FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDEESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA APOSTILA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA 2009 1 INTRODUÇÃO Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos constituintes presentes na amostra. Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas. 2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos). SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica. A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles fortes ou fracos. As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são: Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente. As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons. 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H 2 SO 4 , HCl e HNO 3 ), bases fortes (NaOH, KOH), sais (TODOS). ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH 3 COOH, H 2 CO 3 ), bases fracas (CH 3 NH 2 , NH 4 OH). As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos: IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons. Exemplo: COMPLEXAÇÃO: reações que conduzem a formação de complexos. Exemplo: OXI-REDUÇÃO: reações que envolvem transferência de elétrons Exemplo: 3 REAÇÃO REVERSÍVEL: reações que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reação. A reação pode ocorrer tanto na reação direta quanto na inversa, tendem ao estado de equilíbrio. Genericamente, pode-se dizer: REAÇÃO DIRETA: se processa da esquerda para a direita REAÇÃO INVERSA: se processa da direita para esquerda. Na química analítica as reações são iônicas e reversíveis: direta aA + bB ¨ cC + dD indireta ¨ ¨¨ ¨ reversibilidade 2.2 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Ex.: ácidos fortes (H 2 SO 4 , HCl e HNO 3 ), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1 α = nº de partículas ionizadas nº total de partículas Grau de ionização é a relação entre o nº de partículas ionizadas e o nº total de partículas dissolvidas. Fracos: são aqueles que apresentam baixo grau de ionização. Ex.: ácidos fracos (CH 3 COOH, H 2 CO 3 ), bases fracas (NH 4 OH) α << 1 3 TEORIAS ÁCIDO–BASE Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base. Tabela 1: Teorias ácido-base Teoria Ácido Base Arhenius Substância que produz H + em solução aquosa Substância que produz OH - em solução aquosa Browstes – Lowry Doador de H + Receptor de H + Lewis Receptor de pares de e - Doador de pares de e - Anfiprótico: caráter ácido ou básico. Auto–protólise: solventes anfipróticos podem sofrer autoprotólise e formar um par de espécies iônicas (Vogel pág. 78). Como o nosso interesse é separar espécies e identificá-las, é razoável o controle das reações. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reações e as respostas estão na LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO. 4 4 EQUILIBRIO QUIMICO Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis. Considerando a seguinte reação reversível genérica: aA + bB cC + dD Onde a,b,c,d são coeficientes estequiométricos A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e B e a velocidade com que a reação inversa ocorre, depende do nº de colisões entre as espécies C e D por unidade de tempo. De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes, pois quanto maior a concentração, maior o número de moléculas (íons), maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na reação direta. Para a reação direta: v d = K d [A] a .[B] b Onde V d = velocidade da reação direta K d = constante de velocidade que é uma medida do nº de colisões que resulta em reação. [A] e [B] = concentrações molares de A e B em moles/L (molar) Para a reação inversa: v i = K i [C] c .[D] d Onde V i = velocidade da reação inversa K i = constante de velocidade [C] e [D] = concentrações molares de C e D em moles/L (molar) Quando a reação inicia (entre A e B), Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas. A medida que a reação progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam e o sistema esta em equilíbrio dinâmico. 4.1 EQUILIBRIO DINAMICO No equilíbrio dinâmico: V d = V i No equilíbrio químico dinâmico as espécies estão se interconvertendo, não estão em repouso, não é uma equação estática. Portanto a concentração não varia mais,mas permanece constante.. 5 Progresso de uma reação química no equilíbrio: V d = V i Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico. K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares) 4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à uma reação reversível. “para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”. SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A, B, C, D no equilíbrio. Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de formação de produtos. V d é grande e V i é pequena Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de formação dos reagentes. V d é pequena e V i é grande Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação. No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. 139) 6 Kd[A] a [B] b = Ki[C] c [D] d vd vi Kd / Ki = [C] c [D] d [A] a [B] b K = Kd / Ki = Lei do equilíbrio químico (LEQ) Significado do valor numérico da constante: K > 1 = K = 1.10 4 sentido direto foi favorecido, Figura 2 K < 1 = K = 1.10 -4 sentido indireto foi favorecido, Figura 3. Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa Interpretação dos gráficos: Em ambas as situações, no instante inicial, as concentrações dos reagentes (A e B) são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D.. A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio. Em 1, as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada. Em 2, as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa. A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução, uma vez que a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão. A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração, a força iônica do meio, a mobilidade dos íons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o diâmetro de íons hidratados. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons, conforme a Figura 4. Constante de equilíbrio termodinâmica: K = aC c aD d aA a aB b a = atividade de um íon = concentração efetiva com a qual uma substância participa da reação. = a = [ ] γ γ = coeficiente de atividade, representa todas as interações de um sistema causadas por mudanças na mobilidade iônica, solvente e temperatura. Em soluções diluídas é menor que 10 -4 molar, γ = 1. K =([C]γC) c ([D]γD) d ([A]γA) a ([B]γB) b 7 O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye – Heickel. -log γi = A Zi 2 √ u 1 + b a √ u γi = coeficiente de atividade A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H 2 O e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33 Z = carga do íon a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) =1Å = 10 -8 cm u = força iônica = u = ½ Σ ci Z 2 z = carga c = concentração Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico OBS.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar: 1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n) por litro (L); 2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar; 3) As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes são omitidas porque são iguais a 1. 4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a um processo que perturba o sistema. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente compensada. Ex.: genérico A + B ¨ C + D 1[B] = 1[B] · BrO 3 - + 2Cr 3+ + 4H 2 O ¨ Br - + CrO 7 2- + 8H + K = [Br - ][Cr 2 O 7 2- ][H + ] 8 [BrO 3 - ][Cr 3 + ] 2 K = 1 x 10 11 a 25 °C 8 Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema, os constituintes estão presentes nas seguintes concentrações: [H + ] = 5,0 M [Cr 2 O 7 2- ] = 0,10 M [Cr 3 + ] = 0,0030 M [Br - ] = 1,0 M [BrO 3 - ] = 0,043 M Suponha que o equilíbrio seja perturbado pela adição de dicromato na solução de modo que a concentração de [Cr 2 O 7 2- ] aumenta de 0,10 M para 0,20 M. Em que direção irá a reação prosseguir para restabelecer o equilíbrio? De acordo com o princípio de Le Châtelier irá se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentração de dicromato. Q = (1,0)(0,20)(5,0) 8 (0,043)(0,0030) 2 Q = 2.10 11 > 1.10 11 Se Q > K = se desloca para a direita para atingir o equilíbrio Se Q < K = se desloca para a esquerda para atingir o equilíbrio Q = K = equilíbrio 4.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES E O EQUILIBRIO QUÍMICO As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons, átomos ou moléculas) não são necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Portanto, fatores que possam aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes, aumentam a velocidade de reação. Os fatores que tem maior influência são: CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reação) ou NEGATIVOS (que retardam as reações, também chamados inibidores). Em termos de equilíbrio químico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reações diretas e inversas ocorrem, mas não modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) CONCENTRAÇÃO: o número de colisões entre A e B depende de suas concentrações, ou seja, do número de A e do número de B. Se todos os fatores permanecerem constantes, DOBRANDO A CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTARÁ 4X. Dobra a concentração quadruplica a velocidade, pois quadruplica as colisões. A A B B V = K [A] [B] = 1 1 .1 1 = 1 V = 2 1 .2 1 = 4 Em termos de equilíbrio: A posição do equilíbrio é modificada quando se aumenta ou diminui a concentração dos produtos ou dos reagentes da reação. Assim, o equilíbrio da reação é deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuição da concentração, para restabelecer o equilíbrio da reação não alterando o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K). CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - H 3 O + CH 3 COOH 9 TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B), promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Em termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR DE K. PRESSÃO: a variação da pressão da reação só afetará a velocidade da mesma se pelo menos um dos reagentes for um gás. Em termos de equilíbrio químico: UM AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO QUE SE REALIZA COM A CONTRAÇÃO DE VOLUME. Não altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K), apenas sua posição. Nesta reação não há variações de volume entre produtos e reagentes,portanto a variação de pressão não altera o ponto de equilíbrio desta reação. Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos, o equilíbrio é deslocado. Aumentando a pressão, a reação desloca-se no sentido de menor volume, pois favorece a concentração de todo o sistema. Diminuindo a pressão a reação desloca-se no sentido de maior volume, pois favorece a expansão de todo o sistema. 4.5 PRODUTO IONICO DA ÁGUA Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água, por mais pura que seja, conduz corrente elétrica. Esta condução é pequena, mas não pode ser ignorada. A água pura a 25 °C deve ter pH 7,0, mas é ácida de vido ao CO 2 dissolvido. CO 2 + H 2 O ¨ HCO 3 - + H + Foi destilado 42 vezes para reduzir a condução à um valor limite. Condutância elétrica da água: 0,01.10 -6 ohm -1 cm -1 Autoprotólise ou auto-ionização da água: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - H 2 O H + + OH - O equilíbrio da ionização é semelhante aos estudos de até então. Aplicando-se a Lei do equilíbrio químico: Ke = [H 3 O + ][OH - ] [H 2 O] Onde a [H 2 O] = CONSTANTE = K Ke = [H 3 O + ][OH - ] K Ke = [H 3 O + ][OH - ] K . constante do produto iônico da água [H 3 O + ][OH - ] Kw = O produto das constantes é uma nova constante (K w ou K H2O ) que recebe o nome de PRODUTO IONICO DA ÁGUA. O K w varia com a temperatura. 10 A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que 1T, 1[ ] de íons em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2. Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas KW T (°C) 0,11.10 -14 0 0,58.10 -14 18 1,00.10 -14 25* 5,50.10 -14 50 19,0.10 -14 75 48,0.10 -14 100 * Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos. Portanto: [H 3 O + ][OH - ] Kw = = 1 . 10 -14 Como: [H 3 O + ]=[OH - ] [H 3 O + ] 2 = Kw [OH - ] 2 = Kw H 2 O ¨ H + + OH - KW = [H + ][OH - ] = produto iônico da água =constante de autoprotólise da água K = e -∆G °/ RT Na reação de auto-ionização, os íons H + e OH - formam-se na mesma proporção, no equivalente as concentrações se igualam. [H + ] = [OH - ] = [X][X] = 1.10 -14 M = [X] = 1.10 -7 Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H + . Definição aproximada: pH ≅ -log [H + ] Definição correta: pH = -log aH + Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração. KW = [H + ][OH - ] ∴log KW = log [H + ] + log [OH - ] -log KW = -log [H + ] – log [OH - ] 14,0 = pH + pOH = 25 °C pOH = -log [OH - ] 0,00 7,00 14,00 ácido neutro alcalino 11 Ex.: Calcular o pH exato da H 2 O pura a 25 °C: H 2 O ¨ H + + OH - K W = aH + aOH - = [H + ]γH + [OH - ]γOH - A estequiometria mostra que H + e OH - são produzidos numa razão molar 1:1, de modo que suas concentrações devem ser iguais. K W = 1,0.10 -14 = [X]γH + [X]γOH - A força iônica da água pura, porém é tão pequena que γH + = γOH - = 1 1,0.10 -14 = X 2 X = 1,0.10 -7 pH = -log [H + ]γH + pH = -log (1,0.10 -7 )1 pH = 7,00 Ex.: Calcular o pH da água contendo KCl 0,10 M, a 25 °C. Dados γH + = 0,83 e γOH - = 0,76. Quando a força iônica é 0,10 M. KW = [H + ]γH + [OH - ]γOH - 1,0.10 -14 = (X)(0,83)(X)(0,76) X = 1,26.10 -7 M aH + = [H + ]γH + = (1,26.10 -7 )(0,83) = 1,05.10 -7 aOH - = [OH - ]γOH - = (1,26.10 -7 )(0,76) = 0,96.10 -7 pH = -log aH + = -log (1,05.10 -7 ) pH = 6,98 Ex.: NaOH = [OH - ] = 1,0.10 -2 M [H 3 O + ] = KW / [OH - ] [H 3 O + ] = 1,0.10 -14 / 1,0.10- 2 [H 3 O + ] = 1,0.10 -12 pH = -log [H + ] = -log (1,0.10 -12 ) pH = 12 12 4.6 APLICAÇÃO DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS HETEROGÊNEOS Na química analítica estudamos o equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons provenientes da dissolução desse eletrólito. 1) Dissolução: usar transporte do AgCl. Saída dos íons do cristal por ação da água. 2) Precipitação a partir de uma solução saturada: os íons Ag + e Cl - hidratados, nos seus deslocamentos na solução, entram em contato com a superfície dos cristais de AgCl e sofrem atração dos íons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos. Assim, os íons depositam-se novamente sobre a superfície dos cristais. Ou melhor: os íons hidratados, em seus deslocamentos na solução, são atraídos pela superfície sólida e desidratam-se precipitando. Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem, temos o equilíbrio dinâmico acontece temos uma solução saturada. “Uma solução está saturada quando se encontra em estado de equilíbrio com a fase sólida correspondente.” AgCl + H 2 O ¨ [Ag(H 2 O)x] + + [Cl(H 2 O)y] - v 1 = K1[AgCl] v 1 = aAgCl K1 Sólidos e líquidos puros [ ] = 1 (a = 1) ∴ v 1 = K 1 v 2 = K 2 [Ag + ][Cl - ] v 2 = K 2 aAg + aCl - = no equilíbrio: v 1 = v 2 O número de íons que saem do cristal sólido e não para a solução é gual ao número que sai da solução e deposita-se no cristal. vdissolução = vprecipitação K 1 = K 2 aAg + aCl - K 1 / K 2 = aAg + aCl - constante do produto de solubilidade = Kps = aAg + aCl - correta: Kps = [Ag + ][Cl - ]γAg + γCl - Kps1 11 1 = solúvel Kps1 11 1 = pouco solúvel Para sólidos pouco solúveis: γ = 1 = há poucos íons em solução, genericamente. Mx x ay + H 2 O ¨ xM + + yA - Kps = [M + ] x [A*] y [ ] = concentração molar = mol / L Obs.: + e – não são necessariamente cargas unitárias. Produto de solubilidade: é a constante de equilíbrio para a reação de solubilização de um sólido iônico, liberando os seus íons constituintes em solução. Princípio do produto de solubilidade: “Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, cada uma delas elevada a uma potência numericamente, igual ao subíndice com que a respectiva espécie iônica aparece na fórmula, é uma constante, em uma determinada temperatura.” Ex.: Expressões de Kps para: CuS, Ag 2 S, Ca 3 (PO 4 ) 2 CuS + H 2 O ¨ Cu 2+ + S 2- Kps = [Cu 2+ ][S 2- ] Ag 2 S + H 2 O ¨ 2Ag + + S 2- Kps = [Ag + ] 2 [S 2- ] Ca(PO 4 ) 2 + H2O ¨ 3Ca + + 2PO 4 2- Kps = [Ca + ] 3 [PO 4 2- ] 2 13 Cálculo para o Kps: Calculando o Kps do AgCl, sabendo que a 25 °C, a so lução saturada de AgCl contém 0,0018g do sal por litro. 1º passo: descreva a equação e Kps AgCl + H 2 O ¨ Ag + + Cl - Kps = [Ag + ][Cl - ] 2º passo: transforma a [ ] em molaridade 1 mol AgCl ________ 143,3 g X mol AgCl_________0,0018 g X = 1,25.10 -5 M 3º passo: [Ag + ] = [Cl - ] = 1,25.10 -5 M Kps = (1,25.10 -5 ) 2 Kps = 1,56.10 -10 M = composto pouco solúvel, precipita fácil = O Kps não mede a real solubilidade de um sólido, é só um parâmetro Solubilidade: está relacionada com o número de íons em solução. Igual a concentração. 1:2 AB 2 Kps = 1,0.10 -6 AC 2 Kps = 1,0.10 -9 Comparando: o 1º é mais solúvel, pois o Kps é maior Não se compara o valor de Kps de substância com número diferente de íons. Ex.: A 3 D 2 Kps = 10.10 -10 Quanto maior a concentração de íons, maior as colisões e maior a velocidade de precipitado e não solubiliza. Somente pode-se comparar Kps dos íons com a mesma proporção de cátions e ânions. Cálculo da solubilidade Sabendo-se que o Kps do MgF 2 é 6,4.10 -9 , calcule a solubilidade deste sal em mol/L e g/L. MgF 2 + H 2 O ¨ Mg 2+ + 2F - Solubilidade: 6,4.10 -9 = [S][2S] 2 = 4S 3 = 6,4.10 -9 S = 1,17.10 -3 1 mol __________ 62,3g ________ 1L 1,17.10 -3 __________ x __________ 1L x = 0,075 g/L O valor do Kps somente poderá ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de sais pouco solúveis quando os mesmos forem de mesma natureza. Ex.: AgCl, AgBr, AgI Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e PbI 2 , necessitamos calcular a solubilidade usando Kps. Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade é mencionado para um dado sal, a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos, a solubilidade aumenta com a temperatura embora não haja proporcionalidade. Outros solutos mostram um decréscimo da solubilidade com o aumento da temperatura. Ex.: Quando a dissolução é acompanhada de absorção de calor, a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura. Ex.: AgCl ∆H = endo (+) 14 Quando a dissolução é acompanhada de desprendimento de calor, a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. Ex.: NaOH ∆H = exo (-) NaOH ¨ Na + + OH - + calor + calor, diminui a solubilidade Efeito do íon comum e a solubilidade: o efeito do íon comum diminui a solubilidade do sal, pois com a adição de um íon comum a solução, o equilíbrio se deslocará (Le Chatelier) no sentido de formação do precipitado, ou seja, diminuindo a solubilidade (Figura 5). AgCl + H 2 O ¨ Ag + + Cl - + NaCl diminui a solubilidade Figura 5: Gráfico da solubilidade com efeito do íon comum Ag 2 CrO 4 ⇄ 2Ag + + CrO 4 - ~ + CrO 4 - Ex.: A solubilidade do AgCl é 1,3.10 -5 M (0,0019 g/L) se adicionamos um pouco de NaCl 0,55M a um litro de solução de AgCl, como ficará o S do AgCl? KpsAgCl = 1,8.10 -10 AgCl ¨ Ag + + Cl - · + Cl - X X + 0,55 Kps = X(X + 0,55) Kps = X 2 + 0,55X 1,8.10 -10 = X 2 + 0,55 Como: (X = S) SCl - = 1,3.10 -5 << 0,55 Então: Kps = S(0,55) 1,8.10 -10 = 0,55S S = 3,27.10 -10 << 0,55 A aproximação é válida, SCl - < SH 2 O = devido ao efeito do íon comum 15 = Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier, S deve ser menor que 1,3.10 -5 . a adição de um produto (no caso Cl - ) desloca o equilíbrio para a esquerda; efeito do íon comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um dos seus íons constituintes já estiver presente na solução. Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2 , em solução, em água pura e compará-las com sua solubilidade em uma solução de NaOH 1 M. Dado Kps = 4,0.10 -6 . Solubilidade em H 2 O: Ca(OH) 2 ¨ Ca 2+ + 2OH - X 2X Kps = [Ca 2+ ][2OH - ] 2 4,0.10 -6 = X(4X 2 ) X = 1 x 10 -2 M Solubilidade em NaOH 1M: Ca(OH) 2 ¨ Ca 2+ + 2OH - X 2X + 1 +OH - Kps = [Ca 2+ ][2OH - + 1OH - ] 2 4,0.10 -6 = X(2X + 1) 2 Kps = 4X 3 + 4X 2 + X Então, supondo X << 1 X = 4,0.10 -6 M = Conclusão: a solubilidade do Ca(OH) 2 em presença de NaOH (S = 4.10 -6 M) é bem menor do que a solubilidade em H 2 O (S = 1.10 -2 M). Este fenômeno é explicado pelo efeito do íon comum, no caso OH - . Efeito do eletrólito inerte sobre a solubilidade 1) Efeito salino: aumenta a solubilidade; 2) Eletrólito inerte: sal que não tem íon comum (Figura 6). Figura 6: adição de NO 3 em PbSO 4 PbSO 4 + H 2 O ¨ Pb 2+ + SO 4 2- aumenta a solubilidade Kps = [Pb 2+ ][SO 4 2- ]γPb 2+ γSO 4 2- Por que aumenta a solubilidade? Com o aumento (adição) de íons estranhos, a força iônica (µ) aumenta, reduzindo a mobilidade dos íons. Com a redução da mobilidade iônica (γ), as concentrações devem aumentar par manter o Kps constante. ∴aumento das concentrações é consequência do aumento da solubilidade. Com a adição de íons estranhos (K + e NO 3 - ), os íons Pb 2+ e SO 4 2- tem menor chance de atingir a rede cristalina e depositar-se, enquanto que os íons da rede podem sair para a solução, dissolvendo o precipitado (v dissolução > v precipitação ). Quando introduzimos um sal com íon comum dois processos ocorrem: efeito do íon comum e efeito salino, entretanto: efeito do íon comum > efeito salino (eletrólito inerte) (Figura 7). 16 Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino Ex.: Calcule a solubilidade do AgCl em: a) H 2 O A = 0,51 B = 0,33 aAg + = 2,5 Å aCl - = 3,0 Å AgCl ¨ Ag + + Cl - S S Kps = S 2 S 2 = 1,0.10 -10 S = 1,0.10 -5 M b) NaNO 3 0,1M Kps = 1,0.10 -10 µ = Σ cZ 2 ½ = [(0,1)(1) 2 + (0,1)(1) 2 ] ½ µ = 0,1 -log γAg + = AZ 2 √µ 1 + Ba√µ -log γAg + = 0,51(1) 2 √0,1 1 + 0,33.2,5.√0,1 -log γAg + = 0,74 -log γCl - = AZ 2 √µ 1 + Ba√µ -log γAg + = 0,51(1) 2 √0,1 1 + 0,33.3,0.√0,1 -log γCl - = 0,75 Kps = [Ag+][Cl - ]γAg + γCl - Kps = S2γAg + γCl - 1,0.10 -10 = S2(0,74)(0,76) S = 1,3.10 -5 em NaNO 3 = São aproximadamente 30% maior em NaNO 3 do que em água 1,0.10 -5 – 1,3.10 -5 100 = 30 % 1,0.10 -5 Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solúvel em: H 2 O; Presença de íon comum; Presença de eletrólito forte. 17 Outros fatores que podem afetar a solubilidade pH: BaSO 4 ¨ Ba 2+ + SO 4 2- +HCl= HSO 4 - = consumo de SO 4 2- Diminui a concentração de SO 4 2- Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Haverá consumo de SO 4 2- e o sal terá de compensar o gasto de SO 4 2- e o equilíbrio de deslocará n para a direita. BaSO 4 ¨ Ba 2+ + SO 4 2- +H 2 SO 4 · +SO 4 2- Tamanho de particular: para uma dada substância, a solubilidade de uma partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande. Ex.: PbCrO 4 Partícula de 0,2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal, partículas > 10 µm praticamente não dissolvem. Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em soluções de solventes orgânicos do que em água pura. Ex.: Solubilidade do PbSO 4 em H 2 O / CH 3 CH 2 OH (Tabela 3) Tabela 3: solubilidade do PbSO 4 em diferentes concentrações de etanol Conc. De EtOH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 Sol. (x10 -5 M) 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03 4.6.1 HIDRÓLISE Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água. Alguns sais podem sofrer a reação de hidrólise. Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa. A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados (ânions). A reação de hidrólise pode acontecer entre: Ânion do sal e H + da água; Cátion do sal e OH - da água; Simultânea cátion + OH - e ânion + H + . Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da reação for um ácido ou uma base fraca. Hidrólise do ânion NaAc ¨ Na + + Ac - pH alcalino (base forte) H 2 O ¨ OH - + H + ácido fraco Ac - + H 2 O ¨ HAc + OH - Constante de hidrólise (Kh) Keq = [HAc][OH - ] [Ac + ][H 2 O] K W = [H + ][OH - ] [OH - ] = KW / [H + ] HAc + H 2 O ¨ H + + Ac - Kh = [HAc]K W 1 / Ka Ka = [H + ][Ac - ] / [HAc] [Ac - ][H + ] Kh = K W / Ka 18 Constante de hidrólise para hidrólise de ânion Grau de hidrólise (α αα αh): é o número de moléculas que são hidrolisadas em relação ao número total de moléculas. Ac - + H 2 O ¨ HAc + OH - C 0 0 C-C’ C’ C’ = no equilíbrio C-αhC αhC αhC αh = C’ / C C’ = αhC α = nº de moléculas ionizadas nº total de moléculas Kh = [HAc][OH - ] [Ac - ] Kh = α 2 h C 2 C - αhC Kh = α 2 h CC C(1 - αh) Kh = α 2 h C 1 - αh = = 1 Kh = α 2 h C αh = (Kh / C) ½ αh = (KW / KaC) ½ Cálculo do pH para sais que sofrem hidrólise de ânion Ac - + H 2 O ¨ HAc + OH - Kh = [HAc][OH - ]= [HAc] = OH - , pois ambos se formam na mesma [Ac + ][H 2 O] proporção Kh = [OH - ] 2 / [Ac - ] Kh = [OH - ] 2 / C = [Ac - ] = Csal, pois sais estão totalmente dissociados em solução [OH - ] = (Kh C) ½ = Kh = KW / Ka [OH - ] = [(KW C) / Ka] ½ Sabemos que KW = [OH - ][H + ], então: (KW / [H + ]) 2 = {[(KW C) / Ka] ½ } 2 KW 2 / [H + ] 2 = (KW C) / Ka KW Ka = C[H + ] 2 [H + ] 2 = (KW Ka) / C [H + ] = [(KW Ka) / C] ½ Hidrólise de cátion NH 4 Cl ¨ NH 4 + + Cl - pH ácido (ácido forte) H 2 O ¨ OH - + H + Kh = KW / Kb αh = (Kh / C) ½ [H + ] = [(KW Kb) / C] ½ αh = (KW / KbC) ½ Hidrólise simultânea de cátion e ânion NH 4 CN ¨ NH 4 + + CN - pH neutro H 2 O ¨ OH - + H + Kh = KW / (Ka Kb) [H + ] = [(KW Ka) / Kb] ½ αh = [KW / (Ka Kb)] ½ 19 4.6.2 PRECIPITAÇÃO A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ação dos íons sobre a solubilidade. Se, em uma solução existir um íon a determinada concentração e a esta solução adiciona-se outro íon capaz de formar um composto pouco solúvel (precipitado) com o primeiro, haverá, precipitação desde que a concentração do íon adicionado resulte em um valor numérico superior ao Kps do composto em questão: PI = produto das concentrações dos íons > Kps = haverá precipitado PI > Kps solução super saturada v dissolução < v precipitação =haverá precipitado PI = Kps solução saturada v dissolução = v precipitação PI < Kps solução insaturada v dissolução > v precipitação Ex.: Solução de sal de chumbo + cloreto solúvel (NaCl), PbCl 2 somente se forma se: [Pb 2+ ][Cl - ] 2 > Kps do PbCl 2 (1,6.10 -5 ) Ex.: Mistura de uma solução de Pb(NO 3 ) 2 0,01M e de uma solução de NaCl 0,01M em volumas iguais. Pb(NO 3 ) 2 + 2NaCl ¨ 1PbCl 2 (S) + 2NaNO 3 Quando misturamos estas soluções, o volume da solução final dobra e a concentração de cada solução é reduzida pela metade. M 1 V 1 = M 2 V 2 PI = [Pb 2+ ][Cl - ] (0,01M)(300mL) = M 2 (600mL) PI = (5.10 -3 )(5.10 -3 ) M 2 = 5.10 -3 PI = 1,25.10 -7 KpsPbCl 2 = 1,6.10 -5 PI < Kps = não haverá precipitação de PbCl 2 , quando misturamos a solução nestas concentrações a volumes iguais. Entretanto se misturamos volumes iguais de solução 0,1M de Pb(NO 3 ) 2 e 1 M de NaCl: [Pb 2+ ] = 0,05 M [Cl - ] = 0,5 M [Pb 2+ ][Cl - ] 2 = PI PI = (0,05)(0,5) 2 PI = 1,25.10 -2 PI > Kps = precipita com solução nestas concentrações. Se os volumes não forem iguais? Ex.: 25 mL de NaI 1,4.10 -9 M e 35 mL de AgNO 3 7,9.10 -7 M. KpsAgI = 8,5.10 -17 NaI + AgNO 3 ¨ AgI + NaNO 3 [I - ]final = (25 mL)(1,4.10 -9 ) = (60 mL)X X = 5,83.10 -10 M [Ag + ]final = (35 mL)(7,9.10 -7 ) = (60 mL)X X = 4,61.10 -7 M PI = [Ag + ][I - ] = (5,8.10 -10 )(4,6.10 -7 ) PI = 2,7.10 -16 PI > Kps = precipita Regra geral para a formação de precipitados “Os precipitados de qualquer eletrólito pouco solúvel não se formam a não ser nos casos em que o produto das concentrações dos seus íons (PI) na solução, ultrapasse o seu produto de solubilidade, a uma dada temperatura.” Precipitação fracionada: a precipitação de íons de uma mistura acontece de um modo fracionado efetuando-se a precipitação de diferentes eletrólitos pouco solúveis pela mesma ordem em que são atingidos seu Kps. 20 Ex.: Mistura de KCl e K 2 CrO 4 cujas concentrações são 0,1 M. se adicionarmos AgNO 3 qual deles irá precipitar em primeiro lugar? Ag + + Cl - ¨ AgCl Kps = 1,6.10 -10 [Ag + ]AgCl Kps = [Ag + ][Cl - ] [Ag + ] = Kps / [Cl - ] = 1,6.10 -10 / 0,1 [Ag + ] = 1,6.10 -9 M Precipitado branco AgCl 2Ag + + CrO 4 2- ¨ Ag 2 CrO 4 Kps = 9.10 -12 [Ag + ]Ag 2 CrO 4 Kps = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] [Ag + ] = (Kps / [CrO 4 2- ]) ½ = (9.10 -12 / 0,1) ½ [Ag + ] = 9,5.10 -6 M Precipitado tijolo Ag 2 CrO 4 21 5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS Segurança em um laboratório químico Diretrizes Gerais Antes de mais nada, o estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. As aulas experimentais são realizadas em grupos. Portanto, todo cuidado deve ser tomado para sua própria proteção, bem como para proteger outros estudantes.e do grupo. Laboratório não é lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda atenção deve estar dirigida ao experimento. Enganos, por distração ou despreparo, podem custar tempo valioso na repetição de tudo que estava sendo feito, além dos custos com os reagentes! O estudante de ter iniciativa e usar a lógica e seu conhecimento para resolução de problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. No entanto, se houver dúvida no procedimento, o instrutor deve ser consultado. Ordem e Segurança Lembrar que: acidentes não acontecem, são causados. Riscos, por menores que sejam, estão sempre presentes. A organização do local é de ordem primária para minimizar acidentes. Se algum reagente, especialmente líquido for derramado, deve-se providenciar a sua limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um ácido, deve estar sempre disponível carbonato de sódio sólido, que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o líquido ácido. Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias. Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis, e que gerariam reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas, devem ser providenciados sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente diferentes resíduos (coletados separadamente). É importante a segregação dos resíduos gerados. Resíduo, em princípio inerte, pode reagir violentamente quando misturado, inadvertidamente, com outro resíduo inerte! Ácidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, só podem ser despejados numa pia sob condições emergenciais, e mesmo assim após deixar escorrer um rápido jato forte de água da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de água durante algum tempo. Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são, em muitos casos, de cerâmica, podendo, portanto, ser atacadas por ácidos. Mesmo tubulações de PVC, podem ser atacadas por ácidos e por alguns solventes orgânicos. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam num esgoto comunitário, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminações ambientais impróprias, indevidas, e indesejáveis, com conseqüências desconhecidas. Portanto existem certas normas que devem ser observadas: Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que seja! Não jogar resíduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente às portas e janelas de um laboratório! Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo, mas volumes pequenos de diversos resíduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um eventual lençol freático! Pela lei universal da eternidade da matéria, “nada se cria, nada se destrói, mas tudo se transforma”, como fenômeno químico; assim é estabelecido pela Lei da conservação de Massa. Substância, em geral, não pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta não é uma concepção nova, mas já era entendida pelos filósofos do V século a.C. Aqui fica um bom exercício para o estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de resíduos. 22 Responsabilidades Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente, em laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Nem por isso os estudantes estão livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber manipular corretamente mercúrio, chumbo, cromato e outras espécies que mostram diferentes graus de toxicidade. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento. Minimizando resíduos Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com quantidades menores, em massa e volume. Isso é especialmente útil quando se trata de turmas grandes dentro do laboratório, realizando um experimento. Os procedimentos podem ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princípios. Vejam que isso não necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes. Novamente, vale o bom senso. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de química analítica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente conduzidos em copos de béquer. Descarte de resíduos Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de tratamento de descarte químico. No entanto, serão descritos alguns procedimentos simples de tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica. Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não clorados. Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH 6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água corrente para causar a diluição dos sais gerados no processo de neutralização. Em particular, uma solução de ácido acético em pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia, sob fluxo de água. Mas, se for um volume grande, é possível encaminhar para uma incineração, onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável. Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais. Assim, uma solução ácida contendo Cu 2+ e Zn 2+ , por exemplo, deve ser manipulada para remover estes íons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados. De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de sódio, potássio, cálcio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou menos. Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. Açúcares, como dextrose, frutose, glicose e sacarose. Além disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes soluções: ácidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio e de potássio. Carbonatos de sódio, potássio, magnésio e de cálcio. Iodetos de sódio e de potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água sempre. Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia. Acima de tudo, ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. Não existe substância sem toxicidade. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”. Paracelso, Alquimista do século XVI 23 O laboratório Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratório, cada estudante tem de estar seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de segurança: lava-olhos, chuveiros de segurança, extintores de incêndio, pontos de alarme conta fogo, frascos de carbonato de sódio para neutralizar derramamento de ácidos sobre a bancada ou no chão, soluções de carbonato de sódio para neutralizar ácidos derramados na mão ou na roupa, etc.lembrar que em situações onde quantidades relativamente grandes de ácidos são derramados sobre o avental, atingindo a roupa, de imediato a peça deve ser retirada, e no caso de ácido sulfúrico em contato com a pele não é recomendado que se esfregue com um pano, pois irá dilacerar mais ainda a superfície. Usar jatos fortes de água da torneira ou diretamente no chuveiro de emergência, donde sai muita água que evita queimaduras subseqüentes pelo calor liberado. Cuidados Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor. Dependendo da gravidade, os primeiros socorros são providenciados de imediato no próprio laboratório, e a seguir a vítima deve ser transportada adequadamente ao atendimento médico mais próximo. Evitar uso de lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH 3 , HCl, NO 2 , SO 2 e outros gases que formam soluções fortemente corrosivas quando em contato com o líquido aquoso que irriga a delicada película ocular. Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mãos na operação com tubos de vidro sendo inseridos em rolhas. Não usar toalhas de pano, e muito menos papel, para remover frascos de vidro do aquecimento em uma chama. Para remover um béquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou afastar o bico debaixo do béquer. Lembrar que certas condições de chama deixam-na transparente (invisíveis), especialmente sob incidência de luz solar. Muito cuidado. Evitar o uso de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra de amianto causa câncer pulmonar. Cuidado com manipulação de ácidos e bases concentradas e suas diluições Em nenhuma das experiências aqui sugeridas está sendo recomendado o uso de ácido perclórico. Mas, vale a pena mencionar os cuidados especiais com este ácido. Quando aquecido com matéria orgânica ele pode causar explosões violentas. Mesmo perclorados inorgânicos explodem quando aquecidos até quase secura. Muitos produtos químicos são perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade Observar sempre as precauções que devem ser tomadas. Evitar contato com a pele, ingestão e inalar vapores. Sempre que possível e necessário, certas operações devem ser executadas numa capela. Cianetos, sais de mercúrio, sais de bário, ácido oxálico e muitos outros reagentes são tóxicos, e podem ser letais. Muitos líquidos orgânicos evaporam rapidamente e os vapores são perigosos quando inalados por um período de tempo prolongado. Cuidado com o uso do nitrobenzeno, como opção nos experimentos argentimétricos. O mesmo cuidado é válido na manipulação do saliciladeído e da 8-hiroxiquinolina. Nestes casos os descartes devem ser feitos em frascos indicados pelo instrutor. A segregação dos resíduos é relevante, pois há reações que, se não conduzidas apropriadamente, fogem do controle manual e se processam violentamente. Regras gerais de segurança 1) Sempre usar óculos de segurança no laboratório; 2) Sempre usar avental de proteção no laboratório; 3) Não usar sapatos abertos, tipo sandálias ou chinelos, no laboratório; 4) Não será permitido trabalhar no laboratório de bermuda, saia, sandália e chinelo; 5) Nunca usar lentes de contato, mesmo sob óculos de segurança; 6) Cabelo comprido deve ser preso atrás da nuca para evitar acidentes com fogo; 24 7) Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratório; 8) Nunca correr dentro do laboratório, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de reagente. Evitar encontrões com outras pessoas; 9) Nunca prove um produto químico ou uma solução; 10) Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado, adicione-o lentamente, sob agitação, sobre a água e nunca ao contrário. (Perigo de projeção da solução ácida); 11) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco de reagente antes de usá-lo. Leia duas vezes para ter certeza; 12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se não tiver sido usado. Isto minimiza contaminações; 13) Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. Para isso nunca colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à disposição no laboratório. É correto trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminação, menos material terá de ser descartado; 14) Não jogue na pia o produto de sua reação, verifique o local apropriado no laboratório. Para seu descarte; 15) Material sólido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com líquidos; 16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prática deve ser evitada; 17) Não pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar líquido que não seja a água, com a pipeta; 18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exaustão (capela) está funcionando; 19) Todas as experiências onde se manipulam reagentes perigosos e voláteis, envolvendo a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na CAPELA (símbolo ⇑ ⇑⇑ ⇑); 20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamáveis; 21) Evite o contato de qualquer substância com a pele. Se derramar ácido ou outro produto corrosivo, lavar imediatamente com bastante água; 22) Não aspire diretamente qualquer vapor ou gás, resultantes de experimentos. Para sentir o odor de uma substância, não colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o auxílio da mão trazer um pouco de vapor até você; 23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparência deste é a mesma, quente ou frio; 24) Não aqueça tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa; 25) Todos os sólidos e papéis de filtro que sejam para lançar fora, devem ser colocados no lixo. Nunca jogue nas pias materiais sólidos, mesmo que sejam ligeiramente solúveis; 26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local imediatamente. 27) No final do período lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar; 28) Evite o escapamento de gás, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho; 29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha sido; 30) Siga rigorosamente as recomendações do professor; 31) Tenha sempre presente que o laboratório é um lugar de trabalho sério. Trabalhe de forma sistemática e ordenada. Faça apenas os experimentos previstos; 32) Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito! Cuidados para a Limpeza do Material: ⇒ Lave o material de vidro em água corrente, se necessário utilize detergente, e após enxagúe com água destilada; ⇒ Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias; ⇒ Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem; ⇒ O material volumétrico é seco a temperatura ambiente e os não volumétricos podem ser levados à estufa; ⇒ É conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos com pequenas porções do mesmo, as quais deverão ser posteriormente desprezadas no local apropriado. 25 Caderno de Laboratório: Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório, capa dura, com as páginas numeradas, no qual deverá constar todas as experiências efetuadas, comentários e observações. Os experimentos efetuados, deverão estar descritos no caderno na forma de relatório. O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno. O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente: 1- Sumário (no início do caderno); 2- Título da experiência a ser executada; 3- Data da experiência; 4- Introdução; 5- Parte Experimental; 6- Reações utilizadas; 7- Esquema do procedimento empregado; 8- Observações, comentários e resultados obtidos; 9- Bibliografia utilizada; 26 6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE 6.1 ANÁLISE QUÍMICA Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas, que usam as técnicas desenvolvidas por em evidencia o conteúdo de uma amostra. Então a composição de uma substancia pode ser determinada por uma análise. O procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade dos contituintes. A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução, através de reações químicas. A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja: 1. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo; 2. Realizar as experiências observando atentamente os resultados 3. Tomar as decisões necessárias e 4. Chegar a uma conclusão. 27 6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA O limite de detecção dos métodos analíticos vem sendo constantemente melhorado, porém a capacidade de coletar amostras, principalmente ambientais, não seguiu o mesmo progresso. Por exemplo, a análise de metais em amostras coletadas em mananciais hídricos indicam que houve uma redução na sua concentração de dezenas de ppb para poucos ppt. A redução observada deve-se à melhora das condições de amostragem e não devido à implementação da qualidade dos resursos hídricos. Amostra É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua as características essenciais do conjunto que está representando. O universo poderá ser um meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á; ou heterogêneo. Se o universo a ser representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo. Exemplo de meio heterogêneo: material sólido, cuja composição pode variar com o diâmetro das partículas. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o tamanho da amostra. Por exemplo, no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. Em ligas metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade. A natureza física do universo irá conferir caracterísitcas específicas à etapa da amostragem: a- Amostragem de sólidos é mais difícil do que a de líquidos e gases, pois há maior probabilidade de ter-se um meio heterogêneo. Para obter amostras confiáveis é aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo, coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento. b- Amostragem de líquidos. Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para obter maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Para mistura homogênea de líquidos uma amostra aleatória representará o todo; para universos de tamanho grande a amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em movimento, preferencialmente logo após o bombeamento. c- Amostragem de gases é feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência no volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada. A conservação da amostra até o momento da análise é uma etapa de vital importância, sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e conseqüentemente perder a representatividade do universo que representa. Planificação de um processo de amostragem Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e documentados em detalhes. A planificação de um processo de amostragem deve incluir pelo menos as razões porque escolher determinado local para amostragem,a duração e freqüência de coleta e o nível aceitável de flutuação devido à heterogeineidade do universo. A planificação é feita com base em critérios estatísticos, porém preliminarmente deverá ser considerado: a. Relação custo de análise / custo da amostragem e valor do material em estudo; b. Destino final do material; c. Variação máxima da composição admitida; d. Exatidão dos métodos empregados; e. Natureza do material (estado físico, grau de estratificação, heterogeneidade). O planejamento deverá prever o número de incrementos a ser coletados, o local de coleta, a freqüência, o responsável, a forma de identificação, o meio de conservação da 28 amostra durante o transporte e estocagem, o processo de redução a ser usado, o número de contra-provas; tempo e forma de arquivamento, etc. Processo Geral de Amostragem A amostragem pode ser chamada: a) Sistemática quando o universo apresenta variações sistemáticas. Então, o universo é dividido em um número real de seções, do qual é retirado um número proporcional de incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático. b) Ao acaso, se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada, ou seja, se o universo for homogêneo. Para fins didáticos as amostras serão classificadas em: a) Amostra bruta é o conjunto de incrementos coletados do universo. É imprescindível que seja representativa do todo e seu tamanho dependerá: da incerteza tolerada na coleta; do grau de heterogeneidade do material; do tamanho das partículas em que começa a se verificar a heterogeneidade. b) Amostra de laboratório possui tamanho menor do que a amostra bruta. A amostra de laboratório poderá compreender moagem ou não. c) Amostra para análise é a fração convenientemente reduzida, e normalmente moída, que será pesada e quimicamente analisada. O número de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser estimado por: n = [ t s / (µ - x)] 2 sendo: n: número de amostras; t: parâmetro student; s: desvio padrão das amostras individuais; µ: média do universo; x: média amostral Exemplo 1: fonte Vogel 5 a ed, p.127 Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de níquel de um carregamento de minério, com base em 16 determinações era de 1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas a fim de gerar, em um nível de confiança de 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%. n = [ 2,13 1,5 / 0,5] 2 n = 41 Exemplo 2: fonte Anal. Chem. v.52, p.2244, 1980. Calcular o número de incrementos a serem retirados de um universo, sabendo que: a) a concentração média do analito é de 0,1ppm; b) o desvio padrão de inúmeras amostras foi de 0,05ppm; c) o erro aceitável, para um nível de confiança de 95%, deve ser menor do que 20%. n = [ 1,96 0,05 / (0,1 0,2)] 2 n = 24 Redução da amostra: Compreende a redução da quantidade de amostra e/ou do diâmetro médio das partículas, representada pelas seguintes etapas: a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos; b) Divisão ou quarteio: pode utilizar equipamentos específicos ou operações manuais. Ex: Quarteador do tipo Jones, monte alongado e pazada alternada, processo do cone. 29 c) Moagem poderá ser manual ou mecânica. Essa etapa poderá estar ausente no preparo da amostra de laboratório. Preparação da amostra para análise Embora muitas amostras cheguem ao laboratório na forma sólida, os procedimentos analíticos envolvem a medida ou manipulação do componente (analito) em solução aquosa. O processo de dissolução da amostra, normalmente, está longe de ser simples ou rotineiro e pode até mesmo representar a maior fração do tempo despendido na análise. A maneira de preparar a solução para a análise depende da natureza da amostra e do método analítico a ser usado. Critérios para a escolha do método de solubilização 1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rápido; 2) Não atacar o recipiente; 3) Não deve introduzir a espécie a analisar, nem introduzir espécies interferentes; 4) Não introduzir uma quantidade excessiva de sais. Solubilização por via úmida Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com ácidos minerais e ocasionalmente com solução de hidróxido de sódio ou potássio. O ataque com ácidos apresenta, muitas vezes, a vantagem de permitir a eliminação relativamente fácil do excesso do reagente mediante volatilização; além disso, o ataque ácido costuma apresentar menor perigo de contaminação proveniente da agressão do recipiente. Ácidos oxidantes a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgânicos. A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está ligada ao alto ponto de ebulição (340 o C). b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo, devido à passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam ácidos pouco solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito do poder de dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um oxidante. c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço inoxidável que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em presença de matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende a explodir. Este risco é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso concentrado e a frio. Seu ponto de ebulição é 203 o C. Ácidos não-oxidantes a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico ou perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions. Normalmente, a eliminação dos últimos traços do íon fluoreto na amostra é tão difícil e requer tanto tempo que invalida as possibilidades de usar este ácido na decomposição de silicatos. Pode ser empregado na solubilização de aços inoxidáveis de difícil solubilização, como parte de mistura com demais ácidos. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados, uma vez que causa graves queimaduras na pele. b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos metálicos, bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente solubiliza melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). Ao ser aquecido há despreendimento de cloreto de hidrogênio, até que a solução atinja uma concentração de 6M, cujo ponto de ebulição é 110 o C. c)Ácido sulfúrico diluído d)Ácido perclórico diluído 30 Mistura de ácidos a)Água régia [HCl](3):[HNO 3 ](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem produzindo cloro e cloreto de nitrosila: 3HCl + HNO 3 ----> Cl 2 (g) + NOCl(g) + 2H 2 O O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do cloro e do cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são transformados em ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por exemplo: Au(s) + 4HCl + HNO 3 ----> HAuCl 4 + NO(g) + 4H 2 O b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente solúveis. A natureza da amostra Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita por diferentes reagentes. a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. A velocidade de dissolução será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais insolúveis. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes. b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-oxidantes. Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos fortes; assim, a calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos em ácidos. Exemplo: óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando aquecidos a 1000 - 2000 o C. Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico, fluorídrico ou bromídrico, porém como seus ponto de ebulição são baixos, e o ataque é facilitado por temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O ácido sulfúrico possui alto ponto de ebulição, porém pode formar sulfatos pouco solúveis. O ácido fosfórico é um ácido que solubiliza até mesmo óxidos refratários, porém pode causar problemas posteriores na análise devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos. c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns. Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions. Tipo Ataque Observações Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl] Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel Fosfato HCl, H 2 SO 4 , HClO 4 Em alguns casos HF Silicato HF + H 2 SO 4 Uso de recipiente de Pt Solubilização por fusão A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de alguns materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns óxidos e umas poucas ligas férricas, que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais. A eficiência deste tipo de decomposição reside: a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100 o C); b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra. Sempre que possível é evitada porque: 1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1); 31 2) O fundente pode ser fonte de contaminantes; 3) A solução terá um elevado teor salino; 4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes; 5) O recipiente é facilmente atacado. Processo de fusão * Mistura da amostra finamente dividida com fundente; * O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, no mínimo, o dobro do volume da carga; * Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H 2 Ov e gases; * Ajuste da temperatura de fusão; * Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro; * Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em finas camadas; * Desagregação da carga (H 2 O, ácido, temperatura). Tipos de fundentes Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos. Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. O peróxido de sódio é utilizado como fundente oxidante Eliminação da matéria orgânica É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e também para certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para converter os analitos a uma forma suscetível de aplicação dos métodos analíticos. Processos a seco a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550 o C até que todo material carbonáceo seja convertido em CO 2 . Também ocorre perda de halogênios, fósforo, arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc. b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem sido convertidos em produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma montagem deste tipo. c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada, antes da abrir o frasco de reação. Ex.1: Bomba calorimétrica ( O 2 a 30 atm com centelha elétrica ) Ex.2: Aparelho de Schöninger conforme ilustrado na Figura 2. d) Fusão com peróxido de sódio: o Na 2 O 2 em estado de fusão oxida rápida e violentamente a matéria orgânica: C--->CO 3 2- ; S--->SO 4 2- ; P--->PO 4 3-; Br--->BrO 3 - ; I--->IO 3 - Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido. Processo por via úmida a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO 3 fumegante a 250-300 o C, em recipiente de vidro fechado, por período de 4 a 6 horas. Há risco de explosão e por isso é usado forno blindado. b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico concentrado e catalisadores (mercúrio, selênio ou cobre). 32 c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO 4 concentrado, isolado ou em mistura com HNO 3 , com eventual presença de catalisadores de vanádio, a temperatura entre 100 e 235 o C. 33 7 INTERFERENTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA Qualquer que seja o método analítico escolhido para determinação, este deveria ser um método específico, isto é, ser capaz de medir com exatidão a quantitade da substância interessada, quaisquer que sejam as demais substâncias presentes. Na prática poucos procedimentos analíticos atingem este ideal, mas muitos métodos são seletivos; em outras palavras, podem ser usados para determinar qualquer íon de um grupo de íons, na presença de certos íons especificados. Freqüentemente, no entanto, existem substâncias que estando presentes, impedem a medição direta da quantidade de um certo íon; estas substâncias são conhecidas como interferentes (ou interferências) e a escolha dos métodos de separação das interferências de uma substância a ser determinada é tão importante quanto a escolha do método analítico. Assim, interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a determinação do constituinte desejado. Há duas maneiras para eliminar os problemas causados pelos interferentes: a imobilização e o isolamento. A imobilização do interferente potencial é conseguida por meio de uma modificação do sistema que torna inócua a sua presença, sem afetar o constituinte a determinar. A imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH, adição de um agente complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores. Ex.: Na determinação iodométrica do cobre, o Fé III é imobilizado frente ao iodeto pela complexação com fluoreto ou fosfato. O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar é obtido por um processo de separação. Em geral, a separação do interferente é preferida à separação do constituinte. Em qualquer caso, o processo de separação envolve os seguintes passos: a) formação de um sistema de duas fases; b) separação mecânica das duas fases; c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte. Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio, assim as separações são mais ou menos completas.O importante é que: 1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método; 2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo do erro admitido na análise. Processo de eliminação de interferentes a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário, a fim de ser obtida uma separação nítida. Deve ser considerado o perigo da adsorção do analito pelo precipitado. b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente estável, de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na determinação da espécie interessada. c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente pode impedir sua reação com os reagentes específicos. d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente extraído em um solvente, sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra. e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm íons intercambiáveis com os íons contidos em uma solução. 34 8 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - CONCEITOS BASICOS Química Analítica: É a parte da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas, através de técnicas e métodos usados para por em evidência os componentes de uma substância ou de uma mistura de substâncias preocupando-se com os fundamentos científicos envolvidos. Tem como objetivo prático a determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas. Análise Química: Conjunto de técnicas e operações usadas para determinar os constituintes de uma amostra. Tanto na Química Analítica quanto na análise química, existem duas etapas: Análise Qualitativa (o que contém a amostra) e Análise Quantitativa (o quanto de cada componente tem na amostra). Química Analítica Qualitativa: Trata da determinação dos constituintes (elementos, grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura. Química Analítica Quantitativa: Trata da determinação das quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura. Então, a composição de uma substância pode ser determinada por uma análise. O procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade dos constituintes. A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução, através de reações químicas. A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja: 1- Definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo; 2- Realizar as experiências observando atentamente os resultados; 3- Tomar as decisões necessárias; 4- Chegar a uma conclusão. Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe são características. - A transformação que se processa é denominada: Reação Analítica. - A substância que provoca a transformação é denominada: Reagente. - A substância a ser analisada é denominada: Analito. Reações Analíticas: Os íons (cátions e ânions) são classificados em grupos, baseando-se em algumas propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo. A seguir, trata-se o precipitado obtido, e os cátions de cada grupo são separados e identificados por meio de reações características. Tipos de Ensaios utilizados na Q.A Qualitativa: Reações por via seca; Reações por via úmida. 1. Via Seca: o analito e o reagente estão, geralmente, no estado sólido sem dissolver, portanto não utiliza solventes; a reação é realizada por aquecimento: a. Reação de coloração de chama: (bico de bunsen), observa-se as modificações como por ex: cor, decomposição, sublimação, desprendimento de gases. Cada substância apresenta suas propriedades características. Ensaios de Chama: Baseiam-se na coloração adquirida pela chama não luminosa de um bico de Bunsen, quando certos metais são volatilizados (Tabela 11). 35 Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos COR ELEMENTO amarelo-ouro sódio violeta potássio verde cobre azul claro chumbo Vantagens: pequenas quantidades de amostra, rápido. Desvantagens: Aplicável a um número reduzido de substâncias. b. Reação de formação de pérolas coloridas (de bórax ou de sal de fósforo); c. Fusão alcalina, ácida ou oxidante; d. Método da trituração; e. Reação sobre carvão. 2. Via úmida: São as reações mais usuais. É aquelas onde o reagente e o analito está no estado líquido ou em solução aquosa. Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR VIA ÚMIDA, ou seja, se realizará a identificação de íons em solução aquosa. Isto quer dizer que, se existir NaCl em uma determinada amostra líquida, por exemplo, identificar-se-á independentemente os íons sódio e os íons cloretos. No caso de amostras sólidas, o primeiro passo é dissolvê-las. O solvente usual é a água (H 2 O), ou um ácido se ela for insolúvel em H 2 O, por exemplo: O óxido de cobre e o hidróxido de ferrro(III) são insolúveis em água, mas solúveis em meio ácido: Para os testes de análise qualitativa, somente empregamos as reações que se processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve ocorrer: • Formação de precipitados (compostos sólidos); • Reações coloridas (usualmente formação de complexos); • Liberação de gás; • Variação da temperatura. É importante salientar que para um íon ser identificado por via úmida é necessário que este íon esteja em SOLUÇÃO. Nas análises químicas de substâncias inorgânicas, em geral, empregam-se soluções aquosas de sais, ácidos e bases. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos, dependendo do seu grau de ionização ou dissociação. Por exemplo: Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s) deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação. Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação, 36 ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl - é detectado em HCl (aq) ou soluções de cloretos metálicos por ação de solução de Ag + NO 3 - . Em ambos os casos, ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Pelas equações observa-se que apenas ele não está na forma de íons, logo, conclui-se que os íons H + e NO 3 - , no primeiro caso, e Ca 2+ e NO 3 - , no segundo, não participam da reação. Então, ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela Equação iônica: A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag + e Cl - na formação do precipitado branco de AgCl. OBS.: 1. Nos íons ClO 3 - e ClO 4 - , ou nas moléculas de CHCl 3 e CCl 4 existe o elemento cloro, mas não na forma de Cl-, logo: 2. Se um elemento forma íons de diferentes valências, cada um deles terá as reações que lhe são características. Por exemplo: Ao se realizar um teste analítico, é necessário seguir determinadas condições, pois do contrário o resultado pode ser errôneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentração dos reagentes. Diz-se que existe uma concentração mínima que o íon de interesse deve estar na solução para que o íon possa ser detectado, abaixo desta concentração o teste será negativo. “ESTE FENÔMENO ESTÁ RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE”. É importante salientar que na utilização de um teste altamente sensível, a possibilidade de um erro é muito grande, pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto pode ser contornado quando se faz um teste em branco, o que significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes analíticos. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre apenas com um número restrito de íons, em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que fornece resultados positivos. Outra situação possível é quando a reação fornece resultado positivo apenas para um íon, fala-se então, em especificidade e a reação é dita específica. Identificação da ocorrência de uma reação • Desprendimento Gasoso: A identificação de determinados íons em uma amostra pode ser feita pela avaliação de substâncias volatilizadas da amostra ou após uma reação com a respectiva amostra. Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH 3, CO 2, H 2 S, Br 2. • Formação de Complexos: Os íons a serem identificados podem atuar como ÁTOMOS CENTRAIS aos quais podem se ligar moléculas neutras ou espécies iônicas chamadas LIGANTES. A estrutura resultante é chamada de complexo. Quando ocorre a formação de complexos pode-se identificar a ocorrência de reação pela mudança de cor da solução. Exemplos de ligantes importantes: NH 3, CN - , Cl - , S 2- , OH - , SCN - e EDTA • Variação de Temperatura: Pode ser observada pela absorção de calor (sensação de resfriamento) pelo meio reacional (reação endotérmica), ou, pela liberação de calor para o meio ambiente (sensação de aquecimento) (reação exotérmica). 37 • Formação de Precipitados: Após a reação, pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação, chamado precipitado. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais em água. A escala de trabalho é definida de acordo com a quantidade de substância com que se trabalha, conforme Tabela 12. Escala Quantidade Volume Macroanálise 0,5-1,0g 20 ml Semi micro- 0,1-0,05g(100-50mg) 1mL micro- 0,01g (10mg) Gotas Para entender os métodos de análise qualitativa e os princípios nos quais se fundamentam, serão estudados apenas os íons ou elementos mais comuns e representativos. Didaticamente, estas espécies são estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo aqueles elementos ou íons que possuem propriedades ou características químicas semelhantes. Sendo assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra é separar os íons que a constituem em vários grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente. Considerando um sal com fórmula geral: M x A y , tem-se que: M y+ é o cátion e A x- é o ânion. Desta forma: 1. Os ânions podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu caráter oxidante, redutor e indiferente (Quadro 1). OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo, ânions que precipitam com Ag + ou Ba 2+ . 38 Quadro 1: Classificação dos ânions GRUP0 ÂNIONS Precipitação com Ba 2+ (Ba(NO3)2) Solubilidade em HNO3 Precipitação com Ag + (AgNO3) Solubilidade em HNO3 Precipitação com Cu 2+ (Cu(NO3)2) Solubilidade em HNO3 I [Fe(CN)6] 4- [Fe(CN)6] 3- I - S 2- Cl - Br - SCN - ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- Ag4[Fe(CN)6] Ag3[Fe(CN)6] AgI Ag2S AgCl AgBr AgSCN insolúvel " " " " " " Cu2[Fe(CN)6] (vermelho) Cu3[Fe(CN)6]2 (verde) Cu2I2 + I2 CuS ---- Cu(Br)2 Cu(SCN)2 insolúvel " " " ---- insolúvel " II NO 2- S2O3 2- CH3COO - ---- ---- ---- ---- ---- ---- AgNO2 Ag2S2O3 CH3COOAg solúvel " " ---- ---- ---- ---- ---- ---- III CO3 2- SO3 2- B4O7 2- IO3 - PO4 3- BaCO3 BaSO3 Ba(BO2)2 Ba(IO3)2 Ba3(PO4)2 solúvel " " " " Ag2CO3 Ag2SO3 AgBO2 AgIO3 Ag3PO4 solúvel " " " " CuCO3 CuSO3 Cu(BO2)2 Cu(IO3)2 Cu3(PO4)2 solúvel " " " " IV CrO4 2- AsO3 3- AsO4 3- BaCrO4 (amarelo) Ba3(AsO3)2 ---- solúvel " ---- Ag2CrO4 Ag3AsO3 Ag3AsO4 solúvel " " CuCrO4 (marrom) Cu3(AsO3)2 Cu3(AsO4)2 solúvel " " 39 V MnO4 - ClO4 - ClO3 - NO3 - ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- VI SO4 2- F - BaSO4 BaF2 parcial " ---- ---- ---- ---- 40 Os cátions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reações frente a reagentes especí ficos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfídrico (H 2 S), sulfeto de amônio ((NH 4 ) 2 S) e carbonato de amônio ((NH 4 ) 2 CO 3 ). Pode-se dizer que a classificação mais comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação. A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. 8.1 REAÇÕES DO GRUPO I Tabela: Grupo I, formam precipitados (pp) com ácido clorídrico diluído. Reativo Cátions do grupo I Comportamento com o reativo chumbo Pb 2+ pp PbCl 2 (branco); pp muito solúvel HCl 6M mercúrio (I) Hg 2 2+ pp Hg 2 Cl 2 (branco) prata Ag + pp AgCl (branco) Os cátions do grupo I (GI) formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é ligeiramente solúvel em água, por isso se encontra classificado no GI e GII. Os nitratos desses cátions são muito solúveis; os brometos, iodetos e os sulfetos são insolúveis; os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas. Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl, embora o GI não esteja presente: 1) Soluções aquosas de Sb, Sn e Bi não contendo HCl livre, há precipitação de oxicloretos 2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl 2 ), justificada pela lei da ação das massas 3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico 4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico 5) Os tiossais de arsênio, antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos. Após a precipitação de GI com HCl diluído, é feita uma filtração onde obtém-se todo GI sob a forma de precipitado. O precipitado é aquecido em água, quando o PbCl 2 é solubilizado e o AgCl e Hg 2 Cl 2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de separação e identificação dos cátions do GI. 8.2 REAÇÕES DO GRUPO II Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes são coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions presentes. Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta divisão está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio. Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água, enquanto os sulfetos, hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. Esses cátions apresentam tendência a formar complexos com amônia, cianeto, etc. O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos formam sais, tanto com ácidos como com bases. Ex.: As 2 O 3 + 6HCl == 2As 3+ + 6Cl - + 3H 2 O As 2 O 3 + 6OH - == 2AsO 3 3- + 3H 2 O 41 A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação de tiossais a partir de tioácidos anidros. Tabela: Grupo II, não reagem com ácido clorídrico, mas formam pp com ácido sulfídrico (H 2 S) em meio ácido mineral diluído. O H 2 S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida (CH 3 CSNH 2 ). Reativo Cátions do grupo II Comportamento com o reativo cobre Cu 2+ pp CuS (preto) estanho (II) Sn 2+ pp SnS (marrom) estanho (IV) Sn 4+ pp SnS 2 (amarelo) H 2 S em meio de antimônio (III) Sb 3+ pp Sb 2 S 3 (alaranjado) HCl diluído arsênio (III) As 3+ pp As 2 S 3 (amarelo) bismuto Bi 3+ pp Bi 2 S 3 (marrom) cádmio Cd 2+ pp CdS (amarelo) chumbo Pb 2+ pp PbS (marrom) mercúrio (II) Hg 2+ pp HgS (preto) Precipitação pelo íon sulfeto A separação dos grupos II e III baseia-se na formação de sulfetos insolúveis. Os íons sulfetos são provenientes da dissociação de um ácido muito fraco (H 2 S) e por isso o equilíbrio tende a ser deslocado no sentido da formação do HS - . H 2 S = H + + HS - K1=5,7 10 -8 HS - = H + + S 2- K2=1,2 10 -15 Assim, a concentração de sulfeto [S 2- ] depende do pH. Demonstrando: Se o pH diminuir, então a concentração de sulfeto também diminui. Portanto, quanto menor o pH menor será a concentração de íons sulfeto e somente os cátions menos solúveis precipitarão. Tanto os cátions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos. A separação dos cátions nesses grupos somente é possível porque os sulfetos dos cátions do GII são menos solúveis do que os sulfetos dos cátions do GIII. Conseqüentemente, a eficácia da separação está ligada ao correto ajuste de pH. É desejável ajustar o pH da solução para um valor em que a precipitação do sulfeto de cádmio (Kps=3,6 10 -29 ) seja completa. Para fins analíticos considera-se que a precipitação de uma espécie química qualquer foi total sempre que sua concentração for menor ou igual a 10 - 6 M. Nessas condições a concentração de sulfeto será igual a 3,6 10 -23 M. O pH em que tal concentração de sulfeto é obtida é 0,36. Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita em pH próximo a 0,4; na prática, a separação é realizada em pH 0,5. 8.3 REAÇÕES DO GRUPO III Uma condição fundamental para a separação do GIII é a observação do pH para a precipitação do cátion mais solúvel pertencente ao GIII (MnS). Calcular o pH para que ocorra a precipitação do sulfeto de manganês. Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn 2+ , sob a forma de MnS, o pH mínimo deverá ser 7,2. Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH 4 ) 2 S) 42 (NH 4 ) 2 S + H 2 O == NH 4 HS + NH 4 OH espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9,3. O pH gerado pela dissolução do sal fornece a condição necessária (pH>7,2) para a precipitação dos sulfetos do GIII, porém seu poder tampão é insuficiente para assegurar que o pH permaneça constante na faixa requerida. É preciso atentar que durante a precipitação ocorre consumo de NH 4 OH, e por isso não mais se verifica a relação equimolecular NH 4 OH / NH 4 HS. Conseqüentemente o pH da solução diminui ao longo da precipitação, de acordo com a reação a seguir: Me 2+ + NH 4 OH + HS - == MeS + H 2 O + NH 4 + Operacionalmente a separação é realizada em pH próximo a 9,0, pois acima desse valor: a) ocorre a precipitação de Mg 2+ b) os hidróxidos anfóteros de alumínio e cromo(III) obtidos na reação dissolvem-se com formação de aluminato(AlO 2 - ) e cromito(CrO 2 - ). Comumente o GIII é subdividido em dois subgrupos, em função da capacidade que os cátions Fe, Cr, Al apresentam de precipitar sob a forma de hidróxidos em soluções amoniacais em presenca de NH 4 Cl, compondo o GIIIA. Os demais cátions que permanecem em solução e serão precipitados por (NH 4 ) 2 S. O Mn 2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO 2 .xH 2 O, e por isso é encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB. Tabela: Grupo III, não reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp com sulfeto de amônio ((NH 4 ) 2 S) em meio neutro ou amoniacal. Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo alumínio Al 3+ pp Al(OH) 3 (branco) crômio (III) Cr 3+ pp Cr(OH) 3 (cinza esverdeado) H 2 S em meio de ferro (III) Fe 3+ pp Fe 2 S 3 (preto) amônia e cloreto de manganês (II) Mn 2+ pp MnS (rosa-carne) amônio cobalto (II) Co 2+ pp CoS (preto) níquel (II) Ni 2+ pp NiS (preto) zinco Zn 2+ pp ZnS (branco) 8.4 REAÇÕES DO GIV O reagente geral (NH 4 ) 2 CO 3 , apresenta reação alcalina devido à hidrólise: CO 3 2- + H 2 O == HCO 3 - + OH - A solução de carbonato de amônio é uma mistura de quantidades mais ou menos equivalentes de NH 4 OH e NH 4 HCO 3 , ou seja, apresenta-se como solução tampão pH 9,2. Para este valor de pH ocorre a precipitação praticamente completa dos carbonatos dos metais do GIV. Se: a)pH<9,2 a precipitação será incompleta b)pH>9,2 ocorre a precipitação parcial do Mg 2+ A reação característica pode ser generalizada: Me 2+ + HCO 3 - + NH 4 OH == MeCO 3 + NH 4 + + H 2 O Uma vez que há consumo de NH 4 OH e acumulação de NH 4 + , então ocorre diminuição do pH da solução. Ou seja, a solução tampão gerada pela solução de (NH 4 ) 2 CO 3 não possui 43 capacidade tampão suficiente. Para aumentar a capacidade tampão é adicionada amônia e cloreto de amônio antes de adição do (NH 4 ) 2 CO 3 . A amônia neutraliza os ácidos livres, mas o meio obtido é tão fortemente básico que o Mg 2+ pode precipitar. A adição de NH 4 Cl baixa o pH até o valor requerido. O carbonato de amônio comercial contém carbamato, que diminui a concentração de carbonato na solução. Essa situação é contornada pelo aquecimento da solução a 80 o C, o que desloca o equilíbrio no sentido da formação de maior quantidade de carbonato: (NH 4 ) 2 CO 3 == NH 2 COONH 4 + H 2 O É possível resumir que a separação do GIV deve ser feita em presença de amônia e cloreto de amônio numa solução aquecida a 80 o C, pela adição de carbonato de amônio. Tabela 16: Grupo IV, Não pp com os reativos anteriores. Eles formam pp com carbonato de amônio. Reativo Cátions do grupo IV Comportamento com o reativo bário Ba 2+ pp BaCO 3 (branco) (NH 4 ) 2 CO 3 cálcio Ca 2+ pp CaCO 3 (branco) estrôncio Sr 2+ pp SrCO 3 (branco) 8.5 REAÇÕES DO GV Devido à solubilidade dos sais do GV, os cátions não precipitam pelos reagentes gerais dos demais grupos. Como os cátions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos cátions do GV, na análise sistemática só se identificam estes cátions depois de eliminados da solução os cátions dos demais grupos. É importante observar que não existe um reagente geral para este grupo. O Grupo V é formado pelos cátions comuns, que não reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnésio (Mg 2+ ); sódio (Na + ); potássio (K + ); amônio (NH 4 + ); lítio (Li + ); hidrogênio (H + ). 44 8.6 PRÁTICAS 8.6.1 PRÁTICAS GRUPO I Fluxograma 1: Esquema de separação de cátions do GRUPO I: Ag + ; Hg 2 2+ ; Pb 2+ Ag + ; Hg 2 2+ ; Pb 2+ 10 gotas HCl 6N Filtrar Filtrado1 AgCl; Hg 2 Cl 2 ;PbCl 2 descarte Lavar com 2 mL água com 3 gotas de HCl 6 M Filtrar Filtrado2 AgCl; Hg 2 Cl 2 ;PbCl 2 íons dos demais grupos 4 mL água destilada ∆ 3 minutos (banho-maria) Agitar constantemente Filtrar Filtrado3 AgCl Hg 2 Cl 2 Pb 2+ Lavar 4 mL água destilada ∆ 3 minutos (banho-maria) 2 gotas ácido acético 6 M Testar Pb 2+ 4 gotas K 2 CrO 4 1 M 2 mL NH3 6 M Repousar por 2 minutos Agitar bem Pb 2+ Filtrar Filtrado4 pp amarelo Hg 2 2+ Ag(NH 3 ) 2 + pp de cor negra ou cinza-escuro 3 mL HNO3 6 M Verificar acidez (papel tornassol) Ag + pp branco 45 Exercícios 1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. Que poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação? 2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg 2 2+ ? Que importância isso tem na análise qualitativa? 3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO 3 é adicionado? 4) Uma solução contendo um íon desconhecido da um precipitado branco com a adição de solução de HCl. Quando aquecido com água quente esse precipitado dissolve-se e a solução obtida dá um novo precipitado ao ser tratada com solução de K 2 Cr 2 O 7 que por sua vez, depois de separado, é solubilizado em NaOH. Baseando-se nessa observação, quais dos seguintes compostos poderiam estar presentes: Pb(NO 3 ) 2 , BaCl 2 , AgNO 3 , Hg(NO 3 ) 2 ? 5) Por que a fórmula do íon mercuroso é escrita Hg 2 2+ e não Hg + ? 6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl 2 , Hg 2 (NO 3 ) 2 , Ag 2 S, PbCO 3 . Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos estão presentes na amostra proposta. 