Apuntes de Fisicoquimica II

FISICOQUÍMICA 2007UNIDAD I DISOLUCIONES IDEALES La mayor parte de los materiales con los que interactuamos en la vida cotidiana son mezclas. Muchas de esas mezclas son homogéneas; es decir, sus componentes están entremezclados de manera uniforme en el nivel molecular. Las mezclas homogéneas se denominan disoluciones. En el mundo que nos rodea abundan ejemplos de disoluciones. El aire que respiramos es una disolución de varios gases. El latón es una disolución sólida de zinc en cobre. Los fluidos que corren por el cuerpo son disoluciones y transportan una gran variedad de nutrimientos indispensables, sales y otros materiales. Las disoluciones pueden ser gases, líquidos o sólidos. Cada una de las sustancias de una disolución es un componente de a disolución. 1.1 Solubilidad De Gases En Líquidos Las solubilidades de los sólidos y líquidos no acusan un efecto apreciable de la presion, mientras que la solubilidad de un gas en cualquier disolvente aumenta al incrementar la presión del gas sobre el disolvente. Las solubilidades de los sólidos y los líquidos no se afectan notablemente por la presión. Podemos comprender el efecto de la presión en la solubilidad de un gas considerando el equilibrio dinámico, suponga que tenemos una sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosas y la disolución. Cuando se ha establecido el equilibrio, la velocidad a la que las moléculas de gas entran a la solución es igual a la velocidad con la que escapan de ella para entrar a la fase gaseosa. “La solubilidad del gas aumenta en proporción directa a su presión parcial sobre la disolución” La relación entre la presión y la solubilidad de un gas se expresa con una sencilla ecuación llamada Ley de Henry. Sg = k*Pg Sg: Solubilidad del gas en fase de disolución Pg: Presión parcial del gas sobre la disolución k: Constante de proporcionalidad (diferente para cada par soluto – disolvente y para distintas temperaturas) La constante de la ley de Henry es diferente para cada par soluto-solvente. Por ejemplo la solubilidad del gas Nitrógeno en agua a 25º C y 0.78 atmósferas de presión es (5.3 X 10 -4 mol/L) (0.78 atmósferas = 6.8 X 10 -4 mol/L-atm). Si la presión parcial del nitrógeno se duplicará la ley 1 FISICOQUÍMICA 2007 de Henry preside que la solubilidad en el agua también de duplicará a 1.06X10-3 M. Los embotelladores aprovechan el efecto de la presión sobre la solubilidad al producir bebidas carbonatadas como la cerveza y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presión de dióxido de carbono un poco mayor a una atmósfera. Cuando las botellas se abren al aire, la presión parcial de CO2 sobre la disolución se reduce. Por tanto, la solubilidad del CO2 disminuye y éste se desprende de la disolución como burbujas. 1.2. Efectos De La Temperatura La solubilidad de la mayor parte de sólidos en agua aumenta al incrementarse la temperatura de la disolución. En contraste la solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura. 2 FISICOQUÍMICA 2007 Si calentamos un vaso de agua fría de la llave, se observarán burbujas de aire en el interior del vaso. De forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la temperatura de la disolución, la solubilidad del CO2 diminuye y CO2 gaseoso escapa de la disolución. La disminución de la solubilidad del oxígeno en el agua al aumentar la temperatura, es uno de los efectos de la contaminación térmica de los lagos y arroyos. El efecto es particularmente serio en los lagos profundos, debido a que el agua caliente es menos densa que el agua fría. Por consiguiente, tiende a permanecer sobre el agua fría en la superficie. Esta situación impide la disolución del oxígeno en las capas profundas lo que suprime la respiración de toda la vida acuática que necesita oxígeno. En tales circunstancias los peces se pueden sofocar y morir. 1.3 Potenciales Químicos El concepto de potencial químico es el fundamental para establecer los criterios de equilibrio entre las fases de las sustancias. Es el parámetro que esta relacionado con la energía libre de Gibbs, y constituye la fuerza impulsora de las transformaciones físicas. Actividad o energía libre de una sustancia depende de la tasa de movimiento de la molécula promedio y de la concentración de moléculas. Potencial químico de un gas ideal puro: El potencial químico de un gas ideal puro está dado explícitamente por la ecuación: µ = µ °(T) + RT ln p Esta ecuación muestra que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial químico del gas. Si hay desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá materia de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las bajas presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente. La condición de equilibrio, igualdad de los potenciales químicos en todas partes, exige que la presión sea uniforme en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una función de la temperatura y la presión, a una temperatura dada, valores iguales de fugacidad implican valores iguales de presión. 1.4 Distribución de un soluto entre dos disolventes inmiscibles Los métodos de separación toman en consideración la distribución de los componentes en una mezcla de dos fases que luego se separan mecánicamente. Si la cantidad de un componente específico en una fase es bien diferente a la cantidad de otro componente en esa fase, 3 FISICOQUÍMICA 2007 la separación de los componentes es posible. La razón de la cantidad del componente en una fase y la otra se conoce como el coeficiente de distribución. Para aquellas situaciones donde el coeficiente de distribución de los componentes que se quieren separar, es bien parecido, se necesitan técnicas de fraccionamiento múltiple para lograr la separación. En este caso el número de veces que ocurre la partición aumenta y la distribución ocurre en porciones renovadas de las distintas fases. La distribución de un soluto entre dos fases inmiscibles es un proceso de equilibrio que sigue la ley de acción de masa. Las constantes de equilibrio para estos procesos varían enormemente para diferentes solutos haciendo útiles los métodos de extracción como métodos de separación. La técnica de extracción se utiliza para sistemas orgánicos. La partición de un soluto entre dos disolventes inmiscibles está gobernada por la ley de distribución. Para un soluto A que se distribuye entre una fase acuosa y una fase orgánica de acuerdo al equilibrio (1) A una temperatura dada la constante de equilibrio K dada por (2) se le conoce como el coeficiente de partición o distribución. Los términos en corchetes representan la actividad de las especies en la fase orgánica y en la fase acuosa, pero en ocasiones se utiliza la concentración molar sin cometer mucho error. En otras ocasiones la cantidad en corchetes se relaciona a la solubilidad del soluto en cada disolvente. El soluto puede existir en varios estados de agregación en cada disolvente y el equilibrio en (1) se puede escribir (3) y la expresión del coeficiente de partición será (4) Los coeficientes de partición ayudan a establecer las condiciones experimentales que se necesitan para transferir un soluto de un disolvente a otro. Para el sistema sencillo descrito en la relación (1), si tenemos Vac mL de una solución acuosa que tiene a o mmoles iniciales de A y que pretendemos extraer con Vorg mL de un disolvente orgánico inmiscible. En equilibrio, a1 mmoles de A permanecerán en la fase acuosa y éstos se representan por 4 FISICOQUÍMICA 2007 (5) Lo que se distribuyó a la fase orgánica entonces será (6) Al sustituir la relación (6) y (5) en la (2) y re-arreglando se obtiene (7) El número de milimoles, a2, que quedan después de una segunda extracción del agua con cantidad idéntica de disolvente por el mismo razonamiento anterior será (8) Al sustituir la relación (8) en la (7) se obtiene (9) Después de n extracciones los milimoles que quedan son (10) La ecuación (10) se puede re-escribir en términos de la concentración final e inicial en la fase acuosa si sustituimos las relaciones (11) Entonces, (12) La eficiencia de la extracción múltiple aumenta cuando pequeñas porciones de volumen de disolvente se usan en vez de una sola porción de una cantidad grande de volumen. La ecuación 12 es de naturaleza exponencial y muestra un comportamiento exponencial, figura 1. La eficiencia de las extracciones múltiples disminuye rápidamente a medida que aumenta el número de extracciones consecutivas y por esto mas de cinco o seis extracciones no aumentan la eficiencia de separación. 5 FISICOQUÍMICA 2007 Figura 1: Gráfica correspondiente a la ecuación 12 asumiendo volúmenes iguales ambos disolventes 1.5 Propiedades Coligativas Algunas propiedades físicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro. El abatimiento del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición son ejemplos de propiedades físicas de las soluciones que dependen de la concentración, pero no de la clase de partículas de soluto. Tales propiedades se llaman propiedades COLIGATIVAS (significa “dependencia de la colección”, las propiedades dependen del efecto colectivo de las partículas del soluto). Además del abatimiento del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición, hay otras dos propiedades COLIGATIVAS: reducción de la presión de vapor y de la presión osmótica. 1.6 Abatimiento de la Presión de Vapor El efecto de un soluto no volátil sobre la presión de vapor de un disolvente volátil se ilustra con el sencillo experimento que se muestra en lo siguiente: Se colocan dos vasos bajo una campana cerrada. Uno de los vasos contiene agua pura, el otro contiene un volumen igual de una solución acuosa de azúcar. Gradualmente aumenta el volumen de la solución de azúcar, en tanto que el volumen del agua pura disminuye. Eventualmente toda el agua se transfiere a la solución de azúcar. Recordemos que la presión de vapor sobre un líquido es el resultado de un equilibrio dinámico. La velocidad a la cual las moléculas dejan la superficie del líquido y pasan a la fase gaseosa, es igual a la velocidad a la cual las moléculas de la fase gaseosa regresan a la superficie del líquido, reduce la capacidad de las moléculas del disolvente a pasar de la fase líquida a la de vapor. Al mismo tiempo sin embargo no hay cambio en la velocidad a la que las moléculas del 6 Entonces la presión del vapor sobre el disolvente puro superior a la que hay en la solución. por consiguiente una solución acuosa 1 m de sacarosa o cualquier otra solución acuosa 1 m de solutos volátiles hervirá a una temperatura de 0. El incremento en el punto de ebullición ∆Teb (en relación al punto de ebullición del disolvente puro) Es directamente proporcional al número de partículas de soluto por mol de moléculas de disolvente.7 Elevación del punto de ebullición Debido a que los solutos no volátiles abaten la presión de vapor de la solución se requiere una temperatura más elevada para lograr que la solución hierva. es directamente proporcional a la molalidad del soluto: ∆Tf = K f m 7 . El desplazamiento del equilibrio debido al soluto.8 Depresión del punto de congelación El punto de congelación corresponde a la temperatura a la cual la presión de vapor de las fases sólidas y líquidas son iguales. Es importante hacer notar que la elevación del punto de ebullición es proporcional a la cantidad de partículas de soluto presentes en determinada cantidad de solución. El grado en el cual un soluto no volátil abate la presión de vapor es proporcional a su concentración.FISICOQUÍMICA 2007 disolvente en la fase gaseosa regresan a la líquida. El punto de congelación de una solución se abate porque el soluto normalmente no es soluble en la fase sólida del disolvente. La reducción en la presión de vapor es aproximadamente proporcional a la concentración total de partículas del soluto ya sean neutras o con cargo. Para el agua K eb es de 0. la solución busca alcanzar el equilibrio removiendo moléculas de la fase de vapor.52º C/m. La presión de vapor necesaria para alcanzar el equilibrio con el disolvente puro es mayor que la requerida con la solución.52ºC superior a la del agua pura. 1. Duplicando la concentración del soluto se duplica su efecto. Como la elevación del punto de ebullición la disminución en el punto de congelación ∆T. Así ∆Teb es proporcional a la molalidad como se muestra en la siguiente ecuación: ∆Teb = Kbm La magnitud de Keb denominada constante molal de elevación del punto de ebullición. Sabemos que la molalidad expresa el número de moles de disolvente. reduce la presión del vapor sobre la solución. 1. En consecuencia como el disolvente puro busca alcanzar el equilibrio forma vapor . 80) (17. 1.9 Ley de RAOULT La presión de vapor de las soluciones que contienen solutos no volátiles están dadas por la ley de RAOULT. Para el agua K c es 1.FISICOQUÍMICA 2007 Los valores de Kf la constante molal del descenso del punto de congelación para varios disolventes comunes. XA es la fracción molar del disolvente y P Aº es la presión de vapor del disolvente puro: PA = XA P Aº La presión de vapor del agua es 17. Así: ∆PA = XAPA Las soluciones que obedecen la ley de RAOULT se denominan soluciones ideales. ecuación podemos escribir que: ∆PA = PA – XAPA = PA(1–XA) Utilizando la Como XA + XB = 1 en donde Xn es las fracción molar de las partículas del soluto.10 Osmosis Ciertos materiales incluyendo muchas membranas de los sistemas biológicos y sustancias sintéticas como el celofán son semipermeables. ∆PAº es PAº-PA. La presión de vapor del disolvente sobre una solución tiende a ser mayor que lo que predice la ley de RAOULT cuando las fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto son más débiles que las que existen entre disolventes y disolventes y entre soluto y soluto. 1. C6H12O6 al agua. cuando están en contacto con una solución permiten el paso de algunas moléculas pero no de otras.5 mmHg) = 14mmHg La reducción en la presión de vapor. así como en la fuerza y el tipo de las atracciones intermoleculares.86º\C más bajo que el agua pura.20. Las soluciones reales se aproximan más al comportamiento ideal cuando la concentración de soluto es baja y cuando el soluto y el disolvente son semejantes en el tamaño molecular. donde P A es la presión de vapor de la solución.5 mmHg a 20º C.080 y XC6H12O6 = 0.86º c/m. XB = 1 – XA. imagine que se mantiene constante la temperatura mientras se adiciona glucosa. por consiguiente una solución acuosa 0.5 m de NaCl o cualquier otra solución acuosa 1 m de solutos no volátiles congelará a 1. de modo que la solución que resulta tiene X H2O = 0. De acuerdo a la ecuación la presión del vapor de agua sobre la solución será de 14 mmHg: PH2O = (0. Con 8 . Es decir. las moléculas del disolvente se mueven en ambas direcciones a través de la membrana. La ósmosis juega un papel importante en los sistemas vivos. la concentración de las soluciones se expresan generalmente en porcentajes en peso. como las del agua. Considere una situación en la que sólo las moléculas del disolvente pueden pasar a través de la membrana. Se dice entonces que ambas soluciones son isotónicas. El punto importante que debemos recordar es que el movimiento neto del disolvente siempre es hacia la solución más concentrada. donde V es el volumen de la solución. pero bloquean el paso de moléculas o iónes de soluto de mayor tamaño. La concentración de disolvente es más elevada en la solución que contiene menos soluto que en la que está más concentrada. Si se colocan estas células en una solución hipotónica respecto al líquido intracelular se ocasiona que el agua penetre en la célula. Si se colocan estas células en una solución hipertónica respecto a la solución intercelular (la solución que está contenida en las células) se provoca que el agua salga de la célula) esto causa que la célula se arrugue y el proceso que se conoce como c renación.3 %. Esto causa la ruptura de la célula proceso que se conoce como hemólisis. La presión requerida para evitar la ósmosis se conoce como presión osmótica.FISICOQUÍMICA 2007 frecuencia permiten el paso de pequeñas moléculas de disolvente. de la solución. y T es la temperatura en la escala de Kelvin. Por ejemplo las membranas de los glóbulos rojos son semipermeables. En condiciones clínicas. La presión osmótica obedece a una ley similar a la de los gases ideales: πV = nRT. Si dos soluciones de presión osmótica idéntica están separadas por una membrana semipermeable no se presenta el fenómeno de ósmosis. Este proceso se denomina ósmosis. se les administran soluciones por infusión intravenosa (ó I V) la cual provee las nutrientes directamente al interior de las venas.31 M es 5. R es la constante de los gases ideales. Por consiguiente la velocidad del paso del disolvente de la solución menos concentrada a la más concentrada es mayor que la velocidad de la dirección opuesta. Si una solución es de presión osmótica menor. se describe como hipotónica respecto de la solución más concentrada. A las personas que necesitan reemplazo de fluidos corporales nutrientes y que no pueden ser tomados por vía oral. Se dice que la solución más concentrada es hipertónica respecto de la solución diluida. π. El porcentaje en peso de la solución de glucosa 0. Si ésta se coloca entre dos soluciones con concentración diferente. Este carácter semipermeable se debe a la presencia de finos poros dentro de la membrana.16 M 9 . La concentración de NaCl que es isotónica con la sangre es 0. Calcule la concentración de CO 2 en una bebida gaseosa después de que la botella se abre y se equilibra a 25°C bajo una presión parcial de CO2 de 3.310 M en partículas). Esta solución se conoce como solución salina fisiológica.FISICOQUÍMICA 2007 porque el NaCl se ioniza para formar dos partículas.7 atm)/ ((0.3x10-6 M 2.12 M 3. SCO2= kPg = (3.16 M de NaCl corresponde al 0.0 atm sobre el liquido a 25° C.7 atm a 25° C ¿Qué concentración de glucosa (C 6H12O6) será isotónica con la sangre? π= MRT M = π/RT M = (7.0821 L-atm/mol-K)(298K)) = 0. Na + y Cl.9 %.La presión osmótica promedio de la sangre es de 7.3x10-6 mol/L = 9.Calcule la concentración de CO2 en una bebida gaseosa que se embotella bajo una presion parcial de CO 2 de 4.31 M 4.0x10-4 atm) = 9...(una solución de 0.1x10-2 mol/L-atm.1x10-2 mol/L-atm)( 3. La constante de la ley de Henry para el CO2 en agua a esta temperatura es de 3.7 atm a 25º C. SCO2= kPg = (3...1x10-2 mol/L-atm)( 4. PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.155 M de NaCl es 0. ¿Qué concentración de glucosa (C 6H12O6) sera isotónica con la sangre? Π = MRT M = Π RT 10 . Una solución 0.0 atm) = 0.La presion osmotica promedio de la sangre es de 7.0 X 10-4 atm.12 mol/L = 0. De dóde deducimos que 2 moles/1 Kg = 2.5 = 0.082 l atm 303 ºK 4 15 litros pA 0.2 gramos XA= 0.Si 2.00 m En este problema usaremos la ecuación dada para molalidad.8. a) ¿cual es la molalidad de la solución? b) ¿cual debería ser la molaridad de la solución? a) Respuesta: 2.5= 0.5/1.FISICOQUÍMICA 2007 M = 7..0821 ( 298 K ) mol − K   5.00 Ml 11 .48 atm masa de H2 = 2 gramos PM = 2 número total de moles 1 mol de He ----4 gramos 0.7atm L − atm   = 0.31M  0.5 mol --------.28 atm pB 1. ¿Si la ampolla se mantiene a 30ªC ¿Cuáles serán las presiones parciales y la presión total? Presión parcial del gas A será pA = XA Ptotal Masa de He 2 gramos PM =4 Volumen 15 litros T = 303ºK Pv = masa/PM RT pA (presión parcial del gas A) = 2 gramos 0.66 X = 1 2gramos =1 mol de H2 6.Si se colocan 2 gramos de He y 2 gramos de H 2 en una ampolla de 15 litros ¿Cuál será la fracción molar de cada gas.. Molalidad = moles de soluto/kilogramos de disolvente Sabemos que hay 2 moles de soluto que pesan 684 gramos y que el solvente pesa 1000 gramos.0 moles de sacarosa que pesan 684 gramos se llevan a 1000 gramos de agua y se disuelven.65 atm Ptotal 2.33 XB = 1/1. FISICOQUÍMICA 2007 b) Respuesta: 2.00 mol de heptano y 4. De dónde deducimos que 2 moles/1. La presión de vapor total es la suma de las presiones de vapor de los componentes.. Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución: Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución: 12 . Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre la disolución. Molaridad = moles de soluto/Litros de disolución Sabemos que hay 2 moles de soluto y se lleva a 1000 g de agua equivalentes a 1 litro.00 M En este problema usaremos la ecuación dada para molaridad.00 moles de octano.0 torr y la presión de vapor del octano puro es de 31.0 torr. la presión de vapor del heptano puro es de 92.00 litro = 2.00 M 7. Planteamiento Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida. Después aplicamos la Ley de Raoult a cada uno de los componentes volátiles.A 40ºC. Considera una disolución que contiene 1. Solución Primero calculamos la fracción molar de cada componente en la disolución líquida. La molalidad relaciona el número de moles de soluto y la masa de disolvente (conocida).20 gramos de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50.48ºC y K f vale 5. La disolución se congela a 4.Calcula las fracciones molares de heptano y de octano en el vapor que están en equilibrio con la disolución en el ejemplo anterior. en el vapor 9. Calcule la masa molar del compuesto. Planteamiento Para calcular la masa molar de un compuesto desconocido. Planteamiento La fracción molar de un componente en una mezcla gaseosa es igual a la relación entre su presión parcial y la presión total.56ºC 13 .FISICOQUÍMICA 2007 Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles sobre la solución: 8.0 gramos de benceno. de modo que esto nos permite calcular el número de moles del desconocido.. Usamos primero los datos de punto de congelación para determinar la molalidad de la disolución.48ºC .12ºC/m. hallamos el número de moles representados por 1. ΔTf = 5.4.92ºC = 0..92/C. En el ejemplo anterior calculamos la presión parcial de cada componente en el vapor y el de la presión de vapor total.Una muestra de 1.20 gramos del compuesto desconocido. Solución El punto de congelación del benceno puro es de 5. Usando la Ley de Dalton . la fracción molar es: 14 . 100 g = 342 g/mol Soluto sacarosa : masa = masa molar Solvente agua : PºA = 23. podemos determinar el número de moles de soluto y solvente. Paso 2: Pregunta concreta ⇒ determinar la disminución de la presión de vapor (∆PV) al adicionar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua. sacarosa: 342 g ----.Calcular la reducción en la presión de vapor causada por la adición de 100 g de sacarosa (masa molar = 342) a 1000 g de agua.X X = 0. Paso 1: Ordenar los datos.1 mol agua: 18 g ----.292 moles X = 55. como conocemos las masas y las masa molar de cada componente.69 mmHg. Paso 3: Aplicamos la Ley de Raoult ∆PV = PºA XB Paso 4: Necesitamos conocer la fracción molar de soluto (X B).FISICOQUÍMICA 2007 M soluto M soluto M soluto 10..69 mmHg masa = 1000 g masa molar = 18 g/mol Solución: no hay datos.X 1000 g ----.1 mol 100 g ----. La presión de vapor de agua pura a 25°C es 23.556 moles Por lo tanto. 124 mmHg RESPUESTA: La disminución de la presión de pavor que se produce al agregar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua es de 0. Soluto etilenglicol : masa = 100 g masa molar= 62 g/mol (derivada de la formula C2H6O2) Solvente agua: masa = 900 g masa molar= 18 g/mol Keb = 0. 15 .Calcular el punto de ebullición de una solución de 100 g de anticongelante etilenglicol (C2H6O2) en 900 g de agua (Keb = 0.229 x 10 -3 Paso 5: ∆PV ∆PV Cálculo de la disminución de la presión de vapor.69 mmHg) (5. Paso 1: Ordenar los datos. pero como no tenemos ∆Teb (ascenso de la temperatura de ebullición).FISICOQUÍMICA 2007 (0.. necesitamos obtenerlo de ecuación 2.292 moles) XB = = (0.52 °C/m Tºeb = 100 °C Solución : no hay datos Paso 2: Pregunta concreta ⇒ determinar el punto de ebullición de la solución (Teb) Paso 3: Aplicamos las ecuaciones: ∆Teb ∆Teb = Teb .52 °C/m).125 mmHg.292 moles + 55.229 x 10-3) 0.Tºeb Ecuación 1 Ecuación 2 = Keb m Para poder obtener la temperatura de ebullición de la solución necesitamos la ecuación 1. = = (23.556 moles) 5. 11. 52 °C/molal) (1.9319 °C = Teb . tenemos: = Keb m = (0.100 °C Teb = 100. Soluto : masa = 0. se congela a 179.FISICOQUÍMICA 2007 Paso 4: Para poder utilizar ecuación 2 necesitamos la molalidad de la solución que podemos calcular a partir de los siguientes datos: Moles de soluto : 62 g ----.613 moles de soluto Molalidad : 1. tenemos: ∆Teb = Teb .9319 °C Aplicando ecuación 1.792 molal La solución tiene una concentración molal de 1.1000 g de solvente X = 1.7 °C Solvente alcanfor Paso 2: Pregunta concreta ⇒ determinar la masa molar del soluto desconocido. C10H16O.900 g de solvente X ----.792 molal) = 0. Cuando se disuelven 0.9319 °C RESPUESTA: La temperatura de ebullición de la solución es 100.01 g de alcanfor líquido.7 °C ¿Cual es el peso molecular aproximado del soluto? Paso 1: Ordenar los datos.9319 °C 12.792 Paso 5: ∆Teb ∆Teb ∆Teb Paso 6: A plicando ecuación 2.816 g de sustancia orgánica de masa molar desconocida en 22.0 °C/m = 179.X X = 1.Tºeb 0.. Paso 3: Aplicamos ecuaciones.1 mol 100 g ----.613 moles ----. el punto de congelación de la mezcla es 176.El alcanfor. 16 .186 g T°c Solución : Tc : Kc = 40.8 °C = 176.8 °C (K c = 40 °C/molal). 186 g de soluto --------.8 °C = 3.1 °C. (agua: constante crioscópica 1.01 g de solvente X = 1. Suponiendo que este aminoácido no ioniza. tenemos ∆Tc ∆Tc ∆Tc Paso 5: = T°c .7 °C Aplicando ecuación 2.1 °C = (40 °C/molal) m m = 0. tenemos: ∆Tc = Kc m 3.22.FISICOQUÍMICA 2007 ∆Tc ∆Tc = T°c .186 g de soluto desconocido. 0. Paso 4: Aplicando ecuación 1..7058 x 10-3 moles de soluto Por lo tanto: 0.1 °C 176.Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina (NH2CH2COOH). calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1 mol X = 109 g RESPUESTA: La masa molar del soluto es de 109.0775 moles de soluto ------. 13.0775 molal Paso 6: Calculo de la masa molar.1. En base a la molalidad podemos saber cuantos moles corresponden a 0.1000 g de solvente X ------.Tc = Kc m Ecuación 1 Ecuación 2 Para poder obtener la masa molar necesitamos conocer la molalidad de la solución. punto de congelación 0 °C) Paso 1: Ordenar los datos. Soluto glicina : no hay datos 17 .86 °C/molal.Tc = 179.7058 x 10-3 moles de soluto X -------. Con la ecuación 1 podemos determinar el descenso de la temperatura de congelación y luego con la ecuación 2 podemos conocer la molalidad de la solución. 976 18 .8+0. pero para ello necesitamos conocer el descenso del punto de congelación que podemos obtener de la ecuación 1.1 °C Calculo de la molalidad de la disolución ∆Tc = Kc m 1.0ml de glicerina a 500ml de agua..1 °C = (1. Moles C3H8O3=50ml C3H8O3 (1.1 °C) = 1.(-1. La presión de vapor del agua pura a 25°C es de 23.Tc = Kc m Ecuación 1 Ecuación 2 Como necesitamos la molalidad de la solución podríamos utilizar la ecuación 2. 14.Tc = 0 °C .684)=0.684mol Moles H2O= 500 ml H2O(1 gr H2O/1mlH2O)(1molH2O/18g H2O)= 27.FISICOQUÍMICA 2007 Solvente agua Solución : Kc = 1. = T°c .26g/ml a 25°C.86 °C/m T°c = 0 °C : Tc = -1.8 torr.8)/(27. Paso 3: Aplicamos las ecuaciones ∆Tc ∆Tc = T°c .1gr C3H8O3)=0. Calcule la presión de vapor a 25°C de una disolución que se preparó agregando 30.59 molal RESPUESTA: La molalidad de la disolución es 0. Paso 4: ∆Tc ∆Tc ∆Tc Paso 5: Calculo del descenso del punto de congelación.26gC3H8O3/1ml C3H8O3)(1 mol C3H8O3/92.59.8 mol XH2O=(27.1 °C Paso 2: Pregunta concreta ⇒ determinar la molalidad de la solución.La glicerina (C5H8O3) es un no electrolito no volátil con una d=1.86 °C/molal) m m = 0. 976)(23.7°C  Tf=Kfm=(1.25Kgsoluto/L 0.250 g en 40g de CCl4.0711 moles =6.25/.02°C/M .86°C/m)(5.2 torr 15.37m)=2.1g C2H6O2)(1000g H2O/1kg de H2O)=5.25g)/(0.37m)=10.. Calcule el punto de ebullición y el punto de congelación de una disolución 25.Se preparó una disolución de un no electrolito no volátil desconocido disolviendo 0.0°C 16..357°C = 0.377 °C respecto al disolvente puro Calcule la masa molar del soluto M =Tb = 0. El punto de ebullición normal de la disolución resultante aumento en 0.7°C=102.0°C PE=(P°disolvente)+ Tb= 100°C+2.040Kg)=6.37  Tb=Kbm=(0.El anticongelante para automóviles consiste en etilenglicol (C2H6O2) un no electrolito no volátil.9gr/mol UNIDAD II DISOLUCIONES REALES 19 .5% en masa de etilenglicol en agua M=moles/Kg (250 gr C2H6O2/750gr H2O)(1 mol C2H6O/62.7°C PC=(P°disolvente). (0.FISICOQUÍMICA 2007 PH2O = X H2O P°H2O (0.51°C/m)(5.8torr)=23.25 gr 1mol =(6.711)= 87.Tc= 0°C-10°C=-10.0711 m Kb = 5. donde PDo es la presión de vapor del disolvente puro.FISICOQUÍMICA 2007 2. que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. puede ponerse como: Ko = Kc KY donde KY es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. esta relacionada con la concentración. en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). mediante el coeficiente de actividad. La actividad. el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. En las mezclas típicas. por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas. Kc. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia. UNIDAD III DIAGRAMAS DE FASES El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. juega un papel importante en los cálculos del equilibrio líquido-vapor. siendo a = . El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. sólo es representativa cuando los componentes de la mezcla líquida son similares (por ejemplo. La relación entre la constante de equilibrio termodinámica. la discrepancia será mayor. con aproximadamente la misma composición y propiedades 20 . K o. . La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. El coeficiente de actividad. C. la ley de Raoult proporciona únicamente una aproximación bastante burda. a. tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes.1 Actividad y coeficientes de actividad Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo. y la de concentraciones. aD = PD / PDo.C. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor. Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico. por lo tanto. Por ejemplo. una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso. temperatura. Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las Fases”.FISICOQUÍMICA 2007 en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. y su expresión matemática está dada por: P+F=C+2 Donde: C = número de componentes del sistema P = número de fases presentes en el equilibrio F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión. composición) 21 . mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura. En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios. Puede tener uno ó varios componentes. dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida. Por otro lado. que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente. una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos. una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en función de variables como presión. la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema. Debe diferenciarse del concepto de componente. etc. dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro. temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases). y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. ya 22 .1 Diagrama de fases de sustancias puras Los diagramas de fase mas sencillos son los de presión . donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). temperatura y composición. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P. líquido y gaseoso. para una presión y temperatura dadas. el cuerpo presenta una única fase excepto en las siguientes zonas: • Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados sólido.Un sistema compuesto por una fase es homogéneo .Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo Para los efectos de la regla de las fases. Estos puntos tienen cierto interés. 3. Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. presión y concentración. si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante El número de componentes más dos (C+2). representa el número máximo de fases que pueden coexistir al equilibrio. componentes (C). como por ejemplo un líquido dispersado en otro.temperatura de una sustancia pura. Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fracción. cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos. fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P).FISICOQUÍMICA 2007 En 1875 J. incluyendo la totalidad. como puede ser el del agua. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo. de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión. . También se define con el número de factores variables. En el eje de ordenadas se coloca la presión y en el de abscisas la temperatura. Generalmente. lo cual es algo bastante inusual. como por ejemplo las utilizadas para obtener café descafeinado. la materia se presenta como un fluido supercrítico que tiene propiedades tanto de los líquidos como de los gases. y también que la fase sólida tiene menor densidad que la fase líquida. También curioso observar que. o entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación . o entre una fase sólida y una fase líquida: fusión solidificación.2 Diagrama de fases binario Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de las fases queda: F+P=4 23 . Modificando la presión y temperatura en valores alrededor del punto crítico se producen reacciones que pueden tener interés industrial. Los pares (presión. Esto quiere decir que aumentando la presión el hielo se funde. Más allá de este punto. en el diagrama PV del agua.deposición (o sublimación inversa). temperatura)que corresponden a una transición de fase entre: o Dos fases sólidas: Cambio alotrópico. la línea que separa los estados líquido y sólido tiene pendiente negativa.FISICOQUÍMICA 2007 que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termómetros. 3. o entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización condensación (o licuefacción) • Diagrama de fases del agua Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene en un punto llamado punto crítico. FISICOQUÍMICA 2007 Luego.v son el número de moles de A en la fase líquida y vapor. respectivamente.v _ nA. 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa gráficamente un sistema de fases bidimensionales. Al disminuir la presión por debajo de ese punto.l +nB. xA es constante. Para un sistema cerrado. xA es la fracción molar global de A en el sistema. En ese punto el líquido posee una composición xA.v +nB.l y nA. la fracción molar de uno de los componentes. que a su vez está inmerso en un baño termostático. 3. Por lo tanto.3 Diagrama de fases de equilibrio liquido vapor Disolución ideal a temperatura constante: Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. se alcanza un valor tal que el líquido comienza a evaporarse (punto D). que es un corte transversal de la representación tridimensional. para representar gráficamente el campo de estabilidad de una región homogénea (monofásica) se requieren 3 variables. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelación de A y de B. es decir: xA = nA. aunque nA.v donde nA. ya que sólo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido. En un instante inicial se supondrá que la presión externa es tan elevada como para que el sistema sea totalmente líquido (punto C). Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistón.l +nA. Se representará la presión P del sistema frente a xA.l y nA. lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional.v pueden variar.l +nA. 24 .l que es igual a xA. l)⋅( PA*/ PB*) (disolución ideal) Sea A el componente más volátil.v.v. A partir de la relación anterior se llega a: xA. haciendo que se evapore más líquido. A lo largo de ella.l) Por lo tanto. El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el componente más volátil que el líquido. la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio.l y P⋅xB.l = PA*⋅xA.l +PB*⋅(1.l +PB*⋅ xB.v= PA*⋅ xA . Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composición. Esto viene dado porque en esos puntos el líquido de composición xA. Finalmente se alcanza el punto F. la presión P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal.l/ xB. Para los puntos que están entre los puntos D y F.v/ xB. la última gota del líquido se está evaporando.v= (xA. De la 25 . entonces la presión del líquido es P= PA + PB = PA* ⋅xA. relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: P⋅xA.xA. Para los puntos D’s se obtiene una recta.l . la ecuación anterior queda como: xA.v > xA. Las relaciones anteriores son válidas para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor.l está empezando a evaporarse.v/ xB.PB*)⋅xA. P= (PA* . en el que se evaporiza la última gota de líquido.FISICOQUÍMICA 2007 La ley de Raoult(**). por lo que xA global será igual a xA. Si se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D. Por lo tanto la curva de F’s es una representación de la presión de vapor total P frente a xA. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representación. la fracción molar de A en el vapor.l Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T. En este caso.v= PB*⋅ xB .l/ xB.l +PB* (disolución ideal) La curva de las F’s es mas complicada. lo que significa que PA*>PB*. En el punto D. se llega a la ecuación de la presión: (disolución ideal) Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA.FISICOQUÍMICA 2007 ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relación para los puntos D. viene representado por una línea vertical en el diagrama de P vs. lo que se quiere saber en ese punto es la concentración de xA. y da la composición del vapor que aparece en primer lugar.v Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a composición para una disolución ideal a T constante. por lo tanto para calcular xA. Cuando la presión sigue disminuyendo. Este es el punto G. donde P es lo suficientemente elevado como para que sólo exista líquido. se obtiene: despejando xA. ya que se sabe que xA. xA . Para encontrar las composiciones de esa fase 26 .l se obtiene: Sustituyendo esta última expresión en P de la ley de Raoult.v para la presión PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD.l es igual a xA. En el punto E el sistema está formado por dos fases. La línea inferior representa la curva de P frente a xA.l Al analizar el gráfico obtenido se puede observar.v mientras que la línea superior es la curva de P frente a xA. La curva inferior es una representación de la ecuación para los puntos F’s y da P en función de xA.v para que exista equilibrio entre líquido-vapor cuando la presión es igual a PD. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. una fase líquida y otra fase vapor en equilibrio.v esta dado en función de P.v o si lo veo al revés xA. alcanza el punto PE. el líquido comienza a evaporarse. al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C. Por lo tanto. con una presión igual a PD.l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA. responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultáneamente P.l = xA.4. mientras la presión disminuye y el líquido se evapora en un sistema cerrado. la presión P del sistema es igual a la presión de vapor del líquido. En cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción. que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y cálculos termodinámicos.3).4 Diagramas PVT El diagrama PVT es la representación en el espacio tridimensional Presión . V y T. n. Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua. Por lo tanto. la fase líquida y la fase gaseosa. y otra de vapor. Existe un cuarto parámetro.l (punto H) y xA.v y xA.v disminuye desde G hasta F. Por debajo de F sólo se tiene vapor de composición xA.Volumen específico . xA.v (punto I). La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción. 27 . la cantidad de sustancia. el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos líquidos que forman una disolución ideal presentan tres regiones. cuya composición viene dada por el punto I( xA. 3. Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida. V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal como la ecuación de los gases perfectos o la ley de deformación elástica para los sólidos). De la misma forma. La región de dos fases comprendidas entre las curvas del líquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homogénea única. mientras el líquido se evapora.FISICOQUÍMICA 2007 debo observar el valor que toma a esa presión la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA.l = xA. Esto es debido a que A es más volátil que B. Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición. En resumen. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: líquida. Para los estados en que las fases líquido y vapor están presentes simultáneamente. La composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de xA en el punto E. cuya composición viene dada por el punto H ( xA. por ejemplo. xA. Nótese que para una fase dada P. Un punto de esta zona de dos fases da la composición global. debiéndose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presión y temperatura. con presión PF. el líquido restante se evapora. respectivamente. el punto F. Esto se debe a que el líquido que se evapora más tarde es más rico en el componente B. la línea CDEF se denomina isopleta. Por último.l se reduce desde D hasta J.2). principalmente por la relativa sencillez de su medida. en ese punto xA = xA.v = xA. En cualquier punto por debajo de ambas curvas sólo existe vapor.Temperatura de los estados posibles de un compuesto químico. donde se evapora la última gota de líquido. Se representará temperatura frente a xA. menos volátil y con mayor punto de ebullición.FISICOQUÍMICA 2007 3. entonces se omitirán algunos detalles. y es la curva del punto de ebullición de la disolución ideal. La curva inferior da T en función de xA. La curva superior da T en función de xA. Esto es debido a que la fase vapor está favorecida por una T elevada y una P baja. 28 .5 Destilación fraccionada Disolución ideal a presión constante: Se describirá de una forma análoga al caso anterior. pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de P frente a xA. éste se va enriqueciendo en el componente B. se alcanza el punto N.v para un sistema en el que existe un equilibrio líquido-vapor. el vapor aparece por primera vez en el punto L. Si se calienta isobáricamente un sistema cerrado de composición xA. suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm. la fracción molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullición normal de los líquidos A y B puros.l para un sistema con una fase líquida y otra de vapor en equilibrio. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido. La curva del vapor esta por encima de la curva del líquido en el diagrama de T frente a xA . Finalmente. l a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido). Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T). se puede utilizar la relación anterior para calcular xA. Si se saca este vapor del sistema y se condensa. (disolución ideal) Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura. Por lo tanto. Este proceso se llama destilación fraccionada. las presiones de vapor de los líquidos A y B puros. se utiliza xA.lPA*/P* sustituyendo el valor de xA. La evaporación de este líquido da lugar a vapor de composición inicial xA. El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolución de composición xA tiene una fracción molar xA.l. Sea P* el valor constante de la presión . La ley de Raoult dice P*= xA. 3.xA. se obtiene un líquido de composición xA.FISICOQUÍMICA 2007 Diagrama de fases líquido-vapor de temperatura frente a composición para una disolución ideal a presión constante.v=PA/P*=xA.l PA*(T) + (1. que se conocen en función de la temperatura (Diagramas de fase para 1 componente).5 Diagrama Azeótropos de liquido-vapor en disoluciones reales: 29 .v en función de T.2 (punto R). Para representar la curva del vapor. entonces P* = PA + PB.l) PB*(T). o bien.l dado anteriormente se obtiene: Esta es la ecuación para xA. condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B.v dada por el punto Q. siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. Entonces. La curva inferior necesariamente tendrá un máximo también en ese punto.v que corresponde a la presión en el punto donde el líquido comienza a evaporarse.l se produce la aparición de un fenómeno nuevo. Si P es constante e 30 .(desviación positiva de la ley de Raoult) es decir. en el punto donde la curva superior presenta un máximo. para conocer la composición del primer vapor que aparece se necesita el valor de xA.l. la curva inferior también debe tener un máximo. En cambio.1(uno) el valor de xA a presión máxima. Si la disolución es ligeramente no ideal. alcanzamos el punto donde el líquido comienza a evaporarse. y no existen cambios significativos. las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales.FISICOQUÍMICA 2007 Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presión y la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. por lo tanto no tendría sentido. En el caso de que ocurra un máximo en la curva superior del diagrama de fases de P frente a xA . Esto se debe a que si se reduce isotérmamente la presión. si la curva inferior no presentase también un máximo en ese punto no se podría conocer debido a que no existiría ningún punto donde la curva inferior presentase esa presión. Entonces el diagrama puede ser como: Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a composición con un máximo ¿Cómo sería el diagrama de fase para este caso de T frente a xA ? Sea T’ la temperatura a la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea xA. si la disolución presenta una desviación considerable del comportamiento ideal como para que exista un máximo o un mínimo en la curva de P frente a xA. un máximo de la curva de P frente a xA. La forma que presentará ese diagrama será: Diagrama de fases liquido-vapor de temperatura frente a composición con un máximo en el diagrama presión vs.2°C que está por debajo de los puntos de ebullición del agua y del etanol. esta disolución de punto de ebullición constante se denomina un azeótropo. es decir donde era un máximo es un mínimo y donde era un mínimo es un máximo. por lo que se obtiene un azeotrópico con un máximo en el punto de ebullición. por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrópico a una presión hervirá a lo largo de un intervalo de temperaturas si la presión cambia. Pero. pero en el sentido opuesto.1(uno) no tendrá una presión de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a T’. y hervirá a temperaturas superiores. la composición azeotrópica es del 96% en peso de C2H5OH el punto de ebullición es 78. Por lo tanto un máximo en el diagrama de fases de P frente a xA corresponde a un mínimo en el diagrama T.. que a presión de 1 atm. el líquido con xA. una disolución azeotrópica se comporta en la ebullición semejante a un compuesto puro.FISICOQUÍMICA 2007 igual a esa presión máxima. Composición. Para una desviación negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mínimo en la curva de P frente a xA.l . que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. el líquido con xA. 31 .1(uno) hervirá a la temperatura T’. Pero con la diferencia que la composición de un azeotrópico depende de la presión.l menor o mayor que xA. a diferencia de la mayoría de las disoluciones de dos líquidos. Un azeótropo conocido es el que forman el agua y el etanol. Al hervir un líquido de composición x’A da lugar a un vapor con la misma composición del líquido. se obtiene algo análogo a lo anteriormente descrito. Como la vaporización no modifica la composición del líquido. la muestra completa del líquido hervirá a temperatura constante. Suponiendo que el mínimo del diagrama anterior aparece a la composición x’A.xA.l igual a xA. dado que en el medio hay iones Na+ y Cl -.FISICOQUÍMICA 2007 UNIDAD IV DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS 4. zB es la carga de cada ion. A la vista de la definición mostrada. I. Fuerza iónica La fuerza iónica. 32 . ambos de igual carga (1) pero signo contrario. Así. Sin embargo en una disolución de sulfato de magnesio. NaCl. y el sumatorio se refiere a cada una de las especies iónicas presentes en el medio. para una disolución formada por cloruro de sodio.1. de una disolución es una función de la concentración de todos los iones presentes en el medio. definida como: donde cB es la concentración de iones B. la fuerza iónica es igual a la concentración. se puede comprobar como la multivalencia de los electrolitos presentes en el medio contribuye en gran medida a aumentar la fuerza iónica con respecto a la concentración. es aconsejable trabajar con molalidad como unidad de concentración. 4. es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica.2. que es dependiente de la temperatura y la presión. y. También se hace necesaria en el estudio y en la caracterización físicoquímica de los coloides. se produce una disminución en la doble capa eléctrica y un incremento en el gradiente de potencial. Ello se debe a que se requiere el parámetro de la longitud de Debye. de radio ai(tipo i) y carga eléctrica zi. 33 .FISICOQUÍMICA 2007 MgSO4. κ. por tanto. Dado que en las disoluciones no ideales los volúmenes no son estríctamente aditivos.Hückel Debye y Huckel plantearon un modelo que describe una mezcla de iones (electrolitos).• Los iones son del tipo Van der Waals. en donde los iones de diferente tipo se denotan como i. Al incrementarse la fuerza iónica por un aumento de la concentración o la valencia de los contraiones. inmersos en un medio dieléctrico continuo de temperatura T. esféricas e impenetrables no polarizables. con constante dieléctrica ε0. la fuerza iónica es cuatro veces mayor que la concentración. En este caso. la fuerza iónica quedaría definida como: La fuerza iónica juega un papel muy importante en la Teoría de Debye-Hückel. Teoría de Debye . dado que existen iones Mg+2 y SO4-2 con una carga el doble que la del cloruro sódico. sometidos a una campo eléctrico de simetría esférica con un potencial eléctrico \varphi(r). capaz de describir las desviaciones con respecto a la idealidad típicamente encontradas en las disoluciones iónicas. definida como la inversa del parámetro de Debye . en su descripción mediante la Teoría DLVO. El medio en el que los electrolitos están inmersos es un dieléctrico continuo sin tener en cuenta una estructura molecular que pertenezca a ella. La energía de interacción electrostática es pequeña comparada con la energía térmica: z_{i}F\varphi(r) mayor que RT y además todos los electrolitos están disociados. presión P y concentración molar ci.Las consideraciones retomadas por Debye y Huckel se basan en que las únicas interacciones presentes en ese medio son las electrostáticas. El valor medio temporal de la densidad de carga eléctrica ρ es nula en cualquier diferencial de volumen dV. donde del tipo distribución de Boltzmann que denota la dependencia del factor con la energía. observando que debido a las interacciones electrostáticas. además su potencial eléctrico también es nulo respecto a otro diferencial de volumen. una distribución radial no uniforme de la densidad numérica ni(r) (=Na ci)de las distintas especies iónicas (i) presentes alrededor de la carga j. estará rodeada por valores medios temporales de densidad de carga ρ(j) y \varphi(j) finitos no nulos los cuales alrededor de la carga central j predominarán los valores de carga de signo contrario a j. Ya asumidas las condiciones de contorno y las consideraciones podemos plantear el procedimiento ubicándonos en el ion central j. 3. El sistema (soluto y electrolitos) es eléctricamente neutro. Por tanto la simetría esférica y la electroneutralidad llevan a escribir lo siguiente: 4. 2. Se puede involucrar la ecuación de Poisson debido a que las cargas son estáticas.FISICOQUÍMICA 2007 Las condiciones de contorno se presentan por las siguientes consideraciones: 1. Alrededor de una carga denotada como el ion central j. Por tanto para la densidad de carga alrededor del ion central: Por la condición de que la energía térmica es mucho mayor de la energía de interacción: lo que permite expandir en serie: 34 . y luego este resultado en la integral planteada al inicio. el resultado es: Integrando por partes se obtiene A como: Por tanto la forma del potencial de Debye – Huckel queda de la forma: 35 . para encontrar el valor de la constante A se reemplaza la anterior expresión en la expresión de Debye Huckel. definida como: La solución para este tipo de ecuaciones es de la forma: Teniendo en cuenta que para anterior queda: .FISICOQUÍMICA 2007 Debye y Huckel definieron un parámetro llamado la longitud de Debye-Huckel que posee unidades de longitud inverso: Por tanto la expresión que Debye y Huckel reescriben es: La segunda parte es reemplazar el resultado anterior en la ecuación de Poisson-Boltzmann. entonces B=0 y la ecuación La expresión anterior se conoce como la expresión genérica del potencial de Debye Huckel. En la OSMOLALIDAD. También es definida como la propiedad natural característica de cada cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones pueden pasar por él. más se acerca el valor de la depresión al doble o al triple con respecto al valor calculado. observo que la depresión del punto de congelación de una solución acuosa de NaCl es casi el doble de la que seria de esperarse en base a la modalidad de la solución. en medicina: miliosmoles por kilogramo de agua (mOsm/kg) En la OSMOLARIDAD. 36 . ya que los osmoles están disueltos SOLO en el agua y no en todo el volumen de la solución: ésta tiene un cierto volumen ocupado por los solutos. la disminución de la presión del vapor y la presión osmótica quedan multiplicadas por el mismo factor entero en las soluciones diluidas de un electrolito. Varía con la temperatura. Para las otras propiedades coligativas se obtienen resultados similares: La elevación del punto de ebullición. 4. debemos saber que hay veces en que la diferencia entre una y otra manera de expresar y preparar una solución es mínima y por lo tanto puede usarse mOsm/kg o mOsm/L indistintamente.3 Propiedades coligativas de las soluciones de Electrolitos En 1884 Francois Marie Raoult. en medicina: miliosmoles por litro de solución (mOsm/L) La teoría fisicoquímica indica que debe usarse osmolalidad.4 Osmolalidad Osmolalidad y osmolaridad son dos términos que se usan para expresar la concentración de solutos totales u OSMOLES de una solución. Cuanto mas diluida este la solución. en otros casos. la diferencia es grande y se hace OBLlGATORlO usar mOsm/kg. Es una de las características más importantes de los materiales. La relación del valor experimental al valor calculado se llama factor de Van’t Hoff ( i ). Conductividad eléctrica en disolución La conductividad eléctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente eléctrica a través de sí. 4. la concentración queda expresada como: Osmolaridad = osmoles por litro de solución Su unidad.FISICOQUÍMICA 2007 4. la concentración queda expresada como: Osmolalidad = osmoles por kilogramo de agua Su unidad.5. Sin embargo. Por el contrario. Este método resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. que es resistencia). La conductividad eléctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos y substratos de cultivo. ya que se disuelven éstos en agua y se mide la conductividad del medio líquido resultante. aunque las más utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro). su solubilidad. Suele estar referenciada a 25 °C y el valor obtenido debe corregirse en función de la temperatura. La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrólitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. puesto que pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad. . Midiendo la conductividad específica de semejante solución y calculando la conductividad equivalente según ella. Coexisten muchas unidades de expresión de la conductividad para este fin. se halla la concentración del electrólito. • En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sal de varias soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la producción de leche condensada. • En el estudio de las basicidades de los ácidos.FISICOQUÍMICA 2007 La conductividad es la inversa de la resistividad. Un método práctico sumamente importante es el de la titulación conductométrica. mmhos/cm (milimhos por centímetro) y según los organismos de normalización europeos 37 .y No confundir con la conductancia. ya que el consumo de energía eléctrica en este proceso depende en gran medida de ella. (la inversa de la La conductividad en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia de sales en solución. por tanto su unidad es el S/m (siemens por metro). o sea la determinación de la concentración de un electrólito en solución por la medición de su conductividad durante la titulación. Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones conductométricas y tienen muchas aplicaciones como. Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos. es decir. • Para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación. por ejemplo: • En la electrólisis. cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. si en el exterior del líquido se tiene un gas. por ejemplo. aunque en la realidad esta fuerza es despreciable debido a la gran diferencia de densidades entre el líquido y el gas. la tensión superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada molécula son diferentes en el interior del líquido y en la superficie. Rigurosamente. Energéticamente. de aquí que un líquido en ausencia de gravedad adopte la forma esférica.1 Tensión Superficial En física se denomina tensión superficial al fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica.FISICOQUÍMICA 2007 mS/m (miliSiemens por metro). que es la que tiene menor relación área/volumen. existirá una mínima fuerza atractiva hacia el exterior. por lo tanto la tendencia del sistema será a disminuir la energía 38 . da lugar a la capilaridad. en el seno de un líquido cada molécula está sometida a fuerzas de atracción que en promedio se anulan. en la superficie hay una fuerza neta hacia el interior del líquido. como el zapatero (Hydrometra stagnorum) . A nivel microscópico. La tensión superficial (una manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos). desplazarse por la superficie del agua sin hundirse. La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en lo posible su superficie para un volumen dado. UNIDAD V FENÓMENOS SUPERFICIALES 5. Este efecto permite a algunos insectos. Sin embargo. Esto permite que la molécula tenga una energía bastante baja. El contenido de sales de un suelo o substrato también se puede expresar por la resistividad (se solía expresar así en Francia antes de la aplicación de las normas INEN). Así. junto a las fuerzas que se dan entre los líquidos y las superficies sólidas que entran en contacto con ellos. las moléculas situadas en la superficie tiene una mayor energía promedio que las situadas en el interior. El valor de γ tiende a cero conforme la temperatura se aproxima a la temperatura crítica Tc del compuesto. * γ se puede interpretar como un fuerza por unidad de longitud (se mide en N·m-1). con lo cual disminuye la energía del sistema y γ es \gamma =\begin{matrix} \cfrac {dw_{rev}}{dA} \end{matrix}. ya que para aumentar el estado del líquido en contacto hace falta llevar más moléculas a la superficie. Esto puede ilustrarse considerando un sistema bifásico confinado por un pistón móvil. Podemos ilustrar este ejemplo considerando tres líquidos: hexano. La tensión superficial suele representarse mediante la letra γ. Sus unidades son de N·m-1=J·m-2 Algunas propiedades de γ: * γ > 0. o la cantidad de trabajo necesario para llevar una molécula a la superficie. En este punto. de ahí la reducción de área hasta el mínimo posible. como podría ser el agua y el hexano. lo cual se traduce en una fuerza neta que mueve el pistón desde el hexano hacia el agua. en particular dos líquidos con distinta tensión superficial. y ello se logra disminuyendo el número de moléculas situadas en la superficie. 