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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOCENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS DCN – QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA PROFª ANA NERY FURLAN MENDES SÃO MATEUS/ES 1 1) REDUÇÃO E OXIDAÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS Conceitos fundamentais A definição original de “oxidação” afirmava tratar-se de uma reação na qual um elemento reage com o oxigênio e é convertido a um óxido. Exemplo: Ca + ½O2 → CaO A “redução” originalmente significou a reação inversa, ou seja, um óxido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 → Ca + H2O Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferência de elétrons e mudança no número de oxidação. Transferência de elétrons O ganho de elétrons por uma espécie química é chamado de redução e a sua perda é denominada de oxidação. Exemplo: Ca + Cl2 → CaCl2 ( há transferência total de elétrons) O processo em comum é chamado de reação redox. A espécie que fornece elétrons é o agente redutor (ou “redutor”). Ex. Ca A espécie que remove elétrons é o agente oxidante (ou “oxidante”). Ex. Cl2 Nas reações: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) C(g) + O2(g) → CO2(g) , ocorrem transferência parcial de elétrons. H2O e CO2 são substâncias covalentes, em que os elétrons das ligações são compartilhados entre os átomos que se ligam em cada molécula. Essas reações são consideradas de redox, uma vez que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. Número de oxidação de um átomo é um número que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. Não indica, portanto, uma carga iônica real. Não possui significado físico preciso, são muito úteis, não só para reconhecer a reação redox, como para balanceá-las e, muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias. A transferência de elétrons é freqüentemente acompanhada pela transferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e mais simples – analisar as reações redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação. Assim, Oxidação corresponde a um aumento no número de oxidação de um elemento. Redução corresponde a um decréscimo no número de oxidação. Uma reação redox é uma reação química na qual há mudança no número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos. EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo à base da maior parte da química industrial e laboratorial. Obtenção de elementos por redução Por volta do ano 4000 antes de Cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério. Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão). 2 Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos, o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar, como na reação: 2CuS(s) + 3O2(g) → 2CuO(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difíceis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extraídos. A idade do ferro então começou. O carbono permaneceu o agente redutor dominante até o final do século dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produção permaneceram indisponíveis, embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes. A introdução da eletrólise, uma inovação tecnológica do século dezenove, resultou na conversão do alumínio, considerado um metal raro, em um metal principal de construção. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica. A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. Assim, semelhante ao alumínio, magnésio é um metal do “século vinte”, embora em um dos seus processos de obtenção, o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido, emprega carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise. A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples. TERMODINÂMICA Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas (isto é, tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais apropriadas. O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e pressão constante, que a energia livre de Gibbs (∆G) da reação é negativa, geralmente é suficiente considerar a energia livre padrão de Gibbs (∆G°), que está relacionada sua constante de equilíbrio (K); ∆G° = - RTlnK Assim, um valor negativo de ∆G° corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reação favorável. As velocidades também são relevantes, mas a altas temperaturas, as reações são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A fase fluida (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra. O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1 pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação. Para ∆G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono ou monóxido de carbono, uma das reações: a) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) b) C(s) + O2(g) → . CO2(g) c) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ∆G° (C, CO) ∆G° (C, CO2) ∆G° (CO, CO2) Deve ter um ∆G° menor do que a da reação de formação do óxido; d) xM(s) + 1/2O2(g) → MxO(s) ∆G° (M, MxO) Sob as mesmas condições de reação, ocorre; a – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO(g); então: ∆G°Reação = ∆G° (C, CO) - ∆G° (M, MxO) b – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO2(g); então: ∆G°Reação = ∆G° (C, CO2) - ∆G° (M, MxO) c – d) é igual MxO(s) + CO(g) → x M(s) + CO2(g); então: ∆G°Reação = ∆G° (CO, CO2) - ∆G° (M, MxO) 3 • Para temperaturas que a linha (CO. Resumo: • Para temperaturas que a linha (C. Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellinghan pela relação: ∆G° = ∆H° . CO2) está abaixo da linha (M. CO2) está abaixo da linha (M. MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2. A princípio todos os metais até magnésio e cálcio podem ser reduzidos por pirometalurgia. para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol de gás para 1 mol de gás). Já para temperaturas que a linha de (C. então se tem uma linha horizontal no diagrama. MxO) é positiva e a redução não é espontânea. independentes da temperatura. CO) está abaixo da linha (M.CO) está abaixo da linha de (M. que é o gráfico de ∆G° de cada reação versus temperatura. MxO) e (CO. CO2) para (M. A figura a seguir apresenta o diagrama de Ellingham para vários metais. MxO) a diferença ∆G° (C. A entropia da reação b é aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás. CO2) para (M. MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO. MxO) o monóxido de carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2. CO) está acima da linha de (M. O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase ocorre à fusão e a entropia muda concomitantemente. 4 . assim a linha no diagrama é positiva.T∆S° Pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°) da reação ser. A mesma relação é obtida para as reações (C. então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. Por fim.CO) menos ∆G° (M. é negativa. aquecimento com um agente redutor. numa aproximação razoável. Na temperatura que a linha de (C. assim as linhas do gráfico estão relacionadas à -∆S° (entropia) da reação em questão (o coeficiente angular será igual a -∆S°) Já que a entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d há consumo de gás. Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para 1/2 mol de O2) e a entropia é positiva e a linha no diagrama será negativa. MxO) a redução do óxido metálico por carbono é espontânea (K > 1). • Para temperaturas que a linha (C. MxO).A reação será espontânea se ∆G° Reação < 0 e esta informação pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN. Zn e algumas ligas de ferro. onde a Energia elétrica é cara) foram preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessárias para a redução. A eletrólise da salmoura produz Cl2. pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal.Entretanto. óxido) . Esforços. uma parte do sulfeto de hidrogênio é oxidada a dióxido de enxofre: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O No segundo. mas não muito O2. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com carbono. através da extração como etanolamina (HOCH2CH2NH2). Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M’ pode ser usado para reduzir o óxido de outro metal (MxO). então quando: ∆G° = ∆G° (M’. que consiste de dois estágios. H2 e NaOH aquoso.∆G° (M. Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores. na temperatura que a linha do oxido M’ estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M’ substitua o carbono. há severas limitações práticas. Neste caso. A oxidação é acompanhada pelo processo de Claus. Pelo fato de que o O2 está disponível a partir da destilação fracionada do ar. um condutor iônico que é fundido acima de 72° C. Fe. No primeiro. Na prática as reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg. Ni. O F2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio. para a produção de alumínio por pirometalúrgia (mais especificamente no Japão. Br2 e I2 são obtidos por oxidação química dos seus haletos aquosos com cloro. MxO) for negativo a reação a seguir será espontânea: MxO(s) + M’(s) → x M(s) + M’O(g) Elementos obtidos por oxidação Os halogênios são os elementos mais importantes. O enxofre elementar é produzido pela oxidação de H2S que é removido do gás natural. métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários. este dióxido de enxofre reage na presença de um catalisador com mais sulfeto de hidrogênio: 5 . Co. seria necessário queimar o tóxico sulfeto de hidrogênio transformando-o no poluente dióxido de enxofre. que é favorecida pela complexação com íons CN. ocorre por conta própria. Como uma oxidação é o inverso de uma redução. Os metais obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma nativa. Trata-se de uma reação familiar a todos nós. como em: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2eA divisão em semirreações é somente conceitual e pode não corresponder a uma separação física real dos dois processos. A reação total é. Este complexo é então reduzido a metal pela reação com outro metal reativo. 1 é exemplo de uma reação redox e pode ainda ser subdividida em equações parciais chamadas semirreações. Em uma semirreação de redução. porque é difícil separar os grânulos de metal em minérios de baixa pureza por simples peneiramento. SEMI-REAÇÕES REDOX Quando uma lâmina de zinco é mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar.para formar [Au(CN)2]-. É convenção escrever todas as semirreações como de redução. As espécies oxidadas e reduzidas em uma semirreação constituem um par redox. As energias de Gibbs padrão de reação podem ser medidas montando uma célula galvânica. em que o íon Cu2+(aq) é reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (1) Esse é um processo espontâneo. podemos escrever a segunda das duas semirreações acima como de redução. A reação global é favorável (no sentido que K>1) na direção que corresponde a um valor negativo de ∆rGº global resultante. 6 . Célula galvânica: uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar uma corrente elétrica. então. tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq). ou seja.O catalisador normalmente é Fe2O3 ou Al2O3. A eq. Ex. caso contrário. pois. indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis do que os reagentes. POTENCIAL PADRÃO Pelo fato de que a equação química global é a diferença de duas semirreações de redução. Bateria de automóveis. A dissolução do ouro depende da oxidação. pilhas de lanterna e de calculadoras.→ Cu(s) Em uma semirreação de oxidação. O processo Claus é ambientalmente correto. a energia de Gibbs padrão da reação global é a diferença das energias de Gibbs padrão das duas semirreações. uma substância ganha elétrons como em: Cu2+(aq) + 2e. Este par é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. a substância perde elétrons. a diferença das duas semirreações de redução desde que se iguale o número de elétrons de ambas. Exemplo: o ouro. se desejado. nós necessitamos conhecer o sinal e o valor de ∆rG sob as condições em questão. através do qual é borbulhado gás hidrogênio à pressão de 1 bar (1atm). na superfície dessa placa ocorre a reação de redução dos íons hidrogênio. constitui. dentro da qual a reação total pode ser dividida.→ H2(g) εº(H+. Isto é. Eº. essas condições correspondem a pH = 0. a classificação refere-se ao aspecto termodinâmico da reação. fora das condições padrão. portanto. 2. onde Q é o quociente da reação a seguir: 7 . A SÉRIE ELETROQUÍMICA Lista contendo alguns valores de Eº a 25°C e organizada da seguinte maneira: • • O par Ox/Red com valor de Eº fortemente positivo [Ox é fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de Eº fortemente negativo [Red é fortemente redutor] Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem uma tendência termodinâmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na série. utiliza-se o resultado termodinâmico que ∆rG = ∆rGº + RT lnQ. então “Red” é um agente redutor suficientemente forte para reduzir íons H+. Assim: O potencial padrão negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn) é um agente redutor para os íons H+ sob as condições padrão em solução aquosa. O conjunto é envolvido por um tubo de vidro. não toma parte na reação. é chamado de potencial padrão de célula. Nos dois casos. O potencial da reação total entre Cu+2 e Zn. Tem a função de evitar o acúmulo de carga líquida em qualquer um dos recipientes. sua espontaneidade e não a sua velocidade. Em outras palavras: 1. convertida para a energia de Gibbs usando ∆rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo. Ponte salina: feita de eletrólitos fortes misturados em gelatina. ou seja. O eletrodo escolhido como referência ou padrão é o do hidrogênio-íon hidrogênio (H+/H2). e. O mesmo é verdadeiro para qualquer par com um potencial padrão negativo.A diferença de potencial entre seus eletrodos é então medida. O potencial que corresponde a ∆rGº de uma semirreação é escrito Eº e é chamado de potencial padrão ou potencial de redução padrão e é medido em volts (V). Espécies oxidadas com potencial padrão altamente positivo são agentes oxidantes fortes. Sólidos puros e líquidos têm atividade unitária.H2) = 0 Eletrodo de hidrogênio: consiste de um fio e de uma placa de platina. Espécies reduzidas com potenciais altamente negativo são fortes agentes redutores. Para reações envolvendo íons H+. deve-se tomar um eletrodo como referência e por comparação se pode obter os potenciais de todos os outros. Para se ter esta informação. muito pouco reativa. A EQUAÇÃO DE NERNST Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica. Condições de estado padrão: todas as substâncias sob pressão de 1 bar (1atm) e com atividade unitária (1mol/L). ao qual é atribuído o valor zero nas condições de estado padrão. e é determinado pela diferença dos dois potenciais padrões das duas semi-reações de redução. ácido com concentração de aproximadamente 1 mol/L. 2H+(aq) + 2e. isto é. A platina.76 V.Red) < 0. sob condição padrão. um eletrodo inerte. Seu valor é de 0. se Eº(Ox. A reação será espontânea na condição estabelecida se ∆rG < 0. outros solutos. Logo temos: O termo: Portanto à 25°C a equação de Nernst torna-se: APLICAÇÕES DAS MEDIDAS DO POTENCIAL ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO REDOX. Portanto. E = potencial da reação nas condições estabelecidas. T = temperatura absoluta. Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais.314 Jk-1 mol-1. Reações com a água A água pode atuar como: • • Agente oxidante: quando é reduzida a H2 Agente redutor: quando é oxidada a O2. n = número de elétrons envolvidos na reação. substituindo: E = -∆rG/nF e Eº =-∆rGº/nF O que origina a equação de Nernst: Onde.OBS: As concentrações molares [X]. deve-se ter em mente todos os reagentes possíveis: o solvente. conclui-se que o sinal de E será oposto ao de ∆rG. Eº = potencial padrão da reação. ∆rG > 0: reação não espontânea como escrita. Portanto. R = constante dos gases = 8. no quociente da reação devem ser interpretadas como as concentrações molares relativas à concentração molar padrão de 1 mol L-1: isto é. F = constante de Faraday = 96480 C. DA PILHA NA DETERMINAÇÃO DA O critério para a espontaneidade de uma reação química é: ∆rG < 0: reação espontânea como escrita. Para reações na fase gasosa. Considerando que n e F são valores positivos. a concentração molar relativa das espécies é substituída pela sua pressão parcial relativa à pressão padrão Pº = 1 bar. reações espontâneas têm E > 0.303 logQ. lnQ = 2. ESTABILIDADE REDOX EM ÁGUA Um íon ou molécula em solução pode ser destruído por oxidação ou por redução causada por qualquer uma das outras espécies presentes no meio. para avaliar a estabilidade de uma espécie em solução. Para uma reação redox que envolva n elétrons valem a expressão: ∆rG = -nFE Para as condições de estado padrão: ∆rGº = -nFEº. o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos. elas são valores numéricos da concentração molar. 8 . Em outras palavras. por um filme de óxido inerte. exceto para agentes oxidantes mais fortes. implicando que K = 1. o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor.52 V Cu2+(aq) + e. Uma passivação similar ocorre com ferro. de fato. forçosamente.59 V DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução. A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreação: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semirreação de oxidação é o inverso da semirreação de redução: O2(g) + 4H+(aq) + 4e. • Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 (Ti. cobre e zinco. Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. Apesar disto. (b) Redução pela água. Exemplo: Em virtude Eº(Cu+.16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água. Ele é reduzido pela água com liberação de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eº = +0. ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. V. Cr. com exceção do berílio.52 V e Eº(Cu2+.Cu) = +0. um desproporcionamento é uma reação do tipo: A → B + C.82 V. no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica.→ Cu(s) Eº = +0.→ Cu+(aq) Eº = +0. Vários outros metais sofrem reações similares.36 V. liso sobre sua superfície. O desproporcionamento é espontâneo porque Eº = (0.16 V x 106.(a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é. a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio. B e C são espécies de um mesmo elemento e em que. Um exemplo é o Co3+(aq). Mn). o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C. O processo de ”anodização” de um metal.52) – (0.16) = +0. é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro. A.→ 2H2O(l) Eº = + 1.3 Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo: D+E→F 9 . ou protegidos contra reação.23 V O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor. 2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) Esta reação é a diferença das duas semirreações seguintes: Cu+(aq) + e. mas com diferentes números de elétrons transferidos. para o qual Eº(Co3+. em que. íons Cu+ não se oxidam nem se reduzem. Eles sobrevivem porque são passivados. através de um dos processos: M(s) + H2O(l) → M+(aq) + 1/2 H2(g) + OH-(aq) M(s) + H+(aq) → M+(aq) + 1/2 H2(g) Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é: • Um metal do bloco s. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal. Um exemplo do Grupo 3 é: 2Sc(s) + 6H+(aq) → 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas. Portanto.Co2+) = + 1.Cu+) = + 0. 23 – 0.82 – 0.46 V e que a oxidação de Fe2+ pelo O2 é espontânea. conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação.77 V respectivamente. nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação.77V. Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que íons manganatos (VI) são instáveis em relação ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em solução aquosa ácida.→ Fe2+(aq) Eº = +0. necessariamente. é escrito sobre uma linha horizontal. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento. A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e. A reação: 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) é a diferença das duas semirreações seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e. (K = 1050 a 298K. Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) Eº = 1. Mas. portanto exposta ao ar. Além do mais.73 V. 10 . porque n = 4).→ 4HMnO4-(aq) Eº = +0. contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor. Como consequência é possível usar soluções aquosas de Fe (II) em laboratório sem tomar outras precauções além de manter o pH na condição de neutralidade.Em que D. assim. para um elemento.→ 2H2O(l) Eº = +1. é o íon predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos. a oxidação atmosférica de Fe (II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores. De fato.77 V Implicando que Eº = 1.90 V A diferença dos potenciais padrões é +0. Contudo.→ Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eº = +1. sob as condições padrão. Resposta: A reação global deve envolver a redução de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidação a Mn(VII). E e F são espécies de um mesmo elemento e em que. estando estes dentro do campo de estabilidade da água.23V – (0. o valor numérico do potencial padrão. E = 0. uma solução contendo íons Fe2+.63 V 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e. DIAGRAMA DE REPRESENTAÇÃO DOS POTENCIAIS Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade termodinâmica relativa de uma série de espécies. +0. a possibilidade de reação entre solutos e oxigênio dissolvido deve ser considerada. em Volts.Deste modo. o quadro troca consideravelmente na presença de O2. sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em água. a espécie à direita. Vamos considerar como exemplo. elemento por elemento. Em pH = 7. Oxidação pelo oxigênio atmosférico Quando uma solução esta em um recipiente aberto.18 V O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x 1019).77 = +0. e também.059)pH Fe3+(aq) + e. Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação.46 V não é suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reação rápida e. Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre. Diagrama de Latimer Neste diagrama. o desproporcionamento é espontâneo.05 V e a reação é menos espontânea e menos provável de ocorrer.44 V e +0. nós também podemos inferir que a oxidação do ferro metálico pelo H+(aq) não prosseguirá além de Fe(II). Descreveremos dois deles: • • Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos. o número de oxidação da espécie F é intermediário entre os das espécies D e E.77 = +0. porque a oxidação a Fe(III) é desfavorável por 0. a equação é 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) → 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reação pode ser expressa como a diferença de semirreações de redução HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e. Os potencias padrão dos pares 2+ Fe /Fe e Fe3+/Fe2+ são -0. O estado padrão para este par inclui a condição pH =0.Um diagrama de Latimer sintetiza grande número de informação de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relações entre as várias espécies de uma maneira particularmente clara. Exemplo: Todas as semirreações de redução envolvendo o cloro. O balanceamento da carga elétrica. incluindo-se o número adequado de elétrons. as espécies predominantes presentes em solução aquosa são OH. Permite derivar os potenciais padrões de pares não adjacentes. são termodinamicamente favoráveis. uma vez que todos os potenciais são positivos.é o mesmo que na solução ácida.: 2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e.63 V A conversão do diagrama em uma semirreação envolve: • • O balanceamento dos elementos. Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o Eº para o par ClO-/Cl-? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o Eº de uma semirreação a partir dos potenciais padrões de outras semirreações. para a redução de ClO. tanto em meio ácido quanto básico. Isso indica que todas as espécies desse elemento.→ ClO3-(aq) + H2O(l) Eº = +1.→ Cl2(g) + 2H2O(l) Eº = +1.a Cl2 e de Cl2 a Cl-. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é: A notação: Significa: ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e. (b) Somá-las: 11 . sendo assim empregadas para balancear as semirreações.a Cl. Em solução aquosa básica.e H2O. o diagrama de Latimer para o cloro é: Observe que o valor para o par Cl2/Cl. são oxidantes (exceto o íon Cl-). Alguns usos dos diagramas de Latimer • Permite que se tenha uma rápida ideia de conjunto sobre a viabilidade das semirreações redox de um dado elemento. pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H+ e H2O).20 V Similarmente. porque esta semirreação não envolve a transferência de prótons. Sob condições básicas. em solução aquosa.devemos: (a) Escrever as semiequações de redução de ClO. Assim. correspondendo a pH=14. • • Compara os potenciais padrões de redox das diferentes espécies. (c) Calcular o Eº da semiequação resultante pela regra da média aritmética ponderada. • Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reação. Exemplo: O H2O2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes: Reações espontâneas tem Eº > 0. Está claro, portanto, que a oxidação do Br- será espontânea, uma vez que o Eº correspondente e maior do que zero: Eº = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V • Mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lado direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo. Exemplo: O H2O2 tem uma tendência a desproporcionar em O2 e H2O sob condições ácidas. O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é: Para verificar esta conclusão, escrevemos as duas semi-equações: E da diferença temos: Pelo fato de Eº > 0, o desproporcionamento é espontâneo. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidação. É uma marcação de NEº para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação, N, do elemento: Um exemplo é mostrado na figura abaixo. Como NEº é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento, isto é, NEo = -∆rGo/F, um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação. 12 O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis, tais como: • • • Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies, em meio ácido e básico, através da superposição dos respectivos diagramas. Facultar, por simples inspeção, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento. Para que possamos discutir as aplicações dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar, como eles são construídos e como fazemos a leitura dos valores dos Eº. Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie unida por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semirreação envolvendo as duas espécies consideradas. Exemplo: Consideremos as espécies HNO2 e N2. A semirreação é: O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abscissas. Para a redução de N2 a NH3OH+, 13 A comparação entre os diagramas nos permite visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO, o íon NO3- é bom agente oxidante apenas em meio ácido. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N2, ao passo que, em meio ácido, é o íon NH4+. Para interpretar as informações qualitativas contidas em um diagrama de Frost, será útil considerar os aspectos a seguir: O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost. A inclinação da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam. Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior o potencial do correspondente par. Assim, o agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução, como mostrado no diagrama de Frost. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação, como mostrado no diagrama de Frost. Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO3 a números de oxidação mais baixos no diagrama do nitrogênio, mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante sob condições padrões. Uma espécie, em um diagrama de Frost, é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Quando este critério é satisfeito, o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita. 14 em que as diferenças de comportamento em meio ácido e básico são muito marcantes. como por exemplo. contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores. em um diagrama de Frost. Exemplo: o nitrogênio no NH4NO3 tem dois íons com números de oxidação -3 (NH4+) e +5 (NO3-). A linha em azul no diagrama de Frost para o nitrogênio é uma representação dos valores dos potenciais de redução para o nitrogênio em pH=14 (correspondendo a pOH = 0). +1. Como N2O. todos os oxo-ânions são agentes oxidantes mais fortes em solução ácida que em básica. Existem casos. No diagrama de Frost do nitrogênio a diferença importante do comportamento do nitrogênio em solução ácida é a estabilidade do NO2. se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade. encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-.Exemplo: o NH2OH no diagrama para o nitrogênio é instável em relação ao desproporcionamento em NH3 e N2. quando pode ser explosivamente rápida: de fato. Os diagramas de Frost expressos dessa maneira são chamados de “diagrama básicos de Frost”. O resultado prático é que nitretos metálicos podem ser isolados. Duas espécies tenderão ao comproporcionamento em uma espécie intermediária. 15 . Exemplo: As três reações Todas elas são importantes na síntese industrial do ácido nítrico pela oxidação de amônia. Quando suas reduções requerem remoção de oxigênio a reação consome íons H+ e.em função do desproporcionamento: seu ponto no diagrama básico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construídos para outras condições além daquela a pH =0. mas não muito distante. nenhuma espécie será o produto exclusivo. nitrato de amônio é freqüentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. seu comproporcionamento é espontâneo: A reação é cineticamente inibida em solução e dificilmente acontece. enquanto que HNO2 não pode. Entretanto ela ocorre no estado sólido. Quando os pontos para as três substâncias encontram-se aproximadamente sobre a linha. para os oxo-ânions de fósforo: Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-ânions. água e gennein. inodoro e quase insolúvel em água.2) QUÍMICA DESCRITIVA HIDROGÊNIO 1) OCORRÊNCIA • Elemento mais abundante do universo • Universo: 92% H. • No sol 55% da massa total é H (processo de fusão nuclear → energia do sol) • Na Terra a maior parte do H encontra-se nos mares e oceanos • Pode ser encontrado também combinado com oxigênio e outros elementos nos minerais das rochas • 10º elemento em abundância no planeta • Na atmosfera terrestre é pequena a presença de H → campo gravitacional muito pequeno 2) CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA • Apresenta a estrutura atômica mais simples: 1 próton e 1 elétron → 1s1 • Discussão: localização do hidrogênio na Tabela Periódica Pontos a favor Pontos contra Grupo alcalinos • • Grupo halogênios • • • Forma íon monopositivo (H3O+) Possui 1 elétron na última camada É um não-metal Precisa de 1 elétron para adquirir configuração de gás nobre (He) Forma íon mononegativo (H-) • • • • • Não é um metal Não reage com água Não perde facilmente seu elétron da última camada Raramente forma HMenor eletronegatividade 3) PROPRIEDADES DO HIDROGÊNIO MOLECULAR • • • O hidrogênio (do grego hydros. gerar) foi reconhecido como um elemento químico em 1766 por Henry Cavendish. é utilizado no lugar de He em balões meteorológicos • H2 queima no ar ou no oxigênio formando água e liberando grande quantidade de energia
Soldar ou cortar metais com maçarico de oxigênio-hidrogênio (T~3000°C)
Misturas de H2 e O2 próximas a 2:1 são explosivas 2H2 + O2 → 2H2O ∆H = -485 kJ/mol 16 . mais tarde Antoine Lavoisier daria o nome pelo qual o conhecemos. H2 possui alta energia de ligação H2 → 2H ∆H298 = +435 kJ/mol •
Explica a falta de reatividade do H2
Quebra da ligação H-H é uma etapa essencial nas reações com H2 Por ser um gás leve e de baixa densidade. O hidrogênio apresenta-se como H2 → Gás incolor. 7% He e 1% demais elementos. H2 T=-253°C Desvantagem: requer um enorme sistema de refrigeração 2º) Passar mistura gasosa através de uma solução aquosa de carbonato de potássio K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) → 2KHCO3(aq) KHCO3 pode ser removido e aquecido para regenerar K2CO3 b) No laboratório: • Ataque de metais por ácidos: Ocorre com metais com εoR< εoR do hidrogênio Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g) 17 . Catalisador de Ni. gás natural • Water-gas reaction C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) T=1000°C Ambas as reações são seguidas de uma segunda etapa: “shift reaction” CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ”water-gas shift reaction” O CO2 pode ser separado por 2 caminhos: 1º) Resfriar os produtos a temperaturas abaixo da condensação do CO2 CO2 T=-78°C.• Ligação H-H é mais forte do que com outros não metais→ H-S 347kJ/mol • H2 reage com halogênios H2 + Cl2 → 2HCl H2 + F2 → 2HF (reação violenta mesmo a baixas temperaturas) 4) APLICAÇÕES CuO(s) + H2(g) Combustível Cu(s) + H2O(g) M M+ CH3OH CO(g) + 2H2(g) Cu/Zn CO H2 N2 NH3 N2 + 3H2 2NH3 -C=C- CH3OH (g) -C-C- 5) PREPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO MOLECULAR a) Industrialmente: • Reforma a vapor: Usado na síntese da amônia e hidrogenação de óleos vegetais CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 2H2(g) T=1000°C. 1 próton e 2 nêutrons 31T Símbolo Massa atômica Abundância Relativa (%) H 1.9%) é preparado pela eletrólise da água ou de soluções de NaOH ou KOH Cátodo: 2H2O(l) + 2e.0x10-14 + D2O ↔ D + OD Keq = 3.1 próton e 1 nêutron 21D Trítio (T) . há também diferença de propriedades nas moléculas diatômicas.82 Ponto de ebulição (°C) 100 101.0141 0.0078 99. • • Constante Física H2 D2 T2 Massa Molar (g/mol) 2.0156 T 3. H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) Desvantagem: método muito caro!!! 6) ISÓTOPOS DO HIDROGÊNIO • Isótopos: átomos de um mesmo elemento que possuem diferentes números de massa (diferente nº de nêutrons) Próton (H) .6 Densidade a 20°C (g/mL) 0.017 18 .0160 7 x 10-16 • As propriedades do hidrogênio são essencialmente a do seu isótopo mais leve • Como há diferença de massa entre os isótopos.42 Temperatura de densidade máxim a (°C) 4 11.• Ataque de metais por água: metais alcalinos Na(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) • Através da reação de hidretos iônicos com água LiH(s) + H2O(l) → LiOH(aq) + H2(g) c) H2 é obtido como subproduto em refinarias de petróleo durante o processo de craqueamento da nafta d) H2 de alta pureza (99.917 1.03 Ponto de fusão (°C) -259 -254 -252 Ponto de ebulição (°C) -252 -249 -248 443 447 E nergia da ligação (kJ/mol) 436 D2O: água pesada H2O se dissocia três vezes mais que D2O H2O ↔ H+ + OHKeq = 1.03 6.→ 2OH-(aq) + H2(g) Ânodo: 2OH-(aq) → H2O(l) + 1/2O2 + 2eR.0x10-14 Constante Fís ica H2O D2O Ponto de fusão (°C) 0 3.02 4.G.1 próton e 0 nêutron 11H Deutério (D) .9844 D 2. HF. etc.9% o-H2 (a 298 kelvin) 100% p-H2 (a 0 kelvin) 7) ÍONS DO HIDROGÊNIO • H+ : - H(g) → H+(g) + e- PI = +1311 kJ/mol
Devido ao elevado PI H+ não é estável
Liga-se a moléculas neutras (H2O. (CD3)2CO.) através de ligações covalentes
H3O+. com elementos mais eletropositivos que H (todo grupo I e parte do grupo II)
Não é estável em meio aquoso (liberação de H2) 8) HIDRETOS • Compostos que o hidrogênio forma com os demais elementos: dependente da eletronegatividade 19 . orto-H2: spins paralelos para-H2: spins opostos • H2 comum: 25. NH4+ (sais de amônio) • H. pelo bombardeamento de compostos de deutério com deuterons (D+)
Atualmente é obtido em reatores nucleares irradiando lítio com nêutrons lentos 6 1 4 3 3Li + 0n → 2He + 1T
Trítio é utilizado em dispositivos termonucleares e na pesquisa de reações de fusão nuclear
Também empregado como traçador radioativo (medicina) Importante propriedade dos núcleos de hidrogênio é o seu spin: RMN (Ressonância Magnética Nuclear) 3 1T •
Uso de solventes deuterados: CDCl3.26 anos
Foi primeiramente preparado em 1934.: - H(g) + e.→ H-(g) ∆H= -67 kJ/mol
Estrutura eletrônica de He
Só existe em cristais iônicos.• • • Ligação H-H é mais facilmente rompida que D-D Na eletrólise da água H2 é liberado mais facilmente que D2
Água remanescente após eletrólise é rica em água pesada
Se o processo for repetido várias vezes.000L de água eletrolisados produz 1L de D2O com 99% de pureza A água pesada sofre todas as reações da água normal → útil no preparo de compostos deuterados • Trítio: isótopo radioativo que sofre decaimento com emissão β → 32He + 0-1e t1/2= 12. D2O e CD3OD. NH3.1% p-H2 e 74. teremos D2O quase puro
29. 47 AsH3 91.1 H2S 92. 20 .47 PH3 93.0 SnH4 109. os demais podem inflamar-se • Todos são instáveis em água CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 (agente secante) • Hidretos iônicos são bons agentes redutores. GII estrutura mais complexa.47 SbH3 91.a) Hidretos iônicos • Compostos do hidrogênio com metais alcalinos (GI) e alcalinos terrosos (GII) • Síntese pela combinação direta dos metais com H2 a elevadas temperaturas (150°-700°C) • 2M + H2 → 2MH (M= metal GI) M’ + H2 → M’H2 (M’= metal GII. onde n é o grupo da tabela periódica a que pertence X • Características geométricas Tetraédrica • Piramidal Angular CH4 109. especialmente a elevadas temperaturas.6 H2O 104. Ca e Sr são relativamente estáveis ao ar.2 GeH4 109.1: atração dos elétrons dos metais pelo H formando M+ e H- • Sólidos cristalinos brancos: hidretos GI possuem estrutura do tipo NaCl.3 H2Te 89. os hidretos iônicos se decompõem quando aquecidos a 400-500°C (M + H2) • Devido ao caráter iônico apresentam pontos de fusão e ebulição elevados: no estado fundido conduz corrente elétrica • Hidretos GI são mais reativos que GII (↑com ↑Z dentro do grupo) • Hidretos de Li.5 SiH4 109.47 NH3 106.8 H2Se 91. • Com exceção do LiH. b) Hidretos covalentes • Compostos com elementos do bloco p • Geralmente são voláteis e apresentam baixos pontos de fusão e ebulição (moléculas unidas por forças de van der Waals) • Suas fórmulas são: XHn ou XH(8-n). exceção Be e Mg) Hidreto formado com metais que possuem eletronegatividade menor que 2.5 Formas de obtenção: a) Combinação direta: 3H2 + N2 → 2NH3 (Processo Harber) 2H2 + O2 → 2H2O (explosivo) H2 + Cl2 → 2HCl (HCl puro) Nestes hidretos as propriedades físicas anormais relacionam-se com a presença de Ligações de Hidrogênio. YbH2. alcenos e alcinos c) Hidretos metálicos • Compostos de H com elementos do bloco d e f • São obtidos a partir do aquecimento do metal com H2 • Geralmente apresentam propriedades semelhantes a dos metais que os formaram: duros. B5H9. • Apresentam composições não estequiométricas: natureza muito complexa. ZrH1. • São menos densos que os respectivos metais: inclusão do H no retículo metálico. • São quebradiços: inclusão do H no retículo metálico. Si e B: todos formam hidretos com cadeias longas. B5H11.9. UH3 → estequiométricos ÁGUA E LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO Ligação de hidrogênio: atração eletrostática entre um par de elétrons isolados de um átomo (F. TiH1. B6H10 e B10H14. mas somente B apresenta H em “pontes” • Hidretos covalentes: alcanos.87. B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g) B2H6(g) + 6H2O(l) → 2H3BO3(aq) + 3H2(g) H H B H H B H H • C. • A ligação de hidrogênio possui forte influencia nas propriedades das substâncias. mas existe estruturas mais complicadas: B4H10. a) Formação de dímeros em compostos contendo ácidos carboxílicos 21 . O) e um átomo de hidrogênio ligado covalentemente e que tenha uma carga parcial positiva.7.9. N. conduzem corrente elétrica. apresentam propriedades magnéticas. NbH0. • B2H6: gás incolor altamente reativo e tóxico. Explode quando misturado com O2 puro e com água.b) Li(AlH4) com solvente seco (éter) 4BCl3 + 3Li(AlH4) → 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl SiCl4 + Li(AlH4) → SiH4 + AlCl3 + LiCl c) Na(BH4) em solução aquosa 4H3AsO3 + 3Na(BH4) → 4AsH3 + 3H3BO3 + 3NaOH • O hidreto de boro mais simples é o diborano B2H6. PdH0. etc. LaH2.7→não estequiométricos EuH2. quando comparados com os seus análogos H2S.b) Queda dramática nos pontos de ebulição de H2O. como a amônia. d) A presença de ligações de hidrogênio na água faz com que a fase sólida seja menos densa que a fase líquida. 22 . c) Alta solubilidade de alguns compostos em água. PH3 e HCl. NH3 e HF. GRUPO 14: SILÍCIO 1) HISTÓRICO ∗ O silício (do latin Silicium) foi identificado pela primeira vez em 1787 por Antoine Lavoisier.1 kJ/mol Policristal de silício Barra de silício 23 . Si. ∗ Em 1824 Berzelius preparou silício amorfo usando um método similar ao de Gay-Lussac. número Silício.0855 uma † Raio médio 110 pm Configuração eletrônica [Ne]3s² 3p² Estrutura cristalina cúbica de face centrada Propriedades físicas Estado físico sólido (não magnético) Ponto de fusão 1687 K Ponto de ebulição 3173 K Informações Eletronegatividade 1. 14 Serie química Metalóide Grupo. ∗ Em 1800 foi classificado como elemento por Humphry Davy.52 x 10-4 m-1—Ω-1 Condutividade térmica 148 W/(m*K) 1° potencial de ionização 786.90 (Pauling) Calor específico 700 J/(kg*K) Condutividade elétrica 2. Silício granulado Geral Nome. 2) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES ∗ O silício é o segundo elemento mais importante da crosta terrestre depois do oxigênio Si ∗ 25. ∗ Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thérnard prepararam silício amorfo impuro aquecendo SiF4 com potássio.5 kJ/mol 2° potencial de ionização 1577.7% em massa é composto de Si ∗ Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta ∗ Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com oxigênio e outros elementos 3) FORMAS CRISTALINAS ∗ Amorfo: coloração marrom escuro ∗ Cristalina: estrutura octaédrica igual a do diamante. símbolo. onde cada átomo de Si está ligado a 4 outros átomos de Si
Hibridização: sp3
É duro e quebradiço
Conduz corrente elétrica como o grafite e sua condutância aumenta com o aumento da temperatura. 3 Densidade 2330 kg/m³ Aparência Cinza escuro com tom azul Propriedades atômicas Massa atômica 28. período 14. purificar por destilação e reduzir o cloreto com Mg ou Zn: SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 SiCl4 + 2Mg → Si + 2MgCl2 Devido ao alto custo dos processos de purificação. depositando Si ULTRAPURO SiHCl3(g) + H2(g) → Si(s) + 3HCl(g) 5.4) ISÓTOPOS Isótopos mais estáveis 28 92.1% Estável com 16 nêutrons Si Si Si 5) OBTENÇÃO 5. 24 .5) Converter Si em SiCl4. o Si ultrapuro é cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalúrgico.1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000°C: SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2CO(g)
Catalisador de Fe
Si grau metalúrgico (98%) Pode haver formação de SiC
Excesso de SiO2: 2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO 5.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al: SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO 3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 5.
O processo é repetido até atingir os níveis de pureza desejados.23% Estável com 14 nêutrons 29 4.3) Aquecimento do Si grau metalúrgico a 300°C em uma corrente de HCl gasoso: Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(g) + H2(g)
O SiHCl3 obtido pode ser destilado várias vezes até as impurezas estarem abaixo de 1 ppb
A reação reversa é espontânea a 1000°C.67% Estável com 15 nêutrons 30 3.4) A obtenção de cristais ultrapuros é utilizado o refino por zona:
As impurezas são mais solúveis na fase líquida que na fase sólida. 5. 1) Na metalurgia para a produção de ligas metálicas
Si grau metalúrgico
Al-Si (liga leve): usado na indústria automotiva
Aço: aumenta a elasticidade do aço 6. transistores e células solares
Utiliza Si ultrapuro
Pureza necessária de 99.99999%
Se Si estiver contaminado com 1ppb de P reduz a resistência específica de 150 kΩcm para 0. sendo as principais:
São constituído de tetraedros de SiO4 →o oxigênio é compartilhado por 2 tetraedros
Diferença entre uma forma para a outra é a maneira como os tetraedros estão arranjados Quartzo é a forma mais comum 25 .1) ÓXIDOS DE SILÍCIO SiO: monóxido de silício
Supõem-se que se forme na redução a altas temperaturas de SiO2 com Si: SiO2 + Si → 2SiO SiO2: dióxido de silício
Principal óxido de Si
Abundante na forma de areia e quartzo
Chamado de sílica
São conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2. I (T = 300°C) d) Si(s) + 6HF(aq) → [SiF6]-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g) e) Si(s) + 4NaOH(aq) → [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g) f) Si(s) + H2O(l) → não ocorre devido a SiO2 na superfície 8) COMPOSTOS 8.1 kΩcm
Fabricação de computadores 7) REAÇÕES a) Si(s) + O2(g) → SiO2(s) Reação termodinamicamente favorecida.2) Semicondutores. mas a cinética é lenta.6) APLICAÇÕES 6. logo necessita altas temperaturas (900°C) b) 2Si(s) + N2(g) → 2SiN(s) (T = 1400°C) 3Si(s) + 2N2(g) → Si3N4(s) c) Si(s) + X2(l) → SiX4(g) X = F (T = ambiente) X = Cl. Br. mas absorve muitas moléculas de H2O na sua superfície. SiO2 versus CO2 SiO2 CO2 T.Reações a) SiO2(s) + 6HF(aq) → SiF6-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
Reação usada para marcação e desenho em vidros b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(s) + H2O(l)
Com solução aquosa de NaOH a dissolução é lenta
Com NaOH fundido a dissolução é rápida
Explica porque soluções de NaOH e KOH não podem ser guardadas em frascos de vidros SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 c) Dos halogênios somente o F ataca SiO2: d) Insolúvel em água. ambiente gás incolor (PF=1600°C e PE= 2230°C) Possui uma rede de ligações entre Si-O Ligações covalentes entre Si-O Molécula apolar. quimicamente resistente.
Pode ser recuperada
Usada em colunas cromatográficas b) Aerogel: SiO2 com grande número de poros
Consiste de 99% de ar
Isolante térmico e acústico 26 .xH2O)
Comercial possui 4% de H2O em massa. ambiente sólido T. pequena e triatômica Unidades atraídas devido a forças de dispersão Como explicar? C-O Energia de ligação=358 kJ/mol C=O Energia de ligação=799 kJ/mol No caso do Si a ligação Si-O tem caráter parcial de dupla ligação (EL= 452 kJ/mol) devido à sobreposição dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxigênio Materiais a base de SiO2 a) Sílica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2. fabricação da sílica-gel
Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4 • Si tetracoordenado por 4 oxigênios nos vértices de um tetraedro •Na estrutura de um cristal. líquido ou outro estado da matéria? • Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000°C e depois moldado • Cristal: contém PbO.xH2O 27 . possui alto índice de refração
Usado em tubos de raios catódicos • Borossilicatos: contém B e às vezes Al
Possui baixo coeficiente de expansão e podem resistir a grandes variações de temperatura sem quebrar
Pyrex. vidro refratário: material de laboratório.
ZSM-5: zeólita sintética mais conhecida (Móbil oil) Na3[(AlO2)3(SiO2)]. semelhante a favos de mel
Canais suficientemente largos para permitir a troca de certos íons
Podem absorver ou perder água e outras moléculas pequenas.c) Vidros: materiais não cristalinos descritos como líquidos super-resfriados
Conhecido e usado há 5000 anos
Estima-se que a produção anual esteja em torno de 100 milhões de toneladas
sólido. sem haver quebra na estrutura Na natureza: 40 tipos Sintéticos: 150 tipos
Principais aplicações: Troca iônica. separação de gases e catálise. agentes de adsorção.8=1.2) SILICATOS
95% da crosta terrestre constituída por minerais do grupo dos silicatos
Geralmente são insolúveis em água e solventes orgânicos •Exceção: silicatos solúveis (silicatos alcalinos) •SiO2(s) + 2NaCO3(l) → Na4SiO4(s) + 2CO2(g) Reagem com a água dura formando silicatos de cálcio insolúveis •Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo. os cátions ocupam as posições mais afastadas possíveis (distribuem-se nos interstícios octaédricos e tetraédricos) ZEÓLITAS
A diferença de eletronegatividade entre O e Si (3. adesivos. • Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2
Janelas
Na2CO3+SiO2: vidro de sódio usado em equipamentos barato de laboratório 8.5-1.7) sugere que a ligação são quase 50% iônica e 50% covalente
Silicato com estrutura muito aberta. 8.3) SILICONES
Também chamados de polisiloxanas, são polímeros de organosílicios
Fórmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgânico) Si(s) + 2CH3Cl(g) → (CH3)2SiCl2(l)
Obtenção: A adição de água causa hidrólise: (CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g) Os compostos se polimerizam, com perda de água: H3C OH Si H3C CH3 -H2O OH OH HO CH3 Si Si H3C OH CH3 OH OH OH OH Si H3C CH3 Si -H2O CH3 CH3 O Si O CH3 CH3 H3C O Si OH CH3 n CH3 Si Si H3C CH3 O CH3 As propriedades dependem: 1) Do nº de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulição Podem variar de consistência: líquido → gel → borracha → plástico duro 2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila Si O Si O Si O Si 3) Reticulação: duas cadeias se unem formando borracha O Si APLICAÇÕES O Si 1) Polímeros com cadeias de 20 a 500 unidades são utilizados como fluídos
São mais estáveis que os óleos hidrocarbonetos
Viscosidade varia pouco com a temperatura 2) Repelente de água: silicone é rodeado por substituintes orgânicos, que visto de fora se assemelha aos alcanos 3) Implantes de silicone: devido a sua inércia fisiológica (questionável)
O corpo humano não possui mecanismo de quebrar a ligação Si-O. Assim, o sistema imunológico é acionado para eliminar os fragmentos, causando problemas médicos. ORGANOSILÍCIO
Compostos contendo ligações Si-C Maioria inerte e estável ao calor
A grande variedade de compostos orgânicos não é repetida pelo Si: 1º) Si apresenta reduzida tendência a ligar-se a ele próprio (catenação) 2º) As ligações Si-Si são mais fracas que C-C 3º) Si não forma ligações duplas As cadeias mais longas de Si são: Si16F34 e Si8H18 28 OBTENÇÃO Ligação Energia de ligação (kJ/mol) 1) Através da reação de Grignard: útil em laboratório C-C 348 Si-Si 297 Ge-Ge 260 Sn-Sn 240 SiCl4 + CH3MgCl → CH3SiCl3 + MgCl2 CH3SiCl3 + CH3MgCl → (CH3)2SiCl2 + MgCl2 (CH3)2SiCl2 + CH3MgCl → (CH3)3SiCl + MgCl2 (CH3)3SiCl + CH3MgCl → (CH3)4Si + MgCl2 (CH3)3SiCl → usado como grupo de proteção de alcoóis em química orgânica 2) Organolítio 4LiR + SiCl4 → SiR4 + 4LiCl 3) Processo de Rochow Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2 (catalisador de Cu; 280-300ºC)
Principal método industrial para preparar metil e fenil-clorosilanos Usados na fabricação de silicones • Com exceção do Ph3SiCl que é sólido, os organosilícios são líquidos voláteis.
