando se le aplica un esfuerzo al elemento cerámico. Por otra parte, los granos más grandes únicamente pueden aliviar las tensiones por el agrietamiento en la superficie de contacto. Los planos de granos muy finos tienden a deslizarse bajo pequeños esfuerzos continuos, lo que hace el proceso más viable económicamente; elevadas tensiones continuadas podrían romper las matrices forjadas. En los ensayos, la espinela se deforma bajo tensiones elevadas con velocidades de deformación de 10-5 a 10-3 Sg-l y temperaturas entre 1450 °C y 1612°C. La espinela se vuelve dúctil para bajas velocidades de deformación (bajas velocidades de aplicación de la tensión) y elevadas temperaturas, especialmente a temperaturas próximas a la de fusión. Aunque se obtienen alargamientos varias veces superiores a la longitud primitiva de la probeta, la forma y tamaño de los cristales permanece equiaxial e igual. La forja superplástica de la espinela ha sido ya ensayada para tratar de mejorar su fiabilidad a causa de los fallos por defectos estructurales. Cerámicas reforzadas En virtud de su fragilidad, el mayor defecto de las cerámicas, éstas se comportan, como matrices en los materiales compuestos., de forma completamente distinta que las poliméricas y metálicas. Efectivamente, en los materiales compuestos de matriz metálica o polimérica, las fibras proporcionan la mayor parte de la resistencia mecánica mientras que la matriz, suministra la tenacidad al conjunto. Por el contrario, la matriz cerámica es muy resistente y rígida, pero poco tenaz y, para aumentar su tenacidad se tiene que recurrir a las fibras, largas o cortas (whiskers), para que bloqueen el crecimiento de las grietas que pueda contener la matriz; así, si una grieta en crecimiento se encuentra con una fibra puede desviarse o separar la fibra. Como en ambos procesos se consume energía, se retrasa o detiene el avance de la grieta. A continuación comentaremos una serie de cerámicas tenaces reforzadas con whiskers, y otra de «compositas» a base de cerámicas de distintos tipos, por las que se obtienen unas características mecánicas muy superiores a las de las cerámicas sin reforzar Cerámicas tenaces reforzadas con “Whiskers” En este campo se han encontrado ciertos óxidos cerámicos tenaces que mejoran sensiblemente su resistencia a las grietas, al reforzar aquéllas con «whiskers» mono cristalinos de muy alta resistencia y rigidez; como se sabe la denominación «whisker» comprende a todas aquellas fibras muy cortas, y de diámetro próximo a la micra. Se ha observado que la adición de un 20% en volumen, aproximadamente, de whiskers de SiC en una matriz de Al2O3 (alúmina) ó SiO4Al (mullita), constituyen unos materiales compuestos que alcanzan resistencias a la rotura superiores al doble a los óxidos cerámicos enunciados. Además, la elevada resistencia de las compostas obtenidas se mantiene cuando la temperatura crece hasta los 1.000 °C. Controlando convenientemente la proporción de whiskers, su distribución en la matriz, y su adherencia a la misma, se han podido obtener materiales compuestos en los que los whiskers mantienen a las grietas sin desarrollarse, fijándose en la zona de la matriz en donde se han formado. Así pues, aquéllas no pueden progresar sin expulsar o desplazar a los whiskers hacia la periferia de la matriz, para lo cual habría que realizarse un trabajo, es decir, sería precisa una energía adicional por lo que, la presencia de los whiskers inhibe o dificulta el crecimiento de las grietas. Además, para obtener una pieza cerámica más resistente a fallos instantáneos e imprevistos, el refuerzo de la matriz (cerámica) por los whiskers reduce la probabilidad de fallo en el tiempo, debido a un crecimiento mucho más lento de las grietas cuando a la pieza se la somete a la tensión de servicio. La resistencia a la rotura mejorada por el procedimiento descrito, significa que se pueden obtener cerámicas reforzadas con «whiskers» de hasta 800 MPa, es decir, 8.120 kg/cm2, con relativamente grandes defectos (por tratarse de cerámicas) de 100 a 200 micras. En estas condiciones, la gran ventaja de esta nueva «composita» estriba en que, para alcanzar estas elevadas resistencias, con las cerámicas tenaces sin reforzar, el tamaño crítico de los defectos debería mantenerse muy pequeño, menores de 20 micras, en vez de las 200 micras, para las cerámicas reforzadas con «whiskers». Con las técnicas ordinarias de detección de defectos es muy difícil el detectarlos de tamaño tan reducido (20 micras), particularmente en una pieza de forma compleja. Así pues, otra ventaja de estas «compositas» consiste en la posible utilización de técnicas de inspección convencional, por los productores de cerámicas, para verificar cualquier grieta o defecto que, a pesar de su tamaño (200 micras), no afecten a las piezas de resistencia elevada. Estas «compositas», de matriz cerámica reforzada con «whiskers», pueden fabricarse directamente por las técnicas de procesado de polvos cerámicos, es decir, de sinterizado, con presión isostática o no. Sus excelentes propiedades a elevadas temperaturas y resistencia a los choques térmicos conservando su tenacidad, resistencia a la rotura y a la f1uencia, hace a dichas «compositas» aptas para utilizarse en herramientas de corte, componentes de motores térmicos y para componentes de procesos industriales en los que se hallen presentes los desgastes (abrasiones); ambientes corrosivos, altas temperaturas, etc. Los expertos opinan que estas cerámicas de óxidos cerámicos, reforzadas con «whiskers», para obtener materiales compuestos, se pueden generalizar para otros óxidos distintos a la alúmina y mullita. 6.2.3 CERÁMICA ELECTRÓNICA La cerámica electrónica es un término genérico que describe una clase de los materiales inorgánicos, no-metálicos utilizados en la industria de electrónica. Aunque las cerámicas electrónicas o electrocerámicas, incluyendo los cristales amorfos y los singulares, pertenecen generalmente a los sólidos inorgánicos policristalinos, abarcando a los cristales orientados de forma aleatoria (granos) enlazados íntimamente. Esta orientación al azar de pequeños cristales (micrómetros) da lugar a las características equivalentes que poseen de las cerámicas isotrópicas en todas las direcciones. El carácter isotrópico se puede modificar durante la operación de la sinterización en las altas temperaturas o al enfriarse a temperatura ambiente por técnicas de procesado tales como el conformado en caliente en un campo eléctrico o magnético. Las características de las electrocerámicas se relacionan con su microestructura de cerámica, el tamaño y la forma de grano, orientación y límites o bordes del grano. La cerámica electrónica se combina a menudo con los metales y los polímeros para resolver los requisitos de un amplio espectro de los usos, las computadoras, las telecomunicaciones, los sensores (qv), y los actuadores de la alta tecnología. Además de fibras ópticas y de exhibiciones a base de SiO 2, la cerámica electrónica abarca una amplia gama de materiales y de familias de la estructura cristalina usada como aisladores, los condensadores, piezoeléctricos, magnéticos, los sensores de semiconductores, los conductores, y los superconductores de alta temperatura recientemente descubiertos. El amplio alcance e importancia de la industria electrónica de la cerámica se ejemplifica en la figura 1, que exhibe esquemáticamente los componentes electrocerámicos utilizados en la industria del automóvil. Actualmente, el crecimiento de la industria de cerámica electrónica es conducido por la necesidad del trazado de circuitos integrados que da lugar a nuevos progresos en materiales y procesos. El desarrollo de los paquetes de múltiples capas para la industria de la microelectrónica, integrados por los órdenes de cerámica tridimensionales de funcionamientos múltiples llamados la cerámica monolítica (MMC), continúa el proceso de la miniaturización comenzado hace varias décadas para proporcionar una nueva generación de productos robustos y baratos. Mercado electrónico de la cerámica. Función Material Productos Aislantes Porcelana, vidrio, Steatita Aislamiento de alto voltaje Embalaje Al2O3, BeO, AlN Substratos de circuitos integrados, paquetes (MMC: Monolithic Multi- Components Ceramic) Capacitores BaTiO3, SrTiO3, TiO2 Capacitares (almacenamiento multicapa y de de energía) barrera Piezoeléctricos Pb(Zt1-xTix)O3, SiO2 Vibradores, (cuarzo) osciladores, filtros, motores y accionadores Magnéticos (BaLa)TiO3, V2O3, Fe2- Inductores, xTixO3, ZnO-Bi2O3 transformadores, dispositivos de memoria Semiconductores MgCr2O4-TiO2, CdS, SiC PTC, Termostatos NTC, varistores, sensores de pH, sensores de humedad, celdas solares, calentadores eléctricos. Conductores RuO2, NaAl11O17. Zr1- Resistencias (film 2xY2xO2-x, YBa2Cu3O7-δ delgado), electrolitos sólidos, sensores de oxígeno, superconductores. Funciones de cerámica electrónicas y productos 6.2.4 RELACIONES ENTRE LA ESTRUCTURA Y LAS PROPIEDADES Una descripción de los fenómenos atómicos y electrónicos utilizados en la tecnología de las electro cerámicas. Discusiones más detalladas de sus familias y de las relaciones entre la estructura