Universidade Federal de São João del Rei - UFSJ Coordenadoria do Curso de Química - COQUICaderno Didático Experimentos em Química Orgânica Organizado por Prof. Valdir Mano Professor Associado II Departamento de Ciências Naturais - DCNat Sala 3.15 São João del Rei / MG, Brasil 2009 Valdir Mano 2 SUMÁRIO Prefácio Objetivos Segurança Considerações finais Avaliação Critérios de avaliação do relatório 03 04 05 07 07 08 Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão, sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade Prática 02: Destilações simples e fracionada Prática 03: Recristalização Prática 04: Extração com solventes Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico – reação de Cannizzaro Prática 06: Substituição nucleofílica – síntese do cloreto de terc-butila Prática 07: Oxidação de álcoois Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico 35 39 45 49 29 09 15 19 25 3 Experimentos em Química Orgânica PREFÁCIO Este Caderno Didático surgiu da necessidade de se revisar e ampliar os roteiros das aulas práticas em Química Orgânica que temos oferecido aos alunos do curso de Licenciatura em Química. Basicamente, foi feita uma ordenação dos experimentos, tentando conduzir o aluno numa seqüência que se inicia com a determinação de constantes físicas, passando pelos métodos de separação e purificação e culminando com as reações orgânicas. Os conteúdos foram selecionados com o objetivo de apresentar experimentos simples, abrangendo técnicas e metodologias normalmente utilizadas em laboratórios de química orgânica, e não excedendo períodos de 4 horas (ou múltiplos de 4 horas) para execução, já que a disciplina é oferecida no turno noturno. Nossos laboratórios não contam com equipamentos utilizados na identificação de compostos orgânicos, como I.V. e RMN-1H. Assim, optamos por tratar esse tema de forma teórica, fornecendo aos alunos os espectros das substâncias sintetizadas para que eles possam ser discutidos nos relatórios. Finalmente, esperamos com este Caderno Didático poder contribuir para a melhor formação profissional dos alunos da UFSJ e auxiliar na ampliação dos seus conhecimentos em química. Valdir Mano São João del Rei, 16 de novembro de 2004 Valdir Mano 4 OBJETIVOS O principal objetivo de um curso de química orgânica experimental é ensinar as técnicas necessárias para trabalhar com compostos orgânicos. Você aprenderá a manusear materiais e equipamentos que são de uso comum na maioria dos laboratórios e também conhecerá as técnicas necessárias para separar e purificar essas substâncias orgânicas. Os experimentos com que você irá trabalhar são apenas o veículo para o aprendizado dessas técnicas. Na medida do possível, você receberá toda a base teórica necessária para a utilização de espectroscopia de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN-1H) na caracterização de compostos desconhecidos. Ao mesmo tempo em que fornece a você as técnicas e métodos para levar a cabo procedimentos básicos laboratoriais, um curso básico de laboratório deve ensinar também a: trabalhar de forma segura; recolher dados cuidadosamente; anotar observações relevantes; usar seu tempo de modo eficiente; avaliar a eficiência do método empregado; planejar o isolamento e a purificação da substância que você preparou; resolver problemas e pensar como um químico. • • • • • • • 5 Experimentos em Química Orgânica SEGURANÇA Em qualquer curso de laboratório, a familiaridade com os fundamentos de segurança é crítica. Todo laboratório químico, em particular um laboratório de química orgânica, pode se transformar em um local perigoso para aqueles que ali trabalham. Conhecer os perigos potenciais será importante para minimizar os danos que eles podem provocar. De forma resumida, serão indicados a seguir eventos mais comuns que podem causar acidentes e os procedimentos emergenciais que devem ser adotados nesses casos. É SUA RESPONSABILIDADE, E NÃO SOMENTE DO PROFESSOR, ESTAR CERTO DE QUE TODO TRABALHO LABORATORIAL ESTÁ SENDO CONDUZIDO DE FORMA SEGURA. Geral Use sempre avental de mangas longas. Nunca trabalhe sozinho no laboratório. Não realize experimentos não autorizados. Não use a boca para encher pipetas. Prenda os cabelos longos. Use calçados fechados. Conheça a localização e a forma correta de usar extintores. Conheça a localização do chuveiro, do lavador de olhos e do conjunto de primeiros socorros e esteja preparado para fornecer ajuda a outros. Óculos de segurança Óculos de segurança devem ser usados sempre que você estiver no laboratório, estando você envolvido ou não na realização de experimentos. Fogo Evite chamas desnecessárias. Antes de acender um bico de bunsen, verifique a presença de solventes voláteis na vizinhança. Se você vai trabalhar com voláteis, verifique se há chamas próximas a você. Seja particularmente cuidadoso com éter dietílico, éter de petróleo, ligroína, benzeno, metanol, etanol e acetona. pomadas ou loções. limpe a área afetada usando detergente suave e água. envolva o ferido para evitar que entre em estado de choque e peça imediato auxílio médico. Práticas atuais não recomendam o uso de neutralizantes químicos. Grandes cortes Se o sangue estiver jorrando. Repita se a dor retornar. ungüentos. Solicite atenção médica. remova rapidamente a roupa contaminada sob ação da água em um chuveiro de segurança. aplique firme pressão. Queimaduras químicas ou térmicas Mantenha a área queimada sob água fria por pelo menos 15 minutos. Beber. Contato de produtos químicos com os olhos Lave os olhos com grandes quantidades de água por cerca de 15 minutos usando um lava-olhos e solicite atenção médica adequada para evitar maiores conseqüências. Limpe imediatamente os derramamentos principalmente perto de balanças e das estantes de reagentes. Não use solventes orgânicos para lavar reagentes na pele porque você pode acabar por aumentar a sua velocidade de absorção. Nunca use torniquete. remova todos pedaços de vidro e aplique pressão para estancar o sangramento. Evite a inalação de vapores orgânicos. Tenha cuidado ao cheirar produtos químicos e não prove-os a menos que você tenha sido instruído para isso. Peça auxílio médico o mais rapidamente possível. Pequenos cortes Ocorrem freqüentemente pela ação de vidros quebrados. Tampe os frascos tão rápido quanto possível. Lave o corte. Evite contato com a pele e com as roupas. Caso a queimadura seja provocada por produtos químicos. Se produtos químicos forem expelidos sobre uma grande área.Valdir Mano 6 Produtos químicos Manuseie os produtos químicos com muito cuidado. comer e fumar em laboratório são expressamente proibidos. . particularmente solventes aromáticos e clorados (nesses casos trabalhe na capela). cremes. ocupando seu tempo em observações experimentais. CONSIDERAÇÕES FINAIS Para perfeito desenvolvimento de cada experimento. • • antes de entrar no laboratório. para o seu melhor aproveitamento. sólidos não-perigosos. • utilize o tempo livre entre cada experimento para a confecção do relatório que deverá ser entregue impreterivelmente no dia da realização do experimento sucessivo. anotações. Os frascos devem ser rotulados já que muitos produtos e solventes podem ser recuperados. ler com atenção o roteiro experimental. Descarte Faça o descarte em frascos apropriados evitando despejar produtos químicos na pia. Descartes perigosos. é imprescindível que cada aluno: compareça ao experimento no horário determinado trajando avental e calçados fechados. mantenha-se atento e concentrado durante a experiência. • AVALIAÇÃO A avaliação será rigorosa e baseada nos relatórios. sem os quais não será permitida sua participação.7 Experimentos em Química Orgânica Venenos Chame o Centro de Controle de Venenos mais próximo. no comportamento em laboratório e na efetiva participação do aluno dentro de sua equipe durante a realização dos experimentos. . solventes orgânicos e compostos halogenados devem ser armazenados em quatro diferentes recipientes devidamente rotulados. resoluções das questões propostas e estudos em geral. de um pré-relatório no início da aula.0 2. mas acarreta no decréscimo