INGENIERIA DE MATERIALES CERAMICOS1.- DEFINICION DE MATERIALES CERAMICOS Según la ASTM, define un articulo cerámico como un objeto vidriado o sin vidriar de estructura cristalina o parcialmente cristalina y/o amorfa, el cual es producido a partir de materiales inorgánicos, sustancias no metálicas, conformadas por colaje, prensado, que toma rigidez mediante la aplicación de calor. Desde el punto de vista de la ciencia e ingeniería de los Materiales Cerámicos, definimos según el Diagrama Nro. 1. PROCESO RENDIMIENTO ESTRUCTURA (textura) MATERIA PRIMA Natural, sintetesis, reciclado. -Física, química, COMPOSICIO N QUIMICA Mineralógica PREPARACION MECANICA -Chancado, molienda Clasificación FORMULACION DE MEZCLAS CONFORMAD O -Manual -Mecánico COCCION -Horno continuo -Horno batch ACABADO FINAL PROPIEDADES FACTORES EXTERNOS -DRX -FRX -SEM, MFA DISTRIBUCION DE FASES Y TAMAÑO DE GRANO POROS Y FISURA RESISTENCIA A LA TENSION, FLEXION, DESGASTE RESISTENCI A A LA FRACTURA MEDIO AMBIENT E - K IC CONDICION ES DE LA SUPERFICIE Diagrama Nro.1.- La Ciencia e Ingeniería de los materiales cerámicos 2.- TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES CERAMICOS El procesos de los materiales cerámicos en forma general, se resume en el Diagrama Nro. 2 MATERIAS PRIMAS PREPARACION MECANICA FORMULACION DE MEZCLAS HOMOGENIZACION VIA SECA / VIA HUMEDA CONFORMAD O - TRATAMIENTO TERMICO - Colaje Presado axial Extrusión Moldeo por inyección Prensado isostático en frio Prensado isostático en caliente Manual y/o Mecánico Horno continuo Horno semicontinuo Horno batch RECTIFICADO POSTRATAMIENT O CONTROL DE CALIDAD PRODUCTO TERMINADO Diagrama Nro. 2.- Proceso de los materiales cerámicos 3.- COMPARACION CERAMICOS TRADICIONALES Y CERAMICOS DE AVANZADA Los materiales cerámicos se pueden dividir en dos clases, se resume en el diagrama Nro.3. a).- cerámicos tradicionales: productos de arcilla, vidrios silicatos y cemento b).- Cerámicos de avanzada Y/o ingenieriles: Carburos: SiC, WC, B4C, TiC, Mo2C, etc. Nitruros: Si3N4, TiN, Si3N4 Al2O3 (sialon), BN, etc. Oxidos: SiO2, Al2O3, MgO, 3Al2O3 2SiO2 (mullita), ZrO2 (zirconia), ThO2, TiO2, etc. Boruros: TiB2, MgB2, MgB4, ZrB2, TiB2, Etc. MATERIALES CERAMICOS TRADICIONALES AVANZADA -Materia prima natural (silicatos), reciclado -Materias primas de sintésis: óxidos binarios, carburos, nitruros, perovskitas, etc., reciclados -Micro estructura porosa, no uniforme y multifase. -Operaciones: Mezclado arcillas y feldespatos, conformado, quemado, vidriado. -Control granulométrico, mínimo defectos Tecnología tradicional -Microestructura σf = 1 2E γo Y C ( 200 – 1500 MPa ) 1 2 15 – 800 MPa σf Diagrama Nro. 3.- Comparación de cerámicos tradicionales y de avanzada 4.- ENLACE IONICO Los sólidos se componen de partículas cagadas positivamente denominados cationes e iones llamados aniones cargados negativamente, su atracción mutua de los iones en mención generan un solido. Los compuestos iónicos tienden a tener altos puntos de fusión y ebullición debido a que sus enlaces son por lo general de valor elevado, dichos compuestos son duros y frágiles son de baja conductividad eléctrica y térmica. Podemos mencionar como ejemplo al cloruro de sodio. Las curvas de Condon – Morse (CM) describen el comportamiento de un par de iones aislados, el mismo exhibe un ion libre que se aceran a una red cristalina ya existente, por tanto, los iones en un sólido se arreglan bajo un patrón definido con respecto a sus vecinos, en la figura Nro. 1 se presenta la unión entre el Na y Cl desde el punto de vista atómico. de la que es evidente que cuando los iones están infinitamente separados. también predice que a medida que la distancia entre los iones se hace cero. pero disminuye rápidamente cuando se .Transferencia de un electrón del átomo sodio (Na) al átomo de Cloro (Cl). El trabajo realizado en juntar los iones desde una distancia infinita a una distancia “r” esta dado por la ley de Coulomb. -2 y +3 para la Al2O3.Figura 1. etc. la componente de repulsión domina a distancias pequeñas de r. la energía de interacción se desvanece. notar que diámetro del catión es menor que el diámetro del anión.. Z1 y Z2 son la carga neta de los iones (+1 y -1 para el NaCl.). La ecuación (1) está representada en la figura 2a. Z1 Z2 e2 E = 4πε r o (1) En este caso. la nube de electrones se traslapan y aparece la fuerza de repulsión. n toma un valor de entre 6 y 12.incrementa r.. la Energía de enlace está dada por: Eenlace = Z 1 Z 2 e2 1 1− 4 π εo ro n ( ) (5) . Derivando la ecuación (3) en función de r cuando r=ro.(a) Curva de energía vs. a la distancia r o los iones están en equilibrio. La Enet es la suma de las energías de atracción y repulsión. La energía de repulsión es positiva por definición y esta usualmente da por la expresión Erep = B rn (2) Donde B y n son constantes empíricas que dependen del material en cuestión. (b) corresponde a la curva fuerza vs. Para Emin. dEnet −Z 1 Z 2 e ∣r=r o=0= 2 dx 4 π εo ro 2 - nB r n+1 o (4) (a ) (b Figura 2. se tiene. Z1 Z2e2 B Enet = + 4 π ε o r rn (3) Donde Enet es ploteada como función de r. Distancia. Esta curva es la derivada de la curva (a). Fnet es cero. Evaluando la constante B y considerando la ecuación (3). La energía neta (E net) del sistema es la suma de la energía de atracción y repulsión. Distancia interatómica. TiC. SnO2.5.1. Ca0-Si02-H2O . TiB2. Ti0. Al6Si2O13. SiC. SiC Al203-Si02. α-Al2O3 NaO-CaO-Al2O3-SiO2 α-Al2O3.. porcelana Ceramica blanca. ZrO2 dopada Ba2YCu3O7 Mno. Ca0-Al2O3-SiO2. 2H2O Ceramica blanca. UO2 – PuO2 SiC. que es la energía requerida para separar los iones. ZnO Si02. SiO2 ZrO2. por consiguiente Eenlace. ZrO2. Al6Si2O13 α-Al2O3. define la energía de enlace. MgAl2O4 dopado PbZr0. Si3N4.6Fe3O4 BaFe12O19. SrFe12O19 UO2. B4C α-Al2O3. Sialon α-Al2O3. ZrO2. según la funcion se presenta en la tabla Nro. para distancias mayores que r o la Fnet entre los iones es de atraccion y para distancias menores que r o la Fnet es de repulsion. TiO2 ZnO. MgO. ZrO2. De la ecuación (4) la fuerza neta (Fnet) entre los iones seta definida por: 2 dE −Z 1 Z2 e nB Fnet = net = − n +1 2 dr 4 π εo r r (6) Fnet esta ploteda en la figura 2b. Tabla Nro.Clasificacion de los Materiales ceramicos segiun su funcion FUNCION Electrica CLASE Aislante Ferroelectricos Piezoelectricos Conduccion de ion rapido Superconductores Magneticos Ferrita blanda Ferrita dura Nuclear Combustible nuclear Revestimiento/proteccion Optico Transparente Memoria a la luz Colores Mecanico Estructural Reistente al desgaste Corte Abrasivo Construccion Aislante Radiador Sensor de gas Catalizador Electrodo Filtro Revestimiento Protesis Cementos Alfareria Azulejo Termico Quimico Biologico Estetico COMPOSICION NOMINAL α-Al2O3. Ti0.5 03 β-Al2O3.5. MgO. 1.Donde ro representa al equilibrio de los iones. Porcelana BaTiO3. Sn02. SrTiO3 PBZr0. Porcelana α-Al2O3. Si3N4. La clasificacion de los ceramicos . Para ro la Fnet entre los iones es cero. Al2O3 TiO2. SiC. porcelana CaHPO4 . Al2O3 dopada α-Al2O3. ZrO2. Si3N4 α-Al2O3.5 O3 dopado ZrSiO4 ZrO2.4Zn0. Fe2O3 Mg2Al4Si5018. Calculo de Energia Reticular La estructura del NaCl es una FCC.. SiC. Si = 2.5% SiC : % del carácter ionico = {1−e−0.3.4.25 ( 2.5 . CaF : % del carácter ionico = {1−e−0. . F = 4 ..25 ( X A − XB ) 2 ] } X 100 (7) De donde XA = electronegatividad del elemento A XB = electronegatividad el elemento B Ejercicio 1: Calcular el carácter ionico (%) del compuesto CaF2. Electronegatividad de: Ca = 1.5−1.2.8 ) 2 ] } X 100 = 12 % % del carácter covalente = 88 % 4. tal como se observa en la figura Nr.Calculo del carácter ionico El porcentaje del carácter ionico de un material ceramico/compuesto puede calcularse por: {1−e [ % Carcater Ionico = −0.1.8 .5 % % del carácter covalente = 10.25 ( 1−4 ) 2] } X 100 = 89. los atomos de Cl ocupa los espacios de la FCC y el Na ocupa los sitios octaedricos. C = 1. sumando las interacciones electrostáticas. El catión central atrae a 6 aniones Cl. en la tabla Nro..3b). existe 12 vecinos en torno al catión central a una distancia de √ 2r o los iones se repelen. repelido por 12 cationes Na + a una distancia de √ 3 ro √ 2r o (fig.a una distancia (fig.a una distancia de r o. (fig. Donde cada ion Na esta rodeado por 6 iones Cl y viceversa. debido a que converge lentamente. Evaluar esta constante es tedioso. además atrae a 8 aniones Cl .Figura Nro.3. existe 6 aniones atraídos al catión central (c) segundo. es conocida como la constante de Madelung.(a) estrucrura cristalina del NaCl. 3d). 3c) . 2. (b) primero.Constante de Madelung para algunos compuestos cerámicos . Tabla Nro. (d) tercero los 8 vecinos mas cercanos son atraídos. se da a conocer un listado correspondiente. se tiene: ∑ ¿= Z 1 Z 2 e2 1 1− 4 π εo r o n ( )( 61 − √122 + √83 − √64 + 24√5 E¿ Z 1 Z 2 e2 ∑ ¿= 4 π ε r 1− 1n α o o E¿ ( ) - …) (8) Donde “α” . 5190 5.4080 4. tal como la Al2O3.748. reemplazando en la ecuación (10). Ejercicio 2: Calcular la energía de la red del NaCl dado que n = 8 Datos: ro = r Na+ + Cl. algunas veces referido a la ecuación de Born-Lande.2) = 1.compuesto Numero de coordinación α* α conv NaCl 6:6 1.6 x 10−19) 2 ( 1. Madelung.6410 CaF2 (Fluorita) 8:4 2.1860 Al2O3 6:4 4.6381 1.7626 ZnS (Blenda) 4:4 1.7475 CsCl 8:8 1. y n de los datos. la expresión matemática sería esta: 2 E¿ = N Av Z 1 Z2 e α 1 1− 4 π ε or o n ( ) (10) De acuerdo a esta ecuación.85 x 10 −12 ) (1− 18 ) .7626 1.6410 1. la Energía red (E red) en la estructura cristalina. se obtiene fácilmente de la DRX. tabla Nro.= 116 + 167 = 283 pm α (Cte. la distancia interionica de equilibrio. notar que la Ered no es mayormente afectado por el valor de “n”.7475 1.0387 TiO2 (rutilo) 6:3 2.6281 ZnS (Wurtzita) 4:4 1. la relación es: Z 1 Z 2 e2 ∑ ¿= 4 π ε r 1− 1n α o o E¿ ( ) (9) conv La atracción electrostática total para 1 Mol de NaCl.1719 25. se tiene E¿ = N Av Z 1 Z2 e 2 α 1 1− 4 π ε or o n ( ) = (−1 ) (+1 ) ( 1.748 ) 4 π ( 8.0312 (corumdum) *Se asume que las estructuras tienen carga igual Para compuestos con de un a carga. Es la energía necesaria para sublimar el cristal y convertirlo en un conjunto de iones gaseosos.602 x 10-19 C) . ENERGIA RETICULAR Los dos tipos de fuerzas que concurren en un cristal iónico son: .Fuerzas repulsivas de corto alcance: Ep= B 4 π ε or n Donde B = constante n = factor Lande. se obtiene la ecuacion de Born-Lande que permite calcular el¡valor de la energia reticular del solido.las fuerzas de atracción y repulsión entre iones: Z 1 Z 2 e2 E p= 4 π εo r o Donde : Z1 y Z2 = Numero de oxidación del catión y del anión εo = permitividad del vacío (8.854 x 10-12 c2/J.750 KJ / mol Aplicando la Ecuación de Born – Lande La energía reticular de un sólido iónico se define como la energía potencial neta del conjunto de cargas que forman la estructura.Ered = . que varia de 5 a 12. o lo que es lo mismo. depende del tipo de ioin. es la energía que se libera cuando los iones se juntan desde el infinito en estado gaseoso para formar el cristal. Ejemplo NaCl Cl .m e = Unidad fundamental de carga (1. Sumando las contribuciones de cad uno de los iones del solido a ambos tipo de fuerzas. estos 8 cl. La distancia Na-Cl se calcula de la Sgte. Manera: d2 = r2 + d=r √3 ( r √2 ) 2 .en las esquins del cubo. Manera: r 2 + r2 = d 2 d=r √2 . a una distancia r) −6 Z 1 Z 2 e2 E p= 4 π εo r - Energia debida a la atracción por su segunda esfera de coordinación del Na + ( = 12 iones Na+ situados en el centro de las aristas del cubo).Na + 1 La energía potencial debida a fuerzas electrostáticas para el ion Na+: - Energía debida a la atracción de ese catión por su primera esfera de coordinación (= Cl. La distancia Na-Na se calcula de la Sgte.y la energía potencial que resulta es de: E p= - +12 Z 1 Z 2 e2 4 π ε o r √2 r Energia debida a la atracción por s 3ra esfera de coordinación (= 8 cl.en el centro de las caras del cubo.son atraídos por el Na+ central de acuerdo con una energía potencial atractiva: −8 Z 1 Z 2 e 2 Ep= 4 π ε or √ 3 r La energía potencial atractiva neta entre el Na+ central y los demás iones del cristal viene dada por la suma de todas las energías debidas a la interacción del Na + . Para el NaCl y todos los cristales con estructura tipo sal gema. es decir. Por tanto un mol de de NaCl. la energía potencial neta seria la suma de las interacciones de Na y del Cl multiplicadas por N Av. y por tanto es constante para cada tipo de estructura. A esta contribución a la energía potencial del cristal hay que sumarle la debida a las fuerzas repulsivas de corto alcance. Asi pues. La energía potencial debida a fuerzas electrostáticas para el ion Cl -: Las interacciones entre el Cl. la energía neta debida a las atracciones y repulsiones electrostáticas de obtiene de la suma de las contribuciones anteriores y de las similares a mayores distancias. la energía total del cristal viene dada por la suma de ambas contribuciones: −N Av Z 1 Z 2 e 2 α B N Av E p= + 4 π ε or 4 π εo r n Representando Ep frente a r se obtiene la denominada curva de energía potencia (Curva de Condon – Morse).central con cada uno de los conjuntos de iones que lo rodean.748. α = 1.y sus vecinos son exactamente iguales que las obtenidas para el Na+. . hay que dividir el valor final por dos y queda que la energía potencial neta debida a las fuerzas electrostáticas entre cationes y aniones es: −N Av Z 1 Z 2 e 2 α 12 8 E p= 6− + −… 4 π εo ro √2 √3 ( ) La suma a la derecha de la ecuación es una serie convergente a a ln2 y se denomina Constante de Madelung (α) solo depende de la dispersión de las cargas en el cristal. Como cada interacción de cada par se cuenta dos veces. El ciclo de Born – Haber Considerando que la energía de red reticular es la cantidad de energía que se necesita para separar un mol de la sustancia iónica solida en sus iones gaseosos. se obtiene la ecuación de Born – Lande para la energía reticular de un cristal ionico: −N Av Z 1 Z 2 e 2 α 1 U= 1− 4 π εo r o n ( ) 4..(g) Ejercicio 3. y por tanto se puede obtener el valor de B derivando la función anterior respecto a r e igualando la derivada a cero. 2 d E p N Av Z 1 Z 2 e α B N Av n = − 2 n+1 = 0 dr 4 π εo ro 4 π εo r 2 B= n +1 Z 1 Z 2 e α ro n Sustituyendo el valor de B en la función de energía potencial neta obtenida anteriormente.Establecer el ciclo de Born – Haber para la obtención de NaCl (s) a partir de Na(s) y Cl2(g) y. sabiendo que la ΔH del NaCl es de – 411 Kj/mol. R. Datos ∆ H o1 = ∆ Ho sublimación del Sodio = 107 KJ/mol de átomos . viene representada por la ecuación: NaCl (s) Na+ (g) + Cl.La energía reticular viene dada por el mínimo de la curva de energía potencial vs.. Calcule la energía de la red (ΔHred). Para este caso.3. . -411 = 107 + 496 + 1 2 244 . Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estándar cuyo nivel o contenido energético se toma. Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la energía reticular del NaCl. la realcion entre las diferentes energias que se intercambian en el proceso es: ∆ H Formacion = Sublimacion+¿ ∆ H Ionizacion + ∆ H¿ 1 2 ∆ H Disoc + Expresión en la cual la sustituir las diferentes energías por sus valores.Determinación experimental de ΔHR La ΔHR no puede medirse por medidas experimentales directas.o o ∆ H2 = ∆ H o3 = Primera eenrgia de ionización de sodio = 496 KJ/mol de átomos ∆ H o4 = Afinidad electrónica del cloro = ..Ejercicio 4.. nos permite calcular la energía de la red o energía reticular del NaCl.349 + ∆ H ¿ NaCl ∆ H ¿ NaCl =−787 KJ /Mol 4. El método indirecto utilizado es de tipo termodinámico y se conoce como el ciclo de Born-Haber. de forma arbitraria. igual a cero.349 KJ/mol de átomos ∆H disociación Cloro = 244 KJ/mol Aplicando el ciclo de Born – Haber se tiene: Na solido +¿ ∆ H sublimacion NaGas ∆ H ioniza cion Na¿Gas 1 1 Cl2 Gas 2 2 ∆ H Disociacion ClGas ∆ H Formacion ∆ H ¿ NaClSolido −¿ ∆ H Afinidad Cl ¿Gas Por lo tanto. 1. Esta variación de energía que se libera cuando se forma 1 mol de NaCl(s) es la energía reticular (-ΔHR): Na+ (g) + Cl. NaCl (s) ΔHF = -411 Kj/mol.(g) ΔH AE = -350 Kj/mol La suma de cantidades de energía puesta en juego en estos procesos es: -ΔHF + ΔHS + ½ ΔHD + ΔHI + ΔHAE = 787 Kj/mol El sistema se encuentra a 787 KJ/mol por encima del nivel de energía del NaCl solido. ½ ΔHD = ½ 244 Kj/mol. La disociación de medio mol de moléculas de Cl 2 (la mitad de la energía de disociacion : ½ Cl2(g) Cl(g).1.. 3.. .787 Kj/mol El ciclo termodinámico que se representa en la figura adjunta es conocido como el ciclo de BornHaber y representa los intercambios 5. definida por la reacción: Na(s) + ½ Cl2(g) 2. Para que el compuesto descomponga en sus elementos es necesario aportar esa misma cantidad de energía (-ΔHF). la relación de radios y la tendencia a la formación del enlace covalente y coordinación tetraédrica. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se libera una energía conocida como entalpía de formación. 4. La sublimación de un mol de atomos de sodio supone aportar la energía asociada al proceso: Na(s) Na(g) ΔH s = 108 Kj/mol.Factores que afectan Hay tres factores críticos en la determinación de la estructura de los compuestos cerámicos: estequiometria del cristal. ΔHF. Ionizacion de un mol de atomos de sodio: Na(g) Na+ (g) + eΔH I = 496 Kj/mol Ionizacion de un mol de atomos de cloro (afinidad electrónica): Cl(g) + eCl. 5.(g) NaCl (s) ΔHR = .Estructura de los cerámicos 5. un compuesto AX2 no puede cristalizar en la estructura de la roca de sal porque la estequiometria de la sal es AX y viceversa. Este requisito impone severas limitaciones sobre el tipo de estructura que asumen los iones. lo que se refleja en las formulas químicas. (c) Es estable. p. a medida que aumenta el tamaño del catión aumenta el Nro. los aniones apenas se tocan. . de aniones que se pueden acomodar alrededor del catión.a) Estequiometria del cristal Cualquier cristal cerámico tiene que ser eléctricamente neutro.e. (a ) (b ) (c) Figura Nro. como ilustración consideremos 4 aniones alrededor de un catión de radio creciente. 4.. Dado que los cationes son generalmente más pequeños que los aniones. como se muestra en la figura 4. tal como se observa en la figura 5. porque hay atracción mutua entre catión-anión. porque se presenta repulsión anion-anion (b)Es críticamente estable. Geométricamente se expresa la relación de radios “r c/ra “. .Criterios de estabilidad usado para determinar el radio critico (a) El arreglo atómico no es estable. con la condición que ninguno de los cationes y/o aniones se toquen.e. es usado para calcular el radio critico en el que una estructura se vuelve inestable con respecto a otro. los cationes y aniones tienden a maximizar las atracciones y a minimizar las repulsiones. de aquí la formula química Al2O3. la suma de las cargas positivas debe ser equilibrado por el numero de cargas negativas. es decir. b) Relación de radios Para alcanzar el menor estado de energía. Cada 2Al+3 tiene que ser equilibrados por 3O 2-. la estructura cristalina se determina por el número máximo de aniones que es posible ubicarse alrededor de los cationes. P. Las atracciones son máximas cuando cada catión están rodeados por la mayor cantidad posible de aniones. distender. a escala atómica. principalmente silicio. 5. En el caso de la corteza terrestre. Estos efectos son denominados colectivamente polarización y tienen gran importancia en las estructuras cristalinas. . a las fuerzas eléctricas externas. El empaquetamiento de esferas en cristales iónicos se complica por el hecho de que los iones están cargados positiva o negativamente. Un gran número de iones vecinos tiende a dilatar.Figura Nro.Número de coordinación y geometría para diferentes relación: radio catión/radio anión. A la distensión de los iones puede acompañar cierta distorsión de forma. Para construir una estructura eléctricamente neutra se requiere que el número de iones negativos alrededor de cada ion positivo sea el mismo que el número de iones positivos alrededor de cada ion negativo. Por otro lado debemos saber que los átomos y los iones no son cuerpos rígidos. Suponiendo que las cargas eléctricas de los iones positivos y negativos son las mismas. consiste esencialmente en un empaquetamiento de aniones de oxigeno con iones metálicos intersticiales. el ion central y un número pequeño permite que este se contraiga un poco. sino que responden dilatándose y deformándose. no obstante el hecho que la relación de radios predice otra estructura... Muchos compuestos con rcation/ranion mayor que 0.Tendencia a la Covalencia y coordinación tetraédrica En muchos compuestos. c). 6. 4.e.414 todavía cristaliza con arreglo tetraedral tal como la . P. la coordinación tetraédrica es observada. 6 Y 8.Figura Nro.Determinación de la relación: radio catión / radioanión para números de coordinación: 3. se unen a los aniones que son fácilmente polarizables: I -1 . Esta situación típicamente surge cuando el carácter covalente de la unión es mejorado.blenda y la wursita. Cationes con alta potencia de polarización : Cu +2. Esta combinación tiende a incrementar el carácter covalente de la unión y favorecer la coordinación tetraedral. Hg+2. La relación mínima ocurre cuando los aniones (X) tienen un radio tal que solo se tocan el uno al otro: −¿ r ¿x Sea la cara (100). S+2 . Zn+2.Determine /relación anión la relación −¿ r ¿x ¿ para ZnS Blenda un compuesto con Numero de coordinación (NC) = 6. −¿ ¿ 2 rx −¿ ¿ + rx = +¿ √ 2 −¿ √2+r ¿M = r ¿x +¿ √ 2 −¿ ( 2−√ 2 )=r ¿M r ¿x +¿ −¿+2 r ¿A +¿ −¿+r ¿M r ¿x √2 2 2 r ¿x √ =¿ 2 a √2 =¿ 2 ZnS Wurtzita . Se2-. Ejercicio r ¿ catión +¿ ¿ ¿ 4. Al+3.. r A 2−√ 2 = rx √2 = 0. Hay algunas excepciones.414 debido a que la Fuerza de repulsión entre iones similares es mayor que la atracción entre iones no similares.42 0. 