7) Desenvolver um esquema simplificado de análise, com um número mínimo de etapas, para cada uma das seguintes misturas de dois cátions em solução: a) Hg 2 2+ e Pb 2+ b) Ag(NH 3 ) 2 + e Pb 2+ 8) Descrever quais as implicações que os seguintes “erros” no procedimento analítico terão sobre os resultados da analise dos cátions do Grupo I. a) Após a adição do HCl diluído e aquecimento, a solução é deixada resfriar à temperatura ambiente antes de ser centrifugada. b) Após a remoção do PbCl 2 precipitado na etapa anterior, o sólido remanescente (AgCl e/ou Hg 2 Cl 2 ) não é lavado exaustivamente com água quente antes da adição do NH 4 OH 6 M. 9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os componentes das misturas binárias: a) AgCl e Ag 0 b) Hg 2 (NO 3 ) 2 e HNO 3 c) Hg 2 Cl 2 e PbCl 2 d) Pb(NO 3 ) 2 e PbSO 4 e) Ag + e Pb 2+ f) Ag + e Ag(NH 3 ) 2 + g) Pb 2+ e Pb(OH) 4 2- h) Hg 2 2+ e Hg + 46 8.6.2 PRÁTICAS GRUPO II Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A: Hg 2+ ; Cu 2+ ; Pb 2+ ; Bi 3+ ; Cd 2+ Hg 2+ ; Cu 2+ ; Pb 2+ ; Bi 3+ ; Cd 2+ HCl 6 N às gotas (até pH 0,5) 1 mL tiocetamida 1M ∆ por 5 minutos (banho-maria) pp que vai escurecendo ∆ por 3 minutos NaAc 2 N (ajustar pH até 0,5) 0,5 ml tiocetamida ∆ por 3 minutos Filtrar Filtrado 1 HgS; PbS; Bi 2 S 3 ; CuS; CdS Cátions dos grupos I, II e III 10 gotas HNO 3 4 N ∆ (banho-maria) Filtrar Filtrado 2 Cu 2+ ; Pb 2+ ; Bi 3+ ; Cd 2+ HgS Hg(NO 3 ) 2 . 2HgS 0,5 g (NH 4 ) 2 SO 4 pp preto pp branco agitar e repousar por 5 minutos Filtrar 1 mL água régia em cápsula de porcelana ∆ (até secura) lavar 3X (água quente) SnCl 2 (até pp) Filtrado 3 Pb 2+ Hg 2+ pp Branco Cu 2+ ; Bi 3+ ; Cd 2+ pp branco ou cinza NH 4 Ac 3 M NH 3 15 K 2 Cr 2 O 7 Pb 2+ Filtrar pp amarelo Filtrado 4 Cd(NH 3 ) 4 2+ ; Cu(NH 3 ) 4 2+ Bi(OH) 3 Ácido acético (acidular) Lavar com água K 4 [Fe(CN) 6 ] Sol. estanito de sodio Bi 3+ 47 Filtrar Filtrado5 HCl 2 M (às gotas) 10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v) Cu 2+ NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas pp castanho Cd 2+ pp branco 8.6.3 PRÁTICAS GRUPO IIB Fluxograma 3: Esquema de separação de cátions do GRUPO II B: Sn 2+ ; Sn 4+ ; As 3+ ; As 4+ ; Sb 3+ ; Sb 4+ Sn 2+ ; Sn 4+ ; As 3+ ; As 4+ ; Sb 3+ ; Sb 4+ 10 gotas HCl 12 N 10 gotas HNO 3 12 N ∆ até secura 2 mL agua HCl 6 N às gotas (até pH 0,5) 1 mL tiocetamida 1 M ∆ por 5 minutos (banho-maria) Filtrar Filtrado1 As 2 S 5 ; Sb 2 S 5 ; SnS 2 Desprezar Lavar 1 mL NH 4 Cl 1 M e água 10 gotas HCl 12 N ∆ até 1 gás sulfídrico (banho-maria) em cápsula de porcelana Filtrar Filtrado2 SbCl 3 ; SnCl 4 As 2 S 5 10 gotas HNO 3 16 N ∆ até secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N 1 mL água Lavar com água HgCl 2 Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na solução Gotas sol. AgNO 3 0,2 M ∆ por 5 minutos (banho-maria) Sn 2+ As 5+ Sb 3+ pp branco seguido de pp preto pp preto na superfície do prego 48 Exercícios 1) Em que reações se baseiam a separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B? 2) Por que na separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B é importante que o estanho esteja no estado de oxidação Sn 4+ ? 3) Por que os cátions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO 3 0,3M e os cátions do Grupo III não precipitam? O que aconteceria se a concentração de HNO 3 fosse mais alta? E se fosse mais baixa? 4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de substâncias contidas em recipientes separados: a) CuS e Bi 2 S 3 b) Cd(OH) 2 e CdS c) AgCl e SnO 2 d) HgI 2 e NaI e) As 2 S 3 e CdS f) SbCl 3 e SnCl 2 g) As 2 S3 e ZnS h) SnS e SnS 2 5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas estão num único recipiente? a) HgS e CuS b) PbSO 4 e BaSO 4 c) Cu(NO 3 ) 2 e Cd(NO 3 ) 2 d) Cd(NO 3 ) 2 e Pb(NO 3 ) 2 e) CdS e S0 f) CdSO 4 e ZnSO 4 6) Sabendo-se que os potenciais-padrão de eletrodos das seguintes semi-reações são dados por: Bi(OH) 3 + 3 e - ¨ Bi 0 + 3 OH - -0,46 volts Sn(OH) 6 2- + 2 e - ¨ Sn(OH) 4 2- + 2 OH - -0,93 volts Mostrar que a reação usada na identificação de íons bismuto, baseada na redução com estanito de sódio deve ocorrer espontaneamente. 7) Uma solução contendo dois cátions deste Grupo II, quando tratada com gás sulfidrico resultou num precipitado preto totalmente solúvel em HNO 3 4 M a quente. Do tratamento da solução resultante com (NH 4 ) 2 SO 4 resultou um precipitado que se dissolveu em solução de NaOH depois de separado por centrifugação. a solução sobrenadante foi tratada com excesso de NH 4 OH originando uma solução incolor. Identificar os dois íons. 8) Quais dos seguintes íons estanho II, estanho III e antimônio III formam hidróxidos que se dissolvem em excesso de: a) NH 3 b) NaOH Escrever as equações das reações que ocorrem. 9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analítico se os seguintes “erros” fossem cometidos na análise do Grupo II A. a) na separação do cobre do cádmio foi usado NH 4 no lugar de NaOH b) na dissolução do HgS foi usado somente HCl e não água-régia 10) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH) 2 , Bi 2 S 3 , Pb(NO 3 ) 2 . O sólido é insolúvel em água, mas completamente solúvel em NH 3 formando uma solução de cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os sólidos que estão presentes. Sugerir testes adicionais que permitam identificar os componentes questionáveis. 49 8.6.4 IDENTIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE CÁTIONS DOS GRUPOS III, IV E V Reações de identificação Transferir 1 mL da solução contendo o cátion a identificar para um tubo de ensaio limpo e seguir a adição dos reagentes especificados. NH 4 + (íon Amônio): Adicionar 0,5 mL de NaOH 2 mol L -1 ; umedecer papel de tornassol vermelho em água e colocar na saída do tubo de reação, aquecer em bico de Busen, observando a mudança de coloração. OBSERVAÇÕES: Não é um cátion metálico, mas seus sais têm propriedades semelhantes as dos metais alcalinos e são geralmente incluídos neste grupo. São incolores e solúves em água. A reação com base forte; o excesso de base forte serve para converter o íon NH 4 + em amônia NH 3 . Aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH 3 . A amônia pode ser detectada através da mudança de rosa para azul no papel tornassol. NH 4 + + OH - NH 3 + H 2 O Mg 2+ (íon Magnésio): Adicionar 0,5 mL de NH 4 Cl 2 mol L -1 ; alcalinizar com 0,5 mL NH 4 OH 2 mol L -1 e adicionar 10 gotas de (NH 4 ) 2 HPO 4 0,25 mol L -1 . OBSERVAÇÕES: Apresentam soluções incolores, seus sais são de caracter iônico brancos e incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 é um dos compostos meos solúveis. A alta solubilidade dos compostos de magnésio é atribuída ao pequeno tamanho do magnésio, o que favorece sua hidratação. Reações com monohidrogeno fosfato de sódio, quando se adiciona uma solução de monohidrogeno fosfato de sódio a uma solução contendo íons magnésio tamponada com hidróxido de amônio e loreto de amônio (pH 9,2) há a formação de um precipitado branco cristalino de MgNH 4 PO 4 .6H 2 O. Para a precipitação ser completa a solução deve ser alcalinizada com idróxido de amônio; a adição de cloreto de amônio, efeito íon comum, ajuda na precipitação e evita a precipitação de um precpitado branco floculento de fosfato ácido de magnésio; Questão de prova: Por que a adição do cloreto de amônio impede também a formação de hidróxido de magnésio? HPO 4 -2 + OH - H 2 O + PO 4 -3 Mg +2 + NH 4 + + PO 4 -3 + 6 H 2 O MgNH 4 PO 4 . 6H 2 O Ca 2+ (íon Cálcio): Adicionar 0,5 mL de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,25 mol L -1 . OBSERVAÇÕES: É o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Os seus compostos menos solúveis são os carbonatos e oxalatos. Soluções neutras de oxalato de amônio ou de sódio, formam precipitados com íons dos metais alcalinos terrosos. A frio os cristais são finamente divididos, a quente formam cristais maiores. Os oxalatos dissolvem-se em soluções de ácidos fortes, devido à formação dos íons HC 2 O 4 - . Um ácido fraco como acido acético não é suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o precipitado. Ca +2 + (COO) 2 -2 Ca(COO) 2 50 Fe 3+ (íon Ferro): Adicionar 0,5 mL de NH 4 SCN 0,5 mol L -1 . OBSERVAÇÕES: Forma compostos nos estados de oxidação +2 e +3, a tendencia do ferro é se oxidar à +3 na presença de O 2 do ar. Sais de Fe +2 (ferrosos) são esverdeados e Fe +3 (férricos) são de cor vermelho tijolo. A reação com tiocianato d eamônio leva a fomação de um composto de coloração vermelho tijolo. Fe +3 + 6 SCN - [Fe(SCN) 6 ] -3 Al 3+ ( íon Alumínio): Alcalinizar ao papel indicador com NH 4 OH 2 mol L -1 , aquecer a ebulição. OBSERVAÇÕES: Formam compostos somente no estado de pxidação +3; seu hidróxido é anfótero, sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de adsorção. Soluções contendo o íon Al +3 são incolores. A reação com hidróxido de amônio leva a formação de um precipitado gelatinoso de difícil detecção. Al +3 + 3 NH 4 OH Al(OH) 3 + 3 NH 4 + Ni 2+ (íon Níquel): Alcalinizar ao papel indicador com NH 4 OH 2 mol L -1 . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina (DMG) 1%. OBSERVAÇÕES: Forma compostos em diversos estados de oxidação, mas seus compotos mais comuns ocorrem no estado de oxidação +2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são de cor verde. A reação com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo se decompõe em meio ácido, porem deve-se evitar o excesso de NH 4 OH devido a formação de Ni(NH 3 ) 6 2+ . Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos íons Fe +2 , que assim como o Ni forma um complexo de coloração vermelho com a dimetilglioxima. O Fe +3 não interfere, pois o meio alcalino leva a formação de Fe(OH) 3 . Ni +2 + 2 H 2 DMG Ni(HDMG) 2 + H + 2 C N OH C CH 3 N OH CH 3 + Ni +2 C N C CH 3 N CH 3 O O H N C CH 3 C CH 3 N O O H Ni + 2 H + Zn 2+ (íon Zinco): Acidificar com CH 3 COOH 2 mol L -1 , adicionar 4 gotas de Na 2 S 0,25 mol L -1 . DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, assim como os de Cr +3 e Al +3 , é anfótero. O zinco, assim como cádmio, forma com a amônia o íon complexo [Zn(NH 3 ) 4 ] +2 A adição de ácido acético, fracamente dissociado, aumenta a concentração do íons sulfeto e a precipitação é quase completa. Zn +2 + S -2 ZnS 51 Ba 2+ (íon Bário): Adicionar 6 gotas de K 2 CrO 4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado, seus íons são tóxicos. O cromato de bário é um dos compostos menos solúveis. No ensaio da chama emite uma coloração verde. Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO 4 , precipitado é insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte, Ca e Sr não precipitam nestas condições. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para uma coloração laranja devido a formção de dicromato. Ba +2 + CrO 4 -2 BaCrO 4 + H + Sr 2+ (íon Estrôncio): Adicionar 2 mL de (NH 4 ) 2 SO 4 1 mol L -1 . OBSERVAÇÕES: O ácido sulfúrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO 4 , praticamente insolúveis nos ácidos. O íon sulfato SO 4 - proem de um ácido relativamente forte, HSO 4 - de tal forma que há pouca tendência para os íons H + e SO 4 - se combinarem. Deste modo a dissolução do preicpitado em qualquer ácido requer uma concentração alta de íons H + . Ele é quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulição com uma solução de carbonato de sódio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrôncio que o sulfato de estroncio. Sr +2 + SO 4 -2 SrSO 4 Co 2+ (íon Cobalto): Adicionar 0,5 mL de álcool amílico, alguns cristais do NH 4 SCN, agitar. Observar a coloração da camada alcoólica. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. OBSERVAÇÕES: Forma compostos no estado de oxidação +2, +3. No estado de oxidação + 2 forma sais simples, estáveis e no estado +3 complexos estáveis. A reação com álcool amilico e cristais de tiocianato levam a formação de um complexo de coloração azul devido a formação de [Co(SCN) 4 ] 2- . O teste é realizado na presença do álcool amilico ou éter que levam a formação do ácido livre H 2 [Co(SCN) 4 ],a reação deve ser neste meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH 4 SCN, é o mesmo usado para determinar Fe +3 , e estes devem ser mascarados com F-. A reação de cobalto com o SCN - é incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN) 4 ] 2- . A adição de um excesso de SCN - dará bons resultados no teste. Co +2 + 4 SCN - [Co(SCN) 4 ] -2 H 2 [Co(SCN) 4 ] Anotar as observações feitas durante a realização dos ensaios e expressar as reações químicas balanceadas. 52 8.6.5 PRÁTICA GRUPO IIIA Identificação do Grupo III A 1. Retirar uma alíquota de 2mL da amostra para um tubo de ensaio pequeno. 2. Adicionar 1mL de NH 4 Cl 20%. 3. Alcalinizar ao papel indicador vermelho com NH 4 OH 2 mol L -1 . 4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos, resfriar a temperatura ambiente. 5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 6. Descartar o sobrenadante. 7. Lavar o precipitado com 3mL de NH 4 Cl 1% (preparado a partir da diluição). 8. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 9. Descartar o sobrenadante. 10. Adicionar 2mL de NaOH 2mol L -1 ao precipitado. 11. Adicionar 1mL de H 2 O 2 20 volumes. 12. Aquecer suavemente, em banho-maria, até cessar o desprendimento de O 2 . 13. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O precipitado poderá conter Mn e Fe; e o sobrenadante Al e Cr. 14. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando cuidado para que este esteja devidamente identificado. 15. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada quente. 16. Centrifugar por 2 minutos a 3000RPM, descartando o sobrenadante. 17. Dissolver o precipitado obtido em 2.16 em 3mL de HCl 2mol L -1 , centrifugando se necessário. Identificação do FERRO 1. Transferir 1mL da solução obtida em 1.2.17 para um tubo de ensaio limpo. 2. Adicionar gotas de 0,5mol L -1 NH 4 SCN. 3. A presença de ferro será indicada pela coloração vermelha. Identificação do ALUMÍNIO 1. Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1.2.14 para um tubo de ensaio. 2. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L -1 . 3. Alcalinizar ao papel indicador com NH 4 OH 2 mol L -1 . 4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos. 5. A presença de alumínio será indicada pela formação de um precipitado gelatinoso branco, se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000RPM. Identificação do CROMO 1. Se o filtrado 1.2.14 estiver amarelo há indicação da presença de cromo. 2. A confirmação é feita transferindo 1 mL da solução obtida em 1.2.14 para um tubo de ensaio. 3. Adicionar gotas de BaCl 2 5%. 4. A presença de cromo será indicada pela formação de um precipitado amarelo, se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. OBSERVAÇÃO: O CROMO, se presente, estará na sua forma hexavalente que é MUITO TÓXICA. Por isso, manuseie com cuidado e dê destino correto à solução. 53 8.6.6 PRÁTICA GRUPO IIIB Identificação do grupo III B A separação dos cátions deste grupo é feita com auxílio de sulfetos. Os sulfetos são tóxicos e por isso devem ser manuseados com cuidado e os resíduos devem ter disposição adequada. 1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio. 2. Adicionar 1mL de NH 4 Cl 20%. 3. Alcalinizar ao papel indicador, com NH 4 OH 2mol L -1 . 4. Adicionar 0,5mL de excesso de NH 4 OH 2 mol L -1 . 5. Aquecer a solução em banho-maria por 3 minutos. 6. EM CAPELA, adicionar gota a gota Na 2 S 0,25mol L -1 . 7. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 8. Realizar o teste de precipitação completa, com Na 2 S. 9. Descartar o sobrenadante. 10. Lavar o precipitado com 3mL da mistura das soluções NH 4 Cl 1% Na 2 S 1% (a mistura deve ser preparada a partir da diluição das duas soluções usadas nos passos anteriores). 11. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Descartar o sobrenadante. 12. Solubilizar o precipitado em 5mL de HCl 2 mol L -1 . 13. Agitar bem 14. Deixar em repouso por 3 minutos 15. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O sobrenadante poderá conter Mn e Zn, e precipitado Co e Ni. 16. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando cuidado para que este esteja devidamente identificado. 17. Dissolver o precipitado obtido anteriormente numa mistura de 1,5mL de NaOCl 8% e 0,2mL de HCl 2mol L -1 e 1mL de água destilada. 18. Ferver até eliminar todo cloro. 19. Completar o volume a 5mL com água destilada. Identificação do COBALTO 1. Transferir 2mL da solução obtida 1.3.19 para tubo de ensaio. 2. Adicionar 0,5 mL de álcool amílico. 3. Adicionar cristais de NH 4 SCN. 4. Agitar bem. 5. A presença de cobalto será indicada pelo aparecimento de coloração azul na camada alcoólica. 6. Os resíduos contendo álcool amílico devem ser adequadamente dispostos. Identificação do NÍQUEL 1. Transferir 2mL da solução obtida em 1.3.19 para tubo de ensaio. 2. Adicionar 2mL de NH 4 Cl 2mol L -1 . 3. Alcalinizar ao papel indicador com NH 4 OH 2 mol L -1 . 4. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%. 5. A presença de níquel será indicada pela formação de um precipitado vermelho. Identificação do MANGANÊS 1. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1.3.16 para um tubo de ensaio limpo. 2. Ferver até o desprendimento de H 2 S. 3. Esfriar. 4. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L -1 5. A formação de precipitado branco indica a presença de manganês. 6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM, retirar o sobrenadante e guardar para o teste da presença de zinco. 54 7. Ao precipitado adicionar gotas de H 2 O 2 20 volumes. 8. A presença de manganês será confirmada pela mudança de cor do precipitado de branco para castanho. Identificação do ZINCO 1. Transferir 2mL de sobrenadante obtido no item 6 da identificação de manganês para um tubo de ensaio. 2. Acidificar ao papel indicador com ácido acético 2mol L -1 . 3. Adicionar gotas de Na 2 S 0,25mol L -1 . 4. A presença de zinco será indicada pela formação de um precipitado branco. 5. Descartar o resíduo em frasco próprio. 55 Fluxograma 4: Esquema de separação de cátions do GRUPO III: Fe 3+ ; Cr 3+ ; Al 3+ ; Ni 2+ ; Co 2+ ; Mn 2+ ; Zn 2+ Fe 3+ ; Cr 3+ ; Al 3+ ; Ni 2+ ; Co 2+ ; Mn 2+ ; Zn 2+ NH 4 Cl sólido NH 4 OH (até meio básico) ou NH 3 concentrado Filtrar Filtrado 1 Al(OH) 3 ; Fe(OH) 3 ; Cr(OH) 3 Co(NH 3 ) 6 2+ ; Ni(NH 3 ) 6 2+ ; Zn(NH 3 ) 4 2+ ; Mn 2+ Lavar com NH 4 Cl 1% NH 4 OH 2N até ficar alcalino 10mL NaOH 2N ∆; tiocetamida ou Na 2 S 10 mL H 2 O 2 20V CUIDADO! H 2 S é Tóxico ∆ desprender O 2 (todo) Filtrar Filtrar Filtrado2 Filtrado 3 Fe (OH) 3 CrO 4 2- ; Al(OH) 4 - Lavar pp NH 4 Cl 1% com (NH 4 ) 2 S 1% ou Cr 2 O 7 2- 20 mL HCl 2N agitar, repouso por 3’ outros ou Cr 6+ Filtrar Lavar com H 2 O quente Filtrado 4 HCl 2N (dissolver) para ↑H 2 S Dissolver com 2,5mL esfriar Hipoclorito de Sódio 8% NaOH (excesso) Ferrocianeto com 1 mL de HCl 2N 1 ou 2 mL concentrado e KSCN ∆ até eliminar Fe 3+ todo o cloro azul Fe 3+ vermelho Filtrar Acidificar: HCl 2N Se for incolor: não tem Cr Filtrado 5 Alcalinizar: NH 4 OH 2N senão adiciona-se BaCl 2 Agitar; ∆ com cuidado Mn 2+ esfriar pp branco, pardo(O 2 do ar) Al 3+ Cr 3+ pp branco gelatinoso pp amarelo HAc (acidificar) gotas de tiocetamida ou Na 2 S ∆ 1 mL álcool amílico 2 g NH 4 Cl sólido ou 2 mL NH 4 SCN saturada 2mL NH 4 Cl 2N Zn 2+ 10 gotas acetona NH 4 OH (alcalinizar) DMG pp branco Co 2+ Ni 2+ azul na camada alcoólica pp vermelho 56 Exercícios 1) Por que a precipitação dos sulfetos dos íons do grupo III é feita em meio básico? 2) Que propriedade dos cátions alumínio, cromo e ferro III é utilizada para separá-los dos demais íons do Grupo III? 3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os cátions ferro III, cobalto e níquel. Escrever as equações para as reações químicas envolvidas. 4) Uma liga metálica constituída de ferro, níquel, zinco e cromo necessita ser analisada. Propor um procedimento para a análise qualitativa completa dessa liga. 5) Uma solução contendo cátions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com NH 4 + /NH 4 Cl. Nenhuma variação foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH 4 ) 2 S. O precipitado, depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H 2 O 2 dando uma solução incolor. Quais íons estão presentes, ausentes ou indeterminados? 6) explicar por que o NH 4 Cl impede a precipitação do Mg(OH) 2 junto com os cátions do Grupo III, usando os princípios do produto de solubilidade e do efeito do íon comum. 7) como podem ser identificados os seguintes cátions do Grupo III, empregando somente reações químicas: a) cobalto em Co(NO 3 ) 2 b) cromo em CrCl 3 c) ferro III em Fe(OH) 3 d) níquel em NiS 57 8.6.7 PRÁTICA GRUPO V E V Identificação do grupo IV 1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio. 2. Adicionar 3 gotas de NH 4 Cl 20%. 3. Alcalinizar com solução de NH 4 OH 2mol L -1 . 4. Sob agitação, adicionar leve excesso de (NH 4 ) 2 CO 3 0,25mol L -1 . 5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 6. Realizar o teste da precipitação completa, adicionando algumas gotas de (NH 4 ) 2 CO 3 0,25mol L -1 e observando a formação de precipitado. Se necessário centrifugar por 5 minutos a 3000 RPM. 7. Retirar o sobrenadante e reservar, pois este poderá conter Mg 2+ . 8. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada e centrifugar novamente, descartando o sobrenadante. O precipitado poderá conter o grupo IV. 9. Dissolver totalmente o precipitado obtido em 5mL de ácido acético 2mol L -1 , aquecendo se necessário em banho-maria. Observação: Descartar corretamente os resíduos de cromo. Identificação do BÁRIO 1. Transferir 50% da solução obtida 1.4.9 para um tubo de ensaio. 2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos. 3. Adicionar gotas de K 2 CrO4 5%. 4. A presença de bário será indicada pela formação de um precipitado amarelo. 5. Se o teste for positivo, repetir o procedimento para o restante da solução, garantindo que todo bário seja precipitado. 6. Separar todo cromato de bário, centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM. Identificação do ESTRÔNCIO 1. Transferir a solução isenta de bário para um béquer de 50mL e ferver a por 2 minutos. 2. Esfriar a solução. 3. Adicionar 2mL de (NH 4 ) 2 SO 4 1mol L -1 . 4. A presença de estrôncio será indicada pela formação de precipitado branco. 5. Se o teste for positivo, transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o procedimento separando todo o estrôncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM. Identificação do CÁLCIO 1. A identificação do cálcio deve ser feita na solução isenta de bário e estrôncio, transferindo o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo. 2. Adicionar a esta solução 0,5mL de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,25mol L -1 . 3. Adicionar 4 gotas de ácido acético 2mol L -1 . 4. Aquecer em banho-maria por 2 minutos. 5. A presença de cálcio será indicada pela formação de um precipitado branco, se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM. Identificação do grupo V Identificação do MAGNÉSIO 1. Transferir 50% do sobrenadante obtido 1.4.7 para um tubo de ensaio. 2. Adicionar 1mL de NH 4 Cl 20%. 3. Alcalinizar com NH 4 OH 2mol L -1 . 4. Adicionar gotas de (NH 4 ) 2 HPO 4 0,25mol L -1 , sob agitação. 5. A presença de magnésio será indicada pela formação de um precipitado branco cristalino. Se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM. Identificação do AMÔNIO 1. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio. 2. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L -1 . 3. Aquecer 4. A presença do íon amônio será identificada pelo odor característico ou pela mudança de coloração sofrida pelo papel indicador. 58 Fluxograma 5: Esquema de separação de cátions do GRUPO IV: Mg 2+ ; Ba 2+ ; Ca 2+ ; Sr 2+ Mg 2+ ; Ba 2+ ; Ca 2+ ; Sr 2+ 5 gotas HCl 6N NH 4 OH (as gotas até meio básico) ∆ a ebulição (banho-maria por 5 minutos) 15 gotas (NH 4 ) 2 CO 3 1,5 M (até pp completa) Filtrar Filtrado1 BaCO 3 ; CaCO 3 ; SrCO 3 Mg 2+ Lavar com água quente Na 2 HPO 4 2M 10 mL CH 3 COOH 2N (até dissolver) Friccionar as paredes do tubo K 2 Cr 2 O 7 0,2 M (ligeiro excesso) (bastão de vidro) agitar ∆ banho-maria Mg 2+ pp branco cristalino Filtrar Filtrado2 Ba 2+ Ca 2+ ; Sr 2+ pp amarelo 3 gotas NH 4 OH 6N 10 gotas (NH ) ) 2 SO 4 2,5M agitar ∆ a ebulição Repousar por 5 min Filtrar Sr 2+ Filtrado3 pp branco Ca 2+ 3 gotas (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,25 M Repousar por 2 min Ca 2+ pp branco 59 Exercícios 1) Na separação dos cátions do Grupo IV, com solução de carbonato de amônio, qual á a função do cloreto de amônio? 2) Na separação de íons de bário de íons de estrôncio, explicar: a) Por que é necessária uma solução ácida? b) Qual a função do acetato de sódio? c) Por que deve ser evitada uma alta concentração de íons H + ? 3) No processo de separação dos cátions do Grupo IV, qual será o resultado se: a) Íons bário não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons estrôncio? b) Íons magnésio não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons cálcio? 4) Descrever em poucas palavras como se poderia distinguir entre: a) bário e cálcio b) magnésio e cálcio c) CaC 2 O 4 e BaC 2 O 4 d) MgSO 4 e BaSO 4 e) BaCrO 4 e CaCrO 4 5) Que reagente ou combinação de reagentes se poderiam usar para separar-se em um único passo os componentes de cada par: a) bário e cálcio b) estrôncio e bário c) estrôncio e magnésio d) estrôncio e cálcio e) BaC 2 O 4 e CaC 2 O 4 6) Escrever a expressão do produto de solubilidade para o fosfato de amônio e magnésio. Explicar, usando equações químicas, a dissolução desse composto numa solução acida. 7) Um estudante executou a analise de uma amostra desconhecida obtendo as conclusões abaixo. A partir destes resultados, indicar quais dos seguintes íons, sódio, potássio, amônia, magnésio, bário, cálcio e estrôncio estão presentes, ausentes ou indeterminados. A solução da amostra, quando tratada com NH 3 e (NH 4 ) 2 CO 3 e aquecida, da um precipitado. Este precipitado é separado e tratado com acido acético ate dissolver-se; a adição de K 2 Cr 2 O 7 a esta solução torna-a alaranjada, mas não produz precipitado. o tratamento desta solução com NH 3 e (NH 4 ) 2 C 2 O 4 produz um precipitado branco. Outra fração da amostra desconhecida produz uma chama violeta no teste de chama sem nenhuma evidencia de cor amarela. Exercícios Grupo V 1) Por que se coloca o íon NH 4 + entre os cátions do Grupo V? Com qual cátion do Grupo V o íon amônio é semelhante? Dar, pelo menos uma reação do íon NH 4 + , que não ocorre com os íons de metais alcalinos. 2) Por que se devem remover os sais de amônio antes de se fazer os testes para o íon potássio? 3) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros: a) No teste para o íon sódio com acetato de zinco e uralina não se obtém nenhum precipitado, embora o íon sódio esteja presente. b) No teste para o íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo, embora o íon potássio esteja presente. c) Neste mesmo teste para o íon potássio com cobaltonitriro de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo, embora o íon potássio não esteja presente. 60 d) Ainda neste mesmo teste para o íon potássio, obtém-se um precipitado preto na presença do íon potássio. 4) Descrever brevemente como é possível distinguir entre os seguintes pares: a) Na + e K + b) Na + e NH 4 + c) K + e NH 4 + d) NH 4 Cl e NaCl e) NH 3 e NH 4 + 5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH 4 Cl, NaOH, KOH, K 2 Cr 2 O 7 . É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre. Esta solução da uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do bico de Bunsen. Com essas informações, quais compostos estão presentes, ausentes ou ideterminados? 61 9 CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES Você já reparou, por exemplo, que numa dada quantidade de água podemos dissolver quantidades maiores ou menores de sal comum, desde que, evidentemente não ultrapassemos o ponto de saturação da solução. Soluções são misturas homogêneas de duas ou mais substâncias. Nas soluções, o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, o nome de solvente. Assim, por exemplo, quando dissolvemos sal comum (NaCl) em água, o sal é o soluto e a água , o solvente. Chama-se concentração de uma solução a toda e qualquer maneira de expressar a proporção existente entre as quantidades de soluto e de solvente (ou solução). As soluções empregadas em Química Analítica podem apresentar concentrações aproximadas ou com alto grau de precisão, dependendo da finalidade destas. Diferentes formas de expressar a concentração: (a) relação massa/massa; (b) relação massa/volume; (c) relação volume/volume. Concentração = Quantidade de SOLUTO Quantidade de SOLUÇÃO 1. Expressões Físicas: massa/massa => g soluto / g solução ou g soluto / g solvente massa/volume => g soluto / L solução ou g soluto / L solvente PRÉ-REQUISITO É comum no estudo das concentrações das soluções trabalharmos com as unidades de massa, volume e quantidade de matéria, portanto não deveremos esquecer as seguintes relações: Massa 1 Kg = 10 3 g = 10 6 mg Volume 1 L = 10 3 ml = 10 3 cm 3 Quantidade de Matéria 1 mol = Massa Molar (g) QUESTÕES 01. Transforme para grama, as seguintes massas: 0,5 Kg 0,3 Kg 0,1 Kg 250 mg 1 mg 02. Transforme para litros os volumes abaixo: 100 cm 3 450 ml 200 cm 3 750 ml 500 ml 62 1- CONCENTRAÇÃO COMUM (C) É o quociente entre a massa do soluto em gramas e o volume da solução em litros. OBS: A concentração indica quantos gramas de soluto existe em um litro de solução. 03. Calcule a concentração, em g/l, de uma solução de nitrato de potássio, sabendo que ela encerra 60g de sal em 300 cm 3 de solução. 04. Calcule a massa de ácido nítrico necessário para preparação de 150 ml de uma solução de concentração 50 g/L. 05. Quantos grama de cloreto de sódio são necessário para preparar 3,0L de uma solução cuja concentração é 25 g/L ? 06. Qual a amassa de AgNO 3 necessária para preparar 200 mL de uma solução de concentração 17,0 g/L? 2. Expressões Químicas: MOLARIDADE (M). É o quociente entre o número de moles do soluto e o volume da solução (em litros). M= n 1 /V onde n 1 = m 1 /M 1 então: M= m 1 /M 1 .V (L) Uma solução 1 molar é aquela que contém 1 mol de determinada substância em cada litro de solução. Mol é a soma dos pesos atômicos dos componentes de uma substância expresso em gramas. A molaridade é expressa em mol/L ou mmol/mL. Ex.: CaCl 2 Ca= 40 g Cl= 35,5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g Uma solução 1 M contém 111 g de CaCl 2 /L. (0,1 M= 11,1 g/L; 0,01 M= 1,11 g/L). OBS: Quando uma solução apresenta molaridade igual a 1, dizemos simplesmente solução molar. 07. Qual a molaridade de uma solução de iodeto de sódio (NaI), que encerra 45g do sal em 400 mL de solução? (Massa atômica: Na = 23 e I = 127) 08. Qual a massa de hidróxido de sódio, necessária para preparar meio litro de uma solução 0,2 molar? (Massa atômica: H = 1, Na = 23 e O = 16) 09. 500ml de solução contém 20g de sulfato férrico (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) 100% dissociado em íons Fe 2+ e SO 4 2- Calcule a molaridade do sulfato férrico e dos íons, em mol por litro. (Fe = 56, S = 32, O = 16). 10. A 22,2g de cloreto de cálcio, acrescenta-se água até obter 400 mL de solução, admitindo que o sal encontra-se 80% dissociado; calcule: a) A molaridade do CaCl 2 em solução. b) A molaridade dos íons Ca 2+ e Cl - . 11. Determine a massa molar para as substâncias. CaBr 2 NaOH CaCO 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 H 2 SO 4 63 12. Determine a massa em gramas existente em. 0,5mol de HBr 0,1 mol de CO 2 1,5 mol de NaOH 2,5 mol de H 3 PO 4 13. Determine o número de mol (n), existente em: 4g de NaOH 40g de CaBr 2 50g de CaCO 3 4,9g de H 2 SO 4 3- TÍTULO EM MASSA (σ) É o quociente entre a massa do soluto e a massa total da solução (massa do soluto + massa do solvente). Fórmula Unidade OBS 1 : O título não tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1). OBS 2 : O título percentual indica a massa de soluto existente em 100g de solução e pode ser expresso por: 14. Uma solução contém 20g de soluto e 180g de solvente. a) Qual o título dessa solução? b) Qual a percentagem em massa dessa solução? 15. Uma solução de amoníaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere uma amostra de 50g dessa solução e calcule: a) A massa de gás amoníaco. b) A massa de água. 16. Temos 250g de solução de cloreto de cálcio cuja porcentagem em massa é de 20%. Adicionamos a essa solução 150g de água. Calcule: a) A massa de cloreto de cálcio disponível. b) A massa de água após a diluição. c) A porcentagem em massa após a diluição. d) O título da solução diluída. 17. Calcule a massa de água que se deve evaporar de 320 g de uma solução aquosa salina, a 5% em massa, a fim de que a solução resultante contenha 8% de soluto em massa. 4- DENSIDADE (d) É o quociente entre a massa da solução em gramas e o volume da solução em mililitro. Fórmula Unidade σ % = 100 . 64 18. Uma solução foi preparada pela adição de 20g de um sal em 200g de água, originando uma solução cujo volume é de 200 mL. Determine sua densidade. 19. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em 150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale 10%. 20. Uma solução de ácido nítrico tem 32% de HNO 3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule o volume de solução necessário para que se tenha 6,4g de HNO 3 . 21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio. I – Sua densidade vale 1,5 g/mL. II – Sua porcentagem em massa é 20%. Pede-se calcular: a) A massa da solução. b) A massa do alcali existente em 100 mL de solução. c) A concentração da solução em g/L. d) A concentração da solução em mol/L 5- PARTE POR MILHÃO (ppm) Quando a concentração de um componente numa solução é muito baixa, costuma-se exprimi-la em parte por milhão (ppm). Assim como a percentagem em massa exprime uma relação que indica quantas unidades de um componente há em 100 unidades da mistura, o número de ppm indica quantas unidades de um componente nós temos em 1.000.000 (10 6 ) unidades da mistura. Fórmula Unidade ou Fórmula Unidade mg/Kg mg/L 22. De acordo com os padrões internacionais, a água potável não pode conter mais do que 5,0 x 10 -4 mg de mercúrio (Hg) por grama de água. Qual a valor dessa quantidade em ppm? 23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb 2+ (0,05 mg de Pb 2+ em 1 Kg do alimento) é impróprio para o consumo humano. A análise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10 -6 % em massa de Pb 2+ . a) A amostra de morango deve ou não ser confiscada? Justifique por meio de cálculos. b) Quantos mols de Pb 2+ uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor de 200 g/mol para a massa molar do chumbo. 24. 250g de água potável contêm 0,0008 g de íons Ca 2+ . Calcule a concentração desse íon; a) em % em massa; b) em ppm de Ca 2+ 25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentração de 0,52 ppm de mercúrio. a) Quantos gramas de mercúrio há na lata? b) Quantos moles de átomos de mercúrio há na lata? c) Quantos átomos de mercúrio há na lata? (Dados: Massa molar do mercúrio 200 g/mol) 26. Uma xícara de chá preto contém 0,3 mg de flúor. Se o volume da xícara é de 200 mL, qual a concentração em ppm de flúor nessa solução? 27. No rótulo de uma garrafa de água mineral lê-se entre outras coisas; conteúdo 1,5 L, bicarbonato de cálcio 20 ppm. Qual a massa de bicarbonato de cálcio no conteúdo da garrafa? 65 NORMALIDADE (N). É o número de equivalentes (e 1 ) do soluto dissolvidos em um litro de solução, sendo que e 1 é igual ao mol dividido pelo número de espécies que reagem. N= e 1 / V onde e 1 = m 1 /Eq ou: N= m 1 /Eq.V (L) Uma solução 1 normal contém 1 equivalente por litro. Como determinar o valor do equivalente (Eq): a) Equivalentes de ácidos. Eq= mol / nº de H ionizáveis HCl mol= 36,5 g Eq= mol/1 => 36,5 g Uma solução 1 M = 1 N H 2 SO 4 mol= 98 g Eq= mol/2 => 49 g 1 M = 2 N H 3 PO 4 mol= 98 g Eq= mol/3 => 32,6 g 1 M = 3 N • Uma solução de HCl 1N contém 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros ácidos. b) Equivalentes de bases. Eq= mol / nº de OH ionizáveis NaOH mol= 40 g Eq= mol/1 => 40 g Uma solução 1 M = 1 N Ca(OH) 2 mol= 74 g Eq= mol/2 => 37 g 1 M = 2 N Al(OH) 3 mol= 78 g Eq= mol/3 => 26 g 1 M = 3 N c) Equivalentes de sais. Eq= mol / valência (+ ou -) NaCl mol= 58,5 g Eq= mol/1 => 58,5 g Uma solução 1 M = 1 N Pb(NO 3 ) 2 mol= 331 g Eq= mol/2 => 165,5 g 1 M = 2 N AlCl 3 mol= 133,5 g Eq= mol/3 => 44,5 g 1 M = 3 N d) Equivalentes de substâncias oxidantes ou redutores. Eq= mol / nº total de elétrons cedidos ou recebidos +3 ------cedeu 1 e - x 2------ +4 (+6/2) 2 KMnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 -------> Mn 2+ + 10 CO 2 + H 2 O + 2 K + +7 ----------- recebeu 5 e - ------ +2 KMnO 4 mol= 158 g Eq= mol/5 => 31,6 g Uma solução 1 M = 5 N H 2 C 2 O 4 mol= 90 g Eq= mol/2 => 45 g 1 M = 2 N Como preparar soluções a partir de ácidos ou bases concentradas (líquidas): As concentrações de ácidos ou bases comerciais são fornecidas em percentagem por peso. Ex.: HCl 37%; HNO 3 63%; H 2 SO 4 94%. Cálculo usando a densidade: Ácidos concentrados correspondem ao máximo de solubilidade do gás na água. Ex.: HCl 37 g de HCl puro por 100 g de solução concentrada. Como a solução concentrada é líquida, usamos a densidade (d) para fazer a relação massa / volume. d= m / v expressa em g/mL HCl d= 1,19 (i.é., cada mL de solução conc. de HCl pesa 1,19 g). 66 Quantos mL de HCl devemos medir para preparar 1 L de uma solução 1 M? d= 1,19 g/mL; C= 37% HCl 1 M => 36,5 g/L Relacionar a massa de HCl necessária com a massa de solução conc. correspondente. 37 g (HCl puro) --- 100 g de solução (frasco) 36,5 g --- X g X= 98,65 g de solução conc. Transformar massa em volume: 1 mL de solução conc. --- 1,19 g Y mL --- 98,65 g Y= 82,9 mL Para preparar 1 L de solução 1 M de HCl, devemos medir 82,9 mL da solução concentrada e completar o volume a 1 L. EXERCÍCIOS 1. Quantos gramas de NaOH são necessários para preparar 100 mL de uma solução 0,5 N? 2. Quantos gramas de Na 2 CO 3 são necessários para preparar 300 mL de uma solução 0,2 N? 3. Determine a normalidade de uma solução de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL. 4. Quantos mL de uma solução 0,04 N de Na 2 CO 3 contém a massa de 3 g? 5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma solução a 1,5%? 6. Quantos gramas de KOH são necessárias para preparar 1000 mL de uma solução que contenha 1 mg de K + por mL? 7. Qual é a massa (em g) de Ca(OH) 2 contida em 150 mL de uma solução 0,1 N? 8. Uma solução de Na 2 CO 3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta solução são necessários para preparar 500 mL de uma solução 0,02 N? 9. Uma solução de Ca(NO 3 ) 2 apresenta 0,41 g%. Determine: (a) a molaridade: (b) a normalidade: (c) quantos mEq estão contidos em 50 mL: 10. De uma solução de NaCl a 15% tomamos 20 mL e diluímos a 200 mL. Desta solução pipetamos 5 mL. Qual é a massa de NaCl contida nos 5 mL? 11. Determine a normalidade de uma solução de Na 2 CO 3 que apresenta 15 mEq desta substancia em cada 200 mL de solução? 12. Para preparar 1 litro de solução pesou-se 84 g de Ca(OH) 2 . Pergunta-se: (a) Quantos mEq de Ca(OH) 2 apresenta esta solução? (b) Quantos mg% do íon cálcio estão contidos nesta solução? 13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma solução que contenha 25 mg% de Cl - ? 14. Uma técnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reação. Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base? 15. Uma solução de KCl é a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota. 16. Quantos gramas de Na 2 CO 3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de solução que contenha 40 mEq% do íon CO 3 2- 17. Uma solução contém 10 mEq% de ZnCl 2 . Determine: (a) quantos ppm de Zn 2+ ? (b) quantos ppm de ZnCl 2 ? 18. Numa análise de água encontrou-se 5 mEq de cálcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca 2+ estão contidos nesta água? 19. Quantos mL de HNO 3 concentrado são necessários para preparar 1 L de solução 0,1 N? Concentração (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL 20. Qual é a normalidade do HNO 3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL 21. Quantos mL de H 2 SO 4 concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1 N? Esquematize a preparação desta solução. C= 98%; d= 1,84 g/mL 67 22. Quantos mL de HCl concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1:1? C= 37% e d= 1,19 23. Quantos mL de HNO 3 concentrado são necessários para preparar 1000 mL de solução que apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1,39 24. Quantos mEq de HNO 3 estão contidos em 250 mL de solução que apresenta 0,8 g%? C= 64% e d= 1,36 25. Qual é a normalidade da solução obtida pela mistura de 100 mL de solução 2 N de HNO 3 com 200 mL de solução 0,5 N do mesmo ácido? 26. Quantos mEq de H + tem em 1 litro de uma solução 0,1 N de qualquer ácido forte? 27. Uma solução de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento? 28. Determine quantos mg de Al estão contidos em 1000 mL de solução de Al 2 (SO 4 ) 3 0,1 N. 68 10 QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA 10.1 MÉTODOS ANALÍTICOS Os métodos mais importantes são os seguintes: a) Gravimetria: o componente interessado é isolado na forma de uma espécie química bem definida, que é então pesada. Existe a gravimetria e a eletrogravimetria. b) Titulometria: é medida a capacidade de reação do componente com uma solução- padrão. -Titulometria volumétrica: mede-se volume consumido de solução-padrão, cujo título está expresso pela relação massa/volume. -Titulometria gravimétrica: pesa-se a quantidade de solução-padrão consumida, cujo titulo está expresso pela relação massa/massa. c) Potenciometria: mede-se a variação do potencial de um eletrodo em equilíbrio com a espécie iônica interessada. d) Espectroscopia: -De emissão: mede a intensidade das radiações que os átomos, em estado gasoso, emitem nas regiões ultra-violeta e visível, quando térmica ou eletricamente excitados. Compreende a espectrografia e a fotometria de chama. -De absorção atômica: Baseia-se na absorção de energia radiante característica, nas regiões ultra-violeta e visível, por átomos neutros e não excitados em estado gasoso. Métodos estequiométricos: O analito é levado a reagir com uma substância, ou é decomposto, de acordo com uma equação química bem definida. Compreendem a gravimetria e a titulometria. Métodos não-estequiométricos Uma certa propriedade física mensurável é tomada como medida da quantidade da substância desejada. Eles se baseiam na medida de propriedades que não podem ser diretamente relacionadas a quantidade da substância procurada através das leis da estequiometria. Os métodos não-estequiométricos são relativos e requerem uma calibração prévia. Método versus quantidade de amostra A quantidade de material disponível para análise é um fator determinante na escolha das técnicas e métodos a serem usados. Os métodos analíticos podem ser classificados segundo o tamanho da amostra, da seguinte maneira: Macrométodos: massa da amostra maior do que 100 mg Semimicrométodos: massa de amostra entre 10 e 20 mg Micrométodos: amostra contendo aproximadamente1 mg Ultramicrométodos: amostra contendo 0,001 mg Método ao submicrograma: quando amostras contêm entre 10 -6 e 10 -5 mg Proporção do constituinte presente na amostra De acordo com a quantidade da espécie química presente na amostra, o constituite de interesse pode ser classificado em: Constituinte principal estará presente em proporções maiores do que 1%; Microconstituinte: em proporções que variam de 0,01 a 1%; Constituinte-traço encontra-se em proporções menores do que 0,01%. Pode ser subdividido em traço (10 2 a 10 4 ppm), microtraço (10 2 a 10 -1 pg/g) e nanotraço (10 2 a 10 -1 fg/g). 69 Informações fornecidas pelo método Tomando em conta as informações que fornecem, os diferentes tipos de análise química podem ser classificados em: a) Análise elementar: Determina a quantidade dos elementos que compõem a amostra, sem a preocupação com os compostos realmente presentes; b) Análise parcial: Determina certos constituintes da amostra; c) Análise de constituintes-traço: Caso particular da anterior. Determina componentes especificados que estão presentes em quantidades muito pequenas; d) Análise completa: Determina a porção de cada componente na amostra. A escolha do método analítico A escolha do método mais apropriado para a realização de uma análise requer uma clara definição do problema. A escolha do método depende: a) Do tipo de análise: elementar, parcial ou completa; b) Da natureza do material: substância radioativa, corrosiva, higroscópica, patogênica; c) Quantidade de amostra disponível; d) Da quantidade relativa do componente: fator importante; e) Da exatidão requerida: métodos gravimétricos e titulométricos podem alcançar um nível de exatidão correspondente a um erro relativo de 0,1%; métodos instrumentais podem alcançar erros relativos de 1 a 5%. A exatidão buscada em uma análise depende do fim que é objetivado. Via de regra, os métodos de maior exatidão envolvem processos analíticos mais trabalhosos e demorados. f) Da composição química da amostra: conhecimento da matriz de interferentes; g) Dos recursos disponíveis: Principalmente de equipamentos; h) Do tempo para análise: controle de processos produtivos; i) Número de análises do mesmo tipo a realizar: Quanto maior o número de determinações, mais se justifica a montagem de equipamentos complexos (distribuição dos custos); j) Do ensaio ser destrutivo? 10.2 EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS Expressão química: Depende da natureza do material e da finalidade da análise. Quase sempre, é desejável referir o elemento determinado de um modo condizente com a forma química em que ele se encontra na amostra. -Metais e ligas: já que os constituintes se encontram presentes nos estados elementar ou reduzido, então a expressão será feita através do elemento simples. -Sal : através de seus íons. -Solução contendo eletrólitos: através de seus íons. -Composição desconhecida através de elementos simples ou óxidos. -Análise completa de materiais complexos que contêm oxigênio: através de elementos na forma dos óxidos correspondente ao seu estado de valência. -Conforme conveniência ou convenção: exemplo: análise de calcário destinado à fabricação de cal, o teor de cálcio é expresso como CaO. Expressão numérica s resultados são expressos numericamente de maneira a indicar as quantidades dos componentes determinados. Esquematicamente é possível representar o resultado matemático (R) da análise como o quociente da quantidade do analito (q) e da quantidade da amostra (Q). Ou seja, R = (q/Q).C Quando: C = 100, então R é expresso em % C = 10 6 , então R é expresso em ppm 70 Normalmente para amostra a relação é Sólida P/P Líquida P/P, P/V, V/V Gasosa V/V ALGUMAS REGRAS ADOTADAS PARA AS UNIDADES SI E CONVENÇÕES GERAIS 1. Geral: somente as unidades do sistema SI e as unidades reconhecidas para uso com o SI podem ser usadas para expressar valores de qualquer grandeza. 2. Abreviações tais como seg (segundo), cc (centímetro cúbico), mps (metro por segundo), devem ser evitadas e somente símbolos de unidades padrão, prefixos, nomes das unidades e nome dos prefixos devem ser usados. 3. Plural: os símbolos das unidades são invariantes (nunca vão para o plural); 80 m ou 80 metros,mas nunca 80 ms 6 mol/L ou 6 moles/ L, mas nunca6 mols/L 4. Pontos: os símbolos das unidades nunca são acompanhados de ponto, exceto no final de uma frase. 5. Multiplicação e divisão: na multiplicação deve ser deixado um espaço ou um ponto flutuante à meia altura; na divisão usa-se a barra sólida oblíqua ou expoente negativo. 0,5 mol L -1 ou 0,5 mol . L -1 ou 0,5 mol/L; nunca 0,5 mol . L -1 6. Abreviações: a combinação de letras como “ppm”, “ppb”, e “ppt”, ou mesmo os termos “parte por milhão”, “parte por bilhão”, e “parte por trilhão”, não devem ser usados para expressar valores de concentração. Nestes casos deve-se usar µg/g; µg/ml: µg/L; ng/mL, etc. 7. Informação e unidades não devem ser misturadas. Assim, é correta a terminologia: “o teor de água na amostra é de 20 mL/Kg”, mas está errada a expressão: “20 mL H 2 O/kg amostra”. A “concentração de cálcio na água é de 1,5 µg/mL Ca. 8. Termos obsoletos: são obsoletos os termos molaridade, normalidade, e molal, e seus respectivos símbolos: M, N, e m. Mas, se aceita “a molalidade do soluto B”, e seu símbolo m B . 9. Objeto e grandeza: um objeto e qualquer grandeza que o descreve deve ser distinguido. Ex.: “área” e “superfície”; “corpo” e “massa”; Correto: “um corpo de massa 5g”; errado: “uma massa de 5g”. 10. O termo porcentagem (%) não é uma unidade SI, mas ainda assim é aceito sob certas circunstâncias. Quando aplicado, deve-se deixar um espaço entre o número e o símbolo (ex.: 2 %). Nessa forma pode ser empregado para descrever, por exemplo, desvios numéricos em cálculos estatísticos, mas deve ser aplicado com cautela em química. Não é mais aceitável o emprego de termos tais como “porcentagem em peso”, “porcentagem em massa”, “porcentagem em volume”, etc. as formas corretas são: “a fração de massa é 0,10” ou “a fração de massa é 10%”; a fração de massa, fração de volume, e fração de quantidade de matéria de uma substância B pode ser expressa como, por exemplo, m B = 3 g/Kg; v B = 6 mL/L; x B = 1,8 mol/mol. Essas são as formas fortemente recomendadas, mas ainda são aceitas as formas mais comumente encontradas na literatura científica, que descrevem essas quantidades como: “% (m/m)”; “ % (m/v)”; “% (v/v)”, etc. 10.3 ERROS E TRATAMENTOS DOS DADOS ANALÍTICOS Algarismos significativos: número mínimo de algarismos necessários para expressar o valor em notação científica sem perda de exatidão. Ex.: o número 142,7 tem quatro algarismos significativos, pois pode ser escrito como 1,427.10 2 , já 1,4270.10 2 tem cinco algarismos significativos. Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza, então os zeros situados à esquerda não são significativos, por exemplo, 0,1516 (1,516.10 -1 ) e 0,0001516 (1,516.10 -4 ) ambos tem quatro algarismos significativos, os zeros situados à direita de outros dígitos somente são significativos se forem resultados de uma medida. Exemplo: Se a massa de um corpo (por exemplo, de dois gramas) é medida com uma balança de que fornece uma precisão 71 de ±0,1 g, deve-se representá-la por 2,0 g, que também pode ser escrita como 2.000 mg (2,0.10 3 mg) ou 2.000.000 µg (2,0.10 6 µg) em todos os casos temos dois algarismos significativos. Os zeros significativos são representados à seguir em negrito: 106; 0,0106; 0,106; 0,1060. O último algarismo significativo (o mais afastado à direita) em um número que foi determinado experimentalmente terá sempre uma incerteza associada, a incerteza mínima deve ser de ±1 no último algarismo significativo. Algarismos significativos na aritmética: O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (não nos resultados parciais), a fim de se evitar erros de arredondamento. Regra para arredondamento de números: Se o dígito que segue o último algarismo significativo é igual ou maior que 5, então o último dígito significativo é aumentado em uma unidade. Caso este dígito seja menor que 5, o último algarismo significativo é mantido. Existem outras regras, mas não serão consideradas aqui. Adição e subtração: Expressamos todos os números com o mesmo expoente e os alinhamos em relação à vírgula. A resposta deve ser arredondada de acordo com o número que tenha o menor número de casas decimais. Ex.: 1,632.10 5 1,632.10 5 + 4,107.10 3 ⇒ + 0,04107.10 5 + 0,984.10 6 + 9,84 10 5 11,51 10 5 Multiplicação e divisão: Estamos normalmente limitados ao número de algarismos contidos no número com menos algarismos significativos. Exemplo: 3,26.10 -5 (1,78) = 5,80.10 -5 ; 4,3179.10 12 (3,6.10 -19 ) = 1,6.10 -6 ; 34,60 ÷ ÷÷ ÷ 2,46287 = 14,05. Números exatos versus números experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos, este número inteiro 35, é conhecido exatamente, e não existe uma incerteza nesse valor, um número exato possui infinitos algarismos significativos. Fatores de conversão usados dentro de um mesmo sistema de unidades são exatos. Por exemplo, 1 Km é exatamente 1.000 m; 1 kg é exatamente 1000g e, uma polegada é por definição, exatamente 2,54 cm. Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza, que é chamada de erro experimental. As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança, mas nunca completa certeza. O erro experimental é classificado como sistemático ou como aleatório. Erros sistemáticos ou determinados: Possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no resultado final. São inúmeros e foram agregados em quatro grupos mais importantes, a saber: a) Erros de método: São provavelmente os mais sérios dos erros determinados, pois são os mais difíceis de serem detectados. Para realizarmos uma análise geralmente, adaptamos um procedimento ou método retirado da literatura e, não importando quão cuidadosamente se trabalhe, o método pode induzir a erros, inerentes ao próprio método. Exemplos: Em gravimetria os erros de método mais comum são aqueles devidos à solubilidade dos precipitados, à co-precipitação e pós-precipitação e à decomposição ou higroscopicidade da forma de pesagem. Em volumetria, citam-se o uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentrações inadequadas. b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a realização das análises. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas dos sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do analista. Exemplos: quando da filtração em uma análise gravimétrica, não remover o precipitado completamente; usar pipetas e buretas sujas;... etc. c) Erros pessoais: Estes erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazerem certas observações, corretamente. Por exemplo, dificuldade em observar a mudança de cor dos indicadores. Forçar os resultados a concordarem entre si após uma análise, também é classificado como erro pessoal. 72 d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: São erros relacionados com as imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Por exemplo, pesos e aparelhos volumétricos mal calibrados são fontes de erro. Impurezas de reagentes também são fontes gravíssimas de erros. Erros indeterminados ou aleatórios: Mesmo na ausência de erros determinados, se uma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é conseqüência dos chamados erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e corrigidos. No entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss). A probabilidade de erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. Exemplos: ruído elétrico de um instrumento; um analista lendo o instrumento diversas vezes provavelmente obterá diversas leituras diferentes; erro aleatório associado à leitura de escala. Erro de uma medida: O erro absoluto (E) é calculado através da relação: E = X - X v , onde E = Erro absoluto, X = Valor medido, X v = Valor verdadeiro. Geralmente é expresso em termos de erro relativo (E r ), sendo calculado através da relação: E r = E/X v , é adimensional e comumente expresso em partes por cem ou em partes por mil. Incerteza absoluta e incerteza relativa: A incerteza absoluta (I) expressa a margem de incerteza associada a uma medida. Exemplo: Se a incerteza estimada na leitura de uma bureta calibrada for ± 0,02 mL, chamamos a grandeza ± 0,02 mL de incerteza absoluta associada à leitura. A incerteza relativa (I r ) é uma expressão que compara o tamanho da incerteza absoluta com o tamanho de suas medidas associadas. A incerteza relativa da leitura 12,35 ± 0,02 mL de uma bureta é um quociente adimensional. I r = I/X, I r = 0,02 mL/12,35 mL = 0,002; I r (%) = 0,2 %. Em uma análise gravimétrica, o precipitado deve ser suficientemente grande para que a incerteza relativa seja pequena. Se a precisão na pesagem é de ± 0,3 mg, um precipitado de 100 mg tem um erro relativo na pesagem de 0,3% e um precipitado de 300 mg tem uma incerteza de 0,1 %. Desvio: O desvio (também chamado de erro aparente) de uma medida, d i , é definido pela diferença entre o seu valor (medido), X i , e a média, X m . d i = X i - X m ; X m = 1/N ∑ ∑∑ ∑ X i , para uma série finita de N medidas. Exatidão e precisão: A exatidão de uma medida esta relacionada com o seu erro absoluto, isto é, com a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza. A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas entre si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores, menor a precisão. Portanto, a exatidão está relacionada com a veracidade das medidas e a precisão com sua repetitividade, precisão intermediária e reprodutibilidade. Precisão não implica obrigatoriamente em exatidão, pois um conjunto de valores pode ser preciso, mas inexato. Precisão de uma medida: A maneira usual de expressar a precisão é em termos do desvio-padrão (s) e do desvio-padrão relativo percentual (RSD % ou CV %). O desvio-padrão (s) mede como os dados estão agrupados em torno da média. Quanto menor for o desvio- padrão, mais próximos os dados estão agrupados em torno da média. A estimativa do desvio- padrão é calculada pela equação: s = {∑ ∑∑ ∑(x i – x m ) 2 / (N- 1)} 1/2 ; x i = valores individuais; x m = média das medidas em replicatas e N = número de medidas, s = estimativa de desvio padrão absoluto; 100 x s RSD m × = . Quanto menor o número de medidas, menos significativo é o valor da estimativa do desvio-padrão. Limite de confiança da média: Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de determinações é feito (triplicatas, por exemplo), tornando-se necessário examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica. Nestes casos, os 73 valores conhecidos são x m e s, que são estimativas de µ (média da população) e σ (desvio- padrão). É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ, conhecendo-se a média das determinações, x m . Como não dispomos do valor de σ, mas conhecemos a sua estimativa, s, utilizamos para tal os chamados valores t, empregando a seguinte equação: µ=x m ±t s/√N, para compensar a diferença existente entre t e x m , além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de µ. O valor de t depende do número de observações, quando N tende para o infinito, os valores de t coincidem com os de z. O problema consiste então na determinação do intervalo em que µ deve estar, com certa probabilidade, conhecendo-se x m , s e N, geralmente para N pequeno. O intervalo x m ±t s/√N é chamado de intervalo de confiança da média onde x m -t s/√N e x m +t s/√N são os limites de confiança da média. A probabilidade correspondente ao valor t (Tabela 4) é chamada de grau de confiança da média. Tabela 4: valores para o parâmetro t de Student, em função do número de determinaçães, para 95 % e 99 % de probabilidade. Graus de Liberdade (N-1) 95 % de Probabilidade 99 % de Probabilidade 1 12,71 63,66 2 4,30 9,93 3 3,18 5,84 4 2,78 4,60 5 2,57 4,03 6 2,45 3,71 7 2,37 3,50 8 2,31 3,36 9 2,26 3,25 10 2,23 3,17 11 2,20 3,11 12 2,18 3,06 13 2,16 3,01 14 2,15 2,98 15 2,13 2,95 16 2,12 2,92 17 2,11 2,90 18 2,10 2,88 19 2,09 2,86 ∞ 1,96 2,58 Ex.: Um indivíduo fez quatro determinações de fero em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,405 m/v e uma estimativa do desvio-padrão, s, de 0,11 % (m/v). Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95 %? Resposta: O valor correspondente a quatro determinações e um grau de confiança de 95 %, é igual a 1,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equação de Student: µ=x m ±t s/√N µ=31,40±3,18(0,11/√4) µ=(31,40±0,17) % (m/v) Determina-se assim que a media da população, µ, deve estar entre os valores 31,23 % (m/v), com um grau de confiança de 95 %. Teste F para comparar conjuntos de dados: Em trabalhos experimentais, especialmente quando se está desenvolvendo um novo procedimento de análise, é comum realizar-se uma avaliação estatística dos resultados obtidos, tentando identificar a existência de uma diferença significativa na precisão entre este conjunto de dados e outro conjunto obtido por um procedimento de referência. Esta avaliação é feita usando-se o teste F. esse teste usa a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe 74 uma diferença estatisticamente significativa na precisão. O valor de F é calculado pela expressão: F=s 2 x /s 2 y Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. Deste modo, o valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados supondo-se que serão excedidos puramente com base numa probabilidade de somente 5 % de casos (Tabela 5). Quando o valor experimental de F excede o valor crítico tabelado, então a diferença em variância ou precisão é tomada como estatisticamente significante. Quando Fcalc < Fcrit não existe diferença significativa nos valores de desvio-padrão comparados ao nível de 95 %. Tabela 5: valores críticos para F ao nível de 5 %. Graus de Liberdade (denominador) Graus de Liberdade (numerador) 3 4 5 6 12 20 µ 3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64 8,53 4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 5,63 5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56 4,36 6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,87 3,67 12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54 2,30 20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12 1,84 ∞ 2,60 2,37 2,21 2,10 1,75 1,57 1,00 Rejeição de resultados: Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir demais dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado, mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios estatísticos. Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente pequeno. Dentre os vários testes estatísticos existe um chamado teste Q, que é utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10, fato que o torna muito útil em química analítica. O teste Q rejeita valores críticos com um nível de confiança, baseado nos valores críticos do quociente de rejeição, listados na Tabela 6. Sua aplicação é feita da seguinte forma: a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. b) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da série (faixa). c) Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado mais próximo (em módulo). d) Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q. e) Se Q >Q tab (obtido através da Tabela 3), o menor valor é rejeitado. f) Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e testar o maior valor da série. g) Repetir o processo até que o menor e o maior valor sejam aceitos. h) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é repetido até que o maior e o menor valores sejam aceitos. i) Quando a série de medidas é constituída por três valores, aparentemente um valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito. 75 Tabela 6: valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de confiança. Número de observações (N) Q 90 % Q 95 % Q 99 % 2 - - - 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 A validade da aceitação ou rejeição dos resultados é uma função do número de medidas da série examinada. Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente, para evitar conclusões errôneas. Às vezes é aconselhável (quando se tem de 3 a 5 dados e há somente um valor duvidoso) usar a mediana dos valores em vez do valor médio, pois a mediana não é influenciada pelo valor discrepante. 76 11 USO DO MATERIAL VOLUMÉTRICO PIPETA VOLUMÉTRICA OU DE TRANSFERÊNCIA 1) Deve ser lavada com água desionizada ou destilada; 2) Lava-se 2 ou 3 vezes com a solução a medir. Cada porção deve entrar em contato com toda a superfície interna antes de escoar; 3) Encher a pipeta com a solução até a marca, utilizando uma pêra de borracha; 4) Secar a ponta da pipeta com papel absorvente; 5) Acertar o nível do líquido com a marca (na posição vertical, levando-se ao nível dos olhos); 6) Escoar o líquido com a ponta da pipeta encostada na parede do frasco; 7) Não soprar a pipeta. BURETA 1) Com o auxílio de um funil, colocar um pouco de água desionizada ou destilada e verificar se não há vazamento; 2) Lavar com água molhando toda a superfície interna; 3) Lavar 1 ou 2 vezes com a solução a ser utilizada; 4) Prender a bureta no suporte, posição vertical, e com auxílio de um funil carregar com a solução até um pouco acima do zero e remover o funil; 5) Escoar o líquido até que a parte mais baixa do menisco fique alinhada com a linha do zero; Examinar o bico da bureta e verificar se não há bolhas de ar e se está perfeitamente cheio 12 VOLUMETRIA Ponto de Equivalência: é o momento em que a quantidade de Equivalentes contidos na amostra é igual a quantidade de Equivalentes contidos no volume da solução padrão. Ponto Final: é uma alteração que ocorre no meio, mostrando que já ocorreu o ponto de equivalência. Essa alteração pode ser desaparecimento, aparecimento ou mudança de cor ou formação de precipitado ou a ocorrência de um salto potenciométrico. Erro de Titulação: é a diferença que existe entre o volume gasto para se chegar ao ponto final. Ele só será nulo quando esses dois pontos coincidirem. É a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final. O erro de titulação pode ser determinado experimentalmente. MnO 4 - → oxidante Condições que devem apresentar as reações químicas para poderem ser empregadas em volumetria a) Devem ser simples, livre de reações paralelas, ser representada por uma equação química. Isto é, deve ser quantitativa (só reage amostra e padrão); Quando se faz permanganimetria em meio ácido (Figura 8) usa-se ácido sulfúrico porque os íons SO 4 2- não têm ação redutora, nem oxidante sobre o meio. Se usarmos HNO 3 teremos um erro para menos porque o consumo de permanganato será menor do que o necessário. Já que íons NO 3 - oxidarão parte da amostra. Ao contrário, se usarmos HCl, o erro será para mais porque parte do permanganato será usado na oxidação dos íons Cl - . Figura 8: titulação por permanganimetria H 2 SO 4 → H + + SO 4 2- inerte HNO 3 → H + + NO 3 - oxidante HCl → H + + Cl - redutores b) Devem ser rápidas ou apresentar um meio de torná-la rápida; 77 As reações de combinação são rápidas e as de oxidação-redução podem ser aceleradas pelo calor. c) Deve apresentar um meio de identificar o ponto final; Obs: Uma reação que apresenta todos esses requisitos é a que ocorre entre o HCl e o NaOH. H + + Cl - + Na + + OH - → H 2 O + Na + + Cl - Indicação do Ponto Final em volumetria a) Indicação Natural (quando não se adiciona indicadores): Quando um dos reagentes mostra o P.F. pelo excesso: Exemplo: Permanganimetria MnO 4 - + 5 C 2 O 4 - + nH + → Mn 2+ + 10CO 2 + nH 2 O violeta incolor incolor incolor Método de Liebig (determinar cianetos) Ag + + 2CN - → [Ag(CN) 2 ] - + Ag[Ag(CN) 2 ] + Ag + reagem argentocianeto solúvel pp Em permanganimetria o próprio íon MnO 4 - (violeta) quando em excesso calor e o meio mostrando que a reação acabou. No método de Liebig, emprega-se uma solução padrão de AgNO 3 . Os íons Ag + reagem com os CN - formando o íon complexo solúvel argentocianeto. Isso ocorre até o P.E. Quando ele é ultrapassado, o excesso de Ag + reage com o íon complexo formando um precipitado de Argetocianeto de prata. Essa turvação indica o final da reação. b) Pelo emprego de indicadores: Indicadores de pH. Ex: heliantina, fenolftaleína; Indicadores metalocrônicos. Ex: calcon, negro de eriocrano; Indicadores de absorção. Ex: fludesceína; Indicadores de oxi-redução. Ex: difenilamina; Indicadores específicos. Ex: amido (iodo). c) Pelo emprego de métodos instrumentais: Potenciometria Condutometria → gráficos Espectrofotometria Classificação dos Métodos Volumétricos São classificados de acordo com o tipo de reação que ocorre. Volumetria de neutralização; Volumetria de precipitação; Volumetria de formação de complexos; Volumetria de oxi-redução. Substância Padrão-Primário São substâncias empregadas na preparação de soluções de concentração exata. Para serem assim consideradas, elas devem: Ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação; Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e não excedam 0,01 % - 0,02 %; Ser inalteráveis ao ar durante as pesagens, i.é., não carbonatar, não oxidar, não reduzir não absorver umidade; Deve ter peso molecular elevado e ser fácil solúvel. EX: Na 2 CO 3 , Na 2 B 4 O 7 , NaCl, AgNO 3 , KSCN, K 2 Cr 2 O 7 , H 2 C 2 O 4 Vantagens do uso de Sistemas de Equivalência No ponto de equivalência, o número de eq. da solução padrão empregada : N x V = N’ x V’ N = (nº Eq) / L N = (nº mEq) / mL Ex: Quantos ml de solução 0,12 N de ácido são necessários para neutralizar 32 mL de solução 0,15 N de uma base? 0,12 x V = 0,15 x 32 V = 40 mL Ex: 50ml de ácido 0,1 N se neutralizam completa/com 40 mL de base, qual a N da base. 78 50 x 0,1 = 40 x N N = 0,125 N Ex: Qual deve ser a normalidade de uma solução de HCl para que 40 mL dessa solução neutralizem a mesma quantidade de base que é neutralizada por 36 mL de H 2 SO 4 0,125 N? 40 x N b = 36 x 0,125 N b = 0,1125 40 x 0,1125 = 40 x N a N a = 0,1125 Ex: 25 mL de solução de sulfato ferroso são oxidados completamente com 30 mL de KMnO 4 0,125 N. Determine g/L de sulfato ferroso. FeSO 4 = 151,84 1Eq V = 25 mL KmnO 4 V = 30 mL MnO 4 - + 5Fe 2+ + nH 2 O ⇄ 5Fe 3+ + Mn 2+ + nH 2 O N x V = N’ x V’ 25 x N = 30 x 0,125 N = 0,15N 1Eq - 1N - 1L X - 0,15 - 1L X = 5,9mL Ex: Quantos mL de HCl 1N são necessários para precipitar completamente 1 g AgNO 3 ? 1Eq AgNO 3 - 169 g X - 1 g X = 5,9 mEq 1N - 1 mEq - 1 mL 1N - 5,9 mEq - X X = 5,9 mL 79 12.1 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Fundamento H + + Cl - + Na + + OH - → H2O* + Na + + Cl - Combinação de íons H + e OH - formando água. H 2 SO 4 + 2 KOH → 2H 2 O + 2K + + SO 4 - Na + + Ac - + H + + Cl - → Hac* + Na + + Cl - Deslocamento do cátion do sal do ácido fraco pelo ácido forte NaHC + HCl → HAc + Na + + Cl - NH 4 + + Cl - + OH - + Na + → NH 4 OH* + Na + + Cl - Deslocamento do ânion do sal de base fraca pela base forte NH 4 Cl + NaOH → NH 4 OH + Na + + Cl - *Um dos produtos de reação é eletrólito fraco Eletrólitos fracos O fundamento da molécula de neutralização está nas reações de combinação entre H + e OH - , formado H 2 O e também é a base das titulações por deslocamento onde o cátion de um sal de uma base fraca é titulado com uma base forte ou o ânion de um sal de ácido fraco é titulado com um ácido forte. Um dos produtos de uma reação envolvendo volumetria de neutralização será um ELETRÓLITO FRACO. 12.1.1 TITULAÇÕES POR VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO H 3 O + + OH - ⇄ RH 2 O KH 2 O = [H 3 O][OH - ] a) Titulações de ácidos forte com base forte Exemplo: HCl + NaOH → H 2 O + Na + + Cl - sal neutro H 2 SO 4 + 2KOH →H 2 O + 2K + + SO 4 2- sal neutro No ponto de equivalência o pH é neutro = pH = 7,0 b) Titulações de ácido fraco com base forte HAc + NaOH → H 2 O + Na + + Ac - sal básico Ac - + H[OH] ⇄HAc + OH - p.e. pH alcalino hidrólise do ânion No ponto de equivalência o pH é básico c) Titulações de base fraca com ácido forte NH 4 OH + H + + Cl - → NH 4 + + Cl - + H 2 O sal ácido NH 4 + + HOH ⇄NH 4 OH + H + p.e. pH ácido hidrólise do cátion No ponto de equivalência o pH é ácido d) Titulações de ácido fraco com base fraca NH 4 OH + HAc ⇄NH 4 Ac + H 2 O Não deve ser realizada em meio aquoso, competem igualmente pela água cátion e ânion. pH vai depender da [ ] do ácido ou da base. 80 12.1.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL a) Através de métodos instrumental (GRÁFICO) b) Através de indicador de pH Aparecimento ou desaparecimento de cor; Mudança de cor. 12.1.3 INDICADORES DE pH Substâncias orgânicas com fraco caráter ácido ou básico que mudam de cor dentro de uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificação na sua estrutura, chamada zona de transição. Ex: Fenolfetaleína 8,0 - 10,0 Azul de Timol 1,2 - 2,8 Alizarina 11,0 - 13,0 p-nitrofenol 5,0 - 7,0 Heliantina 3,1 - 4,4 Alaranjado de metila 3,1-4,4 TEORIAS QUE EXPLICAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES DE pH a) Teoria da dissociação ( Ostwald-1891 ) HIn ⇄ H + + In - cor A cor B Pela teoria da dissociação, os indicadores de pH mostram cores diferentes quando estão na forma molecular ou dissociada. Considerando um indicador ácido HIn, em equilíbrio com seus íons H + e In - com cor “A” forma de HIn e com cor “B” na forma dissociada. Quando esse indicador for posto em solução ácida, pelo efeito do íon comum, sua ionização é reprimida e ele mostrará a cor “A”. Quando for posto em solução alcalina ele mostrará a cor “B” porque as OH- se combinam com H + provenientes da dissociação, formando H 2 O e para repor o equilíbrio mais indicador se dissocia. Considerando o indicador básico o HIn em equilíbrio com os íons In + e OH - , a cor da fórmula é “C” e da forma dissociada é “D”. Em solução com pH ácido cor D Em solução com pH básico cor C Ela sugere que os indicadores mostram na forma sem dissociar cor diferente daquela dissociada. b) Teoria cromófora A mudança de cor, através dessa teoria, sugere que os indicadores apresentam cores diferentes quando muda o pH porque ocorrem mudanças na estrutura produzindo formas de ressonância quinonóides. 12.1.4 pH E COLORAÇÃO DA SOLUÇÃO HIn ⇄ H + + In - Lei do E. Q. KIn = [H + ] x [In - ] = [H + ] = KIn x [HIn] [HIn] [In - ] Passando para log pH = pKIn + log [In - ] [HIn] 81 Esta equação mostra que a razão entre a forma dissociada e sem dissociar do indicador depende do pH do meio. Como a cor depende dessa relação se estende porque ela varia em função do pH. OBS.: Em qualquer pH existem as duas cores. Não há predominância de uma cor sobre a outra. Lembrar que o olho humano só distingue uma cor quando ela é 10 vezes maior que o outra. a) [In - ] = 10 e [Hin] = 10 = [In - ] = [HIn] pH = pKIn + log 10/1 pH = pKIn + 1 predomina a cor da forma dissociada (cor básica do indicador) = cor B b) [Hin] = 10 e [In - ] = 1 pH = pKIn + log 1/10 pH = pKIn – 1 predomina cor da forma sem dissociar (cor ácida do indicador) = cor A Então conlui-se que: Portanto o limite da zona de transição é pH = pKIn +/- 1 Ex: Heliantina 3,1-4,4 KIn = 1,99.10 -4 pKIn = 3,7 em pH 3,1 pH = pKIn + log [In - ] [HIn] 3,1 – 3,7 = log X -0,6 = log X X = 0,25 Nesse pH a relação [In - ] / [HIn] vale 0,25 ou ¼([In - ] / [HIn]) Em pH 3,1 a heliantina tem predominância pela forma molecular e por isso ela mostra a cor da forma ácida 3,1-4,4 em pH 4,4 4,4 – 3,7 = log X X = 5 Nesse pH tem uma proporção de 5:1, considerando a relação [In - ] / [HIn] e por isso predomina a cor da forma básica Fenolftaleína 8,3-10,0 KIn = 2,51.10 -10 pKIn = 9,6 em pH 10,0 pH = pKIn + log [In - ] [HIn] 10,0 – 9,6 = log X X = 2,5 = 5/2 em pH 8,3 8,3 – 9,6 = log X X = 0,05 In- / HIn = 1/20 Para um indicador ácido ( ácido fraco) Alaranjado de metila Ka = 1,99.10 -4 mol/L pKa = 3,7 Alaranjado de metila: 3,1 – 4,4 Em pH 4,4 existam as duas cores, porém predomina a cor da forma básica. Isto é confirmado através de: pH = pKIn + log [In - ] [HIn] 4,4 = 3,7 + log X X = 5,0 Neste pH a razão da forma ionizada e sem ionizar é de 5:1. 82 • Em pH 3, existem as 2 formas porém predomina forma sem dissociar (ácida) 3,1 = 3,7 + log [In - ] [HIn] -0,6 = log X X = 0,25 Neste pH a razão entre In - e HIn é de 1:4. 12.1.5 ESCOLHA DE INDICADORES Para isto é necessário considerar: a) pH nas mediações do P.E. (dado pela curva de titulação); b) pH da solução no P.E. ( dado pela curva de titulação); c) Zona de tansição dos indicadores (Tabela 7). Tabela 7: Indicadores de pH e suas zonas de transição Indicadores Zona de transição Heliantina 3,1 – 4,4 Fenolftaleína 8,0 – 10,0 Alizarina 11,0 – 13,0 Azul de timol 1,2 – 2,8 p-nitrofenol 5,0 – 7,0 Vermelho de cresol 4,0 – 5,6 Timolftaleina 9,4 – 10,6 Para se escolher o indicador quando o pH está subindo observa-se o pH da cor da forma alcalina e se o valor estiver dentro da faixa de erro permitido ele pode ser usado; quando o pH estiver baixando observa-se o pH da cor da forma ácida, se esse valor estiver dentro da faixa de erro permitida ele pode ser usado. No exemplo dado (solução 0,1 M) podemos escolher indicadores com zonas de transição de 4,3-9,7 errando 0,1 % e de 4,0-10,0 errando 0,2 %, alguns indicadores estão na Tabela 8 com sua zona de transição e seus respectivos erros nas titulações inversa e com HAc. Quando o pH da solução estiver subindo se observa o valor do pH da forma alcalina do indicador. Tabela 8: Indicadores de pH, suas zonas de transição e seus erros conforme as titulações inversa e com HAc Titulação inversa Titulação HAc 0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 % Alaranjado de metila 3,1-4,4 S S N N N N Fenolftaleína 8,0-10,0 N S S S N S Alizarina 11,0-13,0 N N N N N N p-nitrofenol 5,0-7,0 S S S S N N Azul de bromofenol 3,0-4,6 S S N N N N Vermelho de metila 4,4-6,2 S S S S N N Azul de bromotimol 6,0-7,6 S S S S N S Amarelo de metila 2,9-4,0 N S N N N N Timolftaleína 9,4-10,6 N N S S N N Azul de timol 1,2-2,8 N N N N N N Fonte: Literatura No caso de uma titulação inversa das mesmas soluções, conforme Figura 9 e a variação de pH durante a titulação conforme Tabela 9. 83 Tabela 9: Variação do pH durante a titulação mL de HCl pH 99,8 10,0 99,9 9,7 100,0 7,0 100,1 4,3 100,2 4,0 Fonte: Cálculos Figura 9: Titulação de NaOH com HCl Observa-se o valor do pH da forma ácida do indicador. O emprego de alaranjado de metila causa um erro de 1,6 % porque só com a adição de 101,6 mL se alcança o pH 3,1. Isto para ele apresentar a forma ácida. [H + ] = (1,6)(0,1) = 7,93.10 -4 201,6 pH = 3,1 12.1.6 CURVA DE TITULAÇÃO OBJETIVO: acompanhar a variação do pH da solução no decorrer da titulação e perceber o salto potenciométrico. a) Titulação de ácido forte com base forte Ex.: Titulação de 100 mL de solução 0,1 M de HCl com solução 0,1 M de NaOH. Eletrólito forte, pH no P.E. neutro. Conforme Figura 10. Figura 10: Titulação de HCl com NaOH Antes de iniciar a titulação HCl ¬ H + + Cl - [H + ] = - 0,1 pH = 1,0 pH da solução após adição de 10 mL de solução 0,1 M NaOH [H + ] = 90 x 0,1 = 8.10 -2 110 pH = 1,08 pH após adição de 25 mL [H + ] = (75)(0,1) = 6.10 -2 125 pH = 1,22 pH da solução 0,1 % antes do P.E. = 99,9 mL de NaOH 0,1 M [H + ] = (0,1)(0,1) = 5,0.10 -5 199,9 pH = 4,3 pH da solução no P.E. = 100 mL de solução 0,1 M de NaOH. Forma-se sal neutro e H 2 O. 84 H 2 O ⇄ H + + OH - KW = [H + ][OH - ] ≈ [H + ] = [OH - ] 1.10 -14 = [H + ] 2 [H + ] = (1,0.10 -14 ) 1/2 = 1,0.10 -7 pH = 7,0 pH da solução 0,1 % após o P.E. = 100,1 mL de NaOH 0,1 M [OH - ] = (0,1)(0,10 = 4,99.10 -5 200,1 pOH = 4,3 pH = 9,7 Na Tabela 10 observa-se a variação do pH em função da quantidade, em mL, de NaOH 0,1 M adicionado. Tabela 10: pH x mL NaOH 0,1 M mL NaOH 0,1 M pH 0,0 1,0 10,0 1,08 25,0 1,22 ... ... 99,9 4,3 100,0 7,0 100,1 9,7 ... ... Fonte: Cálculos do problema 0,1 % de erro e após P.E. 0,2 % de erro antes e após P.E. 99,9mL-4,3 99,8mL-4,0 100,0mL-7,0 100,0mL-7,0 10,1mL-9,7 10,2mL-10,0 b) Titulação de ácido fraco com base forte Lembrar: Sal formado (NaAc) sofre hidrólise. É necessário determinar: pH da solução original, pH de ácido fraco Ka = X 2 / C pH da solução iniciada a titulação e antes do P.E. pH de tampão ácido pH = pKa – log [ácido] [sal] pH da solução no p.e. pH de solução de sal que hidrolisa o ânion [H + ] = [KW Ka) / C] 1/2 pH da solução no P.E. pH de solução de base forte [H + ] = KW / [OH - ] pH da solução original: Ka = X 2 / C [H + ] = (1,75.10 -5 .0,1) 1/2 = 1,32.10 -3 pH = 2,87 Ex.: Titulação de 100 mL de solução 0,1 M de HAc com solução 0,1 M de NaOH. KaHAc = 1,75.10 -5 pKa = 4,75 85 pH da solução após adição de 10 mL de solução 0,1 M de NaOH 100 mL 0,1 M HAc + 10 mL 0,1 M NaOH = 10 mL 0,1 M NaAc + 10 mL H 2 O + 90 mL 0,1 M HAC ¬ ¬¬ ¬ tampão ácido [HAc] = (90)(0,1) = 0,08 pH = pKa – log [ácido] 110 [sal] [Ac - ] = (10)(0,1) = 0,009 pH = 4,75 – log 0,08 pH = 3,81 110 0,009 pH após adição de 25 mL pH = 4,75 – log 0,06 pH = 4,28 0,002 pH após adição de 99,9. 01 % antes do P.E. pH = 7,75 pH após adição de 100,0 mL, sal que hidrolisa o ânion [H + ] = [(KW Ka) / C] 1/2 [H + ] = 1,87.10 -9 pH = 8,72 pH após adição de 100,1 mL. 0,1 % após P.E., excesso de base forte [OH-] = (0,1)(0,1) = 4,99.10 -5 200,1 pOH = 4,3 pH = 9,7 Da relação de indicador de pH da ______, 8 poderão ser usados, azul de bromotimol e fenolftaleína, mas o erro de titulação será 0,2%. c) Titulação por deslocamento Ex.: Titulação de Na 2 CO 3 com HCl É preciso determinar: pH da solução original, pH de solução cujo ânion hidrolisa [H + ] = [(Ka 2 KW) / C] 1/2 pH da solução iniciada a titulação e antes do primeiro P.E., pH de solução tampão ácido pH = pKa – log [ácido] [sal] pH da solução no primeiro P.E., espécie anfiprótica [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 pH da solução após o primeiro P.E. e antes do segundo P.E., pH tampão ácido pH = pKa1 – log [ácido] [sal] pH da solução no segundo P.E., pH de solução de ácido fraco Ka 1 = [H + ] 2 /C pH da solução após o segundo P.E., pH é dado pela concentração de íons H + em excesso de solução titulante somada à [H + ] existente no segundo P.E. Equilíbrio envolvido na titulação: H 2 CO 3 ¨ H + + HCO 3 - Ka 1 = 4,47.10 -7 pKa 1 = 6,34 HCO 3 - ¨ H + + CO 3 2- Ka 2 = 4,68.10 -11 pKa 2 = 10,32 Ex.: Titulação de 50mL de solução 0,05M de Na 2 CO 3 com solução 0,1M de HCl, conforme Figura 11. Figura 11: Titulação Na 2 CO 3 com HCl 86 pH da solução original CO 3 2- + H 2 O ¨ HCO 3 - + OH - hidrólise de ânion [H+] = [(Ka KW)/C] 1/2 [H+] = [(4,68.10 -11 .1.10 -14 )/0,05] 1/2 pH = 11,51 pH da solução após adição de 5 mL de solução 0,1 M de HCl (5)(0,1) = 0,5 mM 2,5 mM CO 3 2- + 0,5 mM HCl ¬ 0,5 mM HCO 3 - + 2,0 mM CO 3 2- + Na + +Cl - Tampão ácido pH = pKa 2 – log [HCO 3 - ] [CO 3 2- ] pH = 0,32 – log 0,5 2,0 pH = 10,92 pH da solução após adição de 15 mL (15)(0,1) = 1,5 mM pH = 10,32 – log 1,5 1,0 pH = 10,32 – 0,17 pH = 10,15 pH após a adição de 22,5 mL (22,5)(0,1) = 2,25 mM pH = 10,12 – log2,25 0,25 pH = 10,32 – 0,95 pH = 9,37 pH após adição de 25 mL (25)(0,1) = 2,5 mM 1º P.E. Com esse volume todo CO 3 2- passou a HCO 3 - , que pode se comportar como ácido ou como base. HCO 3 - ¨ H + + CO 3 2- HCO 3 - + H + ¨ H 2 CO 3 Como é anfiprótico, levar em consideração Ka 1 e Ka 2 para calcular pH. [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 [H + ] = 4,57.10 -9 pH = 8,33 Empregar fenolftaleína como indicador (8,0-10,0). pH após adição de 30 mL de solução 0,1 M de HCl, tampão ácido 5 x 0,1 = 0,5 mM HCO 3 - + H + ¨ H 2 CO 3 + HCO 3 - 2,5 mM 0, 5mM 05 mM 2,0 mM pH = pKa 1 – log 05 2,0 pH = 6,34 – (-0,6) pH = 6,94 Lembrar que 25 mL de solução 0,1 M foram necessários para chegar ao 1º P.E. pH da solução após adição de 50 mL, 2ºP.E. Neste ponto todo HCO 3 - se transformou em H 2 CO 3 , acima do H 2 CO 3 é (50)(0,05) = M’(10) M’ = 0,025 = C O pH calculado pela fórmula de cálculo para ácido fraco. Ka 1 = X 2 / C [H + ] = (Ka 1 C) 1/2 [H + ] = (4,47.10 - 7.0,025) 1/2 [H + ] = 1,05.10 -4 pH = 3,97 Empregar laranjado de metila (3,1-4,4). 