Química Orgânica ÍNDICE A MECÂNICA QUÂNTICA 1- O princípio da incerteza de Heinsenberg 2- Os níveis eletrônicos de energia 3- Os números quânticos 4- As configurações eletrônicas 5- A dualidade partícula-onda do elétron 6- As equações de onda e os orbitais atômicos AS LIGAÇÕES QUÍMICAS 1- A ligação iônica 2- A formação de um composto iônico 3- A ligação covalente 4- A ligação coordenada 5- Ressonância 6- Eletronegatividade, Polaridade e Energia de ligação 7- A ligação metálica 8- As ligações intermoleculares 9- Teoria da hibridação dos orbitais 10- A repulsão dos pares eletrônicos 11- A geometria molecular 12- Teoria da ligação de valência e sobreposição de orbitais 13- Teoria do orbital molecular O HIDROGÊNIO 1- A ligação de hidrogênio 2- Ligações na água e no gelo 3- Ligações policêntricas 4- estados de oxidação 5- Momento magnético protônico 6- Algumas aplicações do hidrogênio O EQUILÍBRIO QUÍMICO 1- Definição geral de equilíbrio químico 2- A constante de equilíbrio 3- Equilíbrios ácido-base 4- A dissociação da água 5- Hidrólise de íons 6- O pH de soluções de sais 7- O efeito tampão 8- Produto de solubilidade A TEORIA ÁCIDO-BASE 1- A teoria de Brönsted-Lowry 2- Ácidos e bases conjugados 3- Força de ácidos e bases 4- A teoria de Lewis ESTEREOQUÍMICA DE REAÇÕES 1- Adição de HX ao 1- buteno 2- Halogenação do n-butano 3- Halogenação do 2- buteno 4- Hidrogenação da butanona Página 3 3 3 5 5 6 7 11 11 11 12 13 13 13 14 15 17 19 19 21 22 31 31 31 31 32 32 33 34 34 35 35 37 39 42 42 44 45 45 45 45 46 48 48 48 49 50 2 Química Orgânica 5- Racemização por tautomerização 6- Oxidação do ciclopenteno 7- Retenção de configuração 8- Inversão de configuração INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 1- Efeito Indutivo na cadeia carbônica 2- Algumas consequências do Efeito Indutivo 3- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica 4- Comparação da força ácida AS REAÇÕES ORGÂNICAS 1- Rupturas de ligações 2- Classificação dos reagentes 3- Mecanismos de reações orgânicas 4- Classificação das reações orgânicas HIDROCARBONETOS ALCANOS ou PARAFINAS ALCENOS ou OLEFINAS DIENOS ALCINOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Especial: CARBENOS ISOMERIA ÓPTICA 1- A luz polarizada 2- A atividade óptica 3- Assimetria e Quiralidade molecular 4- Rotação específica 5- Elementos de simetria molecular 6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico 7- Configuração relativa 8- Configuração absoluta 9- Estereoquímica de reações 10- Resolução de racematos HALETOS DE ALQUILA /ARILA ÁLCOOIS FENÓIS ÉTERES ALDEÍDOS E CETONAS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ÉSTERES ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS AMINAS AMIDAS NITRILAS E ISONITRILAS NITROCOMPOSTOS ÁCIDOS SULFÔNICOS TIO-COMPOSTOS COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS BIBLIOGRAFIA 50 51 51 52 53 53 53 55 56 58 58 59 59 60 65 68 74 85 90 95 101 110 111 111 112 112 113 114 116 116 117 120 121 123 134 144 149 152 161 170 174 178 181 183 185 188 190 193 197 3 teríamos de usar uma radiação com um comprimento de onda muito menor que o da luz. sofre desvio ao passar por um campo magnético. estabelece que é impossível conhecer simultaneamente a posição e a energia de uma partícula tal como o elétron.) Esse supermicroscópio imaginário deveria. Cada orbital acomoda no máximo dois elétrons e. tanto mais difusa se torna a visão da mesma. (Para que um objeto diminuto possa ser visto num microscópio. usar raios x ou raios γ . a mecânica quântica deduz um conjunto de níveis de energias eletrônicas quantizadas. Isso porque. numa quantidade grande e incerta. são ditos emparelhados. consequentemente. átomos 4 . Era sabido que um feixe de partículas como elétrons ou íons. para isso. vaporizados. construíssemos um microscópio tão poderoso. desenvolvido pelo físico alemão Werner Heisenberg. para se estudar uma partícula. que os elétrons podem possuir.Química Orgânica A MECÂNICA QUÂNTICA 1. Eles empregaram uma séries de experimentos. por um campo magnético não-homogêneo. o comprimento da luz utilizado deve ser menor que o diâmetro do objeto. sofreram desvio. quando os elétrons ocupam um mesmo orbital. como o ilustrado abaixo: 2. como o sódio. Contudo. por exemplo.1) Orbitais: Evidências de que os elétrons podem apresentar movimento de rotação em dois sentidos diferentes foram obtidas em 1921 pelos físicos alemães Otto Stern e Walther Gerlach. Nenhum instrumento pode "sentir" ou "ver" um elétron sem influenciar intensamente o seu movimento. é preciso interagir de alguma maneira com esta partícula.Os níveis eletrônicos de energia Os orbitais correspondem a regiões do átomo com maior probabilidade de se encontrar determinado elétron (maior manifestação eletrônica). 2.2) Spin eletrônico: A experiência reproduzida na figura acima consiste na passagem de um feixe de átomos metálicos. Mas a energia destas radiações é tão grande que modificaria a velocidade e. capaz de localizar um elétron. Se. o momento do elétron. Segundo a teoria de Bohr. Com alguns metais não houve desvio do feixe. enquanto outros. 2. O princípio da incerteza pode ser assim interpretado: quanto mais de perto tentarmos olhar uma partícula diminuta.O princípio da incerteza de Heinsenberg O princípio da incerteza. Número quântico spin ( m s ) . inclusive do elétron desemparelhado. 3. d . Em uma terminologia química. N.. logicamente. representado 5 .3) Subcamadas ou subníveis de energia: Um agrupamento de subcamadas forma uma camada ou nível de energia . Estas substâncias são chamadas paramagnéticas . p .4) camadas ou níveis de energia: Para designar a camada. Em átomos no seu estado fundamental podem existir quatro tipos de subcamadas. O. Aquelas que não possuem elétrons desemparelhados.O número quântico magnético. 5. o último elétron do sódio está desemparelhado em um sexto orbital. f . Quando dois elétrons estão emparelhados num orbital.. As substâncias que possuem um ou mais elétrons desemparelhados são fracamente atraídas em um campo magnético.O número quântico principal. 5 e 7 orbitais. representado por n .Química Orgânica não têm carga elétrica. +1 ou +2. havendo assim uma compensação de forças magnéticas. porém. 2 e 3. Número quântico principal (n) . 2. não sendo. especifica o spin do elétron e possui valor + 1/2 ou . cinco valores que correspondem aos cinco orbitais da subcamada d. O fato de que o feixe de átomos é dividido em dois componentes mostra que numa metade dos átomos os spins. L.Os números quânticos l ) . todos os orbitais de uma mesma subcamada têm a mesma energia. que consistem em 1. Os átomos com todos os elétrons emparelhados não sofrem desvio. -1. dois elétrons com spins em direções opostas são ditos spins antiparalelos . seus spins estão em direções opostas. 1. 7. Todos os elétrons de uma camada estão a mesma distância média do núcleo do átomo. d . representado por ml . 4. representado por ms . Número quântico magnético (m l ) . 0. foram atribuídos aos elétrons dois possíveis sentidos de rotação. atraídas em campo magnético. e só pode assumir valores inteiros e positivos. são chamadas diamagnéticas .O número quântico spin. f . chamados spins. designadas pelas letras s . a subcamada e o orbital de um elétron podemos utilizar os números quânticos . do número de elétrons desemparelhados na substância. Pode assumir valores inteiros de + l a . Número quântico secundário ou azimutal ( por l . estão em uma direção. especifica a subcamada e. Os orbitais em um átomo são agrupados em subcamadas e. e na outra metade os spins estão na direção oposta. As camadas são numeradas a partir do núcleo (1. Um átomo de sódio possui 11 elétrons dos quais 10 estão emparelhados em cinco orbitais..) e podem ser representadas pelas letras K. m pode ser igual a -2. a forma do orbital. 3. correspondentes às subcamadas s . fornece informações sobre a orientação de um orbital no espaço. portanto.l . Esses números identificam cada elétron do átomo. 2. respectivamente. para uma subcamada d ( l = 2). e a força no átomo devido à presença deste elétron produz o desvio do feixe.1/2.. M. Para explicar esse fenômeno. A intensidade da atração depende. não existem dois elétrons com o mesmo conjunto de números quânticos (princípio da exclusão de Pauli). na ausência de qualquer campo magnético aplicado externamente. Entretanto. P.O número quântico azimutal. indica a camada em o elétron se encontra. Por exemplo. 3. respectivamente. assim. 6. Pode assumir os valores 0. p . Q. Costuma-se representar os orbitais nas subcamadas por quadrados como a ilustração abaixo: 2. A dualidade partícula-onda do elétron λ = h/ mv De Broglie tentou associar a natureza dualista da luz ao comportamento do elétron. Substituindo-se c (velocidade da luz) por v (velocidade de um elétron) obtemos a relação de De Broglie: 5. teremos: Cada seta indica um elétron. demonstrada por Einstein. de acordo com a regra de Hund. Perceba que. sustentando que é possível conseguir a difração dos elétrons.Química Orgânica Até hoje são conhecidas sete camadas eletrônicas. Veja um exemplo: para o átomo de potássio (19K): 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3s 1 19K 1s Os números sobrescritos na letra correspondem ao número de elétrons existentes na subcamada. Fazendo a distribuição eletrônica nos orbitais para o potássio. Como c = υ λ . de modo a ter emparelhados todos os seus elétrons. onde c é a velocidade da luz no vácuo (constante).As configurações eletrônicas Os elétrons são distribuídos em um átomo segundo uma regra conhecida como regra de Hund : Ao ser preenchida uma subcamada. somente depois de o último orbital dessa subcamada ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron. no diagrama de Linus Pauling. Geralmente. chamado elétron de diferenciação. Nesse caso. o físico francês Louis de Broglie atentou para o seguinte fato: da combinação das expressões de Einstein e Planck. por meio de ângulos específicos. encontramos: m λ c = h . são sempre de spins opostos. A curvatura ou a reflexão da luz . o potássio pode perder seu elétron 3s. O elétron de maior energia. quando existem dois elétrons. cada orbital dessa subcamada recebe inicialmente apenas um elétron. Mais tarde essa hipótese foi demonstrada experimentalmente. Em 1924. onde a ordem crescente de preenchimento dos elétrons está indicado pelas setas: 4. é obtida 6 . e suas subcamadas estão descritas abaixo. ficando assim com 5 subcamadas completas. A expressão de Planck E=h υ relaciona a energia de uma onda com sua frequência. em cada orbital. A energia de qualquer partícula está relacionada com a suma massa pela equação E = mc2 . uma relação é obtida entre a massa de um fóton de energia eletromagnética e sua frequência ou comprimento de onda: mc2 = h υ . os átomos se ligam uns aos outros. é o último elétron distribuído no preenchimento dos orbitais. não significa que não exista elétrons nesta região. escreveu uma equação de onda para descrever o elétron num átomo de hidrogênio. r . Eles são importantes apenas para a química dos elementos lantanóides e actinóides. Entretanto. que seus comprimentos de onda são extremamente pequenos. o fenômeno de difração só pode ser explicado em termos do movimento da onda. A função de onda é representada pela letra grega usamos um índice para sua identificação. É possível descrever qualquer movimento ondulatório por um tipo de equação matemática chamada equação de onda .y e dz2 .Do gráfico da densidade de probabilidade Ψ21s em função da distância do núcleo. pois suas camadas de átomos estão situadas muito próximas umas das outras. esses três orbitais têm a mesma energia e a mesma densidade de probabilidade para o elétron. podemos dizer que a distribuição da densidade de probabilidade para um elétron s é esfericamente simétrica. De fato. Essa probabilidade é dada por unidade de volume. Os orbitais s . Usando um sistema de coordenadas tridimensionais cartesianas podemos representar os três como: px . chamada função de onda . Os orbitais d . representa a probabilidade de se encontrar um elétron numa estreita região específica do espaço. Porém. mais importante é o valor de Ψ2 . Os objetos relativamente grandes como bolas de futebol e automóveis provavelmente têm propriedades de ondas. Essa equação ficou conhecida como equação de Schrödinger . A forma da curva da densidade de probabilidade para um elétron s independe da direção. Felizmente. corresponde a um nível quantizado de energia. com dois lobos separados por um nó. por exemplo. Assim. É importante ressaltar uma coisa: Quando dizemos que a probabilidade se encontrar um elétron 1s em determinada região é zero. nada impede que exista um elétron 3p nessa mesma região.A subcamada d consistem em cinco orbitais. e seu caráter ondulatório é desprezível. para um elétron da subcamada 2p. O comprimento de onda do elétron é mais de 3 mil vezes menor que o da luz. todas as partículas deveriam ter propriedades ondulatórias. sendo por isso. Ψ2p representa a função de onda Ψ corresponde à amplitude da onda do elétron. O ângulo de difração depende do comprimento de onda da luz. em todas as direções.Como dissemos anteriormente. dz . traçar uma grade de linhas com distâncias tão pequenas (menos de um milionésimo de polegada) é impossível. todos eles têm energias equivalentes. em 1926. Frequentemente 7 . observamos que a probabilidade de se encontrar esse elétron é grande nas proximidades do núcleo e decresce com o aumento da distância ao núcleo.Química Orgânica quando a luz é transmitida ou refletida por uma grade de difração . Portanto. chamada densidade de probabilidade. Materiais cristalinos podem servir como grade de difração. 2 2 dx . Segundo Schrödinger. estes objetos têm massas tão grandes comparativamente à constante de Planck (h). No átomo isolado. Eles diferem entre si pela sua orientação no espaço. O valor de 6. Logo. já prontas para o uso.Os orbitais f são ainda mais complexos que os orbitais d. Os orbitais p têm a forma de haltere. representados por dx . Ψ (psi). Os orbitais f . grades apropriadas. cada solução de uma equação de onda para o elétron em um átomo de hidrogênio.uma série de linhas próximas umas das outras. Isso porque nessa região o elétron tem outros valores de energia e características ondulatórias diferentes de um elétron 1s.As equações de onda e os orbitais atômicos Porém. isto é. e o uso desta solução possibilita a determinação das propriedades ondulatórias do elétron naquele nível. que de acordo com a mecânica quântica. O físico austríaco Erwin Schrödinger. a subcamada p tem 3 orbitais. Significa que nesta região um elétron não pode assumir o comportamento de um elétron 1s. py e pz. A difração da luz se dá quando seu comprimento de onda é aproximadamente igual à distância entre as linhas traçadas. De acordo com a relação de De Broglie. regularmente distanciadas e traçadas na superfície de um plano transparente ou um espelho. estão disponíveis na natureza na forma de cristais. dy . quando r = ∞ . No átomo isolado. da mesma maneira. a probabilidade de encontrar um elétron s diminui com a distância do núcleo. Os orbitais p . atingindo o zero. Química Orgânica Veja abaixo para ver as estruturas tridimensionais dos orbitais: 8 . Química Orgânica 9 . sua afinidade eletrônica é negativa.Entalpia de sublimação ∆Hd . Veja: 2. ou seja. são sólidos duros e quebradiços e solubilizam-se facilmente em solventes polares. se o elétron perdido por M é ganho por X.Afinidade eletrônica ∆HUo . como X é um ametal.Energia de ionização ∆Hae . A perda de um elétron por um átomo leva à formação de um íon positivo (cátion). Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de Born-Haber. Os compostos iônicos em geral apresentam altos pontos de fusão e ebulição. Se estes processos são interligados. isto é.Energia reticular A ligação covalente consiste no compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis. e a energia reticular liberada (∆HUo) constitui a força motriz responsável pela formação de BaCl2 sólido a partir de seus elementos no estado natural. vamos considerar a formação de cloreto de bário a partir dos estados físicos em que as substâncias bário e cloro são normalmente encontradas. Por outro lado. isto é. sua energia de ionização é baixa. Podemos exemplificar a ligação iônica com um caso típico entre dois átomos hipotéticos um metal M e um ametal X: como M é um metal. os processos que envolvem a formação de íons gasosos geralmente não são encontrados.A ligação covalente 10 . No entanto. Esse tipo de ligação geralmente ocorre entre um átomo ou agrupamento de átomos que tem tendência a ceder elétrons e um átomo ou agrupamento de átomos que tem tendência a receber elétrons. ∆Hs . então todo o processo pode ser representado por: M Cl + eM+X M+ + eCl M+ + Cl - A energia de ionização e a afinidade eletrônica são estabelecidas partindo de átomos isolados. é necessário pouca energia para remover um elétron do átomo M. Assim.A ligação iônica Uma ligação iônica envolve forças eletrostáticas que atraem íons de cargas opostas. no estado gasoso.Entalpia de dissociação ∆Hei .Química Orgânica AS LIGAÇÕES QUÍMICAS 1. na qual se distribui os elétrons da camada 3. possui uma grande tendência em ganhar elétrons e formar um íon negativo (ânion).A formação de um composto iônico A etapa em que se cristaliza o cloreto de bário é altamente exotérmica. é importante deixar claro que uma ligação covalente coordenada não é diferente de uma ligação covalente comum. mesmo no grupo de compostos de elementos representativos. em que o par eletrônico é cedido por apenas um dos átomos da ligação. porque não existem 1d e 2d e os orbitais 3d não são disponíveis. Essa ligação é feita para completar o octeto do átomo que ainda precisa se estabilizar. isto é. "Comum" e "coordenada" são apenas termos convenientes para indicar a origem dos elétrons do par compartilhado.Química Orgânica de valência em torno de cada átomo da ligação. e costuma-se representá-la por uma seta. como previa a regra do octeto. na qual o átomo de fósforo é ligado por covalência a cinco átomos de cloro. partindo do átomo que cede o par eletrônico para o átomo que o recebe. Os orbitais ocupados pelos cinco pares são o orbital 3s. Tal regra pode ser útil para explicar a formação dos compostos de elementos representativos. Veja o exemplo abaixo: 4. Entretanto. pode. considerando a molécula PCl5. Os elétrons podem também ser substituídos por traços que representam os pares eletrônicos compartilhados. Veja alguns exemplos: As diferentes cores usadas para os elétrons de cada átomo acima são importantes para indicar a origem dos elétrons na ligação. Entretanto. pois apresentam energia muito alta. dizemos que a camada de valência se expandiu. Por exemplo. No entanto. efetuar ligações covalentes coordenadas ou dativas. Essa expansão só é possível em átomos que possuem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser usados além dos orbitais ns e np. mas não se aplica aos elementos de transição. que diz que os átomos tendem a se estabilizar completando sua camada de valência com oito elétrons. Nesse caso. de maneira a acomodar os cinco pares de elétrons. A estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto. e não 8. A camada de valência dos elementos do primeiro e segundo períodos não pode ser expandida. assemelhando-se à configuração eletrônica de um gás nobre. existem diversos casos que não seguem a regra do octeto. a qual átomo pertence cada elétron do par. os orbitais 3p e um orbital 3d. As ligações covalentes comuns são efetuadas de maneira que cada átomo contribui com um elétron do par compartilhado. se ainda houverem pares disponíveis.A ligação coordenada 11 . O número total de elétrons de valência para o fósforo nesse caso é 10. quando um átomo não pode mais efetuar ligações covalentes por já ter atingido o seu octeto. H): os centros de carga positiva são os dois núcleos. Polaridade e Energia de ligação 12 .128 nm. ou seja.Ressonância A estrutura I apresenta a dupla ligação à direita. A representação com ambas as estruturas pode ser uma solução válida. nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do ozônio. não o é. uma vez que evidências experimentais mostram que as ligações entre os oxigênios O . ambos os átomos atraem o par eletrônico com a mesma intensidade. Nesse caso. portanto. 6. dizemos que a ligação é covalente não-polar. Esse par eletrônico pode então servir para estabilizar um outro átomo de hidrogênio. teremos duas metades com um núcleo e um elétron. Isto significa que o par é atraído simultaneamente para o núcleo de ambos os átomos.Eletronegatividade. adquirindo configuração eletrônica semelhante à do gás nobre hélio. o par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Numa molécula polar existe uma separação de cargas.Química Orgânica Perceba que o nitrogênio possui um par eletrônico disponível. os dois centros de carga não coincidem. A molécula é apolar. Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma ligação mais curta que a outra. a molécula de hidrogênio (H . porém. resultando numa competição pelos elétrons. Tomemos como primeiro exemplo. Isso significa que entre os dois átomos de hidrogênio não existe diferença de eletronegatividade. Algumas vezes não é possível representar um composto por uma única estrutura de Lewis. a ligação será covalente polar. Consideremos a molécula de ozônio (O3). ou seja. o par eletrônico é igualmente atraído pelos dois átomos. que é definida como a tendência relativa de um átomo em atrair o par de elétrons da ligação. Uma ligação dupla é tipicamente mais forte e mais curta que uma ligação simples entre os mesmos átomos. Quando os átomos ligados por covalência são idênticos não há diferença de eletronegatividade. que necessita de apenas dois elétrons. pois o par eletrônico estará distribuído assimetricamente.O são equivalentes. Se houver diferença de eletronegatividade entre dois átomos. O par eletrônico compartilhado está igualmente distante de ambos. mas intermediária entre essas duas. mais próximo do átomo mais eletronegativo. Uma molécula não-polar é aquela em que a posição média de todas as cargas positivas coincide com a posição média de todas as cargas negativas. portanto. A atração exercida por um átomo sobre o par de elétrons na sua camada de valência depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distância entre os núcleos e a camada de valência. se traçarmos um plano que divida a molécula exatamente ao meio. apesar de já estar com o seu octeto completo. e cada uma tem o comprimento de 0. Esta atração é medida por uma quantidade chamada eletronegatividade. Cada ligação oxigênio-oxigênio não é simples nem dupla. Numa ligação covalente. e a estrutura II à esquerda. por exemplo: 5. No O3 ambas as ligações possuem a mesma força. A estrutura da molécula de ozônio é conhecida como um híbrido de ressonância das estruturas I e II e não pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. O conceito de polaridade também é útil para descrevermos moléculas que exibem uma separação parcial de cargas. Dizemos que a molécula é polar. Caso estes número não coincidam.Química Orgânica A situação é diferente na molécula de cloreto de hidrogênio (H . apesar de todas as ligações carbonooxigênio serem polares. (As ligações dativas. Neste tipo de cristal os elétrons livres servem de meio de propagação do calor .Cl): agora os centros de carga não coincidem. isto é. a molécula de dióxido de carbono (O=C=O): pelo método VSPER podemos predizer que a molécula é linear. Para identificar se uma molécula é polar ou apolar. os átomos estão dispostos de maneira variada. ou seja. Assim. em termos de condutibilidade elétrica. os corpos condutores dos isolantes. em outros. No entanto. Apesar dos esforços. aceleram-se e vão aumentar a oscilação dos mais 7.chocam-se com os átomos mais velozes. Trata-se de uma simples observação da resultante entre vetores. algumas dessas partículas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. A força de uma ligação química é medida pela energia necessária para rompê-la. teremos duas metades diferentes. Essa energia é geralmente positiva e é expressa em kJ/mol. Consideremos. compondo um retículo cristalino. a molécula será apolar. Se traçarmos um plano que divida a molécula exatamente ao meio. Além da dificuldade de se obter dados exatos. colocam-se em agitação os átomos que a formam e os que lhe estão próximos. mas também a sua geometria. E. existe um pólo positivo e um pólo negativo. dizemos que o momento dipolar da molécula é zero. Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal. Entretanto. Isso significa que. O centro de cargas negativas se encontra mais próximo do átomo de cloro. Nestes casos. em todas as direções. a força de ligação entre dois átomos é influenciada pelos outros átomos que estão ligados a eles. a molécula será polar. uma energia de ligação média é obtida tirando-se a média das energias de ligação feitas com compostos diferentes que contêm a ligação em questão. justamente por ser caótico. Uma ligação forte apresenta uma energia de ligação alta. Nas moléculas polares o momento dipolar é diferente de zero. Veja alguns exemplos: CCl4 CHCl3 SO3 HCN BF3 H2O NH3 4 pares eletrônicos e 4 átomos iguais 4 pares eletrônicos e 3 átomos iguais 3 pares eletrônicos e 3 átomos iguais 2 pares eletrônicos e 0 átomos iguais 3 pares eletrônicos e 3 átomos iguais 4 pares eletrônicos e 2 átomos iguais 4 pares eletrõnicos e 3 átomos iguais apolar polar apolar polar apolar polar polar OBS: Toda substância simples é apolar. que é mais eletronegativo. em moléculas poliatômicas é preciso levar em conta não só a polaridade de suas ligações. duplas e triplas devem ser contadas como apenas um par eletrônico). o CO2 é uma molécula apolar.A ligação metálica 13 . mas sempre próximos uns aos outros. Nos corpos condutores muitos dos elétrons se movimentam livremente no cristal. esse movimento não resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. A polaridade de uma molécula diatômica depende exclusivamente da polaridade de sua ligação. apesar da molécula ser eletricamente neutra. Uma com o núcleo do hidrogênio e outra com o núcleo do cloro e com o par eletrônico compartilhado. Os elétrons aumentam suas oscilações e a energia se propaga aos átomos mais internos. por exemplo. (O número estérico do carbono é 2 e não há pares isolados). pode-se utilizar de uma regra prática: Se o número de pares eletrônicos ao redor do átomo central (incluindo os ligantes) for igual ao número de átomos iguais ligados a ele. Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrônica (em direção ao átomo mais eletronegativo) em uma ligação ser exatamente compensada pelo correspondente deslocamento na outra ligação. ou um dipolo. é muito difícil medir a energia de ligação de moléculas com mais de dois átomos. É o que diferencia. de forma desordenada. Num sólido. a energia necessária para a dissociação de um mol de ligações. Enquanto certos corpos apresentam os elétrons bem presos aos átomos. Veja abaixo a representação das principais forças de Van der Waals: 14 . por meio de uma fonte elétrica às paredes de um cristal metálico. mais facilmente seus elétrons podem se deslocar pela estrutura. Por isso os gases apresentam baixo ponto de ebulição e extrema facilidade de se expandir. A possibilidade de melhor condutividade térmica. entretanto.Dipolo permanente: Atração entre um íon e uma molécula polar (dipolo).Dipolo induzido: Atração entre um íon e uma molécula apolar. Os átomos de um metal têm grande tendência a perder elétrons da última camada e transformar-se em cátions. • Dipolo permanente .1) Forças de Van der Waals: São divididas em vários tipos. é uma atração que ocorre entre moléculas apolares. diz-se que os átomos de um metal são eletricamente neutros. nota-se que. formando um fluxo eletrônico orientado no interior do metal. • Dipolo permanente . • Dipolo induzido .Dipolo permanente: Atração entre moléculas polares. as substâncias que apresentam esse tipo de ligação apresentam menor ponto de fusão e ebulição. • Íon . causando uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar e provocando a formação de dipolos (induzidos). Quanto mais elétrons livres no condutor. provocando a formação de dipolos (induzidos). e mais forte são as forças de dispersão de London.Química Orgânica lentos. que então se deformam.Dipolo induzido: Atração entre uma molécula polar e uma molécula apolar. 8.As ligações intermoleculares As moléculas de uma substância sólida ou líquida se mantêm unidas através da atração existente entre elas. que então o perdem novamente e assim por diante. Estudando-se o fenômeno da condutibilidade elétrica. Os dipolos atraem-se pelos polos opostos (positivo-negativo). apesar de predominarem íons positivos e elétrons livres. As moléculas dos gases praticamente não exercem forças de atração entre si. os elétrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do pólo negativo para o pólo positivo. Quanto maior for a força de atração maior será a coesão entre as moléculas. Isso ocasionará um aumento nos pontos de fusão e ebulição da substância. induzindo a formação de dipolos. portanto. são simultaneamente atraídos por outros íons. O dipolo causa repulsão eletrônica entre seu pólo positivo e a nuvem eletrônica da molécula apolar e uma repulsão entre esta nuvem e seu pólo negativo. quando é aplicada uma diferença de potencial. que quando se aproximam umas das outras.Dipolo induzido: Também chamada Força de dispersão de London. O íon causa uma atração ou repulsão eletrônica com a nuvem eletrônica da molécula apolar. Isso faz com que a substância tenha maior ponto de ebulição. Maior é então. melhor a condução se dá. Isso causa uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar. Por isso. Quanto maior for o tamanho da molécula. causam uma repulsão entre suas nuvens eletrônicas. a facilidade de distorção das nuvens eletrônicas. conforme a natureza das partículas: • Íon . As forças intermoleculares são classificadas em dois tipos: Força de Van der Waals e Ligação de hidrogênio. 8. Essa força é mais fraca que a do tipo dipolo permanente dipolo permanente. Logo. Esses elétrons. depende da presença de elétrons livres no cristal. mas merece destaque para ele. o metanol (H3C . O. As moléculas podem apresentar mais de um tipo de força intermolecular. uma vez que existem apenas dois elétrons desemparelhados. que estava "vazio". são um caso especial da atração entre dipolos permanentes. que não se aplica exclusivamente ao átomo de carbono. NH3 e HF. por exemplo. A partir da sua configuração eletrônica no estado fundamental. Devido às pequenas dimensões de H. em relação ao metanol. o que explica os pontos de ebulição anormalmente altos de moléculas como H2O. Experimentalmente.OH) tem PE = 78.4º C. Logo. As ligações de hidrogênio são atrações intermoleculares anormalmente intensas e ocorrem entre moléculas que apresentam ligações entre hidrogênio e átomos muito eletronegativos (F. Nos álcoois. e não dois. que então se interagem para aumentar a coesão entre as moléculas.6º C e o etanol (H3C . Veja: 9.CH2 . na década de 1930. 