39 . de mayor intensidad. * El valor de γ depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares en el seno del líquido. en general. mayor será su tensión superficial. el valor de γ disminuye con la temperatura. En el caso del hexano. cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión del líquido. formándose una fase continua donde no existe una superficie definida entre ambos. * Para un líquido dado. Así. agua en contacto con un gas inerte o agua en contacto con un sólido. la tensión superficial será igual por ejemplo para agua en contacto con su vapor. * γ depende de la naturaleza de las dos fases puestas en contacto que. será un líquido y un sólido. al cual podrá mojar o no (véase capilaridad) debido a las diferencias entre las fuerzas cohesivas (dentro del líquido) y las adhesivas (líquidosuperficie). En este caso el líquido con mayor tensión superficial (agua) tenderá a disminuir su superficie a costa de aumentar la del hexano. la γ de cada líquido crece del hexano al mercurio. el líquido es indistinguible del vapor. debido al aumento de la agitación térmica.FISICOQUÍMICA 2007 total. la más intensa de las tres. lo que redunda en una menor intensidad efectiva de las fuerzas intermoleculares. El agua. de menor tensión superficial. y el mercurio está sometido al enlace metálico. De esta forma. Así. aparte de la de Van der Waals tiene interacciones de puente de hidrógeno. las fuerzas intermoleculares son de tipo fuerzas de Van der Waals. agua y mercurio. La naturaleza exacta del enlace depende de las particularidades de los especimenes implicados.FISICOQUÍMICA 2007 5. que es un fenómeno de volumen. En química. iones o moléculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material. En el interior del material. en contraposición a la absorción. En cambio. La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinámico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la cual se evapora. es energéticamente favorable el reaccionar con lo que se encuentre disponible. covalentes o metálicos) de los átomos constituyentes están satisfechos. y por ello se produce de forma espontánea. y que normalmente 40 . Considérese una superficie limpia expuesta a una atmósfera gaseosa. todos los enlaces químicos (ya sean iónicos. por definición la superficie representa una discontinuidad de esos enlaces. la adsorción de una sustancia es su acumulación en una determinada superficie interfacial entre dos fases. Para esos enlaces incompletos. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo sólido o líquido.2 Adsorción La adsorción es un proceso por el cual átomos. pero el material adsorbido es generalmente clasificado como fisisorbido o quimisorbido. se conservan en suspensión por su interacción con las moléculas de agua que las rodean.3. 5. Las moléculas se flexionan de modo que los grupos polares o los que tiene cargas interactúan con las moléculas de agua en la periferia de las moléculas. Cuanto mayor sea la tasa de adsorción y menor la de desorción. Los coloides hidrofóbicos se pueden estabilizar por la adsorción de iónes sobre su superficie. Para estos procesos. La adsorción significa paso al interior. Además debido a que dispersan la luz. Las coloides están en la línea de las partículas dispersas es la propiedad que se utiliza para clasificar una mezcla como un coloide. 41 . conocida como efecto Tyndall permiten ver el rayo de luz que sale de la casera de proyección de un teatro lleno de humo o la luz de los faros de un automóvil en un camino polvoso.FISICOQUÍMICA 2007 dependen de forma importante de la temperatura. La mayor parte de los coloides tienen apariencia turbia u opaca a menos que esté muy diluida (la leches es un coloide). no permanecen suspendidas sino que se precipitan debido a la acción de la gravedad.1 Coloides hidrofílicos e Hidrofóbicos Los coloides más importantes son aquellos cuyo medio de dispersión es el agua. como cuando el agua es adsorbida por una esponja Los coloides hidrofóbicos se pueden estabilizar también por la presencia de otros grupos hidrofílicos sobre sus superficies. (y por lo tanto poco volumen) ya sea en polvo o granular. Los coloides hidrofílicos se parecen mucho a las soluciones ya estudiadas. resultan interesantes materiales con una gran superficie interna. finamente divididas. Los coloides hidrofóbicos se pueden preparar en agua solamente si se estabilizan de alguna forma. En el organismo humano las grandes moléculas que son sustancias tan importantes como las enzimas y los anticuerpos. Esta dispersión de la luz por las partículas coloidales. Los extremos hidrofóbicos de los iónes de estearato interactúan con las gotitas de aceite. y llevan asociados otros fenómenos de transporte de material. Estos coloides se suelen denominar hidrofílicos (afinidad con el agua) o hidrofóbicos (sin afinidad al agua). como el macro transporte y micro transporte de los reactantes. mayor será la fracción de la superficie disponible que será cubierta por material adsorbido en el equilibrio.3 Coloides Cuando se dispersan en agua partículas de caolín. de otra manera su falta de afinidad por el agua causa que se separen de ella. se puede observar cuando un rayo de luz atraviesa una suspensión coloidal. 5. como el carbón activo. Las partículas de caolín dispersas son mucho mayores que las moléculas y constan de muchos millones de átomos. la sangre se hace circular a través de un tubo de diálisis inmenso en una solución de lavado. debido a que los iones pueden pasar a través de la membrana. Nuestros riñones son responsables de la eliminación de los productos de desecho del metabolismo de la sangre. proceso que se llama coagulación las partículas mayores que resultan pueden separarse por filtración. Las partículas coloidales deben aumentar de tamaño.3.4 Micelas Se denomina micela al conglomerado de moléculas que constituye una de las fases de los coloides. pero carece de los productos de desecho. Una sustancia que ayuda a formar una emulsión se denomina agente emulsionador. o con sólo dejar que se asienten en medio de la dispersión. eliminando así las repulsiones electrostáticas que inhiben su mutua atracción. La adición de electrolitos causa la neutralización de las cargas de la superficie de las partículas. Cuando las grasas de la dieta llegan al intestino delgado. una suspensión de un líquido en otro. En el riñón artificial. Puesto que las partículas coloidales son demasiado pequeñas. Por consiguiente. Entre los componentes de la bilis hay compuestos que tienen estructuras químicas similares al estearato del sodio. una hormona provoca que la vesícula biliar segregue un líquido llamado bilis. Las membranas semipermeables se pueden usar también para separar los iones de las partículas coloidales. 5. las moléculas de jabón (una sal de sodio o potasio de un ácido graso) se enlazan entre si por sus extremos hidrófobos que corresponden a las cadenas 42 . En la formación de una micela de jabón en agua. los deshechos de dializan fuera de la sangre. como la remoción del humo de las chimeneas o la mantequilla de la leche. 5. Estos compuestos emulsionan las grasas presentes en el intestino y así permiten la digestión y la absorción de las vitaminas liposolubles a través de la pared del mismo. La coagulación se puede provocar calentando o añadiendo un electrolito a la mezcla. como las grasas. Las partículas aumentan de tamaño a medida que se adhieren entre si después de chocar.FISICOQUÍMICA 2007 Estos conceptos tienen una aplicación interesante en nuestro propio aparato digestivo. pero las partículas coloidales no. Es el mecanismo por el que el jabón solubiliza las moléculas insolubles en agua. tienen un extremo hidrofílico (polar) y un extremo hidrofóbico (no polar). Este proceso se utiliza en la purificación de la sangre en las máquinas que funcionan como riñones artificiales.2 Remoción de partículas coloidales Con frecuencia se deben remover las partículas coloidales de un medio dispersante. Este tipo de separación se conoce como diálisis. es decir. El término emulsionar significa formar una emulsión es decir. Al calentar la dispersión coloidal aumenta el movimiento de las partículas y por lo tanto el número de colisiones. Esta solución es isotónica en los iónes que deben ser retenidos por la sangre. no se les puede extraer por simple filtración. aquellos que llevan los grupos carboxilo. mientras que sus extremos hidrófilos. con los grupos hidrófilos expuestos en la superficie. su masa es muy elevada. Estas micelas pueden contener millares de moléculas de lípidos y. De forma semejante. De esta manera las cadenas no polares del jabón se ocultan al agua. ionizados negativamente por pérdida de un ion sodio o potasio.FISICOQUÍMICA 2007 hidrocarbonadas. UNIDAD VI ELECTROQUÍMICA 43 . por tanto. se hallan expuestos a la misma. cargados negativamente. mientras que los grupos carboxilo. los lípidos polares en disolución acuosa diluida se dispersan formando micelas. se repelen entre si. En éstas las cadenas hidrocarbonadas se ocultan del entorno acuoso y forman una fase hidrófoba interna. 6. Cada electrón que sale del metal en un extremo es remplazado por un electrón idéntico que entra en el otro extremo. se produce desprendimiento de gases en los electrodos (conductores metálicos en contacto con la solución). Las notables propiedades de las soluciones de electrolitos pueden comprenderse al suponer que el soluto ésta presente en forma de partículas cargadas. los iones + se moverán hacia el electrodo de cargas -. cuando se pasa una corriente directa a través de una solución de NaCl. Existe una gran diferencia entre las soluciones y los metales en cuanto a sus características como conductores. el metal no se altera en lo más mínimo.FISICOQUÍMICA 2007 6. IONES. dichas soluciones conducen fácilmente la electricidad. y los negativo hacia los de carga +. A este tipo de conducción se le llama CONDUCCION ELECTRONICA O METALICA y puede continuar indefinidamente sin producir cambio en el metal.1Conductancia eléctrica Ciertas soluciones tienen una propiedad que no tienen los solutos puros. todo el volumen de la solución permanece eléctricamente neutro. Los núcleos no migran durante este proceso. a este par de reacciones se le llama ELECTROLISIS.2 Conducción electrónica y ionica Una corriente eléctrica en un metal es un flujo de electrones. En cada electrodo se produce una reacción. Al pasar corriente a través de un alambre de cobre. los electrones fluyen hacia el electrodo negativo mientras que en el electrodo positivo se desprende un número igual de electrones. En cambio.1. Cuando un Ion positivo llega al electrodo negativo la jornada termina.1. Unos cuantos de los electrones externos de cada átomo se pueden mover en el metal bajo la influencia de un campo eléctrico. el total de cargas de los iones positivos es igual al total de cargas de los iones negativos.1 Conceptos básicos de electroquímica 6. Cuando un liquido que contiene iones se le aplica un campo eléctrico. Durante la conducción. Se dice 44 .1. En un metal las únicas partículas cargadas móviles son electrones negativos. 6. En la electrolisis. A un soluto que pueda diluirse en un disolvente adecuado (generalmente en agua) para formar una solución conductora se le llama ELCTROLITO. esto es.3 Solvatación de iones Un Ion atrae a los extremos de carga opuesta de dichas moléculas de disolvente tan fuertemente como atrae a otros iones. Algunas veces la solvatación implica la formación de enlaces covalentes entre el Ion y la molécula disolventes adyacentes.1. Por lo tanto para una reacción que se verifique en dicha celda. Hay disolventes polares que no tienen átomos de hidrogeno capaces de formar enlaces de hidrogeno.. las reacciones parciales son una realidad física. cuando el disolvente es agua. y una ganancia de electrones “REDUCCION”. una solución básica o alcalina contiene OH. la fuerza entre ellos es menor. El número de electrones cedidos en la oxidación debe ser igual al número de electrones adquiridos en la reducción. debido a que se han omitido las especies superfluas. Cuando dos cuerpos están sumergidos en alguna otra sustancia (llamada el “medio”). A los iones que están presentes pero que no participan se les puede llamar “iones espectadores”. 6. dejando solamente las que realmente participan en la reacción. Fuerza en el medio = Fuerza en el vacío / D Si las moléculas del medio son polares y tiene libertad para girar se orientan predominantemente con sus extremos negativos hacia un cuerpo de carga positiva. Una reacción de oxidación-reducción se balancea dividiéndola en dos medias reacciones. Una solución ácida es la que contiene H+.FISICOQUÍMICA 2007 entonces que los iones están solvatados o. por un factor 1/D a la que seria en el vació. El resultado es la formación de una capa de carga negativa en el exterior del cuerpo positivo. donde D es la CONSTANTE DIELECTRICA del medio.1. En una celda electrolítica o galvanica los electrones se pierden en un electrodo y se ganan en el otro. debemos poder distinguir las sustancias que existen principalmente en forma de iones. 6.5 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción por el método ion electrón El principio en el que se basa este método es el que nos permite resolver la ecuación escrita en dos partes o REACCIONES PARCIALES: una pérdida de electrones “OXIDACION”. las sustancias que son electrolitos. Una 45 .4 Ecuaciones iónicas netas Para poder decidir cuando debemos escribir una ecuación iónica. HIDRATADOS. una de oxidación y la otra de reducción. Se le llama ECUACION IONICA NETA. NΛ = Numero de Avogadro = 6.1 Electrolitos covalentes Algunas moléculas covalentes reaccionan con el disolvente produciendo iones.. se puede imaginar que estos electrones se transfieren fuera de una sustancia cuando esta se oxida.3 Conductividad eléctrica de soluciones 6. La mayoría de los ácidos y bases son ELECTROLITOS DEBILES.1. 6. 6.7. 6.023x1023 La carga de NΛ electrones se representa por F y se llama CONSTANE DE FARADAY: t F = 9. etc.6487x104 coulombs/faraday El faraday es una unidad de carga como el coulomb pero mayor. y se combinan las dos con los coeficientes apropiados.1 Electrolitos fuertes Características: 46 . iones. En las medias reacciones de oxidación los electrones están en el lado de los productos de la reacción. átomos.FISICOQUÍMICA 2007 media reacción es una ecuación química balanceada que incluye electrones.2 Interfase electrolito-electrolito 6. En las medias reacciones de reducción los electrones están en el lado de los reactivos de la reacción. Son ELECROLITOS FUERTES los que existen en solución acuosa casi totalmente en forma de iones. generalmente por transferencia de un protón entre dos moléculas. electrones. en el cual solamente una pequeña fracción de las moléculas se ha convertido en iones. Reacciones de electrodo En uno de los electrodos llamado ÁNODO se verifica una oxidación. En otro electrodo o CÁTODO ocurre la reducción. Se balancea cada media reacción por separado. A una mol de electrones se le da un nombre especial: 1 FARADAY = NΛ electrones = 1 mol de electrones Reacuérdese: 1 mol = NΛ moléculas.3. para balancear los electrones de cada lado de la ecuación. El numero de electrones necesarios para producir o consumir una cierta cantidad de material puede determinarse por medio de la ecuación parcial.2. La variación de la conductancia equivalente con la concentración no puede explicarse al equilibrio entre iones y moléculas 4. que se representa por k. La unidad de resistencia es el OHM (Ω). simplemente debido a que hay más iones por centímetro cúbico. Mientras mas rápidos sean los iones mejor será el conductor. Por consiguiente.FISICOQUÍMICA 2007 1. La conductancia equivalente depende de la velocidad a la que los iones se desplazan en un campo eléctrico. la unidad de conductancia es el OHM RECIPROCO (Ω-1) o MHO.Λ es una función lineal de (c) ½ a concentraciones bajas 3. Si queremos especificar que tan bueno es un conductor. aunque no todos existen como cristales iónicos en el estado sólido. Para especificar que tan malo es un conductor se expresa su RESISTENCIA.3.. K = 1/ R. El las soluciones diluidas están presentes en su mayor parte como iones. R. Los conductores difieren en conductancia por diversas razones: 1.-) Carga de los iones. La conductancia de este cubo es la CONDUCTIVIDAD o CONDUCTANCIA ESPECIFICA del material. 2. Lo que determina la conductividad no es el número de iones por unidades de volumen. 6. 2. Para comparar se selecciona una forma patrón: un cubo de 1cm de de lado. Un conductor corto y grueso es mejor que un conductor delgado y largo. Reemplazando el concepto de k/c por el de k/nc. La mayoría de los ácidos son electrolitos débiles.... Algunos iones tienen ventajas intrínsecas como portadores de carga.3 Conductividad y conductividad equivalente Un electrolito se caracteriza por su capacidad para conducir la electricidad. nos interesa no tanto k como la relación k/c donde c es la concentración en moles por litro 3. Una solución concentrada es mejor que otra mas diluida. sino la carga de los iones.3.2 Electrolitos débiles A un electrolito que se disocia solo parcialmente en el equilibrio se le llama electrolito débil. se da su CONDUCTANCIA.Sus conductancias equivalentes son relativamente altas. Las unidades de k son Ω-1 cm-1.-) Concentración de la solución. 6.La mayoría de estos electrolitos. donde n es el numero de cargas de los 47 .-) Tamaño y forma del conductor. 4. 6. Λ* se define como Λ = (k/n(c/1000) = 1000k/nc Las unidades de Λ son: (1000cm³ lt-1) X (k Ω-1 cm-1)____ (n faraday mol-1) X (c mol lt-1) = 1000 k Ω-1 cm-1 faraday-1 nc La conductancia equivalente es la cantidad con la que se puedan comparar diversas soluciones. esta formada por partículas indivisibles. 6. La conductancia equivalente.4 Leyes de Faraday Michael Faraday descubrió estas leyes en 1832-1833.FISICOQUÍMICA 2007 iones de cada signo en la formula. Los experimentos de Faraday fueron la primera prueba de que la electricidad.5 Reacciones en celdas electroquímicas 48 . 6. Dicho de otra manera. que se obtiene al disolver 1 mol del electrolito. 6.1 Primera Ley La masa de producto obtenido (o de reactivo consumido) en una determinada reacción del electrodo es proporcional a la cantidad de carga (corriente X tiempo) que ha pasado a través del circuito. Sugiere que (F/ NΛ) coulombs es la carga de un “átomo de electricidad” al que se le llama electrón.4. como la materia. esto equivale a decir que n es el numero de faradays de carga positiva (igual al numero de faradays de carga negativa) de los iones. cuando a través del circuito a pasado a través de un faraday es igual al peso atómico o molécula del la sustancia dividido entre un entero pequeño. Por lo tanto. El hecho de que 1 molécula siempre requiere un numero entero de estas unidades F/ NΛ es muy interesante.2 Segunda Ley La masa (en gramos) de un producto (o reactivo obtenido) en una reacción de electrodo. las unidades de n son faradays por mol. respectivamente no se deben interpretar los rotulos como la carga de los electrodos. un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo. Por definición. los aniones siempre emigran hacia el anodo. Aunque el anodo y el catodo se rotulan con los signos – y +. de la media reaccion de reduccion. y no directamente entre los reactivos. las disoluciones de la s dos medias celdas deben seguir siendo eléctricamente neutras. Una de las medias celdas es sede de la media raccion de oxidación y la otra. Los dos metales solidos que estan conectados por un circuito externo se conocen como electodos. no habra un flujo electronico mensurable entre los electrodos a menos que se provea un medio para que los iones se desplazen atraves de la disolución.1Celdas Voltaicas La energía liberada por una reaccion redox espontanea puede usarse para realizar trabajo electrico. con lo cual se completa el circuito. Debe haber algun medio para que los iones positivos emigren fuera del compartimiento anodico o para que los iones negativos entren a fin de mantener la neutralidad electrónica de la disolución. Las cargas reales de los electrodos son prácticamente cero. Debido a que los electrones con carga negativa fluyen del anodo al catodo. y los cationes hacia el catodo. Para que una celda voltaica funcione.5. el electrodo en el que ocurre la oxidación es el ánodo. de un compartimiento de electrodo a otro. podemos imaginar que los electrodos son atraidos hacia el catodo positivo desde el anodo negativo a lo largo del circuito externo. Esta tarea se cumple por medio de una Celda Voltaica (o galvanica).FISICOQUÍMICA 2007 6. el electrodo en el que se efectua la reduccion es el cátodo. De hecho. Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de iones entre las medias celdas. Cada uno de los compartimientos de la celda voltaica es una media celda. el anodo de una celda voltaica se rotula con un signo negativo y el catodo con un signo positivo. Los rotulos simpleente indican cual es el electrodo en el que se liberan electrones hacia el circuito externo (el anodo) y del que se reciben del circuito externo (el catodo). En toda celda voltaica los electrones fluyen desde el anodo por el circuito externo hacia el catodo. 49 . cada una de las cuales produce 2V. Para impedir que los electrodos se toquen entre si se colocan separadores de madera o de fibra de vidrio entre ellos.2 Batería de plomo y ácido Una batería o acumulador de plomo y ácido de 12V para automóvil se compone de seis celdas voltaicas en serie.+ 3H+(ac) + 2e----------- PbSO4(s) +2H2O(l) Pb (s) + HSO4-(ac)--------- PbSO4(s) + H+(ac) + PbO2 + Pb(s) +2HSO4 (ac).5. Las reacciones de electrodo que se llevan a cabo durante la descarga son las siguientes: Cátodo: PbO2 Ánodo: 2e (s) + HSO4 (ac). no hay necesidad de separar la celda en compartimentos anódico y catódico.+ H+(ac) --------- 2PbSO4(s) +2H2O(l) Los reactivos Pb y PbO2 sirven como electrodos. Ambos electrodos están inmersos en ácido sulfúrico (H 2SO4). El cátodo de cada celda es de dióxido de plomo (PbO 2) empacado en una rejilla metálica. 50 . El ánodo de cada celda es de plomo. el Pb y PbO 2 no pueden tener contacto físico amenos que una placa de electrodo toque a la otra. Debido a que ambos son sólidos.FISICOQUÍMICA 2007 6. El ánodo de esta batería consiste en Zinc metálico en polvo inmovilizado en un gel y en contacto con una disolución dispersada de KOH (de ahí el nombre de batería alcalina). La bajaría alcalina ofrece un rendimiento muy superior al de las antiguas “pilas secas”. Q. Una ventaja de la batería de plomo y ácido es que se puede recargar. Cada año se producen más de 1010 baterías alcalinas.55V a temperatura ambiente. La batería esta herméticamente encerrada en una lata de acero a fin de reducir el riesgo de una fuga del KOH encerrado. también basadas en MnO2 y Zn como sustancia electroquímicamente activas. una representación aproximada es la siguiente: Cátodo: 2MnO2(s) +2H2O(l) + 2e. El cátodo es una mezcla de MnO 2 y grafito.FISICOQUÍMICA 2007 El uso de una reacción cuyos reactivos y productos son sólidos tiene otra ventaja.--------- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac) Ánodo: Zn(s) + 2 OH-(ac) ---------Zn(OH)2(s) + + 2e2MnO2(s) + Zn(s) +2H2O(l) --------- Zn(OH)2(s) +2MnO(OH)(s) La FEM de una batería alcalina es de 1.3 Batería alcalina La batería primaria (no recargable) más común es la batería alcalina. y esto contribuye a que la batería conserve una FEM relativamente constante durante su descarga. 51 .PbO 2 y PbSO4(s) no influyen en la FEM del acumulador de plomo. Durante la recarga se utiliza una fuente externa de energía para invertir el sentido de la ecuación anterior y regenerar Pb y PbO2.5. Las reacciones de celda son complejas pero. Dado que los sólidos se excluyen del cociente de reacción. separado del ánodo por una tela porosa. las cantidades relativas de Pb. 6. ---------2Ni(OH)2(s) +2OH-(ac) Ánodo: Cd(s) + 2OH-(ac) ---------Cd(OH)2(s) + 2e2NiO(OH)(s) + 2H2O(l)+ Cd(s) --------- Cd(OH)2(s) +2Ni(OH)2(s) Una celda individual de nicad tiene una FEM de 1. como los teléfonos celulares. 6.FISICOQUÍMICA 2007 6. El ánodo consiste en una aleación metálica. mismas que tarde o temprano es necesario recuperar cuando pierden su capacidad para ser cargadas. Su uso incrementa el peso de las baterías y constituye un peligro ambiental. Durante la descarga se oxida cadmio metálico en el ánodo de la batería. Las baterías de níquel y cadmio tienen inconvenientes: el cadmio es un metal pesado toxico. como ZrNi2. Una de las baterías recargables mas comunes es la de níquel y cadmio (nicad). las computadoras de bolsillo y las videograbadoras. que tiene la propiedad de absorber átomos de hidrogeno.5 Baterías de níquel e hidruro metálico La reacción catódica de las baterías de níquel e hidruro metálico (NiMH) es la misma que la de las baterías de níquel y cadmio.5. pero la reacción anódica es muy diferente. Cada año se producen alrededor de 1500 millones de baterías. Cátodo: 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l)+ 2e.5.4 Batería de níquel y cadmio El enorme crecimiento de los dispositivos electrónicos portátiles de gran demanda de energía. al mismo tiempo en que se reduce oxido de níquel [NiO(OH) (s)] en el cátodo. Durante la oxidación los átomos de hidrogeno pierden electrones y los iones H+ resultantes reaccionan con los iones OH para formar H2O y este proceso se invierte durante la recarga.30V. 52 . han incrementado la demanda de baterías ligeras y fáciles de recargar. Los paquetes de bateáis de nicad tienen generalmente tres o mas celdas en serie para poder producir las FEM mayores que necesitan todos los aparatos electrónicos. 5. lo cual crea un flujo de corriente a lo largo del circuito externo 6. Por ejemplo. el cual impulsa una turbina que. alcanzar una tasa de conversión mas alta de la energía química de la reacción. es posible insertar reversiblemente iones de Li+ en capas de grafito. En términos estrictos. La tecnología de estas baterías es muy diferente de las anteriores y se basa en la propiedad de que los iones Li+ pueden insertarse en ciertos sólidos estratificados y ser extraídos de ellos.FISICOQUÍMICA 2007 6. como H2 y CH4 se llaman celdas de combustible.5. La producción directa de electricidad a partir de combustibles en una celda voltaica podría. las baterías de Ion-litio consiguen una mayor densidad de energía (cantidad de energía almacenada por unidad de masa) que las baterías a base de níquel. porque no son sistemas autosuficientes.7 Celdas de combustible La energia térmica que se genera al quemar combustible se puede transformar en energía eléctrica. un electrodo es de grafito o de algún otro material hecho a base de carbono. El calor puede convertir agua en vapor. Por ser el litio un elemento muy ligero. 53 . los iones cobalto se oxidan y los iones Li+ migran al interior del grafito. En la mayoría de las celdas comerciales. en un principio. Durante la descarga los iones Li+ emigran espontáneamente del ánodo del grafito al cátodo. las celdas de combustible no son baterías. Durante la carga. mueve el generador.6 Baterías de Ion litio Esta es la batería recargable mas ampliamente utilizada hoy en día para la mayoría de los aparatos electrónicos. a su ves. Las celdas voltaicas que llevan a cabo esta conversión a partir de combustibles convencionales. y el otro es por lo regular de oxido de litio y cobalto (LiCoO2). La verdadera revolución de esta batería estriba en que no necesita conectarse a enchufes ni cargadores. se ha desarrollado esta minibatería ecológica que estará destinada a teléfonos móviles. cuando la batería se agota. ordenadores y vídeoconsolas.9 Pilas botón de mercurio Tienen hasta un 30 % de mercurio. sólo basta con añadir alcohol para disponer otra vez de energía. Esta tecnologia es la base de los vehiculos que funcionan con celdas combustibles no contaminantes.(ac) 2H2(g) + 4OH. Según sus creadores. 54 .5.FISICOQUÍMICA 2007 El sistema de celda de combustible mas promisorio se basa en la reacción de H2 con O2 (ambos en estado gaseoso) para formar agua liquida como único producto. y una autonomía de más de un mes. esta pila de alcohol dispone de una capacidad energética 10 veces superior a una normal.8 Pilas verdes o ecológicas De la mano de los científicos de Motorola y del Laboratorio Nacional de Los Álamos. entre otros aparatos.+ O2 (g) + 2H2O (l) --------- 4OH.(ac) --------- 4H2O (l) + 4e2H2(g) + O2 (g) --------- 2H2O (l) La FEM de celda estandar es de +1. 6. En condiciones básicas las reacciones de electrodo de combustible de hidrogeno son: Cátodo: Ánodo: 4e. De esta manera. presenta una medidas de 2.22V.4 cm de largo y 2 mm de grosor. Gradualmente están quedando desfasadas y la tendencia será hacia otras con menor contenido de mercurio para aquellos usos que precisan este tipo de pila y no existe alternativa.5. 6. En cuanto al tamaño. ya que usa alcohol y oxígeno de la atmósfera para generar electricidad. Estas celdas generan electricidad con una eficiencia dos veces mayor que el mejor motor de combustión interna. 3-40 g Mercado: Venta al por menor Aplicaciones de uso: Aparatos de sordos. zinc y hierro 0.10 Pilas botón de zinc-aire Alterativa a las de oxido de mercurio. marcapasos y equipos fotográficos 6. durante largos periodos de tiempo. de media Industrial Fuente de energía para movimiento de 55 . Hay que procurar recargarlas.5.5. preferiblemente de 8 a 16 horas cada día antes de que se vuelvan a descargar. Alta densidad de energía Componentes principales: Agua. las baterías de tracción están sujetas a una constante y relativamente pequeña descarga.11 Pilas botón de oxido de plata Alterativa a las de oxido de mercurio. lo que supone un alto grado de descarga.5. Larga duración Componentes principales: Rango de peso típico: Mercado: Aplicaciones de uso: Óxido de plata. Componentes principales: Rango de peso típico: Mercado: Aplicaciones de uso: materiales y otros servicios Plomo y ácido sulfúrico 23 Kg.FISICOQUÍMICA 2007 6.13 Baterías plomo-ácido de tracción Para carretillas de horquilla elevadora.5. Las baterías de tracción tienen electrodos muy gruesos con rejillas pesadas y un exceso de material activo.4-15 g Venta al por menor Calculadoras y relojes 6.12 Pilas botón de litio y dióxido de manganeso Tienen de 2 a 4 veces más potencia que las alcalinas de manganeso. zinc y hierro Rango de peso típico: 0. Ligeras Componentes principales: Rango de peso típico: Mercado: Aplicaciones de uso: ligeros Dióxido de manganeso y hierro 1-7 g Venta al por menor Equipos de control remoto portátiles 6. etc. Potenciales estandar de reduccion (de media celda) La fem o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas anodica y catodica especificas de que se trate. Eºred. standby) Unidades de reserva estancas para telecomunicaciones. telecomunicaciones.15 Plata-zinc Son de alto coste debido a su contenido en plata. etc. 1atm) Eºred = 0 V 56 . Componentes principales: Zinc y plata Rango de peso típico: --------------Mercado: Militar y aeroespacial Aplicaciones de uso: Aplicaciones especificas cuando se necesita gran energía y bajo peso 6. esto se consigue comparando el potencial de la media reaccion con la del electrodo estandar de hidrogeno (EEH). a una media reaccion individual. Componentes principales: Plomo y ácido sulfúrico Rango de peso típico: 45 Kg. Se asigna un potencial estandar a cada media celda individual y después se determina Eºcelda con base en estos potenciales de media celda. están empezando a dominar este tipo de mercado. Se puede asignar un potencial estandar de reduccion . sistemas informativos) 6.6. sistemas informativos.5.6 Mediciones de potencial 6. cuyo Eºred = 0 V por definición y que se basa en la media reaccion siguiente: 2H+(ac.→ H2(g.FISICOQUÍMICA 2007 6. de media Mercado: Industriales Aplicaciones de uso: Fuente de energía auxiliar o en espera para varíes usos (plantas de potencia.1.5. Tienen la mayor densidad de energía de todos las baterías secundarias.14 Baterías plomo-ácido (auxiliares o de reserva. 1M) + 2e. y se denota como Eºcelda. El Fluor (F2) tiene el valor mas positivo de Eºred y es el agente oxidante mas fuerte.FISICOQUÍMICA 2007 El potencial estandar de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los potenciales estandar de reduccion de las medias reacciones que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo: Eºcelda = Eºred (catodo) . La fem de una celda que se denota como Ecelda. Debido a que el Ecelda. Con respecto a una media reaccion de reduccion.Eºred (anodo). se mide en volt.3 Espontaneidad de las reacciones RED-OX 57 .2 FEM de celda La diferencia de energia potencial por carga electrica ( la diferencia del potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de volt.6. En las celdas voltaicas el valor de Eºcelda es positivo. de las concentraciones de reactivos y productos y de la temperatura. Las sustancias que son agentes oxidantes fuertes forman productos que son agentes reductores debiles y viceversa. cuando mas positivo es el valor de Eºred tanto mayor es la tendencia de la sustancia a ser reducida por tanto el Eºred constituye una medida de la fuerza oxidante de una sustancia. el Eºred es una medida de la tendencia a que la reduccion se lleve a cabo. En toda reaccion de celda que se lleva a cabo espontáneamente como la de una celda voltaica el potencial de celdas es positivo.6. se llama tambien potencial de celda. Un Volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1J de energia a una carga de un coulomb (C). En condiciones estandar la fem se denomina fem estandar o potencial estandar de celda. La condiciones estandar incluyen concentraciones 1M en el caso de reactivos y proiductos en disolución y una presion de 1atm en el de los que son gases y una temperatura de 25ºC. 6. o fem. 6. La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo. En esta ocacion trabajaremos con condiciones estandar. solemos referirnos a ella como el voltaje de celda. 1V = 1 J/C la diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a lo largo del circuito externo. Por consiguiente a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz (que proboca movimiento de electrones). FISICOQUÍMICA 2007 Hemos obserbado que las celdas voltaicas emplean reacciones redox que se llevan a cabo espontáneamente.6. la fem y el cambio de energia libre estan relacionados según la ecuación: ∆G = -nFE En esta ecuación n es un numero positivo sin unidades que representa el numero de electrones que se transfieren en la reaccion. de una reaccion redox indica si la reaccion es espontanea. indica un proceso no espontaneo. un valor positivo de E en la ecuación origina un valor negativo de ∆G. E: un valor positivo de E indica un proceso espontaneo. Podemos hace una afirmación de carácter general acerca de la espontaneidad de una reaccion y su fem asociada. Esta cantidad de carga recive el nombre de Faraday (F). los reactivos de la reaccion se consumen y se generan productos de modo que las concentraciones de estas sustancias cambian. Puesto que la fem. 58 .6. y la fem estandar como Eº. Recuerde: tanto un valor positivo de E como un valor negativo de ∆G indican que la reaccion es espontanea. La constante F es la constante de Faraday. se puede modificar la ecuación para relacionar ∆Gº y Eº: ∆Gº = -nF Eº 6. es posible decidir si una reaccion redox sera espontanea calculando la fem asociada a ella con base en potenciales de media celda. A medida que una celda se descarga. ∆G. 6. La fem decae paulatinamente hasta que E = 0. En consecuencia. E.Cuando todos los reactivos y productos se hallan en su estado estandar. y un valor negativo de E. La constante de Faraday es la cantidada de carga electrica de 1 mol de electrones.5 Efecto de la concentración en la FEM de ceklda Hemos visto como calcular la fem de una celda cuando los reactivos y los productos se hallan en las condiciones estandar. asi llamada en honor de Michael Faraday. es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presion constantes. Representaremos la fem en condicones no estandar como E. Toda reaccion capas de efectuarse en una celda voltaica con producción de una fem positiva debe ser espontanea. 1F = 96500 C/mol = 96500 J/V-mol Tanto n como F son numeros positivos por tanto.4 Fem y cambio de energia libre El cambio de energia libre de Gibbs. 0592 PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1. la fem estandar por tanto. A T = 298 K.(RT/nF) ln Q = Eº (0. La fem que se genera en estas condiciones no estandar se calcula mediante una ecuación deducida por primera vez por Walter Nernst (1864-1941).6. Esta ecuación nos permite hallar la fem que una celda produce en condiciones no estandar.0592/n) log Q La cantidad Q es el cociente de reaccion cuya forma es la de la expresion de la constante de equilibrio salvo que las concentraciones son las que existen en la mezcla de reaccion en un momento dado. quimico aleman que estblecio muchos de los fundamentos teoricos de la electroquimica.048 atm 59 .. La ecuación de Nernst relaciona la fem en condiciones no estandar con la fem estandar y el cociente de reaccion Q: E = Eº . Una celda de concentración es una celda voltaica en la que se lleva a cabo la misma media reaccion tanto en el anodo como en el catodo. En ese punto las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar.0821 L-atm/mol-K)(293 K) π= 0.6 Ecuación de Nernst.0020M)( 0. esta relacionada con la constante de equilibrio. o bien determinar la concentración de un reactivo o producto midiendo la fem de la celda. estan en equilibrio. 6. la relacion es logKeq = n Eº/0.FISICOQUÍMICA 2007 punto en el cual decimos que la celda esta “muerta”.0592 es valido cuando T es igual a 298 K.Calcule la presión osmótica a 20°C de una disolución de sacarosa (C12H22O11) 0. pero con diferentes concentraciones de reactivos en cada compartimiento. En el equlibrio Q es igual a Keq y E = 0.0020 M π= MRT T= 20°C = 293 K π= (0. El factor 0. FISICOQUÍMICA 2007 2.76 b) Identifique el agente reductor y el agente oxidante Zn/ Zn2+ // Br/Br-1 E° celda = 1.Una celda voltaica incluye acuoso y el zinc metalico Br2(ac) + Zn(s) 1.Complete y balancee la ecuación siguiente por el método de medias reacciones.83 V → la reacción entre el bromo E° celda = Zn2+(ac) + 2Br-1(ac) a) Calcular E° para la oxidacion del Br-1(ac) a Br2(ac) si E° zinc = -0.07 El bromo es el agente oxidante ya que es el que se reduce por lo tanto el zinc es el agente reductor 3.+ 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 2Cl-(ac) → Cl2(g) 2Cl-(ac) → Cl2(g) + 2eIgualar el número de electrones transferidos en las dos semi reacciones y sumar las ecuaciones para obtener la ecuación final balanceada: 60 .83 V E° zinc = -0.76V E°Br = 1.. Cr2O72-(ac) + Cl-(ac) → Cr3+(ac) + Cl2(g) (disolución ácida) Medias reacciones: Cr2O72-(ac) → Cr3+(ac) Cl-(ac) → Cl2(g) Balanceo individual: 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 6e.76 V E° bromo = ? E°Br= 1.83V – 0.. (I-)= 1.Calcule la FEM a 298 K que genera la celda descrita cuando: (Cr2O72-)= 2.FISICOQUÍMICA 2007 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) + 6 Cl-(ac) __ → 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) + 3 Cl2(g) 4..01)/(4..2 E°= 2.+ 3I2(s) → 6I-(ac) E° = Ered + Eox = 2.76 V.0M.0M..10V = E°red(catodo) – (-0.059/n)log 2 Al(s) → 2Al3+(ac) + 6e6e. Cu2+ (ac.10V Si el potencial estandar de reduccion del Zn2+ es de -0.059/6)log [(0. 1M) + 2e.203 V 5.E°red(anodo) 1.→ Cu(s) E°celda = E°red(catodo) .En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s) + Cu2+ (ac.76V) E°red(catodo) = 1.010M E° = E°pila + (0. 1M) + Cu(s) E°= 1.10V – 0076V = 0. calcule el E°red de la reducción de Cu2+ a Cu.0x10-5M E= 0.2V + (0.0M y (Cr3+)= 1. (H+)= 1.0x10-3)] = 2.79V n= 6 Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) + 6I-(ac) → 61 2Cr3+(ac) + 3I2(s) + 7H2O(l) .0x10-3M y (I-) = 0.Calcular el FEM de la pila que genera la celda descrita: 2Al(s) + 3I2(s) __ → 2Al3+(ac) + 6I-(ac) _ Cuando (Al3+) = 4.34V 6. 1M) → Zn2+(ac. 62 .--> Mn2+ + 4H2O Semirreacción de oxidación: Fe2+ --> Fe3+ + 1 e.. 1 atm)/H+ (ac. Eo = 0.i K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl → SnCl4 + CrCl3 + H2O + KCl Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O (Sn2+ – 2 e– → Sn4+) · 3 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O72– + 14 H+ + 3 Sn2+ → 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 Sn4+ K2Cr2O7 + 3 SnCl2 + 14 HCl → 3 SnCl4 + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl 8.79V + 0.79V – (0.+ 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ 9.0x10-11) = 0. Semirreacción de reducción: MnO4.= Ag .89V 7.0592V/6)log(5.0)(1..FISICOQUÍMICA 2007 Q= (Cr3+)² / [(Cr2O72-)( H+)14( I-)6] Q= (10x10-5) ² / [(2. así como la reacción global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g.0) 6] = 5. y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción iónica global: MnO4.Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. semirreacción de oxidación: H 2 = 2 H+ +2e.+8 H+ + 5e..Sabiendo que la reacción del dicromato de potasio (K2Cr2O7) con cloruro de estaño (II) en presencia de ácido clorhídrico conduce a la obtención de cloruro de estaño (IV) y cloruro de cromo (III).79V .En disolución acuosa y medio ácido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). escribe y ajusta la correspondiente reacción redox. Polo positivo (cátodo). En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II)..0x10-11 E= 0.80 V Polo negativo (ánodo). semirreacción de reducción: Ag + + 1 e.30) = 0. 1 M) || Ag+/Ag (s) . Ajuste la correspondiente ecuación iónica por el método del ionelectrón.0592V/6) (-10. Para igualar el número de electrones intercambiados. se multiplica la segunda semirreacción por 5.0) 14(1.(0..10V = 0. b) 63 . Eo = 0.77 V Electrodo negativo (ánodo).FISICOQUÍMICA 2007 Eo= 0 V 10.77 V + 0. a) Escriba las semirreacciones en el cátodo y en el ánodo y la reacción global. El que tiene el menor potencial de reducción (más negativo) actúa de polo negativo (ánodo) y se oxida.2 g m(KClO3) 250 g 12..El potencial estándar de la pila es la suma de los potenciales de las semirreacciones: Eo = 0.Completar y ajustar.8 g ––––––––– = ––––––––––––– ⇒ m(KClO3) = 40. La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en una disolución 1 M de ion talio (I). reducción: Fe3+ + 1 e.Ajustar por el método del ion-electrón.34 V = 1. la reacción global de la pila es la suma de ambas: Fe3+ + Tl = Fe2+ + Tl+ b.34 V Como el número de electrones ya está igualado en ambas semirreacciones.Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino sumergida en una disolución 1 M de Fe2+ y 1 M de Fe3+ ... ¿Cuánto clorato de potasio se necesitará para obtener 250 g de yodo suponiendo que la reacción es total?ii KI + KClO3 (OH–) → I2 + KCl (2 I– – 2 e– → I2) · 3 ClO3– + 3 H2O + 6 e– → Cl– + 6 OH– –––––––––––––––––––––––––––––––––– 6 I– + ClO3– + 3 H2O → 3 I2 + Cl– + 6 OH– 6 KI + KClO3 + 3 H2O → 3 I2 + KCl + 6 KOH 122. por el método del ion-electrón.11 V Notación de la pila: (-) Tl/Tl+ || Fe3+/Fe2+ (+) 11. actuando de polo positivo de la pila (cátodo).= Fe2+ . b) Escriba la notación de la pila y calcule el potencial estándar. invirtiéndose el proceso en la semirreacción y cambiando el signo de su potencial de reducción: Electrodo positivo (cátodo). oxidación: Tl = Tl+ + 1 e-. la reacción de oxidación de yoduro de potasio a yodo mediante clorato de potasio en medio básico (pasando a cloruro de potasio). Eo = 0.55 g 3 · 253. El electrodo que tiene mayor potencial de reducción (más positivo) se reduce.. las siguientes reacciones: a) ácido sulfhídrico con dicromato de potasio en medio ácido clorhídrico para dar azufre y Cr3+. m. c) arsenito de potasio con permanganato de potasio en disolución de KOH para dar arseniato y dióxido de manganeso. Fe2+/Fe: –0..34 V – (–0. Fe(s)|Fe2+(ac) || Pb2+(ac)|Pb (s) 64 . Pb2+/Pb: –0.34.44) = 0.FISICOQUÍMICA 2007 dióxido de azufre con permanganato de potasio en medio ácido sulfúrico para dar ácido sulfúrico y Mn 2+. Hierro⇒ Fe(s) – 2 e– → Fe2+(ac) ∆EPILA = Ecátodo – Eánodo = –0. predecir la polaridad de los electrodos (ánodo y cátodo) en cada caso.47 V.e.13 V –(–0. la f.31 V.44.En las dos pilas formadas por siguientes electrodos: a) cobre-plomo y b) plomo-hierro.iv d) Cátodo (+) (reducción): Cobre ⇒ Cu2+(ac) + 2 e– → Cu(s) Ánodo (–) (oxidación): Plomo. de la pila. las notaciones de las mismas y las reacciones que tienen lugar en cada una.13. Pb(s)|Pb2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s) e) Cátodo (+) (reducción): Plomo ⇒ Pb2+(ac) + 2 e– → Pb(s) Ánodo (–) (oxidación):. Potenciales de reducción (V): Cu 2+/Cu: 0. ⇒ Pb(s) – 2 e– → Pb2+(ac) ∆EPILA = Ecátodo – Eánodo = 0.13 V) = 0.iii a) (S2– – 2 e– → S ) · 3 Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 S2– + Cr2O72– + 14 H+ → 3 S + 2 Cr3+ + 7 H2O 3 SH2 + K2Cr2O7 + 8 HCl → 3 S + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl b) (MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O) · 2 (SO2 + 2 H2O – 2 e– → SO42– + 4 H+) · 5 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4– + 16 H+ + 5 SO2 + 10 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 SO42– + 20 H+ 2 MnO4– + 5 SO2 + 2 H2O → 2 Mn2+ + 5 SO42– + 4 H+ (eliminando H+ y H2O) 2 KMnO4 + 5 SO2 + 2 H2O → 2 MnSO4 + 2 H2SO4 + K2SO4 c) (AsO2– + 2 OH– – 2 e– → AsO3– + H2O) · 3 (MnO4– + 2 H2O + 3 e– → MnO2 + 4 OH–) · 2 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 AsO2– + 6 OH– + 2 MnO4– + 4 H2O → 3 AsO3– + 3 H2O + 2 MnO2 + 8 OH– 3 AsO2–+ 2 MnO4– + H2O → 3 AsO3– + 2 MnO2 + 2 OH– (eliminando OH– y H2O) 3 KAsO2+ 2 KMnO4 + H2O → 3 KAsO3 + 2 MnO2 + 2 KOH 13. 15. semirreacción de oxidación: H 2 = 2 H+ +2e. Calcular el potencial global de la misma. 0. El ion Cl cede electrones. Si Kc = 0. 1 atm)/H+ (ac.cede electrones. Eo= 0 V El potencial global de la pila se obtiene sumando los potenciales de ambas semirreacciones (aunque alguna semirreacción se multiplique para igualar los electrones.--> Mn2+ + 2 H2O + Cl2 ..Las siguientes reacciones transcurren en medio ácido.80 V.6 moles de HI. 1 M) || Ag+/Ag (s) . H2 e I2 habrá en el equilibrio? Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda.FISICOQUÍMICA 2007 14. Indique qué especies se oxidan y cuáles se reducen. MnO2 (s) + Cl.80V. el reductor (se oxida). En un recipiente de 3 litros se introducen 0. los potenciales no varían): Eo=0.80 V Polo negativo (ánodo).. Ajústelas. es. DATOS: E o Ag+/Ag = 0.+ 6H+ + 6Br. Eo = 0. El MnO2 es el oxidante (se reduce) porque capta electrones.+ 3H20+3Br2 --> IO3. así como la reacción global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g.022 a 490ºC para 2 HI(g) Á H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?..3 moles de I2 a 490ºC. es el reductor (se oxida).. ¿cuantos moles de HI.= Ag . completándolas si es necesario con H+/H2O . El ion I . b) I.(aq) + Br2 (L) --> IO3.(aq) a) MnO2 + 4 H+ + 2 Cl. b) Caso de no encontrarse.Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. Polo positivo (cátodo). semirreacción de reducción: Ag + + 1 e.(aq) + Br. 65 . por tanto.(aq) --> Mn+2 (aq) + Cl2 (g) I. El oxidante (se reduce) es el Br2 porque capta electrones. 16.80V+ 0V=0.3 moles de H2 y 0. 01 l = 0. b) Calcule la concentración de una disolución de sulfato de hierro(II) .223 moles/l 19.36 V + 0. 4..En disolución acuosa y medio ácido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). expresada en mol/l .= V M = 0. Para igualar el número de electrones intercambiados. Por tanto.Fe+3 + NO (solución ácida) 66 .02 mol/l.46 10-4 moles Como un mol de KMnO4 reacciona con cinco moles de FeSO4.126 V = -2.23. En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II).23 10-3 moles. justifique en qué sentido se producirá la reacción: Mg2+ + Pb = Mg + Pb2+..Dados los potenciales estándar de reducción : Eo(Mg2+/Mg)=-2.--> Mn2+ + 4H2O Semirreacción de oxidación: Fe2+ --> Fe3+ + 1 e.126 V.234 V. Mg2+ + Pb = Mg + Pb2+. 18..+8 H+ + 5e. se multiplica la segunda semirreacción por 5. si 10 ml de esta disolución han consumido 22.46 10-4 moles = 2.3 ml de una disolución de permanganto de potasio de concentración 0. a)Ajuste la correspondiente ecuación iónica por el método del ionelectrón.36V y Eo (Pb2+/Pb) = -0.Balancee por el método del ión-electrón las siguientes reaccion: Fe+2 + NO3.002 moles/l = 4.FISICOQUÍMICA 2007 17. la molaridad de la disolución de FeSO4 es: M =2. Como Eo < 0.0223 1 0.103 moles/0. y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción iónica global: MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ b) N° de moles de KMnO4 = N° de moles de MnO4. Eo = -2. resulta: N° de moles de FeSO4 = N° de moles de Fe2+ = 5 . la reacción transcurre espontáneamente en sentido contrario: Mg + Pb2+ --> Mg2+ + Pb. Semirreacción de reducción: MnO4.. Cl.34v 67 ..Cl.+ 6 I2 + 6 OH21.+ 4 H+ 3Fe+3 + NO + 2 H2O 20.Balancee por el método del ión-electrón las siguientes reaccion: CIO3.10-.Cl.10v==E°red(cátodo)-(-0.+ 3 e.Ag.Cl.+ 3 H2O + 6 e. Oxidante) 3Fe+2 3Fe+3 + 3 eNO3. ClO3.+ 6 OH6 I.CI. no aparecen los iones OH-.+ 4 H+ + 3e.+ 4 H+ + 3e.+ I.+ 6 I.76v calcule el E°redocc de la reducción de Cu2+a Cu Cu2+(ac1M)+2e------Cu (s) E°celda=E°red(cátodo)-E°red(ánodo) 1.+ 6 H+ + 6 e.+ 3 H2O Cl.3I2 + 6 eClO3.+ I2 (solución básica) La ecuación está en solución básica. Reductor) NO3.NO + 2 H2O (Ag.+ 3 H2O + 6 OH3 6 H2O 2 I.I2 + 2 e1 x (ClO3.) (Ag. Reductor ClO3.+ 3 H2O Ag.I2 + 2 e-) ClO3.FISICOQUÍMICA 2007 La ecuación está en solución ácida no tiene los iones de H+ pero al balancearla le colocaremos los iones de H+ y H2O.I2 + 2 e.+ 6 H+ + 6 OH.+ 3 H2O + 6 e.79=0.NO + 2 H2O 3Fe+2 + NO3.En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s)+Cu2+(ac1M)-----Zn2+(ac1M)+Cu(s) E°= 1..76v) E°red(cátodo)=1.10v Si el potencial estándar de reducción del Zn2+ es de –0. Oxidante 2 I. 3 x ( Fe+2 Fe+3 + 1 e.+ 6 OH-) 3 x (2 I. pero éstos los colocaremos junto con el agua al balancear la ecuación. El área de la química que estudia la velocidad o rapidez de las reacciones se llama Cinética Química. 68 . No obstante es igualmente importante conocer la rapidez con la que se realizan las reacciones químicas y comprender los factores que regulan sus velocidades..1 Conceptos generales La química por su misma naturaleza está muy interesada en el cambio.FISICOQUÍMICA 2007 22.136V)-(-0.403V)=0.Cd2+(Ac)+2eE°celda: E°red(catodo)-E°red(anodo) (-0. entre los más importantes: 1.La temperatura a la que se efectúa la reacción.La concentración de los reactivos. La mayor parte de las reacciones químicas se efectúan con mayor rapidez si se incrementa la reacción de uno o más de los reactivos... En esta unidad veremos que la velocidad de las reacciones está determinada por diversos factores. 2. Las sustancias con propiedades bien definidas son convertidas a través de las reacciones químicas.267V UNIDAD VII CINÉTICA QUÍMICA 7.Cierta celda voltaica se reacciones estándar siguientes: basa en las dos medias  Cd2+(ac)+2e-------Cd(s) Sn2+(ac)+2e--------Sn(s) Con base en los datos del apéndice E determine La s medias reaccionesque se llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo  El potencial estándar de celdas Cátodo: Sn2(Ac)+2e-----Sn(S) Ánodo: Cd(S)----. Se lleva acabo a una velocidad específica que depende de las concentraciones iniciales de los reactivos. en otros materiales con propiedades diferentes. La cinética química nos puede enseñar acerca de cómo se efectúan las reacciones químicas a nivel molecular. El signo negativo de la reacción convierte en positiva la magnitud de la velocidad promedio. Ya que el cloruro de butilo se consume durante la reacción. o kilómetros por hora. Las unidades de velocidad de reacción suelen ser molaridad por segundo. así que al 69 . Prom =∆ [C4H9Cl] ∆t La letra griega ∆ se lee “cambio en” así ∆t es el cambio de tiempo entre el inicio y el término del intervalo: ∆t = (hora al final del intervalo) – (hora de inicio del intervalo) = (hora al final) – (hora al inicio) Los subíndices en el cloruro de butilo indican cuando fueron medidas las concentraciones.. 3.FISICOQUÍMICA 2007 La velocidad de las reacciones químicas se incrementa al aumentar la temperatura. La velocidad promedio de la reacción en cualquier intervalo es igual a la disminución en la concentración de cloruro de butilo dividida entre el tiempo en el que ocurre el cambio.La presencia de un catalizador. su concentración disminuye con el tiempo. Velocidad promedio = disminución de la concentración C4H9Cl Duración del intervalo Vel. Un catalizador aumenta la velocidad de una reaccion sin ser consumido durante ella 4. Por ejemplo.0100 Molar de cloruro de butilo en agua y luego medimos la concentración de este reactivo a tiempos diferentes después de preparada la solución. Por ejemplo considere la reacción que se efectúa cuando el cloruro de butilo se coloca en agua la reacción resultante produce alcohol butírico. 7.. la velocidad de un automóvil se expresa en términos de un cambio de posición en cierta cantidad de tiempos las unidades que utilizamos para medir esta velocidad son usualmente millas por hora. La velocidad de muchas reacciones aumenta al agregar una sustancia que se conoce como catalizador.El área superficial de los reactivos sólidos o líquidos o de los catalizadores. Del mismo modo la rapidez o velocidad de reacción se refiere al cambio en concentración de un reactivo o de un proceso en determinado intervalo.2 Velocidad de reacción Suponga La velocidad de cualquier evento se mide por el cambio que ocurre en un intervalo determinado. Las reacciones que comprenden sólidos. C4H9Cl (l) + H2O (l) → C4H9OH (ac) + HCl (ac) Que preparamos una solución 0. suelen llevarse a cabo con mayor rapidez a medida que se aumenta el área superficial del sólido. Debido a que el cloruro de butilo disminuye a media que prosigue la reacción ∆[C4H9Cl] es negativo. Por esta razón refrigeramos los alimentos perecederos como la leche. La estequiometría de la reacción nos indica la relación entre éstas. Así la velocidad de aparición del alcohol butírico es igual a la velocidad de desaparición del cloruro. Una forma de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción es determinar la forma en la cual la velocidad al inicio de una reacción depende de las concentraciones iniciales. Por consiguiente la velocidad promedio durante este intervalo de 50-s es Velocidad promedio = . Para calcular la velocidad promedio de desaparición de cloruro de butilo en los diferentes intervalos. Debido a la estequiometría de la ecuación todas las velocidades serán iguales. Velocidad promedio = ∆ [C4H9Cl] = ∆ [C4H9OH] ∆t ∆t Siempre podemos expresar la velocidad de reacción en términos de la desaparición de reactivos o de la aparición de productos.3 Velocidad de reacción y la concentración La velocidad de reacción decreciente con el paso del tiempo. por ejemplo de t = 0 s a t = 50 s cloruro de butilo disminuye de 0.100 M a 0. La estequiometría de esta reacción nos dice que en cualquier momento el número de moles de cloruro de butilo producidas es igual al número de moles de cloruro de butilo consumidas. Considere la reacción siguiente: NH4 (ac) + NO2 (ac) → N2 (g) + 2H2O (l) Podemos estudiar la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de NH4 o de NO2 como función del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se produce. Después de determinar la velocidad de reacción inicial (la velocidad instantánea a t = 0) para varias concentraciones iniciales de NH 4 y NO2 podemos tabular los datos. Llamamos velocidad de desaparición de cloruro de butilo al cociente -∆ [C4H9Cl]/∆t. 7. la velocidad generalmente se incrementa cuando la concentración de los reactivos aumenta.FISICOQUÍMICA 2007 velocidades de reacción son siempre magnitudes positivas. es muy característica de las reacciones. Las velocidades de reacción disminuyen a medida que la concentración de los reactivos disminuye.0905 M. estos datos indican que cambiando 70 .[C4H9Cl]t=50 s – [C4H9Cl]t= 0 s 50 s –0s Usualmente nos referimos a la velocidad instantánea como velocidad. A la inversa. También podemos expresar la velocidad de reacción. su concentración aumenta con el tiempo a la cual llamamos velocidad de aparición de cloruro de butilo es por tanto positiva. no se puede predecir tan sólo con la ecuación química. Velocidad = k [reactante 1]m [reactante 2]n Los exponentes m y n de la ecuación se denominan órdenes de reacción y su suma es la orden general de reacción. La ecuación de velocidad para cualquier reacción química debe determinarse de modo experimental.FISICOQUÍMICA 2007 ya sea [NH4] o [NO2] cambia la velocidad de reacción. Si [NO2] se incrementa en un factor4 la velocidad de reacción cambia por factor de 4 y así sucesivamente. Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reacción de la ley de velocidad.010M)(0. Despejando para k obtenemos: K = 5.100 M) = 2.100 M) (0. Observe que si duplicamos [NO2] mientras se mantiene constante [NH 4] la velocidad se duplica. Llegamos a la conclusión de que NH 4 podemos expresar la dependencia general de la concentración de la manera siguiente: Velocidad = k [NH4] [NO2] La constante de proporcionalidad k en la ecuación se llama constante de velocidad. Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad (Unidades de 2 concentración) PROBLEMA DE LA UNIDAD ¿Cuáles son las órdenes generales de reacción para las reacciones descritas en las ecuaciones pasadas? ¿Cuáles son las unidades usuales de la constante de velocidad para la ecuación? 71 .20M) Velocidad = (2.7 x 10-4 M-1 s-1 (0.4 x 10-7 M/s = 2. Estos resultados indican que la velocidad es proporcional a la NO 2 la velocidad se afecta de la misma forma.7 x 10-6 M/s Una ecuación que relaciona la velocidad de una reacción con la concentración se llama ecuación de velocidad. Los siguientes ejemplos son adicionales de ecuaciones de velocidad: 2NO2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) velocidad = k [N2O5] CHCl3 (g) + Cl2 (g) → CCl4 (g) + HCl (g) [CHCl3][Cl2]1/2 H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g) [I2] velocidad = k velocidad = k [H 2] Las ecuaciones de velocidad para la mayor parte de las reacciones tienen la forma general.7 x 10-4 M-1 s-1) (0. 1 Aplicación de las velocidades iniciales para determinar las ecuaciones de la velocidad Con frecuencia determinamos la ecuación de velocidad para una reacción por el mismo método que hemos aplicado. Así duplicando la concentración se duplicará la velocidad.2 Dependencia de la concentración en los reactivos con el tiempo Las ecuaciones de velocidad se pueden convertir en expresiones matemáticas que nos indican cuáles son las concentraciones de los 72 . observamos el efecto de cambiar las concentraciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reacción. Si la reacción es de primer orden en un reactivo los cambios en la concentración de esa sustancia producirán cambios proporcionales en la velocidad. Cuando la ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un reactivo en particular al duplicar su concentración la velocidad se incrementará por un factor de 22 = 4 triplicando su concentración se causará que la velocidad aumente por un factor de 32 = 9 y así sucesivamente. El orden general de la reacción es 3/2 en la ecuación de velocidad para la ecuación tenemos que: Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad = M/s UNIDAD VIII ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS 8. al cambiar su concentración no se observará ningún efecto sobre la velocidad (mientras haya algo del reactante). La reacción en la ecuación es de primer orden respecto a CHCl3 y de medio orden en CL2. La reacción en la ecuación es de primer orden respecto a N2O5 y de primer orden general. Si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo en particular. la constante de velocidad no. con los otros datos. La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. 8.FISICOQUÍMICA 2007 Solución: El orden general de reacción es la suma de las potencias a las cuales están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad. El concepto de vida media se utiliza mucho para describir la desintegración radiactiva.3 Vida media La vida media de una reacción t1/2 es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. [A]0 con su concentración en cualquier momento t.kt [A]o 2. Esto es [A]t ½ = ½[A]o.∆ [A] = k [A] ∆t Aplicando el cálculo esta expresión se puede transformar en una ecuación que relacione la concentración de A al inicio de la reacción. Podemos determinar la vida media de una reacción de primer orden sustituyendo [A]t ½ en la ecuación: ln = ½[A]o = .30 El factor 2. Podemos escribir la ecuación de velocidad siguiente: Velocidad = .693 k k Observe que el t1/2 es independiente de la concentración inicial del reactivo. En una reacción de primer orden la concentración del reactivo decrece en factores de ½ en una serie de intervalos de tiempo espaciados regularmente. 8. esto es una reacción de primer orden. La concentración del reactante será la mitad del valor medio 0. Reacciones de primer orden Si la velocidad de una reacción de tipo A→ productos es de primer orden en A.693/k tiempo después.30 proviene de la conversión del logaritmo natural al logaritmo base 10.k t½ [A]0 ln ½ = .kt [A]o La función “ln” es el logaritmo natural.FISICOQUÍMICA 2007 reactivos de los productos en cualquier momento durante el curso de una reacción.k t½ t½ = ln ½ = 0. Así. [A]t: Ln [A]t – ln [A]o = log [A]t = . 