APUNTES DEL CURSO ELECTIVO (en desarrollo) CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE MATERIALES 1. Introducción Corrosión es el ataque destructivo de un metal por la ocurrencia de una reacción química o electroquímica con el medio circundante. Es usual confundir este fenómeno con el desgaste de un material producto de la acción de un medio físico, como es por ejemplo la erosión o abrasión. No obstante, este último puede ocurrir en conjunto o en combinación de un ataque químico. Considerando sólo la atmósfera circundante, muchos metales y/o aleaciones forman un sistema termodinámicamente inestable, los que en contacto con aire reaccionan transformándose en óxidos. Una excepción lo constituyen los metales nobles como el oro, la plata, el platino, etc. Bajo esta consideración termodinámica de la factibilidad de la ocurrencia o no de una reacción química y/o electroquímica, sería prácticamente imposible de utilizar metales en condiciones atmosféricas ordinarias. Sin embargo, un segundo aspecto a considerar es la velocidad de las reacciones involucradas. De aquí nace una segunda premisa, es admisible la utilización de un metal factible de corroerse siempre y cuando su velocidad de corrosión sea aceptablemente baja. Por tanto, el estudio de la corrosión involucra al menos estos dos aspectos fundamentales, la factibilidad termodinámica de la ocurrencia de ciertas reacciones así como también la cinética y formas de control de las mismas. El estudio de la corrosión es un aspecto fundamental a considerar en cualquier proceso productivo pues su ocurrencia está asociada a pérdidas económicas significativas. Las pérdidas económicas pueden dividirse en pérdidas directas e indirectas. Las pérdidas directas son aquellas asociadas tanto al costo de reposición de equipos, estructuras, máquinas o componentes corroídos como al uso de mano de obra involucrada. Las pérdidas indirectas son quizás más difíciles de cuantificar pues dependen del tipo de proceso productivo, del contexto geográfico, efectos asociados como por ejemplo pérdidas de vidas humanas o impacto ambiental negativo altamente significativo. Sin embargo, a modo de ejemplo es posible mencionar: interrupciones en la producción (reposición o reparación de equipos o componentes), pérdidas del producto (escapes de petróleo desde estanques de almacenamiento), pérdidas de rendimiento (formación de acreciones en reactor flash o CPS), contaminación de los productos (contaminación de cátodos por corrosión de ánodos de base plomo en EW), sobredimensionamiento (diseño de estanques de mayor espesor del requerido por desconocimiento de la velocidad de corrosión real del material utilizado), entre otros. La estimación de los costos asociados a fenómenos de corrosión por pérdidas directas y/o indirectas no es del todo exacta. A modo de ejemplo, se estima que en Estados Unidos alrededor del 3% del PIB equivalente a 276 mil millones de dólares (Koch et al., 2001) está asociado a pérdidas por este concepto. En el caso de Chile y considerando una estimación equivalente al 3%, los costos asociados a la corrosión son del orden de 3.5 mil millones de pesos, en el que el sector minero tiene una importante participación en particular en lo que se refiere a las instalaciones de extracción por solvente, electrowinning, fundiciones y puertos de embarque. CORROSIÓN 1 1.1 Tipos de corrosión La corrosión puede ocurrir de muchas y diversas formas con un gran número de variables involucradas, por lo que su clasificación es relativamente compleja de definir. Sin embargo, una bastante aceptada es clasificarla de acuerdo a la naturaleza del agente o medio corrosivo, al mecanismo de acción involucrado en el fenómeno y al aspecto del metal o superficie corroída. 1.2 Clasificación de acuerdo al medio corrosivo No existe total consenso en la clasificación respecto del medio corrosivo, algunos autores sugieren una agrupación definida dependiendo de si el medio se encuentra al estado líquido o gaseoso incluyendo en esta clasificación el medio asociado a condiciones ambientales normales. Una de las clasificaciones propuestas es la siguiente: Corrosión húmeda o líquida, se requiere la existencia de una fase líquida o bien una fase vapor como por ejemplo: agua de mar, sales fundidas, soluciones ácidas o básicas, agentes orgánicos, etc. Corrosión atmosférica definida como la corrosión de un material expuesto al aire o a sus contaminantes. Este tipo de corrosión es la que se encuentra en cualquier instalación y es la que probablemente origina la mayor cantidad de perjuicios tanto directos como indirectos. Corrosión seca o a alta temperatura (en ausencia de humedad), referida a la reacción de oxidación de un metal en contacto con el aire. La formación de esta capa de óxido actúa muchas veces como una capa protectora de la superficie metálica e inhibe el avance de la superficie corroída. 