São altamente reativos e inflamáveis
A reação com água é fortemente exotérmica 8.4) SILANOS
Hidretos saturados de silício
Fórmula geral: SinH2n+2
Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no máximo 8 átomos de Si Diferente do carbono, que forma compostos com tamanhos variados de cadeia Não há análogos de alcenos e alcinos de Si 1º Preparo: 2Mg + Si → Mg2Si + H2SO4 ↓ SiH4 (40%); Si2H6 (30%); Si3H8 (15%) Si4H10 (10%); Si5H12 e Si6H14 (5%) Com exceção do SiH4, são termicamente instáveis Geral Método mais eficiente: fornece somente um produto Nome Silano Fórmula molecular SiH4 Massa molar 32.12 g mol−1 Aparência Gás incolor Propriedades Solubilidade em água Insolúvel Ponto de fusão 88 K (−185°C) Ponto de ebulição 161 K (−112°C) Estrutura Forma molecular Tetraedro Si + 2HCl → SiH2Cl2 Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 Si + 2CH3Cl → CH3SiHCl2 + H2 + C Reação realizada com catalisador de Cu
São muito mais reativos que os alcanos
São fortes agentes redutores SiHCl3→ Usado para reduzir óxidos de fosfina
Sofrem ignição em contato com o ar e explodem em contato com Cl2
Silanos puros não reagem com ácidos diluídos, mas sofrem hidrólise em solução alcalina: Si2H6 + (4+n)H2O → 2SiO2.nH2O + 7H2 29
São usados no processo de sililação de alcenos, usando catalisador de Pt: RCH=CH2 + SiHCl3 → RCH2CH2SiCl3 Podem ser utilizados para produção de silicones Diferença no comportamento entre silanos e alcanos 1º) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1 Os elétrons das ligações C-H e Si-H não são distribuídos de modo homogêneo Cδ-—Hδ+ Siδ+—Hδ- Mais vulnerável ao ataque de reagentes nucleofílicos 2º) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes 3º) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formação de estruturas intermediárias Ácidos Silícicos: formados pela ação de ácidos sobre soluções de silicatos alcalinos H4SiO4 → ácido ortosilícico (ácido muito fraco) GRUPO 15: FÓSFORO 1) CARACTERÍSTICAS GERAIS • • O nitrogênio é o elemento mais importante do grupo 15, mas o fósforo tem papel central em vários aspectos da bioquímica e da química ambiental. • Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p3 • Estados de oxidação mais importantes: +3 e +5 • Comumente o elemento adquire um octeto de elétrons por ligação covalente Propriedade Nitrogênio (N2) Fósforo (P4) Raio atômico (Ǻ) 0,75 1,10 1ª Energia de ionização (kJ/mol) 1402 1012 Afinidade eletrônica (kJ/mol) >0 -72 Eletronegatividade 3,0 2,1 Entalpia da ligação X-X (kJ/mol) 163 200 Entalpia da ligação X≡X (kJ/mol) 941 490 Ponto de fusão (°C) -210 44 Ponto de ebulição (°C) -196 280 Forma normal Gás incolor Não metal branco ou vermelho As propriedades do fósforo diferem daquelas do nitrogênio, em grande parte porque os átomos de fósforo são maiores, e ele tem orbitais 3d disponíveis. 30 NH4+) → hibridização sp3d ou sp3d2. • O raio atômico do fósforo é aproximadamente 50% maior do que o nitrogênio → dois átomos de P são muito grandes para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligações múltiplas. • Principais minerais: Fluoroapatita – Ca5(PO4)3F. ao passar o gás através de água. haletos de fósforo e óxidos de fósforo. Na forma de ATP (adenosina-trifosfato) e ADP (adenosina-difosfato) é de grande importância para a produção de energia das células. 2) HISTÓRIA • A palavra “fósforo” é de origem grega que significa “possui brilho” • Em 1669 o comerciante alemão Henning Brand obteve fósforo elementar através da urina • Um século após descobriu-se que o elemento era um importante constituinte dos ossos • Primeiro método comercial de obtenção do fósforo: reação de ossos com ácido sulfúrico ou nítrico → formava H3PO4 que aquecido com carvão produzia fósforo elementar • No final do século XIX James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção com fornalha elétrica 3) OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO • • • • • 11º elemento mais abundante na crosta terrestre. RNA) como cadeias de poliésteres de fosfatos.CaF2 Um indivíduo de peso médio possui cerca de 3.• A existência dos orbitais 3d implica que o fósforo pode formar até seis ligações.5 kg de fosfato de cálcio. Encontrado nos ácidos nucléicos (DNA. condensa o P4 conhecido como fósforo branco. Hidroxiapatita – Ca5(PO4)3(OH). 31 . Nas temperaturas utilizadas para a reação o fósforo encontra-se no estado gasoso. o fósforo é encontrado com mais frequência em estados de oxidação positivos que o nitrogênio. enquanto o nitrogênio pode formar somente quatro (4ª ligação do N é uma ligação dativa. 4) UTILIZAÇÃO • Cerca de 85% da produção de fósforo elementar é empregado na fabricação de ácido fosfórico (H3PO4) P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 • Cerca de 10% é utilizada na produção de pentassulfeto de fósforo P4 + 10S → P4S10 (usado na fabricação e compostos organofosforados com ligações P-S) P4 + 3S → P4S3 (usado na fabricação de fósforos de segurança) • Fabricação de fósforo vermelho. • Por causa de sua baixa eletronegatividade. Então. Cerca de 60% dos ossos e dos dentes são constituídos por Ca3(PO4)2 ou 3Ca3(PO4)2. Cloroapatita – Ca5(PO4)3(Cl)2 • O fósforo é obtido pela redução do fosfato de cálcio com carvão (C) num forno elétrico a 14001500°C: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C → P4 + 10CO Adiciona-se areia (SiO2) à mistura para remover o cálcio como uma escória fluida (CaSiO3) e liberar o fósforo como pentóxido de fósforo (P4O10). que em seguida é reduzido à fósforo pelo carvão. • Esta forma não se incendeia em contato com o ar. • Pouco reativo. • Este alótropo é altamente reativo.1 g) Consiste de moléculas tetraédricas P4. • É consideravelmente menos tóxico que a forma branca.2°C Ponto de ebulição – 280°C Solubilidade – C6H6. quando exposto ao ar. macio.1) FÓSFORO BRANCO • • Composto molecular sólido. • Hidrolisam-se em água. 5. há emissão de luz → quimioluminescência. • O fósforo vermelho consiste de cadeias de tetraedros de P4 ligados → sólido polimérico. em parte por causa da tensão associada com os ângulos de 60° entre as ligações.2) FÓSFORO VERMELHO • Obtido aquecendo-se o fósforo branco. • Possui textura semelhante ao grafite com estrutura de duplas camadas. • Insolúvel em solventes orgânicos. Dados gerais: Ponto de fusão – 44. branco e tóxico (dose letal= 0. 2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l) 32 . • Forma alotrópica altamente polimerizada e termodinamicamente mais estável. em ausência de O2. a uma temperatura de 250°C: • É menos reativo que o alótropo branco. Pbranco + O2 → P2O5 • • • Durante a queima. Aquecimento acima de 800°C as moléculas de P4 se dissociam formando P2.5) ALOTROPIA 5. brometos e iodetos de fósforo podem ser preparados pela reação direta de fósforo elementar com halogênio elementar. a não ser quando aquecido a 400°C. mas pode ser inflamado por atrito.1) HALETOS DE FÓSFORO a) Trialetos: são predominantemente covalentes e têm uma estrutura tetraédrica com um dos vértices ocupado por um par de elétrons não ligante. é um líquido à temperatura ambiente. • PCl3. • Seu manuseio é perigoso porque ele se inflama em contato com o ar e pode causar graves queimaduras → armazenado sob água devido a pouca solubilidade. por isso é usado nas superfícies de caixas de fósforos. preparado ao se passar um fluxo de gás cloro seco sobre o fósforo branco ou vermelho. formando o ácido fosforoso e o respectivo haleto de halogênio. 6) COMPOSTOS DE FÓSFORO 6.3) FÓSFORO PRETO • Obtido a partir do Pbranco a pressões elevadas e aquecimento. CS2 5. PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl • Cloretos. por exemplo. b) Pentóxido de fósforo: é o óxido mais importante de fósforo. Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco na presença de um excesso de oxigênio. plastificantes do PVC. PCl3 + 3RCOOH → 3RCOCl + H3PO3 PCl3 + 3ROH → 3RCl + H3PO3 Pode ser oxidado pelo O2 ou pelo P4O10. impedindo o fornecimento de oxigênio ao organismo. 33 . 2PCl3 + O2 → 2POCl3 O POCl3 é consumido em grandes quantidades na fabricação de fosfatos de trialquila e triarila. que são utilizados como aditivos de combustíveis. P4O6 é um sólido branco mole (PF= 24°C. particularmente o PF3. podem atuar como moléculas doadoras de pares de elétrons. (RO)3PO. b) Penta-haletos: possuem estrutura bipirâmide trigonal. sofre hidrólise formando o ácido fosforoso. É também rapidamente formado pela oxidação do P4O6. utilizando o par de elétrons não ligante → ligação covalente coordenada ou dativa. inseticidas. representado por P4O6. É utilizado para se obter PCl5.• O PF3 é obtido pela ação do CaF2 (ou outro fluoreto) sobre PCl3. com seis átomos de oxigênio situados ao longo das arestas. etc. a reação é mais branda e gera o cloreto de fosforila: PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl Reage com SO2. • Os trialetos. Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco em um suprimento limitado de oxigênio. Possui quatro átomos de fósforo nos vértices de um tetraedro. inodoro e muito tóxico.: PCl3(l) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) É usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila. PCl5 reage violentamente com água. representado pela forma dimérica P4O10. • PF3 é um gás incolor. pois complexa com a hemoglobina. P4O10 é um sólido que absorve a água do ar.2) ÓXIDOS DE FÓSFORO a) Trióxido de fósforo: composto dimérico. obtido borbulhando-se Cl2 numa solução de PCl3 em CCl4. formando o ácido fosfórico. formando o cloreto de fosforila (POCl3). Mas se quantidades equimolares forem utilizadas. com hibridização sp3d • O composto mais importante é o PCl5. tornando-se pegajoso (usado como agente secante) P4O10 sofre hidrólise formando o ácido fosfórico. formando cloreto de tionila: PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 6. • O tricloreto de fósforo (PCl3) é comercialmente o mais importante desses compostos. PE = 175°C) P4O6 queima ao ar formando P4O10. e álcoois em haletos de alquila. • Os três sais encontram-se na forma anidra e em diversas formas hidratadas. As ligações P-H dos ácidos fosforosos têm propriedades redutoras e não ácidas. • NaH2PO4 e Na2HPO4 são obtidos industrialmente neutralizando ácido fosfórico com carbonato de sódio. nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+III) e têm propriedades redutoras. 3)Fosfatos normais. • O H3PO4 pode ser também produzido com ácido nítrico: • P4 + 20HNO3 → 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O Com aquecimento o H3PO4 perde água gradativamente.2 x 10-8 H2PO4 ↔ H + HPO4 HPO42. • Ácido fosfórico impuro é preparado em grandes quantidades tratando fosfatos minerais com ácido sulfúrico: 3[Ca3(PO4)2. • O ácido concentrado possui 85% de H3PO4 em peso. tornando-se viscoso por apresentar interações do tipo ligações de hidrogênio. • O H3PO4 100% anidro (raramente utilizado) é preparado por evaporação à baixas pressões com formação de cristais incolores deliquescentes. Série dos ácidos fosforosos.↔ H+ + PO43Ka3= 1. • Ácido fosfórico puro é fabricado através do fósforo branco que é fundido em um forno em presença de ar e vapor: • P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 O ácido fosfórico é concentrado por evaporação.0 x 10-12 • Podem-se formar três séries de sais: 1) Dihidrogenofosfatos. • A maior parte da solução pura é utilizada em laboratório ou no preparo de aditivos de alimentos e de produtos farmacêuticos. formando polifosfatos: 34 .3) OXOÁCIDOS DE FÓSFORO • • • • • Série dos ácidos fosfóricos.CaF2] + 10H2SO4 + 16H2O → 6 H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 • A maior parte do ácido fosfórico obtido por este processo é utilizado na fabricação de fertilizantes. como o fosfato de trissódio (Na3PO4) que é bastante básico em solução aquosa. como o dihidrogefosfato de sódio (NaH2PO4) que é ligeiramente ácido em solução aquosa. como o hidrogenofosfato de dissódio (Na2HPO4). mas é preciso reagir com NaOH para se obter Na3PO4. 2) Monohidrogenofosfatos. Em todos os ácidos o fósforo é tetracoordenado. formando estrutura tetraédrica sempre que possível.5 x 10-3 + 2Ka2= 6. nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+V) e têm propriedades oxidantes. a) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFÓRICOS
Ácido ortofosfórico (H3PO4) • Sofre dissociação gradativa H3PO4 ↔ H+ + H2PO4Ka1= 7.6. que em solução aquosa é ligeiramente básico. As ligações O-H são ionizáveis e são ácidos (propriedades oxidantes). portanto inúteis para as plantas. • Fabrica-se o superfosfato tratando o fosfato mineral com ácido sulfúrico (o sal dihidrogenofosfato de cálcio é mais solúvel. cada um compartilhando os átomos de oxigênio de um ou dois vértices do tetraedro. leite em pó. • Constituídos por cadeias de tetraedros. • Fosfatos minerais como a fluorapatita são pouco solúveis. • 1% na fabricação de organofosforados. • 2. • 3% em indústrias de alimentos. como pastas de dentes (CaHPO2. • 5% adicionados a detergentes (triplofosfatos de sódio adicionados em detergentes em pó e pirofosfato de sódio em detergentes líquidos).
Ácidos Polifosfóricos (polimerizados pelo oxigênio) • Polimerização de unidades PO4 com a formação de ácidos polifosfóricos e seus sais.  USOS COMERCIAIS E INDUSTRIAIS • 85% para fertilizantes.  FERTILIZANTES TIPO FOSFATO • O fósforo é importante para o crescimento radicular das plantas. e o superfosfato se dissolverá na água do solo em semanas): 3[Ca3(PO4)2.CaF2].FOSFATOS • Maior parte é constituída por fluorapatita [Ca3(PO4)2. • 0. na forma de superfosfatos e superfosfatos triplos. não ramificadas 35 .CaCl2]. principalmente na indústria do petróleo (K3PO4).2H2O) e em certos fermentos químicos [Ca(H2PO4)2].5% no tratamento de metais.Ca(OH)2] e da cloroapatita [Ca3(PO4)2. etc. • 1% na fabricação de sulfetos de fósforo (fósforos de segurança).5% em tecidos à prova de fogo (fosfato de amônio.H3PO4). • 1% em produtos farmacêuticos. mas também se extrai certa quantidade da hidroxiapatita [Ca3(PO4)2.CaF2] + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF • O sulfato de cálcio é um subproduto insolúvel (não tem valor para as plantas. para dar gosto ácido a refrigerantes (pH~2) e como emulsionantes em queijos industrializados. • São cadeias simples. mas não é removido do produto comercializado). NH2CONH2. (NH4)3PO4 ou fosfato de uréia. • 1% para usos industriais como tratamento de águas duras (fosfato de trissódio) e remoção de sulfeto de hidrogênio de gases. ↔ H+ + HPO42- Ka2= 7. • Foram isoladas cadeias com até dez unidades de PO4. • Trimetafosfatos e tetrametafosfatos são bastante comuns. nH3PO4 → (HPO3)n + nH2O (316°C) • Não há ligações P-H (não é agente redutor). • Soluções redutoras muito fortes em soluções básicas.
Ácido Metafosforoso (HPO2)n • • • Preparado através das fosfinas a baixas pressões: PH3 + O2 ⇒ H2 + HPO2 (25mmHg) Polímero de estrutura desconhecida (supõe-se uma estrutura cíclica). • Não há ligações P-H (não é agente redutor).
Ácido Hipofosforoso (H3PO2) O ácido hipofosforoso contém fósforo no estado de oxidação (+I) e um átomo de oxigênio a menos que o ácido ortofosforoso. • Somente dois dos três átomos de hidrogênio podem ionizar-se (ácido dibásico): H3PO3 ↔ H+ + H2PO3- Ka1= 1.6 x 10 -2 H2PO4.• A basicidade dos ácidos é igual ao número de hidrogênios substituíveis dos grupos OH [ácido pirofosfórico(H4P2O7): tetrabásico. • Já foram isolados anéis com até oito unidades (PO3).0 x 10-7 • Formam duas séries de sais: dihidrogenofosfitos (NaH2PO3) e monohidrogenofosfitos (Na2HPO3).(hipofosfito) 36 .
Ácido Metafosfórico (HPO3)n (polimerizado pelo oxigênio) • Compostos cíclicos preparados pelo aquecimento de ácido fosfórico.
Ácido Hipofosfórico (H4P2O6) (polimerizado pelo fósforo) • Contém um fósforo no estado de oxidação (+IV) e um átomo de oxigênio a menos que o ácido pirofosfórico.
Ácido fosforoso (H3PO3) • Possui dois átomos de hidrogênio ácidos (grupos OH) e um hidrogênio redutor (grupo P-H). • Não existem íons de metafosfato (PO3-) ou dimetafosfatos livres.+ 3H2O ⇒ PH3 + H2PO2. sendo a sua hidrólise mais lenta. ácido tetrapolifosfórico(H6P4O13): hexabásico]. b) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFOROSOS • Todos contém fósforo no estado de oxidação (+III). • É um ácido monobásico e um agente redutor muito forte. • Preparado pela hidrólise alcalina do fósforo: P4 + 3OH. • Produzido pela hidrólise e oxidação do fósforo vermelho por hipoclorito de sódio. • São convertidos a acido fosforoso em soluções ácidas sendo ainda relativamente fortes redutores. • Possui uma ligação P-P muito mais forte que a ligação P-O-P. ácido tripolifosfórico(H5P3O10): pentabásico. • Altamente reativo. P4S7 e P4S10 (depende das quantidades relativas dos reagentes presentes). a) P4S3 • Mais estável dos sulfetos. formando organofosforados. • Obtido pela reação do fósforo branco liquefeito a 300°C com um excesso de enxofre. • P4S6 não existe. como a trifenilfosfina (PPh3). b) P4S10 • É o mais importante dos sulfetos. • Obtido pela hidrólise de fosfetos metálicos com água ou pela hidrólise do fósforo branco em solução aquosa de NaOH. P4S10 possui estrutura semelhante ao P4O10.6. • É estável ao ar. • Tem cheiro que se assemelha ao do alho ou do peixe em estado de decomposição. • Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2 P4 + 3NaOH + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2 Não é muito solúvel em água. • Utilizado industrialmente na fabricação de fósforos de segurança (Os fósforos de segurança contém P4S3 e KClO3 que friccionados iniciam uma reação energética que libera energia suficiente para inflamar o fósforo). PH3 + 2O2 → H3PO4 6. mas é solúvel em solventes orgânicos. mas se inflama quando aquecido acima de 150°C. • Solúvel em solventes orgânicos. • Obtido aquecendo fósforo vermelho e uma quantidade de enxofre a 180°C numa atmosfera inerte. • P4S3.6) COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS • O tricloreto de fósforo reage prontamente com reagentes de Grignard ou reagentes organolítio formando alquil ou aril derivados. 37 .5) FOSFINA • PH3 → Gás incolor e extremamente tóxico.4) SULFETOS DE FÓSFORO • • Aquecimento de fósforo e enxofre juntos à temperaturas superiores à 100°C pode formar: P4S3. P4S5. Esta pode ser obtida pela reação do PCl3 com o reagente de Grignard apropriado: • 3PhMgBr + PCl3 → PPh3 + MgBrCl Sob condições controladas pode-se obter Ph2PCl ou PhPCl2. 6. • Os compostos mais comuns são as fosfinas terciárias. P4S5 e P4S7 se relacionam com estruturas de P4O6 e P4O10. • Sofre hidrólise em água. fornecendo ácido fosfórico (analogamente ao P4O10): • P4S10 + 16 H2O → 4 H3PO4 + 10 H2S A reação mais importante do P4S10 é a hidrólise por alcoóis e fenóis. onde o enxofre esfria e se solidifica. onde sua remoção é muito importante. O mais conhecido é o trifenilfosfito: 3PhOH + PCl3 → P(OPh)3 + HCl Para impedir a liberação de HCl. onde ela funde o enxofre. pirita (FeS2). são doadoras muito fortes e formam complexos com metais de transição:  Uma ligação sigma é formada usando o par de elétrons isolados  Uma ligação pi é formada por “retrodoação” (envolve um orbital d preenchido do metal de transição e um orbital d vazio do átomo de fósforo) • Existe também uma outra classe de compostos de fósforos que formam complexos com os metais de transição. cinábrio (HgS). Minérios de sulfetos são muito comuns e o enxofre é um subproduto da extração de vários metais. A queima de combustíveis “sujos” com enxofre leva a séria poluição por dióxido de enxofre (responsável pela chuva ácida). como a trifenilfosfina. • Grandes depósitos no subsolo são a principal fonte de enxofre elementar. no qual parte do H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural é primeiro oxidado a SO2: • 2H2S(g) + 3O2(g) → 2SO2(g) + 2H2O(l) 2H2S(g) + SO2(g) → 3S(s) + 2H2O(l) (300°C. formados por bactérias anaeróbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2S e S. O enxofre é também encontrado no petróleo.• As fosfinas. três tubulações são introduzidas no depósito subterrâneo. A água superaquecida é introduzida pela tubulação mais externa para dentro do depósito. adiciona-se à reação uma amina terciária como a trietilamina: HCl + Et3N → [Et3NH+]ClGRUPO 16: ENXOFRE 1) ABUNDÂNCIA E OBTENÇÃO • O enxofre é o 16º elemento mais abundante e constitui 0. que incluem galena (PbS). • Há grandes quantidades de enxofre na forma de sulfatos dissolvidos nos oceanos e na forma de depósitos minerais.034% em peso a crosta terrestre. como por exemplo de CaSO4. O enxofre é extraído destes depósitos pelo Processo Frasch: Nesse processo. O ar comprimido a seguir força o enxofre fundido a subir pela tubulação intermediária. • Os fosfitos podem ser obtidos pela reação do PCl3 com álcoois ou fenóis. Um método para extrair o enxofre do petróleo é o Processo Claus. denominados de fosfitos. esfarelita (ZnS) e molibdenita (MoS2). endurecendo a borracha. Al2O3) 2) APLICAÇÕES • A maior parte do enxofre obtido é utilizada na produção do ácido sulfúrico (~ 90%) • Fabricação do dissulfeto de carbono (CS2)→ usado para fabricação do CCl4 • Vulcanização da borracha→ o enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas entre as moléculas. 38 . especialmente o cobre. • O enxofre também está presente em minérios de sulfetos. o que faz com que a viscosidade diminua até seu ponto de ebulição. O enxofre fundido contém moléculas de S8 e é fluído porque os anéis escorregam facilmente entre si.5 2. o enxofre sofre certa variedade de mudanças. formando cadeias mais curtas. +4. que consiste de anéis contendo oito átomos de enxofre dobrados. +2. A viscosidade aumenta rapidamente e continua a aumentar até 200°C. Estes anéis podem se apresentar na forma rômbica (enxofre-α) ou monoclínica (enxofre-β). Acima desta temperatura as cadeias se rompem. tendendo a formar ligações simples adicionais com até 6 outros átomos→ utiliza os orbitais d vazios (expansão da regra do octeto) • Possui uma maior tendência a formar cadeias e ciclos que os demais elementos do grupo (catenação) • Com o nitrogênio forma uma extensa variedade de compostos 4) FORMAS ALOTRÓPICAS • A forma mais comum de ocorrência natural é o alótropo S8 (ciclooctaenxofre). os anéis S8 se rompem e os fragmentos formados se polimerizam (podem formar cadeias com até 20. 39 .73 1. -2 -2. Este líquido cor palha escurece (marrom-avermelhado) à medida que a temperatura aumenta. carvão (15%) e enxofre (10%) • Produção de fungicidas e inseticidas 3) PROPRIEDADES • Elemento pertencente ao grupo 16 da tabela periódica • Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p4 Recebendo dois elétrons→ formação do íon S-2 Compartilhando dois elétrons→ formação de duas ligações covalentes • Sólido amarelo.000 átomos de enxofre). Estes cristais de enxofre diferem apenas na forma de empacotamento dos anéis de S8 no cristal.• Fabricação de pólvora→ a pólvora é uma mistura de salitre NaNO3 (75%). +6 • O enxofre possui pouca tendência a formar ligações múltiplas.04 Afinidade eletrônica (kJ/mol) -141 -200 Eletronegatividade 3. quase inodoro e não-metálico • Insolúvel em água Propriedade Oxigênio (O2) Enxofre (S8) Ponto de fusão (°C) -218 113 Ponto de ebulição (°C) -183 444 Raio atômico (A) 0. Quando aquecido acima de seu ponto de fusão. sem sabor. O enxofre rômbico é estável à temperatura ambiente e o enxofre monoclínico é estável acima de 95°C.5 Estados de oxidação -1. A 160°C. 1) ÓXIDOS DE ENXOFRE a) Dióxido de enxofre.: H2S8 + S2Cl2 → S10 + 2HCl H2S8 + S4Cl2 → S12 + 2HCl 5) COMPOSTOS 5. com uma proporção 1:1 dos reagentes. Pode ser obtido de duas maneiras: 6NaS2O3(aq) + 12HCl(aq) → S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S4 + S2Cl2 → S6(s) + 2HCl(g) (reação em etóxietano) • Outros compostos contendo anéis de enxofre foram obtidos (S7.Quando o enxofre é aquecido acima de seu ponto de fusão. como fungos. S9. Ex. S11. é utilizado para esterilizar frutas secas e vinhos. para dar o ácido sulfuroso: SO2(g) + H2O(l) ↔ H2SO3(aq) • SO2 é muito solúvel em água. Estas moléculas são paramagnéticas como o O2 e provavelmente possui ligações similares. A reação deve ser realizada em éter seco. somente uma pequena proporção forma o ácido sulfuroso. onde X+Y fornece o anel no tamanho desejado. O método de preparação envolve a reação entre um dicloreto de polienxofre (SyCl2) com um polissulfeto de hidrogênio (H2Sx) apropriado. um vapor com tonalidade azul é observado em decorrência das moléculas de S2 que se formam. Se for despejado em água. ele se torna escuro e viscoso. O enxofre de Engel é instável e contém anéis S6 (ciclohexaenxofre) dispostos em uma conformação cadeira. denso e tóxico com um sabor ácido O nível máximo tolerável para humanos é 5 ppm. O sabor ácido se deve à reação do SO2 com a água da língua. • Acima de 700°C. enquanto para plantas é inferior a 1 ppm É formado quando enxofre é queimado ao ar Por ser tóxico aos organismos inferiores. mas quase todo o gás dissolvido está na forma molecular. Este material lentamente se reverterá à forma rômbica à temperatura ambiente. formará um material metaestável semelhante à borracha. SO2 • • • • Gás incolor. S18 e S20). O gás pode ser preparado no laboratório a partir da reação entre uma solução ácida diluída com um sulfito ou hidrogeno sulfito: SO3-2(aq) + 2H+(aq) → H2O(l) + SO2(g) HSO3-(aq) + H+(aq) → H2O(l) + SO2(g) • SO2 é um agente redutor e pode ser facilmente auto-oxidado a íon sulfato: SO2(aq) + 2H2O(l) → SO4-2(aq) + 4H+(aq) +2e- • Estrutura: possui geometria angular 40 . S10. S12. BaSO3 ou Ag2SO3 são insolúveis ou pouco solúveis. Oxida HBr a Br2 e P a P4O10 • Na indústria ele é importante para fabricação do ácido sulfúrico e também na sulfonação de alquilbenzenos de cadeia longa • Empregado na obtenção do ácido sulfâmico (NH2SO3H). assim o caminho da reação é cineticamente controlado. utilizado na limpeza de instalações de usinas de refino de cana-de-açúcar e de cervejarias • Estrutura: geometria trigonal planar 5. os sulfitos SO3-2. O sulfito de maior importância industrial é o sulfito de sódio (Na2SO3). SO3 • Líquido incolor a temperatura ambiente que congela a 16°C formando cristais do trímero S3O9 A fase líquida e gasosa contém uma mistura entre SO3 e o trímero S3O9 • SO3 é um óxido deliqüescente. especialmente quando quente. como o CaSO3. porém a oxidação possui uma elevada energia de ativação. formam sólidos cristalinos estáveis. no qual SO2 reage com O2 na presença de um catalisador (Pt ou V2O5) a altas temperaturas (400-700°C): 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