73 . En término de logaritmo de base 10 “log” se puede describir: Log [A]t – log [A]o = log [A]t = . si medimos la concentración del reactante en cualquier momento en el curso de la reacción de primer orden. Al final de la segunda vida media. Sí la gráfica lineal. la vida media de una reacción de segundo orden no es independiente de la concentración inicial del reactivo. 1 kt + 1 [A]t [A]o Una forma para distinguir entre las leyes de velocidad de primero y de segundo orden es graficar tanto ln [A].025 M. La vida media de una reacción de segundo orden es: t½ = 1 K[A]o Veamos que a diferencia de las reacciones de primer orden.0038 ¿La reacción es de primero o segundo orden respecto al NO2? Solución: Para probar si la reacción es de primero o de segundo orden.0100 50 0.0048 300 0. la velocidad está dada por: Velocidad = k [A]2 Confiando en el cálculo esta ley de la velocidad se puede utilizar para la derivación de la ecuación siguiente. a 0. que debe ocurrir a 680 s. 8.100 M. podemos graficar ln [NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo.0065 200 0. Para hacerlo es útil preparar el cuadro siguiente de los datos indicados: 74 . Solución: Podemos observar que el valor inicial del cloruro de butilo es de 0. 2NO 2 (g) → 2NO (g) + O2 (g): Tiempo (s) [NO2] (M) 0 0. como l/[A]. contra t. la reacción es de segundo orden.4 Reacción de segundo orden Para una reacción que es de segundo orden en un solo reactivo A. la vida media para esta reacción de primer orden es el tiempo aproximadamente después de 340s. la concentración debe haber disminuido en otro factor de 2 es decir.FISICOQUÍMICA 2007 Problemas de Unidad Estime la vida media de la reacción del C4H9Cl en agua.0079 100 0. Problemas de Unidad Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa del bióxido de nitrógeno a 300ºC . Podemos proponer que la energía cinética es necesaria para “impulsar” los reactivos a productos. las moléculas de isonitrilo deben adquirir suficiente energía para sobrepasar la barrera de energía y convertirse en acetonítrilo.0048 -5.543 M-1s-1 8. solo ocurrirá una 75 .FISICOQUÍMICA 2007 Tiempos [NO2] (M) Ln [NO2] 1/[NO2] (s) 0 0. A partir de la pendiente de la línea recta de la gráfica tenemos que k= 0. Literalmente podemos ver el efecto de la temperatura sobre la velocidad de una reacción química observando una reacción luminiscente.6 Energía de activación Por la teoría cinética de los gases sabemos que la energía cinética promedio de las moléculas gaseosas aumenta a medida que la temperatura se incrementa.84 127 100 0. El valor de la constante de velocidad varía a medida que la temperatura cambia. Las luciérnagas producen su brillo característico por medio de una reacción de este tipo. se denomina con frecuencia complejo activado o estado de transición.34 208 300 0.61 100 50 0. Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una determinada cantidad mínima de energía cinética para reaccionar. Las plantas crecen con más rapidez en tiempo cálido que el frío. sugiere que la energía cinética de las moléculas desempeña un papel importante para determinar la rapidez con la que reaccionan las moléculas. Así la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: Velocidad = k[NO2]. 8.04 154 200 0.5 Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura La velocidad de la mayor parte de las reacciones químicas se incrementa a medida que aumenta la temperatura.0065 -5.0100 -4. El arreglo especial de los átomos que tienen la máxima energía. una reacción química que produce luz. Así en determinado tiempo.0038 -5. El hecho de que la velocidad de las reacciones químicas se incremente con el aumento de la temperatura.57 263 Como se muestra solamente la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal.0079 -4. Las barras luminosas contienen sustancias químicas en dos compartimientos separadas por una división. A determinada temperatura. La energía se transfiere entre las moléculas a través de colisiones. La constante de velocidad para una reacción es una constante a determinada temperatura. La conversión de H3C-N CaH3C-N— C es un proceso exotérmico. tanto con orientación adecuada como con la energía suficiente para dar origen a los productos. En cambio a temperatura ambiente la reacción se lleva a cabo con lentitud: solamente alrededor de 1 cada 10 13 colisiones ocurren con ambas características. Para ordenes diferentes a la unidad. la ecuación de velocidad y la vida media se obtiene igualando x a a0/2: Ln a0 = kt1/2 A0 – a0/2 Y por lo tanto T1/2 = ln 2 K En este caso la vida media es independiente a la concentración inicial. de un reactivo en particular es el tiempo necesario para que su concentración alcance un valor intermedio entre sus valores inicial y final. la vida media t 1/2 . la ecuación de velocidad se obtiene: T1/2 = 1 Aok Ahora la vida media es directamente proporcional a la concentración del reactivo. y en general depende de las concentraciones de los reactivos. Las orientaciones relativas de las moléculas durante sus colisiones determinan si los átomos están en la posición adecuada para formar nuevos enlaces. la vida media es igual para los diferentes reactivos solo si estos se encuentran presentes inicialmente en sus relaciones 76 .FISICOQUÍMICA 2007 pequeña fracción de colisiones con energía suficiente para sobrepasar la barrera y reaccionar. En consecuencia se incrementa la velocidad de la reacción. Como una reacción de primer orden solo hay un reactivo. Para un reacción de segundo orden en la que participa un solo reactivo o dos con la misma concentración inicial. la vida media es inversamente proporcional a aon-1. Para una reacción de primer orden. la vida media del reactivo también puede considerarse como vida media de la reacción. Para la reacción entre el H2 e I2 la velocidad se triplica por cada 10ºC de aumento en la temperatura. El valor de la vida media siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad. En el caso general de un reactivo del enésimo orden que incluya concentraciones iguales al reactivo inicial a o. Para una reacción dada. los exponenciales varían con el tiempo.e-k2t) alcanza el valor de la unidad y entonces la concentración x es [A] 0 k1/k2. Cuando k1 es pequeño y k2 es grande. 8. Si se intercambia k1 por k2 la concentración x se obtiene: [x ]= [A]0 k1 (e-k1t . como buena aproximación igualarse a cero siempre y cuando siempre que el intermediario se forme con lentitud y desaparezca con rapidez.8 Ecuación de Arrhenius y obtención de la energía de activación y el factor de frecuencia o preexponencial Se ha encontrado de manera empírica. En otras palabras cuando el intermediario x es tal que siempre esta presente en las cantidades mucho menores que las de otros reactivos. pero transcurrido un tiempo breve en relación con la duración de la reacción. ∑v-x. que la constante de velocidad k se relaciona con la temperatura absoluta T por la ecuación: K = Ae –E/RT 77 .FISICOQUÍMICA 2007 estequiometricas.e-k2t) k2 En t = 0. El tratamiento del estado estable es de gran importancia para el análisis del mecanismo compuesto. solo en ese caso se puede hablar de vida media de reacción.∑v-x. Este es el fundamento del tratamiento del estado estable. que aplica con frecuencia a los mecanismos de reacción. la diferencia: (e-k1t . ya que con frecuencia surgen dificultades matemáticas que hacen imposible obtener una solución exacta de las ecuaciones de velocidad para la reacción. [x] = 0. la velocidad total de formación de x. d [x]/dt = ∑vx . para un gran numero de reacciones. ∑vx es casi igual a la velocidad total de destrucción de x.7 Ecuación de velocidad a partir de un mecanismo de reacción Para el tratamiento del estado estable es necesario que el intermediario siempre este a una concentración muy inferior a la del reactivo. de manera que un aproximación bastante buena es: d [x]/dt = 0 La velocidad de cambio de concentración de un intermediario puede. que es muy inferior a [A] 0 Después de este breve periodo de inducción la concentración de x permanece prácticamente constante. 8. e inclusive procesos psicológicos como la velocidad de conteo y el proceso de olvidar. 78 . la mayoría de las colisiones entre las moléculas de los reactivos son ineficaces. El motivo de que esta ley sea aplicable a dichos procesos es que son controlados por reacciones químicas.FISICOQUÍMICA 2007 Donde A y B son constantes. La ecuación de Arrhenius es sorprendentemente aplicable. Las cantidades A1 y A-1 se conocen como factores preexponenciales (factor de frecuencia que se encuentra muy a menudo. pero no es recomendable. sino también con frecuencia las velocidades de complejos mucho mas complicados por ejemplo: el ritmo de las ondas α del cerebro. Si la ley de Arrhenius es aplicable si al graficar k contra 1/ T. dm3 . se obtendrá una línea recta y la pendiente (cuyas unidades son K) será -E/R. La obedecen no solo las constantes de velocidad. Esta fracción es mayor mientras mas alta sea la temperatura T y mas baja la energía E. No obstante en una pequeña fracción de las colisiones hay suficiente energía para que ocurra una reacción. en general A no tiene dimensiones de frecuencia) y E1 y E-1 son las energías de activación. La velocidad de envejecimiento. Por lo tanto de constante de velocidad debe ser proporcional a dicha fracción. mol-1 .314 j/kmol “ E “ recibe el nombre de energía de Activación. la energía es insuficiente. De la ecuación de Arrhenius se deduce que el factor preexponencial tiene las mismas unidades que la propia constante de velocidad ( o sea s-1 para una reacción de primer orden. s-1 para una reacción de segundo orden. Donde R es la constante de los gases = 8. Arrhenius enfoco esta ley primero que en las reacciones químicas normales. Una reacción compleja se describe y explica a través de un mecanismo de reacción (la secuencia de etapas elementales por la que los reactivos pasan a productos). la rapidez de reacción tendrá un valor constante. Por ejemplo. a nivel molecular. una reacción compleja (o reacción compuesta) es aquella que se produce.kt 9. También sabemos que k = . Básicamente son dos las evidencias para discernir que una reacción es compleja: • A diferencia de las reacciones elementales.2 Reacciones complejas En química. Esto implica que tienen lugar dos o más etapas elementales. en general en una reacción compleja la ecuación de velocidad o cinética no se corresponde con la estequiometría de la reacción global. o sea r = k. o sea que no importa que éste aumente o disminuya. Por ejemplo: 2ICl + H2 -> I2 + 2HCl v=k[ICl][H2] • Experimentalmente se comprueba la existencia de intermedios de reacción. a través de varias etapas o reacciones elementales.1 Reacciones de orden cero Dichas reacciones son independientes de la concentración de reactivo. Por tanto la reacción global debe ser descrita mediante un mecanismo de reacción 79 .FISICOQUÍMICA 2007 UNIDAD IX REACCIONES COMPLEJAS 9. Son reacciones complejas la mayoría de las reacciones químicas. Esto es. los coeficientes estequiométricos de los reactivos no coinciden con los ordenes parciales (los exponentes de las concentraciones en la ecuación de velocidad).[A] que es lo mismo que kt = [A] t kt = -([A]f-[A]i) kt = -[A]f+[A]i [A]f = [A]i . una reacción con al menos un intermedio y como mínimo dos etapas (o reacciones) elementales es una reacción compleja. A B • Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde el producto de una primera reacción es el reactivo de la siguiente. A→B A→C 9.FISICOQUÍMICA 2007 Existes varios tipos de reacciones complejas: • Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que tienen lugar en el sentido de productos y en el inverso. (con tres incógnitas) 80 . dando diferentes productos. A→B→C • Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde en paralelo los reactivos pueden reaccionar de diferentes formas.3 Reacciones Consecutivas Ocurren comúnmente en la naturaleza y son por lo general irreversibles: Ejemplos: -Nitrificación: La velocidad de las reacciones consecutivas esta determinada por la cinética de las reacciones: El sistema representa 3 ecuaciones diferenciales además que deben ser resueltos simultáneamente. Csat = Concentración de saturación del oxigeno disuelto en equilibrio con la atmósfera. ríos ó estuarios que reciben una descarga de contaminantes. La solución al set ecuaciones esta dada por las ecuaciones. Las ecuaciones representando el sistema son: Las constantes de velocidad k1 y k2 se obtiene por experimentales del reactor batch.FISICOQUÍMICA 2007 Ejemplo: -demanda carbonización bioquímica de oxigeno (CBoD): La ecuación representa un problema de dioxigenación en corrientes.B y C (N T) o a la suma de sus concentraciones iniciales: En el modelaje: las constantes pueden ser obtenidas esencialmente: · K1 puede ser obtenida por linealización de la ecuación (29) en papel semi-logarítmica (lnA vs t) · K2 puede ser obtenida por ajuste (curva no lineal de cuadrados mínimos en la ecuación (30) o al graficar B contra el tiempo): En el punto máximo de la curva. Una vez que la reacción atmosférica procede al equilibrio químico (saturación) entonces el déficit alcanza un valor de cero. k2 se obtiene a partir de la relación: Sin embargo es recomendable usar todo el set de datos por un ajuste no-lineal. la cual representa los Mols totales de especies A.O = Concentración de oxigeno disuelto. D. datos B representa la concentración déficit de oxigeno disuelto y D. 81 . depende de la temperatura y salinidad. D representa el déficit de O 2 disuelto originado en el proceso en el que la concentración de oxigeno disuelto es consumido vía oxidación microbial de la materia orgánica. la tercera especie en el proceso de nitrificación una ecuación proveniente del balance de masa. El déficit a su vez es realizado debido a la absorción de oxigeno proveniente de la atmósfera por la corriente.O la concentración de oxigeno disuelto: Para el caso de nitratos. Considérese por ejemplo este mecanismo: k1 82 . 9. en ocasiones hay competencia como el siguiente caso: A+B A+C Donde A y B compiten entre sí por A. como: A X Y Z Reciben el nombre de reacciones consecutivas. Las reacciones que ocurren hacia la derecha y hacia la izquierda se llaman opuestas. Cuando hay reacciones simultaneas. El reactivo A se convierte rápidamente en el intermediario x. y se dice que el proceso total ocurre por pasos consecutivos. El caso contrario cuando k2>k1 conduce al estado estable. El aumenta de [z] sigue entonces aproximadamente una ley de primer orden de tipo simple. Hay un descenso rápido.4 Resolver ecuaciones de velocidad para las reacciones consecutivas y paralelas Los mecanismos de las reacciones compuestas tienen diversas características. La velocidad del cambio de concentración de x porque (ki>k2) y por lo tanto [x] aumenta con rapidez hasta el valor [A] 0 y después disminuye lentamente. como A A Y Z Reciben el nombre de reacciones simultáneas. como en el siguiente caso: Y Z A+B Z Las reacciones que ocurren en secuencia.FISICOQUÍMICA 2007 9. que forma lentamente Z. Las reacciones que ocurren el paralelo.5 Estado estacionario o estable Cuando k2>k1 conduce al concepto del estado estable. Menten en términos del mecanismo: k1 E + S k-1 ES k2 E + Z ES 83 .6 Mecanismo de Michaelis. incluye utilizar la ecuación: d [x]/dt = 0 De manera que según la ecuación: d [x]/dt = k1 [A] [B] – k-1 [x] – k2 [x] k1 [A] [B] – k-1 [x] – k2 [x] = 0 Por lo tanto la concentración [x] se obtiene así: [x] = k1 [A] [B] / k-1 + k2 9. Este mecanismo fue explicado por primera vez por Leonor Michaelis y su colaborador Maud L.FISICOQUÍMICA 2007 A+B k-1 Z k2 A Z El tratamiento del estado estable.Menten para la reacción enzimática y la ecuación de velocidad Catálisis enzimática El caso mas sencillo es de una reacción catalizada por enzimas en donde hay un solo sustrato. que es valido siempre y cuando la concentración de x sea baja. La velocidad varía linealmente según la concentración del sustrato a bajas concentraciones (cinética de primer orden). y se hace independiente de la concentración del sustrato (cinética de orden cero) a concentraciones altas. En estas condiciones. la velocidad de cambio de su concentración será muy inferior a la del sustrato.FISICOQUÍMICA 2007 Aquí E y S Son la enzima y el sustrato. Z es el producto y ES es un complejo de adicción. la descomposición del complejo sustrato-enzima es el paso que controla la velocidad Por otra parte cuando [S] > Km v = V [S] = k2 [E]0 [S] = k1k2 [E]0 [S] Km Km k-1 + k2 y la cinética es entonces de primer orden con respecto al sustrato. la velocidad se transforma en V = (k2 [E] 0 ) de manera que la cinética es de orden cero con respecto al sustrato. 84 . A l velocidad V suele llamarse Velocidad ilimitante. y por tanto. 9. y en este caso es permisible aplicar la ecuación del estado estable para obtener la ecuación de velocidad. Esto puede hacerse porque en estas condiciones la concentración del complejo enzima-sustrato ES debe ser muy inferior a la del sustrato. La concentración del sustrato es mucho mayor a la de la enzima.7 Constante de Michaelis Km =k-1 + k2 k1 Existen dos casos limitantes de la constante. Cuando [S] > Km . es de 6. -∆[O2]/ ∆t en ese momento? a) La velocidad esta dada por: = .(1/a)(∆[A] / ∆t) = .(1/b)(∆[B] / ∆t) = . Al cabo de 20 segundos.54 M) / (40s – 20s) = 1.(1/2)(∆[O3] / ∆t) = (1/3)(∆[O2] / ∆t) b) Despejando la velocidad de desaparición de O3.54 mol de A y 0. de la ecuación del inciso a) se tiene que: 85 ..(1/a)(∆[A] / ∆t) = .0x10 5 M/s en un instante determinado. -∆[O3] / ∆t.00 mol de A y 0 mol de B.(0.30 M – 0.2x10-2 M/s 2. el recipiente contiene 0. Respuesta: Velocidad media = .00 mol de A..(∆[X] / ∆t) Velocidad media = . ¿Cuál es el valor de la velocidad de desaparición de O3. En el tiempo 0 la el recipiente de 1 litro contiene 1. Al cabo de 40 seg.46 de B.(1/c)(∆[C] / ∆t) Por lo tanto: .-Suponga la reacción hipotética A→B a partir de 1.70 de B.30 mol de A y 0. Calcule la velocidad media de desaparición de A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 seg.¿Cual es la relación entre la velocidad de desaparición del ozono y la velocidad de aparición de oxigeno en la siguiente ecuación: 2 O3(g)→ 3 O2? b) Si la velocidad de aparición de O2.FISICOQUÍMICA 2007 PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1. (∆[O2] / ∆t. el recipiente contiene 0. 0x10-5 M/s Comprobación: -∆[O3] / ∆t = (6.Cuál es el orden general de reacción de las reacciones descritas en las ecuaciones: a) 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2 b) CHCl3 + Cl2 → CCl4(g) + HCl(g) La ecuación a) es de primer orden con respecto a N2O5 y de primer orden general La ecuación b) es de primer orden con respecto a CHCl3 y de medio orden con respecto a Cl2. en el que participan dos moléculas reaccionantes. es bimolecular.0x10-5 mol O2/s)(2 mol O3 / 3mol O2) = 4.4x10-7 M/s (1/2)(∆[N2O5] / ∆t) = ..0x10-5 M/s 3.FISICOQUÍMICA 2007 -∆[O3] / ∆t = (2/3)( ∆[O2] / ∆t) = 2/3 (6. ¿Cuál es la velocidad de aparición de NO2 y de O2? (1/2)(∆[N2O5] / ∆t) = .2x10 -7 M/s. 5.-La descomposición del N2O5 se lleva a cabo conforme la siguiente ecuación: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) si la velocidad de descomposición del N 2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es de 4.(1/4)(∆[NO2] / ∆t) .(1/1)(∆[O2] / ∆t) .2x10-7 M/s) = 8. El segundo paso. así que obtenemos como ecuación neta del proceso químico: 2 O3(g) → 3 O2(g) 86 . b) Escriba la ecuación de la reacción global c) Indique los intermediarios a) En el primer paso elemental interviene un solo reactivo y es.(∆[NO2] / ∆t) = 4/2 (4.0x10-5 (mol O3/L)/s = 4.2x10-7 M/s) = 2.0x10-5 M/s) = 4.1x10-7 M/s 4..(∆[O2] / ∆t) = 1/2 (4.Se ha propuesto que la conversión de ozono en O 2 ocurre en dos pasos elementos: O3(g) → O2(g) + O(g) O3(g) + O(g) → 2 O2(g) a) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. El orden general de la reacción es de tres medios. en consecuencia unimolecular. b) 2 O3(g) + O(g) → 3 O2(g) + O(g) pero podemos eliminar el O porque esta de ambos lados de la ecuación. 