1.3. Clasificación de acuerdo al mecanismo de corrosión Esta clasificación se relaciona con los mecanismos de generación del deterioro o desgaste del material y dependiendo de la naturaleza de las reacciones involucradas esta clasificación comprende dos grupos: Corrosión química, referida a todos aquellos casos en que el metal reacciona con un agente no iónico por ejemplo: oxidación en aire a alta temperatura, reacción de un metal con una solución de yodo en tetracloruro de carbono, reacción de un metal en una solución ácida o alcalina, etc. Corrosión electroquímica, referida a todos aquellos casos en que el metal es atacado en presencia de un electrolito. Esto implica entonces una transferencia de carga eléctrica a través de un electrolito. Si la corrosión se produce sin una fuerza electromotriz externa se dice entonces que la corrosión es galvánica, de lo contrario se trata de una corrosión electroquímica propiamente tal. En esta clasificación se encuentra la corrosión en soluciones salinas y agua de mar, corrosión atmosférica, corrosión en suelos, etc. 1.4 Clasificación de acuerdo al aspecto de la superficie corroida Una segunda clasificación obedece a la apariencia del metal o de la superficie corroída y permite evaluar los daños producidos por este fenómeno. En este sentido Dillon y Fontana proponen una categorización basada en la facilidad de identificación y es la siguiente: CORROSIÓN 2 Esto permite estimar fácilmente la vida útil del material. microsonda. electrónica. Forma de corrosión Uniforme Por picado (pitting) En hendiduras Galvánica Erosión Cavitación Fricción Intergranular Bajo tensión Fatiga a.Categoría Descripción Grupo 1 Fácilmente identificable por inspección visual ordinaria Grupo 2 Puede requerir alguna análisis suplementario adicional Grupo 3 Su identificación requiere un análisis adicional generalmente microscopía ya sea óptica. es la forma más benigna de corrosión pues el ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie del metal y la penetración corrosiva es igual en todos los puntos (Figura 1). metalográfica. Avance de la zona corroída en la superficie metálica causada por una corrosión uniforme Consideremos el caso de una placa de acero sumergida en un medio ácido (Figura 2). Figura 1. etc. Corrosión uniforme o generalizada. En la superficie del acero ocurren dos semirreacciones correspondientes al proceso anódico de corrosión y un proceso catódico complementario en que ambas ocurren en la misma superficie: Fe Fe2 2ē Proceso anódico 11\* MERGEFORMAT () CORROSIÓN 3 . Si esta razón es cercana a la unidad. A modo de convención suele utilizarse el factor de picadura que corresponde a la relación entre la penetración máxima producida en el metal (p) y la penetración media del material (d) determinada por la pérdida de peso de la muestra (Figura 3). b. se considera una corrosión del tipo uniforme o generalizada. Ocurrencia de semi reacciones de oxidación y reducción en la superficie de una placa de acero sumergida en una solución ácida. Morfología típica de la zona deteriorada en corrosión por picado.1 Corrosión por picadura (pitting). cónicos.H ē ½ H2 Proceso catódico MERGEFORMAT () 22\* Figura 2. Corrosión localizada. Esta forma de corrosión se origina por las diferentes velocidades de corrosión en la superficie del material. CORROSIÓN 4 . Esta subdivisión es la siguiente: b. u otras formas geométricas. Esto corresponde a un corte transversal en la superficie metálica. Las picaduras se clasifican en profundas o superficiales dependiendo del grado del ataque y del área atacada. Dentro de esta clasificación se agrupan otras formas de corrosión dependiendo de la forma del ataque localizado. Figura 3. referida a un desgaste o deterioro local en el material restringido sólo a pequeñas zonas como consecuencia de que los procesos anódico y catódico ocurren en zonas separadas. la corrosión se localiza en pequeños puntos en la superficie del material y se propaga hacia el interior del mismo a la forma de canales cilíndricos. ioduro.18 mm).6. cobre. remaches. aceros en presencia de medios agresivos con ciertos contenidos de iones como cloruro. Un caso típico de este tipo de corrosión es el que se presenta en los aceros inoxidables en presencia de cloruro en la electroobtención de cobre. titanio. empalmes. sin embargo la reacción de disolución 3 continúa pues los electrones alcanzan el exterior de la hendidura a través de la superficie del metal donde hay una cantidad suficiente de oxígeno disponible para la reducción. Corrosión en hendiduras.Este tipo de corrosión se observa en metales como el aluminio. bromuro. b. percloratos. entre otros. CORROSIÓN 5 . metales