Destilação de PetróleoGuilherme Ferreira Constantino/ Ricardo Bertholo Valim/ Tácia Regina Sagioratto Lopes PETRÓLEO – Definição da ASTM: “Uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, oxigenados e nitrogenados, a qual é ou pode ser removida da terra no estado líquido.” – Composição elementar: Elemento Carbono % em peso 83,0 a 87,0 Hidrogênio Enxofre Nitrogênio Oxigênio Metais (Fe, Ni, V...) 11,0 a 14,0 0,06 a 8,00 0,11 a 1,70 0,50 0,30 PETRÓLEO – Tipos de Hidrocarbonetos presentes no petróleo: • Alcanos ou Parafínicos: • Cicloalcanos ou Naftênicos: PETRÓLEO – Tipos de Hidrocarbonetos presentes no petróleo: • Aromáticos: • Alcenos ou Olefinas: PETRÓLEO – Tipos de Contaminantes presentes no petróleo: • Resinas e Asfaltenos: – Compostos de estrutura complexa policíclica aromática ou naftenoaromática, contendo átomos de S, N, O e metais. Alto PM e alta relação C/H • Compostos sulfurados: – Mercaptans, sulfetos, dissulfeltos, polisulfetos e enxofre em anéis. C C C C SH PETRÓLEO – Tipos de Contaminantes presentes no petróleo: • Compostos nitrogenados: – piridinas, pirróis, indóis, quinolinas, etc.. N H • Compostos oxigenados: – Ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis R C O OH PETRÓLEO – Conclusões do estudo da composição química do petróleo “Ponka City – cidade dos E.U.A do estado de Oklahoma”: • Todos os petróleos contem os mesmos hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades relativas. • A quantidade relativa de cada classe de hidrocarbonetos presente, varia grandemente de petróleo para petróleo, o que faz com que os petróleos tenham diferentes características. • A quantidade relativa dos compostos individuais dentro de cada classe de hidrocarbonetos é da mesma ordem de grandeza para os diferentes petróleos. PETRÓLEO Classificação do petróleo segundo o Grau API • O Grau API é uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa de líquidos. O grau de API permite classificar o Petróleo em: • Petróleo leve ou de base Parafínica: Possui ºAPI maior que 31,1. Contém, além de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. • Petróleo médio ou de base Naftênica: Possui ºAPI entre 22,3 e 31,1. Além de alcanos, contém também de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos.. • Petróleo pesado ou de base Aromática: Possui ºAPI menor que 22,3 e é constituído, praticamente, só de hidrocarbonetos aromáticos. • O petróleo encontrado pela Petrobras no Campo Petrolífero de Tupi (Bacia de Santos) em Novembro de 2007 foi testado e classificado como 28º API, leve (base naftênica), se comparado com o petróleo pesado comum nas águas brasileiras. PETRÓLEO – Características das famílias de hidrocarbonetos: • As diferentes concentrações das famílias de hidrocarbonetos vão definir as principais características do VALOR E QUALIDADE derivdos. óleo cru, bem como a de seusDO PETRÓLEO FUNÇÃO DE SUA CONSTITUIÇÃO PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E FÍSICAS VALOR DE SEUS PRODUTOS TRANSPORTE & ARMAZENAMENTO REQUISITOS DE QUALIDADE DOS DERIVADOS QUALIDADE QUANTIDADES RELATIVAS TIPOS QUALIDADE GRAU DE REFINO PETRÓLEO Hidrocarbonetos saturados sem dupla ligação Cadeia Aberta Normal Normais Parafinicos Massa Específica Índice de Octano Ponto de Fusão Índice de Cetano Variação da Viscosidade com a Temperatura Resistência a Oxidação Baixa Ramificada Iso Parafínicos Baixa Naftênicos Cadeia Fechada Hidrocarbonetos insaturados com duplas ligações Cadeia Fechada Anel benzênico Aromáticos Cadeia Aberta Uma ou mais duplas ligações: Olefinas, diolefinas Média Elevada Baixa Baixo Alto Muito Alto Alto Médio Médio Baixo Médio Muito Alto Muito Baixo Baixo Alto Médio Pequena Pequena Média Grande - Boa Boa Boa Boa Má PETRÓLEO FAMÍLIA PRODUTO QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Naftênicos Gasolina Nafta petroquímica QAV Lubrificantes Aromáticos Gasolina Solventes Asfaltos Coque Ótima resistência à detonação. Solubilização de substâncias. Agregados moleculares. Elevado contéudo de carbono. CARACTERÍSTICA Combustão