de 25% na nota do respectivo relatório. .Valdir Mano 8 CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DO RELATÓRIO Itens a serem avaliados: Introdução Objetivos Experimental Resultados e discussão Conclusões Bibliografia 2. A sua ausência não impede a participação do estudante na aula prática.0 3.0 0.0 0.5 Pré-relatório É obrigatória a apresentação.5 2. por parte de todos os alunos. . ponto de ebulição. NaCl = 1413° C). da ordem de milhares de graus Celsius (p. Em relação à miscibilidade. Introdução ao tema Compostos químicos possuem propriedades físicas que permitem a sua identificação.f. As propriedades físicas mais comuns incluem cor. observa-se que líquidos polares são miscíveis em líquidos também polares e que líquidos apolares . Os sólidos iônicos apresentam interações eletrostáticas entre os átomos (íons: cátions e ânions) tão fortes que a sua fusão só é possível a temperaturas muito altas (por ex. por meio de uma propriedade física podemos identificar as substâncias. solubilidade em vários solventes. Os compostos que têm ligações covalentes apresentam menores pontos de ebulição e fusão que os compostos iônicos. índice de refração (se líquido). pontos de fusão e ebulição e características da sublimação. densidade. já que as interações intermoleculares neles existentes são bem mais fracas: interações dipolo-dipolo nos compostos polares (com ligações covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos compostos apolares (com ligações covalentes apolares ou com momento dipolo nulo). A solubilidade e a miscibilidade também são influenciadas pelo tipo de interação intermolecular existente. a presença de impurezas alarga a faixa de fusão (intervalo entre as temperaturas de início e término da fusão) do sólido. à pressão e temperatura ambiente. o ponto de fusão constitui um dos critérios de pureza mais utilizados para substâncias sólidas. Por esses motivos. forma cristalina (quando sólido). 1. fazendo-se comparação com resultados já publicados na literatura. p. Essas propriedades são devidas às diferentes ligações químicas e levam a diferentes interações interatômicas/intermoleculares. solubilidade e miscibilidade Tempo previsto: 4 horas. sublimação. As interações dipolo-dipolo são mais fortes que as dipolo induzido-dipolo induzido e isto explica porquê o metano (CH4) é gás. Em muitos casos. enquanto que o iodometano (CH3I) é um líquido. A presença de solvente nos sólidos altera as temperaturas de fusão.9 Experimentos em Química Orgânica Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão.e. NaCl = 801° e a sua vaporização só a temperaturas C) altíssimas. Essa temperatura é dependente da pressão atmosférica e. 2.) do naftaleno Em almofariz.) de substâncias puras ocorre em uma faixa muito estreita de temperatura. Parte experimental 3. Pegar um tubo capilar e empacotar uma pequena parte da amostra na sua parte inferior.13° C. os líquidos podem ser caracterizados por seu ponto de ebulição (p. Geralmente. Critérios de pureza O ponto de fusão (p. cafeína.e. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas e abaixam o ponto de fusão. Usar sublimação como um método de purificação. C Como os sólidos puros têm um característico ponto de fusão. Usar os pontos de fusão e de ebulição na identificação de substâncias. A sublimação. C. triturar a amostra de naftaleno impuro. do mesmo modo. sólidos polares são solúveis em líquidos polares e sólidos apolares são solúveis em líquidos apolares (“semelhante dissolve semelhante”). passagem direta do estado sólido para vapor. de 122. Como critério de pureza é usada a largura da faixa de temperaturas em que ocorre a fusão. Por exemplo.f. normalmente. sólidos iônicos são solúveis somente em solventes de alta constante dielétrica (capacidade de separação de cargas elétricas opostas) como a água.f. o ácido benzóico tem p.). B. Determinação do ponto de fusão (p.f. E.Valdir Mano 10 são miscíveis em líquidos apolares. ocorre em poucos sólidos como naftaleno (conhecido por naftalina). encontram-se na literatura valores tabelados para 1 atm (760 mm Hg). 3. na faixa de 121-122° é considerado bastante puro. procedendo como a seguir: . Objetivos A. iodo e dióxido de carbono (conhecido por gelo seco). ácido benzóico com p.1. Verificar a influência das interações intra e intermoleculares em algumas propriedades físicas.f. Temperaturas de sublimação não são tão facilmente obtidas quanto as de fusão e ebulição. Com a chama do bico de Bunsen. Com isso a amostra irá depositar-se na parte fechada do tubo capilar.5 g de naftaleno impuro em um béquer de 100 mL. Alinhe o bulbo do termômetro à parte do capilar contendo a amostra. Aqueça. Dentro desse béquer coloque um outro de 50 mL contendo cubos de gelo até sua metade. Purificação do naftaleno por sublimação Coloque cerca de 0.) CUIDADO: Para prevenir acidentes. Anote a temperatura no início da fusão (nesse ponto.1 e também com o valor tabelado. Use uma chama baixa e movimente-a pelo braço do tubo de Thiele. aqueça gentilmente o sistema movimentando constantemente a chama para frente e para trás. Monte o sistema como mostrado na Figura 2. Quando uma boa quantidade de naftaleno tiver se agregado ao fundo do béquer. a amostra desconhecida (cerca de 3 mL) e duas bolinhas de vidro. Após o empacotamento. lentamente. 3.11 Experimentos em Química Orgânica • Passo A: pressionar a parte aberta do tubo capilar sobre a amostra de forma que uma certa quantidade entre no tubo. Ao béquer.e. Determinação do ponto de ebulição (p. enchendo-o com óleo mineral ou de silicone até o nível mostrado na figura. o sólido parece encolher) e também no final (quando o sólido passar totalmente para líquido). Mantenha o anel de borracha fora do óleo.2. Meça o ponto de fusão desse naftaleno e compare-o com valor obtido no item 3. apague a chama e colete o naftaleno puro em papel de filtro. Passo B: Inverter o tubo capilar de tal forma que a parte fechada fique para baixo. 3. é proibido o uso de chama de bico de Bunsen nesse experimento. Adapte o termômetro e o capilar ao tubo de Thiele como mostrado na Figura 1. Ajuste o tubo de ensaio de forma a manter toda a amostra .3. o braço do tubo de Thiele com o bico de Bunsen. Monte o sistema como indicado na Figura 3. fixe o tubo capilar a um termômetro com o auxílio de • um anel de borracha. Ao tubo de ensaio. Coloque o capilar dentro de um tubo longo (cerca de a 30 cm de altura) e deixe-o cair contra uma base de borracha. Expresse essas leituras como sendo o ponto de fusão. adicione água e pedras de ebulição. ) a 1 atm. Avaliação da solubilidade Coloque uma ponta de espátula de cloreto de sódio. Líquido Acetona Cicloexano Acetato de etila Hexano P.e. Tabela 1. . codifique-os e adicione água destilada com conta-gotas. em 3 tubos de ensaio. a temperatura começará a subir. separadamente. parcialmente solúvel e insolúvel. abaixo. / ° C 83 65 97 3. Aqueça gradualmente a água no béquer. Quando a amostra começar a ebulir. Usando a Tabela 1.4. anote o número de gotas necessárias para a dissolução de cada sólido e classifique-os em solúvel. Agite e observe novamente. Quando essa temperatura não mais variar. Pingue uma gota de detergente e observe.Valdir Mano 12 desconhecida abaixo da superfície da água. anote-a como sendo a temperatura de ebulição. 3. identifique a amostra desconhecida e indique-a no relatório. Pontos de ebulição (P. Repita o procedimento utilizando acetona como solvente e depois benzeno (ou tolueno). Ajuste o termômetro mantendo-o cerca de 1 cm acima da superfície da amostra.5 Avaliação da miscibilidade Coloque água em um tudo de ensaio (cerca de 2 cm de altura no tubo). Agite o tubos após cada adição de duas gotas.e. Cubra a boca do tubo de ensaio com folha de alumínio (a boca não deve jamais ser tampada). / ° C 56 81 77 69 Líquido Isopropanol Metanol 1-Propanol P. Repita o procedimento utilizando benzeno (ou tolueno) no tubo de ensaio. acetanilida e acetato de sódio.e. e. Procure deixar as bancadas com a mesma disposição encontrada no início da atividade. d. limpe-os com papel higiênico.13 Experimentos em Química Orgânica OBSERVAÇÕES: a. f. Não deixe material sujo sobre as bancadas. Deixe-as sobre a bancada. Muito cuidado ao utilizar o bico de gás. Proteja cabelos. Descarte os tubos capilares no lixo e lave o material utilizado. Não descarte as gominhas no lixo. Material Almofariz Bastão de vidro Béquer 100 mL Béquer 50 mL Bico de gás Chapa de aquecimento Conta-gotas Espátula Fósforo Garra Gominha de látex Mufa Óleo Pedras de ebulição Suporte Tela de amianto Termômetro Tubo de Thiele Tubos capilares Tubos de ensaio Vidro de relógio Acetanilida Acetato de sódio Água destilada Cloreto de sódio Detergente Naftaleno Tolueno (ou benzeno) Amostra líquida desconhecida . c. Não lave os termômetros. b. mangas de avental etc. Valdir Mano 14 4. 