8. quanto maior o número de grupos OH ou NH. nas ligações destes elementos com o hidrogênio. mas como a molécula de etanol é maior. verificou-se que o carbono faz sempre quatro compartilhamentos eletrônicos. apresenta a seguinte configuração eletrônica para seus orbitais: Estado fundamental do carbono: 1s2 2s2 2p2 Por esse esquema podemos perceber que só seria possível para o carbono estabelecer duas ligações. em relação aos hidretos das respectivas famílias.Química Orgânica Também conhecidas como pontes de hidrogênio. Para explicar esse fato.2) Ligações de hidrogênio: Para exemplificar essa teoria. o carbono promove um dos elétrons do orbital 2s para o orbital 2pz. as dispersões de London são mais intensas. O e N e devido também à grande diferença de eletronegatividade. N). porém. resulta um maior ponto de ebulição. Outra consideração importante é que. As ligações de hidrogênio são atrações muito fortes e contribuem de modo decisivo na ligação intermolecular total. maior será a intensidade das ligações de hidrogênio e maior será o ponto de ebulição. como era de se esperar. surgiu a teoria da hibridação dos orbitais. passando agora para um estado ativado. da interação das duas forças.OH) tem PE = 64. ocorrem pólos intensos em volumes muito pequenos.Teoria da hibridação dos orbitais 15 . A principal força intermolecular existente entre as moléculas dos álcoois é a ligação de hidrogênio. pois o carbono apresenta vários tipos de hibridação. F. vamos utilizar o elemento carbono: O átomo de carbono. em seu estado fundamental. Como os pares eletrônicos se repelem entre si devido a suas cargas. Se os dois pares estão compartilhados. Os elementos da família do carbono (silício e germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação. Esse carbono tem geometria linear. é 10. a geometria da molécula. dependendo dos tipos de ligação que ele estabelecerá com outros átomos. O carbono que faz quatro ligações sigma tem geometria tetraédrica. supõe três teorias: • Os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central numa molécula ou num íon poliatômico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mínima. Veja o estado híbrido sp3 : 1s2 2(sp3)4 O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p. Assim. Assim. O método para determinar a orientação mais estável dos pares eletrônicos ao redor de um átomo central numa molécula e. o carbono poderá efetuar três ligações sigma e uma ligação pi. a fim de minimizar as repulsões. a repulsão é mais fraca. Hibridação sp2 do carbono . Veja o estado híbrido sp : 1s2 2(sp)2 2p2 O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p. • A magnitude da repulsão entre pares depende do fato dos pares estarem ou não compartilhados. O termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um orbital s e três orbitais p.Química Orgânica Estado ativado do carbono: 1s2 2s1 2p3 No estado ativado o carbono pode sofrer três tipos de hibridação. o carbono poderá efetuar quatro ligações sigma. a partir disto. Hibridação sp3 do carbono . devido ao ângulo de afastamento entre os pares eletrônicos dos quatro orbitais sp3.Quando o carbono faz uma dupla ligação. três ligações sigma e uma ligação pi. Esse arranjo permite-nos predizer a forma geométrica de uma molécula. Nesse caso.A repulsão dos pares eletrônicos 16 . o carbono poderá efetuar duas ligações sigma e duas ligações pi. Vimos que numa estrutura de Lewis cada par de pontos ao redor de átomo central ou principal representa o par de elétrons de valência que ocupa um orbital de cada átomo. logicamente. formando 2 orbitais sp e dois orbitais p semipreenchidos. formando 3 orbitais sp2 e um orbital p semipreenchidos. o carbono sofre hibridação do tipo sp2. Assim. Isto significa que eles ficam tão próximos quanto possível do núcleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possível entre si.Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz quatro ligações sigma. Nesse caso. Hibridação sp do carbono . Esse carbono tem geometria trigonal plana. terá duas ligações sigma e duas ligações pi. é denominado método VSEPR (pronuncia-se vesper). o carbono sofre hibridação do tipo sp.Quando o carbono faz uma tripla ligação. formando 4 orbitais sp3 semipreenchidos. terá. Veja o estado híbrido sp2 : 1s2 2(sp2)3 2p1 O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p. o arranjo mais estável de pares eletrônicos é aquele em que as repulsões entre os pares são as mínimas possíveis. • Forças repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ângulo entre pares. SiF6 2 - sp2d sp2d sp3d sp3d2 17 . de acordo com a teoria das repulsões intereletrônicas. a nuvem eletrônica de um par solitário se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valência. TiCl4 NiCl4 . H2S BF3. PtCl4 SF4 PCl5. Esse número determina a orientação espacial dos pares eletrônicos. SiF4. GaI3 NH3. B(CH3)3. SbF6 . Por outro lado. PCl3 CH4. CdBr2. Principais tipos de geometria molecular. O número de pares eletrônicos ao redor de um átomo (ligações múltiplas são consideradas como um único par eletrônico). o que aumenta a distância entre esta nuvem e outros pares eletrônicos ao redor do átomo central e. menor a repulsão entre eles. solitários ou compartilhados. É fácil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrônica de um par compartilhado se espalha além do átomo central devido à atração exercida pelo núcleo do segundo átomo. o que leva a repulsão mais fortes entre os pares.Química Orgânica intermediária entre um par solitário e um par compartilhado e é mais forte entre dois pares solitários. portanto. é o seu número estérico.A geometria molecular Geometria linear angular trigonal plana piramidal trigonal tetraédrica quadrado gangorra bipirâmide trigonal octaédrica Valência do átomo central duas ligações covalentes duas ligações e dois pares eletrônicos três ligações covalentes três ligações e um par eletrônico quatro ligações covalentes quatro ligações e dois pares eletrônicos quatro ligações e um par eletrônico cinco ligações covalentes seis ligações covalentes Hibridação sp sp sp sp sp 3 2 3 3 Exemplos BeF4. reduz as repulsões entre eles. TaCl5 SF6. 11. HgCl2 H2O. Quanto maior o ângulo entre dois pares eletrônicos. MoCl5. Química Orgânica Modelos em 3D: 18 . 13. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais moleculares resultantes. mas para muitas moléculas simples. A teoria da ligação de valência supõe que os níveis eletrônicos de energia em um átomo são usados quando o átomo forma uma ligação com um ou mais outros átomos e que um par de elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente. Um simples par de elétrons compartilhados entre dois átomos é chamado de ligação simples. d. que pode também ser formada pela sobreposição de um orbital s com um orbital p ou de dois orbitais p.Química Orgânica Na maioria dos exemplos mostrados anteriormente. 12.Teoria da ligação de valência e sobreposição de orbitais A sobreposição no orbital produz uma região em que a densidade de probabilidade eletrônica está diretamente entre os núcleos e em que a região de sobreposição é simétrica em relação ao eixo de ligação. se existir significante sobreposição no espaço. De acordo com este enfoque. A figura abaixo mostra as superfícies limites dos orbitais 1s de dois átomos que se ligam. os orbitais dos estados fundamentais (s.1) As distribuições espaciais dos orbitais moleculares: 19 . Veja: 13. f ) não fornecem diretamente a geometria da molécula. Uma ligação que apresenta essa simetria axial é chamada ligação σ (sigma). Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma.Teoria do orbital molecular A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da ligação covalente. sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. uma ligação simples é sempre uma ligação σ. todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem contribuir para a ligação. o efeito é demasiado pequeno). p. e como o resultado da sobreposição tem sempre uma simetria axial ou cilíndrica. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px. Ambos são chamados orbitais ao redor do eixo de ligação. eles possuem duas regiões. nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta. A combinação das funções de onda dos orbitais atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda. Os orbitais moleculares resultantes constituem. dependendo de quais orbitais p são usados. Por essa razão. Isso é caraterístico de um orbital π.Química Orgânica Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se sobreponham de maneira significativa. Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar orbitais moleculares. σ porque estão centrados e são simétricos A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes. Na realidade. O s s orbital atômico formado pela subtração das funções de onda é contraste entre esses dois orbitais moleculares é gritante. enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. como é mostrado na figura abaixo. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. um orbital ligante ( σx) com carga eletrônica acumulada. e um orbital antiligante (σx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. então os dois orbitais 2p x podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo. eles o fazem lado a lado. como é mostrado na figura abaixo. 20 . Em vez disso. cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos. O primeiro tende a estabilizar a ligação. O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é representado por representado por σ e o σ *. Observe que. enquanto o segundo tende a desestabilizá-la. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital decréscimo na mesma região no orbital e o orbital σ *. o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. orbital s σ *. como antes. o orbital σ s σ s e um s é chamado orbital ligante antiligante. em lados opostos ao eixo de ligação. Esses orbitais também são classificados como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. Em cada caso. como antes. o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos. Se o eixo x é o eixo de ligação. px (exceto pela orientação). que se sobrepõem lado a lado. Novamente temos um par de orbitais moleculares. formam-se dois conjuntos de orbitais 21 . a relação de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s e os orbitais moleculares resultantes 13. No caso de uma molécula diatômica homonuclear. formada por dois átomos iguais. Assim. isto é. Os orbitais moleculares formados são mostrados a abaixo. A sobreposição py .Química Orgânica A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares: σ s e σs* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo: Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais atômicos 2p x cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação.py é exatamente igual à sobreposição px . um ligante (σs) e outro antiligante (σs*): Em seguida observe os orbitais atômicos 2py e 2pz. Como antes. σs* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito 22 . Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os orbitais moleculares. realmente. não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e. adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima. assim. O total é de quatro elétrons. πy e os orbitais πz (ligantes) e os orbitais π*y e π *z Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de H2. a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio. de maneira que a distribuição no orbital molecular será a da figura abaixo: (σs*)2.3) O preenchimento dos orbitais moleculares: σs (ligante) da molécula. cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. dois a mais que no H2. Devido ao fato de que o A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (σs)2 desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (σs)2. Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital ligação simples. com o objetivo de se construir a configuração eletrônica dos átomos. a molécula de He2 não existe. para os orbitais de maior energia. Este par constitui uma Consideraremos a seguir. A molécula mais simples é a de hidrogênio. não há. 13.Química Orgânica moleculares de mesma energia: os orbitais (antiligantes). Os orbitais atômicos 1s praticamente não são perturbados. Se existisse. porém maior para o resto da sequência. Assim. 23 . Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula de Li 2. F2 e Ne2 na figura b. percorrendo assim. O número atômico do berílio é 4 e dois destes elétrons irão preencher o orbital figura acima). A configuração é muito semelhante à do H2. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. A ordem de ligação é zero e. representados anteriormente. a ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. mas são encontradas no estado gasoso. nesse caso. portanto. encontraremos uma situação semelhante à do He2. Li2 .Essa molécula possui um total de seis elétrons. quando tentamos combinar esses dois diagramas em um. F2 e Ne2. fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificação.Química Orgânica Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como: elétrons ligantes . Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo orbital molecular σs. mas quatro deles estão na camada K (interna) dos átomos de Li. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K). de O2 até Ne2. as energias dos orbitais moleculares para B2. a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2. combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais moleculares.Considerando a molécula hipotética de Be2. e por isso não são mostrados no diagrama. Moléculas diatômicas de lítio não existem no estado líquido ou sólido. Já na molécula hipotética de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Entretanto. Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares σ formados a partir dos orbitais 1s está completo. a molécula de Be2 não existe. A seguir consideraremos a sequência B2. é 1/2 (20) = 1. e a ordem de ligação. O2. C2. Be2 . A diferença principal nas duas figuras a e b é a energia relativa do orbital energias dos orbitais πy e πz. têm algum caráter s. Os orbitais moleculares a serem σs* σs* (veja a preenchido cancela o efeito de preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes σ e π. A desestabilização gerada pelo orbital estabilização do orbital σs.elétrons antiligantes 2 Assim. porém. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2. passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s. encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos orbitais πy e πz é menor do que a do orbital σ s do B2 ao N2. C2 e N2 são mostradas abaixo na figura a e para O2. N2. sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (σs)2(σs*)2. Por causa disso a energia de σx fica abaixo da energia de πy e πz no O2. O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos. A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre porque σs quando comparada com as πx e πx*. que somente pode ser determinada com os elétrons de valência. A ordem da ligação no C2 é 2. A configuração eletrônica no B2 é escrita como K K (σs)2(σs*)2(πy)1(πz)1.Química Orgânica B2 . os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. C2 não é paramagnético.A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 . A ordem de ligação é 1 (podemos chamar a ligação de ligação simples. e assim. N2 . Como o Li 2. 0 boro elementar é encontrado como um sólido. Ele tem um conjunto de seis elétrons de ligação. obteremos a configuração para o C2. no qual o arranjo dos átomos de B é bastante complexo. porque há quatro elétrons ligantes a mais na molécula. na verdade. dando ao N2 a 24 . preenchendo-os. evitando um ao outro e reduzindo a repulsão inter-eletrônica. e as medidas indicam que existem dois elétrons desemparelhados na molécula. Na primeira molécula (B2) há somente um elétron em cada orbital πy e πz. o C2 deve existir e. C2 e N2. Estes elétrons ocupam os orbitais πy e πz e πx. A base experimental para essa configuração provém das medidas magnéticas: B2 é paramagnético. 0 B2 não é uma molécula que você possa encontrar em um frasco. Esses elétrons são adicionados aos orbitais πy e πz. a altas temperaturas. nas prateleiras do almoxarifado. ele já foi detectado. assim. A temperaturas muito altas. entretanto. e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes. mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligações). Por ocuparem diferentes orbitais. que corresponde a uma ordem de ligação igual a 3. A configuração eletrônica no C2 é K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2. os elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço. Todos os elétrons estão agora emparelhados e.O último preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo é o da molécula de nitrogênio (N2). Note que os orbitais πy e πz têm igual energia. as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso. Como são orbitais ligantes.Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo). Como a ordem de ligação é diferente de zero. também vista na figura abaixo. C2 . F2 . Os fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. como aparece esquerda na próxima figura (abaixo). Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligação. resultando em um decréscimo na ordem de ligação (de 3. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. A configuração eletrônica do O2 é K K (σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1. Além disso. pois ambos são aqueles esperados para uma ligação simples. O modelo de orbital molecular do N2 está de acordo com a teoria da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e os seis elétrons dos orbitais elétrons da estrutura de Lewis. As medidas magnéticas indicam que todos os elétrons estão emparelhados no N2 (não é paramagnético). Se esta molécula existisse.A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da figura abaixo. A molécula de N2 é. A configuração do F2 é K K (σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2. o que é consistente com a ausência de elétrons desemparelhados. reduzindo a ordem de ligação para zero. muito estável e comum. O modelo de orbital molecular está de acordo com as características magnéticas e de ligação observadas. Como os orbitais π* estão ambos preenchidos. sua configuração eletrônica seria K K (σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2(σx*)2. Observe que esses dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes.A adição de mais dois elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2.A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*. a ordem de ligação no F2 é igual a 1. F2 mostra ser diamagnético. no N2) para 2. 25 . Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética (sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados). sem dúvida. πy e πz e πx correspondem aos seis O2 . O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2.Química Orgânica configuração K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(πx)2. Ne2 . As diferenças de eletronegatividade entre os átomos fazem com que as distâncias de ligação e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das moléculas diatômicas homonucleares. Assim. uma molécula diatômica heteronuclear tem a mesma configuração da molécula diatômica homonuclear. Em muitos casos. porém. 26 . por exemplo. a configuração eletrônica do CO é a mesma do N2.Química Orgânica OBS: Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas heteronucleares. que possui o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica. com o qual pode formar o composto BH3.Química Orgânica O HIDROGÊNIO 1. 2. já que d = m/V. sendo que o ideal é a presença de pelo menos um par de elétrons livres. No entanto. Hidrogênio ácido é aquele ligado a um átomo mais eletronegativo do que ele. como o boro. o que causa uma diminuição da sua densidade.Ligações na água e no gelo O hidrogênio pode formar ligações especiais com elementos que possuem baixa densidade eletrônica. atuando como uma ponte entre eles.Envolve o grupo doador de prótons de uma molécula e o grupo receptor de prótons de outra molécula. Por se rearranjarem em tetraedros. • Intermolecular . é um enlace químico em que o átomo de hidrogênio é atraído simultaneamente por átomos muito eletronegativos. as moléculas de água no gelo ocupam um volume maior.A ligação de hidrogênio A ligação de hidrogênio. O ângulo de ligação esperado seria de 109o28' (geometria angular). É condição essencial para a existência da ligação de hidrogênio a presença simultânea de um átomo de hidrogênio ácido e de um receptor básico. é instável à temperatura ambiente. Isso explica o fato de uma pedra de gelo flutuar na água. de maneira que o seu elétrons sofra um afastamento parcial. A molécula de água apresenta dois pares de elétrons ligantes e dois pares não ligantes. A ligação de hidrogênio pode ser de dois tipos: • Intramolecular . em camadas. o que causa um fechamento do ângulo de ligação. porém. com uma estrutura esquematizada abaixo: 3.Ligações policêntricas 27 . e é substituído pelo composto de fórmula B2H6 (borano). também conhecida como ponte de hidrogênio. Este. verifica-se experimentalmente que esse ângulo é de 104o5'. As ligações de hidrogênio podem existir no estado sólido e líquido e em soluções. No estado sólido as moléculas de água se agrupam de maneira a formar tetraedros (unidas por ligações de hidrogênio) e dispõem-se linearmente. Isso se deve ao fato de que a repulsão existente entre pares eletrônicos não ligantes é mais intensa do que entre pares ligantes (veja melhor em ligações químicas).Nesse caso a configuração espacial da molécula é favorável à formação da ligação entre um grupo doador e um receptor de prótons dentro da própria molécula. Receptor básico é uma espécie química que possua um átomo ou grupo de átomos com alta densidade eletrônica. possuem propriedades magnéticas e são menos densos que os metais que lhes deram origem.Química Orgânica Como cada ligação envolve três núcleos atômicos. Estes hidretos possuem elevado ponto de fusão. e como se trata de um cátion de volume extremamente pequeno. O primeiro ocorre quando ele se liga a elementos mais eletronegativos. consequentemente. Estes hidretos geralmente são líquidos ou gases.evita a oxidação do metal Síntese da amônia Combustível Bomba de hidrogênio 28 . Cada linha vermelha tracejada é uma ligação que envolve apenas um elétron. Os hidretos podem ser: Covalentes ou moleculares . 4. AsH3 (arsina). esse tipo de ligação é dito tricentrada.Algumas aplicações do hidrogênio • Em maçaricos: o oxídrico (com temperatura em torno de 2700o C) e o atômico (com temperatura em torno de 5000 o C . o que lhe confere alto poder polarizante. serão chamados de orto-hidrogênios e se tiverem sentidos opostos serão chamados de para-hidrogênios.São formados quando o hidrogênio se liga a metais alcalinos ou alcalinoterrosos (com exceção do berílio e do magnésio). O estado de oxidação negativo ocorre quando o hidrogênio se liga a elementos menos eletronegativos (geralmente metais). PH3 (fosfina). gera um maior campo elétrico. conduzem corrente elétrica. Veja maiores explicações sobre o fenômeno de acoplamento spin-spin de átomos de hidrogênio na Espectrometria de RMN 1 H. Se tiverem o mesmo sentido.Estados de oxidação De acordo com a mecânica quântica proposto por Heisenberg. Ex: SiH4 (silano). e esta reatividade cresce se formos descendo em um mesmo grupo. Iônicos ou salinos . os pares eletrônicos do hidrogênio fazem parte também dos átomos de boro. Isto vale para qualquer molécula diatômica homonuclear (átomos iguais). Os hidretos do grupo IA são mais reativos do que os do grupo IIA. 5.São formados quando o hidrogênio se liga a elementos do grupo d ou f. Assim. quando dois átomos de hidrogênio se unem para formar uma molécula de H2. A densidade mais baixa se deve ao fato de ocorrer uma expansão da nuvem eletrônica na ligação entre o metal e o hidrogênio (lembre-se que d=m/V e quanto maior o volume menor a densidade). Apresentam brilho metálico. O hidrogênio com carga positiva corresponde a um próton.esse tipo de maçarico regenera o hidrogênio molecular) • • • • Redutor na metalurgia . Os compostos mais importantes em que o hidrogênio adquire carga -1 são chamados hidretos. sua carga elétrica é mais intensa e. pode ocorrer que o movimento de rotação dos núcleos (spins) tenham o mesmo sentido ou sentidos opostos.São formados quando o hidrogênio se liga a elementos com eletronegatividade próxima à sua.Momento magnético protônico 6. O hidrogênio poder ter dois estados de oxidação: +1 e -1. Metálicos ou intersticiais . Química Orgânica • • Hidrogenação de óleos vegetais Gasolina sintética 29 . uma vez que estes são formados e consumidos em velocidades iguais: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) Considere a seguinte reação genérica: aA + bB cC + dD.Definição geral de equilíbrio químico Uma das razões pelas quais as propriedades de um sistema em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações tendem a alcançar um equilíbrio. no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidos. Considere a seguinte reação: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 estão contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita acompanhar o desenvolvimento da reação. Isso significa que as velocidades de troca se tornam menores com o passar do tempo. quando significativa quantidade de produto já foi formada. Veja. Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbrio. devido ao decréscimo de reagentes (menor número de choques efetivos). em t3. por causa do aumento da concentração dos produtos. pelo gráfico. ou seja. não existem reações que consumam 100% dos reagentes.Química Orgânica O EQUILÍBRIO QUÍMICO 1.A constante de equilíbrio 30 . respectivamente. após certo tempo. Após o início da reação. as concentrações dos reagentes diminuíram e as dos produtos aumentaram. já que a relação estequiométrica de todas as substâncias envolvidas. a ponto de se igualarem. em que o equilíbrio foi atingido. a velocidade da reação inversa aumenta. que as variações de concentração vão se tornando menos acentuadas desde o início da reação até o instante t3. Entretanto. A partir daí não há mais variação das concentrações de reagentes e produtos. De fato. Finalmente. a velocidade da reação direta diminui e a da reação inversa aumenta. A velocidade da reação direta diminui com o tempo. pode se iniciar a reação no sentido contrário. No tempo t0 somente pode ocorrer a reação no sentido da formação dos produtos: A + B C+ D (reação direta). embora isso nem sempre seja evidente. Às vezes dizemos que uma reação química foi "completada". em razão mol por mol. de se regenerar os reagentes: C + D A + B (reação inversa). mas rigorosamente falando. percebemos que as concentrações dos reagentes (CO2 e H2) diminuem e que as dos produtos (CO e H2O) aumentam. Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa de V1 e V2. se permitirmos. até que seja quase impossível de se medir. As equações que representam essas velocidades são: 2. Ao mesmo tempo. todas as reações químicas atingem um estado de equilíbrio. é de 1:1). Veja abaixo o gráfico que representaria esse equilíbrio químico: Considerando que a reação se inicia no instante t0. (Todas essas concentrações aumentam e diminuem na mesma proporção. ou seja. ou seja. sucessivamente (perceba que o valor de Ka diminui). logo. ácidos que possuem mais de um hidrogênio ionizável. A porcentagem de moléculas não dissociadas é desprezível. Essa constante de equilíbrio é chamada de constante de dissociação (Kd). quanto maior o valor de Ke maior deverá ser o valor do numerador (produtos) em relação ao denominador (reagentes). mas como não existe o próton na sua forma livre. a constante de dissociação (Ka) para um ácido fraco HA pode ser definida como: Ka = [H+][A-] / [HA] A força de um ácido.3 x 10-8 Podemos generalizar que a saída de um próton de um ácido poliprótico torna-se cada vez mais difícil. já que. não influi nos cálculos da equação HA H+ + A . já que praticamente 100% de suas moléculas estão dissociadas. o valor da constante se altera. resulta que: Variando-se a temperatura. o equilíbrio pode ser escrito como [H+][A-] / [HA]. Desta relação. como estamos tratando de ácidos.3 x10-2 HSO3 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka2 = 6. Isto ocorre porque. Já os ácidos fracos não se dissociam totalmente.1) A dissociação de ácidos fracos: H+(aq) + A - Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato do ácido transferir um próton para a água: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A (aq) A condição desse equilíbrio é escrita como [H3O+][A-] / [HA][H2O]. e cada etapa terá um valor para Ka. Isto signififca que a quantidade dos produtos formada no final da reação (equilíbrio) é superior à de reagentes remanescentes. No caso de ácidos polipróticos.Química Orgânica V1 = K1 [A]a [B]b V2 = K2 [C]c [D]d K1 e K2 são as constantes de velocidade. Veja como exemplo o ácido sulfuroso: H2SO3(aq) - + H2O(l) H3O+(aq) + HSO3 (aq) - Ka1 = 1. menor será o valor de Ka. simultaneamente à saída do segundo. e seu valor só é constante a uma temperatura determinada. ou seja. é indicada pela magnitude de sua constante de dissociação (Ka). Ke é a relação entre as concentrações dos produtos e as concentrações dos reagentes. quando o sistema atinge o equilíbrio. A partir do valor de Ke. não faz sentido esse tipo de relação. Isto porque a ionização de um ácido poliprótico ocorre em etapas. 3. para estes últimos é possível calcular uma constante que irá relacionar a quantidade de moléculas dissociadas e a quantidade de moléculas não-dissociadas. seu grau de ionização em solução. Quanto mais fraco o ácido. irão existir mais de uma constante de dissociação. devemos saber que H+ está sob a forma de H3O+. das reações direta e inversa. 31 . No equilíbrio dinâmico. o primeiro próton é liberado com mais facilidade em relação ao segundo e assim. pode-se ter uma idéia do rendimento de uma reação: um valor grande de Ke indica um alto rendimento. isto é. com a saída do primeiro próton. Portanto. e. No caso de ácidos fortes. também chamadas constantes cinéticas. No entanto. Assim. temos que V1 = V2. a chamaremos de Ka. como a concentração de moléculas de água permanece constante. Isto seria o mesmo que considerar o íon H3O+ apenas como H+ (que é a espécie que realmente importa). pela definição. Ke é a constante de equilíbrio. A equação proposta por Arrhenius para a dissociação de um ácido HA é: HA(aq) (aq) 3. respectivamente.Equilíbrios ácido-base Sabemos que os ácidos fortes são aqueles que. ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. têm praticamente 100% de suas moléculas dissociadas em íons. em solução aquosa. a base conjugada tende a recapturar o próton cedido. escrevendo apenas [H+][OH ]. pois elas não só não podem ser isoladas como substância pura. Portanto. O valor dessa expressão é constante. já que sabemos o valor do produto: 1. no passado. Se considerarmos uma base fraca BOH qualquer. - exceto pelo fato de que a atenção é focalizada para a produção de íons OH . À temperatura e pressão ambientes a amônia é um gás muito solúvel em água.1) Produto iônico da água (Kw): A condição do equilíbrio é dada por [H3O+][OH ] / [H2O]2. que pode ser escrita como: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH (aq) - 4.0 x 10-14 mol/L. Por isso. Isso nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra. o produto das concentrações de do íon H+ e do íon OH é sempre constante e vale 1. a amônia é tratada como uma base de Brönsted-Lowry: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH (aq) Para essa reação a condição do equilíbrio (Kb) é: [NH4+][OH-] / [NH3] - 4. e pode ser calculado experimentalmente. Como a estequiometria da reação de ionização do ácido (HCl H+ + Cl ) é 1:1:1. com a qual forma uma solução básica. envolvendo a substância amônia (NH3). como também pode ser demonstrado que estas moléculas não existem nem em solução. podemos simplificar a expressão.0 x 10-14 mol/L. ainda que muito baixa. como consequência da sua habilidade de sofrer uma autodissociação.0 x 10-14. quando uma aumenta a outra diminui e vice-versa. À temperatura de 25 oC. como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante. No entanto. que é conhecida como Kw (constante de dissociação da água ou produto iônico da água). a constante de dissociação para uma base fraca BOH (chamamos de Kb) pode ser definida como: Kb = [BH+][OH-] / [BOH] Podemos abordar um caso interessante. sabe-se que moléculas NH 4OH não existem. isto é.2) pH e pOH: Como [H3O+][OH ] é uma constante. Por exemplo.Química Orgânica 3. A soma [H+] + [OH ]. numa solução 0. Kw = [H+][OH ] = 1. Acreditava-se.0 x 10-14 - 4.02 M de HCl. portanto.02 M. deve sempre resultar 1. a - - 32 . de fórmula NH4OH (hidróxido de amônio). se a concentração de HCl é 0.A dissociação da água A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida. que a amônia reagia com a água formando uma base fraca de Arrhenius. Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma solução aquosa de amônia como hidróxido de amônio.2) A dissociação de bases fracas: A dissociação de uma base fraca em solução aquosa é semelhante à de um ácido fraco. podemos dizer que estas duas concentrações são "balanceadas" uma em relação à outra. independentemente de a água ser destilada ou suja e lamacenta. quais seriam as concentrações dos dois íons? Veja: O HCl é um ácido forte e por isso está totalmente dissociado. pela definição de Arrhenius a sua dissociação será escrita como: BOH(aq) B+(aq) + OH (aq) Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um próton da água: BOH(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH (aq) A condição do equilíbrio é escrita como [BH+][OH-] / [BOH]. concentrações de H+ abaixo de 1. Agora.0 x 10-14 mol/L. A concentração que foi dada é de espécies NaOH e não de íons H3O+. respectivamente. pela proporção 1:1:1.0 mol/L e 1.0 x 10-3 mol/L. encontramos facilmente a concentração de OH : [H+][OH ] = 1. fazemos a seguinte operação: [H+][OH ] = 1.0 x 10-13 mol/L = 1.3.0 • 3 2) Calcule o pH de uma solução de HCl cuja concentração hidrogeniônica é 4. assim: log 10-x = -x.0 x 10-14 - [0. já que -log (1. ou seja. que varia de 0 a 14. Por isso. a concentração de - - íons OH será igual à concentração de espécies NaOH dada no problema. uma calculadora científica para os cálculos de logaritmos): • 1) Calcule o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 1.0 mol/L e 1. a quantidade de espécies H+ em solução é mais do que suficiente para que a solução seja considerada fortemente ácida. encontra-se completamente ionizada em solução. em relação à sua força ácido-básica: • • • Soluções ácidas . O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica [H+].A concentração de íons H3O+ é igual a de íons OH (pH > 7) - Nos cálculos de problemas envolvendo pH.0)= 2. utiliza-se uma escala de pH.34 • 3) Calcule o pH de uma solução de NaOH de concentração 2.0) = 0 e -log (1.0 x 10-14) / (2.0 x 10-14 mol/L.2 x 10-4) = .0 x 10-14) = 14. é definido como o logaritmo negativo da concentração hidroxiliônica [OH ].0 x 10-14 mol/L são pequenas demais para serem consideradas. calcular-se o pH. Pode-se ainda fornecer a concentração hidroxiliônica da solução para.02 M.0 x 10-14 33 . se for preciso. Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3.2 + log 10-4). temos que [OH ] = 2.A concentração de íons H3O+ é superior a de íons OH (pH < 7) Soluções básicas . Lembre-se que logbbc = c. são desprezíveis. pH = -log (1.66 . entre 1.0 x 10-2) [OH ] = 5.0 x 10-14 - - [OH ] = (1.0 x 10-2 mol/L.0 x 10-13 mol/L + A concentração hidrogeniônica [H ] em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a menos de 1 x 10-15 mol/L.(log 4. Podemos então classificar as soluções em três tipos. A soma de pH + pOH sempre resultará 14.8 e vice-versa. os valores 0 e 14 significam. Agora. Por outro lado. isto é.(0. pH = -log (4. 3. para se medir a força ácido-básica de uma solução.6 + log 10-3) = .02][OH ] = 1.0 x 10-2) - [H+][2.(log 1 + log 10-3) = .0 x 10-14) / (2. por isso. não faz muito sentido considerar medidas concentrações altíssimas ou baixíssimas de íons H3O+.2 x 10-4 mol/L.0 x 10-2 mol/L. Soluções com [H+] acima de 1 mol/L já são ácidas demais para terem sua força ácida medida. Porém.2 seu pOH é 10. Assim. por exemplo. Usualmente. de posse do valor de [H +].0 x 10-14 [H+] = (1. Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use.Química Orgânica concentração de H+ na solução é também 0. geralmente usa-se a seguinte sequência: É fornecida a concentração hidrogeniônica da solução. por analogia. de acordo com o produto iônico da água. Logo. Com o conceito de pH podemos introduzir outro: o pOH que. Assim. a partir dela. foi convencionada uma faixa de concentrações [H+].0 x 10-3) = .0) = 3.A concentração de íons H3O+ é inferior a de íons OH (pH = 7) Soluções neutras .3. Assim. como.6 x 10mol/L. se o pH de uma solução é 3.(log 3. concentrações 1.6 x 10-3) = .0 x 10-2] [H+] = 5. A equação que descreve esse processo é NaOH - Na+ + OH .(0 . Sabemos que o NaOH é uma base forte e. Em outras palavras. (Ka HCN = 1. O pKa de um ácido HA é -log Ka. Segundo Arrhenius. uma vez que é muito fácil calculá-los a partir de outros valores de constantes. Desse modo. ou seja. Pela definição de Brönsted-Lowry. o seguinte equilíbrio é estabelecido: A (aq) + H2O(l) - HA(aq) + OH (aq) e a condição para esse equilíbrio é: [HA][OH ] / [A ]. Veja a dedução: Multiplicando-se o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior. -log ([A ][H+] / [HA]).0 x 10-10 e Ka HF = 6. Assim.7 . tornando a solução básica. pKb etc. - 5.5 x 10-3 mol/L. obtemos: Kh = [HA][OH ][H+] / [A ][H+].68 ? - Desta vez temos que fazer a operação inversa: [H+] = antilog (-pH) = 10-pH antilog (-11. quanto mais fraco o ácido. afirmar que HA é um ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HA é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente. temos que [H+] = 5.7 . mais forte será sua base conjugada (veja mais detalhes em teoria ácido-base).0 x 10-3) = . consequentemente.1 x 10-12 mol/L A definição de pH como sendo -log [H+] foi estendida para outros casos. Quando o ânion A hidrolisa.3 • 5) Qual a concentração hidrogeniônica de uma solução cujo pH é 11. o pKb é -log Kb. oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases.3 • 4) Calcule o pH de uma solução de H2SO4 de concentração 2. A equação que descreve esse processo é H2SO4 2 H+ + SO42 . a concentração de íons H+ será duas vezes a concentração de espécies H2SO4 dada no problema.(log 5 + log 10-13) = . Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for esse ácido maior o grau de hidrólise do ânion. A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e a água. Com o valor de [H+] calculamos o pH da solução: pH = -log (5. por isso.Química Orgânica Com o valor de [H+] calculamos o pH da solução: pH = -log (5.13. O valor desse equilíbrio é denominado constante de hidrólise ou constante hidrolítica. encontra-se completamente ionizada em solução.0 x 10-13) = .(log 5 + log 10-3) = . mas fortemente seu próton está ligado à molécula e. porque HCN é um ácido mais fraco do que HF. esta reação ocorre porque HA é um ácido fraco. Para uma base MOH.Hidrólise de íons 5.(0. Logo. Sabemos que o H2SO4 é um ácido forte e. Por exemplo.3. pode-se prever que o ânion cianeto (CN ) hidrolise mais que o fluoreto (F ).0) = 12. e significa "quebra pela água". ou seja.7 x 10-4).0) = 2. A hidrólise do ânion ocorre quando A é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima.68) = 10-11. Quanto mais fraco um ácido.1) Hidrólise de ânions: A hidrólise de um ânion A pode ser representada como: A (aq) + H2O(l) HA(aq) + OH (aq). pela proporção 1:2:1. Mas perceba que [OH ][H+] é igual a Kw e que [HA] / [A ] - 34 . Os valores dessas constantes raramente são dadas em tabelas. maior a tendência de seu ânion hidrolisar para formar a molécula do ácido. - Hidrólise é um termo útil. podemos falar em pKa. -log ([M+][OH ] / [MOH]). É muito comum encontrarmos valores de pKa para ácidos e pKb para bases. por [H+].0 x 10-3 mol/L. A concentração que foi dada é de espécies H2SO4 e não de íons H3O+. e representado por Kh.(0. com fornecimento de íons OH ou H+ para a solução. A reação consiste na remoção de prótons das moléculas de água para formar moléculas de HA e íons hidróxidos.68 = 2. já que o HCN é um ácido muito fraco e.0 mol/L) e CN (1.0 x 10-14) / (4.0 x -3 10 / 1. Cloreto de amônio é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado.0 x 10-3) = 2. Assim.0 x 10-3 (*) [H+] = Kw / [OH ] [H+] = (1. pouquíssimas moléculas estão dissociadas.0.x) = 2.2 mol/L (25 oC). ou seja.0 . Em outras palavras. o seguinte equilíbrio é estabelecido: M+(aq) + H2O(l) MOH(aq) + + H (aq) e a condição para esse equilíbrio é: [MOH][H+] / [M+].0 mol/L (25 oC). formando NH4+ (0. Assim.0 mol/L). esta reação ocorre porque MOH é uma base fraca. temos: Kh = 1/Ka .0 . formando Na+ (1.(log 2 + log 10-12) pH = 11. Sabemos que o íon de sódio não hidrolisa (NaOH é uma base forte) e que o cianeto hidrolisa (HCN é um ácido fraco). por isso. fica fácil calcular o valor de Kh para ser usado num cálculo de hidrólise. tem-se a seguinte relação: Kh = Kw / Kb Kb é a constante de dissociação de uma base fraca formado durante a hidrólise. desprezamos a diferença 1.0 x 10-6 y = 5.5 x 10-5 Admitiremos que y é um valor muito inferior a 1. Kw. Assim.0 x 10-14) / (5.0 x 10-10) Kh = 2.0 x 10-12) = . simplificando.2 mol/L) e Cl (0.y. obtemos: [y][y] / (1.5% (*) OBS: Para se extrair a raiz quadrada de um radicando do tipo A x 10 -b faz-se = (raiz de A) x (raiz de 10-b).5 x 10-5 (para facilitar) y2 = 25. Podemos calcular facilmente o valor de Kh: Da tabela de Ka para ácidos fracos retiramos o Ka para o HCN (4.2 mol/L). tornando a solução ácida. a constante de hidrólise (Kh) pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco.0 x 10-10): Kh = Kw / Ka Kh = (1. A equação da hidrólise do cianeto é CN (aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH (aq) e a condição para esse equilíbrio é dada por [HCN][OH ] / [CN ] = Kh. portanto. no equilíbrio temos: [HCN] = y [OH ] = y [CN ] = 1. NaCN é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado. Segundo Arrhenius. A equação fica assim: y2 = 2.0) x 100 = 0.0 . e tratamos o denominador apenas como 1. A reação forma moléculas de MOH e íons hidroxônio.y Substituindo na condição de equilíbrio.Química Orgânica [H+] é o inverso de Ka.2) Hidrólise de cátions: 35 . Como estas constantes são bastante conhecidas e facilmente disponíveis e o valor de Kw é constante (10-14).5 x 10-5 Agora suponhamos que seja y o número de mols de cianeto que hidrolisa por litro. Para ânions. Veja um exemplo de problema: Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução aquosa de NaCN 1. Sabemos que o íon cloreto não hidrolisa (HCl é um ácido forte) e - 5. Como já vimos anteriormente. Quando o cátion M+ hidrolisa. sendo que raiz quadrada de 10-b é igual a 10-b/2 - A hidrólise de um cátion M+ pode ser representada como: M+(aq) + H2O(l) MOH(aq) + H+(aq). existem pouquíssimas espécies iônicas em solução.7 Percentagem de hidrólise [(mols de CN hidrolisados / total de mols de CN ) x 100]: (5.0 x 10-12 mol/L Cálculo do pH: -log (2. afirmar que MOH é uma base fraca equivale a afirmar que a ligação na molécula de MOH é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie completamente. a constante de hidrólise é dada por: Kh = Kw / Ka Ka é a constante de dissociação de um ácido fraco formado durante a hidrólise. Para hidrólise de cátions. Veja um exemplo de problema: Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0. e nenhum dos íons hidrolisam.2 x 5. por causa de um pequeno excesso de íons H3O+.6 x 10-10 y2 = 1.(log 1. Para se determinar o pH da solução.2 . Al2(SO4)3. pouquíssimas moléculas estão dissociadas. e tratamos o denominador apenas como 0.8 x 10-5): Kh = Kw / Kb Kh = (1. - 36 . pois somente o cátion hidrolisa. Se o Kh para hidrólise do cátion (que tende a tornar a solução ácida) for maior do que o Kh para hidrólise do ânion (que tende a tornar a solução básica). K2SO4. no sentido do consumo de H+. ambos os íons sofrerão hidrólise.8 x 10-5) Kh = 5. para que [H+] se mantenha constante.97 6. a solução será ácida. a solução é ácida (pH < 7).y. a solução é básica (pH > 7). ácido ou neutro. Ex: NH4Cl. Ex: NaCl. aumentando a concentração de íons OH . por isso. A adição de H+ torna mais prótons disponíveis para os íons acetato capturarem. De que maneira a combinação CH3COOH / CH3COO tampona a solução? Considere o seguinte equilíbrio: CH3COOH(aq) CH3COO (aq) + H+(aq) Se as concentrações de ácido acético e de acetato são aproximadamente iguais.2 . precisaremos conhecer os valores de Kh para o ânion e para o cátion. em concentrações aproximadamente iguais. temos. no equilíbrio: [NH4OH] = y [H3O+] = y [NH4+] = 0.O pH de soluções de sais Quando um sal se dissolve na água.2. Um bom exemplo é uma solução de ácido acético e íons acetato em concentrações quase iguais. para que [H+] se mantenha constante. Ex: NaF.6 x 10-10 Como fizemos anteriormente e como é de costume. o pH é próximo de 7 (neutro).06 + log 10-5) pH = 4. A equação fica assim: y2 = 0. dependendo da natureza do sal: • Se for um sal de ácido forte e base forte.2 . Assim. • No caso de um sal de ácido e base fracos.12 x 10-10 y = 1. K(CH3COO). admitiremos que y é um valor muito inferior a 0. aumentando a concentração de íons H3O+.06 x 10-5 mol/L Cálculo do pH: -log (1. A equação da hidrólise do íon amônio é NH4+(aq) + H2O(l) NH4OH(aq) + H3O+(aq) e a condição para esse equilíbrio é dada por [NH4OH][H3O+] / + [NH4 ] = Kh. e assim. no sentido da formação de mais íons H+. Já a adição de OH aumenta o consumo de íons H+. - 7. já que o NH4OH é uma base muito fraca e.06 x 10-5) = . o pH resultante pode ser básico. obtemos: [x][x] / (0. existem pouquíssimas espécies iônicas em solução.x) = 5. E vice-versa.Química Orgânica que íon amônio hidrolisa (NH4OH é uma base fraca).O efeito tampão Uma solução tampão (ou simplesmente tampão) é uma solução que sofre apenas pequena - variação de pH quando a ela são adicionados íons ou H+ ou OH . desloca o equilíbrio para a direita.06 x 10-5 [H3O+] = 1. • Se for um sal de ácido fraco e base forte. desprezamos a diferença 0. Podemos calcular facilmente o valor de Kh: Da tabela de Kb para bases fracas retiramos o Kb para o NH4OH (1. o que provoca um deslocamento para a esquerda. • Se for um sal de ácido forte e base fraca.2. podemos facilmente deslocar o equilíbrio para qualquer um dos sentidos da reação. É uma solução que contém um ácido e sua base conjugada. pois somente o ânion hidrolisa.6 x 10-10 Se x é o número de mols de NH4+ que hidrolisa por litro.0 x 10-14) / (1.y Substituindo na condição de equilíbrio. ou seja. 0. Na grande maioria das vezes. MA.09. então: pHtampão = pKa Dado que Ka para o ácido acético é 1. visto que concentração é a quantidade de um soluto dissolvido em um solvente.82 = 0. não pode ser considerado 37 . Se a substância continua sólida m contato com o solvente. Precipitado é uma substância que se separa de uma solução.0 . O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solução por filtração ou centrifugação. o pH mudará pouco pela adição de ácido ou base à solução. Portanto.00. concentração de outros materiais na solução e da composição do solvente. se no início tem-se que [CH3COOH] = [CH3COO ] = 1.8 x 10-5.82 E como log 0. portanto. portanto. isto significa que o novo pH será 4. formado de íons M+ e A . Forma-se um precipitado quando uma solução torna-se supersaturada com uma substância em particular. Entretanto.01 mol de base aumentou o pH da solução de 0. por exemplo. O equilíbrio estabelecido é descrito por: MA(s) - 8. se a temperatura for mantida fixa). [CH3COOH] / [CH3COO ] Agora. a adição de 0.83. Logicamente. o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade das substâncias (o sulfato de cálcio é um exemplo em que ocorre o oposto). Considere um sólido iônico. pressão.1 mol de OH por litro mudará a relação para: [CH3COOH] / [CH3COO ] = (1. temos que pH = pKa = -log (1. significa que ela não se dissolveu nesse solvente e. esses íons (base) tenderão a capturar prótons do meio. temos: -log[H+] = -logKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO ]) - pH = pKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO ]) Como na solução tampão as concentrações de ácido e de base conjugada são praticamente iguais. a relação entre as concentrações de ácido acético acetato não muda muito.0 + 0. Assim.Química Orgânica Para se calcular o pH de uma solução tampão fazemos o seguinte: Vamos supor um tampão de ácido acético e acetato: [CH3COO ][H+] / [CH3COOH] = Ka [H+] = Ka .8 x 10-5) = 4. temos o melhor tampão quando [CH3COOH] = [CH3COO ]. Se forem adicionados íons OH . a relação entre os dois permanecerá bastante próxima de 1. ou seja. não dissolvida. Suponha que uma certa quantidade suficiente de MA seja dissolvida em água para produzir uma solução saturada contendo algum MA sólido (numa solução saturada o soluto atinge o seu limite de solubilidade no solvente e. - Um grande número de reações utilizadas em análise qualitativa inorgânica envolve a formação de precipitados. Entretanto. Logo. formando uma fase sólida. tem-se que que pH = pKa -log 1. Como podemos ver. o resultado será a conversão de algum CH3COOH a CH3COO ou vice-versa.1) = 0. pouco solúvel. converterão ácido acético em acetato. a concentração de ácido acético é diminuída e a concentração de acetato é aumentada. a adição de mais soluto faz com que este permaneça na forma cristalina.00 mol/L.09 = 4. como temperatura.09 unidades. Entretanto.1) / (1. apenas a temperatura afeta consideravelmente um sistema. a adição de 0. com relação à solubilidade das substâncias envolvidas. chamada produto de solubilidade.74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou de OH a esta solução. através da reação CH3COOH + OH CH3COO + H2O. essa expressão pode ser simplificada. Mas log 1 = 0.Produto de solubilidade M+ + A (aq) - A condição desse equilíbrio é: [M+][A ] / [MA] = Kps [M+][A ] é o produto iônico e Kps (ou Ks) é a constante do equilíbrio.0. Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO ]. se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados. A solubilidade de uma subst6ancia depende de vários fatores.74 . O sistema é heterogêneo e a concentração de uma substância sólida pura obviamente não varia. Química Orgânica - nos cálculos de concentração e equilíbrio. se [MA] é constante. podemos dizer que Kps = [M+] [A ]. portanto. o produto iônico é igual ao produto de solubilidade: Kps = [M+][A ] - 38 . No equilíbrio. Logo. Ela será um ácido se conseguir transferir prótons. Dizemos então que A. Vemos que a reação inversa tem baixa intensidade. Base . J. Veja o caso particular de certas reações. O tamanho das setas indica o grau de deslocamento da reação. Surgiram então novos conceitos. 2. Quando foram observadas determinadas reações em soluções não aquosas. toda base possui seu ácido conjugado. Portanto: " Se um ácido é forte.Ácidos e bases conjugados Seja um ácido HA que se dissocia: HA - H+ + A . A é uma base. Segundo ele. a reação inversa será mais difícil. Brönsted e T. O HCl em solução aquosa tem grande facilidade em liberar H+ e Cl . Existem dois fatores importantes que influenciam a força dos ácidos: - 3. logo todo ácido possui sua base conjugada. Vamos supor que ocorra simultaneamente a reação inversa: H+ + A - HA. Essa reação libera o próton H+ e o ânion - - A . ácidos são substâncias capazes de liberar íons H+ quando em solução aquosa. A reação inversa.o NH3 pode ser tanto ácido como base: NH3 + NH3 NH4+ + NH2 - Um ácido pode ter maior ou menor facilidade em ceder prótons.Força de ácidos e bases 39 . Nesta reação inversa. será difícil. Da mesma forma. Quanto mais facilmente liberar prótons. Veja: NH3 + H+ NH4+. dependendo do outro reagente. É claro que se um ácido libera prótons facilmente (ácido forte).Química Orgânica A TEORIA ÁCIDO-BASE 1. independentemente que: • • Ácido . como a que ocorre na amônia líquida . Logo. Lowry propuseram. que envolve a associação desses dois íons.é a base conjugada do ácido HA. todas as dissociações são reversíveis. Observando que todos os ácidos de Arrhenius continham hidrogênios ionizáveis. e será base se conseguir receber prótons. sua base conjugada será fraca e vice-versa ". em 1884. Na prática. N. a água (e muitas outras substâncias) poderá ser ácido ou base. Lembremos ainda que não é necessária a presença de água para que uma substância seja ácido ou base.é toda espécie química capaz de ceder prótons. Seja a dissociação do ácido clorídrico: HCl H+ + Cl .é toda espécie química capaz de receber prótons. baseados nas estruturas moleculares e eletrônicas das substâncias. O íon NH4+ é o ácido conjugado da base NH3. os químicos sentiram uma necessidade de ampliar os conceitos clássicos. De acordo com esse conceito.A teoria de Brönsted-Lowry Os conceitos clássicos de ácido e base foram dados por Arrhenius. dizemos que mais forte é o ácido. também em solução aquosa. Veja os seguintes exemplos: HCl + H2O H3O+ + Cl - NH3 + H2O NH4+ + OH Observando os exemplos acima concluímos que não se pode afirmar que uma substância é ácido ou base. M. o ânion A se associa com o próton. Isto quer dizer que o HCl é um ácido forte e terá uma base conjugada bastante fraca (Cl ). e bases são substâncias capazes de liberar íons OH-. na reação HCl + NH3 NH4+ + Cl O HCl é: a) Ácido de Bronsted-Lowry. por exemplo. No entanto. pois o próton poderá sair mais facilmente. porque cede H+ b) Ácido de Lewis. vemos que mesmo efetuando essas três ligações. o alumínio.Química Orgânica • Hidrogênio polarizado . Veja. a configuração eletrônica da sua última camada é 3s2 3p1. Quanto mais polarizado ele for.Uma substância é realmente considerada um ácido quando apresentar pelo menos um hidrogênio apreciavelmente polarizado. N. Nos compostos orgânicos. porque recebe H+ b) Base de Lewis. capaz de aceitar um par de elétrons. No estado fundamental. porque forma ligação coordenada com H+ - 40 . Mantendo a teoria ácido-base de Bronsted-Lowry. porque efetua ligação coordenada O NH3 é: a) Base de Bronsted-Lowry. • Tamanho do átomo ligado ao hidrogênio . é muito importante o tipo de radical ligado ao carbono que possui o hidrogênio ionizável (proveniente de um grupo OH). Lewis apresentou uma nova ampliação dos conceitos. 4. G. Veja a teoria ácido-base dos compostos orgânicos.Quanto maior o átomo maior será a distância de ligação e menor será a atração do hidrogênio polarizado. mais atraído será pela base receptora de prótons. baseando-se em estruturas eletrônicas: • Base é toda espécie química que possui um par de elétrons periféricos capazes de efetuar uma ligação coordenada.capaz de efetuar três ligações covalentes.A teoria de Lewis Assim. o alumínio ainda apresenta um orbital vazio. Quando combinado com outros elementos.sp3 . capaz de comportar um par de elétrons proveniente de outra espécie química. observando o esquema abaixo. Isso caracteriza o alumínio como um ácido de Lewis. • Ácido é toda espécie química que possui um orbital periférico vazio. sua configuração é um conjunto de orbitais híbridos . Teremos então um ácido mais forte. Depois de homolisado o Cl2. No caso do 1-buteno.Oxidação do ciclopenteno por KMnO4 Alterações na configuração: 7.Hidrogenação da butanona 5. os radicais livres se ligam.Halogenação do n-butano 3.Halogenação do 2-buteno 4. liga-se ao carbocátio o íon Br-. Depois de adicionado o H. No caso do butano.Química Orgânica ESTEREOQUÍMICA DE REAÇÕES Formação de racematos: 1. como o carbono fica assimétrico.Adição de HX ao 1. forma-se uma mistura de enantiômeros: 1.Halogenação do n-butano 41 .Retenção de configuração 8. o carbono fica assimétrico e forma-se uma mistura de enantiômeros: 2.buteno Veja o mecanismo de halogenação dos alcanos para compreender as etapas iniciais desta reação.Adição de HBr ao 1-buteno 2.Inversão de configuração Veja o mecanismo de adição de HX em alcenos para compreender as etapas iniciais desta reação.Racemização por tautomerização Formação de mesocomposto: 6. No caso da halogenação do cis .Química Orgânica Veja o mecanismo de halogenação de alcenos para compreender as etapas desta reação. Perceba que os enantiômeros agora têm configuração RS: 42 .Halogenação do 2.2 .buteno Agora veja a halogenação do trans .2 . Veja: 3.buteno.buteno obtém-se uma mistura de enantiômeros de configuração RR e SS. Veja o exemplo do 2-metil butanal (tautomeria aldoenólica): 5. temos a formação de um racemato: 4.Química Orgânica A hidrogenação da butanona.Racemização por tautomerização 43 . Como o carbono fica assimétrico.Hidrogenação da butanona Alguns compostos que apresentam tautomeria podem constituir racematos através da interconversão das estruturas isômeras. formando um álcool. ocorre a combinação desta com a molécula da cetona. Depois da ação do catalisador (Ni) sobre a molécula de hidrogênio. a reação do 2 . Isto ocorre porque um dos ligantes do carbono assimétrico é substituído por outro de mesmo número atômico ou de número atômico que não altere a ordem de numeração dos ligantes. a configuração permanece a mesma. porque o oxigênio ainda tem maior número atômico que os outros ligantes. e continua sendo o número 1. Veja o exemplo abaixo: 7.Química Orgânica O mecanismo desta reação é semelhanta à que ocorre na oxidação de alcenos por KMnO4.Oxidação do ciclopenteno Nestas reações a configuração absoluta do composto é mantida. Veja outro exemplo abaixo . O glicol formado apresenta mais de um centro assimétrico e possui um plano de simetria. A oxidação do ciclopenteno é um caso de formação de mesocomposto.Retenção de configuração A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo não altera a numeração da configuração absoluta. Não há enantiomeria e o produto é opticamente inativo: 6. portanto.butanol com cloreto de tionila: 44 . Química Orgânica Nestas reações a configuração absoluta do composto é invertida.Inversão de configuração 45 . Veja o exemplo abaixo (a configuração foi invertida): 8. Isto ocorre devido à adição ou substituição de um dos ligantes do carbono assimétrico por outro cujo número atômico seja diferente e que altere a ordem de numeração dos ligantes. passa a ser S e vice-versa. isto é. se era R. como o cloro. N. por sua vez. por exemplo. O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica. existem duas espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica: Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os radicais insaturados possuem ligações pi. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. que por efeito de ressonância. tentando compensar essa deficiência. Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Nos radicais alquila. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F. Do ponto de vista do efeito indutivo. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou primários.Efeito Indutivo na cadeia carbônica Analise o esquema abaixo: Na ligação C . isto é.C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação estão equidistantes de cada átomo. atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte. É como uma trilha de dominó em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele.) ou radicais insaturados.Química Orgânica INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 1.Algumas consequências do Efeito Indutivo 46 .1) A estabilidade dos carbocátions: 2. irão atrair os elétrons das ligações em sua direção. O. "puxando" para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. I etc. Cl. Br.Cl. O carbocátion é um íon que possui um carbono com apenas três ligações (sp 2). Esse efeito é chamado efeito indutivo. quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será. Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação desta espécie como intermediária no processo. e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica. este. Veja abaixo a possível explicação para esse fato: 2. Já numa sucessão de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo. possui uma carga positiva. por isso. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e em que proporções relativas. fica com uma certa "deficiência eletrônica" e. ocorre uma deslocalização de elétrons das ligações C C por causa do efeito da ligação C . 2) Força de ácidos e bases: No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente.Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo de indução ligado à cadeia. Assim. O efeito indutivo é +I e. O efeito indutivo é -I e. Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-se com a força de ácidos e bases orgânicos. Maiores detalhes serão vistos adiante nas reações químicas que passam por carbocátions. Logo. e no terciário. base é uma espécie química que possui um ou mais pares eletrônicos não-ligantes. Logo. deixa o grupo amino com déficit eletrônico. deixa a carbonila com déficit eletrônico. Logo. Esse grupo pode ser elétron-atraente ou elétron-repelente: 2. assim como a força de um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber elétrons. será mais difícil a liberação do próton. Muitas vezes. é capaz de coordenar pares eletrônicos. portanto. a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar elétrons. 47 . o que leva a uma diminuição do seu caráter básico. deixa a carbonila com superávit eletrônico. Caráter ácido . portanto. portanto. três sentidos. será mais fácil a liberação do próton. a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na cadeia.Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgânica): Segundo a teoria de Lewis. quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva. Assim. o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. devido à alta instabilidade. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam favoráveis à sua formação. No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente.Química Orgânica Nesse caso. Já no secundário existem dois sentidos de corrente. o caráter ácido aumenta. os carbocátions primários nem chegam a se formar. maior será seu caráter básico. O efeito indutivo é -I e. Logicamente. ou seja. quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma espécie química. Caráter básico . Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência de elétrons do carbono sp2. Dessa forma. No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. maior a facilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. o caráter ácido diminui. o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-ligante do nitrogênio também participa da ressonância do anel. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma estrutura na outra. descrevendo as possíveis estruturas de ressonância em cada um deles: 3. a ressonância será muito importante na estabilidade da espécie química. o que leva a um aumento do seu caráter básico. ela é possível. Por efeito de ressonância. deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Assim. e a estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima . O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina). portanto. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar elétrons. dando assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis. porém. isto é. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da ressonância. aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro.Comparação da força ácida 48 . estruturas idênticas. Esse fenômeno é chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero. mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas: No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da ressonância do anel aromático. 3. Esse fenômeno irá acarretar algumas consequências nestes compostos. o anel aromático é um híbrido de várias estruturas equivalentes.Química Orgânica No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. porque "empurra" os elétrons para o anel e. Veja o esquema abaixo: Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi. 4. a consequência disso é diferente. O efeito indutivo é +I e. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela poderá transmitir essa polarização através da cadeia. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético. Isso leva a um enfraquecimento da ligação O-H. deixa o grupo amino com superávit eletrônico. por se tratar de uma base.uma estrutura parcialmente ionizada. portanto. O efeito mesomérico é +M. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) não contribua para a estabilidade da molécula. seu caráter básico é baixo. Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-se com a força ácidobásica dos fenóis e das aminas aromáticas.Efeito Mesomérico na cadeia carbônica O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância. Química Orgânica Façamos agora uma comparação do caráter ácido entre algumas espécies químicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do ácido acético e do etanol: Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância possíveis para estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem apenas duas estruturas, e para o álcool, não há estruturas de ressonância. Sabemos que a ressonância é um importante fator de estabilidade química. Logo, quanto maior o número de estruturas possíveis de ressonância, mais estável deverá ser a espécie. Assim, a força ácida do fenol é realmente maior que a do etanol, porém, menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de estruturas, deveríamos esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol fosse mais ácido que o ácido acético. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a semelhança canônica - quando as estruturas de ressonância são equivalentes (como no caso do ácido acético), a espécie adquire uma incrível estabilidade se comparada a uma espécie cujas estruturas canônicas apresentam diferenças (como no fenol). É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos de indução poderá determinar uma força ácida mais ou menos intensa. Um bom exemplo é o 2,4,6 - trinitrofenol (ácido pícrico): seu caráter ácido é tão forte quanto os ácidos inorgânicos. Normalmente, porém, em espécies mais simples, pode-se generalizar: força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool 49 Química Orgânica AS REAÇÕES ORGÂNICAS 1- Rupturas de ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo: 1.1) Ruptura Homolítica: Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos: 1.2) Ruptura Heterolítica: a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e do carbocátion. b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H+ (próton). 2- Classificação dos reagentes 50 Química Orgânica As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico: Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base. Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido. Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres. Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação. Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade. Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-básica etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática. 3- Mecanismos de reações orgânicas Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que irá classificar essa reação. 4- Classificação das reações orgânicas 4.1) Reações de Adição: Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A + B C 51 o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro: AA-C + B A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de configuração). Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) . Veja um exemplo: Nas reações de substituição.2) Reações de Substituição: B+C Substituição nucleofílica .a formação do estado de transição. • • 1o etapa: adição nucleofílica 2o etapa: adição eletrofílica Adição nucleofílica . depende dos dois reagentes para ocorrer .Reação comum em alcenos e alcinos. Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo acima. 4. e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo. Isso porque a primeira etapa. ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo: • • 1o etapa: adição eletrofílica 2o etapa: adição nucleofílica Veja um exemplo: É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao eletrófilo anteriormente adicionado. formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). ocorre quando o Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de cloro.o nucleófilo e o substrato. A posição trans é a mais estável. o OH ) se - 52 . que é lenta e por isso determina a velocidade da reação. a velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes . Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN.Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico.Essa reação é típica dos haletos. Nesse mecanismo. que é um ácido fraco (dissociação): HCN H+ + CN - Adição eletrofílica .Reação comum dos compostos carbonilados.Química Orgânica substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo. Se a cadeia carbônica for pequena. após a saída do Br.Por possuir carga elétrica. a racemização não é completa. proteger (por causa das repulsões inter-eletrônicas com o OH ) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo. pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de energia. criar-se-á uma certa "dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato. sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. • Efeito indutivo -I . simultaneamente. será mais fácil a aproximação do nucleófilo. o mecanismo mais favorecido será o SN2. o carbono reassume a forma tetraédrica. Veja um exemplo: A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão de configuração. um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação. com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o carcocátion facilita a formação do carbocátion. Nesse caso. Atente para o seguinte fato: A - 53 . está se formando a ligação com o OH. esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Isso porque a primeira etapa. adquire uma estrutura radial.Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana.o substrato.Se a cadeia carbônica for muito ramificada. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: • Pressão . O carbono. a velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes . • Solvente polar . pela retaguarda. Nesse mecanismo. é fundamental um grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. que "puxam" elétrons para eles. e geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. será mais difícil a formação de um estado de transição. não depende do nucleófilo.Nesse tipo de reação. o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. Logo. que então entra preferencialmente. Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) . • Solvente apolar . Essa dificuldade é denominada impedimento estérico. Portanto. no estado de transição. portanto. devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura. o mecanismo SN1 será favorecido. mas em configuração invertida à original. EM seguida. que é lenta e por isso determina a velocidade da reação. durante sua saída. por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. incialmente tetraédrico. é favorecido. eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida).Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion. ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion.Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétronatraentes. Por isso. oferecendo dois lados para a entrada do nucleófilo. No entanto.Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem carga elétrica. O mecanismo SN2. quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões intermoleculares. um estado altamente energético. • Cadeia pequena . sem ramificações. quanto maior a disponibilidade de energia no meio. ou seja. para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição. que não forma carbocátion. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto. não envolvendo outras estruturas. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: • Temperatura . • Cadeia ramificada . o Br). mais favorecida será a formação desse carbocátion.Química Orgânica dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima. primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo. facilitando a entrada do nucleófilo. esses elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion. Veja um exemplo: Substituição por radical livre .3) Reações de Eliminação: 54 . com a saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion). de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado.Nessa reação. o substrato tem dois de seus ligantes retirados. • • 1o etapa: adição eletrofílica 2o etapa: eliminação Substituição eletrofílica . nas reações de eliminação. neutralizando a estrutura. típica dos compostos aromáticos.Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes. típica de alcanos. Porém. Em seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação). ou seja. formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B + C 4.Br tem geometria tetraédrica. que "empurram" elétrons para o carbono sp2.Essa reação.Química Orgânica molécula volumosa do (CH3)3C . menos volumosa. e em sua A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo . o substrato sofre na Geralmente. formando um carbocátion. Veja um exemplo: primeira etapa um ataque por radical livre. • Efeito indutivo +I . sempre existirão. será de eliminação e o produto será um alceno. Assim. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. porcentagens de produtos de substituição e eliminação. mas se atacar um hidrogênio.O mecanismo E2 tem certa semelhança com a Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E.bromo butano com o íon hidróxido.O mecanismo E1 tem certa semelhança com a reação SN2. no caso dos haletos.Química Orgânica reação SN1. Se o OH atacar o carbono. do 2. a reação será de substituição e o produto será um álcool.4) Substituição x Eliminação: 55 . em quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima. Vejamos um exemplo: Eliminação E1 ou de primeira ordem . Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração do substrato. durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação. Isto porque. - 4. os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo: Eliminação E2 ou de segunda ordem . devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Tanto maior será a porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado. Nomenclatura A nomenclatura dos hidrocarbonetos. teremos a formação de um radical livre: 2.OCT 9 C . Se houver uma ruptura homolítica dessa ligação.ET 3 C . alcadieno.prefixo + ENO A cadeia contém uma tripla . Abaixo estão representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos.UNDEC 12 C .prefixo + ENINO Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio.Radicais livres Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de carbonos seguido do sufixo IL (a) (o).Química Orgânica HIDROCARBONETOS 1.HEX 7 C .DODEC O infixo está relacionado com à saturação do composto e o sufixo designa a subfunção do hidrocarboneto (alcano.prefixo + ANO A cadeia contém uma dupla . alceno.MET 2 C .DEC 11 C . alcenino etc. assim como a de todos os compostos orgânicos está baseada na utilização de prefixos. 56 .): • • • • • A cadeia não contém insaturações . alcino.HEPT 8 C .PROP 4 C. O prefixo indica o número de carbonos existente na cadeia: 1 C .BUT 5 C .PENT 6 C .NON 10 C .prefixo + ADIENO A cadeia contém uma dupla e uma tripla .prefixo + INO A cadeia contém uma duas duplas . infixos e sufixos. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior número de carbonos que a maior ramificação dá-se preferência a ela como principal e as ramificações são consideradas radicais. a dupla ligação está na quarta posição. Daí acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo: 57 . Os radicais são colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabética. no caso de igual complexidade. as seguintes exigências: • • • 3. se houver. A numeração da cadeia começa preferencialmente da extremidade mais próxima da insaturação. Veja que no exemplo acima. dando preferência aos menos complexos. em ordem de prioridade.A cadeia principal Deve conter o maior número de insaturações Deve ter a maior sequência de carbonos possível Deve apresentar o maior número de radicais e os menos complexos possíveis Os átomos de carbono restantes são considerados como radicais. A escolha da cadeia principal segue. Caso contrário inicia-se da extremidade mais próxima do carbono que contém mais radicais. numerando-a no final do nome.a cadeia principal está em vermelho e os radicais em azul: É fundamental localizar a insaturação na cadeia.Química Orgânica Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia principal. Veja o exemplo abaixo . São as principais classes de hidrocarbonetos: ALCANOS ALCENOS DIENOS ALCINOS ALICÍCLICOS AROMÁTICOS 4. o que lhes confere propriedades físico-químicas muito diferentes.Química Orgânica Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou subfunções.Subfunções 58 . baseadas na saturação ou insaturação do composto. Veja abaixo duas posições espaciais para a molécula de etano: 2. Essa repulsão é chamada de interação não-dirigida. 59 . portanto. Certas propriedades físicas indicam que a conformação eclíptica.a sobreposição de orbitais e a energia da ligação. que é mais estável. devido à repulsões que surge entre os pares de elétrons que mantêm os hidrogênios em posição. o que lhes confere uma geometria tetraédrica. é bastante elevada a fração de choques entre as moléculas que se dão com energia suficiente para operar a passagem de uma conformação à outra. A interconversão de uma estrutura na outra é tão rápida que não se pode separá-las. porém. a molécula não ficará restrita a um. Os alcanos são hidrocarbonetos saturados.As conformações moleculares Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol. Se os vários arranjos possíveis não diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia. Ex: n-propano.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano Alguns exemplos importantes: OBS: é comum também a denominação n-alcano para os alcanos cadeias normais. essas posições são chamadas de conformações. A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem simetria cilíndrica . ou seja. Contudo. A hibridação nesse caso é sp3. portanto.Química Orgânica ALCANOS ou PARAFINAS 1. deve ser a mesma em todas as disposições possíveis. no caso do etano. mas poderá mudar livremente de um arranjo para outro. para diferenciá-los dos isômeros de cadeia ramificada. entre essas duas posições existe uma infinidade de outras posições possíveis. dizemos que existe uma rotação livre à volta da ligação simples carbonocarbono. Dado que a passagem de uma conformação para outra se faz por meio da rotação da ligação sigma carbono-carbono. todos os seus carbonos realizam quatro ligações simples. A maioria das moléculas do etano. A temperaturas muito baixas. mesmo à temperatura ambiente. Mas qual seria então a verdadeira conformação do etano? A resposta é: todas elas. e desestabiliza o sistema. a barreira de 3 kcal não se pode considerar alta. no entanto. a energia dos choques entre as moléculas é baixa. entre eles. isso explica o fato de se ter conseguido separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2 em que há considerável aglomeração atômica. deve existir na conformação interpolada. as forças (de Van der Waals) que mantêm unidas as moléculas dos alcanos são muitas fracas e de curto raio de ação . os alcanos. ou seja. como o ponto de fusão (PF) e o ponto de ebulição (PE) crescem à medida que aumenta o número de carbonos na cadeia dos alcanos. 3. A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular. encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha. de 5 a 16 carbonos são líquidos e acima de 17 são sólidos. Outra fonte natural de alcanos é o petróleo. são constituídas de misturas complexas de vários hidrocabonetos com diferentes números de átomos de carbono e.Química Orgânica O metano. para alcanos isômeros. as quais podem. o butano tem PE = 0. em especial o heptano normal. onde se notam. sendo moléculas apolares. desde o metano até o n-pentano. geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os átomos de carbono variam de 1 a 40. que quanto maior for a molécula. o mais simples dos alcanos.205o C 175 . À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos são gasosos. Imagina-se que.100 C o 40 . podem ser obtidos em estado puro. Os demais alcanos têm de ser preparados em laboratório. a molécula tende a aproximar-se da forma esférica. Por exemplo.8o C e o isobutano tem PE = -11. frequentemente.Propriedades físicas Os alcanos mais baixos. algumas propriedades físicas.60o C 60 . e consequentemente a área superficial. As frações separadas do petróleo. e outros alcanos com poucos átomos de carbono constituem a parte principal dos gases emanados presentes nos terrenos petrolíferos e em locais pantanosos. onde há muita matéria orgânica em decomposição. Quanto à solubilidade. formações de gases ricos em metano. O uso que se dá a cada uma das frações depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos. entre as superfícies das moléculas. ou nas minas de sais potássicos. sendo todos.atuam apenas entre partes de moléculas vizinhas que se encontrem em contato. Deve-se esperar. aquele que tiver maior número de ramificações terá menor ponto de ebulição. assim. pela destilação fracionada do petróleo e do gás natural. mas tende depois para um limite de cerca de 0. consequentemente.Métodos de obtenção Número de átomos de carbono 1a4 5a6 6a7 5 a 10 e cicloalcanos 12 a 18 e aromáticos 12 ou mais 20 . Fração Gás Éter de petróleo Ligroína (nafta leve) Gasolina natural Petróleo de iluminação Gasóleo Temperatura de ebulição abaixo de 20 C o 5. pela inserção de cadeias laterais. principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64). portanto. 4. dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos líquidos (gasolina. de elevada massa molecular. querosene etc). sob a forma de diversos isômeros.7o C.Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos Por serem compostos completamente apolares. isso produz um decréscimo da área superficial relativa e. no entanto.778. ser vencidas a temperaturas mais baixas. menos densos que a água. portanto. Os alcanos isômeros apresentam diferenças no PE e PF. enfraquecimento das forças intermoleculares.325 C o acima de 275o C 60 . Também em algumas essências vegetais verifica-se a presença de alcanos. Outros alcanos. Assim. maiores serão as forças intermoleculares. Pode-se generalizar que. Craque ou Pirólise 2.Química Orgânica Óleo de lubrificação Asfalto ou coque do petróleo líquidos não voláteis sólidos não voláteis cadeias longas ligadas a ciclos estruturas policíclicas Os alcanos são compostos naturalmente pouco reativos. as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2. Entretanto. A reação ocorre via radicais livres. rompendo homoliticamente a ligação. As reações geralmente se dão pela subtração de hidrogênios do alcano. utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. possui diversos átomos de hidrogênio.Propriedades químicas PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCANOS 1. que efetivamente se forma. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. Forma-se então um radical livre. resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. quando convenientemente aquecidos. O alcano passa através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600 o C. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar. Só uma partícula extremamente reativa.Halogenação 61 . Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição. consegue atacar a molécula do alcano. Tomemos como exemplo a bromação do propano. 1. As quantidades de 1. respectivamente. Essa reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). simétrica ou não. na cloração do metano e do etano os produtos são.Halogenação 3. e o produto.bromo propano 2.Craque ou Pirólise A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio.bromo propano e 2bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. que continua a sequência da reação. cloro metano e cloro etano. sofrem ruptura homolítica na cadeia. resultando em um haleto de alquila.Sulfonação Os alcanos. todavia. A molécula do alcano. pois sua estrutura é muito estável e muito difícil de ser quebrada. Para fazer reagir um alcano é preciso fornecer grande quantidade de energia.Nitração 4. 6. como um átomo ou um radical livre. depende de qual desses hidrogênios é removido. Por exemplo. 6 total: 6. Devemos então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do propano. o que leva a uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano.1%. Essa regra funciona bem para a monohalogenação dos alcanos e os resultados são geralmente porcentagens não muito discrepantes entre si.0 H secundário = 3.0 para H secundário: 2 x 3. o radical isopropil. também dos produtos formados.6 13. produzindo nitro-compostos: 3. portanto: para H primário: 6 x 1. forma-se mais rapidamente que o n-propil. portanto. por regra de três simples.Química Orgânica o que se formará mais rapidamente e o que constitui.6 = 13. isto é. a menor reatividade está compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciáveis de todos os isômeros. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra: Velocidades relativas de subtração do hidrogênio: H primário = 1. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e.8 H terciário = 5. consequentemente.8 = 7. Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox.0 = 6.6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55.Sulfonação 62 .Nitração 4.0 O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários. 400o C). Logo. quer dizer. Percebe-se então que o radical substituído no carbono secundário.0 (H secundário) corresponde a 44.0 + 7. temos que 7.9% e que 6. a maior parte dos produtos da reação. pois na maioria dos alcanos o número de hidrogênios menos reativos é maior.6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Química Orgânica Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura. produzindo ácidos sulfônicos: 63 . A dupla ligação 3. a dupla ligação. sem dúvida. No entanto. Conclui-se então que as estruturas apresentadas são moléculas diferentes. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distância da ligação seja menor. sendo que nos carbonos estão ligados dois pares iguais de grupos diferentes.1) Isomeria geométrica cis-trans A-B: Se os carbonos estivessem ligados por uma ligação simples. pi: 40). evidentemente. poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligação carbono-carbono. mas diferem principalmente nas propriedades físicas. As duas estruturas são isômeros geométricos. densidade etc. índices de refração. Esse fenômeno é chamado isomeria geométrica A-B.dicloro eteno.Química Orgânica ALCENOS ou OLEFINAS 1.dicloro eteno e a estrutura II é chamada Trans 1. mais forte que uma ligação simples. tais como PF e PE. A hibridação do carbono ligado pela dupla é sp2. Os isômeros geométricos diferem entre si em algumas propriedades químicas. A energia contida numa ligação dupla carbono-carbono está em torno de 100 kcal (sigma: 60 .2. as duas estruturas seriam apenas conformações espaciais diferentes para uma mesma molécula. ao contrário de uma ligação simples. 2. especialmente quanto à velocidade das reações. o que lhe confere uma estrutura geométrica trigonal plana.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + eno + posição da dupla ligação Alguns exemplos importantes: A principal característica de um alceno é. 64 . O prefixo cis indica que os grupos iguais estão do mesmo lado no plano que corta a dupla ligação.Isomeria geométrica Analise as duas estruturas abaixo: 3. e ocorre quando existe uma dupla ligação. Toda ligação dupla é formada a partir de uma ligação sigma e uma ligação pi. e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I é chamada Cis 1. como o exemplo acima. pois a rotação impediria a sobreposição de orbitais p e destruiria a ligação pi. O prefixo trans indica que os grupos iguais estão em lados opostos no plano que corta a dupla ligação. Portanto. solubilidade. a dupla ligação não permite esse giro entre os átomos ligados.2. o grupo alquil pode ceder elétrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligação. o H3C . podem ser fracamente polares. o que não ocorre com os isômeros cis. Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos: são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares. Nesse caso a referência é o número atômico (Z) dos grupos ligados aos carbonos. cuja orientação se julga ser do grupo alquil para o carbono da dupla. 5. sofrem ruptura homolítica na cadeia.Química Orgânica Um tipo especial de isomeria geométrica . simétrica ou não. Essa reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). Já os isômeros cis Os alcenos mais simples. Por efeito indutivo +I. Também o número de ramificações existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o número de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligação. até cinco átomos de carbono. Veja um exemplo: 3. mais estável será o alceno. Os alcanos são completamente apolares. na indústria do petróleo.Métodos de obtenção Os alcanos. efeitos indutivos equivalentes que se anulam. ao contrário. resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. por exemplo. 4. podem ser obtidos em forma pura. O alcano passa através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600o C. Visto não existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto.Craque de alcanos 65 . são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista. cria-se na molécula um certo momento de dipolo (µ).2) Isomeria geométrica cis-trans E-Z: No isômero cis. podendo ser os quatro grupos diferentes entre si. quando convenientemente aquecidos. Os demais são produzidos em laboratório. Os alcenos que apresentam o fenômeno da isomeria geométrica podem apresentar diferenças em seus pequenos momentos de dipolo.CH = CH2.a isomeria geométrica E-Z . Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. A ligação que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligação tem uma pequena polaridade. os grupos de maior Z (em vermelho) estão do mesmo lado do plano da dupla ligação e no isômero trans. 1.ocorre quando os carbonos de rotação impedida são ligados a dois grupos diferentes. Os isômeros trans geralmente apresentam revelam um pequeno valor para µ . estão em lados opostos. gerando portanto. Isso porque os isômeros trans possuem grupos iguais em posições opostas.Propriedades físicas µ = 0 . como. utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. Certos alcenos. Veja: 3. como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe". Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. no caso de haletos com mais de três carbonos. por exemplo) é possível transformá-los em alcenos. o alceno formado terá sempre a configuração cis : 2. podem se formar produtos diferentes. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície. em quantidades variadas. no mesmo lado. No exemplo abaixo. O paládio. Veja que. a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação.Bromo butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros: 4.Hidrogenação de alcinos Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). Trata-se de uma desidratação intramolecular.Desalidrificação de haletos 66 . rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma.um alceno.Química Orgânica Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação . O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. o 2.Desidratação intermolecular de álcoois Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica (KOH. o que facilita a reação. É importante notar que. é o metileno-trifenil-fósforo. Veja o exemplo abaixo: 5. O ilídio mais comumente usado. quando tratados com zinco metálico.Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio Os alcenos sofrem principalmente reações de adição.Desalogenação de haletos vicinais com zinco Os aldeídos e cetonas. por sua grande reatividade. produzem alcenos.Química Orgânica Os dihaletos vicinais. e uma ligação pi. fraca. É de se esperar. quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3). podem ser desalogenados.Propriedades químicas 67 . Estes hidrocarbonetos caracterizamse por possuírem uma dupla ligação entre carbonos. constituída de uma ligação sigma. Tal previsão é confirmada experimentalmente: a química dos alcenos é basicamente a 6. originando alcenos. forte. Veja: 6. que as reações consistam na ruptura da ligação mais fraca. portanto. fraca. Logo. Veja o exemplo abaixo: Como se percebe. gasoso e anidro. a orientação da adição do HBr. Veja abaixo o que ocorre com a insaturação. e não primário. ou seja. os próprios elétrons pi são menos fortemente atraídos pelos núcleos e. Caso seja feita em presença de peróxidos. uma quase totalidade das reações dos alcenos é iniciada por um ataque desses elétrons a um eletrófilo. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCENOS 1. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio. a orientação da adição se dá exatamente de modo oposto. Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os elétrons da ligação sigma para manter os núcleos dos átomos unidos. isso porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico. o carbocátion que se forma é secundário. existem duas possibilidades: a adição nucleofílica e a adição eletrofílica. Verifica-se experimentalmente que. portanto. Portanto. depende exclusivamente da presença ou ausência de peróxidos. Se a reação for feita em ausência de peróxidos orgânicos. devido ao efeito da ressonância: Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa.Química Orgânica ruptura da ligação pi. No entanto. frequentemente derivado de ácidos carboxílicos. e sim via radicais livres. a orientação da adição segue a regra de estabilidade dos carbocátions. mais disponíveis. o H se liga ao carbono secundário e o Br no carbono primário. as adições eletrofílicas são típicas dos alcenos. na mesma molécula. um eletrófilo. fortes. Veja: 68 . e a formação de duas ligações sigma. ou seja. diretamente através do alceno. Entretanto. talvez devido à alta mobilidade dos elétrons pi. o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. Consequentemente. na grande maioria dos casos. inicia a reação por radical livre. particularmente para um reagente deficiente de elétrons. O peróxido utilizado. são reações de adição.Halidrificação O HCl. em especial. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. e não há formação do carbocátion. A orientação da adição nos alcenos depende da estabilidade do carbocátion. apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relação ao outro. Veja: 2. Por escolha conveniente das condições da reação pode-se obtê-las como principais produtos. 3. como o tetracloreto de carbono. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. em presença de água. podem formar-se compostos que possuem um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais.Química Orgânica O motivo pelo qual o radical formado é secundário e não primário é o mesmo da estabilidade dos carbocátions: o efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficiência eletrônica no carbono. não reage. ou seja. No entanto. O iodo. não há diferença de eletronegatividade entre os átomos na molécula. à temperatura ambiente ou inferior. as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. em geral. Neste caso. A adição prossegue rapidamente. dissolvidos normalmente em um solvente inerte.Halogenação 69 . Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. A densa nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é apolar.Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2) O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais. não há um eletrófilo com carga real. Na adição de cloro ou bromo. resultando um processo de epoxidação. isto é.Reação com perácidos 70 . formação de um epóxido: 6.Reação com H2SO4 Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico. originando sulfatos ácidos: 5.Química Orgânica fazendo com que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo. 4. os alcenos reagem com a água formando álcoois: Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente.Hidratação Em meio ácido. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligação dupla no composto. maior a estabilidade do composto. A quantidade de calor liberado na hidrogenação de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenação. Sendo a reação de hidrogenação exotérmica. produzindo um glicol (diálcool vicinal): Frequentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos para a produção de alcanos. rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma. o número de duplas ligações existentes no composto. quanto maior for o número de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligação. Geralmente. não se dá. quebra-se a dupla ligação. por exemplo.6 kcal/mol enquanto o isômero trans libera 27. O paládio. isto é. o que facilita a reação. mesmo a alta temperatura. mais estável será o alceno. A adição de hidrogênio aos alcenos pode servir também como método de análise. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície. o 2-buteno-cis libera 28. Também verificou-se que. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra.Hidrogenação 71 .6 kcal/mol. a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação. 7. Isso significa que o isômero trans do 2-buteno é mais estável do que o cis. no entanto. Os calores de hidrogenação podem também nos dar informações sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados. quanto menor o calor liberado na hidrogenação. para se determinar. através da verificação da quantidade de hidrogênio consumido na reação. originando-se duas ligações simples.Química Orgânica O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio ácido ou básico. Por exemplo. se não estiver presente um catalisador. Química Orgânica Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potássio em solução aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reações de oxidação e redução geralmente não apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso não devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos. Oxidação branda (Reação de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na cadeia. O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno: 8- Oxidação por KMnO4 Oxidação enérgica - Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2: Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí a formação de ácidos carboxílicos. O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. Como os carbonos da dupla são terciário e primário, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O: Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos e/ou cetonas. Tratase de uma reação que destrói completamente a dupla ligação, quebrando a molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o 9- Ozonólise 72 Química Orgânica alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto intermediário instável, que então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise. Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se o ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em presença de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se aparecesse, reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio, formando o óxido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno: 73 Química Orgânica DIENOS 1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + adieno + posição das duplas ligações Alguns exemplos importantes: 2- Classificação dos dienos • • • Conforme a posição das duplas ligações, podemos dividir os dienos em três grupos: De duplas acumuladas ou alênicos De duplas conjugadas ou eritrênicos De duplas isoladas 3- Propriedades físicas As mesmas dos alcenos. 4- Métodos de obtenção 1- Eliminação em dihaletos vicinais Os dialetos vicinais, quando tratados com hidróxidos, produzem dienos conjugados: 74 54 kcal/mol. este último. o pentadieno -1. as propriedades químicas dos dienos não conjugados são idênticas às dos alcenos.Eliminação em dióis Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos: As propriedades químicas dos dienos dependem das posições em que se encontram as ligações duplas.3 (conjugado). ou seja. porém.4 (duplas isoladas) tem calor de hidrogenação = 61 kcal/mol e o pentadieno -1. a ressonância existente não deslocaliza a ligação pi. com menor calor de hidrogenação.4. Os dienos conjugados. são mais estáveis. Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente. Estes dienos se comportam. Isso significa que contêm menos energia. verificamos que os dienos conjugados liberam menos energia. Portanto. são mais reativos e apresentam adição 1. diferem dos alcenos simples em três aspectos: são mais estáveis. ou seja. pois não há possibilidade de deslocalizar a ligação pi. então como alcenos simples. por isso. Veja: 5. ambos com o mesmo número de carbonos. e. Por exemplo. As duplas ligações em dienos isolados e acumulados assumem posições fixas. cada uma delas reage como se fosse um alceno simples.Química Orgânica 2. Ligações duplas isoladas ou acumuladas pouco efeito exercem uma sobre a outra. é mais estável que o primeiro. Quando se compara os calores de hidrogenação de um dieno de duplas isoladas ou acumuladas com um dieno de duplas conjugadas.Propriedades químicas 75 . Por este motivo. mudando a posição da ligação pi. Isso lhes confere algumas propriedades químicas diferentes. As nuvens eletrônicas podem então assumir um aspecto contínuo.2. gerando formas canônicas da estrutura: Num dieno conjugado.4.Halidrificação de dienos conjugados (adição 1. devida à ressonância. tornando possíveis mais duas posições para os reagentes adicionados .1.3 e o HBr: 76 .2 e produto de adição 1.a posição 1. Veja abaixo um esquema do movimento dos elétrons pi no butadieno .2 e a posição 1. os produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1.1.4. Veja abaixo a reação entre o butadieno . os orbitais p (que fazem a ligação pi) dos carbonos vizinhos estão a uma mesma distância uns dos outros. como mostrado abaixo: PRINCIPAIS REAÇÕES DOS DIENOS 1. que faz com que as ligações carbonocarbono tenham o mesmo comprimento.Química Orgânica O contrário ocorre com os dienos conjugados: nesse caso há uma deslocalização de elétrons.4) A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas canônicas do composto. produzindo cetonas. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do produto 1. 40o C). Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox.Química Orgânica As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reação foi efetuada. porém.Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O) 77 .2.4. Veja um exemplo de reação. envolvendo o 1. obtém-se uma mistura de composição inversa: 20% do produto 1. Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água.2.4 e 80% do produto 1. indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos.2 e 80% do produto 1. A temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox.butadieno: 2. por aquecimento. Por estarem mais fortemente unidos. 3. a distância da ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor.C C . Assim. vale a pena destacar a desalogenação de dihaletos vicinais. assumindo a forma de um tubo. quando em tripla ligação. porém.Na + 5. 4.Química Orgânica ALCINOS 1. Os alcinos que possuem o hidrogênio terminal são chamados alcinos verdadeiros. a presença ou não do hidrogênio no carbono da tripla ligação faz com que os alcinos tenham propriedades químicas diferentes. A inexistência de isômeros geométricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a estrutura da ligação tripla.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ino + posição da tripla ligação Alguns exemplos importantes: A ligação tripla constitui a característica principal dos alcinos. Mais forte. A ligação tripla é formada por uma ligação sigma e duas ligações pi ortogonais.C C .CH3 + Na não reage 78 .A ligação tripla Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos: são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares. que a ligação dupla (100 kcal) e a ligação simples (83 kcal).C C . comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligações ou duplas. e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridação sp. A sua energia total é de 123 kcal. o hidrogênio ligado ao carbono da tripla ligação adquire um apreciável caráter ácido.Propriedades químicas H3C . são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista. que lhes confere uma geometria linear.Propriedades físicas Não são muito importantes as reações que produzem alcinos. Assim. portanto.H + Na H3C . e os que não o possuem são chamados alcinos falsos. 2. Veja um exemplo que deixa clara essa diferença: (alcino verdadeiro) 1/2 H2 (alcino falso) H3C .Métodos de obtenção O carbono. preparado pela ação da água sobre o carbeto de cálcio (CaC2): H2O + CaC2 HC CH + CaO É enorme o consumo anual de acetileno. assim como os alcenos. O alcino de maior importância industrial é precisamente o membro mais simples da família . os alcinos produzem haletos e. Veja o exemplo: 2. vende-se em garrafas de aço para utilização na soldadura oxiacetilênica. sob pressão. poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Caso exista halogênio em excesso. em acetona. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr: Quando reagidos com halogênios. os alcinos produzem dihaletos.Halidrificação Quando reagidos com HX.Halogenação 79 . Dissolvido.Química Orgânica Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica. e pela mesma razão: a reatividade dos elétrons pi. O acetileno é material de partida de várias sínteses industriais de importantes compostos orgânicos.o acetileno (etino). OBS: O carbeto de cálcio (conhecido também como carbureto) pode ser obtido pela reação entre o óxido de cálcio (CaO) e o carvão coque. se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. realizada a temperaturas próximas à 2000o C em fornos elétricos PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCINOS 1. no mesmo lado. o HCN ionizase e fornece íons CN. o que facilita a reação.tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica. o produto . Veja: 6. como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um "encaixe".Química Orgânica O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos. Veja o exemplo da hidratação do acetileno: 3.Trimerização do acetileno Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. dependendo da estrutura da cadeia carbônica.Adição nucleofílica de HCN 80 . que irão iniciar a reação. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Inicialmente. porém. Veja que. O paládio. O processo não é industrial porque existem outras fontes de extração do benzeno (alcatrão da hulha e petróleo). o alceno formado terá sempre a configuração cis : 5.Hidrogenação A reação de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície. a platina e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação.Hidratação Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtém-se o benzeno.um enol .(nucleófilo). 4. rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma. A oxidação enérgica dos alcinos por permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos alcenos. como no exemplo abaixo .Oxidação por KMnO4 Oxidação enérgica .Nessa reação. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. cetonas.Química Orgânica Oxidação branda .um cetoaldeído: 7. a tripla ligação não chega a se romper. e aos carbonos são adicionados oxigênios. Geralmente resulta um aldeído ou uma função mista. secundários dão ácidos carboxílicos e terciários. 81 . Carbonos primários dão CO2 e H2O. por ter uma tensão desprezível. O ciclopentano. de acordo com a fórmula. o ciclopropano é um triângulo equilátero. pois estas ligações são forçadas a se comprimir. em cada átomo de carbono. Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetraédrico. preferindo reações de substituição. a estrutura em forma de cadeira é a mais estável delas. podem assumir duas conformações espaciais. e daí resulta serem elas instáveis. 82 . Não pela tensão angular. Assim. os carbonos. sofrem facilmente ruptura na cadeia. mas pelo fato de a conformação barco apresentar interações não-dirigidas entre os átomos de hidrogênio. com ângulos de 90o. dando reações de adição. Por isso.Química Orgânica HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 1. onde α é o ângulo entre dois carbonos do ciclo. ou seja. como nos alcanos. que foram denominadas barco e cadeira. com tensões elevadas. Bayer errou. Segundo Adolf Von Baeyer. e o ciclobutano é um quadrado. com ângulos de 60 o. não possui o valor normal do ângulo tetraédrico. ele é mais estável que o ciclopentano e praticamente só dá reação de substituição. que seria uma tensão de distensão. mantendo o ângulo tetraédrico. o ciclohexano deveria ser muito instável. de modo a fechar o ciclo. a tensão para o ciclohexano seria de -5o 25. já possui uma grande estabilidade. porque os átomos de carbono nas cadeias cíclicas com mais de cinco carbonos não são coplanares. pela equação. sem tensão. já que ambas têm o mesmo ângulo de ligação (109o 5'). enquanto o ciclopropano e o ciclobutano. em comparação com as moléculas cujos ângulos de ligação são tetraédricos. E o ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o. e mantêm o ângulo tetraédrico (109o 5'). Assim. existe nessas moléculas um certa tensão. No entanto. o ângulo entre duas ligações quaisquer é de 109o 5' (geometria tetraédrica).Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o Alguns exemplos importantes: 2. supondo uma cadeia coplanar. em alguns ciclanos. por fazerem lembrar esses objetos. o ciclobutano de 9o 75' e o ciclopentano de 0o 75' (desprezível).Teoria das tensões de Bayer De modo geral. No caso do ciclohexano. um dos ângulos de ligação.α) / 2. Porém. o ciclopropano tem uma tensão de 24o 75'. quando um átomo de carbono se encontra ligado a quatro outros átomos de carbono. A tensão em um ciclo pode ser calculada pela fórmula (109o 5' . como nos alcenos. o que causaria uma tensão em sentido oposto em relação aos casos citados anteriormente. visto que a energia necessária para romper as ligações e converter uma estrutura na outra é muito elevada.Química Orgânica Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber que as ligações dos átomos de carbono possuem duas direções possíveis: a axial e a equatorial. Os demais alicíclicos são preparados em laboratório. sendo que as ligações axiais e equatoriais são alternadas. os dois ligantes estão a uma distância máxima entre si e. Isso pode ser visto facilmente com um modelo molecular tridimensional. Veja: 3. o metil ciclo-hexano.As ligações no ciclohexano As ligações em vermelho são axiais e as ligações em azul são equatorias. pois também existe a impossibilidade de rotação livre das ligações. portanto. Estes compostos são excelentes combustíveis.Propriedades físicas Em certas regiões (em especial. ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posições axiais. Veja abaixo duas estruturas cíclicas cuja disposição espacial para os seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans: 4. Isso porque as maiores aglomerações eletrônicas. o petróleo é rico em cicloalcanos. As propriedades físicas dos hidrocarbonetos alifáticos assemelham-se às dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta. Por serem compostos apolares. na Califórnia). 6. embora os pontos de fusão e ebulição e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. As cadeias fechadas. com elevado número de octanos. também podem apresentar isomeria geométrica cis-trans. que geram as inteações não-dirigidas. As ligações axiais estão dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as ligações equatoriais encontram-se na cintura do anel. então. devido à menor distância entre eles. essa é a posição mais favorecida. 5.Métodos de obtenção PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 83 .2 . o ciclo-pentano e o 1. assim como os alcenos. entre eles o ciclo-hexano. dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente polares. isolar os dois isômeros.dimetil ciclo-pentano.Isomeria geométrica configuração cis configuração trans As estruturas não são iguais. Pode-se. Na posição equatorial. Um ligante que se encontre em posição axial é menos favorecido do que na posição equatorial. 84 . veja: 3.Química Orgânica 1. obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos.Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos 4 . Veja: 2.Desidroxilação de álcoois cíclicos Veja: Os álcoois cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos. os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados.Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico. Veja: Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico. se tratados em meio ácido.Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco Com sódio metálico. Halidrificação Os cicloalcenos podem reagir com HX.Formação de haloidrinas 85 . produzindo haloidrinas: 3. produzindo dihaletos vicinais: 2.Halogenação Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução aquosa.Propriedades químicas PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 1. da mesma forma como os alcenos.Química Orgânica 7. produzindo haletos: Os cicloalcenos podem reagir com halogênios. da mesma forma como os alcenos. da mesma forma como os alcenos. Estes compostos reagem com certas substâncias. devido à existência das tensões de Bayer. Especialmente o ciclopropano. produzindo álcoois: 4. que conferem maior estabilidade à molécula.Química Orgânica Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido. Veja: 5. cujas tensões internas são muito fortes.Hidratação Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do anel. da mesma forma como os alcenos.Abertura do ciclopropano 86 . reage com várias substâncias. dando origem a compostos de cadeia aberta. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana).Estrutura e estabilidade do benzeno 87 . as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo tamanho. que. 2. Por ser um anel de duplas conjugadas. descrita abaixo com as possíveis representações. infixos e sufixos.Nomenclatura e exemplos A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma fixa e vários destes compostos possuem nomes próprios. Sua estrutura. permitindo uma maior distensão destas ligações. Além disso. isto é. por estarem muito comprimidas. forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. Grande parte destes compostos têm como cadeia principal o benzeno. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância. os elétrons são deslocalizados. Essa estrutura é plana. é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. No entanto.Química Orgânica HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 1. e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Alguns exemplos importantes: O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. a maioria deles é nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais. as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. prefixos. 6 kcal/mol. 85.6. por isso. 2 x -28. nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligação dupla do composto. Mas não é o que se verifica na prática. nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. O benzeno fornece 49. isto é.Química Orgânica Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. Veja abaixo os calores de hidrogenação de alguns compostos: Perceba que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno forneceu 28. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. Deveríamos supor então que. mais estável. A estrutura de Kekulé.8 kcal/mol. 88 . Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. ou seja. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem póximo do esperado.8 kcal/mol. seria liberado uma quantidade de calor equivalente a três duplas ligações. sendo. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são mais baixos do que seria de esperar. um valor muito menor. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto. Esse fato nos indica que o benzeno deve possuir menos energia interna. portanto. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. Calor de hidrogenação é a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um composto insaturado. explica satisfatoriamente os fatos verificados. ou seja. no benzeno. pois sustenta somente três ligações). devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planas. pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana. Quanto mais elevada for a simetria de um composto.gás de iluminação (mistura de H2.A aromaticidade As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel. tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. xileno etc. Como compostos de baixa polaridade. o que permite uma melhor interação intermolecular. Óleos médios (160 . Em um dialquil-benzeno. deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. piridina. Veja alguns exemplos abaixo: 3. naftaleno etc.cresóis. que têm geometria tetraédrica.230o C) . A estrutura 3. apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. A hulha é uma variedade do carvão mineral.Propriedades físicas O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. produzindo três frações: • • • Fração gasosa . os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. já que o n deve ser um número inteiro. portanto. os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 4. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. onde n é obrigatoriamente um número inteiro. CO e outros) Fração líquida . Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. As estruturas 2 e 5 são aromáticas. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. Óleos pesados (230 . Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais). Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos. Portanto.águas amoniacais e alcatrão da hulha Fração sólida .Química Orgânica Para que um composto seja classificado como aromático. por exemplo. 89 . veja.270o C) . tolueno. OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático.Métodos de obtenção O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: • • • Óleos leves (até 160o C) . CH4. anilina etc. e pode ser destilada em retortas especiais.benzeno.fenol. o ciclo não é plano. naftóis.carvão coque (praticamente carbono puro) 5. Química Orgânica • Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno, Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a alta pressão, que produz o benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. Os hidrocarbonetos aromáticos participam preferencialmente de reações de substituição eletrofílica. 6- Propriedades químicas O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base. 1- Nitração O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o eletrófilo: 2- Sulfonação O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação 3- Halogenação 90 Química Orgânica de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja o exemplo da cloração do benzeno: Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia lateral), podese conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada. Por exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada em presença de um ácido de Lewis, no escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No entanto, se a reação for efetuada em temperaturas elevadas e em presença de luz, a substituição ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via radicais livres. Veja os exemplos abaixo: A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é uma reação via radicais livres, semelhante àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prática, é necessário manter a luz, pois podem ocorrer associações entre os átomos de cloro, regenerando o Cl2. A reação II ocorre na presença de ácido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-se íons. A reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada pelo grupo que estiver presente no anel. Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo: 4- Acilação de Friedel-Crafts 91 Química Orgânica Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma. Veja o exemplo abaixo: 5- Alquilação de Friedel-Crafts Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo alquilo, for possível formar um carbocátion mais estável. Veja: Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno): 6- Oxidação do cumeno 92 quanto maior a densidade eletrônica no átomo. aumenta a reatividade do composto. NHCOR Fracamente ativadores: Radical fenilo. mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. No entanto. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. e. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições.Empurram elétrons para o anel (ver grupos de indução). Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. Exs: NO2. NHR. Um segundo radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para.Atraem para si elétrons do anel (ver grupos de indução). Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. Ora. etc. NR2. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . COR. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. dependendo da natureza do radical existente no anel. as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol): O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos. portanto. triplas ou coordenadas. CN. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. COOH. ele é um grupo ativador.Química Orgânica 7. portanto. já que são equivalentes.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. Veja no exemplo abaixo. CHO. que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. NR3+. radicais alquilo e halogênios Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • • • Fortemente ativadores: NH2. COOR. uma segunda substituição dependerá do radical já existente. mais estável é a estrutura. SO3H. OH Moderadamente ativadores: OR. A primeira substituição ocorre normalmente. Logo. quanto maior o número de estruturas ressonantes. se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrônica do anel. NH3+. Lembre-se de que. Desativadores ou Meta-dirigentes . Os grupos desativadores orientam a segunda 93 . pois ficam constantemente destituídos de elétrons. ele é um grupo desativador. e diminui a reatividade do composto. Ora. 94 . Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno: Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica.Química Orgânica substituição preferencialmente na posição meta. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel. Logo. Estes compostos neutros de carbono divalente são chamados carbenos. que pode ser preparado pela decomposição térmica ou fotólise do diazometano (CH2N2). CH2 + CH2=CH2 C3H6 (ciclopropano) 95 . As reações dos carbenos são interessantes. grande volume de pesquisa foi dedicado à investigação de um grupo especial de compostos em que o carbono forma somente duas ligações. ou seja. O carbeno mais simples é o metileno (CH2). notável grau de estereoespecificidade. usualmente reagem com outras moléculas. em muitos casos. A maioria dos carbenos são compostos muito instáveis.Química Orgânica Especial: CARBENOS Nos anos recentes. pois exigem. muito venenoso: CH2N2 CH2 + N2 As reações dos carbenos são também de grande utilidade nas sínteses preparativas de compostos que têm anéis de três membros. não se encontra no estado híbrido. Logo que se formam. um gás amarelo. com uma existência fugaz. A luz polarizada Uma lâmpada incandescente emite uma luz que é constituída de ondas eletromagnéticas.Química Orgânica ISOMERIA ÓPTICA 1. Quando esse desvio é para 2. Temos então a luz polarizada: Algumas substâncias. Para cada raio incidente saem dois raios refratados. Veja o esquema abaixo: Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagação da luz são denominados polarizadores. Se "filtrarmos" essas vibrações de modo que se tenha vibração em apenas um plano. Para obter a luz em um único plano de vibração é preciso eliminar um desses raios.um cristal transparente de CaCO3 denominado espato da Islândia. São chamadas substâncias opticamente ativas. um movimento espiralado. consequentemente. Somente um dos raios é capaz de atravessar o prisma. Essa resina é mais refringente que o cristal. Existem muitas maneiras de polarizar a luz. que possui a propriedade de produzir a dupla refração da luz.A atividade óptica 96 . formando. um dos raios atinge o bálsamo com um ângulo de incidência maior que o ângulo limite e. Para isso o prisma é cortado segundo um plano diagonal e em seguida as partes cortadas são coladas com uma resina transparente denominada bálsamo do Canadá. é refletido. teremos a chamada luz polarizada. em planos diferentes. porém. que se propagam com vibrações em infinitos planos. Uma delas é utilizar o prisma de Nicol . sólidas ou líquidas. Esse movimento é resultado da composição das diversas vibrações em vários planos. possuem a capacidade de produzir um desvio no plano da luz polarizada. teoricamente. Esses dois raios refratados são polarizados. Concluímos então que essa molécula é quiral e existem para ela duas estruturas possíveis no espaço. num par de sapatos. as estruturas não coincidem. ocorre uma rotação no plano de vibração. Por exemplo. estes devem ser formados por moléculas assimétricas. ou seja. A atividade óptica se manifesta nos seguintes casos: • Quando nos cristais. Observando a representação da molécula do ácido láctico abaixo podemos constatar que a sua imagem especular não coincide com o objeto: Perceba que. Muitas vezes é difícil enxergar a impossibilidade de sobreposição. O fenômeno que impede a sobreposição da imagem especular da molécula com seu objeto é denominado quiralidade molecular e as moléculas são ditas quirais. uma faca ou uma bola possuem uma imagem especular que coincide com o objeto. Carbono assimétrico é um átomo de carbono saturado (hibridação sp3). pois apresentam pelo menos um plano de simetria. a molécula não apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular terá estrutura não coincidente (Obs: O carbono assimétrico é marcado com um asterisco: C*). que é então passado por um analisador.Química Orgânica a direita (no sentido horário) dizemos que a substância é dextrógira (representada pela letra d ou pelo sinal +). olhando para o desenho. não coincidentes. Logo o par de sapatos é composto por duas formas diferentes. que faz a leitura do ângulo de rotação (desvio do plano). Observe ainda que um pé direito do sapato diante de um espelho é a imagem do pé esquerdo e vice-versa. • Quando nos líquidos. Dizemos que esta é a imagem especular do objeto. o pé esquerdo não serve no pé direito e vice-versa. 97 . Já uma xícara. Um fator determinante da quiralidade molecular é a presença do carbono assimétrico. Quando uma substância opticamente ativa é atravessada pela luz polarizada. em duas dimensões. ou seja. não ter nenhum plano de simetria.Assimetria e Quiralidade molecular O par objeto-imagem de uma molécula assimétrica é denominado par de enantiômeros ou antípodas ópticas. ambas diante de um espelho imaginário: 3. Veja a comparação entre uma molécula simétrica (clorometano) e uma molécula assimétrica (ácido láctico). podemos pensar que é possível sobrepor as duas estruturas. sobrepondo a imagem com o objeto. que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele. O mesmo pode ser aplicado para moléculas. estes devem ser assimétricos. Com essa estrutura. Quando o desvio é para a esquerda (no sentido anti-horário) dizemos que a substância é levógira (representada pela letra l ou pelo sinal -). À primeira vista. A rotação específica pode ser dada pela relação: [α] = α / l. o 4. 