87 pH da solução após adição de 50,1 mL, excesso de H + (ácido forte) [H + ] = (0,1)(0,1) = 9,9.10 -5 100,1 pH = 3,69 A essa concentração somar àquela do 2º P.E. 9,9.10 -5 + 1,05.10 -4 = 2,04.10 -4 Com adição de 49,8 mL de solução 0,1 M de HCl pH = 6,34 – log 2,48 0,02 pH = 6,34 – 2,09 pH = 4,25 Com adição de 50,2 mL de solução 0,1 M de HCl (0,2)(0,1) = 1,99.10 -4 + 1,05.10 -4 = 3,04.10 -4 100,2 pH = 3,51 Empregar verde bromocresol (3,8-5,4) ou vermelho de metila (4,2-6,2) Ex.:Titulação de 10 mL de solução de NaOH com solução pH inicial [H + ] = KW / OH - = (1.10 -14 ) / 0,01 = 1,0.10 -12 pH = 12 pH após adição de 10 mL [OH - ] = 90.0,01 = 8,2.10 -12 110 [H + ] = 1,0.10 -14 = 1,2.10 -12 8,2.10 -3 pH = 11,91 pH após adição de 25 mL [OH - ] = (75)(0,01) = 6.10 -3 125 [H + ] = 1.10 -14 = 1,66.10 -12 6.10 -3 pH = 11,77 pH após adição de 45 mL [OH - ] = (55)(0,01) = 3,8.10 -3 145 [H + ] = 1.10 -14 = 2,63.10 -12 3,8.10 -3 pH = 11,57 pH após adição de 99,9 mL [OH - ] = 90,1)(0,01) = 5,0.10 -6 199,9 [H + ] = 1.10 -14 = 2.10 -9 5,0.10 -6 pH = 8,7 pH após adição de 100,0 mL, P.E. pH = 7,0 pH após adição de 100,1 mL [H + ] = (0,1)(0,01) = 5.10 -6 200,1 pH = 5,3 Indicadores: fenolftaleína (8,0-10,0) ou azul bromotimol (6,0-7,6) Para se calcular a curva de titulação de ácidos polipróticos é necessário determinar: 1. pH da solução original, pH ácido fraco Ka 1 = X 2 / C 2. pH da solução iniciada a titulação e antes do 1º P.E., pH de tampão ácido pH = pKa 1 – log [ácido] [sal] 88 3. pH da solução no 1º P.E., espécie anfiprótica [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) 1/2 4. pH da solução no 1º P.E. e antes do 2º P.E., pH de tampão ácido pH = pKa 2 – log [ácido] [sal] 5. pH da solução no 2º P.E., pH de solução de sal cujo ânion sofre hidrólise [H + ] = [(Ka 2 KW)/C] 1/2 Ex.: Titulação de 50 mL de solução 0,05 M de H 2 B com solução 0,1 M de NaOH H 2 B ¨ H + + HB - Ka 1 = 1.10 -3 pKa 1 = 3 HB - ¨ H + + B 2- Ka 1 = 1.10 -7 pKa 1 = 7 pH da solução original, pH de ácido fraco Ka 1 = X 2 / C X 2 = 1.10 -3 (0,05) X = 7,07.10 -3 pH = 2,15 pH após adição de 15 mL de solução 0,1 M (15)( 0,1) = 1,5 H 2 B + NaOH = HB - + H 2 B 2,5 1,5 1,5 1,0 H 2 B + NaOH = NaHB + H 2 B + H 2 O 2,5 1,5 1,5 1,0 15 50 15 V. total = 65 mL (50)(0,05) = 2,5 2,5 – 1,5 = 1 = H 2 B 1,5 = HB - pH = pKa 1 – log 1,0 1,5 pH = 3 – 0,17 pH = 2,83 pH após adição de 25 mL de solução 0,1 M (25)(0,1) = 2,5 mM, 1º P.E. H 2 B + NaOH = HB - 2,5 2,5 2,5 50 25 V. total = 75 mL Todo H 2 B se transformou em 2,5 mM de HB - , espécie anfiprótica. H 2 B + NaOH = NaHB + H 2 O 2,5 2,5 2,5 [H + ] = (Ka 1 Ka 2 ) [H + ] = 1,0.10 -5 pH = 5,0 Indicadores: metil púrpura (4,8-5,4), verde bromocresol (3,8-5,4) e vermelho de metila (4,2-6,2). pH após adição de 40 mL de solução 0,1 M, tampão ácido (15)(0,1) = 1,5 NaHB = 2,5 – 1,5 = 1,0 Na 2 B = 1,5 NaHB + NaOH = Na 2 B + NaHB +H 2 O 2,5 1,5 1,5 1,0 75 15 V. total = 90 mL pH = pKa 2 – log [NaHB] [Na 2 B] pH = 7 – 0,17 pH = 7,17 89 pH após adição de 50 mL, 2º P.E. (25)(0,1) = 2,5 Todo NaHB se transformou em 2,5 mM de Na 2 B, sal cujo ânion faz hidrólise. (50)(0,05) = M’ 100 M’ = 0,025 NaHB + NaOH = Na 2 B + H 2 O 2,5 2,5 2,5 90 10 V. total = 100 mL [H + ] = [(Ka 2 KW) / C] 1/2 [H + ] = 2,0.10 -10 M pH = 9,69 ≈ 9,7 Indicadores: timolftaleína (8,3-10,5), fenolftaleína (8,3-10,0) e azul timol (8,2-9,8). 90 12.1.7 PRÁTICAS 12.1.7.1 EXPERIMENTO – CALIBRAÇÕES DE VIDRARIAS Calibração de Pipetas Encha a pipeta volumétrica até um nível acima da marca com água destilada termicamente equilibrada, deixe escorrer o líquido até que o menisco fique exatamente na marca. Remova a gota que adere à ponta encostando-a na superfície da água contida em um béquer e retirando- o sem sacudir a pipeta. Transfira o conteúdo da pipeta num frasco seco, limpo e pesado, mantendo a ponta da pipeta em contato com a parede do frasco (será necessário inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco). Mantenha a posição da pipeta por 15 s após cessar o fluxo. Remova o frasco receptor após esse tempo. Este procedimento garante que não ficou líquido à parte externa da ponta da pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. Para determinar o instante em que o fluxo cessa, observe o movimento da superfície da água logo abaixo da ponta da pipeta. O escoamento está completo quando o menisco fica ligeiramente acima da extremidade da ponta. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste momento. Tampe o frasco receptor, pese e anote a temperatura da água. Calcule o volume da pipeta com a ajuda da Tabela 1. Faça pelo menos duas determinações. Faça o mesmo procedimento para uma pipeta cilíndrica e compare as precisões. Calibração de Buretas Para calibração de buretas, primeiramente, certifique-se que não há vazamentos e o tempo de escoamente é satisfatório. Para testar o vazamento encha a bureta, ajuste o volume até a marca zero, e remova com um pedaço de papel filtro a gota de água na ponta. Deixe a bureta em repouso por 20 min. Se o minisco não cair por mais de uma divisão da escala, pode-se considerar que não há vazamentos. Para testar o tempo de escoamento, ajuste a bureta na marca zero, abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a marca inferior. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Se a bureta passar por esses dois testes, pode-se começar a calibração. CALIBRAÇÃO: Encha a bureta com água destilada equilibrada termicamente. A temperatura ideal é a registrada na bureta. Pese um frasco seco limpo, ajuste o líquido da bureta no zero e remova a gota que adere à ponta. Coloque o frasco sob a bureta, abra a torneira completamente até próximo a marcação desejada, reduza o fluxo a gotas até acertar o menisco na marca desejada. Remova a gota que adere na ponta tocando o colo do frasco e a ponta. Tampe o frasco e pese. Anote a temperatura da água e calcule com o auxílio da Tabela 1. Para uma bureta de 50 mL este procedimento pode ser feito a cada 5 mL. É conveniente construir uma curva de calibração da bureta. Tabela 1. Volume de 1 g de água em várias temperaturas Temperatura (0 ºC) Volume (mL) Temperatura (0 ºC) Volume (mL) 10 1,0013 22 1,0033 12 1,0015 24 1,0037 14 1,0017 26 1,0044 16 1,0021 28 1,0047 18 1,0023 30 1,0053 20 1,0027 Fonte: Vogel Analises Química Quantitativa 6 a ed 91 12.1.7.2 EXPERIMENTO – PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE HCl e NaOH O ácido clorídrico é bastante usado na preparação de soluções padrões porque forma cloretos solúveis. O ácido nítrico é menos empregado porque contém quantidades expressivas de HNO 2 , que apresenta ação destrutiva sobre a maioria dos indicadores de neutralização. As soluções de ácido clorídrico devem ser padronizadas, quando não forem preparadas pelo método do azeótropo, frente um padrão primário (usualmente Na 2 CO 3 ou Na 2 B 4 O 7 ). Para ser usado como padrão primário, o carbonato de sódio pa deve ser seco a 260- 270 o C durante 30 minutos e resfriado em dessecador. A massa molecular do carbonato de sódio vale 106g. Para padronização de ácido clorídrico podem ser usado amarelo de metila (ZT 2,9-4,0), alaranjado de metila (ZT 3,1-4,4) ou verde de bromocresol (ZT 3,8-5,4) como indicadores, considerando que os pontos de equivalência ocorrerão em pH 8,4 e 3,8. Os hidróxidos de sódio, potássio e bário podem ser empregados para preparar solução padrão de álcali, mas o NaOH é o mais usado por ser o mais barato. Os hidróxidos de sódio e de potássio são higroscópios e geralmente apresentam-se contaminados por carbonatos alcalinos. Alguns indicadores fornecem resultados insatisfatórios na presença de carbonatos e por isso é indispensável evitar que as soluções preparadas absorvam CO 2 do ambiente e gerem carbonatos. A massa molecular do biftalato de potássio, ou ftalato ácido de potássio, (KHC 8 H 4 O 4 ) vale 204,23g. O sal deve ser seco a 110 o C durante uma ou duas horas. A padronização de soluções alcalinas pode ser feita usando fenolftaleína como indicador (ZT 8,0-10,0) uma vez que o ponto de equivalência para titulações envolvendo soluções 0,1mol L -1 ocorre em pH aproximadamente 9,1. Reações envolvidas: KHC 8 H 4 O 4 + NaOH NaKC 8 H 4 O 4 + H 2 O Na 2 CO 3 + 2HCl 2NaCl + 2CO 2 + 2H 2 O Procedimento analítico Preparo de NaOH 0,1 mol L -1 1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de NaOH em pastilhas suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L -1 . 2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada, previamente fervida, à soda. 3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução. 4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 1000 mL, utilizando funil de haste longa. 5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido. 6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada fervida e fria, usando uma pipeta graduada de 10 mL. 7 - Homogeneizar a solução. 8 - Transferir para frasco de polietileno devidamente etiquetado. Padronização da solução de NaOH 0,1 mol L -1 1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de biftalato de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ), previamente seco a 120 o C por 2 h, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L -1 . 2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada. 3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução. 4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa. 5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido. 6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada, usando uma pipeta graduada de 10mL. 7 - Homogeneizar a solução. 8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 20 mL da solução de biftalato de potássio para erlenmeyer de 250mL. 9 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%. 10- Titular com solução de NaOH previamente preparada, até que a solução se torne rósea. 11- Anotar o volume de NaOH gasto. 12-Calcular a concentração real da soda preparada. 92 Preparo de HCl 0,1 mol L -1 1 - Usando uma proveta, transferir para um balão volumétrico de 1000 mL, volume de HCl pa (12 mol L -1 ) suficiente para obter uma solução 0,1 mol L -1 . 2 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada. 3 - Homogeneizar a solução. 4 – Transferir para frasco de vidro devidamente identificado. Padronização da solução de HCl 0,1 mol L -1 1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ), previamente seco a 270 o C por 30 min, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L -1 . 2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada. 3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução. 4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa. 5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido. 6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada. 7 - Homogeneizar a solução. 8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 10 mL da solução de carbonato de sódio para erlenmeyer de 250 mL. 9 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,1%. 10- Titular com solução de HCl previamente preparada, até que a solução se torne alaranjada. 11- Anotar o volume de HCl gasto. 12- Calcular a concentração real do ácido preparado. 12.1.7.3 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO EM VINAGRE A constante de dissociação do ácido acético é 1,86 10 -5 e o pH no ponto de equivalência é 8,87, considerando uma solução 0,1mol L -1 . O uso de fenolftaleína (ZT 8-10), garante que o erro relativo ao indicador seja inferior a 0,1%. Procedimento analítico 1 - Transferir 25 mL de vinagre para balão volumétrico de 250 mL. 2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução. 3 - Transferir alíquota de 20 mL para erlenmeyer de 250 mL. 4 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%. 5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L -1 , até que a solução se torne levemente rósea. 6 - Calcular o %(P/V) de CH 3 COOH. 12.1.7.3a EXPERIMENTO – ANÁLISE DE ÁCIDO FOSFÓRICO O ácido fosfórico possui as seguintes constantes de dissociação: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - k 1 = 7,5 10 -3 H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- k 2 = 6,2 10 -8 HPO 4 2- H + + PO 4 3- k 3 = 2,2 10 -13 Sendo os seguintes pH no ponto de equivalência: 4,7; 9,9 e 12,8; calculados a partir da titulação de 25mL de H 3 PO 4 0,1mol L -1 com NaOH 0,1mol L -1 . Porém, na titulação de ácido polipróticos somente é possível diferenciar os dois pontos de equivalência se a razão k i /k (i+1) >10 4 e se k i > 10 -9 . No caso do fosfórico a terceira inflexão não pode ser determinada usando uma titulação convencional. Ao ser usado alaranjado de metila (ZT: 3,1-4,4) será visualizado o primeiro ponto de equivalência, enquanto o uso de timolftaleína (ZT 9,4-10,6) permitirá a visualização dos dois primeiros pontos de equivalência. II - PROCEDIMENTO ANALÍTICO 1 - Transferir 5mL de ácido fosfórico para balão volumétrico de 1000mL. 2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução. 3 - Transferir alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL. 4 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%. 93 5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L -1 , até que a solução se torne amarelada. 6 - Anotar o volume (v1) gasto. 7 - Transferir nova alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL que esteja limpo. 8 - Adicionar 4 gotas de timolftaleína 0,1%. 9 - Titular com NaOH ~0,1mol L -1 , até que a solução se torne azulada. 10 - Anotar o volume(v2) gasto. 11 - Calcular % de H 3 PO 4 , usando os dois volumes gastos. 12.1.7.4 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE Mg(OH) 2 EM LEITE DE MAGNÉSIA Amostras de leite de magnésia Phillips, podem ser facilmente conseguidas em farmácias. Como esta marca contém um teor significativamente acima dos 7% de Mg(OH) 2 , ela pode ser diluída com água destilada para preparar várias outras amostras com teores de Mg(OH) 2 ligeiramente diferentes, mas não muito afastados dos 7%. A amostra recebida deve ser de pelo menos 20 g de leite de magnésia comercial. Lava-se, seca-se e pesa-se 3 pesafiltros (deve-se anotar até mg). Devem ser de tamanho suficiente para conter até 5 mL de solução de leite de magnésia. Agita-se bem a amostra recebida e transfere-se rapidamente 5 a 6 g para cada um dos pesafiltros. Pesa-se novamente e por diferença anota-se o peso do leite de magnésia. Transfere-se cada amostra para erlenmeyer de 250 mL , usando jatos de água de uma piceta para garantir uma transferência quantitativa. Usando-se uma pipeta volumétrica de 50 mL (calibrada) ou uma bureta de 50 mL adiciona-se exatamente 40 mL da solução padrão de ácido clorídrico 0,5 M para cada um dos 3 erlenmeyer. Agita-se para assegurar uma reação completa As amostras devem dissolver completamente. Se a solução ficar turva ou restar algum precipitado, isto indica que não foi colocado uma quantidade adicional conhecida de HCl. A seguir, adiciona-se 3 a 4 gotas do indicador de vermelho de metila em cada erlenmeyer e titula-se o excesso do ácido clorídrico com solução padrão de hidróxido de sódio 0,25 M até aparecimento da cor amarela. Calcula-se a porcentagem em peso do hidróxido de magnésio na amostra. nº de moles de Mg(OH) 2 = 1/2 [V HCl . M HCl - V NaOH . M NaOH ] % Mg(OH) = _________________________________ nº de moles de Mg(OH) 2 X 58,34 g/mol x 100 massa da amostra em gramas 12.1.7.5 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE MISTURA DE HIDRÓXIDO E CARBONATO O método da mesma alíquota baseia-se determinação dos dois pontos de equivalência da neutralização do carbonato: CO 3 2- + H + HCO 3 - PE: 8,35 HCO 3 - + H + H 2 CO 3 PE: 3,84 A fenolftaleína (ZT: 8,3 a 10) mudará de coloração quando o íon carbonato for transformado em bicarbonato e o hidróxido totalmente neutralizado. O alaranjado de metila (ZT: 3,1 a 4,4), por sua vez, indicará a neutralização total do íon bicarbonato. Assim, uma solução contendo apenas carbonato ao ser titulada com ácido clorídrico espera-se gastar v(mL) do ácido ao usar fenolftaleína como indicador e 2v(mL) ao usar alaranjado de metila. Uma vez que a relação entre ka 1 =4,3 10 -7 e ka 2 =4,8 10 -11 do H 2 CO 3 está muito próxima a 10 4 , o salto de pH em torno do primeiro ponto de equivalência não é muito pronunciado e, conseqüentemente, a precisão do método não ultrapassa 1%. É preciso utilizar grande quantidade de fenolftaleína pois esta é sensível à presença de CO 2 e o ponto final da titulação seria indicado prematuramente. 94 Procedimento analítico 3.1 Método da mesma alíquota 1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% 3 - Titular com HCl 0,1 mol L -1 , até que a solução se torne incolor 4 - Anotar o volume (v) gasto 5 - Não completar a bureta 6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2% 7 - Titular com HCl 0,1 mol L -1 , até que a solução assuma a coloração alaranjada 8 - Anotar o volume total (V) gasto 9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra 3.2 Método da precipitação com BaCl 2 1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 - Aquecer a solução a aproximadamente 70 ºC 3 - Adicionar lentamente solução de BaCl 2 1% até a precipitação total do carbonato presente 4 - Resfriar até a temperatura ambiente 5 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% 6 - Titular com HCl 0,1 mol L -1 , até que a solução assuma a coloração “branca” 7 - Anotar o volume (v') gasto 8 - Utilizar o volume total gasto (V), determinado pelo método da mesma alíquota 9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra 12.1.7.6 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE MISTURA DE BICARBONATO E CARBONATO Dureza é a propriedade que certos sais como: HCO 3 - , SO 4 2- , Cl - , CO 3 2- de Ca 2+ e Mg 2+ (em menor escala Fe 2+ , Al 3+ , Mn n+ ) comunicam às águas. Uma água é classificada como dura quando em presença de sabões solúveis dificultar a formação de espuma, devido à formação de resíduos insolúveis que dão uma certa aspereza ao tato (sabões insolúveis). 2 C 17 H 35 COONa + Ca 2+ →(C 17 H 35 COO) 2 Ca + 2 Na + Estearato de sódio Sabão solúvel Sabão insolúvel A dureza pode ser classificada em: a) Temporária: devido aos bicarbonatos. Pode ser removida por simples aquecimento. Ca(HCO 3 ) 2 + ∆→ CaCO 3 ↓ + CO 2 + H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 + ∆ → MgCO 3 ↓ + CO 2 + H 2 O b) Permanente: devido aos outros sais de Ca 2+ e Mg 2+ , que não pode ser removido por aquecimento. Classificação da água quanto a dureza Limites (mg/L) Classificação 0 a 75 Moles 75 a 150 Moderadamente duras 150 a 300 Dura + 300 Muito dura Íons causadores de dureza Cátions Ânions Ca 2+ HCO 3 - e CO 3 2- Mg 2+ HCO 3 - ,CO 3 2- e SO 4 2- Sr 2+ Cl - Fe 2+ NO 3 - Mn 2+ SiO 3 2- 95 Alcalinidade: é a capacidade que uma água possui em consumir ácidos, devido a existência de bicarbonato, carbonato e hidróxido. 1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% 3 - Titular com HCl 0,1 mol L -1 , até que a solução se torne incolor 4 - Anotar o volume (v) gasto 5 - Não completar a bureta 6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2% 7 - Titular com HCl 0,1 mol L -1 , até que a solução assuma a coloração alaranjada 8 - Anotar o volume total (V) gasto 9 - Expressar os resultados em ppm de CaCO 3 e ppm de Ca(HCO 3 ) 2 presente na amostra 96 12.2 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO A complexometria baseia-se em reações entre um íon metálico e um ligante formando um composto (complexo) suficientemente estável. O caso mais simples é o que origina um complexo 1:1. M + L <=> ML A constante de estabilidade é dada por: K ML = [ML] / [M] [L] Quando se constrói uma curva de titulação, é possível que pM, isto é, -log[M] seja representado como uma fração da quantidade de agente complexante adicionado. No ponto de equivalência, [M]eq = [L]eq » CM = concentração total do metal em solução. A variação de pM em torno do ponto de equivalência é tanto mais pronunciada quanto maior a estabilidade do complexo. Quando um metal é capaz de unir-se a vários ligantes, a condição de equilíbrio é determinada por uma série de constantes de estabilidade. Em uma curva de titulação, a elevação de pM entre os vários estágios e, comumente pequena. Para aplicar a formação de uma seqüência de complexos na análise volumétrica, é preciso que se possa interromper a titulação após a formação de certo complexo MLn. Este complexo deve ser bastante estável e sua estabilidade diferir apreciavelmente da do complexo seguinte. É raro que a titulação possa ser interrompida exatamente em um complexo intermediário; em geral, a titulação deve ser conduzida até a formação do último complexo, naturalmente, que seja bastante estável. Termos utilizados na volumetria de complexação: • Complexo ou composto de coordenação – consiste em um átomo ou íon central ligado por ligações coordenativas à um determinado número de moléculas ou íons. • Ligante: é qualquer sistema doador de pares de elétrons que é capaz de formar um complexo. Os ligantes podem ser ânions ou moléculas neutras que tenham pares de elétrons disponíveis (bases de Lewis). Ex. CN - , F - , Cl - , Br - , I - , OH - , NH 3 , H 2 O, CO etc. Os ligantes podem ser classificados em: - Monodentados (possuem apenas 1 par de elétrons para serem doados); - Bidentados (2 pares de elétrons para serem doados); - Polidentados (vários pares de elétrons que podem ser doados, exemplo EDTA). • Unidade Central: é o átomo ou íon central que aceita os pares de elétrons (ácido de Lewis). • Quelante: é um ligante bi ou polidentado em que dois ou mais átomos doadores estão dispostos de modo que todos podem ficar coordenados com o mesmo elemento central. Um quelante forma com o íon central um ou mais anéis do tipo quelato e este complexo é chamado QUELATO, apresentando uma alta constante de estabilidade. O quelante mais utilizado é o EDTA. • Número de Coordenação: é o número de pares de elétrons que um íon central pode aceitar para que sua estrutura seja estável. A valência de coordenação é fixa para cada metal. Os números de coordenação mais freqüentes são 4 (tetraedro ou quadrado). 12.2.1 COMPLEXOMETRIA COM EDTA (ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRA- ACÉTICO) Baseia-se na formação de complexos extremamente estáveis entre o EDTA e a maioria dos íons metálicos, inclusive os alcalino terrosos. A formação dos complexos é influenciada pelos valores de pH do meio. EDTA (Figura 13) é um ácido fraco que possui 4 H + ionizáveis (pK 1 = 2,00, pK 2 = 2,66 pK 3 = 6,16 pK 4 = 10,26), ou seja, 4 H que podem e devem ser ionizados (liberados) para que possam deixar os 4 pares de elétrons dos oxigênios disponíveis para serem doados. Os pares de elétrons dos 2 N também podem participar das ligações. 97 Figura 13: Estrutura do EDTA Figura 14: Escala de pH para o EDTA Dependendo do pH do meio o EDTA (Figura 14) poderá perder apenas 1, 2, 3 ou 4 H + . Quanto maior o número de H + perdidos, maior é a ação complexante do EDTA. Em meio fortemente ácido, devido ao efeito do íon comum, o EDTA não perderá nenhum H + , não tendo então nenhum par de elétrons para se ligar ao íon metálico. Para que os 4 H + sejam perdidos, o pH deve ser fortemente alcalino, entretanto isso pode influenciar a formação do complexo que poderá não ser estável neste pH. Somente em pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA em solução existe na forma totalmente dissociado. Para valores abaixo de 10 pode-se considerar que o íon H + compete com o íon metálico pelo EDTA. O ácido etilenodiaminotetracético, em condições adequadas de pH, forma complexos solúveis em água, extremamente estáveis, com a maioria dos metais, inclusive os alcalino- terrosos. É nisso que se baseia a complexometria com EDTA. Comumente, faz-se uso de solução padrão de dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, Na 2 H 2 Y; em solução aquosa, o referido sal fornece o íon H 2 Y 2- . Nas titulações com EDTA, é muito importante a adequada fixação do pH. A extensão da ionização do complexo metal-EDTA depende do pH da solução; a estabilidade do complexo diminui com o decréscimo do pH. Quanto mais estável o complexo metal-EDTA mais baixo o pH em que a titulação do metal com EDTA pode ter lugar. Em geral, os complexonatos dos 98 metais divaletes são estáveis em solução alcalina ou levemente ácida, ao passo que os dos metais tri e tetravalentes são capazes de existir em solução de pH 1-3. A ação complexante do EDTA (Figura 15) é máxima em solução fortemente alcalina, quando, então, o EDTA se encontra na forma da espécie ativa Y 4- . Todavia, com o aumento do pH da solução, acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos pouco solúveis. É preciso escolher cuidadosamente as condições de pH para a titulação, a fim de estabilizar tanto quanto o possível o complexo metal-EDTA formado durante a titulação e obter um salto pronunciado de pM é indicado trabalhar em pH elevado. Figura 15: Estrutura da ação complexane do EDTA O ponto final na complexometria com EDTA é, comumente, acusado por indicadores de íons metálicos ou metalocrômicos. São corantes orgânicos capazes de formar complexos corados com íons metálicos específicos, mais fracos do que os correspondentes complexos com EDTA. O ponto final nas titulações com EDTA também pode ser localizado por meio de outras técnicas: potenciométrica, amperométrica, condumétrica e fotométrica. 12.2.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL EM TITULAÇÕES COM EDTA Emprego de indicadores metalocrômicos: os indicadores metalocrômicos, também chamados de indicadores de íons metálicos, são compostos orgânicos coloridos, que formam complexos (ou seja, são agentes complexantes) com os íons metálicos específicos. Requisitos de um indicador metalocrômico: • A reação de cor deve ser tal que antes do p.e. a solução esteja fortemente colorida. • A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva. • O complexo do metal com o indicador deve ser menos estável que o complexo metal- EDTA, para garantir que no ponto final o EDTA remova todos os íons metálicos do complexo metal-indicador. • A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo metal- indicador. 12.2.3 ATUAÇÃO DO INDICADOR M + Ind → [M-Ind] + metal livre (no erlenmeyer) Cor A Metal livre + [M-Ind] + EDTA → [M-EDTA] + Ind (forma livre) (na titulação) Cor B No início da titulação, o EDTA complexa os íons livres do metal (pois a quantidade de indicador é pequena e complexa apenas uma parte dos íons metálicos). Depois, pela dissociação do complexo [M-indicador] (pois é menos estável que o complexo [M-EDTA]) o EDTA vai complexando todos os íons metálicos e no ponto final o indicador está na forma livre e muda de cor. Exemplos de indicadores: Murexida (Ca, Ni, Cu, Zn, Co) Xylenolorange (Bi, Th, Sc, Pb, Zn, Cd, Hg) Violeta de Pirocatecol (Bi, Cu, Zn, Al) Negro de Eriocromo T (Mg, Mn, Zn, Pb) 99 12.2.4 TITULAÇÕES COM EDTA a) Titulação direta: A solução contendo o íon metálico a ser determinado, depois de convenientemente tamponada ao pH desejado, é titulada diretamente com a solução padrão de EDTA em presença de um indicador metalocrômico adequado. Quase sempre a solução tem de ser tamponada a um pH maior do que 7. Assim sendo, pode ser necessário impedir a precipitação do hidróxido (ou um sal básico) do metal mediante adição de um agente complexante secundário, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina. b) Titulação de retorno: Quando o metal a determinar é lentamente complexado pelo EDTA ou não pode ser conservado em solução ao pH requerido para a formação do complexo ou quando não há um indicador de íon metalocrômico adequado, a titulação direta torna-se impraticável. Então recorre-se à titulação de retorno, que consiste em adicionar, um excesso de solução padrão de EDTA, tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma solução padrão de um íon metálico, geralmente, uma solução de sulfato de zinco ou sulfato de magnésio. O ponto final é acusado por um indicador metalocrômico capaz de responder ao íon metálico introduzido (zinco ou magnésio) com a solução padrão auxiliar. c) Titulação de substituição: às vezes em lugar de recorrer à titulção de retorno, é preferível empregar a titulação de substituição. A solução contendo o metal a determinar é tratada com complexonato de magnésio. Obviamente, o complexonato do metal a determinar deve ser mais estável do que o de magnésio. A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente à do metal substituído e pode ser determinada mediante titulação com uma solução padrão de EDTA em presença de um indicador adequado. Teoricamente, semelhantes titulações de substituição são possíveis com complexonatos de outros metais, além do magnésio. d) Titulação alcalimétrica: Quando uma solução contendo um íon metálico é tratada com dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, forma-se o complexonato do metal com a libertação de dois equivalentes de íon hidrogênio. O íon hidrogênio libertado pode ser determinado mediante titulação com uma solução padrão de hidróxido de sódio. e) Técnicas indiretas diversas: Um certo número de ânions e cátions que é ainda determinável segundo técnicas indiretas diversas. • Determinação direta de cálcio com EDTA: Essa determinação emprega solução de EDTANa 2 , é feita em pH 10 e tamponada com solução de hidróxido de amônio-cloreto de amônio. Na 2 H 2 Y ↔ 2Na + + H 2 Y 2- H 2 Y 2- ↔ HY 3- + H + Ca 2+ + HY 3- ↔ CaY 2- + H + K CaY 2- = [CaY 2- ] [Ca 2+ ][HY 3- ] O pH não deve ser superior a 10 para evitar a precipitação de Ca(OH) 2 porque o tampão não forma complexo com o Ca. Porém nas titulações de cálcio nas quais a murexida é usada como indicador, essa titulação é realizada em soluções alcalinizadas com NaOH (pH≈12). O ponto final conseguido nestas condições não é muito satisfatório, mas sob um controle cuidadoso de iluminação e com experiência na observação da mudança de cor pode- se proporcionar resultados razoáveis. A murexida é muito instável em solução e é geralmente usada na forma de uma dispersão 0,2 % (m/m) em cloreto de sódio. O magnésio forma um complexo muito fraco com este indicador; é incolor e decompõe- se no pH usado para titulações de cálcio. Como o complexo Ca-EDTA é mais estável do que o complexo Mg-EDTA, e considerando-se que o hidróxido de magnésio é pouco solúvel em pH 12, é então possível titular cálcio na presença de magnésio usando-se murexida como indicador. Do ponto de vista prático, observou-se que pode ocorrer um erro nessa determinação, pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH até 12 (ou mais), obtêm-se baixos valores de recuperação para o cálcio. Atribui-se este fato à coprecipitação do hidróxido de cálcio com o hidróxido de magnésio. A adição de glicerol ou de manitol evita este erro experimental, formando um complexo com o cálcio. Analiticamente, hoje a murexida tem apenas um interesse histórico. [Ca-murexida] + + Y 4- ↔ CaY 2- + [murexida] - rosa violeta-azulado 100 12.2.5 CURVA DE TITULAÇÃO Exemplo: Titulação de 50 mL de solução 0,01 M de íons cálcio com solução 0,01 M de EDTANa 2 . a) Antes de iniciar a titulação [Ca 2+ ] = 0,01 pCa = -log 0,01 pCa = 2,00 b) Após a adição de 1 mL de solução 0,01 M de EDTA; 1×0,01 = 0,01 mM A concentração de Ca 2+ é dada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de CaY 2- formada, dividida pelo volume total: 0,5 – 0,01 = 0,48 mM [Ca 2+ ] = 0,49/51 = 9,6.10 -3 M pCa = 2,02 c) Após a adição de 5 mL = 5×0,01= 0,05 mM 0,5 – 0,05 = 0,45 [Ca 2+ ] = 0,45/55 = 8,2.10 -3 M pCa = 2,08 d) Após a adição de 10 mL = 10×0,01= 0,10 mM 0,5 – 0,1 = 0,40 [Ca 2+ ] = 0,40/60 = 6,6.10 -3 M pCa = 2,17 e) Após a adição de 25 mL = 25×0,01= 0,25 mM 0,5 – 0,25 = 0,25 [Ca 2+ ] = 0,25/75 = 3,3.10 -3 M pCa = 2,47 f) Após a adição de 49,95 mL = 49,95×0,01= 0,4995 mM 0,5 – 0,4995 = 5.10 -4 M [Ca 2+ ] = 5.10 -4 /99,95 =5.10 -6 M pCa = 5,30 g) Após a adição de 50,00 mL = 50×0,01= 0,5 mM ↔ PE Neste ponto a concentração de íons cálcio é calculada a partir da constante de formação do complexo Ca-EDTA. Ca 2+ + Y 4- → CaY 2- K CaY 2- = [CaY 2- ] = 5,01.10 10 [Ca 2+ ][Y4 - ] No ponto de equivalência a [Ca 2+ ] = [EDTA-Na 2 ], como o pH do meio é 10, o EDTANa 2 está 64,5% na forma de HY 3- e 35,5% na forma de Y 4- . EDTANa 2 = HY 3- + Y 4- 100% 64,5% 35,5% portanto [Y4 - ] = 0,355 [Ca 2+ ] Ca 2+ + Y4 - → CaY 2- ∴ ∴∴ ∴ K = C x 0,355x C [x] [0,355x] x 2 = C/0,355K ∴ ∴∴ ∴ C = 50×0,01/100 = 5. 10 -3 M x 2 = 5.10 -3 /0,355×5,01.10 10 = 2,82.10 -13 x = 5,31.10 -7 pCa = 6,27 (no PE) Quando iniciamos a titulação havia no erlenmeyer 0,5 mM de Ca 2+ . Pela adição de 50 mL de EDTANa 2 formou-se 0,5 mM de CaY 2- em um volume de 100 mL. h) Após a adição de 50,1 mL = 0,1×0,01 = 1.10 -3 mM → [EDTANa 2 ] 100 mM----------→ 35,5 mM Y 4- 1.10 -3 mM--------→ x x = 3,55.10 -4 mM Y 4- Após o PE, a concentração de íons cálcio é calculada através da relação: [ca2+] = [CaY 2- ] [Y 4- ] [5,0.10 10 ] A concentração de CaY 2- não muda mais e continua sendo 0,5 mM. 12.2.6 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DA SOLUÇÃO SOBRE O ASPECTO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO Considerando uma titulação de 50 mL de solução de 0,01 M de íons cálcio com solução 0,01 M de EDTANa 2 , tamponada em pH 10, observa-se que a concentração de íons cálcio livres varia consideravelmente no intervalo de 0,2% antes e após o P.E., conforme Figura 16. Com adição de 49,9 mL de solução de EDTANa 2 a concentração é de 1,0.10 -5 M e com a adição de 50,1 mL a concentração diminui para 2,81.10 -8 M. Essa grande variação na concentração dos íons cálcio é fator determinante para localizar o ponto final com grande precisão. Antes do ponto de equivalência, a curva não é afetada pelo pH do meio, porque os seus pontos são determinados exclusivamente pela concentração de íons cálcio livres. No ponto de equivalência e após este, temos que levar em conta a K f do complexo e o pH do meio. Em geral, quanto mais estável for o complexo metal-EDTA, menor será a concentração do íon metálico livre e maior será o salto potenciométrico nas proximidades do ponto de equivalência. 101 Temos que considerar o efeito do pH do meio sobre pCa porque o pH regula a concentração de Y 4- e a concentração de íons cálcio livres depende desse valor. Em pH acima de 10 existe uma fração maior de EDTA na forma de Y 4- , por isso baixa a concentração de íons cálcio livres e maior será o valor pCa no P.E. Um maior valor de pCa no P.E., significa que a parte reta da curva será maior. Resumindo: a curva será bem definida quando a concentração inicial do íon metálico, o pH e a constante de formação tiverem valores altos. Figura 16: Curva de Titulação de íons cálcio com solução de EDTANa 2 102 12.2.7 PRÁTICAS 12.2.7.1 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE NÍQUEL POR TITULAÇÃO DE RETORNO COM EDTA O EDTA comercialmente disponível pode conter traços de umidade, mas depois de seco a 80 o C sua composição concorda com a fórmula Na 2 H 2 C 10 H 12 O 8 N 2 .2H 2 O (massa molecular 372,24 g/mol). Mesmo após seco o ragente não deve ser considerado padrão- primário. A padronização das soluções de EDTA pode ser feita pela titulação de uma solução quase neutra de cloreto ou sulfato de zinco. A água usada para preparar as soluções de EDTA, particularmente as diluídas, não deve conter traços de íons de carga múltipla. A água destilada comumente usada em laboratório pode exigir a destilação num aparelho de vidro, ou melhor ainda, a percolação por uma coluna de resina trocadora de cátions na forma sódica – com esse procedimento serão removidos todos traços de metais pesados. As soluções de EDTA, principalmente as diluídas, devem ser estocadas em frascos de polietileno. Deve ser evitado o uso de frascos de vidro comum porque eles poderão fornecer quantidades apreciáveis de cátions e de ânions à solução de EDTA. A titulação de retorno baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de solução de EDTA à amostra previamente tamponada em pH conveniente. Ocorre a complexação dos cátions presentes na solução pelo EDTA, permanecendo excesso de EDTA não reagido. O excesso de EDTA é titulado por uma solução padrão de cátion. Essa técnica somente poderá ser empregada quando a constante de estabilidade do metal-EDTA for maior do que a constante de estabilidade do titulante-EDTA. Kest) NiEDTA = 4 10 18 Kest) MgEDTA = 5 10 8 O EDTA forma complexos com cátions na proporção de 1:1, independentemente da carga dos íons. Preparo e padronização de solução de EDTA 0,01 mol L -1 1 – Preparar 1L de solução de EDTA 0,01 mol L -1 , pela diluição de solução de EDTA 0,1 mol L - 1 , previamente preparada. O peso molecular do sal dissódico é 372,24 g mol -1 . 2 - Preparar 1 L de solução de MgSO 4 0,01 mol L -1 , pesando massa adequada do sal. O peso molecular do MgSO 4 7H 2 O é 246 g mol -1 . 3 - Transferir 20 mL da solução de EDTA 0,01 mol L -1 para erlenmeyer de 250 mL. 4 - Adicionar 20 mL de água destilada. 5 - Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10. 6 - Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%. 7 - Titular com solução de sulfato de magnésio até que a coloração da solução se torne vermelho-vinho. 8 - Calcular a concentração da solução de EDTA. Análise da amostra 1 - Transferir 20 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL. 2 - Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10. 3 - Transferir 20 mL da solução de EDTA 0,01 mol L -1 para erlenmeyer de 250 mL. 4 - Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%. 5 - Titular com solução de sulfato de magnésio 0,01 mol L -1 , até que a coloração da solução se torne vermelho-vinho. 6 - Calcular a porcentagem (P/V) de níquel na amostra. 103 12.2.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CÁLCIO E MAGNÉSIO EM ÁGUA USANDO EDTA Cátions totais 1 - Transferir 25 mL de amostra para erlenmeyer de 250 mL 2 - Adicionar 20 mL de água destilada 3 - Adicionar 2 mL de solução tampão pH 10 4 - Adicionar ponta de espátula de negro de eriocromo-T 1% 5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L -1 , até que a solução assuma coloração azul puro 6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio e magnésio Teor de cálcio 1 - Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL 2 - Adicionar 20 mL de água destilada 3 - Adicionar 2,5 mL de solução de NaOH 20% 4 - Adicionar ponta de espátula de Calcon 1% 5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L -1 , até que a coloração da solução se torne azul 6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio 7 - Calcular a concentração total de cálcio e magnésio, expressando-as em ppm CaCO 3 e de ppm MgCO 3 104 12.3 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Fundamento: As determinações volumétricas de precipitação estão baseadas nas reações de formação de produtos pouco solúveis chamados precipitados. Estas reações para ocorrerem têm que ultrapassar o Kps ou Ks do composto de interesse. Elas devem ser quantitativas e serem representadas por uma equação química definida. Devem ser rápidas e ainda apresentarem facilidade para detectar o ponto final. Principal método: O principal método é a Argentimetria a qual emprega solução padrão de AgNO 3 , e está baseado na formação de sais (haletos, cianetos, tiocianato) de prata pouco solúveis. 12.3.1 DETECÇÃO DO PONTO FINAL a) Através da formação de um precipitado corado. Exemplo: método de Mohr (direto). b) Formação de um composto solúvel corado. Exemplo: método de Volhard (direto e indireto). c) Através de indicadores de adsorção. Exemplo: método Fojans. d) Métodos instrumentais. Exemplo: potenciometria. AgCl = 1 X = parte ocupada pelo Ag + X – 1 = parte ocupada pelo Cl - • Para Ag + (1) V 1 = veloc. de saída do Ag + V 1 = K 1 x X V 2 = veloc. com que Ag + se deposita V 2 = K 2 x (1 – X) x [Ag + ] K 1 x X = K 2 x (1 – X) x [Ag + ] [Ag + ] = K 1 x X K 2 x (1 – X) • Para Cl - (2) V 3 = veloc. de saída do Cl - V 3 = K 3 x (1 – X) V 4 = veloc. com que Cl - se deposita V 4 = K 4 x X x [Cl - ] K 3 x (1 – X) = K 4 x X x[Cl - ] [Cl - ] = K 3 x (1 – X) K 4 x X (1) x (2) [Ag + ] x [Cl - ] = K 1 x X x K 3 x (1 – X) K 2 x (1 – X) K 4 x X [Ag + ] x [Cl - ] = K 1 x K 3 = Kps K 2 K 4 AgCl ¨ Ag + + Cl - Kps = [Ag + ] x [Cl - ] [AgCl] ¬ = 1 12.3.2 CURVA DE TITULAÇÃO A construção de uma curva para uma determinada reação de precipitação tem como objetivo representar graficamente a variação da concentração da espécie sob determinação durante a titulação. Ela também informa a precisão com que se pode localizar o ponto de equivalência. A interpretação correta do gráfico permite determinar a concentração exata da espécie no ponto de equivalência e nas suas imediações. Como os valores de concentração são muito pequenos, o gráfico é construído em função de –log [ ] versus volume de titulante. Ex.: Titulação de 50 mL de solução 0,1 M de NaCl com solução padrão 0,1 M de AgNO 3 . AgCl kps = 1,2.10 -10 pKs = 10 a) Antes de iniciar a titulação: [Cl-] = 0,1 M pCl = -log[Cl - ] = 1,00 b) Após a adição de 10,0 mL de solução padrão de 0,1 M de AgNO 3 50mL×0,1=5 mM ponto de partida 10,0mL×0,1=1 mM AgNO 3 adicionado [Cl - ]=5-1/60=0,067 ou [Cl - ]=(50 mL-10 mL)/60 mL×0,1 M = 0,067 pCl=1,17 c) Após a adição de 25 mL de solução 0,1 M de AgNO 3 105 [Cl - ]=2,5/75=0,033 pCl=1,48 d) Após a adição de 49,9 mL de solução padrão de AgNO 3 0,1 M 5,0-4,99/99,9=0,000100001 pCl=4,00 e) Após a adição de 50 mL de AgNO 3 0,1 M = PE (ponto de equivalência) Com o volume de 50 mL é atingido o PE, não há excesso nem de Cl - nem de Ag + , ou seja, estas concentrações são iguais e valem a raiz quadrada do Kps. O sistema é uma solução saturada de AgCl. [Ag + ] . [Cl - ]= 1,2.10 -10 [Ag + ]=[Cl - ]=√1,2.10 -10 = [Cl - ]=1,0.10 -5 pCl=5,00 f) com a adição de 50,1 mL de solução padrão de AgNO 3 0,1 M. [Ag+}=0,1×0,1/100,1=9,9.10-5 pAg=4,00 pAg+pCl=10 pCl=6,00 O tamanho da parte reta da curva de titulação é afetada por dois fatores: i. concentração inicial do íon a determinar na solução; ii. valor da constante do produto de solubilidade (Kps). Quanto maior a concentração inicial da espécie a determinar e quanto mais insolúvel o precipitado formado, maior será a parte reta e mais precisa será a determinação do ponto de equivalência. 12.3.3 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS A argentimetria envolve o uso de soluções padrões de nitrato de prata (AgNO 3 ), e tem como principal campo de aplicação à determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata pouco solúveis. Ela compreende diferentes métodos, que podem ser classificados conforme a titulação seja direta ou indireta, e também devido ao composto formado. Nos métodos diretos, a solução que contém a substância a determinar é titulada com solução padrão de nitrato de prata ao P.E. O ponto final pode ser identificado de várias maneiras: adição de nitrato de prata até que não mais se observe a formação de precipitado ou mudança de coloração de um indicador. Os métodos usuais da argentimetria com titulação direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final. O método de Mohr é um método argentimétrico direto, que usa cromato de potássio como indicador. Também são usados indicadores de adsorção em titulações argentimétricas diretas. O método de Volhard é um método argentimétrico indireto, que consiste em precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, então, titular a prata residual em meio ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato usando íon Fe 3+ como indicador. 12.3.3.1 MÉTODO DE MOHR • Método argentimétrico direto para determinar Cl - e Br - ; • Solução padrão: AgNO 3 ; • Indicador: solução de K 2 CrO 4 ; • pH: 7,00 - 9,00; • Precipitação fracionada (1º precipita haleto de prata até o P.E. e depois o cromato de prata); • Kps AgCl: 1,2.10 -10 [Ag + ].[Cl - ] = Kps • Kps Ag 2 CrO 4 : 1,1.10 -12 [Ag + ] 2 .[CrO 4- ] = Kps Fundamentos: este método está baseado nas reações de precipitação entre íons Ag + e os íons Cl - ou Br - em pH neutro ou levemente alcalino, na presença de cromato de potássio (K 2 CrO 4 ) como indicador. As reações entre Ag + e os haletos ocorrem até o P.E. e a partir deste ocorre à reação entre os íons Ag + e íons CrO 4- , precipitando Ag 2 CrO 4 vermelho, sinalizando o P.F. da titulação. Determinação de cloretos: nesta análise estão envolvidos dois precipitados: AgCl e Ag 2 CrO 4 . a) Até o PE: Ag + + Cl - → AgCl↓ Kps = 1,2.10 -10 b) A partir do P.E.: 2Ag + + CrO 4 2- → Ag 2 CrO 4 ↓ Kps = 1,1.10 -12 Considerando solução 0,1 M de NaCl e 0,1 M de AgNO 3 : no PE [Ag + ]=[Cl - ]= √1,2.10 -10 [Ag + ] =[Cl - ] = 1,2.10 -5 , esta é a concentração dos íons Ag + no P.E. 106 Qual deve ser a concentração de íons CrO 4 2- para começar precipitar Ag 2 CrO 4 , no P.E.? Kps Ag 2 CrO 4 =[Ag 2+ ].[CrO 4 2- ] = 1,1.10 -12 [Ag + ] = [Cl - ] = √1,2.10 -10 [Ag + ] = 1,2.10 -5 2Ag + + CrO 4 2- → Ag 2 CrO 4 [Ag + ] 2 . [CrO 4 2- ] = Kps Ag 2 CrO 4 = 1,1.10 -12 [CrO 4 2- ]=1,1.10 -12 /[1,0.10 -5 ] 2 = 1,0.10 -2 M • Se a [CrO 4 2- ] < 1,0.10 -2 M, então o Ag 2 CrO 4 somente começara a precipitar quando a [ ] de Ag + for maior que 1,25.10 -5 M, ou seja, além do P.E. • Se a [CrO 4 2- ] > 1,0.10 -2 M, então o Ag 2 CrO 4 começara a precipitar quando a [ ] de Ag + for menor que 1,25.10 -5 M, ou seja, antes do P.E. Na prática usa-se uma solução de K 2 CrO 4 mais diluída porque ela é muito corada de amarelo. Se usarmos 1,0.10 -2 M dificulta a visualização do ponto final. Ela é usada entre 0,002- 0,003 M. Embora seja usada solução mais diluída não ocorre erro muito grande, porque o excesso de íons Ag + é de 0,05 mL. K 2 CrO 4 5% → 1 mL → 0,002-0,003 M no P.E. Limitação do método: o pH do meio deve estar entre 7,00 e 9,00, porque em pH mais ácido o CrO 4 2- se transforma (oxida) em HCrO 4 - ou Cr 2 O 7 2- , diminuindo a concentração de CrO42-, não sendo alcançado o Kps do Ag 2 CrO 4 , no P.E. Em pH mais alcalino pode ocorrer a precipitação do AgOH (Kps 2,3.10 -8 ) ou do Ag 2 O (pp escuro). Em soluções muito ácidas tratar com CaCO 3 ou bórax. O método de Mohr é um bom processo para determinar cloretos em solução neutra ou não tamponada, tal como água potável. Interferências: entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solúveis nas condições mencionadas, contam-se os íons cloreto, brometo, iodeto, tiocianato, fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato e oxalato. Os íons cianeto e tiossulfato interferem por formarem complexos com a prata. Interferem substâncias orgânicas e outras capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. A solução não deve conter íons alumínio, ferro, bismuto, estanho, zinco, etc...que tornam o meio nitidamente ácido e que precipitariam como sais básicos contendo cloreto, caso se tentasse ajustar o pH da solução. A solução não deve conter, ademais, íons corados como cobre, níquel e cobalto. Chumbo e bário originam cromatos pouco solúveis com o indicador. O método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo. A titulação de iodeto ou tiocianato não é satisfatória, não obstante a solubilidade vantajosamente baixa dos respectivos sai de prata; iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final, o que resulta numa mudança de coloração insatisfatória. 12.3.3.2 MÉTODO DE VOLHARD Direto: Atualmente á pouco usado. Serve para determinar prata em meio de HNO 3 . O indicador é o Alúmem férrico ou nitrato férrico. Determinação Ag + em meio ácido nítrico: Solução padrão: SCN - Ag + + SCN - ¬ AgSCN (precipitado branco) 6SCN - + 6Fe 3+ ¬ [Fe(SCN) 6 ] 3- solúvel (vermelho) Indireto: Para determinar cloretos, brometos, iodetos em solução ácida. Um excesso conhecido de solução padrão de prata é adicionado a uma solução de haleto e o que sobrou é titulado com solução padrão de SCN - . O indicador são íons Fe 3+ . Ag + + Cl - ¬ AgCl + Ag + SCN - + Ag + ¬ AgSCN (branco) excesso 6SCN - + Fe 3+ ¬ [Fe(SCN) 6 ] 3- solúvel (vermelho) Perigo: Pode acontecer que durante a titulação do excesso de Ag + com SCN - , prata do precipitado de AgCl, porque o Kps do AgCl é maior, sendo mais solúvel do que AgSCN, uma vez que o Kps do AgSCN é menor. Se isto acontece, determinará na dosagem um erro para 107 mais porque o consumo de SCN - é maior do que aquele necessário para precipitar somente a prata que estava em excesso. Como evitar: 1) Separar o precipitado de AgCl através de filtração e titular o excesso de prata no filtrado; 2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e após resfriar fazer a titulação; 3) Acrescentar nitrobenzeno ou éter antes de titular o excesso de íons prata. Eles formam uma película sobre as partículas do precipitado. 4) Aumentar a concentração de íons Fe 3+ do indicador. Ag + + Cl - → AgCl + Ag + KpsAgCl=1,2.10 -10 Ag + (excesso) + SCN - → AgSCN pp branco Kps=1,7.10 -12 Fe 3+ + 6SCN - → [Fe(SCN) 6 ] 3- Vantagens do Método de Volhard sobre o método de Mohr: a) Volhard responde as soluções mais diluídas; b) A solução de AgNO 3 vai ao elenmeyer (menor consumo). Não interferem os íons arseniato, pirofosfato, sulfato, carbonato e oxalato; pois a titulação processa-se em meio fortemente ácido e estes são solúveis nesse meio. 12.3.3.3 MÉTODO DE FAJANS Emprego de indicadores de adsorção. Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores para as titulções de precipitação. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam, determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a fluorescência ou básicos como a rodamina-GG. Em qualquer dos casos, é necessário que se ionizem, pois é o ânion ou o cátion que é adsorvido. HFe ¨ H + + Fe - RodOH ¨ Rod + + OH - A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides, i.e - , os precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons. Exemplo: Titulação de Cl - de AgNO 3 usando como indicador a fluoreceína. Neste caso, até o P.E. as partículas de AgCl adsorvem os íons Cl - como adsorção primária e em segundo lugar, adsorvem os íons de carga aposta como contraíons. Quando é ultrapassado o P.E., começa a sobrar no meio íons prata e o precipitado AgCl passa a adsorvê-los e como contraíon adsorve Fe - , forma-se AgFe - , vermelho, acusando o P.F. Não se pode empregar a fluoreceína em soluções muito ácidas, porque sendo ela, um ácido fraco que precisa se ionizar, não poderá fazê-lo quando a acidez é alta. O pH da solução deve ser entre 7,0 e 10,0. Em soluções mais ácidas e mais diluídas, poderá usar como indicador a dicloro fluoreceína, que é um ácido mais forte. Em determinações de prata com soluções padrão de brometo, usa-se a rodamina-GG como indicador. 12.3.4 CONDIÇÕES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES DE ADSORÇÃO 1) O precipitado de separar-se na condição de colóide. A solução não pode ser muito diluída porque a quantidade de precipitado é pequena e a mudança de cor sobre a superfície não é nítida; 2) O íon indicador deve ter carga oposta à do agente precipitante; 3) O indicador não deve ser adsorvido antes de completar a precipitação, mas deve fazê- lo imediatamente após o P.E. 108 12.3.5 PRÁTICAS 12.3.5.1 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR O método de Mohr baseia-se na determinação de cloretos através titulação do haleto com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio com indicador. No ponto final, quando a precipitação do cloreto for completa, o primeiro excesso de íon Ag + reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata, precipitado vermelho. AgNO 3 (aq) + NaCl (aq) NaNO 3 (aq) + AgCl (s) ( ppt branco) 2Ag + (aq) + CrO 4 -2 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) ( ppt vermelho) A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica, pois o cromato reage com íons hidrogênio em soluções ácidas formando íons HCrO 4 - , reduzindo a concentração de CrO 4 2- . CrO 4 -2 (aq) + H + (aq) HCrO 4 - (aq) ( pH < 6,5 ) Por outro lado, em pH muito alto, a presença da alta concentração de íons OH - ocasionando a formação do hidróxido de prata. 2AgNO 3 (aq) + 2OH (aq) 2 AgOH (s) Ag 2 O (s) + H 2 O (l) ( pH > 10) Assim, o pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5. Se o pH da solução for menor do que 6,5 é usada solução de bicarbonato de sódio para corrigi-lo; se o pH for maior do que 10,5, então ácido nítrico é usado no ajuste do pH. Soluções Padrões e Indicadores Solução de nitrato de prata (AgNO 3 ) O reagente pode ser obtido com pureza de padrão-primário; sua umidade pode ser eliminada pela secagem a 150°C e a solução pode ser padronizada frente NaCl. Tanto o AgNO 3 sólido como suas soluções devem ser cuidadosamente protegidas do contato com: a) poeira e matéria orgânica, porque ocorre sua redução química; b) luz solar direta devido à formação de prata metálica. O cloreto de prata é decomposto pela luz solar gerando prata metálica e cloro. Solução de cloreto de sódio (NaCl) O NaCl tem pureza de 99,9 a 100% e pode ser usado como padrão-primário. O NaCl é ligeiramente higroscópico, sendo dessecado a 110°C durante 1 hora. Solução de cromato de potássio (K 2 CrO 4 ) A solução de cromato de potássio utilizada como indicador deve ter concentração de 5% (m/v), usa-se 1mL desta solução para um volume de 50-100mL de solução a ser titulada. Como esta titulação usa as diferenças nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag 2 CrO 4 (s) , a concentração do indicador é muito importante. No ponto de equivalência foi adicionado uma quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em solução, e consequentemente trata-se de uma solução saturada de cloreto de prata. Considerando que as concentrações dos íons Ag + e Cl - em solução (em equilíbrio com o sólido AgCl) são iguais, estas são calculadas a partir do valor do produto de solubilidade. No ponto de equivalência Ag + + Cl - → AgCl (s) Kps = 1,82.10 -10 [Ag + ] = [Cl - ] [Ag + ] 2 = 1,82 . 10 -5 mol L -1 [Ag + ] = √1,82.10 -10 [Ag + ] = 1,4.10 -5 mol L -1 A concentração de cromato necessária para indicar o ponto de equivalência seria: 2Ag + + CrO 4 2- → Ag 2 CrO 4 (s) Kps = 1,2.10 -12 [CrO 4 2- ] = 1,2 . 10 -12 = 6 . 10 -3 mol L -1 (1,4 . 10 -5 ) 2 No entanto, essa concentração de cromato, tem uma coloração amarela muito intensa, por isso a concentração utilizada na prática deve ser um pouco menor, cerca de 0,002 mol L -1 . Para 109 esta concentração de cromato, será adicionado uma concentração de prata além do ponto de equivalência. O erro desta titulação pode ser determinado por uma prova em branco, que pode ser realizada através de uma titulação com nitrato de prata de uma solução de carbonato de cálcio livre de cloretos na presença de cromato. O volume de nitrato de prata gasto com a prova em branco é descontado do volume da titulação da amostra. Porém, o erro é insignificante em concentrações até 0,1mol.L -1 . Procedimetno analítico Preparo da solução de nitrato de prata (AgNO 3 ) 0,1 mol L -1 : Pesa-se uma massa, previamente seca em estufa a 150 0 C por 1h, suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L -1 de AgNO 3 . Padronização de nitrato de prata (AgNO 3 ) 0,1 mol L -1 1 – Preparar 250 mL de solução de NaCl 0,10 mol L -1 (pesar aproximadamente 1,4625 g de NaCl previamente seco, diluir a 250 mL em balão volumétrico); 2 – Transferir alíquota de 20 mL de solução de NaCl 0,10 mol L -1 para erlenmeyer de 250 mL, adicionar 30 mL de água destilada; 3 – Ajustar o pH com carbonato de cálcio; 4 - Adicionar 1 mL de K 2 CrO 4 5%; 5 – Titular lentamente com AgNO 3 e sob contínua agitação, até que a cor vermelha persista mesmo após vigorosa agitação; 6 – Calcular a concentração (mol L -1 ) da solução de AgNO 3. Análise de uma amostra de água do mar 1 – Transferir alíquota de 50 mL de água do mar para balão volumétrico de 500 mL 2 – Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL 3 – Adicionar 1 mL de K 2 CrO 4 5% 4 – Titular com AgNO 3 até que leve coloração vermelha persista 5 – Calcular: ppm de Cl - OBS: Os resíduos contêm Cr (VI) e devem ser adequadamente dispostos. 12.3.5.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE VOLHARD A determinação do teor de cloretos pelo método de Volhard é feita de forma indireta. Os cloretos são inicialmente precipitados com excesso de solução de nitrato de prata, o excesso do nitrato de prata é titulado com solução padronizada de tiocianato. O ponto final é indicado pela formação do complexo de [FeSCN] 2+ . A determinação é conduzida em meio nítrico. A concentração do HNO 3 deve situar-se entre 0,5 e 1,5 mol L -1 . Se sua concentração for maior do que 1,5 mol L -1 a formação do complexo [FeSCN] 2+ é retardada; se a concentração for menor do que 0,5 mol L -1 há o risco de hidrólise do Fe 3+ . A temperatura não deve ser superior a 25 o C, pois neste caso há tendência do indicador ser descorado. Não deve existir ácido nitroso em solução, pois este confere uma coloração vermelha ao reagir com ácido tiociânico, que pode ser confundida com a cor do tiocianato de ferro(III). De acordo com VOGEL, é fundamental fazer a separação do cloreto de prata formado antes de iniciar a adição da solução de tiocianato de amônio. Essa separação se faz necessária porque o tiocianato de prata (Kps=7,1 10 -13 ) é menos solúvel do que o cloreto de prata (Kps=1,2 10 -10 ) e por isso haveria um consumo excessivo de solução de tiocianato. Conforme OHLWEILER, a primeira mudança perceptível de coloração para alaranjado- vermelho ocorre aproximadamente 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção do íon prata pelo precipitado. A titulação deve ser concluída cuidadosamente, com vigorosa agitação, até o aparecimento de uma fraca coloração vermelho-marrom persistente, mesmo sob forte agitação. Preparo e padronização de tiocianato de amônio (NH 4 SCN) 0,1 mol L -1 1 – Pesar massa de NH 4 SCN suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L -1 2 – Transferir 20 mL de solução AgNO 3 0,1 mol L -1 para erlenmeyer de 250 mL 3 – Adicionar 5 mL de HNO 3 6 mol L -1 4 – Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30% 110 5 – Titular com solução de NH 4 SCN recém preparada até o aparecimento de coloração vermelho-marrom 6 – Determinar a concentração real da solução de NH 4 SCN Análise da amostra 1 – Pesar 4 g de sal grosso 2 – Diluir a 1000 mL com água destilada 3 - Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL 4 - Adicionar 5 mL de HNO 3 6 mol L -1 5 - Adicionar 25 mL de AgNO 3 0,1 mol L -1 6 - Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30% 7 - Titular com solução de NH 4 SCN até o aparecimento de coloração vermelho-marrom 8 - Calcular: % de Cl - 12.3.5.3 MÉTODO DE FAJANS – Indicadores de adsorção Emprego de indicadores de adsorção. Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores para as titulções de precipitação. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam, determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a fluorescência ou básicos como a rodamina-GG. Em qualquer dos casos, é necessário que se ionizem, pois é o ânion ou o cátion que é adsorvido. HFe ¨ H + + Fe - RodOH ¨ Rod + + OH - A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides, i.e - , os precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons. Exemplo: Titulação de Cl - de AgNO 3 usando como indicador a fluoreceína. Determinação de Brometos 1- Transferir 25ml de solução-problema para o Erlenmeyer 2- Adicionar 25ml de água destilada 3- Adicionar 0,5 ml de ácido acético 6 mol L -1 4- Adicionar 4 gotas de solução aquosa de eosina 0,5% 5- Titular com AgNO 3 0,1 mol L -1 até que o precipitado se torne rósea 6- Anotar o volume gasto 7- Calcular a concentração de KBr (g L -1 ) 111 12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO (REDOX) Fundamento: Este método está baseado nas reações de oxidação–redução. É aplicado na determinação de substâncias capazes de exibirem 2 ou mais estados de valência. Emprega soluções padrão oxidantes para determinar substâncias redutoras e soluções padrão redutoras para determinar substâncias oxidantes. As reações químicas devem ser: Quantitativas: o padrão só deve reagir com a mostra e vice-versa. Exemplo: acidificação com H 2 SO 4 na permanganimetria; Rápidas: as que forem lentas poderão ser aceleradas pelo calor. Exemplo: aquecimento da solução de Cr 2 O 4 - na padronização do MnO 4 - . 12.4.1 FACILIDADE DE DETECÇÃO DO PONTO FINAL Os métodos redutimétricos empregam solução padrão de agentes redutores para determinar substâncias oxidantes. São redutoras as soluções de Na 2 S 2 O 3 , FeSO 4 , As 2 O 3 . Os métodos oxidimétricos empregam soluções padrão de agentes oxidantes. Os principais são a permanganimetria, dicromatometria, iodometria e cerimetria. Eles podem ser diretos ou indiretos. Diretas: a substância redutora é determinada com solução padrão oxidante. Exemplo: Fe 2 + com KMnO 4 ou K 2 Cr 2 O 7 . Indireto: emprega na determinação de substância oxidante. A substância a ser determinada é tratada com solução padrão auxiliar em excesso. O excesso de padrão redutor é determinado com solução padrão oxidante. Pelo consumo da solução padrão oxidante se determina o quanto sobrou de padrão redutor e a diferença entre o que se colocou e o que sobrou corresponde ao que reagiu com a substância oxidante a determinar. A determinação do PF em titulação redox pode ser: Indicação natural. Ex.: MnO 4 - Indicadores específicos. Ex.: amido (iodo) forma um composto azul. Métodos instrumentais. Indicadores de oxidação-redução. Estes indicadores são agentes oxidantes ou redutores fracos que apresentam na forma oxidada uma cor diferente daquela a forma reduzida. Ele deve ter um Eº intermediário entre o do padrão e o da amostra. O potencial de equivalência é o potencial que os dois sistemas assumem no PE. É calculado a partir dos Eº dos sistemas envolvidos, aplicando o equivalente de Nerst. E = Eº + (0,0591/n) log ([oxi]/[red]) Ex.: titulação de Fe 2+ com Ce 4+ 12.4.2 POTENCIAL DE EQUIVALÊNCIA Média dos potenciais de equilíbrio dos sistemas envolvidos. É calculado a partir da equação de Nerst. Ex.: titulação de Fe 2+ com Ce 4+ Fe 2+ + Ce 4+ ¨ Fe 3+ + Ce 4+ Ce 4+ + 1e - ¨ Ce 3+ Fe 2+ - 1e - ¨ Fe 3+ E = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + (0,0591/n) log ([Ce 4+ ]/[Ce 3+ ]) E = Eº Fe 3+ / Fe 2+ + (0,0591/n) log ([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) Somando as duas equações, lembrando que estando em equilíbrio os valores de E são iguais. 2E = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + Eº Fe 3+ / Fe 2+ +(0,0591) log [Fe 3+ ]x[Ce 4+ ] n [Fe 2+ ]x[Ce 3+ ] Como: [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] e [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] 2E = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + Eº Fe 3+ / Fe 2+ + log1 Eeq = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + Eº Fe 3+ / Fe 2+ 2 112 Uma reação redox é considerada completa, quando no P.E., a razão entre as concentrações da forma oxidada e reduzida for ≥ 10 3 . Considerando a titulação de Fe 2+ com Ce 4+ . Eeq = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + Eº Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77 + 1045 = 1,11 V 2 2 1,11 = 0,77 + 0,0591 log ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) 0,34/0,0591 = log ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) 5,75 = log ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) 5,6 x 10 5 = log ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) reação completa Para entendermos a variação do potencial durante uma titulação redox, vamos considerar a titulação de 100 mL de solução 0,1 M de Fe 2+ com solução 0,1 M de Ce 4+ (em H 2 SO 4 1 M), dessa forma podemos acompanhar a variação de potencial durante a titulação, ver onde ocorre o salto potenciométrico e escolher o indicador adequado. Para acompanhar as reações usamos um eletrodo de referência de calomelano e um indicador de P.E.. Semi-reação de referência: 2Hg(l) + 2Cl - ¨ Hg 2 Cl 2(s) + 2e - Semi-reação do indicador: Fe 3+ + e - ¨ Fe 2+ Eº = 0,767 V Ce 4+ + e - ¨ Ce 3+ Eº = 1,70 V Temos: E 1 = Eº Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0591 log([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) = 0,767 + 0,0591 log([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) E 2 = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + 0,0591 log([Ce 4+ ]/[Ce 3+ ]) = 1,70 + 0,0591 log([Ce 4+ ]/[Ce 3+ ]) Durante a titulação até o P.E., a adição de Ce 4+ terá como único efeito a oxidação de Fe 2+ a Fe 3+ , mudando gradualmente a razão Fe 3+ /Fe 2+ . Antes de começar a titulação não é possível afirmar qual o potencial porque sempre uma pequena porção de Fe 2+ passa a Fe 3+ . 1ºpotencial após adição de 1mL de solução 0,1M de Ce 4+ : E Fe 3+ / Fe 2+ = Eº Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0591 log 1/9 E 1 = 0,66 V Após adição de 10mL de solução 0,1M de Ce 4+ : E Fe 3+ / Fe 2+ = Eº Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0591 log([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]) [Fe 3+ ] = 10 [Fe 2+ ] = 90 E Fe 3+ / Fe 2+ = 0,714 V Após a adição de 50mL de Ce 4+ E Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77 Após a adição de 99,9mL E Fe 3+ / Fe 2+ = 0,94 V = 1/2Vl log é zero No P.E., a adição de 100 mL de solução 0,1M de Ce 4+ , [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] e [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] o potencial é a média dos potenciais padrão. Eeq = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + Eº Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77 + 1,45 = 1,11 V 2 2 A partir do P.E., a adição de Ce 4+ terá como único efeito mudar a razão Ce 4+ /Ce 3+ . Pela adição de 100,1 mL de Ce 4+ 0,1 N: Eº Ce 4+ / Ce 3+ = Eº Ce 4+ / Ce 3+ + 0,0591 log([Ce 4+ ]/[Ce 3+ ]) = 1,28 V 12.4.3 ESCOLHA DO INDICADOR Quanto maior for o salto potenciométrico, mais fácil pra escolher o indicador, sendo o indicador ideal, aquele que possuir o Eº intermediário entre Eº da amostra e Eº da solução padrão, além de possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida. A reação redox deve ser reversível. Um dos melhores indicadores para a determinação de Fe 2+ com Ce 4+ em solução ácida 1 M é a 1,10 ferroína ou ortoferroína que possui um Eº de 1,14. Para visualizar uma das cores ela deverá ser 10 vezes maior do que a outra. Na Figura 12 podemos observar graficamente a relação do potencial de equivalência e a quantidade de solução titulante adicionada. 113 Figura12: Gráfico de uma titulação relacionada ao potencial de equivalência Ind ox +ne - ¨ IndRed E = Eº Ind + (0,0591/n) log ([oxid]/[red]) [oxi] = 10 [red] = 1 E Ind = Eº Ind + (0,0591/n) log 10/1 E Ind = Eº Ind + (0,0591/n) mostra a cor na forma oxidada [oxi] = 1 [red] = 10 E Ind = Eº Ind + (0,0591/n) log 1/10 E Ind = Eº Ind - (0,0591/n) mostra a cor na forma reduzida Antes de iniciar a titulação de Fe 2+ com Ce 4+ , predomina no erlenmeyer, Fe 2+ , que forma com a ferroína um complexo de cor vermelha. Iniciada a titulação, começa a se forma Fe 3+ que reage com ferroína retirada do complexo Ferroína-Fe 3+ , formando um 2º complexo Fer-Fe 3+ de cor azul pálido. No PE há predominância de Fe 3+ , porém a mudança de cor vermelho para azul se dará no E = 1,12V, porque a cor vermelha é mais nítida do que a azul. Como o Eeq = 1,11, não existe erro (é mínimo). Obs.: para se fazer qualquer determinação por redox é necessário que a diferença Eºpadrão e o Eºamostra seja ≥ 0,35 V, se não for, a reação não será completa. 12.4.4 PERMANGANIMETRIA (TITULAÇÃO POR KMnO 4 ) É o mais importante método oxidimétrico. Onde se emprega uma solução padrão de permanganato de potássio (KMnO 4 ), que é um forte agente oxidante com uma cor violeta intensa. Que em meio fortemente ácido (pH ≤ 1), ele é reduzido a Mn 2+ incolor. MnO 4 - + 8H + + 5e - ¨ Mn 2+ + 4H 2 O Eº = 1,50 V Em solução alcalina ou neutra ou fracamente ácida, o produto é um sólido marrom MnO 2 (dióxido de manganês). MnO 4 - + 4H + + 3e - ¨ MnO 2 (s) + 2H 2 O Eº = 1,69 V Em soluções fortemente alcalinas, o íon manganato, MnO 4 2- , é produzido: MnO 4 - + e - ¨ MnO 4 2- Eº = 0,56 V Em geral a grande aplicação analítica do íon MnO 4 - (violeta), é em meio fortemente ácido e o seu produto de redução é Mn 2+ (incolor). Nesse caso o KMnO 4 serve como seu próprio indicador. Permanganimetria em meio ácido: o ácido preferencialmente usado é o H 2 SO 4 porque o íon SO 4 2- não sofre influência do MnO 4 - , embora em alguns casos se possa usar o HClO 4 nas determinações de redutores como As 3+ , Sb 3+, H 2 O 2 , pode se usar HCl. O KMnO 4 não é um padrão primário, pois traços de MnO 2 estão invariavelmente presentes. Além disso, a água destilada geralmente contém impurezas orgânicas suficientes para reduzir algum MnO 4 - recém dissolvido à MnO 2 . para preparar uma solução estoque 0,02 M, dissolva o KMnO 4 em água destilada, aqueça à ebulição por 1 hora para acelerar a reação 114 entre o MnO 4 - e as impurezas orgânicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para remover o MnO 2 precipitado, armazenar em frasco escuro. A solução é instável devido a reação: 2MnO 4 - + 5 H 2 C 2 O 4 + 6H + ¬ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O Nas determinações doFe 2+ não se pode usar HCl e HNO 3 porque o Cl - é parcialmente oxidado à Cl 2 e o Fe 2+ é parcialmene oxidado pelo NO 3 - . No 1º caso teremos um erro para mais e no 2º para menos. Nas determinações de Fe 2+ em minérios de ferro, emprega-se HCl para abrir a amostra, mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinação de teor de Fe 2+ ou então se emprega a solução preventiva de zimmermann-Reinhardt. * a eliminação do HCl é feita por evaporação com H 2 SO 4 (p.e. 360 °C). Solução de Zimmermann-Reinhardt: MnSO 4 + H 2 SO 4 conc. + H 3 PO 4 xaroposo MnSO 4 é o catalisador da reação de oxidação Fe 2+ a Fe 3+ . H 2 SO 4 e principalmente H 3 PO 4 formam com o íon Fe 3+ complexos incolores, o que determina a diminuição de Fe 3+ no meio, baixando o potencial da solução, o que facilita a oxidação do Fe 2+ a Fe 3+ (porque o oxidante oxida 1º o mais redutor), evitando a oxidação de 2Cl - a Cl 2 . A formação de complexos incolores facilita a visualização do PF, por um leve excesso de MNO 4 - , pois o Fe 3+ livre é amarelo. De que modo o emprego da solução preventiva de Z-R facilita a visualização do ponto final? Aplicações da Permanganimetria em meio ácido: a) Determinações diretas de redutores: como Fe 2+ , H 2 O 2 , Sb 3+ , Mo 3+ , NO 2 - b) Determinações indiretas: Determinações de oxidantes: neste caso os oxidantes são previamente reduzidos com um redutor padrão auxiliar, em excesso, e o excesso do padrão redutor é determinado com solução padrão de MnO 4 - . Ex.: S 4 O 6 2- , ClO 3 - , NO 3 - Determinações com formação de precipitados: Ex.: determinação de Ca 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ . Estes íons são precipitados com oxalato em excesso no titulado com solução padrão de MnO 4 - . *Em todos os casos de redução de MnO 4 - a Mn 2+ há consumo de íons H + e por isso a acidez do meio deve ser suficiente para evitar que durante a titulação precipite MnO 2 , não se completando a redução até Mn 2+ . Obs.: não esquecer que o MnO 4 - é muito instável, devendo ser padronizado com frequência. Por que não se pode baixar a acidez do meio? 12.4.5 QUÍMICA DO IODO: IODIMETRIA E IODOMETRIA Iodimetria: É o método direto para determinar substâncias redutoras com solução padrão de iodo. I 2 + 2e - ¨ 2I - Eº = 0,53 V Na realidade, a maioria das titulações iodimétricas emprega solução padrão de iodo em iodeto de K e o que reage com o oxidante é o íon triodeto I 3 - . I 3 - + 2S 2 O 3 2- ¨ 3I - + S 4 O 6 2- O I 2 e o I 3 - são agentes oxidantes muito mais fracos que KMnO 4 , o K 2 Cr 2 O 4 e o CeSO 4 . O I 2 e I 3 - se prestam para determinar redutores fortes como Sn 2+ , S 2 O 3 2- , SO 3 e H 2 S em solução bem ácidas, inclusive. Sn 2+ + I 2 ¬ Sn 4+ + 2I - HSO 3 - + I 2 + H 2 O ¬ SO 4 2- + 2I - + 3H + SO 3 2- + I 2 + H 2 O ¬ SO 4 2- + 2I - + 2H + H 2 S + I 2 ¬ S + 2H + + 2I - HAsO 3 2- + I 2 + H 2 O ¬ HAsO 3 2- + 2I - + 2H + HSbO 3 2- + I 2 + H 2 O ¬ HSbO 4 2- + 2I - + 2H + S 2 O 3 2- + I 2 ¬ S 4 O 6 2- + 2I - 115 Para determinar redutores mais fracos como As 3+ a análise deve ser feita em soluções neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sódio (NaHCO 3 )que consome os íons H + liberados na reação. AsO 3 2- + I 2 + H 2 O ¨ HÁsO 4 2- + 2I - + H + Na + HCO 3 meio neutro Iodometria: É o método indireto para determinar substâncias oxidantes. Consiste em tratar a substância oxidante com KI e titular o I 2 liberado com solução padrão S 2 O 3 2- . Oxidante + 2I - ¨ I2 + redutor I 2 + 2S 2 O 3 2- ¨ 2I - + S 4 O 6 2- (tionato) 12.4.5.1 CAUSAS DE ERRO NAS DETERMINAÇÕES COM IODO a) Oxidação do I - pelo O 2 do ar: Método direto (iodimetria): I 2 + redutor ¬ 2I - + subs. oxidada 2I - + O 2 ¬ I 2 Neste caso o erro será para menor porque parte do redutor será oxidado pelo I 2 proveniente da oxidação do I - pelo O 2 . Método indireto (iodometria): 2I - + oxidante ¬ I 2 2I - + S 2 O 3 2- ¬ 2I - + S 4 O 6 2- 2I - + O 2 ¬ I 2 Neste caso o erro será para mais porque será necessário maior consumo de S 2 O 3 2- para reduzir o I 2 proveniente da oxidação do I - pelo O 2 . A oxidação do I - é bastante lenta, mas é catalisada pela ação da luz direta, aumento da acidez e presença de íon cuproso e NO 2 - e de NO. Então para evitar esses erros devemos: - titular sob luz indireta; - usar frascos âmbar para guardar as soluções; - quando for necessário esperar para continuar a titulação, guardar o erlenmeyer no escuro; - tampar os frascos; - na presença de NO, adicionar uréia, ácido sulfamílico e corrente de CO 2 . b) Volatização do Iodo: pode ser evitada quando se acrescentar I - formando o íon complexo I 3 - que é fixo. Não prolongar o tempo das titulações, fazê-los em Tambeiente e sempre em erlenmeyer. c) pH do meio: pH muito baixo favorece a oxidação do I - e pH acima de 8 ocorre hidrólise do iodo formando I - e hipoiodito que é extremamente instável. I 2 + 2OH - ¬ I - + IO - + H 2 O 3IO - ¬ 2I - + IO 3 - Obs.: o potencial normal de produção do I 2 /2I - não é afetado pelo pH desde que não seja menor que 8. 12.4.5.2 DETECÇÃO DO PONTO FINAL a) Indicação natural: I 2 + redutor ¬ 2I - amarelo incolor b) Pelo amido: em presença de I - , o I 2 forma com o amido um complexo de cor azul intensa. Não pode ser usado em solução muito ácida porque ocorre hidrólise do amido. A única vantagem do emprego do amido é que ele é barato, porque ele não é facilmente solúvel, não é estável e não pode ser colocado no início da titulação. c) Pelo amidoglicolato de sódio: é um pó branco, não higroscópico, facilmente solúvel na água quente e estável durante meses. Na presença do I 2 ele mostra a cor verde e em presença de I - mostra a cor azul e por isso pode ser colocado desde o início da titulação. d) Pelo CCl 4 : o iodo é 85 vezes mais solúvel em CCl 4 do que a água. Sua cor no CCl 4 é violeta. IODIMETRIA: início incolor no P.E. a cor é violeta na camada orgânica I 2 + redutor ¬ 2I - IODOMETRIA: no início uma camada orgânica violeta e no P.E. incolor. 116 12.4.6 OXIDAÇÕES COM DICROMATO DE POTÁSSIO: K 2 Cr 2 O 7 Em solução ácida, o íon dicromato, laranja, é um poderoso oxidante que é reduzido a íon crômico. Cr 2 O 7 - + 6e - + 14H + ¬ 2Cr 3+ + 7H 2 O Eº = 1,36 V É solução básica, o Cr 2 O 7 - é convertido a íon cromato (CrO 4 2- ), amarelo, cujo poder oxidante é nulo. Apesar do K 2 Cr 2 O 7 não ser agente oxidante tão poderoso como o KMnO 4 , apresenta diversas vantagens sobre ele, como: Pode ser obtido puro, é estável até o ponto de fusão e por isto é um padrão volumétrico; Solução de concentração exata pode ser preparada através de pesagem exata e de solução em balão volumétrico com H 2 O deionizada; Solução estável desde que se conserve tampada para não ocorrer evaporação; Não é reduzido pelo HCl desde que a concentração do ácido não seja maior do que 2 M; Não sofre redução por ação da luz. Resumindo, é puro o bastante para ser padrão primário, suas soluções são estáveis e é barato. Desvantagem: o rejeito de cromo (VI) é tóxico, e requer cuidados especiais. A grande aplicação é direta na determinação de Fe 2+ em minério em meio ácido, conforme a equação: Cr 2 O 7 - + 6Fe 2+ + 14H + ¬ 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O 12.4.6.1 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL a) Através de indicadores internos: difenilamina, ácido n-fenantranílico, etc. b) Método instrumental: potenciometria. O que é oxidação? O que é redução? Efeito oxidante? Número de oxidação? Espécie oxidada? Espécie reduzida? Esquematize 5 equações químicas envolvendo oxi-redução. Informe os agentes oxidantes e redutores e espécies oxidadas e reduzidas. Como se determina o equivalente de agente redutor e oxidante? Dê exemplos. 117 12.4.7 PRÁTICAS 12.4.7.1 EXPERIMENTO – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE H 2 O 2 E PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO PERMANGANATO A solução de permanganato é decomposta a MnO 2 , sendo a decomposição catalisada pela ação da luz, calor, ácidos, bases, Mn 2+ e dióxido de manganês. Na titulação de soluções incolores, o permanganato, devido sua intensa coloração violeta, serve ele próprio como indicador – é a chamada reação auto-indicada. O ponto final dado pelo excesso de KMnO 4 em solução ácida não é permanente, devido à reação entre o excesso de MnO 4 - e o Mn 2+ formado: 2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O → 5MnO 2 + H + A solução de permanganato não deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessário, a fim de evitar sua decomposição fotoquímica. Caso se verifique a decomposição, a bureta deve ser limpa com HCl concentrado. As soluções de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sódio ou trióxido de arsênio. Em solução ácida a oxidação do oxalato por permanganato obedece à seguinte reação: 2MnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + 6H + → 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O Mesmo a quente, a reação na ausência de Mn 2+ não é rápida. No início a reação é lenta (não ocorre o desaparecimento da coloração), porém o próprio Mn 2+ formado age como catalisador. As semi-reações envolvidas no processo de padronização são as seguintes: MnO 4 - + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O E o = 1,51V 2CO 2 + 2H + + 2e → H 2 C 2 O 4 E o = 0,49V Em solução ácida o permanganato oxida o peróxido de hidrogênio conforme: 2MnO 4 - + 5H 2 O 2 + 6H + → 2Mn 2+ + 5O 2 + 8H 2 O A concentração das soluções comerciais de H 2 O 2 costumam ser expressas em volume de oxigênio, por exemplo, 10, 20, 40 e 100 volumes. Essa denominação está baseada na capacidade que o peróxido tem de produzir oxigênio devido sua decomposição térmica, conforme a reação: 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 Solução de H 2 O 2 10 volumes pode fornecer dez vezes o seu volume em oxigênio, medido à 0 o C e 760mmHg. Dito de outra forma: 1mLde H 2 O 2 libera 10mL de O 2 nas CNTP. A mencionada solução contém 3% de H 2 O 2 . A semi-reação é: O 2 + 2H + + 2e → H 2 O 2 E o = 0,68V A seguinte reação ocorre quando a solução de permanganato é adicionada à solução de peróxido de hidrogênio acidificada com ácido sulfúrico diluído: 2 MnO 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H + ¨ 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 8 H 2 O Esta forma a base do método de análise que é descrito a seguir. O peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) é usualmente encontrado na forma de uma solução aquosa (dita água oxigenada) contendo cerca de 6, 12 ou 30% de H 2 O 2 , freqüentemente chamadas, respectivamente, de "20, 40 e 100 volumes". Esta terminologia é baseada no volume de oxigênio que é liberado quando a solução é decomposta por aquecimento. Assim, 1 mL do H 2 O 2 a "100 volumes" produzirá 100 mL de oxigênio medido nas CNTP. Procedimento analítico Preparação de uma solução aproximadamente 0,02 mol L -1 de KMnO 4 1 - Transferir 3,2 g de KMnO 4 para béquer de 1500 mL. 2 - Adicionar 1000 mL de água destilada; 3 - Aquecer a solução em banho-maria durante 1 h a 90 ºC. 4 - Após esfriar, filtrar a solução através de um funil com placa porosa de vidro com porosidade fina; 5 - Guardar a solução em frasco de vidro âmbar. Padronizar a solução após 2 a 3 dias de repouso. 