y las propiedades se pueden encontrar en otros artículos. Los condensadores de múltiples capas, los transductores piezoeléctricos, y los termistores positivos del coeficiente de la temperatura (PTC) hacen uso de las características ferro eléctricas del titanato(IV) de bario, de BaTiO 3, y del titanato del zirconato del plomo. Al enfriarse de altas temperaturas, esta cerámica experimenta transformaciones de fase a las estructuras polares que tienen patrones complejos del dominio. Los picos grandes en la constante dieléctrica acompañan las transiciones de la fase donde están especialmente activos los momentos de dipolo eléctrico a los campos eléctricos. Consecuentemente, las composiciones modificadas del titanato del bario, BaTiO 3, se utilizan extensamente en la industria de múltiples capas del condensador y la mayoría de los transductores piezoeléctricos se hacen del titanato de la zirconia del plomo, la cerámica (PZT). La aplicación de un campo grande de la C.C. (“el poling”) alinea los dominios y forma el piezoeléctrico de cerámica. La designación PZT es una marca registrada de Vernitron, inc. Una descripción de los mecanismos atómicos implicados en componentes electro cerámicos y en las aplicaciones correspondientes: (a) dominios ferro eléctricos: condensadores y piezoeléctricos, termistores del PTC; (b) conducción electrónica: ermistor de NTC; (c) aisladores y substratos; (d) conducción superficial: sensores de la humedad; (e) dominios ferromagnéticos: imanes duros y suaves de la ferrita, cinta magnética; (f) transición del metal-semiconductor: termistor crítico de la temperatura NTC; (g) conducción iónica: sensores y baterías del gas; y (h) fenómenos del límite de grano: varistores, condensadores de la capa de límite, termistores del PTC. Los fenómenos similares del dominio se observan en cerámicas ferromagnéticas del óxido tal como ferrita del manganeso, MnFe2O4, y BaFe11O17, pero el mecanismo subyacente es diferente. Los “spines” desapareados de los iones giran, dando lugar a los momentos de dipolos magnéticos que interaccionan vía los iones vecinos del oxígeno con estupendo mecanismo de intercambio. Los dipolos magnéticos se orientan aleatoriamente en el estado paramagnético de alta temperatura, pero al enfriarse con la temperatura de curie, TC, se alinean para formar dominios magnéticos dentro de los granos de cerámica. El pico en la permeabilidad magnética en el TC es análogo al pico en la constante dieléctrica de la cerámica ferroeléctrica. Las paredes del dominio se mueven fácilmente en las ferritas suaves (qv) como MnFe2O4 y g-Fe2O3, que se utilizan en transformadores y cinta magnética. En la ferrita del bario, las vueltas se traban firmemente al eje hexagonal, haciéndola útil como imán permanente. Varias clases de mecanismos de conducción son operativos en termistores de cerámica, resistores, varistores, y sensores químicos. Los termistores negativos del coeficiente de temperatura (NTC) hacen uso las características semiconductoras de los óxidos metálicos de transición dopados tales como tipo- n Fe2-xTixO3 y tipo-p Ni1 - xLixO. Los resistores de la película gruesa también se hacen de soluciones sólidas de óxidos metálicos. Las transiciones de la fase están implicadas en termistores críticos de la temperatura. El vanadio, VO2, y el trióxido del vanadio, V2O3, tienen transiciones de semiconductor- metal, en las cuales la conductividad disminuye varios órdenes de magnitud al enfriarse. Las transiciones electrónicas de fase también se observan en cerámicas superconductoras como YBa2Cu3O7 - x, pero aquí los aumentos de la conductividad se agudizan al enfriarse con la transición de la fase. La conductividad iónica se utiliza en sensores del oxígeno y en las baterías (qv). La zirconia estabilizada, Zr1 - xCaxO2 - x, tiene un número muy grande de las vacantes del oxígeno y el b-Alúmina muy alto de la conductividad, NaAl11O17, es un conductor excelente del catión debido a la alta movilidad de los iones de Na +. La cerámica del b- Alúmina se utiliza como el electrolito en baterías de sodio-azufre. La conducción superficial se supervisa en la mayoría de los sensores de humedad con el uso de la cerámica porosa de MgCr2O4-TiO2 que fijan las moléculas de agua por adsorción que después disocian, bajando la resistencia eléctrica. Los fenómenos del borde de grano están implicados en varistores, condensadores de la capa de límite, y termistores del PTC. La formación de las finas capas de aislante entre los granos que conducen es crucial en la manipulación de los tres componentes. La interrupción