5. Para fazer essa verificação é muito importante usar modelos moleculares.e Onde: [α] . Apenas o sentido da rotação é diferente. no outro é de .concentração da substância (em g/ml) OBS: Caso se trate de uma substância pura não diluída.desvio no plano da luz polarizada (em graus) l . Se. a rotação específica é de + 5. não contaminada pelo respectivo enantiômero. já que nenhuma molécula pode ser considerada como imagem em espelho plano de outra. moléculas que apresentam apenas o eixo de simetria (não possuem plano nem centro de simetria) podem apresentar atividade óptica.5. Os principais elementos de simetria molecular são o plano. A magnitude da rotação é a mesma. Estas moléculas são ditas dissimétricas. Com certeza todas as dúvidas serão eliminadas. As moléculas que não apresentam nenhum desses elementos de simetria são assimétricas e ditas opticamente ativas. a rotação provocada pelas moléculas não é anulada.comprimento do tubo e . num dos isômeros. ou seja.756 . Depois construa um outro modelo que seja a imagem especular do primeiro. Isso porque as moléculas levógiras anulam o efeito das dextrógiras sobre a luz polarizada e vice-versa.Química Orgânica porque não visualizamos as três dimensões tão facilmente. o eixo e o centro. não desviam o plano da luz polarizada. por exemplo.756o. São por isso ditas opticamente inativas. Registra-se apenas uma característica diferente: a rotação causada no plano da luz polarizada. Os enantiômeros possuem propriedades físicas e químicas idênticas. tem-se uma mistura racêmica ou racemato. No entanto. a concentração é substituída pela densidade dessa substância. Numa substância opticamente ativa.Elementos de simetria molecular 98 . não têm atividade óptica. seja qual for a distribuição em que elas se encontrem no espaço. pois têm atividade óptica. consequentemente. Construa um modelo tetraédrico com uma esfera de cor diferente em cada vértice.Rotação específica Quando se misturam os enantiômeros em quantidades iguais. pois são o mesmo composto. Então tente sobrepô-las rotacionando à vontade (sem partir ligações) as duas estruturas. opticamente inativa.rotação específica α . com igual número e tipo de átomos e ligações. As moléculas que apresentam pelo menos um desses elementos são simétricas e. Por quaisquer duas ligações que passemos um plano. ligado ao átomo central. A molécula é dita dissimétrica. de geometria tetraédrica. moléculas desse tipo são ditas assimétricas.2 .A molécula é simétrica.dibromo ciclobutano. C. porém.2) Eixo de simetria: 99 . • AB3C (três ligantes iguais e um diferente em torno do átomo central) . Para maior facilidade de visualização vamos considerar cada vértice do tetraedro como um átomo distinto. e existe como um par de enantiômeros. Podemos ter quatro situações possíveis (chamaremos o átomo central de A e os ligantes de B. Veja as representações abaixo. A molécula ABCDE é a única que não resulta duas metades equivalentes quando cortada por um plano que passe por duas ligações.Química Orgânica Vamos exemplificar com uma molécula simples.A molécula é simétrica. ou seja.1) Plano de simetria: Existe um eixo de simetria quando a molécula é girada de um ângulo de 360o ao redor de um eixo e a situação é equivalente à inicial. apresenta atividade óptica. Por não ter nenhum plano de simetria. • ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do átomo central) .A molécula é simétrica. Um plano que pelos dois átomos diferentes divide a molécula em duas partes equivalentes. Qualquer plano passando por duas ligações dividem-na em duas partes equivalentes.A molécula é assimétrica. Pode-se traçar um eixo no centro da molécula de modo que. Um plano que passe pelo átomo diferente divide a molécula em duas partes equivalentes. Veja: 5. portanto. um elemento de simetria. girando a estrutura 360o ao redor desse eixo. A molécula apresenta. nunca conseguiremos duas metades equivalentes da molécula. 5. obtemos a mesma disposição inicial dos átomos. Veja como exemplo a molécula do trans 1. • AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do átomo central) . sua imagem especular não é sobreponível. D e E): • AB4 (quatro ligantes iguais em torno do átomo central) . se duas estruturas são ou não sobreponíveis. onde n é o número de carbonos assimétricos da molécula. I e II são enantiômeros. Das moléculas acima. sem tirar a molécula do plano do papel. No entanto.Moléculas com mais de um carbono assimétrico Em moléculas que apresentam mais de um carbono assimétrico. quando existem carbonos assimétricos idênticos. girando uma delas em 180o. a estrutura III (estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) não tem relação objeto-imagem. podemos calcular o número de estereoisômeros por 2 . pois consegue-se sobrepô-las. Para ter certeza. recorre-se à representação de Fischer *. Dizemos que I e III (ou II e III) são diasteroisômeros. A estrutura III é chamada mesocomposto. não são sobreponíveis. pois. Se você conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto. devemos considerar as ligações verticais como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem "entrando" no plano. Já III e IV são a mesma estrutura.Química Orgânica Se pudermos identificar na molécula um ponto pelo qual se pode traçar uma linha que ligue partes iguais em lados opostos. a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoisômeros. * Nesta representação.3) Centro de simetria: 6. Comparada a I e II. 100 . em duas dimensões. Veja um exemplo: n Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário e anti-horário. significa que ambas são uma mesma estrutura espacial. podemos dizer que a molécula é simétrica e não apresenta atividade óptica Veja os exemplos: 5. os açúcares. Veja: 7. Baseia sua nomenclatura na estrutura do gliceraldeído e é usada somente para compostos derivados dele .C . • Se houver empate. nos compostos com atividade óptica. especificando a ordem dos átomos. terá prioridade o de maior número de massa (A). Veja um exemplo de numeração: 8. da mesma forma. para outros açúcares. aqueles que apresentarem maior número de hidroxilas para a direita são classificados como D e aqueles que apresentarem maior número de hidroxilas para a esquerda são classificados como L.Química Orgânica A configuração relativa é um tipo de classificação dos compostos através da sua esturtura estérica.Configuração relativa Assim. Isso mostra que não existe nenhuma relação entre D-L e d-l. • No caso de existirem dois ligantes isótopos (por exemplo. Os primeiros indicam uma configuração molecular específica para açúcares e os segundos indicam o desvio do plano da luz polarizada para a direita ou para a esquerda. A nomenclatura dos compostos assimétricos é feita da seguinte maneira: • Os átomos ou grupos de átomos ligados diretamente ao carbono assimétrico (centro quiral) são ordenados e numerados de acordo com o número atômico (Z). descrevendo a relação entre dois centros assimétricos. Por exemplo: C=O deve ser considerado como O . A configuração absoluta é um tipo de classificação dos compostos através da sua estrutura estérica. hidrogênio e deutério). Não confunda D e L (maiúsculos) com d e l (minúsculos). a prioridade é determinada no ponto de diferença mais próximo (átomo de maior Z).O.Configuração absoluta 101 . Pode inclusive acontecer de um açúcar L ser dextrógiro (d) ou vice-versa. • Ligações duplas ou triplas são consideradas como duas ligações simples. determinando os enantiômeros e sua quiralidade. começando pelo de maior Z para o de menor Z. 1) Configuração absoluta na representação de Fischer: Perceba que a troca de posição entre os ligantes 1 e 3 alterou a configuração da molécula de S para R. O composto então numerado pode ter: Configuração R (rectus = direita) . Configuração S (sinester = esquerda) . Mas se o fizermos um número "ímpar" de vezes. Veja o que acontece se pegarmos uma molécula quiral de configuração S e permutarmos dois ligantes quaisquer: 8.quando a sequência dos números segue o sentido horário. Trata-se de um método para facilitar a visualização tridimensional. É altamente recomendável usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo.Química Orgânica Ordenados os grupos. devido à sua melhor visualização espacial. Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os representados abaixo procure visualizar o sentido da numeração): Estes exemplos seguem a representação em "cunha" . sua configuração se altera. Por isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre grupos ligantes do carbono assimétrico. Na representação de Fischer isso se torna extremamente complicado. Para se determinar a configuração absoluta de um composto na representação tridimensional (em cunha) é necessário fazer um cansativo exercício mental de visualização espacial da molécula.quando a sequência dos números segue o sentido anti-horário. 102 . Podemos então enunciar que: Invertendo dois ligantes de posição um número "par" de vezes não alteramos sua configuração absoluta. Trocando novamente de posição dois ligantes quaisquer obtemos a configuração inicial S. olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao grupo de ordem superior (de maior Z). a ligação tracejada está atrás e a ligação preenchida está à frente.as ligações comuns (linhas simples) estão num mesmo plano (a tela do computador). Caso contrário pode-se fazer muita confusão. Caso contrário será S. que pode determinar a formação de produtos diferentes.Síntese de enantiômeros (racemização) . As reações orgânicas que envolvem compostos que apresentam carbono assimétrico apresentam um fator estereoquímico.Química Orgânica Veja agora o que se deve fazer na representação de Fischer. supondo a seguinte molécula: Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que deve ser visualizado por trás). Feito isso.Síntese de mesocomposto . Esse é o primeiro passo da regra. -1 ou 3 a configuração é R. caso o ligante D não esteja na posição acima. 9. 1.D Se o valor encontrado for +1. deve fazer duas permutas entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha vertical.Algumas reações podem produzir mesocompostos.São aquelas que produzem uma mistura de enantiômeros. efetua-se: (A+B) . Depois de numerados os ligantes. observa-se a linha horizontal e aplica-se um dos artifícios abaixo.1) Reação no carbono assimétrico: 103 . Não há enantiomeria e o produto é opticamente inativo: 9. efetua-se: (A+B) . usando os números da numeração de prioridade: • • Se o ligante de menor número estiver à direita. Veja algumas delas: Adição de HX ao 1-Buteno Halogenação do n-Butano Halogenação do 2-Buteno Hidrogenação da butanona Racemização por tautomerização 2.Estereoquímica de reações Envolve ligações de grupos substituintes diretamente no carbono assimétrico. Veja um exemplo: O mecanismo desta reação é semelhanta à que ocorre na oxidação de alcenos por KMnO4. A oxidação do ciclopenteno é um caso de formação de mesocomposto. O glicol formado apresenta mais de um centro assimétrico e possui um plano de simetria.C Se o ligante de menor número estiver à esquerda. seguindo a ordem de prioridade de número atômico. ao invés de enantiômeros. ou seja. a configuração permanece a mesma. se era R. não-assimétrico. passa a ser S e vice-versa. Retenção de configuração .A configuração absoluta do composto é invertida durante a reação. porque o oxigênio ainda tem maior número atômico que os outros ligantes. isto é. ou seja.butanol com cloreto de tionila: Inversão de configuração . o produto tem uma configuração diferente daquela do reagente. Veja o exemplo abaixo (a configuração foi invertida): 104 .A configuração absoluta do composto é mantida durante a reação. e não há formação de enantiômeros.a reação do 2 .Química Orgânica Envolve ligações de grupos substituintes em outro carbono. e continua sendo o número 1. Veja outro exemplo abaixo . Veja o exemplo abaixo: 9. portanto. Nestas reações a configuração absoluta do composto é mantida. Isto ocorre porque um dos ligantes do carbono assimétrico é substituído por outro de mesmo número atômico ou de número atômico que não altere a ordem de numeração dos ligantes. o produto tem a mesma configuração do reagente. Isto ocorre devido à adição ou substituição de um dos ligantes do carbono assimétrico por outro cujo número atômico seja diferente e que altere a ordem de numeração dos ligantes.2) Reação em carbono não-assimétrico: A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo não altera a numeração da configuração absoluta. Nestas reações a configuração absoluta do composto é invertida. A única maneira de separar dois enantiômeros é química. podem ser separados por cristalização fracionada. ou seja. possuindo propriedades diferentes. Estes. e A. solubiliza-se em água. não podem ser separados por destilação ou cristalização fracionadas. estes sais não são sobreponíveis no espelho plano. Veja um exemplo que mostra a formação dos diasteroisômeros: 105 . não são enantiômeros. solubiliza-se em solvente orgânico. de maneira que resultem sais. regenerando-se o ácido/base (B) e o enantiômero (A). Os diasteroisômeros AB são tratados com H+. se o racemato a ser resolvido for uma mistura de caráter ácido. Sabemos que enantiômeros possuem propriedades idênticas. Como B é polar.Química Orgânica Proceder com a resolução de um racemato (mistura racêmica) significa separar seus enantiômeros um do outro. e vice-versa. mas diasteroisômeros. com ambas as confugurações (R e S). No entanto.Resolução de racematos Uma vez separados os dois sais. por sua vez. Por exemplo. Por isso. um composto apolar ou fracamente polar. Veja o esquema: 10. trata-se esta com um composto de caráter básico. à exceção do sentido de rotação do plano da luz polarizada). e não física. pode-se recuperar de cada um deles os dois enantiômeros separadamente. . eles se tornam líquidos e. os haletos não são solúveis em água. tóxico. Aumenta também passando de um mono para um di. no entanto. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água. o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. porém. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável. Em particular. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. brometos e iodetos. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. seja pelo aumento da massa do halogênio.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: halogênio + hidrocarboneto ânion do halogênio + de + radical orgânico Alguns exemplos importantes: Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio. Apesar da polaridade. Os haletos mais simples.32 g/ml). tri etc e para um polihaleto. Veja aqui os detalhes desse processo. Os polihaletos em geral são bastante densos. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos. Consequentemente. são gases.Propriedades físicas A grande maioria dos haletos são sintetizados em laboratório para serem usados como ponto de partida para a obtenção de outros compostos orgânicos de maior interesse. posteriormente. 3. com até dois cerbonos na cadeia.Química Orgânica HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1. já os brometos e os iodetos são mais densos. resultando em um haleto de alquila. Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. sólidos.Halogenação de alcanos 106 .Métodos de obtenção A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio. os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. À medida que a massa molecular aumenta. 4. seja pelo aumento do radical orgânico. 1. dissolvidos normalmente em um solvente inerte. A densa nuvem eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio. Neste caso. gasoso e anidro. as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. em geral.Halidrificação de alcenos O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais. não reage. 3. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. A adição prossegue rapidamente. O iodo. como o tetracloreto de carbono. ou seja. constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio. fazendo com que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr: 4. o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. diretamente através do alceno.Halogenação de alcenos Quando reagidos com HX. se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. No entanto. os alcinos produzem haletos e. não há diferença de eletronegatividade entre os átomos na molécula. 2.Halidrificação de alcinos 107 .Química Orgânica O HCl. Sabemos que as moléculas de um halogênio qualquer é apolar. à temperatura ambiente ou inferior. não há um eletrófilo com carga real. Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos elétrons pi a um eletrófilo. da mesma forma como os alcenos.Halogenação de alcinos 6. Caso exista halogênio em excesso.Halogenação de cicloalcenos 108 .Halidrificação de cicloalcenos Os cicloalcenos podem reagir com HX. poderemos obter um derivado tetrahalogenado. produzindo haletos: Os cicloalcenos podem reagir com halogênios.Química Orgânica Quando reagidos com halogênios. produzindo dihaletos vicinais: 7. da mesma forma como os alcenos. Veja o exemplo: 5. os alcinos produzem dihaletos. Para isso. como já vimos. esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na molécula desse halogênio (dipolos induzidos).2 e a posição 1. o AlCl3.4. e age recebendo um par de elétrons de um dos átomos do halogênio.1. por exemplo.4.4) 109 . 8.Halidrificação de dienos conjugados (adição 1.2 e produto de adição 1. acharíamos que a reação se iniciasse como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da ligação pi.Halogenação de anéis aromáticos A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas canônicas do composto. possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Veja abaixo a reação entre o butadieno . À primeira vista. tornando possíveis mais duas posições para os reagentes adicionados .a posição 1. usa-se.Química Orgânica O benzeno e outros anéis aromáticos podem ser halogenados. que é um ácido de Lewis. os anéis aromáticos. por serem estruturas ressonantes. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. No entanto.3 e o HBr: 9. Por este motivo. os produtos de uma reação desse tipo são chamados produto de adição 1. em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX). obtém-se uma mistura de composição inversa: 20% do produto 1.4. A temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas indicadas. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do produto 1.4 e 80% do produto 1. os álcoois produzem haletos: 110 .2 e 80% do produto 1. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros. porém. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. por aquecimento. Veja: 10. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox.Reação de álcoois com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. indicando que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos. produzindo haletos. 40o C).2.Reação de álcoois com HX diluído 11.Química Orgânica As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reação foi efetuada. Desalidrificação Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica (KOH. podem se formar produtos diferentes. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. por exemplo) é possível transformá-los em alcenos.Desalogenação de haletos vicinais com zinco 111 . os cloretos. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono. Veja: 12. 5.Bromo butano dá origem a uma mistura de dois alcenos isômeros: 2. Isto torna-os importantíssimos nas sínteses orgânicas. em quantidades variadas. Já os haletos aromáticos são menos reativos. o 2. reage com mais facilidade. que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. no caso de haletos com mais de três carbonos. É importante notar que. logo. especialmente.Química Orgânica Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. Isso porque quanto maior o haleto. pois o efeito indutivo -I é contrabalanceado pelo efeito mesomérico +M.Propriedades químicas PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS 1. No exemplo abaixo. mais polarizável ele se torna. causando na cadeia um efeito indutivo -I.Reação de álcoois com haletos de fósforo Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. obtendo-se hidrocarbonetos alicíclicos. originando alcenos. Veja: 3. podem ser desalogenados. sofrem eliminação. Veja: Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico.Desalogenação de dihaletos vicinais Caso o hidrogênio capturado seja o primário.Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco 112 . teremos a formação de dienos conjugados: 4. produzindo alcinos. quando tratados com zinco metálico. Nesse caso. quando tratados com OH . Veja o exemplo abaixo: Os dialetos vicinais. Veja: 5.Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico. o hidrogênio atacado é o secundário.Química Orgânica Os dihaletos vicinais.em meio alcoólico. Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: 113 . facilitando a saída do cloro. os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos binucleados.Substituição nucleofílica interna 8. pode ocorrer um tipo especial de substituição nucleofílica. Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo interno é chamado ajuda anquimérica.Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos Quando um composto possui em sua molécula um grupo de fácil saída e um nucleófilo. Veja: 6. Nesse caso a reação desse gás com a água é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo). Veja o exemplo abaixo . que causa um rearranjo estrutural na molécula. 7.Química Orgânica Com sódio metálico.a hidratação do conhecido "gás mostarda". Química Orgânica 9. de modo que o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto. o cloro-etano é usado como: • • Anestésico Reagente na produção do chumbo-tetraetila .Aplicações dos haletos Em particular. Veja: 10.Hidroxilação de haletos aromáticos Em geral.antidetonante para gasolina Alguns haletos polifluorados são usados como: • • Lubrificantes inertes Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) 114 .Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados. os haletos são usados como: • • • • Matéria-prima para sínteses orgânicas Solventes Desengraxantes para metais Composto para lavegem de roupas a seco 6. e não capturando um próton. DDT. dieldrin etc) Medicamentos (cloromicetina) 115 . lindane.Química Orgânica Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • • Inseticidas (BHC. etanol e propanol).... Quanto maior o número de grupos OH. Esta mistura comporta-se como 2.. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois.. verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol... pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto.Química Orgânica ÁLCOOIS 1. por possuírem o grupo polar OH. Isso. O etanol.. no entanto. o grupo OH começa a perder importância.. porém..as ligações de hidrogênio. em desuso.. classificação e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico OBS: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para álcoois. Várias hidroxilas .Nomenclatura. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras .álcool primário OH em carbono secundário .diálcool ou diol (também chamado glicol) 3 hidroxilas .. Com o aumento da cadeia carbônica.álcool terciário Alguns exemplos importantes: As moléculas dos álcoois. Nesses álcoois.triálcool ou triol . forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. pode-se dizer. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico... todavia. é feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo: radicais + carbinol Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras: De acordo com o número de hidroxilas: • • • • • 1 hidroxila .. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. o grupo OH constitui importante porção da molécula.. Os álcoois então tornam-se mais viscosos......álcool secundário OH em carbono terciário .. até chegarmos em álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias..monoálcool ou monol 2 hidroxilas .. menos voláteis e menos solúveis em água.. em especial.. quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água.Propriedades físicas 116 ..poliálcool ou poliol Quanto à posição da hidroxila: • • • OH em carbono primário . a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel. mas apenas parte do álcool destilarão. Na prática. e o álcool é então destilado. Normalmente. da mesma forma como os alcenos. por vezes.5 g de água. 18. os alcenos reagem com a água formando álcoois: Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido. O etanol a 95% em água tem PE = 78. o álcool etílico é obtido em grande escala por processos de fermentação de açúcares.Hidratação de cicloalcenos 117 . Além disso. A mistura do 7. inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. com três componentes (azeótropo ternário).Hidratação de alcenos Em meio ácido. porém. O excesso é removido. tanto no reino vegetal quanto no reino animal. toda a água e todo o benzeno. O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação. 3.5 g do álcool e 74 g do benzeno. bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. como azeótropo binário com álcool (PE = 68. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. Esta. os álcoois não parecem livres na natureza.5 g de álcool e 7. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64. o que corresponde a 7.3o C e água = 100o C). por exemplo. 18.9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico. Quer dizer. como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica. onde destilarão 100 g.5 g de água) e 74 g de benzeno. Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. Entretanto. 150 g de etanol a 95% (142.15o C. O álcool puro.5% de água.Métodos de obtenção PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÁLCOOIS 1. sendo praticamente impossível separar os dois componentes.3o C). chamado álcool absoluto. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. eles são muito abundantes na forma de ésteres. produzindo álcoois: 2. depois da destilação da mistura ternária.Química Orgânica um composto puro. Química Orgânica O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando. O resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). pois não chega a romper a dupla ligação. vejamos a oxidação do propeno: 3.Hidratação de epóxidos Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: 5. mas reage introduzindo oxigênios na cadeia.Oxidação branda de alcenos Os epóxidos podem ser hidratados em meio ácido ou básico. Como exemplo. O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. produzindo álcoois. produzindo um glicol (diálcool vicinal): 4.Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard 118 . tratados em meio ácido. Assim. obtemos um álcool: 6.Reação de éteres com HX Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido. Em meio ácido teríamos o seguinte: 119 .Química Orgânica Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente. apesar de pouco reativos. podem sofrer ruptura na cadeia. resultando um álcool e um ácido crboxílico. por exemplo.Hidrólise de ésteres Em meio básico a reação é mais rápida. Em meio básico temos a seguinte proposta mecanística: 8. A reação com ácidos halogenídricos fortes (HX). visto que os íons hidróxido adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que a água. Veja: 7.Reação de aldeídos ou cetonas com hidreto Os éteres. originando dois produtos. fornece um álcool e um haleto. Quanto mais radicais existirem. ambos muito fracos. o produto principal é de substituição um éter. difícil de se retirar de uma molécula. O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. para facilitar a sua saída. Trata-se de uma desidratação intramolecular. porém. maior será a densidade eletrônica no oxigênio.um alceno. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS 1. A cerca de 180 C o produto principal é de eliminação . A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo. isto é.Química Orgânica 4. Trata-se de uma desidratação intermolecular. o oxigênio. geralmente utiliza-se protonar o grupamento. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. sendo o grupo OH um péssimo abandonador. Veja: Se a reação. Veja: 120 . Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo.Propriedades químicas O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. Estudando o comportamento químico dos álcoois. Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras. ou seja. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos. Neste último caso.Desidratação o Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). for realizada a cerca de 140o C. Eliminação em dióis Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos: 3.Eliminação em álcoois cíclicos Em meio ácido.Reação com HX diluído 121 . Veja: 4. os álcoois cíclicos podem ser hidratados. produzindo haletos. assim como os alcenos: Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX).Química Orgânica 2. Reação com HI concentrado 6. os cloretos. Veja o processo abaixo: 5.Reação com haletos de fósforo 122 .Química Orgânica O HI podem reagir com álcoois. Essa propriedade específica do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura.Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. especialmente. os álcoois produzem haletos: Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. produzindo alcanos. Veja: 7. Veja: Reação com aldeídos ou cetonas 123 .Reação com ácidos (Esterificação) Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas. que são éteres duplos. Reage-se o álcool com um ácido. a frio. ou seja.Química Orgânica Uma das reações mais importantes dos álcoois é a esterificação. em meio ácido. pode-se obter compostos chamados acetais. em presença de H2SO4 concentrado: 8. a formação de ésteres. para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) 5.Aplicações dos álcoois Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH . como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze". preparado pela oxidação do etileno por perácido.CH2OH) é um triálcool de grande aplicação.CHOH . Dentre os principais usos estão: • Solventes 124 .para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios • Fluido em breques hidráulicos • Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres) A glicerina (CH2OH . É muito usado como: • Umectante • "Anti-freeze" .CH2OH).Química Orgânica Reação com cloretos de ácidos Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster: Os álcoois mais simples são muito usados. dentre outras coisas. Química Orgânica • • • • • Tintas Plastificantes Lubrificantes Agente adoçante Componente de cosméticos 125 . Se oxidam facilmente. umas às outras. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C o o 2. Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado. no entanto. São. de cheiro forte e característico. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. os fenóis são incolores.Química Orgânica FENÓIS 1. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água.35 g /100g de H2O 1. podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como radicais.2 g /100g de H2O 1.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água 194 C decompõe-se Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. como as aminas. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor.Nomenclatura e exemplos Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Como se explica essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. por ligações de hidrogênio. floroglucinol e oxiidroquinona. A destilação em 126 . em geral. Alguns exemplos importantes: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. devido à ligação das moléculas. Os mais simples. pouco solúveis ou insolúveis em água.Propriedades físicas solubilidade 0. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. mas apenas o cátion. Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados. sulfato. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. e não capturando um próton. nitrato etc. que é o importante para a reação. não destilam.Hidrólise de sais de diazônio Os sais de diazônio podem ser transformados em fenóis por hidrólise: OBS: No sal de diazônio acima não está representado o ânion. as reações geralmente objetivam a produção de fenóis com estruturas mais complexas. Por isso. Veja: 2. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula.Hidroxilação de haletos aromáticos Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes.Oxidação do cumeno 127 . portanto. utilizado inclusive em escala industrial. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. portanto. em laboratório. 3. os naftóis e os cresóis podem ser obtidos diretamente do alcatrão da hulha. Neste isômero. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares.Química Orgânica corrente de vapor depende da substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular. de modo que o ataque nucleofílico ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto. Muitos fenóis simples como o fenol comum. É o método industrial utilizado para a produção simultânea de fenol e acetona: 3.Métodos de obtenção 1. ou seja. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno). O sal pode ser qualquer um: cloreto. alquilação). em reações de substituição eletrofílica. acilação.Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais. a entrada dos grupamentos serão orientadas nestas posições. Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH). semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração. produzindo éteres. Geralmente utilizase um anidrido ou cloreto de ácido: 3. podem ser transformados em ésteres.Esterificação 128 . assim como os álcoois. sulfonação. 4. No entanto. porém. 2. Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico. halogenação. Geralmente utilizam-se os iodetos.Propriedades químicas PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 1.Química Orgânica Os fenóis têm caráter relativamente ácido. por ser o iodo um grupo de fácil saída.Reação com haletos em meio básico Os fenóis. por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. produzindo aminas: Como já foi dito. Como seria de se esperar. que são compostos coloridos. que à temperatura 129 . podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos. A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. A ação redutora da hidroquinona. Não apresentam caráter aromático. A partir dela se produz as quinonas. de ser mais acídica que do que a água. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. sendo foretemente insaturados. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. 5. Uma substância insolúvel em água. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico. tem. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos 6. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. variando do amarelo ao vermelho.Sais de fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. os fenóis são compostos relativamente ácidos. a hidroquinona é a mais importante. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. Com base na solubilidade em meio alcalino.Química Orgânica 4.Reação com amônia Os fenóis podem reagir com a amônia. os fenóis e seus sais têm características opostas. e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. por força.Aplicações dos fenóis Entre os diidroxifenóis. faz dela um revelador fotográfico de largo emprego.Química Orgânica ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. Entre estes o eugenol e o isoeugenol. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. Enfim. que constituem essências de cravo e noz-moscada. 130 . A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação . Trata-se de uma desidratação intramolecular. devido à ausência de ligações de hidrogênio). já que. O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. Nesse caso são chamados epóxidos. Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez. Por outro lado. devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. o que não ocorre nos éteres. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas.um alceno. for realizada a cerca de 140o C. mas diferente de zero. mas muito menor que o dos álcoois isômeros. Essa fraca polaridade. Por isso os éteres apresentam um certo momento de dipolo. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondentes.Métodos de obtenção 1. a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. Os éteres líquidos são incolores. no entanto. ainda que pequeno.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo do radical menor + óxi + hidrocarboneto maior éter + radical menor + prefixo do radical maior + ílico Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos.Desidratação intermolecular de álcoois Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). o produto principal é de substituição . quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C. Veja: 131 . Trata-se de uma desidratação intermolecular. os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. porém. 2. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. se a reação.Química Orgânica ÉTERES 1. os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas. de cheiro agradável.um éter. Porém. com as moléculas de água.Propriedades físicas 3. Veja: 2. por ser o iodo um grupo de fácil saída. produzindo éteres. que são éteres duplos. em meio básico. Geralmente utilizam-se os iodetos.Reação de fenóis com haletos 4.Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas Os fenóis podem ser reagidos com haletos.Reação de haletos com alcóxidos (síntese de Williamson) 132 . em meio ácido. pode-se obter compostos chamados acetais. 3.Química Orgânica Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. Embora. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. o qual reage com o íon tiocianato. Porém. esses peróxidos são muito perigosos. Poucas reações dos éteres são importantes. pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. gorduras. exigindo cuidado na sua manipulação. a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. Dentre eles. em contato com o ar. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C.Química Orgânica Reagindo com alcóxidos. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. se encontrem em baixa concentração. No entanto. 5.Propriedades químicas Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. os éteres são altamente inflamáveis. essências etc.Aplicações dos éteres 133 . o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. Também pode-se eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. os haletos podem produzir éteres: Os éteres são pouco reativos. Além disso. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos. 4. O peróxido oxida o ferro II a ferro III. 2. visto que eles contêm apenas hidrogênio ligado a carbono.Química Orgânica ALDEÍDOS E CETONAS 1. não se formam ligações de hidrogênio intermoleculares. possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular comparável. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água e em alguns solventes apolares. as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água.Nomenclatura e exemplos Para aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído prefixo + infixo + ona radical menor Para cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: + radical maior + cetona Alguns exemplos importantes: À temperatura de 25o C.Oxidação enérgica de alcenos 134 . pois suas moléculas são mais polares que a dos aldeídos. os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos. e por isso. de 3 a 11 carbonos são líquidos e os demais são sólidos.Métodos de obtenção 1.Propriedades físicas 3. No entanto. O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos. Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Comparando-se as cetonas com os aldeídos isômeros. Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os aromáticos). Com o aumento da massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes até se tornarem agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14 carbonos. produzem aldeídos e/ou cetonas. reagiria com aldeídos e cetonas. formam-se.Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O) 135 . A função desse agente redutor. obtém-se o ozonídeo. geralmente em presença de um agente redutor. envolvendo o 1.Ozonólise de alcenos Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água. ácidos carboxílicos. produzindo cetonas. e carbonos terciários. quebrando a molécula do alceno em moléculas menores. Na oxidação do metil-propeno. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Por ser muito instável e explosivo. Tratase de uma reação que destrói completamente a dupla ligação. e faz-se reagir diretamente com a água. não se pode purificar esse ozonídeo. Veja um exemplo de reação. reagindo com o ozônio em meio aquoso. que tem a forma de um óleo viscoso. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e entra em reação de adição com o alceno. por exemplo. Por evaporação do solvente em seguida. respectivamente. quebrando o alceno em moléculas menores. geralmente a limalha de zinco.2. Na prática. como os carbonos da dupla são terciário e primário. Carbonos primários originam CO2 e H2O. Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno: 2. formando o ozonídeo ou ozoneto. um produto intermediário instável. formando o óxido de zinco (ZnO). como o tetracloreto de carbono. consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio. que se aparecesse.butadieno: 3. carbonos secundários. cetonas. cetona e CO2 + H2O: Os alcenos. O zinco captura um oxigênio. faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente inerte. que então se decompõe nos produtos finais.Química Orgânica Em meio ácido o KMnO4 é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação. por hidrólise. 6. Geralmente resulta um aldeído ou uma função mista. e aos carbonos são adicionados oxigênios. Carbonos primários dão CO2 e H2O. dependendo da estrutura da cadeia carbônica. como no exemplo abaixo .A oxidação enérgica dos alcinos por permanganato segue uma reação semelhante à oxidação enérgica dos alcenos.Oxidação de alcinos por KMnO4 Oxidação enérgica .Química Orgânica O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à hidratação dos alcenos. Veja o exemplo da hidratação do acetileno: 4.Acilação de Friedel-Crafts 136 . cetonas.um enol . Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. a tripla ligação não chega a se romper.tautomeriza-se na forma cetônica ou aldeídica. o produto .um cetoaldeído: 5.Hidratação de alcinos Oxidação branda . porém.Nessa reação. secundários dão ácidos carboxílicos e terciários. os aldeídos são bem mais reativos. O eletrófilo é o íon acetoxônio. aumentam a afinidade deste por reagentes nucleofílicos. para a obtenção do fenol e da acetona. Os grupos de indução +I diminuem a deficiência eletrônica no carbono e. ou seja. obtém-se cetonas. a reação de adição nucleofílica é mais difícil. Em relação às cetonas. a superfície de contato é maior. diminui a afinidade deste por reagentes nucleofílicos (:Nu).Oxidação do cumeno Os aldeídos e cetonas são bastante reativos. consequentemente. ou seja. consequentemente. e a adição de um reagente nucleófilo pode ocorrer em dois lados. Veja o exemplo abaixo: Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes.Propriedades químicas 137 . o que facilita a reação. ou seja. em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo. Já os grupos de indução -I aumentam a deficiência eletrônica no carbono e. a reação de adição nucleofílica é 4. Isso possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros).Química Orgânica Reagindo-se haletos de ácido com benzeno. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno): 7. caso o carbono seja assimétrico. Como o grupo carbonilo confere à molécula uma estrutura plana. utilizado inclusive industrialmente. Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são a intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono α (carbono ligado diretamente à carbonila). pois mais intensa será a carga parcial positiva sobre o carbono. devido a um menor impedimento estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono). PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 1. Quanto ao volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: 2. produzindo álcoois.Formação de cianidrinas (reação com HCN) Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas.Química Orgânica mais fácil.Reação com reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente. Veja: 4. Assim. em meio ácido. pode-se obter compostos chamados acetais. tratados em meio ácido.Reação com hidreto Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool. tanto mais facilitada será a reação quanto menor forem esses grupos. e maior será sua afinidade com o nucleófilo. que são éteres duplos. Também a velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da polaridade do grupo carbonilo. Veja o exemplo na reação de um aldeído: Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido. obtemos um álcool: 3.Reação com álcoois em meio ácido 138 . Veja as principais reações com estes compostos: 6. é o metileno-trifenil-fósforo. com vários derivados da amônia e produzem inúmeros produtos diferentes. em meio ácido. por sua grande reatividade. geralmente contendo uma insaturação carbono-nitrogênio. quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3).Reação com derivados da amônia 139 .Química Orgânica Os aldeídos e cetonas. O ilídio mais comumente usado.Reação com ilídios Os aldeídos e cetonas reagem. característica. Veja: 5. produzem alcenos. sem dúvida.CHO). como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT • Produção de ácido acético. utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria 140 . álcool n-butílico etc. O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) 5.Aplicações dos aldeídos e cetonas O aldeído acético é utilizado para: • Produção de cloral (CCl3 . anidrido acético. • Produção de resinas • Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) • Indústria de materiais fotográficos A cetonas mais importante é.Química Orgânica Os aldeídos mais importantes são os mais simples. usado como hipnótico. a propanona (acetona comum). 141 . merece destaque a acetofenona. cloretona etc. sulfonal. utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas.) Na produção de anidrido acético Na extração de óleos e gorduras de sementes Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas.Química Orgânica • • • • • Na fabricação de pólvora sem fumaça Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio. triácidos ou compostos mistos.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + prefixo + infixo + óico Alguns exemplos importantes: Praticamente todos os ácidos carboxílicos possuem nomes vulgares. como os hidroxi-ácidos).15-óico (C6H5)COOH o-(C6H5)(COOH)2 m-(C6H5)(COOH)2 p-(C6H5)(COOH)2 o-(C6H4)(OH)(COOH) Fenilacético (C6H5)CH2COOH 142 . cis. Veja alguns deles: Ácido Fórmico Acético Propiônico Butírico Valérico Capróico Caprílico Cáprico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico Benzóico Ftálico Isoftálico Tereftálico Salicílico Fórmula molecular HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH cis-octadeceno-9-óico cis.12-óico cis.12. cis-octadecadieno-9. cis-octadecatrieno-9.Química Orgânica ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1. É enorme a quantidade de ácidos que são mais conhecidos por seus nomes vulgares do que pelo oficial (muitos destes ácidos são diácidos. O cheiro característico dos ácidos alifáticos mais baixos passa progressivamente de forte e irritante nos ácidos fórmico e acético. não tem apreciável solubilidade em água. Por essa razão.Química Orgânica Antranílico Oxálico Malônico Succínico Adípico Metacrílico Sórbico Tartárico Gálico Acrílico Crotônico Fumárico Cítrico o-(C6H4)(NH2)(COOH) HOOC-COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)4COOH CH2=C(CH3)COOH CH3CH=CHCH=CHCOOH HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (C6H2)-3. o ácido benzóico. valérico (5C) e capróico (6C).Reação de alcenos com perácidos Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico (epoxidação). miscíveis com a água. Comparando-se um ácido carboxílico e um álcool. por apresentar já elevado número de carbonos. o próximo é o γ e assim por diante. formar ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de outra espécie. os ácidos de 5 a 9 carbonos são líquidos incolores e viscosos. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solventes menos polares. Veja: 2.4. Os ácidos com dez ou mais carbonos são sólidos brancos. devido à formação de duas pontes de hidrogênio e não apenas uma. como os álcoois. semelhante à cera. por serem pouco voláteis. os ácidos carboxílicos apresentam praticamente o mesmo comportamento dos álcoois. para extremamente desagradável (semelhante à manteiga rançosa) nos ácidos butírico (4C). Como se poderia prever pela estrutura molecular. Os ácidos com até 4 carbonos são líquidos incolores.5-(OH)3COOH CH2=CHCOOH trans-CH3CH=CHCOOH trans-HOOCCH=CHCOOH CH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH OBS: Costuma-se nomerar as posições de substituição num ácido carboxílico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao grupo COOH é chamado carbono α. o benzeno. o álcool. como o éter. o ácido terá maior ponto de ebulição. quanto à solubilidade. como no álcool. o carbono seguinte é o carbono β. produzindo ácidos carboxílicos: 143 . insolúveis em água.Propriedades físicas 3. ambos com o mesmo número de carbonos. muito pouco solúveis. os ácidos carboxílicos são substâncias polares e podem.Métodos de obtenção 1. O ácido aromático mais simples. Os ácidos mais altos não têm muito odor. Carbonos primários originam CO2 e H2O. quebrando o alceno em moléculas menores.Oxidação enérgica de alcenos Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário. Em meio básico temos a seguinte proposta mecanística: 4. produzindo ácidos carboxílicos (os mecanismos de oxidação ainda não estão muito bem explicados): RCH2OH + 2 [O] RCOOH + H2O RCHO + [O] RCOOH 3.a oxidação do buteno-2: 2.Hidrólise de ésteres 144 .Oxidação de álcoois e aldeídos Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido. cetonas. daí a formação de ácidos carboxílicos. ácidos carboxílicos. resultando um álcool e um ácido crboxílico.Química Orgânica Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação. O álcoois primários e os aldeídos podem ser oxidados com permanganato. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. e carbonos terciários. carbonos secundários. Vejamos o primeiro exemplo . Propriedades químicas - Os ácidos carboxílicos possuem caráter ácido devido à sua ionização em água: R-COOH + H2O R-COO + H3O+.Química Orgânica Em meio básico a reação é mais rápida.Hidrólise de cloretos de acila 4. Em meio ácido teríamos o seguinte: 5.Hidrólise de nitrilas As nitrilas podem ser hidrolisadas em meio ácido. originando ácidos carboxílicos: Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados. Essa força ácida pode ser maior ou menor dependendo do tipo de efeito indutivo causado pelo grupamento ligado à carboxila: 145 . visto que os íons hidróxido adicionados à solução são nucleófilos mais fortes do que a água. produzindo o respectivo ácido carboxílico: 6. Logo. Logo. eletrofílico ou de uma base. será mais fácil a liberação do próton. As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o seguinte mecanismo: A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e acelerar a reação. o ácido reage preferencialmente através do oxigênio da hidroxila.Química Orgânica No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. Assim. Br ou NO2 (efeito indutivo +I) conduz a ácidos mais fortes. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Veja o esquema abaixo: Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir. seja da hidroxila (que é liberado mais facilmente) ou. tem uma carga parcial positiva. conduz a ácidos mais fracos do que ele. deixa a carbonila com déficit eletrônico. 146 . portanto. OH ou NH2 (efeito indutivo -I) no ácido benzóico. o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Se for um reagente eletrofílico (E). que coordena um de seus pares de elétrons livres para o eletrófilo. o reagente pode ser uma base. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse. o caráter ácido aumenta. já a introdução de grupos Cl. portanto. O efeito indutivo é -I e. dependendo da força dessa base e das condições da reação. será mais difícil a liberação do próton. Finalmente. Também influencia sobre a força ácida o efeito da ressonância do anel aromático. que então vai atuar capturando um próton do ácido. No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e. o caráter ácido diminui. do carbono α (carbono ligado ao grupo COOH). o ácido reage preferencialmente através do carbono da dupla. portanto. que é muito polarizado e. por exemplo. o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico. que enfraquece o ácido devido à deslocalização de cargas elétricas. a introdução de grupos CH3. No caso de um reagente nucleofílico (:Nu). deixa a carbonila com superávit eletrônico. Assim. Assim. Os ácidos aromáticos comportam-se de maneira semelhante quando neles se inserem grupos substituintes. o que permite a entrada do nucleófilo. é mais frequente recorrer-se à reação de cloretos de acila com amônia. a formação de ésteres.Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. Veja: 3. especialmente.Reação com álcoois (Esterificação) 2. para preparação de amidas. Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um sal de amônio. Reage-se o ácido com um álcool.Reação com amônia Em laboratório. 4. no entanto. os cloretos.Química Orgânica Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação. que se submetido a uma temperatura adequada. ou seja.Reação com haletos de fósforo Veja: Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido com haleto de fósforo. em presença de H2SO4 concentrado: 1. a frio. os ácidos carboxílicos formam cloretos de acila (cloretos de ácido): 147 . rearranja-se e transforma-se em amida. As intensas forças eletrostáticas existentes entre esses íons só são vencidas por altas temperaturas ou por ação de solventes altamente polares. quando reagidos com bases inorgânicas resultam sais. clorídrico). Veja os seus principais usos: Ácido fórmico: • • • Tingimento e acabamento de tecidos Produção de ácido oxálico e outros produtos orgânicos Desinfetante em medicina e na produção de bebidas 6. transformando o ácido em seu respectivo sal. produzindo os respectivos sais. Os sais carboxílicos dos metais alcalinos são solúveis em água.Sais de ácidos carboxílicos RCOO + H2O - RCOO + H3O+ RCOOH + H2O Os sais dos ácidos carboxílicos. através de uma simples reação de salificação: 5. mas insolúveis em solventes apolares. Para solubilizar um ácido carboxílico insolúvel em água. mas sem dúvida os mais representativos são os ácidos fórmico e acético. A maioria dos outros sais são insolúveis. são sólidos cristalinos formados por íons positivos e íons negativos.Aplicações dos ácidos carboxílicos 148 . nítrico. Veja: RCOOH + NaOH RCOONa (solúvel) + H2O RCOOH + NaHCO3 RCOONa (solúvel) + CO2 + H2O Os ácidos carboxílicos encontram numerosas aplicações na indústria e no laboratório. soluções de ácidos minerais (H3O+) realizam a transformação inversa (veja mais detalhes em equilíbrios ácido-base e soluções tampão): RCOOH + OH - 5. como todos os sais.Química Orgânica Os ácidos carboxílicos. os ácidos carboxílicos podem reagir completamente com hidróxidos. podemos usar uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou de bicarbonato.Reação com bases inorgânicas (formação de sais) Embora muito mais fracos que os ácidos inorgânicos fortes (sulfúrico. Química Orgânica • Fabricação de polímeros Ácido acético: • Produção de acetato de vinila (plástico PVA) • Produção de anidrido acético e cloreto de vinila. importantes em sínteses orgânicas • Fabricação de ésteres. importantes como solventes. em perfumaria e essências artificiais • Produção de acetato de celulose (fibras têxteis artificiais) • Na fabricação do vinagre 149 . Química Orgânica ÉSTERES 1.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: hidrocarboneto + ato + de + radical que substituiu o H Alguns exemplos importantes: A presença de um grupo carbonila (C=O) confere aos ésteres caráter polar. pera. Por não formarem ligações de hidrogênio. framboesa abricó laranja 2. provém do álcool amílico. Reage-se o ácido com um álcool. ou seja. na formação do éster. em presença de H2SO4 concentrado: 1. 3. framboesa maçã. banana. Os ésteres mais baixos são líquidos incolores voláteis e têm cheiro agradável. À medida que a massa molecular aumenta eles vão se tornando líquidos viscosos (óleos vegetais e animais) e os de massa molecular muito elevada são sólidos (gorduras e ceras). os ésteres têm pontos de ebulição menores que os dos álcoois e ácidos de igual massa molecular. groselha laranja. de fórmula molecular CH3(CH2)4OH.Propriedades físicas Caprilato de n-nonila CH3(CH2)6OOCH2(CH2)7CH3 * O radical amila.Métodos de obtenção Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação. morango. sendo por isso utilizados frequentemente na preparação de perfumes e essências artificiais. a formação de ésteres. banana abacaxi. abacaxi. ou n-pentila. a frio.Reação de ácidos carboxílicos com álcoois 150 . são insolúveis em água. Veja abaixo alguns ésteres que fazem parte de algumas essências naturais de frutas: Éster Formiato de etila Acetato de etila Acetato de amila* Butirato de etila Butirato de amila Fórmula molecular HCOOCH2CH3 CH3-COOCH2CH3 CH3COOCH2(CH2)3CH3 CH3(CH2)2COOCH2CH3 CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 Essências framboesa. Pelo mesmo motivo. no entanto. 5.As gorduras e o sabão 151 . produz-se o sabão . A sua presença. 4. aparecem intactos nos compostos resultantes. determina o comportamento químico dos ésteres.Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: 3. por consequência.HOCH2CH(OH)CH2OH .Reação de álcoois com cloretos de acila Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster: Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação permanente no decorrer da maioria das reações e.Propriedades químicas Do ponto de vista da nossa existência. Quando um glicerídeo é tratado com hidróxido inorgânico.Química Orgânica 2. assim como o dos demais derivados dos ácidos carboxílicos. Um importante grupo destes compostos deriva de um álcool apenas. São triésteres de ácidos graxos (ácidos de elevada massa molecular).e são por isso chamados glicerídeos. os ésteres mais importantes são os que se encontram nas gorduras e óleos animais e vegetais. que fornece como produtos um álcool e um ácido carboxílico. o glicerol .um sal do ácido graxo (veja o processo de saponificação de gorduras). A reação mais característica dos ésteres é a hidrólise. a longa cadeia carbônica. As extremidades hidrófobas das moléculas do sabão se interagem quimicamente por ligações intermoleculares e dissolvem-se nas gotículas de óleo. A composição de um sabão e seu método de preparação pode variar. porém. A extremidade polar é solúvel em água (porção hidrófila) e a apolar não (esta porção. na camada de água circundante. hidrófoba.Química Orgânica O sabão ordinário dos nossos dias é uma mistura de sais de sódio de ácidos graxos. Veja mais informações sobre a inibição da ação do sabão em água dura. Dentre seus principais usos estão: • • • • • • • Fortalecimento de polímeros Produção de fibras sintéticas e plásticos Cardiotônicos. Essas esferas formadas são chamadas micelas.Aplicações dos ésteres 152 . As moléculas do sabão têm uma extremidade polar (-COO Na+) e uma extremidade apolar. podemos fazer alguns comentários acerca da sua atuação como agente de limpeza. A repulsão entre essas esferas de carga elétrica idêntica impede a coesão das gotículas de óleo e obtém-se assim uma emulsão estável de óleo em água. Normalmente. formando uma camada distinta sobre a água. mas o seu comportamento químico é o mesmo. devido à presença dos grupos iônicos (COO Na+). O sabão limpa ao emulsionar a gordura que constitui ou contém a sujeira. Veja abaixo um esquema da ação detergente do sabão: - Os ésteres encontram muitas áreas de aplicação. cada uma das gotículas de óleo fica rodeada de uma atmosfera iônica. A ação detergente do sabão é um assunto extremamente complicado. A presença do sabão. anestésicos e fungicidas (benzoatos) Fabricação de essências artificiais de frutas Solventes para vernizes Lubrificantes Perfumaria 6. enquanto as extremidades hidrófilas se projetam para o exterior. as gotículas de óleo em contato com a água tendem a aglutinar-se. altera esta situação. é solúvel em óleo). Os cloretos de ácidos mais simples são líquidos de cheiro forte e irritante. insolúveis e mais densos que a água. Estes são preparados a partir dos ácidos correspondentes.Métodos de obtenção 153 . têm importância prática somente os cloretos de acila.um líquido incolor de cheiro forte e irritante.Propriedades físicas O brometo e o iodeto de acila são muito difíceis de se obter e.Química Orgânica ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS 1. Os anidridos são preparados principalmente pela desidratação de ácidos (1) em presença de agentes desidratantes como o P2O5. por meio de reação destes últimos com cloretos de fósforo ou com cloreto de tionila. Os anidridos de massa molecular elevada se apresentam como sólidos de baixo ponto de fusão. tóxicos. mas solúvel em solventes orgânicos. que formam tais ligações. todos os haletos de acila têm pontos de ebulição muito baixos. os anidridos têm pontos de ebulição e solubilidade em água menores que outros compostos de igual massa molecular. Por não formarem ligações de hidrogênio.Nomenclatura e exemplos Para anidridos Nomenclatura oficial IUPAC: anidrido + prefixo + infixo + óico Para haletos de ácidos (haletos de acila) Nomenclatura oficial IUPAC: haleto de + (ácido .ico) + íla Alguns exemplos importantes: Em geral. O anidrido mais simples é o acético . 2. por isso. e pela reação entre um sal sódico de ácido e um cloreto de ácido (2): 1) RCOOH + HOOCR RCO-O-OCR + H2O 2) RCOONa + ClOCR RCO-O-OCR + NaCl 3. pouco solúvel em água. produzindo o respectivo ácido carboxílico: 3. é um dos mais importantes. 4. No entanto. As reações são muito semelhantes àquelas que ocorrem com os ácidos carboxílicos. o subproduto da reação pode ser o cloreto de amônio (NH4Cl).Química Orgânica O anidrido acético. A reação também pode ser feita com aminas. e o mecanismo é idêntico.Reação com amônia (ou com amina) Reagindo com a amônia os cloretos de acila produzem amidas: Se for utilizado excesso de amônia. e frequentemente é preparado pela reação de um ácido acético com um composto chamado ceteno.Propriedades químicas PRINCIPAIS REAÇÕES DOS CLORETOS DE ÁCIDOS 1. sem precisar ser protonado. em especial. onde o grupo OH é protonado e abandona a estrutura para a entrada de outro grupo básico. visto que o cloro abando facilmente a estrutura. os cloretos de acila são muito mais reativos do que seus respectivos ácidos. obtido a partir do aquecimento da acetona a 700-750o C: CH3COCH3 CH4 + H2C=C=O H2C=C=O + RCOOH CH3-CO-O-OC-CH3 Analogamente aos demais derivados dos ácidos carboxílicos. devido à reação: CH3COOCl + H2O CH3COOH + HCl.Reação com álcoois Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster: 2. Quando exposto ao ar úmido. o cloreto de acetila exala odor de ácido acético e vapores brancos de ácido clorídrico. Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados. Daí a grande importância dos cloretos de acila em laboratório.Hidrólise 154 . os cloretos de acila e os anidridos reagem principalmente por substituição nucleofílica. As aplicações mais importantes dos cloretos de ácido estão no laboratório.Acilação de Friedel-Crafts Os anidridos de ácidos carboxílicos apresentam as mesmas propriedades químicas dos cloretos de acila. Duas reações industrialmente importantes dos anidridos são: com fenilamina (síntese da acetanilida) e com o ácido salicílico (síntese da ácido acetil-salicílico .Aplicações dos anidridos e dos cloretos de ácidos O anidrido ftálico é usado principalmente em: • • Fabricação de resinas e plastificantes Síntese da fenolftaleína e outros corantes 155 .Química Orgânica Reagindo-se cloretos de ácido com benzeno. obtém-se cetonas. em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). O eletrófilo é o íon acetoxônio. Enquanto nas reações dos cloretos de acila um dos produtos é geralmente o HCl. nas dos anidridos um dos produtos é o próprio ácido que lhe deu origem. as reações são mais lentas. porém. como matériaprima para síntese de outros compostos.AAS). Dentre os anidridos mais importantes destacam-se o anidrido acético e o anidrido ftálico. acetato de celulose etc.) Produção de filmes fotográficos Fabricação de fibras têxteis 5. O anidrido acético é usado principalmente em: • • • Reações de acetilação (síntese de aspirina. Veja o exemplo abaixo: 4. Os três hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais. tendo muitas vezes consequências mortais. por sua vez. que lembra a amônia e as aminas alquílicas maiores têm nitidamente um "cheiro de peixe". gerando uma amina secundária.Química Orgânica AMINAS 1. As metilaminas e etilaminas têm cheiro forte. álcool. pode-se obter um sal de amina quaternária (veja mais abaixo).terciária (as aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio). e daí em diante são sólidos. 