como el aluminio o aceros inoxidables que presentan una capa oxidada protectora son particularmente susceptibles a la corrosión por hendiduras especialmente en presencia de cloruro. junturas. unión con pernos. originándose así una celda de concentración (por aireación diferencial) entre la zona interna y externa de la hendidura. hilos. la ocurrencia de semi reacciones anódica y catódica del tipo: M M n nē O 2 H 2O 4ē 4OH semi-reacción anódica 33\* MERGEFORMAT () semi-reacción catódica 44\* MERGEFORMAT () Dado que la solución se encuentra estancada. El tamaño de la hendidura o grieta debe ser lo suficientemente grande para permitir que se introduzca líquido pero a la vez lo suficientemente pequeña de modo que el líquido permanezca estancado en dicha zona (no superior a 3. Figura 4. bajo depósitos porosos. Mecanismo de corrosión por hendidura en presencia de ión cloruro. Sin embargo. etc. el oxígeno necesario para la semi-reacción 4 se agota. por ejemplo: empaquetaduras. asociada a la producida por estancamiento de solución en hendiduras o rendijas existentes en el material ya sea por diseño o construcción. Este tipo de corrosión puede ocurrir sobre cualquier metal y en cualquier medio corrosivo. Un mecanismo propuesto considera en la superficie de la hendidura. la acumulación de cationes al interior de la hendidura es contrarrestada por una migración de iones cloruro e hidroxilos desde el seno de la solución. metal-no metal Dimensiones de la hendidura Forma de la hendidura Razón de área superficial interior y exterior a la hendidura Características físico químicas: contenido de O2. temperatura. convección.En presencia de cloruro. Temperatura crítica de corrosión por cavitación de algunas aleaciones. algunos valores típicos se muestran en Tabla 1 siguiente: Tabla 1. Estos últimos presentan una menor movilidad iónica ocurriendo entonces la formación de MCl el que es hidrolizado formando un hidróxido del metal M y ácido clorhídrico de acuerdo a la reacción: MCl H 2O MOH HCl 55\* MERGEFORMAT () El HCl formado deteriora la capa pasiva (forma oxidada del metal M que actúa como capa protectora e impide la disolución del metal en zonas más profundas) y aumenta la cinética de disolución del metal al interior de la hendidura. A modo de ejemplo. concentración de Cl-. difusión. migración Factores biológicos Disolución del metal Reducción de O2 Evolución de H2 6 . A modo de convención se define se define la temperatura crítica de corrosión como la temperatura a la cual se observan primeros indicios de corrosión por cavitación del material en cuestión inmerso en una solución de cloruro férrico al 10%. agitación Transferencia de masa. Cu y Ti) Tipo 317 (acero inoxidable austenítico con adición de Mo 3 a 4%) Algunos factores que afectan la resistencia a la corrosión por hendiduras son los siguientes: Factores Geométricos Medio circundante Reacciones electroquímicas CORROSIÓN Descripción Materiales involucrados: metal-metal. pH. Aleación Temperatura (°C) Tipo 316 (acero inoxidable -3°C austenítico con adición de Mo 2 a 3%) Aleación 825 (acero inoxidable -3°C austenítico con contenidos de Mo. respectivamente. En condiciones aeróbicas (exterior de la lata).Metalúrgicos Composición de la aleación: elementos mayoritarios. en el caso de la industria de alimentos) en la superficie de acero para producir envases.441. lo que puede ocurrir producto de golpes en el envase durante su manipulación. conductor eléctrico. referida a la corrosión originada por la unión entre dos metales distintos que presentan diferentes potenciales electroquímicos. impurezas Características de la capa pasiva (porosidad. el uso de cinc como protección (galvanizado por inmersión en baño en caliente o bien electro depositado) del eje de transmisión de acero inoxidable en una lancha deportiva. el estaño (potencial menos negativo) actúa como cátodo protegiendo la base de acero. 3 Corrosión galvánica. etc) b. que consiste en electro depositar de un film de estaño (no tóxico. Esto es posible dado el carácter menos noble del cinc (actúa como ánodo) respecto del que presenta el acero 316 actúa como cátodo). En el interior del envase y dependiendo del alimento (ácido y en presencia o ausencia de oxígeno) la reacción catódica será la correspondiente al hidrógeno: CORROSIÓN 7 . Otro ejemplo es el “estañado”. Esta diferencia de potencial constituye la fuerza impulsora para la disolución del metal menos noble (eléctricamente más negativo). la corrosión anódica ocurrirá sólo en aquellas zonas donde el acero esté desprotegido. Consideremos por ejemplo. Cuando dos metales distintos son eléctricamente conectados y están ubicados en una solución conductora (electrolito) se origina un potencial eléctrico.136 V y -0. Los potenciales estándar son -0. elementos minoritarios (aleantes). si bien en la práctica es poco factible que ocurra la evolución catódica de hidrógeno.1M de ácido cítrico a pH=3. sí es posible la aparición de hidrógeno gaseoso lo que produce un hinchamiento que puede confundirse con el hinchamiento del envase producto de la descomposición del alimento contenido.059 ) log 2 Sn 2 Fe 2 Sn 2 0. Considerando la reacción global en una solución 0. Sin embargo.144)) 0.3·10-10[Fe2+] CORROSIÓN 8 .2 H 2ē H 2 66\* MERGEFORMAT () y en medios más alcalinos: 2 H 2O 2ē H 2 2OH 77\* MERGEFORMAT () La corrosión no será muy alta dado el alto valor de sobrepotencial necesario para la reacción de evolución de hidrógeno gaseoso sobre el estaño (potencial muy negativo. lo que obliga a rechazar las partidas.8: Fe 2 Sn Fe Sn 2 88\* MERGEFORMAT () de potencial E (E o Fe2 / Fe E o Sn 2 / Sn 0.296 0. en este caso).44 (0.03log Fe 2 Sn 2 Fe 2 La polaridad de la celda se invierte cuando E=0 y esto ocurre cuando [Sn2+]=1.03log E (0. otros) Aceros bajo carbono Aceros aleados Hierro fundido Aceros 302 . 0. 11.9%Mg. 321.5%Ni. 0.5%Cr.12% máx C.5% máx. Cr) Aceros 304 (Austenítico.15. no magnéticos. 16-18% Cr. S. 28%Mo) Yellow brass (aleación Cu-Zn. máx. 0.8%Si. 1 % máx. 17%Cr.303.8%Mg. 69%Ni.6%Si.35%Cr. níquel-cobre Titanio Zirconio Grafito Oro Platino Más noble 9 . alto fe Níquel Inconel. C. 8-10%Ni.Figura 5. grafito laminar y grafito esferoidal. 416 (Austenítico.2%Mg) Aluminio 61S (0. P. Si. 1%Co. 0.045% máx.15% max. 18. Cu.347. P) Aceros 430 (ferrítico. Serie galvánica de aleaciones y metales en agua de mar Menos noble CORROSIÓN Magnesio Aleaciones de magnesio Cinc Berilio Aluminio 3S (98. 310.04% máx.5%Cr. níquel-cromo Plata Monel. 0. 1%Cr.4-3%C) Metal Muntz (aleación Cu-Zn con trazas de hierro. 0. Mg.. 0. Si. 1%max. inoxidable. 0.03% max.2-2.7%Al.15%Mg) Aluminio 63S (0.08%C) Ni-resist (aleaciones de hierro austeníticas. Si.2-0. no magnéticos. 1. 0. buena resistencia a la corrosión y a la temperatura. 0. Mn.08%C) Aceros 316 (Austenítico. bajo Fe 70-30 cobre-níquel. 0.15-0.45-0. 2. Mn. 17-19%Cr. 0.03%máx. 15%Zn. 60%Cu-40%Zn Hastelloy B (resistente a la corrosión y alta temp. 0. 85%Cu) Cobre 90-10Ni 70-30 cobre-níquel. 2% max. 12-32%Ni.4-0.. S 1% máx. 9%Ni. variedad del latón. otros) Aluminio 52 (2. agujeros redondeados u otros. a) Diagrama de Pourbaix para el estaño en medio acuoso a 25°C. El ataque toma la forma de surcos. b. b) Zonas de pasividad. que en general presentan cierta orientación en la dirección de avance del fluido.2 Corrosión por erosión. valles. inmunidad y corrosión en el diagrama de figura a). El roce mecánico del fluido con el metal resulta en un incremento en la velocidad del ataque corrosivo del metal.Corrosión Corrosión Pasividad Inmunidad Figura 6. referida a un tipo especial de corrosión por el deterioro de un metal expuesto a un fluido (líquido o gaseoso) que se mueve a alta velocidad. CORROSIÓN 10 . la capa protectora formada en la superficie de un acero inoxidable es significativamente más resistente y adherente que la formada en una aleación de base plomo. presentan una mejor resistencia a la corrosión por erosión que aquellos endurecidos por un tratamiento térmico (heterogéneos). que en particular en presencia de oxígeno. turbulencia. materiales endurecidos por solución sólida. lo constituyen las denominadas por cavitación y por fricción. este tipo de corrosión también es un caso particular de corrosión por pitting y puede considerarse como un tipo de corrosión por erosión. aluminio y plomo son susceptibles de corrosión por erosión. Adicionalmente. El incremento en la agresividad del ataque se debe principalmente a la destrucción o eliminación de la capa protectora del metal.2.1 Corrosión por cavitación. La corrosión por erosión es afectada significativamente por la velocidad del fluido. aceros al carbono y metales que presentan baja resistencia mecánica como son el cobre. Se produce por la formación y colapso de burbujas (por diferencias de presión) en la superficie dinámica de contacto metal-líquido. presencia de sólidos en suspensión (salida de gases del convertidor o reactor flash) y la temperatura. b. En general. con una muy baja adherencia y resistencia mecánica. en general. por lo que la naturaleza de la misma tiene un efecto significativo en la velocidad de deterioro del metal. el producto de corrosión estará constituido fundamentalmente por óxidos de plomo.Es usual encontrar este tipo de corrosión en sistemas de tuberías y en intercambiadores de calor. CORROSIÓN 11 . Por ejemplo. Dos casos particulares de corrosión por erosión. un incremento en el ataque intergranular se ve favorecido por los siguientes factores: .b. producida por una disolución preferencial en la zona adyacente a los límites de grano o bien localizada en los límites de grano. Recordar que los límites de grano son defectos de superficie asociados a cambios en la orientación cristalográfica de la estructura cristalina. Es el caso de aleaciones base níquel expuestas a una atmósfera enriquecida en azufre a alta temperatura. El acero entonces es sensibilizado y susceptible a un ataque intergranular en un medio corrosivo..) puede producirse una precipitación de compuestos ricos en elementos aleantes (del tipo (Cr.2. CORROSIÓN 12 .Enriquecimiento de uno de los elementos aleantes en los límites de grano . 