eléctrica reversible en varistores se ha remontado a hacer un túnel mecánico del quántum a través de las barreras aisladores finas. En un termistor de BaTiO 3-PTC, la polarización eléctrica asociada a la transición ferro eléctrica de la fase neutraliza las barreras aisladores, haciendo que la cerámica pierda mucha de su resistencia bajo los condensadores de la capa de límite del TC. Tener barreras algo más gruesas que no puedan ser superadas, hacen de la cerámica un aislante del resto. Sin embargo, el movimiento de cargas dentro de los granos de cerámica que conducen levanta la constante dieléctrica y aumenta la capacitancia. La importancia de substratos electro cerámicos y de los aislantes no debe n ser pasados por alto. Aquí uno se esfuerza en señalar la grandeza de la interrupción eliminando los mecanismos interesantes de la conducción apenas descritos. Los enchufes de chispa, los aisladores de alto voltaje, y los substratos y los paquetes electrónicos se hacen de cerámica como la alúmina, la mullita y la porcelana. 6.2.5 PROCESO DE LA CERÁMICA DE MÚLTIPLES CAPAS Los avances rápidos en tecnología de circuitos integrados han conducido a la mejora del proceso y a la fabricación de la cerámica de múltiples capas (MLC) especialmente para los condensadores y los paquetes micros electrónicos. La fiabilidad creciente ha sido el resultado de una cantidad enorme de investigación dirigida e entender las diversas relaciones entre la micro estructura y la s características implicadas en el proceso de fabricación total de MLC. Esto incluye el procesado del polvo, la formación fina de la hoja, las interacciones metalúrgicas, y su prueba final. Actualmente, los condensadores de múltiples capas y el empaquetado ocupan más de la mitad del mercado electrónico de la cerámica. Para los condensadores de múltiples capas, más de 20 mil millones de unidades se fabrican un año, excediendo en número y en gran medida cualquier otro componente de cerámica electrónico. La cerámica de múltiples capas y los paquetes híbridos consisten en alternar capas de electrodos del dieléctrico y del metal, según lo demostrado en los cuadros 5 y 6, respectivamente. La fuerza impulsora para estas configuraciones compactas es la miniaturización. Para los condensadores, la capacitancia c) medida en faradios, F, es donde K es la constante dieléctrica (adimensional); e0 la constante dieléctrica; A es el área del electrodo, m2; y t el espesor de la capa dieléctrica, m. C aumenta con el aumento de área y del número de capas y del espesor que disminuye. Los espesores típicos se extienden entre 15 y 35 milímetros. Semejantemente, para los paquetes del substrato, la configuración de múltiples capas incorpora líneas transversalmente integradas del conductor y las trayectorias verticales conductoras (vías) que permiten numerosas interconexiones entre los componentes a través de la distribución del sistema y de energía del dispositivo en un espacio relativamente pequeño. Los substratos de MLC capaces de proporcionar 12.000 conexiones eléctricas que contienen 350.000 vías se fabrican actualmente. Sección transversal esquemática de un condensador convencional de MLC. Diagrama esquemático de un substrato de MLC para el empaquetado micro electrónico. El número de etapas del procedimiento, mostrados en el cuadro 7, se utilizan para obtener la configuración de múltiples capas para los compuestos de cerámica- metal. Los pasos de procesado básicos son: preparación de las mezcla y cintas, fabricación del verde, empaquetamiento, impresión de electrodos internos o de la metalización, apilamiento y laminado, el corte en cubitos o control dimensional, quemadura de la carpeta, sinterización, acabado final, y encapsulado. Después de cada paso de proceso, el control de calidad en la forma de pruebas físicas y eléctricas no destructivas asegura un producto final uniforme. Figura 5. Proceso de fabricación de los condensadores de MLC. Los pasos son (a) polvo; (b) preparación de la mezcla; (c) preparación de la cinta adhesiva; (d) electroding; (e) apilamiento; (f) laminación; (g) el cortado en cubitos; (h) calentamiento; y (i) etapa de acabado. El bloque de edificio básico, la hoja verde de cerámica, una mezcla de polvo dieléctrico suspendido en un sistema o un vehículo líquido acuoso o no acuoso abarcado de solventes, las carpetas, los plastificantes, y otros añadidos para formar el slip que se puede echar en hojas finas, son las “materias primas” de este proceso . El propósito de la carpeta (20.000-30.000 polímeros del peso molecular) es unir las partículas de cerámica