5.23 0.32 0.414 no será necesariamente NC = 6 ¿ ¿ −¿ r−¿ x r +¿ A ¿ ¿ no podría ser menor que 0. cuanto más pequeño y mas polarizante sea el catión coordinador o más grande y polarizable sea el anión mas amplia será la divergencia con respecto a los limites teóricos de relación de radios. Si el mecanismo de enlace no es puramente iónico.414 predomina la coordinación de 4 ¿ ¿ Si la r x >¿ +¿ rM 0.55 0.414 Si la r−¿ x <¿ r +¿ M 0.86 Predicción Coordinación lineal Coordinación tetraedral Coordinación tetraedral Coordinación octaedral Coordinación octaedral Arreglo cubico Estructura observada Dióxido de carbono Cuarzo Cuarzo Rutilo Rutilo fluorita . Tabla Nro.PREDICCION DE ESTRUCTURAS Si la relación la r−¿ x r +¿ M ¿ ¿ es conocida es posible predecir el arreglo de iones en un cristal.. IMPORTANTE Los poliedros de coordinación están fuertemente distorsionados. las consideraciones de la relación de radios o pueden ser usados con seguridad para determinar el NC. resumidos en la tabla Nro.2. 3. para ello consideramos los elementos del grupo IVA que forman óxidos. 3: Relación de radios de diferentes óxidos que predicen su coordinación Compuest o CO2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2 ThO2 Relación de radios 0.63 0. 1. según DRX. TiBr. Tabla Nro.. se compara mediciones de radio iónico.Uno de los parámetros más importantes necesarios para entender la estructura cristalina es conocer el radio de los iones. TiCl. En tabla 4. Pauling y PS Cristal +¿ ¿ −¿+ r M ¿ rx Radio de iones por DRX (pm) r Li LiF NaCl KCl KBr 201 281 314 330 = 92 r F =109 r Na = 117 r Cl = 164 rK Pauling (pm) r Li = 60 r F =136 r Li = 90 r F =119 = 95 r Na = 116 r Cl = 181 r Cl = 167 = 144 rK = 133 rK = 152 r Cl = 170 r Cl = 181 r Cl = 167 rK = 157 rK = 133 rK = 152 r Br =173 r Na Shannon and Prewit (pm) r Br =195 r Br =182 6.Estructuras cristalinas del tipo AX 6. en las los aniones ocupan la posición normal de la red y los cationes ocupan la posición intersticial de la red. los aniones están colocados en cada uno de los vértices del cubo..Estructura cristalina del CsCl La celda unidad del CsCl tiene el numero de coordinación de 8 para ambos iones. según Pauling y más recientemente Shannon y Prewitt (SP). mediciones indirectas del tamaño del radio a través de la densidad electrónica mediante la DRX es una aproximación buena. Mediante la Difraccion de rayos x (DRX) las distancias entre los +¿ −¿+ r ¿M iones ( r ¿x puede ser medido con gran precisión. Otros compuestos que tienen la misma estructura son: CsBr. mientras que el centro del cubo esta el catión Cs. 4: Comparación de tamaño de radio de iones. En tabla 5 se resume la estructura cristalina de diferentes compuestos iónicos. El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativos reproduce la misma estructura. . sin embargo conocer donde el radio finaliza y/o empieza es complicado. Estructura del NaCl . en el que los aniones ocupan la posición normal de la red y los cationes ocupan los sitios intersticiales.. 6.Tabla Nro.Estructura de iones.. 5.2. SiC. También tienen la misma estructura: UO2.4. LiF. 6. CaO. ThO2. MnS. Tienen la misma estructura : MgO. Presenta una celda unidad.3.732. la celda unidad tiene 4 Na + y 4 Cl-. CeO2. El Ca + ocupa la posición normal de una FCC y el F . tiene 4 Zn 2+ y 4 S2. El Cl ocupa la posición normal de una FCC y el Na ocupa todos los lugares octaédricos. por consiguiente.Estructura Cristalinas del tipo AmBnXp Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales. o sea .. el cociente entre el radio del catión y del anión esta comprendido entre 0. NiO.por red.El numero de coordinación tanto para los cationes como para los aniones es 6. Si las posiciones de los átomos de Zn y S son intercambiadas la estructura que resulta es equivalente. donde m y/o p son diferentes de 1. entonces puede existir un compuesto con la formula AmXp. y. en el que la posición normal de una FCC esta ocupa por el azufre. Ca+2 F-1 . también exhiben esta estructura: ZnTe.414 y 0. HgS.. CdS. mientras que los átomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios tetraédricos de la red. Ejemplo la fluorita (CaF2) que tiene numero de coordinación 8. FeO. 6.ocupan todos los intersticios octaédricos.Estructura del sulfuro de zinc (Blenda) Su número de coordinación es 4. CuF2. wurtzita . IrO2). antifluorita. K2O. Es una estructura de estequiometria A B (o AB ). CrF2.Hexagonal compacto: NiAs. NiF2. ZnS (wurtzita) Por el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes: . Algunos compuestos de estructura antifluorita: Óxidos ( Li2O. ZnF2. Es la estructura de un compuesto tan conocido como la fluorita (CaF2). los aniones tienen una coordinación cúbica.Estructura de antifluorita Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos los huecos tetraédricos ocupados. NiAs. Estructura tipo de rutilo (TiO2) El rutilo es un polimorfo del TiO2. CoF2. CrO2. Óxidos (TiO2. RuO2. MnO2. a su vez. Es una disposición contraria a la que convencionalmente se adopta y.Octaédricos (todos): NaCl. Na2S. Algunos compuestos con estructura del tipo rutilo. están tricoordinados por átomos de Ti.Cubico compacto: NaCl. .Tetraédricos (mitad) : blenda. se prefiere denominar este tipo estructural como antifluorita. Coordinación 4:8. Los cationes tienen una coordinación tetraédrica de 2 2 aniones y. pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento cúbico compacto de cationes Ca 2+ con los huecos tetraédricos ocupados por los aniones F –. COMPARACIONES ESTRUCTURALES Por el tipo de empaquetamiento de aniones: . Rb2O ). Los átomos de Ti tienen un entorno octaédrico de átomos de oxígeno y estos. Na2O. MnF2. Fluoruros ( MgF2. Muchos compuestos de estequiometria A2B adoptan una estructura tipo antifluorita y algunos de estequiometria AB2 una de fluorita.Tetraédricos (todos) : antifluorita . por ello. Su estructura está emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones aunque fuertemente distorsionados. K2S ). Coordinación 6:3. ZnS (blenda) . Es una estructura alternativa a la de fluorita para compuestos de estequiometria AB2 que presentan diversos fluoruros y dióxidos. Sulfuros (Li2S. a su vez. la estructura cristalina es cubica.Estructura Cristalina del tipo AmBnXp El Titanato de calcio (CaTiO3) pertenece a la estructura de perovskita. los iones Ca +2 están ubicados en los 8 vértices del cubo y un Ti+4 este en el centro. en términos de la estructura de espinel. Li y 5< n >11.. La celda unitaria contiene 32 átomos de oxigeno. mientras el Ti+4 ocupa ¼ de intersticio octaédrico Tipo A Tipo B 6.6. su formula debería escribirse +3 FeTetr ( Fe+2 Fe +3) Oct O 4 Si la formula general del espinel se escribe Mn 2O4. tiene propiedades especiales. Otro ejemplo de material de importancia tecnológica (electrolito en baterías de alta energía para vehículos del futuro) es la alúmina-β (M2O – nAl2O3. Consiste en bloques tipo espinel . Existen otras distribuciones de cationes. a temperaturas superiores a 120ºC.6. Se puede tener espinelas con cationes de distintas valencias: M+4 y N+2 (espinel 2-4). En todos los casos la suma de las valencias de los cationes es 8. con M = Na. los cationes pueden tener valencia M +2 y N+3 como se describió antes. Una estructura espinel con esta distribución de iones divalentes en sitios tetraédricos y iones trivalentes en sitios octaédricos se llama Espinel Normal. M+6 y N+1. La Fe3O4 es un ejemplo de espinel inverso y.. El Ca+2 y O-2 ocupan la posición normal de la red. mientras los iones Mg+2 ocupan un octavo de sitios tetraédricos. Esto se llama espinel 2-3.5. cuando los 8 sitios tetraédricos por celda unitaria están ocupados por cationes trivalentes y los sitios octaédricos están compartidos por los iones divalentes y trivalentes.Estructura tipo espinela (MgAl2O4) Los iones O-2 forman una red cubica compacta y los iones metálicos ocupan los sitios tetraédricos y octaédricos. con los iones 0 -2 localizados en el centro de cada una de las 6 caras. la estructura se llama Espinel Inversa. 