UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS DCN10147 – QUÍMICA INORGÂNICAI QUÍMICA INORGÂNICA I PROFª ANA NERY FURLAN MENDES SÃO MATEUS/ES QUÍMICA INORGÂNICA APRESENTAÇÃO A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Esta apostila foi elaborada com o objetivo de auxiliar os alunos na disciplina DCN – Química Inorgânica I e na sua elaboração linguagens matemáticas complexas foram evitadas, tornando o texto mais acessível e objetivo. Todos os conteúdos abordados apresentam um grau de profundidade que atende a necessidade da disciplina. Na elaboração desta apostila foram utilizados alguns textos ou figuras dos seguintes livros: a) Atkins, P.; Jones, L.; Princípios de Química (Questionando a vida moderna e o meio ambiente), Artmed editora Ltda.; Porto Alegre, 2001. b) Brown, T.L.; LeMay Jr., H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R.; Química (A ciência central), Pearson Education do Brasil Ltda.; São Paulo, 9ª edição; 2005. c) Kotz, J.C.; Treichel, Jr.; P.M.; Química geral e reações químicas, Thomson; São Paulo; 5ª edição; volumes 1e 2; 2005. d) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Química inorgânica, Bookman; Porto Alegre; 3ª Edição; 2003. e) Benvenutti, E.V.; Química inorgânica (átomos, moléculas, líquidos e sólidos), Editora da UFRGS; Porto Alegre; 2003. Além de textos explicando os assuntos abordados em sala de aula, esta apostila contém listas de exercícios com respostas, para auxiliar os alunos na fixação do conteúdo. Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Finalizando esta apresentação, abaixo se encontra um relato de Shriver e Atkins (2003) sobre o desenvolvimento da química inorgânica. “Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligação e reatividade. A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto ambiental da química inorgânica também é imenso. “Nesse contexto, a função abrangente dos íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica”. 2 1) ESTRUTURA ATÔMICA 400 AC: Demócrito e Leucipo Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição da matéria. Demócrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos átomos, formulandose assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito deveriam atender às seguintes condições: • • Os átomos constituiram toda e qualquer matéria; Os átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e na massa. Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando diferentes corpos, com características próprias. Os fundamentos de Demócrito para os átomos foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a razão de serem invisíveis. Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água, terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físico-químicas diferentes. Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível, impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida propagação. O modelo atômico de Dalton O cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser explicadas pelo arranjo de átomos. Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma, definiu elemento químico. Os átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados: • Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros, nem mesmo durante os fenômenos químicos. • Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam desigualmente em transformações químicas. • Os átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam igualmente em transformações químicas. • As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se, unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias. Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII. O modelo atômico de Thomson Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron. 3 Rutherford chegou às seguintes conclusões: • Como algumas partículas são refletidas a composição não é uniforme. mas as cargas positivas estão concentradas num volume muito pequeno. Thomson idealizou um experimento para medir a carga elétrica do elétron. sofriam grandes desvios em sentido contrário. Rutherford demonstrou. o átomo é constituido por um núcleo central. James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita por uma equação simples: 4 . batizando esta partícula como nêutron.A descoberta de partículas com carga elétrica fez com que o modelo atômico de Dalton ficasse superado. • Os elétrons podem até ocupar o volume atômico. Daí vem o nome do modelo:"pudim de passas". dotado de cargas elétricas positivas (prótons). Em 1932 um aluno de Rutherford obteve esta evidência. envolvido por uma nuvem de cargas elétricas negativas (elétrons). Rutherford sugeriu que os átomos possuem partículas pesadas e neutras. incrustada de elétrons (partículas negativas). O modelo atômico de Rutherford Em 1908. A partir dessas observações. em número muito pequeno (uma em cem mil). ainda. mas a maioria dos átomos possui massas maiores do que seria previsto com base na massa do próton e do elétron. realizando experiências de bombardeio de lâminas de ouro com partículas alfa (partículas de carga positiva. e considerando o átomo eletricamente neutro (com quantidades iguais de partículas positivas e negativas). Pelo modelo atômico de Rutherford. algumas sofriam pequenos desvios e outras. Em 1897. liberadas por elementos radioativos). ele representou o átomo como uma esfera uniforme. de carga positiva. que praticamente toda a massa do átomo fica concentrada na pequena região do núcleo. que denominou de núcleo. Uma vez que o átomo não possui carga o nº prótons = nº elétrons. Com base em seu experimento. O modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica • O espectro eletromagnético Em 1865. Rutherford fez uma importante constatação: a grande maioria das partículas atravessava diretamente a lâmina. Estas linhas ficaram conhecidas como série de Balmer.0 x 108 m/s) Em 1900. ν = Freqüência.625 x 10-34 m2.λν = C λ = Comprimento de onda. Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência: Ε = hν Ε = energia. menor λ e → mais energia é transportada pela radiação mais penetrante a radiação. C = velocidade da luz (3. 5 . Os pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa através do hidrogênio.s-1). ocorre um desdobramento de todas as freqüências. revelava a ausência de algumas linhas no espectro.Kg. • Linhas espectrais Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração. h = constante de Planck (6. ν = freqüência Logo: Quanto maior ν. 2º) em qualquer estágio o elétron não emite energia.Falha completamente para átomos polieletrônicos 6 .529 x 10-10 m) . A ENERGIA É QUANTIZADA → Argumento não Clássico Mérito do Modelo: . conceito de Einstein): diferença de energia dos dois estágios → elétron só emite ou absorve Energia se trocar de órbita 3º) em qualquer estágio a órbita é circular.ν= fóton. • Modelo de Bohr Em 1913.Explica as Linhas Espectrais .096776 ´ 107 m-1). Li2+ (incluindo a correção devido ao aumento da carga nuclear) .Ousadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica Falhas: . 4º) os estágios permitidos tem momento angular do elétron como um múltiplo inteiro de h/2π. h é a constante de Planck (6. obteve-se uma equação que descreve com precisão as linhas do hidrogênio: Onde: RH é a constante de Rydberg (1. • Cada átomo apresenta seu espectro característico • Estas linhas absorvidas são emitidas quando o átomo é excitado De posse de um grande número de dados experimentais. n1 e n2 são números inteiros (n2 > n1). h.Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: rH = 0.ν.Conclusão: o hidrogênio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro. Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio: 1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada um com energia fixa. He+.Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H. somente quando troca de estágio de mais alta para mais baixa energia → emite quantum de energia (E = h.626 ´ 10-34 Js). O elétron é. mesmo sabendo que o momento era um conceito restrito a matéria: • Einstein através da teoria da Relatividade. Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos nãoclássicos do modelo de Bohr. Exemplos: H.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron. Sendo assim. como os elétrons. O Hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos. O número de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por igual número de elétrons circundantes. Assim o núcleo sempre contém prótons. podemos definir átomos hidrogenóides como sendo: Átomos Hidrogenóides: átomos que possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos complexos como repulsão elétron-elétron. São positivamente carregados e normalmente referidos como íons. Juntos prótons e nêutrons constituem a maior parte da massa do átomo. Li+2. pois para objetos maiores o valor de λ é desprezível. • Planck estabeleceu que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência (ν): • Compton demonstrou que a luz pode ter um momento associado. cada um dos quais possui uma carga negativa. que é contrabalançada por um elétron circundante contendo uma carga negativa. pois. uma carga positiva. É constituído por um núcleo contendo um próton e tem.d) Átomos Hidrogenóides Com nas teorias vistas até aqui podemos dizer que os elementos são formados a partir das partículas subatômicas e são diferenciados pelo seu: • Número atômico Z = Número de prótons • Número de massa A = Z + N. 7 Comportamento de onda associado ao elétron ONDA . A teoria planetária da estrutura atômica proposta por Rutherford e Bohr descreve o átomo como um núcleo central circundado por elétrons situados em certas órbitas. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max Planck. etc. e) Mecânica quântica Em 1924. de Broglie reorganizou estas equações. Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos. que são átomos com mais de um elétron. comportavam-se em alguns aspectos como ondas. Na década de 1920.v) Massa e velocidade do elétron PARTÍCULA • Obs. Arthur Compton e Albert Einstein. considerado como uma partícula. portanto. estabeleceu que a matéria poderia ser convertida em energia através da equação: → → Ε = hν = hC/λ Ε = pC. p = mv → Ε = mC2 Para descrever o elétron. mostrou-se que partículas em movimento. O elétron (e-) é relativamente mais leve – possui cerca de 1/1832 da massa do próton. considerando que tanto matéria como onda são energias e portanto podem ser igualadas: λ = h / (m. He+. e todos os núcleos mais pesados que o hidrogênio (H) também contém nêutrons. Princípio da Incerteza de Heisenberg “Impossível conhecer simultaneamente. sua trajetória. Interpretamos a função de onda usando a interpretação de Born. ∇2. Este atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos. Ψ (psi). z.y e z e do tempo t. ou seja.m = massa do elétron . Deduziu uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias. relacionados por números inteiros → Teoria dá idéia da quantização de Energia.E = energia total do elétron (função de posição) .y. do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). ∆p ≥ h Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron → Falha do Modelo de Bohr 1926: Equação de Schrödinger – Modelo Ondulatório Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie. para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo: Equação de Schrödinger: Onde: E. Um elétron é descrito por uma função de onda. em torno do núcleo.z) → Cada função de onda corresponde a certo valor de energia e descreve uma região do espaço. pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons. Ψ . supôs que o elétron pode ser considerado uma nuvem eletrônica difusa. a posição e o momento de uma partícula como o elétron” Para determinar a posição do elétron. obtém-se um valor de Ψ em função das coordenadas x. com absoluta exatidão.Ψ + V.y.z)│2) fornece a probabilidade de encontrar o elétron com energia E no ponto (x. mas ele domina a natureza das partículas subatômicas. portanto.y. o resultado é uma função de onda Ψ (x. 8 .∇ = operador Laplaciano (δ2 / δx2 + δ2 / δy2 + δ2 / δz2) . Então: O Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação da posição (∆x) e a incerteza na determinação do momento (∆p) é dada por: ∆x .z) cujo quadrado (│Ψ (x. como o elétron.V = energia Potencial do elétron (função de posição) .Ψ= h2 / (8π2m) . mas o fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e. Então: Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E. Ψ2. Qual significado físico de Ψ? │Ψ│2 é a expressão matemática de como a probabilidade de encontrar o elétron varia de lugar para lugar. que é uma função matemática das coordenadas de posição x. onde um elétron com esta energia tem maior probabilidade de ser encontrado → ORBITAL Um conceito fundamental da mecânica quântica é que a matéria possui propriedades iguais a de uma onda.h = Constante de Plank .Ψ = função de onda → incógnita da equação Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos valores de E. na qual a probabilidade de encontrar a partícula numa região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de onda. y. é preciso localizá-lo com fótons de luz. e 3) • Geralmente nos referimos aos orbitais s. y.o 4º Número Quântico (ms) refere-se à propriedade magnética do elétron chamada spin. A Equação de Schrödinger descreve corretamente o comportamento de qualquer sistema atômico.3 destes Números Quânticos (n. descreve o movimento de elétrons com energia quantizada ao redor do núcleo. Cada elétron dentro de um átomo fica completamente descrito por um conjunto de quatro Números Quânticos diferentes: . l e ml) especificam a função de onda Ψ (x. Os valores de l começam de 0 e aumentam até n -1 • Normalmente utilizamos letras para l (s. 9 . 2. 1) Número quântico principal. 3) Número quântico magnético. n: Este é o mesmo n de Bohr. • Esse número quântico depende de l. Essa região espacial é chamada de orbital. ou seja: ∫Ψ2dt = 1 Esta expressão simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em algum lugar deve ser 1. . p. 1. Esta densidade significa que o produto de Ψ2 e o elemento de volume infinitesimal dt = dxdydz é proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. A quantidade Ψ2 é denominada densidade de probabilidade da partícula. A probabilidade é igual a Ψ2dt se a função de onda é normalizada. z) associada ao Orbital em que o elétron se encontra.De acordo com essa interpretação. d e f. À medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo. O Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda de matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo. p. • Especifica o nível de energia do elétron • Especifica o volume da região do espaço onde o elétron se encontra • Pode assumir valores de 1 até +α 2) Número quântico secundário (ou azimutal). obtém-se como resposta uma função de onda associada a um conjunto de três números chamados NÚMEROS QUÂNTICOS. há uma alta possibilidade de encontrar uma partícula onde Ψ2 é grande. d e f para l = 0. ml: Determina a orientação espacial da região onde o elétron poderá ser encontrado. Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida. • Esse número quântico depende do valor de n. O número quântico magnético tem valores inteiros entre -l e +l. e a partícula não será encontrada onde Ψ2 é zero. l: Especifica a forma da região no espaço onde o elétron poderá ser encontrado. Este novo momento angular ficou conhecido como “spin” ou “nº quântico magnético de spin”. o número de nós é n-1. 10 . ms: Em 1927 os químicos teóricos perceberam que os elétrons interagiam com um campo magnético.4) Número quântico magnético de spin. Ψ2 = 0 Para um orbital s. Um nó é uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar um elétron é zero. aumenta o número de nós. À medida que n aumenta. • ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou – especificam a favor ou contra o campo aplicado) FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS 1) Orbitais s • • • • • • Todos os orbitais s são esféricos. À medida que n aumenta. os orbitais s ficam maiores. Sugeriram que o elétron deveria ter um momento magnético independente do momento angular orbital (ml). Em um nó. y.de um sistema cartesiano. y. px. Um orbital d tem dois lóbulos e um anel. À medida que n aumenta o espaçamento entre os níveis de energia torna-se menor.e z. À medida que n aumenta os orbitais p ficam maiores. e +1. py. 3) Orbitais d e f • • • • • Existem cinco orbitais d e sete orbitais f. 11 .e z. -1.e z. e pz. As letras correspondem aos valores permitidos de ml. Todos os orbitais p têm um nó no núcleo. Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-. Os orbitais têm a forma de halteres. ORBITAIS E SUAS ENERGIAS • • Os orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama de Pauling. 0.2) Orbitais p • • • • • • Existem três orbitais p. Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-. Três dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-. Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada. y. dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos. O número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo. Mas antes. Correlação de spin: dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente. nº de elétrons = nº de prótons.DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais. é possível conhecer a ordem de ocupação destes orbitais pelos elétrons. somente depois se acrescenta um segundo elétron”. é necessário conhecer alguns princípios importantes: 1º) O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4 números quânticos. • O significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital. Além de obedecer as duas regras acima. parte da idéia da neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. desde que apresentem spins opostos. os elétrons devem começar a ocupar os orbitais de mais baixa energia. e por isso repelindo-se em menor extensão. Ou seja. Portanto. • A necessidade dos elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço ter spins paralelos é conseqüência de um efeito mecânico-quântico conhecida como correlação de spin. Explicação: • O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interações repulsivas entre os elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço são menores que aqueles onde os elétrons se encontram na mesma região do espaço. Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia. os elétrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos. Configuração máxima: s2 p6 d10 f14 2º) Regra de Hund: “adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semi-preenchido. Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo: a) Notação espectroscópica: Li (Z=3) = 1s22s1 C (Z=6) = 1s22s22p2 Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6 12 b) Notação de gás nobre: Li = [He] 2s1 C = [He] 2s22p2 Ar = [Ne] 3s23p6 . sabemos o número de prótons presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais atômicos. Sabendo-se o número atômico do elemento. porque. Exemplo: Li 1s2 2s1. o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulsão entre os elétrons menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d. a esse elemento será atribuído um caráter diamagnético → Não há possibilidade de interação com o campo externo. • Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos átomos. Exemplo: Para o Li. Em alguns casos. a configuração do Gadolínio (Gd) é: [Xe] 4f7 5d1 6s2 e não [Xe]4f6 5d2 6s2. Camada interna: 1. pois há possibilidade de orientação dos spins dos elétrons desemparelhados com o campo externo. fossem ocupados. os níveis de energia apresentados na seqüência energética são para orbitais atômicos individuais e não levam em consideração as repulsões inter-eletrônicas. 13 . Como a camada interna do Li tem configuração 1s2. sem violar o princípio de Pauling. Isto. Assim: Cr [Ar] 3d5 4s1 e não 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e não 3d9 4s2 Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f estão sendo ocupados. • Elétrons de valência: são os elétrons que ocupam a última camada eletrônica de um átomo. camada de valência = 2 • Camadas internas: camadas anteriores a de valência do átomo. Orbitais de valência = 2s.c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund) ALGUMAS NOMENCLATURAS • Orbitais de valência: orbitais mais externos ocupados de um átomo. ela é algumas vezes referida como [He] • Camada interna fechada: Quando todos os elétrons internos estão emparelhados. a menor energia total pode ser obtida pela formação de subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas à custa de um elétron s. Isto. de menor energia. Orbital interno: 1s. • Camada de valência: contém os orbitais de valência. DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS DO BLOCO d E f A distribuição do escândio (Sc) é [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. • Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais elétrons desemparelhados (orbitais semi-preenchidos) a esse elemento será atribuído um caráter paramagnético → Os elementos paramagnéticos interagem com campos magnéticos. Para a maior parte dos elementos do bloco d as determinações espectroscópicas dos estados fundamentais (juntamente com cálculos detalhados) mostraram que é vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s por exemplo). porque. • Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente preenchidos (todos os elétrons estão emparelhados) ou vazios. a mesma do He. Por exemplo. no estado sólido. o impulso oferecido por ela foi. É de salientar que nesta época os elementos eram colocados ao mesmo nível da luz e do calor. por exemplo. até porque a classificação de Lavoisier tinha se revelado pouco rigorosa. O oxigênio. o número crescido para cerca de 60. Os alquimistas seguiam a disciplina que visava o fabrico da pedra filosofal. entretanto surgiam foram. Ele agrupou os cerca de 30 elementos já conhecidos em quatro categorias: gases. e do elixir da longa vida. o estanho. o chumbo. o antimônio e o fósforo. como era boa condutora da eletricidade. notavelmente bem sucedidos e ficaram para sempre na história da ciência. de certa forma. o mercúrio e o enxofre. Os trabalhos que. Quando estudava a substância elementar correspondente a um dado elemento. o cobre. tendo. o elétron e o nêutron. Os alquimistas descobriram o arsênio. mesmo neste contexto. Este é o primeiro elemento do qual existem registros históricos da sua descoberta. conseguiu “apenas” obter fósforo elementar através da destilação da urina. então constituía um metal. já eram conhecidos alguns elementos como o ouro. os alquimistas acabaram por descobrir novos elementos e processos úteis à vida prática. Nesta busca incessante. muitas vezes. se encontram organizados numa tabela – a Tabela Periódica dos Elementos (TP). O seu valor pode variar de acordo com a abundância relativa dos 14 . sabe-se que a massa atômica não é a propriedade fundamental de um átomo. quando procurava descobrir a pedra filosofal. e esta tanto apresentava brilho metálico. a substância capaz de transformar em ouro qualquer matéria com a qual fosse colocada em contato. que haveria de prolongar a existência dos que o tivessem tomado. No século XIX. Embora a alquimia não fosse uma ciência experimental. O primeiro cientista a destacar-se na tentativa de ordenação sistemática dos elementos foi Antoine Lavoisier. em 1789. Organizar os elementos de acordo com a sua massa atômica parecia lógico a estes químicos. Na antiguidade. em todo o caso. atualmente. metais e elementos terrosos. a grande variedade de substâncias obtém-se a partir de um número muito mais reduzido de elementos químicos que. tais como a destilação e a sublimação. os químicos não desistiam da procura de uma organização para os elementos químicos. era considerado um gás e a “cal” um elemento terroso. o próton. o ferro. Mas. muito grande. a prata. pois nessa altura já existiam medidas precisas dessa grandeza para muitos elementos. o carbono. A ideia de organizar os elementos químicos resultou da necessidade que os químicos sentiram de reunir o máximo de informações sobre os mesmos da forma mais simples para serem consultadas. tais como. com essas massas. os químicos já conheciam algumas propriedades físicas e químicas de alguns elementos e reconheciam semelhanças entre átomos de elementos diferentes. Os seus trabalhos baseavam-se no conhecimento das massas atômicas. visto que entendiam que o comportamento químico deveria relacionar-se. Como o número de elementos químicos conhecidos ia aumentando. não metais. Muito antes dos conhecimentos atuais sobre a Mecânica Quântica. ou seja. Mas. sendo estes considerados elementos gasosos. os trabalhos eram executados sem recorrer ao método científico (forma sistemática de organizar as coisas). A partir desta data muitos outros elementos químicos foram descobertos. ainda muito pouco se sabia acerca dos átomos e não se conheciam as partículas subatômicas. Em 1669 o alquimista alemão Henning Brand.2) TABELA PERIÓDICA No mundo que nos rodeia encontra-se uma enorme diversidade de materiais e de substâncias que os constituem. Nos dias que correm. em 1870. os cientistas começaram a procurar semelhanças nas suas propriedades e a desenvolver esquemas para a sua classificação. respectivamente. o enxofre. outras revelaram-se incorretas. não receou colocar dois elementos a ocupar a mesma posição na tabela. foi sugerido. e 128. o selênio e o telúrio têm. por ordem crescente de massa atômica. ele criou as tríades. Outra tentativa de organização deveu-se ao inglês John Newlands que. o oxigênio. Contudo. Chancourtois teve muita satisfação ao noticiar o seu projeto. pois apenas uma das tríades de Döbereiner aparecia na sua hélice. para além desta curiosidade. tendo o trabalho do alemão perdido toda a credibilidade. apareciam em conjunto. foi o critério que serviu de base aos químicos durante parte do século XIX. Assim. muitos dos metais não podiam constituir tríades. que não têm propriedades parecidas com os primeiros. engenheiro e geólogo francês – o caracol de Chancourtois. se algumas partes da hélice tiveram sucesso. qualquer elemento tinha propriedades semelhantes às do oitavo elemento que se lhe seguia (por analogia às oitavas da escala musical). Não fosse Chancourtois um geólogo. O caso mais relevante diz respeito ao boro e ao alumínio que. como. Lamentavelmente. o lítio. o arsênio. numa linha helicoidal que recobria uma superfície cilíndrica. desde que apresentassem 15 . Mas. Apesar do caracol mostrar a existência de uma periodicidade. 79. o lantânio e o paládio. ele verificou que estes elementos tinham propriedades químicas semelhantes. Os elementos com propriedades semelhantes encontravam-se nesses pontos. o que impediu a sua aceitação. Este foi o primeiro químico a dispor os elementos num quadro com sete colunas. por ordem crescente de massas atômicas. Até a tríade do enxofre deixou de ter qualquer importância. Em 1829. Por exemplo. o sódio e o potássio. organizados por ordem crescente de massa atômica. por Alexandre de Chancourtois. em 1862. Nesta disposição. Tríades de Döbereiner É de notar. 32. mas seguiam o níquel. Um outro modelo. as massas atômicas 16. E. Cada uma delas era constituída por três elementos com propriedades semelhantes. revelou-se pouco consistente. Por volta de 1817. esta ordem levantava algumas anomalias. o alemão Johann Döbereiner.isótopos (átomos diferentes do mesmo elemento que diferem no número de nêutrons) de cada elemento. de maneira que os pontos que se correspondiam sobre as sucessivas voltas da hélice diferiam em 16 unidades. como Newlands tinha conhecimentos muito consistentes a nível químico. Os elementos encontravam-se dispostos. estes valores são múltiplos exatos ou próximos de 16. ele volta a fazer observações similares para outros grupos de três elementos. observou que a massa atômica do estrôncio era aproximadamente igual à média das massas atômicas do cálcio e do bário. Mas. em 1864. por exemplo. estabeleceu a relação a que chamou Lei das Oitavas. como era de esperar. No entanto. Casualmente. que estes agrupamentos estão de acordo com o que se conhece atualmente sobre as propriedades periódicas. e. em 1872. de forma bastante exata. também se constatou que tinha exatamente as mesmas 16 . Atribui-se a Dmitri Mendeleev. O modelo encontrado revela aspectos positivos em relação aos anteriores. Lecoq de Boisbaudran descobriu o gálio. era possível prever. de modo que em cada coluna se encontrassem elementos com propriedades químicas análogas. ao escrever o livro “Principles of Chemistry”. passados cerca de 15 anos.propriedades idênticas. Estava estabelecida a relação entre a massa atômica e as propriedades dos elementos. o químico francês. Quando. verificou-se que as suas propriedades se ajustavam às previstas para o eka-alumínio. Tabela periódica proposta por Mendeleev em 1872. Consciente do seu trabalho. o eka-alumínio seria o primeiro elemento sob o alumínio no mesmo grupo) e eka-silício. Descobriu uma que tinha por base a repetição regular e periódica das propriedades – elementos dispostos numa tabela por ordem crescente de massa atômica. fez vários cartões. Pela primeira vez. depois de se ter constatado que a sua contribuição foi um notável patrimônio para os trabalhos dos químicos que se seguiram. Só mais tarde. Apesar de tudo. Este. ele verificou que a periodicidade não era perfeita e que a “lei” era inadequada para elementos para além do cálcio. Para tal. procurou um padrão que permitisse organizar toda a informação acerca dos elementos. talvez. físico e químico russo. é que a mesma instituição reconhece o seu trabalho. Esta era a grande novidade e. em 1875. a principal causa do elevado sucesso. então. a origem da organização da Tabela Periódica atual. as propriedades de muitos elementos que ainda não eram conhecidos. o seu trabalho foi fortemente criticado e chegou mesmo a ser ridicularizado pela Real Sociedade de Química de Londres. Em primeiro lugar. ele deixou vários espaços vazios na tabela para elementos que previa virem a ser descobertos. em 1887. e analisou várias disposições dos mesmos. Por exemplo. A figura abaixo mostra a TP proposta por Mendeleev. um para cada elemento. Mendeleev previu a existência de dois elementos desconhecidos a que chamou eka-alumínio (eka significa “primeiro”. quando o alemão Winckler descobriu o germânio. ocuparia a posição do potássio (39. Por exemplo. descobriu o argônio e o químico.m. se fosse estabelecida somente pelo critério da massa atômica. Lothar Meyer. Apesar de ter dado o seu contributo. permitiu a Henry Moseley. teve de admitir que alguns dos valores que utilizava de massa atômica determinados por Stanislao Cannizzaro estavam incorretos. o que representa uma discrepância. Mostrou-se. a tabela continuava a apresentar algumas incorreções. que as propriedades dos elementos variavam periodicamente com o número atômico.m. o berílio encontrava-se no grupo III. Algumas das incongruências existentes na tabela de Mendeleev podiam agora ser explicadas. não hesitou em colocar o berílio no grupo II. Depois da descoberta do plutônio em 1940. em 1913. ele reconfigurou a TP. Com a descoberta dos isótopos dos elementos. uma vez que tinham propriedades que se assemelhavam.propriedades do eka-silício. físico neo-zelandês. sendo um gás inerte. em 1910. O contínuo progresso no conhecimento das partículas subatômicas. William Ramsey. Mendeleev recebeu o Prêmio Nobel da Química. Mendeleev tenha efetuado todos estes ajustes. permitiu avançar nos conhecimentos sobre a constituição dos átomos.95 u. estabelecer o conceito de número atômico de um elemento: é o número de prótons existentes no núcleo do átomo desse elemento. verificou-se que a massa atômica não era o critério que marcava a periodicidade dos elementos. então. não lhe foi dado muito destaque. mais interessado nas propriedades físicas dos elementos. foi necessário acrescentar uma nova coluna à Tabela Periódica. O argônio. realizou. o iodo só deveria surgir na tabela depois do telúrio. Em 1906. tal como Mendeleev. o que lhe mostrou que as suas previsões estavam corretas. nunca poderia ser colocado no mesmo grupo do lítio e do sódio. Lord Rayleigh. Estava dado o grande passo na organização dos elementos químicos. Deste modo.) na Tabela Periódica atual. Com estes novos elementos.a. Seaborg descobriu os elementos transuranianos desde o número atômico 94 até ao 102. na década de 50. Neste contexto. No caso do iodo e do telúrio. Assim. Embora. O químico russo teve ainda que inverter a posição relativa de alguns pares de elementos. como só apresentou publicamente o seu trabalho passado um ano de Mendeleev ter divulgado a sua tabela. Estas descobertas sucederam-se ainda durante a vida de Mendeleev. também estabeleceu uma organização para eles. quando o físico. acima do magnésio. descobriram-se novos elementos e os químicos viram-se obrigados a efetuar alterações na Tabela Periódica.a. colocando os elementos da série dos actinídeos (elementos de número atômico de 90 a 103) 17 . Por um lado. a posição do argônio (39. sentiu a necessidade de reordenar alguns elementos para novas posições. Na mesma época. A última grande modificação na Tabela Periódica resultou do trabalho de Glenn Seaborg. Inicialmente.10 u. Meyer e outros tinham referido. Ele chegou a essa conclusão após realizar experiências que lhe possibilitaram estabelecer uma relação entre os espectros de raios X e o número de cargas positivas do átomo dos elementos. A experiência que Ernest Rutherford. apesar do primeiro ter massa atômica igual a 127 e o segundo igual a 128. que constituem metais muito reativos. Mendeleev ao desenvolver a sua tabela privilegiou a regra de propriedades semelhantes na mesma coluna.). Com o passar do tempo. O seu trabalho na classificação periódica dos elementos foi considerado o passo mais importante dado pela Química no século XIX. o químico alemão. Moseley verifica que as propriedades dos elementos se repetem periodicamente quando estes são colocados por ordem crescente de número atômico – Lei Periódica de Moseley. de acordo com o critério da ordem crescente de massa atômica. ele. descobriu os restantes gases inertes. por exemplo. Já em 1895. É de destacar o elemento de número atômico 101. na zona inferior da mesma. organismo que estabelece normas de nomenclatura na área da Química.a seguir à série dos lantanídeos (elementos de número atômico de 58 a 71). por ordem crescente de número atômico. dentro de um grupo ou de um período. utilizando algarismos árabes. A grande utilidade da Tabela Periódica consiste na possibilidade de se poderem prever as propriedades de qualquer elemento químico. em sua homenagem. Contudo. a designação dos grupos deve ser feita com a numeração de 1 a 18. A IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry). Muitos outros nomes de químicos que se destacam na história da Química. uma outra recomendação: na Tabela Periódica. A Tabela Periódica atual é constituída por 115 elementos conhecidos dispostos. Seaborg recebeu o Prêmio Nobel da Química e quando se descobriu o elemento de número atômico 106 lhe foi dado o nome de seabórgio. Em 1951. Esta tem origem nos conhecimentos da Mecânica Quântica e permite explicar a ocorrência periódica das propriedades dos elementos. Este está representado pelo seu símbolo químico e vem acompanhado das suas características. estabeleceu. A cada uma das quadrículas corresponde um elemento químico. Pretende-se uniformizar as diferentes convenções utilizadas até agora (convenção americana e européia) e tornar a sua linguagem universal. Foi assim batizado para homenagear o trabalho de Mendeleev. Uma das informações presente considerada muito importante é a configuração eletrônica. tendo por base o conhecimento das propriedades gerais e das tendências. 