bien juntas para formar las hojas verdes flexibles. Los electrodos se defienden en la cinta usando una goma apropiada de los polvos del metal. Los solventes desempeñan un número de papeles dominantes, extendiéndose desde la desaglomeración de partículas de cerámica para controlar la viscosidad de la cinta del molde, a la formación de la microporosidad en la hoja mientras que el solvente se evapora. Los plastificantes, los IE, las moléculas orgánicas clasificadas como pequeñas o medias y los entrecruzamientos entre las moléculas de la carpeta, proporcionan mayor flexibilidad a la hoja verde. Los dispersores, moléculas del polímero típicamente entre 1.000 y 10.000 de peso molecular, se agregan a las finas capas o slips, ayudando en la desaglomeración de partículas del polvo, teniendo en cuenta las densidades más altas en la cinta del molde. El slip que resulta debe tener comportamiento reológico seudoplástico. Hay varios métodos para hacer las grandes hojas de cerámica utilizadas en la fabricación de MLC. Los métodos incluyen el bastidor de la película del cristal, de la correa y del portador, y técnicas de colocación húmedas. Las ventajas y las limitaciones relativas de cada técnica se han repasado. Las dos técnicas empleadas comúnmente, bastidores de la correa y “blading doctor”, se representan esquemáticamente en el cuadro 8. Diagrama esquemático de los métodos para la fabricación de MLC; arriba: bastidor de la correa; abajo: bastidor de la película del portador usando una lámina. La metalización de las hojas verdes es realizada generalmente por la pantalla que imprime, por lo que un metal de la tinta consistente en los polvos dispersados por vehículos de la resina y del solvente es forzado a través de una pantalla modelada. Las aleaciones del paladio y de plata-paladio (Ag:Pd) son la forma más común de metalización; el tungsteno y el molibdeno se utilizan para altas temperatura en MLCs. Después de la investigación, las capas metalizadas se apilan y se laminan para colocar (alinear) y para fundir las hojas del verde en un componente monolítico. El registro apropiado es crucial para alcanzar y mantener el diseño de la capacitancia (condensadores de MLC) y para la colocación apropiada del corte en paquetes de MLC. La sinterización es el proceso más complejo de la fabricación de MLC. Idealmente, la calcinación o calentamiento de la carpeta y los pasos de la sinterización se realizan durante el mismo ciclo de la temperatura y en la misma atmósfera. La mayoría de las carpetas queman por 500°C, bien antes de encierro del poro en el densificación de la mayoría de las cerámicas. El comportamiento en la sinterización de los muchos y diversos componentes de MLC se debe reconciliar para alcanzar un material denso. La metalización interna y el dieléctrico deben quemarse en un solo proceso. Las temperaturas se relacionan con la composición del material y se pueden ajustar usando los añadidos. Las tarifas de densificación se relacionan con la temperatura de proceso y con las características de la partícula (tamaño, distribución de tamaño, y estado de la aglomeración). Así, la quemadura y las condiciones de la sinterización dependen fuertemente del sistema. Después de la densificación, durante las etapas de terminación, los plomos externos del electrodo se unen para los componentes del condensador de MLC, y el montaje y ensamblado del módulo y de la viruta del IC se realizan para los paquetes de MLC. Los dispositivos entonces se prueban para asegurar su buen funcionamiento y fiabilidad total. 6.2.6 PELICULA GRUESA La película gruesa se procesa para los circuitos integrados híbridos por debajo de 1000°C, proporcionando diseños de circuito flexibles. Componente Composición Conductor de fase funcional Au, Pt/AuAg, Pd/AgCu, Ni Resistencia RuO2 Bi2Ru2O7 Dieléctrico BaTiO3VidrioVidrio- cerámicaAl2O3 Aglutinante Vidrio: borosilicatos, aluminosilicatosÓxidos: CuO, CdO vehiculo Fase volátil: terpinol, diluyentes minerales No volátiles: etil celulosa, acrilatos Componentes de la película gruesa BIBLIOGRAFIA GRAN ENCICLOPEDIA INTERACTIVA MILENIO Volumen 4 Editorial Reymo QUÍMICA ORGÁNICA Daniel S. Kemp; Frank Vellaccio Editorial Omega QUÍMICA ORGÁNICA Hart, Harold; Craine, Leslie E.;Hart, David J.; Hadad, Christopher M. Editorial McGraw-Hill CONCEPTOS DE QUÍMICA Horacio Capel Sáez; J. Quílez Pardo; José María Bleda Guerrero; Rosa Muñoz Bello (Ediciones del Serbal, S.A.) Wikipedia la enciclopedia libre www.textoscientificos.com/quimica/termoquimica/leyes-de-termoquimica
Report "Apuntes Quimica Basica Ice Segun Programa"