32 posiciones octaédricas y 64 tetraédricas. En MgAl2O4 la mitad de sitios octaédricos están ocupados por iones Al +3. MnFe2O4.t. y otros óxidos ferri magnéticos.7 . 6.o.Estructura de Corundum (Al2O3) O2. Sol.o B+3 : 8 h. Los cerámicos magnéticos comerciales están basados en la estructura de la espinela: MgFe2O4. t.: empaquetamiento HCP iones /celda 6 Al+3 : 2/3 h. NiFe2O4. B3+ : 16 ho ESPINELA INVERSA A2+ : 8 h. posibilitando el movimiento de los cationes pequeños por un mecanismo intersticial.con planos intermedios en los cuales el número de posibles sitios cationicos es mayor que el número de cationes. (electro neutralidad) NC (Al+3) : 6 .. o. B3+ : 8 h. NC (O2-) : 6 . Solidas (A1-x Bx) t (B2-x Ax)o O4 ESPINELA NORMAL A2+ : 8 h. α. arcillas y arenas . El monómero consta de 1 átomo de silicio ubicado en el centro de un tetraedro y esta unido a cuatro átomos de oxigeno.Debido a la elevada carga del ion Si+4.El parámetro critico para determinar la estructura de un silicato es el numero de oxígenos no puente por tetraedro. 3... por consiguiente. rocas. Algunos reglas básicas: 1.Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3. ver figura 7. los cuales están ubicados en los vértices de dicho tetraedro. etc. el cual es determinado por la relación O/Si. 2.. las unidades tetraedrales son raramente unidas por Arista-arista y nunca cara-cara. siempre se comparte esquina-esquina.. los cuales son clasificados como silicatos.Fe2O3. El enlace Si-O es parcialmente covalente. la mayor parte de suelos. 6. (SiO4) -4 .El tetraedro SiO4 es el monómero básico en la construcción de silicatos.8.. los dos elementos más abundantes de la corteza terrestre.Estructura de los silicatos Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno. Coordinación del silicio. en el que cada uno de los cuatro átomos de oxígeno tiene una carga libre. 1:4 Carecen en general de exfoliación Son coloreados debido a la presencia de metales de transición Olivino···················SiO4Mg2-SiO4Fe2 Circón····················SiO4Zr Esfena····················SiO4TiCa(O. CLASIFICACION A.OH. Relación Si:O. la unión de los tetraedros cara-cara no es posible.F ) Granates Cloritoide··········(SiO4)Al4O2(Fe..F)2 . sino por medio de cationes intersticiales (Mg. Cay Al) con enlace iónico . 7. El grupo aniónico es el (SiO4)4-. Los radicales poseen cargas residuales y se comportan como aniones complejos que al atraer los aniones forman la estructura final.. Fe.Nesosilicatos Poseen estructuras en radicales isla Las cargas negativas no se compensan por compartición de oxígenos con otros tetraedros.Mg) (OH)4 Topacio·················SiO4Al2(OH. porque aparece una fuerza de repulsión catión-catión disminuyendo la estabilidad.Oxigen o puente Figura Nro. Relación Si:O.Inosilicatos Son silicatos con estructuras en cadenas con una disposición infinita de los tetraedros según una dirección. para formar cadenas sencillas. 2:7. A su vez estas cadenas simples pueden unirse lateralmente a través de un oxígeno de tetraedros alternos.. dando lugar al grupo aniónico (Si2O7)6-.B.Mn)3Si3O12(OH) Lawsonita·································CaAl2[Si2O7](OH)2H2O c. Esto confiere a estos minerales su típica exfoliación en fibras.Sorosilicatos Los tetraedros comparten un oxígeno. formando cadenas dobles. Así tenemos dos grandes grupos que constituyen esta subclase: PIROXENOS �Cadenas simples ANFÍBOLES �Cadenas dobles . Los tetraedros SiO4 se disponen compartiendo dos oxígenos.Ce)2(Al. El motivo estructural básico son pares de tetraedros que comparten un oxígeno apical.. Hemimorfita····························Zn4(Si2O7)(OH)2H2O Grupo de la epidota·················(Ca.Fe. El enlace entre los anillos es de tipo iónico Parte del Si de los tetraedros puede estar sustituido por A Anillo simétrico respecto a un plano Anillo con todas las bases de los tetraedros paralelas (estructura polar) D.Ciclosilicatos Los tetraedros comparten 2 oxígenos.. V3+.Al)[(Si. Fe3+. La fórmula general es: XYZ2O6. X e Y representan cationes mono.Grupo Piroxenos Están formados por cadenas simples del tipo SiO3X o (SiO3)2 WY. se sitúan paralelas unas a otras y se unen entre sí por medio de cationes. Ti3+. Li+.75Si 2O 6 Los clinopiroxenosmás importantes son: diopsido-hedembergita········CaMgSi2O6 . -M1. Las cadenas se extienden indefinidamente a lo largo del eje c.ej. Cada tetraedro comparte dos vértices con los adyacentes y las cadenas formadas se disponen paralelas entre sí. di y trivalentes. de mayor tamaño. Mn2+ Hueco M2: Mg2+. en donde Z son cationes tetraédricos. los huecos catiónicos en la estructura quedan definidos por su posición relativa con respecto a los vértices y las bases de los tetraedros (SiO 4) en las dobles cadenas. con una distancia de repetición de 5. . Zr4+.Mg. Existen tres tipos de huecos en la estructura: Tetraedro: Si. Fe2+. respectivamente. con coordinación 6. Mn2+.Ti. La relación Si:O es 1:3 y la fórmula general puede expresarse como XYZ2O6 Es el grupo más importante dentro de los silicatos Fe-Mg que forman tanto las rocas ígneas como metamórficas. Cr3+.. Y son los cationes del hueco M1 y X representa los cationes del hueco M2 (SiO3)24Los ortopiroxenos más importantes son: enstatita-ferrosilita··········Mg2Si2O6-Fe2+ 2Si2O6 pigeonita······································(Ca 0. Mg2+. Las cadenas. entre las bases de los tetraedros de las dos cadenas. Ca2+.Fe)1. Mg) o coordinación 8 si el catión es mayor (p. -M2. con coordinación 6 u 8. de menor tamaño. el grupo aniónico de los anfíboles es (Si 4O11)6-. al igual que en los piroxenos. Fe2+.CaFeSi2O6 espodumena·······························AlLiSi 2O6 augita···························(Ca.Fe 2+. Ti4+.Fe3+.ej. Ca). Este hueco tiene coordinación 6 si está ocupado por un catión pequeño (p.25(Mg.2 A Por analogía con las estructuras de los piroxenos. donde W. uniéndose por medio de los cationes. y que corresponden al hueco entre dos vértices de tetraedros de dos cadenas.. Estos cationes ocupan dos tipos de huecos. Na+. Al Hueco M1: Al3+. Grupo Anfiboles T1: Comparten 3 vértices con sus vecinos T2: Comparten 2 vértices con los vecinos De esta forma. Cada capa tetraédrica en todos los filosilicatos se asocia con otra agrupación