8-10. donde al menos una de ellas es un metal. producida por el roce o fricción que tiene su origen en el movimiento relativamente pequeño (por ejemplo el producido durante la vibración) entre dos superficies sólidas en contacto.2.Empobrecimiento de elementos resistentes a la corrosión en los límites de grano como en el caso de algunos aceros inoxidables.5% Ni) que cuando son expuestos a temperaturas elevadas (durante su fabricación.7 Corrosión intergranular. En general. su avance es relativamente rápido y puede ocasionar una falla catastrófica. Fe) 23C6) que justamente le confieren al acero el carácter de resistente a la corrosión. etc. b.08 %C máx. las que incluso pueden corresponder al producto de corrosión no adherido y disgregado en la superficie de contacto. Corrosión por fricción. en estas condiciones es posible la formación de NiS de menor punto de fusión. Otro ejemplo es el de algunos aceros inoxidables austeníticos como el AISI 304 (0. 18-20% Cr. El mecanismo está asociado al deterioro de la capa protectora de la superficie metálica y se incrementa a altas temperaturas y en presencia de partículas sólidas. zonas que se comportan anódicamente respecto del grano mismo. soldadura. Este tipo de corrosión resulta en una pérdida de resistencia y ductilidad. Estos generalmente nuclean y crecen en los límites de grano resultando en zonas adyacentes al límite de grano empobrecidas en dichos elementos. que penetra a lo largo de los límites de grano.Segregación de elementos específicos o compuestos. como en el caso de aleaciones de aluminio o cromo-níquel . Esta solicitación mecánica puede ser a la forma de esfuerzos residuales producto por ejemplo de un trabajado en frío.b. vapor de agua base Vapores y solución de amoníaco Aleación de cobre Inconel (aleaciones Soluciones de soda cáustica austeníticas de base CORROSIÓN 13 .8 Corrosión bajo tensión o fractura por corrosión bajo tensión (stress corrosión craking). Material Aleación aluminio de Medio corrosivo base Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar Aire. producida cuando el metal se encuentra en un medio agresivo en combinación con la acción de esfuerzos de tracción. La fractura puede ser del tipo transgranular o intergranular dependiendo del material y del medio corrosivo. un tratamiento térmico del material o durante la soldadura o bien a la forma de esfuerzos externamente aplicados. Algunos ejemplos de metales y aleaciones y condiciones del medio que pueden originar corrosión bajo tensión. la exposición a un ambiente corrosivo causa una disminución en la vida de fatiga del material en cuestión (Figura.cromo-níquel) Monel (aleaciones de Soda cáustica líquida níquel-cobre superior Ácido fluorhídrico a 67% Ni) Aceros al carbono Soluciones de NaOH Soluciones de NaOH-Na2SiO3 Soluciones de nitratos de calcio. la falla por corrosión por fatiga se presenta de tipo transgranular (a excepción de metales muy blandos como el plomo y el estaño) con ramificaciones desde la grieta o zona primaria (zona de inicio de la falla). CORROSIÓN 14 . sin embargo. amonio y sodio Mezcla de ácidos Soluciones de HCN Soluciones ácidas de H2S Agua de mar Sales fundidas Na-Pb Aceros inoxidables Soluciones ácidas con ciertas concentraciones de cloruro Vapor condensado de aguas con ciertos contenidos de cloro Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar H2S Aleaciones de titanio HNO3 Agua de mar N2O4 Metanol-HCl b. asociada al desgaste originado por la exposición de un material a un agente corrosivo en combinación con una solicitación mecánica (esfuerzo) cíclica. El esfuerzo cíclico por sí sólo puede producir falla por fatiga.12 Corrosión por fatiga. En general. b. referida a la corrosión en ausencia de un electrolito líquido. En el caso de la descincificación del cobre el mecanismo involucrado ocurre en tres etapas: Disolución del latón.13 Corrosión seca.11 Corrosión selectiva o desaleante. b. E°Zn2+/Zn= -0. estaño y cromo en las aleaciones de cobre. Es el caso de la descincinificación o lixiviación de cinc en un bronce. el níquel en algunos aceros e incluso el hierro en la fundición gris. El ataque se extiende más en algunas zonas pero se mantiene un ataque generalizado del material. agrupa