18 . o mendelévio. pelo que ainda continuará em análise durante algum tempo. numa matriz quadriculada de linhas e colunas. encontram-se “disfarçados” como nomes de elementos químicos na Tabela Periódica atual. esta recomendação criou muita discussão na comunidade internacional de química. recentemente. Por exemplo. os segundos à direita e os últimos são aqueles que se encontram de cada um dos lados dessa linha. Os primeiros encontram-se à esquerda da linha. O hidrogênio. b) Grupos: também chamado de “famílias”. Os elementos que pertencem a uma mesma linha dizem-se do mesmo período e os que pertencem à mesma coluna fazem parte do mesmo grupo. onde os elementos estão dispostos em ordem crescente do número atômico. Cada grupo constitui uma família de elementos. em determinadas condições comportam-se como metais. Recentemente. onde cada elemento de um grupo possui em comum o número de elétrons na camada de valência. primeiro elemento de Tabela Periódica. Esta permite classificar os elementos em metais. porque ele tem características individuais que não podem ser comparadas com os elementos dos outros grupos. o grupo 17 o dos halogênios e o grupo 18 é chamado o grupo dos gases nobres ou inertes. é aquele que tem menor número atômico. Na Tabela Periódica. efetivamente. o grupo 16 o dos calcogênios. onde estes estão ordenados por ordem crescente de número atómico (Z). às quais se atribui. A tabela periódica está arranjada da seguinte maneira: a) Períodos: filas horizontais. No entanto. Ele aparece muitas vezes colocado no grupo 1. não é fácil decidir a sua posição. ou seja. Correspondem as colunas verticais. um instrumento organizador de conhecimentos sobre os elementos químicos. ele tem sido muitas vezes. o grupo 2 o dos metais alcalino-terrosos. não metais e semi-metais. observa-se uma linha quebrada. Encontra-se organizada em 7 linhas e 18 colunas. Através desta divisão. o grupo 1 é o grupo dos metais alcalinos. sem pertencer a nenhum dos grupos. posicionado de forma solitária. noutras como não metais. verifica-se que a maior parte dos elementos da TP são metais. 19 . por vezes.TABELAS PERIÓDICAS MODERNAS A Tabela Periódica é. Os semi-metais. embora não seja um metal. esquematizada na figura abaixo. uma designação própria. Os períodos são numerados de acordo com o número quântico principal (n) dos elétrons da camada de valência. 13. Os elementos de um mesmo grupo têm um comportamento químico semelhante. pois. 16 e 17. é necessário ter atenção quando se prevêem características de elementos para os grupos de 13 a 17. os elementos pertencem todos ao bloco p. Apesar disso. porque as configurações eletrônicas também o são. 2. Assim.Ainda é possível estabelecer outra classificação com base na Tabela Periódica: elementos representativos. exatamente. O bloco p integra as restantes famílias dos elementos representativos. do grupo 3 ao 11. Esta carga positiva é sempre menor que a carga nuclear total. 14. no grupo 14 verifica-se uma grande alteração nas propriedades químicas dos elementos. No grupo 18. 15. nem são elementos representativos. por exemplo. especialmente no que diz respeito aos elétrons de valência (elétrons que se encontram no último nível de energia). por terem os orbitais f não completamente preenchidos. à exceção do hélio. Salienta-se que em alguns grupos do bloco d a configuração de valência dos vários elementos não é igual. No entanto. isto é. e elementos de transição. que tem configuração eletrônica 1s . têm todos propriedades muito similares. cádmio e mercúrio. a Tabela Periódica pode ser dividida em blocos (bloco s. as séries dos lantanídeos (6º período) e dos actinídeos (7º período) representam o bloco f. como. grupo 1. os elementos de transição interna. os metais de transição apresentam características muito próprias (apresentam uma orbital d não completamente preenchida) e diversificadas que os distinguem dos outros elementos. O carbono é um não metal. têm tendência para formar complexos e possuem atividade catalítica. Por último. d e f). p. Quanto ao grupo 18. 2 PROPRIEDADES PERIÓDICAS Carga nuclear efetiva • • • A carga nuclear efetiva (Zeff) é o valor da carga positiva (prótons no núcleo) percebida pelos elétrons de valência de um átomo. Por exemplo. Refletindo sobre as configurações eletrônicas dos elementos. Os elementos zinco. os dois elementos seguintes são semi-metais e o chumbo é um metal. os elétrons exteriores sentem só uma fração da carga nuclear total. conforme o tipo de orbitais em que se encontram os elétrons de valência. pois a carga negativa dos elétrons mais internos “neutraliza” ou “blinda” parcialmente a carga positiva do núcleo. Os elementos representativos do grupo 1 e 2 constituem o bloco s. Pode dizer-se que os elementos representativos são aqueles que têm as orbitais s ou p de maior número quântico principal incompletamente preenchida. Os elementos de transição correspondem ao bloco d. É de notar que os elementos do bloco f são muito difíceis de distinguir. nem metais de transição. como já foi referido. encontra-se os gases nobres e o grupo 12 não tem designação específica. 20 . têm a capacidade de formar compostos com cores fascinantes. como seria de se esperar com base no fato do número de elétrons ser consideravelmente maior. Modificações importantes nas tendências gerais • Pode-se observar através da tabela que o raio metálico dos elementos do terceiro período do bloco d (período 6) são muito similares aqueles do segundo período. logo os 7 elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as dimensões atômicas. n a carga nuclear efetiva. e não maiores. ↑ raio atômico No Período: n é constante. mas aos passarmos de um átomo para o outro aumenta o nº de elétrons e também o de prótons (efeito de blindagem). • Esse efeito de blindagem pode ser mais bem entendido comparando diferentes elementos do mesmo período da tabela periódica: Elemento Na Cl Nº prótons 11 17 Nº elétrons internos 10 10 Nº elétrons valência 1 7 Os dois elementos pertencem ao 3º período da TP No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a carga positiva dos prótons.41 Ǻ A redução do raio contração lantanídica.a) Raio atômico e efeito de blindagem • • Ao descermos em um grupo. Existem dois fatores agindo: • • Número quântico principal. Explicação: • Os elementos do terceiro período do bloco d são precedidos pelos elementos do primeiro período do bloco f. Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que aumenta o número atômico. Ao longo dos períodos da TP. Zef No Grupo: ↑ n ( ↑ nº de camadas). os átomos tornam-se menores. Exemplo: Mo raio metálico = 1. nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e com isto haverá um aumento no volume do átomo No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons. os átomos aumentam. os lantanídeos.40 Ǻ W raio metálico = 1. Estes 21 chama-se . a formação de s2p0 se torna mais favorável. 22 .43 Ǻ). aumenta a repulsão elétron-elétron. sentem uma carga nuclear efetiva maior. c) Raio iônico Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Zef aumenta. o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo → Ao longo de um período. Conseqüentemente. o raio atômico do Ga (1. à medida em que as camadas eletrônicas diminuem→ Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso: Na(g) → Na+(g) + e-. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no período. • Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p. é a energia necessária para remover um elétron de um íon gasoso: Na+(g) → Na2+(g) + e-. Quando esse elétron é removido. cresce da esquerda para a direita.• orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os elétrons. a configuração s2p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial s2p4.88 Ǻ) para o Al (1. é a energia mínima requerida para arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso. • A segunda energia de ionização. fica mais difícil remover um elétron. adicionados ao longo do período 4f. há uma diminuição na energia de ionização. • Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem. maior é a dificuldade para se remover o elétron. b) Energia de ionização A energia de ionização ou potencial de ionização. I1. Contração similar é encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. conseqüentemente.53 Ǻ) é somente pouco maior que o do Al. acompanhando o crescimento do número atômico (Z). • A primeira energia de ionização. • São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron p. • Quanto maior a energia de ionização. Portanto. • Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p. • No período. • No grupo cresce de baixo para cima. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atômico do B (0. Em geral: • Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem. I2. O2.→ No F. A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica.> Na+ > Mg2+ > Al3+ d) Afinidade eletrônica Afinidade eletrônica ou eletroafinidade é a quantidade de energia liberada quando um átomo captura um elétron no estado gasoso.> F. A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico: quanto menor o raio atômico.há a intensificação da repulsão entre os elétrons → expansão para acomodar o elétron extra. No F. • Nos grupos aumenta de baixo para cima • Nos períodos aumenta da esquerda para a direita • Anomalias 1º) B. • Comprando F e F. maior será a afinidade eletrônica. que se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) “encolhendo” o íon. O e F a afinidade eletrônica é menor que o esperado 2º) 1ª AE do C>1ª AE do N e 1ª AE do Si>1ª AE do P 3º) AE do S> AE do O 4º) AE do F<AE do Cl e) Eletronegatividade É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma ligação química. • Série isoeletrônicas → à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons aumenta. C. N. Quanto mais negativa for a energia envolvida na captura do elétron.há 9 prótons atraindo 10 elétrons.• Comparando Li e Li+ → No Li+ temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons. maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron que 23 . também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui. será possível promover elétrons de um nível d para outro nível d de energia maior. o elemento mais eletronegativo. Assim. 24 . É característica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. concluindo que o menos eletronegativo é o frâncio ( 0. Conclusão: o elemento mais eletronegativo da tabela é o flúor. • As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual). • Nos grupos: de baixo para cima. É sempre possível promover um elétron de um nível energético para outro. provocando a cor característica da chama. Contudo. os saltos de energia geralmente são tão grandes que a absorção ocorre na região do UV. Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos.vai adquirir. como no teste da chama. Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendência de um átomo em atrair elétrons. ocorrendo absorção de luz da região do visível. ele libera a energia adicional absorvida. Essas circunstâncias podem ser encontradas em íons contendo camadas d ou f incompletas.7 ). Isso corresponde a uma diferença de energia bastante pequena. Os valores dos demais elementos foram determinados a partir deste. A energia emitida aparece como luz visível. elétrons podem ser excitados facilmente a um nível energético mais elevado. • A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: • As diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual). em íons de elementos de transição com um nível d apenas parcialmente preenchido. f) Propriedades Óticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transições eletrônicas corresponde aos comprimentos de onda da região da luz visível. Arbitrou para o flúor. Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionização. Quando o elétron excitado retorna ao nível energético original. Cor dos compostos e soluções A absorção na região visível e UV do espectro são causadas por variações na energia eletrônica. portanto maior a sua eletronegatividade. A eletronegatividade não possui unidade porque é um valor relativo. o valor 4. essa propriedade tende a crescer na tabela periódica: • Nos períodos: da esquerda para a direita. Como conseqüência. Já os compostos dos elementos dos blocos s e p são quase sempre incolores. O calor da chama excita um dos elétrons externos do átomo a um nível energético mais alto. Circunstâncias especiais podem tornar possíveis saltos menores na energia eletrônica que aparecem como uma absorção na região do visível. • As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).0. conseqüentemente. NH3BF3 • Moléculas. EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO • Moléculas com número ímpar de elétrons: ClO2. receber ou compartilhar elétrons. um átomo tem mais que 8 elétrons: PCl5. NO • Moléculas nas quais um átomo tem menos que 8 elétrons: BF3. 5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central.3) ESTRUTURA MOLECULAR SÍMBOLOS DE LEWIS • Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do símbolo. supomos que os elétrons de valência se repelem e. 6) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto. fazer ligações múltiplas. Acrescentar um elétron se a molécula for um íon mono-negativo e retirar um elétron se a molécula for um íon mono-positivo. • Regra do octeto: “átomos tendem a ceder. • Regras para desenhar as estruturas de Lewis: 1) Determinar o arranjo dos átomos na molécula. 3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos. elegendo um átomo central. usando os elétrons restantes. para formar uma ligação simples. nas quais. 2) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. 4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central. ICl4ESTRUTURAS MOLECULARES – TEORIA VSEPR • • • As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. O par de elétrons será simbolizado por um traço. até que tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de elétrons)”. Para prevermos a forma molecular. A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. ESTRUTURAS DE LEWIS • As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas. a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão → teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion) 25 . a molécula pode ter as seguintes geometrias: 26 . os pares isolados serão trans um em relação ao outro “Um par de elétrons isolado ocupa um espaço maior do que um par de elétrons ligante” Dependendo do número de pares de elétrons isolados que o átomo central possui.∗ As geometrias ideais que minimizam a repulsão entre os pares eletrônicos são: Como prever o formato das moléculas? 1º) Montar as estruturas de Lewis 2º) Observar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima.: CCl4 b) Moléculas com átomos centrais com pares de elétrons não-ligantes Os pares isolados provocam algumas distorções na estrutura e nos ângulos devido ao fato de : Repulsão PI-PI > PI-PL > PL-PL ∗ Quando um par isolado (PI) está presente. respeitando o número de átomos terminais. os ângulos das ligações são menores que os previstos pela geometria ∗ Os pares isolados escolhem as maiores localizações ∗ Se todos os locais são iguais em tamanho. Ex. I) Moléculas Trigonal-plana II) Moléculas Tetraédricas OBS.: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a previsão da geometria molecular.: Quando damos nome à geometria molecular.OBS. focalizamos somente na posição dos átomos. 27 . III) Moléculas Bipirâmide-trigonal IV) Moléculas Octaédricas 28 . ou se existirem pares de elétrons isolados no átomo central. Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos os átomos ligados ao átomo central são iguais. • Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos.FORMATO MOLECULAR E POLARIDADE • Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos. 29 . a ligação entre eles é polar. a água é uma molécula polar. • Na água. a molécula é apolar. • Conseqüentemente. a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam. os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear. a molécula é geralmente polar. • A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular. • É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar. • Por exemplo. 10. As. a estrutura eletrônica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. no caso do conjunto inválido. as razões da incorreção. Um conjunto completamente preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à carga. Zn. 30 . para os átomos com os seguintes números atômicos: 3. 7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético. constituem conjuntos válidos de números quânticos? Explique. N. Ba. 8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória? Explique sua resposta: 2d. Indique qual destes elementos exibe maior paramagnetismo. no estado fundamental. Ni. O mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. 7g. Indique o conjunto de números quânticos do elétron mais energético. O-2. 23 e 29. Qual a freqüência em hertz desta radiação? 3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta associada a cada número quântico? 4) Quais. dentre os seguintes conjuntos. 3f. no estado fundamental. Cr. 20. 6h. deduza o seguinte: a) número atômico do elemento b) número de elétrons na última camada c) número de elétrons desemparelhados no átomo 13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18 elétrons. 9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma camada que tem um subnível h e quais são os valores de ml permitidos para este subnível? 10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os em paramagnéticos e diamagnéticos. determine o seu número atômico. a) n = 3 l=2 ml = -1 ms = +1/2 ms = -1/2 b) n = 5 l=1 ml = 0 c) n = 4 l=1 ml = -1 ms = +1/2 d) n = 5 l=1 ml = -1 ms = -1/2 e) n = 4 l=2 ml = -3 ms = -1/2 f) n = 5 l=0 ml = 0 ms = +1/2 6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Rh. no estado fundamental. a distribuição de carga do átomo é esfericamente simétrica.EXERCÍCIOS – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR Estrutura Atômica 1) Uma estação FM opera na freqüência 101. segundo a convenção estabelecida (ms = ↑ ½). Baseando-se apenas nessa informação. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na. Al.1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). 12) Um determinado átomo tem. F. Na+. Qual o comprimento da onda deste sinal em metros? 2) O Ozônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV) originária do sol. 7. aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. 11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente. a) n = 2 l=1 ml = 0 b) n = 6 l=5 ml = -1 c) n = 4 l=3 ml = -4 d) n = 3 l=3 ml = 0 5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético. 96 Cu 0. a) Cl e F b) O e F 12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica? 13) Qual é o maior íon entre os seguintes pares? a) Li+ e Be2+ b) Li+ e Na+ c) F.26 Cu 0.69 . levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a Tabela Periódica: a) Em que grupo será encontrado: 1 – o elemento com Z = 20 2 – um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é: 1 – um elétron 3s 2 – um elétron 4p 31 . K e Na c) Ca. têm existência pouco provável? Explique.64 Co 1. Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor. Coloque-as em ordem decrescente de raio: Ne. C. Ge e Sr 2) Compare os elementos Li. Na+.25 Co2+ 0.78 Co3+ 0. 6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que têm as seguintes configurações eletrônicas: A = [Kr] 5s1 B = [Ar] 4s2 3d10 4p4 a) O elemento A é um metal. C e N. K. Rb. I-. S. Mg2+. Por exemplo: elemento raio(Å) 1º íon raio(Å) 2º íon raio(Å) Fe 1. B. 15) Responda às seguintes questões. 3) As seguintes partículas são isoeletrônicas. Mg e Cl. 4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrônicas mais baixas: P. 5) Organize os seguintes átomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F. Cs+. C. a) Al. P.63 + 2+ Cu 1. a) Qual o elemento possui o maior raio atômico? b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionização. C e Si b) Al. 9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo? 10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio? 11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos. dentre os íons seguintes. Li+. não-metal ou semimetal? b) Que elemento tem maior Energia de Ionização? c) Que elemento tem Afinidade Eletrônica mais negativa? d) Que elemento tem átomos maiores? 7) Quais. isto é. Fe2-. tem a mesma configuração eletrônica.76 Fe3+ 0.Tabela Periódica 1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atômicos. O2-. F-. Explique. Se5+.28 Fe2+ 0. 8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s2 3d2 a) Qual a identidade do elemento? b) Em que grupo e período se encontra o elemento? c) O elemento é diamagnético ou paramagnético? d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético. Li.e Na+ 14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. onde deposita um espelho de arsênio puro. ICl. um veneno bem conhecido.4 (máximo ml = -3 a +3) d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2) 32 . distância média do núcleo Nº Quântico Azimutal – l: forma e energia do orbital Nº Quântico Magnético – ml: orientação do orbital no espaço 4) a) 2p2 ou 2p5 b) 6h5 ou 6h16 c) conjunto não válido: ml não pode ser = . O ângulo entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º. 7) O arsênio. tem carga mais negativa? 5) O átomo de bromo no BrF5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. entre os elementos seguintes. podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência? Ou seja. NF3. Explique estes fatos. 6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF4 e de uma molécula de XeF2. quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência? a) C b) P c) O d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn 2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molécula seguinte: a) BrF5 b) IF3 3) Quais dos compostos seguintes. pode ser detectado convertendo-se seus compostos para uma substância bastante instável. NH3 e ClF a) Que composto tem ligação mais polar? b) Que compostos da lista são mais polares? c) Que átomo.16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de valência seja a mesma? 17) Por que a 1ª Energia de Ionização do Mg é maior do que a do Na e do que a do Al? 18) Justifique a seguinte afirmação: “A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira Energia de Ionização do K. no ClF. CCl4. CCl4. Qual é a forma da molécula AsH3? 8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I2. BF3. Estrutura Molecular 1) Quais. mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda Energia de Ionização do K”. a arsina (AsH3). CO2. têm o maior ângulo? Por quê? a) CH4 e NH3 b) OF2 e OCl2 c) NH3 e NF3 d) PH3 e NH3 4) Considere as seguintes moléculas: H2O. GABARITO – ESTRUTURA ATÔMICA E MOLECULAR Estrutura Atômica 1) 2. que se decompõe facilmente sobre a superfície quente de vidro limpo. em cada par. PCl3. CH2Cl2.017 x 1015 s-1 (Hz) 3) Nº Quântico Principal – n: tamanho e energia do orbital.97 m 2) 1. 1. 0. +1/2) (2.5) a) Z = 22 Ti b) Z = 53 I c) Z = 31 Ga d) Z = 52 Te e) conjunto impossível f) Z = 37 Rb 6) a) [Ne] 3s2 3p3 b) [Ar] 4s2 3d8 c) [Ar] 4s2 3d10 4p3 d) [Xe] 6s2 e) [Kr] 5s2 4d7 7) a) Z = 3 b) Z = 7 c) Z = 10 d) Z = 20 e) Z = 23 f) Z = 29 n=3 n=3 n=4 n=6 n=4 l=1 l=2 l=1 l=0 l=2 ml = +1 ml = 0 ml = +1 ml = 0 ml = -1 (2. portanto pode ser no máximo l = 1 6h: n = 6 e l = 5. 0.1/2 ms = . 4. não faz sentido. 2. 2. 1. então n mais baixo é n = 6 (6ª camada) 10) Z = 20 Z = 21 Z = 22 Z = 23 Z = 24 Z = 25 Z = 26 Z = 27 Z = 28 Z = 29 Z = 30 4s2 4s2 3d1 4s2 3d2 4s2 3d3 4s1 3d5 4s2 3d5 4s2 3d6 4s2 3d7 4s2 3d8 4s1 3d10 4s2 3d10 Diamagnético Paramagnético (1 elétron desemparelhado) Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Paramagnético (6 elétrons desemparelhados) – mais paramagnético Paramagnético (5 elétrons desemparelhados) Paramagnético (4 elétrons desemparelhados) Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Paramagnético (1 elétrons desemparelhados) Diamagnético 11) Na: [Ne] 3s1 Na+: [Ne] Al: [Ne] 3s2 3p1 Zn: [Ar] 4s2 3p10 N: [He] 3s2 3p3 F: [He] 3s2 3p5 O2-: [He] Cr: [Ar] 4s1 3d5 12) a) Z = 14 13) M: n = 3 simetria esférica simetria esférica simetria não esférica simetria esférica simetria esférica simetria não esférica simetria esférica simetria esférica b) 4 elétrons c) 2 elétrons desemparelhados então l = 0. 0. 0. pois l pode variar de o até 5 7g: n= 7 e l = 4. 0. -3. faz sentido. -4. +1/2) 3d10 (3. 0. valor máximo de l é (n-1). 5 (11 orbitais) podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1). faz sentido. 2 (3 subníveis) l = 0 (s) – 1 orbital – 2 elétrons l = 1 (p) – 3 orbitais – 6 elétrons l = 2 (d) – 5 orbitais – 10 elétrons TOTAL de elétrons no nível M: 18 33 . -1/2) 3d3 (3. -1/2) (4. 1. -1/2) ms = +1/2 ms = -1/2 ms = +1/2 ms = . 2.1/2 1s2 2s1 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido. 1. pois l pode variar de 0 até 6 3f: n = 3 e l = 3. 3. -2. 1. +1/2) (2. -1. valor máximo de l é (n-1). 2. 1. portanto pode ser no máximo l = 2 subnível h: l = 5 ml = -5. 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de elétrons “s” representa 5º PI e 6º PI. sempre será mais difícil removelos 11) a) Cl e F 1ª AE do Cl + . 34 . 15) a) 1 .ns2 np2: grupo 14 b) 1 – 3s – 3º período 2 – 4p – 4º período 16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2 Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10 Ambos têm 2 elétrons na última camada.83. ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente. b) O e F 1ª AE do O = -34 kcal/mol 1ª AE do F = -79. -1.> raio do Na+ 14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são atraídos por uma mesma carga nuclear.Tabela Periódica 1) a) C < Si < Al b) C < B < Al < Na < K c) P < Ge < Ca < Sr < Rb 2) a) K tem maior raio b) K < Li < C < N 3) Mg2+ < Na+ < Ne < F. Logo.5 kcal/mol Átomos do 2º período são exceção à regra geral. 2.< O24) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl 5) Li < Li+ < C < F 6) A = Rb B = Se a) Metal – bloco s b) Se c) Se d) Rb 7) Fe2-: Fe é metal e tem baixa AE – dificilmente forma ânions Se5+: Grupo 16 – alto PI – dificilmente perde 5 elétrons 8) a) Ti b) grupo 4 e período 4 c) [Ar] 4s2 3d2 – Paramagnético d) (3. O F é muito pequeno e a entrada de um elétron adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado. +1/2) 9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef) O: 1s2 2s2 2p4 Os elétrons “s” têm maior PI por dois motivos: 1º) a remoção de elétrons “p” representam : 1º PI. a contração é mais acentuada. 12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a repulsão para ser aceito. Logo o F tem mais atração por elétrons do que o O e sua 1ª AE será mais negativa. portanto.5 kcal/mol Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do O.4 kcal/mol 1ª AE do F = .Z = 20: [Ar] 4s2 – grupo 2 2 . Se houver eliminação de um nível de energia. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao átomo neutro. 2º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI. mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10 elétrons no subnível 4d. 13) a) Li+ : 3 prótons atraindo 2 elétrons Be2+: 4 prótons atraindo 2 elétrons b) Li+: 2º período – configuração do He Na+: 3º período – configuração do Ne c) F-: 9 prótons atraindo 10 elétrons Na+: 11 prótons atraindo 10 elétrons Logo: raio do Li+ > raio do Be2+ Logo: raio do Li+ < raio do Na+ Logo: raio do F.79. 2º) os elétrons “s” tem menor energia que os elétrons “p” e. : comporta mais de 18 elétrons – OA s.: comporta no máx. CH2Cl2. 8 elétrons – OA s e p (máx. Como a repulsão pi/pL é maior que a repulsão pL/pL. maior repulsão pL/pL 4) a) H2O tem ligação mais polar.17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron “s”) Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron “s”) Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron “p”) Então: . 2º PI do Ar < 2º PI do K: Quando o Ar perde 1 elétron (Ar+). os ângulos são um pouco menores que 90º. 4 pares) d) F: 2º período – Cam. 18 elétrons – OA s.: comporta mais de 18 elétrons – OA s. 8 elétrons – OA s e p (máx.1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na) . par de elétrons mais perto do N e)NH3 tem maior ângulo: át. de 4 pares) e) Cl: 3º período – Cam.: comporta no máx.: comporta no máx. pL mais perto do O c) NH3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo. Val. que tem configuração de gás nobre do que do Ar+ que perdeu a configuração de gás nobre. PCl3. Mas destes 6 pares. p e d (mais de 4 pares) f) B: 2º período – Cam. é mais difícil tirar o segundo elétron do K+. 