118 Padronização da solução de permanganato de potássio 1 - Preparar 1 L de Na 2 C 2 O 4 0,02 mol L -1 (pesando 0,67 g). A massa do sal, que deve ter sido seco a 105 o C por uma hora e deve ser conhecida com exatidão de 0,1 mg. 2 - Transferir 20 mL da solução de oxalato de sódio para erlenmeyer de 250 mL. 3 – Adicionar 20 mL de água destilada. 4 – Adicionar 10 mL de H 2 SO 4 1:5. 5 – Aquecer a solução a + 90 o C. 6 – Titular com solução de KMnO 4 0,02 mol L -1 até que a solução assuma coloração rósea. 7 – Calcular a concentração real da solução de permanganato de potássio, expressando-aem mol L -1 . Análise do peróxido de hidrogênio 1 – Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL. 2 – Adicionar 20 mL de água destilada. 3 – Adicionar 10 mL de H 2 SO 4 1:5. 4 – Titular com solução de KMnO 4 0,32 g L -1 até que a solução assuma coloração rósea. 5 – Expressar os resultados em mg mL -1 de O 2 da amostra e em volumes de O 2 . Amostra: 5 mL de H 2 O 2 100V diluídos a 1000 mL. Desta são retirados 25 mL para balão volumétrico de 500mL, que serão posteriormente titulados. Analise de água oxigenada comercial 10V 1 - Tomar 10 mL, medidos com pipeta volumétrica, da amostra (água oxigenada) e diluir a 100 mL com água destilada em balão volumétrico. 2 - Transferir 10 mL da amostra diluída para erlenmeyer e acrescentar 10 mL de H 2 SO 4 1:4. 3 - Titular com solução padrão de KMnO 4 0,02 mol L -1 até surgimento de leve coloração violácea 4 - Determinar a concentração de H 2 O 2 em % e em volumes. 12.4.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Cl 2 EM ALVEJANTE Padronização da solução de tiossulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ) 1 – Preparar 1 L de solução de Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O 0,1 mol L -1 . 2 –Transferir 20 mL de água destilada para erlenmeyer de 250 mL com tampa. 3 – Adicionar 2 mL de HCl p.a. 4 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%. 5 – Transferir 15 mL da solução de K 2 Cr 2 O 7 0,017 mol L -1 . 6 – Tampar o frasco; misturar as soluções; deixar em local escuro por 5 min. 7 – Titular com Na 2 S 2 O 3 até que a solução adquira coloração amarelo claro. 8 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%. 9 – Completar a titulação (azul incolor (verde)). A solução deverá ser descartada adequadamente. Determinação do teor de cloro disponível 1 – Transferir 25 mL da solução problema para erlenmeyer de 250 mL com tampa. 2 – Adicionar 2 mL de HCl pa. 3 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%. 4 – Tampar o frasco; misturar as soluções; deixar em local escuro por 5 min. 5 – Titular com solução de Na 2 S 2 O 3 até que a solução esteja amarelo clara. 6 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%. 7 – Completar a titulação até que a solução se torne incolor. 8 – Expressar os resultados em % Cl 2 (p/v) 119 13 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA A análise gravimetria consiste em separar e pesar um elemento ou composto, de composição conhecida, que se encontre numa relação estequiométrica definida com a substância que se quer determinar. Esta análise depende da medida de massa ou das variações das massas, como base para o cálculo da quantidade de uma substância ou íon sob investigação. 13.1 TIPOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA O composto ou íon sob análise é separado do restante da amostra que está sendo analisada por diversos métodos, por exemplo: − Desprendimento e de volatilização; − Precipitação; − Eletrodeposição; − Extração; Métodos de desprendimento e de volatilização. Estes métodos dependem essencialmente da remoção de constituintes voláteis. No método indireto, determina-se o peso do resíduo que permanece após a volatilização de um ou mais componentes, calculando-se a partir da perda de peso a proporção do constituinte. A determinação da água em sólidos (águas de adsorção, de absorção, de oclusão, de constituição ou de cristalização) pode ser feita por aquecimento da substância à temperatura adequada seguido da pesagem do resíduo. Ex. Determinação de sólidos totais em água do mar. Métodos de Precipitação. O constituinte analisado é separado de uma solução sob a forma de um composto insolúvel, o qual se pode lavar, secar ou calcinar e pesar. Ex.: determinação de sulfatos (SO 4 2- ) na forma de sulfato de bário (BaSO 4 ). Métodos de Eletrogravimetria. Estão baseados na deposição de uma substância sobre um eletrodo, causada pela passagem de corrente elétrica na solução. A diferença dos pesos do eletrodo antes e após a deposição está relacionada com a quantidade de substância analisada. Ex. Determinação de metais. Métodos de Extração. A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução é posta em contato com um segundo solvente (geralmente orgânico), essencialmente imiscível com o primeiro, para efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o segundo solvente. Ex.: Determinação de óleos e graxas. Exemplo: Determinar a %Pb em águas residuais de indústrias. Medir 10 mL da água e tratar com solução de CrO 4 2- até precipitação total. Dessecar o precipitado de PbCrO 4 e pesar. 1 mol de PbCrO 4 = 323 g Pb 2+ + CrO 4 2 → PbCrO 4 Se encontrarmos 0,5 g de PbCrO 4 323 g de PbCrO 4 → 207,2 g de Pb 2+ 0,5 g de PbCrO 4 → X g de Pb 2+ X = 0,32 g de Pb 2+ 10 mL → 0,32 g de Pb 2+ 100 mL → 3,2% Interpretação: em cada 100 mL de H 2 O residual estão contidos 3,2 g de Pb (metal pesado). Ex: Determinar a percentagem de Ni em uma amostra do sal de níquel [Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O] em uma amostra que contenha 1 mmol de Ni. MM = 290,81 g mol -1 1 mol sal → 290,81 g → 58,71 g Ni 1 mmol sal → 0,29081 g → 0,05871 g de Ni Supondo que a mssa encontrada na análise foi de 0,2820 g. Fator (F)= MM Ni 2+ /MM Ni(DMG) 2 = 0,20319 120 Então: % = Massa encontrada na determinação (p)/ Massa útil da amostra para análise (P) × 100 %Ni= p × F/ P × 100 %Ni = 0,2820 g × 0,20319/0,29081 g × 100 = 19,70 % de Ni. Então o teor de Ni na amostra é de 19,70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver em solução grande quantidade de cobalto, cobre ou zinco? Quais os interferentes e como eliminá-los? Qual a importância do uso NH4OH durante o procedimento? 13.2 MÉTODOS GERAIS DE PRECIPITAÇÃO 13.2.1 PRECIPITAÇÃO PELO ÍON SULFETO A maior parte dos cátions metálicos, exceto metais alcalinos e alcalinos terrosos, é precipitável por sulfetos. Embora o número de cátions precipitáveis como sulfeto seja grande, aproximadamente 30, é possível tornar a precipitação seletiva, em função das diferentes solubilidades e da facilidade de controlar a concentração dos íons sulfeto pelo ajuste do pH. Conforme já demonstrado: [S 2- ]= (6,9 * 10 -24 ) / [H + ] 2 Os processos podem ser classificados em: a)Precipitação em meio fortemente ácido pH<1,0 Podem ser determinados quantitativamente os cátions do GII, desde que somente um dos cátios esteja presente; ou os demais possam ser previamente eliminados. Por exemplo: uso de polissulfeto de amônio; formação de complexos (complexação do cobre com cianeto). b)Precipitação em meio fracamente ácido 2<pH<3 A única separação importante é a do zinco, em meio H 2 SO 4 10 -2 M, ou em solução tamponada. c)Precipitação em meio aproximadamente neutro 5<pH<6 A separação é realizada em meio tamponado, sendo que ocorre a precipitação praticamente completa do cobalto, níquel, tálio e índio. Principal aplicação: separação de Co e Ni de Mn, em ausência de ferro. d)Precipitação em meio amoniacal com (NH 4 ) 2 S Precipitam como os íons Sulfeto Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ag,Cd,Hg,U,Pb,Bi Hidróxidos Be,Cr,Al,terras raras A presença de matéria orgânica impede a precipitação dos hidróxidos. A presença de CO 2 causa a precipitação dos alcalinos-terrosos. Fósforo: precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos, sob a forma de fosfatos (PO 4 3- ) insolúveis. Flúor: impede a precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos. 13.2.2 PRECIPITAÇÃO DE HIDRÓXIDOS POR AJUSTAMENTO DE pH Seja a equação química genérica da precipitação de um metal: 121 Me n+ + n OH - == Me(OH)n Kps=[Me n+ ][OH - ] n Admitindo que [Me n+ ] permaneça constante durante a adição da base, então a precipitação do Me(OH) n é função da concentração de OH - : [OH - ] = (Kps/[Me n+ ]) 1/n [H + ][OH - ] = 10 -14 [H + ] = Kw * ([Me n+ ]/Kps) 1/n pH = 14- log([Me n+ ]/Kps) 1/n A equação anterior permite calcular o valor do pH em que tem início a precipitação, bem como o valor do pH em que a precipitação será completa. Além do controle de pH existem outros fenômenos que são importantes na definição da precipitação, como por exemplo os fenômenos relacionados com o estado coloidal e a adsorção são importantíssimos. Ex.:Fe(OH) 3 precipita em pH=3,2 , porém permanece em solução coloidal até pH 6,6. A alta concentração de hidróxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a precipitação de hidróxidos que deveriam permanecer solúveis; sua redissolução é lenta e incompleta com a adição de mais hidróxido. A dificuldade em levar uma solução a um pH definido pela adição de hidróxido é contornada pelo uso de solução tampão apropriada. 13.2.3 PRECIPITAÇÃO COM HIDRÓXIDO DE AMÔNIO O número de elementos precipitáveis por adição de hidróxido de amônio é grande. São quantitativamente precipitáveis pelo hidróxido de amônio os seguintes elementos: berílio, escândio, ítrio, lantanídeos, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, actínio, tório, protactínio, urânio, cromo, ferro, alumínio, gálio, índio, tálio(III) e estanho. Uma série de outros elementos precipitam parcialmente ou arrastam/são arrastados durante a precipitação. 13.2.4 MÉTODO DO ACETATO BÁSICO O pH é ajustado com solução-tampão (ácido acético/acetato de amônio) em torno de 5,6. Os cátions de caráter ácido como o íon Fe 3+ , precipitam completamente a quente como acetatos básicos. Os cátions divalentes, como Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ e Mn 2+ , cujas bases são mais fortes, desde que o pH seja convenientemente ajustado, não precipitam. A principal aplicação do método do acetato básico consiste em separar ferro (III) de cobalto, zinco, cobre, níquel e manganês. 13.2.5 MÉTODO DO SUCINATO DE SÓDIO(NA 2 C 4 O 4 .6H 2 O) O método serve também para separar ferro de manganês, zinco,níquel e cobalto.O método do sucinato é de execução mais simples e garante uma precipitação mais completa do alumínio. 13.2.6 PRECIPITAÇÃO COM ÁCIDOS FORTES Alguns elementos se separam como óxidos insolúveis pela ação de soluções concentradas de ácidos minerais. Freqüentemente, os referidos óxidos se formam durante o 122 tratamento da amostra para a preparação da solução para análise e, desta forma, a separação já ocorre no início da análise. Tungstênio VI, Tântalo V, Nióbio V e Silício se separam como óxidos mediante digestão com HCl, H 2 SO 4 , HClO 4 e HNO 3 concentrados. O estanho e antimônio somente formam óxidos ácidos em presença de [HClO 4 ] e [HNO 3 ]. 13.3 AGENTES ORGÂNICOS DE PRECIPITAÇÃO Complexos Internos As reações com reagentes orgânicos são de tipos diferentes, sendo de especial interesse a formação de complexos internos ou quelatos. A possibilidade de se formar quelatos depende da presença nas suas moléculas de certos grupos atômicos com propriedades ácidas, por exemplo: -COOH; -SO 3 H; -OH; -NOH, =NH. Os átomos de hidrogênio que entram nestes agrupamentos são substituídos, em determinadas condições por um íon metálico. Se, paralelamente a este grupamento ácido, também existir na molécula do composto orgânico um grupamento que forme complexos, que pode desempenhar o papel de ligando para um determinado cátion, este, ao substituir o hidrogênio, pode fixar-se simultaneamente por uma ligação de coordenação ao agrupamento formando um complexo. Os compostos assim obtidos chamam- se complexos internos ou quelatos. Um dos exemplos mais simples é o sal de cobre do ácido aminoacético(glicina): NH2- CH2-C=O A fórmula estrutural do sal é: O=C-O \ / O-C=O \ / \ Cu / / \ H 2 C-N / \ N-CH 2 H 2 H 2 Vantagens e desvantagens do uso de precipitantes orgânicos a)Vantagens 1) As substâncias formadas normalmente são insolúveis em água (baixas perdas durante a precipitação e lavagem); 2) Os agentes orgânicos são menos sujeitos a coprecipitação; 3) Apresentem elevada massa molecular; 4)Os precipitados geralmente são coloridos; 5)Os agentes orgânicos são mais seletivos; 6)A natureza física do precipitado é mais favorável à lavagem e filtração. b)Desvantagens 1) Maiores cuidados com relação ao excesso de reagente, porque são pouco solúveis; 2) A dessecação pode gerar um precipitado de composição incerta. 123 Principais agentes orgânicos REAGENTES OBSERVAÇÕES Dimetilglioxima Seletivo para Ni e Pd 8- hidroxiquinolina; oxina; quinolinol- 8 ou 8- hidroxiquinoleína Precipita quase todos os cátions, exceto metais alcalinos. A seletividade é aumentada pelo controle de pH. Usos: Al e Mg. 1-nitroso-2-naftol Precipita Fe, Co, Pd, Ag, Aue Au em HCl dil. Uso: determinação de Co em presença de Ni Cupferron Uso: separação de Fe e Ti de Al. Cuidados: baixa solubilidade da solução; reagente termosensível. O precipitado é calcinado ao óxido correspondente. Cupron Usos: Cu(II) em solução amoniacal que contenha tartarato; Mo em solução que contenha ácido mineral 13.4 OS PRECIPITADOS Em gravimetria o teor do elemento a determinar é obtido através de cálculos que envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua fórmula química. A precisão do resultado depende principalmente: a) da escolha do precipitante mais conveniente b) da quantidade adicionada de precipitante c) das condições em que se efetua a precipitação. 13.4.1 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER AO PRECIPITADO DEPOSITADO 1) Baixa solubilidade: A experiência mostra que dificilmente é obtida precipitação completa de eletrólitos binários, ou seja, de compostos cujas moléculas ao se dissociarem dão origem a dois íons, a menos que seu Kps seja menor do que 10 -8 . 2) Estrutura do precipitado: A preferência é por cristais grandes porque facilitam a lavagem (possuem pequena área específica) e a filtração (não obstruem os poros). 3) Facilidade de transformação em precipitado ponderal. 13.4.2 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER O PRECIPITADO PONDERAL 1) Correspondência entre composição e fórmula química 2) Boa estabilidade química: não absorver H 2 O, CO 2 , não se oxidar ou reduzir. 3) Existir baixa quantidade relativa do elemento a dosar. Ex.: Cr 2 O 3 ---------> 2 Cr 152 g ---------> 104 g 1 mg ----------> 0,7 mg BaCrO 4 ------> Cr 253,3 g ------> 52 g 1 mg ------> 0.2 mg 124 13.5 TIPOS DE PRECIPITADO QUANTO AO TAMANHO DAS PARTÍCULAS O quadro a seguir apresenta os principais tipos de precipitado e suas características. PRECIPITADO FORMA FILTRAÇÃO EXEMPLO OBSERVAÇÕES Graudamente cristalino Cristais individuais Rápida e fácil KClO 4 K 2 PtCl 6 Pequena área específica; obtidos a partir dos precipitados mais solúveis Pulverulento ou finamente cristalino Agregados de pequenos cristais Difícil (uso de papel filtro de veloc. lenta) BaSO 4 CaC 2 O 4 Os vãos entre os cristais favorecem a contaminação; são densos; sedimentam rapidamente Grumosos Floculação de colóides hidrófobos Fácil Haletos de prata Pode ocorrer peptização durante a lavagem; bastante densos Gelatinosos Floculação de colóides hidrófilos Difícil Sulfetos metálicos, Fe(OH) 3 São volumosos; com consistência de flocos; arrastam bastante água 13.6 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE 13.6.1 EFEITO DO ÍON COMUM Em geral a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de íons comuns. Ag 2 CrO 4 == 2 Ag + + CrO 4 2- A variação nas concentrações molares de Ag + e de CrO 4 2- , pela adição de K 2 CrO 4 , por exemplo, implicará o reajuste do equilíbrio, com diminuição da concentração de Ag + ou seja maior precipitação de Ag 2 CrO 4 . Por esse motivo é usado excesso de precipitante, porém há restrições devido aos efeitos salinos e de complexação. 13.6.2 EFEITO SALINO OU EFEITO DE ELETRÓLITOS INERTES A solubilidade de sais em solução contendo íons não comuns é maior do que em água pura. Se o excesso de precipitante for muito grande, o efeito salino sobrepõe-se ao efeito do íon comum e conseqüentemente, haverá aumento da solubilidade do precipitado. Tomando-se como exemplo PbSO 4 , pode-se escrever: Kps = [Pb 2+ ] * f Pb 2+ * [SO 4 2- ] * f SO4 2- Os coeficientes de atividade diminuem quando aumenta a força iônica da solução. Se forem introduzidos eletrólitos fortes (Ex.: NaNO 3 ou KNO 3 ) na solução, então os coeficientes de atividade diminuem, o que provoca um efeito similar ao aumento do Kps. Isso se aplica a todos eletrólitos fortes, mesmo quando tenham um íon comum com o precipitado. 125 13.6.3 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel pode ser grandemente afetada pela presença na solução de uma espécie iônica ou molecular capaz de reagir com o íon do eletrólito para formar um complexo solúvel. Ex.:AgCl pode formar os seguintes complexos [AgCl 3 ] 2- e [AgCl 2 ] - . 13.6.4 EFEITO DO pH a)Precipitação de sais dificilmente solúveis de ácidos fracos: Sua dependência do pH é muito grande. O sal é tanto mais solúvel em ácido mineral quanto menor a constante de ionização do ácido formador do sal e quanto maior o Kps do sal. A constante de dissociação é importante porque somente os íons mais dissociados provocarão a precipitação (Ex.:CO 3 2- , CrO 4 2- ). Ou seja, para uma mesma concentração de H + será mais solúvel o sal cuja constante de dissociação seja menor e cujo Kps seja maior. Em primeiro lugar há influência do Kps e após da constante de dissociação. Exemplo: precipitação do cálcio: k1 k2 Kps H 2 CO 3 4.3 * 10 -7 5.6 * 10 -11 4.8 * 10 -9 H 2 C 2 O 4 5.9 * 10 -2 6.5 * 10 -5 2.6 * 10 -9 O CaC 2 O 4 precipita em pH menor do que o CaCO 3 . b)Sais derivados de ácido forte: (AgCl, AgBr, AgI) Os sais não se combinam com H + porque os respectivos ácidos (HCl, HBr, HI) são fortes. Ex.: o efeito que o HNO 3 tem sobre a solubilidade do AgCl é da mesma magnitude que o exercido pelo KNO 3 . 13.6.5 EFEITO DA TEMPERATURA O processo de dissolução do sólido envolve o calor requerido para afastar as moléculas (ou íons) do soluto e o calor desprendido na solvatação do soluto. Quando prevalece o calor requerido para afastar as moléculas, a dissociação é acompanhada de absorção de calor; então, a solubilidade aumenta com a elevação da temperatura. A temperatura exerce pouca influência sobre a solubilidade do NaCl, já a solubilidade do NaOH diminui com o aumento da temperatura. 13.6.6 EFEITO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS Em geral a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho das partículas é menor do que 2 * 10 -6 m; tornando-se negligenciável quando for maior do que 10 * 10 -6 m. Os cristais muito pequenos são mais solúveis do que os cristais grandes, porque os cristais menores apresentam maior energia livre. Uma molécula (ou íon) localizada em uma superfície convexa está menos rodeada por moléculas do que outra situada sobre uma superfície plana. Por isso, uma molécula situada em uma superfície convexa acha-se sujeita a forças atrativas mais fracas e pode mais facilmente passar para a solução. A extensão da influência do tamanho das partículas sobre a solubilidade varia com a natureza das substâncias. 126 13.6.7 EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS SOBRE A SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS A solubilidade de um precipitado aumenta em presença de uma espécie iônica ou molecular que forma compostos ou complexos solúveis com os íons derivados do precipitado. Ex.1: A solubilidade do CaF 2 é maior em meio ácido do que em meio neutro, por causa da tendência do fluoreto reagir com os íons hidrônio. CaF 2 (s) =====> Ca 2+ + 2 F - + 2 H 3 O + !! 2HF + 2 H 2 O Ex.2: AgBr(s) ====> Ag + + Br - + 2 NH 3 !! [Ag(NH 3 ) 2 ] + Generalizando: AB(s) ====> A + B + + C D !! !! AC BD Deve ficar claro que não há qualquer alteração no sentido da validade e forma de determinada expressão da constante de equilíbrio por causa da existência na solução de outros equilíbrios competitivos. Assim, a expressão do produto de solubilidade para AB descreve a relação entre A e B, independentemente de C e D estarem presentes na solução. A quantidade de AB que se dissolve é maior na presença de C e D; o aumento de solubilidade não se deve ao fato de que haja variado o produto [A] * [B], mas sim porque parte do precipitado tenha sido convertido em AC e BD. 13.6.8 RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS QUE ENVOLVAM VÁRIOS EQUILÍBRIOS A observação dos passos abaixo listados simplifica a resolução dos problemas: 1) Escrever as equações químicas para todas as reações que possam ter relação com o problema; 2) Estabelecer, em termos de concentração de equilíbrio, aquelas que são incógnitas do problema; 3) Escrever a expressão da constante de equilíbrio para todas as reações descritas no primeiro passo (os valores numéricos são obtidos de tabelas); 4) Escrever as equações dos balanços de matéria para o sistema (são expressões algébricas que relacionam entre si as diferentes espécies em equilíbrio na solução); 5) Escrever a equação do equilíbrio de cargas; 6) Comparar o número de incógnitas nas equações desenvolvidas nos passos 3, 4 e 5 com o número de equações. Se não for possível chegar a igualdade, então o problema só admite uma solução aproximada; 7) Efetuar as aproximações adequadas para simplificar os cálculos ou reduzir o número de incógnitas; 8) Resolver o sistema de equações; 9) Comprovar, com as concentrações de equilíbrio obtidas no passo 8, as aproximações feitas no passo 7 para assegurar sua validade. 127 13.6.9 EFEITO DO pH SOBRE A SOLUBILIDADE Os precipitados cuja solubilidade é afetada pela concentração de H + , possuem um ânion com propriedades básicas ou um cátion com evidentes propriedades ácidas ou ambas. Ex.1: O CaF 2 contém o ânion fluoreto básico que tende a reagir com H + para produzir HF. Conseqüentemente, a solubilidade do CaF 2 aumenta com a acidez. Ex.2: Quando a água é saturada com BiI 3 , se estabelecem os seguintes equilíbrios: BiI 3 == Bi 3+ + 3 I - Bi 3+ + 2 H 2 O == BiOH 2+ + H 3 O + Assim a solubilidade do iodeto de bismuto diminui ao ser aumentada a acidez livre. Situação 1: A concentração de H + é constante e conhecida: Calcular a solubilidade molar do CaC 2 O 4 em uma solução em que [H + ]=10 -4 M 1) Equações químicas: CaC 2 O 4 == Ca 2+ + C 2 O 4 2- C 2 O 4 2- + H + == HC 2 O 4 - HC 2 O 4 - + H + == H 2 C 2 O 4 2) As incógnitas: solubilidade molar do CaC 2 O 4 é igual a concentração molar do íon cálcio, ou será igual a soma das concentrações das diferentes espécies de oxalato: Solubilidade = [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 2- ] + [HC 2 O 4 - ] + [H 2 C 2 O 4 ] 3) Constantes de equilíbrio: Kps = [Ca 2+ ] [C 2 O 4 2- ] = 2,3 * 10 -9 K2 = {[H + ] * [C 2 O 4 2- ]} / [HC 2 O 4 - ] = 5,42 * 10 -5 K1 = {[H + ] * [HC 2 O 4 - ]}/ [H 2 C 2 O 4 ] = 5,36 * 10 -2 4) Balanço de massa: como a única fonte da Ca 2+ e das diversas espécies de oxalato é o CaC 2 O 4 dissolvido, se deduz que [Ca 2+ ] = [C 2 O 4 2- ] + [HC 2 O 4 - ] + [H 2 C 2 O 4 ] [H + ] = 10 -4 M 5) Equações do equilíbrio de cargas: não é possível estabelecer a equação do balanço de cargas para este sistema, já que não é conhecida a quantidade do ácido HX que foi adicionado para manter o [H 3 O + ] = 10 -4 . Uma equação de eletronegatividade da solução deverá incluir a concentração do ânion X - associado ao do ácido desconhecido. 6)Comparação do número de equações e incógnitas: existem quatro incógnitas [Ca 2+ ], [C 2 O 4 2- ], [HC 2 O 4 - ] e [H 2 C 2 O 4 ] e quatro equações independentes, o que conduz a uma solução exata e real do problema. 7) Aproximação: como o sistema admite solução exata não é necessário fazer aproximações. 8) Resolução das equações: [Ca 2+ ] = 8.1 * 10 -5 , ou seja, a solubilidade do CaC 2 O 4 = 8.1 * 10 -5 M. 128 Situação 2: A concentração de H 3 O + é variável Os solutos que contêm ânions básicos (Ex.:C 2 O 4 2- ) ou cátions ácidos (como BiI 3 ), contribuem para a [H + ] das suas soluções aquosas. Assim, se esta não se mantém constante através de um equilíbrio independente, a [H + ] depende da quantidade de soluto dissolvido. Ex.: uma solução saturada com CaC 2 O 4 é básica porque: CaC 2 O 4 (s) == Ca 2+ + C 2 O 4 2- C 2 O 4 2- + H 2 O == HC 2 O 4 - + OH - HC 2 O 4 - + H 2 O == H 2 C 2 O 4 + OH - É difícil escrever as relações algébricas necessárias para calcular a solubilidade de tais precipitados; felizmente é comum utilizar simplificações que reduzem o trabalho algébrico. 1) A primeira é aplicada a compostos pouco solúveis que possuem um ânion que reage "bastante" com água. Aqui, a suposição é que se formam quantidades suficientes de OH - que premite desconsiderar a [H + ] nos cálculos, ou então, é assumido que a [OH - ] na solução é estabelecida pela reação do ânion com a água e que, por comparação, a contribuição da própria dissociação da água para [OH - ] é desprezível. 2) A segunda suposição é aplicável aos precipitados de baixa solubilidade, particularmente aqueles que contêm um ânion que reage pouco com a água. Em tais sistemas, cabe supor que a dissolução do precipitado não altera consideravelmente a [H + ] e [OH - ] da solução e portanto, essas concentrações ficam praticamente iguais a 10 -7 M. Exemplo 1: Calcular a solubilidade do PbCO 3 em água. Considerar os seguintes equilíbrios: PbCO 3 (s) == Pb 2+ + CO 3 2- CO 3 2- + H 2 O == HCO 3 - + OH - HCO 3 - + H 2 O == H 2 CO 3 + OH - 2 H 2 O == H 3 O + + OH - Solubilidade = [Pb 2+ ] = [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [H 2 CO 3 ] [Pb 2+ ] * [CO 3 2- ] = Kps = 3.3 * 10 -14 {[HCO 3 - ] [OH - ]} / [CO 3 2- ] = Kw / K2 = 2.13 * 10 -4 {[H 2 CO 3 ] [OH - ]} / [HCO 3 - ] = Kw / K1 = 2.25 * 10 -8 Balanço material: [Pb 2+ ] = [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [H 2 CO 3 ] Balanço da eletroneutralidade (de cargas): 2[Pb 2+ ] + [H 3 O + ] = 2[CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [OH -] Existem seis equações e seis incógnitas, porém a resolução de tal sistema é trabalhosa, então são introduzidas algumas simplificações: -precipitado pouco solúvel (valor do Kps) -precipitado contém um ânion que reage bastante com a água (Kw/K2 e Kw/K1) -como [OH - ] aumentará com a dissolução do precipitado, a concentração de H + diminuirá, assumindo que [H + ] << [Pb 2+ ], então a) despreza-se a [H + ]; b) a [H 2 CO 3 ]<<[HCO 3 - ] (demonstrado por Kw/K2 e Kw/K1). O balanço material: 129 [Pb 2+ ] = [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] O balanco de cargas: 2[Pb 2+ ] = 2[CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [OH - ] Resolvendo o novo sistema é obtido: [Pb 2+ ] 2 - 2.658 * 10 -9 [Pb 2+ ] 0.5 - 3.3 * 10 -14 = 0, resolvendo-o por tentativas: [Pb 2+ ]= 1.9 * 10 -6 = solubilidade do PbCO 3 . A partir do resultado da concentração de Pb é verificado se as simplificações assumidas são válidas, para tanto calcula-se a [H + ] e compara-se com [Pb 2+ ], calculando-se [H 2 CO 3 ] e compara-se com [HCO 3 - ] [H + ] = 5.3 * 10 -9 :: [Pb 2+ ] = 1.9 * 10 -6 [H 2 CO 3 ] = 2.2 * 10 -8 :: [HCO 3 - ] = 1.9 * 10 -6 :: [CO 3 2- ] = 1.7 * 10 -8 Obs.: As equações do sistema simplificado são: [Pb 2+ ] = [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] 2[Pb 2+ ] = 2[CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [OH - ] {[HCO 3 - ] [OH - ]} / [CO 3 2- ] = 2.13 * 10 -4 [Pb 2+ ] [CO 3 2- ] = Kps b) Calcular a solubilidade do sulfeto de prata em água, considerando os equilíbrios Ag 2 S == 2 Ag + + S 2- S 2- + H 2 O == HS - + OH - HS - + H 2 O == H 2 S + OH - 2 H 2 O == H 3 O + + OH - Solubilidade = (1/2) [Ag + ] = [S 2- ] + [HS - ] + [H 2 S] Constantes de equilíbrio: [Ag + ] 2 * [S 2- ] = 6 * 10 -50 {[HS - ] * [OH - ]}/ [S 2- ] = Kw / K2 = 8,3 {[H 2 S] * [OH - ]} / [HS - ] = Kw / K1 = 1,8 * 10 -7 Balanço material: (1/2)[Ag + ] = [S 2- ] + [HS - ] + [H 2 S] Balanço de cargas: [Ag + ] + [H + ] = 2[S 2- ] + [HS - ] + [OH - ] Como o Kps é muito pequeno, é assumido que: [OH - ] ~ [H + ] =10 -7 , o que será verdadeiro se [Ag + ] << [H 3 O + ] e (2[S 2- ] + [HS - ]) << [OH - ] Resolvendo o sistema chega-se a: Solubilidade =1/2 [Ag + ] = 1.5 * 10 -14 M Confirma-se que as simplificações assumidas são válidas. 130 13.6.10 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS A solubilidade do precipitado pode ser modificada por causa da formação de complexos. Por exemplo, a precipitação do alumínio com bases nunca é completa em presença de fluoretos, embora o Al(OH) 3 possua uma solubilidade muito baixa. Neste exemplo o equilíbrio é representado por: Al(OH) 3 (s) == Al 3+ + 3OH - + 6 F - || [AlF 6 ] 3- É possível calcular a solubilidade de um precipitado em presença de um reagente que origina complexos, desde que seja conhecida a constante de estabilidade de formação do complexo. Exemplo: Qual a solubilidade do AgBr em uma solução 0.1M NH 3 . Os equilíbrios são: AgBr(s) == Ag + + Br - Ag + + NH 3 == [Ag(NH 3 )] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 == [Ag(NH 3 ) 2 ] + NH 3 + H 2 O == NH 4 + + OH - Solubilidade = [Br - ] = [Ag + ] + [[Ag(NH 3 )] + ] + [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] [Ag + ][Br - ] = Kps = 5.2 * 10 -13 [[Ag(NH 3 )] + ] / {[Ag + ] * [NH 3 ]} = K1 = 2 * 10 3 [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] / {[Ag(NH 3 )] + * [NH 3 ]} = K2 = 6.9 * 10 3 {[NH 4 + ][OH - ]} / [NH 3 ] = Kb = 1.76 * 10 -5 Balanço material: [Br - ] = [Ag + ] + [[Ag(NH 3 )] + ] + [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] Como a concentração inicial de NH 3 é 0.1M,então: 0.1 = [NH 3 ] + [[Ag(NH 3 )] + ] + 2[[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] + [NH 4 + ] A reação de NH 3 com H 2 O produz um mol de OH - por mol de NH 4 + ,então: [OH - ] é semelhante a [NH 4 + ] Balanço de cargas: [NH 4 + ] + [Ag + ] + [[Ag(NH 3 )] + ] + [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] = [Br - ] + [OH - ] 131 Simplificações: a) Considera-se [NH 4 + ] desprezível frente a [NH 3 ],[[Ag(NH 3 )] + ] e [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ]; b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que [[Ag(NH) 2 ] + ] >>> [[Ag(NH 3 )] + ] e [Ag + ] Devido às simplificações resultam as seguintes equações: [Br - ] ~ [[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] [NH 3 ] ~ 0.1 - 2[[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] [NH 3 ] = 0.1 - 2[Br - ] {[[Ag(NH 3 ) 2 ] + ]}/ {[Ag + ] * [NH 3 ] 2 } = K1 * K2 = 1.38 * 10 7 [Br - ] /{[Ag + ] * (0.1 - 2[Br - ]) 2 }= 1.38 * 10 7 sustituindo [Ag + ] = Kps / [Br - ] Solubilidade = [Br - ] = 2.7 * 10 -4 13.7 MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO A formação dos precipitados é um processo cinético, onde o controle da velocidade de formação dos cristais permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida com as melhores características possíveis. Evidentemente, não é suficiente que apenas dois íons estejam presentes para que haja formação de precipitado. É necessário que os íons estejam presentes em quantidades suficientemente altas, em proporções adequadas e que haja uma disposição espacial conveniente. A princípio os cristais formados não são grandes, mas são formados pequenos germes de cristais, também chamados de partículas primárias, cujas dimensões são características dos sistemas coloidais (10 -6 a 10 -4 mm). Em função do seu tamanho, essas partículas não depositar-se-ão. 13.7.1 A FORMAÇÃO DO PRECIPITADO As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas condições que prevalecem no momento de sua formação, destacando-se: a) temperatura: soluções aquecidas, quando (as características do precipitado permitem), apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre aumento da solubilidade, reduzindo o grau de supersaturação; b) concentração dos reagentes: soluções diluídas devem ser usadas pois reduzem os erros devido a coprecipitação; c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitação constante promove a formação de cristais maiores; d) solubilidade do precipitado no meio. Essas condições definem a supersaturação relativa, que permite compreender como influenciarão no tamanho das partículas. Define-se: Supersaturação relativa = (Q-S) / S , onde : 132 Q: concentração instantânea do soluto S: solubilidade de equilíbrio A formação de um precipitado se dá a partir de uma solução supersaturada. A supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da precipitação do excesso de soluto; a conversão acontece por: a) adição de germe b) agitação c) vibração A figura a seguir relaciona a concentração de um soluto(Q) com a temperatura: Na região meta-estável a concentração de soluto é maior do que a solubilidade de equilíbrio, mas onde não ocorre a formação de precipitado na ausência de germes. Na região instável a supersaturação é rápida e espontaneamente destruída pela formação de precipitado, mesmo na ausência de germes. Experimentalmente ficou comprovado que o tamanho do precipitado varia inversamente com o grau médio de supersaturação relativa que existe após a adição do agente precipitante. Se (Q-S) / S é grande então o precipitado será coloidal. A precipitação é composta por dois processos: a nucleação e o crescimento das partículas. A nucleação pode ser homogênea (os núcleos se formam pela orientação do número requerido de grupos de íons de um arranjo ordenado apropriado) ou heterogênea (agregação ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas). Se durante a precipitação predominar a nucleação, então o precipitado possuirá características coloidais (muitos cristais de tamanho pequeno); se prevalecer o crescimento dos núcleos, se originam partículas grandes. Estudos indicam que: Velocidade de nucleação = k1 [(Q-S) / S] n , e Velocidade de crescimento = k2 [(Q-S) / S] Normalmente, k2 é maior do que k1; então, para baixos valores de supersaturação relativa, predomina o crescimento das partículas. Quando a supersaturação relativa é maior, a natureza exponencial da nucleação faz com que este processo prevaleça sobre o crescimento das partículas. A figura a seguir ilustra o exposto: 133 13.7.2 PRECIPITADOS AMORFOS E CRISTALINOS De acordo com as propriedades individuais dos compostos precipitados e atendendo em primeiro lugar à sua solubilidade e às condições em que se dá a precipitação, o fenômeno de crescimento das partículas primárias pode produzir-se por duas vias diferentes. É por isso que se obtém precipitados cristalinos e também amorfos. Quando se formam precipitados cristalinos ocorre a liberação da substância da solução supersaturada sobre a superfície dos germes cristalinos anteriormente formados, ou seja, a velocidade de crescimento das partículas é maior do que a velocidade de formação de novos núcleos. Ao final é obtido um composto formado por um pequeno número de cristais de grandes dimensões. Isso ocorre quando a solubilidade do precipitado é relativamente alta ou quando foram tomadas medidas para aumentar a solubilidade do meio (controle do pH, da temperatura, da concentração das soluções). A formação de precipitado amorfos ocorre sempre que cada porção de precipitante gerar a aparição imediata, no líquido, de uma enorme quantidade de germes, ou seja, a velocidade de formação de novos núcleos é maior do que a velocidade de crescimento das partículas. A deposição do precipitado ocorrerá em função do aumento de massa, devido à coagulação da solução coloidal que inicialmente se formou. Por isso, os precipitados amorfos têm uma superfície total enorme, causando maior adsorção de substâncias estranhas do que os precipitados cristalinos. 13.7.3 CONDIÇÕES ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS CRISTALINOS Os precipitados cristalinos são formados principalmente a partir de sólidos razoavelmente solúveis, por exemplo NH 4 MgPO 4 , KClO 4 , K 2 PtCl 6 . A precipitação deve ser conduzida de modo que a solução fique o menos supersaturada possível, em relação à substância que está precipitando. Para tanto é necessário que: 1 o ) sejam utilizadas soluções diluídas 2 o ) a adição do precipitante seja lenta 3 o ) haja agitação durante todo período de adição do precipitante 4 o ) a precipitação seja realizada com as soluções aquecidas 5 o ) ocorra adição de substâncias que aumentem a solubilidade do meio 6 o ) a precipitação ocorra em meio homogêneo, sempre que possível É importante observar que todas as condições de alta solubilidade são criadas no início da precipitação, ou seja, quando a maior parte dos cristais estão em formação. Porém, antes da separação quantitativa do precipitado as referidas condições devem ser destruídas para que a maior quantidade possível de soluto precipite (Ex.: neutralização da acidez, resfriamento da solução, excesso de precipitante, etc.). 13.7.4 CONDIÇÕES ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS AMORFOS Precipitam na forma amorfa o sulfato de bário, oxalato de cálcio, haletos de prata e hidróxidos de ferro e alumínio. É preciso que sejam criadas condições que favoreçam a coagulação das soluções coloidais. As condições mais importantes são as seguintes: a) uso de eletrólitos que tornem as micelas eletricamente neutras, o que permitirá que as micelas fixem-se umas às outras. Por exemplo, a coagulação do As 2 O 3 , cujas partículas têm cara negativa, é causada pela adsorção de cátions, estando as concentrações dos íons Al 3+ , Ba 2+ e K + na proporção de 1:20:1000. b) a elevação da temperatura da solução favorece a destruição da camada de contra- íon. Resumidamente, a precipitação deve ocorrer a partir de soluções aquecidas e em presença de um eletrólito coagulante conveniente. 134 Precipitação em meio homogêneo O agente precipitante é gerado na própria solução, por meio de uma reação química, a uma velocidade suficientemente baixa para que a supersaturação relativa seja pequena; conseqüentemente o meio permanece homogêneo com relação à espécie que irá precipitar e ao agente precipitante, durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados homogeneamente, tanto os coloidais como os cristalinos, são mais adequados do que os originados pela adição direta ao agente precipitante. Ex1.: O uso de uréia como fonte de hidroxila (NH 2 ) 2 CO + 3H 2 O ==> CO 2 + 2NH 4 + + 2OH - Este método é especialmente indicado para a precipitação de óxidos hidratados ou de sais básicos. Por exemplo, os óxidos hidratados de Fe(III) e de alumínio, quando se formam por adição direta de bases, são esponjosos, de massa gelatinosa com alta contaminação e de difícil filtração. Por outro lado, quando se produz por precipitação homogênea, o mesmo produto se torna denso, de fácil filtração e de maior pureza. Ex2.: Hidrólise do ácido sulfâmico para gerar sulfato NH 2 SO 2 OH + H 2 O ==> NH 4 + + H + + SO 4 2- Ex3.: Hidrólise da tioacetamida para gerar sulfetos CH 3 CSNH 2 + H 2 O ==> CH 3 CONH 2 + H 2 S Vantagens: Elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração. O precipitado resultante é denso e prontamente filtrável. A coprecipitação é reduzida a um mínimo. É possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação. 13.8 ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO Como a separação da substância de uma solução supersaturada não ocorre instantaneamente e que além de cristais grandes também se formam uma certa quantidade de cristais pequenos que passam pelos poros do filtro, então é preciso deixar que o precipitado formado "repouse" durante algum tempo. Essa operação é conhecida como digestão, envelhecimento ou maturação. Logo, a digestão favorece uma precipitação mais completa e que o precipitado possua uma forma mais conveniente à filtração e lavagem. Durante a digestão ocorrem modificações estruturais irreversíveis no precipitado, a saber: Aperfeiçoamento dos cristais individuais As partículas dos precipitados cristalinos formados rapidamente costumam apresentar grande superfície ativa (áreas limites que diferem da superfície normal; por exemplo: cantos, cavidades ou protuberâncias). Os íons reticulares das superfícies ativas são menos firmemente ligados ao cristal do que os íons reticulares de uma superfície normal. Conseqüentemente, os íons das superfícies ativas passam para a solução mais facilmente, então a película líquida em torno da partícula se supersatura com relação à superfície normal e provoca a deposição dos íons reticulares sobre essa última. O resultado é o gradual desaparecimento das superfícies ativas e o aperfeiçoamento do cristal. Esse é um processo rápido. Cimentação das partículas Ocorre deposição de material reticular nos interstícios de partículas aglomeradas com a formação de pontes. O resultado é a cimentação das partículas e a diminuição da área superficial. Maturação de Ostwald É um processo de recristalização que ocorre devido ao efeito do tamanho das partículas sobre a solubilidade. No caso de um precipitado heterodisperso em contato com a 135 solução-mãe, esta se mantém saturada com relação aos cristais menores e supersaturada com relação aos cristais maiores. Então, o material dissolvido tende a depositar sobre os cristais maiores, que desta forma crescem às custas do desaparecimento dos cristais menores. A diferença de solubilidade com relação ao tamanho das partículas se justifica à medida em que a tensão superficial força a redução da superfície de contato da solução com o precipitado. A maturação de Ostwald é um processo mais lento do que os anteriormente comentados. Transformação de forma instável em outra estável É um processo pouco freqüente. Por exemplo, o oxalato de cálcio precipita à temperatura ambiente, de solução relativamente concentradas, como di e triidrato que se transforma rapidamente em monidrato. Transformação química Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos, cujas partículas apresentam forte reatividade e composição química tal que são capazes de reagir entre si. Ex.: polimerização do ácido silícico. 13.9 CO-PRECIPITAÇÃO É uma forma de contaminação dos precipitados por arraste de substâncias normalmente solúveis, que, afora outros motivos, não deveriam interferir na precipitação. Assim, é possível diferenciar a coprecipitação da precipitação simultânea. Considerando o seguinte exemplo: a uma solução contendo Fe 3+ , Al 3+ , Mg 2+ e K + , todos como nitratos, é adicionada solução de hidróxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH) 3 e Al(OH) 3 seja sobrepassado, mas não o do Mg(OH) 2 . É esperado que o precipitado seja composto por Fe(OH) 3 e Al(OH) 3 , uma vez que estes precipitam simultaneamente. Porém, o precipitado ainda acusará presença de Mg 2+ e K + após a separação da solução-mãe e lavagem do precipitado. Logo, o Mg 2+ e K + são coprecipitados, porque nas condições de precipitação esse íons deveriam permanecer em solução. De acordo com a localização das impurezas coprecipitadas, classifica-se como coprecipitação por: a) adsorção superficial b) oclusão c) inclusão 13.9.1 CO-PRECIPITAÇÃO POR ADSORÇÃO SUPERFICIAL Nas partículas de um precipitado, os íons situados junto à superfície não se acham completamente coordenados e são capazes de atrair outros íons de carga oposta presentes na solução, principalmente os íons comuns ao precipitado. De acordo com a regra de adsorção de Paneth-Fajans-Hahn, são fortemente adsorvidos pela rede iônica, como impurezas, aqueles íons cujos compostos com o componente de carga oposta da rede são pouco solúveis na solução em questão. Geralmente, a adsorção é tanto maior quanto menor a solubilidade do composto. Ex1: BaSO 4 (s) em solução contendo excesso de íons Ba 2+ adsorve Br - <Cl - <ClO 3 - <NO 3 - , que é a ordem das solubilidades decrescentes dos respectivos sais de bário. Ex2: BaSO 4 (s) em solução contendo excesso de SO 4 2- adsorve Na + <K + <Ca 2+ <Pb 2+ . 136 A coprecipitação por adsorção superficial só é significativa no caso de precipitado com grande superfície específica. Ex.: Al(OH) 3 , Fe(OH) 3 , AgX. A lavagem do precipitado elimina quase totalmente esse tipo de contaminação. 13.9.2 CO-PRECIPITAÇÃO POR OCLUSÃO Como os cristais recém formados não possuem redes cristalinas perfeitamente edificadas é possível que as fendas permaneçam cheias de solução-mãe se a velocidade de cristalização for muito grande. Ou então, o contaminante é incorporado a maneira de imperfeições dentro da rede cristalina do hospedeiro, se não houver tempo para dessorção do contaminante, este é aprisionado no cristal em crescimento, formando imperfeições na rede. Esse tipo de contaminação é tanto mais intenso quanto maior a velocidade de cristalização e pode ser reduzida pela digestão, devido a recristalização. 13.9.3 CO-PRECIPITAÇÃO POR INCLUSÃO A inclusão poderá ser de dois tipos: Isomórfica A natureza do isomorfismo consiste em que os que íons possuem a mesma coordenação e raios iônicos que não diferenciem-se em mais do que 15%. Esses íons podem se substituir na rede cristalina sem diminuir a estabilidade da rede. Ex.: O BaSO 4 é isomorfo do RaSO 4 . O RaSO 4 é não-isomorfo com CaSO 4. Íon Ra 2+ Ba 2+ Ca 2+ Raio( o A) 1,52 1,43 1,06 Aqui, o contaminante é incorporado à rede cristalina do hospedeiro sem causar distorção apreciável. Nesta, a única forma de evitar esse tipo de inconveniente é eliminar esses íons da solução antes de iniciar a precipitação, uma vez que a digestão não elimina esse tipo de contaminação. Não-isomórfica O contaminante somente pode ser incorporado à rede cristalina do hospedeiro, sem distorção, até certo limite. Ocorre quando dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com espaços reticulares consideravelmente diferentes. Mesmo quando se trata de duas substâncias com formas cristalinas distintas, uma delas é capaz de incorporar quantidades limitadas da outra com distorção suficiente para alterar a simetria e a estrutura cristalinas características do hospedeiro. Quando em pequenas quantidades, o contaminante se distribui no cristal de maneira semelhante à contaminação isomórfica. Entretanto, quando em grandes quantidades, o contaminante provoca distorções e imperfeições no hospedeiro. 13.10 POS-PRECIPITAÇÃO É uma forma de contaminação em que, completada a separação do precipitado, forma- se gradualmente uma segunda fase também pouco solúvel. A posprecipitação somente pode ocorrer quando a solução, da qual foi separado o precipitado, se torna supersaturada com relação a algum componente que cristalize apenas lentamente. A posprecipitação tem lugar em processos que envolvem diferenças na velocidade de precipitação. Ex1.: Separação do mercúrio e cobre do zinco pela ação de íon sulfeto em meio ácido. Na separação, o Kps do ZnS também é sobrepassado, porém o ZnS precipita lentamente, o que viabiliza a separação. Na ausência de sólidos, soluções supersaturadas de ZnS podem se 137 manter como tal durante semanas, porém a existência de sólidos acelera a precipitação do ZnS. Uma vez que a concentração dos íons sulfeto é maior na interface dos sulfetos de mercúrio e cobre (por efeito de adsorção), o sulfeto de zinco tenderá a ser formado sobre os sólidos já existentes. Ex2.: Separação do cálcio como oxalato em presença de magnésio. A quantidade de oxalato adicionada é suficiente para precipitar os dois cátions. Porém, o magnésio tem tendência a formar soluções supersaturadas. Assim, a separação está baseada na diferença de velocidade de precipitação e não na diferença de solubilidades. No quadro a seguir estão listadas as principais diferenças entre co e posprecipitação: Tópicos A contaminação na posprecipitação A contaminação na coprecipitação Maior tempo de contato com a solução-mãe AUMENTA DIMINUI Aumento da agitação AUMENTA EM GERAL DIMINUI Contaminante nas condições da precipitação INSOLÚVEL SOLÚVEL Magnitude da contaminação GRANDE PEQUENA 13.11 REGRAS PARA DIMINUIR A CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS A fase sólida obtida por precipitação, segundo as técnicas usuais da análise gravimétrica, está sujeita a diferentes formas de contaminação. As seguintes operações reduzem ou eliminam a contaminação: 1 a ) lavagem dos precipitados: remove impurezas que tenham sido mecanicamente retidas e parte daquelas que tenham sido superficialmente adsorvidas pelas partículas. Porém, é ineficaz para eliminar a inclusão, oclusão e posprecipitação. 2 a ) precipitação em condições de baixa supersaturação relativa: além de melhorar as condições do precipitado, a adsorção superficial e a oclusão é reduzida a um valor mínimo. É ineficaz com relação à inclusão e posprecipitação. 3 a ) digestão dos precipitados: diminui a contaminação dos precipitados cristalinos por oclusão, dos haletos de prata por adsorção superficial; porém, favorece a contaminação por posprecipitação. 4 a ) reprecipitação: quase sempre a contaminação que persiste após a segunda precipitação é praticamente negligenciável. É eficaz contra qualquer tipo de contaminação, exceto a inclusão. 13.12 DIFERENÇAS ENTRE ENTRE A CO-PRECIPITAÇÃO E A PÓS- PRECIPITAÇÃO Na pós-precipitação a contaminação aumenta com o tempo de contato do precipitado com a solução-mãe, na co-precipitação a contaminação diminui; Na pós-precipitação a contaminação aumenta com a rapidez da agitação, na co- precipitação dá-se o oposto; A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior; 138 13.13 PRÁTICAS 13.13.1 EXPERIMENTO: DETERMINAÇÃO DE UMIDADE Tempo de secagem e temperatura variam de acordo com a natureza da amostra e devem ser determinados experimentalmente para amostras cuja natureza não seja conhecida. A água presente nos sólidos pode ser classificada em: 1 ESSENCIAL: aquela presente em quantidades estequiométricas, ou então, faz parte da substância. Compreende: 1.1 Cristalização: é a água presente em compostos cristalinos em proporções bem definidas. Assim, as moléculas de água podem simplesmente ocupar posições na rede cristalina, ou podem formar ligações com os íons presentes. No sulfato de cobre penta- hidratado cada Cu 2+ coordena quatro moléculas de água através do par de elétrons não compartilhados do oxigênio para formar o complexo [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ . Enquanto o SO 4 2- mantém uma molécula de água “presa” por ponte de hidrogênio. A diferença entre os dois tipos de ligação é evidenciada pelo fato do penta-hidratado ser convertido em mono-hidratado a 100 o C e se torna anidro somente para temperaturas superiores a 250 o C. 1.2 Constituição: é aquela que se forma pela decomposição térmica do sólido, por exemplo: 2KHSO 4 -----> K 2 S 2 O 7 + H 2 O Ca(OH) 2 -----> CaO + H 2 O 2 A água NÃO ESSENCIAL compreende: 2.1 A água adsorvida, que está sobre a superfície dos sólidos em contado como o ambiente. Normalmente, é totalmente eliminada quando o sólido é exposto a temperaturas superiores a 100 o C. 2.2 A água sorvida, que é retida como uma fase condensada nos interstícios ou capilares dos sólidos coloidais. Encontra-se presente em grandes quantidades, entre 10 e 20%, embora o sólido apresente aparência de material seco. Não é assegurado que haja eliminação total da água, embora sejam utilizadas temperaturas superiores à 100 o C e o material atinja peso constante. 2.3 A água oclusa, é aquela aprisionada em cavidades microscópicas e geralmente estão irregularmente distribuídas nos cristais. A água difunde para a superfície do sólido quando exposto a temperatura superior a 100 o C. Procedimento Analítico 1. Colocar na estufa estabilizada a 100 - 105 o C por 1 hora a cápsula de alumínio ou porcelana. 2. Retirar da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos. 3. Pesar a cápsula, registrando a massa (m1). 4. Pesar aproximadamente 2g da amostra a analisar. Registrar a massa de amostra efetivamente pesada (m2). 5. Colocar a cápsula na estufa a 100 - 105 o C por 1 hora. 6. Retirar a cápsula da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos. 7. Pesar o conjunto cápsula/amostra seca (m3). 8. Caso necessário, repetir os passos 5, 6 e 7 tantas vezes quantas forem necessárias, até peso constante. 9. Expressar o resultado em %H 2 O livre. 13.13.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CINZAS E VOLÁTEIS Por cinzas entende-se o resíduo inorgânico formado após a destruição da matéria orgânica. Das cinzas obtidas é possível determinar alguns constituintes individuais, como: cloretos, fosfatos, cálcio e ferro. 139 O tempo e a temperatura de queima (carbonização), assim como a massa da amostra, dependem da natureza da amostra. O procedimento analítico para determinação de cinzas e de material volátil é exatamente o mesmo, diferindo apenas no cálculo. Procedimento Analítico 1. Calcinar o cadinho a 600 o C, por 30 minutos. 2. Pesar o cadinho, após ter esfriado no dessecador, anotando sua tara (m1). 3. Pesar aproximadamente 1g da amostra no cadinho, registrando a massa real (m2). 4. Carbonizar a amostra no bico de Bunsen. 5. Calcinar a amostra na mufla a 600 o C por 1 hora. 6. Retirar a amostra da mufla e colocar no dessecador por 20 minutos para esfriar. 7. Pesar, anotando a massa(m3). 8. Se necessário, repetir as operações 5, 6 e 7 até atingir peso constante. 9. Calcular: % de cinzas e %material volátil. 13.13.3 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL COM DIMETILGLIOXIMA A prática consiste na adição de solução alcoólica de dimetilglioxima a uma solução problema ligeiramente ácida, a quente, seguida pela adição de um ligeiro excesso de hidróxido de amônio: Ni 2+ + 2C 4 H 8 O 2 N 2 + 2NH 3 -----> Ni(C 4 H 7 O 2 N 2 ) 2 + 2NH 4 + O precipitado é solúvel em ácidos minerais, em soluções alcoólicas com mais de 50%, em água quente, em soluções amoniacais concentradas de sais de cobalto e em clorofórmio. O precipitado é insolúvel em solução de hidróxido de amônio diluída, soluções amoniacais, soluções diluídas de ácido acético/acetato de sódio. Uma vez que a dimetilglioxima é insolúvel em água destilada, o reagente é solubilizado em álcool, devendo ser tomado cuidado com relação ao excesso de precipitante. A dimetilglioxima forma compostos solúveis com Co, Cu e Zn, assim quando esses íons estiverem presentes o excesso deve ser aumentado. Os íons divalentes de paládio, ferro e platina formam precipitados com o precipitante. Procedimento Analítico 1 - Transferir 10mL da amostra para béquer de 600mL 2 - Diluir a 150mL com água destilada quente 3 - Adicionar 4 gotas de vermelho de metila 4 - Adicionar lentamente NH 4 OH(1:1) até que a solução se torne amarela 5 - Sob agitação contínua, adicionar rapidamente 20mL de solução de dimetilglioxima 1% 6- Manter a solução a 60 o C por 30 minutos 7 - Deixar em repouso por 30 minutos a temperatura ambiente 8 - Filtrar em cadinho de vidro que tenha sido previamente seco e tarado 9 - Lavar o precipitado com 6 porções de 25mL de água destilada 10 - Secar o cadinho a 110 o C por 30 minutos 11- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos 12- Repesar o cadinho 13- Calcular conforme solicitado 140 13.13.4 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE SULFATO COM CLORETO DE BÁRIO A solubilidade do sulfato de bário é de 3mgL -1 , sendo aumentada em meio ácido devido à formação do íon bissulfato. Essa dificuldade é contornada pela adição moderada de excesso de precipitante. A precipitação é conduzida em meio ácido para: a) evitar a formação de cromato, carbonato e/ou fosfato de bário insolúvel; b) aumentar o tamanho dos cristais. O sulfato de bário tem tendência a coprecipitar com outros sais, dentre os quais cloretos e nitratos. Os cloretos permanecem inalterados após a calcinação enquanto os nitratos fornecem óxidos. O sulfato de bário pode ser aquecido a 1400 o C sem que ocorra decomposição, porém para temperatura de calcinação superior a 600 o C o sulfato de bário pode ser reduzido a sulfeto pelo carbono resultante da queima do papel filtro. Procedimento Analítico 1 - Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 500mL 2 - Adicionar 3mL de HCl 2 mol L -1 3 - Diluir com água destilada a 150mL 4 - Aquecer à ebulição 5 - Adicionar gota a gota 15mL de BaCl 2 5% 6 - Deixar sobre a chapa elétrica por 30 minutos 7- Filtrar em cadinho de Gooch que tenha sido previamente tarado 8 - Lavar o precipitado com três porções de 25mL de água destilada 9 - Realizar teste de cloretos na última fração do líquido de lavagem 10 - Continuar a lavagem do precipitado até que o líquido de lavagem não contenha cloretos 11- Secar o cadinho a 120 o C por 15 minutos 12 - Calcinar o cadinho a 600 o C por 30 minutos 13- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos 14 - Pesar o cadinho 15 - Expressar o resultado conforme solicitado Teste de cloretos Transferir uma alíquota de alguns mililitros para erlenmeyer. Adicionar quatro gotas de HNO 3 0,5 mol L -1 . Adicione duas gotas de AgNO 3 0,1 mol L -1 . A presença de cloretos é indicada pela formação de um precipitado branco. 13.13.5 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO COM OXALATO Há precipitação do cálcio sob a forma de CaC 2 O 4 .H 2 O a partir de uma solução ácida contendo os íons cálcio e oxalato, seguida da adição de NH 4 OH. Em meio ácido haverá a predominância de HC 2 O 4 - e de H 2 C 2 O 4 , que não promovem a precipitação do Ca 2+ . O método admite somente a presença de metais alcalinos e de magnésio. A separação do cálcio e magnésio ocorre em função da capacidade do MgC 2 O 4 formar soluções supersaturadas, porém existe necessidade de realizar dupla precipitação. A determinação do cálcio pode ser efetuada com a pesagem na forma de carbonato ou óxido. O carbonato de cálcio é a forma mais satisfatória para pesagem. As outras formas de pesagem resultam em resíduos de dessecação altamente higroscópicos, como é o caso do óxido de cálcio. 141 Procedimento Analítico 1 – Pesar aproximadamente 2g de amostra, registrando a massa efetivamente pesada 2 - Transferir a massa de amostra para béquer de 200mL 3 – Adicionar 30mL de HCl 1:4 4 – Cobrir com vidro relógio 5 – Levar à chapa elétrica 6 – Manter sob aquecimento por 20 minutos 7 – Adicionar 50mL de água destilada 8 – Manter sob ebulição por 5 minutos 9 – Transferir para balão volumétrico de 200mL. Somente ajustar o volume com água destilada após a solução estar à temperatura ambiente 10 Filtrar a solução, desprezando os primeiros 50mL 11- Transferir alíquota de 50mL para béquer de 600mL 12- Diluir a 100mL com água destilada 13- Adicionar 4 gotas de vermelho de metila 14- Adicionar 30mL de solução quente de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 5% 15- Aquecer a solução ao início da ebulição 16- Sob agitação contínua, adicionar NH 4 OH(1:1) gota a gota, até que a solução se torne amarela (haja mudança de doloração) 17- Resfriar a solução 18- Filtrar através de papel filtro 19- Lavar o precipitado com 4 porções de 25mL de solução fria de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 0,1% 20- Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado 21- Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente 22- Diluir a 200mL com água destilada a quente 23- Adicionar 2 gotas de vermelho de metila 24- Adicionar 20mL de solução aquecida de (NH 4 ) 2 C 2 O 4 5% 25- Aquecer próximo à ebulição 26- Adicionar NH 4 OH(1:1) até que a solução se torne amarela (haja mudança de coloração) 27- Deixar em repouso por 30 minutos 28- Resfriar se necessário 29- Filtrar a solução e lavar o precipitado como anteriormente 30- Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado 31- Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen 32- Calcinar o cadinho por 30min a 500 o C 33- Resfriar o cadinho por 15min em dessecador 34- Repesar 35- Calcular 142 13.13.6 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CLORETOS COM NITRATO DE PRATA A precipitação em meio ácido impede a interferência de ânions provenientes de ácidos fracos como fosfatos, carbonatos, cromatos e oxalatos e porém, há precipitação de iodetos, brometos, tiocianatos, sulfetos, tiossulfatos. Interferem também os íons de mercúrio (I) e chumbo (II) que precipitam com cloreto. O precipitado se forma com características coloidais, porém rapidamente há floculação, que é favorecida pelo repouso da solução aquecida. A peptização é impedida pelo uso de HNO 3 diluído como solução de lavagem. A solução não deve ser aquecida antes da adição dos ions Ag + para não ocorrer perda de cloreto pela volatilização de HCl. O AgCl é decomposto em Ag o (que permanece dispersa na massa do precipitado) e em Cl 2 (que abandona o precipitado) pela ação da luz solar. Se a decomposição ocorrer antes da filtração, então o Cl 2 liberado reage com excesso de AgNO 3 gerando novamente AgCl: AgCl ↔ Ag + 1/2Cl 2 3Cl 2 + 3H 2 O + 5Ag + → 5AgCl + ClO 3 - + 6H + Se a decomposição ocorrer após a filtração,o erro será negativo e pequeno, pois o cloro simplesmente será liberado e apenas a prata permanecerá no resíduo. O cloreto de prata seco não é afetado pela exposição à luz. Procedimento Analítico 1 - Transferir para béquer de 600mL uma alíquota que contenha 0,2g de Cl - 2 - Diluir a 150mL com água destilada 3 - Adicionar 1mL de HNO 3 1:1 4 - Adicionar lentamente, e sob contínua agitação, 75mL de AgNO 3 0,1N 5 - Aquecer próximo à ebulição 6 - Manter a solução aquecida por 10 minutos 7 - Deixar em repouso a temperatura ambiente e em local escuro por 30 minutos 8 - Filtrar apenas o sobrenadante através de cadinho de placa porosa previamente tarado 9 - Lavar o precipitado com duas porções de 35mL de HNO 3 0,01N 10 - Transferir o precipitado para o cadinho 11 - Lavar o precipitado com HNO 3 0,01N, até que o filtrado ao ser testado com HCl não acuse apresença de Ag + 12 - Secar em estufa a 200 o C por 15 minutos 13 - Resfriar o cadinho por 15min em dessecador 14 - Repesar 15 – Calcular 13.13.7 DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO TOTAL EM ROCHA FOSFÁTICA 1. Transferir aproximadamente 1,0g de amostra para béquer de 250mL. 2. Adicionar 30mL de solução ácida de digestão (3HNO 3 : 1HCl : 6H 2 O). 3. Cobrir com vidro relógio. 4. Colocar em chapa elétrica por 30 minutos. 5. Adicionar 50mL de água destilada. 6. Ferver por 5 minutos. 7. Esfriar. 8. Transferir para balão volumétrico de 250mL e ajustar volume com água destilada. 9. Filtrar através de papel filtro, desprezando os primeiros 20 a 30mL. 10. Transferir uma alíquota de 10mL do filtrado para béquer de 600mL. 11. Adicionar 100mL de água destilada. 12. Aquecer até o início da ebulição. 13. Adicionar 50mL de QUIMOCIAC. 143 14. Ferver por 1 minuto. 15. Esfriar à temperatura ambiente, agitando cuidadosamente durante o resfriamento. 16. Filtrar em cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado. 17. Lavar o precipitado com 5 porções de 25mL de água destilada fria. 18. Secar por 30 minutos a 250 o C. 19. Esfriar em dessecador por 15 minutos. 20. Pesar como (C 9 H 7 N) 3 H 3 [PO 4 .12MoO 3 ].....................P 2 O 7 21. Calcular. 13.13.7 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Fe EM UMA SOLUÇÃO DE FeCl 3 Introdução: Na determinação de ferro por análise gravimétrica, o método é baseado na precipitação dos íons de ferro (III) com hidróxido de amônio: Fe 3+ + 3 OH - → Fe (OH) 3(s) Ou Fe(H 2 O) 6 3+ + 3 NH 3 → Fe(H 2 O) 3 .(OH) 3 + 3 NH 4 + Onde Kps = [Fe].[OH] = 10 -36 . O hidróxido de ferro obtido é calcinado ao seu respectivo óxido: 2 Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O ou Fe(H 2 O) 3 .(OH)3 → Fe 2 O 3 (s) + 9 H 2 O Pesando-se o óxido férrico pode-se calcular a concentração de ferro na amostra. Os principais interferentes são: Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Cr 3+ , AsO 4 3- e PO 4 3- , pois precipitam com o NH 4 OH. citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina e açúcares, pois complexam com o Fe III evitando sua precipitação quantitativa. Cu 2+ , Co 2+ e Zn 2+ podem interferir se seus complexos amino solúveis, adsorverem na superfície do hidróxido de ferro. Para evitar estes interferentes, adsorvidos ou parcialmente precipitados, faz-se uma purificação do hidróxido de ferro através de várias reprecipitações. O ferro pode ser também determinado volumetricamente com MnO 4 - , Cr 2 O 7 2- ou Ce 4+ , e através de técnicas espectroscópicas com KSCN ou fenantrolina. Procedimento: 1- Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 600mL 2- Diluir a 200mL com água destilada quente 3- Aquecer ao início da ebulição 4- Adicionar NH 4 OH (1:1) até leve excesso( percebido pelo odor) 5- Filtrar através de papel filtro número 40 6- Lavar o precipitado por decantação com 3 porções de 25mL de NH 4 NO 3 0,1% 7- Transferir o papel filtro para o cadinho previamente tarado 8- Carbonizar o papel filtro 9- Calcinar a 600ºC por 30 minutos 10- Resfriar em dessecador por 15 minutos 11- Pesar o cadinho 12- Expressar o resultado como %FeCl 3 .6H 2 O 144 13.14 EXERCÍCIOS DE GRAVIMETRIA 1 - Partindo de 1 Kg de ácido sulfúrico, que peso de Sal de Glauber (Na 2 SO 4 . 10 H 2 O), pode ser obtido? 2 - 50,0 ml de solução de Na 2 SO 4 são tratados por excesso de cloreto de bário; o precipitado assim formado pesa 1,756 g. Qual é a molaridade da solução de sulfato alcalino? 3 - Faz-se reagir 40 ml de Ba(OH) 2 com 30 ml de K 2 SO 4 , em solução a 2% p/v, e obteve-se um precipitado que lavado, seco e calcinado, pesou 0,50 g. Pede-se: a) Qual a molaridade da solução de Ba(OH) 2 usado? b) O volume de excesso da solução precipitante? 4 - Uma amostra impura de NaHCO 3 , de peso 0,50g, foi dissolvida em HCl. O gás liberado foi coletado sobre óxido de cálcio fundido, tendo este sofrido um aumento de peso de 0,240 g. Calcule a pureza da amostra. 5 - O cloreto presente numa amostra impura, de MoCl 3 pesando 0,3 g, foi precipitado como AgCl o qual, lavado e seco, pesou 0,390 g. Calcule: a) O volume estequiométrico de AgNO 3 , a 5% p/v, necessária à sua precipitação; b) A pureza, em porcentagem, do MoCl 3 , da amostra analisada. 6 - 0,50 g de sedimento marinho, foi fundido com carbonato de sódio. O produto resultante, foi tomado em ácido clorídrico a 10% p/v. Posteriormente, o resíduo foi separado por filtração. O resíduo então calcinado, foi tratado com ácido fluorídrico, sofrendo uma perda de peso correspondente a 0,195 g. Qual a percentagem de SiO 2 no sendimento? 7 - Para determinar-se o teor de sílica em amostra de silicato, de peso 0,490 g, obteve-se um precipitado de SiO 2 que, pesado junto com o cadinho de platina, acusou 9,530g. Como o precipitado de SiO 2 estava contaminado com sesqui-óxidos, foi tratado com a mistura H 2 SO 4 +HF. Com este tratamento, a sílica foi eliminada na forma de SiF 4 por volatilização, restando no cadinho apenas os sesqui-óxidos, os quais, após calcinação e pesagem junto com o cadinho, acusou 9,255 g. Calcule a percentagem de SiO 2 na amostra analisada. 8 - Que volume de solução de AgNO 3 , de concentração 2,00 g Ag+/litro, é necessário para a precipitação completa do Cl - e Br - , presentes em 0,75 g de uma mistura 60% de NaCl e 40% de NaBr? 9 - Um precipitado de BaSO 4 , após calcinação, pesou 0,5016 g. Suspeitando-se que a amostra contenha sulfeto de bário (BaS), esta é umidecida com ácido sulfúrico, a fase líquida é evaporada e o resíduo é aquecido ao rubro. Se o peso do resíduo final é 0,5024 g, qual a percentagem de sulfeto de bário presente? 10 - 50 ml de uma solução diluída de KI de d = 1,0025, ao ser tratada por excesso de AgNO 3 , forneceu 0,3266 g de AgI. Calcular a porcentagem em peso de KI; o teor em g/l na solução e a normalidade da solução. 11 - Na determinação de Al 2 O 3 em minério de alumínio, o alumínio precipita na forma de AlPO 4 , junto com os pirofosfatos de Ti e Zr (TiP 2 O 7 e ZrP 2 O 7 ).Calcule a porcentagem de Al 2 O 3 , no minério, se a partir de uma amostra de 0,2840 g, obteve-se um precipitado de 0,2512g dos fosfatos de Al, Ti e Zr. Na continuação da análise encontrou-se 2,40% e 0,5% de pirofosfato de Ti e Zr, respectivamente. 12 - Para determinar MgO no cimento dissolveu-se 1,816 g de amostra. Após a separação do cálcio obteve-se uma solução de 250 ml. O Mg 2+ contido em uma alíquota de 100 ml, retirada 145 da solução anteriormente mencionada, foi precipitado como MgNH 4 PO 4 . Calcule a percentagem de óxido de magnésio no cimento, se o precipitado de Mg 2 P 2 O 7 obtido após a calcinação pesou 0,2516 g. R: 12,54% 13- Uma amostra de mineral de ferro pesando 0,3345 g, depois de dissolvida em ácido, foi precipitada com excesso de NH 4 OH. O precipitado depois de separado por filtração, lavado, secado e calcinado pesou 0,3500 g. Qual o teor de ferro na amostra analisada? R ta : 73,2% 14 - Dez gramas (10,0 g ) de um sal ferroso foram dissolvidos em água destilada obtendo-se um volume de 500 ml de solução. Uma alíquota de 50 ml desta solução foi totalmente oxidada e precipitada com excesso de NH 4 OH. O precipitado obtido depois de lavado, secado e calcinado pesou 0,2300 g.Calcular o teor de FeSO 4 no sal analisado. R ta :43,7% 15 - Uma amostra de ZnS foi digerida com HNO 3 conc., sendo convertido,neste tratamento, todo o enxofre em SO 4 -2 . O íon SO 4 -2 foi totalmente precipitado por excesso de BaCl 2 . Partindo-se de 0,2500g da amostra obteve-se 0,303 g de BaSO 4 . Calcular a porcentagem de ZnS na amostra analisada. R ta :50.5% 16 - Um precipitado de 0,2g calcinado de Mg 2 P 2 O 7 contém 10% do seu peso de Mg 3 (PO 4 ) 2 . a)Qual será o peso do produto calcinado se todo o magnésio presente foi realmente precipitado como MgNH 4 PO 4 .6H 2 O? b)Se se considera que todo o magnésio está presente no mineral como MgCO 3 , qual é a porcentagem correta deste constituinte na amostra de peso 0,5000 g? Dados: Mg 2 P 2 O 7 = 222,55 Mg 3 (PO 4 ) 2 = 262,79 MgNH 4 PO 4 .6H 2 O = 245,24 R ta : a) 0,205 g ; b) 30,64% 17 - Uma amostra pesando 0,75g de uma liga de aço desenvolveu na eletrólise um depósito de 0,1532 g de Co e Ni. Este é dissolvido e o precipitado de Ni dimetilglioxima (NiC 8 H 14 N 4 O 4 ) pesou 0,3560g. Qual a porcentagem dos dois metais na liga? Dados: Ni - Dimetilglioxima = 289 R ta : 9,69% Ni e 10,73% Co 18 - Que peso de pirita (FeS 2 ) precisa ser tomado para análise de modo a que cada mg de precipitado de BaSO 4 represente 0,1% de S na amostra? R ta : 137,4 mg. 19 - Considerando-se que num calcário todo o cálcio e magnésio estão presentes como carbonato e que não há outros carbonatos no mineral, qual a percentagem de CO 2 no mineral cuja análise fornece 40,07% de CaO e 11,67% de MgO? R ta : 44,32% 20 - Na análise de 0,2415 g de mistura de MgSO 4 .7 H 2 O + MgCl 2 .6 H 2 O que continha impurezas diferentes obteve-se 0,1362 g de BaSO 4 e 0,1129 g de Mg 2 P 2 O 7 . Calcule as % dos dois sais na mistura. R ta :59,50% de sulfato e 36,42% de cloreto 21 - De uma amostra determinada de BaCl 2 .2H 2 O (quimicamente puro) obteve-se 0,1820 g de precipitado de BaSO 4 . Qual o peso do precipitado de AgCl que se obteve da mesma amostra? R ta : 0,2240 g 22 - O tratamento de uma amostra de 0,4 g de KCl impuro com um excesso de AgNO 3 resultou na formação de 0,733 g de AgCl. Calcular a porcentagem de KCl na amostra. R ta :95,4% 22 - Uma alíquota de 5 ml de uma solução de MnCl 2 foi diluída a 100ml e após adicionou-se uma solução de AgNO 3 . Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g. 146 Se se deseja que os 40 ml da solução de AgNO 3 estejam 5% em excesso, sobre o volume máximo requerido, para precipitar todo o íon cloreto da solução, qual deve ser a concentração da solução de prata? R ta :7,3 g de solução de prata/litro 23 - O mercúrio em uma amostra de 0,715 g foi precipitado com um excesso de ácido paraperiódico, H 2 IO 6 : 5 Hg 2+ + 2H 5 IO 6 ----> Hg 5 (IO 6 ) 2 + 10 H + O precipitado foi filtrado, lavado, seco e pesado como tal, sendo recuperado 0,340 g. Qual a porcentagem de mercúrio na amostra? R ta : 32,9% 24 - Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitação como PdI 2 e pesado como tal ou reduzido em uma corrente de H 2 à Pd.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas inertes dão um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0,800 g. Uma amostra de 0,2000 g desenvolveu 0,04250 de Pd metal. Ache a % de KI na amostra. R ta : 66,10 147 14 EXTRAÇÃO POR SOLVENTE A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução (usualmente aquosa) é posta em contato com um solvente (usualmente orgânico), essencialmente imiscível com a solução, a fim de efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o solvente. A extração por solvente é, geralmente, empregada em análise química para separar um soluto (ou solutos) de substâncias que interfiram na análise quantitativa final do material; algumas vezes os interferentes são extraídos seletivamente. A extração por solvente também é utilizada para concentrar uma espécie que, na solução aquosa, esteja diluída demais para ser analisada. Para um soluto A, que se distribui entre uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível, o equilíbrio pode ser representado por: Aaq == Aorg sendo: aq: relativo a fase aquosa org: relativo a fase orgânica Define-se coeficiente de partição ou distribuição, Kd, como sendo a razão das atividades do soluto A nas duas fases, sendo constante e independente da quantidade do soluto A: Kd = [Aorg] / [Aaq] Se o soluto existir em diferente estado de agregação em cada uma das fases líquidas, então: x(Ay)aq == y(Ax)org Kd = [(Ax)org] y / [(Ay)aq] x Ex1.: 2 CH 3 COOH == (CH 3 COOH) 2 Ex2.: Calcular a quantidade de milimoles (x 1 ) de um soluto A que permanece na fase aquosa ao final de uma extração, sabendo que: a) inicialmente existem a milimoles do soluto A b) o soluto está contido em Vaq mililitros de solução c) são utilizados Vorg mililitros do solvente orgânico puro e imiscível d) Kd é o coeficiente de distribuição do soluto Resolução: 1 o ) Após a extração, quando ao equilíbrio é atingido: [Aaq] = x 1 / Vaq [Aorg] = (a - x 1 ) / Vorg 2 o ) Pela definição de Kd Kd = [Aorg] / [Aaq] = {(a - x 1 ) / Vorg} * { Vaq / x 1 } 3 o ) Isolando x 1 : x 1 = a * Vaq / {(Kd * Vorg) + Vaq} É possível generalizar a expressão anterior para determinar a quantidade de milimoles do soluto (x n ) que restará, após n extrações de Vorg, na fase aquosa: x n = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]} n O caráter exponencial da equação indica que uma extração múltipla que empregue sucessivos pequenos volumes do solvente é mais eficiente do que uma única extração que utilize o volume total do solvente. Porém, a eficiência da extração múltipla cai rapidamente com o aumento do número de subdivisões do volume total do solvente. 148 O gráfico a seguir foi construído considerando que 100mL de solução aquosa contendo analito são extraídos por um volume total de 25mL de solvente orgânico e que o coeficiente de distribuição é igual a 25. As equações anteriormente escritas são válidas quando o solvente orgânico não contiver resíduo do soluto. Se o solvente estiver contaminado com y milimoles do soluto, então: x 1 = (y+a) * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]} ou, generalizando: xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]} n + Σ{y * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]} n } É possível separar seletivamente dois solutos presentes em uma mesma solução quando um dos solutos possui um coeficiente de partição bastante favorável (Kd>10) e o outro Kd desfavorável (Kd<0,01). Então, a extração pode ser efetuada em um funil de separação, sendo a solução original tratada com até cinco novas porções de solvente. Quando os componentes de uma mistura possuem Kd muito próximos, a técnica de extração simples não é aplicável, sendo empregadas técnicas especiais de fracionamento. Exemplos de aplicações de extração por solvente: 1 o ) Extração de cloretos metálicos com éter: usada para separar grande quantidade de ferro de pequenas quantidades de alumínio, cromo, manganês e níquel. A espécie extraída é HFeCl 4 2 o ) Extração de nitratos: urânio é separado de muitos elementos por extração com éter de uma solução aquosa saturada com nitrato de amônio em ácido nítrico. Também podem ser extraídos nitratos de ferro e bismuto. 3 o ) Extração de quelatos: muitos quelatos são solúveis em clorofórmio, tetracloreto de carbono ou éter. Pode ser usado 8-hidroxiquinolina ou ditizona como agente quelante. Eficiência de extração 0.05 0.15 0.25 0.35 0 3 6 9 12 Número de extrações F r a ç ã o r e m a n e s c e n t e ( x n / a ) 149 Exercícios: 1 - Sendo 100 o coeficiente de partição efetivo, a favor do solvente orgânico, para a remoção do Fe(III) de HCl 7 M com metilisobutilcetona (MIBC); calcular a porcentagem de soluto na extração de 100ml de solução utilizando 30ml de MIBC divididos em: a) uma porção. R: 96,77% b) duas porções. R: 99,61% c) três porções. R: 99,92% 2 - Os valores na literatura para a solubilidade do I 2 em água pura e CCl 4 a 25 o C são 0,00133M e 0,1144 M, respectivamente. a) Calcular Kd. R: Kd = 86 b) Quantas porções de água renovada de 100ml são necessárias para lavar 99% do I 2 de 10 ml de CCl 4 saturado com I 2 ? R: n= 42 150 14 RESINAS TROCADORAS DE ÍONS O termo troca iônica tem, geralmente, a significação de permuta de íons de mesmo sinal, entre uma solução e um corpo sólido altamente insolúvel que está em contato com a solução. O sólido (trocador de íons) deve: - naturalmente conter íons prórios para a trocar, os quais são os chamados contra-íons, íons ativos ou íons móveis; - efetuar a troca com rapidez; - efetuar a troca em extensão que lhe dê valor prático; - ter uma estrutura molecular aberta e permeável, de modo que, os íons e as moleculas do solvente possam mover-se livremente. Assim, trocadores são polímeros cuja carga é neutralizada pela carga dos contra-íons. Existem muitas substâncias, tanto naturais (certas argilas) como artificiais, que têm propriedades trocadores de íons. Trocador Contra-íon Íon polimérico Catiônico Cátions Ânions Aniônico Ânions Cátions Resina catiônica CH CH CH 2 CH 2 SO 3 - C + CH SO 3 - C + CH CH SO 3 - SO 3 - C + C + CH 2 CH 2 H 2 C H 2 C CH O trocador catiônico mais comum é obtido pela copolimerização do estireno com pequena quantidade de divinil-benzeno, seguido por sulfonação. Representando: Sendo C + os íons móveis H + ou Na + . Resina aniônica A mais comum é preparada pela copolimerização do estireno com pequena proporção de divinil-benzeno, seguida por clorometilação e interação com uma base como a trimetilamina. O caráter básico das resinas aniônicas deve-se a presença de grupamentos amino, amino substituídos ou amônio quaternário. Grupamento Caráter Amônio quaternário Base forte Amino Base fraca Amino substituído Base fraca 151 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CHCH 2 CH 2 H 2 C H 2 C CH CH 2 NMe Cl - 3 + CH 2 NMe Cl - 3 + CH 2 NMe Cl - 3 + CH 2 NMe Cl - 3 + Equilíbrio Quando uma solução contendo íons é colocada em contato com uma resina, os íons da solução se difundem pela resina e os íons móveis se difundem para a solução, até que seja atingido o equilíbrio. A) sol + BR == B) sol + AR sendo que a carga de A e B é a mesma. Pode ser definido K = (a B * a AR ) / (a A * a BR ), onde: K: constante de equilíbrio ou coeficiente de seletividade. Na resina a = f * x, sendo: f: coeficiente de atividade x: fração molar da resina na forma AR ou BR (a B * x AR ) / (a A * x BR ) = f BR / f AR * K = Kp sendo Kp é o quociente de equilíbrio prático ou aparente. Experimentalmente comprova-se que se um íon está em grande excesso (na resina ou solução) Kp é aproximadamente constante e independente das concentrações do outro íon. Ou seja, quando a B >>a A , x BR >>x AR e a B é fixado: (x AR / a A ) = (x BR * Kp / a B ) ~ Kd sendo, Kd quociente de distribuição ou partição Se Kd tiver valor muito alto, então a resina tem preferência pelo íon A. Aplicações na química analítica a) Concentração de traços b) Separação de íons interferentes de cargas opostas c) Conversão de sais em ácidos ou bases d) Separação com técnica cromatográfica DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE TROCA DE UMA RESINA ANIÔNICA 1. Pesar 0,5000g de resina aniônica seca que esteja na forma clorídrica 2. Empacotá-la em uma coluna própria, tendo cuidado para que não fiquem bolhas de ar no seu interior 3. Passar 25mL de água destilada pela coluna, descartando o efluente. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto 4. Passar 25mL NaNO 3 0,25mol.L -1 pela coluna, recolhendo o efluente em erlenmeyer de 250mL. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto (gota a gota). 5. Adicionar 3 gotas de K 2 CrO 4 5%. 6. Titular a solução com AgNO 3 0,1 mol.L -1 . 7. Não descartar os resíduos na pia 8. Calcular a capacidade de troca da resina em meqg/g. 152 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Harris D.C., Tradução Bonapace J.A.P. e Barcia O.E., Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2005. Bacan N., Andrade J.C. de, Godinho O.E.S., Barone J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3ª Edição, Editora Edgard Blücher LTDA, Campinas-SP, 2001 VOGEL, A. I. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Mestre Jou, S. P., 1981. BACCAN, N. et al. “Introdução à Semimicroanálise Qualitativa”, Editora da Unicamp, Campinas, 1994 VAITSMAN, D. S. et al. “Análise Química Qualitativa”, Ed. Campus, R.J., 1991 SKOOG, D. A. e WEST, D. M. “Introduction a la Quimica Analítica”, Editorial Seveeté Argentina, Buenos Aires, 1969 FERNANDES, J. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Hemus, S. P., 1982 GILREATH, E. S. “Experimental procedures in elementary qualitative analysis”, McGraw- Hill Book Company, New York, 1968 VOGEL et alli, “Análise Inorgânica Quantitativa”, Editora Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1981 WISMER,R.K, “Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium”, Macmilian Publishing Company, 1991, USA LAGOWSKI, J.J.SOUN, “Semimicro Qualitative Analysis”7° ed., Prentice Hall, 1991 ALEXÉEV, V., “Análise Qualitativa”, Edições Lopes da Silva, Porto, 1982 PEREZ, F. Pino, “Técnicas Experimentales de Analisis Cualitativo” 2° edição, URMO, 1979 VAITSMAN, D. S., BITTENCOURT, O. A, “Ensaios Químicos Qualitativos”, Editora 1 INTRODUÇÃO Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos constituintes presentes na amostra. Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas. 2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos). SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica. A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles fortes ou fracos. As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são: Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente. As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons. 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais (TODOS). ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH). As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos: IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons. Exemplo: COMPLEXAÇÃO: reações que conduzem a formação de complexos. Exemplo: OXI-REDUÇÃO: reações que envolvem transferência de elétrons Exemplo: REAÇÃO REVERSÍVEL: reações que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reação. A reação pode ocorrer tanto na reação direta quanto na inversa, tendem ao estado de equilíbrio. Genericamente, pode-se dizer: REAÇÃO DIRETA: se processa da esquerda para a direita REAÇÃO INVERSA: se processa da direita para esquerda. Na química analítica as reações são iônicas e reversíveis: direta aA + bB cC + dD indireta reversibilidade 2.2 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Ex.: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1 α = nº de partículas ionizadas nº total de partículas Grau de ionização é a relação entre o nº de partículas ionizadas e o nº total de partículas dissolvidas. Fracos: são aqueles que apresentam baixo grau de ionização. Ex.: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (NH4OH) α << 1 3 TEORIAS ÁCIDO–BASE Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base. Tabela 1: Teorias ácido-base Ácido + Substância que produz H em solução aquosa + Doador de H Receptor de pares de e Teoria Arhenius Browstes – Lowry Lewis Base Substância que produz OH em solução aquosa + Receptor de H Doador de pares de e Anfiprótico: caráter ácido ou básico. Auto–protólise: solventes anfipróticos podem sofrer autoprotólise e formar um par de espécies iônicas (Vogel pág. 78). Como o nosso interesse é separar espécies e identificá-las, é razoável o controle das reações. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reações e as respostas estão na LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO. 3 maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na reação direta. 4 . A medida que a reação progride.c. as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. 4. não é uma equação estática.mas permanece constante. pois quanto maior a concentração. Para a reação direta: vd = Kd [A]a. Eventualmente as velocidades se igualam e o sistema esta em equilíbrio dinâmico. não estão em repouso. Considerando a seguinte reação reversível genérica: aA + bB cC + dD Onde a.[D]d Onde Vi = velocidade da reação inversa Ki = constante de velocidade [C] e [D] = concentrações molares de C e D em moles/L (molar) Quando a reação inicia (entre A e B).d são coeficientes estequiométricos A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e B e a velocidade com que a reação inversa ocorre. maior o número de moléculas (íons).. De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes. Aumentando a velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta.b.4 EQUILIBRIO QUIMICO Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis. Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas.1 EQUILIBRIO DINAMICO No equilíbrio dinâmico: Vd = Vi No equilíbrio químico dinâmico as espécies estão se interconvertendo. depende do nº de colisões entre as espécies C e D por unidade de tempo.[B]b Onde Vd = velocidade da reação direta Kd = constante de velocidade que é uma medida do nº de colisões que resulta em reação. Portanto a concentração não varia mais. [A] e [B] = concentrações molares de A e B em moles/L (molar) Para a reação inversa: vi = Ki [C]c. mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à uma reação reversível.Progresso de uma reação química no equilíbrio: Vd = Vi Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico. no sentido de formação de produtos. C. K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares) 4. D no equilíbrio.o produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos). 139) 5 . Vd é pequena e Vi é grande Ou seja. “para uma reação reversível. Vd é grande e Vi é pequena Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de formação dos reagentes. a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico. Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita. K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa ou vice-versa. a constante de equilíbrio”. é igual a uma constante. Ou também indica com que grau se completa a reação.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO Não é uma nova lei. SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A. No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. B. dividido pelo produto das concentrações dos reagentes. cada um usando como potencia o nº de moléculas ou íons na equação balanceada. as concentrações dos reagentes (A e B) são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D. Figura 3. K =([C]γC)c([D]γD)d ([A]γA)a([B]γB)b 6 . as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons. Em 1. solvente e temperatura. conforme a Figura 4. a = atividade de um íon = concentração efetiva com a qual uma substância participa da a=[]γ γ = coeficiente de atividade.Kd[A] [B] = Ki[C] [D] vd vi Kd / Ki = [C] [D] a b [A] [B] K = Kd / Ki Lei do equilíbrio químico (LEQ) c d a b c d Significado do valor numérico da constante: 4 K>1 K = 1. Constante de equilíbrio termodinâmica: K = aC aD a b aA aB c d reação.10 sentido direto foi favorecido. no instante inicial. -4 Em soluções diluídas é menor que 10 molar.10 sentido indireto foi favorecido. a temperatura e o diâmetro de íons hidratados. Figura 2 -4 K<1 K = 1.. A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do tempo. γ = 1. a mobilidade dos íons do meio. Em 2. uma vez que a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão. Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa Interpretação dos gráficos: Em ambas as situações. as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa. representa todas as interações de um sistema causadas por mudanças na mobilidade iônica. o efeito do solvente. A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração. A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução. as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada. a força iônica do meio. 4.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar: 1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n) por litro (L). 3) As concentrações dos sólidos puros. dos líquidos puros e dos solventes são omitidas porque são iguais a 1. Ex. -log γi = A Zi √ u 1+ba√u 2 γi = coeficiente de atividade A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente compensada.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a um processo que perturba o sistema.O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye – Heickel.51 e B = 0. para H2O e a 25 ° C A = 0.33 Z = carga do íon -8 a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10 cm 2 u = força iônica u = ½ Σ ci Z z = carga c = concentração Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico OBS.: genérico A+B C+D [B] [B] 3+ 2+ Br + CrO7 + 8H BrO3 + 2Cr + 4H2O 2+ 8 K = [Br ][Cr2O7 ][H ] + 2 [BrO3 ][Cr3 ] 11 K = 1 x 10 a 25 ° C 7 . 2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar. 2 = 4 1 1 Em termos de equilíbrio: A posição do equilíbrio é modificada quando se aumenta ou diminui a concentração dos produtos ou dos reagentes da reação. do número de A e do número de B.0 M + [Cr2O7 ] = 0.0030 M + Suponha que o equilíbrio seja perturbado pela adição de dicromato na solução de 2modo que a concentração de [Cr2O7 ] aumenta de 0.0) 2 (0. A A V = K [A] [B] = 1 . Os fatores que tem maior influência são: CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reação) ou NEGATIVOS (que retardam as reações. Dobra a concentração quadruplica a velocidade.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES E O EQUILIBRIO QUÍMICO As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons.20)(5.10 Se Q > K Se Q < K Q=K se desloca para a direita para atingir o equilíbrio se desloca para a esquerda para atingir o equilíbrio equilíbrio 4.1 = 1 1 1 B B V = 2 . átomos ou moléculas) não são necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Se todos os fatores permanecerem constantes. os constituintes estão presentes nas seguintes concentrações: [H ] = 5. mas não modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) CONCENTRAÇÃO: o número de colisões entre A e B depende de suas concentrações. Portanto. o equilíbrio da reação é deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuição da concentração.10 M para 0. DOBRANDO A CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTARÁ 4X. aumentam a velocidade de reação.Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema. ou seja. fatores que possam aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes. 8 Q = (1.0030) 11 11 Q = 2. Em que direção irá a reação prosseguir para restabelecer o equilíbrio? De acordo com o princípio de Le Châtelier irá se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentração de dicromato.10 > 1.10 M [BrO3 ] = 0.0)(0. Assim. para restabelecer o equilíbrio da reação não alterando o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K).043 M 2- [Cr3 ] = 0. CH3COOH + H2O CH3COOH H3O+ + CH3COOH3O+ 8 . Em termos de equilíbrio químico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reações diretas e inversas ocorrem. pois quadruplica as colisões. também chamados inibidores).043)(0.20 M.0 M [Br ] = 1. PRESSÃO: a variação da pressão da reação só afetará a velocidade da mesma se pelo menos um dos reagentes for um gás.10 ohm cm Autoprotólise ou auto-ionização da água: H2O + H2O H2O H3O+ + OHH+ + OH- O equilíbrio da ionização é semelhante aos estudos de até então.01. Diminuindo a pressão a reação desloca-se no sentido de maior volume. Em termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR DE K. pois favorece a expansão de todo o sistema.TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B). conduz corrente elétrica. -6 -1 -1 Condutância elétrica da água: 0. O Kw varia com a temperatura.0. C CO2 + H2O HCO3 + H + Foi destilado 42 vezes para reduzir a condução à um valor limite. a reação desloca-se no sentido de menor volume. Ke = [H3O ][OH ] + Kw = [H3O ][OH ] constante do produto iônico da água O produto das constantes é uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de PRODUTO IONICO DA ÁGUA. mas não pode ser ignorada. Nesta reação não há variações de volume entre produtos e reagentes. mas é ácida de vido ao CO2 dissolvido. Não altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K). Esta condução é pequena. 4. apenas sua posição. pois favorece a concentração de todo o sistema. Aumentando a pressão.portanto a variação de pressão não altera o ponto de equilíbrio desta reação. o equilíbrio é deslocado. Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos. 9 . A água pura a 25 ° deve ter pH 7. por mais pura que seja. Em termos de equilíbrio químico: UM AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO QUE SE REALIZA COM A CONTRAÇÃO DE VOLUME.5 PRODUTO IONICO DA ÁGUA Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água. promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Aplicando-se a Lei do equilíbrio químico: Ke = [H3O+][OH-] [H2O] Onde a [H2O] = CONSTANTE = K Ke = [H3O+][OH-] K + K . 10-14 Como: [H3O+]=[OH-] [H3O+]2 = Kw [OH-]2 = Kw H2O KW = [H ][OH ] + - H + OH + - produto iônico da água K=e + -∆G ° / RT constante de autoprotólise da água Na reação de auto-ionização.10 -7 Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H . a medida que T. Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas KW T (° C) -14 0.10 75 -14 48. os íons H e OH formam-se na mesma proporção.00. quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo negativo da atividade de íon hidrogênio.50.10 50 -14 19.00 alcalino 10 .00 ácido 7. + Definição aproximada: pH ≅ -log [H ] + Definição correta: pH = -log aH Então. KW = [H ][OH ] ∴log KW = log [H ] + log [OH ] + + - + -log KW = -log [H ] – log [OH ] 14.0.10 100 * Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos.A auto-ionização da água é um processo endotérmico e. [ ] de íons em solvente.10 18 -14 1. [H ] = [OH ] + - - [X][X] = 1. Portanto: + Kw = [H3O ][OH ] = 1 .10 25* -14 5.00 neutro 14.0. no equivalente as concentrações se igualam. e não sua concentração.0 = pH + pOH pOH = -log [OH ] - + - 25 ° C 0.11. podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.58.10 0 -14 0.10 -14 M [X] = 1. 10 )(0.83) = 1.10 ) pH = 12 -12 11 .96.83)(X)(0.0.10 + pH = -log [H ] = -log (1.05.10 + pH = -log [H ]γH + pH = -log (1.10 )1 pH = 7.Ex.10 -14 =X -7 2 X = 1.05.10 )(0. + - -7 KW = [H ]γH [OH ]γOH 1. porém é tão pequena que γH = γOH = 1 + - 1.83 e γOH = C. KW = 1.76) = 0.0.10 M.10 pH = -log aH = -log (1.10-12 2 [H3O ] = 1.10 -7 + + + -7 -7 aOH = [OH ]γOH = (1.0.00 Ex.10 -14 = [X]γH [X]γOH + - A força iônica da água pura.10 ) pH = 6.0.10 M.0. a 25 ° Dados γH = 0.98 Ex.0.10 M aH = [H ]γH = (1.26.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 ° C: H2O + + H + OH + - + - KW = aH aOH = [H ]γH [OH ]γOH + - - A estequiometria mostra que H e OH são produzidos numa razão molar 1:1.10 + + -14 + -2 + -7 -7 / 1.26.: NaOH [OH ] = 1.76) -7 X = 1.76. 0.0.10 M [H3O ] = KW / [OH ] [H3O ] = 1.0. Quando a força iônica é 0.26.0.: Calcular o pH da água contendo KCl 0.0.10 -14 + + - - = (X)(0. de modo que suas concentrações devem ser iguais. Saída dos íons do cristal por ação da água. cada uma delas elevada a uma potência numericamente. entram em contato com a superfície dos cristais de AgCl e sofrem atração dos íons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos. em seus deslocamentos na solução. + - Mx x ay + H2O xM + yA + x y Kps = [M ] [A*] [ ] = concentração molar = mol / L Obs. em uma determinada temperatura. 1) Dissolução: usar transporte do AgCl. Ou melhor: os íons hidratados. Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem. temos o equilíbrio dinâmico acontece temos uma solução saturada. liberando os seus íons constituintes em solução. + 2) Precipitação a partir de uma solução saturada: os íons Ag e Cl hidratados.2 Kps = [Ca ] [PO4 ] 2+ 2- 12 . nos seus deslocamentos na solução.6 APLICAÇÃO HETEROGÊNEOS DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS Na química analítica estudamos o equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons provenientes da dissolução desse eletrólito. Produto de solubilidade: é a constante de equilíbrio para a reação de solubilização de um sólido iônico. “Uma solução está saturada quando se encontra em estado de equilíbrio com a fase sólida correspondente.4. Princípio do produto de solubilidade: “Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel. Ag2S.: Expressões de Kps para: CuS. vdissolução = vprecipitação + K1 = K2 aAg aCl + K1 / K2 = aAg aCl constante do produto de solubilidade correta: Kps = aAg aCl + + + - Kps = [Ag ][Cl ]γAg γCl Kps = solúvel Kps = pouco solúvel Para sólidos pouco solúveis: γ = 1 há poucos íons em solução. os íons depositam-se novamente sobre a superfície dos cristais.: + e – não são necessariamente cargas unitárias.” AgCl + H2O v1 = K1[AgCl] [Ag(H2O)x] + [Cl(H2O)y] v1 = aAgCl K1 + - Sólidos e líquidos puros [ ] = 1 (a = 1) ∴ v1 = K1 v2 = K2[Ag ][Cl ] v2 = K2 aAg aCl + + - no equilíbrio: v1 = v2 O número de íons que saem do cristal sólido e não para a solução é gual ao número que sai da solução e deposita-se no cristal. Ca3(PO4)2 CuS + H2O Ag2S + H2O Ca(PO4)2 + H2O Cu + S + 22Ag + S + 23Ca + 2PO4 2+ 2- Kps = [Cu ][S ] + 2 2Kps = [Ag ] [S ] + 3 2. genericamente.” Ex. o produto das concentrações dos íons. são atraídos pela superfície sólida e desidratam-se precipitando. Assim. é uma constante. igual ao subíndice com que a respectiva espécie iônica aparece na fórmula. 0018g do sal por litro. como por exemplo. necessitamos calcular a solubilidade usando Kps. pois o Kps é maior Não se compara o valor de Kps de substância com número diferente de íons. Cálculo da solubilidade -9 Sabendo-se que o Kps do MgF2 é 6.4.25. MgF2 + H2O Solubilidade: -9 2 Mg 2+ + 2F - 6. AgBr.: A3D2 Kps = 10. sabendo que a 25 ° a so lução saturada de AgCl contém C. precipita fácil O Kps não mede a real solubilidade de um sólido.10 ) Kps = 1. -10 Ex.10 Quanto maior a concentração de íons. a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura.10 .25. AgI Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente.17.0. Outros solutos mostram um decréscimo da solubilidade com o aumento da temperatura. 0. é só um parâmetro Solubilidade: está relacionada com o número de íons em solução. Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade é mencionado para um dado sal.56.17.: AgCl.10 -9 AC2 Kps = 1.: Quando a dissolução é acompanhada de absorção de calor.0.075 g/L O valor do Kps somente poderá ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de sais pouco solúveis quando os mesmos forem de mesma natureza.10 Comparando: o 1º é mais solúvel. a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos. maior as colisões e maior a velocidade de precipitado e não solubiliza.: AgCl ∆H = endo (+) 13 .10 = [S][2S] = 3 -9 4S = 6.10 M 3º passo: + -5 [Ag ] = [Cl ] = 1. Igual a concentração.4.25.Cálculo para o Kps: Calculando o Kps do AgCl. a solubilidade aumenta com a temperatura embora não haja proporcionalidade. Ex.10 __________ x __________ 1L x = 0. Ex. Ex. AgCl e PbI2.10 M -5 2 Kps = (1.10 -3 S = 1. -6 1:2 AB2 Kps = 1. Somente pode-se comparar Kps dos íons com a mesma proporção de cátions e ânions.10 1 mol __________ 62.10 -10 M composto pouco solúvel.0018 g -5 X = 1. calcule a solubilidade deste sal em mol/L e g/L.4. 1º passo: descreva a equação e Kps AgCl + H2O + + - Ag + Cl Kps = [Ag ][Cl ] 2º passo: transforma a [ ] em molaridade 1 mol AgCl ________ 143.3 g X mol AgCl_________0.3g ________ 1L -3 1. 10 AgCl Ag + Cl + Cl X X + 0. SCl < SH2O devido ao efeito do íon comum 14 .8. diminui a solubilidade Efeito do íon comum e a solubilidade: o efeito do íon comum diminui a solubilidade do sal.55X 1.8.: NaOH ∆H = exo (-) NaOH Na + OH + calor + - + calor. como ficará o S do AgCl? KpsAgCl = 1.55 A aproximação é válida.27.55 + - Kps = X(X + 0. Ex.55) Kps = X + 0. diminuindo a solubilidade (Figura 5).3. ou seja. a solubilidade diminui com o aumento da temperatura.0019 g/L) se adicionamos um pouco de -10 NaCl 0. o equilíbrio se deslocará (Le Chatelier) no sentido de formação do precipitado.10 Como: (X = S) -10 2 = X + 0.10 << 0.3.55S -10 S = 3.8.10 M (0.55M a um litro de solução de AgCl. pois com a adição de um íon comum a solução.55) 1.: A solubilidade do AgCl é 1. AgCl + H2O Ag + Cl + - + NaCl diminui a solubilidade Ag2CrO4 ⇄ 2Ag + CrO4 + CrO4 + - Figura 5: Gráfico da solubilidade com efeito do íon comum -5 Ex.10 - << 0.Quando a dissolução é acompanhada de desprendimento de calor.55 Então: Kps = S(0.55 -5 2 SCl = 1.10 -10 = 0. 10 . a adição de um produto (no caso Cl ) desloca o equilíbrio para a esquerda. S deve ser menor -5 que 1. 2) Eletrólito inerte: sal que não tem íon comum (Figura 6).: Calcular a solubilidade molar do hidróxido de cálcio.2 2+ - Ca X + 2OH 2X Solubilidade em NaOH 1M: 2+ Ca(OH)2 Ca + 2OH X 2X + 1 +OH 2+ . efeito do íon comum que diz que a solubilidade de um sal. reduzindo a mobilidade dos íons.10 M) é bem -2 menor do que a solubilidade em H2O (S = 1. os íons Pb e SO4 tem menor chance de atingir a rede cristalina e depositar-se. em solução.10 .0.2 Kps = [Ca ][2OH + 1OH ] -6 2 4.10 = X(4X ) -2 X = 1 x 10 M 2+ . PbSO4 + H2O Pb + SO4 aumenta a solubilidade 2+ 22+ 2Kps = [Pb ][SO4 ]γPb γSO4 2+ 2- Figura 6: adição de NO3 em PbSO4 Por que aumenta a solubilidade? Com o aumento (adição) de íons estranhos. Efeito do eletrólito inerte sobre a solubilidade 1) Efeito salino: aumenta a solubilidade. + 2+ 2Com a adição de íons estranhos (K e NO3 ). Com a redução da mobilidade iônica (γ). entretanto: efeito do íon comum > efeito salino (eletrólito inerte) (Figura 7).3. em um determinado meio. Ex.0. Ca(OH)2. Quando introduzimos um sal com íon comum dois processos ocorrem: efeito do íon comum e efeito salino. dissolvendo o precipitado (vdissolução > vprecipitação). supondo X << 1 -6 X = 4. Este fenômeno é explicado pelo efeito do íon comum.Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier. enquanto que os íons da rede podem sair para a solução.10 M). Dado Kps = -6 4.10 M -6 Conclusão: a solubilidade do Ca(OH)2 em presença de NaOH (S = 4. diminui se um dos seus íons constituintes já estiver presente na solução. em água pura e compará-las com sua solubilidade em uma solução de NaOH 1 M. as concentrações devem aumentar par manter o Kps constante. no caso OH .10 = X(2X + 1) 3 2 Kps = 4X + 4X + X Então. Solubilidade em H2O: Ca(OH)2 Kps = [Ca ][2OH ] -6 2 4.0.0. ∴aumento das concentrações é consequência do aumento da solubilidade. a força iônica (µ) aumenta. 15 . √0.2.3.75 - Kps = [Ag+][Cl ]γAg γCl + - Kps = S2γAg γCl + - 1.10 -10 µ = Σ cZ ½ = [(0.1)(1) ] µ = 0. 16 .74 + -log γCl = AZ √µ 1 + Ba√µ 2 -log γAg = 0.3.76) -5 S = 1.10 – 1.33.0.Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino Ex.0.10 -10 = S2(0.0.10 em NaNO3 São aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em água -5 -5 1.1 1 + 0.0.10 Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solúvel em: H2O.33 AgCl 2 2 + - aAg = 2.√0.51(1) √0.0 Å S = 1.10 M b) NaNO3 0.1 + 2 -log γCl = 0.3.5 Å + Ag + Cl S S -10 aCl = 3.5.33.1 1 + 0.10 100 = 30 % -5 1.0.51 B = 0.74)(0.1)(1) + (0.51(1) √0.1 + 2 -log γAg = 0.1M Kps = 1.1 + 2 -log γAg = AZ √µ 1 + Ba√µ 2 2 2 ½ -log γAg = 0.10 Kps = S -5 S = 1. Presença de eletrólito forte. Presença de íon comum.0.: Calcule a solubilidade do AgCl em: a) H2O A = 0.0. Ex. Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em soluções de solventes orgânicos do que em água pura.76 0. Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da reação for um ácido ou uma base fraca.: PbCrO4 Partícula de 0. Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa. A reação de hidrólise pode acontecer entre: + Ânion do sal e H da água. Ex. a solubilidade de uma partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande. partículas > 10 µm praticamente não dissolvem. (x10 M) 15 5.16 0.Outros fatores que podem afetar a solubilidade pH: 2+ 2BaSO4 Ba + SO4 2+HCl HSO4 consumo de SO4 2Diminui a concentração de SO4 Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Hidrólise do ânion NaAc H2O Ac + H2O Na + Ac + OH + H HAc + OH + - pH alcalino (base forte) ácido fraco Constante de hidrólise (Kh) Keq = [HAc][OH ] + [Ac ][H2O] + KW = [H ][OH ] + [OH ] = KW / [H ] + HAc + H2O H + Ac Kh = [HAc]KW 1 / Ka + [Ac ][H ] Kh = KW / Ka - Ka = [H ][Ac ] / [HAc] + - 17 . + Simultânea cátion + OH e ânion + H . A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados (ânions).2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal.6.1 HIDRÓLISE Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3) Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentrações de etanol 10 20 30 40 50 60 70 Conc. Ba + SO4 +H2SO4 2+SO4 Tamanho de particular: para uma dada substância. De EtOH (%) 0 -5 Sol.03 BaSO4 2+ 22- 4.1 0.1 0.25 0. Cátion do sal e OH da água. Haverá consumo de SO4 e o sal terá de 2compensar o gasto de SO4 e o equilíbrio de deslocará n para a direita. Alguns sais podem sofrer a reação de hidrólise.4 2. αhC 2 Kh = α h CC C(1 . então: + 2 ½ 2 (KW / [H ]) = {[(KW C) / Ka] } 2 + 2 KW / [H ] = (KW C) / Ka + 2 KW Ka = C[H ] + 2 [H ] = (KW Ka) / C + ½ [H ] = [(KW Ka) / C] Hidrólise de cátion + - Kh = KW / Kb ½ αh = (KW / KbC) NH4Cl NH4 + Cl pH ácido (ácido forte) + H2O OH + H ½ + ½ αh = (Kh / C) [H ] = [(KW Kb) / C] Hidrólise simultânea de cátion e ânion + NH4CN NH4 + CN pH neutro + H2O OH + H + ½ Kh = KW / (Ka Kb) [H ] = [(KW Ka) / Kb] ½ αh = [KW / (Ka Kb)] 18 . Ac + H2O HAc + OH C 0 0 C-C’ C’ C’ no equilíbrio C-αhC αhC αhC αh = C’ / C C’ = αhC α = nº de moléculas ionizadas nº total de moléculas Kh = [HAc][OH ] [Ac ] 2 2 Kh = α h C C .Constante de hidrólise para hidrólise de ânion Grau de hidrólise (αh): é o número de moléculas que são hidrolisadas em relação ao α número total de moléculas.αh) 2 Kh = α h C 1 . pois sais estão totalmente dissociados em solução ½ [OH ] = (Kh C) Kh = KW / Ka ½ [OH ] = [(KW C) / Ka] + Sabemos que KW = [OH ][H ].2 Kh = [OH ] / [Ac ] .2 Kh = [OH ] / C [Ac ] = Csal.αh 2 Kh = α h C ½ αh = (Kh / C) ½ αh = (KW / KaC) - =1 Cálculo do pH para sais que sofrem hidrólise de ânion Ac + H2O HAc + OH Kh = [HAc][OH ] [HAc] = OH . pois ambos se formam na mesma + [Ac ][H2O] proporção . quando misturamos a solução nestas concentrações a volumes iguais. PbCl2 somente se forma se: 2+ .10 PI > Kps precipita com solução nestas concentrações. Se os volumes não forem iguais? -9 -7 -17 Ex.2 [Pb ][Cl ] = PI 2 PI = (0.4.2 PRECIPITAÇÃO A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ação dos íons sobre a solubilidade.10 ) -16 PI = 2.10 )(4.10 ) Ex.10 ) = (60 mL)X X = 5. haverá.10 NaI + AgNO3 AgI + NaNO3 -9 -10 [I ]final = (25 mL)(1.6.05 M [Cl ] = 0.25. o volume da solução final dobra e a concentração de cada solução é reduzida pela metade.9.10 ) -3 -7 M2 = 5.10 )(5.: Mistura de uma solução de Pb(NO3)2 0.4. em uma solução existir um íon a determinada concentração e a esta solução adiciona-se outro íon capaz de formar um composto pouco solúvel (precipitado) com o primeiro. 2+ - 19 .10 PI > Kps precipita Regra geral para a formação de precipitados “Os precipitados de qualquer eletrólito pouco solúvel não se formam a não ser nos casos em que o produto das concentrações dos seus íons (PI) na solução.61.” Precipitação fracionada: a precipitação de íons de uma mistura acontece de um modo fracionado efetuando-se a precipitação de diferentes eletrólitos pouco solúveis pela mesma ordem em que são atingidos seu Kps.7. M1V1 = M2V2 PI = [Pb ][Cl ] -3 -3 (0.5.10 ) = (60 mL)X X = 4.9.: Solução de sal de chumbo + cloreto solúvel (NaCl).10 -5 KpsPbCl2 = 1.1M de Pb(NO3)2 e 1 M de NaCl: 2+ [Pb ] = 0.25.10 M + -10 -7 PI = [Ag ][I ] = (5.83.8.01M em volumas iguais. ultrapasse o seu produto de solubilidade.01M)(300mL) = M2(600mL) PI = (5.10 M.5 M 2+ . a uma dada temperatura.05)(0.6. Entretanto se misturamos volumes iguais de solução 0.10 M e 35 mL de AgNO3 7.2 -5 [Pb ][Cl ] > Kps do PbCl2 (1.6.01M e de uma solução de NaCl 0.: 25 mL de NaI 1. precipitação desde que a concentração do íon adicionado resulte em um valor numérico superior ao Kps do composto em questão: PI = produto das concentrações dos íons > Kps haverá precipitado PI > Kps solução super saturada vdissolução < vprecipitação haverá precipitado PI = Kps solução saturada vdissolução = vprecipitação PI < Kps solução insaturada vdissolução > vprecipitação Ex.5) -2 PI = 1. KpsAgI = 8.10 PI < Kps não haverá precipitação de PbCl2.10 PI = 1.10 M + -7 -7 [Ag ]final = (35 mL)(7. Se.4.6. Pb(NO3)2 + 2NaCl PbCl2 (S) + 2NaNO3 Quando misturamos estas soluções. 1 + -9 [Ag ] = 1.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentrações são 0.Ex.6.½ -12 ½ [Ag ] = (Kps / [CrO4 ]) = (9.6.10 / 0.6.10 2Ag + CrO4 + + 2 2[Ag ]Ag2CrO4 Kps = [Ag ] [CrO4 ] + 2.5.1 M.10 M + -10 Precipitado branco AgCl Ag2CrO4 Kps = 9.10 M Precipitado tijolo Ag2CrO4 + 2-12 20 .1) + -6 [Ag ] = 9.10 + [Ag ]AgCl Kps = [Ag ][Cl ] + -10 [Ag ] = Kps / [Cl ] = 1.10 / 0. se adicionarmos AgNO3 qual deles irá precipitar em primeiro lugar? Ag + Cl + - AgCl Kps = 1. além dos custos com os reagentes! O estudante de ter iniciativa e usar a lógica e seu conhecimento para resolução de problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam num esgoto comunitário. Se algum reagente. nada se destrói. Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias. com outro resíduo inerte! Ácidos e base fortes. Enganos. por isso sua quantidade total no universo sempre permanece constante. e indesejáveis. municipal. Laboratório não é lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda atenção deve estar dirigida ao experimento.5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS Segurança em um laboratório químico Diretrizes Gerais Antes de mais nada. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um eventual lençol freático! Pela lei universal da eternidade da matéria.C. no solo adjacente às portas e janelas de um laboratório! Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo. não pode desaparecer e nem ser formada do nada. A organização do local é de ordem primária para minimizar acidentes. As aulas experimentais são realizadas em grupos. bem como reagentes que liberem vapores nocivos. deve-se providenciar a sua limpeza imediata e de forma correta. e mesmo assim após deixar escorrer um rápido jato forte de água da torneira. Portanto. Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis. podem custar tempo valioso na repetição de tudo que estava sendo feito.e do grupo. Mesmo tubulações de PVC. “nada se cria. em muitos casos. mas volumes pequenos de diversos resíduos. Substância. Ordem e Segurança Lembrar que: acidentes não acontecem. por distração ou despreparo. 21 . o estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. podem ser atacadas por ácidos e por alguns solventes orgânicos. mas tudo se transforma”. ser atacadas por ácidos. no caso de um ácido. que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o líquido ácido. só podem ser despejados numa pia sob condições emergenciais. com conseqüências desconhecidas. No entanto. indevidas. contaminações ambientais impróprias. comum! Isso gera. para coletar apropriadamente diferentes resíduos (coletados separadamente). devem ser providenciados sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes). Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são. por menores que sejam. Portanto existem certas normas que devem ser observadas: Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que seja! Não jogar resíduos. por menor que seja sua toxicologia. Resíduo. são causados. inadvertidamente. É importante a segregação dos resíduos gerados. especialmente líquido for derramado. Riscos. podendo. na maioria das vezes. deve estar sempre disponível carbonato de sódio sólido. se houver dúvida no procedimento. de cerâmica. como fenômeno químico. e que gerariam reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas. o instrutor deve ser consultado. portanto. jorrando copioso volume de água durante algum tempo. Aqui fica um bom exercício para o estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de resíduos. pode reagir violentamente quando misturado. Assim. que deve ser mantida aberta. estão sempre presentes. mas já era entendida pelos filósofos do V século a. bem como para proteger outros estudantes. assim é estabelecido pela Lei da conservação de Massa. Esta não é uma concepção nova. em geral. em princípio inerte. todo cuidado deve ser tomado para sua própria proteção. frutose. Mas. magnésio. Álcoois aquo-solúveis. onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável. cálcio e amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. potássio. potássio. cálcio e amônio. em vez de 200-400 mL. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento. vale o bom senso. Evidentemente. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”. nada pode ser descartado diretamente na pia. No entanto. realizando um experimento. cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Não existe substância sem toxicidade. chumbo. deve ser manipulada para remover estes íons na forma de algum precipitado. magnésio. em laboratórios de química acadêmicos. cada um é responsável pelo resíduo que gera. é possível encaminhar para uma incineração. Açúcares. Fora disto. trabalhando em escala semimicro. tal como sulfetos. Minimizando resíduos Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com quantidades menores. e para tal existem normas que devem ser ensinadas. Isso é especialmente útil quando se trata de turmas grandes dentro do laboratório. potássio. Os procedimentos podem ser acomodados em uma escala menor. contemplando volumes máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio. magnésio. Aminoácidos e seus sais. sob fluxo de água. Novamente. separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não clorados. Alquimista do século XVI 22 . Nem por isso os estudantes estão livres da responsabilidade. Acima de tudo. Paracelso. potássio. Bicarbonato de sódio e de potássio. Em particular. Carbonatos de sódio. Tudo acompanhado de muita água sempre. uma solução ácida contendo Cu e Zn . em massa e volume. 2+ 2+ Assim. magnésio e de cálcio. diluídos a 10% (v/v) ou menos.Responsabilidades Em princípio. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de química analítica qualitativa. demonstrando ainda os princípios. por exemplo. Também não é válido sempre deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber manipular corretamente mercúrio. em quantidades controladas as seguintes soluções: ácidos e bases neutralizadas. glicose e sacarose. cálcio e amônio. podem-se descartar nas pias. De forma geral. Descarte de resíduos Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de tratamento de descarte químico. ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. cálcio e amônio. se for um volume grande. Além disto. Fosfatos de sódio. se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de sódio. Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH 6-9 e depois descartados nas pias. e com reservas. e depois filtrados. seguido de muita água corrente para causar a diluição dos sais gerados no processo de neutralização. pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia. Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em incineradores industriais. potássio. Sulfatos de sódio. como dextrose. Brometos de sódio e de potássio. Vejam que isso não necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes. serão descritos alguns procedimentos simples de tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica. cromato e outras espécies que mostram diferentes graus de toxicidade. Iodetos de sódio e de potássio. originalmente conduzidos em copos de béquer. Ácido cítrico e seus sais de sódio. uma solução de ácido acético em pequenos volumes. Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais. aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. e no caso de ácido sulfúrico em contato com a pele não é recomendado que se esfregue com um pano. frascos de carbonato de sódio para neutralizar derramamento de ácidos sobre a bancada ou no chão. Muitos produtos químicos são perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade Observar sempre as precauções que devem ser tomadas. Não será permitido trabalhar no laboratório de bermuda. Sempre usar avental de proteção no laboratório. e a seguir a vítima deve ser transportada adequadamente ao atendimento médico mais próximo. donde sai muita água que evita queimaduras subseqüentes pelo calor liberado. Muito cuidado. etc. para remover frascos de vidro do aquecimento em uma chama. Fibra de amianto causa câncer pulmonar. tipo sandálias ou chinelos. Para remover um béquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou afastar o bico debaixo do béquer. Cianetos. Lembrar que certas condições de chama deixam-na transparente (invisíveis). sais de mercúrio. Muitos líquidos orgânicos evaporam rapidamente e os vapores são perigosos quando inalados por um período de tempo prolongado. pontos de alarme conta fogo. pois há reações que. fogem do controle manual e se processam violentamente. Usar jatos fortes de água da torneira ou diretamente no chuveiro de emergência. Dependendo da gravidade. extintores de incêndio. Cuidados Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor.O laboratório Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratório. 1) 2) 3) 4) 5) 6) Regras gerais de segurança Sempre usar óculos de segurança no laboratório. Evitar o uso de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. mesmo sob óculos de segurança. Mesmo perclorados inorgânicos explodem quando aquecidos até quase secura. O mesmo cuidado é válido na manipulação do saliciladeído e da 8-hiroxiquinolina. vale a pena mencionar os cuidados especiais com este ácido. saia. Cabelo comprido deve ser preso atrás da nuca para evitar acidentes com fogo. Quando aquecido com matéria orgânica ele pode causar explosões violentas. Evitar contato com a pele. e muito menos papel. A segregação dos resíduos é relevante. cada estudante tem de estar seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de segurança: lava-olhos. Cuidado com manipulação de ácidos e bases concentradas e suas diluições Em nenhuma das experiências aqui sugeridas está sendo recomendado o uso de ácido perclórico. SO2 e outros gases que formam soluções fortemente corrosivas quando em contato com o líquido aquoso que irriga a delicada película ocular. especialmente sob incidência de luz solar. NO2. pois quase sempre existem vapores de NH3. no laboratório. Evitar uso de lentes de contato. Cuidado com o uso do nitrobenzeno. como opção nos experimentos argentimétricos. Sempre que possível e necessário. soluções de carbonato de sódio para neutralizar ácidos derramados na mão ou na roupa. ácido oxálico e muitos outros reagentes são tóxicos. de imediato a peça deve ser retirada. certas operações devem ser executadas numa capela. Nunca usar lentes de contato. os primeiros socorros são providenciados de imediato no próprio laboratório. Não usar toalhas de pano. Nestes casos os descartes devem ser feitos em frascos indicados pelo instrutor. pois irá dilacerar mais ainda a superfície. HCl. chuveiros de segurança. Não usar sapatos abertos. atingindo a roupa.lembrar que em situações onde quantidades relativamente grandes de ácidos são derramados sobre o avental. sais de bário. se não conduzidas apropriadamente. Mas. 23 . ingestão e inalar vapores. Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mãos na operação com tubos de vidro sendo inseridos em rolhas. sandália e chinelo. e podem ser letais. 20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamáveis. com a pipeta. Para seu descarte. beber. as quais deverão ser posteriormente desprezadas no local apropriado. e muito cuidado quando estiver carregando frasco de reagente. 31) Tenha sempre presente que o laboratório é um lugar de trabalho sério. lavar imediatamente com bastante água. ⇒ Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias. 24 . É correto trabalhar com frascos menores. se necessário utilize detergente. Isto minimiza contaminações. menos material terá de ser descartado. 19) Todas as experiências onde se manipulam reagentes perigosos e voláteis. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar líquido que não seja a água. 27) No final do período lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar. 30) Siga rigorosamente as recomendações do professor. pois a aparência deste é a mesma. não colocar o rosto diretamente sobre o recipiente. mas se isto ocorrer. 25) Todos os sólidos e papéis de filtro que sejam para lançar fora. Nunca jogue nas pias materiais sólidos. 17) Não pipete produto algum com a boca. 21) Evite o contato de qualquer substância com a pele. fechando a torneira e o registro ao final do trabalho. adicione-o lentamente. Para sentir o odor de uma substância. 16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Se derramar ácido ou outro produto corrosivo. ⇒ É conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos com pequenas porções do mesmo. com o auxílio da mão trazer um pouco de vapor até você. Esta prática deve ser evitada. devem ser colocados no lixo. 32) Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito! Cuidados para a Limpeza do Material: ⇒ Lave o material de vidro em água corrente. 28) Evite o escapamento de gás. ⇒ Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem. Leia duas vezes para ter certeza. 22) Não aspire diretamente qualquer vapor ou gás. quente ou frio. 8) Nunca correr dentro do laboratório. (Perigo de projeção da solução ácida). 10) Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado. sobre a água e nunca ao contrário. mesmo que sejam ligeiramente solúveis. 26) Utilize aparelhagem limpa. 11) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco de reagente antes de usá-lo. 9) Nunca prove um produto químico ou uma solução. ⇒ O material volumétrico é seco a temperatura ambiente e os não volumétricos podem ser levados à estufa. envolvendo a liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na CAPELA (símbolo ⇑). 24) Não aqueça tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa. limpe o local imediatamente. 14) Não jogue na pia o produto de sua reação. certifique-se de que o sistema de exaustão (capela) está funcionando. 12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco. Trabalhe de forma sistemática e ordenada. fumar ou guardar alimentos dentro do laboratório. e após enxagúe com água destilada. sob agitação. 18) Antes de iniciar os experimentos. Para isso nunca colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à disposição no laboratório. Evite derramamentos.7) Nunca comer. resultantes de experimentos. 29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente. por menor que tenha sido. porque se houver alguma contaminação. 15) Material sólido deve ser descartado em frascos apropriados. Evitar encontrões com outras pessoas. verifique o local apropriado no laboratório. mas. Nunca junto com líquidos. 23) Cuide ao aquecer material de vidro. 13) Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. mesmo se não tiver sido usado. Faça apenas os experimentos previstos. O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno.Caderno de Laboratório: Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório. 6. 9. comentários e observações. com as páginas numeradas. 2.Bibliografia utilizada.Título da experiência a ser executada.Observações. deverão estar descritos no caderno na forma de relatório.Reações utilizadas. 5. 8. 4.Esquema do procedimento empregado. 7.Sumário (no início do caderno).Data da experiência. no qual deverá constar todas as experiências efetuadas. 25 . 3. Os experimentos efetuados.Introdução. capa dura. O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente: 1. comentários e resultados obtidos.Parte Experimental. cromatográficos. qual seja: 1. que usam as técnicas desenvolvidas por em evidencia o conteúdo de uma amostra. A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas. 26 . um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos.1 ANÁLISE QUÍMICA Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas. transformação metalúrgica. Por exemplo. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo. métodos de processo analítico. etc. nucleares. vai determinar a identidade dos constituintes presentes. vai determinar a quantidade dos contituintes. A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno. isto é. A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química..6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE 6. Então a composição de uma substancia pode ser determinada por uma análise. farmacologia. tais como. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Tomar as decisões necessárias e 4. O procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO. e também o desenvolvimento de novas técnicas. isto é. agricultura. dando-lhe uma idéia do andamento de uma pesquisa. através de reações químicas. Realizar as experiências observando atentamente os resultados 3. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução. ou QUANTITATIVO. meio-ambiente. A análise qualitativa inclui de um modo geral. 2. Chegar a uma conclusão. entre outros. no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. A natureza física do universo irá conferir caracterísitcas específicas à etapa da amostragem: a. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência no volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada. Variação máxima da composição admitida.Amostragem de gases é feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás deslocar-se para o interior do recipiente coletor. c. coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento. O universo poderá ser um meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á. a freqüência. decompor ou alterar a matriz da amostra e conseqüentemente perder a representatividade do universo que representa.6. o local de coleta. Para obter amostras confiáveis é aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo. porém a capacidade de coletar amostras. A planificação de um processo de amostragem deve incluir pelo menos as razões porque escolher determinado local para amostragem. Por exemplo.Amostragem de líquidos. perder. d. b. para universos de tamanho grande a amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em movimento. O planejamento deverá prever o número de incrementos a ser coletados.a duração e freqüência de coleta e o nível aceitável de flutuação devido à heterogeineidade do universo. ou heterogêneo. Para mistura homogênea de líquidos uma amostra aleatória representará o todo. o meio de conservação da 27 . A redução observada deve-se à melhora das condições de amostragem e não devido à implementação da qualidade dos resursos hídricos. Destino final do material. sob o risco de contaminar. Natureza do material (estado físico. preferencialmente logo após o bombeamento. heterogeneidade). Em ligas metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade. Por exemplo. Relação custo de análise / custo da amostragem e valor do material em estudo. principalmente ambientais. Exemplo de meio heterogêneo: material sólido. porém preliminarmente deverá ser considerado: a. grau de estratificação. Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para obter maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Se o universo a ser representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo. a análise de metais em amostras coletadas em mananciais hídricos indicam que houve uma redução na sua concentração de dezenas de ppb para poucos ppt.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA O limite de detecção dos métodos analíticos vem sendo constantemente melhorado. b. não seguiu o mesmo progresso. Planificação de um processo de amostragem Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e documentados em detalhes. pois há maior probabilidade de ter-se um meio heterogêneo.Amostragem de sólidos é mais difícil do que a de líquidos e gases. A conservação da amostra até o momento da análise é uma etapa de vital importância. o responsável. c. Amostra É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua as características essenciais do conjunto que está representando. O uso de uma bomba de vácuo ou o deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o vácuo. Exatidão dos métodos empregados. cuja composição pode variar com o diâmetro das partículas. A planificação é feita com base em critérios estatísticos. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o tamanho da amostra. e. a forma de identificação. em um nível de confiança de 95%) um erro de amostragem menor do que 0. v. b) Amostra de laboratório possui tamanho menor do que a amostra bruta. representada pelas seguintes etapas: a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos. Calcular o número de incrementos a serem retirados de um universo. c) o erro aceitável. Quantas amostras devem ser tomadas a fim de gerar. com base em 16 determinações era de 1. Então. Chem.5%. Para fins didáticos as amostras serão classificadas em: a) Amostra bruta é o conjunto de incrementos coletados do universo.x)] 2 sendo: n: número de amostras.2244. µ: média do universo.5 / 0. sabendo que: a) a concentração média do analito é de 0. b) o desvio padrão de inúmeras amostras foi de 0. deve ser menor do que 20%. 1980.2)] n = 24 Redução da amostra: Compreende a redução da quantidade de amostra e/ou do diâmetro médio das partículas. b) Divisão ou quarteio: pode utilizar equipamentos específicos ou operações manuais. a 28 . x: média amostral Exemplo 1: fonte Vogel 5 ed. segundo um plano sistemático.13 1. o número de contra-provas. Ex: Quarteador do tipo Jones. do grau de heterogeneidade do material. se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada.05 / (0. para um nível de confiança de 95%. c) Amostra para análise é a fração convenientemente reduzida. se o universo for homogêneo. 2 n = [ 2.5] n = 41 Exemplo 2: fonte Anal.127 Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de níquel de um carregamento de minério.amostra durante o transporte e estocagem. monte alongado e pazada alternada. b) Ao acaso. 2 n = [ 1.5%. p.52. A amostra de laboratório poderá compreender moagem ou não. processo do cone. do tamanho das partículas em que começa a se verificar a heterogeneidade. o universo é dividido em um número real de seções. tempo e forma de arquivamento.96 0. etc.05ppm.1ppm. É imprescindível que seja representativa do todo e seu tamanho dependerá: da incerteza tolerada na coleta. s: desvio padrão das amostras individuais. que será pesada e quimicamente analisada. do qual é retirado um número proporcional de incrementos ao acaso. ou seja. Processo Geral de Amostragem A amostragem pode ser chamada: a) Sistemática quando o universo apresenta variações sistemáticas. p. e normalmente moída.1 0. O número de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser estimado por: n = [ t s / (µ . t: parâmetro student. o processo de redução a ser usado. O ataque com ácidos apresenta. Estanho. Ao final da solubilização.6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço inoxidável que resistem a outros ácidos minerais. O ácido diluído também possui características oxidantes.c) Moagem poderá ser manual ou mecânica. Quando concentrado e a quente em presença de matéria orgânica. O processo de dissolução da amostra. exceto alumínio e cromo. a eliminação dos últimos traços do íon fluoreto na amostra é tão difícil e requer tanto tempo que invalida as possibilidades de usar este ácido na decomposição de silicatos. b)Ácido nítrico (70%=15. bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente solubiliza melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). antimônio e tungstênio formam ácidos pouco solúveis. Pode ser empregado na solubilização de aços inoxidáveis de difícil solubilização. o ataque ácido costuma apresentar menor perigo de contaminação proveniente da agressão do recipiente. além disso. c)Ácido sulfúrico diluído d)Ácido perclórico diluído 29 . Este risco é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso concentrado e a frio. cujo ponto de ebulição é 110oC. b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos metálicos. devido à passivassão pelo óxidos formados. está longe de ser simples ou rotineiro e pode até mesmo representar a maior fração do tempo despendido na análise. A maioria das ligas e metais também é atacada. Essa etapa poderá estar ausente no preparo da amostra de laboratório. 3) Não deve introduzir a espécie a analisar. Ácidos não-oxidantes a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Parte de sua eficiência está ligada ao alto ponto de ebulição (340oC). normalmente. a vantagem de permitir a eliminação relativamente fácil do excesso do reagente mediante volatilização. o ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico ou perclórico. até que a solução atinja uma concentração de 6M. 2) Não atacar o recipiente. c)Ácido perclórico (70%=11. Muito do poder de dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um oxidante. Critérios para a escolha do método de solubilização 1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rápido. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados.7M): dissolve os metais. Seu ponto de ebulição é 203oC. Solubilização por via úmida Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com ácidos minerais e ocasionalmente com solução de hidróxido de sódio ou potássio. Normalmente. 4) Não introduzir uma quantidade excessiva de sais. nem introduzir espécies interferentes. muitas vezes. tende a explodir. ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis. Preparação da amostra para análise Embora muitas amostras cheguem ao laboratório na forma sólida. uma vez que causa graves queimaduras na pele. os procedimentos analíticos envolvem a medida ou manipulação do componente (analito) em solução aquosa. Ácidos oxidantes a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgânicos. Ao ser aquecido há despreendimento de cloreto de hidrogênio. já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions. como parte de mistura com demais ácidos. A maneira de preparar a solução para a análise depende da natureza da amostra e do método analítico a ser usado. b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-oxidantes. e o ataque é facilitado por temperaturas elevadas. Exemplo: óxidos de Al. A natureza da amostra Conforme a composição da amostra. por exemplo: silicatos naturais e artificiais. 30 . porém pode causar problemas posteriores na análise devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos. com capacidade para dissolver até metais nobres. a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua solubilidade em ácidos não-oxidantes. da capacidade do cloro e do cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos. b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes. por exemplo o ouro e a platina. a calcinação. Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico. a solubilização por via úmida será feita por diferentes reagentes.Mistura de ácidos a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante. H2SO4. A velocidade de dissolução será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais insolúveis. Por exemplo: Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente solúveis. Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando aquecidos a 1000 . Sempre que possível é evitada porque: 1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1). devido à desidratação. alguns óxidos e umas poucas ligas férricas. O ácido fosfórico é um ácido que solubiliza até mesmo óxidos refratários.2000oC. Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions. os ácidos reagem produzindo cloro e cloreto de nitrosila: 3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O O poder de dissolução da mistura provém. que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais. HClO4 Em alguns casos HF Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt Solubilização por fusão A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de alguns materiais. A eficiência deste tipo de decomposição reside: a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100oC). assim. porém pode formar sulfatos pouco solúveis. Tipo Ataque Observações Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl] Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel Fosfato HCl. O ácido sulfúrico possui alto ponto de ebulição. c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns. que são transformados em ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos fortes. fluorídrico ou bromídrico. seu uso torna-se limitado. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. diminui a solubilidade dos óxidos em ácidos. principalmente. Quando misturados. Cr. que são insolúveis nos ácidos isoladamente. porém como seus ponto de ebulição são baixos. são transportados pela corrente gasosa e analisados. mercúrio. no mínimo. P--->PO43-. os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. arsênio. o dobro do volume da carga. Br--->BrO3-. * Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em finas camadas. 5) O recipiente é facilmente atacado. para converter os analitos a uma forma suscetível de aplicação dos métodos analíticos. enxofre. selênio ou cobre). temperatura). Processos a seco a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550oC até que todo material carbonáceo seja convertido em CO2. * O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser. Processo de fusão Mistura da amostra finamente dividida com fundente. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada. após terem sido convertidos em produtos gasosos. b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico concentrado e catalisadores (mercúrio. I--->IO3Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido. * Terminada a fusão. Há risco de explosão e por isso é usado forno blindado. N. ácido. etc. 3) A solução terá um elevado teor salino. fósforo. onde os elementos (H. Processo por via úmida a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300oC. c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em um recipiente fechado. peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos. por período de 4 a 6 horas. Ex. em recipiente de vidro fechado. Também ocorre perda de halogênios. O peróxido de sódio é utilizado como fundente oxidante Eliminação da matéria orgânica É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e também para certos materiais que contenham substâncias orgânicas. Os carbonatos. S e halogênios). Os persulfatos. hidróxidos. * Tipos de fundentes Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos.1: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica ) Ex. antimônio. A Figura 1 ilustra uma montagem deste tipo. 31 . d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e violentamente a matéria orgânica: C--->CO32-. b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise orgânica elementar. S--->SO42-. * Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2Ov e gases. antes da abrir o frasco de reação.2) O fundente pode ser fonte de contaminantes. * Desagregação da carga (H2O. * Ajuste da temperatura de fusão. 4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes. o cadinho é resfriado abaixo do rubro.2: Aparelho de Schöninger conforme ilustrado na Figura 2. 32 .c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado. isolado ou em mistura com HNO3. com eventual presença de catalisadores de vanádio. a temperatura entre 100 e 235oC. Em geral. a fim de ser obtida uma separação nítida. quaisquer que sejam as demais substâncias presentes. Deve ser considerado o perigo da adsorção do analito pelo precipitado. em outras palavras. impedem a medição direta da quantidade de um certo íon. A imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH. no entanto. Em qualquer caso. podem ser usados para determinar qualquer íon de um grupo de íons. o Fé III é imobilizado frente ao iodeto pela complexação com fluoreto ou fosfato. 2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo do erro admitido na análise. ser capaz de medir com exatidão a quantitade da substância interessada. sem afetar o constituinte a determinar. Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio. Na prática poucos procedimentos analíticos atingem este ideal. existem substâncias que estando presentes. Assim. Processo de eliminação de interferentes a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário. de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na determinação da espécie interessada. o processo de separação envolve os seguintes passos: a) formação de um sistema de duas fases. na presença de certos íons especificados. Há duas maneiras para eliminar os problemas causados pelos interferentes: a imobilização e o isolamento. adição de um agente complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores. e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm íons intercambiáveis com os íons contidos em uma solução. 33 . isto é. assim as separações são mais ou menos completas.7 INTERFERENTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA Qualquer que seja o método analítico escolhido para determinação. d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente extraído em um solvente. Freqüentemente. b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente estável. a separação do interferente é preferida à separação do constituinte. interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a determinação do constituinte desejado. A imobilização do interferente potencial é conseguida por meio de uma modificação do sistema que torna inócua a sua presença. mas muitos métodos são seletivos. estas substâncias são conhecidas como interferentes (ou interferências) e a escolha dos métodos de separação das interferências de uma substância a ser determinada é tão importante quanto a escolha do método analítico.O importante é que: 1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método. este deveria ser um método específico. O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar é obtido por um processo de separação. c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente pode impedir sua reação com os reagentes específicos. b) separação mecânica das duas fases.: Na determinação iodométrica do cobre. Ex. sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra. c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte. 1234- Tipos de Ensaios utilizados na Q. 1. Tomar as decisões necessárias. isto é. A análise qualitativa inclui de um modo geral. o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe são características. no estado sólido sem dissolver. nucleares. Análise Química: Conjunto de técnicas e operações usadas para determinar os constituintes de uma amostra. trata-se o precipitado obtido. entre outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da solução.A substância que provoca a transformação é denominada: Reagente. previamente identificados. Química Analítica Qualitativa: Trata da determinação dos constituintes (elementos. observa-se as modificações como por ex: cor. cromatográficos. baseando-se em algumas propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo.8 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA . . e os cátions de cada grupo são separados e identificados por meio de reações características. isto é. Chegar a uma conclusão. Reações Analíticas: Os íons (cátions e ânions) são classificados em grupos.CONCEITOS BASICOS Química Analítica: É a parte da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas. Ensaios de Chama: Baseiam-se na coloração adquirida pela chama não luminosa de um bico de Bunsen. . Tanto na Química Analítica quanto na análise química. através de técnicas e métodos usados para por em evidência os componentes de uma substância ou de uma mistura de substâncias preocupando-se com os fundamentos científicos envolvidos.A substância a ser analisada é denominada: Analito. geralmente. decomposição. .A transformação que se processa é denominada: Reação Analítica. a composição de uma substância pode ser determinada por uma análise. portanto não utiliza solventes. Reações por via úmida. A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno. Realizar as experiências observando atentamente os resultados. grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura. Em Química Analítica Qualitativa. dando-lhe uma idéia do andamento de uma pesquisa. vai determinar a quantidade dos constituintes. sublimação. A seguir. Reação de coloração de chama: (bico de bunsen). ou QUANTITATIVO. O procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO. um grande número de diferentes procedimentos dentre os métodos modernos. desprendimento de gases. qual seja: Definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo. através de reações químicas. tais como. quando certos metais são volatilizados (Tabela 11). Química Analítica Quantitativa: Trata da determinação das quantidades ou proporções dos constituintes. Cada substância apresenta suas propriedades características. Via Seca: o analito e o reagente estão.A Qualitativa: Reações por via seca. numa dada substância ou mistura. Então. existem duas etapas: Análise Qualitativa (o que contém a amostra) e Análise Quantitativa (o quanto de cada componente tem na amostra). a reação é realizada por aquecimento: a. 34 . Tem como objetivo prático a determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas. vai determinar a identidade dos constituintes presentes. somente empregamos as reações que se processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente detectáveis. representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação. 35 . na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve ocorrer: • Formação de precipitados (compostos sólidos). Nas análises químicas de substâncias inorgânicas. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos. por exemplo. Reação de formação de pérolas coloridas (de bórax ou de sal de fósforo). as fórmulas daquelas espécies que. ou seja. apenas. 2. participam da reação. d.Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos COR ELEMENTO amarelo-ouro sódio violeta potássio verde cobre azul claro chumbo Vantagens: pequenas quantidades de amostra. No caso de amostras sólidas. se existir NaCl em uma determinada amostra líquida. mas solúveis em meio ácido: Para os testes de análise qualitativa. em geral. Reação sobre carvão. Por exemplo. Via úmida: São as reações mais usuais. • Reações coloridas (usualmente formação de complexos). ácida ou oxidante. Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR VIA ÚMIDA. o primeiro passo é dissolvê-las. Por exemplo: Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal. por exemplo: O óxido de cobre e o hidróxido de ferrro(III) são insolúveis em água. Método da trituração. se realizará a identificação de íons em solução aquosa. É importante salientar que para um íon ser identificado por via úmida é necessário que este íon esteja em SOLUÇÃO. c. • Variação da temperatura. e. Isto quer dizer que. b. • Liberação de gás. O solvente usual é a água (H2O). É aquelas onde o reagente e o analito está no estado líquido ou em solução aquosa. identificar-se-á independentemente os íons sódio e os íons cloretos. efetivamente. empregam-se soluções aquosas de sais. ou um ácido se ela for insolúvel em H2O. dependendo do seu grau de ionização ou dissociação. mas sim o(s) íon(s) deste sal. rápido. Desvantagens: Aplicável a um número reduzido de substâncias. Escrevemos. Fusão alcalina. ácidos e bases. ou nas moléculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro. o que significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. cada um deles terá as reações que lhe são características. no primeiro caso. Pelas equações observa-se que apenas ele não está na forma de íons. Pode-se citar a temperatura. Diz-se que existe uma concentração mínima que o íon de interesse deve estar na solução para que o íon possa ser detectado. H2S. A estrutura resultante é chamada de complexo. logo: 2. “ESTE FENÔMENO ESTÁ RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE”. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre apenas com um número restrito de íons. Nos íons ClO3 e ClO4 . Cl . ambos os processos podem. essencialmente. Por exemplo: Ao se realizar um teste analítico. Por exemplo: Cl é detectado em HCl(aq) ou soluções de + cloretos metálicos por ação de solução de Ag NO3 . Outra situação possível é quando a reação fornece resultado positivo apenas para um íon. Se um elemento forma íons de diferentes valências. S . em especificidade e a reação é dita específica. ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Isto pode ser contornado quando se faz um teste em branco. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que fornece resultados positivos. OBS. Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH3. não participam da reação.: 1. 36 . Identificação da ocorrência de uma reação • Desprendimento Gasoso: A identificação de determinados íons em uma amostra pode ser feita pela avaliação de substâncias volatilizadas da amostra ou após uma reação com a respectiva amostra. pela liberação de calor para o meio ambiente (sensação de aquecimento) (reação exotérmica). logo. a possibilidade de um erro é muito grande. abaixo desta concentração o teste será negativo. é necessário seguir determinadas condições. CN . fala-se então. simplesmente. Quando ocorre a formação de complexos pode-se identificar a ocorrência de reação pela mudança de cor da solução. a acidez e a concentração dos reagentes. no segundo. CO2. • Formação de Complexos: Os íons a serem identificados podem atuar como ÁTOMOS CENTRAIS aos quais podem se ligar moléculas neutras ou espécies iônicas chamadas LIGANTES. e Ca e NO3 . ser representados pela Equação iônica: + - A equação iônica mostra que a reação ocorre. mas não na forma de Cl-. - Em ambos os casos. Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes analíticos. OH . É importante salientar que na utilização de um teste altamente sensível. pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. SCN e EDTA • Variação de Temperatura: Pode ser observada pela absorção de calor (sensação de resfriamento) pelo meio reacional (reação endotérmica). em determinadas condições. entre os íons Ag e Cl na formação do precipitado branco de AgCl. ou. Br2. pois do contrário o resultado pode ser errôneo. conclui-se que os íons + 2+ H e NO3 .ou seja. Então. estão envolvidas no processo. 2Exemplos de ligantes importantes: NH3. pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante. Didaticamente. redutor e indiferente (Quadro 1). Pertencem ao mesmo grupo aqueles elementos ou íons que possuem propriedades ou características químicas semelhantes. como. estas espécies são estudadas em grupos.• Formação de Precipitados: Após a reação. chamado precipitado. quanto ao seu caráter oxidante.0g 0. Os ânions podem ser agrupados. 37 . A escala de trabalho é definida de acordo com a quantidade de substância com que se trabalha.5-1.05g(100-50mg) 0. tem-se que: M é o cátion e A é o ânion. Sendo assim. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais em água. por exemplo. a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra é separar os íons que a constituem em vários grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente. OBS. y+ xConsiderando um sal com fórmula geral: MxAy. + 2+ ânions que precipitam com Ag ou Ba . por exemplo. Desta forma: 1. serão estudados apenas os íons ou elementos mais comuns e representativos. Escala Macroanálise Semi micromicroQuantidade 0.01g (10mg) Volume 20 ml 1mL Gotas Para entender os métodos de análise qualitativa e os princípios nos quais se fundamentam. conforme Tabela 12.1-0. Quadro 1: Classificação dos ânions GRUP0 ÂNIONS Precipitação com Ba2+ (Ba(NO3)2) ---------------------Solubilidade em HNO3 Precipitação com Ag+ (AgNO3) Solubilidade em HNO3 Precipitação com Cu2+ (Cu(NO3)2) Solubilidade em HNO3 [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3I - ---------------------- Ag4[Fe(CN)6] Ag3[Fe(CN)6] AgI Ag2S AgCl AgBr AgSCN insolúvel " " " " " " Cu2[Fe(CN)6] (vermelho) Cu3[Fe(CN)6]2 (verde) Cu2I2 + I2 CuS ---Cu(Br)2 Cu(SCN)2 insolúvel " " " ---insolúvel " S2I Cl - BrSCNNO2II S2O32CH3COOCO32SO32B4O72III IO3PO43CrO42IV AsO33AsO43- ---------- ---------solúvel " " " " AgNO2 Ag2S2O3 CH3COOAg solúvel " " ---------- ---------- BaCO3 BaSO3 Ba(BO2)2 Ba(IO3)2 Ba3(PO4)2 BaCrO4 (amarelo) Ba3(AsO3)2 ---- Ag2CO3 Ag2SO3 AgBO2 AgIO3 Ag3PO4 Ag2CrO4 Ag3AsO3 Ag3AsO4 solúvel " " " " solúvel " " CuCO3 CuSO3 Cu(BO2)2 Cu(IO3)2 Cu3(PO4)2 CuCrO4 (marrom) Cu3(AsO3)2 Cu3(AsO4)2 solúvel " " " " solúvel " " solúvel " ---- 38 . MnO4V ClO4ClO3NO3SO42VI F- ------------BaSO4 BaF2 ------------- ------------------- ------------------- parcial " 39 . os brometos. O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos formam sais. O Fluxograma 1 representa o processo de separação e identificação dos cátions do GI. formam precipitados (pp) com ácido clorídrico diluído. Os nitratos desses cátions são muito solúveis.+ 3H2O As2O3 + 6OH. Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl. sulfeto de amônio ((NH4)2S) e carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Os cloretos. O precipitado é aquecido em água. Esses cátions apresentam tendência a formar complexos com amônia. justificada pela lei da ação das massas 3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico 4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico 5) Os tiossais de arsênio. Reativo Cátions do grupo I Comportamento com o reativo 2+ chumbo Pb pp PbCl2 (branco). Assim. O cloreto de chumbo. A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl). cianeto.2 REAÇÕES DO GRUPO II Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos. tanto com ácidos como com bases. porém. quando o PbCl2 é solubilizado e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. com base em suas reações frente a reagentes especí ficos. sulfetos e carbonatos. por isso se encontra classificado no GI e GII. é ligeiramente solúvel em água. há precipitação de oxicloretos 2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2). sulfetos e carbonatos. embora o GI não esteja presente: 1) Soluções aquosas de Sb. Sn e Bi não contendo HCl livre. sendo que estes são coloridos.Os cátions podem ser classificados em cinco grupos. 8.: As2O3 + 6HCl == 2As3+ + 6Cl. pp muito solúvel 2+ mercúrio (I) Hg2 pp Hg2Cl2 (branco) HCl 6M + prata Ag pp AgCl (branco) Os cátions do grupo I (GI) formam cloretos insolúveis. 8. Após a precipitação de GI com HCl diluído. Ex. os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas. A seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação. etc.== 2AsO33.1 REAÇÕES DO GRUPO I Tabela: Grupo I. ácido sulfídrico (H2S). a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions presentes. enquanto os sulfetos. antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos. Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Pode-se dizer que a classificação mais comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos. Esta divisão está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio.+ 3H2O 40 . hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água. iodetos e os sulfetos são insolúveis. é feita uma filtração onde obtém-se todo GI sob a forma de precipitado. 6 10 M. Tanto os cátions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos.= H+ + S2K2=1. Nessas condições a concentração de sulfeto será igual a -23 3.A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação de tiossais a partir de tioácidos anidros. A separação dos cátions nesses grupos somente é possível porque os sulfetos dos cátions do GII são menos solúveis do que os sulfetos dos cátions do GIII. H2S = H+ + HSK1=5. Tabela: Grupo II.4. a concentração de sulfeto [S2-] depende do pH.2.2 10-15 Assim. O pH em que tal concentração de sulfeto é obtida é 0. Os íons sulfetos são provenientes da dissociação de um ácido muito fraco (H2S) e por isso o equilíbrio tende a ser deslocado no sentido da formação do HS-. Portanto. a separação é realizada em pH 0. Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH4)2S) 41 . não reagem com ácido clorídrico. 8. sob a forma de MnS. então a concentração de sulfeto também diminui.3 REAÇÕES DO GRUPO III Uma condição fundamental para a separação do GIII é a observação do pH para a precipitação do cátion mais solúvel pertencente ao GIII (MnS).6 10 ) seja completa. o pH mínimo deverá ser 7. na prática. É desejável ajustar o pH da solução para um valor em que a precipitação do sulfeto de -29 cádmio (Kps=3. Conseqüentemente. a eficácia da separação está ligada ao correto ajuste de pH. Demonstrando: Se o pH diminuir. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida (CH3CSNH2). mas formam pp com ácido sulfídrico (H2S) em meio ácido mineral diluído.7 10-8 HS. Para fins analíticos considera-se que a precipitação de uma espécie química qualquer foi total sempre que sua concentração for menor ou igual a 10 6 M. Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn2+. Calcular o pH para que ocorra a precipitação do sulfeto de manganês. Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita em pH próximo a 0.36. Cátions do Reativo Comportamento com o reativo grupo II 2+ cobre Cu pp CuS (preto) 2+ estanho (II) Sn pp SnS (marrom) 4+ estanho (IV) Sn pp SnS2 (amarelo) H2S em meio 3+ antimônio (III) Sb pp Sb2S3 (alaranjado) de 3+ arsênio (III) As pp As2S3 (amarelo) HCl diluído 3+ bismuto Bi pp Bi2S3 (marrom) 2+ cádmio Cd pp CdS (amarelo) 2+ chumbo Pb pp PbS (marrom) 2+ mercúrio (II) Hg pp HgS (preto) Precipitação pelo íon sulfeto A separação dos grupos II e III baseia-se na formação de sulfetos insolúveis. quanto menor o pH menor será a concentração de íons sulfeto e somente os cátions menos solúveis precipitarão.5. É preciso atentar que durante a precipitação ocorre consumo de NH4OH. O Mn2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO2.+ NH4OH == MeCO3 + NH4+ + H2O Uma vez que há consumo de NH4OH e acumulação de NH4+. porém seu poder tampão é insuficiente para assegurar que o pH permaneça constante na faixa requerida. em função da capacidade que os cátions Fe. e por isso é encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB.2) para a precipitação dos sulfetos do GIII. Tabela: Grupo III.xH2O. O pH gerado pela dissolução do sal fornece a condição necessária (pH>7. Ou seja. pois acima desse valor: a) ocorre a precipitação de Mg2+ b) os hidróxidos anfóteros de alumínio e cromo(III) obtidos na reação dissolvem-se com formação de aluminato(AlO2-) e cromito(CrO2-). Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo 3+ alumínio Al pp Al(OH)3 (branco) 3+ crômio (III) Cr pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado) 3+ H2S em meio de ferro (III) Fe pp Fe2S3 (preto) 2+ amônia e cloreto de manganês (II) Mn pp MnS (rosa-carne) 2+ cobalto (II) Co amônio pp CoS (preto) 2+ níquel (II) Ni pp NiS (preto) 2+ zinco Zn pp ZnS (branco) 8. Se: a)pH<9.== MeS + H2O + NH4+ Operacionalmente a separação é realizada em pH próximo a 9. No entanto.+ H2O == HCO3. apresenta reação alcalina devido à hidrólise: CO32. Os demais cátions que permanecem em solução e serão precipitados por (NH4)2S. Al apresentam de precipitar sob a forma de hidróxidos em soluções amoniacais em presenca de NH4Cl.(NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9.2 ocorre a precipitação parcial do Mg2+ A reação característica pode ser generalizada: Me2+ + HCO3. e por isso não mais se verifica a relação equimolecular NH4OH / NH4HS.0. então ocorre diminuição do pH da solução.+ OHA solução de carbonato de amônio é uma mistura de quantidades mais ou menos equivalentes de NH4OH e NH4HCO3. Para este valor de pH ocorre a precipitação praticamente completa dos carbonatos dos metais do GIV. apresenta-se como solução tampão pH 9.3. ou seja. formam pp com sulfeto de amônio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal.2. Conseqüentemente o pH da solução diminui ao longo da precipitação. compondo o GIIIA. não reagem com os dois reativos anteriores. de acordo com a reação a seguir: Me2+ + NH4OH + HS. Cr.4 REAÇÕES DO GIV O reagente geral (NH4)2CO3. a solução tampão gerada pela solução de (NH4)2CO3 não possui 42 .2 a precipitação será incompleta b)pH>9. Comumente o GIII é subdividido em dois subgrupos. Para aumentar a capacidade tampão é adicionada amônia e cloreto de amônio antes de adição do (NH4)2CO3. que diminui a concentração de carbonato na solução. o que desloca o equilíbrio no sentido da formação de maior quantidade de carbonato: (NH4)2CO3 == NH2COONH4 + H2O É possível resumir que a separação do GIV deve ser feita em presença de amônia e cloreto de amônio numa solução aquecida a 80oC.: magnésio (Mg ). lítio (Li ). 