a los estados intermedios entre una corrosión uniforme y localizada. entendida en este caso como la formación CORROSIÓN 15 . lo que resulta en un latón empobrecido en cinc con una matriz esponjosa y poco resistente. Otros ejemplos lo constituyen la disolución de níquel.3 Corrosión en placas. El ataque preferencial ocurre en aquel metal menos noble (E°Cu2+/Cu = 0.763 V). En particular en el caso de la oxidación de metales. Electrodeposición del cobre en solución sobre el latón b. Permanencia de los iones cinc en la disolución. producida por el ataque preferencial (disolución) de un elemento constituyente de una aleación sólida.34 V. Si la razón es mayor que la unidad. existirá una tensión tal que la capa de óxido se desprenderá del sustrato metálico. no obstante deben cumplirse además los factores descritos anteriormente. existirá un esfuerzo compresivo por lo que óxido tenderá a romperse como es el caso del Fe2O3/Fe que presenta un PB de 2. Pilling y Bedworth definieron un parámetro que permite definir el grado de protección de la capa de óxido formado basado en la razón de volúmenes. se generar tensiones residuales que pueden provocar la fractura de la capa de óxido formada. Por el contrario. Este tipo de corrosión es particularmente importante en procesos que ocurren a alta temperatura como son: TurbinasAerospace and gas turbine Tratamientos térmicos Procesos minero metalúrgicos Petroquímicas La formación de películas de óxido sobre la superficie metálica. En este sentido. que ocurre en general a temperaturas elevadas. Si el volumen de óxido es relativamente bajo.de óxidos metálicos. si el volumen de óxido es muy alto.15. CORROSIÓN 16 . entre otros: La razón de volúmenes entre el óxido formado y el metal consumido Buena adherencia de la capa de óxido Óxido de alto punto de fusión Coeficiente de dilatación similar al sustrato metálico Óxido plástico a alta temperatura Óxido de baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones metálicos y oxígeno Un alto grado de protección está relacionada con la razón entre el volumen de óxido formado y el volumen de metal consumido. la que se conoce como la razón P-B: PB Wd nDw 99\* MERGEFORMAT () Donde W: peso molecular del óxido (gr/mol) d : densidad del metal (gr/cm3) n: número de átomos del metal en la molécula de óxido D: densidad del óxido (gr/cm3) w: peso atómico del metal (gr/mol) Un valor de PB menor a la unidad indica un óxido poroso y poco protector como es el caso de metales alcalinos. Un óxido continuo y protector presenta una razón cercana a la unidad. muchas veces actúa como capa protectora del sustrato metálico y el grado de protección depende de varios factores. Cuando una corriente eléctrica I circula a través de una celda electrolítica. etc. 3.3. R De modo que CORROSIÓN 17 . cada una de las cuales con una cinética característica. mantenciones y métodos de protección de materiales Las reacciones involucradas en la corrosión electroquímica son procesos heterogéneos que ocurren en la interfase metal/solución electrolítica o corrosiva donde el paso de una corriente eléctrica está asociado a la distribución de cargas eléctricas en ambos lados de la interfase y de la ocurrencia de reacción óxido reducción en el mismo sistema. El estudio de la cinética de corrosión necesariamente entonces involucra el estudio de los procesos cinéticos que ocurren en dicha interfase. Tal como se mencionó en el capítulo introductorio. se debe considerar que el fenómeno de corrosión está siempre presente. CINÉTICA DE CORROSIÓN 3. fenómenos de adsorción. es así como en un sistema abierto. Consideremos la reacción de electrodo dada por: O +ne. Sin embargo. equilibrios iónicos. la ocurrencia de una corrosión atmosférica es altamente factible. La cinética electroquímica estudia el desarrollo tanto del proceso global como las reacciones parciales involucradas. selección de materiales.2 Planteamiento de la cinética electroquímica Las reacciones de electrodo son reacciones heterogéneas que se producen en el campo eléctrico de la interfase electrodo/solución. Una reacción de electrodo ocurre en una serie de etapas. La velocidad de la reacción electroquímica v se expresa como el cambio del número de moles de una especie por unidad de tiempo por área unitaria A. Bajo esta consideración. la velocidad con que ocurre dicho fenómeno resulta fundamental en lo que se refiere al diseño. inspecciones. el análisis se completa con la cuantificación o valorización de la velocidad con la que cual ocurre el fenómeno. se pueden distinguir por lo menos tres procesos cinéticos fundamentales en las vecindades del electrodo: Procesos de transporte de masa (reactivos) desde la solución a la Doble capa eléctrica (DCE) Reacción de intercambio de electrones (transferencia de cargas