84089252 126. NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g): Tiempo (s) 0 50 100 200 300 [NO2] (M) 0. en el participa una molécula de H2 con una molécula de Br2. 6. prediga su ecuación de velocidad: H2(g) + Br(g) → 2HBr(g) Si esta reacción consta de un solo paso elemental.0079 0.60517019 100 -4.002 0 0 100 200 Tiem po (s) 300 400 150 100 50 Serie1 Lineal (Serie1) 87 0 0 50 100 150 200 250 300 350 TIEMPO (seg) .0359531 153.01 0.33913936 208. Por lo tanto la ecuación de velocidad es de primer orden respecto a cada reactivo y de segundo orden global: Velocidad = k[H2][Br2] 7.008 ln[NO2] 300 250 200 1/[NO2] Serie1 y = 0.-Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300ºC.605 R2 = 1 0.012 0.-Para la reacción química A---> C .006 0. pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.FISICOQUÍMICA 2007 c) El intermediario es el O(g).5445x + 99.333333 -5.57275421 263.0065 0.582278 -5.01 0.0079 0. se encontró que la velocidad de la reacción aumentó en un factor de 8 cuando se dobló la concentración.004 0.01 0.0038 ¿De que orden (primero o segundo) orden es la reacción respecto a NO2? Se debe graficar ln[NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo.157895 0. Las graficas nos dirán de que orden es.0038 ln[NO2] 1/[NO2] -4.846154 -5. ese paso es bimolecular.-Si la reacciona siguiente se lleva a cabo en un solo paso elemental. Tiempo (s) 0 50 100 200 300 [NO2] (M) 0.0065 0.0048 0.0048 0. No es ni un reactivo original ni un producto final. ¿Cuál es el orden de la reacción? Esta reacción es de tercer orden. porque se esta elevando al cubo la concentración 8. 9x104 K) (8.-La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas.00215 0. la reacción obedece una ecuación de velocidad de segundo orden: velocidad = k[NO2]2 9.0000 252 0.0006 3 0.5 524.00205 0.58866656 0.0000 525 0.1 503.00216029 -10.FISICOQUÍMICA 2007 Solo la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal.9995 Lineal (Serie1) Lineal (Serie1) Pendiente = -1.00195 -2 -4 0.2 k(s-1) 0.31 J/mol-K) (1 kJ/1000J) = 1.00190694 -5.0019861 -7. T (K) 462.002 0.9 230.0031 6 Con base a estos datos calcule la energía de activación.369790739 0.7 198..4 1/T lnk 0.9 472. Por lo tanto.757183251 0 0.854697388 0.3 251.0021 0.0019 0.532 R2 = 0.00185 0.0021182 -9.0022 Serie1 LN k -6 -8 -10 -12 1/T y = -19054x + 30.6x102 kJ/mol = 160 kJ/mol 10.Del problema anterior calcule el valor de la constante de velocidad a 430 K Ea = 160 kJ/mol T = 430 K 88 . T (ºC) 189.9x104 Despejando obtenemos: Pendiente = -(Ea / R) ---------→ Ea = -(pendiente)(R) Ea = -(-1. 18e-3. Posteriormente pesamos 0.52x10-5 s-1) = 4.15x10-2 Despejamos k1 y obtenemos finalmente: k1 = (4.52x10-5 s-1) = e-3.52x10-5 s-1) = -3. durante 300 segundos.15x10-2 Por lo tanto: (k1/ 2.9 K – 1/430 K) (1000J/1kJ) = -3.5 º C). Si para 30% !1 L para 33% ! X 30 / 33 " 100 = 9.1 g de la mezcla pulverizada de dióxido de manganeso y óxido de hierro (III) en el tubo de ensayo. Seguidamente vertimos 40 ml de la disolución de H2O2 en el kitasaltos y la introducimos en el baño termostático (a una temperatura de 24.0x10-6s-1 11.52x10-5 s-1) = 1.1 ml de H2O2 por cada litro de H2O.18 ln (k1/ 2. a) Los resultados obtenidos son los siguientes: 89 .15x10-2) (2.FISICOQUÍMICA 2007 Usando la ecuación: ln (k1 / k2) = Ea / R (1/ T2 – 1/ T1) Donde usamos como k2 y T2 valores de los datos proporcionados en la tabla....1 ml La disolución tendrá 9..18 Al quitar el ln obtenemos: (k1/ 2.Procedimiento experimental: Como la disolución que tenemos tiene una concentración del 33%.18 = 4. ln (k1/ 2. Tan pronto como pasa la primera burbuja por el eudiómetro activamos el cronometro.31 J/mol-K) ) (1/462.52x10-5 s-1) = ( (160 kJ/mol) / (8. preparamos una concentración del 30% de H2O2.. midiendo el volumen de gas en intervalos de 30 segundos.. 1 10 35.8 + 0.1 7 39.1 + 0.1 9 36.1 46.2 + 0.1 8 37.8 + 0.1 Los datos reales obtenidos serán: Medidas corregidas 90 .5 + 0. los volúmenes reales obtenidos serán la diferencia entre la medida total del eudiómetro y la medida tomada.1 6 40 + 0.5 + 0.1 48 + 0.5º C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 50 + 0.3 + 0.FISICOQUÍMICA 2007 Puesto que el eudiómetro está invertido.1 44. Medidas tomadas Tª 24.1 5 43. t -1.1 9 13.1 5 6.1 6 10 + 0.1 2 + 0.9 + 0.5º C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 0 + 0.057.FISICOQUÍMICA 2007 Tª 24.1 3.2 + 0.1 10 14. por tanto tenemos que: y = 0. vemos que los datos se ajustan más a una recta de Orden cero.5533 R2 = 0. aquella representación que tenga un coeficiente de correlación más próximo a 1 nos indicará el orden: Si nos fijamos en su coeficiente de correlación.1 7 10.2 + 0.2 + 0.1 Ahora obtendremos el orden de la reacción representando sus ecuaciones integradas por mínimos cuadrados.7 + 0.5 + 0.8 + 0.9864 91 .1 8 12.1 5. 1 42.1 9 28.7 + 0. vamos a repetir todo el proceso pero aumentando la temperatura de la reacción a unos 32.1 10 27.5 + 0.1 8 30.9 + 0. los datos que obtenemos son los siguientes: Obtenemos los volúmenes reales de la misma forma que anteriormente.5º C.1 92 .1 6 34.2 + 0.9 + 0.6 + 0.1 7 32.057 L-1s-1 Seguidamente.1 39.5º C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 48.9 + 0.FISICOQUÍMICA 2007 k1 = 0.9 + 0. obtenemos: Medidas tomadas Tª 32.8 + 0.1 5 36.8 + 0.1 46. 1267 R2 = 0.1 3.4 + 0. t + 0.1 + 0.2 + 0.9791 93 .1 7 17.8 + 0.1 6 15.1 10.1 Obtenemos la representación de los ordenes de reacción: Como en el caso anterior.5 + 0.5º C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 1. por lo tanto.1 10 22.FISICOQUÍMICA 2007 Medidas corregidas Tª 32.1 + 0.1 + 0.2 + 0.1 + 0.3 + 0. observamos claramente que la ecuación es de orden cero. tendremos: y = 0.1 7.1 9 21.0785 .1 8 19.1 5 13. que se separa para dar agua y oxigeno: 2H2O2 ( l )  2H2O( l ) + O2(g)! Su velocidad de reacción será por tanto: V = k [H2O2]2 Así pues. vamos a representar las dos rectas en una misma gráfica: En la gráfica apreciamos claramente la influencia de la temperatura en la velocidad de reacción. en general. La recta se ajusta bastante bien a los datos experimentales.0785 L-1s-1 Vemos que ambas ecuaciones son de orden cero. así que podemos despreciar los errores cometidos al tomar las medidas.Ea / R (1/T1 . y nos quedará: Ln k2/ k1= . se puede decir que. compárese el valor calculado con el de la energía de activación de descomposición del agua oxigenada no catalizada ( 76 kJ/ mol): Según la ecuación de Arrhenius: k = A . claramente. como el efecto de la temperatura modifica la velocidad de la reacción.FISICOQUÍMICA 2007 k2 = 0.1/ T2) 94 . b) Dedúzcase la ley general que rige el proceso En el proceso solo interviene el agua oxigenada. en donde un reactivo se separa para dar dos productos: aA ! bB + cC Tendrá una ecuación de velocidad de la forma: V = k [A]a c)Estimar la energía de activación utilizando la ecuación de Arrhenius. e -Ea/RT Cogemos su forma logarítmica y sustituimos las dos constantes de velocidad que hemos obtenido con los datos experimentales: Ln k1= -Ea/RT + ln A Ln k2= -Ea/RT + ln A Ahora le restamos a la segunda ecuación la primera. para apreciar. para una reacción. 0·101. tendremos: Ln 0. cuando duplicamos la concentración de A.5 ·10-4 M s-1/(1. al duplicar la concentración de B.2.057 " R /(1/305.0·106.A partir de los datos experimentales que se dan en la siguiente tabla. En cambio. obtenidos a una temperatura específica.65) = -Ea Ea = 30. por tanto.FISICOQUÍMICA 2007 Sustituyendo los valores y despejando la Ea. K = 1. deducir la ley de la reacción teórica: Número de [A] experimento inicial 1 [B] inicial Velocidad inicial formación de AB2 de 1. claro está.0·101.65-1/297.0·10-4 M s-1 2M 2M 2 3 En la tabla podemos observar que. la concentración de A constante.5· 10-4 M s-1 2M 2M 2.8 kJ/ mol 12.3. con lo cual. el orden total es dos.5 M-1 s-1 La reacción será: V = 1..0·10.0·10.0 · 1.0785/0. manteniendo. Para obtener k basta con coger una de las experiencias de la tabla y despejar k. la velocidad se multiplica por cuatro. la velocidad de la reacción sigue siendo la misma.5 [A]2 95 . la ley de velocidad será: V = k [A]2 Se trata de una reacción de segundo orden respecto de A y de orden cero respecto de B.0·10-2)2 M = 1.5· 10-4 M s-1 10-2 M 2 M 1. por lo tanto: La expresión para la velocidad de aparición de B2O3 es positiva. ya que la concentración de reactante va disminuyendo con el tiempo.. indique como se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) Solución Como punto de partida se expresará la velocidad de la reacción en términos de la desaparición de B2H6: Esta expresión lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva. Como la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición del B2H6. Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparición del O2. Lo mismo ocurre con el agua. quedando entonces: Haciendo un razonamiento análogo se relaciona la velocidad de desaparición de B2H6 con la velocidad de aparición de cada uno de los productos: La velocidad de aparición de B2O3 es igual a la velocidad de desaparición de B2H6. debido a que la concentración de esta especie aumenta con el tiempo. para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparición de O2 por 1/3. ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2. que también es un producto de 96 . que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O2. ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuación. se tiene que utilizar la ecuación equilibrada.FISICOQUÍMICA 2007 13.Para la reacción siguiente. o sea la velocidad de desaparición del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6. que relaciona las velocidades de desaparición de reactantes con las velocidades de aparición de productos. basta multiplicar cada expresión de velocidad por el recíproco del coeficiente estequiométrico que le corresponde a la especie en la ecuación equilibrada. se tiene que multiplicar la primera por 1/3 para igualarlas. Solución: Aplicando la expresión de la velocidad: 97 . CH3NC. 14. quedando entonces: Si se analiza la expresión obtenida finalmente. La velocidad de aparición de agua es 3 veces mayor que la velocidad de desaparición de B2H6 y.. se puede observar que para realizar de manera más sencilla esta relación. al igual que con el O2.El rearreglo del metil isonitrilo.FISICOQUÍMICA 2007 la reacción. se estudió en fase gaseosa a 215ºC y se obtuvieron los datos siguientes: Calcular la velocidad promedio de la reacción para el intervalo entre cada medición. .00 M? Solución (a) Para escribir la ecuación de velocidad para esta ecuación es necesario determinar los exponentes de cada término de concentración.025 M y [I-] = 3. (b) ¿cuál es el valor de k para la desaparición de S2O8 =? (c) ¿cuál es la velocidad de desaparición de S2O8 = cuando [S2O8 =] = 0. Primero se escribe una ley de velocidad en términos de las incógnitas: 98 . la velocidad de esta reacción varía con las concentraciones de los reactivos en la forma siguiente: Escriba la ecuación para la velocidad de desaparición de S2O8 2-.Considere la reacción del ion peroxidisulfato: una temperatura determinada.10 M? (d) ¿cuál es la velocidad de aparición de SO4 = cuando [S2O8 =] = 0.025 M y [I-] = 10.FISICOQUÍMICA 2007 15. 1 1. pero en caso de que las concentraciones no se amplificaran por números enteros. Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazándolos sucesivamente: Exp.076)x (0.FISICOQUÍMICA 2007 Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentración de ion S2O8 2.sea diferente y la concentración de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresión para la velocidad.4 × 10-5 = k (0.038)x (0.060)y Dividiendo la ecuación del Exp. este resultado podría no ser tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo: log 2 = x log 2 log 2 = x log 2 x=1 Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habría obtenido el mismo resultado. que es 1. este término se simplifica y lo mismo ocurre con el término de concentración elevado a y.060)y Exp. 99 . quedando finalmente: En este ejemplo es fácil resolver el valor de x.2 por la ecuación del Exp. se tiene: Aunque no se conoce el valor de k.1.2 2.8 × 10-5 = k (0. y queda: Conocidos los valores de x e y. la ecuación de velocidad para la desaparición de S2O8 2. donde cambia la concentración de I. se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1. Entonces se toman los datos de concentración de cada experimento y se reemplazan en la ecuación de velocidad para calcular k: 100 .2 2. 2 por la ecuación del Exp.queda: (b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparición del peroxidisulfato. 3. al igual que k.030)y Dividiendo la ecuación del Exp.4 × 10-5 = k (0.FISICOQUÍMICA 2007 Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3. este término se simplifica. es necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reacción medida corresponde a la de desaparición del peroxidisulfato.8 × 10-5 = k (0.076)x (0.076)x (0.060)y Exp. se tiene: En el caso de x. Reemplazando los datos en la expresión de velocidad: Exp.3 1.y se mantiene invariable la concentración de S2O8 2-. pero en cualquier caso. FISICOQUÍMICA 2007 De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un único valor para k. se puede determinar la velocidad simplemente e reemplazando las concentraciones dadas: (d) Para calcular la velocidad de aparición de ion sulfato. De ser así. se debe informar el valor promedio. Al reemplazar las concentraciones dadas. es posible que resulten valores algo diferentes. hay que tener presente que la ecuación de velocidad. se obtendrá la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relación que existe entre ambas velocidades Reemplazando: 101 . (c) Si se conoce la ecuación de velocidad. Como se trabaja con valores experimentales. y por lo tanto k están dadas para la velocidad de desaparición del ion peroxidisulfato. 0 x 10E4 M-2 s-1. ¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] = 0.0 × 10E4 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos reactantes.100 M? (c) ¿cuál es la velocidad de reacción a 1000 K cuando la concentración de NO se duplica. la velocidad de reacción se calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad: 102 . Escriba la ecuación de velocidad.FISICOQUÍMICA 2007 De acuerdo a la ecuación química de la reacción: 16. [NO] = 0.050 M y [H2] = 0. se saben los exponentes de cada término de concentración.010 M? Solución (a) La expresión de velocidad está claramente descrita en el enunciado del problema. mientras que la concentración de H2 es 0. (a) la ecuación de velocidad para esta reacción es de primer orden respecto a H2 y de segundo orden con respecto a NO..100 M. entonces: (b) Si se conoce el valor de k = 6. (b) Si la constante de velocidad para esta reacción a 1000 K es 6.050 M y [H2] = 0.Considere la reacción siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g). es decir. FISICOQUÍMICA 2007 (c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variará, pero la constante específica de velocidad será la misma, puesto que no ha variado la temperatura: La concentración de NO se duplica, por lo tanto 17.- La reacción: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2. Con los datos cinéticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden: Solución ♦ Método 1 Este método consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medición, usando la ecuación de velocidad integrada de primer orden. El valor de k deberá informarse como el valor promedio de los k calculados: ln [ A ] = ln [ A ]o - kt reordenando se tiene que: ln [ A ]o - ln [ A ] = kt 103 FISICOQUÍMICA 2007 Primer intervalo : to = 0 s ln Po = 0 t = 2.500 s ln P = -0,0545 0 - (- 0,0545) = k × 2500 s s-1 Segundo intervalo: to = 2.500 s ln Po = -0,0545 t = 5.000 s ln P = -0,110 −0,0545 - (- 0,110) = k × 2500 s s-1 Tercer intervalo: to = 5.000 s ln Po = -0,110 t = 7.500 s ln P = -0,165 - 0,110 - (- 0,165) = k × 2500 s 10E-5 s-1 Cuarto intervalo: to = 7.500 s ln Po = -0,165 t = 10.000 s ln P = - 0,219 −0,165 - (- 0,219) = k × 2500 s 10E-5 s-1 k promedio = 2,19 × 10E-5 s-1 ♦ Método 2 Este método es un método gráfico que consiste en utilizar la ecuación integrada para reacciones de primer orden: ln [A] = ln [Ao] - kt por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendrá una recta de pendiente -k k = 2,16 × k = 2,20 × k = 2,18 × 10E-5 k = 2,22 × 10E-5 104 FISICOQUÍMICA 2007 El gráfico resultó ser una recta. Tomando 2 puntos de esta recta: y1 = 0 x1 = 0 y2 = -0,219 x2 = 10000 por lo tanto k = 2,19 × 10E-5 s-1 18.- La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones ácidas diluídas para formar azúcares más sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azúcares tienen la fórmula molecular C6H12O6, aunque difieren en su fórmula estructural. La reacción es: C12H22O11(ac) + H2O(l) → 2 C6H12O6(ac) Se estudió la velocidad de esta reacción a 23ºC en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes: 105 238 k = 3.20 × 10E-3 min-1 Tercer intervalo: to = 80 min t = 140 min [S]o = 0. Una reacción corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la ecuación para ese orden.238 [S] = 0.FISICOQUÍMICA 2007 ¿La reacción es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k.41 × 10E-3 min-1 Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0. resultan constantes. ♦ Primero se asume la ecuación de velocidad de primer orden: Primer intervalo: to = 0 min [S]o = 0. Solución Para determinar si una reacción es de primer o segundo orden.274 t = 80 min [S] = 0.36 × 10E-3 min-1 106 . una forma de resolución puede ser asumiendo ecuación de velocidad correspondiente con la cual se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medición.316 t = 39 min [S] = 0.274 k = 3.190 k = 3. 31 × 10E-3 min-1 Como se puede apreciar los valores de k calculados para cada intervalo resultaron constantes. La ecuación de una reacción de segundo orden es: 107 .146 k = 3. pero a continuación se harán los cálculos para una reacción de segundo orden. Con este cálculo ya se puede aseverar que la reacción es de primer orden. con el fin de comparar los resultados.190 [S] = 0.FISICOQUÍMICA 2007 Cuarto intervalo: to = 140 min t = 210 min [S]o = 0. Después de 540 seg. Una cierta reacción es de primer orden. Considerando los datos del problema anterior. después de 20 minutos la concentración es de 2.32 × 10-3 min-1. calcule ¿qué tiempo se necesitaría para que reaccionan 25% del reaccionante? 3. Por lo tanto. Calcule la velocidad promedio de esta reacción. la reacción es de primer orden y su constante específica de velocidad es 3. Si una reacción reversible es catalizada por un catalizador. sobre la velocidad de reacción inversa y constante de equilibrio? 108 . Demuestra gráficamente.5% del reaccionante. 4. 2. Calcule la constante de velocidad de la reacción.8 EJERCICIOS 1. calcule ¿qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? 5. 9. Calcule la constante de velocidad de esta reacción. ¿Qué efecto tiene éste sobre la velocidad de reacción directa. se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta. ¿Qué tipo de datos se requieren para esto? 7. queda 32. La vida media de una reacción de primer orden es de 10 minutos. Considerando los datos del problema anterior. 6. La concentración inicial de un reaccionante es de 3 M.5 M. como a partir de los datos experimentales estimar el valor de energía de activación.FISICOQUÍMICA 2007 Al comparar los valores calculados para k asumiendo reacción de segundo orden. 4. 7. E. Fisicoquímica. B. 1 y 2).FISICOQUÍMICA 2007 LITERATURA UTILIZADA 1..A. Laidler. (1997). 6. Barcelona. Fisicoquímica para Farmacia y Biología. Madrid. Ruiz Sánchez J. 109 .W... (1999). 2002.H. (1999). Sanz Pedrero P. G.. 1ra Ed.N. Levine I. Universidad de Córdoba.E. México: Addison Wesley LongmanPearson Educación. (1991). Química: La ciencia Central. de C. J. Prentice-Hall Hispanoamerica S. K. (1998). Bursten. Fisicoquímica. México: Compañía Editorial Continental. Rodriguez Renuncio J. Castellan. (Coord. Brown.J.L.A. Fisicoquímica. (1992).J. 3. Cuestiones de Termodinámica Química. Ruiz J. 2ª Ed. Madrid.S. MassonSalvat. LeMay. y Urieta J. Meiser. S. 5.J. 2.A. 5ª edición (Vol. H.) (1992). T. McGraw-Hill.V. Termodinámica Química. i ii iii iv .