2. benzeno etc. produzindo aminas. classificação e exemplos Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do NH3 por radicais alquila ou arila.Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído por radical. As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e facilmente absorvidas pela pele. os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido. que pode ser novamente alquilada. 3.Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais. Se a amina terciária for alquilada.). e esta. os termos seguintes até a dodecilamina são líquidos. Consequentemente. Estas aminas são facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e. HN=CHCH2 são chamados iminas. oximas. Terciária . a partir das aminas com seis átomos de carbono a solubilidade decresce.Métodos de obtenção 156 . por exemplo.Propriedades físicas As aminas podem ser preparadas por vários métodos. A polaridade das aminas decresce no sentido primária . As aminas mais baixas são perfeitamente solúveis em água. Eles possuem um nitrogênio ligado a um carbono por dupla ligação. Dentre eles destacam-se: • Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann) . isonitrilios. e as aminas passam a ser solúveis em solventes menos polares (éter.secundária . Secundária . nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com hidreto. frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidação. uma terciária.Nomenclatura. • Redução de compostos nitrogenados . Nomenclatura oficial IUPAC: radicais + amina Alguns exemplos importantes: OBS: Compostos como. amidas. hidrazonas. A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a etilamina são gases. As aminas são classificadas em três tipos: • • • Primária .Muitos compostos nitrogenados (nitrilos.Reagindo-se um haleto RX com NH3 obtém-se uma amina primária. embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras. Quando aquecidos. raramente eles são separados e purificados. como os sais de amônio. Veja maiores detalhes na orientação da segunda substituição no benzeno. Veja: [N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O Muitos radicais de amina quaternária aparecem nos seres vivos e desempenham um papel importante no metabolismo (colina. lecitinas etc). Já os sais das aminas são sólidos brancos cristalinos e solúveis em água. Estes sais são obtidos a baixas temperaturas (0 a 5o C). os hidróxidos das aminas são instáveis e só existem em solução aquosa. porém. acetil-colina. comparáveis ao NaOH ou KOH.Química Orgânica As aminas têm caráter básico. os quatro hidrogênios foram substituídos por radicais orgânicos (R) iguais ou diferentes entre si. Este sal de amina quaternário. os hidróxidos de amina quaternária são bases fortíssimas. Veja alguns exemplos: • • • [N(CH3)4] Cl . e também tóxicos e venenosos.nitrato de dimetil-dietilamina [NPh4]2 SO4 .Sais e hidróxidos de amina quaternária Os sais de amina quaternária quando tratados com bases produzem os respectivos hidróxidos de amina quaternária: [N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl Ao contrário das aminas. As reações características das aminas são aquelas iniciadas por um ataque nucleofílico do nitrogênio (que tem um par eletrônico disponível) a um eletrófilo (que pode ser um carbono polarizado). e por isso as aminas são consideradas bases orgânicas. é idêntico a um sal de amônio comum. devido ao efeito da ressonância. 4.cloreto de tetrametilamina [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 . eles sofrem uma decomposição conhecida como degradação de Hoffmann. semelhante ao da amônia. devido ao impedimento estérico e dificuldade de aproximação do eletrófilo ao nitrogênio. pois são decompostos pelo calor. devido ao aumento do efeito indutivo +I causado pelos grupos alquila. Uma boa reação para mostrar a semelhança do caráter básico das aminas com o da amônia é a reação de cloreto de acila com amônia (ou amina). a amina terciária tem menor basicidade. poderá ocorrer uma reação diferente. Comparando-se uma amina primária com a secundária de mesmo número de carbonos o caráter básico aumenta. muitos deles explosivos. chamados sais de diazônio. Os sais de diazônio anídricos são sólidos cristalinos. As aminas aromáticas são bases muito fracas. Formam-se uma amina terciária e um álcool: [N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH Entretanto. As reações das aminas aromáticas primárias com ácido nitroso (HNO2) dão origem a uma série de compostos importantes. dando NH4X. Esse caráter básico pode ser maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao grupo amino. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrófilo também for um grupo volumoso. No entanto. que facilita a reação e orienta as substituições eletrofílicas nas posições orto-para. Perceba que é semelhante à reação da amônia com HX.Sais de diazônio 157 . havendo um radical orgânico mais longo. como já foi dito. Como acontece com o NH4OH. que diminui a densidade eletrônica no nitrogênio. mas 6.sulfato de tetrafenilamina 5.Propriedades químicas Os sais de aminas quaternárias são preparados a partir da reação RX + R3N NR4X. Muitas reações das aminas aromáticas são importantes devido ao forte efeito ativador do grupo amino. Por isso. Aplicações das aminas • No preparo de vários produtos sintéticos • Como aceleradores no processo de vulcanização da borracha • A etanolamina (HO-CH2-CH2-NH2) é usada como tensoativo.os azo-compostos ou compostos azóicos (Ar-N=N-Ar) . para que ele reaja no mesmo instante em que se forma. tem de ser produzido diretamente em presença da amina. Essa reação é chamada diazotação: Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl + NaCl + 2 H2O Os sais de diazônio servem de ponto de partida para a síntese de vários outros compostos como fenóis.dos quais muitos deles são utilizados na preparação de corantes (azo-corantes). - 7. isto é. haletos. Para isso utiliza-se o nitrito de sódio em meio ácido (normalmente HCl ou H2SO4). como o alaranjado de metila. para mudar a tensão superficial de soluções aquosas • Aminas aromáticas são muito usadas na produção de corantes orgânicos (ex: anilina) • Síntese da acetanilida e outros medicamentos 158 . por exemplo. Como o ácido nitroso é muito instável.Química Orgânica normalmente utilizados em solução aquosa. cianetos etc e uma classe especial . • N . há dois grupos acila ligados ao nitrogênio.É do tipo R-CONH2. N . ou seja. os dois hidrogênios do NH2 foram substituídos por radicais.É do tipo (R-CO)3N. • Terciária . além do grupo acila.dissubstituída . ou seja. resultante da substituição do OH por um grupo NH2.Nomenclatura. ou seja. As amidas são classificadas em três tipos quanto à substituição no nitrogênio: • Simples . não há substituições no nitrogênio.substituída .É do tipo R-CONRR'. classificação e exemplos Podemos considerar as amidas como um derivado de ácido carboxílico.Química Orgânica AMIDAS 1. Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + amida OBS: As amidas secundárias e cíclicas são chamadas imidas. há somente um grupo acila ligado ao nitrogênio.É do tipo (R-CO)NH2. NHR ou NR2. um dos hidrogênios do NH2 foi substituído por um radical. Isso se deve à formação de maior número de ligações de hidrogênio e maior formação de "moléculas dímeras" pelas amidas. ou seja. ou seja.É do tipo (R-CO)2NH. apesar da massa molecular ser aproximadamente igual. Alguns exemplos importantes: As amidas primárias têm pontos de ebulição muito superiores aos dos ácidos correspondentes.Propriedades físicas 159 . há três grupos acila ligados ao nitrogênio. 2. Podemos também classificar as amidas quanto ao número de grupos acila ligados ao nitrogênio: • Primária .É do tipo R-CONHR. • N. • Secundária . ou seja. Métodos de obtenção A presença do grupo C=O confere às amidas um caráter polar. e eliminada pela urina. Verifica-se que os pontos de fusão e ebulição diminuem. Uma importante amida é a acetanilida. no entanto. e são preparadas em laboratório. 160 .Aplicações das amidas As amidas são utilizadas em muitas sínteses em laboratório e como intermediários industriais na preparação de medicamentos e outros derivados. As amidas podem ser preparadas principalmente por: • Aquecimento (desidratação) de sais de amônio: R-COONH4 R-CONH2 + H2O • Hidratação de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O R-CONH2 • Reação de cloretos de ácido com amônia (ou com amina) (pode-se utilizar também. O nylon é uma poliamida muito importante dentre os polímeros. no lugar de cloreto de acila. têm considerável importância terapêutica e conhecem-se por sulfamidas. Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação permanente no decorrer da maioria das reações e. é uma amida do ácido carbônico. encontrada como produto final do metabolismo dos animais superiores. substituindo os hidrogênios do grupo amino por radicais CH3. aparecem intactos nos compostos resultantes. A amida do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas substituídas relacionadas com ela. assim como o dos demais derivados dos ácidos carboxílicos.Química Orgânica Pode-se provar esse fato. apesar do aumento da massa molecular: Estrutura da amida H3C-CO-NH2 H3C-CO-NH(CH3) H3C-CO-N(CH3)2 mm 59 73 87 PF (oC) 81 28 06 PE (oC) 222 206 166 As amidas normalmente não ocorrem na natureza. A uréia.Propriedades químicas 5. por consequência. A sua presença. de fórmula CO(NH2)2. 4. anidridos ou ésteres) 3. determina o comportamento químico das amidas. apesar de serem muito menos do que o HCN (ácido cianídrico).Química Orgânica NITRILAS E ISONITRILAS 1. insolúveis em água. Daí para diante as nitrilas são sólidas.Métodos de obtenção 161 .Nomenclatura e exemplos Para nitrilas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: hidrocarboneto + nitrila(o) cianeto + de + radical ligado ao CN Para isonitrilas: Na nomenclatura oficial das isonitrilas. 2. de cheiro extremamente desagradável e muito tóxicas. A grande polaridade do grupo C N faz com que as nitrilas apresentem altos pontos de fusão e ebulição As nitrilas são tóxicas. Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: radical ligado ao NC + carbilamina isocianeto + de + radical ligado ao CN Alguns exemplos importantes: Da etanonitrila (termo mais simples) até o C14H29CN as nitrilas são líquidos estáveis. chamamos o grupo NC de carbilamina e consideramos o restante da cadeia como um radical. São ligeiramente solúveis em água e bastante solúveis em álcool e éter.Propriedades físicas As nitrilas normalmente são preparadas das seguintes maneiras: • Reação de haletos com cianeto de sódio: R-X + NaCN • Aquecimento de de sais de amônio (catalisado por P2O5): R-COONH4 R-CONH2 R-CN + 2 H2O As isonitrilas podem ser obtidas por: • Reação de haletos com cianeto de prata: R-X + AgCN R-NC + AgX • Reação de aminas primárias com clorofórmio (em meio fortemente básico): R-NH2 + CHCl3 3 NaOH R-NC + 3 NaCl + 3 H2O R-CN + NaX 3. em condições normais. As isonitrilas mais simples são líquidos incolores. Aplicações das nitrilas e isonitrilas Dentre as nitrilas. Por aquecimento. As reações mais importantes das isonitrilas são: • Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 2 H2O NH2 • Reação com composto de Grignard (produz aldeídos e aminas): R-NC + RMgX + 2 H2O RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X • HCOOH + R- Redução (produz aminas secundárias): R-CN + H2 R-N=CH2 (imina) R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3 (amina sec.) • Reações de adição: R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato) R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato) 5. a acrilonitrila é a mais importante. são importantes para a produção de outros compostos. pois é usada industrialmente. que são utilizados na síntese de polímeros. As isonitrilas não têm muitas aplicações. porém.Propriedades químicas Dentre as principais reações das nitrilas estão: • Hidrólise (origina ácidos carboxílicos) • Reação com composto de Grignard (produz cetonas): R-CN + RMgX + 2 H2O R2C=O + NH3 + Mg(OH)X • Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2 R-CH=NH + H2 R-CH=NH (imina) R-CH2-NH2 (amina prim. como os isocianatos. 162 .) As isonitrilas são mais reativas do que as nitrilas e menos estáveis do que estas. para produção de borrachas sintéticas de alta qualidade. as isonitrilas se transformam nas nitrilas correspondentes.Química Orgânica 4. em larga escala. sem dúvida. A diferença é que nos primeiros. insolúvel e mais denso que a água. não venenosos e insolúveis em água. de uma mistura de alcano e ácido nítrico. Essa reação é chamada nitração: • • Para alifáticos: Nitração de alcanos Para aromáticos: Nitração do benzeno (ou derivados) 3. em fase de vapor. no nitritos.O . Exige-se uma temperatura de cerca de 400o C.N=O). enquanto que. São substâncias muito polares de modo que seus pontos de fusão e ebulição e densidade são bem superiores aos dos nitritos isômeros. A nitração de um alcano torna-se mais fácil ao passar-se do carbono primário para secundário e para terciário (veja mais detalhes na teoria da estabilidade dos carbocátions). Os nitrotoluenos também são líquidos. de cheiro agradável.NO2).4-dinitrotolueno.Propriedades físicas O nitrobenzeno é um líquido amarelado. Já os dinitro e trinitro-benzenos (e toluenos) são sólidos explosivos.Propriedades químicas 163 .Química Orgânica NITROCOMPOSTOS 1. Os nitroalcanos são líquidos incolores.Métodos de obtenção As reações de obtenção dos nitrocompostos alifáticos são mais difíceis e dão rendimentos bem mais baixos que os apresentados pelos nitrocompostos aromáticos. veja um exemplo: H3C-NO2 H3C-O-N=O PE = 102o C PE = -12o C 2. 4. Veja a síntese do 2. Os nitrocompostos geralmente são preparados pela reação com ácido nítrico. venenoso e bom solvente para substâncias orgânicas. o nitrogênio está ligado diretamente à cadeia carbônica (R .Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: nitro + nome do hidrocarboneto Alguns exemplos importantes: Os nitrocompostos são isômeros dos nitritos. a ligação do nitrogênio à cadeia carbônica é feita através de um átomo de oxigênio (R . densos. produzindo os sais correspondentes: R-CH=NO2H (aci-forma) + NaOH R-CH=NO2Na (sal) + H2O 5.6-trinitrofenol (ácido pícrico) além de ser utilizado na fabricação de explosivos (como o picrato de sódio). nitroxilenos) são importantes para a obtenção de aminas aromáticas. Logo.Química Orgânica O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel aromático. Em alguns casos podemos até separar as duas formas. proveniente do equilíbrio abaixo: Este equilíbrio é semelhante ao equilíbrio que ocorre nos aldeídos (equilíbrio aldo-enólico). como por exemplo: Ph-CH2-NO2 (líquido oleoso amarelo) e Ph-CH=NOOH (sólido branco). Os nitroalcanos têm um pequeno caráter ácido. Veja abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno: Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. pois ficam constantemente destituídos de elétrons. • O 2. No entanto. 164 . usado em queimaduras). nitrotoluenos. é usado como germicida e na fabricação de medicamentos (como o picrato de butesina. nas cetonas (equilíbrio ceto-enólico) e nos ésteres. Através da aciforma. facilitando as substituições eletrofílicas preferencialmente na posição meta (1. mais conhecido como TNT. e diminui a reatividade do composto. é um dos explosivos mais utilizados no mundo • Os mono-nitrocompostos aromáticos (nitrobenzenos. a acidez da aci-froma é mais pronunciada do que a dos enóis. os alcanos reagem com bases fortes. Ora.3). usadas na produção de corantes orgânicos.4. ele é um grupo desativador. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta.Aplicações dos nitrocompostos • Os nitroalcanos são usados como solventes e como intermediários na produção de outros compostos orgânicos • Por seu odor agradável (lembra amêndoas amargas) o nitrobenzeno é utilizado na fabricação de perfumes baratos • O trinitro-tolueno. se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel. 4. De maneira geral verifica-se que eles são mais solúveis em água do que qualquer outra espécie de composto orgânico. nos quais o carbono se liga ao enxofre através de um oxigênio (Ar-OSO3H). ao contrário dos sulfatos desses metais. inclusive seus sais de cálcio.Química Orgânica ÁCIDOS SULFÔNICOS 1. e por isso torna-se mais cômodo isolá-los sob forma de sais. é comum inserir-se grupos SO3H em grandes moléculas. Convém não confundir os ácidos sulfônicos. 2.Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: ácido + hidrocarboneto + sulfônico ácido + radical + sulfônico Alguns exemplos importantes: Dentre os ácidos sulfônicos. Essa reação é chamada sulfonação: • • Para alifáticos: Sulfonação de alcanos Para aromáticos: Sulfonação do benzeno (ou derivados) 3. Como seria de se esperar da sua estrutura. geralmente. mas bastante solúveis em água.Propriedades físicas Normalmente os ácidos sulfônicos são preparados pela reação com ácido sulfúrico concentrado.Métodos de obtenção Como ácidos fortes que são. decompõem-se. sendo meta-dirigente. para conferir-lhes solubilidade em água. Utilizam-se muitas vezes nessa forma. nos quais o carbono se liga diretamente ao enxofre (Ar-SO3H).Propriedades químicas 5. insolúveis em substâncias apolares. por serem altamente deliquescentes. Os ácidos sulfônicos têm de baixa volatilidade e ao serem aquecidos. os ácidos sulfônicos são compostos altamente polares. As reações mais importantes dos ácidos sulfônicos são aquelas em que o grupo SO3H. antes de atingir o seu ponto de ebulição. com os sulfatos orgânicos (ésteres do ácido sulfônico). São compostos difíceis de se purificar. Os ácidos sulfônicos aromáticos são sólidos cristalinos. os ácidos sulfônicos encontram-se totalmente ionizados em água. bário e chumbo são solúveis em água. orienta as substituições no anel aromático nesta posição. têm grande importância somente os aromáticos.Aplicações dos ácidos sulfônicos 165 . Por isso. SO2NH2) • Sacarina: Uma imida do ácido o-sulfo-benzóico. tais como: • Detergentes: Geralmente sais de ácido sulfônicos aromáticos com longa cadeia carbônica. porém. mais baratos do que estes 166 .Química Orgânica Os ácidos sulfônicos são ponto de partida para a produção de inúmeros derivados importantes.NH2 .Ph . por serem tão reativos quanto os haletos correspondentes. usada como adoçante • Sulfatos de metila e etila: Líquidos altamente tóxicos e corrosivos.Ph . Ex: sulfanilamida (para . usados como agentes alquilantes. Ex: sulfato de dodecil-sódio (C12H25)NaSO4 • Sulfonamidas: São amidas dos ácidos sulfônicos e têm grande importância como medicamentos do grupo das "sulfas".SO3Na) • Sulfatos alquil-metálicos com radical alquila longo: Utilizados também como detergentes. Ex: dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (para .C12H25 . por átomos de enxofre. pela baixa tendência do enxofre a formar ligações de hidrogênio.Nomenclatura e exemplos Os tio-compostos são moléculas que apresentam átomos de enxofre em sua estrutura. que ferve a 139o C. fenóis. pois apresentam um caráter ácido mais forte do que os álcoois. tioéteres e dissulfetos. encontrado há muito tempo no alho. Em geral. no gás de hulha e no petróleo. por esse motivo. insolúveis em água e solúveis em álcool. Para tio-álcoois e tio-fenóis: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: nome do hidrocarboneto + tiol radical + mercaptana radical + hidrogenossulfeto Para tio-éteres: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: radical menor + tio + hidrocarboneto maior sulfeto de + radical menor + e + radical maior dissulfeto de + radial menor + e + radical maior Para dissulfetos: Nomenclatura oficial IUPAC: Alguns exemplos importantes: Os tioálcoois aparecem. na putrefação de proteínas sulfuradas. caracterizados por um odor penetrante e desagradável. 2. A iperita. eles são produzidos pela substituição dos átomos de oxigênio dos álcoois. que é um sulfeto clorado. O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) é um líquido de odor penetrante. Os compostos em que ele aparece são ditos alílicos. Os sulfetos mais simples são líquidos incolores.Química Orgânica TIO-COMPOSTOS 1. Os tioálcoois são muito solúveis em soluções básicas fortes. Os pontos de ebulição dos tioálcoois são bem inferiores aos dos álcoois correspondentes. que os torna reconhecíveis mesmo em mínimas concentrações. enfraquecendo assim as forças intermoleculares. Os sulfetos (tioéteres) não ocorrem na natureza e são de pequena importância. originando os tioálcoois (ou tióis). ou gás mostarda. de cheiro etérico. Os membros mais simples são líquidos incolores. em pequenas quantidades.Propriedades físicas 3. éter etc. foi usado durante a Segunda Guerra Mundial.Métodos de obtenção 167 . como gás tóxico. tiofenóis. éteres e peróxidos. pouco solúveis em água e bastante voláteis. O radical -CH2-CH=CH2 recebeu. o nome de alila. são mais estáveis que os alcoolatos. que se presta à obtenção de remédios hipnóticos. chamada Substituição Nucleofílica Interna. Os tioalcoolatos. A "iperita" sofre uma reação interessante. aliás. por oxidação. É dessa característica. A essa "ajuda"dada pelo nucleófilo chamamos "ajuda anquimérica". A partir das mercaptanas é possível obter. que constitui estágio intermediário para a produção do sulfonal. Das mercaptanas aromáticas. formando compostos cristalinos. os ácidos sulfínicos (R-SO2H) e os ácidos 5. e correspondem aos alcoolatos. que deriva seu nome usual (mercaptana). destaca-se o etanotiol (C2H5SH). são compostos cristalinos obtidos com metais pesados. Veja: 4. Esse tipo de SN ocorre em moléculas que apresentam em sua estrutra um nucleófilo e um bom grupo abandonador. distingue os tioálcoois dos álcoois.Propriedades químicas Dentre as mercaptanas alifáticas (tioálcoois). Entretanto. e em geral com os metais de alta massa molecular. traduzindo literalmente. ou mercaptatos. o tiofenol (C6H5SH) é um dos membros mais importantes.Química Orgânica Os principais métodos de preparação dos tioálcoois são (as duas primeiras dão bons rendimentos): • K2SO4 • • • + H2O Reação de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 2 KSH 2 R-SH + Reação de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + NaSH R-SH + NaX Reação de álcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5 5 R-SH + P2O5 Reação de álcoois com H2S (catalisada por óxido de tório): R-OH + H2S R-SH Os sulfetos são preparados normalmente pelas reações: • • 2 R-X + Na2S R-X + R-SNa R-S-R + 2 NaX R-S-R + NaX A facilidade com que os tioálcoois reagem com o óxido de mercúrio.Aplicações dos tio-compostos 168 . significa que se apodera do mercúrio". formado a partir da expressão "mercurius captans". além de se formarem com mais facilidade. o nucleófilo é o enxofre (que possui pares eletrônicos livres) e o grupo abandonador é o cloro. No caso da iperita. ou seja. A substituição do grupo abandonador por outro grupo mais estável é facilitada pela ação do nucleófilo. Química Orgânica sulfônicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu forte odor penetrante, são utilizados em mistura com gases de reservatórios e tubulações, para detecção de vazamentos. 169 Química Orgânica COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS 1- Nomenclatura e exemplos Compostos heterocíclicos são compostos cíclicos contendo, no anel, um ou mais átomos diferentes do carbono. Normalmente, os heteroátomos mais comuns são o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. Na verdade, só consideramos como verdadeiros compostos heterocíclicos aqueles que possuem anéis estáveis. Deste modo, excluímos compostos como, por exemplo, epóxidos e anidridos cíclicos, pois estes compostos sofrem facilmente a ruptura do anel, dando reações que mais se assemelham às reações dos compostos acíclicos. Não há nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos heterocíclicos. A maioria deles tem nomes particulares. Alguns exemplos importantes: Os heterocíclicos mais interessantes e mais importantes são os que possuem caráter aromático. Os heterocíclicos aromáticos mais simples são o pirrol, o furano e o tiofeno (veja 2- A estabilidades dos compostos heterocíclicos 170 Química Orgânica acima), de anéis pentagonais. A estabilidade destes compostos é explicada da mesma forma que no anel benzênico, através das suas estruturas de ressonância, que conferem grande estabilidade química ao composto. Veja o exemplo do pirrol (as estruturas de ressonância do furano e do tiofeno são análogas às ilustradas abaixo): Em geral, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de substituição eletrofílica: nitração, sulfonação, halogenação, adições de Friedel-Crafts etc, que mantêm a integridade do anel aromático. Os calores de combustão destes compostos indicam uma energia de estabilização de ressonância de 22-28 kcal/mol, um pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), porém, muito maior do que a maioria dos dienos conjugados (3 kcal/mol). A representação dos anéis heterocíclicos aromáticos devem ser representadas, como no benzeno, por um círculo inscrito no anel, indicando a ressonância. Comparativamente, quanto à estabilidade do anel a ao caráter aromático, podemos dizer que: tiofeno >> pirrol >> furano. O tiofeno é um líquido de propriedades físico-químicas muito semelhantes às do benzeno, e constitui inclusive a impureza mais comum no benzeno obtido do alcatrão de hulha. A piridina é um líquido incolor, de cheiro desagradável e bastante solúvel em água. Como foi dito anteriormente, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de substituição eletrofílica. 3- Propriedades físico-químicas Os anéis heterocíclicos são importantes, pois aparecem frequentemente em produtos naturais, como açúcares, hemoglobina, clorofila, vitaminas e alcalóides (cafeína, cocaína, estriquinina etc). Anéis heterocíclicos existem também em medicamentos sintéticos, como os antibióticos (penicilina, amicetina, eritromicina etc) • O furano aparece na no alcatrão de madeira (pinheiro); o tiofeno e o pirrol existem no alcatrão de hulha • O anel da pirrolidina aparece na cocaína e na atropina 4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos • O anel do indol é o núcleo central do triptofano, um aminoácido essencial, e em certos hormônios • A estrutura da purina aparece na cafeína, no ácido úrico e na adenosina (uma base nitrogenada existente nos ácidos nucléicos) • A piridina aparece no alcatrão de hulha e na fumaça de cigarro, em decorrência da decomposição da nicotina • A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo núcleo encontra-se na cocaína e na piperina (alcalóide de pimenta branca) • O núcleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas existentes nos ácidos nucléicos • O núcleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, flores e frutos 171 dá origem ao ácido nicotínico.1) Alcalóides relacionados com a piridina: 6. Quase todos os alcalóides são substâncias sólidas.em pequenas quantidades podem servir como medicamentos. de caráter básico.Principal alcalóide do tabaco. heterocíclicos. Piperina .Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos • O furano. que deslocaliza o par eletrônico do nitrogênio). é um dos poucos alcalóides que se apresenta sob a forma líquida. A classificação mais aceita para os alcalóides é aquela que os agrupa de acordo com o núcleo da qual derivam. e é utilizada como catalisador básico em sínteses orgânicas e para desnaturar o álcool etílico (tornar o etanol industrial impróprio para a fabricação de bebidas) • A pirimidina é usada na fabricação de certos barbituratos (medicamentos usados em sedativos e soporíficos) e certas sulfas Alcalóides são compostos nitrogenados. Por oxidação pelo dicromato de potássio. podendo alcançar 4 a 5% da folha seca. Nicotina . um corante azul. É um veneno muito violento. que são normalmente produzidos por vegetais e têm ação enérgica sobre os animais .Química Orgânica • A quinolina existe no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece também na quinina • A isoquinolina ocorre no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece na morfina e na papaverina • O núcleo do imidazol aparece na histamina (substância responsável por muitas reações alérgicas) 5. A toxidez dessa substância é relativamente baixa em relação à dos demais alcalóides.Encontrada na cicuta. É um veneno fortíssimo. produz o tetrahidrofurano. em geral. de sabor amargo. mas sua grande importância reside no fato de servir como matéria-prima para a fabricação do índigo blue. e em doses maiores são tóxicos. 6. usado como solvente • A hidrólise do furano produz o furfural (um aldeído).Principal alcalóide da pimenta negra. utilizado no tingimento de tecidos • A piridina tem um baixo caráter básico (devido ao efeito de ressonância do anel.Os Alcalóides Coniina . que é uma das vitaminas do complexo B. mais fraco que o das aminas terciárias. usado na fabricação de plásticos e também como solvente para remover impurezas de óleos lubrificantes • O pirrol é utilizado para fabricação de polímeros de cor vermelha • O indol tem odor agradável e serve à fabricação de perfumes. Os principais grupos de alcalóides são: 6.2) Alcalóides do grupo tropânico: 172 . O produto puro é um líquido incolor. por hidrogenação. Cinconina .São também utilizados como narcóticos analgésicos. devido ao seu poder midriático. Escopolamina .É um sedativo de grande potência e largamente empregado como tal.Este alcalóide foi isolado da raiz da beladona. devida à grande tendência que apresenta para causar dependência química. Estricnina . Por causar dependência. É um éster do ácido benzóico com um derivado do tropano. Cocaína . em lugar de um grupamento OCH3. a estricnina é utilizada como tônico. sendo utilizada sob esta forma. e se encontra em algumas espécies de solanáceas.É um pó branco pouco solúvel em água. É um éster do ácido trópico com o tropanol. mas está praticamente abandonada como medicamento. seu emprego é extremamente controlado. A cocaína é um veneno fortíssimo.Em pequenas doses. 6. Diferencia-se dela porque. Quinina . apresenta um átomo de hidrogênio. Codeína e Heroína .4) Alcalóides relacionados com a isoquinolina: 173 .Química Orgânica Atropina . encontrado na folha da coca. 6. porém. Hiosciamina . mas forma sais solúveis. pode causar a morte.É um epoxi-derivado da atropina. com grande aplicação em oftalmologia.este alcalóide teve grande importância no início de seu descobrimento.3) Alcalóides relacionados com a quinolina: Morfina . Em doses elevadas. juntamente com outros alcalóides.É muito semelhante à quinina em sua estrutura química.É um isômero da atropina. O. 1991 174 .Química Orgânica BIBLIOGRAFIA http://www.Ricardo Feltre / Setsuo Yoshinaga Editora Moderna ltda . Boyd Edições Cardoso .Geraldo Camargo de Carvalho São Paulo Editora S.São Paulo. .geocities.São Paulo.São Paulo. . . 1973 E. 1977 Química vol.São paulo.A.São Paulo.Carmo Gallo Netto Editora Scipione ltda.São Paulo.Antônio Lembo / Antônio Sardella Editora Ática S. 4 . 1971 Química Orgânica vol.com/vienna/choir/9201/indice_quimica_organica. Morrison / Robert N. 1961 Enciclopédia Ciência Ilustrada Editora Abril .A.Q. (Estudo Dirigido de Química Orgânica) .htm Principais fontes de pesquisa utilizadas: Química Orgânica . 3 . 3 química orgânica .Robert T.D. 1976 Química vol.