eléctricas desde la fase metálica hacia el electrolito o viceversa) a través de la DCE Procesos de transporte de masa (productos) hacia el seno de la solución Otros: reacción química.1 Introducción El análisis termodinámico del sistema referido a un metal en contacto con un medio corrosivo proporciona los conceptos fundamentales de la tendencia a la ocurrencia de un fenómeno de corrosión. formación de capas o películas insolubles. La electrolisis de 1 mol de O requiere el paso de nF coulombs . respectivamente en el tiempo dt. CORROSIÓN 18 . la densidad de corriente i será I/A. En el equilibrio. pues I=dq/dt. por lo que la velocidad neta de reacción del proceso global es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales. luego i I 1 dq nF dN R nFv A A dt A dt por lo que i es una medida de la velocidad de la reacción de electrodo.2 Polarización del electrodo Consideremos la celda electrolítica representada por la figura siguiente: En cada electrodo de la celda se establecen equilibrios dinámicos: M S +ne S’+ne M’ Cada uno de estos equilibrios corresponde a uno anódico y otro catódico.v 1 dN O 1 dN R A dt A dt donde dNO y dNR son los cambios en el número de moles de O y R. La cantidad de corriente para los dNR moles es dq nFdN R Si la carga que circula por la celda electrolítica es I. donde n es el número de equivalentes de R que se intercambian y F es la constante de Faraday. 3. para los cuales sus respectivas velocidades de reacción se pueden expresar mediante las densidades de corriente parciales anódica (ia > 0) y catódica (ic < 0). tres tipos de polarización: a) polarización de activación. b) polarización de concentración y c) polarización de resistencia. en el caso de corrosión de cinc en una solución desaireada de HCl. de la concentración del ión hidrógeno y de la temperatura del sistema. En el anódo la corriente neta es I = |Ia|-|Ic| >0. circulando entonces una corriente neta a través de cada interfase. con excepción de los procesos de transporte de masa. La diferencia entre el potencial de electrodo cuando circula corriente y su potencial de equilibrio se denomina sobrepotencial. c sobrepotencial catódico donde Eeq.Eeq. El paso de corriente está asociado con un desplazamiento del potencial de equilibrio de cada electrodo de su valor de equilibrio. La polarización por activación es el factor controlante usual en corrosión por ácidos fuertes. En relación con la cinética de procesos electroquímicos fundamentales se pueden distinguir al menos.c correspondena a los potenciales reversibles anódico y catódico. a) Polarización de activación Este tipo de polarización tiene su procedencia en cualquiera de las reacciones consecutivas parciales que tienen lugar en la interfase incluyendo la propia transferencia de carga. Ese desplazamiento se conoce como polarización de electrodo. El sobrepotencial es equivalente a una energía eléctrica capaz de forzar el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia ya sea química o eléctrica. respectivamente. CORROSIÓN 19 . Por tanto existe una velocidad propia de la reacción de reducción que depende entre otros del metal.ia ic Cuando se conecta un generador de tensión externo a la celda electrolítica cuando se perturba el equilibrio. Reacción anódica Reacción catódica ZnZn2+ + 2e 2H+ + 2e H2 La velocidad de reducción de los iones hidrógeno es función de la velocidad de transferencia de electrones al ión hidrógeno en la superficie metálica. mientras que en el catódo I = |Ia|-|Ic|<0. Por ejemplo.a sobrepotencial anódico ηc = Ec. por lo que las densidades de corriente parciales anódica y catódica no son iguales.a y Eeq. donde: ηa = Ea-Eeq. CORROSIÓN 20 . uno de cobre y otro de platino saturado con cloro a presión parcial de cloro gas de 1 atm. por lo que ahora las reacciones posibles serán: Reacción anódica Reacción catódica ZnZn2+ + 2e 2H+ + 2e H2 2H+ + 1/2O2 +2e H2O Sea un sistema electroquímico constituido por una solución acuosa de cloruro de cobre.Consideremos el mismo sistema anterior pero en presencia de oxígeno disuelto. en la cual se encuentran inmersos dos electrodos. ΔV es una medida de E de celda. V ( ECu ECl2 ) 0 ncial de descomposición CORROSIÓN 21 . 2ClEl potencial de electrodo en cada caso corresponde al expresado por la ecuación de Nersnt: RT o ECu ECu ln aCu 2 nF ECl2 EClo 2 RT pCl2 ln nF aCl2 Se establece entonces una celda galvánica cuya fuerza electromotriz E es la diferencia de los potenciales de los dos electrodos: E ECu ECl2 Cuando se mide E. de modo que no haya circulación de corriente en el circuito celda-fuente externa. Si la celda está en equilibrio se tiene que: V ( ECu ECl2 ) y no hay ocurrencia de reacciones netas en el sistema. Cu Y en el de platino se establece el equilibrio cloro/cloruro: Cl2(1 atm) + 2e. En condiciones de no equilibrio. lo que se hace es compensar exactamente con un potencial externo (ΔV). luego: V ( ECu ECl2 ) 0 Es decir.En el electrodo de cobre se establece el equilibrio: Cu2+ +2e. La Fig. el medio corrosivo (electrolito) no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de la superficie. 