8 elétrons – OA s e p (máx. Val.: comporta no máx. p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) h) Sn: 5º período – Cam. p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) a)BrF5 b) IF3 2) F Br F F F F F I F F 3) a) CH4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/pL. NH3 e ClF c) O F tem maior eletronegatividade 5) O Br tem 6 pares de elétrons ao redor. central mais eletronegativo atrai mais o pL. p e d (mais de 4 pares) c) O: 2º período – Cam. 5 são pL e 1 é pi. Val. deixa de ter configuração de gás nobre e o K quando perde 1 elétron (K+) adquire a configuração do gás nobre Ar.1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg). 6) SF4: Molécula em forma de gangorra XeF2: Molécula linear 7) Pirâmide Trigonal (pirâmide de base triangular) 8) Polares: ICl. Val. Val. 18 elétrons – OA s. Val. Estrutura Molecular 1) a) C: 2º período – Cam. Val. Neste caso. 18) 1º PI do Ar > 1º PI do K: Ar é gás nobre e tem configuração altamente estável enquanto o K é um metal que ao perder 1 elétron adquire a configuração do gás nobre Ar. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares) b) P: 3º período – Cam. NF3 35 . Um elétron “p” é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do que um elétron “s” do mesmo nível. maior diferença de eletronegatividade b) Compostos mais polares: H2O. 4 pares) g) Se: 4º período – Cam.: comporta no máx. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. só tem repulsão pL/pL b) OCl2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo.: comporta no máx. Val. a geometria dos pares é octaédrica. mas o elétron a ser removido do Al é um elétron “p” e o elétron a ser removido do Na é um elétron “s”. 4) LIGAÇÃO QUÍMICA 1) INTRODUÇÃO De que maneira os átomos se combinam para formar moléculas. cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável. Os elementos podem ser classificados em: • Elementos eletropositivos. e muitas moléculas possuem essa estrutura. e xenônio e radônio. através da formação de ligações. Considere os elementos do grupo 18 da tabela periódica. e por que os átomos formam ligações? Uma molécula será formada somente se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais. conhecidos por sua inércia química.0 δ+ δcovalente polar C–O Tipo de ligação Covalente não polar Covalente polar Iônica 36 . • Elementos com reduzida tendência de perder ou receber elétrons. as Ligações Químicas podem ser classificadas em: Diferença de eletronegatividade entre os átomos Menor que 0. O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre. contém apenas um átomo. A baixa energia dos gases está associada ao fato deles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido. três tipos de ligações químicas podem ser formadas: • Ligação iônica: elemento eletropositivo + elemento eletronegativo • Ligação covalente: elemento eletronegativo + elemento eletronegativo • Ligação metálica: elemento eletropositivo + elemento eletropositivo Dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos. argônio. Eles compreendem os gases nobres hélio. recebendo ou compartilhando elétrons. Essa estrutura é frequentemente denominada estrutura de gás nobre.5 = 1. e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos.9 Maior que 1. isto é. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas. Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos envolvidos. A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e.9 Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo: δátomo menos eletronegativo: δ+ Exemplo: ligação C–O: 3. e se constitui num arranjo de elétrons particularmente estável. Os átomos dos gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro átomo. que tendem a receber elétrons. • Elementos eletronegativos.5 – 2. cujos átomos perdem um ou mais elétrons com relativa facilidade.5 a 1. 2) TIPOS DE LIGAÇÕES Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras: perdendo.5 0. neônio. e suas moléculas são monoatômicas. kriptônio. mas restam 10 elétrons.tem a configuração do Ar. Cl-. Quando esse átomo reage. Na+. cada íon Cl. o sódio é um elemento eletropositivo. Considere o composto iônico cloreto de sódio (NaCl). Se o átomo de sódio perder o elétron de seu nível mais externo. descreva a formação do fluoreto de lítio (LiF). o átomo de cloro eletricamente neutro se transformará num íon cloreto. que possui uma carga negativa. • Os íons são empacotados o mais próximo possível.3) LIGAÇÃO IÔNICA Formam-se ligações iônicas quando elementos eletropositivos reagem com elementos eletronegativos. recebem um elétron. Os átomos de sódio tendem a perder elétrons dessa maneira quando lhes é fornecida energia. Adquirindo um elétron. ele atingirá uma configuração mais estável. sendo o neônio o gás nobre mais próximo do sódio. O primeiro e o segundo níveis eletrônicos estão completamente preenchidos.é circundado por seis íons Na+. mas o terceiro nível contém somente um elétron. sendo denominado íon sódio. Os gases nobres apresentam arranjo eletrônico estável. cuja configuração é 1s2 2s2 2p6. • Tanto o Na+ como o Cl. O cloro é. Logo.têm um octeto de elétrons circundando o íon central. um elemento eletronegativo. portanto. O átomo de sódio tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s1. ele o faz de maneira a atingir uma configuração eletrônica mais estável. Exemplo: Usando as estruturas de Lewis. Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl. 37 . • O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Falta apenas um elétron para se chegar à estrutura estável do gás nobre argônio 1s2 2s2 3p6 3s23p6. Não é fácil encontrar uma fórmula molecular para descrever a rede iônica. Átomos de cloro possuem configuração eletrônica 1s2 2s2 3p6 3s23p5. Assim. e assim fazendo o sódio adquire uma carga positiva +1. • Similarmente. quando os átomos de cloro reagem. A carga positiva surge porque o núcleo contém 11 prótons. • O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada íon Na+ é circundado por 6 íons Cl-. é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal. o valor numérico da energia de retículo é o mesmo. Infelizmente a energia reticular não pode ser obtida experimentalmente. hidroxila (OH-).1) FÓRMULAS DOS COMPOSTOS IÔNICOS A relação na qual dois elementos reagem para formar uma substância iônica é determinada. Ex. O cálculo é feito segundo a Lei de Hess. a fim de atingir uma configuração eletrônica estável. As fórmulas destes compostos são determinadas As fórmulas destes compostos são determinadas pelos números relativos de cátions e ânions que devem estar presentes a fim de chegar a um sólido neutro. pelo número de elétrons que devem ser perdidos ou adquiridos pelos respectivos átomos reagentes. através do Ciclo de Born-Haber. a quantidade chamada de energia do retículo cristalino. Nas duas definições. Uma definição considera a energia reticular como a energia necessária para separar. nitrito (NO2-). só muda o seu sinal. que é adotada nesta disciplina. sulfato (SO4-2). como íons em fase gasosa. os íons.3. Existem duas definições para a energia reticular: A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) não faz qualquer menção acerca da definição de energia reticular. o valor de energia reticular é negativo. Com exceção do ∆Eret. Dentro de um íon poliatômico os átomos estão ligados por ligações covalentes. de 1 mol de um composto iônico. Li2O. Exemplo: Qual a fórmula do sal formado por Na+ e CO3-2? Exemplo: Qual a fórmula do sal formado por Ca+2 e PO4-3? 3. Ex. sulfito (SO3-2). Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas (∆Eret). 3. ∆Eret. Nesse ciclo.2) ÍONS POLIATÔMICOS Há muitas substâncias que contém íons compostos por mais de um átomo. é uma medida da energia da ligação iônica. que depende do referencial utilizado. As entalpias mostradas indicam: 38 . nitrato (NO3-).: CaCl2. a uma distância infinita. ou energia reticular. é a seguinte: energia reticular. geralmente. é a energia associada ao processo de formação de 1 mol de um composto iônico sólido a partir da combinação de seus íons em fase gasosa. Ela pode apenas ser estimada. Al2O3. fosfato (PO4-3) e perclorato (ClO4-). A outra definição.3) CICLO DE BORN-HABER Para os compostos iônicos.: carbonato (CO3-2). Seria um valor positivo de energia e corresponderia a uma espécie de energia de quebra (ou dissociação) do retículo. Em 1917. Nesta definição. todos os outros valores são tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. 39 . Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (∆Hof = -411. Reação heterogênea de formação do sal a partir das substâncias simples. Edis = energia de dissociação . mas. As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl são as seguintes: 1.em fase gasosa. Formação dos pares iônicos em fase gasosa [Na+Cl-]. Cl-Cl (g) → 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Dessa forma. é claro.1 kJ/mol).8 kJ/mol). maior é a energia liberada nesta etapa mais estável é o retículo cristalino. respeitando. Também chamada energia de atomização.E. usando a Lei de Hess. a transferência de elétrons se dá do sódio para o cloro.• • • • • ∆Hof = entalpia padrão de formação do sólido iônico. O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energética das etapas envolvidas na reação entre as substâncias em suas formas elementares. Afinidade eletrônica é a energia liberada pela adição de um elétron a um átomo no estado gasoso. gerando átomos de cloro. Logo. Cl (g) + 1e → Cl. começa a ocorrer a reunião e a superposição dos pares. deve ocorrer transferência de elétrons (reação redox). Por convenção. Na (s) → Na (g) (∆Hosub = +107. ∆Eret pode ser considerada uma medida da energia (ou força) da ligação iônica. que é sólido à temperatura ambiente. até que seja formado um único grupo que constituirá um sólido cristalino macroscópico.9 kj/mol. 3. ∆Hosub = entalpia de sublimação (ou vaporização) do metal. Vaporização (sublimação) do sódio metálico. Assim. de geometria definida e estável. quanto menor o valor de ∆Eret. A estabilidade é atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado.4 kJ/mol).4 kj/mol. ∆HAE = variação de entalpia associada ao processo de afinidade eletrônica (A. substâncias elementares têm entalpia padrão igual a zero. O balanceamento entre a atração e a repulsão eletrostática provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio. Dissociação (quebra homogênea) da molécula diatômica de Cl2. Ionização do sódio em fase gasosa Na (g) → Na+ (g) + 1e (∆HPI = +495. sob a atração eletrostática que é exercida sobre todos os íons.8 kJ/mol). 5. o conjunto de pares vai aumentando. provocado pela liberação de energia: a energia reticular ou Energia da Rede Cristalina (∆Eret ou U0). 6. Para que haja formação do cloreto de sódio. ∆HPI = potencial de ionização. 2. Formação de Cl. temos ∆Eret = 785. A formação de outros compostos iônicos ocorre de maneira análoga àquela proposta para o NaCl. tornando o sistema mais estável que os íons isolados. No caso do NaCl. as peculiaridades de cada ciclo e a estequiometria dos sais. tridimensional. 4. Esses pares estão na forma gasosa. Então.) (energia de eletroafinidade). em virtude da atração eletrostática. A entalpia padrão de formação de uma substância é o calor (à pressão constante) liberado ou consumido na formação de 1 mol da substância a partir de substâncias simples no estado padrão (estado físico e alotrópico mais estável a 298 K e 1 atm). No caso específico do cloreto de sódio.energia necessária pra dissociar (X2 → 2X) 1 mol de moléculas de gás. 1/2 Edis = 119.(g) (∆HAE = -348. conseqüentemente.5) ENERGIA DO RETÍCULO IÔNICO Como já foi visto. no estado gasoso. Caso contrário. Em outras palavras. maior a atração entre as cargas opostas. Uma maneira de se verificar esta possibilidade é através do Ciclo de Born-Haber. • Para sólidos iônicos de fórmula M2X deve-se considerar a primeira e a segunda afinidade eletrônica do não metal. O ciclo de Born-Haber é uma ferramenta simples que pode ser usada para determinação da entalpia de outros sólidos iônicos. maior a atração.A energia potencial total é a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. a energia reticular expressa a força com que estão unidas as partículas de um sólido cristalino e depende da intensidade da força de interação entre os íons e da geometria do retículo. maior é a estabilidade do retículo cristalino. 40 . dentre eles: • Para sólidos iônicos de fórmula MX2 usa-se o valor inteiro da energia de dissociação de X2. Portanto. Vamos fazer um estudo energético partindo dos íons gasosos Na+(g) e Cl-(g) e: 1ª etapa: formação da molécula gasosa de NaCl(g) 2ª etapa: formação do cristal sólido NaCl(s) a partir de “moléculas” diatômicas de NaCl. a fim de que este sólido seja estável. Logo. Entretanto. inclusive para prever a possibilidade de formação de um novo sólido iônico. 3. a energia da rede exotérmica precisa ser maior que a combinação endotérmica dos fatores envolvidos na formação dos íons em fase gasosa. a formação de um cristal iônico a partir dos elementos nos estados naturais deve-se a um desprendimento de energia. o sal só cristalizará se houver liberação de energia em sua formação. Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion. A possibilidade de formação do composto iônico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuição da energia potencial for maior que o aumento. além de multiplicar por dois o primeiro potencial de ionização do metal. Em suma: • • • A formação de íons gasosos a partir de substâncias simples implica um acréscimo resultante na energia potencial. Onde U0 (energia do retículo cristalino): é uma energia liberada que se torna fonte de energia para os processos endotérmicos. Vamos fazer um estudo mais aprofundado de U0. Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion. considerando-se o segundo potencial de ionização do metal e multiplica-se por dois a primeira afinidade eletrônica de X. Sendo assim. A condensação dos íons para formar o sólido iônico leva a uma diminuição na energia potencial correspondente à energia de retículo. menor (ou maior em módulo) é o valor de ∆Eret. Para o NaCl: U = Energia liberada quando um mol de pares de íons. se aproxima de uma distância infinita até uma distância de equilíbrio para formar um sólido iônico. alguns cuidados são necessários. o composto iônico não se forma ou forma uma rede cristalina instável. 1ª Etapa: Quando aproximamos os dois íons gasosos Na+(g) e Cl-(g)..e = Carga total do cátion. 2ª Etapa: Formação de um cristal unidimensional de NaCl. um íon Na+ repele dois íons Na+ (colocados a uma distância 2R0): esta repulsão Coulômbica absorve uma energia igual a 2x(+e2/2R0) = +2 e2/2R0 .Ao mesmo tempo.e2 R0 Onde: Za e Zc = nº inteiro característico do cátion e do ânion.4 kCal/mol.a uma distância R0 e vice-versa. expressa como múltiplo da carga do elétron..(-Za).. Esta energia potencial é calculada por: Epar = (+Zc). Se tentarmos aproximar os íons mais do que R0 vai haver uma repulsão entre eles devido à superposição e repulsão de suas nuvens eletrônicas e a energia potencial irá aumentar.. obtemos a seguinte variação de energia potencial: Quando aproximamos os dois íons de cargas opostas.E assim por diante...] b) A repulsão entre os íons de mesma carga no cristal é menor do que a atração entre íons de carga oposta: c) Na formação do cristal ocorre uma liberação líquida de energia (considerando as duas contribuições acima): Ucristal = [-2 e2/R0].Ao mesmo tempo.. a energia liberada corresponde à energia potencial Coulômbica devido à ligação iônica entre o Na+(g) e Cl-(g): Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(g). este íon Na+ atrai dois íons Cl. A uma dada distância R0 temos a distância de equilíbrio...(colocados a uma distância 3R0): esta atração Coulômbica desprende uma energia = -2 e2/3R0 . eles se atraem devido às forças Coulômbicas e sua energia potencial U0 vai diminuindo. Na “molécula” diatômica de NaCl um íon Na+ atrai um íon Cl. +Zae = Carga do total do ânion. No cristal unidimensional: . expressa como múltiplo da carga do elétron. R0 = Distância entre os íons. colocados a uma distância R0 e vice-versa: esta atração Coulômbica desprende uma energia igual a 2x(-e2/R0) = -2 e2/R0 . [1-1/2+1/3-1/4+1/5-1/6+. Então.Um íon Na+ atrai dois Cl-. Esta atração Coulômbia desprende uma energia igual a -e2/R0 = -118.. +Zc. ou distância de ligação. na distância R0. [1+1/3+1/5+1/7+1/9+.] 41 . Assim vemos que no cristal unidimensional: a) A atração entre íons de carga oposta desprende mais energia do que na “molécula” de NaCl(g): Uatração = [-2 e2/R0]. 78 Angstrons = 2.6) ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS Célula Unitária: A ordenação periódica das unidades estruturais de um cristal ideal constitui uma rede cristalina tridimensional. Esses cálculos podem ser estendidos para cristais verdadeiros. tridimensionais.5 kcal/mol Concluindo para o NaCl: a) Upar (devido à molécula diatômica) = -118.72) U0 real = -186. que depende do arranjo geométrico dos íons no cristal tridimensional.75 .2 kcal/mol. Esta repulsão aumenta em 10% a energia reticular. eles se atraem devido às cargas opostas. No entanto.s.78x10-8 U0 real (descontando os 10% devido à repulsão das nuvens eletrônicas) = -207. a uma dada distância.e. Dados: Zc = Za = 1 µ = 1.78x10-8 m 1 erg = 4.8x10-10)2 = -1. porque o desprendimento de energia é maior.4 kcal/mol b) U0 (devido ao retículo iônico) = -186. 42 . 2.8x10-10 u. começam a se repelir e esta repulsão entre as nuvens eletrônicas não foi levada em conta nos cálculos.45x10-11 ergs = -207. Zc e Za = nº inteiro que representa a carga do cátion e do ânion.d) Logo: |Ucristal|> -e2/R0 → |Ucristal| > |Upar| O cristal é mais estável que o par.2 – (-20. e = carga do elétron µ = Constante de Madlung.13x1013 kcal/mol U0 = -1. mas os elétrons de valência de cada íon. e teremos após o balanço energético: U0 = -µ e2 ou U0 = -µ (Zc)(Za)e2 R0 R0 Onde: U0 = Energia de atração Coulômbica de um retículo cristalino iônico = Energia Reticular R0 = Distância entre os íons de carga oposta. R0 = 2.do íon Na+.75 e = 4. Exemplo: Energia reticular do NaCl a partir dos íons gasosos. 3. (4. sendo que a menor unidade representativa dessa rede é definida como célula unitária. Esta repulsão contribui para tornar a energia reticular menos negativa do que o calor fornecido somente pelas cargas iônicas. à medida que aproximamos o íon Cl.5 kcal/mol O cristal é mais estável e a origem desta estabilidade é a atração Coulômbica dos íons no retículo cristalino. que é dado por: 43 .Parâmetros de rede: Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo. Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede.). Cada uma dessas combinações constitui um sistema cristalino. define-se o fator de empacotamento (FE. b e c) e os três ângulos entre as arestas ( a. A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a. Fator de empacotamento: Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina. Sistemas Cristalinos: Existem somente sete diferentes combinações dos parâmetros de rede. b e g). Retículos de Bravais: Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14 retículos de Bravais. CÉLULAS UNITÁRIAS CÚBICAS Cúbica Simples Representação de uma célula unitária Cúbica Simples: (a) posições dos átomos.onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula. (b) arranjo atômico. a = 2r 44 . VA = Volume do átomo (4/3πr3). Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8. VC = Volume da célula unitária = volume do cubo = a3. r = Raio do átomo. (c) átomos no interior da célula unitária. 1/8 = 1 Volume ocupado por átomos (VA) = 1. Volume de 1 átomo = 4/3πr3 Volume da célula unitária: VC = a3 = (2r)3 = 8r3 NC = 6 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. 45 .1/8 + 1 = 2 Volume ocupado por átomos (VA) = 2. Cúbica de Face Centrada (CFC) Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições atômicas. (c) átomos dentro da célula unitária. (b) arranjo atômico. (c) átomos no interior da célula unitária. NC = 8 Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices. Volume de 1 átomo = 8/3πr3 Volume da célula unitária: Apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos. mais aquele localizado em seu centro. (b) arranjo atômico. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8.Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos. observamos que os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na figura encontram-se nos centros das faces das células e formam um octaedro ao redor do íon central. Nesta notação. O número de coordenação de cada tipo de íon é.1/8 + 6. 46 . Volume de 1 átomo = 16/3πr3 Volume da célula unitária: ESTRUTURAS E FÓRMULAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS a) Estrutura do cloreto de sódio (NaCl): É baseada em um arranjo cfc de ânions volumosos no qual os cátions ocupam todos os buracos octaédricos. e todos têm a mesma carga como o íon central.6). e o segundo é o de coordenação do ânion. Número de coordenação: número de átomos vizinhos mais próximos. o primeiro número entre parêntese é o de coordenação do cátion. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que é oposta aquela do íon central. 6. assim.NC = 12 Fator de empacotamento O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número de faces = 6 Número de átomos por face = 1/2 Número total de átomos = 8.1/2 = 4 Volume ocupado por átomos (VA) = 4. Os 12 segundos vizinhos mais próximos do íon central estão no centro das arestas da célula. Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do NaCl. Os oitos terceiros vizinhos mais próximos estão nos vértices da célula unitária. diz-se que a estrutura tem coordenação (6. mais aqueles localizados em suas faces. e possuem uma carga oposta àquela do íon central. contribui com ¼ . 2. A razão mínima de raio que pode tolerar um dado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice.8). Um íon no corpo de célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1. portanto. assim: 1. A relação de raio (r). 47 . É uma das estruturas mais comuns. Na célula unitária do NaCl temos: Um íon cloreto no centro da célula: 12 íons cloretos distribuídos nas arestas (12 x ¼): 6 íons sódio distribuído nas faces (6 x ½): 8 íons sódio distribuído nos vértices (8 x 1/8): conta como 1 conta como 3 Total 4 conta como 3 conta como 1 Total 4 Assim. pelos haletos de prata (exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os não metais do grupo 16. b) Estrutura do cloreto de césio (CsCl): Tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado. 4. A coordenação é. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos. e assim contribui com 1/8 . (8.Quando calculamos o número de íons de cada tipo em uma célula unitária. Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para célula em questão. na célula unitária do NaCl há o equivalente a quatro íons Na+ e quatro íons Cl-. Em muitos casos. pois é adotada por todos os haletos alcalinos (à exceção do CsCl. portanto. com cada vértice ocupado por um ânion e um cátion ocupando o “buraco cúbico” no centro da célula (ou vice-versa). 3. devemos levar em conta que qualquer íon que não está dentro da célula é compartilhado por células vizinhas. Uma lista parcial da proporção limite dos raios é dada na tabela abaixo. CsBr e CsI). É a razão dos raios do menor íon (r<) e do maior íon (r>): ρ = r</r> Esta razão dá uma indicação do número de coordenação provável (NC) de um composto: quanto mais alto o raio. maior o número de coordenação. r< é o raio do cátion e r> é o raio do ânion. brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metálicas. como mostrado na figura ao lado. Um íon em uma aresta é compartilhado por quatro células e. SrF2 e Li2O) pode não ser óbvio de como se empregar a proporção dos raios.35. Considere.O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os números de coordenação pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berílio. o único arranjo possível é o com NC do O2.= 116 pm/167 pm = 0. como é encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita.08) aumenta além do aceitável para número de coordenação 6. o SrF2 : Desde que há duas vezes mais íons fluoretos que íons estrôncios.= 3 e NC do Sn4+ = 6. É de se esperar número de coordenação 4 para os íons Be2+. de forma que se pode determinar quantos íons podem ser colocados ao redor do íon menor.= 8 e NC do K+ = 4.= 59 pm/170 pm = 0. 48 . Da mesma forma pode-se prever que íons sódio preferencialmente ocuparão interstícios octaédricos em um retículo de empacotamento denso de íons cloretos (rNa+/rCl. • Procedimento para determinação dos índices de Miller de uma direção cristalográfica: – transladar o “vetor direção” de maneira que ele passe pela origem do sistema de coordenadas. e resulta no retículo do cloreto de césio. Um segundo exemplo é o Sn2O: Considerando a estequiometria do óxido. Fluoreto de Estrôncio cristaliza com a estrutura fluorita. a proporção dos raios é normalmente dada pelo raio do menor íon (usualmente o cátion) sobre o maior. com os mesmos ocupando os interstícios tetraédricos de um retículo de empacotamento denso. formando o bem conhecido retículo do cloreto de sódio com número de coordenação 6.= 181 pm/167 pm = 1. ÍNDICES DE MILLER: DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS • Direção cristalográfica: vetor que une dois pontos da rede cristalina. por exemplo. Um último exemplo é o K2O: Considerando a estequiometria do sal a estrutura será a da antifluorita com NC do O2. Em compostos contendo número de cátions e ânions diferentes (por exemplo. o número de coordenação dos cátions (e ânions) aumenta para 8. no qual rBe2+/rS2. Com cátions grandes. a proporção dos raios (rCs+/rCl. o número de coordenação do íon estrôncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto.69). Em sais 1:1 ou 1:2. tal como o césio. Números de coordenação 8 (Sr2+) e 4 (F-) são compatíveis com o número de coordenação máximo permitido e com a estequiometria do cristal. dióxido de estanho assume a estrutura rutilo. b. – representar a direção escrevendo os três números entre colchetes: [h. Essas projeções devem ser medidas em termos dos parâmetros de rede (a.c) – multiplicar ou dividir esses três números por um fator comum.– determinar a projeção do vetor em cada um dos três eixos de coordenadas. k. l]. tal que os três números resultantes sejam os menores inteiros possíveis. 49 . Desta forma. esta etapa é mais exotérmica para X = F do que para X = Cl. comparando-se com aquela do Cl2. • Cátions em estado de oxidação altos estabilizam ânions grandes. têm um papel maior. Uma conseqüência desta dependência com o número de carga é que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompõem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). MCO3. A entalpia padrão de decomposição depende em parte da diferença entre a entalpia da rede do produto da decomposição. Considere a decomposição térmica de carbonatos: MCO3(s) → MO(s) + CO2(g) Pela relação termodinâmica ∆G° = ∆Hº . Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observação geral de que: • Cátions com estados de oxidação altos são estabilizados por ânions pequenos. o número de carga do cátion aumenta de +1 para +2. entretanto. Para explicar esta observação. quanto maior a entalpia da reação. à medida que o raio do ânion aumenta. (a) Estabilidade térmica de sólidos iônicos O aspecto particular que consideraremos aqui é a temperatura necessária para causar a decomposição térmica dos carbonatos. e aquela do carbonato. maior a temperatura de decomposição. comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto é verdadeiro são compostos de cátions pequenos. Além de o flúor possuir maior afinidade eletrônica do que o cloro.8) CONSEQÜÊNCIA DA ENTALPIA RETICULAR Consideraremos aqui três conseqüências de entalpia de rede e sua correlação com o parâmetro eletrostático.3. podemos esperar que. Como resultado. mas ela é menos positiva se a entalpia de rede dos óxidos for superior à do carbonato. (b) As estabilidades dos estados de oxidação. A diferença na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 é ampliada por número de carga elevada do cátion. e a 50 . enquanto que o carbonato de cálcio se decompõe somente se a temperatura é elevada acima de 800°C. Conseqüentemente. a temperatura de decomposição será baixa para óxidos que possuem entalpia de rede relativamente alta. a temperatura de decomposição é atingida quando: T = ∆rH° / ∆rS° A entropia de decomposição é quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele é dominado pela formação de dióxido de carbono gasoso. altamente carregados. As entalpias de rede. Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de 1/2X2 a X-. cátions grandes estabilizam ânions grandes e vice-versa. • Em geral. como o Mg2+. consideremos a reação: MX + 1/2X2 → MX2 . a decomposição térmica do carbonato ocorrerá com temperatura mais baixa se ele contiver um cátion altamente carregado. Na conversão de MX para MX2.T ∆S° . as temperaturas de decomposição de compostos termicamente instáveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do cátion. MO. o carbonato de magnésio se decompõe quando aquecido em torno de 300°C. Desse modo. onde X é um halogênio. assim. Entretanto. Estas observações podem ser explicadas em termos da tendência nas entalpias de rede. A entalpia da reação total é positiva (a decomposição é endotérmica). a entalpia de rede aumenta. • Em particular. por causa da menor entalpia de ligação F2. essa diferença nas duas entalpias de rede diminui. se ambos os íons são pequenos. a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. Isto mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação. 51 . mas isto é mais difícil de analisar do que para as reações. então ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratação podem ser grandes. a energia de rede e a entalpia de formação do X. Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que: • Compostos que contém íons de raios amplamente diferentes são normalmente solúveis em água. Os compostos iônicos têm sempre pontos de fusão e ebulição elevados. Co(III) e Mn(IV) são somente os fluoretos. Assim.7) PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÔNICOS PONTO DE FUSÃO É a temperatura em que a rede cristalina é destruída e o sólido se converte em líquido. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade. na expressão para a entalpia de rede um íon pequeno pode não fazer o denominador da expressão pequeno. Conseqüentemente. os sais com mínima solubilidade em água são os de íons com raios similares. Entretanto.em torno de 0. em geral. descendo no grupo 17. Este fenômeno é provocado pelas forças íon-íon intensas e esta força depende do tamanho do íon. A variação na entalpia pode ser explicada com a utilização do modelo iônico. A entalpia de rede é inversamente proporcional à distância entre os íons: Enquanto que a entalpia de hidratação é a soma das contribuições individuais dos íons: Se o raio de um íon é pequeno. e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Como os fatores de entropia são similares. Em análise gravimétrica.conduzem a uma reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda do F ao I. e a dissolução pode não ser muito exotérmica. Então. Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências. Ba2+ é usado para precipitar SO42-. um íon pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratação. um composto iônico MX tende a ser mais solúvel quando o raio de M+ é menor do que aquele do X. o termo na entalpia de hidratação para aquele íon será grande. Já os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompõem-se prontamente a temperatura ambiente. • Reciprocamente. Este processo exige energia. Isto mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação. conhecida como entalpia de fusão. mas o Ba(OH)2 é usado como hidróxido solúvel para preparação de soluções de OH-. A solubilidade dos hidróxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 é pouco solúvel no “leite de magnésia”. o flúor tem uma maior habilidade comparada com os outros halogênios para estabilizar os estados de oxidação maiores dos metais.contribuição exotérmica para a reação global também decresce. mas porque pode aceitar até dois elétrons.8 Å. assim a simetria no tamanho do íon pode resultar em uma dissolução exotérmica. 3. Empiricamente. Isto é. Então os haletos conhecidos de Ag(II). esperamos um aumento na estabilidade termodinâmica do MX relativo ao MX2. Entretanto. O átomo de oxigênio é eficiente na estabilização de estados de oxidação altos dos átomos não somente por causa de seu pequeno tamanho. indo de X = F a X = I. mas não necessariamente permite elevadas entalpias de rede. ►∆Hhidratação é sempre EXOTÉRMICA. Como eles não podem migrar. o frasco que o contém ficará “gelado”. Na dissolução de um sal em água. o frasco que o contém ficará “quente”. ocorre primeiro o rompimento da estrutura organizada do sólido e em uma segunda etapa os íons do sal são hidratados: 1ª Etapa: Quebra da estrutura cristalina 2ª Etapa: Hidratação dos íons ∆Hdissolução = ∆Hretículo + ∆Hhidratação ►∆Hretículo é sempre ENDOTÉRMICA. Isto explica porque a dissolução de NaOH (um sal iônico) em água provoca o aquecimento espontâneo da solução. 52 . Assim. são incapazes de conduzir eletricidade.1 23.4 28. tais como a água ou os ácidos minerais. CONDUTIVIDADE Compostos iônicos conduzem a eletricidade quando fundidos ou em solução. pois energia deve ser fornecida para quebrar uma estrutura organizada.2 26. Quanto mais puro o material. No estado sólido. os íons estão presos a lugares definidos no retículo cristalino. SOLUBILIDADE Se forem solúveis. Se ∆Hretículo < ∆Hhidratação o processo de dissolução será exotérmico e o sal ao se dissolver liberará energia na forma de calor. os compostos iônicos serão dissolvidos preferencialmente em solventes polares. Estruturas desorganizadas possuem baixos pontos de fusão. mais perto do seu ponto de fusão teórico será sua temperatura de fusão experimental. pois a formação da interação íon-dipolo é bastante favorável e os íons hidratados são mais estáveis que os íons livres. Assim. São solventes com elevada constante dielétrica. Agora. são bons condutores de eletricidade.6 Pode-se utilizar a temperatura de fusão de um material para se determinar sua pureza. quando no estado fundido ou em solução. Logo: Se ∆Hretículo > ∆Hhidratação o processo de dissolução será endotérmico e o sal ao se dissolver necessitará de energia na forma de calor. pois os cátions e ânions estão livres para se moverem sob influência de uma corrente elétrica.Composto NaF NaCl NaBr NaI PF (ºC) 996 801 747 660 ∆Hf (kJ/mol) 33. também considerado estequiométrico.: H2. Com isto.3. o hidrogênio forma uma ligação covalente com outro átomo. os cristais não são perfeitos e em temperaturas acima de zero kelvin. Quando o outro átomo é o hidrogênio forma-se a molécula H2. Nesses casos os átomos compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de gás nobre. Cl2. HCl.8) DEFEITOS NOS CRISTAIS IÔNICOS Em um cristal perfeito. Ex. Os principais defeitos encontrados nos sólidos cristalinos são: a) Defeito de Schottky: é um defeito estequiométrico. É mais comum o cátion ocupar uma posição intersticial. Ex. Quando átomos compartilham um par de elétrons é chamada de ligação simples. Por exemplo. influencia a quantidade de elétrons que um átomo tende a adquirir por compartilhamento e é uma forma precisa de sabermos o número de ligações covalente que ele pode formar. pois o raio do cátion muitas vezes é menor que o raio do ânion. também surge uma vacância na posição original da unidade estrutural que se deslocou. eles tendem a compartilhar elétrons até que adquiram uma configuração eletrônica com oito elétrons na última camada. como no defeito de Schottky. Quando os átomos compartilham mais de um par de elétrons. podemos utilizar os símbolos de Lewis para demonstrar o compartilhamento de elétrons entre os átomos. ambos têm a tendência de receber elétrons. as interações cátion-ânion são máximas e as repulsões cátion-cátion e ânion-ânion são mínimas. b) Defeito anti-Schottky: neste defeito uma impureza vinda da superfície ou do exterior se insere em posição intersticial da rede cristalina. a vacância pode ser preenchida por um átomo de impureza. Se a impureza tiver maior carga surge à necessidade de outras vacâncias para garantir a neutralidade elétrica. o resultado é a formação de ligações duplas ou triplas. Neste caso. o fator entropia resulta em defeitos em relação à ordem perfeita. hidrogênio (1s1) pode completar sua última camada compartilhando um elétron com outro átomo. concebido quando uma unidade estrutural do cristal sai da sua posição do retículo e migra para a superfície ou exterior do sólido. c) Defeito de Frenkel: neste defeito. Quando os átomos formam ligações covalentes. N2. A neutralidade elétrica fica prejudicada e então.: CO2. A tendência de um átomo de se estabilizar com a última camada eletrônica completa com oito elétrons (Regra do Octeto). No entanto. Cl + Cl 53 Cl Cl . Nesta situação surge uma vacância no interior do cristal. mas nenhum mostra tendência alguma de ceder elétrons. 4) LIGAÇÃO COVALENTE Quando dois átomos eletronegativos reagem entre si. Para representarmos a ligação covalente. uma unidade estrutural do sólido sai da sua posição normal de retículo cristalino deslocando-se para uma posição intersticial. : H2. Ex. O O O No entanto.1) ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) → indica o número de ligações covalentes que unem um par específico de átomos. OL = 2 → existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. O O O O O O 4.1) RESSONÂNCIA: LIGAÇÃO DESLOCALIZADA Existem moléculas como o ozônio (O3) em que há duas configurações de Lewis possíveis: Estas duas estruturas são equivalentes. F2. etc. quando uma única estrutura de Lewis falha em descrever a estrutura eletrônica real”.Nas estruturas de Lewis. As duas estruturas de Lewis são acopladas em uma só chamada de híbrido de ressonância. 54 . OL = 3 → existe três ligações covalentes entre um par de átomos.2. se uma dessas estruturas fosse a real. cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha: Cl Cl H F H O H H N H H H H C H H 4. Ex. NH3. CH4. onde colocamos a ligação dupla O=O como uma ligação deslocalizada. experimentos demonstram que as distâncias são idênticas. uma ligação seria mais curta que a outra. Cada estrutura de Lewis para o ozônio é uma estrutura de ressonância.2) PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES COVALENTES 4. etc. Ex. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula: OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula) OL = 1 → existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. etc. pois em cada uma há uma ligação simples e uma ligação dupla.: C=O (CO2). Entretanto. Para resolver o problema Linus Pauling propôs a teoria da ressonância: “Estruturas ressonantes são uma maneira de representar as ligações em uma molécula ou íon. C≡O.: N≡N (N2). A estrutura de Lewis não corresponde às evidências experimentais. C=C (etileno). verifica-se que quanto maior a ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente. ↑EL) 4. 2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal. baseado na sua estrutura de Lewis.[(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons não-ligantes)] Regras: 1º) Quando temos várias estruturas de Lewis. baseadas na Mecânica Quântica. A quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. não justificando as diferenças nos comprimentos de ligação e nas energias de dissociação Existem duas teorias semelhantes. damos preferência à estrutura com as menores cargas formais. Exemplo: Qual a estrutura mais estável para o CO2? MECÂNICA QUÂNTICA E LIGAÇÃO COVALENTE Falha da teoria da Ligação de Lewis: descreve a ligação química como o emparelhamento de dois elétrons. que servem para descrever a formação de ligações covalentes e a estrutura eletrônica das moléculas: • Teoria da Ligação de Valência: postula que os elétrons numa molécula ocupam orbitais atômicos dos átomos individuais. verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente. escolhe-se a que apresentar a carga negativa sobre o átomo mais eletronegativo. CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) . Quando se compara ligações entre os mesmos átomos. formando-se a ligação quando estes se sobrepõem • Teoria do Orbital Molecular: pressupõe a formação de orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos 55 . o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais provável.ORDEM DE LIGAÇÃO versus COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO Quando se compara ligações entre os mesmos átomos. pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem.(↑OL. Ligação (pm) C-O 1/1=1 143 C=O 2/1=2 122 C≡O 3/1=3 113 ORDEM DE LIGAÇÃO versus ENERGIA DE LIGAÇÃO Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma estrutura de Lewis.3) DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES CARGA FORMAL (CF) → é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula ou íon. menor o comprimento da ligação entre os átomos e com isto maior será a energia de ligação. ↓CL. Molécula OL ∆H (kJ) H3C-CH3 1 +376 H2C=CH2 2 +720 HC≡CH 3 +962 Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos encontramos que: quanto maior a ordem de ligação. Ligação OL Comp. seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta.4) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes. a energia mínima é alcançada. que coalescem lateralmente. À medida que a superposição aumenta. originará uma ligação π (pi) que. à semelhança dos orbitais p. seus orbitais atômicos se superpõem. A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). Quando os dois átomos ficam mais próximos. A uma determinada distância. Formação da ligação sigma (σ) Orbital atômico 1s Ligação sigma (σ) Orbital atômico 2pz Formação da ligação pi (π) Ligação sigma (σ) A coalescência de dois orbitais px ou py. será constituída por dois lóbulos: 56 . sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição. a energia de interação diminui. • • • • • À medida que dois núcleos se aproximam.4. Haverá uma promoção eletrônica de um elétron do orbital completo para o orbital vazio. Condição para hibridização: o átomo deve apresentar. A teoria da hibridização tenta explicar as observações que não podem ser justificadas pela distribuição eletrônica fundamental. um orbital completo em um subnível e um orbital vazio em outro subnível. em virtude de a coalescência de topo ser superior à coalescência lateral – critério da coalescência máxima. Hibridização é o processo pelo qual se combinam orbitais atômicos durante a aproximação dos átomos ligantes. Hibridização sp3 Um orbital s e três orbitais p produzem uma hibridização sp3 57 . É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo. • • Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação. Ao somatório das ligações σ e π que se estabelecem entre dois átomos. de energia próxima. assim.Orbital atômico 2px ou 2py Ligação pi (π) Uma ligação σ é mais forte do que uma π. A hibridização é determinada pelo arranjo. mas diferentes dos orbitais originais. o número de orbitais semi-preenchidos disponíveis para efetuar as ligações químicas. chama-se multiplicidade da ligação. denominados orbitais híbridos. aumentando. Os orbitais híbridos têm regiões maiores do que os orbitais que o formaram. O número dos orbitais híbridos obtidos será o mesmo dos orbitais existentes antes de serem misturados. originando novos orbitais iguais entre si. freqüentemente supomos que os orbitais atômicos em um átomo se misturam para formar orbitais híbridos. acontece tanto na geometria (forma) como no conteúdo energético. As ligações covalentes são formadas por: Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos. HIBRIDIZAÇÃO Para explicarmos as geometrias de moléculas poliatômicas. A diferença destes novos orbitais atômicos. na camada de valência. Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos. Hibridização no metano Hibridização no etano Hibridização sp2 Um orbital s e dois orbitais p produzem uma hibridização sp2 Hibridização no eteno 58 . Hibridização sp Um orbital s e um orbital p produzem uma hibridização sp Hibridização no etino 59 . Uma vez formados os orbitais híbridos. 5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos. ele não está mais disponível para manter elétrons na sua forma pura 60 . os elétrons serão redistribuídos entre eles.Regras de hibridização 1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes) 2º) Somente podem ser “misturados” orbitais atômicos com energias semelhantes 3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos 4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. 6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico. Eles podem diferir de orientação no espaço 7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido 8º) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos LIGAÇÕES COORDENATIVAS Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos, sendo que cada um deles contribui com um elétron para a formação da ligação. É possível também ter ligações nos quais o par de elétrons provém de apenas um dos átomos, sendo que o outro não contribui com nenhum elétron. Essas ligações são denominadas ligações coordenativas ou dativas. Ligações covalentes normais são representadas por uma linha reta unindo os átomos envolvidos. Por sua vez, as ligações coordenativas são representadas por setas que indica qual é o átomo que está doando os elétrons. Exemplo: íon amônio, íon hidrônio e NH3→BF3. FALHAS DA TLV • Descrição qualitativa das ligações químicas, ainda baseada no emparelhamento de elétrons • Utiliza orbitais atômicos para explicar como os átomos tomam parte na ligação química: pares de e− ligados localizados entre os átomos, pares de e− isolados localizados num átomo em particular • Trata todas as ligações covalentes da mesma forma, com base no emparelhamento de elétrons • Não explica por completo diferença entre H-H (74 pm; 436,4 kJ/mol) e F-F (142 pm; 150,6 kJ/mol) • Não explica quantitativamente as diferenças em distância e energia de ligações simples, duplas e triplas • Não permite calcular estados excitados e espectro molecular 4.5) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados “orbitais moleculares”. Princípios da TOM Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund. 1° Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H2). Para esta molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais moleculares são formados: a) Orbital molecular ligante – Orbital molecular resultante da adição dos orbitais atômicos. As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular é o mesmo descrito com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região 61 de probabilidade eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ1s. b) Orbital molecular antiligante – Orbital molecular construído subtraindo-se um orbital atômico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbital σ ele é representado por σ1s*. 2° Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia. 3° Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TOM em um diagrama de nível de energia. Para o H2 o diagrama será: • Orbital atômico: probabilidade de se encontrar um elétron de um átomo em uma dada região do espaço • Orbital molecular: probabilidade de se encontrar um elétron de uma molécula em uma dada região do espaço Cálculo da ordem de ligação (OL) usando a TOM Ordem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos. OL = ½ (n° de elétrons em Orbitais moleculares ligantes – n° de elétrons em Orbitais moleculares antiligantes) 1) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar os átomos. 2) Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação. 3) Ordem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados. Configurações eletrônicas moleculares • OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) = HOMO • OM desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) = LUMO 62 DIAGRAMAS DE ENERGIA Para a molécula de H2 ORBITAIS MOLECULARES DOS ORBITAIS ATÔMICOS 2p DIAGRAMA DE OM DE ÁTOMOS COM ORBITAIS 2s 63 Ne) energia: σ2p < 2π2p < 1σ*2p < 2π*2p • Orbitais p semi-preenchidos ou abaixo (B.DIAGRAMA DE OM ENVOLVENDO ORBITAIS s E p • Orbitais p mais do que semi-preenchidos (O. F. N) energia 2π2p < σ2p < 2π*2p < 1σ*2p 64 . C. Hibridização. APLICAÇÕES NO MUNDO REAL A maioria das moléculas são heteroatômicas. Precisa-se considerar: Orbitais envolvidos. 65 . C2 e N2. e para B2.Para moléculas diatômicas homonucleares do primeiro e segundo período da tabela periódica. Eletronegatividade (energias dos orbitais). Mistura. C2 e N2. Para moléculas diatômicas homonucleares do terceiro período em diante da tabela periódica. exceto para B2. Para moléculas diatômicas heteronucleares onde: B: átomo mais eletronegativo que A A: átomo com maior número atômico EXEMPLOS HF: Elétrons de valência H – 1s1 F – 1s2 2s2 2p5 Reparar nas diferenças de eletronegatividade. É permitida a mistura de orbitais de simetria semelhante e energias próximas. NO 66 . 5. A teoria do elétron livre não explica. Os íons metálicos estariam banhados por um mar de elétrons constituídos por todos os elétrons de valência dos átomos metálicos. cor dos metais não brancos. Nessa teoria. Nesta concepção. os quais são agregações de um número infinito de átomos. 67 .1) TEORIA DE BANDAS A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos sólidos. por exemplo. ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial. susceptibilidade magnética. Outras propriedades que não podem ser interpretadas à luz da Teoria do Elétron Livre e que merecem ser mencionadas são: capacidade calorífica. ouro ou a liga latão. a ocorrência de materiais semicondutores ou isolantes. retirar sua energia. foi desenvolvida por Paul Drude e Hendrik Lorentz. boa condutividade elétrica e térmica. os elétrons não estão ligados a um íon em particular e se encontram completamente livres. Essa teoria consegue explicar a condutividade elétrica e a cor da maioria dos metais. e sua maleabilidade. A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica.CO 5) LIGAÇÃO METÁLICA A primeira proposição teórica da estrutura eletrônica de metais surgiu antes do desenvolvimento da mecânica quântica. O brilho e as condutividades elétricas originam-se da mobilidade dos elétrons. Esta aproximação pode ser usada para explicar suas características de brilho. como cobre. mas não há mais nenhuma outra propriedade que possa ser justificada. a estrutura metálica foi concebida como sendo constituída por íons metálicos positivos que seriam responsáveis pela arquitetura da rede cristalina. Conhecida por Teoria do Elétron Livre. dado que um elétron pode colidir com um átomo vibrante. transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido. Entretanto. é chamada de banda s. Quando há N átomos na linha. O orbital de mais baixa energia não possui nós entre os átomos vizinhos. As bandas são separadas por band gaps. a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero à medida que N aproxima-se do infinito. há N orbitais moleculares. Formação das bandas pela sobreposição de orbital A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos produz orbitais moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda virtualmente contínua. A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos.A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados é outro aspecto da mobilidade eletrônica. o intervalo das energias dos orbitais não seria finito. Pelo fato de os orbitais p se 68 . O orbital de mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos. e supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato. depende da força de interação entre os átomos vizinhos. uma banda p pode ser construída de sua sobreposição. Assim. Quando a linha consiste somente de dois átomos. caso contrário. A largura total da banda. maior é a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os orbitais que possuem nódulo. construída a partir de orbitais s. que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares. qualquer que seja o número de orbitais atômicos usados para formar os orbitais moleculares. Isto é: Uma banda consiste de um número contável mais próximo a um contínuo de níveis de energia. há somente uma expansão finita das energias dos orbitais. A banda acima. Se há orbitais p disponíveis. Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os vizinhos). há um orbital molecular ligante e um antiligante. a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito. porque o conjunto de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido e continuar a unir os átomos. então a T=zero os ½ N orbitais mais baixos estão ocupados. Entretanto. os elétrons ocupam os orbitais moleculares de acordo com o princípio de Pauling. aqueles localizados à esquerda da tabela periódica. saltando para os estados mais energéticos ligeiramente acima do nível de Fermi. O orbital mais alto ocupado a T=zero é chamado de Nível de Fermi. ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam próximos ao bloco d.encontrarem em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valência há freqüentemente um gap de energia entre a banda s e a banda p. A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d. Nível de Fermi A temperatura igual a zero. ele encontra-se próximo ao centro da banda. os elétrons que estão próximos ao nível de Fermi conseguem ultrapassá-lo absorvendo calor. Condutores: Os elétrons não preenchem todos os estados possíveis da banda de valência e por isso a condução ocorre na banda de valência. A quantidade de elétrons que ultrapassam o nível de Fermi depende da temperatura do sólido. Devido ao fato de a ligação metálica depender da perda de elétrons. maior será a quantidade de elétrons que conseguem absorver energia. as bandas são largas e podem sobrepor-se. Se cada átomo fornece um elétron s. ela é característica de elementos com baixa energia de ionização. se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atômicas s e p são similares (como é freqüentemente o caso). A existência de uma gap depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os átomos. (a) As bandas s e p de um sólido e a gap entre elas. Quando a temperatura é aumentada. A temperatura ambiente a quantidade de elétrons que se encontram acima do nível de Fermi é desprezível. (b) Se a interação é forte. então as duas bandas se sobrepõem. Num metal o nível de Fermi está localizado na banda de valência. Quanto maior for a temperatura. 69 . pois existem poucos elétrons e buracos positivos que atuam como portadores. formarão uma banda muito estreita que se encontra próxima em energia da banda de condução do silício. Semicondutor intrínseco: A separação entre a banda de valência e a de condução é tão pequena que a temperatura ambiente alguns elétrons ocupam níveis de energia da banda de condução. O nível de dopagem não deve ser muito alto (um átomo para cada 109 átomos do material de partida) para que seja efetivo. A este processo se conhece como dopagem. O efeito do dopado é substitucional. Um bom exemplo de material isolante é o diamante. À medida que a temperatura aumenta. Se átomos de arsênio ([Ar]4s24p3) são introduzidos em um cristal de silício ([Ne]3s23p2). a população de níveis na banda de condução e o número de portadores são maiores fazendo com que a condutividade aumente. o número de portadores negativos (elétrons) pode aumentar se o material é dopado com átomos de um elemento que contenha mais elétrons de valência que o que compõem o material semicondutor. Semicondutor extrínseco: é aquele em que se introduziu pequenas quantidades de uma impureza com o objetivo de aumentar a condutividade elétrica do material a temperatura ambiente. Os átomos doadores de arsênio. no sentido de que o átomo de arsênio substitui ao de silício na rede cristalina. A temperatura ambiente. A este processo se conhece como semicondutividade tipo n. os semicondutores apresentam condutividades elétricas intermediárias entre os condutores e os isolantes. geralmente. A separação da banda de valência e da banda de condução é muito grande. o sólido é condutor.Isolante: Um sólido é considerado isolante se muitos elétrons estão presentes para preencher completamente uma banda e há uma grande separação de energia até o primeiro orbital vazio. longe um dos outros pela baixa concentração do dopado. um semicondutor apresenta. alguns dos elétrons da banda do arsênio serão promovidos a banda de condução. teremos adicionado um elétron extra para cada átomo de arsênio que substitui o de silício. uma menor condutividade que um metal. Semicondutores: Os semicondutores apresentam um diagrama de bandas semelhante ao dos sólidos isolantes. mas com uma separação entre as bandas de valência e de condução pequena. A característica principal de um semicondutor é que sua condutividade elétrica aumenta com a temperatura. os elétrons do arsênio se transferirão aos orbitais vazios do silício. Os semicondutores podem ser classificados como intrínsecos e extrínsecos. A ocupação destes níveis introduz portadores de carga negativa na banda superior e buracos positivos na banda inferior e como resultado. 70 . Em outras palavras. A temperatura ambiente. onde a letra n indica que os portadores e cargas são os elétrons. A temperatura ambiente. Assim. por exemplo. Os átomos de Ga formam uma banda aceptora que se encontra próxima da banda de valência do silício. Supercondutores: Muitos dos avanços recentes da química inorgânica se realizaram na área de novos materiais. Como conseqüência. que a origem da supercondutividade a baixa temperatura deve-se a existência de um par de Cooper. A teoria da supercondutividade é extremamente complexa e por isso aqui será dada uma idéia qualitativa da mesma. como o gálio ([Ar]4s24p1). A distorção local pode romper facilmente pelo movimento térmico dos íons. O número de cargas positivas e negativas é exatamente igual. dando lugar assim a supercondutividade. Um dos campos de maior desenvolvimento e de grande interesse.Um processo de dopagem alternativo consiste em substituir átomos de silício por átomos de um elemento que tenha menos elétrons em sua camada de valência. Com isto. Os metais são formados por íons positivos empacotados. pelas suas aplicações. Os responsáveis pela mobilidade elétrica são os “buracos” positivos de forma que a este tipo de semicondutor se denomina de tipo p. é a dos materiais supercondutores. Semicondutor de tipo n (a) y semicondutor de tipo p (b). Foi sugerido. os metais freqüentemente possuem densidades altas. os núcleos desta região se movem até ele resultando em uma estrutura local distorcida. As propriedades mais marcantes são suas condutividades elétricas e térmicas extremamente elevadas. pois os elétrons se originam dos átomos neutros dos metais. Isto ocasiona a formação de “buracos” na banda de valência do Si que permite a mobilidade dos elétrons desta banda. devendo-se ambas à mobilidade dos elétrons através do retículo. indicando que seus átomos têm somente uma fraca tendência para covalência dirigida.2) ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS Par de Cooper. se favorece que um segundo elétron se una ao primeiro. Assim. Nem todos 71 . Como a distorção local é rica em carga positiva. O sólido mantém-se coeso pela atração eletrostática entre a rede de íons positivos e os elétrons. pode transportar carga livremente pelo sólido. pelo que a atração virtual de dá a temperaturas muito baixas. se produz uma atração virtual entre ambos os elétrons e estes se movem como um par. Como o par de Cooper é estável quanto à dispersão. porque a maior parte da massa está empacotada dentro de um volume menor. por muitos investigadores. se um elétron está em uma região particular de um sólido. o par de elétrons graças à interação indireta entre eles por meio de sua interação com os núcleos dos átomos da rede. A temperatura ambiente os elétrons da banda de valência do Si são promovidos para a banda aceptora do Ga. 5. A substituição de um átomo de silício por um de gálio introduz um “buraco” no sólido. Os estudos de difração de raios X revelam que muitos elementos metálicos possuem estrutura empacotada compacta. Cd. W. na qual as esferas estão localizadas no vértice de um cubo.os metais apresentam empacotamento compacto. Cu.. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Pb. Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado (cúbica-I ou ccc). mas sofre uma transição quando é resfriado. Exemplo: O Co. Uma variação infinita de polítipos pode de fato ocorrer.BABC. Polítipos Uma estrutura empacotada compacta não necessita ser de um dos tipos comuns ABAB ou ABCABC. Estrutura cristalina Empacotada densa hexagonal (ECH) Empacotada densa cúbica (CFC) Cúbica de corpo centrado (CCC) Cúbica primitiva (CP) Elementos Be. e outros padrões de empacotamento usam espaços com aproximadamente a mesma eficiência. Ti.). 72 . Cr. Metais com essa estrutura têm numero de coordenação oito.. na qual há uma esfera no centro de um cubo. O número de coordenação é somente 6. Co. Pt Ba. metais alcalinos Po (a) Célula unitária cúbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representação em pontos de rede. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.. Acima de 500 °C. com esferas em cada vértice. Al. Au. Fe. Ni. A estrutura que resulta é uma série de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA. é cfc. (a) Célula cúbica primitiva e (b) sua representação em pontos de rede. as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa. Zn Ag. Ca. A estrutura metálica menos comum é a cúbica primitiva (cúbica P). Mg. β e γ com o aumento da temperatura. têm caráter eletropositivo similar. São formadas por soluto não-metálico (tais como boro e carbono). β-Fe. que é cfc. a temperatura de transição esta acima da temperatura ambiente. Solução sólida intersticial é aquela na qual os átomos do soluto ocupam os interstícios (os buracos) entre os átomos do solvente. a formação de um composto seria mais provável. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc. Os raios atômicos dos elementos são aproximadamente 15% um do ouro. Para muitos metais como cálcio. caso contrário. e a transição para a fase compacta torna-se espontânea. Zn e Cu são parcialmente miscíveis e formam soluções sólidas em uma faixa limitada de concentração.Polimorfismo É a habilidade que alguns átomos metálicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas. Neste exemplo. Exemplo: O ferro é polimórfico: α-Fe que é ccc.37 Å.25 Å. Solução sólida substitucional é aquela na qual os átomos do metal soluto ocupam algumas das localizações dos átomos do metal solvente. outro vizinho do Cu no período 4. • Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida. Uma substância adota tipicamente um arranjo mais denso a altas pressões porque a energia de Gibbs da fase mais compacta é menor que aquela da fase menos densa. ocorre até 1401°C. que é ech. não cfc.35 Å). a temperatura de transição está abaixo da temperatura ambiente. A estrutura ccc é comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas.91 Å) é 19% menor do que o do K (2. e assim α-Fe ocorre novamente até o ponto de fusão a 1530 °C. que possuem átomos pequenos o suficiente para habitar os interstícios na estrutura do 73 . Podem ser: • Soluções sólidas homogênea. Soluções sólidas são algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. A estrutura ccc é favorecida por um número pequeno de elétrons de valência por orbital. Geralmente são classificados como α. variando de Ni puro a Cu puro. Cu 1. raios atômicos similares(Ni 1. 