también laminar de cationes (Fe2+.en las que el Al puede llegar a sustituir al Si en una de cada dos posiciones. Mg2+. Mg3(OH)6.Los huecos entre las bases de los tetraedros se denominan M4 (equivaldrían a los M2 en Px) y son los de mayor tamaño. Estas capas están constituidas por unidades (SiO4)4.Gibbsita. Grupo anionico: (Si2O5) 2- . (Si4O11)6antofilita-gedrita (Mg. en coordinación octaédrica con aniones oxígeno y (OH). A estas capas se las denomina CAPAS TETRAÉDRICAS. dando como consecuencia capas formadas por hojas pseudo hexagonales. A los filosilicatos en los que la capa octaédrica tiene esta distribución de cationes y aniones se les denomina Di octaédricos. que se unen compartiendo tres de sus cuatro vértices.5(Mg.Fe2+)7(Si8O22)(OH. Esta coordinación octaédrica se produce de forma que los aniones se disponen en torno a cationes ocupando los vértices de un octaedro en cuyo centro se sitúa el catión.F)2Na0. A los filosilicatos en los que la capa octaédrica tiene esta distribución de cationes y aniones se les denomina TRIOCTAÉDRICOS. Los huecos entre vértices de tetraedros opuestos se denominan M1. hay dos cationes trivalentes por cada seis aniones. En la naturaleza hay dos minerales que presentan este tipo de estructura laminar con coordinación octaédrica: . -Brucita. Al2 (OH)6. Fe3+). Al3+.Fe2+)3-1 Los clinoanfíboles más importantes son: cummingtonita-grunerita Mg5Fe2Si8O22(OH)2-Fe2+ 7Si8O22(OH)2 Filosilicatos Rasgo estructural básico la presencia de tetraedros (SiO4)4-. Mediante la compartición de aniones entre los octaedros se origina una malla plana que se denomina CAPA OCTEÁDRICA.Fe2+) 2(Mg. M2 y M3 y son de menor tamaño (equivalen al hueco M1 en Px. similar a la anterior excepto en que hay tres cationes porcada seis aniones. T:O = 2:1. Mg3Si2O5 (OH)4. mientras que los segundos reciben el nombre de filosilicatos tri laminares. es lógico que los filosilicatos sean minerales que presenten exfoliación basal perfecta (paralela a la disposición de las laminas) y fácil deslizamiento de unas respecto a otras. que forman el grupo de la caolinita. con relación T:O = 1:1 o bien láminas formadas por dos capas T y una capa O. Bi laminares tri octaédricos. A los primeros se les denomina filosilicatos bi laminares. es decir. Al2Si2O5(OH)4. que forman el grupo de la serpentina. . En función de que los cationes sea di –o trivalentes vamos a tener los dos grupos estructurales básicos de filosilicatos bi laminares: Bi laminares di octaédricos. Las estructuras resultantes son eléctricamente neutras y forman unidades estructurales estables que se conectan entre si por enlaces de Van der Waals. Como estos enlaces son muy débiles.Las estructuras de los filosilicatos pueden poseer láminas formadas por una capa tetraédrica (T) y una octaédrica (O). flogopita).H2O TIPO 2:1 Pirofilita Si4O10Al2(OH)2 Moscovita (Si3Al)O10Al2(OH)2K TRILAMINARES (T-O-T) (. Estos cationes interlaminares hacen que las láminas se unan más firmemente.9 Å) (10 Å) Margarita (Si2Al2)O10Al2(OH)2Ca Tipo2:1:1 Xantofilita (Si2Al2)O10Mg3(OH)2Ca CLORITAS (14 A) Lámina tipo pirofilita o talco+ capa brucítica adicional Si4O10Al2(OH)2 ó Si4O10Mg3(OH)2 + Mg3(OH)6 TECTOSILICATOS Talco Si4O10Mg3(OH)2 Flogopita-Biotita (Si3Al)O10(Mg.Aunque estas estructuras son eléctricamente neutras.10 Å) Si2O5Al2(OH)4. en los que el catión interlaminar puede ser el K o Na (moscovita – paragonita). Fe. CLASIFICACION ESTRUCTURAL DE FILOSILICATOS DIOCTAEDRICOS TRIOCTAEDRICOS 2 cationes por cada 6 aniones Tipo 1: 1 3 cationes por cada 6 aniones Bilaminares T-O (espaciado 7 ºA) Caolinita Serpentina Si2O5Al2(OH)4 Si2O5Mg3(OH)4 Haloysita (Espaciadoa . conservando la neutralidad eléctrica. lo que provocará la aparición de láminas cargadas negativamente. que corresponden a las CLORITAS. En este caso se habla de estructuras 2:1:1 o ( T-0-T-0). Al)3(OH)2K . puede introducirse en el espacio interlaminar una capa brucita adicional. En ocasiones. Este déficit de carga es compensado por la entrada de cationes monovalentes o divalentes (si es sustituido más de un átomo de Si) entre las láminas T-O-T. con lo que se produce un aumento de la dureza y disminuye la facilidad de deslizamiento. pueden existir sustituciones de Si4+por Al3+en la capa tetraédrica. en os que el catión interlaminar solo puede ser el K. Las estructuras que resultan de la intercalación de cationes monovalentes entre las laminas corresponden a las micas reales que comprende el arreglo di octaédrico. como tri octaédricos (biotita. Existen al menos nueve formas las cuales se puede organizar este armazón (polimorfos de la sílice). Sólo mediante la substitución de Al3+ por Si4+ en algunos de los tetraedros que se generen cargas negativas para este propósito. y sus equivalentes volcánicos.están todas satisfechas y no hay enlaces para atrapar cationes intersticiales. En rocas plutónicas el feldespato alcalino es normalmente ortoclasa o microclina. Rb. También son componentes mayoritarios de pegmatitas y algunos gneises. Sr o Ba. Además existen dos sustancias relacionadas y esencialmente amorfas. Los feldespatos pueden ser clasificados como miembros del sistema ternario feldespato sódico (albita) . Grupo estructural: SiO2 Atendiendo a la diferencia de color se dan las siguientes variedades del cuarzo: Variedades macro cristalinas: Cristal de roca transparente Cuarzo lechoso blanco opaco Amatista transparente violeta Cuarzo rosado rosa. las valencias de los iones O 2. La mayoría de los feldespatos naturales se pueden representar en el triángulo KAlSi3O8-NaAlSi3O8CaAl2Si2O8. Ca. K. rojo o rosáceo Citrino o Falso topacio amarillo transparente Cuarzo ahumado gris o negro Cuarzo falso zafiro azul Jacinto de Compostela rojo opaco Variedades criptocristalinas o Calcedonias: Ágata con bandas paralelas a los bordes de colores vistosos Ónice con las bandas alternantes de colores claros y oscuros Jaspe opaca de colores vistosos Sílex opaca de colores claros y oscuros Xilópalo madera silicificada Heliotropo verde con manchas amarillas también llamado Jaspe sanguíneo FELDESPATOS Los feldespatos tienen una fórmula general MT 4O8. granitos. este es el caso del cuarzo. Los miembros de la serie feldespato Kalbita se denominan feldespatos alcalinos.Los tectosilicatos son los silicatos que presentan una estructura en armazón tridimensional. Cuando todos los tetraedros tienen Si4+en sus centros. granodioritas. Los de composición comprendida entre albita y anortita se denominan plagioclasas. Los huecos M están ocupados por Na. la lechatelierita. en la que entre un 25% y un 50% del Si está reemplazado por Al en los huecos T. y en rocas volcánicas predomina la sanidina y . y el ópalo SiO2AnH2Oque tiene una estructura localmente ordenada de esferas silíceas y un contenido en H2O muy variable. Así los cationes intersticiales se hacen necesarios para estabilizar las estructuras. Dentro de este grupo aparecen varios de los minerales que presentan un mayor interés petrogenético como son el cuarzo y el grupo de los feldespatos. Feldespatos alcalinos Los feldespatos alcalinos son componentes esenciales de rocas ígneas alcalinas y ácidas y son particularmente abundantes en sienitas. un