limpa. Facilidade ignição. Constância da viscosidade com temperatura. Facilidade cristalização. Solução de compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado. Parafínicos PETRÓLEO – Avaliações de petróleos. Curva PEV. Synthesised vs. Blended Assay Crude Distillation Curves 05-jan-06_Cal - TBP 900 05-jan-06_Syn - TBP 800 700 600 Distillation Temperature 500 400 300 200 100 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% LV % 60% 70% 80% 90% 100% PETRÓLEO – Cortes padrões: Fração B ásica GLP Naftas Querosene Diesel Gasóleo Resíduo Exemplos de Temperaturas de Destilação - 38 a 2 - 38 a 2 - 38 a 2 30 a 150 150 a 250 250 a 380 380 a 415 380 + 30 a 170 170 a 270 170 a 400 400 a 540 540 + 30 a 180 180 a 280 280 a 400 400 a 570 570 + – Cortes usados na REPLAN: PETRÓLEO – Classificação de petróleos: Tipo de Óleo cru Parafínicos Exemplos ParafínicoNaftênicos Naftênicos Aromáticos Intermediários Aromático Naftênicos AromáticoAsfáltico Óleos leves, de alto ponto de fluidez, densidade inferior a 0,85, resinas e asfaltenos menor do que 10%, viscosidade baixa. Benzotiofenos raros. Teor de enxofre baixo à muito baixo. Petróleos Paleozóicos da África do Norte, Estados Unidos e América do Sul, da plataforma continental do Atlântico Sul e alguns óleos da Líbia, Indonésia e Europa Central. Nacionais: baianos e grande número de petróleos nordestinos. Teor de resinas e asfaltenos: 5 e 15%. Baixo teor de enxofre. Teor de aromáticos: 25 e 40%. Moderado teor de dibenzotiofenos. Densidade e a viscosidade maiores do que parafínica, mas moderados. Óleos Cretáceos de Alberta, Paleozóico da África do Norte e Estados Unidos, Terciários da Indonésia e da África Ocidental. No Brasil, inclue a maioria dos óleos da bacia de Campos. Poucos óleos, óleos Cretáceos da América do Sul, alguns da Rússia e do Mar do Norte e óleos biodegradados com menos do que 20% de parafinicos. Baixo teor de enxofre. Origem: alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafínicos-naftênicos. Oleos pesados, com 10 a 30% de asfaltenos e resinas. Teor de enxofre maior que 1%. Hidrocarbonetos monoaromáticos: baixo, teor de tiofeno e de dibenzotiofenos é elevado. Densidade elevada (maior do que 0,85). Óleos Cretáceos do Médio Oriente (Arábia Saudita, Qatar, Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), outros Cretáceo Superior da África Ocidental e alguns óleos da Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo (Sicília, Espanha e Grécia). Óleos de biodegradação hidrocarbonetos parafínicos oxidados, formam ácidos. Alto teor dos compostos ciclícos . Derivados dos óleos parafínicos e parafínicosnaftênicos. Até mais de 25% de resinas e asfaltenos. Teor de enxofre de 0,4 e 1% em peso. Óleos do tipo Cretáceo Inferior da África Ocidental. Óleos oriundos de biodegradação avançada: condensação e oxidação dos monocicloalcanos. Óleos pesados, viscosos. Teor de asfaltenos e resinas: elevado (de 30 a 60. Teor de enxofre: de 1 a 8% em peso. Óleos não-biodegradados da Venezuela, África Ocidental, Canadá Ocidental e do Sul da França. DESTILAÇÃO – Unidades de Destilação de Petróleo: • Fracionar o óleo cru em diversas correntes com maior valor agregado. • Unidade presente em toda refinaria • A maioria das unidades de processo de grande porte possuem ao menos uma coluna de fracionamento. – Tipos de Unidades de Destilação de Petróleo: • Para a produção de combustíveis. • Para a produção de óleos lubrificantes. • Para a produção de produtos especiais (nafta petroquímicas, asfaltos, etc..) Fluxo básico de Processo N Circ Água de Processo Q DL DP GOP Circ Petróleo LdC LdC Salmoura RV GOP Circ DL circ Q circ Torre Pré-Flash ou Torre Atmosférica Fluxo básico de Processo GLP NL+GLP DEBU TANIZA DORA NL Óleo Cru P R É F L A S H A T M O S F É R I C A NP Q DL DP V Á´ C U O GOL GOP Cru PréVaporizado RAT RV Correntes de Destilação FRAÇÃO Gás combustível Gás liquefeito do petróleo Nafta leve atmosférica Nafta pesada atmosférica Querosene Diesel leve atmosférico Diesel pesado atmosférico Gasóleo leve de vácuo