3.3% diferente). Zn. é formado a altas pressões. formam uma série contínua de soluções sólidas. ocorre até 906 °C. Esta observação sugere que um mar de elétrons denso é necessário para atrair cátions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos não possuem elétrons de valência suficientes para alcançar tais empacotamentos compactos. São formadas quando três critérios são satisfeitos: 1. Cu e Ni. 7% maior). Ligas É uma mistura de metais preparada por meio da fusão de componentes. logo depois resfriada. titânio e manganês. Para outros como lítio e sódio. e os dois metais não formam uma solução sólida. somente 2. estruturas cristalinas similares(cfc). γ-Fe. 2.28 Å. o raio atômico do Na (1. porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. na qual os átomos de um metal são distribuídos ao acaso entre os átomos de outro. O caráter eletropositivo dos dois componentes é similar. dois últimos vizinhos no bloco d. mas ele é ech. isto indica que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si. sob diferentes condições de pressão e temperatura. tem um raio atômico similar(1. As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas. na tabela periódica. apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. A força de coesão pode ser medida como o calor de atomização. As cores avermelhada do cobre e dourada do ouro se deve à maior absorção de certas cores em relação às outras. que decrescem de cima para baixo num grupo da tabela periódica. Todos os metais. A maioria dos elementos situados à esquerda do carbono na tabela periódica são metais.C ou N.80 Å. β-latão (CuZn). Continuando ao longo da série de transição. Regra 2: a estrutura cristalina adotada depende do número de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido na ligação. respectivamente.solvente. que absorvem a energia da luz e a emitem quando o elétron retorna do estado excitado para o estado fundamental. C e N. o que indica que eles possuem elétrons desemparelhados. Por motivos geométricos e com nenhuma reconstrução da estrutura cristalina. Exemplo: Compostos intermetálicos. conferindo o brilho. 5. apresentam cor prateada. para acomodar esferas rígidas dos átomos de H. Isso se deve aos elétrons livres nos metais. exceto o ouro e o cobre. Há duas regras sobre a energia de coesão e a estrutura dos metais (ou ligas): Regra 1: a energia de ligação num metal depende do número médio de elétrons desemparelhados disponíveis para formar as ligações em cada átomo.88 Å ou 1.90 Å. MALEABILIDADE E FORÇA DE COESÃO Os metais apresentam propriedades mecânicas características como maleabilidade e ductibilidade.95 Å.B. os raios atômicos dos átomos metálicos hospedeiros devem ter não menos do que 0. BRILHO Superfícies lisas de metais geralmente apresentam aspecto brilhante e lustroso. Os metais são usados como espelhos. Na série de metais Sc-Ti-V.3) PROPRIEDADES DOS METAIS CONDUTIVIDADE Todos os metais são condutores de eletricidade e calor excepcionalmente eficientes. atingindo um mínimo no Zn. Exemplo: os metais do período 4 próximo ao níquel( os quais têm raios atômicos próximos a 2. Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida são aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais. Isso indica que não há muita resistência à deformação da sua estrutura. Isso sugere que a força da ligação metálica depende do número de elétrons na última camada eletrônica. 1. Os metais exibem certo grau de paramagnetismo. Ex. 1. Como a luz em todos os comprimentos de onda (cores) é absorvida e imediatamente reemitida.3 Å) forma uma série extensiva de soluções intersticiais com B. porque eles refletem a luz incidente sob quaisquer ângulos. 74 . mas mesmo assim existe uma intensa força de coesão que mantém os átomos unidos. a energia de coesão aumenta à medida que aumenta o número de elétrons d desemparelhados. A energia de coesão aumenta ao se passar do grupo 1 ao grupo 2 e grupo 13. praticamente toda luz incidente se reflete. A condutividade dos metais decresce com o aumento da temperatura. formados quando misturas líquidas de metais são resfriadas. o número de elétrons envolvidos na ligação metálica eventualmente diminui à medida que os elétrons d são emparelhados. A condutividade elétrica decorre do movimento dos elétrons. Tanto o número de elétrons presentes no nível externo como a presença de orbitais desocupados na última camada são fatores importantes que explicam a condutividade e as ligações nos metais. sugerindo que são inversamente proporcionais à distância internuclear. Os pontos de fusão e ebulição dos metais acompanham as tendências da energia de coesão. Devido à atração entre as cargas de sinais contrários as moléculas tendem a ficar alinhadas.5) SÓLIDOS MOLECULARES Diferentemente dos estados líquido e gasoso. Podem ser solúveis em solventes orgânicos ou em água. os sólidos podem ser classificados em: Tipo Metálico Covalente Iônico Molecular Unidades estruturais Átomos Átomos Íons Moléculas Natureza das ligações Metálica Covalente Iônica Forças Químicas Exemplos Ferro. muito mais fracas que as ligações químicas covalentes. as de Van der Waals são as mais fracas. sendo que algumas das suas propriedades gerais são apresentadas a seguir. apresentam altos pontos de fusão e quando partidos formam superfícies planas (clivam). Devido à natureza das unidades estruturais e as diferentes ligações que as unem. SiC NaCl. Forças de Van der Waals Dentre as forças químicas. do momento de dipolo elétrico (µ). • Iônicos: São insolúveis em solventes orgânicos e geralmente solúveis em água. Apresentam baixos pontos de fusão. Elas podem envolver átomos. • Covalentes: São duros. sódio Diamante. 6. capacidade calorífica. • Metálicos: São maleáveis. em geral. apresentam alta condutividade elétrica e muitos reagem com a água. entretanto. As interações dipolo-dipolo tendem a ser mais fracas que as interações íon-íon e caem mais rapidamente com a distância. excluindo-se as ligações entre íons. Todas as moléculas polares exibem dipolos elétricos que são ditos permanentes. moléculas ou íons. essas forças também podem ser responsáveis por vários outros fenômenos. CaO Naftaleno. os átomos. Os exemplos mais explícitos da presença de forças químicas são encontrados na interpretação do estado físico dos líquidos e sólidos moleculares. tensão superficial e viscosidade de líquidos. dependendo do tipo de força química que atua na coesão das suas unidades estruturais. Essas interações envolvem apenas átomos e moléculas e podem ser subdivididas em: a) Dipolo-Dipolo (Forças de Debye) Ocorre entre moléculas heteronucleares. Apresentam altos pontos de fusão e são isolantes elétricos. composta de átomos com diferentes eletronegatividades. Estas forças químicas são também chamadas de interações intermoleculares e podem ser explicadas usandose apenas argumentos de natureza eletrostática. A interação dipolo-dipolo depende da orientação espacial dos dipolos interagentes. gelo Esses sólidos apresentam diferenças no comportamento químico e físico. e os átomos com maior eletronegatividade ficam com cargas parciais negativas. insolúveis em solventes orgânicos. diz-se que o sólido é cristalino. etc. 75 . tais como.1) SÓLIDOS MOLECULARES Espécies atômicas e moleculares interagem com outras espécies através de forças químicas que são. no estado sólido. moléculas ou íons apresentam-se em posições rígidas em um arranjo que pode ser ordenado. O resultado disto é uma polarização das ligações. Quando essas unidades estruturais do sólido estão arranjadas de forma ordenada. Os átomos com menor eletronegatividade ficam com cargas parciais positivas. • Moleculares: São isolantes elétricos. caso contrário é chamado de sólido amorfo. com periodicidade. insolúveis em solventes orgânicos e água. isto é. arranjos cristalinos em sólidos. O grau que a nuvem eletrônica pode deformar-se chama-se polarizabilidade. Este tipo de interação explica a solubilidade de halogênios em água ou a dissolução do oxigênio em água (essencial para a respiração de peixes em rios. polar ou apolar. essas interações somente são efetivas a distâncias muito curtas. O núcleo destas espécies tem apenas um pequeno controle sobre os elétrons circundantes. b) Dipolo instantâneo-Dipolo induzido (Forças de London) Em átomos neutros ou moléculas apolares que não possuem dipolo permanente. são as espécies mais volumosas. mesmo em meios predominantemente polares. também chamadas de espécies polarizáveis. lagos e mares).: CF4 (PE = -129ºC) e CCl4 (PE = 77ºC) Polarizabilidade: F2 < Cl2 < Br2 < I2 (aumento da polarizabilidade. Dessa forma. Esta força é única entre as moléculas apolares e explica porque alguns hidrocarbonetos são líquidos. elas podem ser mascaradas pelas forças de Debye e. Como a energia da interação é proporcional a polarizabilidade. aumenta a interação entre as moléculas. Este tipo de interação faz com que líquidos tenham altos pontos de ebulição. Como essas forças são muito fracas. As espécies que apresentam maior capacidade de polarização. as interações do tipo dipolo permanente-Dipolo induzido e Dipolo instantâneo-Dipolo induzido sempre estão presentes. Ex. é suscetível a polarizabilidade induzida. É a mais fraca de todas as forças atrativas de interesse químico. α Eα1 r6 r6 Como as energias variam inversamente com o raio. c) Dipolo permanente-Dipolo induzido Essas interações são formadas sempre que se misturam substâncias polares com apolares. maior a polarizabilidade). dipolos instantâneos podem surgir como resultado de um desbalanço momentâneo na distribuição eletrônica. maior a probabilidade de ocorrer momentaneamente uma distribuição desigual da densidade eletrônica. Essa flutuação da densidade eletrônica gera um momento dipolar instantâneo. Portanto. As Forças de London são de ação extremamente curta. as forças de London aumentam rapidamente com o volume molecular e o número de elétrons polarizáveis (quanto maior o número de elétrons na molécula. poderá ocorrer indução de dipolo entre átomos e moléculas adjacentes. como a gasolina. 76 . A este processo de indução de dipolo chamamos de polarização. não serem detectadas. A energia de tal interação é: E = -µ2 . mais difícil é a separação). A substância com dipolo permanente produz um dipolo induzido na substância apolar. pois permitem uma maior separação de cargas. a força das atrações intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade (aumento da polaridade → aumento da atração → aumento da interação). É importante ressaltar que qualquer moléculas.E = -µ1µ2 2πε0r3 ou E = -µ2 2πε0r3 Eα1 r3 Para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais. portanto. O mesmo processo pode ocorrer quando um íon é colocado na vizinhança de uma molécula apolar. A capacidade de polarização ou polarizabilidade de uma espécie será tanto maior quanto maior for o volume atômico ou molecular dessa espécie: quanto maior o número de elétrons. pois é necessário fornecer grande quantidade de energia na forma de calor para vencer as forças intermoleculares entre as moléculas do líquido. A polarizabilidade depende da massa molar: quanto maior a massa molar maior a polarizabilidade. No caso do HF. A interação íon-dipolo é mais fraca que a íon-íon. O. Intramoleculares: dentro de uma mesma molécula. Um exemplo importante da manifestação das ligações de hidrogênio é a elevação dos pontos de fusão e ebulição nas espécies moleculares que apresentam essa interação.000434 Íon-Dipolo Uma força íon-dipolo existe entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. Essa forte polarização faz com que o hidrogênio interaja fortemente com outro átomo dos elementos F. na molécula vizinha.00016 0.Polarizabilidade: grandeza física que indica com que facilidade a densidade eletrônica da molécula pode formar uma distribuição assimétrica de cargas ocorrendo a formação de dipolos instantâneos na molécula. Apesar de fraca. E = -|Z|µ r2 As forças íon-dipolo são importantes em soluções de compostos iônicos em solventes polares. As moléculas polares possuem dipolos originados pela diferença de eletronegatividade entre seus átomos. esta interação pode ser forte o suficiente para permitir que a água separe os íons de um sólido quando dissolvidos. como uma solução de NaCl em água. 77 . Os íons positivos são atraídos pelo lado negativo de um dipolo. Ex. a ligação covalente entre eles e o hidrogênio fica muito polarizada. As energias envolvidas nas ligações de hidrogênio são elevadas chegando a superar muitas ligações covalentes. Como estes elementos são muito eletronegativos. São sensíveis também com a distância entre o íon dipolo (diminui rapidamente com o aumento da distância). A magnitude da atração aumenta conforme a carga do íon ou a magnitude do dipolo aumenta. ou em alguns casos na mesma molécula. Ligações de Hidrogênio São situações extremas da interação dipolo-dipolo. estas interações alcançam 115 kJ/mol. enquanto os íons negativos são atraídos pelo lado positivo do dipolo. como a água e o fenol. oxigênio e nitrogênio (elementos pequenos e muito eletronegativos).00019 0. As ligações de hidrogênio podem ser: Intermoleculares: entre moléculas diferentes. N também polarizados.: Solubilidade de gases em água Gás Massa molar (g/mol) H2 2 N2 28 O2 32 Solubilidade (20ºC) (g gás / 100g de água) 0. Podem ser observadas em espécies que contenham hidrogênio ligado aos elementos flúor. como o ortofluorfenol. linear. O2. do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo de Born-Haber. Dados: Energia de Sublimação do Li (S) = 159. diga qual o conjunto de orbitais híbridos pertinentes: tetraédrica. Escreva a configuração eletrônica desses íons em termos dos orbitais moleculares e compare-as com as da molécula de O2 tendo em vista: a) Ordem de ligação b) Caráter magnético c) O número de ligações σ e π d) O comprimento de ligação 6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado fundamental.(íon superóxido) ou o íon O22.328. 6) O ângulo da ligação O – S – O no SO2 é 116º e todos os ângulos da ligação O – S – O no SO3 medem 120º.1037 kJ/mol 78 . Coloque-os em ordem crescente de estabilidade. O estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. 2) Considerando a diferença de Eletronegatividade entre os elementos. octaédrica e bipirâmide trigonal. preveja se os seguintes compostos são iônicos ou covalentes: a) KI b) MgO c) CS2. 3) O que significa Ordem de Ligação em termos de TOM? 4) Determine a ordem de reação e as propriedades magnéticas dos compostos abaixo. d) P4O10 3) O que é Energia Reticular e como ela pode ser determinada? 4) Calcule a entalpia molar de formação. pode adquirir um ou dois elétrons para dar o íon O2.0 kJ/mol Energia Reticular de Rede do LiF (Uº) = .98 kJ/mol 1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kJ/mol 1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = . Como pode ser explicada esta diferença? 7) Represente as fórmulas eletrônicas e estruturais capazes de configurar as estruturas de ressonância de: 2 – CO323 – NO24 – O3 1 – NO3- Teoria do Orbital Molecular 1) Que diferença importante existe entre TLV e TOM? 2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenças fundamentais entre os mesmos. Explique. 4) Para cada uma das moléculas e íons abaixo relacionados: a) Escreva a estrutura de Lewis b) Dê os orbitais de hibridização do átomo central c) Indique o número de pares isolados d) Indique a polaridade molecular 1 – SiH4 2 – H2S 3 – Cl2O 4 – NH4+ 5 – NCl3 6 – PCl3 7 – BrF3 8 – PCl5 9 – SF4 10 – BrF5 11 – CO2 12 – BI3 5) Mostre que a ligação N – B no H3NBF3 é uma ligação covalente coordenada. de energia de dissociação e de comprimento de ligação. a) CN+ b) CN c) CNd) NO+ e) OF+ f) CO g) BN 5) O oxigênio.(íon peróxido).EXERCÍCIOS – LIGAÇÕES QUÍMICAS Teoria de Ligação de Valência 1) Qual a diferença entre uma ligação sigma e uma ligação pi? 2) Qual o número máximo de orbitais híbridos que um átomo de carbono pode formar? Qual o número mínimo? 3) Para cada geometria de pares de elétrons que se menciona a seguir. ∆Hºf. Ligação Iônica 1) Explique a tendência de formar Ligações Iônicas relacionada à Energia de Ionização e a Afinidade Eletrônica dos átomos envolvidos. plana triangular.37 kJ/mol Energia de Dissociação do F2 (D) = 159. Energia de Sublimação do Ca (S) = 42. Ligação pi: Ligação que resulta da sobreposição lateral de dois orbitais p (ou 1 OA p + 1 OA d). íon tetraédrico apolar 5 – NCl3: Hib. sp3d2. nenhum pi – geometria simétrica com ângulos de 120º 7) 1 – NO33 – NO2- 2 – CO32- 4 – O3 Teoria do Orbital Molecular (TOM) 1) TLV: Os OA semipreenchidos com elétrons de spins opostos sofrem sobreposição para formar 1 Orbital de Ligação (OL). sp3d. molécula tetraédrica apolar 2 – H2S: Hib. sp3d. molécula polar 8 – PCl5: Hib. nenhum pi.8. nenhum pi. sp. nenhum pi (molécula bipirâmide trigonal). molécula polar 11 – CO2: Hib. 1 pi (molécula em forma de pirâmide de base quadrada). molécula polar 3 – Cl2O: Hib. 1 pi (molécula piramidal trigonal).34 kcal/mol 2ª Afinidade Eletrônica do O (2ª AE) = 210 kcal/mol GABARITO – LIGAÇÕES QUÍMICAS Teoria de Ligação de Valência (TLV) 1) Ligação sigma: Ligação que resulta da sobreposição frontal de orbitais. 1 pi (molécula piramidal trigonal). sp3. se fundem originando Orbitais Moleculares (OM) os quais são deslocalizados em toda a molécula. 1ª Afinidade Eletrônica do O (1ª AE) = . 79 . sp2. Os demais elétrons pertencem a cada átomo individual TOM: Todos os OA. molécula polar 4 – NH4+: Hib. a partir de seus elementos no estado padrão.40 Å -10 2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol Carga do elétron = 4. sp3. densidade eletrônica se concentra entre os núcleos e sobre o eixo internuclear. Os OM podem ser Ligantes (OML) ou Anti-Ligantes (OMAL). molécula polar 7 – BrF3: Hib. com 1 pi – repulsão pi/pL é maior que repulsão pL/pL. molécula apolar 9 – SF4: Hib. sp2. 2 pi (molécula em forma de V).99 Å O = 1.75 2+ 21ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol Raios Iônicos: Ca = 0. a possibilidade de formação do sólido iônico CaO. sp2. molécula linear apolar 12 – BI3: Hib.4 kcal/mol Constante de Madelung (M) = 1. 2) C: máximo de OA Híbridos:4 (sp3) Mínimo de OA Híbridos: 2 (sp) 3) tetraédrica: sp3 linear: sp plana triangular: sp2 octaédrica sp3d2 bipirâmide trigonal: sp3d 4) 1 – SiH4: Hib.2 kcal/mol Dados: Energia de Dissociação do O2 (D) = 118. sp3. Logo pode haver a formação de i ligação sigma covalente coordenada entre o N e o B.10 u. ângulo de ligação< 120º SO3: hib. 2 pi (molécula em forma de T). 2 pi (molécula em forma de V). sp3. apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear.e. sp3. molécula plana trigonal apolar 5) No NH3: N – 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 No BF3: B – 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)0 O N fica com um pi e o B fica com 1 OA vazio. preenchidos ou não. sp3d. nenhum pi. molécula polar 10 – BrF5: Hib. 6) SO2: Hib. molécula polar 6 – PCl3: Hib.5) Comprove. sp3. nenhum pi.s. 1 pi (molécula em forma de gangorra). energeticamente. 0. maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions.0 1σ e 0.0.3: Lig. 2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0. paramagnético f) CO: OL = 3.0.< CN < OF+ ~ CN+ ~ BN O2-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p2 π*2p1 O22-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p2 π*2p2 Comprimento de Ligação: O2 < O2.8 e I = 2. Quanto maior a AE. em fase gasosa.2 e O = 3.5 Diferença = 0. Covalente d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2.6 kJ/mol 5) Uº = -867.0. maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions.2 kcal/mol 80 .5 e S = 2.2 e O = 3.5. Iônica b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1.3: Lig.0.< O22C2 fundamental: [KK] σ2s2 σ2s*2 π2p2 π2p2 C2 excitado: [KK] σ2s2 σ2s*2 π2p2 π2p1 σ2p1 OL = 1. Covalente 3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons. paramagnético a) CN+: OL = 2. se reúnem para formar a rede cristalina de 1 mol de sólido iônico. 4) ∆Hf = -606.5π 1σ paramagnético paramagnético diamagnético 5) O2: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π*2p1 π*2p1 OL = 2.0 1σ e 1π 6) diamagnético paramagnético Ligação Iônica 1) Quanto menor a EI .6 kcal/mol e ∆Hf = -176.5 Diferença = 1.5 OL = 1.5 Diferença = 1. diamagnético Estabilidade e Energia de Dissociação: BN ~ CN+ ~ OF+ < CN < CN.7: Lig.0.2) OML: máxima densidade eletrônica entre os núcleos OMAL: plano nodal entre os núcleos 4) OL = nº de elétrons em OML – nº de elétrons em OMAL 2 e) OF+: OL = 2. diamagnético d) NO+: OL =3. Iônica c) CS2: Eletronegatividade: C = 2.~ NO+ ~ CO Comprimento de ligação: CO ~ NO+ ~ CN. diamagnético b) CN: OL = 2.0: Lig.5 Diferença = 2. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente usando o Ciclo de Born-Haber. diamagnético c) CN-: OL = 3. diamagnético g) BN: OL = 2. Comparativamente. Oxidação corresponde a um aumento no número de oxidação de um elemento. portanto. redução originalmente significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. ou seja. Assim. EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com oxigênio e é convertido em seu óxido. uma carga iônica real.6) REDUÇÃO E OXIDAÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS Conceitos fundamentais A definição original de “oxidação” afirmava tratar-se de uma reação na qual um elemento reage com o oxigênio e é convertido a um óxido. Número de oxidação de um átomo é um número que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. não só para reconhecer a reação redox. uma vez que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. Exemplo: Ca + Cl2 → CaCl2 ( há transferência total de elétrons) O processo em comum é chamado de reação redox. A espécie que fornece elétrons é o agente redutor (ou “redutor”). Uma reação redox é uma reação química na qual há mudança no número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos. Transferência de elétrons O ganho de elétrons por uma espécie química é chamado de redução e a sua perda é denominada de oxidação. Ambos os termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo à base da maior parte da química industrial e laboratorial. ocorrem transferência parcial de elétrons. Essas reações são consideradas de redox. Redução corresponde a um decréscimo no número de oxidação. Ex. H2O e CO2 são substâncias covalentes. como para balanceá-las e. são muito úteis. Cl2 Nas reações: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) C(g) + O2(g) → CO2(g) . Não indica. Ca A espécie que remove elétrons é o agente oxidante (ou “oxidante”). A transferência de elétrons é freqüentemente acompanhada pela transferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. em que os elétrons das ligações são compartilhados entre os átomos que se ligam em cada molécula. 81 . Ex. um óxido de um metal foi convertido a um metal. é mais seguro – e mais simples – analisar as reações redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação. muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias. Exemplo: CaO + H2 → Ca + H2O Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferência de elétrons e mudança no número de oxidação. Deste modo. Exemplo: Ca + ½O2 → CaO A “redução” originalmente significou a reação inversa. Não possui significado físico preciso. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica. tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais apropriadas. embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes. mas a altas temperaturas. as reações são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. portanto. Assim. Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão). um valor negativo de ∆G° corresponde a K > 1 e. a redução eletrotérmica do óxido. O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1 pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação. puderam ser extraídos. como na reação: 2CuS(s) + 3O2(g) → 2CuO(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo. O critério de espontaneidade é aquele. Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos. emprega carbono como agente redutor. uma inovação tecnológica do século dezenove. a temperatura e pressão constante. tal como o ferro. geralmente é suficiente considerar a energia livre padrão de Gibbs (∆G°). que está relacionada sua constante de equilíbrio (K). 82 . temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difíceis de serem reduzidos.RTlnK Assim. o processo Pidgeon. O carbono permaneceu o agente redutor dominante até o final do século dezenove. MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g) Deste modo. que a energia livre de Gibbs (∆G) da reação é negativa. Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise. ∆G° = . A fase fluida (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra. As velocidades também são relevantes. embora em um dos seus processos de obtenção. magnésio é um metal do “século vinte”. TERMODINÂMICA Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são espontâneas (isto é. em um metal principal de construção. o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar. A idade do ferro então começou. e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produção permaneceram indisponíveis. resultou na conversão do alumínio. A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples. a uma reação favorável. A introdução da eletrólise. A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. considerado um metal raro. semelhante ao alumínio.Obtenção de elementos por redução Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério. então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. Por fim. A entropia da reação b é aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás. ocorre. Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellinghan pela relação: ∆G° = ∆H° . CO2) ∆G° (CO. para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol de gás para 1 mol de gás). que é o gráfico de ∆G° de cada reação versus temperatura. d) xM(s) + . assim as linhas do gráfico estão relacionadas à -∆S° (entropia) da reação em questão (o coeficiente angular será igual a -∆S°) Já que a entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d há consumo de gás. CO2) . O2(g) → MxO(s) ∆G° (M. O2(g) → CO2(g) ∆G° (C. MxO) Sob as mesmas condições de reação. MxO) b – d) é igual MxO(s) + . independentes da temperatura. O2(g) → CO(g) b) C(s) + .∆G° (M. MxO) c – d) é igual MxO(s) + CO(g) → x M(s) + CO2(g). é negativa.∆G° (M. então se tem uma linha horizontal no diagrama. a – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO(g). numa aproximação razoável. O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase ocorre à fusão e a entropia muda concomitantemente.T∆S° Pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°) da reação ser. Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para 1/2 mol de O2) e a entropia é positiva e a linha no diagrama será negativa. então: ∆G°Reação = ∆G° (C. 83 .∆G° (M. O2(g) → . CO2) . C(s) → x M(s) + CO2(g). MxO) A reação será espontânea se ∆G° Reação < 0 e esta informação pode ser resumida no diagrama de ELLINGHAN. CO2) Deve ter uma ∆G° menor do que a da reação de formação do óxido. segue uma das reações: a) C(s) +.Para ∆G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono ou monóxido de carbono. CO2(g) c) CO(g) + . então: ∆G°Reacao = ∆G° (C. assim a linha no diagrama é positiva. então: ∆G°Reacao = ∆G° (CO. CO) . CO) ∆G° (C. Na temperatura que a linha de (C, CO) está acima da linha de (M, MxO) a diferença ∆G° (C,CO) menos ∆G° (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para temperaturas que a linha de (C,CO) está abaixo da linha de (M, MxO) a redução do óxido metálico por carbono é espontânea (K > 1). A mesma relação é obtida para as reações (C, CO2) para (M, MxO) e (CO, CO2) para (M, MxO). Resumo: • Para temperaturas que a linha (C, CO) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO. • Para temperaturas que a linha (C, CO2) está abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2. • Para temperaturas que a linha (CO, CO2) está abaixo da linha (M, MxO) o monóxido de carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico ao metal e ser oxidado a CO2. A figura a seguir apresenta o diagrama de Ellingham para vários metais. A princípio todos os metais até magnésio e cálcio podem ser reduzidos por pirometalurgia, aquecimento com um agente redutor. Entretanto, há severas limitações práticas. Esforços, para a produção de alumínio por pirometalúrgia (mais especificamente no Japão, onde a Energia elétrica é cara) foram preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessárias para a redução. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com carbono, pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro. Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores. Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M’ pode ser usado para reduzir o óxido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do oxido M’ estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M’ substitua o carbono, então quando: ∆G° = ∆G° (M’, óxido) - ∆G° (M, MxO) 84 for negativo a reação a seguir será espontânea: MxO(s) + M’(s) → x M(s) + M’O(g) Elementos obtidos por oxidação Os halogênios são os elementos mais importantes. A eletrólise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas não muito O2. O F2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio, um condutor iônico que é fundido acima de 72° C. Br2 e I2 são obtidos por oxidação química dos seus haletos aquosos com cloro. Pelo fato de que o O2 está disponível a partir da destilação fracionada do ar, métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários. O enxofre elementar é produzido pela oxidação de H2S que é removido do gás natural, através da extração como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidação é acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estágios. No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrogênio é oxidada a dióxido de enxofre: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O No segundo, este dióxido de enxofre reage na presença de um catalisador com mais sulfeto de hidrogênio: O catalisador normalmente é Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus é ambientalmente correto, pois, caso contrário, seria necessário queimar o tóxico sulfeto de hidrogênio transformando-o no poluente dióxido de enxofre. Os metais obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque é difícil separar os grânulos de metal em minérios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissolução do ouro depende da oxidação, que é favorecida pela complexação com íons CN- para formar [Au(CN)2]-. Este complexo é então reduzido a metal pela reação com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq). SEMI-REAÇÕES REDOX Quando uma lâmina de zinco é mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reação familiar a todos nós, em que o íon Cu2+(aq) é reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (1) Esse é um processo espontâneo, ou seja, ocorre por conta própria, indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis do que os reagentes. A eq. 1 é exemplo de uma reação redox e pode ainda ser subdividida em equações parciais chamadas semirreações. Em uma semirreação de redução, uma substância ganha elétrons como em: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Em uma semirreação de oxidação, a substância perde elétrons, como em: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 85 A divisão em semirreações é somente conceitual e pode não corresponder a uma separação física real dos dois processos. As espécies oxidadas e reduzidas em uma semirreação constituem um par redox. Este par é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. É convenção escrever todas as semirreações como de redução. Como uma oxidação é o inverso de uma redução, podemos escrever a segunda das duas semirreações acima como de redução. A reação total é, então, a diferença das duas semirreações de redução desde que se iguale o número de elétrons de ambas. POTENCIAL PADRÃO Pelo fato de que a equação química global é a diferença de duas semirreações de redução, a energia de Gibbs padrão da reação global é a diferença das energias de Gibbs padrão das duas semirreações. A reação global é favorável (no sentido que K>1) na direção que corresponde a um valor negativo de ∆rGº global resultante. As energias de Gibbs padrão de reação podem ser medidas montando uma célula galvânica. Célula galvânica: uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar uma corrente elétrica. Ex. Bateria de automóveis, pilhas de lanterna e de calculadoras. A diferença de potencial entre seus eletrodos é então medida, e, se desejado, convertida para a energia de Gibbs usando ∆rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como referência e por comparação se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referência ou padrão é o do hidrogênio-íon hidrogênio (H+/H2), ao qual é atribuído o valor zero nas condições de estado padrão. 