vidrio silíceo de composición variable.feldespato potásico-feldespato cálcico (anortita). ya que los feldespatoides contienen menos de 2/3 de la sílice que presenta un feldespato. Los términos sódicos son más estables que los cálcicos. Ca. aunque es relativamente frecuente la presencia de grupos aniónicos adicionales como Cl. Los feldespatos alcalinos son menos frecuentes en rocas básicas. Las plagioclasas son minerales que pueden alterarse por la acción de soluciones hidrotermales. La principal diferencia con respecto a los feldespatos radica en el contenido en sílice. K) AlSiO4 Cancrinita: Na6 Ca2(AlSiO4) 6(CO3)2 Sodalita:Na6 (AlSiO4)6Cl2 Analcima. S. menos frecuentemente. También pueden aparecer feldespatos alcalinos como minerales autigénicos en rocas sedimentarias. a veces como recrecimientos de feldespatos detríticos. Plagioclasas Las plagioclasas son los minerales más abundantes en la mayoría de rocas básicas e intermedias.H2O ZEOLITAS Tectosilicatos hidratados cristalinos de cationes alcalinos y alcalino térreos Estructura . En rocas metamórficas. potasio y. CO3 o SO4.armazón tridimensional con cavidades y un sistema de canales interconectados . Nunca están asociados a cuarzo ya que reaccionan con la sílice libre para dar un feldespato. que aparecen en lugar de los feldespatos en magmas alcalinos subsaturados en sílice. el feldespato potásico es un mineral característico de grado alto. Leucita:KAlSi2O6 Nefelina: (Na. Grupos aniónicos: (Si3AlO8)(Si2Al2O8) y 2- FELDESPATOIDES Los feldespatoides son un grupo de aluminosilicatos de sodio. Los feldespatoides son minerales anhidros. Na (AlSi2O6).la anortoclasa. Adsorben agua de forma reversible y actúan como tamices moleculares. Los diferentes tamaños de poros de las zeolitas sintéticas permiten fabricar tamices moleculares para tamizar moléculas de muy diferentes formas y medidas de gases y líquidos. Los cationes de la estructura se pueden intercambiar modificando de esta forma el tamaño de los huecos de la estructura. Relación entre las propiedades físicas y la estructura . Complejos Clusters e.Estructurales De superficie De bordes de grano Planos de macla Falta de apilamiento Fronteras antifase d.DEFECTOS EN CRISTALES CERAMICOS Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones que afectan a la distribución ordenada y geométrica de los constituyentes atómicos. par de vacantes en la red (VM + VO) Defectos Frenkel. 7. los defectos se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red.. Una consecuencia de ese desorden es la existencia de defectos Un defectos es la ruptura de la continuidad estructural en un material en estado cristalino.No.. cada Ca+2 reemplazara a 2 iones Na+1.2.estequiometricos o extrínsecos Hay cambios en la composición...Puntuales Schotty Frenkel Desorden antiestructural Centros de color b..Estequiometricos o intrínsecos Los defectos no modifican la composición.Clasificación según su dimensión a. ejemplo NaCl dopado con CaCl2...Lineales Dislocacion de borde Dislocacion de hélice Dislocación mixtas c...Extensos o planares Planos de cizalladura cristalográfica Planos macla . un átomo se traslada a una posición intersticial creando una vacante (V M + Mi) b.1. son de dos tipos: Defectos Schottky.Clasificación según Composición a. Su importancia radica en el efecto que tienen sobre las propiedades de los materiales cerámicos.. 7.7. 3. M i : Catión intersticial doblemente ionizado con carga positiva O. carga efectiva positiva V . V . Kroger y Vink.7. el tipo de imperfección se simboliza con una letra mayúscula y el sitio ocupado. : Agujero con carga efectiva positiva ' MM : Electrón asociado a un catión en su sitio regular de la red con carga efectiva negativa. las dos cargas reales negativas quedan en la vacancia del oxigeno y la vacancia tiene carga efectiva nula. VO : Vacancia anionica VM : Vacancia cationica Mi : Intersticial cationico Oi : Intersticial anionico MfM : Catión extraño ocupa un sitio regular en la red Mfi : Catión extraño ocupa un sitio intersticial en la red. El de Kroger y Vink es practico utilizar. V xM : Vacancia cationica neutra. por un sbindice. dos cargas reales positivas quedan en la vacancia del catión. carga efectiva positiva. M xM : Catión en posición normal con carga nula OxO : Anión en posición normal con carga nula x V O : Vacancia neutra de oxigeno. entre otros. Estequiometria y no estequiometria en óxidos . Rees.O : Vacancia anionica simplemente ionizada. Existen diversos sistemas: el de Schottky.i : Anión intersticial doblemente ionizado con carga efectiva negativa e ' : Electrón cuasi-libre carga efectiva negativa h.. V 'M : Vacancia cationica con una carga efectiva negativa '' VM : Vacancia cationica con doble carga efectiva negativa ..O : Vacancia anionica doblemente ionizada.. en el.DEFECTOS PUNTUALES EN OXIDOS Para describir los defectos puntuales en oxidos y formular su formación en términos de ecuaciones es necesario establecer un sistema de notación. En un oxido (MO): MM : Iones metalicos en posición normal en la red OO : Iones oxigeno en posiciones normales en la red.. Las formulas químicas de óxidos y otros compuestos inorgánicos se escriben de modo de indicar que hay una relación definida de cationes a aniones en el compuesto. Wurstita. Ejemplo M aOb. Los óxidos en equilibrio con el medio que los rodea son generalmente no estequiometricos. Numerosos óxidos exhiben desviaciones marcadas. la estructura de defectos en compuestos estequiometricos se llama también desorden interno . excepto si están en condiciones especificas de temperatura y presión parcial de sus compo9nentes. por ejemplo el FeO . se dice que tiene composición estequiometrica. Kroger y Vink indican seis tipos básicos posibles de estructura de defectos (desorden atomico interno) en un compuesto estequiometrico: 1) Vacancias cationica y anionica (VM + VO) 2) Vacancia e intersticial del mismo componente (VO + Oi) ó (VM + Mi) 3) Átomos mal colocados (MO + OM) 4) Vacancias y átomos de la misma especia mal colocados (VM + MO) 5) Intersticiales y átomos mal colocados (Oi + MO) 6) Intersticiales cationico y anionico (Mi + Oi) Los defectos puntuales juegan un papel muy importante en procesos como: o o o o o Difusión en estado sólido Conductividad eléctrica Densidad Soluciones sólidas Color Óxidos Estequiometricos Existe una cantidad equivalente de defectos puntuales cargados positivamente y negativamente. Desorden de Schotky Asociación de dos vacantes de diferente signo vacante cationica y vacante anionica: (V M + VO) VO Mi VM Defecto Schottky VM Defecto Frenkel . bajo todas las condiciones de equilibrio presenta deficiencia de Fe. Un compuesto inorgánico de composición estequiometrica es una excepción mas que una regla. Por. donde a y b son generalmente números pequeños enteros determinados por la valencia de los átomos constituyentes. algunos son inestables cuando están en relación estequiometrica. su formula debería ser: Fe1-y O. Cuando el oxido MaOb contienen átomos M y O en la relación exacta : a/b. . entonces: [ M . cuando [ (7) . La ecuación de equilibrio será. VO (2) Donde O designa la red perfecta. si se considera el compuesto MO predominan