Gasóleo pesado de vácuo Resíduo de Vácuo FAIXA DE DESTILAÇÃO (oC) abaixo de -44 PRINCIPAIS APLICAÇÕES COMERCIAIS Gás combustível; Matéria para petroquímica Combustível doméstico e industrial; Petroquímica Gasolina; Petroquímica; Solventes Gasolina; Obtenção de Aromáticos QI; QAV; Óleo diesel; Detergentes Óleo diesel; Óleo de Aquecimento Óleo diesel; Gasóleo Petroquímico Lubrificantes; Óleo diesel; Carga de FCC Carga de FCC; Lubrificantes Óleo Combustível; Lubrificantes; Asfaltos -44 30 a 90 170 a a 0 90 170 270 320 390 420 550 a 270 a 320 390 420 a a a acima de 550 1ª. Bateria de Pré Aquecimento – Eleva a temperatura do petróleo até o valor ideal para a dessalgação – 120,0 oC a 160,0 oC – Economiza energia nos fornos da unidade através de uma integração energética. – Produtos quentes necessitam serem esfriados enquanto que a carga fria necessita de aquecimento. Dessalgação – Remoção da água, dos sais e sedimentos nela presente, através da coalescência pelo campo elétrico das gotículas de água dispersas no óleo. – Injeção de água – cerca de 10% da vazão de petróleo. Na REPLAN injeta-se 2% no início da BPA e 8% na dessalgadora. – Intensidade de mistura – válvula de mistura. – Duplo estágio permite reduzir o teor de sal desde 300 mg/l até 3 mg/l. Dessalgação 1 – Distribuidor de entrada 2 – Injeção de vapor ou àgua 3 – Grade de eletrodos superior 4 – Grade de eletrodos inferior 5 - Alimentadores 6 – Chave de nível 7 – Amostrador ajustável para interface 8 – Coletor de saída 9 – Coletor de saída de salmoura 10 – Boca de visita Dessalgação Petróleo Dessalgado Campo Elétrico Forte Campo Elétrico Fraco Interface àgua - óleo Emulsão Petróleo Salmoura Dessalgação – A operação eficiente das dessalgadoras é de fundamental importância para se garantir confiabilidade para a unidade de destilação e unidades subseqüentes. – Entre os principais problemas decorrentes de uma má dessalgação pode-se citar: • A hidrólise de sais de cloro, gerando HCl que contribui para a corrosão dos sistemas de topo das fracionadoras. • A formação de sais no topo da fracionadora do FCC. • Redução do tempo de campanha dos fornos nas unidades de coque – sódio e silício. • Sobrecarga dos sistemas de condensação devido o excesso de água. Dessalgação – Deve-se sempre controlar o nível da interface água/óleo de modo a se evitar o envio de salmoura com óleo para a ETDI. – Reprocessamentos de resíduo tais como resíduos de terminal e “slop” prejudicam a separação e promovem o escurecimento da salmoura. – Injeção de substâncias químicas, tais como desemulsificantes e polieletrólitos amenizam o problema. 2ª. Bateria de Pré Aquecimento – Recuperar toda a energia disponível de modo a reduzir o consumo de combustível global da unidade. – Permite-se uma vaporização do cru. Na entrada da torre pré-flash cerca de 12 a 15% do óleo já esta na fase vapor. – Temperatura final da BPA na REPLAN: • U200: 220,0 a 230,0 oC • U200A: 240,0 a 250,0 oC Torre de Pré-Flash – Remove as frações mais leve do petróleo. Gás combustível, GLP e Nafta Leve (nafta instabilizada). – Reduz o tamanho da torre atmosférica em unidades de grande porte (> 20.000 m³/d) – Em geral apresentam mau fracionamento entre a nafta leve e o cru reduzido. – Em algumas unidades existe um vaso no lugar da torre. Refervedor de Fundo – Geralmente o refervedor de fundo de torres préflash são fornos. Pode-se também utilizar vapor d’água para este fim. – Complementa o calor necessário para efetuar a separação. – Aumenta a temperatura do cru reduzido, economizando forno atmosférico. Torre Estabilizadora – Também conhecida com debutanizadora. – Torre de fracionamento convencional para a separação do GLP da nafta leve. – Trabalha com pressões elevadas para permitir a condensação do GLP no topo. – Na REPLAN injeta-se na carga a nafta pesada proveniente da torre atmosférica. Fornos Atmosféricos – Complementam a energia necessária para vaporizar as frações de interesse do cru reduzido. – Geralmente são equipamentos de grande porte, com carga térmica alta. – Temperatura