O SO3 é termodinamicamente mais estável que o SO2. • SO3 é um poderoso agente oxidante. Os demais. Reage vigorosamente com a água liberando uma grande quantidade de calor e formando o ácido sulfúrico: SO3 + H2O → H2SO4 • Fabricado em grande escala pelo processo de contato. H2SO3 Obtido a partir da reação do SO2 com água.4 x 10-8 Seus sais. O ácido sulfuroso é um ácido fraco diprótico: H2SO3(aq) ↔ H+(aq) + HSO3-(aq) ka1 = 1.7 x 10-2 HSO3-(aq) ↔ H+(aq) + SO3-2(aq) ka2 = 6.2) OXOÁCIDOS DE ENXOFRE a) Ácido sulfuroso. 41 . Em soluções diluídas a espécie predominante é o hidrogenossulfito (bissulfito) HSO3-. Este composto pode ser obtido de duas maneiras: 2NaOH(aq) + SO2(g) → Na2SO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + 2SO2(g) + H2O(l) → 2NaHSO3(aq) + CO2(g) 2NaHSO3(aq) + Na2CO3(aq) → 2Na2SO3(aq) + H2O(l) + CO2(g) O principal uso do Na2SO3 é como alvejante de polpa de madeira na indústria de papel e celulose. Os sulfitos dos metais do grupo 1 e de amônio são solúveis em água.b) Trióxido de enxofre. mas apenas o primeiro hidrogênio é completamente ionizado em solução aquosa. Uma massa espumosa preta de carbono forma-se como resultado da retirada da água. • Aplicações do ácido sulfúrico:utilizado principalmente na produção de fertilizantes Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) → Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s) 2NH3(g) + H2SO4(aq) → (NH4)2SO4(aq) Também pode ser utilizado para fabricação de outros produtos como tintas. H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO4-(aq) HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO4-2(aq) ka = 1. pigmentos. inviável industrialmente) SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l) H2SO7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l) O composto H2S2O7. 42 . A mistura com água é muito exotérmica. • Agente oxidante: ácido sulfúrico concentrado é um agente oxidante relativamente forte. • Obtenção do ácido sulfúrico: todas as rotas sintéticas utilizam o SO2 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) (reação violenta. o ácido concentrado deve ser adicionado à água lentamente e com agitação. etc.Sulfitos e hidrogenossulfitos liberam SO2. quando tratados com ácidos diluídos: Na2SO3(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + SO2(g) + H2O(l) A oxidação dos sulfitos forma sulfatos e a reação dos sulfitos com enxofre forma tiossulfatos: SO3-2 + H2O2 → SO4-2 + H2O SO3-2 + S → S2O3-2 b) Ácido sulfúrico. denso e incolor que entra em ebulição a 340°C. detergentes biodegradáveis. Por esta razão. chamado de ácido pirossulfúrico. O segundo hidrogênio ioniza-se parcialmente. • Ácido forte: H2SO4 é classificado como ácido forte. espécie importante nas reações de nitração de compostos orgânicos. Pode ser usado como agente desidratante para a produção de éteres: 2C2H5OH(l) + H2SO4(l) → (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) + H2O(l) Pode desidratar alguns compostos orgânicos de forma tão eficiente que provoca sua carbonização. um bom agente desidratante e um bom agente oxidante.1 x 10-2 • Agente desidratante: a poderosa propriedade desidratante pode ser vista quando um pouco de ácido sulfúrico concentrado é derramado sobre sacarose (C12H22O11). É capaz de desidratar HNO3 formando o íon nitrônio (NO2+). também é conhecido como ácido sulfúrico fumegante ou oleum. O ácido sulfúrico possui muitas propriedades úteis: é um ácido forte. É capaz de converter Cu metálico em Cu+2. o ácido concentrado é um eficiente agente dessecante para gases. C12H22O11(s) + H2SO4(l) → 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4(aq) Por absorver água avidamente. Papel e tecido são completamente destruídos. H2SO4 Líquido oleoso. afeta o sistema nervoso central com sensação de diminuição de odor 100 ppm → morte O H2S é um ácido diprótico muito fraco. 3º) O sulfato é uma base conjugada de um ácido moderadamente forte e assim o ânion não altera significativamente o pH das soluções. São muito utilizados devido a algumas características: 1º) A maioria dos sulfatos são solúveis em água. sendo as soluções destes bastante básicas: Na2S(aq) + H2O(l) → NaHS(aq) + NaOH(aq) 5. exceto que um átomo de oxigênio é trocado por um átomo de enxofre. dependendo da proporção com o ar: 2H2S(g) + O2(g) → 2H2O(l) + 2S(s) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g) O H2S pode ser obtido em laboratório. O sulfato de bário é uma exceção e é utilizado como contraste em raios-x de órgãos como o estômago. 0.02 ppm → detecção do odor 10 ppm → náuseas e dor de cabeça.É utilizado como catalisador na fabricação de combustíveis de alta octanagem e como eletrólito nas baterias de chumbo. H2SO4 ou SO4-2? Os sulfatos podem ser preparados pela reação entre uma base. forma duas séries de sais: os hidrogenossulfetos e os sulfetos: H2S(g) + NaOH(aq) → NaHS(aq) + H2O(l) H2S(g) + NaHS(aq) → Na2S(aq) + H2O(l) Os sulfetos dos metais dos grupos 1.3) SULFETO DE HIDROGÊNIO Sulfeto de hidrogênio ou ácido sulfídrico (H2S) é um gás tóxico (mais tóxico que o HCN) que possui um cheiro característico de “ovo podre”. pela reação entre um sulfeto metálico com um ácido diluído: FeS(s) + 2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) A maioria dos sulfetos metálicos podem ser considerados sais do H2S. Como é um ácido diprótico. sendo encontrados em sais com metais tanto no estado de oxidação mais alto como mais baixo. mas muito solúvel em água (cerca de duas vezes mais solúvel que o CO2).4) TIOSSULFATOS O íon tiossulfato é semelhante ao íon sulfato. • Sulfatos: os sais de sulfatos. assim como os de nitratos. 2 e alumínio são todos solúveis em água e sofrem hidrólise acentuada. sendo uma boa fonte do cátion metálico. 43 . um carbonato metálico ou um metal eletropositivo com quantidades estequiométricas de ácido sulfúrico diluído: 2NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2H2O(l) Zn(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2(g) CuCO3(s) + H2SO4(aq) → CuSO4(aq) + CO2(g) + H2O(l) 5. 2º) Os sulfatos não são redutores nem oxidante. são os sais metálicos mais comuns. Este ácido queima ao ar com uma chama azul dando enxofre elementar ou dióxido de enxofre. 4º) São termicamente estáveis Qual estrutura mais estável. Este composto é utilizado na vulcanização da borracha. baixa toxicidade e inércia. onde os mais conhecidos são os seguintes: SOF2. SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl 44 . PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3 É utilizado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila. Na2S2O3. Este composto é um gás inerte. tóxico de odor forte.5) HALETOS DE ENXOFRE Com flúor. inodoro e incolor. Com cloro. Devido a sua alta estabilidade. SOCl2 + 2R-COOH → 2R-COCl + SO2 + H2O A maioria dos compostos de tionila são hidrolisados pela água. é usado como gás isolante em sistemas elétricos de alta voltagem. um líquido amarelo.5H2O(s) → Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) 4Na2S2O3(s) → 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s) Um aquecimento suave do sólido causa a perda das águas de cristalização. é um líquido fumegante incolor. O cloreto de tionila. SOCl2. Se Cl2 é borbulhado no S2Cl2 (usando I2 como catalisador).5H2O) é muito solúvel em água e suas soluções são utilizadas para titular iodo em análise volumétrica. Este composto é um líquido vermelho de odor desagradável. Na2S2O3. 2Na2S2O3(aq) + I2(aq) → Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) Um aquecimento do sólido faz com que primeiro se dissolva na água de cristalização e um forte aquecimento promove o desproporcionamento. exceto o SOF2 que reage lentamente. o composto mais importante é o hexafluoreto de enxofre (SF6). que pode ser preparado pelo refluxo de uma solução de sulfito de sódio com enxofre: SO3-2(aq) + S(s) → S2O3-2(aq) O tiossulfato de sódio hidratado (Na2S2O3.6) OXO-HALETOS DE ENXOFRE O enxofre forma compostos denominados de haletos de tionila. sem decomposição. também chamado de “hypo”. incluindo o gás mostarda [S(CH2CH2Cl)2] S(l) + 3F2(g) → SF6(g) (altas temperaturas) 2S(l) + Cl2(g) → S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) → 2SCl2(l) 5.5H2O(s) ↔ Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) O tiossulfato de sódio é utilizado no alvejamento industrial para eliminar o Cl2 remanescente nos tecidos e também em fotografia no processo de fixação dos negativos. 5. SOCl2 e SOBr2.O composto mais conhecido é o tiossulfato de sódio. utilizado na manufatura de compostos contendo enxofre. dicloreto de enxofre é formado. o composto mais importante é o dicloreto de di-enxofre (S2Cl2). Flúor possui menor afinidade eletrônica que o cloro→ repulsão elétron-elétron é maior no flúor que no cloro. Completam o octeto ganhando 1e. 3. 1.através de: íons X‾ → ligação iônica com metais → compostos iônicos compartilhamento 1e.7 - Energia de ionização (kJ/mol) 1687 1257 1146 1015 - Afinidade eletrônica (kJ/mol) 334 355 325 295 270 As diferenças nos possíveis estados de oxidação entre o F e os demais elementos do grupo 17 deve-se a ausência de orbitais d de baixa energia que possam ser utilizados para formar ligações. 5.a menos que o gás nobre mais próximo.na camada de valência. 1e. Br2 e I2. 5.GRUPO 17: HALOGÊNIOS 1) CARACTERÍSTICAS GERAIS a) Grupo 17 da tabela periódica: do grego → formador de sal b) Configuração eletrônica: ns2np5. 1. 3.7 -1. 7e. Para F2 a ordem dos orbitais σg e πu é invertida.5 -1. Br2 e I2) Diagrama de OM válido para Cl2. devido à diferença de tamanho entre eles (F é mais eletronegativo). 1.→ com não metais → compostos covalentes c) Propriedades: Elemento Símbolo Flúor Cloro Bromo Iodo Astato F Cl Br I At • • • • Nº oxidação comum -1 -1.3 horas) de seu isótopo mais estável→elemento resultante do decaimento radioativo do urânio 2) MOLÉCULAS DIATÔMICAS Na fase vapor: F2→amarelo-claro (gás) Cl2→amarelo-esverdeado (gás) Br2→castanho-avermelhado (líquido) I2→violeta (sólido) As cores decorrem da absorção de luz quando um elétron é promovido dos orbitais preenchidos σ e π* para o orbital antiligante σ* (válido para Cl2. 45 . 3. Todos os halogênios possuem elevada energia de ionização→o elétron extra ocupa um orbital de uma camada de valência incompleta e experimenta uma forte atração nuclear (Zef aumenta ao longo do período). Astato não possui muitas informações devido à falta de isótopos estáveis e do tempo de vida curto (8. Flúor reage com todos os outros elementos.possuir uma energia de hidratação altamente exotérmica.07 0. A solubilidade de Br2 e I2 em água aumenta com a adição de KBr ou KI: I2 + I. F2(aq) + 3H2O(l) → 2H3O+(aq) +2F-(aq) + ½ O2(g) Cl2→ocorre uma reação semelhante ao F2. • Ponto de fusão e ebulição: relacionado com as forças intermoleculares do tipo dipolo instantâneodipolo-induzido (polarizabilidade) • Poder oxidante: F2 é o agente mais oxidante de todos devido à fraca força da ligação F-F e ao fato do íon F. ⇒Flúor: fluorita (CaF2). uma reação de desproporcionamento ocorre rapidamente: Cl2(aq) + H2O(l) ↔ HCl(aq) + HOCl(aq) Uma reação de desproporcionamento análoga ocorre com bromo e iodo.0 Calor de sublimação (kJ/mol) 6. exceto com He. fluorapatita [3(Ca(PO4)2)CaF2].44 1.2 243.66 Energia de dissociação (kJ/mol) 158. Reação espontânea e fortemente exotérmica. mas é muito lenta devido à elevada energia de ativação.54 • Energia de dissociação: energia de ligação das moléculas diminui à medida que aumenta o tamanho dos átomos.→ F2 + 2eHF anidro se ioniza pouco.→ H2 Ânodo: 2F. devido à forte repulsão entre os elétrons não ligantes.87 1. Ne e Ar. criolita [Na3(AlF6)] ⇒Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporação da água do mar) ⇒Bromo: água do mar (NaBr e KBr) ⇒Iodo: NaIO3 e NaIO4 (impurezas do salitre do Chile.98 2.1) Propriedades das moléculas dos halogênios Halogênio Distância X-X (Ǻ) F2 Cl2 Br2 I2 1.42 31.06 43. Porém. mas em pequena extensão.28 2. • Reação com água: F2→reage violentamente com H2O. F2 desvia-se deste comportamento. • Calor de sublimação: todos necessitam pouca energia.2.↔ I33) OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA • Devido à reatividade.35 2. os halogênios são encontrados apenas como compostos.36 1.6 58. o que mostra que possuem fracas forças intermoleculares. oxidando-a a O2.5 193.76 184.86 20.47 PF (°C) PE (°C) Ε° (V) -233 -103 -7. por isso se utiliza uma mistura 1KF:2HF (aumenta a condutividade e facilita a eletrólise) 46 .0 151. NaNO3) 4) OBTENÇÃO ⇒Flúor: método Moissan CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 KF + HF → k[HF2] HF + K[HF2] → H2 + F2 Cátodo: 2H+ + 2e. • Reatividade: flúor é o mais reativo devido à fraca energia de ligação F-F e a formação de ligações fortes.2 113 -118 -34. • Obtenção dos freons. o que torna o Teflon resistente ao ataque químico.+ 6HSO3.⇒Cloro: eletrólise de uma solução aquosa de NaCl Ânodo : 2Cl.→ 2OH.2-dicloroetano e cloreto de vinila. a água mãe contendo as impurezas (NaIO3 e NaIO4) é dividida em 2 partes. que são clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF3.a Br2. A ligação C-F é muito forte.+ H2 ⇒Bromo: obtido a partir da água do mar (15 toneladas de água do mar contêm ~1kg de Br-) 1º) o pH é ajustado para 3. CCl2F2 e CCl3F→ fluídos refrigerantes não tóxicos (destroem a camada de ozônio) • Fluoretação da água potável (NaF e H2[SiF6])→ redução na incidência de cáries ⇒Cloro • Produção de compostos organoclorados como o 1. usando salitre do Chile.+ Br2 ⇒Iodo: obtido a partir de uma redução em meio ácido.→ 2Cl.→ Cl2 + 2Br. Após o salitre ser dissolvido em água e recristalizado. usados na agricultura como pesticidas • Fabricação de filmes fotográficos como o AgBr (sensível à luz) • Produtos farmacêuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo) ⇒Iodo • AgI induz a precipitação de chuvas 47 .→ 2I.+ 6H+ → 3I2 + 3H2O 5) APLICAÇÕES ⇒Flúor • Na forma de HF é utilizado no enriquecimento de urânio para os reatores nucleares UO2(s) + 4HF(g) → UF4(s) + 2H2O(g) UF4(s) + F2(g) → UF6(g) Os isótopos de urânio podem ser separados por difusão do gás UF6 • Produção de Teflon 2CHClF2 → CF2=CF2 + 2HCl (T=500-1000°C) CF2=CF2 →pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE). chamado comercialmente de Teflon.+ IO3. utilizados na indústria de plásticos • Produção do inseticida DDT • Gás Cl2 é utilizado na purificação da água potável→ ação bactericida • Produção do hipoclorito e clorato de sódio (alvejantes) ⇒Bromo • Obtenção de derivados orgânicos como o brometo de metila e etila.+ 6SO4-2 + 6H+ 5I. Uma é reduzida com NaHSO3 para formar I-. 2IO3. que é misturada a outra parte para formar I2 que é filtrado e purificado por sublimação.5 com ácido sulfúrico 2º) Cl2(g) é borbulhado na solução para oxidar Br.→ Cl2 + 2eCátodo : 2H2O + 2e. X2 + H2 → 2HX ⇒F2: reação violenta ⇒Cl2: lenta no escuro. A reatividade decresce de cima para baixo dentro do grupo. pois o ácido sulfúrico (sendo um agente oxidante forte) oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2. ⇒PF e PE do HF são diferentes dos demais. mas a reação é muito lenta ⇒I2: ocorre somente com catalisador Estes não são os métodos usuais de obtenção dos haletos de hidrogênio  HF: método industrial ∆ 2HF(g) + CaSO4(s) CaF2(s) + H2SO4(l) →
Reação endotérmica→necessidade de aquecimento
CaF2 contém SiO2 como impureza→deve ser removida para não consumir o HF formado SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF → H2[SiF6]  HCl: método industrial (~38% em peso. Composto PF (°C) HF HCl HBr HI -83 -115 -89 -51 Propriedades dos haletos de hidrogênio PE (°C) pKa em água Entalpia de ligação (kJ/mol) 20 3.• • • NaI é adicionado ao sal de cozinha para evitar o bócio (doença causada pela deficiência de iodo no organismo) KI adicionado na ração animal Anti-séptico Lugol (solução aquosa de iodo em KI). 6) COMPOSTOS 6.1) HALETOS DE HIDROGÊNIO • Todos os halogênios reagem com H2 formando HX. devido às ligações de hidrogênio (os demais possuem interações do tipo dipolo-dipolo) 48 . HBr e HI são gases. [12mol/L]) NaCl(s) + H2SO4(l) → HCl(g) + NaHSO4(s) (150°C) NaHSO4(s) + NaCl(s) → HCl(g) + Na2SO4(s) (550°C)  HBr e HI: obtidos através da reação entre ácido fosfórico concentrado com brometos e iodetos de metais H3PO4(aq) + NaI(s) → NaH2PO4(s) + HI(g) H3PO4(aq) + NaBr(s) → NaH2PO4(s) + HBr(g) Utiliza-se um ácido não oxidante como o fosfórico.45 565 -85 Forte 421 -67 Forte 366 -35 forte 299 Comprimento de ligação (pm) 92 127 141 161 ⇒HF é um líquido perto da temperatura ambiente e o HCl. rápida à luz e explosiva quando exposta a radiação solar Cl2 + hν ↔ 2Cl• Cl• + H2 ↔ HCl + H• H• + Cl2 ↔ HCl H• +Cl• ↔ HCl ⇒Br2: mesmo processo do Cl2. aqueles mais elevados serão covalentes e os mais baixos iônicos. Ca+2. Os demais halogênios são menos eletronegativos que o oxigênio e formam óxidos. instável  Obtido pela passagem de uma descarga elétrica por uma mistura de F2 e O2 a baixas pressões  Sua estrutura é similar ao peróxido de hidrogênio  Poderoso agente oxidante e de fluoração 49 .2) HALETOS ►Haletos iônicos: a maioria contém um íon metálico nos estados de oxidação +1. 6.3) COMPOSTOS DE HALOGÊNIOS COM OXIGÊNIO a) Óxidos de halogênios: muitos compostos binários de halogênios e oxigênio são conhecidos.  O oxigênio é menos eletronegativo que o flúor. A maioria é solúvel em água. logo os compostos de F e O são denominados de fluoretos de oxigênio e não óxidos de flúor. porque o íon F. +2 ou +3. muitos fluoretos metálicos são insolúveis como os de: Li+.  Soluções de fluoretos solúveis são básicas. Os óxidos de halogênios mais importantes são:
Difluoreto de oxigênio (OF2): gás amarelo pálido. Com isto. HF se dissocia parcialmente. Sr+2 e Ba+2.  Podem ser preparados pela reação entre o elemento com o halogênio apropriado:  2P(s) + 5Cl2(g) → 2PCl5(s) 2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l) NH3(g) + 3Cl2(g) → NCl3(l) + 3HCl(g) Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com água: PCl3(l) + 3H2O(l) → H3PO3(l) + 3HCl(g)  CCl4 e SF6 são estáveis e não reagem com água. HBr e HI se dissociam quase completamente em solução aquosa e são ácidos fortes. brometos e iodetos de Ag+.é energeticamente desfavorável. Entretanto. muitos haletos covalentes são gases ou líquidos com baixos valores de PE. lantanídeos e alguns metais de transição. obtido a partir da reação: 2F2(g) + 2NaOH(aq) → 2NaF(aq) + H2O(l) + OF2(g)   Agente oxidante forte Composto mais estável entre F e O
Difluoreto de dioxigênio (O2F2): sólido laranja amarelado. Ex: UF6→ Covalente UF4→ Iônico PbCl4→ Covalente PbCl2→ Iônico  Devido à fraca força intermolecular. mas a maioria é instável. Inclui os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be). Os cloretos. a dissociação nos íons H3O+ e F.sofre hidrólise: F-(aq) + H2O(l) ↔ HF(aq) + OH-(aq)  Há dois caminhos para a preparação dos haletos iônicos: a) 2Fe(s) + 3Cl2(g) → 2Fe+3Cl3(s) (Cl2 forte agente oxidante) b) Fe(s) + 2HCl(g) → Fe+2Cl2(s) + H2(g) (H+ fraco agente oxidante) ►Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidação elevados. Hg+ e Pb+2 também são insolúveis. 6. Cu+.⇒HCl. geralmente formam compostos covalentes. pois a ligação H-F é muito forte quando comparada com os demais compostos. Num metal com estados de oxidação variáveis. formando hipoclorito de sódio
Dióxido de cloro (ClO2): gás amarelo que condensa formando um líquido vermelho-escuro  Poderoso agente oxidante e de cloração  Usado no branqueamento do papel e na purificação da água potável  No laboratório a maneira mais segura de obtenção é: 2NaClO3 + 2(COOH)2 → ClO2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (água. formando o ácido hipocloroso Dissolve-se em uma solução de NaOH. Forma cristais brancos higroscópicos.00 1 HXO Ácido hipohalogenoso HFO Instável HClO 7. 90°C)  Na indústria é obtido pela reação: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4→ 2ClO2 + 2NaHSO4 (traços de NaCl)  Usado na fabricação de clorito de sódio. preparado pela reação: 2Cl2(g) + 2HgO(s) → HgCl2.69 HIO 10. utilizado como alvejante: 2ClO2 + 2NaOH + H2O2→ 2NaClO2 + O2 + 2H2O  O composto é sempre produzido no local em que é utilizado e por questões de segurança sempre diluído com CO2 (explode quando misturado com agentes redutores)
Óxidos de Bromo: são menos conhecidos e importantes que os de cloro • Br2O: líquido castanho escuro 2Br2 + 2HgO → HgBr2.77 3 HXO2 Ácido halogenoso HClO2 2.53 HBrO 8. Oxiácidos de halogênio Nº Fórmula geral Nomenclatura geral do Exemplos pKa em oxidação ácido conhecidos água 7 HXO4 Ácido perhalogênico HClO4 Forte HBrO4 Forte HIO4 1. 50 .  Obtenção: 2HIO3 → I2O5 + H2O (T= 170°C) b) Oxoácidos e oxoânions: quatro séries de oxoácidos são conhecidos e suas estruturas são baseadas no tetraedro.