3. Água Cloreto de sódio Acetanilida Acetato de sódio Explique as diferenças de solubilidade e compare com dados obtidos na atividade.Qual a estrutura molecular dos detergentes comuns? E dos amaciantes? Por que os detergentes produzem espuma? Álcool Benzeno . 4. 2. Consulte na literatura a respeito do processo de fusão do acetato de sódio. da p-nitroacetanilida e do acetato de sódio. já que o acetato de sódio é considerado composto orgânico. Questões a serem discutidas no relatório 1. Explique seu alto ponto de fusão. Explique a diferença em termos de polaridade das moléculas (momento dipolar) e da estrutura. Consulte na literatura a solubilidade (em g/mL) dos seguintes compostos nos solventes indicados. Consulte na literatura os pontos de fusão da acetanilida. e as variações observadas na atividade. A destilação simples é uma das operações de uso mais comum na purificação de líquidos e consiste. Prática 02: Destilações simples e fracionada Tempo previsto: 8 horas.15 Experimentos em Química Orgânica 5. Introdução ao tema A purificação de substâncias é um processo muito importante em laboratórios de química e indústrias. Orlando – USA: Saunders College Publishing. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não-volátil.I. Experiments for Introduction to Organic Chemistry. Química Orgânica . A. 1997. 1st ed. a temperatura do vapor permanece constante durante a destilação. . Bibliografia VOGEL.A. basicamente. BETTELHEIM.A. e LANDESBERG. The Merck Index. Um dos processos utilizados na purificação de compostos orgânicos líquidos é a destilação. F. Existem diferentes técnicas para a destilação de compostos a partir de uma mistura. A Miniscale Approach.A. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S. a obtenção de álcoois e a extração de essências são apenas alguns exemplos dos processos em que a destilação é empregada na indústria. 3ª ed. 1987. sendo freqüentemente acompanhados de impurezas. 1. na vaporização de um líquido por aquecimento.Análise Orgânica Qualitativa. uma vez que o material condensado não se encontra contaminado com a impureza. J. A técnica baseia-se nas diferenças entre temperaturas de ebulição das substâncias. seguida da condensação do vapor formado.. O fracionamento do petróleo. Os compostos orgânicos nem sempre são obtidos na sua forma pura. Quando uma substância pura é destilada à pressão constante. A eficiência da coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação. formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro. até que as primeiras frações do destilado contivessem apenas o componente mais volátil. antes de iniciada a fervura. ATENÇÂO: Na destilação. em uma única destilação. Para purificar misturas desse tipo. Se o aquecimento é muito forte. Para evitar essas repetições. A destilação fracionada é empregada na separação de líquidos que tenham temperaturas de ebulição próximas. Os fatos descritos acima indicam que a destilação simples só deve ser empregada na purificação de misturas de líquidos em que só um dos componentes seja volátil. pode-se secar o balão. uma série de microdestilações simples sucessivas. Uma coluna de fracionamento muito empregada é a do tipo Hempel. a fase líquida se enriquece cada vez mais no componente menos volátil. A destilação fracionada é empregada na purificação de misturas de líquidos em que mais de um dos componentes seja volátil. Durante a destilação. A eficiência da separação depende também da velocidade de aquecimento do balão e da velocidade com que o líquido é destilado. . refletindo em um aumento gradual do ponto de ebulição da mistura. devem ser acrescentadas ao líquido pedaços de porcelana ou pérolas de vidro. uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil. Além disso. O efeito dessa coluna é proporcionar. Quando se destila uma mistura de dois líquidos voláteis. seria necessário separar as primeiras frações do destilado e repetir várias destilações. nunca se deve aquecer o balão até a secura para não haver risco de quebra. a coluna sofrerá um aquecimento uniforme. sendo expressa por "pratos teóricos". prejudicando a separação. as primeiras frações do destilado apresentam composição mais rica no componente mais volátil do que a mistura original. Se estiver sendo usado um líquido-banho e destilação a vácuo. No decorrer da destilação.Valdir Mano 16 Misturas contendo líquidos voláteis se comportam de maneira diferente. utilizase uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação. o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual. se estiver sendo usado o bico de bunsen. recolha o destilado na proveta de 10 mL. Destilação fracionada . Parte experimental 3. Desligue o aquecimento quando chegar a essa situação. até completar 60 mL.025 mol/L. Aqueça lentamente o balão e. Destilação simples Material Água destilada Balão de fundo 250 mL Pérolas de vidro Placa aquecedora Procedimento Prepare 100 mL de uma solução de dicromato de potássio a 0. Anote a temperatura de cada 5 mL de destilado recolhido. Verifique se todas as conexões se encontram bem ajustadas e adapte um termômetro na parte superior da junta de vidro. Certifique-se de que um fluxo de água está passando lentamente pelo condensador. acrescente a ela algumas pérolas de vidro e monte o sistema de destilação simples (Figura 1). Objetivos Utilizando a técnica de destilação simples separar os componentes de uma solução de dicromato de potássio e.1. 3. separar os principais componentes de uma amostra de aguardente.17 Experimentos em Química Orgânica 2. Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilação simples Dicromato de potássio Termômetro 3. uma vez começada a destilação. Coloque 80 mL dessa solução em um balão de 250 mL.2. por uso da destilação fracionada. 4.Valdir Mano 18 Material Aguardente Balão de 250 mL Condensador Liebig Pérolas de vidro Procedimento Coloque no balão cerca de 100 mL de aguardente.1. anotando a temperatura a cada 2. Questões a serem discutidas no relatório 4. 2. Inicie a destilação aquecendo lentamente o balão. até completar 60 mL.5 mL recolhidos. desligue o aquecimento. Por que a destilação simples não pode ser usada para a separação de líquidos de pontos de ebulição próximos? 3. trace uma curva de destilação. representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada. Figura 2: Aparato para destilação fracionada. Recolha o destilado na proveta de 10 mL. Placa aquecedora Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilação fracionada Termômetro Figura 1: Aparato para destilação simples. Junte algumas pérolas de vidro e monte a aparelhagem para a destilação fracionada (Figura 2). Qual a função das pérolas de vidro (ou pedaços de porcelana)? . deixando fluir lentamente a água pelo condensador. Destilação simples 1. Usando papel milimetrado. Nesse instante. Verifique se as conexões estão bem ajustadas e abra a torneira. f) secagem dos cristais para completar a remoção de solvente residual. Destilação fracionada 1.I. a quente.A. para remover as impurezas insolúveis. nesse caso. A Figura 1 apresenta a seqüência de etapas envolvidas em um processo de recristalização.19 Experimentos em Química Orgânica 4. b) filtração da solução. 1. como vegetais e fungos. c) cristalização. Prática 03: Recristalização Tempo previsto: 8 horas. Bibliografia VOGEL. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S. que compreendem: a) dissolução da mistura (produto + impurezas). Trace a curva de destilação. também podem conter impurezas mesmo após serem submetidos a processos cromatográficos de purificação. o filtrado chama-se água . d) filtração. Compostos naturais obtidos de organismos vivos. 1987. . Por que a temperatura de destilação não se manteve constante? 3. O que é mistura azeotrópica? 5. 3ª ed. 2. g) realização de testes para verificação da pureza da substância. em um dado solvente.mãe). O que é “prato teórico”? 4. e) lavagem dos cristais com solvente adequado (normalmente a frio) para remover o solvente residual (água . em temperatura ambiente ou em baixa temperatura. a qual se baseia nas diferenças de solubilidade entre o produto e as impurezas em um solvente específico ou em uma mistura de solventes. Introdução ao tema As reações químicas. Nesses. da solução contendo o material cristalizado para separá-lo da solução. para permitir a cristalização do produto. que consiste em deixar o filtrado em repouso. Química Orgânica . A. normalmente. a vácuo e a frio.Análise Orgânica Qualitativa..2. a quente. representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada.mãe. fornecem produtos contaminados com pequenas quantidades de impurezas formadas juntamente com o produto principal. a técnica indicada para purificação final de compostos cristalinos é a recristalização. Entretanto. impurezas solúveis Descartar ou recolher cristais TESTE DE PUREZA . durante a filtração a quente. COMPOSTO IMPURO 1. a fim de minimizar as perdas do produto por solubilização. se houver alguma impureza solúvel nesse solvente. esta deverá também ser solúvel a frio. o produto comece a cristalizar no funil. Durante a solubilização do material a quente. Dissolução em solvente a quente. é muito importante para o processo de recristalização. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de solventes). ele deve ser quimicamente em relação à substância a ser purificada. As impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas durante a primeira filtração. O solvente deve ter elevada capacidade de dissolução em temperatura ambiente. Filtração simples da solução a quente Composto contendo impurezas solúveis 1. Para contornar esse problema. se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena. ou uma mistura de solventes. com carvão ativado 2.Valdir Mano 20 A seleção de um solvente. deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa. Cristalização 2. é importante que seja utilizada a menor quantidade possível do solvente. pois será separada dos cristais durante a segunda filtração. é possível que. Entretanto. Filtração a vácuo Impurezas insolúveis DESCART AR Cristais do composto úmido com solvente SECAGEM CRISTAIS SECOS Filtrado (água-mãe). Algumas vezes o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas ou resinosas. devem-se considerar ainda fatores como periculosidade. A temperatura de ebulição do solvente deve ser baixa. seguindo-se a filtração simples (em funil de vidro). se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena. Uma montagem para filtração a vácuo é apresentada na Figura 2. a metodologia de recristalização consiste em dissolver o composto na quantidade mínima de um dos solventes e então adicionar o outro. . inflamabilidade e custo. o produto comece a cristalizar no funil. por 5 a 10 minutos. deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa. os cristais deverão ser separados por filtração a vácuo. as quais podem ser separadas levando a mistura à ebulição na presença de pequena quantidade de carvão ativado (adsorvente). Caso não seja encontrado um solvente adequado para realizar a recristalização. Além desses critérios para a seleção de um bom solvente para recristalização. Em seguida. a quente. é possível que. Assim. os quais podem ser miscíveis entre si e o composto ser solúvel em um deles e insolúvel no outro. Nesse caso. deixa-se a mistura em repouso para que a recristalização ocorra. Durante a solubilização do material a quente. Os solventes comumente utilizados em recristalização são água. Fluxograma das etapas envolvidas na recristalização. Entretanto. Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizados na recristalização. A quantidade de carvão normalmente utilizada corresponde a cerca de 1% a 2% da massa da amostra. a quente. então. é possível aumentar a quantidade do composto cristalizado. acetona. é importante que seja utilizada a menor quantidade possível do solvente. boa parte do produto que está sendo purificado poderá ficar no filtrado (água-mãe).21 Experimentos em Química Orgânica Figura 1. deve-se utilizar uma mistura de solventes. a fim de minimizar as perdas do produto por solubilização. durante a filtração a quente. a partir de uma nova filtração. o filtrado pode ser concentrado ligeiramente para permitir a formação de novos cristais e. Para contornar esse problema. até que a solução fique turva. Nesse ponto. acetato de etila. de modo a facilitar sua remoção durante a etapa de secagem. diclorometano e etanol. a ser utilizada na recristalização. Parte experimental . ácido benzóico. inicialmente. Em razão da limitação de tempo.1 g) submetidas a dissolução em diferentes solventes com aquecimento e a frio. em fase gasosa etc. Inicialmente. Estes testes são realizados com pequena quantidade da amostra (aproximadamente 0. 3. realizar testes de solubilidade com a substância a ser purificada. o produto obtido deve ser submetido a testes de pureza. Caso o produto não se encontre devidamente puro. será previamente fornecida pelo professor a indicação do solvente. devem-se. 2. pode ser determinada a temperatura de fusão seguida de análises cromatográficas (cromatografia em camada fina.Valdir Mano 22 Para avaliar a eficiência da recristalização. Para a escolha do melhor solvente para recristalização. ou mistura de solventes. Algumas amostras adequadas para a recristalização desta prática são acetanilida.). será feita a recristalização de diferentes compostos orgânicos. Objetivos Nesta prática. uréia e resorcinol. ele pode ser submetido a nova recristalização como apresentado na Figura 1. sob agitação. b) Aqueça até a ebulição em placa aquecedora. e continue agitando até que todo o sólido tenha se dissolvido.23 Experimentos em Química Orgânica Material Balança Bastão de vidro Béquer de 50 mL Dessecador Aparelho para medir ponto de fusão Proveta de 100 mL Suporte com haste e anel para filtração Erlenmeyeres (3) de 125 mL Trompa de vácuo Vidro de relógio Espátula metálica de ponta fina Estufa Funil de Buchner Funil de vidro Kitasato Papel de filtro para filtração simples Placa aquecedora Acetanilida impura. em papel de filtro pregueado. 20 mL Uréia comercial. então. Filtre a mistura a quente. Quando isso acontecer. recolhendo o filtrado em outro béquer. mediante evaporação do solvente com aquecimento em placa aquecedora. concentre um pouco o filtrado. uma ponta de espátula de carvão ativado (normalmente a quantidade de carvão ativo utilizada é de 1% a 2% da massa da amostra a ser recristalizada). 3. lavando os cristais com água fria.1. 2 g Carvão ativado Etanol. 50 mL Éter dietílico. retire o erlenmeyer da placa e adicione. Caso a recristalização não se inicie. filtre a mistura a vácuo. 7 g Em cada um dos procedimentos a seguir. . adicione 2 g de acetanilida. determine a massa de acetanilida obtida e meça seu ponto de fusão. c) Resfrie o filtrado em um banho de água gelada e deixe em repouso até que a acetanilida recristalize completamente. observe e anote as características físicas (cor e tipo de cristais) antes e após a recristalização. contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de etanol. d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe em dessecador para secar. Se a solução estiver colorida. Recristalização da acetanilida a) Em um erlenmeyer de 125 mL. Após a secagem completa dos cristais. em funil de Buchner. 4. Que etapas do processo poderiam ser otimizadas de modo a melhorar a eficiência da recristalização? Explique.1. 