2H+(aq) + 2e- → H2(g) εº(H+,H2) = 0 Eletrodo de hidrogênio: consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfície dessa placa ocorre a reação de redução dos íons hidrogênio. O conjunto é envolvido por um tubo de vidro, através do qual é borbulhado gás hidrogênio à pressão de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, não toma parte na reação; constitui, portanto, um eletrodo inerte. Condições de estado padrão: todas as substâncias sob pressão de 1 bar (1atm) e com atividade unitária (1mol/L). Para reações envolvendo íons H+, essas condições correspondem a pH = 0, ou seja, ácido com concentração de aproximadamente 1 mol/L. Sólidos puros e líquidos têm atividade unitária. Ponte salina: feita de eletrólitos fortes misturados em gelatina. Tem a função de evitar o acúmulo de carga líquida em qualquer um dos recipientes. 86 Para se ter esta informação. Espécies reduzidas com potenciais altamente negativo são fortes agentes redutores. sua espontaneidade e não a sua velocidade. nós necessitamos conhecer o sinal e o valor de ∆rG sob as condições em questão. onde Q é o quociente da reação a seguir: OBS: As concentrações molares [X]. a concentração molar relativa das espécies é substituída pela sua pressão parcial relativa à pressão padrão Pº = 1 bar. substituindo: E = -∆rG/nF e Eº =-∆rGº/nF O que origina a equação de Nernst: 87 . Isto é. utiliza-se o resultado termodinâmico que ∆rG = ∆rGº + RT lnQ. Em outras palavras: 1. a classificação refere-se ao aspecto termodinâmico da reação. elas são valores numéricos da concentração molar. A EQUAÇÃO DE NERNST Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica. Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais. 2. Espécies oxidadas com potencial padrão altamente positivo são agentes oxidantes fortes. Assim: O potencial padrão negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn) é um agente redutor para os íons H+ sob as condições padrão em solução aquosa. dentro da qual a reação total pode ser dividida. O mesmo é verdadeiro para qualquer par com um potencial padrão negativo. e é determinado pela diferença dos dois potenciais padrões das duas semi-reações de redução. isto é. sob condições padrões. Seu valor é de 0.76 V. então “Red” é um agente redutor suficientemente forte para reduzir íons H+. Para reações na fase gasosa.O potencial que corresponde a ∆rGº de uma semirreação é escrito Eº e é chamado de potencial padrão ou potencial de redução padrão e é medido em volts (V). é chamado de potencial padrão de célula. A SÉRIE ELETROQUÍMICA Lista contendo alguns valores de Eº a 25°C e organizada da seguinte maneira: • O par Ox/Red com valor de Eº fortemente positivo [Ox é fortemente oxidante] • O par Ox/Red com valor de Eº fortemente negativo [Red é fortemente redutor] Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem uma tendência termodinâmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na série. Eº. Nos dois casos. O potencial da reação total entre Cu+2 e Zn. A reação será espontânea na condição estabelecida se ∆rG < 0. fora das condições padrão. se Eº(Ox.Red) < 0. no quociente da reação devem ser interpretadas como as concentrações molares relativas à concentração molar padrão de 1 mol L-1: isto é. de fato. deve-se ter em mente todos os reagentes possíveis: o solvente. Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos.mol-1. E = potencial da reação nas condições estabelecidas. através de um dos processos: M(s) + H2O(l) → M+(aq) + 1/2 H2(g) + OH-(aq) 88 . O critério para a espontaneidade de uma reação química é: ∆rG < 0: reação espontânea como escrita. Logo temos: O termo: Portanto a 25°C a equação de Nernst torna-se: APLICAÇÕES DAS MEDIDAS DO POTENCIAL DA PILHA NA DETERMINAÇÃO DA ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO REDOX. lnQ = 2. Para uma reação redox que envolva n elétrons valem a expressão: ∆rG = -nFE Para as condições de estado padrão: ∆rGº = -nFEº. ∆rG > 0: reação não espontânea como escrita. ESTABILIDADE REDOX EM ÁGUA Um íon ou molécula em solução pode ser destruído por oxidação ou por redução causada por qualquer uma das outras espécies presentes no meio. T = temperatura absoluta. o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. n = número de elétrons envolvidos na reação. para avaliar a estabilidade de uma espécie em solução. Portanto.314 Jk. (a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é. R = constante dos gases = 8. Reações com a água A água pode atuar como: • Agente oxidante: quando é reduzida a H2 • Agente redutor: quando é oxidada a O2. outros solutos.Onde.303 logQ. conclui-se que o sinal de E será oposto ao de ∆rG. reações espontâneas têm E > 0. a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio. Eº = potencial padrão da reação. F = constante de Faraday = 96500 C. Considerando que n e F são valores positivos. Portanto. V.M(s) + H+(aq) → M+(aq) + 1/2 H2(g) Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é: • Um metal do bloco s.52 V e Eº(Cu2+. Uma passivação similar ocorre com ferro.59 V DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução. Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. Ele é reduzido pela água com liberação de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Eº = +0.23 V O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor. mas com diferentes números de elétrons transferidos. A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreação: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semirreação de oxidação é o inverso da semirreação de redução: O2(g) + 4H+(aq) + 4e. Um exemplo é o Co3+(aq). é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro. o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C. para o qual Eº(Co3+.Cu) = +0. B e C são espécies de um mesmo elemento e em que.Co2+) = + 1. um desproporcionamento é uma reação do tipo: A → B + C. cobre e zinco. ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. Vários outros metais sofrem reações similares. ou protegidos contra reação. por um filme de óxido inerte. no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica. • Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 ( Ti. Apesar disto.16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água. Mn). liso sobre sua superfície.82 V. Em outras palavras. (b) Redução pela água. A. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal.Cu+) = + 0. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio. Exemplo: Em virtude Eº(Cu+. em que. Eles sobrevivem porque são passivados. Um exemplo do Grupo 3 é: 2Sc(s) + 6H+(aq) → 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas. O processo de ”anodização” de um metal. exceto para agentes oxidantes mais fortes. Portanto.→ 2H2O(l) Eº = + 1. 2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) 89 . Cr. íons Cu+ não se oxidam nem se reduzem. forçosamente. o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor. com exceção do berílio. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento.90 V A diferença dos potenciais padrões é +0.77V. assim. Além do mais.18 V O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x 1019). Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) Eº = 1.16) = +0. sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em água.73 V. estando estes dentro do campo de estabilidade da água. é o íon predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.059 = 1.→ Fe2+(aq) Eº = +0. implicando que K = 10 0.Esta reação é a diferença das duas semirreações seguintes: Cu+(aq) + e. e também. (K = 1050 a 298K. A reação: 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) é a diferença das duas semi-reações seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e.77 V respectivamente. Resposta: A reação global deve envolver a redução de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidação a Mn(VII).63 V 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e.36 V. o desproporcionamento é espontâneo.77 V 90 . porque a oxidação a Fe(III) é desfavorável por 0.→ 4HMnO4-(aq) Eº = +0. Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo: D + E → F.52) – (0. Os potencias padrão dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0. a possibilidade de reação entre solutos e oxigênio dissolvido deve ser considerada.059)pH Fe3+(aq) + e.52 V 2+ + Cu (aq) + e → Cu (aq) Eº = +0. Em que D.Deste modo. uma solução contendo íons Fe2+.3 x 106. Mas. Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre. portanto exposta ao ar.44 V e +0. porque n = 4). nós também podemos inferir que a oxidação do ferro metálico pelo H+(aq) não prosseguirá além de Fe(II). Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que íons manganatos (VI) são instáveis em relação ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em solução aquosa ácida.16 V O desproporcionamento é espontâneo porque Eº = (0. sob as condições padrão.→ Cu(s) Eº = +0. a equação é 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) → 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reação pode ser expressa como a diferença de semi-reações de redução HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e. Oxidação pelo oxigênio atmosférico Quando uma solução esta em um recipiente aberto. Vamos considerar como exemplo. necessariamente.36 / 0.→ 2H2O(l) Eº = +1. E e F são espécies de um mesmo elemento e em que.23V – (0. De fato.→ Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eº = +1. o quadro troca consideravelmente na presença de O2. o número de oxidação da espécie F é intermediário entre os das espécies D e E. conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação.46 V não é suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reação rápida e. O estado padrão para este par inclui a condição pH =0.05 V e a reação é menos espontânea e menos provável de ocorrer. Em pH = 7. elemento por elemento. +0.→ ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente.82 – 0. E = 0.46 V e que a oxidação de Fe2+ pelo O2 é espontânea.Implicando que Eº = 1. Descreveremos dois deles: • Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos. Como conseqüência é possível usar soluções aquosas de Fe (II) em laboratório sem tomar outras precauções além de manter o pH na condição de neutralidade. o valor numérico do potencial padrão. contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor. Diagrama de Latimer Neste diagrama. DIAGRAMA DE REPRESENTAÇÃO DOS POTENCIAIS Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade termodinâmica relativa de uma série de espécies. é escrito sobre uma linha horizontal. a espécie à direita. Contudo.20 V 2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e.77 = +0. a oxidação atmosférica de Fe (II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores.63 V • O balanceamento dos elementos.→ Cl2(g) + 2H2O(l) A conversão do diagrama em uma semirreação envolve: Eº = +1. incluindo-se o número adequado de elétrons. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é: A notação: Significa: ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e. Em solução aquosa básica. pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H+ e H2O). nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação. em Volts. o diagrama de Latimer para o cloro é: 91 . A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e.: Eº = +1.23 – 0. Um diagrama de Latimer sintetiza grande número de informação de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relações entre as várias espécies de uma maneira particularmente clara. • O balanceamento da carga elétrica. • Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação. para um elemento.77 = +0. Isso indica que todas as espécies desse elemento. • Permite se derivar os potenciais padrões de pares não adjacentes. Exemplo: O H2O2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br.a Cl.Observe que o valor para o par Cl2/Cl.89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o Eº de uma semirreação a partir dos potenciais padrões de outras semirreações. são oxidantes (exceto o íon Cl).e H2O. Está claro. em solução aquosa.77 + (-1. portanto. Sob condições básicas.07) = 0. (b) Somá-las: (c) Calcular o Eº da semi-equação resultante pela regra da média aritmética ponderada. sendo assim empregadas para balancear as semirreações. 92 . em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes: Reações espontâneas tem Eº > 0. Alguns usos dos diagramas de Latimer • Permite que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a viabilidade das semirreações de redox de um dado elemento. porque esta semirreação não envolve a transferência de prótons. para a redução de ClO. correspondendo a pH=14. • Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reação.devemos: (a) Escrever as semi-equações de redução de ClO. Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o Eº para o par ClO-/Cl-=+0.é o mesmo que na solução ácida.70 V • Mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo.a Br2. Assim.a Cl2 e de Cl2 a Cl-. Exemplo: Todas as semirreações de redução envolvendo o cloro. as espécies predominantes presentes em solução aquosa são OH. tanto em meio ácido quanto básico. • Compara os potenciais padrões de redox das diferentes espécies.será espontânea. que a oxidação do Br. uma vez que todos os potenciais são positivos. são termodinamicamente favoráveis. uma vez que o Eº correspondente e maior do que zero: Eº = 1. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento. escrevemos as duas semi-equações: E da diferença temos: Pelo fato de Eº > 0. Como NEº é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento. do elemento: Um exemplo é mostrado na figura abaixo. mais alto é o potencial padrão para o par. isto é.Exemplo: O H2O2 tem uma tendência a desproporcionar em O2 e H2O sob condições ácidas. A linha vermelha se refere a pH = 0. O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha. É uma marcação de NEº para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação. a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. o desproporcionamento é espontâneo. 93 . um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação. N. em seus diferentes estados de oxidação. NE° = -∆rG°/F. O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é: Para verificar esta conclusão. O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis. através da superposição dos respectivos diagramas. em meio ácido e básico. • Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies. decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento. A semirreação é: O valor da inclinação. por simples inspeção. Para que possamos discutir as aplicações dos diagramas de Frost. Para interpretar as informações qualitativas contidas em um diagrama de Frost. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO. será útil considerar os aspectos a seguir: 94 . foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abscissas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semirreação envolvendo as duas espécies consideradas. como eles são construídos e como fazemos a leitura dos valores dos Eº.é bom agente oxidante apenas em meio ácido. ao passo que. vejamos. A comparação entre os diagramas permite-nos visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições.5 V. tais como: • Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento. Exemplo: Consideremos as espécies HNO2 e N2. em primeiro lugar. 1. o íon NO3. em meio ácido. é o íon NH4+. Para a redução de N2 a NH3OH+. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N2. • Facultar. Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie unida por linhas retas. mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante sob condições padrão. em um diagrama de Frost. Quando este critério é satisfeito.O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost. Uma espécie. Assim. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação. é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost. como mostrado no diagrama de Frost. o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita. Exemplo: o NH2OH no diagrama para o nitrogênio é instável em relação ao desproporcionamento em NH3 e N2. A inclinação da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam. o agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução. maior o potencial do correspondente par. Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO3 a números de oxidação mais baixos no diagrama do nitrogênio. como mostrado no diagrama de Frost. 95 . em função do desproporcionamento: seu ponto no diagrama básico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos. enquanto que HNO2 não pode. em um diagrama de Frost. No diagrama de Frost do nitrogênio a diferença importante do comportamento do nitrogênio em solução ácida é a estabilidade do NO2. Os diagramas de Frost expressos dessa maneira são chamados de “diagrama básicos de Frost”. todos os oxo-ânions são agentes oxidantes mais fortes em solução ácida que em básica.Duas espécies tenderão ao comproporcionamento em uma espécie intermediária. seu comproporcionamento é espontâneo: A reação é cineticamente inibida em solução e dificilmente acontece. contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores. se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade. Exemplo: o nitrogênio no NH4NO3 tem dois íons com números de oxidação -3 (NH4+) e +5 (NO3-). mas não muito distante. Quando os pontos para as três substâncias encontram-se aproximadamente sobre a linha. encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-. Quando suas reduções requerem remoção de oxigênio a reação consome íons H+ e. A linha em azul no diagrama de Frost para o nitrogênio é uma representação dos valores dos potenciais de redução para o nitrogênio em pH=14 ( correspondendo a pOH = 0). nenhuma espécie será o produto exclusivo. para os oxo-ânions de fósforo: Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-ânions. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construídos para outras condições além daquela a pH =0. 96 . Existem casos. Como N2O. O resultado prático é que nitretos metálicos podem ser isolados. nitrato de amônio é freqüentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. +1. quando pode ser explosivamente rápida: de fato. Entretanto ela ocorre no estado sólido. Exemplo: As três reações Todas elas são importantes na síntese industrial do ácido nítrico pela oxidação de amônia. como por exemplo. em que as diferenças de comportamento em meio ácido e básico são muito marcantes. mais tarde Antoine Lavoisier daria o nome pelo qual o conhecemos. gerar) foi reconhecido como um elemento químico em 1766 por Henry Cavendish. inodoro e quase insolúvel em água • H2 possui alta energia de ligação H2 → 2H ∆H298 = +435 kJ/mol Explica a falta de reatividade do H2 Quebra da ligação H-H é uma etapa essencial nas reações com H2 97 .7) QUÍMICA DESCRITIVA HIDROGÊNIO 1) OCORRÊNCIA • Elemento mais abundante do universo • Universo: 92% H. • O hidrogênio apresenta-se como H2 → Gás incolor. 7% He e 1% demais elementos • No sol 55% da massa total é H (processo de fusão nuclear → energia do sol) • Na Terra a maior parte do H encontra-se nos mares e oceanos • Pode ser encontrado também combinado com oxigênio e outros elementos nos minerais das rochas • 10º elemento em abundância no planeta • Na atmosfera terrestre é pequena a presença de H → campo gravitacional muito pequeno 2) CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA • Apresenta a estrutura atômica mais simples: 1 próton e 1 elétron → 1s1 • Discussão: localização do hidrogênio na Tabela Periódica Pontos a favor Grupo alcalinos • • Grupo halogênios • • • Forma íon monopositivo (H3O+) Possui 1 elétron na última camada É um não-metal Precisa de 1 elétron para adquirir configuração de gás nobre (He) Forma íon mononegativo (H-) • • • • • Pontos contra Não é um metal Não reage com água Não perde facilmente seu elétron da última camada Raramente forma HMenor eletronegatividade 3) PROPRIEDADES DO HIDROGÊNIO MOLECULAR • O hidrogênio (do grego hydros. água e gennein. • Por ser um gás leve e de baixa densidade. é utilizado no lugar de He em balões meteorológicos • H2 queima no ar ou no oxigênio formando água e liberando grande quantidade de energia Soldar ou cortar metais com maçarico de oxigênio-hidrogênio (T~3000°C) Misturas de H2 e O2 próximas a 2:1 são explosivas 2H2 + O2 → 2H2O ∆H = -485 kJ/mol • Ligação H-H é mais forte do que com outros não metais→ H-S 347kJ/mol • H2 reage com halogênios H2 + Cl2 → 2HCl H2 + F2 → 2HF (reação violenta mesmo a baixas temperaturas) 4) APLICAÇÕES CuO(s) + H2(g) Combustível M+ CH3OH CO H2 N2 NH3 M Cu(s) + H2O(g) N2 + 3H2 2NH3 CO(g) + 2H2(g) Cu/Zn CH3OH (g) -C=C-C-C- 5) PREPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO MOLECULAR a) Industrialmente: • reforma a vapor: Usado na síntese da amônia e hidrogenação de óleos vegetais CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 2H2(g) T=1000°C. gás natural • Water-gas reaction C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) T=1000°C Ambas as reações são seguidas de uma segunda etapa: “shift reaction” CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ”water-gas shift reaction” O CO2 pode ser separado por 2 caminhos: 98 . Catalisador de Ni. 1 próton e 2 nêutrons 31T Símbolo Massa atômica 1. H2 T=-253°C Desvantagem: requer um enorme sistema de refrigeração 2º) Passar mistura gasosa através de uma solução aquosa de carbonato de potássio K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) → 2KHCO3(aq) KHCO3 pode ser removido e aquecido para regenerar K2CO3 b) No laboratório: • Ataque de metais por ácidos: Ocorre com metais com εoR< εoR do hidrogênio Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g) • Ataque de metais por água: metais alcalinos Na(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g) • Através da reação de hidretos iônicos com água LiH(s) + H2O(l) → LiOH(aq) + H2(g) c) H2 é obtido como subproduto em refinarias de petróleo durante o processo de craqueamento da nafta d) H2 de alta pureza (99.0156 7 x 10-16 H D T • As propriedades do hidrogênio são essencialmente a do seu isótopo mais leve 99 .9%) é preparado pela eletrólise da água ou de soluções de NaOH ou KOH Cátodo: 2H2O(l) + 2e.9844 0.→ 2OH-(aq) + H2(g) Ânodo: 2OH-(aq) → H2O(l) + 1/2O2 + 2eR. H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) Desvantagem: método muito caro!!! 6) ISÓTOPOS DO HIDROGÊNIO • Isótopos: átomos de um mesmo elemento que possuem diferentes números de massa (diferentes nº de nêutrons) Próton (H) .G.1 próton e 0 nêutron 11H Deutério (D) .0078 2.0160 Abundância Relativa (%) 99.1 próton e 1 nêutron 21D Trítio (T) .1º) Resfriar os produtos a temperaturas abaixo da condensação do CO2 CO2 T=-78°C.0141 3. 26 anos Foi primeiramente preparado em 1934.917 D2 O 3. Constante Física Massa Molar (g/mol) Ponto de fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) Energia da ligação (kJ/mol) • D2O: água pesada • H2O se dissocia três vezes mais que D2O H2O ↔ H+ + OHD2O ↔ D+ + ODConstante Física Ponto de fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) H2 2.0x10-14 H2 O 0 100 4 0.03 -254 -249 443 T2 6.• Como há diferença de massa entre os isótopos.03 -252 -248 447 Keq = 1.42 11.6 1.017 Temperatura de densidade máxim a (°C) Densidade a 20°C (g/mL) • Ligação H-H é mais facilmente rompida que D-D • Na eletrólise da água H2 é liberado mais facilmente que D2 Água remanescente após eletrólise é rica em água pesada Se o processo for repetido várias vezes.0x10-14 Keq = 3.02 -259 -252 436 D2 4. teremos D2O quase puro 29.000L de água eletrolisados produz 1L de D2O com 99% de pureza • A água pesada sofre todas as reações da água normal → útil no preparo de compostos deuterados • Trítio: isótopo radioativo que sofre decaimento com emissão β → 32He + 0-1e t1/2= 12. há também diferença de propriedades nas moléculas diatômicas.82 101. pelo bombardeamento de compostos de deutério com deuterons (D+) Atualmente é obtido em reatores nucleares irradiando lítio com nêutrons lentos 6 1 4 3 3Li + 0n → 2He + 1T Trítio é utilizado em dispositivos termonucleares e na pesquisa de reações de fusão nuclear Também empregado como traçador radioativo (medicina) 100 3 1T . com elementos mais eletropositivos que H (todo grupo I e parte do grupo II) Não é estável em meio aquoso (liberação de H2) 8) HIDRETOS • Compostos que o hidrogênio forma com os demais elementos: dependente da eletronegatividade a) Hidretos iônicos • Compostos do hidrogênio com metais alcalinos (GI) e alcalinos terrosos (GII) • Síntese pela combinação direta dos metais com H2 a elevadas temperaturas (150°-700°C) 2M + H2 → 2MH (M= metal GI) M’ + H2 → M’H2 (M’= metal GII.) através de ligações covalentes.9% o-H2 (a 298 kelvin) 100% p-H2 (a 0 kelvin) 7) ÍONS DO HIDROGÊNIO • H+ : - H(g) → H+(g) + e- PI = +1311 kJ/mol Devido ao elevado PI H+ não é estável Liga-se a moléculas neutras (H2O. etc. HF. exceção Be e Mg) 101 . orto-H2: spins paralelos para-H2: spins opostos • H2 comum: 25.: - H(g) + e.1% p-H2 e 74.• Importante propriedade dos núcleos de hidrogênio é o seu spin: RMN (Ressonância Magnética Nuclear) Uso de solventes deuterados: CDCl3. NH3. D2O e CD3OD. NH4+ (sais de amônio) • H. H3O+.→ H-(g) ∆H= -67 kJ/mol Estrutura eletrônica de He Só existe em cristais iônicos. (CD3)2CO. onde n é o grupo da tabela periódica a que pertence X • Características geométricas Tetraédrica CH4 SiH4 GeH4 SnH4 109.3 Angular H2O H2S H2Se H2Te 104.47 109.47 109.• Hidreto formado com metais que possuem eletronegatividade menor que 2. Ca e Sr são relativamente estáveis ao ar. os hidretos iônicos se decompõem quando aquecidos a 400-500°C (M + H2) • Devido ao caráter iônico apresentam pontos de fusão e ebulição elevados: no estado fundido conduzem corrente elétrica • Hidretos GI são mais reativos que GII (↑com ↑Z dentro do grupo) • Hidretos de Li.2 91. GII estrutura mais complexa. especialmente a elevadas temperaturas.5 • Formas de obtenção: a) Combinação direta: 3H2 + N2 → 2NH3 (Processo Harber) 2H2 + O2 → 2H2O (explosivo) H2 + Cl2 → 2HCl (HCl puro) Nestes hidretos as propriedades físicas anormais relacionam-se com a presença de Ligações de Hidrogênio.47 109.47 Piramidal NH3 PH3 AsH3 SbH3 106. b) Li(AlH4) com solvente seco (éter) 102 . os demais podem inflamar.8 91.1: atração dos elétrons dos metais pelo H formando M+ e H• Sólidos cristalinos brancos: hidretos GI possuem estrutura do tipo NaCl. • Todos são instáveis em água CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 (agente secante) • Hidretos iônicos são bons agentes redutores.6 93.5 92.1 91. b) Hidretos covalentes • Compostos com elementos do bloco p • Geralmente são voláteis e apresentam baixos pontos de fusão e ebulição (moléculas unidas por forças de van der Waals) • Suas fórmulas são: XHn ou XH(8-n). • Com exceção do LiH.0 89. c) Hidretos metálicos • Compostos de H com elementos do bloco d e f • São obtidos a partir do aquecimento do metal com H2 • Geralmente apresentam propriedades semelhantes a dos metais que o formaram: duros. LaH2. • Apresentam composições não estequiométricas: natureza muito complexa. N. etc. Si e B: todos formam hidretos com cadeias longas. Explode quando misturado com O2 puro e com água. NbH0. B6H10 e B10H14. • Hidretos covalentes: alcanos. • B2H6: gás incolor altamente reativo e tóxico.87. B5H9. alcenos e alcinos. TiH1. PdH0.9. ZrH1. mas somente B apresenta H em “pontes”.9.4BCl3 + 3Li(AlH4) → 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl SiCl4 + Li(AlH4) → SiH4 + AlCl3 + LiCl c) Na(BH4) em solução aquosa 4H3AsO3 + 3Na(BH4) → 4AsH3 + 3H3BO3 + 3NaOH • O hidreto de boro mais simples é o diborano B2H6. O) e um átomo de hidrogênio ligado covalentemente e que tenha uma carga parcial positiva. UH3 → estequiométricos ÁGUA E LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO Ligação de hidrogênio: atração eletrostática entre um par de elétrons isolados de um átomo (F. conduzem corrente elétrica. H H H H H B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g) B2H6(g) + 6H2O(l) → 2H3BO3(aq) + 3H2(g) B H B • C. mas existe estruturas mais complicadas: B4H10.7. 103 . B5H11. YbH2.7→não-estequiométricos EuH2. apresentam propriedades magnéticas. • São menos densos que os respectivos metais: inclusão do H no retículo metálico. • São quebradiços: inclusão do H no retículo metálico. • A ligação de hidrogênio possui forte influencia nas propriedades das substâncias. quando comparados com os seus análogos H2S. 104 . NH3 e HF. a) Formação de dímeros em compostos contendo ácidos carboxílicos b) Queda dramática nos pontos de ebulição de H2O. como a amônia. d) A presença de ligações de hidrogênio na água faz com que a fase sólida seja menos densa que a fase líquida. c) Alta solubilidade de alguns compostos em água. PH3 e HCl. 52 x 10-4 m-1Ω-1 Condutividade térmica 148 W/(m*K) 1° potencial de ionização 786.90 (Pauling) Calor específico 700 J/(kg*K) Condutividade elétrica 2.1 kJ/mol Silício granulado Policristal de silício Barra de silício 105 .7% em massa é composto de Si ∗ Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta ∗ Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com oxigênio e outros elementos 3) FORMAS CRISTALINAS ∗ Amorfo: coloração marrom escuro ∗ Cristalina: estrutura octaédrica igual a do diamante.GRUPO 14: SILÍCIO 1) HISTÓRICO ∗ O silício (do latin Silicium) foi identificado pela primeira vez em 1787 por Antoine Lavoisier.0855 uma † Raio médio 110 pm Configuração eletrônica [Ne]3s² 3p² Estrutura cristalina cúbica de face centrada Propriedades físicas Estado físico sólido (não magnético) Ponto de fusão 1687 K Ponto de ebulição 3173 K Informações Eletronegatividade 1. ∗ Em 1800 foi classificado como elemento por Humphry Davy. período 14. Si. número Silício. símbolo. 2) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES ∗ O silício é o segundo elemento mais importante da crosta terrestre depois do oxigênio ∗ 25. 14 Serie química Metalóide Grupo. Si Geral Nome. ∗ Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thérnard prepararam silício amorfo impuro aquecendo SiF4 com potássio. ∗ Em 1824 Berzelius preparou silício amorfo usando um método similar ao de Gay-Lussac.5 kJ/mol 2° potencial de ionização 1577. onde cada átomo de Si está ligado a 4 outros átomos de Si Hibridização: sp3 É duro e quebradiço Conduz corrente elétrica como o grafite e sua condutância aumenta com o aumento da temperatura. 3 Densidade 2330 kg/m³ Aparência Cinza escuro com tom azul Propriedades atômicas Massa atômica 28. 1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000°C: SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2CO(g) Catalisador de Fe Si grau metalúrgico (98%) Pode haver formação de SiC Excesso de SiO2: 2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO 5. O processo é repetido até atingir os níveis de pureza desejados.1% Estável com 14 nêutrons Estável com 15 nêutrons Estável com 16 nêutrons 5) OBTENÇÃO 5. depositando Si ULTRAPURO SiHCl3(g) + H2(g) → Si(s) + 3HCl(g) 5.