43 . O carbonato de amônio comercial contém carbamato. na análise sistemática só se identificam estes cátions depois de eliminados da solução os cátions dos demais grupos. A amônia neutraliza os ácidos livres. Eles formam pp com carbonato de amônio. Como os cátions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos cátions do GV. A adição de NH4Cl baixa o pH até o valor requerido. É importante observar que não existe um reagente geral para este grupo. mas o meio obtido é tão fortemente básico que o Mg2+ pode precipitar. potássio (K ).5 REAÇÕES DO GV Devido à solubilidade dos sais do GV. hidrogênio (H ). que não reagem com nenhum dos 2+ + + reagentes dos grupos anteriores. Essa situação é contornada pelo aquecimento da solução a 80oC. amônio + + + (NH4 ). Ex. Reativo Cátions do grupo IV Comportamento com o reativo 2+ bário Ba pp BaCO3 (branco) 2+ (NH4)2CO3 cálcio Ca pp CaCO3 (branco) 2+ estrôncio Sr pp SrCO3 (branco) 8. sódio (Na ). O Grupo V é formado pelos cátions comuns. Não pp com os reativos anteriores.capacidade tampão suficiente. pela adição de carbonato de amônio. Tabela 16: Grupo IV. os cátions não precipitam pelos reagentes gerais dos demais grupos. 6. Hg2Cl2. Hg22+. Hg2Cl2.8.6 PRÁTICAS 8.PbCl2 Lavar com 2 mL água com 3 gotas de HCl 6 M Filtrar Filtrado2 AgCl. Pb2+ Ag+.1 PRÁTICAS GRUPO I Fluxograma 1: Esquema de separação de cátions do GRUPO I: Ag+. Hg22+. Pb2+ 10 gotas HCl 6N Filtrar Filtrado1 AgCl.PbCl2 4 mL água destilada ∆ 3 minutos (banho-maria) Agitar constantemente Filtrar AgCl Hg2Cl2 Lavar 4 mL água destilada ∆ 3 minutos (banho-maria) Testar Pb2+ 2 mL NH3 6 M Agitar bem Pb2+ Filtrar Filtrado4 Hg2 2+ descarte íons dos demais grupos Filtrado3 Pb2+ 2 gotas ácido acético 6 M 4 gotas K2CrO4 1 M Repousar por 2 minutos pp amarelo Ag(NH3)2+ 3 mL HNO3 6 M Verificar acidez (papel tornassol) Ag+ pp branco pp de cor negra ou cinza-escuro 44 . quais dos seguintes compostos poderiam estar presentes: Pb(NO3)2. Ag2S. Hg2(NO3)2. é solubilizado em NaOH. PbCO3. Quando aquecido com água quente esse precipitado dissolve-se e a solução obtida dá um novo precipitado ao ser tratada com solução de K2Cr2O7 que por sua vez. Que poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação? 2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg2 ? Que importância isso tem na análise qualitativa? 3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é adicionado? 4) Uma solução contendo um íon desconhecido da um precipitado branco com a adição de solução de HCl. para cada uma das seguintes misturas de dois cátions em solução: 2+ 2+ a) Hg2 e Pb + 2+ b) Ag(NH3)2 e Pb 8) Descrever quais as implicações que os seguintes “erros” no procedimento analítico terão sobre os resultados da analise dos cátions do Grupo I. b) Após a remoção do PbCl2 precipitado na etapa anterior. AgNO3. Hg(NO3)2? 5) Por que a fórmula do íon mercuroso é escrita Hg2 2+ 2+ e não Hg ? + 6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2.Exercícios 1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. com um número mínimo de etapas. Baseando-se nessa observação. a) Após a adição do HCl diluído e aquecimento. 7) Desenvolver um esquema simplificado de análise. Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos estão presentes na amostra proposta. BaCl2. o sólido remanescente (AgCl e/ou Hg2Cl2) não é lavado exaustivamente com água quente antes da adição do NH4OH 6 M. depois de separado. a solução é deixada resfriar à temperatura ambiente antes de ser centrifugada. 9) Descrever um teste simples. que use apenas um reagente e permita distinguir entre os componentes das misturas binárias: 0 a) AgCl e Ag b) Hg2(NO3)2 e HNO3 c) Hg2Cl2 e PbCl2 d) Pb(NO3)2 e PbSO4 + 2+ e) Ag e Pb + + f) Ag e Ag(NH3)2 2+ 2g) Pb e Pb(OH)4 2+ + h) Hg2 e Hg 45 . II e III lavar 3X (água quente) Filtrado 3 Pb2+ pp Branco NH4Ac 3 M K2Cr2O7 Pb2+ pp amarelo Cu2+. Cd2+ HgS pp preto Hg(NO3)2 . Bi2S3. Cd2+ Hg2+.5 g (NH4)2SO4 agitar e repousar por 5 minutos Filtrado 1 Cátions dos grupos I. Cu2+. Pb2+.8. estanito de sodio Bi3+ 46 . Bi3+. Pb2+.6. Bi3+.5 ml tiocetamida ∆ por 3 minutos Filtrar HgS. 2HgS pp branco Filtrar 1 mL água régia em cápsula de porcelana ∆ (até secura) SnCl2 (até pp) Hg2+ pp branco ou cinza 0.2 PRÁTICAS GRUPO II Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A: Hg2+.5) 1 mL tiocetamida 1M ∆ por 5 minutos (banho-maria) pp que vai escurecendo ∆ por 3 minutos NaAc 2 N (ajustar pH até 0. CuS. PbS. Bi3+. Bi3+. Cd2+ NH3 15 Filtrar Filtrado 4 Cd(NH3)42+.5) 0. Cd2+ HCl 6 N às gotas (até pH 0. Cu(NH3)42+ Ácido acético (acidular) K4[Fe(CN)6] Bi(OH)3 Lavar com água Sol. Pb2+. Cu2+. CdS 10 gotas HNO3 4 N ∆ (banho-maria) Filtrar Filtrado 2 Cu2+. As4+. NaAc 0. glicerina 1:1 (v/v) NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas Fluxograma 3: Esquema de separação de cátions do GRUPO II B: Sn2+.Filtrar Filtrado5 Cu2+ pp castanho Cd2+ pp branco 8. Sb3+. SnS2 Filtrado1 Desprezar Lavar 1 mL NH4Cl 1 M e água 10 gotas HCl 12 N ∆ até gás sulfídrico (banho-maria) em cápsula de porcelana Filtrar Filtrado2 SbCl3. SnCl4 As2S5 10 gotas HNO3 16 N ∆ até secura (banho-maria) 1 mL água Gotas sol.5) 1 mL tiocetamida 1 M ∆ por 5 minutos (banho-maria) Filtrar As2S5. As4+. Sb3+. Sn4+. Sb4+ Sn2+.2 M As 5+ Tratar um prego com HCl 6N Lavar com água Mergulhar na solução ∆ por 5 minutos (banho-maria) HgCl2 Sn2+ Sb3+ pp preto na superfície do prego pp branco seguido de pp preto 47 .2 M Gotas sol. Sn4+. As3+.3 PRÁTICAS GRUPO IIB HCl 2 M (às gotas) 10 gotas sol. Sb2S5. AgNO3 0.6. As3+. Sb4+ 10 gotas HCl 12 N 10 gotas HNO3 12 N ∆ até secura 2 mL agua HCl 6 N às gotas (até pH 0. estanho III e antimônio III formam hidróxidos que se dissolvem em excesso de: a) NH3 b) NaOH Escrever as equações das reações que ocorrem. a solução sobrenadante foi tratada com excesso de NH4OH originando uma solução incolor. Pb(NO3)2. 8) Quais dos seguintes íons estanho II. os sólidos que estão presentes.46 volts 22Sn(OH)6 + 2 e Sn(OH)4 + 2 OH -0. 9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analítico se os seguintes “erros” fossem cometidos na análise do Grupo II A. Cu(OH)2.Exercícios 1) Em que reações se baseiam a separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B? 2) Por que na separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B é importante que 4+ o estanho esteja no estado de oxidação Sn ? 3) Por que os cátions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0.93 volts Mostrar que a reação usada na identificação de íons bismuto. Bi2S3. de maneira completa.3M e os cátions do Grupo III não precipitam? O que aconteceria se a concentração de HNO3 fosse mais alta? E se fosse mais baixa? 4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de substâncias contidas em recipientes separados: a) CuS e Bi2S3 b) Cd(OH)2 e CdS c) AgCl e SnO2 d) HgI2 e NaI e) As2S3 e CdS f) SbCl3 e SnCl2 g) As2S3 e ZnS h) SnS e SnS2 5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas estão num único recipiente? a) HgS e CuS b) PbSO4 e BaSO4 c) Cu(NO3)2 e Cd(NO3)2 d) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2 e) CdS e S0 f) CdSO4 e ZnSO4 6) Sabendo-se que os potenciais-padrão de eletrodos das seguintes semi-reações são dados por: 0 Bi(OH)3 + 3 e Bi + 3 OH -0. a) na separação do cobre do cádmio foi usado NH4 no lugar de NaOH b) na dissolução do HgS foi usado somente HCl e não água-régia 10) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl. baseada na redução com estanito de sódio deve ocorrer espontaneamente. Identificar os dois íons. Identificar. mas completamente solúvel em NH3 formando uma solução de cor azul escura. quando tratada com gás sulfidrico resultou num precipitado preto totalmente solúvel em HNO3 4 M a quente. 7) Uma solução contendo dois cátions deste Grupo II. 48 . Do tratamento da solução resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em solução de NaOH depois de separado por centrifugação. Sugerir testes adicionais que permitam identificar os componentes questionáveis. O sólido é insolúvel em água. Soluções neutras de oxalato de amônio ou de sódio. Para a precipitação ser completa a solução deve ser alcalinizada com idróxido de amônio. Os seus compostos menos solúveis são os carbonatos e oxalatos. devido à formação dos íons HC2O4 . ajuda na precipitação e evita a precipitação de um precpitado branco floculento de fosfato ácido de magnésio. + NH4+ + 2+ OH- NH3 + H2O Mg (íon Magnésio): -1 -1 Adicionar 0.8.5 mL de NH4Cl 2 mol L . formam precipitados com íons dos metais alcalinos terrosos. efeito íon comum. a menos que esteja presente um anion colorido. a adição de cloreto de amônio. Ca+2 + (COO)2-2 Ca(COO)2 49 . observando a mudança de coloração. a quente formam cristais maiores. Aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3. NH4 (íon Amônio): -1 Adicionar 0. o que favorece sua hidratação. OBSERVAÇÕES: Não é um cátion metálico. São incolores e solúves em água. umedecer papel de tornassol vermelho em água e colocar na saída do tubo de reação. alcalinizar com 0. A frio os cristais são finamente divididos.5 mL de (NH4)2C2O4 0. quando se adiciona uma solução de monohidrogeno fosfato de sódio a uma solução contendo íons magnésio tamponada com hidróxido de amônio e loreto de amônio (pH 9. Reações com monohidrogeno fosfato de sódio. OBSERVAÇÕES: É o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. aquecer em bico de Busen. IV E V Reações de identificação Transferir 1 mL da solução contendo o cátion a identificar para um tubo de ensaio limpo e seguir a adição dos reagentes especificados. OBSERVAÇÕES: Apresentam soluções incolores. A alta solubilidade dos compostos de magnésio é atribuída ao pequeno tamanho do magnésio. Um ácido fraco como acido acético não é suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o precipitado. O Mg(OH)2 é um dos compostos meos solúveis.25 mol L .6. Questão de prova: Por que a adição do cloreto de amônio impede também a formação de hidróxido de magnésio? HPO4-2 + OH- H2O + PO4-3 MgNH4PO4. mas seus sais têm propriedades semelhantes as dos metais alcalinos e são geralmente incluídos neste grupo. + A reação com base forte. seus sais são de caracter iônico brancos e incolores.5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10 -1 gotas de (NH4)2HPO4 0.5 mL de NaOH 2 mol L . Os oxalatos dissolvem-se em soluções de ácidos fortes. A amônia pode ser detectada através da mudança de rosa para azul no papel tornassol.4 IDENTIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE CÁTIONS DOS GRUPOS III. o excesso de base forte serve para converter o íon NH4 em amônia NH3.25 mol L . 6H2O Mg+2 + NH4+ + PO4-3 + 6 H2O 2+ Ca (íon Cálcio): -1 Adicionar 0.2) há a formação de um precipitado branco cristalino de MgNH4PO4.6H2O. O Fe não interfere.5 mL de NH4SCN 0.5 mol L . a tendencia do ferro é +2 +3 se oxidar à +3 na presença de O2 do ar. O zinco. forma com a amônia o íon +2 complexo [Zn(NH3)4] A adição de ácido acético. OBSERVAÇÕES: Formam compostos somente no estado de pxidação +3. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. A reação com dimetilglioxima. A reação com hidróxido de amônio leva a formação de um precipitado gelatinoso de difícil detecção. A reação com tiocianato d eamônio leva a fomação de um composto de coloração vermelho tijolo. mas seus compotos mais comuns ocorrem no estado de oxidação +2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são de cor verde. Sais de Fe (ferrosos) são esverdeados e Fe (férricos) são de cor vermelho tijolo. ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo se decompõe em meio ácido. aquecer a ebulição. OBSERVAÇÕES: Forma compostos em diversos estados de oxidação. 3+ Al+3 + 3 NH4OH 2+ Al(OH)3 + 3 NH4+ Ni (íon Níquel): -1 Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . é anfótero. Ni+2 + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + H+ H O O N Ni N O H C C CH3 CH3 + 2 H+ CH3 2 CH3 C C N N OH OH + Ni+2 CH3 CH3 C C N N O Zn (íon Zinco): -1 -1 Acidificar com CH3COOH 2 mol L . fracamente dissociado. Soluções contendo o íon Al são incolores. Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos íons Fe .Fe (íon Ferro): -1 Adicionar 0. seu hidróxido é anfótero. 2+ Zn+2 + S-2 ZnS 50 . adicionar 4 gotas de Na2S 0.25 mol L . porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formação de 2+ +2 Ni(NH3)6 . OBSERVAÇÕES: Forma compostos nos estados de oxidação +2 e +3. pois o meio alcalino leva a formação de Fe(OH)3. sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de +3 adsorção. assim como cádmio. OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. 3+ Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]-3 Al ( íon Alumínio): -1 Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Seu hidróxido. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina (DMG) 1%. que assim como o Ni +3 forma um complexo de coloração vermelho com a dimetilglioxima. assim +3 +3 como os de Cr e Al . aumenta a concentração do íons sulfeto e a precipitação é quase completa. estáveis e no estado +3 complexos estáveis. Ca e Sr não precipitam nestas condições. A reação com álcool amilico e cristais de tiocianato levam a formação de um complexo de 2coloração azul devido a formação de [Co(SCN)4] . seus íons são tóxicos. 2+ Co+2 + 4 SCN- [Co(SCN)4]-2 H2[Co(SCN)4] Anotar as observações feitas durante a realização dos ensaios e expressar as reações químicas balanceadas. praticamente insolúveis nos ácidos. agitar. devido a menor solubilidade do carbonato de estrôncio que o sulfato de estroncio. A adição de um excesso de SCN dará bons resultados no teste. é o mesmo +3 usado para determinar Fe . Observar a coloração da camada alcoólica. e estes devem ser mascarados com F-. 2+ Ba+2 + CrO4-2 2+ BaCrO4 + H+ Sr (íon Estrôncio): -1 Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L . DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado.a reação deve ser neste meio devido a instabilidade do complexo formado. O íon sulfato SO4 proem de um ácido relativamente forte. A reação de cobalto com 2o SCN é incompleta. precipitado é insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte. Deste + modo a dissolução do preicpitado em qualquer ácido requer uma concentração alta de íons H . em meio aquoso. OBSERVAÇÕES: O ácido sulfúrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4. BaCrO4. O teste é realizado na presença do álcool amilico ou éter que levam a formação do ácido livre H2[Co(SCN)4]. alguns cristais do NH4SCN. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO. Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para uma coloração laranja devido a formção de dicromato. +3. devido a pouca instabilidade do complexo formado. + HSO4 de tal forma que há pouca tendência para os íons H e SO4 se combinarem. 51 . OBSERVAÇÕES: Forma compostos no estado de oxidação +2. O cromato de bário é um dos compostos menos solúveis.5 mL de álcool amílico.Ba (íon Bário): Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. No estado de oxidação + 2 forma sais simples. O NH4SCN. Ele é quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulição com uma solução de carbonato de sódio. [Co(SCN)4] . No ensaio da chama emite uma coloração verde. Sr+2 + SO4-2 SrSO4 Co (íon Cobalto): Adicionar 0. Lavar o precipitado com 3mL de NH4Cl 1% (preparado a partir da diluição). Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1. Identificação do FERRO 1. Identificação do ALUMÍNIO 1. Alcalinizar ao papel indicador vermelho com NH4OH 2 mol L . 5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. e o sobrenadante Al e Cr. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . 3. Centrifugar por 2 minutos a 3000RPM. 13. 9. Adicionar 1mL de H2O2 20 volumes. 7. Adicionar gotas de BaCl2 5%. 12. Identificação do CROMO 1. -1 10. -1 3. -1 3. 4.14 estiver amarelo há indicação da presença de cromo. 2.16 em 3mL de HCl 2mol L . A confirmação é feita transferindo 1 mL da solução obtida em 1. Aquecer suavemente. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.2. tomando cuidado para que este esteja devidamente identificado. Dissolver o precipitado obtido em 2.6. Descartar o sobrenadante. resfriar a temperatura ambiente. 4. O precipitado poderá conter Mn e Fe. em banho-maria. Aquecer em banho-maria por 3 minutos. A presença de ferro será indicada pela coloração vermelha. Transferir 1mL da solução obtida em 1. A presença de cromo será indicada pela formação de um precipitado amarelo. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L . Descartar o sobrenadante. 11. Se o filtrado 1. 3. Adicionar 2mL de NaOH 2mol L ao precipitado. 5.5 PRÁTICA GRUPO IIIA Identificação do Grupo III A 1. 14. Adicionar gotas de 0.14 para um tubo de ensaio.5mol L NH4SCN. -1 17. 2.2. Por isso.14 para um tubo de ensaio. OBSERVAÇÃO: O CROMO. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada quente. Retirar uma alíquota de 2mL da amostra para um tubo de ensaio pequeno. se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000RPM. 4. centrifugando se necessário. 8. 16. -1 2. se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. manuseie com cuidado e dê destino correto à solução. -1 2.2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos. 15.2. até cessar o desprendimento de O2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar. se presente. estará na sua forma hexavalente que é MUITO TÓXICA. 6. descartando o sobrenadante. 52 .8.17 para um tubo de ensaio limpo. A presença de alumínio será indicada pela formação de um precipitado gelatinoso branco. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1. com Na2S. Descartar o sobrenadante.2mL -1 de HCl 2mol L e 1mL de água destilada. Identificação do COBALTO 1. Solubilizar o precipitado em 5mL de HCl 2 mol L . -1 4. Alcalinizar ao papel indicador. -1 4.19 para tubo de ensaio. 5. 4.25mol L . Agitar bem 14. e precipitado Co e Ni. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio. O sobrenadante poderá conter Mn e Zn. Aquecer a solução em banho-maria por 3 minutos. 13. Agitar bem. -1 6. 5. 10. 3. A formação de precipitado branco indica a presença de manganês. 8. 6. EM CAPELA.5mL de NaOCl 8% e 0. -1 2. tomando cuidado para que este esteja devidamente identificado. Transferir 2mL da solução obtida 1. 17.3.3.6 PRÁTICA GRUPO IIIB Identificação do grupo III B A separação dos cátions deste grupo é feita com auxílio de sulfetos. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar.8. Descartar o sobrenadante. Ferver até o desprendimento de H2S. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%. Deixar em repouso por 3 minutos 15.5 mL de álcool amílico. Adicionar 2mL de NH4Cl 2mol L . Os resíduos contendo álcool amílico devem ser adequadamente dispostos. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%. Identificação do MANGANÊS 1. -1 3. Lavar o precipitado com 3mL da mistura das soluções NH4Cl 1% Na2S 1% (a mistura deve ser preparada a partir da diluição das duas soluções usadas nos passos anteriores). Esfriar.19 para tubo de ensaio. Realizar o teste de precipitação completa. com NH4OH 2mol L . Adicionar 0. 19. -1 3. retirar o sobrenadante e guardar para o teste da presença de zinco. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Transferir 2mL da solução obtida em 1. A presença de cobalto será indicada pelo aparecimento de coloração azul na camada alcoólica. A presença de níquel será indicada pela formação de um precipitado vermelho. 2. -1 12. Os sulfetos são tóxicos e por isso devem ser manuseados com cuidado e os resíduos devem ter disposição adequada. 2. Adicionar cristais de NH4SCN. 6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Dissolver o precipitado obtido anteriormente numa mistura de 1. 53 . 11. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . 1. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L 5.5mL de excesso de NH4OH 2 mol L . 5. 18. Completar o volume a 5mL com água destilada. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 2.3.16 para um tubo de ensaio limpo. Ferver até eliminar todo cloro. Adicionar 0. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.6. Identificação do NÍQUEL 1. 3. 4. 7. 9. 16. adicionar gota a gota Na2S 0. Descartar o resíduo em frasco próprio. 54 . Acidificar ao papel indicador com ácido acético 2mol L . 5. Ao precipitado adicionar gotas de H2O2 20 volumes. Identificação do ZINCO 1.25mol L . A presença de manganês será confirmada pela mudança de cor do precipitado de branco para castanho. -1 3. Adicionar gotas de Na2S 0. Transferir 2mL de sobrenadante obtido no item 6 da identificação de manganês para um tubo de ensaio. -1 2. A presença de zinco será indicada pela formação de um precipitado branco.7. 8. 4. Co2+. Al3+. Mn2+. Co2+. Mn2+. Ni2+. ∆ com cuidado esfriar Al pp branco gelatinoso 3+ Cr pp amarelo 3+ 1 mL álcool amílico 2 g NH4Cl sólido ou 2 mL NH4SCN saturada 10 gotas acetona 2mL NH4Cl 2N NH4OH (alcalinizar) DMG Ni2+ pp vermelho Zn2+ pp branco Co2+ azul na camada alcoólica 55 . Ni(NH3)62+. Al(OH)4ou Cr2O72ou Cr6+ Filtrado 1 Co(NH3)62+.Fluxograma 4: Esquema de separação de cátions do GRUPO III: Fe3+. Ni2+. Fe(OH)3. Al3+. Cr3+.5mL Hipoclorito de Sódio 8% com 1 mL de HCl 2N 1 ou 2 mL concentrado e ∆ até eliminar todo o cloro para ↑H2S esfriar NaOH (excesso) outros Ferrocianeto KSCN Fe3+ azul Fe3+ vermelho Filtrar Se for incolor: não tem Cr senão adiciona-se BaCl2 Filtrado 5 Mn2+ pp branco. repouso por 3’ Filtrar Lavar com H2O quente HCl 2N (dissolver) Filtrado 4 Dissolver com 2. Cr3+. Cr(OH)3 Lavar com NH4Cl 1% 10mL NaOH 2N 10 mL H2O2 20V ∆ desprender O2 (todo) Filtrar Filtrado2 Fe (OH)3 CrO42-. Zn2+ NH4Cl sólido NH4OH (até meio básico) ou NH3 concentrado Filtrar Al(OH)3. Mn2+ NH4OH 2N até ficar alcalino ∆. pardo(O2 do ar) HAc (acidificar) gotas de tiocetamida ou Na2S ∆ Acidificar: HCl 2N Alcalinizar: NH4OH 2N Agitar. Zn2+ Fe3+. tiocetamida ou Na2S CUIDADO! H2S é Tóxico Filtrar Filtrado 3 Lavar pp NH4Cl 1% com (NH4)2S 1% 20 mL HCl 2N agitar. Zn(NH3)42+. níquel. O precipitado. cromo e ferro III é utilizada para separá-los dos demais íons do Grupo III? 3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os cátions ferro III. depois de lavado. empregando somente reações químicas: a) cobalto em Co(NO3)2 b) cromo em CrCl3 c) ferro III em Fe(OH)3 d) níquel em NiS 56 . Escrever as equações para as reações químicas envolvidas. foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma solução incolor. Quais íons estão presentes. ausentes ou indeterminados? 6) explicar por que o NH4Cl impede a precipitação do Mg(OH)2 junto com os cátions do Grupo III.Exercícios 1) Por que a precipitação dos sulfetos dos íons do grupo III é feita em meio básico? 2) Que propriedade dos cátions alumínio. 5) Uma solução contendo cátions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com + NH4 /NH4Cl. Propor um procedimento para a análise qualitativa completa dessa liga. zinco e cromo necessita ser analisada. Nenhuma variação foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S. cobalto e níquel. usando os princípios do produto de solubilidade e do efeito do íon comum. 4) Uma liga metálica constituída de ferro. 7) como podem ser identificados os seguintes cátions do Grupo III. 4. Alcalinizar com NH4OH 2mol L . A presença de cálcio será indicada pela formação de um precipitado branco. repetir o procedimento para o restante da solução. A presença de magnésio será indicada pela formação de um precipitado branco cristalino. centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.4. Adicionar 2mL de (NH4)2SO4 1mol L . Identificação do CÁLCIO 1.25mol L e observando a formação de precipitado.25mol L . 4. Observação: Descartar corretamente os resíduos de cromo. 5.4. -1 Alcalinizar com solução de NH4OH 2mol L . Esfriar a solução. 57 . Se o teste for positivo. Aquecer em banho-maria por 2 minutos. 2+ 7. 2. Transferir a solução isenta de bário para um béquer de 50mL e ferver a por 2 minutos. -1 2. 8.25mol L . Transferir 50% do sobrenadante obtido 1. A presença de bário será indicada pela formação de um precipitado amarelo. Identificação do AMÔNIO 1. Realizar o teste da precipitação completa. Se necessário centrifugar por 5 minutos a 3000 RPM.25mol L . Se o teste for positivo. A identificação do cálcio deve ser feita na solução isenta de bário e estrôncio. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L . 2. 3. Adicionar a esta solução 0. Adicionar 3 gotas de NH4Cl 20%. descartando o sobrenadante. O precipitado poderá conter o grupo IV. 2. -1 3.8. A presença do íon amônio será identificada pelo odor característico ou pela mudança de coloração sofrida pelo papel indicador. 4.7 para um tubo de ensaio. se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM. adicionando algumas gotas de (NH4)2CO3 -1 0. -1 Sob agitação. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada e centrifugar novamente. aquecendo se necessário em banho-maria. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio. Adicionar gotas de (NH4)2HPO4 0. Dissolver totalmente o precipitado obtido em 5mL de ácido acético 2mol L . Identificação do grupo V Identificação do MAGNÉSIO 1. -1 9. Se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM. Transferir 50% da solução obtida 1. Aquecer 4. 5. garantindo que todo bário seja precipitado.7 PRÁTICA GRUPO V E V Identificação do grupo IV 1. -1 4. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%. 2. 6. -1 2. 3. Retirar o sobrenadante e reservar.9 para um tubo de ensaio. -1 3. Aquecer em banho-maria por 3 minutos. A presença de estrôncio será indicada pela formação de precipitado branco. 5. transferindo o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo. Adicionar 4 gotas de ácido acético 2mol L . 3.5mL de (NH4)2C2O4 0. pois este poderá conter Mg . 4. 5. Identificação do ESTRÔNCIO 1. sob agitação. transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o procedimento separando todo o estrôncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM. Identificação do BÁRIO 1. 5. Separar todo cromato de bário. -1 3.6. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio. Adicionar gotas de K2CrO4 5%. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. 6. adicionar leve excesso de (NH4)2CO3 0. Sr2+ 5 gotas HCl 6N NH4OH (as gotas até meio básico) ∆ a ebulição (banho-maria por 5 minutos) 15 gotas (NH4)2CO3 1. Sr2+ Mg2+. Sr2+ 3 gotas NH4OH 6N 10 gotas (NH))2SO4 2.2 M (ligeiro excesso) agitar ∆ banho-maria 58 . SrCO3 Lavar com água quente 10 mL CH3COOH 2N (até dissolver) K2Cr2O7 0.25 M Repousar por 2 min Ca2+ pp branco BaCO3.5M agitar ∆ a ebulição Repousar por 5 min Filtrar Sr2+ pp branco Filtrado3 Ca2+ 3 gotas (NH4)2C2O4 0. CaCO3. Ca2+. Ca2+. Ba2+.Fluxograma 5: Esquema de separação de cátions do GRUPO IV: Mg2+.5 M (até pp completa) Filtrar Filtrado1 Mg2+ Na2HPO4 2M Friccionar as paredes do tubo (bastão de vidro) Mg2+ pp branco cristalino Filtrar Filtrado2 Ba2+ pp amarelo Ca2+. Ba2+. embora o íon potássio não esteja presente. qual será o resultado se: a) Íons bário não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons estrôncio? b) Íons magnésio não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons cálcio? 4) Descrever em poucas palavras como se poderia distinguir entre: a) bário e cálcio b) magnésio e cálcio c) CaC2O4 e BaC2O4 d) MgSO4 e BaSO4 e) BaCrO4 e CaCrO4 5) Que reagente ou combinação de reagentes se poderiam usar para separar-se em um único passo os componentes de cada par: a) bário e cálcio b) estrôncio e bário c) estrôncio e magnésio d) estrôncio e cálcio e) BaC2O4 e CaC2O4 6) Escrever a expressão do produto de solubilidade para o fosfato de amônio e magnésio. pelo menos uma reação do íon NH4 . A solução da amostra. b) No teste para o íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo. indicar quais dos seguintes íons. o tratamento desta solução com NH3 e (NH4)2C2O4 produz um precipitado branco. cálcio e estrôncio estão presentes. embora o íon sódio esteja presente. a dissolução desse composto numa solução acida. mas não produz precipitado.Exercícios 1) Na separação dos cátions do Grupo IV. bário. a adição de K2Cr2O7 a esta solução torna-a alaranjada. explicar: a) Por que é necessária uma solução ácida? b) Qual a função do acetato de sódio? + c) Por que deve ser evitada uma alta concentração de íons H ? 3) No processo de separação dos cátions do Grupo IV. 59 . sódio. que não ocorre com os íons de metais alcalinos. com solução de carbonato de amônio. ausentes ou indeterminados. magnésio. da um precipitado. amônia. usando equações químicas. A partir destes resultados. c) Neste mesmo teste para o íon potássio com cobaltonitriro de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo. 2) Por que se devem remover os sais de amônio antes de se fazer os testes para o íon potássio? 3) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros: a) No teste para o íon sódio com acetato de zinco e uralina não se obtém nenhum precipitado. 7) Um estudante executou a analise de uma amostra desconhecida obtendo as conclusões abaixo. Explicar. embora o íon potássio esteja presente. Outra fração da amostra desconhecida produz uma chama violeta no teste de chama sem nenhuma evidencia de cor amarela. quando tratada com NH3 e (NH4)2CO3 e aquecida. Este precipitado é separado e tratado com acido acético ate dissolver-se. Exercícios Grupo V + 1) Por que se coloca o íon NH4 entre os cátions do Grupo V? Com qual cátion do Grupo V o + íon amônio é semelhante? Dar. potássio. qual á a função do cloreto de amônio? 2) Na separação de íons de bário de íons de estrôncio. com odor acre. quais compostos estão presentes. obtém-se um precipitado preto na presença do íon potássio. NaOH. K2Cr2O7. ausentes ou ideterminados? 60 .d) Ainda neste mesmo teste para o íon potássio. 4) Descrever brevemente como é possível distinguir entre os seguintes pares: + + a) Na e K + + b) Na e NH4 + + c) K e NH4 d) NH4Cl e NaCl + e) NH3 e NH4 5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl. Esta solução da uma coloração violeta. KOH. É dissolvida em água originando uma solução incolor. que logo se extingue na chama do bico de Bunsen. Com essas informações. 5 Kg 0. dependendo da finalidade destas. o sal é o soluto e a água . por exemplo. quando dissolvemos sal comum (NaCl) em água.9 CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES Você já reparou. volume e quantidade de matéria. (c) relação volume/volume. Nas soluções. Diferentes formas de expressar a concentração: (a) relação massa/massa. que numa dada quantidade de água podemos dissolver quantidades maiores ou menores de sal comum. Concentração = Quantidade de SOLUTO Quantidade de SOLUÇÃO 1. por exemplo. o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante. Transforme para grama.1 Kg 250 mg 1 mg 02. (b) relação massa/volume. As soluções empregadas em Química Analítica podem apresentar concentrações aproximadas ou com alto grau de precisão. portanto não deveremos esquecer as seguintes relações: Massa Volume 1 Kg = 10 g = 10 mg 1 L = 10 ml = 10 cm 3 3 3 3 6 Quantidade de Matéria 1 mol = Massa Molar (g) QUESTÕES 01. Chama-se concentração de uma solução a toda e qualquer maneira de expressar a proporção existente entre as quantidades de soluto e de solvente (ou solução). Expressões Físicas: massa/massa => g soluto / g solução ou g soluto / g solvente massa/volume => g soluto / L solução ou g soluto / L solvente PRÉ-REQUISITO É comum no estudo das concentrações das soluções trabalharmos com as unidades de massa. Soluções são misturas homogêneas de duas ou mais substâncias.3 Kg 0. o nome de solvente. Transforme para litros os volumes abaixo: 100 cm 3 450 ml 200 cm 3 750 ml 500 ml 61 . o solvente. Assim. desde que. evidentemente não ultrapassemos o ponto de saturação da solução. as seguintes massas: 0. 11. 0. 500ml de solução contém 20g de sulfato férrico (Fe2(SO4)3) 100% dissociado em íons Fe 2e SO4 Calcule a molaridade do sulfato férrico e dos íons. 04. A 22. Calcule a concentração. Qual a massa de hidróxido de sódio. admitindo que o sal encontra-se 80% dissociado.0L de uma solução cuja concentração é 25 g/L ? 06. 07. Qual a amassa de AgNO3 necessária para preparar 200 mL de uma solução de concentração 17. Expressões Químicas: MOLARIDADE (M). S = 32.1. CaBr2 NaOH CaCO3 Fe2(SO4)3 H2SO4 62 . Qual a molaridade de uma solução de iodeto de sódio (NaI). calcule: a) A molaridade do CaCl2 em solução. acrescenta-se água até obter 400 mL de solução. OBS: A concentração indica quantos gramas de soluto existe em um litro de solução.CONCENTRAÇÃO COMUM (C) É o quociente entre a massa do soluto em gramas e o volume da solução em litros. (0.V(L) Uma solução 1 molar é aquela que contém 1 mol de determinada substância em cada litro de solução. Mol é a soma dos pesos atômicos dos componentes de uma substância expresso em gramas.1 g/L. 03. Ex. 2+ 10. sabendo que ela 3 encerra 60g de sal em 300 cm de solução. É o quociente entre o número de moles do soluto e o volume da solução (em litros).2 molar? (Massa atômica: H = 1.11 g/L). Determine a massa molar para as substâncias. 05. OBS: Quando uma solução apresenta molaridade igual a 1. que encerra 45g do sal em 400 mL de solução? (Massa atômica: Na = 23 e I = 127) 08.5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g Uma solução 1 M contém 111 g de CaCl2 /L.1 M= 11.2g de cloreto de cálcio. em g/l. Quantos grama de cloreto de sódio são necessário para preparar 3. O = 16). de uma solução de nitrato de potássio.01 M= 1. Calcule a massa de ácido nítrico necessário para preparação de 150 ml de uma solução de concentração 50 g/L.0 g/L? 2. (Fe = 56.: CaCl2 Ca= 40 g Cl= 35. Na = 23 e O = 16) 09. A molaridade é expressa em mol/L ou mmol/mL. necessária para preparar meio litro de uma solução 0. dizemos simplesmente solução molar. M= n1/V onde n1= m1/M1 então: M= m1/M1. 2+ b) A molaridade dos íons Ca e Cl . em mol por litro. 12. Determine a massa em gramas existente em. 0,5mol de HBr 0,1 mol de CO2 1,5 mol de NaOH 2,5 mol de H3PO4 13. Determine o número de mol (n), existente em: 4g de NaOH 40g de CaBr2 50g de CaCO3 4,9g de H2SO4 3- TÍTULO EM MASSA (σ) É o quociente entre a massa do soluto e a massa total da solução (massa do soluto + massa do solvente). Fórmula Unidade OBS1: O título não tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1). OBS2: O título percentual indica a massa de soluto existente em 100g de solução e pode ser expresso por: σ% = 100 . 14. Uma solução contém 20g de soluto e 180g de solvente. a) Qual o título dessa solução? b) Qual a percentagem em massa dessa solução? 15. Uma solução de amoníaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere uma amostra de 50g dessa solução e calcule: a) A massa de gás amoníaco. b) A massa de água. 16. Temos 250g de solução de cloreto de cálcio cuja porcentagem em massa é de 20%. Adicionamos a essa solução 150g de água. Calcule: a) A massa de cloreto de cálcio disponível. b) A massa de água após a diluição. c) A porcentagem em massa após a diluição. d) O título da solução diluída. 17. Calcule a massa de água que se deve evaporar de 320 g de uma solução aquosa salina, a 5% em massa, a fim de que a solução resultante contenha 8% de soluto em massa. 4- DENSIDADE (d) É o quociente entre a massa da solução em gramas e o volume da solução em mililitro. Fórmula Unidade 63 18. Uma solução foi preparada pela adição de 20g de um sal em 200g de água, originando uma solução cujo volume é de 200 mL. Determine sua densidade. 19. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em 150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale 10%. 20. Uma solução de ácido nítrico tem 32% de HNO3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule o volume de solução necessário para que se tenha 6,4g de HNO3. 21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio. I – Sua densidade vale 1,5 g/mL. II – Sua porcentagem em massa é 20%. Pede-se calcular: a) A massa da solução. b) A massa do alcali existente em 100 mL de solução. c) A concentração da solução em g/L. d) A concentração da solução em mol/L 5- PARTE POR MILHÃO (ppm) Quando a concentração de um componente numa solução é muito baixa, costuma-se exprimi-la em parte por milhão (ppm). Assim como a percentagem em massa exprime uma relação que indica quantas unidades de um componente há em 100 unidades da mistura, o número de ppm indica quantas unidades de um componente nós temos em 1.000.000 6 (10 ) unidades da mistura. Fórmula Unidade mg/Kg ou Fórmula Unidade mg/L 22. De acordo com os padrões internacionais, a água potável não pode conter mais do que 5,0 -4 x 10 mg de mercúrio (Hg) por grama de água. Qual a valor dessa quantidade em ppm? 2+ 2+ 23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb (0,05 mg de Pb em 1 Kg do alimento) -6 é impróprio para o consumo humano. A análise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10 2+ % em massa de Pb . a) A amostra de morango deve ou não ser confiscada? Justifique por meio de cálculos. 2+ b) Quantos mols de Pb uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor de 200 g/mol para a massa molar do chumbo. 2+ 24. 250g de água potável contêm 0,0008 g de íons Ca . Calcule a concentração desse íon; a) em % em massa; 2+ b) em ppm de Ca 25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentração de 0,52 ppm de mercúrio. a) Quantos gramas de mercúrio há na lata? b) Quantos moles de átomos de mercúrio há na lata? c) Quantos átomos de mercúrio há na lata? (Dados: Massa molar do mercúrio 200 g/mol) 26. Uma xícara de chá preto contém 0,3 mg de flúor. Se o volume da xícara é de 200 mL, qual a concentração em ppm de flúor nessa solução? 27. No rótulo de uma garrafa de água mineral lê-se entre outras coisas; conteúdo 1,5 L, bicarbonato de cálcio 20 ppm. Qual a massa de bicarbonato de cálcio no conteúdo da garrafa? 64 NORMALIDADE (N). É o número de equivalentes (e1) do soluto dissolvidos em um litro de solução, sendo que e1 é igual ao mol dividido pelo número de espécies que reagem. N= e1 / V onde e1= m1/Eq ou: N= m1/Eq.V(L) Uma solução 1 normal contém 1 equivalente por litro. Como determinar o valor do equivalente (Eq): a) Equivalentes de ácidos. HCl mol= 36,5 g H2SO4 mol= 98 g H3PO4 mol= 98 g Eq= mol / nº de H ionizáveis Eq= mol/1 Eq= mol/2 Eq= mol/3 => 36,5 g => 49 g => 32,6 g Uma solução 1 M = 1 N 1M=2N 1M=3N • Uma solução de HCl 1N contém 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros ácidos. b) Equivalentes de bases. Eq= mol / nº de OH ionizáveis NaOH mol= 40 g mol= 74 g Ca(OH)2 Al(OH)3 mol= 78 g c) Equivalentes de sais. NaCl mol= 58,5 g Pb(NO3)2 mol= 331 g AlCl3 mol= 133,5 g Eq= mol/1 => 40 g Uma solução 1 M = 1 N Eq= mol/2 => 37 g 1M=2N Eq= mol/3 => 26 g 1M=3N Eq= mol / valência (+ ou -) Eq= mol/1 => 58,5 g Uma solução 1 M = 1 N Eq= mol/2 => 165,5 g 1M=2N Eq= mol/3 => 44,5 g 1M=3N d) Equivalentes de substâncias oxidantes ou redutores. Eq= mol / nº total de elétrons cedidos ou recebidos +3 ------cedeu 1 e x 2------ +4 (+6/2) 2+ + 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 -------> Mn + 10 CO2 + H2O + 2 K +7 ----------- recebeu 5 e ------ +2 KMnO4 mol= 158 g H2C2O4 mol= 90 g Eq= mol/5 => 31,6 g Uma solução 1 M = 5 N Eq= mol/2 => 45 g 1M=2N Como preparar soluções a partir de ácidos ou bases concentradas (líquidas): As concentrações de ácidos ou bases comerciais são fornecidas em percentagem por peso. Ex.: HCl 37%; HNO3 63%; H2SO4 94%. Cálculo usando a densidade: Ácidos concentrados correspondem ao máximo de solubilidade do gás na água. Ex.: HCl 37 g de HCl puro por 100 g de solução concentrada. Como a solução concentrada é líquida, usamos a densidade (d) para fazer a relação massa / volume. d= m / v expressa em g/mL HCl d= 1,19 (i.é., cada mL de solução conc. de HCl pesa 1,19 g). 65 Quantos mL de HCl devemos medir para preparar 1 L de uma solução 1 M? d= 1,19 g/mL; C= 37% HCl 1 M => 36,5 g/L Relacionar a massa de HCl necessária com a massa de solução conc. correspondente. 37 g (HCl puro) --- 100 g de solução (frasco) 36,5 g --- X g X= 98,65 g de solução conc. Transformar massa em volume: 1 mL de solução conc. --- 1,19 g Y mL --- 98,65 g Y= 82,9 mL Para preparar 1 L de solução 1 M de HCl, devemos medir 82,9 mL da solução concentrada e completar o volume a 1 L. EXERCÍCIOS 1. Quantos gramas de NaOH são necessários para preparar 100 mL de uma solução 0,5 N? 2. Quantos gramas de Na2CO3 são necessários para preparar 300 mL de uma solução 0,2 N? 3. Determine a normalidade de uma solução de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL. 4. Quantos mL de uma solução 0,04 N de Na2CO3 contém a massa de 3 g? 5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma solução a 1,5%? 6. Quantos gramas de KOH são necessárias para preparar 1000 mL de uma solução que + contenha 1 mg de K por mL? 7. Qual é a massa (em g) de Ca(OH)2 contida em 150 mL de uma solução 0,1 N? 8. Uma solução de Na2CO3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta solução são necessários para preparar 500 mL de uma solução 0,02 N? 9. Uma solução de Ca(NO3)2 apresenta 0,41 g%. Determine: (a) a molaridade: (b) a normalidade: (c) quantos mEq estão contidos em 50 mL: 10. De uma solução de NaCl a 15% tomamos 20 mL e diluímos a 200 mL. Desta solução pipetamos 5 mL. Qual é a massa de NaCl contida nos 5 mL? 11. Determine a normalidade de uma solução de Na2CO3 que apresenta 15 mEq desta substancia em cada 200 mL de solução? 12. Para preparar 1 litro de solução pesou-se 84 g de Ca(OH)2. Pergunta-se: (a) Quantos mEq de Ca(OH)2 apresenta esta solução? (b) Quantos mg% do íon cálcio estão contidos nesta solução? 13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma solução que contenha 25 mg% de Cl ? 14. Uma técnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reação. Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base? 15. Uma solução de KCl é a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota. 16. Quantos gramas de Na2CO3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de 2solução que contenha 40 mEq% do íon CO3 17. Uma solução contém 10 mEq% de ZnCl2. Determine: 2+ (a) quantos ppm de Zn ? (b) quantos ppm de ZnCl2? 2+ 18. Numa análise de água encontrou-se 5 mEq de cálcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca estão contidos nesta água? 19. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1 L de solução 0,1 N? Concentração (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL 20. Qual é a normalidade do HNO3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL 21. Quantos mL de H2SO4 concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1 N? Esquematize a preparação desta solução. C= 98%; d= 1,84 g/mL 66 8 g%? C= 64% e d= 1. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1000 mL de solução que apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1.19 23. Determine quantos mg de Al estão contidos em 1000 mL de solução de Al2(SO4)3 0. Quantos mEq de HNO3 estão contidos em 250 mL de solução que apresenta 0. Quantos mEq de H tem em 1 litro de uma solução 0.5 N do mesmo ácido? + 26. Uma solução de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento? 28.39 24. Qual é a normalidade da solução obtida pela mistura de 100 mL de solução 2 N de HNO3 com 200 mL de solução 0. 67 . Quantos mL de HCl concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1:1? C= 37% e d= 1.1 N.1 N de qualquer ácido forte? 27.22.36 25. da seguinte maneira: Macrométodos: massa da amostra maior do que 100 mg Semimicrométodos: massa de amostra entre 10 e 20 mg Micrométodos: amostra contendo aproximadamente1 mg Ultramicrométodos: amostra contendo 0. b) Titulometria: é medida a capacidade de reação do componente com uma soluçãopadrão. de acordo com uma equação química bem definida. c) Potenciometria: mede-se a variação do potencial de um eletrodo em equilíbrio com a espécie iônica interessada. que é então pesada. Eles se baseiam na medida de propriedades que não podem ser diretamente relacionadas a quantidade da substância procurada através das leis da estequiometria. -Titulometria volumétrica: mede-se volume consumido de solução-padrão. Pode 2 4 2 -1 2 -1 ser subdividido em traço (10 a 10 ppm).01 a 1%. cujo título está expresso pela relação massa/volume. Existe a gravimetria e a eletrogravimetria. Microconstituinte: em proporções que variam de 0. nas regiões ultra-violeta e visível. Compreendem a gravimetria e a titulometria. por átomos neutros e não excitados em estado gasoso. ou é decomposto. Os métodos não-estequiométricos são relativos e requerem uma calibração prévia. em estado gasoso.001 mg -6 -5 Método ao submicrograma: quando amostras contêm entre 10 e 10 mg Proporção do constituinte presente na amostra De acordo com a quantidade da espécie química presente na amostra. cujo titulo está expresso pela relação massa/massa. microtraço (10 a 10 pg/g) e nanotraço (10 a 10 fg/g). d) Espectroscopia: -De emissão: mede a intensidade das radiações que os átomos. -De absorção atômica: Baseia-se na absorção de energia radiante característica. quando térmica ou eletricamente excitados. Métodos não-estequiométricos Uma certa propriedade física mensurável é tomada como medida da quantidade da substância desejada. -Titulometria gravimétrica: pesa-se a quantidade de solução-padrão consumida.10 QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA 10.01%. emitem nas regiões ultra-violeta e visível. Métodos estequiométricos: O analito é levado a reagir com uma substância. Os métodos analíticos podem ser classificados segundo o tamanho da amostra. o constituite de interesse pode ser classificado em: Constituinte principal estará presente em proporções maiores do que 1%.1 MÉTODOS ANALÍTICOS Os métodos mais importantes são os seguintes: a) Gravimetria: o componente interessado é isolado na forma de uma espécie química bem definida. Compreende a espectrografia e a fotometria de chama. Método versus quantidade de amostra A quantidade de material disponível para análise é um fator determinante na escolha das técnicas e métodos a serem usados. 68 . Constituinte-traço encontra-se em proporções menores do que 0. 1%. então R é expresso em % C = 106. Quase sempre. Esquematicamente é possível representar o resultado matemático (R) da análise como o quociente da quantidade do analito (q) e da quantidade da amostra (Q). Ou seja. j) Do ensaio ser destrutivo? 10. d) Análise completa: Determina a porção de cada componente na amostra. -Metais e ligas: já que os constituintes se encontram presentes nos estados elementar ou reduzido. A escolha do método depende: a) Do tipo de análise: elementar. g) Dos recursos disponíveis: Principalmente de equipamentos. -Composição desconhecida através de elementos simples ou óxidos. c) Quantidade de amostra disponível. então a expressão será feita através do elemento simples. R = (q/Q). é desejável referir o elemento determinado de um modo condizente com a forma química em que ele se encontra na amostra.2 EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS Expressão química: Depende da natureza do material e da finalidade da análise. então R é expresso em ppm 69 .Informações fornecidas pelo método Tomando em conta as informações que fornecem. b) Análise parcial: Determina certos constituintes da amostra. h) Do tempo para análise: controle de processos produtivos. c) Análise de constituintes-traço: Caso particular da anterior. os métodos de maior exatidão envolvem processos analíticos mais trabalhosos e demorados. Via de regra. A escolha do método analítico A escolha do método mais apropriado para a realização de uma análise requer uma clara definição do problema. -Conforme conveniência ou convenção: exemplo: análise de calcário destinado à fabricação de cal.C Quando: C = 100. f) Da composição química da amostra: conhecimento da matriz de interferentes. i) Número de análises do mesmo tipo a realizar: Quanto maior o número de determinações. higroscópica. b) Da natureza do material: substância radioativa. -Sal : através de seus íons. e) Da exatidão requerida: métodos gravimétricos e titulométricos podem alcançar um nível de exatidão correspondente a um erro relativo de 0. parcial ou completa. sem a preocupação com os compostos realmente presentes. Determina componentes especificados que estão presentes em quantidades muito pequenas. corrosiva. patogênica. mais se justifica a montagem de equipamentos complexos (distribuição dos custos). o teor de cálcio é expresso como CaO. A exatidão buscada em uma análise depende do fim que é objetivado. Expressão numérica s resultados são expressos numericamente de maneira a indicar as quantidades dos componentes determinados. os diferentes tipos de análise química podem ser classificados em: a) Análise elementar: Determina a quantidade dos elementos que compõem a amostra. d) Da quantidade relativa do componente: fator importante. métodos instrumentais podem alcançar erros relativos de 1 a 5%. -Análise completa de materiais complexos que contêm oxigênio: através de elementos na forma dos óxidos correspondente ao seu estado de valência. -Solução contendo eletrólitos: através de seus íons. ou mesmo os termos “parte por milhão”. na divisão usa-se a barra sólida oblíqua ou expoente negativo. Não é mais aceitável o emprego de termos tais como “porcentagem em peso”. “ % (m/v)”. errado: “uma massa de 5g”. 2.5 -1 -1 -1 mol L ou 0. Mas. 0. 9.: o número 142. e fração de quantidade de matéria de uma substância B pode ser expressa como. devem ser evitadas e somente símbolos de unidades padrão. Correto: “um corpo de massa 5g”. Abreviações: a combinação de letras como “ppm”. etc.516.4270. etc. Termos obsoletos: são obsoletos os termos molaridade. Objeto e grandeza: um objeto e qualquer grandeza que o descreve deve ser distinguido. e m. A “concentração de cálcio na água é de 1. mas está errada a expressão: “20 mL H2O/kg amostra”. cc (centímetro cúbico). O termo porcentagem (%) não é uma unidade SI. a fração de massa.10 ) ambos tem quatro algarismos significativos. Nessa forma pode ser empregado para descrever. Quando aplicado. 0. “porcentagem em volume”. mas ainda são aceitas as formas mais comumente encontradas na literatura científica.Normalmente para amostra Sólida Líquida Gasosa a relação é P/P P/P. 10. Geral: somente as unidades do sistema SI e as unidades reconhecidas para uso com o SI podem ser usadas para expressar valores de qualquer grandeza. Ex. então os zeros situados à -1 -4 esquerda não são significativos. 3. os zeros situados à direita de outros dígitos somente são significativos se forem resultados de uma medida.7 tem quatro algarismos significativos. mas deve ser aplicado com cautela em química. Exemplo: Se a massa de um corpo (por exemplo. e seu símbolo mB.10 ) e 0. N. Informação e unidades não devem ser misturadas. e molal.0001516 (1.8 mol/mol.10 tem cinco algarismos significativos. não devem ser usados para expressar valores de concentração. 7. L ou 0. Ex. Assim. e seus respectivos símbolos: M. ng/mL. exceto no final de uma frase.: “área” e “superfície”.516. L 6.427.10 .5 mol . µg/ml: µg/L.10” ou “a fração de massa é 10%”. “ppb”. mas ainda assim é aceito sob certas circunstâncias. “porcentagem em massa”. 5. desvios numéricos em cálculos estatísticos. por exemplo. Multiplicação e divisão: na multiplicação deve ser deixado um espaço ou um ponto flutuante à meia altura. por exemplo. de dois gramas) é medida com uma balança de que fornece uma precisão 70 . pois pode ser escrito como 2 2 1. deve-se deixar um espaço entre o número e o símbolo (ex. normalidade. 10. mas nunca6 mols/L 4.5 mol/L. Essas são as formas fortemente recomendadas. xB = 1. Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza. mps (metro por segundo). Plural: os símbolos das unidades são invariantes (nunca vão para o plural).5 µg/mL Ca. “parte por bilhão”. P/V. “% (v/v)”.1516 (1. e “parte por trilhão”. já 1. V/V V/V ALGUMAS REGRAS ADOTADAS PARA AS UNIDADES SI E CONVENÇÕES GERAIS 1.3 ERROS E TRATAMENTOS DOS DADOS ANALÍTICOS Algarismos significativos: número mínimo de algarismos necessários para expressar o valor em notação científica sem perda de exatidão.: 2 %). é correta a terminologia: “o teor de água na amostra é de 20 mL/Kg”. mB = 3 g/Kg. nunca 0. as formas corretas são: “a fração de massa é 0. Abreviações tais como seg (segundo). Pontos: os símbolos das unidades nunca são acompanhados de ponto. fração de volume. se aceita “a molalidade do soluto B”. e “ppt”. vB = 6 mL/L.5 mol . Nestes casos deve-se usar µg/g. “corpo” e “massa”. que descrevem essas quantidades como: “% (m/m)”. por exemplo. nomes das unidades e nome dos prefixos devem ser usados. 80 m ou 80 metros. 8. prefixos. etc.mas nunca 80 ms 6 mol/L ou 6 moles/ L. 0106. Algarismos significativos na aritmética: O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (não nos resultados parciais). que é chamada de erro experimental. a incerteza mínima deve ser de ±1 no último algarismo significativo.632.54 cm.80. Adição e subtração: Expressamos todos os números com o mesmo expoente e os alinhamos em relação à vírgula. podem ser medidos e computados no resultado final. Para realizarmos uma análise geralmente. Exemplos: quando da filtração em uma análise gravimétrica.10 + 9.: 1.10 ) = 1.10 3 5 + 4. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas dos sistema. 1 kg é exatamente 1000g e. pois são os mais difíceis de serem detectados. inerentes ao próprio método. etc. Erros sistemáticos ou determinados: Possuem um valor definido e.10 (3.1 g.. Fatores de conversão usados dentro de um mesmo sistema de unidades são exatos. 1 Km é exatamente 1.60 ÷ 2. Exemplos: Em gravimetria os erros de método mais comum são aqueles devidos à solubilidade dos precipitados.04107. As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança.46287 = 14.984.0. São inúmeros e foram agregados em quatro grupos mais importantes.10 1.107. Por exemplo. Os zeros significativos são representados à seguir em negrito: 106. citam-se o uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentrações inadequadas. e não existe uma incerteza nesse valor.1060.10 ⇒ + 0. deve-se representá-la por 2.78) = 5. Forçar os resultados a concordarem entre si após uma análise. mas não serão consideradas aqui.10 µg) em todos os casos temos dois algarismos significativos. dificuldade em observar a mudança de cor dos indicadores. adaptamos um procedimento ou método retirado da literatura e. à co-precipitação e pós-precipitação e à decomposição ou higroscopicidade da forma de pesagem. b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a realização das análises. A resposta deve ser arredondada de acordo com o número que tenha o menor número de casas decimais.10 mg) ou 2. Existem outras regras. não importando quão cuidadosamente se trabalhe. usar pipetas e buretas sujas. não remover o precipitado completamente.05. Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza. o método pode induzir a erros. -5 -5 12 -19 -6 Exemplo: 3.51 10 Multiplicação e divisão: Estamos normalmente limitados ao número de algarismos contidos no número com menos algarismos significativos. Regra para arredondamento de números: Se o dígito que segue o último algarismo significativo é igual ou maior que 5. 71 . Por exemplo. 34. pelo menos em princípio.632.. a fim de se evitar erros de arredondamento. mas nunca completa certeza. 0. é conhecido exatamente.84 10 5 11.10 (1.000 µg (2. corretamente.0. Em volumetria. a saber: a) Erros de método: São provavelmente os mais sérios dos erros determinados.000.000 m.0 g. Números exatos versus números experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos. 0. que também pode ser escrita como 2. também é classificado como erro pessoal. 5 5 Ex. uma polegada é por definição.10 . c) Erros pessoais: Estes erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazerem certas observações. um número exato possui infinitos algarismos significativos. mas somente da capacidade técnica do analista.3179. O erro experimental é classificado como sistemático ou como aleatório. 0.10 6 5 + 0. O último algarismo significativo (o mais afastado à direita) em um número que foi determinado experimentalmente terá sempre uma incerteza associada. nem dos instrumentos utilizados.6. 4. Caso este dígito seja menor que 5.106.10 ..de ±0. o último algarismo significativo é mantido. este número inteiro 35.26. exatamente 2.6.000 mg 3 6 (2. então o último dígito significativo é aumentado em uma unidade. Quanto menor o número de medidas.02 mL de incerteza absoluta associada à leitura. é definido pela diferença entre o seu valor (medido). pois um conjunto de valores pode ser preciso.3 mg. os quais não podem ser localizados e corrigidos. é adimensional e comumente expresso em partes por cem ou em partes por mil. Xm. Exemplo: Se a incerteza estimada na leitura de uma bureta calibrada for ± 0. Ir = I/X. se uma pessoa faz uma mesma análise. tornando-se necessário examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica. A incerteza relativa (Ir) é uma expressão que compara o tamanho da incerteza absoluta com o tamanho de suas medidas associadas. Se a precisão na pesagem é de ± 0. Xm = 1/N ∑ Xi. A incerteza relativa da leitura 12. precisão intermediária e reprodutibilidade.2 %. Xi. chamamos a grandeza ± 0. A probabilidade de erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. Portanto.02 mL.02 mL/12. X = Valor medido. e a média. Exatidão e precisão: A exatidão de uma medida esta relacionada com o seu erro absoluto. Limite de confiança da média: Geralmente. Precisão não implica obrigatoriamente em exatidão. menos significativo é o valor xm da estimativa do desvio-padrão. com a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza.1)} . os 72 . s = estimativa de desvio padrão absoluto. sendo calculado através da relação: Er = E/Xv. um analista lendo o instrumento diversas vezes provavelmente obterá diversas leituras diferentes. por outro lado. onde E = Erro absoluto. um precipitado de 100 mg tem um erro relativo na pesagem de 0. erro aleatório associado à leitura de escala. di. Ir (%) = 0. em um trabalho analítico. Desvio: O desvio (também chamado de erro aparente) de uma medida. a exatidão está relacionada com a veracidade das medidas e a precisão com sua repetitividade. Isto é conseqüência dos chamados erros indeterminados. por exemplo). di = Xi . Precisão de uma medida: A maneira usual de expressar a precisão é em termos do desvio-padrão (s) e do desvio-padrão relativo percentual (RSD % ou CV %). isto é.3% e um precipitado de 300 mg tem uma incerteza de 0.1 %. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss). mais próximos os dados estão agrupados em torno da média. mas inexato.35 mL = 0.Xv. menor a precisão. Incerteza absoluta e incerteza relativa: A incerteza absoluta (I) expressa a margem de incerteza associada a uma medida. Ir = 0. somente um pequeno número de determinações é feito (triplicatas.Xm. Geralmente é expresso em termos de erro relativo (Er). aparelhos volumétricos e reagentes.d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: São erros relacionados com as imperfeições dos instrumentos. Impurezas de reagentes também são fontes gravíssimas de erros. haverá pequenas variações nos resultados. para uma série finita de N medidas. A precisão. Erro de uma medida: O erro absoluto (E) é calculado através da relação: E = X . está relacionada com a concordância das medidas entre si. Xv = Valor verdadeiro.35 ± 0. Erros indeterminados ou aleatórios: Mesmo na ausência de erros determinados. o precipitado deve ser suficientemente grande para que a incerteza relativa seja pequena. O desvio-padrão (s) mede como os dados estão agrupados em torno da média. estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. No entanto.002. Nestes casos. xm = média ∑ das medidas em replicatas e N = número de medidas. pesos e aparelhos volumétricos mal calibrados são fontes de erro.02 mL de uma bureta é um quociente adimensional. Em uma análise gravimétrica. Por exemplo. A estimativa do desvio2 1/2 padrão é calculada pela equação: s = {∑(xi – xm) / (N. Exemplos: ruído elétrico de um instrumento. xi = valores individuais. Quanto menor for o desviopadrão. quanto maior a dispersão dos valores. ou seja. RSD = s × 100 . 90 2. Esta avaliação é feita usando-se o teste F.88 2. de 0. é igual a 1.58 Ex. deve estar entre os valores 31. tentando identificar a existência de uma diferença significativa na precisão entre este conjunto de dados e outro conjunto obtido por um procedimento de referência. Como não dispomos do valor de σ. O valor de t depende do número de observações.23 % (m/v). que são estimativas de µ (média da população) e σ (desviopadrão). s e N. s. A probabilidade correspondente ao valor t (Tabela 4) é chamada de grau de confiança da média.405 m/v e uma estimativa do desvio-padrão.40±0. utilizamos para tal os chamados valores t.17 3.98 2.31 2. Teste F para comparar conjuntos de dados: Em trabalhos experimentais.84 4. com um grau de confiança de 95 %. Tabela 4: valores para o parâmetro t de Student. conhecendo-se xm. xm.66 9.92 2.: Um indivíduo fez quatro determinações de fero em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31. µ. além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de µ.95 2. é comum realizar-se uma avaliação estatística dos resultados obtidos.11 3. O problema consiste então na determinação do intervalo em que µ deve estar.03 3.11/√4) µ=(31.09 1. Aplicando-se a equação de Student: µ=xm±t s/√N µ=31. com certa probabilidade. s. para compensar a diferença existente entre t e xm.16 2.18 2.57 2. com um grau de confiança de 95 %? Resposta: O valor correspondente a quatro determinações e um grau de confiança de 95 %. quando N tende para o infinito. geralmente para N pequeno.12 2. em função do número de determinaçães.37 2.06 3.23 2. Graus de Liberdade (N-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ∞ 95 % de Probabilidade 12. os valores de t coincidem com os de z.01 2.50 3.18 2.25 3. µ. É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população.40±3.96 99 % de Probabilidade 63. mas conhecemos a sua estimativa.15 2. O intervalo xm±t s/√N é chamado de intervalo de confiança da média onde xm-t s/√N e xm+t s/√N são os limites de confiança da média.18(0.10 2.71 3.71 4. empregando a seguinte equação: µ=xm±t s/√N.13 2.18 (Tabela 1). conhecendo-se a média das determinações.20 2.17) % (m/v) Determina-se assim que a media da população.78 2.11 2.36 3.60 4.30 3.valores conhecidos são xm e s. para 95 % e 99 % de probabilidade.26 2.11 % (m/v). esse teste usa a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe 73 . especialmente quando se está desenvolvendo um novo procedimento de análise.93 5. Qual o intervalo em que deve estar a média da população.86 2.45 2. uma diferença estatisticamente significativa na precisão. O valor de F é calculado pela expressão: 2 2 F=s x/s y Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. Deste modo, o valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados supondo-se que serão excedidos puramente com base numa probabilidade de somente 5 % de casos (Tabela 5). Quando o valor experimental de F excede o valor crítico tabelado, então a diferença em variância ou precisão é tomada como estatisticamente significante. Quando Fcalc < Fcrit não existe diferença significativa nos valores de desvio-padrão comparados ao nível de 95 %. Tabela 5: valores críticos para F ao nível de 5 %. Graus de Liberdade (numerador) Graus de Liberdade 3 4 5 6 12 (denominador) 3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 ∞ 2,60 2,37 2,21 2,10 1,75 20 8,64 5,80 4,56 3,87 2,54 2,12 1,57 µ 8,53 5,63 4,36 3,67 2,30 1,84 1,00 Rejeição de resultados: Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir demais dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado, mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios estatísticos. Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente pequeno. Dentre os vários testes estatísticos existe um chamado teste Q, que é utilizado somente quando o número de resultados é inferior a 10, fato que o torna muito útil em química analítica. O teste Q rejeita valores críticos com um nível de confiança, baseado nos valores críticos do quociente de rejeição, listados na Tabela 6. Sua aplicação é feita da seguinte forma: a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. b) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da série (faixa). c) Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado mais próximo (em módulo). d) Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q. e) Se Q >Qtab (obtido através da Tabela 3), o menor valor é rejeitado. f) Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e testar o maior valor da série. g) Repetir o processo até que o menor e o maior valor sejam aceitos. h) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é repetido até que o maior e o menor valores sejam aceitos. i) Quando a série de medidas é constituída por três valores, aparentemente um valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito. 74 Tabela 6: valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de confiança. Número de observações Q90 % Q95 % Q99 % (N) 2 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 A validade da aceitação ou rejeição dos resultados é uma função do número de medidas da série examinada. Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente, para evitar conclusões errôneas. Às vezes é aconselhável (quando se tem de 3 a 5 dados e há somente um valor duvidoso) usar a mediana dos valores em vez do valor médio, pois a mediana não é influenciada pelo valor discrepante. 75 11 USO DO MATERIAL VOLUMÉTRICO PIPETA VOLUMÉTRICA OU DE TRANSFERÊNCIA Deve ser lavada com água desionizada ou destilada; Lava-se 2 ou 3 vezes com a solução a medir. Cada porção deve entrar em contato com toda a superfície interna antes de escoar; Encher a pipeta com a solução até a marca, utilizando uma pêra de borracha; Secar a ponta da pipeta com papel absorvente; Acertar o nível do líquido com a marca (na posição vertical, levando-se ao nível dos olhos); Escoar o líquido com a ponta da pipeta encostada na parede do frasco; Não soprar a pipeta. BURETA Com o auxílio de um funil, colocar um pouco de água desionizada ou destilada e verificar se não há vazamento; Lavar com água molhando toda a superfície interna; Lavar 1 ou 2 vezes com a solução a ser utilizada; Prender a bureta no suporte, posição vertical, e com auxílio de um funil carregar com a solução até um pouco acima do zero e remover o funil; Escoar o líquido até que a parte mais baixa do menisco fique alinhada com a linha do zero; Examinar o bico da bureta e verificar se não há bolhas de ar e se está perfeitamente cheio 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 1) 2) 3) 4) 5) 12 VOLUMETRIA Ponto de Equivalência: é o momento em que a quantidade de Equivalentes contidos na amostra é igual a quantidade de Equivalentes contidos no volume da solução padrão. Ponto Final: é uma alteração que ocorre no meio, mostrando que já ocorreu o ponto de equivalência. Essa alteração pode ser desaparecimento, aparecimento ou mudança de cor ou formação de precipitado ou a ocorrência de um salto potenciométrico. Erro de Titulação: é a diferença que existe entre o volume gasto para se chegar ao ponto final. Ele só será nulo quando esses dois pontos coincidirem. É a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final. O erro de titulação pode ser determinado experimentalmente. MnO4 → oxidante Condições que devem apresentar as reações químicas para poderem ser empregadas em volumetria a) Devem ser simples, livre de reações paralelas, ser representada por uma equação química. Isto é, deve ser quantitativa (só reage amostra e padrão); Quando se faz permanganimetria em meio ácido (Figura 8) usa-se ácido sulfúrico 23 porque os íons SO4 não têm ação redutora, nem oxidante sobre o meio. Se usarmos HNO teremos um erro para menos porque o consumo de permanganato será menor do que o necessário. Já que íons NO3 oxidarão parte da amostra. Ao contrário, se usarmos HCl, o erro será para mais porque parte do permanganato será usado na oxidação dos íons Cl . H2SO4 → HNO3 → HCl → H + SO4 inerte + H + NO3 oxidante + H + Cl redutores + 2- Figura 8: titulação por permanganimetria b) Devem ser rápidas ou apresentar um meio de torná-la rápida; 76 EX: Na2CO3. Indicadores de oxi-redução. Na2B4O7. da solução padrão empregada : N x V = N’ x V’ N = (nº Eq) / L N = (nº mEq) / mL Ex: Quantos ml de solução 0.1 N se neutralizam completa/com 40 mL de base. NaCl. purificação. pelo excesso: Exemplo: Permanganimetria + 2+ Mn + 10CO2 + nH2O MnO4 + 5 C2O4 + nH → violeta incolor incolor incolor Método de Liebig (determinar cianetos) + + Ag + 2CN → [Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] + Ag reagem argentocianeto solúvel pp Em permanganimetria o próprio íon MnO4 (violeta) quando em excesso calor e o meio mostrando que a reação acabou. Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e não excedam 0. o excesso de Ag reage com o íon complexo formando um precipitado de Argetocianeto de prata. Volumetria de formação de complexos. o número de eq. não reduzir não absorver umidade.0. KSCN. Deve ter peso molecular elevado e ser fácil solúvel. não oxidar. H2C2O4 Vantagens do uso de Sistemas de Equivalência No ponto de equivalência. Ex: amido (iodo). qual a N da base. Ex: calcon.12 N de ácido são necessários para neutralizar 32 mL de solução 0. elas devem: Ser de fácil obtenção. AgNO3. Volumetria de oxi-redução.é. Ex: heliantina. dessecação e conservação.F. Indicadores de absorção. Obs: Uma reação que apresenta todos esses requisitos é a que ocorre entre o HCl e o NaOH.As reações de combinação são rápidas e as de oxidação-redução podem ser aceleradas pelo calor. fenolftaleína. Substância Padrão-Primário São substâncias empregadas na preparação de soluções de concentração exata. c) Pelo emprego de métodos instrumentais: Potenciometria Condutometria → gráficos Espectrofotometria Classificação dos Métodos Volumétricos São classificados de acordo com o tipo de reação que ocorre. Para serem assim consideradas.15 x 32 V = 40 mL Ex: 50ml de ácido 0. negro de eriocrano. Volumetria de precipitação. Ex: fludesceína.15 N de uma base? 0. i.02 %. Isso ocorre até o P.. Volumetria de neutralização. Ex: difenilamina. c) Deve apresentar um meio de identificar o ponto final.E. Indicadores metalocrônicos. 77 .12 x V = 0. emprega-se uma solução padrão de AgNO3.01 % . + No método de Liebig. + + + H + Cl + Na + OH → H2O + Na + Cl Indicação do Ponto Final em volumetria a) Indicação Natural (quando não se adiciona indicadores): Quando um dos reagentes mostra o P. Indicadores específicos. K2Cr2O7. + Quando ele é ultrapassado. Ser inalteráveis ao ar durante as pesagens. b) Pelo emprego de indicadores: Indicadores de pH. Essa turvação indica o final da reação. não carbonatar. Os íons Ag reagem com os CN formando o íon complexo solúvel argentocianeto. 15 1L X = 5.125 N = 0.9mL Ex: Quantos mL de HCl 1N são necessários para precipitar completamente 1 g AgNO3? 1Eq AgNO3 169 g X 1g X = 5. Determine g/L de sulfato ferroso.125 Nb = 0. FeSO4 = 151.9 mEq 1N 1 mEq 1 mL 1N 5.1125 Ex: 25 mL de solução de sulfato ferroso são oxidados completamente com 30 mL de KMnO4 0.125 N Ex: Qual deve ser a normalidade de uma solução de HCl para que 40 mL dessa solução neutralizem a mesma quantidade de base que é neutralizada por 36 mL de H2SO4 0.9 mL 78 .1 = 40 x N N = 0.125 N.84 1Eq V = 25 mL KmnO4 V = 30 mL MnO4 + 5Fe 2+ + nH2O ⇄ 5Fe 3+ + Mn 2+ + nH2O N x V = N’ x V’ 25 x N = 30 x 0.1125 40 x 0.1125 = 40 x Na Na = 0.15N 1Eq 1N 1L X 0.125 N? 40 x Nb = 36 x 0.9 mEq X X = 5.50 x 0. hidrólise do cátion + pH ácido No ponto de equivalência o pH é ácido d) Titulações de ácido fraco com base fraca NH4OH + HAc ⇄NH4Ac + H2O Não deve ser realizada em meio aquoso.1. pH alcalino hidrólise do ânion No ponto de equivalência o pH é básico c) Titulações de base fraca com ácido forte + + NH4OH + H + Cl → NH4 + Cl + H2O sal ácido NH4 + HOH + + - Ac + H[OH] - - ⇄NH4OH + H p.1 TITULAÇÕES POR VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO H3O + OH ⇄ RH2O KH2O = [H3O][OH ] a) Titulações de ácidos forte com base forte Exemplo: + HCl + NaOH → H2O + Na + Cl sal neutro + 2H2SO4 + 2KOH →H2O + 2K + SO4 sal neutro No ponto de equivalência o pH é neutro pH = 7. + + + + + + - - + - + - 12. 79 .12.e. + H2SO4 + 2 KOH → 2H2O + 2K + SO4 Na + Ac + H + Cl → Hac* + Na + Cl Deslocamento do cátion do sal do ácido fraco pelo ácido forte + NaHC + HCl → HAc + Na + Cl NH4 + Cl + OH + Na → NH4OH* + Na + Cl Deslocamento do ânion do sal de base fraca pela base forte + NH4Cl + NaOH → NH4OH + Na + Cl *Um dos produtos de reação é eletrólito fraco Eletrólitos fracos + O fundamento da molécula de neutralização está nas reações de combinação entre H e OH . Um dos produtos de uma reação envolvendo volumetria de neutralização será um ELETRÓLITO FRACO.0 b) Titulações de ácido fraco com base forte + HAc + NaOH → H2O + Na + Ac sal básico ⇄HAc + OH p.e. formado H2O e também é a base das titulações por deslocamento onde o cátion de um sal de uma base fraca é titulado com uma base forte ou o ânion de um sal de ácido fraco é titulado com um ácido forte.1 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Fundamento + H + Cl + Na + OH → H2O* + Na + Cl + Combinação de íons H e OH formando água. competem igualmente pela água cátion e ânion. pH vai depender da [ ] do ácido ou da base. 2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL a) Através de métodos instrumental (GRÁFICO) b) Através de indicador de pH Aparecimento ou desaparecimento de cor.1-4.0 p-nitrofenol 5.0 Heliantina 3. Mudança de cor. Em solução com pH ácido cor D Em solução com pH básico cor C Ela sugere que os indicadores mostram na forma sem dissociar cor diferente daquela dissociada.13.3 INDICADORES DE pH Substâncias orgânicas com fraco caráter ácido ou básico que mudam de cor dentro de uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificação na sua estrutura.0 .8 Alizarina 11.1.se combinam com H provenientes da dissociação. Q.7.2. chamada zona de transição.0 . + - 12.1 . 12. Considerando um indicador ácido HIn. b) Teoria cromófora A mudança de cor. formando H2O e para repor o equilíbrio mais indicador se dissocia.1. em equilíbrio + com seus íons H e In com cor “A” forma de HIn e com cor “B” na forma dissociada.10.1. sua ionização é reprimida e ele mostrará a cor “A”. Quando esse indicador for posto em solução ácida. através dessa teoria. + Considerando o indicador básico o HIn em equilíbrio com os íons In e OH .12. os indicadores de pH mostram cores diferentes quando estão na forma molecular ou dissociada. sugere que os indicadores apresentam cores diferentes quando muda o pH porque ocorrem mudanças na estrutura produzindo formas de ressonância quinonóides. pelo efeito do íon comum.4. Quando for posto em solução alcalina ele mostrará a cor “B” porque + as OH. a cor da fórmula é “C” e da forma dissociada é “D”.4 pH E COLORAÇÃO DA SOLUÇÃO HIn ⇄ H + In + KIn = [H ] x [In ] = [H ] = KIn x [HIn] [HIn] [In ] + + - Lei do E. Passando para log pH = pKIn + log [In ] [HIn] - 80 .4 TEORIAS QUE EXPLICAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES DE pH a) Teoria da dissociação ( Ostwald-1891 ) HIn ⇄ H + In cor A cor B Pela teoria da dissociação.0 Azul de Timol 1. Ex: Fenolfetaleína 8.2 .4 Alaranjado de metila 3.0 . 3 – 9.99.4 = 3. Como a cor depende dessa relação se estende porque ela varia em função do pH.0 -10 KIn = 2.6 em pH 10.10 pKIn = 3.3 8.6 = log X X = 2.1 Ex: Heliantina 3.1 a heliantina tem predominância pela forma molecular e por isso ela mostra a cor da forma ácida 3. 81 . Isto é confirmado através de: pH = pKIn + log [In ] [HIn] 4. OBS.25 Nesse pH a relação [In ] / [HIn] vale 0. Lembrar que o olho humano só distingue uma cor quando ela é 10 vezes maior que o outra.Esta equação mostra que a razão entre a forma dissociada e sem dissociar do indicador depende do pH do meio.4 em pH 4.25 ou ¼([In ] / [HIn]) Em pH 3.4 4.10 pKIn = 9.7 = log X -0.1-4.3-10.7 = log X X=5 Nesse pH tem uma proporção de 5:1.5 = 5/2 em pH 8.6 = log X X = 0.51. Não há predominância de uma cor sobre a outra.05 In.7 Alaranjado de metila: 3.4 Em pH 4.: Em qualquer pH existem as duas cores.0 Neste pH a razão da forma ionizada e sem ionizar é de 5:1.4 existam as duas cores. considerando a relação [In ] / [HIn] e por isso predomina a cor da forma básica Fenolftaleína 8.4 – 3.7 + log X X = 5.4 KIn = 1.6 = log X X = 0.1 – 4.7 em pH 3.1 -4 pH = pKIn + log [In ] [HIn] 3.0 pH = pKIn + log [In ] [HIn] 10.1-4./ HIn = 1/20 - Para um indicador ácido ( ácido fraco) -4 Alaranjado de metila Ka = 1. porém predomina a cor da forma básica. a) [In ] = 10 e [Hin] = 10 [In ] = [HIn] pH = pKIn + log 10/1 pH = pKIn + 1 predomina a cor da forma dissociada (cor básica do indicador) cor B b) [Hin] = 10 e [In ] = 1 pH = pKIn + log 1/10 pH = pKIn – 1 predomina cor da forma sem dissociar (cor ácida do indicador) cor A Então conlui-se que: Portanto o limite da zona de transição é pH = pKIn +/.10 mol/L pKa = 3.0 – 9.99.1 – 3. 1 M) podemos escolher indicadores com zonas de transição de 4.1 = 3. 82 .1 % 0.0-10.1 % 0.6 S S S S N S Amarelo de metila 2.6 Timolftaleina 9.6 S S N N N N Vermelho de metila 4. conforme Figura 9 e a variação de pH durante a titulação conforme Tabela 9.0 N S S S N S Alizarina 11. • 12.5 ESCOLHA DE INDICADORES Para isto é necessário considerar: a) pH nas mediações do P.0 Azul de timol 1.9-4.0 – 7.4 S S N N N N Fenolftaleína 8.0 N N N N N N p-nitrofenol 5.0-10.2 – 2.2 %.6 Para se escolher o indicador quando o pH está subindo observa-se o pH da cor da forma alcalina e se o valor estiver dentro da faixa de erro permitido ele pode ser usado.1 % e de 4.7 errando 0.6 = log X X = 0. (dado pela curva de titulação).E.25 Neste pH a razão entre In e HIn é de 1:4.Em pH 3.1. alguns indicadores estão na Tabela 8 com sua zona de transição e seus respectivos erros nas titulações inversa e com HAc.0 S S S S N N Azul de bromofenol 3. quando o pH estiver baixando observa-se o pH da cor da forma ácida.0 Vermelho de cresol 4.0 N S N N N N Timolftaleína 9.4-10.1-4.0 Alizarina 11. suas zonas de transição e seus erros conforme as titulações inversa e com HAc Titulação inversa Titulação HAc 0.7 + log [In ] [HIn] -0.1 – 4.8 N N N N N N Fonte: Literatura No caso de uma titulação inversa das mesmas soluções. se esse valor estiver dentro da faixa de erro permitida ele pode ser usado.0 – 5.0 – 10.4 Fenolftaleína 8.2 S S S S N N Azul de bromotimol 6.8 p-nitrofenol 5.2 % 0. existem as 2 formas porém predomina forma sem dissociar (ácida) 3.0-4.4 – 10. Zona de tansição dos indicadores (Tabela 7). No exemplo dado (solução 0. Quando o pH da solução estiver subindo se observa o valor do pH da forma alcalina do indicador. Tabela 8: Indicadores de pH.0-7.6 N N S S N N Azul de timol 1.2 % Alaranjado de metila 3. b) pH da solução no P.0 errando 0.2 % 0.4-6.3-9.2-2.1 % 0. c) Tabela 7: Indicadores de pH e suas zonas de transição Indicadores Zona de transição Heliantina 3. ( dado pela curva de titulação).0-7.0 – 13.E.0-13. 1.: Titulação de 100 mL de solução 0.1)(0.1 100.6)(0.10 201.E.1 M de NaOH. neutro. 83 .6 % porque só com a adição de 101.1 M de NaOH. a) Titulação de ácido forte com base forte Ex.10 110 pH = 1.08 pH após adição de 25 mL + -2 [H ] = (75)(0.1 % antes do P. Conforme Figura 10.1 pH = 1.22 pH da solução 0. Isto para ele apresentar a forma ácida.10 199.0 100.1 M de HCl com solução 0.E.1 = 8.10 125 pH = 1. O emprego de alaranjado de metila causa um erro de 1.3 pH da solução no P.0 pH da solução após adição de 10 mL de solução 0.9 mL de NaOH 0.1) = 5. = 99.0 12.93. Forma-se sal neutro e H2O.6 pH = 3.6 CURVA DE TITULAÇÃO OBJETIVO: acompanhar a variação do pH da solução no decorrer da titulação e perceber o salto potenciométrico.9 100.0.1. + -4 [H ] = (1.1 M + -5 [H ] = (0.6 mL se alcança o pH 3. Figura 10: Titulação de HCl com NaOH Antes de iniciar a titulação HCl + + - H + Cl [H ] = .Tabela 9: Variação do pH durante a titulação mL de HCl 99. = 100 mL de solução 0.E.1) = 7.2 Fonte: Cálculos Figura 9: Titulação de NaOH com HCl Observa-se o valor do pH da forma ácida do indicador.9 pH = 4.0 4.7 7.8 99.1 M NaOH + -2 [H ] = 90 x 0.1) = 6.1 pH 10.0 9.0.3 4. pH no P. Eletrólito forte. 1 pOH = 4. pH de solução de sal que hidrolisa o ânion + 1/2 [H ] = [KW Ka) / C] pH da solução no P.1 M mL NaOH 0.08 1.0 1. em mL.99.E.E.E.0 25. É necessário determinar: pH da solução original.0 9.0 pH da solução 0.10 ) = 1.1 mL de NaOH 0.1 % de erro e após P.0.1 M de NaOH.7 .7 Na Tabela 10 observa-se a variação do pH em função da quantidade.22 .2mL-10.2 % de erro antes e após P.e. pH de tampão ácido pH = pKa – log [ácido] [sal] pH da solução no p. -5 KaHAc = 1.10 pKa = 4..0mL-7.75 84 .E.0 100.. + - 0.32.75. = 100.0 10.75..0mL-7..0 100.1)(0.0 b) Titulação de ácido fraco com base forte Lembrar: Sal formado (NaAc) sofre hidrólise.10 pH = 2.1 % após o P. de NaOH 0.1 M adicionado.1 M de HAc com solução 0. 