2. lave os cristais com pequenas porções de éter dietílico (cuidado para não utilizar éter ou outro solvente inflamável na presença de chama de bico de gás). determine a massa de uréia obtida e determine seu ponto de fusão. Em seguida. Se a solução estiver colorida. Se não estiver colorida. sob agitação. Prática 04: Extração com solventes Tempo previsto: 4 horas. Recristalização da uréia a) Em um erlenmeyer de 125 mL. Após a secagem completa dos cristais. Introdução ao tema .0 g de uréia comercial e aqueça. ocorrerá a cristalização da uréia purificada. Bibliografia VOGEL. Questões a serem discutidas no relatório 1. b) Deixe a solução resfriar lentamente e em repouso. à temperatura ambiente. filtre a mistura (filtração simples em papel pregueado) ainda a quente. colocando-os em estufa para secar.b. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. adicione 7. Durante o resfriamento. c) Filtre a mistura. em funil de buchner adaptado a um kitasato. Calcule o rendimento de cada recristalização. A. que outros procedimentos podem ser empregados na purificação de materiais sólidos? 4. contendo 70 mL de etanol. até a ebulição.2. 1987. Quando devem ser usados pares de solventes na recristalização? 5. Além da recristalização.. 3ª ed. d) Recolha os cristais em um vidro de relógio. proceda como no item 3. 1. 3.Valdir Mano 24 3. a vácuo.I. Qual a função do carvão ativado na recristalização? 5. em contato com dois líquidos imiscíveis (por exemplo. Essa distribuição é expressa quantitativamente em termos de um coeficiente de partição (K) que indica que um soluto S. A. que deve ser constantemente aliviada durante a agitação. 2. no equilíbrio. são realizadas várias extrações sucessivas. No caso da extração múltipla. da mesma forma que na extração simples. Após a agitação. A extração múltipla é mais eficiente que a simples. Objetivos . distribui-se entre estes de tal forma que. Por exemplo. A extração simples é aquela realizada em um funil de separação. Simplificadamente.25 Experimentos em Química Orgânica O processo de extração com solventes é muito utilizado em laboratórios de química durante o isolamento e a purificação de substâncias. por exemplo) deve-se ficar atento à pressão interna no sistema. também se utiliza a extração para o isolamento e a purificação de produtos de reação. o sistema é mantido em repouso até que ocorra a separação completa das fases. A extração pode ser realizada por extração simples e extração múltipla. Impurezas indesejáveis podem ser removidas por extração. A fitoquímica. dissolvida em um solvente apropriado. através da agitação da solução com um segundo solvente imiscível com o primeiro. por exemplo. em determinada temperatura: K = [S ] O [S ] A sendo [S]A a concentração do soluto na fase aquosa e [S]O a concentração do soluto na fase orgânica. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (éter dietílico. fundamenta-se nos processos de extração. cada uma com um solvente (volume total de 90 mL) em vez de uma única extração com volume de 90 mL. uma vez que tem por objetivo o isolamento. Em síntese orgânica. O). a razão da concentração de S em cada fase será constante. a purificação e a identificação de substâncias em plantas. água. O procedimento permite o isolamento de uma substância. é melhor realizar três extrações de 30 mL. e solvente orgânico. sendo o processo geralmente denominado lavagem. a extração baseia-se no princípio da distribuição de um soluto entre dois solventes imiscíveis. porém com porções menores de solvente. A massa de ácido propiônico presente na solução aquosa será calculada utilizando-se a média das duas medidas obtidas na titulação. Agite até a homogeneização da solução resultante (solução A). 125 mL Pipetas graduadas.15 mol L-1 (padronizada) Balão volumétrico. será realizada a extração do ácido propiônico. Anote o volume consumido de solução de NaOH. 3.2. usando éter dietílico como solvente extrator. 10 mL e 2 mL Pipeta volumétrica. 100 mL Suporte com haste e garras Ácido propiônico* Éter dietílico Solução indicadora de fenolftaleína Solução NaOH a 0. Adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. O ponto final da reação é alcançado quando surge e permanece a cor rósea.Valdir Mano 26 Exemplificação das técnicas de extração simples e extração múltipla como processos de isolamento e purificação de compostos orgânicos. pode-se usar ácido acético em vez do propiônico. Parte experimental Material ANEL PARA FUNIL Proveta. 3. no entanto. será determinada por titulação. após cada extração. Repita esse procedimento. f) Pipete uma alíquota de 10 mL da solução A e transfira para um erlenmeyer de 125 mL.1. 100 mL Bureta. Preparo da solução aquosa de ácido propiônico e) Em um balão volumétrico de 100 mL. adicione 2 mL de ácido propiônico e complete o volume com água destilada. o resultado da extração múltipla não apresentará rendimentos significativamente maiores que o da extração simples. 3. A massa restante de ácido na fase aquosa. 25 mL Erlenmeyer. g) Encha a bureta com solução padronizada de NaOH e titule a solução. 5 de 125 mL Funil de separação. Para tanto. Extração simples . 10 mL * Alternativamente. a partir de uma solução aquosa. a qual é colocada novamente no funil de separação. Complete o volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0. Figura 1 3.27 Experimentos em Química Orgânica Pipete 20 mL da solução do ácido (solução A) e transfira para um funil de separação. Anote o volume consumido de solução de NaOH. conforme realizado anteriormente. Deixe o sistema em repouso (Figura 2) até a separação completa das fases (qual das fases é a orgânica?).15 mol L-1 e titule a fase aquosa. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa. .2. conforme realizado em 3. Esta operação deve ser realizada no interior de uma capela de exaustão. Separe a fase orgânica da aquosa. transfira para um funil de separação e faça a extração com 20 mL de éter dietílico. colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Recolha a camada aquosa em um erlenmeyer de 125 mL. Agite a mistura.15 mol L-1 e titule a solução do ácido até que surja e permaneça a cor rósea. Recolha a fase aquosa em um erlenmeyer de 125 mL. Complete o volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0. colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Adicione 60 mL de éter dietílico.3 Extração múltipla Figura 2 Pipete 20 mL da solução aquosa de ácido propiônico anteriormente preparada (solução A). uma vez que o éter dietílico é muito volátil. tomando o cuidado para aliviar a pressão interna no funil (Figura 1). Extraia a fase aquosa mais duas vezes com 20 mL de éter dietílico cada vez. ..I. SOUZA. Guanabara Dois.. A. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico. 1988. 11. Bibliografia VOGEL. Compare os resultados obtidos nas extrações simples e múltipla. 7. Por que há liberação de gás na extração? 5. 4. Questões a serem discutidas no relatório 6.X. 1987. PIRES. Calcule a porcentagem do ácido que foi extraída em cada operação (extração simples e múltipla). Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente nas soluções aquosas após as extrações realizadas nos itens 3.2 e 3.1.. O que é possível concluir sobre esses dois tipos de extração? 10. 9.Valdir Mano 28 NOTA: Os extratos etéreos devem ser reunidos e recolhidos em frascos apropriados para purificação em outra ocasião.3. Rio de Janeiro: Ed. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. A.S.G. Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos. 3ª ed. SOARES. 8. Calcule o coeficiente de partição para o ácido propiônico utilizando os resultados obtidos na extração simples. D. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente na solução aquosa que foi titulada no item 3. Química orgânica – Teoria e Técnicas de Preparação. B. formando o ácido carboxílico e o álcool correspondentes. atuando como base. Nessas condições. somente é usada com aldeídos que não tenham o carbono alfa hidrogenado.1. 1. 