Monóxido de dicloro (Cl2O): gás castanho-amarelado.64 5 HXO3 Ácido halogênico HClO3 Forte HBrO3 Forte HIO3 0.HgO + Br2O • BrO2: sólido amarelo pálido (estável a -40°C) Br2 + 2O3 → 2BrO2 + O2 (T= -78°C)
Óxidos de Iodo: são mais estáveis que os dos outros halogênios • I2O5 (pentóxido de iodo): mais importante óxido de iodo. aumenta a simetria e o número ligações π deslocalizadas. Os orbitais híbridos sp3 formam ligações fracas. aumentando a estabilidade do ânion.HgO(s) + Cl2O(g) (300°C)   Solúvel em água. pois há uma grande diferença entre as energias dos níveis s e p.64 • As forças dos oxiácidos variam com o número de oxigênios no átomo central→ao aumentar o conteúdo de oxigênio no oxoânion. Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pπ-dπ formadas entre os orbitais 2p preenchidos do oxigênio e os orbitais d vazios dos átomos de halogênio. → OCl. ∗ HOCl. sobre os oxigênios.→ H2 + 2OHReação: Cl2 + 2OH. Entretanto. HOX ∗ HOF: gás incolor instável. - Devido ao HOCl ser um ácido muito fraco.→ Cl2 + 2eCátodo: 2H2O + 2e.+ XO3OCl : acima de 80°C clorato é obtido em maior rendimento OBr-: acima de 50°C ocorre formação de bromato OI-: se desproporciona em qualquer temperatura. o hipoclorito de sódio (NaOCl) é o mais conhecido. agente oxidante forte (rapidamente oxida a água a peróxido de hidrogênio). Este sal é obtido industrialmente pela eletrólise de uma solução resfriada de NaCl. quando exposto à luz a sua decomposição é acelerada: 2HOCl + hν → 2Cl. HOCl é o mais estável: HOCl>HOBr>HOI. Este ácido pode ser obtido pela seguinte reação: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4(s) Os sais de HClO2 são denominados cloritos e o mais conhecido é o clorito de sódio. São ácidos fracos. devido a sua alta reatividade. O NaClO2 pode ser preparado por dois caminhos: 2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2 51 . se decompõem em HF e O2. mas mais forte que o HClO.+ Cl. de modo que iodato é produzido quantitativamente. HOBr e HOI: só existem em solução aquosa. que só existe em solução. usado em grande escala como alvejante de tecidos e no uso doméstico. de cátions muito polarizantes→ os oxiácidos são menos estáveis que os oxosais. Dentre eles.+ 2H+ + O2 Dos sais os mais conhecidos e utilizados são os de cloro.HClO HClO2 HClO3 HClO4 Estabilidade Força do ácido • Ao aumentar o número de ligações π diminui a carga negativa sobre os átomos de oxigênio e a afinidade protônica do oxoânion→ a força dos ácidos aumenta com a maior quantidade de oxigênios. HXO2 O único haloso conhecido é o ácido cloroso. • Os oxosais mais estáveis são os de cátions volumosos e de pequena carga como os alcalinos e alcalinos terrosos pesados. • A formação das ligações π deslocalizadas é parcialmente impedida pela ação. É um ácido fraco. principalmente em meio ácido. as soluções dos hipocloritos são muito básicas: ClO-(aq) + H2O(l) ↔ HClO(aq) + OH-(aq) II) Ácidos halosos. Este composto é muito difícil de preparar e isolar.+ H2O Os hipohalitos podem ser preparados pela reação entre o halogênio e uma solução de NaOH: X2 + 2NaOH → NaX + NaOX + H2O O íon hipohalito tende a sofrer desproporcionamento (principalmente em meio básico) e a reação é acelerada pela temperatura:    3OX. I) Ácidos hipohalosos. sob vigorosa agitação: Ânodo: 2Cl.→ 2X. mas são bons agentes oxidantes. Dos sais os cloratos são os mais conhecidos. papel. no qual todos os materiais orgânicos são oxidados a CO2. HXO3 HClO3 e HBrO3 não são muito estáveis. permanecendo para análise apenas os constituintes inorgânicos da amostra. São obtidos através da reação: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4(s) HIO3 é razoavelmente estável e pode ser obtido na forma de um sólido branco. IV) Ácidos perhálicos. que funciona como um catalisador. que explode quando em contato com materiais orgânicos (madeira. 52 . dependendo da temperatura: 1º) Aquecimento abaixo de 370°C 4KClO3(l) → KCl(s) + 3KClO4(s) Seguido de aquecimento acima de 370°C: KClO4(s) → KCl(s) + 2O2(g) 2º) Aquecimento a 150°C na presença de MnO2(s).+ 2H2O → Cl2 + H2 + 2OHOs cloratos e bromatos se decompõem quando aquecidos. Os cloratos podem explodir com o aquecimento ou em contato com substâncias facilmente oxidáveis. que a frio é um agente oxidante fraco. Entretanto. borracha e outros produtos químicos). pois está parcialmente decomposto no seu anidrido e água: 2HClO4 ↔ Cl2O7 + H2O O ácido perclórico é um dos ácidos mais fortes que se conhece. O NaClO3 é usado como fonte de ClO2 e também como herbicida. graxa. principalmente quando aquecidos: 2ClO2. tecido. O mecanismo proposto é o seguinte: 2KClO3(s) + 2MnO2(s) → 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g) 2KMnO4(s) → K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g) K2MnO4(s) + Cl2(g) → 2KCl(s) + MnO2(s) + O2(g) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) O KClO3 é usado como fonte de O2 em fogos de artifício e em fósforos de segurança. Na forma anidra é um poderoso agente oxidante.→ ClO2 + Cl- III) Ácidos hálicos. podem ser obtidos de duas maneiras: 1º) Borbulhando Cl2 em NaOH(aq) quente: 6NaOH(aq) + 3Cl2(g) → NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l) (T=80°C) 2º) Eletrólise de soluções quentes de Cl.Os cloritos sofrem desproporcionamento em meio ácido. Quando aquecido pode ser utilizado nos processos de “carbonização por via úmida”.sob agitação: 2Cl. É obtido pela oxidação do I2 com HNO3 concentrado. O KClO3 se decompõe de duas maneiras diferentes. a forma líquida não é uma substância pura. Comercialmente pode ser encontrado como uma solução 70%. como os materiais orgânicos e o S. HXO4 O HClO4 é o único dos oxiácidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade). mas podem ser obtidos em solução ou na forma de sais. A pequena solubilidade do KClO4 é utilizada para identificar K em uma amostra. A reação com a água fornece íon haletos e oxohaletos: ICl + H2O → HCl + HOI BrF5 + 3H2O → 5HF + HBrO3 Os compostos inter-halogenados mais importantes são: • ICl (solução de Wijs): usado na determinação de insaturações de óleos e gorduras: -CH=CH. As ligações são essencialmente covalentes. XY ClF: gás incolor BrF: gás marrom claro (muito instável) BrCl: gás marrom avermelhado ICl: sólido vermelho IBr: sólido preto IF: muito instável XY3 ClF3: gás incolor BrF3: líquido amarelo XY5 ClF5: gás incolor BrF5: líquido incolor I2Cl6: sólido brilhante amarelo IF3: sólido instável amarelo IF5: líquido incolor XY7 IF7: gás incolor Todos podem ser preparados pela reação direta entre os halogênios. XY3. exceto os de K+.(triiodeto) [XF2]+ [ClF2]+ [BrF2]+ Cátions [XF4]+ [ClF4]+ [BrF4]+ [IF4]+ [XF6]+ [ClF6]+ [BrF6]+ [IF6]+ 53 . Geralmente são mais reativos que os halogênios→ ligação X-Y é mais fraca que X-X. menos eletronegativo é o átomo central. As reações são semelhantes aos dos respectivos halogênios. Soluções de ácido periódico são utilizadas na determinação da estrutura de compostos orgânicos. Eles possuem especial importância como intermediários altamente reativos e como espécies que propiciam uma visão mais aprofundada das ligações. Rb+ e Cs+. A forma comum do ácido periódico é HIO4.+ ICl → -CHI-CHCl- • ClF3: usado como agente de fluoração para compostos inorgânicos: 4ClF3 + 6MgO → 6MgF2 + 2Cl2 + 3O2 2ClF3 + 2AgCl → 2AgF2 + Cl2 + 2ClF ⇒Íons poli-haletos: os íons haletos muitas vezes reagem com moléculas de halogênios ou de compostos inter-halogenados. 6. - Do ponto de vista químico. onde o halogênio X mais pesado. por métodos de degradação.Este ácido pode ser obtido através do seguinte processo: NH4ClO4 + HNO3 → HClO4 + NH4NO3 Todos os percloratos de metais. formando íons poli-haletos.4) COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Os halogênios formam compostos entre si com fórmulas XY. XY5 e XY7. Exemplos: I2 + I.→ I3.2H2O ou H5IO6. os periodatos são importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 a MnO4 . por causa da pequena diferença de eletronegatividade. são solúveis em água. Os PF e PE aumentam à medida que cresce a diferença de eletronegatividade. 5 54º Sn 2. nos organismos vivos e sob a forma natural pode ser encontrado como grafite e diamante. Elemento ppm Abundância relativa C 180 17º Si 272.1 49º Pb 13 36º 54 . onde se conhecem aproximadamente 10 milhões de compostos de carbono.000 2º Ge 1. petróleo.
O carbono pode ser encontrado na forma de carvão. No caso do cloro o ponto convexo em que Cl2 está localizado indica que ele sofrerá desproporcionamento tanto em meio ácido quanto em meio básico→ Cl‾ e ClO‾ ∗ ∗ ∗ Condições básicas diminuem os potenciais de redução para os oxoânios quando comparados com seus ácidos conjugados.Ânions: ClF6-. já na crosta terrestre o silício é o mais abundante (por causa dos silicatos). a espécie com o halogênio é mais oxidante em meio ácido do que em meio básico. carbonatos (calcário). ∗ Os perhálicos são agentes oxidantes mais fracos em solução básica do que em solução ácida. BrF6-.52V) ∗ Para estados de oxidação mais positivos. pois os halogênios podem ser reduzidos a haletos tanto em meio ácido como em meio básico. Não-metal Semi-metais Metais Abundância dos elementos do grupo 14 na crosta terrestre.
No universo o carbono é o mais abundante do grupo. Os íons haleto são a espécie mais estável. IF6DIAGRAMA DE FROST PARA OS HALOGÊNIOS ∗ HClO2 encontra-se acima da linha de junção de seus dois vizinhos e é capaz de desproporcionar: 2HClO2(aq) → ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) (E0= +0. carvão) é um elemento químico de símbolo C e número atômico 6 (6 prótons e 6 elétrons). É o pilar da química orgânica. GRUPO 14: CARBONO 1) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES
O carbono (do latim carbo. Enquanto a planta ou o animal estiverem vivos existe um equilíbrio entre o 14C assimilado e a quantidade perdida por decaimento. Assim. C=S e C≡N.11% Análise de RMN de C 14 C Traços radioativos t1/2 = 5700 anos Técnica de datar objetos entre 1000 e 50000 anos. A glicose é utilizada pela planta na síntese do amido. 14 C na terra é constante. 2) ISÓTOPOS Naturalmente. pois está constantemente sendo produzido na atmosfera 14 7N + 0η1 → 6C14 + 1H1 η = nêutrons de raios cósmicos. o carbono apresenta três isótopos: 12 13 C C 98. O carbono pode formar no máximo 4 ligações covalentes.89% 1. Átomos pequenos são capazes de se aproximar mais uns dos outros. O carbono possui uma elevada temperatura por causa da força de ligação C-C. uma amostra muito antiga será menos radioativa que uma mais recente. Este isótopo sofre decaimento.
Carbono e silício só possuem elétrons s e p. sp2 e sp3. C-C C-O Energia (kJ/mol) 346 358 C-O ~ C-C Si-Si Si-O Energia (kJ/mol) 222 452 Si-O>>Si-Si
O carbono possui uma grande capacidade de formar múltiplas ligações pπ-pπ como C=C. Quando há a morte o decaimento continua ocorrendo. Portanto. C≡C.
Hibridizações do carbono: sp.
As plantas capturam o 14CO2 durante a fotossíntese. pois estão disponíveis para formar ligações apenas os orbitais s e p. A quantidade de superior. 55 .
Os demais elementos do grupo não formam ligações pπ-pπ principalmente porque os orbitais atômicos são muito grandes para permitir uma interação efetiva.Elemento C Si Ge Sn Pb
Ponto ebulição (°C) Ponto fusão (°C) Sublima a 4100°C Capacidade de catenação diminui 3280 1420 2850 945 2623 232 1751 327 Catenação: capacidade de formar cadeias. mas os outros elementos seguem uma série completa de elementos de transição com 10 elétrons d. proteínas. que leva à síntese da glicose. todos os tecidos da planta contêm traços de 14C. celulose e outros materiais constituintes de sua estrutura. C=O.
O diamante é um sólido duro e transparente. ligações σsp2-σsp2 + π. A forma amorfa é essencialmente grafite. 3) FORMAS ALOTRÓPICAS São conhecidas quatro formas alotrópicas do carbono: grafite. É utilizado na joalheria. a quantidade de 14C começa a ser pequena demais para uma datação precisa. escala de riscar). Após esta idade. quanto mais argila mais duro) e na indústria do aço (ligas de Fe+C). o diamante é juntamente com o nitreto de boro (BN) a substância mais dura conhecida (dureza de 10 Mohs. sedimentos orgânicos. densidade de 2. em instrumentos de corte (bisturis e brocas de perfuração) e revestimentos de microchips (por causa da sua alta condutividade térmica). inerte quimicamente. sendo encontrado principalmente no Zaire e na África do Sul. ossos. na qual cada átomo está ligada a outros quatro átomos de carbono covalentemente com geometria tetraédrica. porque não chega a adotar uma estrutura cristalina macroscópica e é a forma presente na maioria dos carvões e na fuligem. lápis (mistura com argila.14 C reage com o oxigênio → 14CO2 Plantas absorvem 14CO2 Animais comem plantas ou comem animais que comem plantas 14 C constante em organismos vivos Após a morte há o decaimento Datação
A datação por 14C é aplicável à madeira.
Aplicações: lubrificante. conchas marinhas. o carbono adota a forma de diamante. fulerenos e nanotubos.
Devido a resistência da ligação química C-C.2 Mohs. Como o exame se baseia na determinação de idade através da quantidade de 14C e que esta diminui com o passar do tempo. ele só pode ser usado para datar amostras que tenham até cerca de 50 mil de idade. ou seja. máximo na escala Mohs.
O grafite é um sólido macio.2 g/cm3 e dureza de 1.5 g/cm3. diamante. DIAMANTE
Sob pressões elevadas. encontrando-se os 4 elétrons em orbitais sp3 → forma uma estrutura cristalina.
Composto que possui densidade de 3. eletrodos. GRAFITE
À pressão normal o carbono adota a forma de grafite estando cada átomo unido a outros 3 em um plano composto de células hexagonais → folhas paralelas de átomos de carbono mantidos unidos pro forças de Van der Waals. 56 . isolante elétrico e condutor térmico. todo material que conteve carbono em alguma de suas formas. Cada átomo de carbono possui um orbital p perpendicular ao plano formando um grande sistema π → devido ao deslocamento de elétrons no sistema π.
Hibridização: sp2. o grafite é condutor de eletricidade → propriedade que permite seu uso em processos de eletrólise. preto e escorregadio que possui brilho metálico. surgindo um emaranhado de tubos de carbono. transporte de drogas de efeito radioterápico e contrastes para diagnóstico por imagem. os fulerenos apresentam propriedades químicas e físicas únicas que podem ser exploradas em várias áreas. baixa condutividade elétrica e ferromagnética. incluindo bioquímica e medicina. 4) APLICAÇÕES DO CARBONO IMPURO Aplicação majoritária: fonte de energia e como agente redutor → coque (carvão aquecido em ausência de ar). No momento que o carbono atinge 10. Este material foi obtido bombardeando o carbono com um laser de 10.
São obtidos a partir do aquecimento de grafite e 1200°C sob atmosfera inerte. Usado na indústria da borracha para a produção de pneus. 57 .Os cientistas que descobriram esta forma alotrópica receberam em 1996 o Prêmio Nobel de Química.
Os fulerenos possuem uma estrutura similar à do grafite. Negro de fumo → pó finamente dividido.12 pentágonos e 20 hexágonos . Carvão ativo → possui uma área superficial alta (103 m2/g).
Devido as ligações covalentes C-C nos nanotubos.
Sintetizado a partir do carbono grafite a 10000°C (aquecido com um raio laser intenso). suas ligações insaturadas e sua estrutura eletrônica.Hibridização sp2 . Fulereno C60 .000°C dá-se uma transformação estrutural.
Devido à sua forma tridimensional. porém o empacotamento hexagonal se combina com pentágonos.
São constituídos por 60 átomos de carbono apresentando uma estrutura tridimensional similar a uma bola de futebol → anéis de 5 a 6 membros.000 pulsos/segundo. está presente na fuligem e também nos depósitos de grafite. o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas esféricas. Usado na descoloração do açúcar e como filtro de gases e água.Diâmetro de 1 nm .
Excelente condutor elétrico devido ao alinhamento dos anéis ao longo do tubo = fibras elétricas (equivalente elétrico a fibras óticas) → conduz eletricidade em toda sua extensão Em 2004 cientistas australianos descobriram uma 5ª forma de carbono chamada de “nanoespuma”. Ela tem aparência de um sólido esponjoso com baixa densidade. . armadilhas de radicais livres.
Entre suas aplicações destacam-se: filmes em óculos por absorverem luz. sendo a 3ª forma mais estável do carbono.FULERENOS
Forma de carbono descoberta em meados da década de 80. Micrografite impuro produzido pela combustão incompleta de matéria orgânica (gás natural ou petróleo). estes são imensamente fortes (100 vezes mais fortes que o aço).Anéis de 6 membros (C70): se assemelha a uma bola de futebol americano → 12 pentágonos e mais hexágonos que C60. NANOTUBOS DE CARBONO
Foram descobertos em 1991 por cientistas japoneses e são fulerenos em formas cilíndricas. Reage com a hemoglobina nom lugar do O2.2) COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO
Os mais estáveis são o monóxido de carbono (CO) e o dióxido de carbono (CO2).: SiC. É pouco solúvel em água e é considerado um óxido neutro. denso e inodoro.6 0.
:C≡O: → possui um par de elétrons livre no carbono.9 1. Al4C3(s) Ex.5 T decomposição (°C) Carbonatos do grupo 1 são solúveis em água Pouco solúvel Carbonatos do G1 fundem sem decompor Soluções básicas devido a hidrólise do íon CO3-2 58 .
O CO é usado como redutor na obtenção de metais.9 0.5) COMPOSTOS DE CARBONO 5. Fe3C
Os 3 tipos de carbetos são obtidos aquecendo o metal ou seu óxido com carbono ou um hidrocarboneto a 2000°C. usado em brocas de perfuração de petróleo.16 1. ↑ q/r ↑ polarizabilidade ↑ caráter covalente ↓ Solubilidade ↓ q/r ↓ polarizabilidade ↑ caráter iônico ↑ Solubilidade Grupo 1 r (angstron) q/r Li+ Na+ K+ 0. S e halogênios. B4C Íon C-4 C2-2 : íon acetileto [:C≡C:]-2 Metálicos Metais de transição Ex.: WC. P. pois diminui a ressonância do ânion CO3-2→ com isto menor a temperatura de decomposição. Funciona como um ligante na química de coordenação formando os compostos carbonílicos.1) CARBETOS Compostos de carbono com um elemento menos eletronegativo → excluem compostos com N.
O monóxido de carbono é um gás incolor. Quanto maior q/r→ maior a polarizabilidade do cátion→ menor a estabilidade do carbonato. inodoro e tóxico. Iônicos Covalentes Elementos mais eletropositivos Não metais com (metais alcalinos.1 0. O. utilizado em extintores.52 1.: Na2C2(s). Possui geometria linear e hibridização SP (2 ligações σ e 2 ligações π). na síntese do metanol e como componente no gás de síntese (1H2:1CO) utilizado na indústria principalmente para a produção de propanal. formando um complexo mais estável (carboxihemoglobina). alcalinos eletronegatividade semelhante a terrosos e Al) do carbono Ex. É obtido como produto da combustão completa do carbono e também nos processos de fermentação: C(s) + O2(g) → CO2(g) C6H12O6(aq) → 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) Carbonatos: há duas séries de sais derivados do ácido carbônico: os carbonatos (CO3-2) e os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos (HCO3-) A solubilidade e a estabilidade térmica dos carbonatos está relacionada com a razão carga/raio (q/r).
O dióxido de carbono (CO2) é um gás incolor.81 0.
Os carbetos do grupo 1 e 2 são fontes sólidas de acetileno: Na2C2(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + C2H2(g) 5. A afinidade pela hemoglobina é 300 vezes maior que a do O2. substitui o diamante em muitos usos comerciais.7 Rb+ Cs+ 1.
SiC: sólido muito duro (~10 Mohs).
O CO é formado pela combustão de carbono em quantidades limitadas de oxigênio.66 1. 49 1. incolor.CCl4 .32 1.14 3. GRUPO 15: NITROGÊNIO 1) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES • Símbolo: N.3 1. o que confere uma elevada estabilidade e inércia química. O íon carbonato possui geometria trigonal plana e hibridização sp2. +2.Clorofluorcarbonos (CFC’s): CCl2F2. não havia combustão ou vida. NaNO3+KNO3+NaIO3+CaSO4). apolar e encontrado como uma molécula diatômica. As soluções são fracamente alcalinas devido à hidrólise do íon HCO3-. • Nitrogênio é encontrado na forma de nitratos dissolvidos em água e como depósito de NaNO3 e KNO3. +3. • Constituinte importante em fertilizantes e explosivos. . • Elemento essencial à vida. +5 • 33° elemento abundante na crosta terrestre. ácidos nucleicos.CN-: isoeletrônico ao CO.5 1. os de metais alcalinos são insolúveis ou parcialmente solúveis. Nas câmaras de gás usavam: 2NaCN(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2HCN . pois a maioria dos sistemas biológicos contém nitrogênio como: proteínas. insípido. se liga fortemente à hemoglobina. • O principal reservatório de nitrogênio na natureza é contido no ar. etc. possui odor agradável quando puro. 59 .CS2: análogo ao CO2. -2.CH4: gás natural . • Nas condições ambientais é um gás inodoro. Ele removeu o oxigênio e o dióxido de carbono do ar e verificou que. diamagnético. enzimas. altamente tóxico. no gás residual.4 2. • Elemento com elevada eletronegatividade (3 na escala de Pauling) • Foi descoberto pelo químico e físico escocês Daniel Rutherford em 1772. formando cerca de 78% do ar atmosférico. clorofila. número atômico 7 e numero de massa 14 (7 prótons e 7 nêutrons) • Configuração eletrônica: [He]2s22p3 • Estados de oxidação: -3.3 1290 1360 Carbonatos do grupo 2 são insolúveis em água Soluções neutras ou com pH igual ao da água Os carbonatos solúveis em água precipitam com CO2 os insolúveis se dissolvem pela formação do bicarbonato. • Na molécula diatômica ocorrem três ligações covalentes. principalmente no Chile (salitre do Chile. +1.8 <100 540 900 Sr+2 Ba+2 1.86 1.59 0. Os bicarbonatos de metais alcalinos terrosos são solúveis em água. -1. 0. Todos os carbonatos reagem com ácido liberando CO2: Na2CO3(s) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l) Outros compostos importantes: . +4.Grupo 2 r (angstron) q/r T decomposição (°C) Be+2 Mg+2 Ca+2 0. vitaminas. 4 kJ/mol). • Seis gases industriais são obtidos dessa maneira: N2. 13 e 14. Nessa condição forma-se nitrogênio atômico. Portanto.1 Ar 0. que reage com diversos elementos. à temperatura ambiente e no laboratório.6 Xe 0. no processamento de metais.2) OBTENÇÃO E USOS • O nitrogênio é obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e então se realizando a destilação fracionada do mesmo. A decomposição térmica do NaN3 é usada para inflar os colchões de ar empregados como dispositivos de segurança em veículos (air-bags). muito útil na indústria e no laboratório. com H2 e com alguns metais de transição.95 -183.025-0. O N2 tem ponto de ebulição menor que o O2.0000087 -108.0010 -253 He 0. 60 . • A temperatura elevadas a reatividade do N2 aumenta gradativamente.934 -186 CO2 0.8 O2 20. Ne. A principal explicação é à força da ligação N-N (945. saindo antes que o oxigênio da coluna de destilação.08 -195. Kr e Xe. Ar. • N2 com elevada pureza pode ser obtido aquecendo-se cuidadosamente o azoteto de sódio (NaN3) a cerca de 300°C. Abundância dos diferentes gases contidos no ar seco Gás % em volume PE (°C) N2 78. 2NaN3 → 3N2 + 2Na O gás nitrogênio é usado como atmosfera inerte em procedimentos de laboratório. 3) ATIVAÇÃO DO NITROGÊNIO • O nitrogênio não é muito reativo. N2 é estável à temperatura ambiente. O2.0015 -246 H2 0.4 (sublima) Ne 0.050 -78.00052 -269 Kr 0. reagindo diretamente com elementos dos grupos 2.00011 -153. O nitrogênio líquido (PE -196°C) é usado como agente refrigerante. a baixas pressões. • O nitrogênio pode ser ativado passando-se uma faísca elétrica através de N2 gasoso. no refino do petróleo e no processamento de alimentos.1 • A separação do oxigênio também pode ser realizada através de membranas mais permeáveis ao O2 que ao N2. portanto.011 s 9.17 s 0. sendo a etapa de fixação do nitrogênio a mais difícil.97 m Estável Estável 7.13 s 4. envolve várias reações de transferência de elétrons.3 s 0. Símbolo % natural 12 N 0 13 N 0 14 N 99.368 16 N 0 17 N 0 18 N 0 19 N 0 20 N 0 Meia vida 0.1 s 5) CICLO DO NITROGÊNIO Este ciclo envolve compostos com diferentes estados de oxidação e. 6) PRINCIPAIS COMPOSTOS O nitrogênio possui uma variedade compostos com diferentes números oxidação.632 15 N 0. 4) ISÓTOPOS • Há 19 isótopos do nitrogênio. Essas bactérias estão presentes nos nódulos das raízes dos legumes. catalisadas por diferentes enzimas.• Algumas bactérias conseguem reduzir o N2 a temperatura ambiente.62 s 0. Estas reações possuem também um interesse industrial. de de 61 . no entanto somente 2 são estáveis. Os outros 17 são radioativos e possuem tempo de meia vida que varia de nanossegundos a 10 minutos. NH4OH. liberando uma grande quantidade de calor. 6. Atualmente. que pode ser polimerizado formando o naylon-66.2) HIDRAZINA  A hidrazina é um líquido covalente. mas a reação atinge o equilíbrio muito lentamente. solúvel em água liberando calor. o hidrogênio é obtido a partir da reação entre gás natural e vapor d’água: CO deve ser removido. fumegante quando exposto ao ar e com odor semelhante ao do NH3. NH4Cl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l) • Industrialmente a amônia é produzida através do processo Haber-Bosch.  A hidrazina é uma base fraca e reage com ácidos formando duas séries de sais: N2H4 + HX → N2H5+ + X- 62 .1) AMÔNIA • O NH3 é um gás incolor de odor pungente. 4) Uso como líquido refrigerante em substituição ao uso dos freons em refrigeradores. comportando-se como uma base fraca.6. ou explosivo como a nitroglicerina e o TNT. • Com ácidos o NH4OH reage formando os sais de amônio. após resfriamento e compressão. que se assemelham aos sais de potássio no que se refere à solubilidade e à estrutura cristalina. pois envenena catalisador: CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) o O CO2 é removido utilizando-se uma solução concentrada de carbonato de potássio. A temperatura menor a porcentagem de conversão é maior. • Em solução a amônia forma o hidróxido de amônio. sendo necessário um catalisador. Usos da amônia 1) Fabricação de HNO3. 2) Obtenção de caprolactama. o qual pode ser usado na produção de nitrato de amônio (fertilizantes). ônibus espaciais e de mísseis teleguiados. A reação é reversível e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a formação de amônia. N2H4(l) + O2(g) → N2(g) + 2H2O(g) ∆H = -621 kJ/mol  Os derivados metilados MeNHNH2 e Me2NNH2 são misturados com N2O4 e usados como combustível de foguetes. • Pode ser preparado no laboratório aquecendo-se um sal de amônio com NaOH. Os gases N2 e H2 devem ser obtidos antes de serem convertidos em NH3. bastante tóxico.  Queima facilmente ao ar. O nitrogênio é obtido a partir da destilação do ar líquido. 3) Fabricação de hidrazina e hidroxilamina. → N2H5+(aq) ε° = -0.  A ureia é obtida a partir da amônia.16V em pH=14  A maior parte da produção de hidrazina é usada como combustível para foguetes.N2H4 + 2HX → N2H6+2 + 2X-  Está fortemente associada por ligações de hidrogênio. metais insolúveis em HCl.  