99..10 200. pH de ácido fraco 2 Ka = X / C pH da solução iniciada a titulação e antes do P.8mL-4.10 . 99. Fonte: Cálculos do problema 0.9mL-4.0 10.3 100.10 = [H ] + -14 1/2 -7 [H ] = (1.87 Ex. pH de solução de base forte + [H ] = KW / [OH ] pH da solução original: 2 Ka = X / C + -5 1/2 -3 [H ] = (1.H2O ⇄ H + OH + + KW = [H ][OH ] ≈ [H ] = [OH ] -14 + 2 1..10 pH = 7.0 .1mL-9.3 7.: Titulação de 100 mL de solução 0.9 100.3 pH = 9..0.1) = 1.7 pH 1.0.0 10. 4..1 M -5 [OH ] = (0.10 = 4.1 M 0. 99.E.1 . Tabela 10: pH x mL NaOH 0. 10 200..1 pOH = 4. 8 poderão ser usados.E..10 pKa2 = 10.34 + 2-11 HCO3 H + CO3 Ka2 = 4.009 pH = 4. pH de solução de ácido fraco + 2 Ka1 = [H ] /C + pH da solução após o segundo P.10 pH = 8.E. 01 % antes do P.002 pH após adição de 99. Equilíbrio envolvido na titulação: + -7 H2CO3 H + HCO3 Ka1 = 4. c) Titulação por deslocamento Ex. pH de solução tampão ácido pH = pKa – log [ácido] [sal] pH da solução no primeiro P.E.28 pH = 4. pH é dado pela concentração de íons H em excesso + de solução titulante somada à [H ] existente no segundo P.81 110 0.1 % após P.10 pKa1 = 6.E.1M de HCl.2%. sal que hidrolisa o ânion + 1/2 [H ] = [(KW Ka) / C] + -9 [H ] = 1.87.7 Da relação de indicador de pH da ______.1) = 0. e antes do segundo P. espécie anfiprótica + 1/2 [H ] = (Ka1Ka2) pH da solução após o primeiro P..1 M NaAc + 10 mL H2O + 90 mL 0.05M de Na2CO3 com solução 0.009 pH após adição de 25 mL pH = 4.1 M de NaOH 100 mL 0..: Titulação de 50mL de solução 0..E. excesso de base forte -5 [OH-] = (0.E.1)(0.: Titulação de Na2CO3 com HCl É preciso determinar: pH da solução original.9.99.1 M NaOH = 10 mL 0. pH = 7.E.32 Ex.E. azul de bromotimol e fenolftaleína. conforme Figura 11.1 M HAc + 10 mL 0. mas o erro de titulação será 0.75 pH após adição de 100.08 pH = 3.08 pH = pKa – log [ácido] 110 [sal] [Ac ] = (10)(0.72 pH após adição de 100.1) = 4.1 M HAC tampão ácido [HAc] = (90)(0.75 – log 0.47.0 mL. Figura 11: Titulação Na2CO3 com HCl 85 .1) = 0.1 mL.68.. pH tampão ácido pH = pKa1 – log [ácido] [sal] pH da solução no segundo P. pH de solução cujo ânion hidrolisa + 1/2 [H ] = [(Ka2 KW) / C] pH da solução iniciada a titulação e antes do primeiro P.E.75 – log 0.06 0. 0.3 pH = 9.pH da solução após adição de 10 mL de solução 0. 1 = 0.0 pH = 6.5 mM pH = 10.32 – 0.05) = M’(10) M’ = 0.1 M de HCl.32 – 0.12 – log2. que pode se comportar como ácido ou como base.5 mL (22.10 7.025) + -4 [H ] = 1.10 .5 mM + HCO3 + H H2CO3 + HCO3 2.1 M foram necessários para chegar ao 1º P. 2Com esse volume todo CO3 passou a HCO3 .33 Empregar fenolftaleína como indicador (8.0-10.17 pH = 10. 5mM 05 mM 2.5 mM 0.97 Empregar laranjado de metila (3. 86 .1) = 0.10 pH = 8.95 pH = 9.E. + 1/2 [H ] = (Ka1 Ka2) + -9 [H ] = 4.05.4).0 pH = 10.0).5 mM HCO3 + 2. 2ºP.5 mM CO3 + 0.0 pH = 10.0.025 = C O pH calculado pela fórmula de cálculo para ácido fraco.pH da solução original 2CO3 + H2O HCO3 + OH hidrólise de ânion 1/2 [H+] = [(Ka KW)/C] -11 -14 1/2 [H+] = [(4.92 pH da solução após adição de 15 mL (15)(0.57.0 mM pH = pKa1 – log 05 2.10 pH = 3.15 pH após a adição de 22.10 )/0.51 - - pH da solução após adição de 5 mL de solução 0.0 mM CO3 + Na +Cl Tampão ácido pH = pKa2 – log [HCO3 ] 2[CO3 ] pH = 0.5 2.E.1-4.1 M de HCl (5)(0. tampão ácido 5 x 0.5)(0.1) = 1.E.47. 2+ HCO3 H + CO3 + HCO3 + H H2CO3 Como é anfiprótico. 2 Ka1 = X / C + 1/2 [H ] = (Ka1 C) + 1/2 [H ] = (4.25 pH = 10.25 mM pH = 10. acima do H2CO3 é (50)(0.32 – log 0.34 – (-0. pH após adição de 30 mL de solução 0.25 0.6) pH = 6.5 mM 1º P. levar em consideração Ka1 e Ka2 para calcular pH.05] pH = 11. Neste ponto todo HCO3 se transformou em H2CO3 .1.5 1.5 mM 22+ 2.37 pH após adição de 25 mL (25)(0. pH da solução após adição de 50 mL.1) = 2.32 – log 1.94 Lembrar que 25 mL de solução 0.1) = 2.5 mM HCl 0.68. 34 – log 2.1 pH = 5.04.8.10 = 1.09 pH = 4.05.0 mL.10 = 2.10 pH = 11. pH ácido fraco 2 Ka1 = X / C 2.01) = 5.2-6.10 + 1.10 + 1. pH de tampão ácido pH = pKa1 – log [ácido] [sal] - -6 87 .91 pH após adição de 25 mL + -14 -12 + [OH ] = (75)(0. pH = 7.2 pH = 3.10 pH = 8.1 pH = 3.9.7 pH após adição de 100.1 M de HCl pH = 6.0.01 = 8.69 A essa concentração somar àquela do 2º P.99.57 -3 pH após adição de 99. -5 -4 -4 9.2) Ex.0-10.6) Para se calcular a curva de titulação de ácidos polipróticos é necessário determinar: 1.01 = 1.0.1 M de HCl -4 -4 -4 (0.10 = 2.0-7.10 125 + -14 -12 [H ] = 1.10 -3 6.10 ) / 0.10 -3 8.10 200.10 = 2.10 pH = 12 pH após adição de 10 mL -12 [OH ] = 90.E.2.01) = 5.63.E.9.1) = 1.66.8.0.10 100.0) ou azul bromotimol (6.9 mL [OH ] = 90.02 pH = 6.2.10 = 3.01) = 6.04.1)(0.0 pH após adição de 100.2)(0..:Titulação de 10 mL de solução de NaOH com solução pH inicial + -14 -12 [H ] = KW / OH = (1.0.77 pH após adição de 45 mL - -3 3.48 0.10 -3 [OH ] = (55)(0.2 mL de solução 0.34 – 2.05.pH da solução após adição de 50.1) = 9.9 + -14 -9 [H ] = 1.51 Empregar verde bromocresol (3.8-5.1)(0.0.E. pH da solução original.4) ou vermelho de metila (4.10 pH = 11.01) = 3.10 145 + -14 -12 [H ] = 1.10 199.10 = 1.1 mL.3 Indicadores: fenolftaleína (8. excesso de H (ácido forte) + -5 [H ] = (0.1 mL + -6 [H ] = (0.10 110 [H ] = 1.10 100.1)(0.2.10 -6 5. pH da solução iniciada a titulação e antes do 1º P. P.10 pH = 11.10 Com adição de 49.8 mL de solução 0.25 Com adição de 50. 17 pH = 7..5 = 1 = H2B 1.5 NaHB + NaOH = Na2B + NaHB +H2O 2..0 1.10 pH = 5.4).3.05) -3 X = 7. pH da solução no 2º P.1) = 1. verde bromocresol (3.05 M de H2B com solução 0. 1º P.2).E.0 H2B + NaOH = NaHB + H2B + H2O 2.05) = 2.10 (0.5 2.5 1. H2B + NaOH = NaHB + H2O 2.2-6.10 pH = 2. pH após adição de 40 mL de solução 0.5 1.4) e vermelho de metila (4.5 1.83 pH após adição de 25 mL de solução 0.E.5 50 25 V.0 Na2B = 1. H2B + NaOH = HB 2.5 2.5 pH = 3 – 0. total = 90 mL pH = pKa2 – log [NaHB] [Na2B] pH = 7 – 0.1) = 2. espécie anfiprótica.07. pH de solução de sal cujo ânion sofre hidrólise + 1/2 [H ] = [(Ka2 KW)/C] Ex.1 M de NaOH + -3 H2B H + HB Ka1 = 1.5 1. espécie anfiprótica + 1/2 [H ] = (Ka1 Ka2) 4.5 2.5 mM.0 Indicadores: metil púrpura (4.8-5.5 – 1.E.1 M (15)( 0.5 = 1.5 1. pH da solução no 1º P.5 = HB pH = pKa1 – log 1. pH de tampão ácido pH = pKa2 – log [ácido] [sal] 5. pH de ácido fraco 2 Ka1 = X / C 2 -3 X = 1.5 1.5 1.1 M.0. tampão ácido (15)(0.5 1.5 – 1.10 pKa1 = 7 pH da solução original.5 + [H ] = (Ka1 Ka2) + -5 [H ] = 1.5 NaHB = 2. pH da solução no 1º P.10 pKa1 = 3 + 2-7 HB H +B Ka1 = 1. e antes do 2º P.E.17 pH = 2..0 15 50 15 V.5 mM de HB .: Titulação de 50 mL de solução 0.15 pH após adição de 15 mL de solução 0.17 88 .5 1.5 2. total = 75 mL Todo H2B se transformou em 2.1 M (25)(0.1) = 1.E.8-5.0 75 15 V.5 H2B + NaOH = HB + H2B 2.5 2. total = 65 mL (50)(0. total = 100 mL + 1/2 [H ] = [(Ka2 KW) / C] + -10 [H ] = 2. (50)(0.5 90 10 V. 2º P.0) e azul timol (8.1) = 2.025 NaHB + NaOH = Na2B + H2O 2. (25)(0.10 M pH = 9.8).3-10.E.2-9. 89 .3-10.5).7 Indicadores: timolftaleína (8.0.05) = M’ 100 M’ = 0.pH após adição de 50 mL.5 2. sal cujo ânion faz hidrólise. fenolftaleína (8.5 2.5 Todo NaHB se transformou em 2.5 mM de Na2B.69 ≈ 9. Faça pelo menos duas determinações. Remova o frasco receptor após esse tempo. Este procedimento garante que não ficou líquido à parte externa da ponta da pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. limpo e pesado. Mantenha a posição da pipeta por 15 s após cessar o fluxo. Deixe a bureta em repouso por 20 min.7. certifique-se que não há vazamentos e o tempo de escoamente é satisfatório. ajuste a bureta na marca zero. Se a bureta passar por esses dois testes. Transfira o conteúdo da pipeta num frasco seco. Se o minisco não cair por mais de uma divisão da escala.7 PRÁTICAS 12.1. primeiramente. deixe escorrer o líquido até que o menisco fique exatamente na marca.0037 1. Tampe o frasco receptor.12. e remova com um pedaço de papel filtro a gota de água na ponta.0017 1. Remova a gota que adere à ponta encostando-a na superfície da água contida em um béquer e retirandoo sem sacudir a pipeta.0021 1. Tampe o frasco e pese. CALIBRAÇÃO: Encha a bureta com água destilada equilibrada termicamente. Anote a temperatura da água e calcule com o auxílio da Tabela 1. Para determinar o instante em que o fluxo cessa. reduza o fluxo a gotas até acertar o menisco na marca desejada. abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a marca inferior. mantendo a ponta da pipeta em contato com a parede do frasco (será necessário inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco). abra a torneira completamente até próximo a marcação desejada. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste momento. Para testar o tempo de escoamento. ajuste o líquido da bureta no zero e remova a gota que adere à ponta. Faça o mesmo procedimento para uma pipeta cilíndrica e compare as precisões.0015 1. Para testar o vazamento encha a bureta.0013 1. ajuste o volume até a marca zero. O escoamento está completo quando o menisco fica ligeiramente acima da extremidade da ponta. Pese um frasco seco limpo. pode-se considerar que não há vazamentos. Coloque o frasco sob a bureta. Calcule o volume da pipeta com a ajuda da Tabela 1. Tabela 1.1. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Para uma bureta de 50 mL este procedimento pode ser feito a cada 5 mL.0023 22 24 26 28 30 Volume (mL) 1. pode-se começar a calibração.0053 20 1. Calibração de Buretas Para calibração de buretas. Volume de 1 g de água em várias temperaturas Temperatura (0 ºC) Volume (mL) Temperatura (0 ºC) 10 12 14 16 18 1. pese e anote a temperatura da água. Remova a gota que adere na ponta tocando o colo do frasco e a ponta. É conveniente construir uma curva de calibração da bureta.0044 1. A temperatura ideal é a registrada na bureta. observe o movimento da superfície da água logo abaixo da ponta da pipeta.0047 1.0027 a Fonte: Vogel Analises Química Quantitativa 6 ed 90 .1 EXPERIMENTO – CALIBRAÇÕES DE VIDRARIAS Calibração de Pipetas Encha a pipeta volumétrica até um nível acima da marca com água destilada termicamente equilibrada.0033 1. Os hidróxidos de sódio. previamente fervida. 3 . à soda. 7 .Titular com solução de NaOH previamente preparada. transferir 20 mL da solução de biftalato de potássio para erlenmeyer de 250mL. A massa molecular do biftalato de potássio.Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada. considerando que os pontos de equivalência ocorrerão em pH 8. 6 .Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.Transferir para frasco de polietileno devidamente etiquetado.1 mol L . potássio e bário podem ser empregados para preparar solução padrão de álcali. Padronização da solução de NaOH 0. 4 .Homogeneizar a solução. 11.0) uma vez -1 que o ponto de equivalência para titulações envolvendo soluções 0.Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0.23g.0). frente um padrão primário (usualmente Na2CO3 ou Na2B4O7). 8 .Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de biftalato de potássio (KHC8H4O4). até que a solução se torne rósea. As soluções de ácido clorídrico devem ser padronizadas. A padronização de soluções alcalinas pode ser feita usando fenolftaleína como indicador (ZT 8. Para padronização de ácido clorídrico podem ser usado amarelo de metila (ZT 2.1.Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL.Transferir a solução para balão volumétrico de 1000 mL.Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.Anotar o volume de NaOH gasto. 2 .1 mol L .Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada fervida e fria. usando uma pipeta graduada de 10mL. Alguns indicadores fornecem resultados insatisfatórios na presença de carbonatos e por isso é indispensável evitar que as soluções preparadas absorvam CO2 do ambiente e gerem carbonatos. usando uma pipeta graduada de 10 mL. 5 .12.1. 8 . quando não forem preparadas pelo método do azeótropo.2 EXPERIMENTO – PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE HCl e NaOH O ácido clorídrico é bastante usado na preparação de soluções padrões porque forma cloretos solúveis. mas o NaOH é o mais usado por ser o mais barato.8. 2 .1-4. que apresenta ação destrutiva sobre a maioria dos indicadores de neutralização. O sal deve ser seco a 110 C durante uma ou duas horas. O ácido nítrico é menos empregado porque contém quantidades expressivas de HNO2. (KHC8H4O4) o vale 204. Para ser usado como padrão primário. utilizando funil de haste longa.Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de NaOH em pastilhas suficiente para -1 preparar 1 L de solução 0.Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.8-5. utilizando funil de haste longa.1mol L ocorre em pH aproximadamente 9. 7 . o -1 previamente seco a 120 C por 2 h.4) ou verde de bromocresol (ZT 3.Usando uma pipeta volumétrica. alaranjado de metila (ZT 3.4 e 3.1%. 4 .1 mol L 1 . Reações envolvidas: KHC8H4O4 + NaOH NaKC8H4O4 + H2O Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + 2CO2 + 2H2O Procedimento analítico Preparo de NaOH 0.0-10. 10. 9 . 3 . A massa molecular do carbonato de sódio vale 106g.1 mol L 1 .9-4.Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada. 6 . suficiente para preparar 500 mL de solução 0. Os hidróxidos de sódio e de potássio são higroscópios e geralmente apresentam-se contaminados por carbonatos alcalinos. 12-Calcular a concentração real da soda preparada.Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido. ou ftalato ácido de potássio.Homogeneizar a solução.4) como indicadores.7. 5 . -1 -1 91 . o carbonato de sódio pa deve ser seco a 260o 270 C durante 30 minutos e resfriado em dessecador. Completar o volume com água destilada. transferir para um balão volumétrico de 1000 mL.2%.Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0.3a EXPERIMENTO – ANÁLISE DE ÁCIDO FOSFÓRICO O ácido fosfórico possui as seguintes constantes de dissociação: + -3 H + H2PO4 k1 = 7.Transferir 5mL de ácido fosfórico para balão volumétrico de 1000mL.Transferir 25 mL de vinagre para balão volumétrico de 250 mL.1%. 11. 4 .8.Transferir alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL.87.86 10 e o pH no ponto de -1 equivalência é 8. enquanto o uso de timolftaleína (ZT 9.Homogeneizar a solução. No caso do fosfórico a terceira inflexão não pode ser determinada usando uma titulação convencional. 5 . -5 12. 2 .Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de carbonato de sódio (Na2CO3). 2 . 2 .7. 4 .Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL.1 mol L 1 . 3 .Titular com NaOH ~0. -1 5 .2 10 Sendo os seguintes pH no ponto de equivalência: 4.3 EXPERIMENTO . calculados a partir -1 -1 da titulação de 25mL de H3PO4 0.Transferir alíquota de 20 mL para erlenmeyer de 250 mL.Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0.Usando uma pipeta volumétrica.1.1mol L .1mol L . Padronização da solução de HCl 0.6) permitirá a visualização dos dois primeiros pontos de equivalência.Titular com solução de HCl previamente preparada.2 10 + 3-13 H + PO4 k3 = 2. 8 . 12.Preparo de HCl 0.9 e 12.Homogeneizar a solução. considerando uma solução 0. 92 . 7 .Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada.Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.PROCEDIMENTO ANALÍTICO 1 . -1 -1 12. 9. 4 – Transferir para frasco de vidro devidamente identificado. suficiente para preparar 500 mL de solução 0.1 mol L .Usando uma proveta.Anotar o volume de HCl gasto.1. homogeneizando a solução. 6 . garante que o erro relativo ao indicador seja inferior a 0.1-4.Completar o volume com água destilada. Porém. H3PO4 H2PO4 2HPO4 II . até que a solução se torne alaranjada. Procedimento analítico 1 .1%. homogeneizando a solução. O uso de fenolftaleína (ZT 8-10). 3 .1 mol L 1 . 4 . 2 . 9 . 3 . Ao ser usado alaranjado de metila (ZT: 3. 10. o -1 previamente seco a 270 C por 30 min.Calcular a concentração real do ácido preparado.Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO EM VINAGRE A constante de dissociação do ácido acético é 1.1 mol L .Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada. na titulação de ácido polipróticos somente é possível diferenciar os dois pontos de equivalência se a razão 4 -9 ki/k(i+1)>10 e se ki> 10 .4-10.7.1mol L com NaOH 0. utilizando funil de haste longa.4) será visualizado o primeiro ponto de equivalência.1%. 6 . até que a solução se torne levemente rósea.Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0.Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.5 10 + 2-8 H + HPO4 k2 = 6. 3 . transferir 10 mL da solução de carbonato de sódio para erlenmeyer de 250 mL. volume de HCl pa -1 -1 (12 mol L ) suficiente para obter uma solução 0.7.Calcular o %(P/V) de CH3COOH.1 mol L . Calcular % de H3PO4.ANÁLISE DE Mg(OH)2 EM LEITE DE MAGNÉSIA Amostras de leite de magnésia Phillips. A seguir. É preciso utilizar grande quantidade de fenolftaleína pois esta é sensível à presença de CO2 e o ponto final da titulação seria indicado prematuramente. MHCl . indicará a neutralização total do íon bicarbonato. uma solução contendo apenas carbonato ao ser titulada com ácido clorídrico espera-se gastar v(mL) do ácido ao usar fenolftaleína como indicador e 2v(mL) ao usar alaranjado de metila. a precisão do método não ultrapassa 1%.84 A fenolftaleína (ZT: 8.8 10 do H2CO3 está muito próxima a 10 .1%. seca-se e pesa-se 3 pesafiltros (deve-se anotar até mg). O alaranjado de metila (ZT: 3. MNaOH ] nº de moles de Mg(OH)2 X 58. Assim. até que a solução se torne azulada.25 M até aparecimento da cor amarela. 10 . Transfere-se cada amostra para erlenmeyer de 250 mL . conseqüentemente. Agita-se bem a amostra recebida e transfere-se rapidamente 5 a 6 g para cada um dos pesafiltros. nº de moles de Mg(OH)2 = 1/2 [VHCl . 11 .1 a 4. 7 . Usando-se uma pipeta volumétrica de 50 mL (calibrada) ou uma bureta de 50 mL adiciona-se exatamente 40 mL da solução padrão de ácido clorídrico 0.1mol L .Anotar o volume(v2) gasto. mas não muito afastados dos 7%. usando jatos de água de uma piceta para garantir uma transferência quantitativa. Lava-se.Adicionar 4 gotas de timolftaleína 0.1.1. 8 .ANÁLISE DE MISTURA DE HIDRÓXIDO E CARBONATO O método da mesma alíquota baseia-se determinação dos dois pontos de equivalência da neutralização do carbonato: 2+ CO3 + H HCO3 PE: 8.4). -1 9 . -1 12. Como esta marca contém um teor significativamente acima dos 7% de Mg(OH)2. podem ser facilmente conseguidas em farmácias.Transferir nova alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL que esteja limpo. Devem ser de tamanho suficiente para conter até 5 mL de solução de leite de magnésia.VNaOH . A amostra recebida deve ser de pelo menos 20 g de leite de magnésia comercial.Titular com NaOH ~0.5 M para cada um dos 3 erlenmeyer. o salto de pH em torno do primeiro ponto de equivalência não é muito pronunciado e. Pesa-se novamente e por diferença anota-se o peso do leite de magnésia. usando os dois volumes gastos. por sua vez. até que a solução se torne amarelada. 93 .3 10 e ka2=4. ela pode ser diluída com água destilada para preparar várias outras amostras com teores de Mg(OH)2 ligeiramente diferentes.4 EXPERIMENTO . isto indica que não foi colocado uma quantidade adicional conhecida de HCl. Agita-se para assegurar uma reação completa As amostras devem dissolver completamente.35 + HCO3 + H H2CO3 PE: 3.3 a 10) mudará de coloração quando o íon carbonato for transformado em bicarbonato e o hidróxido totalmente neutralizado.Anotar o volume (v1) gasto.5 .Titular com NaOH ~0.5 EXPERIMENTO .1 mol L . adiciona-se 3 a 4 gotas do indicador de vermelho de metila em cada erlenmeyer e titula-se o excesso do ácido clorídrico com solução padrão de hidróxido de sódio 0. 6 . Calcula-se a porcentagem em peso do hidróxido de magnésio na amostra.34 g/mol % Mg(OH) = _________________________________ massa da amostra em gramas x 100 12. Se a solução ficar turva ou restar algum precipitado. -7 -11 4 Uma vez que a relação entre ka1=4.7.7. até que a solução assuma a coloração alaranjada 8 .Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% -1 3 .7.1 mol L .Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% -1 6 .CO3 e SO4 Cl NO3 2SiO3 Classificação Moles Moderadamente duras Dura Muito dura 94 .1 mol L . devido à formação de resíduos insolúveis que dão uma certa aspereza ao tato (sabões insolúveis).Resfriar até a temperatura ambiente 5 . Mn ) comunicam às águas.2 Método da precipitação com BaCl2 1 .Titular com HCl 0.1 mol L .Aquecer a solução a aproximadamente 70 ºC 3 .Não completar a bureta 6 .1 Método da mesma alíquota 1 . Al .2% -1 7 . até que a solução se torne incolor 4 .ANÁLISE DE MISTURA DE BICARBONATO E CARBONATO Dureza é a propriedade que certos sais como: HCO3 . que não pode ser removido por aquecimento. Ca(HCO3)2 + ∆→ CaCO3↓ + CO2 + H2O Mg(HCO3)2 + ∆ → MgCO3↓ + CO2 + H2O 2+ 2+ b) Permanente: devido aos outros sais de Ca e Mg .Procedimento analítico 3. Uma água é classificada como dura quando em presença de sabões solúveis dificultar a formação de espuma.Adicionar lentamente solução de BaCl2 1% até a precipitação total do carbonato presente 4 . Classificação da água quanto a dureza Limites (mg/L) 0 a 75 75 a 150 150 a 300 + 300 Íons causadores de dureza Cátions 2+ Ca 2+ Mg 2+ Sr 2+ Fe 2+ Mn Ânions 2HCO3 e CO3 22HCO3 . 2 C17H35COONa + Ca Estearato de sódio Sabão solúvel 2+ 222+ 2+ →(C17H35COO)2Ca + 2 Na Sabão insolúvel + A dureza pode ser classificada em: a) Temporária: devido aos bicarbonatos. CO3 de Ca e Mg (em 2+ 3+ n+ menor escala Fe .6 EXPERIMENTO .Anotar o volume (v) gasto 5 .1.Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0.Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 .Titular com HCl 0. determinado pelo método da mesma alíquota 9 . até que a solução assuma a coloração “branca” 7 .Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra 12.Utilizar o volume total gasto (V). Pode ser removida por simples aquecimento.Anotar o volume (v') gasto 8 .Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra 3. Cl . SO4 .Titular com HCl 0.Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 .Anotar o volume total (V) gasto 9 . 1 . até que a solução assuma a coloração alaranjada 8 . carbonato e hidróxido.Anotar o volume (v) gasto 5 .2% -1 7 .Expressar os resultados em ppm de CaCO3 e ppm de Ca(HCO3)2 presente na amostra 95 .Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1% -1 3 .1 mol L . devido a existência de bicarbonato.Não completar a bureta 6 .Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL 2 .Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0.Titular com HCl 0.Alcalinidade: é a capacidade que uma água possui em consumir ácidos.Titular com HCl 0. até que a solução se torne incolor 4 .1 mol L .Anotar o volume total (V) gasto 9 . OH . F . naturalmente. a titulação deve ser conduzida até a formação do último complexo. Os ligantes podem ser ânions ou moléculas neutras que tenham pares de elétrons . 4 H que podem e devem ser ionizados (liberados) para que possam deixar os 4 pares de elétrons dos oxigênios disponíveis para serem doados. a condição de equilíbrio é determinada por uma série de constantes de estabilidade. é possível que pM.2 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO A complexometria baseia-se em reações entre um íon metálico e um ligante formando um composto (complexo) suficientemente estável. • Quelante: é um ligante bi ou polidentado em que dois ou mais átomos doadores estão dispostos de modo que todos podem ficar coordenados com o mesmo elemento central. 96 . Os ligantes podem ser classificados em: . • Ligante: é qualquer sistema doador de pares de elétrons que é capaz de formar um complexo. Em uma curva de titulação. ou seja. comumente pequena. A valência de coordenação é fixa para cada metal. 12. Termos utilizados na volumetria de complexação: • Complexo ou composto de coordenação – consiste em um átomo ou íon central ligado por ligações coordenativas à um determinado número de moléculas ou íons.2. Um quelante forma com o íon central um ou mais anéis do tipo quelato e este complexo é chamado QUELATO.disponíveis (bases de Lewis). Os números de coordenação mais freqüentes são 4 (tetraedro ou quadrado). Os pares de elétrons dos 2 N também podem participar das ligações.16 pK4= 10. Ex. Cl . No ponto de equivalência. M + L <=> ML A constante de estabilidade é dada por: KML = [ML] / [M] [L] Quando se constrói uma curva de titulação.26). -log[M] seja representado como uma fração da quantidade de agente complexante adicionado. + EDTA (Figura 13) é um ácido fraco que possui 4 H ionizáveis (pK1= 2. a elevação de pM entre os vários estágios e. A variação de pM em torno do ponto de equivalência é tanto mais pronunciada quanto maior a estabilidade do complexo. O caso mais simples é o que origina um complexo 1:1. exemplo EDTA). .Monodentados (possuem apenas 1 par de elétrons para serem doados). em geral. O quelante mais utilizado é o EDTA.Polidentados (vários pares de elétrons que podem ser doados.66 pK3= 6. [M]eq = [L]eq » CM = concentração total do metal em solução. A formação dos complexos é influenciada pelos valores de pH do meio. • Número de Coordenação: é o número de pares de elétrons que um íon central pode aceitar para que sua estrutura seja estável.Bidentados (2 pares de elétrons para serem doados). Para aplicar a formação de uma seqüência de complexos na análise volumétrica. inclusive os alcalino terrosos. que seja bastante estável. H2O. apresentando uma alta constante de estabilidade. Br .12. isto é.00. Este complexo deve ser bastante estável e sua estabilidade diferir apreciavelmente da do complexo seguinte. . NH3. CO etc. CN . pK2= 2. Quando um metal é capaz de unir-se a vários ligantes. • Unidade Central: é o átomo ou íon central que aceita os pares de elétrons (ácido de Lewis). é preciso que se possa interromper a titulação após a formação de certo complexo MLn. É raro que a titulação possa ser interrompida exatamente em um complexo intermediário.1 COMPLEXOMETRIA ACÉTICO) COM EDTA (ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRA- Baseia-se na formação de complexos extremamente estáveis entre o EDTA e a maioria dos íons metálicos. I . o referido sal fornece o íon H2Y . Em geral. extremamente estáveis. o pH deve ser fortemente alcalino. Comumente. Nas titulações com EDTA. Somente em pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA em solução existe na forma totalmente dissociado. entretanto isso pode influenciar a formação do complexo que poderá não ser estável neste pH. o EDTA não perderá nenhum H . Na2H2Y. Para valores abaixo de 10 pode-se + considerar que o íon H compete com o íon metálico pelo EDTA. + Quanto maior o número de H perdidos. inclusive os alcalinoterrosos. Para que os 4 H sejam perdidos. em condições adequadas de pH. forma complexos solúveis em água. não tendo + então nenhum par de elétrons para se ligar ao íon metálico. em solução 2aquosa. É nisso que se baseia a complexometria com EDTA. maior é a ação complexante do EDTA. com a maioria dos metais. é muito importante a adequada fixação do pH. os complexonatos dos + 97 . Em meio + fortemente ácido. O ácido etilenodiaminotetracético. 2.Figura 13: Estrutura do EDTA Figura 14: Escala de pH para o EDTA Dependendo do pH do meio o EDTA (Figura 14) poderá perder apenas 1. devido ao efeito do íon comum. faz-se uso de solução padrão de dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio. a estabilidade do complexo diminui com o decréscimo do pH. Quanto mais estável o complexo metal-EDTA mais baixo o pH em que a titulação do metal com EDTA pode ter lugar. A extensão da ionização do complexo metal-EDTA depende do pH da solução. 3 ou 4 H . Sc. Cu. Hg) Violeta de Pirocatecol (Bi. 12. para garantir que no ponto final o EDTA remova todos os íons metálicos do complexo metal-indicador. Zn. a solução esteja fortemente colorida. Zn. A ação complexante do EDTA (Figura 15) é máxima em solução fortemente alcalina. amperométrica. Mn. Exemplos de indicadores: Murexida (Ca. são agentes complexantes) com os íons metálicos específicos. com o aumento do pH da solução. Figura 15: Estrutura da ação complexane do EDTA O ponto final na complexometria com EDTA é. o EDTA complexa os íons livres do metal (pois a quantidade de indicador é pequena e complexa apenas uma parte dos íons metálicos).2. O ponto final nas titulações com EDTA também pode ser localizado por meio de outras técnicas: potenciométrica. Depois. pela dissociação do complexo [M-indicador] (pois é menos estável que o complexo [M-EDTA]) o EDTA vai complexando todos os íons metálicos e no ponto final o indicador está na forma livre e muda de cor.3 ATUAÇÃO DO INDICADOR M + Ind → [M-Ind] + metal livre (no erlenmeyer) Cor A Metal livre + [M-Ind] + EDTA → [M-EDTA] + Ind (forma livre) (na titulação) Cor B No início da titulação. comumente. mais fracos do que os correspondentes complexos com EDTA. Todavia. a fim de estabilizar tanto quanto o possível o complexo metal-EDTA formado durante a titulação e obter um salto pronunciado de pM é indicado trabalhar em pH elevado. acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos pouco solúveis. Th. Ni.2. então. Cd. que formam complexos (ou seja. Zn. Cu. • O complexo do metal com o indicador deve ser menos estável que o complexo metalEDTA. Zn. são compostos orgânicos coloridos. Requisitos de um indicador metalocrômico: • A reação de cor deve ser tal que antes do p. 4quando. • A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva. • A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo metalindicador.e.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL EM TITULAÇÕES COM EDTA Emprego de indicadores metalocrômicos: os indicadores metalocrômicos. São corantes orgânicos capazes de formar complexos corados com íons metálicos específicos. Co) Xylenolorange (Bi. condumétrica e fotométrica. Pb. 12. Pb) 98 .metais divaletes são estáveis em solução alcalina ou levemente ácida. acusado por indicadores de íons metálicos ou metalocrômicos. É preciso escolher cuidadosamente as condições de pH para a titulação. também chamados de indicadores de íons metálicos. o EDTA se encontra na forma da espécie ativa Y . Al) Negro de Eriocromo T (Mg. ao passo que os dos metais tri e tetravalentes são capazes de existir em solução de pH 1-3. e) Técnicas indiretas diversas: Um certo número de ânions e cátions que é ainda determinável segundo técnicas indiretas diversas. tartrato. um excesso de solução padrão de EDTA.2 % (m/m) em cloreto de sódio. Como o complexo Ca-EDTA é mais estável do que o complexo Mg-EDTA. • Determinação direta de cálcio com EDTA: Essa determinação emprega solução de EDTANa2. é titulada diretamente com a solução padrão de EDTA em presença de um indicador metalocrômico adequado. mas sob um controle cuidadoso de iluminação e com experiência na observação da mudança de cor podese proporcionar resultados razoáveis. Então recorre-se à titulação de retorno. Obviamente. observou-se que pode ocorrer um erro nessa determinação. A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente à do metal substituído e pode ser determinada mediante titulação com uma solução padrão de EDTA em presença de um indicador adequado.2. Assim sendo. O íon hidrogênio libertado pode ser determinado mediante titulação com uma solução padrão de hidróxido de sódio. a titulação direta torna-se impraticável. é incolor e decompõese no pH usado para titulações de cálcio. Atribui-se este fato à coprecipitação do hidróxido de cálcio com o hidróxido de magnésio. Analiticamente. hoje a murexida tem apenas um interesse histórico. depois de convenientemente tamponada ao pH desejado. é preferível empregar a titulação de substituição. Quase sempre a solução tem de ser tamponada a um pH maior do que 7. obtêm-se baixos valores de recuperação para o cálcio. + 42[Ca-murexida] + Y ↔ CaY + [murexida] rosa violeta-azulado 99 . O magnésio forma um complexo muito fraco com este indicador. formando um complexo com o cálcio. Porém nas titulações de cálcio nas quais a murexida é usada como indicador. O ponto final é acusado por um indicador metalocrômico capaz de responder ao íon metálico introduzido (zinco ou magnésio) com a solução padrão auxiliar. é feita em pH 10 e tamponada com solução de hidróxido de amônio-cloreto de amônio.4 TITULAÇÕES COM EDTA a) Titulação direta: A solução contendo o íon metálico a ser determinado. por exemplo. citrato ou trietanolamina. A adição de glicerol ou de manitol evita este erro experimental. b) Titulação de retorno: Quando o metal a determinar é lentamente complexado pelo EDTA ou não pode ser conservado em solução ao pH requerido para a formação do complexo ou quando não há um indicador de íon metalocrômico adequado. A solução contendo o metal a determinar é tratada com complexonato de magnésio. essa titulação é realizada em soluções alcalinizadas com NaOH (pH≈12). e considerando-se que o hidróxido de magnésio é pouco solúvel em pH 12. além do magnésio. que consiste em adicionar. pode ser necessário impedir a precipitação do hidróxido (ou um sal básico) do metal mediante adição de um agente complexante secundário. O ponto final conseguido nestas condições não é muito satisfatório. pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH até 12 (ou mais). forma-se o complexonato do metal com a libertação de dois equivalentes de íon hidrogênio. d) Titulação alcalimétrica: Quando uma solução contendo um íon metálico é tratada com dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio. Do ponto de vista prático. A murexida é muito instável em solução e é geralmente usada na forma de uma dispersão 0. geralmente. c) Titulação de substituição: às vezes em lugar de recorrer à titulção de retorno. é então possível titular cálcio na presença de magnésio usando-se murexida como indicador. + 2Na2H2Y ↔ 2Na + H2Y H2 Y Ca 2- ↔ HY + H 3- 3- + + 2+ + HY ↔ CaY + H [CaY ] [Ca ][HY ] 2+ 32- 2- KCaY = 2- O pH não deve ser superior a 10 para evitar a precipitação de Ca(OH)2 porque o tampão não forma complexo com o Ca.12. tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma solução padrão de um íon metálico. uma solução de sulfato de zinco ou sulfato de magnésio. Teoricamente. semelhantes titulações de substituição são possíveis com complexonatos de outros metais. o complexonato do metal a determinar deve ser mais estável do que o de magnésio. Antes do ponto de equivalência.02 c) Após a adição de 5 mL = 5×0.0.31.00 mL = 50×0.10 /0.4995 = 5.10 2+ [Ca ][Y4 ] 2+ No ponto de equivalência a [Ca ] = [EDTA-Na2].95 =5.01 M de EDTANa2.81.5 mM de CaY em um volume de 100 mL. 34EDTANa2 = HY + Y 100% 64. o EDTANa2 está 3464.2.5 mM de Ca . No ponto de equivalência e após este.00 b) Após a adição de 1 mL de solução 0.5% 2+ 2+ 2portanto [Y4 ] = 0.30 g) Após a adição de 50.5% 35.5 CURVA DE TITULAÇÃO Exemplo: Titulação de 50 mL de solução 0. conforme -5 Figura 16.05 mM 2+ -3 0. 1×0.10 ] 2A concentração de CaY não muda mais e continua sendo 0.9 mL de solução de EDTANa2 a concentração é de 1.10 mM 2+ -3 0.49/51 = 9.17 e) Após a adição de 25 mL = 25×0. porque os seus pontos são determinados exclusivamente pela concentração de íons cálcio livres.05 = 0.48 mM [Ca ] = 0.5% na forma de HY e 35.10 M e -8 com a adição de 50. 10 M x = 5. tamponada em pH 10.45/55 = 8.01 M de EDTA.82.01 = 1.47 f) Após a adição de 49.10 = 2.1 mL a concentração diminui para 2.10 -7 x = 5.355 [Ca ] Ca + Y4 → CaY ∴K= C x 0. 2+ 42Ca + Y → CaY KCaY = [CaY ] = 5.01 M de EDTANa2.6 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DA SOLUÇÃO SOBRE O ASPECTO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO Considerando uma titulação de 50 mL de solução de 0.01= 0. Com adição de 49.5 – 0.45 [Ca ] = 0.1 = 0.2. temos que levar em conta a Kf do complexo e o pH do meio.5 – 0. Essa grande variação na concentração dos íons cálcio é fator determinante para localizar o ponto final com grande precisão.10 M pCa = 2. Em geral.01 mM 2+ A concentração de Ca é dada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de 2CaY formada.2% antes e após o P.5 – 0.01 M de íons cálcio com solução 0.01= 0..25 = 0.12.40 [Ca ] = 0. menor será a concentração do íon metálico livre e maior será o salto potenciométrico nas proximidades do ponto de equivalência.355K ∴ C = 50×0.10 M [Ca ] = 5.355x C [x] [0.4995 mM -4 2+ -4 -6 0.10 pCa = 6.5 mM.2.1 mL = 0.3. observa-se que a concentração de íons cálcio livres varia consideravelmente no intervalo de 0.01 M de íons cálcio com solução 0.355×5.5 – 0.0.01= 0.01.01 pCa = 2.01 = 0. a concentração de íons cálcio é calculada através da relação: 2[ca2+] = [CaY ] 410 [Y ] [5.95×0.355x] 2 -3 2 -3 10 -13 x = C/0. -3 h) Após a adição de 50.01.01/100 = 5.10 M.10 mM Y Após o PE.95 mL = 49.6.10 mM--------→ x x = 3. dividida pelo volume total: 2+ -3 0.01 = 0.27 (no PE) 2+ Quando iniciamos a titulação havia no erlenmeyer 0.01= 0. Pela adição de 50 mL de 2EDTANa2 formou-se 0.10 mM → [EDTANa2] 4100 mM----------→ 35.5% na forma de Y .5 mM Y -3 -4 41.25 [Ca ] = 0.1×0.E.10 M pCa = 2. 100 .5 – 0.08 d) Após a adição de 10 mL = 10×0. 2210 12.10 M pCa = 5. como o pH do meio é 10.25/75 = 3. a curva não é afetada pelo pH do meio.5 mM ↔ PE Neste ponto a concentração de íons cálcio é calculada a partir da constante de formação do complexo Ca-EDTA. a) Antes de iniciar a titulação 2+ [Ca ] = 0.25 mM 2+ -3 0.01 pCa = -log 0.40/60 = 6.55.10 M pCa = 2.10 /99.10 M pCa = 2. quanto mais estável for o complexo metal-EDTA.01= 0.6. Um maior valor de pCa no P.E. Resumindo: a curva será bem definida quando a concentração inicial do íon metálico. o pH e a constante de formação tiverem valores altos. por isso baixa a concentração de íons cálcio livres e maior será o valor pCa no P. Em pH acima 4de 10 existe uma fração maior de EDTA na forma de Y .Temos que considerar o efeito do pH do meio sobre pCa porque o pH regula a 4concentração de Y e a concentração de íons cálcio livres depende desse valor. significa que a parte reta da curva será maior.E. Figura 16: Curva de Titulação de íons cálcio com solução de EDTANa2 101 .. 24 g/mol). Preparo e padronização de solução de EDTA 0. mas depois de o seco a 80 C sua composição concorda com a fórmula Na2H2C10H12O8N2.2. devem ser estocadas em frascos de polietileno. A titulação de retorno baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de solução de EDTA à amostra previamente tamponada em pH conveniente.12. permanecendo excesso de EDTA não reagido. A padronização das soluções de EDTA pode ser feita pela titulação de uma solução quase neutra de cloreto ou sulfato de zinco.4%. O peso -1 molecular do MgSO4 7H2O é 246 g mol .1 mol L 1 -1 .Transferir 20 mL da solução de EDTA 0.01 mol L . até que a coloração da solução se torne vermelho-vinho. 5 .Transferir 20 mL da solução de EDTA 0. previamente preparada. -1 3 . 6 . -1 5 .1 EXPERIMENTO . 2 . 6 . O excesso de EDTA é titulado por uma solução padrão de cátion. -1 102 .Transferir 20 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL. pesando massa adequada do sal. Deve ser evitado o uso de frascos de vidro comum porque eles poderão fornecer quantidades apreciáveis de cátions e de ânions à solução de EDTA. ou melhor ainda.01 mol L .Adicionar 20 mL de água destilada. particularmente as diluídas.Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10. Ocorre a complexação dos cátions presentes na solução pelo EDTA.Titular com solução de sulfato de magnésio até que a coloração da solução se torne vermelho-vinho. -1 2 .2H2O (massa molecular 372.2.DETERMINAÇÃO DO TEOR DE NÍQUEL POR TITULAÇÃO DE RETORNO COM EDTA O EDTA comercialmente disponível pode conter traços de umidade. Essa técnica somente poderá ser empregada quando a constante de estabilidade do metal-EDTA for maior do que a constante de estabilidade do titulante-EDTA. não deve conter traços de íons de carga múltipla.Calcular a porcentagem (P/V) de níquel na amostra.Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0.01 mol L -1 1 – Preparar 1L de solução de EDTA 0.01 mol L .01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.Preparar 1 L de solução de MgSO4 0.7 PRÁTICAS 12. O peso molecular do sal dissódico é 372.24 g mol .Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0.Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10.7. 18 Kest)NiEDTA= 4 10 8 Kest)MgEDTA= 5 10 O EDTA forma complexos com cátions na proporção de 1:1. 8 . A água destilada comumente usada em laboratório pode exigir a destilação num aparelho de vidro. 4 .Calcular a concentração da solução de EDTA.4%. Análise da amostra 1 . pela diluição de solução de EDTA 0. As soluções de EDTA. a percolação por uma coluna de resina trocadora de cátions na forma sódica – com esse procedimento serão removidos todos traços de metais pesados. principalmente as diluídas. -1 3 . 4 .Titular com solução de sulfato de magnésio 0. Mesmo após seco o ragente não deve ser considerado padrãoprimário. A água usada para preparar as soluções de EDTA. independentemente da carga dos íons.01 mol L para erlenmeyer de 250 mL. 7 . Adicionar 20 mL de água destilada 3 .Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL 2 .Adicionar 20 mL de água destilada 3 . expressando-as em ppm CaCO3 e de ppm MgCO3 103 .12.Adicionar ponta de espátula de Calcon 1% -1 5 .DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CÁLCIO E MAGNÉSIO EM ÁGUA USANDO EDTA Cátions totais 1 .O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio 7 . até que a coloração da solução se torne azul 6 .7.Transferir 25 mL de amostra para erlenmeyer de 250 mL 2 .Adicionar 2.5 mL de solução de NaOH 20% 4 .Adicionar ponta de espátula de negro de eriocromo-T 1% -1 5 .Adicionar 2 mL de solução tampão pH 10 4 .2 EXPERIMENTO .O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio e magnésio Teor de cálcio 1 .2. até que a solução assuma coloração azul puro 6 .01 mol L .Calcular a concentração total de cálcio e magnésio.01 mol L .Titular com solução de EDTA 0.Titular com solução de EDTA 0. com que Cl se deposita V4 = K4 x X x [Cl ] K3 x (1 – X) = K4 x X x[Cl ] [Cl ] = K3 x (1 – X) K4 x X - (1) x (2) + [Ag ] x [Cl ] = K1 x X x K3 x (1 – X) K2 x (1 – X) K2 K4 AgCl + K4 x X [Ag ] x [Cl ] = K1 x K3 = Kps Ag + Cl Kps = [Ag ] x [Cl ] [AgCl] = 1 + - + - 12.1 M de AgNO3 104 .1 M de AgNO3. Estas reações para ocorrerem têm que ultrapassar o Kps ou Ks do composto de interesse.12.1 M de NaCl com solução padrão 0.00 b) Após a adição de 10.1=1 mM AgNO3 adicionado [Cl ]=5-1/60=0. Exemplo: método de Mohr Para Cl (2) • V3 = veloc.1 M pCl = -log[Cl ] = 1.3 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Fundamento: As determinações volumétricas de precipitação estão baseadas nas reações de formação de produtos pouco solúveis chamados precipitados. b) Formação de um composto solúvel corado. de saída do Cl V3 = K3 x (1 – X) V4 = veloc. tiocianato) de prata pouco solúveis. cianetos.2.1 M de AgNO3 50mL×0. com que Ag se deposita + V2 = K2 x (1 – X) x [Ag ] + K1 x X = K2 x (1 – X) x [Ag ] + [Ag ] = K1 x X K2 x (1 – X) + Através da formação de um precipitado corado. de saída do Ag V1 = K1 x X + V2 = veloc. Ela também informa a precisão com que se pode localizar o ponto de equivalência. o gráfico é construído em função de –log [ ] versus volume de titulante. c) Através de indicadores de adsorção.17 c) Após a adição de 25 mL de solução 0.067 pCl=1. Elas devem ser quantitativas e serem representadas por uma equação química definida.2 CURVA DE TITULAÇÃO A construção de uma curva para uma determinada reação de precipitação tem como objetivo representar graficamente a variação da concentração da espécie sob determinação durante a titulação.0mL×0. -10 AgCl kps = 1. Exemplo: método de Volhard (direto e indireto). Ex. AgCl = 1 + X = parte ocupada pelo Ag X – 1 = parte ocupada pelo Cl • Para Ag (1) + V1 = veloc. Como os valores de concentração são muito pequenos.0 mL de solução padrão de 0. d) Métodos instrumentais.067 ou [Cl ]=(50 mL-10 mL)/60 mL×0. Exemplo: método Fojans. Principal método: O principal método é a Argentimetria a qual emprega solução padrão de AgNO3.1 M = 0.: Titulação de 50 mL de solução 0.3. Devem ser rápidas e ainda apresentarem facilidade para detectar o ponto final. e está baseado na formação de sais (haletos. Exemplo: potenciometria.3.1=5 mM ponto de partida 10. A interpretação correta do gráfico permite determinar a concentração exata da espécie no ponto de equivalência e nas suas imediações.10 pKs = 10 a) Antes de iniciar a titulação: [Cl-] = 0.1 DETECÇÃO DO PONTO FINAL a) (direto). 12. 10 pCl=5. • Indicador: solução de K2CrO4.3 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS A argentimetria envolve o uso de soluções padrões de nitrato de prata (AgNO3).E.2. ou seja.0-4. - 12.[Cl ] = Kps -12 + 2 4• Kps Ag2CrO4: 1.00 e) Após a adição de 50 mL de AgNO3 0.000100001 pCl=4.2.10-5 pAg=4. que consiste em precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e.10 [Ag ] .10 + -10 -5 = [Cl ]=1.9=0.1 MÉTODO DE MOHR • Método argentimétrico direto para determinar Cl e Br .1. esta é a concentração dos íons Ag no P. O método de Mohr é um método argentimétrico direto. • pH: 7.E. e tem como principal campo de aplicação à determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata pouco solúveis.1=9. • Precipitação fracionada (1º precipita haleto de prata até o P. As reações entre Ag e os haletos ocorrem até o P. O método de Volhard é um método argentimétrico indireto. Também são usados indicadores de adsorção em titulações argentimétricas diretas. Os métodos usuais da argentimetria com titulação direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final.033 pCl=1.1 M de AgNO3: + -10 + -5 + no PE [Ag ]=[Cl ]= √1.00. maior será a parte reta e mais precisa será a determinação do ponto de equivalência. que usa cromato de potássio como indicador.10 + 2-12 b) A partir do P.00 . e também devido ao composto formado. então. ii. a solução que contém a substância a determinar é titulada com solução padrão de nitrato de prata ao P. na presença de cromato de potássio + (K2CrO4) como indicador. sinalizando o P. Ela compreende diferentes métodos. valor da constante do produto de solubilidade (Kps).1 M = PE (ponto de equivalência) + Com o volume de 50 mL é atingido o PE.48 d) Após a adição de 49.00 O tamanho da parte reta da curva de titulação é afetada por dois fatores: i.10 [Ag ] =[Cl ] = 1.0.10 .3. 12.2. O ponto final pode ser identificado de várias maneiras: adição de nitrato de prata até que não mais se observe a formação de precipitado ou mudança de coloração de um indicador.E.9. -10 + - 105 . concentração inicial do íon a determinar na solução.3.1 M 5. que podem ser classificados conforme a titulação seja direta ou indireta.10 Considerando solução 0.1 mL de solução padrão de AgNO3 0. Determinação de cloretos: nesta análise estão envolvidos dois precipitados: AgCl e Ag2CrO4. + -10 a) Até o PE: Ag + Cl → AgCl↓ Kps = 1.2.9.9 mL de solução padrão de AgNO3 0.1 M. • Solução padrão: AgNO3. da titulação. e depois o cromato de - prata).00 pAg+pCl=10 pCl=6. titular a prata residual em meio 3+ ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato usando íon Fe como indicador.1×0.: 2Ag + CrO4 → Ag2CrO4↓ Kps = 1.2.F. • Kps AgCl: 1.[Cl ]=2.1 M de NaCl e 0. não há excesso nem de Cl nem de Ag . estas concentrações são iguais e valem a raiz quadrada do Kps.1/100. precipitando Ag2CrO4 vermelho.5/75=0.[CrO ] = Kps + Fundamentos: este método está baseado nas reações de precipitação entre íons Ag e os íons Cl ou Br em pH neutro ou levemente alcalino.99/99.10 f) com a adição de 50. e a partir deste + 4ocorre à reação entre os íons Ag e íons CrO . [Ag ] .3.E. O sistema é uma + -10 solução saturada de AgCl.10 [Ag ]. [Cl ]= 1.E. [Ag+}=0.2.1. Nos métodos diretos. Quanto maior a concentração inicial da espécie a determinar e quanto mais insolúvel o precipitado formado.00 [Ag ]=[Cl ]=√1. então o Ag2CrO4 começara a precipitar quando a [ ] de Ag -5 for menor que 1. A solução não deve conter. então o Ag2CrO4 somente começara a precipitar quando a + -5 [ ] de Ag for maior que 1.1. estanho. íons corados como cobre.Qual deve ser a concentração de íons CrO4 P. Chumbo e bário originam cromatos pouco solúveis com o indicador.00. porque o + excesso de íons Ag é de 0.0.25.3.10 M.10 + -10 + -5 [Ag ] = [Cl ] = √1.3. ferro. A titulação de iodeto ou tiocianato não é satisfatória.10 M dificulta a visualização do ponto final. etc. difosfato.10 2+ 2Ag + CrO4 → Ag2CrO4 + 2 2-12 [Ag ] . iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final. brometos.10 ] = 1.002-0. 2-2 + • Se a [CrO4 ] > 1. Se usarmos 1. Um excesso conhecido de solução padrão de prata é adicionado a uma solução de haleto e o que sobrou é 3+ titulado com solução padrão de SCN .10 M.1. Se isto acontece. carbonato e oxalato. caso se tentasse ajustar o pH da solução. iodetos em solução ácida.3. bismuto. Interferências: entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solúveis nas condições mencionadas. iodeto. + + Ag + Cl AgCl + Ag + SCN + Ag AgSCN (branco) excesso 3+ 36SCN + Fe [Fe(SCN)6] solúvel (vermelho) + Perigo: Pode acontecer que durante a titulação do excesso de Ag com SCN .0.[CrO4 ] = 1. no P.10 [Ag ] = 1.. porque em pH mais 22ácido o CrO4 se transforma (oxida) em HCrO4 ou Cr2O7 . determinará na dosagem um erro para 106 .E.0. Em soluções muito ácidas tratar com CaCO3 ou bórax.0. contam-se os íons cloreto. [CrO4 ] = Kps Ag2CrO4 = 1.E. Limitação do método: o pH do meio deve estar entre 7. além do P. ou seja. O indicador são íons Fe .003 M no P.1. uma vez que o Kps do AgSCN é menor. O método de Mohr é um bom processo para determinar cloretos em solução neutra ou não tamponada. sulfito. ou seja.? Kps Ag2CrO4=[Ag ]. tal como água potável.2. ademais. sendo mais solúvel do que AgSCN. 2-2 Na prática usa-se uma solução de K2CrO4 mais diluída porque ela é muito corada de -2 amarelo. A solução não deve conter íons alumínio. Interferem substâncias orgânicas e outras capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. O indicador é o Alúmem férrico ou nitrato férrico.003 M.10 2-12 -5 2 -2 [CrO4 ]=1. tiocianato. brometo.10 M.00 e 9.0020. prata do precipitado de AgCl. 12. Os íons cianeto e tiossulfato interferem por formarem complexos com a prata.2 MÉTODO DE VOLHARD Direto: Atualmente á pouco usado.10 M 2+ 2-12 2- para começar precipitar Ag2CrO4.E.10 M. o que resulta numa mudança de coloração insatisfatória.2. Serve para determinar prata em meio de HNO3.05 mL.que tornam o meio nitidamente ácido e que precipitariam como sais básicos contendo cloreto.. + Determinação Ag em meio ácido nítrico: Solução padrão: SCN + Ag + SCN AgSCN (precipitado branco) 3+ 36SCN + 6Fe [Fe(SCN)6] solúvel (vermelho) Indireto: Para determinar cloretos. porque o Kps do AgCl é maior.10 ) ou do Ag2O (pp escuro). não obstante a solubilidade vantajosamente baixa dos respectivos sai de prata.25. antes do P. Ela é usada entre 0. Em pH mais alcalino pode ocorrer a -8 precipitação do AgOH (Kps 2. Embora seja usada solução mais diluída não ocorre erro muito grande. no • Se a [CrO4 ] < 1. K2CrO4 5% → 1 mL → 0. O método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo.0.10 /[1.E. arseniato. níquel e cobalto. zinco. não sendo alcançado o Kps do Ag2CrO4.E. fosfato. diminuindo a concentração de CrO42-. sulfeto. Como evitar: 1) Separar o precipitado de AgCl através de filtração e titular o excesso de prata no filtrado. 12. adsorvem os íons de carga aposta como contraíons. determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a fluorescência ou básicos como a rodamina-GG. O pH da solução deve ser entre 7. forma-se AgFe .3.0 e 10. pois é o ânion ou o cátion que é adsorvido.4 CONDIÇÕES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES DE ADSORÇÃO 1) O precipitado de separar-se na condição de colóide. + H + Fe HFe + RodOH Rod + OH A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides.10 3+ 3Fe + 6SCN → [Fe(SCN)6] Vantagens do Método de Volhard sobre o método de Mohr: a) Volhard responde as soluções mais diluídas. sulfato. vermelho. - 12.E. usa-se a rodamina-GG como indicador. i. as partículas de AgCl adsorvem os íons Cl como adsorção primária e em segundo lugar.2. pirofosfato. pois a titulação processa-se em meio fortemente ácido e estes são solúveis nesse meio. + + -10 Ag + Cl → AgCl + Ag KpsAgCl=1. 2) O íon indicador deve ter carga oposta à do agente precipitante. e com isso se modificam. Eles formam uma película sobre as partículas do precipitado. não poderá fazê-lo quando a acidez é alta.10 + -12 Ag (excesso) + SCN → AgSCN pp branco Kps=1.mais porque o consumo de SCN é maior do que aquele necessário para precipitar somente a prata que estava em excesso.7. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados. Em determinações de prata com soluções padrão de brometo. A solução não pode ser muito diluída porque a quantidade de precipitado é pequena e a mudança de cor sobre a superfície não é nítida. carbonato e oxalato.0. 3) O indicador não deve ser adsorvido antes de completar a precipitação. Em qualquer dos casos. 107 . 3) Acrescentar nitrobenzeno ou éter antes de titular o excesso de íons prata. até o P. um ácido fraco que precisa se ionizar. que é um ácido mais forte. Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores para as titulções de precipitação. Em soluções mais ácidas e mais diluídas.3. Não se pode empregar a fluoreceína em soluções muito ácidas. Quando é ultrapassado o P. acusando o P.E. poderá usar como indicador a dicloro fluoreceína.3 MÉTODO DE FAJANS Emprego de indicadores de adsorção. porque sendo ela.F. começa a sobrar no meio íons prata e o precipitado AgCl passa a adsorvê-los e como contraíon adsorve Fe . 2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e após resfriar fazer a titulação. os precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons. 3+ 4) Aumentar a concentração de íons Fe do indicador.e . b) A solução de AgNO3 vai ao elenmeyer (menor consumo). Exemplo: Titulação de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluoreceína.3. Não interferem os íons arseniato.E. Neste caso. mas deve fazêlo imediatamente após o P. é necessário que se ionizem.. a presença da alta concentração de íons OH ocasionando a formação do hidróxido de prata. o primeiro excesso de íon Ag reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata.9 a 100% e pode ser usado como padrão-primário. Se o pH da solução for menor do que 6.5 é usada solução de bicarbonato de sódio para corrigi-lo. Como esta titulação usa as diferenças nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4 (s). cerca de 0. reduzindo a concentração de CrO4 . e consequentemente trata-se de + uma solução saturada de cloreto de prata.002 mol L . sua umidade pode ser eliminada pela secagem a 150°C e a solução pode ser padronizada frente NaCl. O cloreto de prata é decomposto pela luz solar gerando prata metálica e cloro. pois o cromato reage com íons 2hidrogênio em soluções ácidas formando íons HCrO4 .10 2-12 -3 -1 [CrO4 ] = 1.5 ) Por outro lado. essa concentração de cromato.3. por isso -1 a concentração utilizada na prática deve ser um pouco menor.3. porque ocorre sua redução química.5 e 10.82.10 [Ag ] = 1. No ponto + final.4. Tanto o AgNO3 sólido como suas soluções devem ser cuidadosamente protegidas do contato com: a) poeira e matéria orgânica. o pH deve situar-se entre 6. usa-se 1mL desta solução para um volume de 50-100mL de solução a ser titulada. Soluções Padrões e Indicadores Solução de nitrato de prata (AgNO3) O reagente pode ser obtido com pureza de padrão-primário. No ponto de equivalência + -10 Ag + Cl → AgCl (s) Kps = 1. 10 mol L -5 2 (1.1 EXPERIMENTO . Para 108 . No ponto de equivalência foi adicionado uma quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em solução.82.DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR O método de Mohr baseia-se na determinação de cloretos através titulação do haleto com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio com indicador. 2AgNO3 (aq) + 2OH(aq) 2 AgOH (s) - Ag2O(s) + H2O (l) ( pH > 10) Assim.5 PRÁTICAS 12. quando a precipitação do cloreto for completa.2. estas são calculadas a partir do valor do produto de solubilidade. se o pH for maior do que 10. AgNO3 (aq) + NaCl (aq) + -2 2Ag (aq) + CrO4 (aq) NaNO3 (aq) + AgCl (s) ( ppt branco) Ag2CrO4 (s) ( ppt vermelho) A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica. O NaCl é ligeiramente higroscópico. então ácido nítrico é usado no ajuste do pH.4 . precipitado vermelho.2 . b) luz solar direta devido à formação de prata metálica.5.10 + [Ag ] = [Cl ] + 2 -5 -1 + -10 + -5 -1 [Ag ] = 1.82 . 10 mol L [Ag ] = √1.10 mol L A concentração de cromato necessária para indicar o ponto de equivalência seria: + 2-12 2Ag + CrO4 → Ag2CrO4 (s) Kps = 1. 10 = 6 . Solução de cromato de potássio (K2CrO4) A solução de cromato de potássio utilizada como indicador deve ter concentração de 5% (m/v).12. em pH muito alto. -2 + CrO4 (aq) + H (aq) HCrO4 (aq) ( pH < 6.5. sendo dessecado a 110°C durante 1 hora. Solução de cloreto de sódio (NaCl) O NaCl tem pureza de 99. 10 ) No entanto.5. a concentração do indicador é muito importante. tem uma coloração amarela muito intensa. Considerando que as concentrações dos íons Ag e Cl em solução (em equilíbrio com o sólido AgCl) são iguais. 1 mol L de AgNO3. o A temperatura não deve ser superior a 25 C.2 10 ) e por isso haveria um consumo excessivo de solução de tiocianato. Não deve existir ácido nitroso em solução. A concentração do HNO3 deve situar-se entre 0. Se sua concentração for maior do que 1. pois este confere uma coloração vermelha ao reagir com ácido tiociânico.esta concentração de cromato.5 mol L .DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE VOLHARD A determinação do teor de cloretos pelo método de Volhard é feita de forma indireta.1mol. Procedimetno analítico -1 Preparo da solução de nitrato de prata (AgNO3) 0.1 mol L : Pesa-se uma massa.1 10 ) é menos solúvel do que o cloreto de prata (Kps=1. 3 – Ajustar o pH com carbonato de cálcio. adicionar 30 mL de água destilada. é fundamental fazer a separação do cloreto de prata formado antes de iniciar a adição da solução de tiocianato de amônio. com vigorosa agitação. que pode ser confundida com a cor do tiocianato de ferro(III).L .1 mol L -1 1 – Preparar 250 mL de solução de NaCl 0. Os cloretos são inicialmente precipitados com excesso de solução de nitrato de prata. -1 6 – Calcular a concentração (mol L ) da solução de AgNO3. até o aparecimento de uma fraca coloração vermelho-marrom persistente. De acordo com VOGEL. A determinação é conduzida em meio nítrico.5 -1 -1 e 1. O ponto final é indicado 2+ pela formação do complexo de [FeSCN] . Conforme OHLWEILER. previamente 0 -1 seca em estufa a 150 C por 1h. 5 – Titular lentamente com AgNO3 e sob contínua agitação. o excesso do nitrato de prata é titulado com solução padronizada de tiocianato. o erro é -1 insignificante em concentrações até 0. que pode ser realizada através de uma titulação com nitrato de prata de uma solução de carbonato de cálcio livre de cloretos na presença de cromato. Porém. diluir a 250 mL em balão volumétrico).4625 g de NaCl previamente seco. -1 2 – Transferir alíquota de 20 mL de solução de NaCl 0. Essa separação se faz necessária porque -13 -10 o tiocianato de prata (Kps=7. O volume de nitrato de prata gasto com a prova em branco é descontado do volume da titulação da amostra.10 mol L para erlenmeyer de 250 mL. pois neste caso há tendência do indicador ser descorado. -1 12. a primeira mudança perceptível de coloração para alaranjadovermelho ocorre aproximadamente 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção do íon prata pelo precipitado.10 mol L (pesar aproximadamente 1.2 EXPERIMENTO .5 mol L a formação do complexo 2+ -1 [FeSCN] é retardada. até que a cor vermelha persista mesmo após vigorosa agitação. Análise de uma amostra de água do mar 1 – Transferir alíquota de 50 mL de água do mar para balão volumétrico de 500 mL 2 – Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL 3 – Adicionar 1 mL de K2CrO4 5% 4 – Titular com AgNO3 até que leve coloração vermelha persista 5 – Calcular: ppm de Cl OBS: Os resíduos contêm Cr (VI) e devem ser adequadamente dispostos. Preparo e padronização de tiocianato de amônio (NH4SCN) 0. se a concentração for menor do que 0.Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%.3. 4 .1 mol L -1 1 – Pesar massa de NH4SCN suficiente para preparar 1 L de solução 0.1 mol L -1 2 – Transferir 20 mL de solução AgNO3 0.5 mol L há o risco de hidrólise 3+ do Fe . A titulação deve ser concluída cuidadosamente.1 mol L para erlenmeyer de 250 mL -1 3 – Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L 4 – Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30% -1 109 . mesmo sob forte agitação. O erro desta titulação pode ser determinado por uma prova em branco.5. será adicionado uma concentração de prata além do ponto de equivalência. suficiente para preparar 1 L de solução 0. Padronização de nitrato de prata (AgNO3) 0. pois é o ânion ou o cátion que é adsorvido.Calcular: % de Cl 12.Adicionar 25ml de água destilada 3.Transferir 25ml de solução-problema para o Erlenmeyer 2.Titular com AgNO3 0.3 MÉTODO DE FAJANS – Indicadores de adsorção Emprego de indicadores de adsorção.Adicionar 25 mL de AgNO3 0. Determinação de Brometos 1. Em qualquer dos casos.5 ml de ácido acético 6 mol L -1 -1 4.e . Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores para as titulções de precipitação.5% 5.Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL -1 4 . + HFe H + Fe + RodOH Rod + OH A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides. é necessário que se ionizem.Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L -1 5 .5 – Titular com solução de NH4SCN recém preparada até o aparecimento de coloração vermelho-marrom 6 – Determinar a concentração real da solução de NH4SCN Análise da amostra 1 – Pesar 4 g de sal grosso 2 – Diluir a 1000 mL com água destilada 3 .Adicionar 4 gotas de solução aquosa de eosina 0. i.Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30% 7 . Exemplo: Titulação de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluoreceína.1 mol L 6 .Titular com solução de NH4SCN até o aparecimento de coloração vermelho-marrom 8 . O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados.Calcular a concentração de KBr (g L ) -1 110 .3. determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a fluorescência ou básicos como a rodamina-GG. os precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons.1 mol L até que o precipitado se torne rósea 6. e com isso se modificam.5.Adicionar 0.Anotar o volume gasto 7. 2 POTENCIAL DE EQUIVALÊNCIA Média dos potenciais de equilíbrio dos sistemas envolvidos.0591) log [Fe ]x[Ce ] 2+ 3+ n [Fe ]x[Ce ] Como: 3+ 3+ 2+ 4+ [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ] 4+ 3+ 3+ 2+ 2E = EºCe /Ce + EºFe /Fe + log1 4+ 3+ 3+ 2+ Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe 2 111 . As reações químicas devem ser: Quantitativas: o padrão só deve reagir com a mostra e vice-versa.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO (REDOX) Fundamento: Este método está baseado nas reações de oxidação–redução. As2O3. Indicadores de oxidação-redução. É aplicado na determinação de substâncias capazes de exibirem 2 ou mais estados de valência. A determinação do PF em titulação redox pode ser: Indicação natural.: amido (iodo) forma um composto azul. Exemplo: + Fe2 com KMnO4 ou K2Cr2O7.4. O excesso de padrão redutor é determinado com solução padrão oxidante.12.: titulação de Fe com Ce 2+ 4+ 3+ 4+ Fe + Ce Fe + Ce 4+ 3+ Ce + 1e Ce 2+ 3+ Fe . É calculado a partir da equação de Nerst.4. 4+ 3+ 3+ 2+ 3+ 4+ 2E = EºCe /Ce + EºFe /Fe +(0.: titulação de Fe com Ce 12. Os principais são a permanganimetria. A substância a ser determinada é tratada com solução padrão auxiliar em excesso. dicromatometria. Rápidas: as que forem lentas poderão ser aceleradas pelo calor. 12. aplicando o equivalente de Nerst. 2+ 4+ Ex.1 FACILIDADE DE DETECÇÃO DO PONTO FINAL Os métodos redutimétricos empregam solução padrão de agentes redutores para determinar substâncias oxidantes. Os métodos oxidimétricos empregam soluções padrão de agentes oxidantes. Emprega soluções padrão oxidantes para determinar substâncias redutoras e soluções padrão redutoras para determinar substâncias oxidantes. lembrando que estando em equilíbrio os valores de E são iguais. Exemplo: acidificação com H2SO4 na permanganimetria. Pelo consumo da solução padrão oxidante se determina o quanto sobrou de padrão redutor e a diferença entre o que se colocou e o que sobrou corresponde ao que reagiu com a substância oxidante a determinar. iodometria e cerimetria. Métodos instrumentais.0591/n) log ([Fe ]/[Fe ]) Somando as duas equações.1e Fe 4+ 3+ 4+ 3+ E = EºCe /Ce + (0. Ele deve ter um Eº intermediário entre o do padrão e o da amostra.: MnO4 Indicadores específicos. Eles podem ser diretos ou indiretos. E = Eº + (0.0591/n) log ([Ce ]/[Ce ]) 3+ 2+ 3+ 2+ E = EºFe /Fe + (0. Indireto: emprega na determinação de substância oxidante. São redutoras as soluções de Na2S2O3.0591/n) log ([oxi]/[red]) 2+ 4+ Ex. Exemplo: aquecimento da solução de Cr2O4 na padronização do MnO4 . O potencial de equivalência é o potencial que os dois sistemas assumem no PE. Ex. FeSO4. Ex. Estes indicadores são agentes oxidantes ou redutores fracos que apresentam na forma oxidada uma cor diferente daquela a forma reduzida. É calculado a partir dos Eº dos sistemas envolvidos. Diretas: a substância redutora é determinada com solução padrão oxidante. 77 + 0.0591 log 1/9 E = 0.6 x 10 = log ([Fe ] / [Fe ]) reação completa Para entendermos a variação do potencial durante uma titulação redox.75 = log ([Fe ] / [Fe ]) 5 3+ 2+ 5. 4+ 1ºpotencial após adição de 1mL de solução 0. 4+ 3+ 3+ 2+ Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0.0591 log([Fe ] / [Fe ]) = 0.14..714 V 4+ Após a adição de 50mL de Ce 3+ 2+ EFe /Fe = 0.E. a adição de 100 mL de solução 0.77 Após a adição de 99. além de possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida.0591 = log ([Fe ] / [Fe ]) 3+ 2+ 5. [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ] o potencial é a média dos potenciais padrão..1M de Ce : 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ EFe /Fe = EºFe /Fe + 0.34/0.45 = 1.66 V 4+ Após adição de 10mL de solução 0. Semi-reação de referência: 2Hg(l) + 2Cl Hg2Cl2(s) + 2e 3+ 2+ Semi-reação do indicador: Fe + e Fe Eº = 0. a razão entre as 3 2+ concentrações da forma oxidada e reduzida for ≥ 10 .1 N: 4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+ EºCe /Ce = EºCe /Ce + 0. 4+ 3+ 3+ 2+ Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0.. A reação 2+ 4+ redox deve ser reversível. mais fácil pra escolher o indicador.767 + 0.9mL 3+ 2+ EFe /Fe = 0.767 V 4+ 3+ Ce + e Ce Eº = 1.0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1. vamos 2+ 4+ considerar a titulação de 100 mL de solução 0.0591 log([Ce ]/[Ce ]) 4+ Durante a titulação até o P.. aquele que possuir o Eº intermediário entre Eº da amostra e Eº da solução padrão.3 ESCOLHA DO INDICADOR Quanto maior for o salto potenciométrico. ver onde ocorre o salto potenciométrico e escolher o indicador adequado.70 V Temos: 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ E1 = EºFe /Fe + 0. Antes de começar a titulação não é 2+ 3+ possível afirmar qual o potencial porque sempre uma pequena porção de Fe passa a Fe .77 + 1.94 V = 1/2Vl log é zero 4+ 3+ 3+ 2+ 4+ No P. sendo o indicador ideal.1 mL de Ce 0.28 V 12. Considerando a titulação de Fe com 4+ Ce .77 + 1045 = 1. 112 .1 M de Fe com solução 0. dessa forma podemos acompanhar a variação de potencial durante a titulação. Para visualizar uma das cores ela deverá ser 10 vezes maior do que a outra.Uma reação redox é considerada completa. a adição de Ce terá como único efeito a oxidação de 2+ 3+ 3+ 2+ Fe a Fe .0591 log([Fe ] / [Fe ]) 3+ 2+ [Fe ] = 10 [Fe ] = 90 3+ 2+ EFe /Fe = 0.0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1.10 ferroína ou ortoferroína que possui um Eº de 1.11 V 2 2 4+ 4+ 3+ A partir do P.70 + 0. a adição de Ce terá como único efeito mudar a razão Ce /Ce .E. Um dos melhores indicadores para a determinação de Fe com Ce em solução ácida 1 M é a 1.1 M de Ce (em H2SO4 1 M). quando no P. 4+ Pela adição de 100.11 = 0.E. Na Figura 12 podemos observar graficamente a relação do potencial de equivalência e a quantidade de solução titulante adicionada. mudando gradualmente a razão Fe /Fe . Para acompanhar as reações usamos um eletrodo de referência de calomelano e um indicador de P.0591 log([Fe ] / [Fe ]) 4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+ E2 = EºCe /Ce + 0.0591 log ([Fe ] / [Fe ]) 3+ 2+ 0.E..E.1M de Ce : 3+ 2+ 3+ 2+ 1 EFe /Fe = EºFe /Fe + 0.11 V 2 2 3+ 2+ 1.4.1M de Ce . Que em meio fortemente ácido (pH ≤ 1). porém a mudança de cor vermelho para azul se dará no E = 1. é produzido: 2MnO4 + e MnO4 Eº = 0.56 V Em geral a grande aplicação analítica do íon MnO4 (violeta).50 V Em solução alcalina ou neutra ou fracamente ácida.4. + MnO4 + 4H + 3e MnO2(s) + 2H2O Eº = 1. o produto é um sólido marrom MnO2 (dióxido de manganês). que forma com a ferroína um complexo de cor vermelha. O KMnO4 não é um padrão primário.: para se fazer qualquer determinação por redox é necessário que a diferença Eºpadrão e o Eºamostra seja ≥ 0.02 M.Figura12: Gráfico de uma titulação relacionada ao potencial de equivalência Indox +ne IndRed E = EºInd + (0. Além disso. porque a cor vermelha é mais nítida do que a azul. Onde se emprega uma solução padrão de permanganato de potássio (KMnO4). MnO4 . embora em alguns casos se possa usar o 3+ 3+.4 PERMANGANIMETRIA (TITULAÇÃO POR KMnO4) É o mais importante método oxidimétrico. não existe erro (é mínimo). que é um forte agente oxidante com uma cor violeta 2+ intensa.0591/n) log 1/10 EInd = EºInd .0591/n) log ([oxid]/[red]) [oxi] = 10 [red] = 1 EInd = EºInd + (0. é em meio fortemente 2+ ácido e o seu produto de redução é Mn (incolor). Permanganimetria em meio ácido: o ácido preferencialmente usado é o H2SO4 2porque o íon SO4 não sofre influência do MnO4 . ele é reduzido a Mn incolor. Nesse caso o KMnO4 serve como seu próprio indicador.35 V. pois traços de MnO2 estão invariavelmente presentes. começa a se forma 3+ 3+ Fe que reage com ferroína retirada do complexo Ferroína-Fe . + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O Eº = 1. Iniciada a titulação.(0. predomina no erlenmeyer. o íon manganato. formando um 2º complexo 3+ 3+ Fer-Fe de cor azul pálido. Como o Eeq = 1. para preparar uma solução estoque 0. a reação não será completa. pode se usar HCl. Obs. dissolva o KMnO4 em água destilada. HClO4 nas determinações de redutores como As . a água destilada geralmente contém impurezas orgânicas suficientes para reduzir algum MnO4 recém dissolvido à MnO2. Sb H2O2. No PE há predominância de Fe .0591/n) log 10/1 EInd = EºInd + (0.11. aqueça à ebulição por 1 hora para acelerar a reação 113 .12V. se não for. Fe .69 V 2Em soluções fortemente alcalinas.0591/n) mostra a cor na forma reduzida 2+ 4+ 2+ Antes de iniciar a titulação de Fe com Ce . - 12.0591/n) mostra a cor na forma oxidada [oxi] = 1 [red] = 10 EInd = EºInd + (0. No 1º caso teremos um erro para mais e no 2º para menos. o que 3+ determina a diminuição de Fe no meio. pois o Fe livre é amarelo. a maioria das titulações iodimétricas emprega solução padrão de iodo em iodeto de K e o que reage com o oxidante é o íon triodeto I3 . I2 + 2e 2I Eº = 0. baixando o potencial da solução. 2+ 4+ Sn + I2 Sn + 2I + 2HSO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 3H 22+ SO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 2H + H2S + I2 S + 2H + 2I 22+ HAsO3 + I2 + H2O HAsO3 + 2I + 2H 22+ HSbO4 + 2I + 2H HSbO3 + I2 + H2O 22S2O3 + I2 S4O6 + 2I 114 .: S4O6 . NO3 2+ Determinações com formação de precipitados: Ex. armazenar em frasco escuro. NO2 b) Determinações indiretas: Determinações de oxidantes: neste caso os oxidantes são previamente reduzidos com um redutor padrão auxiliar. emprega-se HCl para abrir a 2+ amostra. Sb . 2+ 2O I2 e I3 se prestam para determinar redutores fortes como Sn . De que modo o emprego da solução preventiva de Z-R facilita a visualização do ponto final? Aplicações da Permanganimetria em meio ácido: 2+ 3+ 3+ a) Determinações diretas de redutores: como Fe . o K2Cr2O4 e o CeSO4. H2O2.: não esquecer que o MnO4 é muito instável.5 QUÍMICA DO IODO: IODIMETRIA E IODOMETRIA Iodimetria: É o método direto para determinar substâncias redutoras com solução padrão de iodo. não se 2+ completando a redução até Mn . mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinação de teor de Fe ou então se emprega a solução preventiva de zimmermann-Reinhardt.53 V Na realidade. Obs. 2+ 2+ Ba . e o excesso do padrão redutor é 2determinado com solução padrão de MnO4 . Estes íons são precipitados com oxalato em excesso no titulado com solução padrão de MnO4 . devendo ser padronizado com frequência. evitando a oxidação de 2Cl a Cl2.entre o MnO4 e as impurezas orgânicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para remover o MnO2 precipitado. 22I3 + 2S2O3 3I + S4O6 O I2 e o I3 são agentes oxidantes muito mais fracos que KMnO4. 2+ + *Em todos os casos de redução de MnO4 a Mn há consumo de íons H e por isso a acidez do meio deve ser suficiente para evitar que durante a titulação precipite MnO2. 360 ° C). SO3 e H2S em solução bem ácidas. Ex. 3+ H2SO4 e principalmente H3PO4 formam com o íon Fe complexos incolores. S2O3 . A formação de complexos incolores facilita a visualização do PF. + H3PO4xaroposo 2+ 3+ MnSO4 é o catalisador da reação de oxidação Fe a Fe . Por que não se pode baixar a acidez do meio? - 12.e. em excesso. Solução de Zimmermann-Reinhardt: MnSO4 + H2SO4conc. por um leve 3+ excesso de MNO4 . A solução é instável devido a reação: + 2+ 2MnO4 + 5 H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O 2+ Nas determinações doFe não se pode usar HCl e HNO3 porque o Cl é parcialmente 2+ oxidado à Cl2 e o Fe é parcialmene oxidado pelo NO3 . 2+ Nas determinações de Fe em minérios de ferro. ClO3 . o que facilita a 2+ 3+ oxidação do Fe a Fe (porque o oxidante oxida 1º o mais redutor). Mo . * a eliminação do HCl é feita por evaporação com H2SO4 (p.: determinação de Ca . Pb . inclusive.4. Para determinar redutores mais fracos como As a análise deve ser feita em soluções + neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sódio (NaHCO3)que consome os íons H liberados na reação. A única vantagem do emprego do amido é que ele é barato. . 22+ + AsO3 + I2 + H2O HÁsO4 + 2I + H Na HCO3 meio neutro Iodometria: É o método indireto para determinar substâncias oxidantes. c) Pelo amidoglicolato de sódio: é um pó branco. Consiste em 2tratar a substância oxidante com KI e titular o I2 liberado com solução padrão S2O3 . Método indireto (iodometria): I2 2I + oxidante 222I + S2O3 2I + S4O6 2I + O2 I2 2Neste caso o erro será para mais porque será necessário maior consumo de S2O3 para reduzir o I2 proveniente da oxidação do I pelo O2.usar frascos âmbar para guardar as soluções. d) Pelo CCl4: o iodo é 85 vezes mais solúvel em CCl4 do que a água.4. . oxidada 2I + O2 I2 Neste caso o erro será para menor porque parte do redutor será oxidado pelo I2 proveniente da oxidação do I pelo O2. Na presença do I2 ele mostra a cor verde e em presença de I mostra a cor azul e por isso pode ser colocado desde o início da titulação.5. porque ele não é facilmente solúvel. a cor é violeta na camada orgânica I2 + redutor 2I IODOMETRIA: no início uma camada orgânica violeta e no P. IODIMETRIA: início incolor no P. incolor.4.tampar os frascos. Então para evitar esses erros devemos: . não é estável e não pode ser colocado no início da titulação. - - - c) pH do meio: pH muito baixo favorece a oxidação do I e pH acima de 8 ocorre hidrólise do iodo formando I e hipoiodito que é extremamente instável.5.E. não higroscópico. adicionar uréia. I2 + 2OH I + IO + H2O 3IO 2I + IO3 Obs.1 CAUSAS DE ERRO NAS DETERMINAÇÕES COM IODO a) Oxidação do I pelo O2 do ar: Método direto (iodimetria): I2 + redutor - 2I + subs. - 115 .na presença de NO. Não prolongar o tempo das titulações. aumento da acidez e presença de íon cuproso e NO2 e de NO.2 DETECÇÃO DO PONTO FINAL a) Indicação natural: I2 + redutor 2I amarelo incolor b) Pelo amido: em presença de I . A oxidação do I é bastante lenta. fazê-los em Tambeiente e sempre em erlenmeyer. mas é catalisada pela ação da luz direta. Oxidante + 2I I2 + redutor 22I2 + 2S2O3 2I + S4O6 (tionato) 3+ 12. guardar o erlenmeyer no escuro. . facilmente solúvel na água quente e estável durante meses. 12. o I2 forma com o amido um complexo de cor azul intensa. Não pode ser usado em solução muito ácida porque ocorre hidrólise do amido.: o potencial normal de produção do I2/2I não é afetado pelo pH desde que não seja menor que 8. Sua cor no CCl4 é violeta.titular sob luz indireta. ácido sulfamílico e corrente de CO2.E.quando for necessário esperar para continuar a titulação. . - b) Volatização do Iodo: pode ser evitada quando se acrescentar I formando o íon complexo I3 que é fixo. 116 . Desvantagem: o rejeito de cromo (VI) é tóxico.12. laranja. o Cr2O7 é convertido a íon cromato (CrO4 ). 2+ A grande aplicação é direta na determinação de Fe em minério em meio ácido. amarelo.1 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL a) Através de indicadores internos: difenilamina. conforme a equação: 2+ + 3+ 3+ Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H2O 12. é um poderoso oxidante que é reduzido a íon crômico. Como se determina o equivalente de agente redutor e oxidante? Dê exemplos. apresenta diversas vantagens sobre ele. cujo poder oxidante é nulo. Não sofre redução por ação da luz. e requer cuidados especiais. + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O Eº = 1. Informe os agentes oxidantes e redutores e espécies oxidadas e reduzidas. Solução de concentração exata pode ser preparada através de pesagem exata e de solução em balão volumétrico com H2O deionizada.6 OXIDAÇÕES COM DICROMATO DE POTÁSSIO: K2Cr2O7 Em solução ácida. Resumindo. Apesar do K2Cr2O7 não ser agente oxidante tão poderoso como o KMnO4. como: Pode ser obtido puro. ácido n-fenantranílico. é puro o bastante para ser padrão primário. suas soluções são estáveis e é barato.36 V 2É solução básica. é estável até o ponto de fusão e por isto é um padrão volumétrico. o íon dicromato. b) Método instrumental: potenciometria.4. etc. O que é oxidação? O que é redução? Efeito oxidante? Número de oxidação? Espécie oxidada? Espécie reduzida? Esquematize 5 equações químicas envolvendo oxi-redução. Não é reduzido pelo HCl desde que a concentração do ácido não seja maior do que 2 M. Solução estável desde que se conserve tampada para não ocorrer evaporação.4.6. 117 . Mn e dióxido de manganês. Caso se verifique a decomposição. 10. 40 e 100 volumes". a reação na ausência de Mn não é rápida. a bureta deve ser limpa com HCl concentrado. Assim.68V O2 + 2H + 2e → H2O2 A seguinte reação ocorre quando a solução de permanganato é adicionada à solução de peróxido de hidrogênio acidificada com ácido sulfúrico diluído: 2 MnO4.49V Em solução ácida o permanganato oxida o peróxido de hidrogênio conforme: + 2+ 2MnO4 + 5H2O2 + 6H → 2Mn + 5O2 + 8H2O A concentração das soluções comerciais de H2O2 costumam ser expressas em volume de oxigênio. de "20. medido à o 0 C e 760mmHg. filtrar a solução através de um funil com placa porosa de vidro com porosidade fina. serve ele próprio como indicador – é a chamada reação auto-indicada.Transferir 3.7 PRÁTICAS 12. Em solução ácida a oxidação do oxalato por permanganato obedece à seguinte reação: + 2+ 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H → 2Mn + 10CO2 + 8H2O 2+ Mesmo a quente. 4 .1 EXPERIMENTO – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE H2O2 E PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO PERMANGANATO A solução de permanganato é decomposta a MnO2. 2 . ácidos.Guardar a solução em frasco de vidro âmbar.4.+ 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O Esta forma a base do método de análise que é descrito a seguir. 5 .02 mol L de KMnO4 1 . A mencionada solução contém 3% de H2O2. As semi-reações envolvidas no processo de padronização são as seguintes: + 2+ o E = 1. 3 .4.2 g de KMnO4 para béquer de 1500 mL. conforme a reação: 2H2O2 → 2H2O + O2 Solução de H2O2 10 volumes pode fornecer dez vezes o seu volume em oxigênio. devido à reação entre o excesso de MnO4 e o Mn formado: 2+ + 2MnO4 + 3Mn + 2H2O → 5MnO2 + H A solução de permanganato não deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessário. 40 e 100 volumes. sendo a decomposição catalisada pela 2+ ação da luz. Padronizar a solução após 2 a 3 dias de repouso.51V MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O + o 2CO2 + 2H + 2e → H2C2O4 E = 0.7. devido sua intensa coloração violeta. o permanganato. Na titulação de soluções incolores. A semi-reação é: + o E = 0.Adicionar 1000 mL de água destilada.Após esfriar. 