máxima de saída de 385,0 oC para evitar o coqueamento dos tubos. – Sistema de pré-aquecimento do ar de combustão contribui com um economia de cerca de 25% no consumo de combustível. Torre Atmosférica – É a principal fracionadora da unidade, é nela que se obtém a maior parte dos produtos com alto valor agregado. – A alimentação é feito no fundo da torre, em uma região chamada de zona de expansão, e não existe refervedor de fundo. A. R. Gás Combustível Água Ácida Petróleo Nafta Pesada N.Leve Torre Debutan. Petróleo V.A. V.A. A. R. Querosene Petróleo Diesel Leve Petróleo Petróleo Pré-vaporizado Forno Atmosférico V.A. A. R. Diesel Pesado V.A. Petróleo A. R. Res. Atmosférico p/ Torre a Vácuo Retificadoras Laterais – Uma retirada lateral da torre somente está parcialmente fracionada. Ela ainda contém produtos leves, que em alguns casos, é indesejável. – Para efetuar a correção do PIE, utiliza-se uma torre que efetua a vaporização dos compostos mais leves levando-os de volta a fracionadora principal. – Pode-se efetuar a retificação com vapor d’água ou com a utilização de um refervedor. Retificadora de Fundo – Remove do resíduo compostos que com ponto de ebulição adequado para incorporação no diesel. – Utiliza-se vapor d’água superaquecido. – Ajuda a resfriar o produto de fundo, reduzindo a possibilidade de coqueamento. – Melhora o fracionamento DP x GOL. Retificadora de Fundo DESTILAÇÃO Column 1 Feed Chart 1000 900 15.97 800 54.13 75.18 700 53.91 600 33.50 Temperature (ºC) 500 15.79 400 4.78 300 0.12 0.56 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Cumalative Liquid Volume (%) Refluxos Circulantes – Auxiliam na remoção de calor da torre atmosférica. – Promovem uma maior integração energética da unidade. – Reduz o tamanho dos condensadores de topo e o diâmetro da torre. – Aumenta o número de pratos da torre – região para se efetuar a troca térmica interna. Torre de Vácuo – Redução da pressão abaixa a temperatura de evaporação dos compostos pesados, evitando o coqueamento. – O vácuo pode ser : • Úmido: com a injeção de vapor no forno e na torre. • Semi-úmido: com a injeção de vapor somente no forno • Seco: sem a injeção de vapor de retificação. – O vapor no forno aumenta a velocidade de escoamento reduzindo o tempo de residência diminuindo a taxa de formação de coque. Torre de Vácuo – Vácuos úmidos trabalham com pressões mais elevadas que o vácuos seco. A retificação com vapor ajuda a obter rendimentos semelhantes. – Pressão de Operação: • Úmidos: de 60 – 80 mmHg no topo da torre • Seco: pode chegar a valores até 8 mmHg no topo. – No caso dos produtos se destinarem as unidades de FCC temos dois cortes laterais: GOL e GOP. No caso dos produtos serem destinados a produção de lubrificantes temos 5 cortes: GOL, spindle, neutro leve, neutro médio e neutro pesado. Torre de Vácuo – Algumas refinarias ainda retiram um corte lateral, mais leve que o GOL (gás óleo leve – produto da destilação à vácuo –um Diesel bem leve sem especificações), destinado a produção de diesel. – Os leitos da torre não são projetados para um bom fracionamento, somente para a troca de calor. – A zona de lavagem, logo acima da expansão, tem como objetivo remover quaisquer arraste de RV (resíduo de vácuo/fundo) para GOV (gás óleo de vácuo), reduzindo assim os valores de RCR (resíduos de carbono) e metais dos produtos. Zona de expansão – U200A Geração do Vácuo – Utiliza-se um sistema de ejetores, movidos a vapor d’água para gerar o vácuo. – Em vácuos úmidos é necessário pré-condensadores para aliviar a carga dos ejetores. – Pode-se ter também, além dos ejetores, bombas de vácuo e/ou compressores. Esquema de Geração de Vácuo Vapor de média pressão Gás Residual Compressor Vapores da Torre a Vácuo Gás Residual Bomba de Vácuo Óleo Residual ou Gasóleo Residual de Topo Água Ácida Torre de Destilação Fracionada (figura didática) O Craqueamento do Petróleo Formas de Craqueamento Tipos de Craqueamento Alquilação (Processo Inverso ao Craqueamento)
Report "[Apostila] Refino de Petróleo - Petrobras"