Ácido forte que forma um grande número de sais solúveis: os nitratos. como Cu e Ag. como produto de uso agrícola. Ela é um agente redutor forte em solução básica d do que em solução ácida: N2(g) + 5H+(aq) + 4e.  No laboratório é usada a fenilhidrazina para identificar compostos carbonílicos e açúcares.  O principal método industrial de obtenção do ácido nítrico é através do Processo Ostwald. É um líquido incolor que quando exposto à luz adquire coloração castanha. principalmente quando concentrado e a quente.são oxidantes mais fortes quando em solução ácida.  A hidrazina é produzida pelo processo Raschig.  É um excelente oxidante.23 V em pH=0 N2(g) + 4H2O(l) + 4e → N2H4(aq) + 4OH (aq) ε° = -1. Os íons H+ são oxidantes. Também é usada na fabricação de “propelentes” para a obtenção de plásticos insuflados.4) ÁCIDO NÍTRICO  O HNO3 é o oxoácido mais importante do nitrogênio.3) UREIA  É largamente empregada como fertilizante nitrogenado. devido a sua fotodecomposição em NO2 e O2. dissolvem-se em HNO3. O método é empregado para produzir aproximadamente 24. no qual a amônia é oxidada pelo hipoclorito de sódio em solução aquosa diluída: NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH (Etapa rápida) 2NH3 + NH2Cl → NH2NH2 + NH4Cl (Etapa lenta) 6.  Por ser muito solúvel possui uma ação rápida. utilizando um processo em dois estágios: 180-200°C 2NH3 + CO2 Altas pressões NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O  No solo lentamente sofre hidrólise formando carbonato de amônio: NH2CONH2 + 2H2O → (NH4)2CO3 6.7 milhões de toneladas por ano de HNO3. Por isso. 63 . mas os íons NO3. mas também é facilmente arrastada pela água das chuvas. A primeira unidade industrial a utilizar este método foi construída na Alemanha em 1908. É um composto largamente usado como agente redutor. no tratamento de águas de caldeira para prevenir a oxidação das caldeiras e tubulações. NO • Gás incolor. Cl2 e I2 2NO + Cl2 d) Reação com ozônio NO + O3 2 NOCl NO2 + O2 + LUZ 64 . que exibem o nitrogênio com estados de oxidação variando de +1 a +6. neutro e paramagnético 1. Fórmula Nº de Nome Estrutura oxidação NO +2 Óxido nítrico Dióxido de NO2 +4 nitrogênio N 2O +1 Óxido nitroso Trióxido de N2O3 +3 dinitrogênio Tetróxido de N2O4 +4 dinitrogênio Pentóxido de N2O5 +5 dinitrogênio 1) ÓXIDO NÍTRICO.1) OBTENÇÃO a) Redução do ácido nítrico 8HNO3 + 3Cu 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO b) Redução do ácido nitroso 2HNO2 + 2I.+2H+ 2NO +I2 + 2H2O c) A partir de nitritos 3KNO2 + KNO3 + Cr2O3 2K2CrO4 + 4NO d) Reação entre oxigênio e nitrogênio acima de 2000°C N2 + O2 2NO e) Comercialmente a partir da amônia (catalisador de Pt e temperaturas entre 750-900°C) 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 1.2) REAÇÕES a) Atmosfera de oxigênio b) Água e oxigênio 2NO + O2 2NO2 4NO + O2 + 2H2O 4HNO2 c) Formação de haletos de nitrosila (XNO) com Br2.GRUPO 15: ÓXIDOS DE NITROGÊNIO O nitrogênio forma uma variedade de óxidos. Ligante doador de 3 elétrons: 3 grupos de CO podem ser substituídos por 2 NO [Cr(CO)6] + 4NO • [Cr(NO)4] + 6CO A maioria dos complexos são coloridos 2) DIÓXIDO DE NITROGÊNIO.3) ORBITAL MOLECULAR *Ordem de ligação: 2.15Å N-O+:1.1. NO2 • Gás tóxico de coloração castanho-avermelhado 65 .5 (N2=3) *NO+: nitrosônio (ordem de ligação=3) *N-O: 1.4) APLICAÇÕES a) Intermediário no processo Ostwald para síntese do ácido nítrico a partir da amônia 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g) 2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g) 2NO2(g) + H2O(l) → HNO3(l) + HNO2(l) 2HNO2(l) → H2O(l) + NO2(g) + NO(g) 3NO2(g) + H2O(l) → 2HNO3(l) + NO(g) b) Determinação de radicais na superfície de polímeros c) Usado como neurotransmissor no corpo humano (aumenta o fluxo sangüíneo pelo relaxamento dos músculos que revestem os vasos) d) Química de coordenação: formação de complexos “metal nitrosila” • • Ligação linear (M-NO) com ângulo de ligação variando entre 160-180°.06Å *Gás de NO é paramagnético *Nos estados líquidos e sólidos é diamagnético: dimeriza formando N2O2 O N N O O N N O Cis Trans 1. 000 10.236 Espécie 2.1) OBTENÇÃO a) Produção em grande escala 2NO + O 2 2 NO 2 b) Aquecimento do nitrato de chumbo (obtenção em laboratório) 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 c) Ação do ácido nítrico com metais como Cu e Ag 2HNO 3 + Ag AgNO 3 + NO 2 + H 2O 2.000 1.3) EFEITOS AMBIENTAIS DO NO E NO2 • • • NO e NO2 recebem o nome genérico de Nox É um dos principais contaminantes do ar Estão envolvidos no processo conhecido como “chuva ácida”.5 35 350 3500 66 .O-N-O N-O distância ângulo (°) (Å) NO2+ 180 1.2) REAÇÕES a) NO2 existe em equilíbrio com o dímero N2O4 2NO2 Castanho Paramagnético N 2O4 Incolor Diamagnético b) Reage com água formando ácidos 2NO 2 + H2O HNO3 + HNO 2 c) Muito tóxico por inalação: • 4ppm anestesia o nariz criando um potencial para overdose • Relação entre os níveis de NO2 e a síndrome da morte súbita em crianças 2.000 100 10 1 0.35 3.175 0.197 NO2− 115 1.154 NO2 134 1. que têm início a partir da oxidação do NO em NO2 em presença de um excesso de O2 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2 4NO + 3O2 + 2H2O → 4HNO3 Tempo requerido para Concentração de NO metade do NO ser oxidado a no ar (ppm) NO2 (min) 20. motos.3) APLICAÇÕES a) Preparação de azoteto de sódio: N2O + 2NaNH2 NaN3 + NH3 + NaOH b) Propelente em embalagens de spray (inodoro e não-tóxico) c) Embalagens de batatas e outros alimentos similares d) Anestésico (procedimentos dentários) e) Conhecido como gás “hilariante” (pequenas doses provocam um estado de euforia) • Efeitos afrodisíacos f) Motores de automóveis para aumentar o desempenho do motor • NITRO . para minimizar a formação de NO através da reversão catalítica para N2 e O2. agravando a incidência de raios UV que chegam a Terra 67 .1) OBTENÇÃO a) Decomposição térmica do nitrato de amônio NH4NO3 N2O + 2H2O Reação é exotérmica e ocorre entre 170-240°C 3. N2O • Gás estável • Outros nomes: óxido de dinitrogênio. permitindo que o motor queime mais combustível 3. somente entrega mais oxigênio do que o ar atmosférico. 2NO N +O 2 2 3) ÓXIDO NITROSO. monóxido de dinitrogênio • Gás hilariante • Contribui para o aquecimento global 3.não queima.4) CUIDADOS • Inativa uma forma da vitamina B12 • Ataca o ozônio da estratosfera.2) REAÇÕES N2O + H2 a) Hidrogênio: b) Amônia: H2O + N2 3N2O + 2NH3 3H2O + 4N2 c) carbono ou fósforo (mantém a combustão de substâncias que queimam no ar) 3N2O + 2NH3 3H2O + 4N2 d) Inerte a baixas temperaturas e consideravelmente solúvel em água e) A altas temperaturas atua como oxidante N2O 1/2O2 + N2 3.) • Uso de conversores catalíticos. etc.• A principal fonte de Nox é a queima de combustíveis fósseis (carros. 2) ÁCIDO NÍTRICO. que por sua vez reage com as aminas da carne produzindo nitrosaminas → compostos carcinogênicos 4. são utilizados como conservantes de alimentos (carnes vermelhas e carnes curadas) → inibem o crescimento de bactérias. • NO2.(íon nitrito): bom ligante. como o nitrito de sódio (NaNO2). usado na nitração de compostos aromáticos: NO2 NH2 NO2+ Reduz Nitrobenzeno Anilina CH3 CH3 O2N NO2+ NO2 Tolueno NO2 Trinitrotolueno 68 .4) OXOÁCIDOS DO NITROGÊNIO 4. HNO2 * Estável em solução diluída * Ácido fraco: Ka= 6x10-4 * Obtém-se acidificando uma solução de um nitrito: Ba(NO 2)2 + H 2SO 4 2HNO 2 + BaSO 4 * A decomposição forma: (reação rápida a quente) 2HNO2 NO + NO2 + H2O * Aminas alifáticas terciárias ou secundárias formam nitrosaminas: Et2NH + HNO 2 Et2NNO + H 2O * NO2. formando muitos compostos de coordenação NO2 (nitro complexos) M ONO (nitrito complexos) [Co(NH3)5NO 2]+2 - O M N O [Co(NH 3)5(ONO)]+2 * Usado em química orgânica como reagente para produzir sais de diazônio: C6H5N2+Cl-(s) + 2H2O(l) C6H5NH2(aq) + HNO2(aq) + HCl(aq) • Os sais nitritos.1) ÁCIDO NITROSO. HNO3 * Oxoácido mais importante do nitrogênio * HNO3 puro é incolor. principalmente a causadora do botulismo. mas quando exposto à luz torna-se ligeiramente castanho devido à decomposição: 4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O * Ácido forte: 100% dissociado * Excelente agente oxidante: dissolve metais como Cu e Ag O H O * Com HCl forma água régia (25% HNO3 cc + 75% HCl cc) * HNO3 fumegante contém NO2 dissolvido N O * Quando em contato com ácido sulfúrico forma o íon nitrônio (NO2+).reage com o ácido do estômago formando HNO2. quando aquecidos: AgNO3 → Ag + NO2 + ½ O2 DIAGRAMA DE FROST Meio ácido Meio básico 69 . com exceção com K. • A decomposição dos nitratos metálicos forma produtos diferentes. B. dependendo do metal: 1º) Metais eletropositivos decompõem sob aquecimento formando nitritos: KNO3 → KNO2 + ½ O2 (pólvora) 2NaNO3 → 2NaNO2 + O2 2º) Metais pouco eletropositivos formam óxidos quando aquecidos: Pb(NO3)2 → PbO + 2NO2 + ½ O2 2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2 3º) Metais nobres.* Passiva Al e Fe: 2Al + 6HNO3 → 3H2O + 6NO2 + Al2O3 * Dependendo da concentração do ácido. Pb e Ag. há liberação de diferentes óxidos de nitrogênio na reação com metais: Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (ácido concentrado) 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (ácido diluído) * Aproximadamente 80% do HNO3 do mundo é usado na produção de fertilizantes * Obtenção: Processo de Ostwald • NITRATOS O O N - O- O - O O O O O O O O- * O mais importante nitrato é o NH4NO3: NH 3 + HNO 3 2NH4NO3(s) NH 4NO 3 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g) REAÇÃO EXPLOSIVA A ALTAS TEMPERATURAS • Os nitratos são higroscópicos. com a simultânea transformação de um cloro de valência primária para um cloro de valência secundária. mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas denominadas ligantes. íons cloretos.4NH3 Violeta (trans) [Co( NH3)4Cl2]Cl CoCl3. Deve-se frisar que esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J.6NH3 os três cloros atuam como tendo valências primárias e as seis moléculas de amônia com valência secundária. formando uma ligação covalente coordenada (dativa). originando o íon complexo [Co(NH3)6]+3. CoCl3.5NH3 + Ag+ → 2 AgCl(s) CoCl3. formando o íon complexos [Co(NH3)5Cl]+2.4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na época de Werner a difração de raio-x. os três cloros são iônicos. Composto Cor Fórmula atual CoCl3. para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3 por perda de uma molécula de amônia. ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis) Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central (bases de Lewis) Os compostos de coordenação podem ser: Neutros: [Ni(CO)4] Iônicos: [Fe(CN)6]K4.6NH3 Amarelo [Co( NH3)6]Cl3 CoCl3. Espécie central: cátion.são iônicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl. por isso precipitam como AgCl. de modo que todos os seus estudos foram realizados mediante a interpretação de reações químicas. Assim somente dois Cl. J.4NH3 Verde (cis) [Co( NH3)4Cl2]Cl CoCl3. Em termos atuais. ainda não havia sido descoberto. [Cu(H2O)4]SO4 1) TEORIA DE WERNER A teoria de Werner. Essas propriedades peculiares dos metais de transição decorrem da existência de um subnível d parcialmente preenchido na camada de valência. Thompson em 1896 e antes da formulação da Teoria eletrônica de valência. vários números de oxidação dos metais. Analogamente.6NH3. tamanhos anômalos dos íons. o mais poderoso método para determinar a estrutura de cristais. cinco moléculas de amônia e um íon cloreto formam valências secundárias (ligações coordenadas) a um íon Co+3. Werner deduziu que no CoCl3.5NH3 e CoCl3. o primeiro químico inorgânico. Essa teoria e os 20 anos de trabalho associados a ela conduziram Alfred Werner.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3. foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em compostos de coordenação. a receber o Prêmio Nobel de Química em 1913. portanto. proposta em 1893. Não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou complexo). Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistério sem os conhecimentos prévios sobre ligações químicas ou a estrutura dos mesmos. ao passo que dois íons cloretos e quatro moléculas de amônia formam as ligações coordenadas com o íon Co+3. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl3 reagiria com um número variável de moléculas de NH3. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais.6NH3 + Ag+ → 3 AgCl(s) CoCl3.5NH3 Púrpura [Co( NH3)5Cl]Cl2 CoCl3. formando o íon complexos [Co(NH3)4Cl2]+.COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Os metais de transição têm muitos compostos que apresentam propriedades raramente encontradas nos compostos dos elementos representativos. 70 . por exemplo: cores variadas. no CoCl3.4NH3. Werner verificou que o CoCl3. paramagnetismo frequente.4NH3 + Ag+ → 1 AgCl(s) Valência Primária: hoje chamada de nº de oxidação Valência Secundária: hoje chamada de nº de coordenação (nº de ligantes ou átomos doadores aos quais o metal se encontra diretamente ligado) Werner com o seu trabalho sobre os complexos. os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon Co+3. um íon cloreto forma uma valência primária. ou seja. conseguiu prever a geometria de alguns compostos que mais tarde foram confirmadas por difração de Raios-X. : Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2 Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central. por aplicação da lei de Ohm.4NH3 PtCl4.5 431. os íons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aniônicos.NH3.0 Formulação de Werner [Pt(NH3)2Cl4] (trans) [Pt(NH3)2Cl4] (cis) ------[Pt(NH3)3Cl3]Cl K[Pt(NH3)Cl5] ------[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Br]Br2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 K2[PtCl6] ------[Co(NH3)6]Cl3 [Cr(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 2) TIPOS DE LIGANTES O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um íon metálico. o número de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparação com dados tabelados.3 257.6NH3 PtCl4. Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores.: [Co(NH3)4Cl2]+ 71 .001 mol/L) Não Eletrólitos 3. Ex.CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração do soluto e do número de cargas presentes. No entanto. As medidas de condutância eletrolítica envolvem.5NH3 CoBr3.3NH3 PtCl4.8 Eletrólitos 1:2 ou 2:1 260.8 106. Ex.: Cl-. As primeiras medidas de condutância molar.99 Eletrólitos 1:1 123.7 404. Os ligantes que estão diretamente ligados ao átomo ou íon central formam um complexo de esfera interna. Ex. Usando condutividades molares e mantendo a concentração constante.2KCl LaCl3 CoCl3.6 441.6NH3 CrCl3. diz-se que ele forma um complexo “Quelato”. O produto desta associação é chamado de complexo de esfera externa ou par iônico. revestida de um depósito de negro de platina.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2 Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. sem o deslocamento dos ligantes já presentes.8 261. para aumentar a área e reduzir a resistência de polarização. a determinação da resistência de um segmento de solução compreendido entre dois eletrodos paralelos. em solução aquosa.KCl CaCl2 CoCl3. com o objetivo de desvendar a estrutura de vários complexos contendo aminas.2 228.6 260. Ex. Ex.8 Eletrólitos 1:3 ou 3:1 393. foram feitas por Werner e Miolati. geralmente.2NH3 NaCl PtCl4.: [Co(NH3)6]+3 Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante são conhecidos como complexos heterolépticos. etc.5NH3 Condutividade (C = 0.2NH3 PtCl4. Os ligantes podem ser: Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador.9 256.7 96.5NH3 PtCl4.52 6. H2O. Fórmula Empírica PtCl4. NH3.5NH3 CrCl3. Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um único tipo de grupo doador (ligante) são conhecidos como complexos homolépticos. Estes eletrodos são de platina metálica. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Sua geometria é octaédrica. Ex. 5 e 6.4) NÚMEROS DE COORDENAÇÃO (NC) E GEOMETRIAS Nos compostos de coordenação. Ex. Em alguns casos. Ex.: [CuCl2]-. mas algumas vezes apresentase distorcida. como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. os mais comuns são 4. NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+. Mo(CO)6 (d6). há ligação direta metal-metal. O termos “cluster metálico” é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. É o arranjo mais comum para metais com configuração d0-d9.: Os complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d8. os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte. Ex. em outros. Au+ e Hg+2. os complexos polimetálicos são conhecidos como “complexos gaiola”. Ex. NC 3: a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. No entanto. Ag+. [Fe(CN)6]-3 (d5) 5) COMPLEXOS POLIMETÁLICOS São complexos que contém mais de um átomo metálico. Ex. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente. 72 . Cr NC 4: este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7). e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação.e HgCl2. [Ag(NH3)2]+.: [Ni(CN)5]-3 e [Fe(CO)5] NC 6: são numerosos entre os complexos.: NC 5: envolve complexos onde as geometrias são a piramidal quadrática e a bipirâmide trigonal. M= Fe. os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. [AuCl2]. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos.: M{[N(Si(CH3)3)2]-}3.: [Cr(NH3)6]+3 (d3). todos com configuração d10. Por exemplo.pode se ligar a um átomo metálico pelo N. [OsCl5N]2- 73 . O grau de tensão de um ligante quelante freqüentemente é expresso em termos do “ângulo de mordida”. Os complexos podem ser monômeros ou polímeros. Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. b) Dentro de cada classe de ligante. o íon tiocianato NCS. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+. a nomenclatura dos compostos. Qual o metal no complexo? O átomo do metal está no cátion ou no ânion? Qual o estado de oxidação do metal? Quais são os ligantes? As respostas a essas perguntas se têm pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). A hemoglobina. [CoH(N2){(C6H5)3P}3]. quando se tratar de espécie iônica. [PtCl3(C2H4)]+. Os ligantes quelantes são usados como seqüestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. o ângulo L-M-L no anel quelato. é também uma espécie que contém anéis quelatos. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é o aumento na entropia do sistema. devendo ser escrita da maneira mais conveniente possível. para os compostos de coordenação. em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina. Os compostos de coordenação tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não) cercado por ligantes. Antes da proposição das regras de nomenclatura. Cl Cl 7) NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO São conhecidos milhares de compostos de coordenação. responsável pelo transporte de oxigênio no sangue. Tais fórmulas também são freqüentemente empregadas para mostrar detalhes estruturais ou aspectos de interesse comparativo. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino. As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar a composição dos complexos. colocando-se como expoente sua carga.: EDTA Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. Cl Cl Au Au Cl Cl Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico.6) COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato” (termo grego para garra). Em geral. as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante. para dar complexos tiocianatos. em português. na essência. um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. deve-se estabelecer a formulação correta de tais compostos. generalizam as originalmente propostas por Werner. [CoCl2(NH3)4]+. Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada: a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central. deve proporcionar a informação fundamental sobre a estrutura do composto de coordenação. ou pelo S. Ex. são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos. constituindo a esfera de coordenação. São regras que. A fórmula do complexo é depois encerrada entre colchetes. seguido das fórmulas ou abreviações dos ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. para dar complexos isotiocianatos. O método sistemático de denominação desses compostos. amido. com a preposição de mediana. Exemplos: K[AuS(S2)] dissulfetotioaurato(III) de potássio [Ru(HSO3)2(NH3)4] tetraaminbis(hidrogenossulfito)rutênio(II) Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiossulfato)argentato(I) de sódio K2[OsCl5N] pentacloronitretoosmato(VI) de potássio [CoH(N2){(C6H5)3P}3] dinitrogênio(hidreto)tris(trifenilfosfina)cobalto(I) b) Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. HN2. são preferível em relação à hidro. Os ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois. Os ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação. tetraquis (4). respectivamente. [Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III) e) Uso de parênteses.derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato). catiônico ou neutro .a denominação usual.aniônico. [ { ( ) } ]. de hexamincobalto(III) 3) Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do ligante ligadas ao átomo. 1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é citado após o(s) do(s) ligante(s): K4[Fe(CN)6] → hexacianoferrato(II) de potássio ânion cátion [Co(NH3)6]Cl3 → cloreto de hexamincobalto(III) ânion cátion 2) O nome do complexo . assim como os tio-. bromo e iodo. Por exemplo: [CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III) Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3). d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico.c) Os sinais. com exceção do F correspondem aos nomes dos elementos: cloro. etc. devem ser colocados entre parênteses. Observa-se que. etc. a) Os ligantes aniônicos têm os nomes terminados em o. Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato).. o número dos ligantes é identificado por: bis (2).e N3. amideto. seleno. portanto. parênteses.. (Ver tabela de nomenclatura de ligantes) Para os ligantes H-. H2N-. o nome correto deste complexo é: diamintricloro(metilamina)cobalto(III) 74 . imideto e azoteto. pentaquis (5). Há exceções importantes: Molécula Fórmula Nome do Ligante Água H2O Aqua Amin Amônia NH3 Monóxido de Carbono CO Carbonil Monóxido de nitrogênio NO Nitrosil c) Os prefixos que indicam o número de ligantes são: mono (1 ligante . chave e colchetes. Fe(CN)64Co(NH3)63+ . hexaquis (6). imido ou azido. chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).tem duas partes que se escrevem uma se seguida à outra. os nomes dos haletos coordenados. ou seja. tris (3).. Hexacianoferrato(II) de . hidreto.geralmente omitido) di (2 ligantes) tri (3 ligantes) tetra (4 ligantes). em português. devem ser empregados nesta ordem. para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas fórmulas.e teluro.. por razões de ambiguidade. H2ox e L (ligante). b) As abreviações devem ser curtas. 75 . etc. f) As seguintes recomendações se aplicam ao uso das abreviações: a) Quando se tratar de publicações. c) Deve-se procurar evitar confusões com abreviações comumente aceitas. como um prefixo do nome do Ligante. ou seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III) É preferível. preservar a identidade dos constituintes através de parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III). Ph (fenil). entretanto. ou pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-µ. separado por hífen. tais como Me (metil). Et (etil). A forma correta implicaria na supressão dos h e na duplicação do r.10-fenantrolina). tri-µ. algumas exceções são: Nome em Português Chumbo (Pb) Cobre (Cu) Estanho (Sn) Ferro (Fe) Ouro (Au) Prata (Ag) Nome em Latim Plumbum Cuprum Stannum Ferrum Aurum Argentum Nome do ânion Plumbato Cuprato Estanato Ferrato Aurato Argentato 5) Nos complexos binucleares ou polinucleares. Para uma espécie que liga mais de dois átomos centrais. para íons lantanídeos é Ln e para os íons actinídeos é An. os símbolos desses átomos são especificados após o nome do ligante. d) Com exceção de algumas abreviações do tipo H4edta. 4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico. A abreviação genérica para metal é M. o significado de cada abreviação deve ser escrito por extenso. o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por exemplo. etc. Exemplo: en etilenodiamina. Exemplo: phen e não o-phen (para 1.µ4-oxotetraberílio(II) Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes. não mais que quatro letras e não devem conter hífens. µ3). os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega µ. por uma questão de clareza.O'). o que está em desacordo com as regras de ortografia da língua portuguesa.[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- íon diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III) Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal. Exemplo: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 Cloreto de µ-hidroxobis[pentaamincrômio(III)] [Be4O(H3CCOO)6] Hexa-µ-(acetato-O. todas as abreviações devem ser feitas com letras minúsculas. Existem ainda complexos 76 . por exemplo. com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes.NOMENCLATURA DE LIGANTES COMUNS Espécie FClBrCNOHO-2 O2-2 HO2CH3OHSS-2 HNH2NH-2 N-3 CO3-2 NO3SO4-2 CNOCH3COOC2O4-2 CH3COCH2COCH3NO2-CH3 -C2H5 -C6H5 -C5H5 P(C6H5)3 H2NCH2CH2NH2 Nome do íon. Existem ligantes mono e poliatômicos. Os complexos ue podem ser formados também podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas. polidentados e ambidentados. radical ou molécula Fluoreto Cloreto Brometo Cianeto Hidróxido Óxido Peróxido Hidrogenoperóxido Metóxido Hidrogenosulfeto Sulfeto Hidreto Amideto Imideto Azoteto Carbonato Nitrato Sulfato Cianato Acetato Oxalato Acetilacetonato Nitrito Metila Etila Fenila Ciclopentadienila Trifenilfosfina Etilenodiamina Nome do ligante Fluoro Cloro Bromo Ciano Hidroxo Oxo Peroxo Hidrogenoperoxo Metoxo Mercapto Tio Hidreto Amideto Imideto Azoteto Carbonato Nitrato Sulfato Cianato Acetato Oxalato (Ox) Acetilacetonato (acac) Nitro (:NO2-) ou Nitrito (:ONO-) Metil (Me) Etil (Et) Fenil (Ph ou φ) Ciclopentadienil (Cp) Trifenilfosfino (PPh3 ou Pφ3) Etilenodiamino (en) Piridina Piridino (py) Dipiridina Dipiridino (dipy) Dimetilsulfóxido àgua Amônia Monóxido de carbono Monóxido de nitrogênio Oxigênio Nitrogênio Tiocianato Tiocianato Hidrazínio Nitrosila Dimetilsulfóxido (DMSO) Áqua Amino Carbonil Nitrosil Dioxigênio Dinitrogênio Tiocianato (:SCN-) Isotiocianato (:NCS-) Hidrazínio Nitrosílio N N N (CH3)2SO H2O NH3 CO NO O2 N2 SCNSCNH2N-NH3+ NO+ 8) ISOMERIA EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Nos compostos de coordenação existe uma série muito grande de possíveis ligantes. monodentados. vários tipos de isomeria podem estar presentes. Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: 1) Isômeros Estruturais ou de constituição: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos. Os dois isômeros. resultando em isômeros. Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de coordenação 77 . Por exemplo. enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxigênios atuando como átomo doador) dá origem a três bandas características. Na Figura abaixo estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de coordenação. Dentro de cada uma destas classes. Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-íon da esfera externa. Um método físico de identificação destes isômeros é a espectroscopia no infravermelho. Em química. os complexos podem ser identificados através de testes químicos através da precipitação de sulfatos e brometos iônicos. Isomeria de Hidratação: Aplica-se somente a cristais. Veja um exemplo na Figura a seguir. Eles podem ser identificados por métodos químicos ou físicos. [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro é violeta e o segundo é vermelho. Sulfato livre (atuando como contra íon neste caso) dá apenas uma banda devido ao estiramento S-O na região característica. isômeros de uma dada molécula podem ser definidos como: espécies contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula química). Isomeria de Ionização: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa).com esfera interna e esfera externa. mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras por algum método físico ou químico. é possível que um mesmo composto apresente diferentes formas de organização e disposição dos ligantes. Em função disto. 2) Estereoisômeros ou Isômeros de Configuração: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço. A figura abaixo mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria. Por exemplo. Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes ambidentados. de cor azul esverdeada. Dissolvendo-se este complexo em água.2H2O (duas águas de cristalização). Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2] Compare os ligantes presentes na esfera de coordenação de cada metal. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxigênio tem cor vermelha. Quando óxido de cromo (VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado. A Figura a seguir mostra uma rota possível para se obter dois isômeros de ligação do um complexo de Co(III). há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de fórmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas água como ligante). por espectroscopia no infravermelho. Estes isômeros podem ser identificados pelo teste estequiométrico da reação de nitrato de prata. que pode se coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio.interna. Após um tempo maior em solução. No outro isômero. temos como cátion o [Co(NH3)6]+3 e como ânion o [Cr(CN)6]-3. 78 . os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2. O ligante ambidentado neste caso é o (NO2)-. os isômeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenação dos dois (ou mais) centros metálicos.dá duas bandas características em 1065 e 1470 cm-1. Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo doador diferente do mesmo ligante. e o coordenado pelo nitrogênio tem cor amarela. formam-se cristais verdes de [CrCl2(H2O)4]Cl. por exemplo. enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) têm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1.H2O (uma água de cristalização). precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal. no caso “a” tem-se no primeiro isômero o cátion [Cr(NH3)6]+3 e o ânion [Co(CN)6]-3. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2. A identificação neste caso pode ser feita. Isomeria de Coordenação: Pode ocorrer quando um sal apresenta cátions e complexos. (coordenado pelo O) o ligante (NO2). trans-[PtCl2(NH3)2]. A Figura abaixo mostra dois exemplos. onde M representa um metal. são possíveis apenas dois isômeros geométricos. Compostos com fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). Para compostos de coordenação. respectivamente. ou seja. b) fac – mer: pode ocorrer quando se têm complexos octaédricos de fórmula [MA3B3]. O isômero fac tem seus grupos de três ligantes iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e. No isômero fac. Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2]. os H do ligante piridina estão omitidos. Neste caso. A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. por conseqüência o outro grupo forma a face oposta. “py” representa o ligante piridina. Assim. e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica. o isômero será denominado trans. trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+. Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idéia de isomeria ótica. os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria ótica ocorre para os tris(quelato)complexos. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos ao longo de uma “linha” (meridiano).Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de coordenação: a do tipo cis – trans e a do tipo fac – mer. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas. a) cis – trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA2B2] ou para complexos octaédricos de fórmula [MA2B4]. Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac. Um isômero será classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na estrutura. Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de isomeria. como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]+3. compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma cis e a organização na forma trans. um complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico. respectivamente. A Figura a seguir mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio. Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular um do outro. 79 .[RuCl3(py)3]. Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais. • cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2.e íon Cl-. Em resumo: Molécula quiral → isômeros óticos → atividade ótica → desvio Luz Polarizada Em relação à isomeria. 80 . trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O). Assim. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos átomos dos dois complexos. trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N). trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2. se pudermos isolar cada um dos isômeros. estereoquimicamente falando. faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra. uma molécula é quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular. deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl.Mentalmente. Ele é um complexo de esfera externa. Por exemplo. Qual o grau de desvio e qual o sentido é uma questão um pouco mais complexa. por tempo suficiente. eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada). de forma a tentar sobrepô-las. • cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2. Assim. e depende de alguns fatores. em alguns casos. trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2. ou seja. desde que estes complexos possam existir. A partir disso são possíveis os seguintes tipos de isomeria: • Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2). de fórmula [MA2B4]. A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada. • Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2). veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. como ilustrado na Figura abaixo. inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. • cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl. a existência de muitos isômeros. com um ligante ambidentado. é possível a existência de vários isômeros: • cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl. • Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)-. utilizando um equipamento chamado polarímetro.estar coordenado pelo N ou pelo O. desenvolvida por Bethe e van Vleck. Portanto. Os elétrons doados pelos ligantes ocupam esses OAH formados.9) LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Os princípios envolvidos na ligação química nos complexos dos metais de transição. Então. O primeiro deles foi a aplicação aos complexos da TLV por Pauling em 1931. Esses modelos possuem complexidade crescente. Hoje em dia prevalece a TOM. Três são os modelos teóricos de importância no estudo dos compostos de coordenação. Essa teoria foi muito popular até o início da década de 50. é necessário conhecermos as formas e orientações dos orbitais d no espaço. surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento à parte da ligação química nos compostos desses metais. Para explicar a geometria dos compostos. de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH) tenham a simetria do complexo. formando uma ligação covalente coordenada entre essas espécies. Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em dois grupos: eg e t2g TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) Segundo Pauling. Pauling propôs que os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização. pares de elétrons doados pelos ligantes. os ligantes são doadores de pares de elétrons e a espécie central um receptor de elétrons. Pauling propôs as hibridizações: NC Geometria Hibridização Exemplo 2 Linear sp [Cu(NH3)2]+ 4 Tetraédrica sp3 [Zn(NH3)4]+2 4 Quadrática dsp2 [Ni(CN)4]-2 6 Octaédrica d2sp3 ou sp3d2 [Cr(NH3)6]+3 NC = nº de orbitais atômicos híbridos 81 . Mas em quais orbitais? Isto depende do número de coordenação e da geometria do complexo. Entretanto. a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante). não diferem daqueles que prevalecem em outros compostos. Ela só veio a ser aplicada a compostos de coordenação 20 anos mais tarde. que engloba a TLV e a TCC. seu enfoque era mais voltado para a física. FORMAS DOS ORBITAIS d Para entendermos os diferentes modelos teóricos desenvolvidos. entram em OAH do íon central. Embora a TCC tenha sido proposta na mesma época que a TLV. como os metais de transição possuem orbitais d parcialmente preenchidos. quando passou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC). Para justificar a geometria conhecida dos compostos de coordenação. cada um deles respondendo a mais questões do que o anterior. É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados. emparelhados. pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes. Se for o caso. 82 . saber a geometria e/ou magnetismo.Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos: 1º) Determinar o número de coordenação. Se for 4. 2º) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência. 3º) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. (Ni-CO≡O ↔ Ni+=C=O-) estruturas de ressonância. .No caso de compostos formados por moléculas como CO. Entretanto. 2º) A TLV não explica a cor dos metais de transição. etc. NO. que possuem menor eletronegatividade que o flúor. onde os ligantes são considerados cargas pontuais.Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos. a TCC é tão simples e fornece resultados tão razoáveis que sua discussão torna-se útil. 83 . No modelo da TCC.Os átomos doadores no ligante podem ser altamente eletronegativos e os elétrons não seriam igualmente compartilhados entre o metal e o ligante. o que não é normal para um metal. o que contribui para não produzir carga muito negativa sobre o átomo metálico central. Entretanto. A estabilidade decorre do fato de o metal poder diminuir sua carga negativa mediante retrodoação de elétrons dos orbitais d do metal para os orbitais pi antiligantes vazios do ligante. a interação eletrostática metal-ligante remove parcialmente a degeneração dos cinco orbitais d que existe no íon metálico isolado. • • • • Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são octaédricos e outros tetraédricos Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros? Não explica a cor e as características espectrais dos complexos Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo central. não foi capaz de prevê-las nem de justificá-las. Logo. Esse modelo não espelha fielmente a realidade. pois considera os orbitais d do metal degenerados. A TLV que durante 30 anos foi a teoria utilizada para elucidar a ligação em compostos de coordenação e foi o primeiro modelo teórico que explicou várias propriedades destes pode ser criticada em dois pontos fundamentais: 1º) A doação de elétrons dos ligantes para os orbitais atômicos do metal acarretaria em um excesso de carga negativa no metal. os elétrons ficam mais próximos do ligante do que do metal.. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática. Pauling contra argumentou da seguinte forma: . esse fica excessivamente negativo. pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação. pois os ligantes têm tamanhos pelo menos comparáveis ao da espécie central e evidências experimentais mostram que as ligações possuem certo caráter covalente. pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Haverá interação eletrostática entre os elétrons dos orbitais d e os ligantes. criando um campo elétrico octaédrico. Considerando que. qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol. que são considerados cargas pontuais negativas. o para de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. cada orbital eg sofre uma desestabilização de 6 Dq (ou 0. 84 . No entanto. em um campo octaédrico. a energia média dos orbitais atômicos d deve manter-se constante. A interação será maior para os orbitais que têm seus lóbulos dirigidos segundo os eixos cartesianos (orbitais eg). a interação metal-ligante não será igual para os cinco orbitais d.COMPOSTOS OCTAÉDRICOS Um íon metálico está situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximamse segundo os eixos.4 ∆0) para cada elétron. Se os ligantes formassem um campo esférico em torno do átomo central. A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g. é definida como 10Dq ou ∆0 e denomina-se Desdobramento do campo cristalino. as energias de todos os orbitais d aumentariam igualmente. em relação ao íon num campo elétrico esférico. Esta abordagem baseia-se no desdobramento dos orbitais d em grupos de energia diferentes.6 ∆0) e cada orbital t2g sofre uma estabilização de 4 Dq (ou 0. Essa interação diferenciada implica na remoção parcial da degenerescência dos orbitais Na TCC. de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]+3. situação que corresponde a Spin Baixo. Neste caso. situação que corresponde a Spin Alto. 10 Dq é uma medida da força do campo. Esse valor pode ser determinado a partir de dados espectrais e é característico para cada complexo. resulta que EECC = -96 kJ/mol. Portanto. e será favorável que o 4º elétron ocupe um dos orbitais eg. a EECC = 4 x (-4 Dq) = -16 Dq aumentada de P. para o complexo [Ti(H2O)6]+3 a EECC = -4Dq. a energia do elétron d será 4 Dq mais baixa. Na segunda alternativa. E -4 Dq Campo Esférico Campo Octédrico Essa diferença de energia é denominada de Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC). para um complexo com configuração d3 EECC = 3 x (-4 Dq) = -12 Dq. a EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = -6 Dq. onde P é a energia gasta para forçar o emparelhamento do elétron no mesmo orbital. Energia de estabilização do campo cristalino em complexos octaédricos Vamos considerar o caso mais simples. Portanto: EECC = -16 Dq + P. 85 . Considerando que para este íon o valor experimental de 10 Dq é 240 kJ/mol. O campo é dito fraco se 10 Dq < P. Com relação ao íon num campo esférico. O campo é dito forte se 10 Dq > P. Para um complexo com configuração d2 a EECC = 2 x (-4 Dq) = -8 Dq. o 4º elétron ocupará um dos orbitais t2g. A situação energética favorável será preferida e isto vai depender do valor de P e 10 Dq. Mas o que vai acontecer com um complexo com configuração d4? Há em princípio duas alternativas: E E t2g4eg0 Campo Esférico t2g3eg1 Campo Octédrico Campo Esférico Campo Octédrico Na primeira alternativa.O valor numérico de 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático. valor da mesma ordem de grandeza de uma ligação química. 1kJ/mol = 83. gera complexos de spin alto.
Campo fraco: pequena diferença de energia entre os orbitais t2g e eg. A diferença de energia entre os orbitais d (10 Dq) é da mesma ordem de grandeza da energia de um fóton de luz visível.7 = 243 kJ/mol 86 . bem como os spins previstos e observados experimentalmente.7 cm-1 → 10 Dq = 20. que mostra a quantidade de radiação eletromagnética que é absorvida por uma amostra em função do comprimento de onda. portanto. valor de 10 Dq grande. possível para um complexo de metal de transição absorver luz visível. E 10 Dq Campo Esférico Transição d-d eg t2g Campo Octédrico Seu valor pode ser obtido através do espectro de absorção do composto. A energia necessária para promover o elétron do estado fundamental t2g1eg0 para o estado excitado t2g0eg1 é por definição 10 Dq. valor de 10 Dq pequeno. de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]+3. É.300/83. gera complexos de spin baixo. Configuração íon P (kJ/mol) Ligante 10Dq (kJ/mol) Spin d5 Mn+2 290 6 Cl- 90 Alto 6H2O 100 Alto - 6CN 360 Baixo 6 Cl- 130 Alto 6H2O 170 Alto - 6CN 420 Baixo 6H2O 120 Alto - 390 Baixo d5 d6 Fe+3 360 Fe+2 230 6CN Determinação da energia correspondente a 10 Dq Vamos considerar o caso mais simples. A tabela que segue relaciona alguns valores de energias correspondentes a 10 Dq e P envolvendo complexos octaédricos.
Campo forte: grande diferença de energia entre os orbitais t2g e eg. que excita um elétron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia. mas também das energias de repulsão entre os vários elétrons presentes. exceto o verde. b) Período do metal → quanto maior o período. o que justifica as cores observadas para estes compostos. Por isso 10 Dq para complexos octaédricos é maior que para os tetraédricos. Assim. maior o valor de 10 Dq. d) Natureza do ligante → O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de acordo com a identidade do ligante. Uma substância também se apresentará como verde. o valor de 10 Dq corresponde à radiação na região do visível. A evidência empírica para esta tendência foi a observação. Isto significa que quanto maior o número de oxidação do íon metálico.é o ligante de campo mais fraco e a molécula de CO o de campo mais forte. Esta variação é bastante geral. nas séries dos complexos [CoX(NH3)5]+n com X= I-. É necessário ter elétrons d desemparelhados para haver transição. Um nº de oxidação +3 já é bastante elevado. de modo que os complexos desses íons são de spin baixo. Tsuchida propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série espectroquímica. Aumenta ao se descer no grupo. Para os complexos é necessário considerarmos as cores complementares. de que há certas regularidades no espectro de absorção à medida que os ligantes de um complexo são variados. Uma substância que só absorve a cor verde será vermelha. maior o valor de 10 Dq. Diz-se então. Fatores que influenciam o valor de 10 Dq a) Número de oxidação do metal → Uma carga positiva elevada no íon metálico fará com que ele atraia fortemente os ligantes aniônicos ou polares. a banda de absorção do [Ti(H2O)6]+3. conforme apresentado na roda das cores. Por exemplo. Para complexos de um mesmo íon. mais forte o campo. já que a mesma ordem dos ligantes é seguida independente da identidade do íon metálico. na região do verde/amarelo faz com que esse complexo exiba a cor violeta. Para complexos com mais de um elétron d é mais complicado obter o valor de 10 Dq. Em princípio. se apenas a cor vermelha for absorvida. na maioria dos casos. A cor de uma substância iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz que ela não absorve: • Se ela absorve toda a radiação incidente ela será preta • Se não absorve nenhuma radiação será branca • Se absorver todas as cores. H2O e NH3 as cores mudam de púrpura intenso (para X= I-) para o rosa (para X= Cl-) e para o amarelo (para X= NH3). aumentando a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d. I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<em<Dipy<NO2-<PPh3<CN-<CO Campo Fraco Campo Forte Nessa série o íon I. será verde Mas devem ser consideradas as cores complementares. 87 . porque a energia de transição depende não somente das energias dos orbitais. c) Simetria do campo ligante → O valor de 10 Dq depende do número de ligantes de seu arranjo em torno da espécie metálica. Tsuchida. Br-. os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do ligante na série espectroquímica. Cl-. pelo químico japonês R. Esta observação indica que há um aumento na energia de transição eletrônica de mais baixa à medida que os ligantes variam ao lonog da série. Este aspecto é mais bem tratado pela Espectroscopia Eletrônica para os complexos. pois como n é maior os elétrons d podem ser acomodados mais facilmente. que o verde e o vermelho são cores complementares.Para muitos complexos de metais de transição. quanto maior o número de ligante. Baseado nestas informações. O orbital dz2 é agora mais baixo em energia do que o dx2-y2. A formação de espécies quadrado planares pode esclarecer o comportamento químico de alguns elementos. o cobre é o mais estável no nox +2 e o ouro nos nox +1 e +3. 10Dq tetraédrico = 4/9 10Dq octaédrico Metais com configuração d0. O desdobramento do campo cristalino é menor. o elétron dx2-y2 pode ser facilmente removido com o ouro passando de +2 para +3 formando assim compostos quadrados planares e estabilizando o sistema. o orbital dx2-y2 fica com 1 elétron. Dos constituintes do grupo 11 (Cu. porque os ligantes ao longo do eixo z foram removidos. eles se aproximam mais dos orbitais dxy. pelos centros das arestas do tetraedro que resulta. Entretanto. d5 (spin alto) e d10 COMPOSTOS QUADRÁTICOS Os complexos quadráticos. O diagrama de níveis de energia correspondente é o inverso da coordenação octaédrica. Os complexos quadráticos são característicos de íons metálicos com configuração d8. até hoje só foram encontrados complexos com spin alto (campo fraco).COMPOSTOS TETRAÉDRICOS Para melhor visualizar a coordenação tetraédrica. Ag e Au). onde 4 ligantes estão arranjados ao redor do íon metálico em um plano podem ser visualizados como formados pela remoção de dois ligantes ao longo do eixo z do complexo octaédrico. É conveniente escolher os eixos coordenados de tal forma que eles passem exatamente pelos centros das faces do cubo e. de modo que os índices “g” e “u” não se aplicam. Por isto. dxz e dyz do que os orbitais dx2-y2 e dz2. 88 . podemos imaginá-la como derivada da coordenação cúbica. Percebe-se que nenhum dos ligantes está exatamente na direção dos orbitais. onde apenas 4 ligantes se aproximam do íon metálico segundo os vértices do cubo. portanto. Como no ouro esse orbital é mais energético do que no cobre. Isso ocorre porque no estado +2. O tetraedro não contém um centro de simetria. São quase sempre de spin baixo e diamagnéticos. 89 . 3 np e 5 (n-1)d) além dos 6 orbitais do tipo sigma dos ligantes. porque trata os ligantes como cargas pontuais ou dipolos e não leva em consideração a sobreposição dos orbitais dos ligantes e do metal. os orbitais atômicos de mesma simetria. a teoria é deficiente. portanto. de seus espectros. A estratégia para descrever o orbital molecular de um complexo metálico segue procedimentos similares aos descritos para moléculas poliatômicas do grupo representativo: os orbitais de valência do metal e do ligante são usados para gerar combinações lineares formadas por simetria (CLFS) e usando as energias empíricas e as considerações de sobreposição estimar as energias relativas dos OM. Por exemplo: porque H2O é um ligante de campo mais forte que OH-? Porque CO é um ligante de campo mais forte de todos se é uma molécula neutra e com momento dipolar igual a zero? • Há evidências fornecidas pelas técnicas de RMN e Ressonância paramagnética Eletrônica de que existe densidade eletrônica de elétrons desemparelhados nos ligantes. TEORIA DO CAMPO LIGANTE (TCL) A TCC fornece um modelo conceitual simples e pode ser usada para interpretar espectros e dados termoquímicos apelando para os valores empíricos de 10 Dq. energias similares e cujo recobrimento é significativo combinam-se para formar um número igual de orbitais moleculares. Portanto. não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligantes. Contudo. a abordagem é basicamente a mesma e envolve a interação das combinações dos orbitais dos ligantes com os orbitais da camada de valência do metal e de igual simetria para formar o OM ligante e anti-ligante. Estes OM não se encontram mais localizados sobre um átomo específico e podem estar deslocalizados sobre vários átomos. a situação é mais complicada.LIMITAÇÕES DA TCC A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos. um grau de covalência. Assim teremos 15 orbitais atômicos de valência. No caso de um complexo octaédrico de metal de transição. A abordagem inicial da TOM para complexos octaédricos pode ser resumida nos seguintes passos: 1º) Identificar os orbitais atômicos de valência 2º) Combinar os orbitais atômicos de modo a obter OML e OMAL Formação da ligação sigma (σ) No modelo de ligação do OM. Isso sugere o compartilhamento de elétrons e. A desvantagem é o fato de ela ignorar as evidências de que interações covalentes ocorrem em muitos complexos: • Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes não aniônicos como [Ni(CO)4]. de suas propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A TCL é uma aplicação do TOM que se concentra nos orbitais d do metal e fornece uma ferramenta mais substancial para o entendimento de 10 Dq. Entretanto. a ligação deve ser covalente. pois devem ser considerados os 9 orbitais da camada de valência (1 ns. O resultado da incorporação dos 15 orbitais moleculares criados a partir dos 9 orbitais da camada de valência do metal e dos 6 orbitais tipo sigma do ligante são apresentados em um diagrama de níveis de energia de orbital molecular. • A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas considerando-se as forças eletrostáticas. Quanto maior a superposição dos orbitais atômicos mais estáveis serão os OML e mais instáveis serão os OMAL. Desta maneira.Os OM são ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias. os complexos dos íons d10 são normalmente tetraédricos em vez de octaédricos. 