20. respectivamente. 12 ou 30% de H2O2. Essa denominação está baseada na capacidade que o peróxido tem de produzir oxigênio devido sua decomposição térmica. porém o próprio Mn formado age como catalisador. Dito de outra forma: 1mLde H2O2 libera 10mL de O2 nas CNTP. As soluções de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sódio ou trióxido de arsênio. a fim de evitar sua decomposição fotoquímica. Esta terminologia é baseada no volume de oxigênio que é liberado quando a solução é decomposta por aquecimento. calor.12. por exemplo. Procedimento analítico -1 Preparação de uma solução aproximadamente 0.Aquecer a solução em banho-maria durante 1 h a 90 ºC. O ponto final dado pelo excesso de KMnO4 em 2+ solução ácida não é permanente. freqüentemente chamadas. No início a reação é lenta (não 2+ ocorre o desaparecimento da coloração). bases. O peróxido de hidrogênio (H2O2) é usualmente encontrado na forma de uma solução aquosa (dita água oxigenada) contendo cerca de 6. 1 mL do H2O2 a "100 volumes" produzirá 100 mL de oxigênio medido nas CNTP. 12. 6 – Tampar o frasco. misturar as soluções. -1 6 – Titular com solução de KMnO4 0.67 g). -1 3 . 3 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%. 2 .5H2O 0.Padronização da solução de permanganato de potássio -1 1 . medidos com pipeta volumétrica. que serão posteriormente titulados. -1 5 – Expressar os resultados em mg mL de O2 da amostra e em volumes de O2. 2 – Adicionar 2 mL de HCl pa. 2 – Adicionar 20 mL de água destilada. Análise do peróxido de hidrogênio 1 – Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL. 3 – Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.02 mol L até surgimento de leve coloração violácea 4 . misturar as soluções. A massa do sal.2 EXPERIMENTO . 3 – Adicionar 20 mL de água destilada. 4 – Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.02 mol L até que a solução assuma coloração rósea.7.Preparar 1 L de Na2C2O4 0. 3 – Adicionar 2 mL de HCl p. 9 – Completar a titulação (azul incolor (verde)). -1 expressando-aem mol L .4. 4 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%. 2 . deixar em local escuro por 5 min. 7 – Completar a titulação até que a solução se torne incolor.017 mol L .Transferir 10 mL da amostra diluída para erlenmeyer e acrescentar 10 mL de H2SO4 1:4.Determinar a concentração de H2O2 em % e em volumes. deixar em local escuro por 5 min. 7 – Calcular a concentração real da solução de permanganato de potássio. 4 – Tampar o frasco. 8 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%. 8 – Expressar os resultados em % Cl2 (p/v) 118 . 5 – Titular com solução de Na2S2O3 até que a solução esteja amarelo clara.Tomar 10 mL. 2 –Transferir 20 mL de água destilada para erlenmeyer de 250 mL com tampa. 7 – Titular com Na2S2O3 até que a solução adquira coloração amarelo claro.DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Cl2 EM ALVEJANTE Padronização da solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) -1 1 – Preparar 1 L de solução de Na2S2O3. -1 5 – Transferir 15 mL da solução de K2Cr2O7 0.02 mol L (pesando 0. Desta são retirados 25 mL para balão volumétrico de 500mL. Analise de água oxigenada comercial 10V 1 . Amostra: 5 mL de H2O2 100V diluídos a 1000 mL. da amostra (água oxigenada) e diluir a 100 mL com água destilada em balão volumétrico. -1 4 – Titular com solução de KMnO4 0.Titular com solução padrão de KMnO4 0.Transferir 20 mL da solução de oxalato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.a. 6 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%.32 g L até que a solução assuma coloração rósea. Determinação do teor de cloro disponível 1 – Transferir 25 mL da solução problema para erlenmeyer de 250 mL com tampa.1 mol L .1 mg. A solução deverá ser descartada adequadamente. que deve ter sido o seco a 105 C por uma hora e deve ser conhecida com exatidão de 0. o 5 – Aquecer a solução a + 90 C. de constituição ou de cristalização) pode ser feita por aquecimento da substância à temperatura adequada seguido da pesagem do resíduo. A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução é posta em contato com um segundo solvente (geralmente orgânico). Métodos de Extração. que se encontre numa relação estequiométrica definida com a substância que se quer determinar. essencialmente imiscível com o primeiro. Determinação de metais. determina-se o peso do resíduo que permanece após a volatilização de um ou mais componentes. Exemplo: Determinar a %Pb em águas residuais de indústrias. Determinação de sólidos totais em água do mar.05871 g de Ni Supondo que a mssa encontrada na análise foi de 0. O constituinte analisado é separado de uma solução sob a forma de um composto insolúvel.71 g Ni 1 mmol sal → 0. − Eletrodeposição. Métodos de desprendimento e de volatilização. Ex.2820 g. causada pela passagem de corrente elétrica na solução. 1 mol de PbCrO4 = 323 g 2+ 2 Pb + CrO4 → PbCrO4 Se encontrarmos 0.2 g de Pb 2+ 0. A diferença dos pesos do eletrodo antes e após a deposição está relacionada com a quantidade de substância analisada. Estão baseados na deposição de uma substância sobre um eletrodo. para efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o segundo solvente. de composição conhecida. Ex. Estes métodos dependem essencialmente da remoção de constituintes voláteis. No método indireto. Dessecar o precipitado de PbCrO4 e pesar. de absorção. A determinação da água em sólidos (águas de adsorção. Métodos de Eletrogravimetria. 2Medir 10 mL da água e tratar com solução de CrO4 até precipitação total.2% Interpretação: em cada 100 mL de H2O residual estão contidos 3. − Precipitação. por exemplo: − Desprendimento e de volatilização.81 g mol 1 mol sal → 290. secar ou calcinar e pesar. como base para o cálculo da quantidade de uma substância ou íon sob investigação. Ex: Determinar a percentagem de Ni em uma amostra do sal de níquel [Ni(NO3)2.13 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA A análise gravimetria consiste em separar e pesar um elemento ou composto.1 TIPOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA O composto ou íon sob análise é separado do restante da amostra que está sendo analisada por diversos métodos.5 g de PbCrO4 2+ 323 g de PbCrO4 → 207. o qual se pode lavar.32 g de Pb 100 mL → 3.2 g de Pb (metal pesado). de oclusão. Ex.29081 g → 0.81 g → 58.5 g de PbCrO4 → X g de Pb 2+ X = 0.: Determinação de óleos e graxas. 2+ Fator (F)= MM Ni /MM Ni(DMG)2 = 0. − Extração.20319 119 . -1 MM = 290.6H2O] em uma amostra que contenha 1 mmol de Ni. 13. Ex. Métodos de Precipitação.32 g de Pb 2+ 10 mL → 0. calculando-se a partir da perda de peso a proporção do constituinte.: 2determinação de sulfatos (SO4 ) na forma de sulfato de bário (BaSO4). Esta análise depende da medida de massa ou das variações das massas. Ag. ou em solução tamponada. níquel.2 PRECIPITAÇÃO DE HIDRÓXIDOS POR AJUSTAMENTO DE pH Seja a equação química genérica da precipitação de um metal: 120 . Por exemplo: uso de polissulfeto de amônio. Principal aplicação: separação de Co e Ni de Mn.Cu. em ausência de ferro. A presença de CO2 causa a precipitação dos alcalinos-terrosos.2 MÉTODOS GERAIS DE PRECIPITAÇÃO 13.Zn. d)Precipitação em meio amoniacal com (NH4)2S Precipitam como os íons Sulfeto Mn.2. b)Precipitação em meio fracamente ácido 2<pH<3 A única separação importante é a do zinco.1 PRECIPITAÇÃO PELO ÍON SULFETO A maior parte dos cátions metálicos. 13. c)Precipitação em meio aproximadamente neutro 5<pH<6 A separação é realizada em meio tamponado.Então: % = Massa encontrada na determinação (p)/ Massa útil da amostra para análise (P) × 100 %Ni= p × F/ P × 100 %Ni = 0. Então o teor de Ni na amostra é de 19.29081 g × 100 = 19.70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver em solução grande quantidade de cobalto. desde que somente um dos cátios esteja presente.2. cobre ou zinco? Quais os interferentes e como eliminá-los? Qual a importância do uso NH4OH durante o procedimento? 13. sendo que ocorre a precipitação praticamente completa do cobalto.9 * 10-24) / [H+]2 Os processos podem ser classificados em: a)Precipitação em meio fortemente ácido pH<1. tálio e índio.70 % de Ni. Embora o número de cátions precipitáveis como sulfeto seja grande. Flúor: impede a precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos. ou os demais possam ser previamente eliminados.0 Podem ser determinados quantitativamente os cátions do GII. é possível tornar a precipitação seletiva.Cd.Fe.terras raras A presença de matéria orgânica impede a precipitação dos hidróxidos. formação de complexos (complexação do cobre com cianeto).Hg.Ni.U.20319/0. é precipitável por sulfetos. aproximadamente 30.2820 g × 0. Conforme já demonstrado: [S2-]= (6.Al.Co. exceto metais alcalinos e alcalinos terrosos.Cr. Fósforo: precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos.Pb. sob a forma de fosfatos (PO43-) insolúveis.Bi Hidróxidos Be. em meio H2SO4 10-2 M. em função das diferentes solubilidades e da facilidade de controlar a concentração dos íons sulfeto pelo ajuste do pH. bem como o valor do pH em que a precipitação será completa. [H+][OH-] = 10-14 13. Os cátions divalentes. gálio.2. sua redissolução é lenta e incompleta com a adição de mais hidróxido. tálio(III) e estanho.6H2O) O método serve também para separar ferro de manganês. titânio. nióbio. como Zn2+. porém permanece em solução coloidal até pH 6. desde que o pH seja convenientemente ajustado. tântalo. alumínio.2. tório. urânio.log([Men+]/Kps)1/n A equação anterior permite calcular o valor do pH em que tem início a precipitação. precipitam completamente a quente como acetatos básicos.== Me(OH)n Kps=[Men+][OH-]n Admitindo que [Men+] permaneça constante durante a adição da base. Cu2+ e Mn2+. A alta concentração de hidróxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a precipitação de hidróxidos que deveriam permanecer solúveis. Ni2+.2. háfnio. Os cátions de caráter ácido como o íon Fe3+.2 .níquel e cobalto.2. lantanídeos. zinco. ferro. protactínio.6. cromo. escândio. Além do controle de pH existem outros fenômenos que são importantes na definição da precipitação. A principal aplicação do método do acetato básico consiste em separar ferro (III) de cobalto.4 MÉTODO DO ACETATO BÁSICO O pH é ajustado com solução-tampão (ácido acético/acetato de amônio) em torno de 5. níquel e manganês. 13. Freqüentemente. índio.6. não precipitam. os referidos óxidos se formam durante o 121 .Men+ + n OH.5 MÉTODO DO SUCINATO DE SÓDIO(NA2C4O4. cobre. 13. São quantitativamente precipitáveis pelo hidróxido de amônio os seguintes elementos: berílio. Uma série de outros elementos precipitam parcialmente ou arrastam/são arrastados durante a precipitação.6 PRECIPITAÇÃO COM ÁCIDOS FORTES Alguns elementos se separam como óxidos insolúveis pela ação de soluções concentradas de ácidos minerais. cujas bases são mais fortes. Ex. zircônio. 13. ítrio. então a precipitação do Me(OH)n é função da concentração de OH-: [OH-] = (Kps/[Men+])1/n [H+] = Kw * ([Men+]/Kps)1/n pH = 14. zinco. actínio.O método do sucinato é de execução mais simples e garante uma precipitação mais completa do alumínio. Co2+.3 PRECIPITAÇÃO COM HIDRÓXIDO DE AMÔNIO O número de elementos precipitáveis por adição de hidróxido de amônio é grande.:Fe(OH)3 precipita em pH=3. A dificuldade em levar uma solução a um pH definido pela adição de hidróxido é contornada pelo uso de solução tampão apropriada. como por exemplo os fenômenos relacionados com o estado coloidal e a adsorção são importantíssimos. -OH. 6)A natureza física do precipitado é mais favorável à lavagem e filtração. Tungstênio VI. O estanho e antimônio somente formam óxidos ácidos em presença de [HClO4] e [HNO3]. em determinadas condições por um íon metálico. 5)Os agentes orgânicos são mais seletivos. Tântalo V. Nióbio V e Silício se separam como óxidos mediante digestão com HCl. ao substituir o hidrogênio. 3) Apresentem elevada massa molecular. =NH. -SO3H. pode fixar-se simultaneamente por uma ligação de coordenação ao agrupamento formando um complexo. a separação já ocorre no início da análise. HClO4 e HNO3 concentrados. também existir na molécula do composto orgânico um grupamento que forme complexos. Os compostos assim obtidos chamamse complexos internos ou quelatos.tratamento da amostra para a preparação da solução para análise e. -NOH. b)Desvantagens 1) Maiores cuidados com relação ao excesso de reagente. este. H2SO4. 13. Se. 2) Os agentes orgânicos são menos sujeitos a coprecipitação. 2) A dessecação pode gerar um precipitado de composição incerta. por exemplo: -COOH. Um dos exemplos mais simples é o sal de cobre do ácido aminoacético(glicina): NH2CH2-C=O A fórmula estrutural do sal é: O=C-O \ \ / O-C=O \ Cu / / / H2C-N / H2 \ \ N-CH2 H2 Vantagens e desvantagens do uso de precipitantes orgânicos a)Vantagens 1) As substâncias formadas normalmente são insolúveis em água (baixas perdas durante a precipitação e lavagem). 122 . que pode desempenhar o papel de ligando para um determinado cátion.3 AGENTES ORGÂNICOS DE PRECIPITAÇÃO Complexos Internos As reações com reagentes orgânicos são de tipos diferentes. Os átomos de hidrogênio que entram nestes agrupamentos são substituídos. porque são pouco solúveis. sendo de especial interesse a formação de complexos internos ou quelatos. paralelamente a este grupamento ácido. 4)Os precipitados geralmente são coloridos. desta forma. A possibilidade de se formar quelatos depende da presença nas suas moléculas de certos grupos atômicos com propriedades ácidas. quinolinol8 ou 8hidroxiquinoleína 1-nitroso-2-naftol OBSERVAÇÕES Seletivo para Ni e Pd Precipita quase todos os cátions. Usos: Al e Mg.4.7 mg BaCrO4 253. Usos: Cu(II) em solução amoniacal que contenha tartarato. Ag.3 g 1 mg ------> Cr ------> 52 g ------> 0. Cupferron Cupron Precipita Fe. O precipitado é calcinado ao óxido correspondente. Aue Au em HCl dil. Ex.: Cr2O3 ---------> 2 Cr 152 g ---------> 104 g 1 mg ----------> 0. exceto metais alcalinos. não se oxidar ou reduzir. Mo em solução que contenha ácido mineral 13. Uso: determinação de Co em presença de Ni Uso: separação de Fe e Ti de Al. ou seja. de compostos cujas moléculas ao se dissociarem dão origem a dois íons. a menos que seu Kps seja menor do que 10-8.1 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER AO PRECIPITADO DEPOSITADO 1) Baixa solubilidade: A experiência mostra que dificilmente é obtida precipitação completa de eletrólitos binários. Co. oxina. A seletividade é aumentada pelo controle de pH. Pd. 2) Estrutura do precipitado: A preferência é por cristais grandes porque facilitam a lavagem (possuem pequena área específica) e a filtração (não obstruem os poros). 3) Facilidade de transformação em precipitado ponderal.2 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER O PRECIPITADO PONDERAL 1) Correspondência entre composição e fórmula química 2) Boa estabilidade química: não absorver H2O. CO2. A precisão do resultado depende principalmente: a) da escolha do precipitante mais conveniente b) da quantidade adicionada de precipitante c) das condições em que se efetua a precipitação.2 mg 123 . 13.Principais agentes orgânicos REAGENTES Dimetilglioxima 8hidroxiquinolina. Cuidados: baixa solubilidade da solução. 3) Existir baixa quantidade relativa do elemento a dosar. reagente termosensível. 13.4.4 OS PRECIPITADOS Em gravimetria o teor do elemento a determinar é obtido através de cálculos que envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua fórmula química. com Gelatinosos de colóides Difícil metálicos. com diminuição da concentração de Ag+ ou seja maior precipitação de Ag2CrO4. PRECIPITADO FORMA FILTRAÇÃO EXEMPLO OBSERVAÇÕES Graudamente Cristais KClO4 Pequena área específica. lenta) são densos. por exemplo. Se o excesso de precipitante for muito grande. Por esse motivo é usado excesso de precipitante. implicará o reajuste do equilíbrio. Se forem introduzidos eletrólitos fortes (Ex. consistência de flocos.6. 124 .5 TIPOS DE PRECIPITADO QUANTO AO TAMANHO DAS PARTÍCULAS O quadro a seguir apresenta os principais tipos de precipitado e suas características. bastante hidrófobos prata densos Floculação Sulfetos São volumosos. cristalino individuais Rápida e fácil obtidos a partir dos K2PtCl6 precipitados mais solúveis Pulverulento Agregados Difícil (uso de Os vãos entre os cristais ou de papel filtro de BaSO4 favorecem a contaminação.6. o efeito salino sobrepõe-se ao efeito do íon comum e conseqüentemente. pode-se escrever: Kps = [Pb2+]* fPb2+ *[SO42-] * fSO42Os coeficientes de atividade diminuem quando aumenta a força iônica da solução. hidrófilos Fe(OH)3 arrastam bastante água 13.6 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE 13.13. mesmo quando tenham um íon comum com o precipitado. Ag2CrO4 == 2 Ag+ + CrO42A variação nas concentrações molares de Ag+ e de CrO42-. pela adição de K2CrO4. então os coeficientes de atividade diminuem. finamente pequenos veloc. porém há restrições devido aos efeitos salinos e de complexação.2 EFEITO SALINO OU EFEITO DE ELETRÓLITOS INERTES A solubilidade de sais em solução contendo íons não comuns é maior do que em água pura. Tomando-se como exemplo PbSO4. Isso se aplica a todos eletrólitos fortes.: NaNO3 ou KNO3) na solução. o que provoca um efeito similar ao aumento do Kps. sedimentam CaC2O4 cristalino cristais rapidamente Floculação Haletos Pode ocorrer peptização Grumosos de colóides Fácil de durante a lavagem. haverá aumento da solubilidade do precipitado.1 EFEITO DO ÍON COMUM Em geral a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de íons comuns. 13. 3*10 * -2 6.6.6 EFEITO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS Em geral a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho das partículas é menor do que 2*10-6 m. 13. para uma mesma concentração de H+ será mais solúvel o sal cuja constante de dissociação seja menor e cujo Kps seja maior. Ex. O sal é tanto mais solúvel em ácido mineral quanto menor a constante de ionização do ácido formador do sal e quanto maior o Kps do sal. já a solubilidade do NaOH diminui com o aumento da temperatura.: o efeito que o HNO3 tem sobre a solubilidade do AgCl é da mesma magnitude que o exercido pelo KNO3. Ou seja. 13. b)Sais derivados de ácido forte: (AgCl. tornando-se negligenciável quando for maior do que 10*10-6 m.6*10-9 O CaC2O4 precipita em pH menor do que o CaCO3.:CO32-.6. A temperatura exerce pouca influência sobre a solubilidade do NaCl. CrO42-). HI) são fortes.6. HBr.3 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel pode ser grandemente afetada pela presença na solução de uma espécie iônica ou molecular capaz de reagir com o íon do eletrólito para formar um complexo solúvel.5 10-5 H2C2O4 5. AgI) Os sais não se combinam com H+ porque os respectivos ácidos (HCl. então.5 EFEITO DA TEMPERATURA O processo de dissolução do sólido envolve o calor requerido para afastar as moléculas (ou íons) do soluto e o calor desprendido na solvatação do soluto. porque os cristais menores apresentam maior energia livre. 125 .4 EFEITO DO pH a)Precipitação de sais dificilmente solúveis de ácidos fracos: Sua dependência do pH é muito grande.9*10 * Kps 4. 13.6 10-11 H2CO3 4. uma molécula situada em uma superfície convexa acha-se sujeita a forças atrativas mais fracas e pode mais facilmente passar para a solução. Exemplo: precipitação do cálcio: k1 k2 -7 5.:AgCl pode formar os seguintes complexos [AgCl3]2. Quando prevalece o calor requerido para afastar as moléculas. A extensão da influência do tamanho das partículas sobre a solubilidade varia com a natureza das substâncias.e [AgCl2]-.8*10-9 2. Ex. a solubilidade aumenta com a elevação da temperatura. a dissociação é acompanhada de absorção de calor. Por isso.6. AgBr. Em primeiro lugar há influência do Kps e após da constante de dissociação. Os cristais muito pequenos são mais solúveis do que os cristais grandes. Uma molécula (ou íon) localizada em uma superfície convexa está menos rodeada por moléculas do que outra situada sobre uma superfície plana.13. A constante de dissociação é importante porque somente os íons mais dissociados provocarão a precipitação (Ex. 8 RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS QUE ENVOLVAM VÁRIOS EQUILÍBRIOS A observação dos passos abaixo listados simplifica a resolução dos problemas: 1) Escrever as equações químicas para todas as reações que possam ter relação com o problema. as aproximações feitas no passo 7 para assegurar sua validade. em termos de concentração de equilíbrio.13. o aumento de solubilidade não se deve ao fato de que haja variado o produto [A]*[B].6. CaF2(s) =====> Ca2+ + 2 F+ 2 H3O+ !! 2HF + 2 H2O Ex. por causa da tendência do fluoreto reagir com os íons hidrônio. 4 e 5 com o número de equações. 13. 8) Resolver o sistema de equações. 2) Estabelecer. então o problema só admite uma solução aproximada. com as concentrações de equilíbrio obtidas no passo 8. a expressão do produto de solubilidade para AB descreve a relação entre A e B. Se não for possível chegar a igualdade. 6) Comparar o número de incógnitas nas equações desenvolvidas nos passos 3. 3) Escrever a expressão da constante de equilíbrio para todas as reações descritas no primeiro passo (os valores numéricos são obtidos de tabelas). A quantidade de AB que se dissolve é maior na presença de C e D. aquelas que são incógnitas do problema. 5) Escrever a equação do equilíbrio de cargas. 9) Comprovar. Ex. 4) Escrever as equações dos balanços de matéria para o sistema (são expressões algébricas que relacionam entre si as diferentes espécies em equilíbrio na solução). 126 .1: A solubilidade do CaF2 é maior em meio ácido do que em meio neutro.6. mas sim porque parte do precipitado tenha sido convertido em AC e BD.2: AgBr(s) ====> Ag+ + Br+ 2 NH3 !! [Ag(NH3)2]+ Generalizando: AB(s) ====> A + C !! AC + D B + !! BD Deve ficar claro que não há qualquer alteração no sentido da validade e forma de determinada expressão da constante de equilíbrio por causa da existência na solução de outros equilíbrios competitivos. 7) Efetuar as aproximações adequadas para simplificar os cálculos ou reduzir o número de incógnitas. Assim. independentemente de C e D estarem presentes na solução.7 EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS SOBRE A SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS A solubilidade de um precipitado aumenta em presença de uma espécie iônica ou molecular que forma compostos ou complexos solúveis com os íons derivados do precipitado. 36 * 10-2 4) Balanço de massa: como a única fonte da Ca2+ e das diversas espécies de oxalato é o CaC2O4 dissolvido. se deduz que [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] [H+] = 10-4 M 5) Equações do equilíbrio de cargas: não é possível estabelecer a equação do balanço de cargas para este sistema. já que não é conhecida a quantidade do ácido HX que foi adicionado para manter o [H3O+] = 10-4.1 * 10-5 M. Uma equação de eletronegatividade da solução deverá incluir a concentração do ânion X.9 EFEITO DO pH SOBRE A SOLUBILIDADE Os precipitados cuja solubilidade é afetada pela concentração de H+. possuem um ânion com propriedades básicas ou um cátion com evidentes propriedades ácidas ou ambas. a solubilidade do CaC2O4 = 8.2: Quando a água é saturada com BiI3. se estabelecem os seguintes equilíbrios: BiI3 == Bi3+ + 3 IBi3+ + 2 H2O == BiOH2+ + H3O+ Assim a solubilidade do iodeto de bismuto diminui ao ser aumentada a acidez livre.6.associado ao do ácido desconhecido.+ H+ == H2C2O4 2) As incógnitas: solubilidade molar do CaC2O4 é igual a concentração molar do íon cálcio. [HC2O4-] e [H2C2O4] e quatro equações independentes.+ H+ == HC2O4HC2O4.3*10-9 K2 = {[H+] * [C2O42-]} / [HC2O4 ] = 5.1*10-5. Situação 1: A concentração de H+ é constante e conhecida: Calcular a solubilidade molar do CaC2O4 em uma solução em que [H+]=10-4M 1) Equações químicas: CaC2O4 == Ca2+ + C2O42C2O42.1: O CaF2 contém o ânion fluoreto básico que tende a reagir com H+ para produzir HF. 7) Aproximação: como o sistema admite solução exata não é necessário fazer aproximações. 8) Resolução das equações: [Ca2+] = 8. o que conduz a uma solução exata e real do problema.13. 6)Comparação do número de equações e incógnitas: existem quatro incógnitas [Ca2+]. Ex. 127 . ou será igual a soma das concentrações das diferentes espécies de oxalato: Solubilidade = [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] 3) Constantes de equilíbrio: Kps = [Ca2+] [C2O42-] = 2. Ex. Conseqüentemente. ou seja.42 *10-5 K1 = {[H+] * [HC2O4-]}/ [H2C2O4] = 5. a solubilidade do CaF2 aumenta com a acidez. [C2O42-]. a suposição é que se formam quantidades suficientes de OH. então são introduzidas algumas simplificações: -precipitado pouco solúvel (valor do Kps) -precipitado contém um ânion que reage bastante com a água (Kw/K2 e Kw/K1) -como [OH-] aumentará com a dissolução do precipitado. então a) despreza-se a [H+].+ OHHCO3. b) a [H2CO3]<<[HCO3-] (demonstrado por Kw/K2 e Kw/K1). 1) A primeira é aplicada a compostos pouco solúveis que possuem um ânion que reage "bastante" com água.25 * 10-8 Balanço material: [Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] Balanço da eletroneutralidade (de cargas): 2[Pb2+] + [H3O+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] Existem seis equações e seis incógnitas.+ H2O == HCO3. Assim. a [H+] depende da quantidade de soluto dissolvido. se esta não se mantém constante através de um equilíbrio independente. é assumido que a [OH-] na solução é estabelecida pela reação do ânion com a água e que. ou então. Exemplo 1: Calcular a solubilidade do PbCO3 em água. 2) A segunda suposição é aplicável aos precipitados de baixa solubilidade. essas concentrações ficam praticamente iguais a 10-7 M.+ H2O == H2C2O4 + OHÉ difícil escrever as relações algébricas necessárias para calcular a solubilidade de tais precipitados. felizmente é comum utilizar simplificações que reduzem o trabalho algébrico.+ H2O == H2CO3 + OH2 H2O == H3O+ + OHSolubilidade = [Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] [Pb2+] * [CO32-] = Kps = 3. por comparação.13 * 10-4 {[H2CO3] [OH-]} / [HCO3-] = Kw / K1 = 2. Em tais sistemas. assumindo que [H+] << [Pb2+]. Considerar os seguintes equilíbrios: PbCO3(s) == Pb2+ + CO32CO32.3* 10-14 {[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = Kw / K2 = 2.+ H2O == HC2O4.que premite desconsiderar a [H+] nos cálculos. Ex. cabe supor que a dissolução do precipitado não altera consideravelmente a [H+] e [OH-] da solução e portanto. contribuem para a [H+] das suas soluções aquosas.: uma solução saturada com CaC2O4 é básica porque: CaC2O4 (s) == Ca2+ + C2O42C2O42.Situação 2: A concentração de H3O+ é variável Os solutos que contêm ânions básicos (Ex. a concentração de H+ diminuirá. O balanço material: 128 . porém a resolução de tal sistema é trabalhosa. Aqui.:C2O42-) ou cátions ácidos (como BiI3).+ OHHC2O4. a contribuição da própria dissociação da água para [OH-] é desprezível. particularmente aqueles que contêm um ânion que reage pouco com a água. 9*10-6 [H2CO3] = 2.3*10-14 = 0.: As equações do sistema simplificado são: [Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] 2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] {[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = 2.2*10-8 :: [HCO3-] = 1. resolvendo-o por tentativas: [Pb2+]= 1.+ OHHS.8* 10-7 Balanço material: (1/2)[Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S] Balanço de cargas: [Ag+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-] Como o Kps é muito pequeno.658*10-9 [Pb2+]0.3.3*10-9 :: [Pb2+] = 1.[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] O balanco de cargas: 2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] Resolvendo o novo sistema é obtido: [Pb2+]2 .7*10-8 Obs. para tanto calcula-se a [H+] e compara-se com [Pb2+]. A partir do resultado da concentração de Pb é verificado se as simplificações assumidas são válidas. calculando-se [H2CO3] e compara-se com [HCO3-] [H+] = 5.3 {[H2S] * [OH-]} / [HS-] = Kw / K1 = 1. o que será verdadeiro se [Ag+] << [H3O+] e (2[S2-] + [HS-]) << [OH-] Resolvendo o sistema chega-se a: Solubilidade =1/2 [Ag+] = 1.+ H2O == H2S + OH2 H2O == H3O+ + OHSolubilidade = (1/2) [Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S] Constantes de equilíbrio: [Ag+]2 * [S2-] = 6*10-50 {[HS-] * [OH-]}/ [S2-] = Kw / K2 = 8.5 * 10-14 M Confirma-se que as simplificações assumidas são válidas.13 * 10-4 [Pb2+] [CO32-] = Kps b) Calcular a solubilidade do sulfeto de prata em água.+ H2O == HS.2. é assumido que: [OH-] ~ [H+] =10-7. 129 .5 .9*10-6 = solubilidade do PbCO3.9*10-6 :: [CO32-] = 1. considerando os equilíbrios Ag2S == 2 Ag+ + S2S2. então: [OH-] é semelhante a [NH4+] Balanço de cargas: [NH4+] + [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] = [Br-] + [OH-] 130 .76 * 10-5 Balanço material: [Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] Como a concentração inicial de NH3 é 0. embora o Al(OH)3 possua uma solubilidade muito baixa. Por exemplo.6.2*10-13 [[Ag(NH3)]+] / {[Ag+] * [NH3]} = K1 = 2*103 [[Ag(NH3)2]+] / {[Ag(NH3)]+ * [NH3]} = K2 = 6.10 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS A solubilidade do precipitado pode ser modificada por causa da formação de complexos. a precipitação do alumínio com bases nunca é completa em presença de fluoretos.1 = [NH3] + [[Ag(NH3)]+] + 2[[Ag(NH3)2]+] + [NH4+] A reação de NH3 com H2O produz um mol de OH. Neste exemplo o equilíbrio é representado por: Al(OH)3 (s) == Al3+ + 3OH+ 6 F|| [AlF6]3É possível calcular a solubilidade de um precipitado em presença de um reagente que origina complexos.então: 0.1M. Os equilíbrios são: AgBr(s) == Ag+ + BrAg+ + NH3 == [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 == [Ag(NH3)2]+ NH3 + H2O == NH4+ + OHSolubilidade = [Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] [Ag+][Br-] = Kps = 5.1M NH3.9 * 103 {[NH4+][OH-]} / [NH3] = Kb = 1.por mol de NH4+. desde que seja conhecida a constante de estabilidade de formação do complexo. Exemplo: Qual a solubilidade do AgBr em uma solução 0.13. 1 .[[Ag(NH3)]+] e [[Ag(NH3)2]+]. que permite compreender como influenciarão no tamanho das partículas. pois ocorre aumento da solubilidade. b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que +] >>> [[Ag(NH )]+] e [Ag+] [[Ag(NH)2] 3 Devido às simplificações resultam as seguintes equações: [Br-] ~ [[Ag(NH3)2]+] [NH3] ~ 0. reduzindo o grau de supersaturação. onde o controle da velocidade de formação dos cristais permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida com as melhores características possíveis.1 A FORMAÇÃO DO PRECIPITADO As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas condições que prevalecem no momento de sua formação.1 . A princípio os cristais formados não são grandes. Define-se: Supersaturação relativa = (Q-S) / S . mas são formados pequenos germes de cristais.38 * 107 sustituindo [Ag+] = Kps / [Br-] Solubilidade = [Br-] = 2. também chamados de partículas primárias.7 MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO A formação dos precipitados é um processo cinético. É necessário que os íons estejam presentes em quantidades suficientemente altas. Em função do seu tamanho. d) solubilidade do precipitado no meio. b) concentração dos reagentes: soluções diluídas devem ser usadas pois reduzem os erros devido a coprecipitação. Essas condições definem a supersaturação relativa. apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes.7. quando (as características do precipitado permitem). destacando-se: a) temperatura: soluções aquecidas. essas partículas não depositar-se-ão.2[Br-])2}= 1. onde : 131 .1 .38*107 [Br-] /{[Ag+] * (0. Evidentemente. em proporções adequadas e que haja uma disposição espacial conveniente. cujas dimensões são características dos sistemas coloidais (10-6 a 10-4mm).Simplificações: a) Considera-se [NH4+] desprezível frente a [NH3].2[[Ag(NH3)2]+] [NH3] = 0.7*10-4 13.2[Br-] {[[Ag(NH3)2]+]}/ {[Ag+] * [NH3]2} = K1 * K2 = 1. 13. c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitação constante promove a formação de cristais maiores. não é suficiente que apenas dois íons estejam presentes para que haja formação de precipitado. então. Na região instável a supersaturação é rápida e espontaneamente destruída pela formação de precipitado. Se (Q-S) / S é grande então o precipitado será coloidal. predomina o crescimento das partículas. A precipitação é composta por dois processos: a nucleação e o crescimento das partículas. a natureza exponencial da nucleação faz com que este processo prevaleça sobre o crescimento das partículas. A supersaturação é um estado instável.Q: concentração instantânea do soluto S: solubilidade de equilíbrio A formação de um precipitado se dá a partir de uma solução supersaturada. para baixos valores de supersaturação relativa. e Velocidade de crescimento = k2 [(Q-S) / S] Normalmente. se originam partículas grandes. A figura a seguir ilustra o exposto: 132 . que se transforma em estado de saturação através da precipitação do excesso de soluto. a conversão acontece por: a) adição de germe b) agitação c) vibração A figura a seguir relaciona a concentração de um soluto(Q) com a temperatura: Na região meta-estável a concentração de soluto é maior do que a solubilidade de equilíbrio. mas onde não ocorre a formação de precipitado na ausência de germes. mesmo na ausência de germes. Experimentalmente ficou comprovado que o tamanho do precipitado varia inversamente com o grau médio de supersaturação relativa que existe após a adição do agente precipitante. k2 é maior do que k1. se prevalecer o crescimento dos núcleos. A nucleação pode ser homogênea (os núcleos se formam pela orientação do número requerido de grupos de íons de um arranjo ordenado apropriado) ou heterogênea (agregação ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas). Quando a supersaturação relativa é maior. Se durante a precipitação predominar a nucleação. então o precipitado possuirá características coloidais (muitos cristais de tamanho pequeno). Estudos indicam que: Velocidade de nucleação = k1 [(Q-S) / S]n . devido à coagulação da solução coloidal que inicialmente se formou. A deposição do precipitado ocorrerá em função do aumento de massa. de uma enorme quantidade de germes. A formação de precipitado amorfos ocorre sempre que cada porção de precipitante gerar a aparição imediata.7.4 CONDIÇÕES AMORFOS ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS Precipitam na forma amorfa o sulfato de bário. os precipitados amorfos têm uma superfície total enorme. causando maior adsorção de substâncias estranhas do que os precipitados cristalinos.7. Quando se formam precipitados cristalinos ocorre a liberação da substância da solução supersaturada sobre a superfície dos germes cristalinos anteriormente formados. Para tanto é necessário que: 1o) sejam utilizadas soluções diluídas 2o) a adição do precipitante seja lenta 3o) haja agitação durante todo período de adição do precipitante 4o) a precipitação seja realizada com as soluções aquecidas 5o) ocorra adição de substâncias que aumentem a solubilidade do meio 6o) a precipitação ocorra em meio homogêneo. 13. a velocidade de formação de novos núcleos é maior do que a velocidade de crescimento das partículas. etc. da concentração das soluções). ou seja.13. antes da separação quantitativa do precipitado as referidas condições devem ser destruídas para que a maior quantidade possível de soluto precipite (Ex. Por exemplo. a coagulação do As2O3. a velocidade de crescimento das partículas é maior do que a velocidade de formação de novos núcleos. estando as concentrações dos íons Al . Por isso. o fenômeno de crescimento das partículas primárias pode produzir-se por duas vias diferentes.2 PRECIPITADOS AMORFOS E CRISTALINOS De acordo com as propriedades individuais dos compostos precipitados e atendendo em primeiro lugar à sua solubilidade e às condições em que se dá a precipitação. Resumidamente. b) a elevação da temperatura da solução favorece a destruição da camada de contraíon.3 CONDIÇÕES CRISTALINOS ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS Os precipitados cristalinos são formados principalmente a partir de sólidos razoavelmente solúveis. resfriamento da solução.: neutralização da acidez. 133 .). a precipitação deve ocorrer a partir de soluções aquecidas e em presença de um eletrólito coagulante conveniente. cujas partículas têm 3+ cara negativa. por exemplo NH4MgPO4. K2PtCl6. sempre que possível É importante observar que todas as condições de alta solubilidade são criadas no início da precipitação. Isso ocorre quando a solubilidade do precipitado é relativamente alta ou quando foram tomadas medidas para aumentar a solubilidade do meio (controle do pH. em relação à substância que está precipitando. 2+ + Ba e K na proporção de 1:20:1000. É por isso que se obtém precipitados cristalinos e também amorfos. É preciso que sejam criadas condições que favoreçam a coagulação das soluções coloidais. da temperatura. oxalato de cálcio. haletos de prata e hidróxidos de ferro e alumínio. 13. o que permitirá que as micelas fixem-se umas às outras. As condições mais importantes são as seguintes: a) uso de eletrólitos que tornem as micelas eletricamente neutras. A precipitação deve ser conduzida de modo que a solução fique o menos supersaturada possível. no líquido. ou seja.7. quando a maior parte dos cristais estão em formação. Ao final é obtido um composto formado por um pequeno número de cristais de grandes dimensões. é causada pela adsorção de cátions. Porém. KClO4. ou seja. excesso de precipitante. os precipitados formados homogeneamente. conseqüentemente o meio permanece homogêneo com relação à espécie que irá precipitar e ao agente precipitante. o mesmo produto se torna denso. quando se formam por adição direta de bases. A coprecipitação é reduzida a um mínimo. são esponjosos. Maturação de Ostwald É um processo de recristalização que ocorre devido ao efeito do tamanho das partículas sobre a solubilidade. os íons das superfícies ativas passam para a solução mais facilmente. Logo. a uma velocidade suficientemente baixa para que a supersaturação relativa seja pequena. tanto os coloidais como os cristalinos. É possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação. por exemplo: cantos. Por outro lado.8 ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO Como a separação da substância de uma solução supersaturada não ocorre instantaneamente e que além de cristais grandes também se formam uma certa quantidade de cristais pequenos que passam pelos poros do filtro. cavidades ou protuberâncias). Ex2. O resultado é a cimentação das partículas e a diminuição da área superficial. a digestão favorece uma precipitação mais completa e que o precipitado possua uma forma mais conveniente à filtração e lavagem. Conseqüentemente. envelhecimento ou maturação. O resultado é o gradual desaparecimento das superfícies ativas e o aperfeiçoamento do cristal. então é preciso deixar que o precipitado formado "repouse" durante algum tempo. Por exemplo. por meio de uma reação química. Esse é um processo rápido.Precipitação em meio homogêneo O agente precipitante é gerado na própria solução. 13. No caso de um precipitado heterodisperso em contato com a 134 . quando se produz por precipitação homogênea. durante toda a precipitação. então a película líquida em torno da partícula se supersatura com relação à superfície normal e provoca a deposição dos íons reticulares sobre essa última. Durante a digestão ocorrem modificações estruturais irreversíveis no precipitado. os óxidos hidratados de Fe(III) e de alumínio.: Hidrólise da tioacetamida para gerar sulfetos CH3CSNH2 + H2O ==> CH3CONH2 + H2S Vantagens: Elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração.: Hidrólise do ácido sulfâmico para gerar sulfato NH2SO2OH + H2O ==> NH4+ + H+ + SO42Ex3. Os íons reticulares das superfícies ativas são menos firmemente ligados ao cristal do que os íons reticulares de uma superfície normal.: O uso de uréia como fonte de hidroxila (NH2)2CO + 3H2O ==> CO2 + 2NH4+ + 2OHEste método é especialmente indicado para a precipitação de óxidos hidratados ou de sais básicos. a saber: Aperfeiçoamento dos cristais individuais As partículas dos precipitados cristalinos formados rapidamente costumam apresentar grande superfície ativa (áreas limites que diferem da superfície normal. são mais adequados do que os originados pela adição direta ao agente precipitante. de fácil filtração e de maior pureza. Em geral. Essa operação é conhecida como digestão. O precipitado resultante é denso e prontamente filtrável. Cimentação das partículas Ocorre deposição de material reticular nos interstícios de partículas aglomeradas com a formação de pontes. Ex1. de massa gelatinosa com alta contaminação e de difícil filtração. A diferença de solubilidade com relação ao tamanho das partículas se justifica à medida em que a tensão superficial força a redução da superfície de contato da solução com o precipitado. De acordo com a regra de adsorção de Paneth-Fajans-Hahn. esta se mantém saturada com relação aos cristais menores e supersaturada com relação aos cristais maiores. aqueles íons cujos compostos com o componente de carga oposta da rede são pouco solúveis na solução em questão. principalmente os íons comuns ao precipitado. Transformação química Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos. Assim. o oxalato de cálcio precipita à temperatura ambiente. como di e triidrato que se transforma rapidamente em monidrato. cujas partículas apresentam forte reatividade e composição química tal que são capazes de reagir entre si. de solução relativamente concentradas. o Mg2+ e K+ são coprecipitados. Ex1: BaSO4(s) em solução contendo excesso de íons Ba2+ adsorve Br-<Cl-<ClO3<NO3-. Transformação de forma instável em outra estável É um processo pouco freqüente. Na 135 . os íons situados junto à superfície não se acham completamente coordenados e são capazes de atrair outros íons de carga oposta presentes na solução. Ex2: BaSO4(s) em solução contendo excesso de SO42adsorve +<K+<Ca2+<Pb2+. afora outros motivos. todos como nitratos. 13. são fortemente adsorvidos pela rede iônica. que. a adsorção é tanto maior quanto menor a solubilidade do composto.1 CO-PRECIPITAÇÃO POR ADSORÇÃO SUPERFICIAL Nas partículas de um precipitado. é possível diferenciar a coprecipitação da precipitação simultânea. porque nas condições de precipitação esse íons deveriam permanecer em solução.9. não deveriam interferir na precipitação. é adicionada solução de hidróxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH)3 e Al(OH)3 seja sobrepassado. Geralmente.: polimerização do ácido silícico. A maturação de Ostwald é um processo mais lento do que os anteriormente comentados. Mg2+ e K+. que desta forma crescem às custas do desaparecimento dos cristais menores. Logo. classifica-se como coprecipitação por: a) adsorção superficial b) oclusão c) inclusão 13. Por exemplo. como impurezas. uma vez que estes precipitam simultaneamente. o precipitado ainda acusará presença de Mg2+ e K+ após a separação da solução-mãe e lavagem do precipitado. que é a ordem das solubilidades decrescentes dos respectivos sais de bário.9 CO-PRECIPITAÇÃO É uma forma de contaminação dos precipitados por arraste de substâncias normalmente solúveis. Porém.solução-mãe. Considerando o seguinte exemplo: a uma solução contendo Fe3+ . Ex. mas não o do Mg(OH)2. De acordo com a localização das impurezas coprecipitadas. Al3+ . É esperado que o precipitado seja composto por Fe(OH)3 e Al(OH)3. o material dissolvido tende a depositar sobre os cristais maiores. Então. 13. Nesta. sem distorção.A coprecipitação por adsorção superficial só é significativa no caso de precipitado com grande superfície específica. Não-isomórfica O contaminante somente pode ser incorporado à rede cristalina do hospedeiro. o contaminante é incorporado a maneira de imperfeições dentro da rede cristalina do hospedeiro. a única forma de evitar esse tipo de inconveniente é eliminar esses íons da solução antes de iniciar a precipitação.43 Ca2+ 1. Ocorre quando dois compostos apresentam a mesma forma cristalina. Ex. quando em grandes quantidades. Esses íons podem se substituir na rede cristalina sem diminuir a estabilidade da rede. O RaSO4 é não-isomorfo com CaSO4.06 Aqui. o contaminante é incorporado à rede cristalina do hospedeiro sem causar distorção apreciável. 13. uma delas é capaz de incorporar quantidades limitadas da outra com distorção suficiente para alterar a simetria e a estrutura cristalinas características do hospedeiro.2 CO-PRECIPITAÇÃO POR OCLUSÃO Como os cristais recém formados não possuem redes cristalinas perfeitamente edificadas é possível que as fendas permaneçam cheias de solução-mãe se a velocidade de cristalização for muito grande. Ex. completada a separação do precipitado. soluções supersaturadas de ZnS podem se 136 . AgX. A lavagem do precipitado elimina quase totalmente esse tipo de contaminação. o Kps do ZnS também é sobrepassado. Íon Raio(oA) Ra2+ 1. A posprecipitação somente pode ocorrer quando a solução. porém o ZnS precipita lentamente. o que viabiliza a separação.9. este é aprisionado no cristal em crescimento. 13. se não houver tempo para dessorção do contaminante. o contaminante se distribui no cristal de maneira semelhante à contaminação isomórfica.9.52 Ba2+ 1. devido a recristalização. Mesmo quando se trata de duas substâncias com formas cristalinas distintas. mas com espaços reticulares consideravelmente diferentes. da qual foi separado o precipitado.: O BaSO4 é isomorfo do RaSO4. Esse tipo de contaminação é tanto mais intenso quanto maior a velocidade de cristalização e pode ser reduzida pela digestão.3 CO-PRECIPITAÇÃO POR INCLUSÃO A inclusão poderá ser de dois tipos: Isomórfica A natureza do isomorfismo consiste em que os que íons possuem a mesma coordenação e raios iônicos que não diferenciem-se em mais do que 15%. o contaminante provoca distorções e imperfeições no hospedeiro. Ou então. Fe(OH)3. Entretanto. uma vez que a digestão não elimina esse tipo de contaminação. até certo limite. Ex1. A posprecipitação tem lugar em processos que envolvem diferenças na velocidade de precipitação. Quando em pequenas quantidades. se torna supersaturada com relação a algum componente que cristalize apenas lentamente.10 POS-PRECIPITAÇÃO É uma forma de contaminação em que. formase gradualmente uma segunda fase também pouco solúvel. formando imperfeições na rede. Na ausência de sólidos. Na separação.: Al(OH)3.: Separação do mercúrio e cobre do zinco pela ação de íon sulfeto em meio ácido. É eficaz contra qualquer tipo de contaminação. As seguintes operações reduzem ou eliminam a contaminação: 1a) lavagem dos precipitados: remove impurezas que tenham sido mecanicamente retidas e parte daquelas que tenham sido superficialmente adsorvidas pelas partículas. está sujeita a diferentes formas de contaminação.12 DIFERENÇAS PRECIPITAÇÃO ENTRE ENTRE A CO-PRECIPITAÇÃO E A PÓS- Na pós-precipitação a contaminação aumenta com o tempo de contato do precipitado com a solução-mãe. o sulfeto de zinco tenderá a ser formado sobre os sólidos já existentes. Uma vez que a concentração dos íons sulfeto é maior na interface dos sulfetos de mercúrio e cobre (por efeito de adsorção). 137 . 13. porém. é ineficaz para eliminar a inclusão. A quantidade de oxalato adicionada é suficiente para precipitar os dois cátions. 3a) digestão dos precipitados: diminui a contaminação dos precipitados cristalinos por oclusão. 2a) precipitação em condições de baixa supersaturação relativa: além de melhorar as condições do precipitado.: Separação do cálcio como oxalato em presença de magnésio. Ex2.manter como tal durante semanas. favorece a contaminação por posprecipitação. Porém. Porém. na co-precipitação a contaminação diminui. a adsorção superficial e a oclusão é reduzida a um valor mínimo. dos haletos de prata por adsorção superficial. porém a existência de sólidos acelera a precipitação do ZnS. oclusão e posprecipitação. 4a) reprecipitação: quase sempre a contaminação que persiste após a segunda precipitação é praticamente negligenciável. No quadro a seguir estão listadas as principais diferenças entre co e posprecipitação: Tópicos A contaminação na A contaminação na posprecipitação coprecipitação Maior tempo de contato AUMENTA DIMINUI com a solução-mãe Aumento da agitação AUMENTA EM GERAL DIMINUI Contaminante nas INSOLÚVEL SOLÚVEL condições da precipitação Magnitude da GRANDE PEQUENA contaminação 13. a separação está baseada na diferença de velocidade de precipitação e não na diferença de solubilidades.11 REGRAS PARA DIMINUIR A CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS A fase sólida obtida por precipitação. o magnésio tem tendência a formar soluções supersaturadas. na coprecipitação dá-se o oposto. É ineficaz com relação à inclusão e posprecipitação. A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior. segundo as técnicas usuais da análise gravimétrica. exceto a inclusão. Na pós-precipitação a contaminação aumenta com a rapidez da agitação. Assim. 3. que está sobre a superfície dos sólidos em contado como o ambiente. Registrar a massa de amostra efetivamente pesada (m2).2 A água sorvida. Normalmente. Colocar a cápsula na estufa a 100 . 2. 9. repetir os passos 5. por exemplo: 2KHSO4 -----> K2S2O7 + H2O Ca(OH)2 -----> CaO + H2O 2 A água NÃO ESSENCIAL compreende: 2. A água difunde para a superfície do o sólido quando exposto a temperatura superior a 100 C. 6 e 7 tantas vezes quantas forem necessárias. Pesar aproximadamente 2g da amostra a analisar.1 Cristalização: é a água presente em compostos cristalinos em proporções bem definidas. cálcio e ferro. 2.13. que é retida como uma fase condensada nos interstícios ou capilares dos sólidos coloidais. Compreende: 1. Expressar o resultado em %H2O livre.2 EXPERIMENTO . Encontra-se presente em grandes quantidades. 138 . embora o sólido apresente aparência de material seco. registrando a massa (m1). entre 10 e 20%.DETERMINAÇÃO DE CINZAS E VOLÁTEIS Por cinzas entende-se o resíduo inorgânico formado após a destruição da matéria orgânica. Das cinzas obtidas é possível determinar alguns constituintes individuais.13. Caso necessário. A água presente nos sólidos pode ser classificada em: 1 ESSENCIAL: aquela presente em quantidades estequiométricas. Retirar da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos. Não é assegurado que o haja eliminação total da água. ou podem formar ligações com os íons presentes. Procedimento Analítico 1. 6. 5. Assim.2 Constituição: é aquela que se forma pela decomposição térmica do sólido.105 oC por 1 hora a cápsula de alumínio ou porcelana. até peso constante. 13. é totalmente eliminada quando o sólido é exposto a o temperaturas superiores a 100 C. Colocar na estufa estabilizada a 100 . como: cloretos. 7.1 A água adsorvida. Pesar a cápsula. 4. embora sejam utilizadas temperaturas superiores à 100 C e o material atinja peso constante. Pesar o conjunto cápsula/amostra seca (m3). A diferença entre os dois tipos de o ligação é evidenciada pelo fato do penta-hidratado ser convertido em mono-hidratado a 100 C o e se torna anidro somente para temperaturas superiores a 250 C. faz parte da substância.13. as moléculas de água podem simplesmente ocupar posições na rede cristalina.1 EXPERIMENTO: DETERMINAÇÃO DE UMIDADE Tempo de secagem e temperatura variam de acordo com a natureza da amostra e devem ser determinados experimentalmente para amostras cuja natureza não seja conhecida. 8. ou então.105 oC por 1 hora. Retirar a cápsula da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos. é aquela aprisionada em cavidades microscópicas e geralmente estão irregularmente distribuídas nos cristais. 2.13 PRÁTICAS 13. fosfatos. 1. No sulfato de cobre penta2+ hidratado cada Cu coordena quatro moléculas de água através do par de elétrons não 2+ 2compartilhados do oxigênio para formar o complexo [Cu(H2O)4] .3 A água oclusa. Enquanto o SO4 mantém uma molécula de água “presa” por ponte de hidrogênio. Adicionar lentamente NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela 5 . O precipitado é insolúvel em solução de hidróxido de amônio diluída. Calcular: % de cinzas e %material volátil. em soluções alcoólicas com mais de 50%. Retirar a amostra da mufla e colocar no dessecador por 20 minutos para esfriar. Uma vez que a dimetilglioxima é insolúvel em água destilada. Carbonizar a amostra no bico de Bunsen. Cu e Zn. 7. anotando sua tara (m1). Calcinar o cadinho a 600 o C. assim como a massa da amostra. Procedimento Analítico 1.Diluir a 150mL com água destilada quente 3 . 5. ferro e platina formam precipitados com o precipitante. O procedimento analítico para determinação de cinzas e de material volátil é exatamente o mesmo. Se necessário. soluções amoniacais.DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL COM DIMETILGLIOXIMA A prática consiste na adição de solução alcoólica de dimetilglioxima a uma solução problema ligeiramente ácida.Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos 12.Repesar o cadinho 13.Lavar o precipitado com 6 porções de 25mL de água destilada 10 .Calcular conforme solicitado 139 . após ter esfriado no dessecador. dependem da natureza da amostra.Filtrar em cadinho de vidro que tenha sido previamente seco e tarado 9 . em água quente. 4. em soluções amoniacais concentradas de sais de cobalto e em clorofórmio. soluções diluídas de ácido acético/acetato de sódio. repetir as operações 5. Pesar o cadinho. assim quando esses íons estiverem presentes o excesso deve ser aumentado. anotando a massa(m3). 6 e 7 até atingir peso constante. a quente. 6. adicionar rapidamente 20mL de solução de dimetilglioxima 1% 6.Secar o cadinho a 110oC por 30 minutos 11.Transferir 10mL da amostra para béquer de 600mL 2 .Manter a solução a 60oC por 30 minutos 7 . seguida pela adição de um ligeiro excesso de hidróxido de amônio: Ni 2+ + 2C4H8O2N2 + 2NH3 -----> Ni(C4H7O2N2)2 + 2NH4 + O precipitado é solúvel em ácidos minerais. 9. 13. Procedimento Analítico 1 . registrando a massa real (m2). 2.3 EXPERIMENTO . A dimetilglioxima forma compostos solúveis com Co. diferindo apenas no cálculo. por 30 minutos. Calcinar a amostra na mufla a 600 o C por 1 hora. Pesar. Os íons divalentes de paládio.Deixar em repouso por 30 minutos a temperatura ambiente 8 . devendo ser tomado cuidado com relação ao excesso de precipitante. 3. 8.13. Pesar aproximadamente 1g da amostra no cadinho.O tempo e a temperatura de queima (carbonização).Adicionar 4 gotas de vermelho de metila 4 .Sob agitação contínua. o reagente é solubilizado em álcool. b) aumentar o tamanho dos cristais. Os cloretos permanecem inalterados após a calcinação enquanto os nitratos fornecem óxidos.Lavar o precipitado com três porções de 25mL de água destilada 9 . Em meio ácido haverá a 2+ predominância de HC2O4 e de H2C2O4.1 mol L .Diluir com água destilada a 150mL 4 .Pesar o cadinho 15 .13. o O sulfato de bário pode ser aquecido a 1400 C sem que ocorra decomposição.13. 140 . como é o caso do óxido de cálcio. O método admite somente a presença de metais alcalinos e de magnésio.Continuar a lavagem do precipitado até que o líquido de lavagem não contenha cloretos o 11.Filtrar em cadinho de Gooch que tenha sido previamente tarado 8 . carbonato e/ou fosfato de bário insolúvel. dentre os quais cloretos e nitratos.13. O carbonato de cálcio é a forma mais satisfatória para pesagem. As outras formas de pesagem resultam em resíduos de dessecação altamente higroscópicos.Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 500mL -1 2 . Essa dificuldade é contornada pela adição moderada de excesso de precipitante. A separação do cálcio e magnésio ocorre em função da capacidade do MgC2O4 formar soluções supersaturadas.5 EXPERIMENTO . que não promovem a precipitação do Ca .5 mol L .Calcinar o cadinho a 600 C por 30 minutos 13. porém existe necessidade de realizar dupla precipitação. porém o para temperatura de calcinação superior a 600 C o sulfato de bário pode ser reduzido a sulfeto pelo carbono resultante da queima do papel filtro.Secar o cadinho a 120 C por 15 minutos o 12 .DETERMINAÇÃO DE SULFATO COM CLORETO DE BÁRIO A solubilidade do sulfato de bário é de 3mgL . O sulfato de bário tem tendência a coprecipitar com outros sais.Deixar sobre a chapa elétrica por 30 minutos 7. Adicionar quatro gotas de HNO3 -1 -1 0. Adicione duas gotas de AgNO3 0. seguida da adição de NH4OH.Expressar o resultado conforme solicitado Teste de cloretos Transferir uma alíquota de alguns mililitros para erlenmeyer. A precipitação é conduzida em meio ácido para: a) evitar a formação de cromato. A presença de cloretos é indicada pela formação de um precipitado branco.Adicionar 3mL de HCl 2 mol L 3 .Realizar teste de cloretos na última fração do líquido de lavagem 10 .4 EXPERIMENTO .Aquecer à ebulição 5 . Procedimento Analítico 1 . A determinação do cálcio pode ser efetuada com a pesagem na forma de carbonato ou óxido. sendo aumentada em meio ácido devido à formação do íon bissulfato.DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO COM OXALATO Há precipitação do cálcio sob a forma de CaC2O4.Adicionar gota a gota 15mL de BaCl2 5% 6 . -1 13.Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos 14 .H2O a partir de uma solução ácida contendo os íons cálcio e oxalato. Sob agitação contínua.Calcular 141 . até que a solução se torne amarela (haja mudança de doloração) 17.Resfriar se necessário 29.Repesar 35.Adicionar NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela (haja mudança de coloração) 27.Filtrar a solução e lavar o precipitado como anteriormente 30.Adicionar 20mL de solução aquecida de (NH4)2C2O4 5% 25. Somente ajustar o volume com água destilada após a solução estar à temperatura ambiente 10 Filtrar a solução.Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado 31.Transferir alíquota de 50mL para béquer de 600mL 12. adicionar NH4OH(1:1) gota a gota.Aquecer próximo à ebulição 26.Diluir a 100mL com água destilada 13.Resfriar a solução 18.Deixar em repouso por 30 minutos 28.Resfriar o cadinho por 15min em dessecador 34.Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen 32.Diluir a 200mL com água destilada a quente 23.Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente 22.Aquecer a solução ao início da ebulição 16. desprezando os primeiros 50mL 11.Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado 21. registrando a massa efetivamente pesada 2 .Transferir a massa de amostra para béquer de 200mL 3 – Adicionar 30mL de HCl 1:4 4 – Cobrir com vidro relógio 5 – Levar à chapa elétrica 6 – Manter sob aquecimento por 20 minutos 7 – Adicionar 50mL de água destilada 8 – Manter sob ebulição por 5 minutos 9 – Transferir para balão volumétrico de 200mL.Lavar o precipitado com 4 porções de 25mL de solução fria de (NH4)2C2O4 0.1% 20.Adicionar 30mL de solução quente de (NH4)2C2O4 5% 15.Adicionar 2 gotas de vermelho de metila 24.Procedimento Analítico 1 – Pesar aproximadamente 2g de amostra.Adicionar 4 gotas de vermelho de metila 14.Filtrar através de papel filtro 19.Calcinar o cadinho por 30min a 500oC 33. desprezando os primeiros 20 a 30mL. Adicionar 100mL de água destilada.Adicionar 1mL de HNO3 1:1 4 . O precipitado se forma com características coloidais. sulfetos. Adicionar 30mL de solução ácida de digestão (3HNO3 : 1HCl : 6H2O).Lavar o precipitado com duas porções de 35mL de HNO3 0.2g de Cl2 .Lavar o precipitado com HNO3 0. brometos.Secar em estufa a 200oC por 15 minutos 13 .Diluir a 150mL com água destilada 3 . 4.Deixar em repouso a temperatura ambiente e em local escuro por 30 minutos 8 .Adicionar lentamente. Ferver por 5 minutos.Repesar 15 – Calcular 13.6 EXPERIMENTO .Transferir para béquer de 600mL uma alíquota que contenha 0. Colocar em chapa elétrica por 30 minutos. 2. e sob contínua agitação. tiossulfatos. 8. Filtrar através de papel filtro.7 DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO TOTAL EM ROCHA FOSFÁTICA 1. Transferir para balão volumétrico de 250mL e ajustar volume com água destilada. Interferem também os íons de mercúrio (I) e chumbo (II) que precipitam com cloreto. então o Cl2 liberado reage com excesso de AgNO3 gerando novamente AgCl: AgCl ↔ Ag + 1/2Cl2 + + 3Cl2 + 3H2O + 5Ag → 5AgCl + ClO3 + 6H Se a decomposição ocorrer após a filtração. + A solução não deve ser aquecida antes da adição dos ions Ag para não ocorrer perda de cloreto pela volatilização de HCl. tiocianatos. A peptização é impedida pelo uso de HNO3 diluído como solução de lavagem. o O AgCl é decomposto em Ag (que permanece dispersa na massa do precipitado) e em Cl2 (que abandona o precipitado) pela ação da luz solar. 9. Aquecer até o início da ebulição. há precipitação de iodetos. cromatos e oxalatos e porém.Resfriar o cadinho por 15min em dessecador 14 .DETERMINAÇÃO DE CLORETOS COM NITRATO DE PRATA A precipitação em meio ácido impede a interferência de ânions provenientes de ácidos fracos como fosfatos. Esfriar. até que o filtrado ao ser testado com HCl não acuse apresença de Ag+ 12 . Adicionar 50mL de QUIMOCIAC. O cloreto de prata seco não é afetado pela exposição à luz.01N.Transferir o precipitado para o cadinho 11 . que é favorecida pelo repouso da solução aquecida. 7. 13. Adicionar 50mL de água destilada. Transferir aproximadamente 1.Aquecer próximo à ebulição 6 .Manter a solução aquecida por 10 minutos 7 . Transferir uma alíquota de 10mL do filtrado para béquer de 600mL.01N 10 . 10. 11.13.13. Se a decomposição ocorrer antes da filtração. 5. 6. porém rapidamente há floculação. Cobrir com vidro relógio. 75mL de AgNO3 0. pois o cloro simplesmente será liberado e apenas a prata permanecerá no resíduo. 3.13.o erro será negativo e pequeno.1N 5 . 12.Filtrar apenas o sobrenadante através de cadinho de placa porosa previamente tarado 9 . Procedimento Analítico 1 . carbonatos.0g de amostra para béquer de 250mL. 142 . 14. Ferver por 1 minuto. 15. Esfriar à temperatura ambiente, agitando cuidadosamente durante o resfriamento. 16. Filtrar em cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado. 17. Lavar o precipitado com 5 porções de 25mL de água destilada fria. o 18. Secar por 30 minutos a 250 C. 19. Esfriar em dessecador por 15 minutos. 20. Pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3].....................P2O7 21. Calcular. 13.13.7 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Fe EM UMA SOLUÇÃO DE FeCl3 Introdução: Na determinação de ferro por análise gravimétrica, o método é baseado na precipitação dos íons de ferro (III) com hidróxido de amônio: 3+ Fe + 3 OH → Fe (OH)3(s) Ou Fe(H2O)6 3+ + 3 NH3 → Fe(H2O)3.(OH)3 + 3 NH4 -36 + Onde Kps = [Fe].[OH] = 10 . O hidróxido de ferro obtido é calcinado ao seu respectivo óxido: 2 Fe(OH)3 → Fe2O3(s) + 3 H2O ou Fe(H2O)3.(OH)3 → Fe2O3(s) + 9 H2O Pesando-se o óxido férrico pode-se calcular a concentração de ferro na amostra. Os principais interferentes são: 3+ 4+ 4+ 3+ 33Al , Ti , Zr , Cr , AsO4 e PO4 , pois precipitam com o NH4OH. citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina e açúcares, pois complexam com o Fe III evitando sua precipitação quantitativa. Cu , Co e Zn podem interferir se seus complexos amino solúveis, adsorverem na superfície do hidróxido de ferro. Para evitar estes interferentes, adsorvidos ou parcialmente precipitados, faz-se uma purificação do hidróxido de ferro através de várias reprecipitações. O ferro pode ser também determinado volumetricamente com MnO4 , Cr2O7 através de técnicas espectroscópicas com KSCN ou fenantrolina. Procedimento: 123456789101112Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 600mL Diluir a 200mL com água destilada quente Aquecer ao início da ebulição Adicionar NH4OH (1:1) até leve excesso( percebido pelo odor) Filtrar através de papel filtro número 40 Lavar o precipitado por decantação com 3 porções de 25mL de NH4NO3 0,1% Transferir o papel filtro para o cadinho previamente tarado Carbonizar o papel filtro Calcinar a 600ºC por 30 minutos Resfriar em dessecador por 15 minutos Pesar o cadinho Expressar o resultado como %FeCl3.6H2O 22+ 2+ 2+ ou Ce , e 4+ 143 13.14 EXERCÍCIOS DE GRAVIMETRIA 1 - Partindo de 1 Kg de ácido sulfúrico, que peso de Sal de Glauber (Na2SO4 . 10 H2O), pode ser obtido? 2 - 50,0 ml de solução de Na2SO4 são tratados por excesso de cloreto de bário; o precipitado assim formado pesa 1,756 g. Qual é a molaridade da solução de sulfato alcalino? 3 - Faz-se reagir 40 ml de Ba(OH)2 com 30 ml de K2SO4, em solução a 2% p/v, e obteve-se um precipitado que lavado, seco e calcinado, pesou 0,50 g. Pede-se: a) Qual a molaridade da solução de Ba(OH)2 usado? b) O volume de excesso da solução precipitante? 4 - Uma amostra impura de NaHCO3, de peso 0,50g, foi dissolvida em HCl. O gás liberado foi coletado sobre óxido de cálcio fundido, tendo este sofrido um aumento de peso de 0,240 g. Calcule a pureza da amostra. 5 - O cloreto presente numa amostra impura, de MoCl3 pesando 0,3 g, foi precipitado como AgCl o qual, lavado e seco, pesou 0,390 g. Calcule: a) O volume estequiométrico de AgNO3, a 5% p/v, necessária à sua precipitação; b) A pureza, em porcentagem, do MoCl3, da amostra analisada. 6 - 0,50 g de sedimento marinho, foi fundido com carbonato de sódio. O produto resultante, foi tomado em ácido clorídrico a 10% p/v. Posteriormente, o resíduo foi separado por filtração. O resíduo então calcinado, foi tratado com ácido fluorídrico, sofrendo uma perda de peso correspondente a 0,195 g. Qual a percentagem de SiO2 no sendimento? 7 - Para determinar-se o teor de sílica em amostra de silicato, de peso 0,490 g, obteve-se um precipitado de SiO2 que, pesado junto com o cadinho de platina, acusou 9,530g. Como o precipitado de SiO2 estava contaminado com sesqui-óxidos, foi tratado com a mistura H2SO4+HF. Com este tratamento, a sílica foi eliminada na forma de SiF4 por volatilização, restando no cadinho apenas os sesqui-óxidos, os quais, após calcinação e pesagem junto com o cadinho, acusou 9,255 g. Calcule a percentagem de SiO2 na amostra analisada. 8 - Que volume de solução de AgNO3, de concentração 2,00 g Ag+/litro, é necessário para a precipitação completa do Cl- e Br-, presentes em 0,75 g de uma mistura 60% de NaCl e 40% de NaBr? 9 - Um precipitado de BaSO4, após calcinação, pesou 0,5016 g. Suspeitando-se que a amostra contenha sulfeto de bário (BaS), esta é umidecida com ácido sulfúrico, a fase líquida é evaporada e o resíduo é aquecido ao rubro. Se o peso do resíduo final é 0,5024 g, qual a percentagem de sulfeto de bário presente? 10 - 50 ml de uma solução diluída de KI de d = 1,0025, ao ser tratada por excesso de AgNO3, forneceu 0,3266 g de AgI. Calcular a porcentagem em peso de KI; o teor em g/l na solução e a normalidade da solução. 11 - Na determinação de Al2O3 em minério de alumínio, o alumínio precipita na forma AlPO4, junto com os pirofosfatos de Ti e Zr (TiP2O7 e ZrP2O7).Calcule a porcentagem Al2O3, no minério, se a partir de uma amostra de 0,2840 g, obteve-se um precipitado 0,2512g dos fosfatos de Al, Ti e Zr. Na continuação da análise encontrou-se 2,40% e 0,5% pirofosfato de Ti e Zr, respectivamente. de de de de 12 - Para determinar MgO no cimento dissolveu-se 1,816 g de amostra. Após a separação do cálcio obteve-se uma solução de 250 ml. O Mg2+ contido em uma alíquota de 100 ml, retirada 144 da solução anteriormente mencionada, foi precipitado como MgNH4PO4. Calcule a percentagem de óxido de magnésio no cimento, se o precipitado de Mg2P2O7 obtido após a calcinação pesou 0,2516 g. R: 12,54% 13- Uma amostra de mineral de ferro pesando 0,3345 g, depois de dissolvida em ácido, foi precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado depois de separado por filtração, lavado, secado e calcinado pesou 0,3500 g. Qual o teor de ferro na amostra analisada? Rta: 73,2% 14 - Dez gramas (10,0 g ) de um sal ferroso foram dissolvidos em água destilada obtendo-se um volume de 500 ml de solução. Uma alíquota de 50 ml desta solução foi totalmente oxidada e precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado obtido depois de lavado, secado e calcinado pesou 0,2300 g.Calcular o teor de FeSO4 no sal analisado. Rta:43,7% 15 - Uma amostra de ZnS foi digerida com HNO3 conc., sendo convertido,neste tratamento, todo o enxofre em SO4-2. O íon SO4-2 foi totalmente precipitado por excesso de BaCl2. Partindo-se de 0,2500g da amostra obteve-se 0,303 g de BaSO4. Calcular a porcentagem de ZnS na amostra analisada. Rta:50.5% 16 - Um precipitado de 0,2g calcinado de Mg2P2O7 contém 10% do seu peso de Mg3(PO4)2. a)Qual será o peso do produto calcinado se todo o magnésio presente foi realmente precipitado como MgNH4PO4.6H2O? b)Se se considera que todo o magnésio está presente no mineral como MgCO3, qual é a porcentagem correta deste constituinte na amostra de peso 0,5000 g? Dados: Mg2P2O7 = 222,55 Mg3(PO4)2 = 262,79 MgNH4PO4.6H2O = 245,24 Rta: a) 0,205 g ; b) 30,64% 17 - Uma amostra pesando 0,75g de uma liga de aço desenvolveu na eletrólise um depósito de 0,1532 g de Co e Ni. Este é dissolvido e o precipitado de Ni dimetilglioxima (NiC8H14N4O4) pesou 0,3560g. Qual a porcentagem dos dois metais na liga? Dados: Ni - Dimetilglioxima = 289 Rta: 9,69% Ni e 10,73% Co 18 - Que peso de pirita (FeS2) precisa ser tomado para análise de modo a que cada mg de precipitado de BaSO4 represente 0,1% de S na amostra? Rta: 137,4 mg. 19 - Considerando-se que num calcário todo o cálcio e magnésio estão presentes como carbonato e que não há outros carbonatos no mineral, qual a percentagem de CO2 no mineral cuja análise fornece 40,07% de CaO e 11,67% de MgO? Rta: 44,32% 20 - Na análise de 0,2415 g de mistura de MgSO4 .7 H2O + MgCl2.6 H2O que continha impurezas diferentes obteve-se 0,1362 g de BaSO4 e 0,1129 g de Mg2P2O7. Calcule as % dos dois sais na mistura. Rta:59,50% de sulfato e 36,42% de cloreto 21 - De uma amostra determinada de BaCl2.2H2O (quimicamente puro) obteve-se 0,1820 g de precipitado de BaSO4. Qual o peso do precipitado de AgCl que se obteve da mesma amostra? Rta: 0,2240 g 22 - O tratamento de uma amostra de 0,4 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 resultou na formação de 0,733 g de AgCl. Calcular a porcentagem de KCl na amostra. Rta:95,4% 22 - Uma alíquota de 5 ml de uma solução de MnCl2 foi diluída a 100ml e após adicionou-se uma solução de AgNO3. Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g. 145 Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitação como PdI2 e pesado como tal ou reduzido em uma corrente de H2 à Pd. Rta: 66. Qual a porcentagem de mercúrio na amostra? Rta: 32. lavado. seco e pesado como tal.340 g.3 g de solução de prata/litro 23 . sobre o volume máximo requerido.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas inertes dão um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0.2000 g desenvolveu 0. Uma amostra de 0.800 g.04250 de Pd metal.O mercúrio em uma amostra de 0. Ache a % de KI na amostra. H2IO6: 5 Hg2+ + 2H5IO6 ----> Hg5(IO6)2 + 10 H+ O precipitado foi filtrado. sendo recuperado 0.10 146 . para precipitar todo o íon cloreto da solução. qual deve ser a concentração da solução de prata? Rta:7.715 g foi precipitado com um excesso de ácido paraperiódico.9% 24 .Se se deseja que os 40 ml da solução de AgNO3 estejam 5% em excesso. a eficiência da extração múltipla cai rapidamente com o aumento do número de subdivisões do volume total do solvente. 147 . Para um soluto A. algumas vezes os interferentes são extraídos seletivamente. a fim de efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o solvente. Porém. quando ao equilíbrio é atingido: [Aaq] = x1 / Vaq [Aorg] = (a . empregada em análise química para separar um soluto (ou solutos) de substâncias que interfiram na análise quantitativa final do material.14 EXTRAÇÃO POR SOLVENTE A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução (usualmente aquosa) é posta em contato com um solvente (usualmente orgânico). A extração por solvente é. o equilíbrio pode ser representado por: Aaq == Aorg sendo: aq: relativo a fase aquosa org: relativo a fase orgânica Define-se coeficiente de partição ou distribuição. como sendo a razão das atividades do soluto A nas duas fases.x1) / Vorg} * { Vaq / x1} 3o) Isolando x1: x1 = a * Vaq / {(Kd * Vorg) + Vaq} É possível generalizar a expressão anterior para determinar a quantidade de milimoles do soluto (xn) que restará.: Calcular a quantidade de milimoles (x1) de um soluto A que permanece na fase aquosa ao final de uma extração. geralmente. esteja diluída demais para ser analisada. então: x(Ay)aq == y(Ax)org Kd = [(Ax)org]y / [(Ay)aq]x Ex1. na fase aquosa: xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n O caráter exponencial da equação indica que uma extração múltipla que empregue sucessivos pequenos volumes do solvente é mais eficiente do que uma única extração que utilize o volume total do solvente. A extração por solvente também é utilizada para concentrar uma espécie que. essencialmente imiscível com a solução. sabendo que: a) inicialmente existem a milimoles do soluto A b) o soluto está contido em Vaq mililitros de solução c) são utilizados Vorg mililitros do solvente orgânico puro e imiscível d) Kd é o coeficiente de distribuição do soluto Resolução: 1o) Após a extração. sendo constante e independente da quantidade do soluto A: Kd = [Aorg] / [Aaq] Se o soluto existir em diferente estado de agregação em cada uma das fases líquidas. após n extrações de Vorg. Kd.: 2 CH3COOH == (CH3COOH)2 Ex2.x1) / Vorg 2o) Pela definição de Kd Kd = [Aorg] / [Aaq] = {(a . na solução aquosa. que se distribui entre uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível. sendo a solução original tratada com até cinco novas porções de solvente. 3o) Extração de quelatos: muitos quelatos são solúveis em clorofórmio. As equações anteriormente escritas são válidas quando o solvente orgânico Eficiência de extração Fração remanescente (xn/a) 0.15 0.01). tetracloreto de carbono ou éter. Então. Quando os componentes de uma mistura possuem Kd muito próximos. sendo empregadas técnicas especiais de fracionamento.35 0. a técnica de extração simples não é aplicável. manganês e níquel. a extração pode ser efetuada em um funil de separação.O gráfico a seguir foi construído considerando que 100mL de solução aquosa contendo analito são extraídos por um volume total de 25mL de solvente orgânico e que o coeficiente de distribuição é igual a 25. Se o solvente estiver contaminado com y milimoles do soluto. Também podem ser extraídos nitratos de ferro e bismuto. generalizando: xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n + Σ{y * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n} É possível separar seletivamente dois solutos presentes em uma mesma solução quando um dos solutos possui um coeficiente de partição bastante favorável (Kd>10) e o outro Kd desfavorável (Kd<0. 148 . cromo.25 0. A espécie extraída é HFeCl4 2o) Extração de nitratos: urânio é separado de muitos elementos por extração com éter de uma solução aquosa saturada com nitrato de amônio em ácido nítrico. Pode ser usado 8-hidroxiquinolina ou ditizona como agente quelante. Exemplos de aplicações de extração por solvente: 1o) Extração de cloretos metálicos com éter: usada para separar grande quantidade de ferro de pequenas quantidades de alumínio. então: x1 = (y+a) * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]} ou.05 0 3 6 Número de extrações 9 12 não contiver resíduo do soluto. Os valores na literatura para a solubilidade do I2 em água pura e CCl4 a 25oC são 0.Sendo 100 o coeficiente de partição efetivo. calcular a porcentagem de soluto na extração de 100ml de solução utilizando 30ml de MIBC divididos em: a) uma porção.Exercícios: 1 . a favor do solvente orgânico.1144 M. R: 96.61% c) três porções.92% 2 . R: 99.00133M e 0. para a remoção do Fe(III) de HCl 7 M com metilisobutilcetona (MIBC). R: Kd = 86 b) Quantas porções de água renovada de 100ml são necessárias para lavar 99% do I2 de 10 ml de CCl4 saturado com I2? R: n= 42 149 . respectivamente. R: 99. a) Calcular Kd.77% b) duas porções. O caráter básico das resinas aniônicas deve-se a presença de grupamentos amino.C+ 3 O trocador catiônico mais comum é obtido pela copolimerização do estireno com pequena quantidade de divinil-benzeno. os quais são os chamados contra-íons. trocadores são polímeros cuja carga é neutralizada pela carga dos contra-íons. a significação de permuta de íons de mesmo sinal. íons ativos ou íons móveis.naturalmente conter íons prórios para a trocar. O sólido (trocador de íons) deve: . seguido por sulfonação. . tanto naturais (certas argilas) como artificiais.C+ 3 SO. . seguida por clorometilação e interação com uma base como a trimetilamina. os íons e as moleculas do solvente possam mover-se livremente.ter uma estrutura molecular aberta e permeável. Assim. Resina aniônica A mais comum é preparada pela copolimerização do estireno com pequena proporção de divinil-benzeno. .C+ 3 H2C H2C CH CH SO.efetuar a troca com rapidez. Existem muitas substâncias. amino substituídos ou amônio quaternário. geralmente. entre uma solução e um corpo sólido altamente insolúvel que está em contato com a solução.efetuar a troca em extensão que lhe dê valor prático.14 RESINAS TROCADORAS DE ÍONS O termo troca iônica tem. Trocador Catiônico Aniônico Resina catiônica Contra-íon Cátions Ânions Íon polimérico Ânions Cátions CH CH2 CH CH2 CH SO. que têm propriedades trocadores de íons. Grupamento Amônio quaternário Amino Amino substituído Caráter Base forte Base fraca Base fraca 150 .C+ 3 CH2 CHCH2 SO. Representando: + + + Sendo C os íons móveis H ou Na . de modo que. Na resina a = f * x. até que seja atingido o equilíbrio. Passar 25mL NaNO3 0. sendo: f: coeficiente de atividade x: fração molar da resina na forma AR ou BR (aB * xAR) / (aA * xBR) = fBR / fAR * K = Kp sendo Kp é o quociente de equilíbrio prático ou aparente. -1 6. quando aB>>aA .L . Pesar 0.1 mol. Titular a solução com AgNO3 0. então a resina tem preferência pelo íon A. Experimentalmente comprova-se que se um íon está em grande excesso (na resina ou solução) Kp é aproximadamente constante e independente das concentrações do outro íon. os íons da solução se difundem pela resina e os íons móveis se difundem para a solução. Passar 25mL de água destilada pela coluna. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto -1 4. 7. xBR>>xAR e aB é fixado: (xAR / aA) = (xBR * Kp / aB) ~ Kd sendo. Não descartar os resíduos na pia 8. recolhendo o efluente em erlenmeyer de 250mL.5000g de resina aniônica seca que esteja na forma clorídrica 2.25mol. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto (gota a gota). 5.L pela coluna. Empacotá-la em uma coluna própria. tendo cuidado para que não fiquem bolhas de ar no seu interior 3. Calcular a capacidade de troca da resina em meqg/g.CH CH2 CH CH2 CH + CH 2 NMe3 Cl H2C H2C CH CH + CH 2 NMe3 Cl CH2 CHCH2 + + CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl Equilíbrio Quando uma solução contendo íons é colocada em contato com uma resina. Kd quociente de distribuição ou partição Se Kd tiver valor muito alto. Pode ser definido K = (aB * aAR) / (aA * aBR). Ou seja. 151 . A)sol + BR == B)sol + AR sendo que a carga de A e B é a mesma. descartando o efluente. onde: K: constante de equilíbrio ou coeficiente de seletividade. Aplicações na química analítica a) Concentração de traços b) Separação de íons interferentes de cargas opostas c) Conversão de sais em ácidos ou bases d) Separação com técnica cromatográfica DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE TROCA DE UMA RESINA ANIÔNICA 1. Adicionar 3 gotas de K2CrO4 5%. . Campinas-SP. Bacan N.J. F. e Barcia O. BACCAN. 1991 SKOOG. Godinho O. 1979 VAITSMAN. USA LAGOWSKI.. Prentice Hall. D. S. 1981. “Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium”... BITTENCOURT. Tradução Bonapace J. “Análise Química Qualitativa”. A. 1982 PEREZ. “Técnicas Experimentales de Analisis Cualitativo” 2° edição. “Análise Inorgânica Quantitativa”. Porto.P. S. URMO.R. S. 1991 ALEXÉEV. Ed.E. V. 6ª Edição. McGrawHill Book Company. 1981 WISMER. New York. P.16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Harris D. E. 1994 VAITSMAN. Editora Mestre Jou. 3ª Edição. S. 1969 FERNANDES. “Química Analítica Qualitativa”. et al. M. A. S.SOUN.. Química Analítica Quantitativa Elementar.. e WEST.A. “Introduction a la Quimica Analítica”. Campus. 2005. A. D. 1982 GILREATH. 1968 VOGEL et alli. D. Pino. 1991. O. P. Editora Edgard Blücher LTDA. et al. I. “Experimental procedures in elementary qualitative analysis”.C. “Análise Qualitativa”. Editora da Unicamp. Editora Hemus. J. J. R. D. 2001 VOGEL. N. Editora 152 . Edições Lopes da Silva. “Introdução à Semimicroanálise Qualitativa”. “Semimicro Qualitative Analysis”7° ed. “Química Analítica Qualitativa”.J.K. Macmilian Publishing Company.. de. Rio de Janeiro.C.. Andrade J. “Ensaios Químicos Qualitativos”. Editorial Seveeté Argentina. Rio de Janeiro-RJ. Análise Química Quantitativa. Campinas. Buenos Aires.. Editora Guanabara Dois. Barone J. LTC Editora..S.E.S..