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al: SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO 3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 5.23% 4.4) ISÓTOPOS Isótopos mais estáveis 28 29 30 Si Si Si 92. 106 .4) A obtenção de cristais ultrapuros é utilizado o refino por zona: As impurezas são mais solúveis na fase líquida que na fase sólida.3) Aquecimento do Si grau metalúrgico a 300°C em uma corrente de HCl gasoso: Si(s) + 3HCl(g) → SiHCl3(g) + H2(g) O SiHCl3 obtido pode ser destilado várias vezes até as impurezas estarem abaixo de 1 ppb A reação reversa é espontânea a 1000°C.67% 3. 6) APLICAÇÕES 6.1 kΩcm Fabricação de computadores 7) REAÇÕES a) Si(s) + O2(g) → SiO2(s) Reação termodinamicamente favorecida.99999% Se Si estiver contaminado com 1ppb de P reduz a resistência específica de 150 kΩcm para 0. I (T = 300°C) d) Si(s) + 6HF(aq) → [SiF6]-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g) e) Si(s) + 4NaOH(aq) → [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g) f) Si(s) + H2O(l) → não ocorre devido a SiO2 na superfície 8) COMPOSTOS 8. mas a cinética é lenta.5) Converter Si em SiCl4. purificar por destilação e reduzir o cloreto com Mg ou Zn: SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 SiCl4 + 2Mg → Si + 2MgCl2 Devido ao alto custo dos processos de purificação. Br.1) Na metalurgia para a produção de ligas metálicas Si grau metalúrgico Al-Si (liga leve): usado na indústria automotiva Aço: aumenta a elasticidade do aço 6.5.2) Semicondutores. transistores e células solares Utiliza Si ultrapuro Pureza necessária de 99.1) ÓXIDOS DE SILÍCIO SiO: monóxido de silício Supõem-se que se forme na redução a altas temperaturas de SiO2 com Si: SiO2 + Si → 2SiO SiO2: dióxido de silício Principal óxido de Si Abundante na forma de areia e quartzo Chamado de sílica 107 . o Si ultrapuro é cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalúrgico. logo necessita altas temperaturas (900°C) b) 2Si(s) + N2(g) → 2SiN(s) (T = 1400°C) 3Si(s) + 2N2(g) → Si3N4(s) c) Si(s) + X2(l) → SiX4(g) X = F (T = ambiente) X = Cl. São conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2, sendo as principais: São constituído de tetraedros de SiO4 o oxigênio é compartilhado por 2 tetraedros Diferença entre uma forma para a outra é a maneira como os tetraedros estão arranjados Quartzo é a forma mais comum Reações a) SiO2(s) + 6HF(aq) → SiF6-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l) Reação usada para marcação e desenho em vidros b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(s) + H2O(l) Com solução aquosa de NaOH a dissolução é lenta Com NaOH fundido a dissolução é rápida Explica porque soluções de NaOH e KOH não podem ser guardadas em frascos de vidros c) Dos halogênios somente o F ataca SiO2: d) Insolúvel em água, quimicamente resistente. SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 SiO2 versus CO2 SiO2 T. ambiente sólido (PF=1600°C e PE= 2230°C) Possui uma rede de ligações entre Si-O Ligações covalentes entre Si-O CO2 T. ambiente gás incolor Molécula apolar, pequena e triatômica Unidades atraídas devido a forças de dispersão Como explicar? C-O Energia de ligação=358 kJ/mol C=O Energia de ligação=799 kJ/mol No caso do Si a ligação Si-O tem caráter parcial de dupla ligação (EL= 452 kJ/mol) devido à sobreposição dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxigênio 108 Materiais a base de SiO2 a) Sílica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2.xH2O) Comercial possui 4% de H2O em massa, mas absorve muitas moléculas de H2O na sua superfície; Pode ser recuperada Usada em colunas cromatográficas b) Aerogel: SiO2 com grande número de poros Consiste de 99% de ar Isolante térmico e acústico c) Vidros: materiais não cristalinos descritos como líquidos super-resfriados Conhecido e usado há 5000 anos Estima-se que a produção anual esteja em torno de 100 milhões de toneladas sólido, líquido ou outro estado da matéria? • • Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000°C e depois moldado Cristal: contém PbO, possui alto índice de refração Usado em tubos de raios catódicos • Borossilicatos: contém B e às vezes Al Possui baixo coeficiente de expansão e podem resistir a grandes variações de temperatura sem quebrar Pyrex; vidro refratário: material de laboratório. • Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2 Janelas Na2CO3+SiO2: vidro de sódio usado em equipamentos barato de laboratório 8.2) SILICATOS 95% da crosta terrestre constituída por minerais do grupo dos silicatos Geralmente são insolúveis em água e solventes orgânicos •Exceção: silicatos solúveis (silicatos alcalinos) •SiO2(s) + 2NaCO3(l) → Na4SiO4(s) + 2CO2(g) Reagem com a água dura formando silicatos de cálcio insolúveis •Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricação da sílica-gel Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4 • Si tetracoordenado por 4 oxigênios nos vértices de um tetraedro •Na estrutura de um cristal, os cátions ocupam as posições mais afastadas possíveis (distribuem-se nos interstícios octaédricos e tetraédricos) A diferença de eletronegatividade entre O e Si (3,5-1,8=1,7) sugere que a ligação são quase 50% iônica e 50% covalente 109 ZEÓLITAS Silicato com estrutura muito aberta, semelhante a favos de mel Canais suficientemente largos para permitir a troca de certos íons Podem absorver ou perder água e outras moléculas pequenas, sem haver quebra na estrutura Na natureza: 40 tipos Sintéticos: 150 tipos Principais aplicações: Troca iônica; agentes de adsorção; separação de gases e catálise. ZSM-5: zeólita sintética mais conhecida (Móbil oil) Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O 8.3) SILICONES Também chamados de polisiloxanas, são polímeros de organosílicios Fórmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgânico) Obtenção: Si(s) + 2CH3Cl(g) → (CH3)2SiCl2(l) A adição de água causa hidrólise: (CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) → (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g) Os compostos se polimerizam, com perda de água: H3C Si H3C OH OH Si OH CH3 CH3 OH -H2O HO CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 n OH H3C Si H3C OH OH OH Si OH CH3 CH3 -H2O H3C Si H3C O Si O CH3 CH3 As propriedades dependem: 1) Do nº de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulição Podem variar de consistência: líquido → gel → borracha → plástico duro 110 2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila 3) Reticulação: duas cadeias se unem formando borracha Si O Si O O Si Si APLICAÇÕES O Si O Si 1) Polímeros com cadeias de 20 a 500 unidades são utilizados como fluídos São mais estáveis que os óleos hidrocarbonetos Viscosidade varia pouco com a temperatura 2) Repelente de água: silicone é rodeado por substituintes orgânicos. causando problemas médicos. 280-300ºC) Principal método industrial para preparar metil e fenil-clorosilanos 111 C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn As cadeias mais longas de Si são: Si16F34 e Si8H18 Ligação Energia de ligação (kJ/mol) 348 297 260 240 . ORGANOSILÍCIO Compostos contendo ligações Si-C Maioria inerte e estável ao calor A grande variedade de compostos orgânicos não é repetida pelo Si: 1º) Si apresenta reduzida tendência a ligar-se a ele próprio (catenação) 2º) As ligações Si-Si são mais fracas que C-C 3º) Si não forma ligações duplas OBTENÇÃO 1) Através da reação de Grignard: útil em laboratório SiCl4 + CH3MgCl → CH3SiCl3 + MgCl2 CH3SiCl3 + CH3MgCl → (CH3)2SiCl2 + MgCl2 (CH3)2SiCl2 + CH3MgCl → (CH3)3SiCl + MgCl2 (CH3)3SiCl + CH3MgCl → (CH3)4Si + MgCl2 (CH3)3SiCl → usado como grupo de proteção de alcoóis em química orgânica 2) Organolítio 4LiR + SiCl4 → SiR4 + 4LiCl 3) Processo de Rochow Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2 (catalisador de Cu. que visto de fora se assemelha aos alcanos 3) Implantes de silicone: devido a sua inércia fisiológica (questionável) O corpo humano não possui mecanismo de quebrar a ligação Si-O. o sistema imunológico é acionado para eliminar os fragmentos. Assim. 4) SILANOS Hidretos saturados de silício Fórmula geral: SinH2n+2 Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no máximo 8 átomos de Si Diferente do carbono. que forma compostos com tamanhos variados de cadeia Não há análogos de alcenos e alcinos de Si 1º Preparo: 2Mg + Si → Mg2Si + H2SO4 ↓ SiH4 (40%).nH2O + 7H2 Estrutura Forma molecular Momento de dipolo Tetraedro 0D São usados no processo de sililação de alcenos. são termicamente instáveis Método mais eficiente: fornece somente um produto Si + 2HCl → SiH2Cl2 Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 Si + 2CH3Cl → CH3SiHCl2 + H2 + C Reação realizada com catalisador de Cu São muito mais reativos que os alcanos São fortes agentes redutores SiHCl3→ Usado para reduzir óxidos de fosfina Sofrem ignição em contato com o ar e explodem em contato com Cl2 Silanos puros não reagem com ácidos diluídos. usando catalisador de Pt: RCH=CH2 + SiHCl3 → RCH2CH2SiCl3 Podem ser utilizados para produção de silicones 112 . Si5H12 e Si6H14 (5%) Geral Nome Fórmula molecular Massa molar Aparência CAS number Silano SiH4 32. Si3H8 (15%) Si4H10 (10%). mas sofrem hidrólise em solução alcalina: Si2H6 + (4+n)H2O → 2SiO2.12 g mol−1 Gás incolor [7803-62-5] Propriedades Solubilidade em água Ponto de fusão Ponto de ebulição Insolúvel 88 K (−185°C) 161 K (−112°C) Com exceção do SiH4. São altamente reativos e inflamáveis A reação com água é fortemente exotérmica 8. os organosilícios são líquidos voláteis.Usados na fabricação de silicones • Com exceção do Ph3SiCl que é sólido. Si2H6 (30%). 5.8 e H= 2.1 200 490 44 280 Não-metal branco ou vermelho 113 .0 163 941 -210 -196 Gás incolor Fósforo (P4) 1.1 Os elétrons das ligações C-H e Si-H não são distribuídos de modo homogêneo Cδ-—Hδ+ Siδ+—Hδ- Mais vulnerável ao ataque de reagentes nucleofílicos 2º) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes 3º) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formação de estruturas intermediárias Ácidos Silícicos: formados pela ação de ácidos sobre soluções de silicatos alcalinos H4SiO4 → ácido ortosilícico (ácido muito fraco) GRUPO 15: FÓSFORO 1) CARACTERÍSTICAS GERAIS • O nitrogênio é o elemento mais importante do grupo 15.75 1402 >0 3.10 1012 -72 2. mas o fósforo tem papel central em vários aspectos da bioquímica e da química ambiental. Si= 1. • Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p3 • Estados de oxidação mais importantes: +3 e +5 • Comumente o elemento adquire um octeto de elétrons por ligação covalente Propriedade Nitrogênio (N2) Raio atômico (Ǻ) 1ª Energia de ionização (kJ/mol) Afinidade eletrônica (kJ/mol) Eletronegatividade Entalpia da ligação X-X (kJ/mol) Entalpia da ligação X≡X (kJ/mol) Ponto de fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) Forma normal 0.Diferença no comportamento entre silanos e alcanos 1º) Eletronegatividade: C= 2. 114 . • Principais minerais: Fluoroapatita – Ca5(PO4)3F.5 kg de fosfato de cálcio. que em seguida é reduzido à fósforo pelo carvão.CaF2 Um indivíduo de peso médio possui cerca de 3. 2) HISTÓRIA • A palavra “fósforo” é de origem grega que significa “possui brilho” • Em 1669 o comerciante alemão Henning Brand obteve fósforo elementar através da urina • Um século após descobriu-se que o elemento era um importante constituinte dos ossos • Primeiro método comercial de obtenção do fósforo: reação de ossos com ácido sulfúrico ou nítrico → formava H3PO4 que aquecido com carvão produzia fósforo elementar • No final do século XIX James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção com fornalha elétrica 3) OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 11º elemento mais abundante na crosta terrestre. em grande parte porque os átomos de fósforo são maiores. Encontrado nos ácidos nucléicos (DNA. Na forma de ATP (adenosina-trifosfato) e ADP (adenosina-difosfato) é de grande importância para a produção de energia das células. Cloroapatita – Ca5(PO4)3(Cl)2 • O fósforo é obtido pela redução do fosfato de cálcio com carvão (C) num forno elétrico a 1400-1500°C: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C → P4 + 10CO • • • • • Adiciona-se areia (SiO2) à mistura para remover o cálcio como uma escória fluida (CaSiO3) e liberar o fósforo como pentóxido de fósforo (P4O10). enquanto o nitrogênio pode formar somente quatro (4ª ligação do N é uma ligação dativa.• As propriedades do fósforo diferem daquelas do nitrogênio. Hidroxiapatita – Ca5(PO4)3(OH). o fósforo é encontrado com mais freqüência em estados de oxidação positivos que o nitrogênio. RNA) como cadeias de poliésteres de fosfatos. NH4+) → hibridização sp3d ou sp3d2. Cerca de 60% dos ossos e dos dentes são constituídos por Ca3(PO4)2 ou 3Ca3(PO4)2. e ele tem orbitais 3d disponíveis. • A existência dos orbitais 3d implica que o fósforo pode formar até seis ligações. • O raio atômico do fósforo é aproximadamente 50% maior do que o nitrogênio → dois átomos de P são muito grandes para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligações múltiplas. • Por causa de sua baixa eletronegatividade. 2°C Ponto de ebulição – 280°C Solubilidade – C6H6. há emissão de luz → quimioluminescência. mas pode ser inflamado por atrito. Pbranco + O2 → P2O5 • Durante a queima. • Este alótropo é altamente reativo. a não ser quando aquecido a 400°C. • O fósforo vermelho consiste de cadeias de tetraedros de P4 ligados → sólido polimérico. haletos de fósforo e óxidos de fósforo. • Dados gerais: Ponto de fusão – 44. • Insolúvel em solventes orgânicos. por isso é usado nas superfícies de caixas de fósforos. macio.Nas temperaturas utilizadas para a reação o fósforo encontra-se no estado gasoso. CS2 5. • Aquecimento acima de 800°C as moléculas de P4 se dissociam formando P2. a uma temperatura de 250°C: • É menos reativo que o alótropo branco. • Seu manuseio é perigoso porque ele se inflama em contato com o ar e pode causar graves queimaduras → armazenado sob água devido a pouca solubilidade.1) FÓSFORO BRANCO • Composto molecular sólido. em parte por causa da tensão associada com os ângulos de 60° entre as ligações.2) FÓSFORO VERMELHO • Obtido aquecendo-se o fósforo branco. 4) UTILIZAÇÃO • Cerca de 85% da produção de fósforo elementar é empregado na fabricação de ácido fosfórico (H3PO4) P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 • Cerca de 10% é utilizada na produção de pentassulfeto de fósforo P4 + 10S → P4S10 P4 + 3S → P4S3 (usado na fabricação e compostos organofosforados com ligações P-S) (usado na fabricação de fósforos de segurança) • Fabricação de fósforo vermelho. ao passar o gás através de água. • Esta forma não se incendeia em contato com o ar. condensa o P4 conhecido como fósforo branco. 5) ALOTROPIA 5. branco e tóxico (dose letal= 0. Então.1 g) • Consiste de moléculas tetraédricas P4. • É consideravelmente menos tóxico que a forma branca. quando exposto ao ar. 115 . em ausência de O2. PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl • Cloretos. plastificantes do PVC. pois complexa com a hemoglobina.3) FÓSFORO PRETO • Obtido a partir do Pbranco a pressões elevadas e aquecimento. e álcoois em haletos de alquila. • O tricloreto de fósforo (PCl3) é comercialmente o mais importante desses compostos. • Forma alotrópica altamente polimerizada e termodinamicamente mais estável.1) HALETOS DE FÓSFORO a) Trialetos: são predominantemente covalentes e têm uma estrutura tetraédrica com um dos vértices ocupado por um par de elétrons não ligante. etc. brometos e iodetos de fósforo podem ser preparados pela reação direta de fósforo elementar com halogênio elementar. por exemplo. 6) COMPOSTOS DE FÓSFORO 6. que são utilizados como aditivos de combustíveis.: PCl3(l) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) É usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila. formando o cloreto de fosforila (POCl3). • Os trialetos. com hibridização sp3d 116 . • PF3 é um gás incolor. utilizando o par de elétrons não ligantes → ligação covalente coordenada ou dativa. (RO)3PO. podem atuar como moléculas doadoras de par de elétrons. particularmente o PF3. 2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l) • O PF3 é obtido pela ação do CaF2 (ou outro fluoreto) sobre PCl3. b) Penta-haletos: possuem estrutura bipirâmide trigonal. PCl3 + 3RCOOH → 3RCOCl + H3PO3 PCl3 + 3ROH → 3RCl + H3PO3 Pode ser oxidado pelo O2 ou pelo P4O10. • Hidrolisam-se em água. preparado ao se passar um fluxo de gás cloro seco sobre o fósforo branco ou vermelho. é um líquido à temperatura ambiente. É utilizado para se obter PCl5. formando o ácido fosforoso e o respectivo haleto de halogênio. • PCl3. 2PCl3 + O2 → 2POCl3 O POCl3 é consumido em grandes quantidades na fabricação de fosfatos de trialquila e triarila. • Possui textura semelhante ao grafite com estrutura de duplas camadas. inodoro e muito tóxico. inseticidas. impedindo o fornecimento de oxigênio ao organismo. • Pouco reativo.5. Em todos os ácidos o fósforo é tetra-coordenado. As ligações O-H são ionizáveis e são ácidos (propriedades oxidantes).• O composto mais importante é o PCl5. com seis átomos de oxigênio situados ao longo das arestas. formando o ácido fosfórico. formando cloreto de tionila: PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 6. P4O10 é um sólido que absorve a água do ar. Possui quatro átomos de fósforo nos vértices de um tetraedro. nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+III) e têm propriedades redutoras. PCl5 reage violentamente com água. b) Pentóxido de fósforo: é o óxido mais importante de fósforo. representado por P4O6. sofre hidrólise formando o ácido fosforoso. obtido borbulhando-se Cl2 numa solução de PCl3 em CCl4.2) ÓXIDOS DE FÓSFORO a) Trióxido de fósforo: composto dimérico. nos quais o fósforo possui estado de oxidação (+V) e têm propriedades oxidantes. As ligações P-H dos ácidos fosforosos têm propriedades redutoras e não ácidas. PE = 175°C) P4O6 queima ao ar formando P4O10. Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco em um suprimento limitado de oxigênio. tornando-se pegajoso (usado como agente secante) P4O10 sofre hidrólise formando o ácido fosfórico.3) OXOÁCIDOS DE FÓSFORO • • • • • Série dos ácidos fosfóricos. Série dos ácidos fosforosos. É também rapidamente formado pela oxidação do P4O6. 6. formando estrutura tetraédrica sempre que possível. 117 . representado pela forma dimérica P4O10. P4O6 é um sólido branco mole (PF= 24°C. Mas se quantidades equimolares forem utilizadas. a reação é mais branda e gera o cloreto de fosforila: PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl Reage com SO2. Pode ser obtido pela combustão do fósforo branco na presença de um excesso de oxigênio. A maior parte da solução pura é utilizada em laboratório ou no preparo de aditivos de alimentos e de produtos farmacêuticos. que em solução aquosa é ligeiramente básico. 2) Monohidrogenofosfatos. • • Os três sais encontram-se na forma anidra e em diversas formas hidratadas. Ácido fosfórico impuro é preparado em grandes quantidades tratando fosfatos minerais com ácido sulfúrico: 3[Ca3(PO4)2. O H3PO4 pode ser também produzido com ácido nítrico: P4 + 20HNO3 → 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O Com aquecimento o H3PO4 perde água gradativamente.2 x 10-8 HPO42. Ácido fosfórico puro é fabricado através do fósforo branco que é fundido em um forno em presença de ar e vapor: P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 O ácido fosfórico é concentrado por evaporação.↔ H+ + HPO42Ka2= 6. tornando-se viscoso por apresentar interações do tipo ligações de hidrogênio. como o fosfato de trissódio (Na3PO4) que é bastante básico em solução aquosa. como o dihidrogefosfato de sódio (NaH2PO4) que é ligeiramente ácido em solução aquosa.0 x 10-12 • Podem-se formar três séries de sais: 1) Dihidrogenofosfatos. 3)Fosfatos normais.↔ H+ + PO43Ka3= 1. O H3PO4 100% anidro (raramente utilizado) é preparado por evaporação à baixas pressões com formação de cristais incolores deliqüescentes. formando polifosfatos: • • • • • • 118 .5 x 10-3 H2PO4. • NaH2PO4 e Na2HPO4 são obtidos industrialmente neutralizando ácido fosfórico com carbonato de sódio. mas é preciso reagir com NaOH para se obter Na3PO4. O ácido concentrado possui 85% de H3PO4 em peso.a) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFÓRICOS Ácido ortofosfórico (H3PO4) • Sofre dissociação gradativa H3PO4 ↔ H+ + H2PO4Ka1= 7.CaF2] + 10H2SO4 + 16H2O → 6 H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4 • • A maior parte do ácido fosfórico obtido por este processo é utilizado na fabricação de fertilizantes. como o hidrogenofosfato de dissódio (Na2HPO4). mas não é removido do produto comercializado). Fabrica-se o superfosfato tratando o fosfato mineral com ácido sulfúrico (o sal dihidrogenofosfato de cálcio é mais solúvel. cada um compartilhando os átomos de oxigênio de um ou dois vértices do tetraedro. como pastas de dentes (CaHPO2.H3PO4).CaF2].2H2O) e em certos fermentos químicos [Ca(H2PO4)2]. mas também se extrai certa quantidade da hidroxiapatita [Ca3(PO4)2. 5% adicionados a detergentes (triplofosfatos de sódio adicionados em detergentes em pó e pirofosfato de sódio em detergentes líquidos). 3% em indústrias de alimentos. (NH4)3PO4 ou fosfato de uréia.FOSFATOS • Maior parte é constituída por fluorapatita [Ca3(PO4)2. não ramificadas A basicidade dos ácidos é igual ao número de hidrogênios substituíveis dos grupos OH [ácido pirofosfórico(H4P2O7): tetrabásico. 0. 1% para usos industriais como tratamento de águas duras (fosfato de trissódio) e remoção de sulfeto de hidrogênio de gases. 119 • . NH2CONH2. Constituídos por cadeias de tetraedros. e o superfosfato se dissolverá na água do solo em semanas): 3[Ca3(PO4)2.CaCl2]. etc.5% em tecidos à prova de fogo (fosfato de amônio. USOS COMERCIAIS E INDUSTRIAIS • • • • • 85% para fertilizantes. 1% na fabricação de organofosforados. 1% em produtos farmacêuticos. leite em pó. 1% na fabricação de sulfetos de fósforo (fósforos de segurança). São cadeias simples. ácido tetrapolifosfórico(H6P4O13): hexabásico]. pricipalmente na indústria do petróleo (K3PO4). portanto inúteis para as plantas. Ácidos Polifosfóricos (polimerizados pelo oxigênio) • • • • Polimerização de unidades PO4 com a formação de ácidos polifosfóricos e seus sais.Ca(OH)2] e da cloroapatita [Ca3(PO4)2. Fosfatos minerais como a fluorapatita são pouco solúveis. • • • • FERTILIZANTES TIPO FOSFATO • • • O fósforo é importante para o crescimento radicular das plantas.5% no tratamento de metais. ácido tripolifosfórico(H5P3O10): pentabásico. Foram isoladas cadeias com até dez unidades de PO4.CaF2] + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF • O sulfato de cálcio é um subproduto insolúvel (não tem valor para as plantas. 2. na forma de superfosfatos e superfosfatos triplos. para dar gosto ácido a refrigerantes (pH~2) e como emulsionantes em queijos industrializados. Soluções redutoras muito fortes em soluções básicas.0 x 10-7 • H3PO3 ↔ H+ + H2PO3H2PO4. Já foram isolados anéis com até oito unidades (PO3). Ácido Hipofosforoso (H3PO2) • • • O ácido hipofosforoso contém fósforo no estado de oxidação (+I) e um átomo de oxigênio a menos que o ácido ortofosforoso.Ácido Hipofosfórico (H4P2O6) (polimerizado pelo fósforo) • • • • Contém um fósforo no estado de oxidação (+IV) e um átomo de oxigênio a menos que o ácido pirofosfórico.↔ H+ + HPO42- • • • Formam duas séries de sais: dihidrogenofosfitos (NaH2PO3) e monohidrogenofosfitos (Na2HPO3). Possui uma ligação P-P muito mais forte que a ligação P-O-P. Preparado pela hidrólise alcalina do fósforo: P4 + 3OH. Somente dois dos três átomos de hidrogênio podem ionizar-se (ácido dibásico): Ka1= 1. São convertidos à acido fosforoso em soluções ácidas sendo ainda relativamente fortes redutores. Produzido pela hidrólise e oxidação do fósforo vermelho por hipoclorito de sódio. Trimetafosfatos e tetrametafosfatos são bastante comuns. • • • • • b) SÉRIE DOS ÁCIDOS FOSFOROSOS • Todos contém fósforo no estado de oxidação (+III). Não há ligações P-H (não é agente redutor).6 x 10 -2 Ka2= 7. Ácido Metafosforoso (HPO2)n • • Preparado através das fosfinas à baixas pressões: PH3 + O2 ⇒ H2 + HPO2 (25mmHg) Polímero de estrutura desconhecida (supõe-se uma estrutura cíclica). nH3PO4 → (HPO3)n + nH2O (316°C) Não há ligações P-H (não é agente redutor). Ácido fosforoso (H3PO3) • Possui dois átomos de hidrogênio ácidos (grupos OH) e um hidrogênio redutor (grupo P-H). Ácido Metafosfórico (HPO3)n (polimerizado pelo oxigênio) Compostos cíclicos preparados pelo aquecimento de ácido fosfórico. sendo a sua hidrólise mais lenta.(hipofosfito) 120 .+ 3H2O ⇒ PH3 + H2PO2. É um ácido monobásico e um agente redutor muito forte. Não existem íons de metafosfato (PO3-) ou dimetafosfatos livres. Altamente reativo. Obtido aquecendo fósforo vermelho e uma quantidade de enxofre a 180°C numa atmosfera inerte. P4S7 e P4S10 (depende das quantidades relativas dos reagentes presentes). P4S6 não existe. P4S3. mas se inflama quando aquecido acima de 150°C. É estável ao ar. P4S5 e P4S7 se relacionam com estruturas de P4O6 e P4O10. formando organofosforados. P4S10 possui estrutura semelhante ao P4O10. fornecendo ácido fosfórico (analogamente ao P4O10): P4S10 + 16 H2O → 4 H3PO4 + 10 H2S A reação mais importante do P4S10 é a hidrólise por álcoois e fenóis. Sofre hidrólise em água. Obtido pela hidrólise de fosfetos metálicos com água ou pela hidrólise do fósforo branco em solução aquosa de NaOH. P4S5. 121 . mas é solúvel em solventes orgânicos. Utilizado industrialmente na fabricação de fósforos de segurança (Os fósforos de segurança contém P4S3 e KClO3 que friccionados iniciam uma reação energética que libera energia suficiente para inflamar o fósforo). Solúvel em solventes orgânicos. a) P4S3 • • • • Mais estável dos sulfetos.4) SULFETOS DE FÓSFORO • • • • Aquecimento de fósforo e enxofre juntos à temperaturas superiores à 100°C pode formar: P4S3. PH3 + 2O2 → H3PO4 • • 6. Obtido pela reação do fósforo branco liquefeito a 300°C com um excesso de enxofre.5) FOSFINA • PH3 → Gás incolor e extremamente tóxico. • • • Tem cheiro que se assemelha ao do alho ou do peixe em estado de decomposição.6. 6. Ca3P2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ca(OH)2 P4 + 3NaOH + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2 Não é muito solúvel em água.6) COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS • O tricloreto de fósforo reage prontamente com reagentes de Grignard ou reagentes organolítio formando alquil ou aril derivados. b) P4S10 • • • • É o mais importante dos sulfetos. como por exemplo. como a trifenilfosfina. que incluem galena (PbS). A água superaquecida é introduzida pela tubulação mais externa para dentro do depósito. Esta pode ser obtida pela reação do PCl3 com o reagente de Grignard apropriado: 3PhMgBr + PCl3 → PPh3 + MgBrCl • Sob condições controladas pode-se obter Ph2PCl ou PhPCl2. especialmente o cobre. esfarelita (ZnS) e molibdenita (MoS2). de CaSO4.034% em peso a crosta terrestre. adiciona-se à reação uma amina terciária como a trietilamina: HCl + Et3N → [Et3NH+]Cl- GRUPO 16: ENXOFRE 1) ABUNDÂNCIA E OBTENÇÃO • • O enxofre é o 16º elemento mais abundante e constitui 0. são doadoras muito fortes e formam complexos com metais de transição: Uma ligação sigma é formada usando o par de elétrons isolados Uma ligação pi é formada por “retrodoação” (envolve um orbital d preenchido do metal de transição e um orbital d vazio do átomo de fósforo) • Existe também uma outra classe de compostos de fósforos que formam complexos com os metais de transição. onde o enxofre esfria e se solidifica. • Os fosfitos podem ser obtidos pela reação do PCl3 com álcoois ou fenóis. três tubulações são introduzidas no depósito subterrâneo. 122 • . cinábrio (HgS). como a trifenilfosfina (PPh3). Grandes depósitos no subsolo são a principal fonte de enxofre elementar.• Os compostos mais comuns são as fosfinas terciárias. formados por bactérias anaeróbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2S e S. O ar comprimido a seguir força o enxofre fundido a subir pela tubulação intermediária. • As fosfinas. O enxofre é extraído destes depósitos pelo Processo Frasch: Nesse processo. pirita (FeS2). O mais conhecido é o trifenilfosfito: 3PhOH + PCl3 → P(OPh)3 + HCl Para impedir a liberação de HCl. • O enxofre também está presente em minérios de sulfetos. Minérios de sulfetos são muito comuns e o enxofre é um subproduto da extração de vários metais. denominados de fosfitos. onde ela funde o enxofre. Há grandes quantidades de enxofre na forma de sulfatos dissolvidos nos oceanos e na forma de depósitos minerais. 5 -2. A queima de combustíveis “sujos” com enxofre leva a séria poluição por dióxido de enxofre (responsável pela chuva ácida). no qual parte do H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural é primeiro oxidado a SO2: 2H2S(g) + 3O2(g) → 2SO2(g) + 2H2O(l) 2H2S(g) + SO2(g) → 3S(s) + 2H2O(l) (300°C. onde sua remoção é muito importante. tendendo a formar ligações simples adicionais com até 6 outros átomos→ utiliza os orbitais d vazios (expansão da regra do octeto) Possui uma maior tendência a formar cadeias e ciclos que os demais elementos do grupo (catenação) Com o nitrogênio forma uma extensa variedade de compostos • • 4) FORMAS ALOTRÓPICAS • A forma mais comum de ocorrência natural é o alótropo S8 (ciclooctaenxofre). carvão (15%) e enxofre (10%) Produção de fungicidas e inseticidas 3) PROPRIEDADES • • Elemento pertencente ao grupo 16 da tabela periódica Configuração eletrônica: [Ne] 3s23p4 Recebendo dois elétrons→ formação do íon S-2 Compartilhando dois elétrons→ formação de duas ligações covalentes • • Sólido amarelo. quase inodoro e não metálico Insolúvel em água Propriedade Ponto de fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) Raio atômico (A) Afinidade eletrônica (kJ/mol) Eletronegatividade Estados de oxidação Oxigênio (O2) -218 -183 0. Estes anéis podem se apresentar na forma rômbica (enxofre-α) ou monoclínica (enxofre-β).5 -1. O enxofre rômbico é estável à temperatura 123 .• O enxofre é também encontrado no petróleo. +2. Um método para extrair o enxofre do petróleo é o Processo Claus. endurecendo a borracha Fabricação de pólvora→ a pólvora é uma mistura de salitre NaNO3 (75%). +4.73 -141 3. Al2O3) 2) APLICAÇÕES • • • • • A maior parte do enxofre obtido é utilizada na produção do ácido sulfúrico (~ 90%) Fabricação do dissulfeto de carbono (CS2)→ usado para fabricação do CCl4 Vulcanização da borracha→ o enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas entre as moléculas.04 -200 2. sem sabor. que consiste de anéis contendo oito átomos de enxofre dobrados. -2 Enxofre (S8) 113 444 1. +6 • O enxofre possui pouca tendência a formar ligações múltiplas. com uma proporção 1:1 dos reagentes. formando cadeias mais curtas.ambiente e o enxofre monoclínico é estável acima de 95°C. ele se torna escuro e viscoso. S9. A reação deve ser realizada em éter seco. Quando aquecido acima de seu ponto de fusão. Pode ser obtido de duas maneiras: 6NaS2O3(aq) + 12HCl(aq) → S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S4 + S2Cl2 → S6(s) + 2HCl(g) (reação em etóxietano) • Outros compostos contendo anéis de enxofre foram obtidos (S7. O enxofre fundido contém moléculas de S8 e é fluído porque os anéis escorregam facilmente entre si. o que faz com que a viscosidade diminua até seu ponto de ebulição.000 átomos de enxofre). Estes cristais de enxofre diferem apenas na forma de empacotamento dos anéis de S8 no cristal. os anéis S8 se rompem e os fragmentos formados se polimerizam (podem formar cadeias com até 20. O método de preparação envolve a reação entre um dicloreto de polienxofre (SyCl2) com um polissulfeto de hidrogênio (H2Sx) apropriado. S10. onde X+Y fornece o anel no tamanho desejado. Ex. S18 e S20). S11. Se for despejado em água. Este líquido cor palha escurece (marrom-avermelhado) à medida que a temperatura aumenta. formará um material metaestável semelhante à borracha. Este material lentamente se reverterá à forma rômbica à temperatura ambiente. Acima de 700°C. o enxofre sofre certa variedade de mudanças. Estas moléculas são paramagnéticas como o O2 e provavelmente possui ligações similares. um vapor com tonalidade azul é observado em decorrência das moléculas de S2 que se formam. • O enxofre de Engel é instável e contém anéis S6 (ciclohexaenxofre) dispostos em uma conformação cadeira. A viscosidade aumenta rapidamente e continua a aumentar até 200°C. Acima desta temperatura as cadeias se rompem. A 160°C. Quando o enxofre é aquecido acima de seu ponto de fusão. S12.: H2S8 + S2Cl2 → S10 + 2HCl H2S8 + S4Cl2 → S12 + 2HCl 124 . denso e tóxico com um sabor ácido O nível máximo tolerável para humanos é 5 ppm. é utilizado para esterilizar frutas secas e vinhos O sabor ácido se deve à reação do SO2 com a água da língua. no qual SO2 reage com O2 na presença de um catalisador (Pt ou V2O5) a altas temperaturas (400-700°C): 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) O SO3 é termodinamicamente mais estável que o SO2. para dar o ácido sulfuroso: SO2 é muito solúvel em água. SO2 • • • • gás incolor. 