2º) Os orbitais moleculares pode ser dispostos na seguinte ordem de energia: OM ligantes abaixo dos OMNL e estes abaixo dos OMAL. apresentarão maior recobrimento e maior interação. junto com os orbitais t2g. os complexos serão de spin alto ou baixo dependendo do quão eficientes são as ligações covalentes entre o metal e os ligantes. No modelo de OM. no qual os orbitais eg* se encontram totalmente ocupados com quatro elétrons. Desta maneira. Assim. Suposições das energias relativas dos orbitais: 1º) As energias dos orbitais da camada de valência dos metais serão maiores que as dos orbitais cheios do tipo sigma dos átomos doadores os quais são mais eletronegativos que os metais. 3º) Os orbitais ns e np da camada de valência do metal terão maior alcance que os orbitais (n-1)d e. A diferença de energia entre t2g e eg foi definida na TCC como 10 Dq. Uma vez que o diagrama de níveis de energia dos OM tenha sido estabelecido. o modelo do OM contém o modelo TCC. Os níveis de energia t2g e eg são correspondentes aos níveis da TCC. mas existe uma diferença fundamental entre os dois. os resultados qualitativos da TOM e da TCC são semelhantes e com explicações análogas para o magnetismo dos complexos e suas propriedades espectroscópicas. portanto. Lembrando que os elétrons d estão confinados ao metal (orbitais t2g e eg*) enquanto os elétrons dos ligantes estão nos OM ligantes. em um complexo octaédrico de um íon d10 como Zn+2. abrangem os OM equivalentes aos níveis eg e t2g no modelo da TCC. Cada ligante contém 2 elétrons. No diagrama de OM há dois OMAL eg* que. que é o mesmo númeor de elétrons doados pelos ligantes bases de Lewis da TLV. respeitando o Princípio de Pauling e a Regra de Hund. segundo a TCL. maior será a diferença d energia correspondente a 10 Dq. o princípio do preenchimento pode ser usado para chegar à configuração eletrônica do estado fundamental do complexo. Com isto. Assmi. a ordem de ligação sigma efetiva seria 4 e não 6. a ocupação dos orbitais eg* opõe-se à ligação oriunda da ocupação do nível ligante eg de menor energia. A seguir têm-se alguns exemplos. Na prática. 90 . 91 . Com a formação das ligações pi poderemos justificar as posições de vários ligantes na série espectroquímica.é um ligante de campo fraco. Para isso. Esta interação produz os OM t2g e t2g*. ele ainda não explica a observação de que F. ainda.Formação da ligação pi (π) Embora o modelo de OM desenvolvido até este ponto contenha as características encontradas no modelo TCC. Tais ligações podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou d do átomo coordenante. particularmente aqueles que podem participar de ligações pi (π). enquanto o CO neutro é um ligante de campo forte. Para que seja capaz de explicar essa observação. o requisito necessário é que os orbitais envolvidos tenham simetria adequada. os orbitais dos ligantes que possuem simetria adequada para interagir com qualquer um dos orbitais d do metal de simetria t2g são os orbitais p do tipo π e também de simetria t2g. é preciso nele incluir outros orbitais associados aos átomos doadores dos ligantes. com orbitais π antiligantes do ligante. Para isto. ou. Utilizando-se das definições de simetria que serão mais bem abordadas na teoria de grupo. devemos classificar os ligantes como π-receptores e π-doadores. Ligantes π-doadores (L→M) É um ligante que antes que qualquer ligação com o metal seja considerada.. Esta interação onde o ligante aceita densidade eletrônica do metal é chamada de retrodoação. é levar a um decréscimo de 10 Dq. Esta ligação é favorecida quando o átomo central está num estado de oxidação elevado e com deficiência de elétrons. Logo. Em resumo. etc. NO. por deixar o orbital t2g* mais próximo do orbital eg*. ele também possui orbital π* vazios que possui energia mais alta que os orbitais d do metal. PPh3. há transferência de elétrons do ligante para o metal. Isto normalmente ocorre com centros 92 . aceitam densidade eletrônica do centro metálico. É comum os ligantes deste tipo não possuírem orbitais π vazios de baixa energia. mas um pouco mais baixas em relação àquelas dos orbitais d do metal. N2. O resultado final é que 10 Dq aumenta pela interação π-receptora. π M π Ligantes π-receptores (M→L) É um ligante que possui orbital π completo em energia mais baixa (normalmente) do que os orbitais t2g do metal. As energias deste orbitais são normalmente próximas. Estes orbitais preenchidos dos ligantes costumam ter menor energia que t2g e esta interação pi diminui o valor de 10 Dq. possui orbitais preenchidos de simetria pi ao longo do eixo M-L. o ligante possui orbitais preenchidos que interagem com os orbitais atômicos t2g do metal formando ligações pi. A ligação sigma também transfere densidade eletrônica para o metal. Este tipo de ligante como o CO. O efeito dos orbitais t2g do ligante na formação da ligação pi com os orbitais t2g do metal. Entretanto. ela tem uma influência forte no valor de 10 Dq: ligantes pi doadores levam a um decréscimo de 10 Dq e ligantes pi receptores levam a um aumento de 10 Dq. AVALIAÇÃO DO PAPEL DA LIGAÇÃO PI (π) A ordem dos ligantes na série espectroquímica deve-se parcialmente às forças com os quais eles podem participar na ligação sigma M-L. Por exemplo. em geral. pode ser interpretada como que dominada pelos efeitos pi e. a série pode ser interpretada por: Aumento de 10 Dq → π-doador< π-doador fraco < nenhum efeito π < π-receptor 93 . A ordem global da série espectroquímica.no início. ambos CH3.metálicos que possuem uma grande densidade eletrônica e os ligantes possuem orbitais atômicos vazios com simetria adequada para interagir com o orbital t2g do metal formando a ligação pi. quando a ligação pi é significativa. grosso modo.e H.estão localizados próximos do final da série espectroquímica porque eles são doadores sigma muito fortes. Este efeito é responsável pelo CO estar localizado no final da série espectroquímica e o OH. Outro conjunto de dados interessantes refere-se às carbonilas metálicas do tipo [M(CO)3L3] nas quais os ligantes L ficam em posições trans em relação às carbonilas e competem com elas pelos elétrons do elemento central. quanto mais baixo é o estado de oxidação do metal. reteriam mais densidade eletrônica. provocando mudanças nas freqüências de vibrações C-O. sendo os mais eletronegativos. já que a doação sigma de carga ligante é reforçada pela retrodoação pi do metal para o ligante. Tal efeito é observado nas medidas espectroscópicas e mostra que as repulsões elétronelétron no íon metálico em alguns complexos são significativamente menores que nos íons metálicos não complexados (íons livres). Outro tipo de ligantes que também podem receber certa densidade eletrônica através da retrodoação são as organofosfinas R3P. γmax. mas enfraquece a ligação C-O. Normalmente. (CO). a doação sigma dos ligantes para o metal poderá ser compensada. a doação de elétrons pelos ligantes parece inaceitável. a transferência líquida de ½ elétron por ligante. de modo que a carga parece se expandir do metal em direção aos ligantes.A LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE No modelo de orbital molecular consideramos ligação M-L nos complexos octaédricos. Este é exatamente o comportamento observado para as carbonilas metálicas binárias. Entretanto. após se levar em consideração a doação eletrônica dos ligantes. dando um centro de cobalto neutro pareceria razoável. às vezes torna-se mais simples examinar uma única unidade metal-ligante ao se considerarem as interações M-L. se os ligantes forem capazes de aceitar carga dos orbitais d ocupados do metal em seus orbitais π*. essa situação poderia ser representada pelas contribuições das formas de ressonância M-−C≡O+ e M=C=O à ligação. São várias as evidências experimentais da ligação sinérgica. CN. Esse exame é útil na discussão do princípio da eletroneutralidade. Entretanto. (CO) é uma medida da força da ligação C-O. apesar de os orbitais π* dos ligantes serem antiligantes com respeito à interação C-O. violando o princípio da eletroneutralidade. de menor energia e onde residem os elétrons do metal. através do preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de CO. maior é sua capacidade de doar carga aos orbitais π* do ligante CO e menor é a OL do CO. significa que há uma interação adicional M-L. resultante da ordem de ligação igual a 3. O abaixamento da energia dos OM t2g ocupados. Essa expansão da nuvem eletrônica é conhecida como efeito nefelauxético. A retrodoação de carga M→L fortalece a ligação M-L.e RC≡Ccomportam-se de maneira semelhante. pelo menos parcialmente. O valor de γmax. Tal tipo de interação é conhecido como ligação sinérgica ou retrodoação. esse raciocínio não funciona para os complexos de metais de transição em estado de oxidação baixo como o [Cr(CO)6]. Outros ligantes deste tipo como N2. à medida que a ordem de ligação vai reduzindo pela retrodoação. segundo o qual a carga em um centro metálico em um complexo deveria ser mais ou menos igual a zero. mas estudos mais recentes mostraram que algumas combinações de orbital σ* (com relação às ligações P-C) interagem melhor com os orbitais cheios do tipo π do metal. Em um modelo de ligação de valência. (CO) também deve diminuir. Em uma ligação sigma puramente covalente entre o íon metálico e o átomo doador do ligante. como resultado das interações com os orbitais π* dos ligantes. A freqüência de estiramento da ligação C-O do CO livre. Os primeiros modelos a descreverem a ligação destes ligantes sugeriram que os orbitais d vazios do fósforo eram os orbitais receptores π. Nesse composto. de modo a avaliar os efeitos da ligação pi no parâmetro de desdobramento do campo cristalino. o seu estado de oxidação é zero e assim. o valor de γmax. Infelizmente. sendo que quanto mais baixo for o estado de oxidação formal do metal mais baixo será o valor de γmax. têm caráter de ligante. Dependendo de L ser mais 94 . mas a evidência mais direta é a proveniente dos estudos espectroscópicos no infravermelho (IV) de ligantes coordenados como o CO. os dois elétrons poderiam ser igualmente distribuídos. No modelo do orbital molecular. NO. pela retrodoação pi do metal para os ligantes. é 2147 cm-1. De fato. isto corresponde à situação em que os orbitais t2g. Portanto. um para o metal e outro para o ligante. as ligações dativas são muito polares e os átomos doadores. Isso implicaria que um íon como o Co+3 com seis ligantes receberia um elétron de cada ligante e sua carga líquida seria -3. (CO). Fe3+. Já o [Fe(CN)6]3.e o [PtCl4]2. Co3+. 3) Determine o número de elétrons.é diamagnético e o complexo [NiCl4]2.c) [Fe(CN)6]3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]2+ f) [CoF6]311) Por que complexos de alto spin e baixo spin não são observados em complexos octaédricos d3? 12) Por que os complexos de Zn2+ são incolores? 13) Por que para complexos tetraédricos existe apenas campo fraco? 14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica: NH3. 2)O íon Pt4+ forma um composto de coordenação com a fórmula Pt(NH3)4Cl4. 10) Dê o número de elétrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos: a) [TiF6]3.b) [FeCl6]3. Cd2+.(ox = oxalato (bidentado) – spin alto) 6) O complexo [Ni(CN)4]2. 7) Platina e Níquel pertencem à mesma família.diferem na cor e propriedades magnéticas. as ligações entre o metal e os dois ligantes ficarão entre os limites: L=M−C=O e L−M=C=O. enquanto que o [Co(NH3)6]3+ não têm.tem um elétron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ têm cinco. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon complexo. CO. F-. escreva na forma de diagramas de quadrículas.f) Cr(CO)6 3g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) FeCl2(H2O)2(en) i) Ni(CO)4 j) [Cu(CN)4] k) [Cr(NH3)6]3+ 4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos: a) Na2[ZnCl4] b) [Ti(H2O)6]Cl3 c) trans-[PtCl2(NH3)4] e) [RuCl(NH3)5]Br2 f) Mg[Ag(CN)2]2 g) [IrCl3(PEt3)3] j) [CoCl3(NH2CH3)3] k) IrCl(CO)(PPh3)2 i) [Pt(py)4](NO3)2 d) K2[Mn(CN)4(NH3)2] h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2] l) K[Cr(acac)3] 5) Utilizando a TLV. NO3-. Ni2+. O tratamento de um mol deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligante de campo forte ou fraco. Cr2+. OH. b) Explique esses fatos usando a TCC. 8) Quais dos complexos abaixo são paramagnéticos? a) [Rh(NH3)6]3+ b) Cr(CO)6 c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]3+ f) [Fe(CN)6]339) As medidas magnéticas indicam que o [CoF6] tem quatro elétrons desemparelhados.forte ou mais fraco do que o CO como π-aceptor.(complexo paramagnético) a) [PtCl4]2.é paramagnético com dois elétrons desemparelhados. a) Explique esses fatos usando a TLV. S2-. 95 .(complexo diamagnético) 3+ 3c) [Co(NH3)6] d) [Mn(CN)6] e) [Mn(ox)3]4. no entanto o [NiCl4]2. Ordem decrescente de π-aceptores NO>CO≅RCN≅PF3>PCl3>PCl2OR>PBr2R>PCl(OR)2>PClR2>P(OR)3>PR3≅SR2>RCN>ofenantrolina>alquilamina>éteres>alcoóis. Au+. as configurações eletrônicas em torno do íon central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo: b) [NiCl4]2. a valência do metal e o número de coordenação para os complexos abaixo: a) [Cu(NH3)4]+ b) [NiCl4]2c) [Co(NH3)6]3+ d) Fe(CO)5 e) [Fe(CN)6]3. Explique por que isto ocorre.e H2O. EXERCÍCIOS – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Teorias de Ligação 1) Escreva as configurações eletrônicas dn para os seguintes íons: Mn3+. [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]3+.estão na esfera externa de coordenação: [PtCl2(NH3)4]Cl2 – Cátion Octaédrico com carga +2. faça o preenchimento eletrônico dos OAs e dos OM para o íon [Ti(H2O)6]3+. faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a configuração dos elétrons “d” para os seguintes complexos: a) [Cr(H2O)6]3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]3+ f) [Fe(CN)6]317) Calcule a EECC para os complexos acima. significa que 2 Cl. Explique. 8) Dos dois complexos octaédricos. Explique. Ache o número de isômeros que devem existir para cada um desses complexos.(λmáx = 740 nm) b) [Cr(NH3)6]3+ (λmáx = 460 nm) c) [Cr(H2O)6]3+ (λmáx = 575 nm) 20)Utilizando o diagrama visto em aula.15) Quais os fatores que influenciam 10Dq? 16) Baseado na TCC.absorve luz de comprimento de onda 305 nm. 3) a) E = 18 elétrons b) E = 16 elétrons V = +1 V = +2 NC = 4 NC = 4 96 . [NiCl2(PPh3)2] é paramagnético. conhecendo o comprimento de onda de máxima absorção: a) [CoCl6]3. 18) O complexo [Fe(CN)6]4. GABARITO – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Teorias de Ligação 1) Na formação do cátion os elétrons “s” sempre são perdidos antes dos elétrons “d”. 5) Esboce todos os isômeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD. O complexo é colorido? Qual o comportamento magnético do complexo? 21) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações σ entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes? 22) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações π entre os íons metálicos octaédricos e os ligantes? 23) Quais as principais diferenças entre a TLV. Mn3+: [Ar] 3d4 Co3+: [Ar] 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 Ni2+: [Ar] 3d8 + 10 2+ 10 2+ 4 Au : [Xe] 5d Cd : [Kr] 4d Cr : [Ar] 3d 2) Se precipitam 2 mols de AgCl. Qual o valor (em kJ/mol) do desdobramento do Campo ligante? 19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos. apesar de que nos dois complexos os seis átomos de nitrogênio estão ligados ao cobalto. 6) Esboce todos os estereoisômeros de cada um dos seguintes complexos octaédricos: a) [CoCl2(NH3)4]+ b) [CoCl3(NH3)3] 7) O complexo de Ni(II). o quelato é muito mais estável. Um complexo análogo a esse só que de Pd(II) é diamagnético. TCC e TOM? Isomeria 1) Por que os isômeros cis e trans não são encontrados em complexos tetraédricos? 2) Por que a isomeria ótica não é observada em complexos planares? 3) Que característica estrutural deve possuir um complexo tetraédrico para ser quiral? 4) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-. ocorre hibridização d2sp3 e para isso é preciso liberar 2 OA 3d – os 5 elétrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado.do metal) 4 OA dsp2 (e. cov. mas o complexo [NiCl4]2.Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo quadrado planar. ocorre hibridização sp3d2 e os 5 elétrons ficam todos desemparelhados nos 5 OA 3d b) TCC: [Ni(CN)4]2.Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin.desemparelhado.dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d4 (e.é tetraédrico e apresenta paramagnetismo devido a 2 elétrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exercício 6) enquanto o complexo [PtCl4]2. complexo tetraédrico paramagnético [Fe(CN)6]3.dos ligantes) ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 6) a) TLV: [Ni(CN)4]2.Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo tetraédrico.Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin. ligante de campo forte: complexo baixo spin – configuração t2g6 (nenhum e.(ligante pequeno).dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d5 (e.c) E = 18 elétrons V = +3 d) E = 18 elétrons V=0 e) E = 17 elétrons V = +3 f) E = 18 elétrons V=0 g) E = 16 elétrons V = +1 h) E = 18 elétrons V = +2 i) E = 18 elétrons V=0 j) E = 18 elétrons V = +1 k) E = 15 elétrons V = +3 4) a) tetraclorozincato(II) de sódio c) trans-tetraaminodicloroplatina(II) e) brometo de pentaaminorutênio(III) g) triclorotris(trietilfosfino)irídio(III) i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II) k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(III) 5) a) hibridização dsp2 b) hibridização sp3 c) hibridização d2sp3 d) hibridização d2sp3 e) hibridização sp3d2 NC = 6 NC = 5 NC = 6 NC = 6 NC = 4 NC = 6 NC = 4 NC = 4 NC = 6 b) cloreto de hexaaquotitânio(III) d) diaminotetracianomanganato(II) de potássio f) dicianoargentato(I) de magnésio h) cis-tetracianodiclorocromato(II) de sódio j) triclorotris(metilamino)cobalto(III) l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potássio 5d8 (e. Sua configuração fica: t2g3 eg2 (5 elétrons desemparelhados) [NiCl4]2Ni2+: [Ar] 3d8 1º período de transição 2[PtCl4] Pt2+: [Ar] 5d8 3º período de transição Ni e Pt são da mesma família. Sua configuração fica: t2g5 (1 elétron desemparelhado) [Fe(H2O)6]3. [Fe(H2O)6]3. 7) 8) a) átomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 – carga +3. complexo quadrado planar diamagnético [NiCl4]2.Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ocupam os 5 OA 3d (2 elétrons ficam desemparelhados) e ocorre hibridização sp3 que vai gerar 4 OA híbridos tetraédricos que realizarão lig.do metal) 6 OA d2sp3 (e. coordenada com os 4 ligantes.Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo alto spin. coordenada com os 4 ligantes.. 2º período de transição..é quadrado planar e é diamagnético porque tem todos os elétrons emparelhados nos 4 OA 5d que não participam da hibridização dsp2.do metal) 4 OA sp3 (e....dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d6 (e. Sua configuração fica: eg4 t2g4 (2 elétrons desemparelhados) – complexo paramagnético [Fe(CN)6]3. aumenta a tendência de serem formados complexos quadrados planares para NC = 4. À medida que aumenta o período de transição do metal. cov. geometria QP é favorecida em complexos com NC = 4 e ligantes de campo forte como o CN.dos ligantes) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d8 (e. NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso.Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo baixo spin. diamagnético) 97 ...do metal) 6 OA d2sp3 (e. A configuração fica: 3dxz2 3dyz2 3dz22 3dxy2 – todos os elétrons ficam emparelhados e o complexo é diamagnético [NiCl4]2.do metal) 6 OA sp3d2 (e..Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5º OA 3d para participar da hibridização dsp2 que vai gerar 4 OA híbridos que realizarão lig. e H2O 15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o nº de ligantes.45 kJ/mol b) 10 Dq = 259. 12) Zn2+: [Ar] 3d10 – os OA 3d estão completamente preenchidos e. paramagnético) 9) Co3+: [Ar] 3d6 F-: ligante de campo fraco. campo forte) →t2g5 17) a) – 12 Dq b) 0 Dq c) – 20 Dq + 2P d) –18 Dq + 3P e) – 24 Dq + 3P f) – 20 Dq + 2P 18) 10 Dq = 391. paramagnético e) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3. maior 10Dq. 13) 10Dq em complexos tetraédricos é sempre menor do que 10Dq em complexos octaédricos. configuração t2g6 (nenhum elétron desemparelhado) 10) a) Ti3+: [Ar] 3d1 b) Fe3+: [Ar] 3d5 c) Fe3+: [Ar] 3d5 d) Zn2+: [Ar] 3d10 e) Cu2+: [Ar] 3d9 f) Co3+: [Ar] 3d6 1 elétron desemparelhado ligante de campo fraco. Com isto.5 elétrons desemparelhados ligante de campo forte. ao invés dos 6 ligantes dos complexos octaédricos. baixo spin . mas também pelo fato destes 4 ligantes não estarem apontando diretamente na direção dos orbitais “d”. com 3 elétrons desemparelhados. e os complexos tetraédricos serão sempre alto spin devido ao campo fraco. ligante de campo muito forte: complexo baixo spin – configuração t2g5 (1 e.maior a atração pelos ligantes e maior o desdobramento dos OA “d” e maior 10Dq. o desdobramento dos orbitais será menor. sempre haverá 1 e. NO3-. paramagnético) f) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3.desemparelhado.desemparelhado. 1º período de transição.desemparelhados. mais forte o campo.78 kJ/mol 98 .4 elétrons desemparelhados 11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco. 16) a) Cr3+: [Ar] 3d3 →t2g3 b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. c) Período do Metal na Classificação Periódica: Quanto maior o período do metal na classificação periódica.desemparelhados. paramagnético d) átomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 – não importa qual seja o ligante. também o campo será mais forte e 10Dq maior. d) Natureza do Ligante: depende da posição do ligante na série espectroquímica. alto spin . campo fraco e met. Quando os ligantes apontarem diretamente na direção dos OA “d”. 1º período de transição. campo forte e met. b) Nº de Oxidação do Metal: Quanto maior o NOX do metal. alto spin . os complexos octaédricos d3 terão sempre a configuração eletrônica t2g3. campo forte) → t2g6 eg1 e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig.desemparelhado.1 elétron desemparelhado nenhum elétron desemparelhado 1 elétron desemparelhado ligante de campo fraco. não ocorre transição eletrônica envolvendo 10Dq com absorção de luz na faixa do visível. OH. S2-.72 kJ/mol 19) a) 10 Dq = 161. ligante de campo fraco: complexo alto spin – configuração t2g3 eg2 (5 e. 1º período de transição) → t2g3 eg2 c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig.b) átomo central: Cr0 [Ar] 4d6 – ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin – configuração t2g6 (nenhum e.73 kJ/mol c) 10 Dq = 207. sempre haverá 3 e. 2º período de transição ) → t2g5 d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte) →t2g6 f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. 14) Campo Forte: NH3 e CO Campo Fraco: F-. Isto ocorre não só porque são apenas 4 ligantes. portanto. configuração t2g4 eg2 (4 elétrons desemparelhados) NH3: ligante de campo forte. diamagnético) c) átomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 – não importa qual seja o ligante. O cátion acomoda ao seu redor o maior número possível de ligantes e as espécies estão unidas por atração eletrostática como na ligação iônica. 22) Os OA “d” usados para formar ligações π entre os íons metálicos e os ligante. então este complexo é octaédrico. TCC: A TCC considera a espécie central como um íon positivo e os ligantes como cargas negativas pontuais. TOM: A TOM considera que as ligações nos complexos é covalente com formação de OM entre os OA de valência do átomo central e os OA das espécies ligantes. são os OA dxy.O complexo é paramagnético pois tem 1 elétron desemparelhado 21) Os OA “d” usados para formar ligações σ entre os íons metálicos e os ligante. 3) Um complexo tetraédrico.20) Ti3+: [Ar] 3d1 →Nº de elétrons: 1 elétron do Ti3+ e 12 elétrons (6x2) da H2O) = 13 elétrons . . um receptor de pares de elétrons. 4) Oxo: ligante bidentado. A diferença é que nos compostos iônicos esta força é e longo alcance formando retículos e nos complexos esta força é de curto alcance formando unidades. Isomeria 1) Porque em complexos tetraédricos todas as posições são posições adjacentes. A TCC prevê uma estabilização adicional do sistema devido a EECC. Esses ligantes são ânions ou moléculas polares que apontam o seu pólo negativo para o cátion metálico. Os demais OA da espécie central são combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um número máximo de OML e os correspondentes OMAL. 5) MA2BC B A M A B A M C C A 99 . para ser quiral. deve ter os 4 ligantes diferentes. formando-se uma ligação covalente coordenada entre essas espécies.O complexo é colorido pois existe possibilidade de transição eletrônica envolvendo 10 Dq por absorção de luz na faixa do visível. Portanto os ligantes são doadores de elétrons e a espécie central. dxz e dyz (OA t2g). A restrição é: Nº de OA = Nº de OM e o Nº de OML = Nº OMAL. 2) Porque sempre será possível sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular. são os OA dz2 e dx2-y2 (OA eg). Existe a formação de OMNL envolvendo os OA da espécie central que não tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. 23) TLV: Segundo a TLV a formação de um complexo pode ser vista com uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante). devido ao desdobramento dos OA “d” do átomo central por efeito dos ligantes. A geometria dos compostos de coordenação é explicada supondo que os OA da espécie central sofram hibridização de tal forma que os novos OA híbridos tenham a simetria do complexo. 8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo íon metálico de modo mais eficiente do que o ligante monodentado. uma vez que os átomos ligantes já estão próximos na mesma molécula.MABCD A C A B D M D B A C C B M M D 6) a) + Cl Cl Co H3N + Cl NH3 H3N NH3 H3N Co NH3 NH3 Cl NH3 Cis Trans b) NH3 Cl Co NH3 NH3 Co NH3 Cl Cl Cl NH3 Cl Cl NH3 7) [NiCl2(PPh3)2] – Ni2+:[Ar] 3d8 – Complexo paramagnético: Para este complexo ser paramagnético. é preciso que sua geometria seja quadrada planar (hibridização dsp2 – TLV) para que resultem os 8 elétrons emparelhados nos OA “d” que não participam da hibridização. 100 . pois o número de partículas no sistema não muda. Este efeito é resultado de 2 contribuições: Entalpica e Entrópica. não existe nenhum sacrifício adicional da entropia translacional que acompanhe a ligação da outra extremidade. Neste complexo todas as posições são equivalentes e os complexos não apresentam isômeros. é preciso que sua geometria seja tetraédrica (hibridização sp3 – TLV) para que resultem elétrons desemparelhados nos OA “d”. Efeito Entálpico: a repulsão eletrostática devido à colocação de 2 ligantes carregados negativamente em proximidade já não existe. Efeito Entrópico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal. [PdCl2(PPh3)2] – Pd2+:[Ar] 3d8 – Complexo diamagnético: Para este complexo ser diamagnético.