37 muestra un esquema de la situación generada. se mueven por difusión en una solución salina (por ejemplo.Cinética del electrodo Polarización del electrodo Polarización por activación Polarización por concentración Polarización por resistencia Efecto de la polarización en la velocidad de corrosión Curvas de polarización anódica Curvas de polarización catódica Potencial mixto de corrosión Fenómeno de pasivación Al interior de una picadura. por lo que se puede producir acumulación de productos de reacción (óxidos o hidróxidos). así como sus productos de reacción con el agua. Los iones metálicos. de NaCl) que actúa como electrolito soporte. CORROSIÓN 22 . 8. se produce a su vez un aumento en la acidez de la solución confinada en la picadura. SI la disminución de pH es significativa o bien cae en la zona en que el óxido protector no es estable (de acuerdo al diagrama de Pourbaix). este óxido no volverá a formarse manteniéndose la condición de disolución activa del metal. Los iones metálicos disueltos se hidrolizan según la reacción MeZ+ + z H2O → Me (OH)Z + z H+ lo que resulta en un incremento de la concentración de protones ([H+]) en el interior de la picadura.ELECTROLITO Cl- Cl- Cl- ClH+ METAL ClH+ Mez+ Mez+ Me PELÍCULA PASIVANTE Me Fig. Al aumentar la concentración de protones. CORROSIÓN 23 . La situación es aún más crítica si se considera además que la acumulación de cargas positivas en el interior del pit. producirá nuevamente corrosión. al reducir el potencial de electrodo de un metal ya picado las corrientes seguirán siendo altas. observándose una precipitación de la misma. Por lo tanto.Potencial de electrodo: E (mV) MeZ+ Me (OH)Z Me2OZ= Me 0ácido pH alcalino14 Este mecanismo constituye un proceso autocatalítico. La solución. según el esquema de la Fig. puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada. 39. ya que la situación electroquímica en el interior de la cavidad sigue siendo activa. hasta alcanzar un potencial llamado “Potencial de Repasivación” (ERP). Debieramos entonces estudiar el potencial de repasivación del electrodo de inox. es común observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verticalmente. por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion en medio ácido. resulta en una tendencia a la migración de aniones agresivos a dicha zona debido a la atracción eléctrica. así concentrada y ácida. al mojar otras zonas de la superficie metálica. el hecho de disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpe inmediatamente el proceso. Por esto. CORROSIÓN 24 . ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su acidez. La concentración de iones puede ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal del anión con el metal. Una vez formada una picadura. donde la disolución primaria del metal genera condiciones para la continuación del fenómeno de corrosión localizada. Incluso. ni 6-7 transpasividad o solubilización de los óxidos protectores en que la película pasivante que puede pasar a un estado de oxidación mayor. no3-. al en presencia de cl-. como un daño mecánico sobre la película protectora.etc. ej: fe.+ 10h+ +6e8-9 corrosión fenómenos de corrosión localizada (picado) por presencia de iones que pueden romper la capa pasiva localmente. Mn o aleaciones con estos elementos como aleantes cr2o3+5h2o→2cro42. la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicará la posibilidad de que el metal recupere su inmunidad. en el caso de que la ruptura de la pa-sividad sea consecuencia de una acción no electroquímica. cr. esto va acompañado de una disolución del metal. un aumento del potencial resulta en un aumento de la película del óxido pasivante sin un aumento significativo de i. ej: Cr.E (mV) EP HISTÉRESIS ERP SENTIDO DE POLARIZACIÓN EEQ Log I La amplitud de la histéresis es una indicación de la susceptibilidad al picado. ej: al 5 ecolución de o2 si el óxido pasivante es buen conductor eléctrico. al alcanzar el potencial de desprendimiento de oxígeno se descompone el agua h2o 2h+ + 1/2o2 + 2e-. br-. ej: fe. porque es una medida de la facilidad con que se produce el sistema autocalatítico. puede ocurrir también corrosión por ataque intergranulao o corrosión bajo tensión CORROSIÓN 25 . 1-2 disolución activa del metal 2-3 pasividad disminución brusca de i (formación de una delgada película de óxido inhibiendo su disolución) 3-4 crecimiento película de óxido en condiciones de formación de película pasivante no conductora (aislante).