125 . • O gás pode ser preparado no laboratório a partiro da reação entre uma solução ácida diluída com um sulfito ou hidrogeno sulfito: SO3-2(aq) + 2H+(aq) → H2O(l) + SO2(g) HSO3-(aq) + H+(aq) → H2O(l) + SO2(g) • SO2 é um agente redutor e pode ser facilmente auto-oxidado a íon sulfato: SO2(aq) + 2H2O(l) → SO4-2(aq) + 4H+(aq) +2e- • Estrutura: possui geometria angular b) Trióxido de enxofre. Reage vigorosamente com a água liberando uma grande quantidade de calor e formando o ácido sulfúrico: SO3 + H2O → H2SO4 • Fabricado em grande escala pelo processo de contato. assim o caminho da reação é cineticamente controlada. somente uma pequena proporção forma ácido sulfuroso.5) COMPOSTOS 5. como fungos. SO3 • Líquido incolor a temperatura ambiente que congela a 16°C formando cristais do trímero S3O9 A fase líquida e gasosa contém uma mistura entre SO3 e o trímero S3O9 • SO3 é um óxido deliqüescente. porém a oxidação possui uma elevada energia de ativação. mas quase todo o gás dissolvido está na forma SO2(g) + H2O(l) ↔ H2SO3(aq) molecular.1) ÓXIDOS DE ENXOFRE a) Dióxido de enxofre. enquanto para plantas é inferior a 1 ppm É formado quando enxofre é queimado ao ar Por ser tóxico aos organismos inferiores. 7 x 10-2 ka2 = 6. ka1 = 1. formam sólidos cristalinos estáveis. especialmente quando quente.2) OXOÁCIDOS DE ENXOFRE a) Ácido sulfuroso. Oxida HBr a Br2 e P a P4O10 • Na indústria ele é importante para fabricação do ácido sulfúrico e também na sulfonação de alquil-benzenos de cadeia longa • Empregado na obtenção do ácido sulfâmico (NH2SO3H). utilizado na limpeza de instalações de usinas de refino de cana-de-açúcar e de cervejarias • Estrutura: geometria trigonal-planar 5. Este composto pode ser obtido de duas maneiras: 2NaOH(aq) + SO2(g) → Na2SO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + 2SO2(g) + H2O(l) → 2NaHSO3(aq) + CO2(g) 2NaHSO3(aq) + Na2CO3(aq) → 2Na2SO3(aq) + H2O(l) + CO2(g) Em soluções diluídas a espécie predominante é o hidrogenossulfito (bissulfito) HSO3-. H2SO3 Obtido a partir da reação do SO2 com água. Os sulfitos dos metais do grupo 1 e de amônio são solúveis em água. Sulfitos e hidrogenossulfitos liberam SO2.• SO3 é um poderoso agente oxidante. como o CaSO3. BaSO3 ou Ag2SO3 são insolúveis ou pouco solúveis. os sulfitos SO3-2. O ácido sulfuroso é um ácido fraco diprótico: H2SO3(aq) ↔ H+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) ↔ H+(aq) + SO3-2(aq) Seus sais.4 x 10-8 126 . O sulfito de maior importância industrial é o sulfito de sódio (Na2SO3). quando tratados com ácidos diluídos: Na2SO3(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + SO2(g) + H2O(l) A oxidação dos sulfitos forma sulfatos e a reação dos sulfitos com enxofre forma tiossulfatos: SO3-2 + H2O2 → SO4-2 + H2O SO3-2 + S → S2O3-2 O principal uso do Na2SO3 é como alvejante de polpa de madeira na indústria de papel e celulose. Os demais. O segundo hidrogênio ioniza-se parcialmente. inviável industrialmente) SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l) H2SO7(l) + H2O(l) → 2H2SO4(l) O composto H2S2O7. H2SO4 Líquido oleoso. C12H22O11(s) + H2SO4(l) → 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4(aq) Por absorver água avidamente. O ácido sulfúrico possui muitas propriedades úteis: é um ácido forte. • Obtenção do ácido sulfúrico: todas as rotas sintéticas utilizam o SO2 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) (reação violenta. pigmentos. chamado de ácido pirossulfúrico. Por esta razão. detergentes biodegradáveis. denso e incolor que entra em ebulição a 340°C. Uma massa espumosa preta de carbono forma-se como resultado da retirada da água. etc. • Ácido forte: H2SO4 é classificado como ácido forte. É capaz de desidratar HNO3 formando o íon nitrônio (NO2+). o ácido concentrado é um eficiente agente dessecante para gases. espécie importante nas reações de nitração de compostos orgânicos. • Agente oxidante: ácido sulfúrico concentrado é um agente oxidante relativamente forte.1 x 10-2 • Agente desidratante: a poderosa propriedade desidratante pode ser vista quando um pouco de ácido sulfúrico concentrado é derramado sobre sacarose (C12H22O11). Pode ser usado como agente desidratante para a produção de éteres: 2C2H5OH(l) + H2SO4(l) → (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) + H2O(l) Pode desidratar alguns compostos orgânicos de forma tão eficiente que provoca sua carbonização. o ácido concentrado deve ser adicionado à água lentamente e com agitação.b) Ácido sulfúrico. É capaz de converter Cu metálico em Cu+2. • Aplicações do ácido sulfúrico:utilizado principalmente na produção de fertilizantes Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) → Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s) 2NH3(g) + H2SO4(aq) → (NH4)2SO4(aq) Também pode ser utilizado para fabricação de outros produtos como tintas. H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO4-(aq) HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO4-2(aq) ka = 1. É utilizado como catalisador na fabricação de combustíveis de alta octanagem e como eletrólito nas baterias de chumbo. um bom agente desidratante e um bom agente oxidante. também é conhecido como ácido sulfúrico fumegante ou oleum. 127 . Papel e tecido são completamente destruídos. mas apenas o primeiro hidrogênio é completamente ionizado em solução aquosa. A mistura com água é muito exotérmica. Como é um ácido diprótico.3) SULFETO DE HIDROGÊNIO Sulfeto de hidrogênio ou ácido sulfídrico (H2S) é um gás tóxico (mais tóxico que o HCN) que possui um cheiro característico de “ovo podre”. sendo uma boa fonte do cátion metálico. Este ácido queima ao ar com uma chama azul dando enxofre elementar ou dióxido de enxofre. 2 e alumínio são todos solúveis em água e sofrem hidrólise acentuada. 3º) O sulfato é uma base conjugada de um ácido moderadamente forte e assim o ânion não altera significativamente o pH das soluções. assim como os de nitratos. São muito utilizados devido a algumas características: 1º) A maioria dos sulfatos são solúveis em água. sendo encontrados em sais com metais tanto no estado de oxidação mais alto como mais baixo. 2º) Os sulfatos não são redutores nem oxidante. O sulfato de bário é uma exceção e é utilizado como contraste em raios-x de órgãos como o estômago. forma duas séries de sais: os hidrogenossulfetos e os sulfetos: H2S(g) + NaOH(aq) → NaHS(aq) + H2O(l) H2S(g) + NaHS(aq) → Na2S(aq) + H2O(l) Os sulfetos dos metais dos grupos 1. pela reação entre um sulfeto metálico com um ácido diluído: FeS(s) + 2HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) A maioria dos sulfetos metálicos podem ser considerados sais do H2S. dependendo da proporção com o ar: 2H2S(g) + O2(g) → 2H2O(l) + 2S(s) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g) O H2S pode ser obtido em laboratório. 0. 4º) São termicamente estáveis Qual estrutura mais estável. um carbonato metálico ou um metal eletropositivo com quantidades estequiométricas de ácido sulfúrico diluído: 2NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2H2O(l) Zn(s) + H2SO4(aq) → ZnSO4(aq) + H2(g) CuCO3(s) + H2SO4(aq) → CuSO4(aq) + CO2(g) + H2O(l) 5. H2SO4 ou SO4-2? Os sulfatos podem ser preparados pela reação entre uma base.• Sulfatos: os sais de sulfatos. são os sais metálicos mais comuns.02 ppm → detecção do odor 10 ppm → náuseas e dor de cabeça. sendo as soluções destes bastante básicas: Na2S(aq) + H2O(l) → NaHS(aq) + NaOH(aq) 128 . afeta o sistema nervoso central com sensação de diminuição de odor 100 ppm → morte O H2S é um ácido diprótico muito fraco. mas muito solúvel em água (cerca de duas vezes mais solúvel que o CO2). que pode ser preparado pelo refluxo de uma solução de sulfito de sódio com enxofre: SO3-2(aq) + S(s) → S2O3-2(aq) O tiossulfato de sódio hidratado (Na2S2O3. Este composto é um gás inerte.4) TIOSSULFATOS O íon tiossulfato é semelhante ao íon sulfato. Com cloro. dicloreto de enxofre é formado. utilizado na manufatura de compostos contendo enxofre. também chamado de “hypo”. O composto mais conhecido é o tiossulfato de sódio. inodoro e incolor. 2Na2S2O3(aq) + I2(aq) → Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq) Na2S2O3. baixa toxicidade e inércia. é usado como gás isolante em sistemas elétricos de alta voltagem. o composto mais importante é o hexafluoreto de enxofre (SF6).5H2O) é muito solúvel em água e suas soluções são utilizadas para titular iodo em análise volumétrica.5.5) HALETOS DE ENXOFRE Com flúor.5H2O(s) → Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) 4Na2S2O3(s) → 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s) Na2S2O3. tóxico de odor forte. Um aquecimento do sólido faz com que primeiro se dissolva na água de cristalização e um forte aquecimento promove o desproporcionamento. um líquido amarelo.5H2O(s) ↔ Na2S2O3(aq) + 5H2O(l) O tiossulfato de sódio é utilizado no alvejamento industrial para eliminar o Cl2 remanescente nos tecidos e também em fotografia no processo de fixação dos negativos. Este composto é um líquido vermelho de odor desagradável. sem decomposição. exceto que um átomo de oxigênio é trocado por um átomo de enxofre. Um aquecimento suave do sólido causa a perda das águas de cristalização. Devido a sua alta estabilidade. Se Cl2 é borbulhado no S2Cl2 (usando I2 como catalisador). o composto mais importante é o dicloreto de di-enxofre (S2Cl2). Este composto é utilizado na vulcanização da borracha. 5. incluindo o gás mostarda [S(CH2CH2Cl)2] S(l) + 3F2(g) → SF6(g) (altas temperaturas) 2S(l) + Cl2(g) → S2Cl2(l) S2Cl2(l) + Cl2(g) → 2SCl2(l) 129 . devido à diferença de tamanho entre eles (F é mais eletronegativo). 3.3 horas) de seu isótopo mais estável→elemento resultante do decaimento radioativo do urânio 130 . 3. 1.através de: íons X‾ → ligação iônica com metais → compostos iônicos compartilhamento 1e. é um líquido fumegante incolor. 1. • Astato não possui muitas informações devido à falta de isótopos estáveis e do tempo de vida curto (8. onde os mais conhecidos são os seguintes: SOF2.6) OXO-HALETOS DE ENXOFRE O enxofre forma compostos denominados de haletos de tionila. 5. Completam o octeto ganhando 1e. A maioria dos compostos de tionila são hidrolisados pela água. 3. 1.7 Energia de ionização (kJ/mol) 1687 1257 1146 1015 Afinidade eletrônica (kJ/mol) 334 355 325 295 270 • As diferenças nos possíveis estados de oxidação entre o F e os demais elementos do grupo 17 deve-se a ausência de orbitais d de baixa energia que possam ser utilizados para formar ligações.5 -1. • Todos os halogênios possuem elevada energia de ionização→o elétron extra ocupa um orbital de uma camada de valência incompleta e experimenta uma forte atração nuclear (Zef aumenta ao longo do período).na camada de valência. SOCl2 e SOBr2.a menos que o gás nobre mais próximo. 5.7 -1. 7e. O cloreto de tionila.→ com não-metais → compostos covalentes c) Propriedades: Elemento Flúor Cloro Bromo Iodo Astato Símbolo F Cl Br I At Nº oxidação comum -1 -1. PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3 SOCl2 + 2R-COOH → 2R-COCl + SO2 + H2O SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl GRUPO 17: HALOGÊNIOS 1) CARACTERÍSTICAS GERAIS a) Grupo 17 da tabela periódica: do grego → formador de sal b) Configuração eletrônica: ns2np5. • Flúor possui menor afinidade eletrônica que o cloro→ repulsão elétron-elétron é maior no flúor que no cloro. exceto o SOF2 que reage lentamente. É utilizado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila. 1e.5. SOCl2. • Reação com água: F2→reage violentamente com H2O.98 2. Flúor reage com todos os outros elementos. exceto com He. Para F2 a ordem dos orbitais σg e πu é invertida.5 193. Reação espontânea e fortemente exotérmica.44 1. F2(aq) + 3H2O(l) → 2H3O+(aq) +2F-(aq) + ½ O2(g) Cl2→ocorre uma reação semelhante ao F2. uma reação de desproporcionamento ocorre rapidamente: Cl2(aq) + H2O(l) ↔ HCl(aq) + HOCl(aq) 131 .6 58. Porém. Ne e Ar.87 1. o que mostra que possuem fracas forças intermoleculares.2 243.36 1.07 0.1) Propriedades das moléculas dos halogênios Distância X-X (Ǻ) Energia de dissociação (kJ/mol) 158.possuir uma energia de hidratação altamente exotérmica. devido à forte repulsão entre os elétrons não-ligantes.06 43.42 31. 2.28 2.2 113 -118 -34.0 Calor de sublimação (kJ/mol) 6. • Ponto de fusão e ebulição: relacionado com as forças intermoleculares do tipo dipolo instantâneo-dipolo-induzido (polarizabilidade) • Poder oxidante: F2 é o agente mais oxidante de todos devido à fraca força da ligação F-F e ao fato do íon F.2) MOLÉCULAS DIATÔMICAS Na fase vapor: F2→amarelo-claro (gás) Cl2→amarelo-esverdeado (gás) Br2→castanho-avermelhado (líquido) I2→violeta (sólido) As cores decorrem da absorção de luz quando um elétron é promovido dos orbitais preenchidos σ e π* para o orbital antiligante σ* (válido para Cl2.86 20.0 151. oxidando-a a O2. F2 desvia-se deste comportamento.35 • Energia de dissociação: energia de ligação das moléculas diminui à medida que aumenta o tamanho dos átomos.76 184. mas é muito lenta devido à elevada energia de ativação. Br2 e I2) Diagrama de OM válido para Cl2.54 F2 Cl2 Br2 I2 1. • Reatividade: flúor é o mais reativo devido à fraca energia de ligação F-F e a formação de ligações fortes.66 -233 -103 -7. • Calor de sublimação: todos necessitam pouca energia. Br2 e I2.47 PF (°C) PE (°C) Halogênio Ε° (V) 2. Uma reação de desproporcionamento análoga ocorre com bromo e iodo. NaNO3) 4) OBTENÇÃO ⇒Flúor: método Moissan CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 KF + HF → k[HF2] HF + K[HF2] → H2 + F2 Cátodo: 2H+ + 2e.→ 2OH. Após o salitre ser dissolvido em água e recristalizado. A solubilidade de Br2 e I2 em água aumenta com a adição de KBr ou KI: I2 + I.+ 6H+ → 3I2 + 3H2O 132 . 2IO3. a água mãe contendo as impurezas (NaIO3 e NaIO4) é dividida em 2 partes. fluorapatita [3(Ca(PO4)2)CaF2]. que é misturada a outra parte para formar I2 que é filtrado e purificado por sublimação.+ IO3. os halogênios são encontrados apenas como compostos ⇒Flúor: fluorita (CaF2).→ H2 Ânodo: 2F.+ H2 ⇒Bromo: obtido a partir da água do mar (15 toneladas de água do mar contêm ~1kg de Br-) 1º) o pH é ajustado para 3.+ 6HSO3. por isso se utiliza uma mistura 1KF:2HF (aumenta a condutividade e facilita a eletrólise) ⇒Cloro: eletrólise de uma solução aquosa de NaCl Ânodo : 2Cl.→ Cl2 + 2Br.a Br2. Uma é reduzida com NaHSO3 para formar I-.→ Cl2 + 2eCátodo : 2H2O + 2e. mas em pequena extensão.+ 6SO4-2 + 6H+ 5I.↔ I33) OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA • Devido à reatividade. criolita [Na3(AlF6)] ⇒Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporação da água do mar) ⇒Bromo: água do mar (NaBr e KBr) ⇒Iodo: NaIO3 e NaIO4 (impurezas do salitre do Chile.→ 2I.5 com ácido sulfúrico 2º) Cl2(g) é borbulhado na solução para oxidar Br.+ Br2 ⇒Iodo: obtido a partir de uma redução em meio ácido.→ F2 + 2eHF anidro se ioniza pouco. usando salitre do Chile.→ 2Cl. 2-dicloroetano e cloreto de vinila. A reatividade decresce de cima para baixo dentro do grupo. • Obtenção dos freons.5) APLICAÇÕES ⇒Flúor • Na forma de HF é utilizado no enriquecimento de urânio para os reatores nucleares UO2(s) + 4HF(g) → UF4(s) + 2H2O(g) UF4(s) + F2(g) → UF6(g) Os isótopos de urânio podem ser separados por difusão do gás UF6 • Produção de Teflon 2CHClF2 → CF2=CF2 + 2HCl (T=500-1000°C) CF2=CF2 →pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE). usados na agricultura como pesticidas • Fabricação de filmes fotográficos como o AgBr (sensível à luz) • Produtos farmacêuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo) ⇒Iodo • AgI induz a precipitação de chuvas • NaI é adicionado ao sal de cozinha para evitar o bócio (doença causada pela deficiência de iodo no organismo) • KI adicionado na ração animal • Anti-séptico Lugol (solução aquosa de iodo em KI). mas a reação é muito lenta ⇒I2: ocorre somente com catalisador 133 . rápida à luz e explosiva quando exposta a radiação solar Cl2 + hν ↔ 2Cl• Cl• + H2 ↔ HCl + H• H• + Cl2 ↔ HCl H• +Cl• ↔ HCl ⇒Br2: mesmo processo do Cl2. A ligação C-F é muito forte.1) HALETOS DE HIDROGÊNIO • Todos os halogênios reagem com H2 formando HX. utilizados na indústria de plásticos • Produção do inseticida DDT • Gás Cl2 é utilizado na purificação da água potável→ ação bactericida • Produção do hipoclorito e clorato de sódio (alvejantes) ⇒Bromo • Obtenção de derivados orgânicos como o brometo de metila e etila. CCl2F2 e CCl3F→ fluídos refrigerantes não tóxicos (destroem a camada de ozônio) • Fluoretação da água potável (NaF e H2[SiF6])→ redução na incidência de cáries ⇒Cloro • Produção de compostos organoclorados como o 1. que são clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF3. 6) COMPOSTOS 6. X2 + H2 → 2HX ⇒F2: reação violenta ⇒Cl2: lenta no escuro. chamado comercialmente de Teflon. o que torna o Teflon resistente ao ataque químico. Com isto.Estes não são os métodos usuais de obtenção dos haletos de hidrogênio HF: método industrial ∆ 2HF + CaSO CaF2(s) + H2SO4(l) → (g) 4(s) Reação endotérmica→necessidade de aquecimento CaF2 contém SiO2 como impureza→deve ser removida para não consumir o HF formado SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF → H2[SiF6] HCl: método industrial (~38% em peso. HBr e HI se dissociam quase completamente em solução aquosa e são ácidos fortes. Inclui os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be). Cu+. A maioria é solúvel em água. a dissociação nos íons H3O+ e F. brometos e iodetos de Ag+. HBr e HI são gases. Sr+2 e Ba+2. pois o ácido sulfúrico (sendo um agente oxidante forte) oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2. 6. pois a ligação H-F é muito forte quando comparada com os demais compostos. HF se dissocia parcialmente. +2 ou +3. devido às ligações de hidrogênio (os demais possuem interações do tipo dipolo-dipolo) ⇒HCl. muitos fluoretos metálicos são insolúveis como os de: Li+. lantanídeos e alguns metais de transição. Composto HF HCl HBr HI PF (°C) -83 -115 -89 -51 Propriedades dos haletos de hidrogênio PE (°C) pKa em água Entalpia de ligação (kJ/mol) 20 3.45 565 -85 Forte 421 -67 Forte 366 -35 forte 299 Comprimento de ligação (pm) 92 127 141 161 ⇒HF é um líquido perto da temperatura ambiente e o HCl. Entretanto.2) HALETOS ►Haletos iônicos: a maioria contém um íon metálico nos estados de oxidação +1. Hg+ e Pb+2 também são insolúveis. porque o íon F.sofre hidrólise: F-(aq) + H2O(l) ↔ HF(aq) + OH-(aq) Há dois caminhos para a preparação dos haletos iônicos: a) 2Fe(s) + 3Cl2(g) → 2Fe+3Cl3(s) (Cl2 forte agente oxidante) +2 b) Fe(s) + 2HCl(g) → Fe Cl2(s) + H2(g) (H+ fraco agente oxidante) 134 . [12mol/L]) NaCl(s) + H2SO4(l) → HCl(g) + NaHSO4(s) (150°C) NaHSO4(s) + NaCl(s) → HCl(g) + Na2SO4(s) (550°C) HBr e HI: obtidos através da reação entre ácido fosfórico concentrado com brometos e iodetos de metais H3PO4(aq) + NaI(s) → NaH2PO4(s) + HI(g) H3PO4(aq) + NaBr(s) → NaH2PO4(s) + HBr(g) Utiliza-se um ácido não oxidante como o fosfórico. ⇒PF e PE do HF são diferentes dos demais. Os cloretos. Soluções de fluoretos solúveis são básicas. Ca+2.é energeticamente desfavorável. Os óxidos de halogênios mais importantes são: Difluoreto de oxigênio (OF2): gás amarelo pálido.►Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidação elevados.3) COMPOSTOS DE HALOGÊNIOS COM OXIGÊNIO a) Óxidos de halogênios: muitos compostos binários de halogênios e oxigênio são conhecidos. geralmente formam compostos covalentes. preparado pela reação: 2Cl2(g) + 2HgO(s) → HgCl2. muitos haletos covalentes são gases ou líquidos com baixos valores de PE. 90°C) 135 . logo os compostos de F e O são denominados de fluoretos de oxigênio e não óxidos de flúor. O oxigênio é menos eletronegativo que o flúor. 6. aqueles mais elevados serão covalentes e os mais baixos iônicos. Num metal com estados de oxidação variáveis. Os demais halogênios são menos eletronegativos que o oxigênio e formam óxidos. instável Obtido pela passagem de uma descarga elétrica por uma mistura de F2 e O2 a baixas pressões Sua estrutura é similar ao peróxido de hidrogênio Poderoso agente oxidante e de fluoração Monóxido de dicloro (Cl2O): gás castanho-amarelado.HgO(s) + Cl2O(g) (300°C) Solúvel em água. Podem ser preparados pela reação entre o elemento com o halogênio apropriado: 2P(s) + 5Cl2(g) → 2PCl5(s) 2P(s) + 3Cl2(g) → 2PCl3(l) NH3(g) + 3Cl2(g) → NCl3(l) + 3HCl(g) Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com água: PCl3(l) + 3H2O(l) → H3PO3(l) + 3HCl(g) CCl4 e SF6 são estáveis e não reagem com água. obtido a partir da reação: 2F2(g) + 2NaOH(aq) → 2NaF(aq) + H2O(l) + OF2(g) Agente oxidante forte Composto mais estável entre F e O Difluoreto de dioxigênio (O2F2): sólido laranja amarelado. mas a maioria é instável. formando o ácido hipocloroso Dissolve-se em uma solução de NaOH. formando hipoclorito de sódio Dióxido de cloro (ClO2): gás amarelo que condensa formando um líquido vermelho-escuro Poderoso agente oxidante e de cloração Usado no branqueamento do papel e na purificação da água potável No laboratório a maneira mais segura de obtenção é: 2NaClO3 + 2(COOH)2 → ClO2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (água. Ex: UF6→ Covalente UF4→ Iônico PbCl4→ Covalente PbCl2→ Iônico Devido à fraca força intermolecular. HClO HClO2 HClO3 HClO4 Estabilidade Força do ácido • Ao aumentar o número de ligações π diminui a carga negativa sobre os átomos de oxigênio e a afinidade protônica do oxoânion→ a força dos ácidos aumenta com a maior quantidade de oxigênios.Na indústria é obtido pela reação: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4→ 2ClO2 + 2NaHSO4 (traços de NaCl) Usado na fabricação de clorito de sódio. Obtenção: 2HIO3 → I2O5 + H2O (T= 170°C) b) Oxoácidos e oxoânions: quatro séries de oxoácidos são conhecidas e suas estruturas são baseadas no tetraedro. 136 . utilizado como alvejante: 2ClO2 + 2NaOH + H2O2→ 2NaClO2 + O2 + 2H2O O composto é sempre produzido no local em que é utilizado e por questões de segurança sempre diluído com CO2 (explode quando misturado com agentes redutores) Óxidos de Bromo: são menos conhecidos e importantes que os de cloro • Br2O: líquido castanho escuro 2Br2 + 2HgO → HgBr2.77 3 HXO2 Ácido halogenoso HClO2 2.53 HBrO 8.64 • As forças dos oxiácidos variam com o número de oxigênios no átomo central→ao aumentar o conteúdo de oxigênio no oxoânion. aumenta a simetria e o número ligações π deslocalizadas.69 HIO 10.00 1 HXO Ácido hipohalogenoso HFO Instável HClO 7. Forma cristais brancos higroscópicos.64 5 HXO3 Ácido halogênico HClO3 Forte HBrO3 Forte HIO3 0. aumentando a estabilidade do ânion.HgO + Br2O • BrO2: sólido amarelo pálido (estável a -40°C) Br2 + 2O3 → 2BrO2 + O2 (T= -78°C) Óxidos de Iodo: são mais estáveis que os dos outros halogênios • I2O5 (pentóxido de iodo): mais importante óxido de iodo. pois há uma grande diferença entre as energias dos níveis s e p. Oxiácidos de halogênio Nº Fórmula Nomenclatura geral Exemplos pKa em oxidação geral do ácido conhecidos água 7 HXO4 Ácido perhalogênico HClO4 Forte HBrO4 Forte HIO4 1. Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pπ-dπ formadas entre os orbitais 2p preenchidos do oxigênio e os orbitais d vazios dos átomos de halogênio. Os orbitais híbridos sp3 formam ligações fracas. quando exposto à luz a sua decomposição é acelerada: 2HOCl + hν → 2Cl. Este ácido pode ser obtido pela seguinte reação: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4(s) Os sais de HClO2 são denominados cloritos e o mais conhecido é o clorito de sódio. de cátions muito polarizantes→ os oxiácidos são menos estáveis que os oxosais. I) Ácidos hipohalosos. de modo que iodato é produzido quantitativamente.• A formação das ligações π deslocalizadas é parcialmente impedida pela ação. o hipoclorito de sódio (NaOCl) é o mais conhecido. ∗ HOCl.→ Cl2 + 2eCátodo: 2H2O + 2e. - Devido ao HOCl ser um ácido muito fraco. Este sal é obtido industrialmente pela eletrólise de uma solução resfriada de NaCl. Dentre eles. as soluções dos hipocloritos são muito básicas: ClO-(aq) + H2O(l) ↔ HClO(aq) + OH-(aq) II) Ácidos halosos. O NaClO2 pode ser preparado por dois caminhos: 2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2 137 .+ 2H+ + O2 Dos sais os mais conhecidos e utilizados são os de cloro. sob vigorosa agitação: Ânodo: 2Cl. HXO2 O único haloso conhecido é o ácido cloroso. mas mais forte que o HClO.+ H2O Os hipohalitos podem ser preparados pela reação entre o halogênio e uma solução de NaOH: X2 + 2NaOH → NaX + NaOX + H2O O íon hipohalito tende a sofrer desproporcionamento (principalmente em meio básico) e a reação é acelerada pela temperatura: 3OX. Entretanto. sobre os oxigênios. agente oxidante forte (rapidamente oxida a água a peróxido de hidrogênio).→ 2X. São ácidos fracos.+ XO3OCl : acima de 80°C clorato é obtido em maior rendimento OBr-: acima de 50°C ocorre formação de bromato OI-: se desproporciona em qualquer temperatura. principalmente em meio ácido. • Os oxosais mais estáveis são os de cátions volumosos e de pequena carga como os alcalinos e alcalinos terrosos pesados. usado em grande escala como alvejante de tecidos e no uso doméstico. mas são bons agentes oxidantes.→ OCl. se decompõem em HF e O2.+ Cl. que só existe em solução. Este composto é muito difícil de preparar e isolar. É um ácido fraco. HOCl é o mais estável: HOCl>HOBr>HOI. devido a sua alta reatividade.→ H2 + 2OHReação: Cl2 + 2OH. HOX ∗ HOF: gás incolor instável. HOBr e HOI: só existem em solução aquosa. + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OHOs cloratos e bromatos se decompõem quando aquecidos. Entretanto. HXO3 HClO3 e HBrO3 não são muito estáveis.→ ClO2 + ClIII) Ácidos hálicos. IV) Ácidos perhálicos. Comercialmente pode ser encontrado como uma solução 70%. Os cloratos podem explodir com o aquecimento ou em contato com substâncias facilmente oxidáveis. podem ser obtidos de duas maneiras: 1º) Borbulhando Cl2 em NaOH(aq) quente: 6NaOH(aq) + 3Cl2(g) → NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l) (T=80°C) 2º) Eletrólise de soluções quentes de Cl. borracha e outros produtos químicos). O KClO3 se decompõe de duas maneiras diferentes. Quando aquecido pode ser 138 . papel. pois está parcialmente decomposto no seu anidrido e água: 2HClO4 ↔ Cl2O7 + H2O O ácido perclórico é um dos ácidos mais fortes que se conhece. O NaClO3 é usado como fonte de ClO2 e também como herbicida. graxa.Os cloritos sofrem desproporcionamento em meio ácido. O mecanismo proposto é o seguinte: 2KClO3(s) + 2MnO2(s) → 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g) 2KMnO4(s) → K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g) K2MnO4(s) + Cl2(g) → 2KCl(s) + MnO2(s) + O2(g) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) O KClO3 é usado como fonte de O2 em fogos de artifício e em fósforos de segurança. dependendo da temperatura: 1º) Aquecimento abaixo de 370°C 4KClO3(l) → KCl(s) + 3KClO4(s) Seguido de aquecimento acima de 370°C: KClO4(s) → KCl(s) + 2O2(g) 2º) Aquecimento a 150°C na presença de MnO2(s). que explode quando em contato com materiais orgânicos (madeira. Na forma anidra é um poderoso agente oxidante. principalmente quando aquecidos: 2ClO2. tecido. mas podem ser obtidos em solução ou na forma de sais. a forma líquida não é uma substância pura. Dos sais os cloratos são os mais conhecidos.sob agitação: 2Cl. que a frio é um agente oxidante fraco. São obtidos através da reação: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4(s) HIO3 é razoavelmente estável e pode ser obtido na forma de um sólido branco. que funciona como um catalisador. É obtido pela oxidação do I2 com HNO3 concentrado. HXO4 O HClO4 é o único dos oxiácidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade). como os materiais orgânicos e o S. Este ácido pode ser obtido através do seguinte processo: NH4ClO4 + HNO3 → HClO4 + NH4NO3 Todos os percloratos de metais. 6. XY5 e XY7. As reações são semelhantes a dos respectivos halogênios. por métodos de degradação. no qual todos os materiais orgânicos são oxidados a CO2. Os PF e PE aumentam à medida que cresce a diferença de eletronegatividade. permanecendo para análise apenas os constituintes inorgânicos da amostra. Geralmente são mais reativos que os halogênios→ ligação X-Y é mais fraca que X-X. são solúveis em água. exceto os de K+. A reação com a água fornece íon haletos e oxohaletos: ICl + H2O → HCl + HOI BrF5 + 3H2O → 5HF + HBrO3 Os compostos inter-halogenados mais importantes são: • ICl (solução de Wijs): usado na determinação de insaturações de óleos e gorduras: -CH=CH. XY ClF: gás incolor BrF: gás marrom claro (muito instável) BrCl: gás marrom avermelhado ICl: sólido vermelho IBr: sólido preto IF: muito instável XY3 ClF3: gás incolor BrF3: líquido amarelo I2Cl6: sólido amarelo brilhante IF3: sólido amarelo IF5: líquido incolor instável IF7: gás incolor XY5 ClF5: gás incolor BrF5: líquido incolor XY7 Todos podem ser preparados pela reação direta entre os halogênios. Do ponto de vista químico. Eles possuem especial importância como intermediários altamente reativos e como espécies que propiciam uma visão mais aprofundada das ligações.+ ICl → -CHI-CHCl• ClF3: usado como agente de fluoração para compostos inorgânicos: 4ClF3 + 6MgO → 6MgF2 + 2Cl2 + 3O2 2ClF3 + 2AgCl → 2AgF2 + Cl2 + 2ClF 139 . As ligações são essencialmente covalentes. A forma comum do ácido periódico é HIO4.4) COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Os halogênios formam compostos entre si com fórmulas XY. por causa da pequena diferença de eletronegatividade. A pequena solubilidade do KClO4 é utilizada para identificar K em uma amostra. os periodatos são importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 a MnO4-. XY3. menos eletronegativo é o átomo central. Soluções de ácido periódico são utilizadas na determinação da estrutura de compostos orgânicos. Rb+ e Cs+.utilizado nos processos de “carbonização por via úmida”.2H2O ou H5IO6. onde o halogênio X mais pesado. (triiodeto) [XF2]+ [ClF2]+ [BrF2]+ Cátions [XF4]+ [ClF4]+ [BrF4]+ [IF4]+ Ânions: ClF6-.→ I3.⇒Íons poli-haletos: os íons haletos muitas vezes reagem com moléculas de halogênios ou de compostos inter-halogenados. pois os halogênios podem ser reduzidos a haletos tanto em meio ácido como em meio básico. Exemplos: I2 + I. ∗ Os perhálicos são agentes oxidantes mais fracos em solução básica do que em solução ácida. a espécie com o halogênio é mais oxidante em meio ácido do que em meio básico. ∗ No caso do cloro o ponto convexo em que Cl2 está localizado indica que ele sofrerá desproporcionamento tanto em meio ácido quanto em meio básico→ Cl‾ e ClO‾ ∗ Condições básicas diminuem os potenciais de redução para os oxoânios quando comparados com seus ácidos conjugados. ∗ Os íons haleto são a espécie mais estável. 140 . formando íons poli-haletos. BrF6-.52V) ∗ Para estados de oxidação mais positivos. IF6DIAGRAMA DE FROST PARA OS HALOGÊNIOS [XF6]+ [ClF6]+ [BrF6]+ [IF6]+ ∗ HClO2 encontra-se acima da linha de junção de seus dois vizinhos e é capaz de desproporcionar: 2HClO2(aq) → ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) (E0= +0.