10 mL de benzaldeído e pedaços de porcelana porosa (ou pérolas de vidro). Procedimento No balão de fundo chato (250 mL) coloque 30 mL de NaOH 20%.29 Experimentos em Química Orgânica Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico – reação de Cannizzaro Tempo previsto: 4 horas. Podem. Objetivo Realizar uma reação de condensação de aldeído aromático. e requer meio fortemente alcalino. atacar um átomo de hidrogênio (próton) no carbono vizinho (alfa) à carbonila. Parte experimental 3. A reação de Cannizzaro. Introdução ao tema Os compostos carbonílicos apresentam uma característica de reatividade que lhes é peculiar. Adapte o . 3. O carbono da carbonila constitui-se no centro de carga positiva de um dipolo bastante intenso. Nucleófilos podem atacar esse sítio deficiente de elétrons. que é útil para aldeídos. ainda. o aldeído se desproporciona. 2. Aqueça sob refluxo durante 45 min.Valdir Mano 30 condensador de refluxo ao balão e o conjunto a um dispositivo de aquecimento. Caso haja aquecimento.Álcool benzílico Acrescente à solução etérea 10 g de sulfato de magnésio anidro e filtre. adicione HCl concentrado à fase aquosa até indicação ácida ao papel de tornassol. Filtre sob sucção e lave o produto com água destilada. C Transfira o álcool para um balão de fundo chato (100 mL) e destile o álcool benzílico na faixa de 198-208° Determine o ponto de ebulição do álcool. Purificação a. Elimine o éter em banho de água a 60° (CUIDADO COM CHAMAS ACESAS). .2. A cada extração recolha a fase etérea em béquer de 100 mL. Deixe esfriar. Deixe-o em dessecador por 12 horas e determine seu ponto de fusão. b. transfira para um funil de decantação e proceda à extração do álcool benzílico com 3 porções de 12 mL de éter etílico. resfrie em água corrente. 3.Ácido benzóico Purifique o ácido benzóico recristalizando-o em água quente (ver Williamson. Após a terceira extração e separação das fases. C. 59). Filtre por sucção. p. 100 mL Capilar para ponto de fusão Condensador de refluxo Condensador reto Dessecador Funil de Buchner Funil de separação. 5. do álcool benzílico e do ácido benzóico. 100 mL e 250 mL Banho de óleo Bastão de vidro Béquer. Por que o álcool e o ácido originados na presente reação não reagem entre si formando um éster? 4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Na reação em que o aldeído se desproporciona. 100 mL Suporte universal com garras Termômetro (0-300oC) Trompa de vácuo Tubo de ebulição 4. . Calcule o rendimento da reação em termos de álcool benzílico e de ácido benzóico. discuta-os evidenciando suas diferenças. 6. 2. qual é o mecanismo proposto? 3. Por que o éter etílico foi o líquido extrator escolhido para o álcool benzílico? Poderia ter sido usado outro? Explique.31 Experimentos em Química Orgânica Material Pedaços de porcelana Balões. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H do benzaldeído. Discuta as diferenças entre o ataque nucleofílico ao carbono carbonílico e ao hidrogênio alfa de aldeídos e cetonas. 125 mL Funil de vidro Kitassato Papel de filtro Papel de tornassol azul Ácido clorídrico concentrado Benzaldeído Éter etílico Hidróxido de sódio a 20% Sulfato de magnésio anidro Reagentes Placa aquecedora Proveta. V.Análise Orgânica Qualitativa.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea. 3ª ed. K..aist. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S. WILLIAMSON. Química Orgânica .L. 1999. 3rd ed. Macroscale and Microscale Organic Experiments.A.go. New York: Houghton Mifflin.cre_frame_sea . 1987.I. Bibliografia VOGEL..: www. A.Valdir Mano 32 5. RMN-1H e I. 1.Benzaldeído RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 10.511 ppm IV: FILME LÍQUIDO .33 Experimentos em Química Orgânica ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.868 ppm C 7.608 ppm D 7.002 ppm B 7. 45 ppm IV: pastilha de KBr .Valdir Mano 34 2.62 ppm D 7.Ácido benzóico RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 12.09 ppm B 8.12 C 7. 595 ppm C 2.35 Experimentos em Química Orgânica 3.40 to 7.19 ppm B 4.Álcool benzílico RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 7.3 ppm IV: filme líquido . 3. 1. deslocando-a e gerando o haleto. principalmente com intermediários em sínteses. Os haletos de alquila podem ser obtidos por diferentes processos. Introdução ao tema Os haletos orgânicos são de extrema importância na química orgânica. Objetivo Preparação do cloreto de terc-butila a partir do álcool terc-butílico por substituição nucleofílica SN1. Parte experimental . a reação ocorre por um mecanismo concertado chamado substituição nucleofílica de 2ª ordem (SN2): o nucleófilo ataca o carbono da hidroxila. na segunda. A interconversão de um álcool em um haleto tem lugar por uma reação de substituição nucleofílica.síntese do cloreto de tercbutila Tempo previsto: 4 horas. a reação ocorre por um mecanismo em duas etapas chamado substituição nucleofílica de 1ª ordem (SN1): na primeira etapa há formação de um carbocátio terciário estável.Valdir Mano 36 Prática 06: Substituição nucleofílica . já que os halogênios ligados a carbono são bons grupos abandonadores e podem ser convertidos em uma grande variedade de compostos. Se o álcool é terciário. Se o álcool é primário. o nucleófilo ataca o carbocátion para dar o produto. 2. três gotas do material de partida com solução alcoólica de nitrato de prata a 2%. Lave o haleto produzido com 20 mL de solução de bicarbonato de sódio a 5% e depois com 20 mL de água. Retire e abandone a camada ácida inferior. aqueça em banho-maria.1. Repita o ensaio com o produto. Seque o preparado com 5g de cloreto de cálcio anidro ou sulfato de sódio anidro.37 MATERIAL Experimentos em Química Orgânica Banho-maria Balão de destilação 100 mL Bastão de vidro Béquer 50 mL Condensador reto Erlenmeyer 100 mL Espátula Funil de separação 250 mL Funil de vidro Manta de aquecimento Papel de filtro Pedaços de porcelana Proveta 100 mL Suporte de ferro com anel Termômetro 100°C Tubos de ensaio Coluna Vigreaux Reagentes Álcool terc-butílico Bicarbonato de sódio a 5% CaCl2 anidro ou Sulfato de sódio anidro HCl concentrado * Solução alcoólica (2%) AgNO3 * Preparação da solução alcoólica (2%) AgNO3: dissolver 2 g de AgNO3 em 100 mL de etanol 95% e deixar em ferver em refluxo.5 mL) de álcool terc-butílico e 85 mL de HCl concentrado. Agite a mistura. Deixe a mistura em repouso até que as camadas estejam nitidamente separadas. Reação de verificação Agite. de vez em quando. Filtre utilizando papel de filtro pregueado. Colete a fração destilando na faixa 49-51° C. em um tubo de ensaio. Transfira o líquido para um balão 100 mL. 3. PROCEDIMENTO No funil de separação coloque 25g (cerca de 32. por 20 min. Caso não apareça um precipitado em 2 min.770 g/mL densidade cloreto de terc-butila = 0. adicione 2 ou 3 pedaços de porcelana porosa e faça uma destilação fracionada. afrouxe a rolha para aliviar a pressão interna.2. 3. Após cada agitação. DADOS: densidade álcool terc-butílico = 0.846 g/mL . L.terc-butanol (2-metil-2-propanol) . 1976.cre_frame_sea ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 2. N. quais diferenças vocês esperariam encontrar em relação aos espectros do cloreto de terc-butila? 5.aist. 4. Bibliografia VOGEL.A.Valdir Mano 38 4.. Guanabara Dois. 3. Por que o haleto foi lavado com bicarbonato de sódio? 5. A.Análise Orgânica Qualitativa.: www.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.go. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H e de IV do terc-butanol. e outros. Escreva a equação química para a reação de síntese realizada. Questões a serem discutidas no relatório 1. Calcule o rendimento da reação.I. Sugira um mecanismo para a reação. Química Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. 1987. 1.V. ALLINGER. Química Orgânica . Rio de Janeiro:: Ao Livro Técnico S. RMN-1H e I. 3ª ed. 39 Experimentos em Química Orgânica IV: filme líquido 2.621 ppm IV: filme líquido .Cloreto de terc-butila (2-cloro-2-metil-propano) RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 1. para que haja oxidação desses álcoois é necessária a quebra de ligações carbono-carbono e por isso são necessárias condições mais drásticas de reação. de potássio em meio ácido ou com permanganato de potássio. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos a menos que sejam retirados do meio reacional imediatamente após serem formados. Verifique que ocorre uma dissolução parcial.1. Objetivo Realizar a oxidação de um álcool secundário (propan-2-ol) para a obtenção da cetona correspondente (acetona). Com estes últimos reagentes. A confirmação da presença da cetona será feita por reação com nitroprussiato de sódio e com 2. Os álcoois terciários dificilmente sofrem oxidação em condições usuais. podendo ser convertidos em uma variedade de outros grupos funcionais. Nesse caso. Procedimentos 3. Introdução ao tema Os álcoois são uma classe de compostos de grande versatilidade em química orgânica. 3. Parte experimental 3. a oxidação pode também ser empregada com o objetivo de identificar a natureza dos álcoois. 2.1 Preparo da mistura oxidante a) Adicione 15 g de dicromato de potássio a 100 mL de água destilada em um Erlenmeier de 250 mL e agite com um bastão de vidro. obtêm-se cetonas como produtos de oxidação. .4-dinitrofenilidrazina. 1. A oxidação de álcoois secundários realiza-se nas mesmas condições descritas para os álcoois primários. Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos quando em contato com cobre metálico a temperaturas entre 200 e 300° quando tratados com dicromato C. com a maior parte do sólido permanecendo depositada. Por isso.1.Valdir Mano 40 Prática 07: Oxidação de álcoois Tempo previsto: 4 horas. adicione aos poucos 13 mL de ácido sulfúrico concentrado. Reação de oxidação a) Em um balão de fundo redondo de 250 mL. 30 mL de água destilada. Durante essa adição. c) Transfira a solução.5° C). duas gotas de ácido acético glacial. 3.3. desligue o aquecimento. Procure evitar que a misture entre em ebulição e comece a destilar.2. resfriando o Erlenmeier sob corrente de água fria ou em banho de gelo. Ligue o aquecimento e colete. para um funil de adição adaptado a um condensador de Liebig. previamente tarado e mergulhado em gelo ou água gelada. A presença de acetona é indicada por uma coloração vermelho-arroxeada. Agite e deixe repousar durante um minuto. retire o funil de adição e monte um sistema de destilação simples. Reações de confirmação 3.1. usando o destilado em vez do propan-2-ol. adicione 10 mL de propan-2-ol.41 Experimentos em Química Orgânica b) Cuidadosamente. de modo a permitir a proximidade da ebulição da mistura reagente no interior do balão. 3. c) Depois de adicionada toda a mistura oxidante. prosseguindo com a adição da mistura oxidante. Mantenha o sistema sob agitação magnética. b) Repita o teste. Se houver evidência de que a fervura está para se iniciar. coloque uma gota do material de partida (2-propanol).3. Adicione. então. fornecendo um aquecimento suave. Despreze a cabeça e a cauda e determine a massa de acetona produzida. duas gotas de nitroprussiato de sódio a 2% e uma gota de hidróxido de sódio a 30%. já resfriada. em outra cápsula de porcelana.1. . a placa aquecedora deve estar ligada. no balão de 50 mL. b) Ajuste o balão ao condensador de Liebig e adicione lentamente a solução oxidante do funil de adição (Note que o funil deverá permanecer destampado). todo o destilado que se produzir até a temperatura de 60° (temperatura de ebulição da acetona é de C 56. Reação com nitroprussiato de sódio a) Em uma cápsula de porcelana. b) Repita o teste usando o álcool no lugar da acetona.4-dinitrofenilhidrazina em 20 mL de água. B) Dissolver 3 g de 2. Reação com 2.4-dinitrofenilhidrazina em 50 mL de ácido fosfórico 85%.3. 200 mL Cápsula de porcelana Condensador di Liebig Condensador Liebig Erlenmeier. 250 mL Espátula Fragmentos de porcelana Funil de separação.Valdir Mano 42 3. c) Compare os resultados obtidos. adição de 50 mL de etanol 95%. 0 – 200° C Termômetro. 5 mL e 50 mL e 100 mL Rolha furada Termômetro. 50 mL Banho de óleo Barra magnética Bastão de vidro Béquer. Em seguida. 125 mL Pipetas Pasteur Placa aquecedora/agitadora Provetas. sob aquecimento.4-dinitrofenilidrazina. . MATERIAL Balão de fundo redondo. de 2 g de 2. seguido de resfriamento. 0° – 100° C C Tubos (4) de ensaio REAGENTES Ácido acético glacial H2SO4 concentrado Hidróxido de sódio a 30% Propan-2-ol (isopropanol) K2Cr2O7 Nitroprussiato de sódio a 2% Outros Gelo Graxa de silicone *Métodos de preparo da solução de 2. resfriamento e filtragem por sucção. 250 mL Balão.4-dinitrofenilidrazina* a) Em um tubo de ensaio. Filtrar a mistura por sucção. Resfriar em banho de gelo e adicionar 70 mL de etanol 95% sob agitação vigorosa. Observe as mudanças ocorridas.2.4-dinitrofenilidrazina A) Dissolver. coloque 20 gotas da acetona obtida na destilação. seguida de lenta adição de 15 mL de ácido sulfúrico concentrado. adicione 2 mL da solução de 2. Quais outros meios podem ser empregados para a identificação do produto resultante da oxidação de propan-2-ol? 5.: www. Guanabara Dois.L.aist. Questões a serem discutidas no relatório 1.Dê as reações envolvidas no teste com 2.Escreva as equações químicas correspondentes às reações que se passam em cada etapa. A. 5.43 Experimentos em Química Orgânica 4.cre_frame_sea .4-dinitrofenilidrazina. 1976.V.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.Calcule o rendimento da reação. 1987. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa.Como se pode purificar a acetona obtida nessa prática? 4. Rio de Janeiro: Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico.I. 2. 3. Bibliografia VOGEL. ALLINGER. e outros.go. N. RMN-1H e I. Química Orgânica. 3ª ed. 1.Valdir Mano 44 ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.200 ppm IV: filme líquido .16 ppm C 1.008 ppm B 2.2-Propanol RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 4. 162 ppm IV: filme líquido .45 Experimentos em Química Orgânica 2.Acetona RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2. catalisado por um ácido mineral. Nesse método. 1.Valdir Mano 46 Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer Tempo previsto: 4 horas. Na tabela 1 são apresentados alguns ésteres e os correspondentes aromas. um álcool e um ácido reagem para formar o éster com a conseqüente eliminação de uma molécula de água. Tabela 1: Estruturas de ésteres e respectivos aromas. O R C OH + R' OH Álcool Ácido carboxílico H + O R C OR' + H2O Éster Esquema 1 2. este pode ser deslocado no sentido dos produtos usando um excesso de um dos reagentes ou removendo um dos produtos. Introdução ao tema Os ésteres são freqüentemente associados aos aromas e fragrâncias de frutas e flores. Estrutura Nome CH3COOCH2 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 CH3CH2CH2COOCH2CH3 Acetato de benzila (pêssego) Acetato de isopentila (banana) Butirato de etila (abacaxi) A esterificação de Fischer é uma reação utilizada para a preparação de ésteres. Objetivo . Desde que é uma reação em equilíbrio. Esta reação é reversível (esquema 1) e o equilíbrio é atingido rapidamente pelo uso do ácido mineral. usualmente a água. c. 40 mL de etanol e pedras de ebulição ao balão de fundo redondo. e. Retirar do aquecimento e deixar esfriar até próximo da temperatura ambiente. adicionar lentamente 4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Questões a serem discutidas no relatório . 4. A seguir. d.1. Desprezar a fase aquosa (inferior).Recolher a fase orgânica (éster) e secar sob sulfato de sódio anidro. Adaptar o balão a um sistema de refluxo. 250 mL Condensador de refluxo Erlenmeyer. 10 mL 3. Repetir a lavagem até que a fase aquosa apresente comportamento ligeiramente alcalino (verificar com papel indicador de pH). f.47 Experimentos em Química Orgânica Preparar um éster (acetato de etila) pela esterificação de Fischer. Parte experimental Material Provetas.Transferir o destilado para o funil de separação e lavar com 20 mL de solução saturada de bicarbonato de sódio para retirar o ácido remanescente. Procedimento a. 5 de 125 mL Funil de separação. ligar o aquecimento e manter em refluxo suave por 50 a 60 minutos. 10 mL e 100 mL Sistema para destilação fracionada ANEL PARA FUNIL Suporte com haste e garras Funil de colo longo Ácido acético glacial Ácido sulfúrico concentrado Bicarbonato de sódio Etanol Sulfato de sódio anidro Balão de fundo redondo.Filtrar em papel de filtro pregueado para béquer tarado. 