defectos de Schotky.O ][ V 'M' ] = Ks (3) Donde.i ][ V 'M' ] = Kp [MM] A bajas concentraciones de defectos y.. cuando la concentración de los defectos se expresa en fracciones molares. la .i + V 'M' (6) Una ecuación similar corresponde a la formación de un par de Frenkel de aniones. Mi ] y [ V 'M' ] ≪ [ M M ] fracción molar o de sitios de MM es aproximadamente igual a 1 y la ecuación (7) se reduce a : .. la reacción neta seria: '' VM O + .O ] = [ V 'M' ] = K 1/s 2 1/ 2 = Ko e (−∆2 RTHs ) (5) En estas condiciones. por lo tanto: [ V . Ks es la constante de equilibrio.. por consiguiente. V 'M' MM + OO + V . en este caso doblemente ionizadas. la aplicación de acción de masas a la reacción (2) es: [ V . la entalpia (ΔH) y la entropía (ΔS s) de formación de los defectos Schotky doblemente cargados a través de la expresión: [ V . la concentración de defectos es independiente de la presión parcial de M y O2. formándose dos nuevos sitios regulares a ambos lados de la ecuación (1).. Ks se relaciona con la energía libre molar (ΔG s). no la cinetica de la reacción.. Desorden Frenkel Asociación de vacante e intersticial: (VM + Mi) La formación de un par de Frenkel se escribe: MM M . la condición de electro neutralidad requiere que la concentración de vacancias cationicas y anionicas sea igual.. esta situación se suele designar también como defecto anti-Frenkel.O + OO + MM (1) La (1) significa que un catión y un anion ubicados en posición normal de la red dieron lugar a una vacancia anionica y una cationica.O ][ V 'M' ] = Ks = (e −∆RTGs ) = (e ∆RSs ) (e −∆RTH ) = Ko (e −∆RTH ) (4) En un oxido MO puro estequiometrico en el cual predominan los defectos Schotky..Para describir la ecuación solo interesan el estado inicial y el final. ser excitados y liberados de la vacancia. la concentración equivalente de cationes intersticiales de vacancias es la misma. se escribe: V xO OO + ½ O2 (10) En (10) se supone que la vacancia de O es neutra. El desorden de Frenkel predomina. pueden estar presentes simultáneamente en un compuesto estequiometrico. La extensión de la no estequiometria y la concentración de defectos en compuestos inorgánicos son función de la temperatura y de la presión parcial de los compuestos.O . Para un oxido deficiente de oxigeno. la reacción puede escribirse: MO MO1-x + x/2 O2 (9) En (9) se ve cualitativamente que el déficit de O crecerá con una disminución de presión parcial de O y viciversa. El desorden de Schotky se ve favorecido en aquellos compuestos donde aniones y cationes tienen tamaño comparable. La presión parcial del componente metálico en un oxido es generalmente despreciable comparada con la presión parcial de O en la mayoría de las condiciones experimentales.i ][ V 'M' ] = Kp (8) Si predomina defectos de Frenkel en un compuesto puro estequiometrico. dependiendo de la temperatura.. cuando la diferencia de tamaño es apreciable. se deben crear defectos electrónicos para conservar la neutralidad de carga. en cambio. Ambos defectos. pero generalmente uno de ellos predomina. de la interacción con el oxigeno de la atmosfera de gas que lo rodea.. Oxidos deficientes de O Pueden ser: a) Vacancias anionicas Una vacancia de O se forma por transferencia de un átomo de O en posición normal de la red hacia el estado gaseoso.[ M . la no estequiometria en óxidos metálicos resulta. El NaCl y AgBr son ejemplos de compuestos inorgánicos estequiometricos que presentan defectos de Schotky y frenkel . VO V . por tanto. VO ' + e + e' (11) (12) . No genera cambio en la red. Si los tipos de defectos que predominan están cargados. Schotky y Frenkel. Los dos electrones atrapados asociados con la valencia de O neutra pueden. Óxidos no Esquiometricos La No estequiometria significa que hay exceso o déficit de cationes o aniones. la vacancia actúa como donor y se transformara en una vacancia simple o doblemente cargada: V xO . O M 'M + V . se escribe MO2-x. puede escribirse M1+y O2-x. ½ O2 V xM + OO (17) . para un oxido MO. Una clase importante de conductores superionicos. Ejemplo MO 2. El átomo neutro Mi puede ionizarse sucesivamente a simple o doblemente cargado. por esta razón el defcto electrónico frecuentemente se considera un defecto de valencia. La gran concentración de vacancias anionicas. En óxidos deficientes de O la conductividad electrónica se debe al transporte de electrones. ya sea por déficit de O ó exceso de metal son: TiO 2. sin embargo. b) Intersticiales Cationicos La composición del oxido puede escribirse M 1+y O2 para enfatizar que los defectos representan un exceso de metal. que conducen la corriente en estos materiales. Nb2O5. las ecuaciones (11) y (12). sino que pasa por un máximo y decrece rápidamente. ZrO2. La conductividad. (16) Óxidos deficientes de Metal a) Vacancias cationicas En un oxido MO una vacancia metálica puede formarse a través de la reacción del O con el oxido. de cationes y aniones. son los óxidos ZrO 2 y CeO2 dopados. Si ambos tipos de defectos están presentes en un oxido deficiente de O. La valencia de los mismos a cambiado de +2 a +1.O V . M xi MM + OO + ½ O2 (15) En (15) se ha reducido en uno el Nro.Los electrones libres pueden también considerarse asociados o localizados en sitios cationicos normales y. es introducida por dopado con cationes de menor valencia. la formación de un involucra la transferencia de un átomo MM a una posición intersticial mientras un átomo de O O se transfiere a la fase gaseosa. Mi M 'i + e' . Este fenómeno es debido a la interacción entre los defectos. no crece monótonamente con la concentración del dopante. pueden escribirse: MM + MM + V xO V . CeO2. ejemplos de oxidos que pueden exhibir deficiencia de O. etc. M xi En un oxido MO. Tales conductores se llaman de tipo n..O + (13) M 'M (14) (13) y (14) los cationes en el 2do miembro tienen una craga efectiva negativa. FeO . . ) ó O e ' + h. como se hizo con los electrones. La formación de un intersticial de O neutro por reacción del oxido con O se escribe: x Oi ½ O2 (20) En esta reacción no se forman sitios nuevos.. (21) . MM + ' ' VM ' V M+M M (19) La valencia ha cambiado de +2 para los átomos MM a +3 para los átomos MM. se escribe así: ( e ' h. en cuyo caso se formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa. Un electrón es entonces excitado desde la banda de valencia a la de conducción.En (17) se ha creado un par de sitios anionico y cationico. respectivamente. . Cu2O. b) Intersticiales Anionicos La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de átomos o iones de O intersticiales. la vacancia neutra asociadas en su entorno inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Ejemplos bien conocidos de óxidos con defectos del tipo vacancia catión ica son: MnO. CoO. (18) Esta reacción puede escribirse en términos de defectos de valencia. etc. el intersticial de O neutro puede ser ionizado. Ionización Intrinsica de electrones En adición a la formación de defectos electrónicos conectados con la formación de defectos puntuales. dejando un agujero en la banda de valencia. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas. V xM V 'M + h. NiO. aquellos también se forman a través de la ionización intrínseca de electrones.