125 mL Papel indicador de pH Pedras de ebulição Pipetas graduadas. b. pesar e calcular o rendimento.Adaptar o balão a um sistema de destilação fracionada. Lembre-se: o éster não é solúvel em água. destilar e anotar a faixa de temperatura em que for recolhido o destilado. agitando a mistura manualmente.Adicionar 32 mL de ácido acético. 3.Verificar o cheiro do éster e comparar com o das substâncias de partida (ácido e álcool). V.61 ppm C 1.A.687 ppm B 2.Álcool etílico (etanol) RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 3. Escreva a equação química e proponha um mecanismo da síntese realizada. Orlando – USA: Saunders College Publishing.go.A.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea. 1997. A. Discuta os espectros de RMN-1H e IV (Anexo 1) de reagente e produto. 1. Qual foi a faixa de temperatura em que o produto destilou? Por quê? 16. 3ª ed. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. A Miniscale Approach. RMN-1H e I. BETTELHEIM. J. Calcule o rendimento e discuta. 18. Quais aromas podem ser obtidos nas sínteses indicadas no item anterior? 5. 13. Por que a mistura foi lavada com bicarbonato de sódio? 15. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico.I. 14..226 ppm . 17. Quais outros álcoois poderiam ser usados? E ácidos? Dê 3 exemplos.aist. Bibliografia VOGEL. Experiments for Introduction to Organic Chemistry. F.Valdir Mano 48 12. 1987.cre_frame_sea ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.: www. 1st ed. e LANDSBERG. 260 ppm IV: filme líquido .038 ppm C 1.119 ppm B 2.Acetato de etila RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 4.49 Experimentos em Química Orgânica IV filme líquido 2. Existem diversos procedimentos estabelecidos para a proteção de grupos funcionais. a acetilação e algumas outras reações podem. obtêm-se o ácido acetilsalicílico e o ácido acético. O ácido acetilsalicílico. COOH + OH Ácido salicílico O O O H2SO4 (conc. ser realizadas para proteger um grupo funcional. A aspirina. por exemplo. de modo a torná-lo não-reativo diante de determinado reagente.) COOH + OCOCH3 Ácido acetilsalicílico H3C O OH Anidrido acético Ácido acético . às vezes. através da reação entre ácido salicílico e anidrido acético. realizada através da acetilação. No caso do preparo da aspirina. é um dos medicamentos mais consumidos no mundo. presente em várias formulações farmacêuticas. será realizada a síntese do ácido acetilsalicílico. Entretanto. e a escolha do grupo protetor depende das condições da reação. A proteção de grupos hidroxila de álcoois e fenóis é. Introdução ao tema A atividade analgésica e antiinflamatória de derivados do ácido salicílico é conhecida de longa data. Nesta prática. em presença de ácido sulfúrico concentrado. a reação de acetilação constitui a etapa final da síntese. Como produtos da reação. é preparada a partir do ácido salicílico que é submetido a uma acetilação. freqüentemente. 1.Valdir Mano 50 Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico Tempo previsto: 8 horas. ainda no funil de Buchner. O material recristalizado deve ser lavado. em placas de vidro recobertas com uma camada fina e uniforme de uma fase estacionária (neste caso. com sucessivas porções de água. será utilizada sílica-gel). apropriado (fase móvel).51 Experimentos em Química Orgânica O ácido acetilsalicílico será purificado por recristalização. Em seguida. até a eliminação de todo o ácido sulfúrico. A observação de turbidez no teste indica a presença de ácido sulfúrico. Esta técnica consiste na aplicação de uma solução. . contendo a amostra. que pode ser acompanhada pelo teste com a solução saturada de hidróxido de bário. Figura 1: Preparação da placa cromatográfica e da cuba para CCD. a placa deve ser colocada em uma cuba cromatográfica (Figura 1) para a eluição com o solvente. ou mistura de solventes. Para a identificação e análise de pureza do produto de reação será utilizada a cromatografia em camada delgada (CCD). Objetivo Síntese do ácido acetilsalicílico. em presença de ácido sulfúrico concentrado. 2. A relação entre a distância percorrida pela sustância e a percorrida pelo solvente é denominada fator de retenção (Rf). . Rf = d1 d2 d1 d2 d1 = distância percorrida pela amostra d2 = distância percorrida pelo solvente Figura 2: Esquema de uma placa cromatográfica. através da reação do ácido salicílico e anidrido acético.Valdir Mano 52 As substâncias podem ser evidenciadas na placa cromatográfica (Figura 2) após sua revelação com soluções reveladoras adequadas ou sob luz ultravioleta. de acordo com a expressão abaixo. ácido acético e anidrido acético. Agitar. observe a placa em câmara de luz ultravioleta. com movimentos lentos. determine a massa obtida de ácido acetilsalicílico. dissolva pequena quantidade de ácido salicílico em 0.53 Experimentos em Química Orgânica 3. conforme representado na Figura 1. b) Manter sob aquecimento por mais 20 minutos após a dissolução. Adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e aqueça em banho de água (aproximadamente 60ºC) até a completa dissolução.1. Parte experimental 3. c) Espere secar e coloque a placa em uma cuba cromatográfica contendo a mistura eluente (hexano/éter dietílico 2:1). Coloque o ácido acetilsalicílico em estufa para secagem. marque com um lápis a distância percorrida pelo solvente e deixe a placa sobre a bancada para a evaporação do mesmo. Com o auxílio de capilares de vidro próprios para cromatografia em camada delgada. coloque 2. . para que ocorra cristalização do ácido. Transferir esta mistura para um béquer contendo 50 mL de uma mistura de água e gelo triturado. Análise cromatográfica a) Em um vidro de penicilina. lavando os cristais com grande quantidade de água destilada para remover o excesso de ácido sulfúrico. até a completa homogeneização da mistura. em funil de Buchner. Após o término da eluição. retire a placa de dentro da cuba.2. agitando regularmente a mistura no frasco. Faça um desempenho da placa cromatográfica revelada. Reação de acetilação a) Em um erlenmeyer de 50 mL. c) Filtre sob vácuo.5 g de ácido salicílico e 5 mL de anidrido acético. Após seco. aplique as soluções das amostras de ácido acetilsalicílico sintetizado e comercial (comprimido de aspirina).5 mL de etanol. 3. Faça o mesmo para o ácido acetilsalicílico sintetizado e para uma amostra comercial deste (comprimido de aspirina). a aproximadamente 1 cm da base da placa. Em seguida. o local onde as amostras serão aplicadas. b) Marque com um lápis. Comente os resultados. 2.cre_frame_sea . 3ª ed.. Química Orgânica . RMN-1H e I. Determine o Rf das substâncias analisadas. 1048-1049. A.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea. p.5 g Ácido sulfúrico ( conc.aist.go. Questões a serem discutidas no relatório 1.Análise Orgânica Qualitativa. 1988. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico.I. 5.: www. Calcule o rendimento da reação. Bibliografia VOGEL.V. V.5 mL Anidrido acético 5 mL Aspirina ( 1 comprimido) Éter dietílico 20 mL Gelo triturado Hexano 20 mL 4.Valdir Mano 54 Material Balança Béquer de 100 mL Tubo capilar para cromatografia Cápsula de porcelana Cubas cromatográficas Dessecador Erlenmeyer de 50 mL Espátula metálica Estufa Funil de Buchner Kitasato Placa aquecedora Placas cromatográficas de sílica Proveta de 10 mL Suporte com garras Termômetro (0 – 100ºC) Vidro de relógio Vidros de penicilina Reagentes Ácido salicílico 2.3.) 0. Ácido salicílico IV: PASTILHA DE KBR . 1.55 Experimentos em Química Orgânica ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 219 ppm IV: filme líquido .Valdir Mano 56 2.Anidrido acético RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2. 352 IV: pastilha de KBr .Ácido acetilsalicílico RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 11.356 F 2.624 E 7.57 Experimentos em Química Orgânica 3.125 D 7.142 B 8.00 C 7. Valdir Mano 58 4.42 B 2.098 IV: FILME LÍQUIDO .Ácido acético RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 11. 59 Experimentos em Química Orgânica .