Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M.Da Silva - Versão 2013 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI PPGQ - UFVJM APOSTILA “Introdução a analise de sistemas eletroquímicos no domínio da frequência” Autor e docente responsável: Prof. Dr. Leonardo Morais da Silva Versão 2013 1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 EMENTA Relação causa-efeito no domínio da freqüência: análise vetorial complexa das quantidades elétricas; Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: conceito de Função de Transferência e os Sistemas no Estado Estacionário; Espectros no domínio da freqüência: interpretação dos diagramas de Nyquist e de Bode para casos ideais e nãoideais; Desvios da idealidade: eletrodos ideais vs. eletrodos não ideais; Fugas da idealidade, dispersão da freqüência e o Elemento de Fase Constante (EFC); Simulações de sistemas reais empregando-se modelos baseados em circuitos equivalentes e linhas de transmissão: o método CNLS; Linhas de Transmissão e a difusão em barreira finita (transmissiva e reflectiva); Sistemas Reversíveis, Quase-reversíveis e Totalmente Irreversíveis: controle cinético vs. difusional. BIBLIOGRAFIA 1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical Society, New York, 2008. 2. Barsoukov & Macdonald, Impedance Spectroscopy, 2nd ed., Wiley & Sons, New Jersey, 2005. 3. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response Analysis, Technical Report Number 004/83, Solartron Instrumentation Group, 1998. 4. Lasia, Modern Aspects of Electrochemistry, No 32 (Conway, Böckris and White, eds.), Kluwer, New York, 2002. 2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 Bibliografia Complementar 1. Klaus J. Vetter, Electrochemical Kinetics – Theoretical and Experimental Aspects, Academic Press, NewYork, 1967. 2. Brian E. Conway, Theory and Principles of Electrode Processes, Ronald Press, New York, 1965. 3. Paul Delahay, Double Layer and Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1965. 4. Lev I. Antropov, Theoretical Electrochemistry, Mir, Moscow, 1977. 5. Digby D. Macdonald, Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum, London, 1977. 6. M.Sluyters-Rehbach e J.H. Sluyters, em Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 9, Plenum, London, 1984. 7. John O´M. Böckris e Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd ed., Kluwer, New York, 2000. 8. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, 2nd ed., Wiley, New York, 2001. 9. Hubert H. Girault, Analytical and Physical Electrochemistry, EPFL, New York, 2004. 10. John Newman e Karen E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems, 3rd ed., Wiley, New York, 2004. 11. Jean-Michel Savéant, Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry – An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, Wiley, New York, 2006. 12. Celso P. Bottura, Análise Linear de Sistemas, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982. 13. Czeslau L. Barczak, Uma Introdução à Análise de Sistemas Lineares, Edgar Blücher, São Paulo, 1977. 14. James J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 3rd ed., McGraw-Hill, London, 1977. 3 M.g. ou seja. 4 . no caso de sistemas lineares. ou pela analise de respostas estacionarias lineares.. onde um modelo linear baseado na combinação semi-infinita de elementos passivos (Resistor: XR = R. Esta abordagem permite a obtenção da resistência generalizada do sistema eletródico denominada de Impedância. e idêntica a freqüência do sinal de resposta. a qual fundamenta-se na analise da resposta linear da razão Perturbação/Resposta (Função de Transferência) quando uma perturbação senoidal de baixa amplitude e utilizada.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .. Z = E(j)/I(j). Valores do 2 < 10-4 obtidos no processo de ajuste numérico asseguram que o comportamento exibido pelo sistema eletródico e linear. É assumido nos estudos de EIS que as propriedades do sistema eletródico sejam invariantes e recíprocas. A EIS é uma técnica poderosa fundamentada na aplicação de um estímulo elétrico contínuo (voltagem ou corrente) ao eletrodo de trabalho sobre o qual é sobreposto um estímulo elétrico alternado de baixa amplitude em diversos valores da freqüência. ERMS 5 mV). A confirmação da condição de linearidade e conferida para cada conjunto de dados obtidos no domínio da freqüência mediante o uso das Transformadas de Kramers-Krönig. o estudo de sistemas eletródicos complexos pode ser efetuado combinando-se técnicas eletroquímicas fundamentadas na analise de respostas transientes em corrente ou potencial. tem-se que o estudo de sistemas em condições estacionarias pode ser conduzido no domínio da freqüência mediante a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS). Capacitor: XC = (jC)-1 e Indutor: XL = jL.g. em função da freqüência da perturbação alternada que. Neste contexto.L. Da Silva . Lei de Tafel). Visto que o comportamento exibido pelos sistemas eletroquímicos e caracterizado por fenômenos não-lineares (e. sendo = 2f) e ajustado numericamente aos dados experimentais empregando-se a analise dos mínimos quadrados complexos não-lineares. que o sistema eletródico seja estável durante a varredura da freqüência e que o teorema da reciprocidade (Teorema de Cauchy) seja valido para a razão perturbação/reposta.Versão 2013 RESUMO Comumente. ocorre que a condição de linearidade nos estudos de EIS e somente obtida quando o sistema e perturbado por sinal de baixa amplitude (e. constituída do valor médio obtido pela amostragem em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqüência (FRA) via aplicação da transformada de Fourier rápida (FFT – “Fast Fourier Transform”). onde R = resistência e C = capacitância). Da Silva . a investigação simultânea durante uma única varredura da freqüência de diferentes processos físico-químicos. Normalmente. a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida. Na maioria dos casos uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os diferentes fenômenos eletroquímicos. emprega-se como perturbação na EIS a função senoidal: f(t) = Asen(t). (s) = RC. Para um sistema dinâmico estacionário a razão entre as transformadas de Laplace de saída C(s) e de entrada R(s) é definida como sendo a Função de Transferência do sistema G(s). sendo estes aditivos. Visto que diversos fenômenos interfaciais apresentam diferentes constantes de tempo devido às diferenças na dinâmica dos processos elementares que os constituem a EIS permite. ou seja. e de fácil implementação na analise numérica em tempo real mediante o uso da Transformada Rápida de Fourier (FFT) via substituição onde s = j. A condição de estado estacionário permite a obtenção de uma elevada precisão nos dados de impedância. sendo F(s) = A/(s2 + 2). No caso dos sistemas elétricos 5 . visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqüência do sinal de perturbação e.g. adota-se o emprego de entradas (perturbações) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrição da linearidade imposta.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . a qual contém toda informação sobre a dinâmica do sistema estacionário exibindo comportamento linear. Z. de fato. Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenômenos de natureza elétrica a função impedância. Um sistema é dito linear quando se aplica o Princípio da Superposição.Versão 2013 O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma técnica essencialmente de estado estacionário que permite o acesso a diferentes fenômenos interfaciais caracterizados por diferentes constantes de tempo (e. Na análise dinâmica de um sistema com resposta estacionária busca-se o estabelecimento das relações causa-efeito. Nesta abordagem.. quando cada causa corresponde a um único efeito.M. é definida no domínio da freqüência para todos os sistemas que satisfaçam as restrições impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS) [X].L. ou seja. das relações entrada-saída que caracterizam o sistema e da respectiva Função de Transferência que reúne as informações inerentes ao sistema. na grande maioria dos casos. a manipulação dos dados de EIS e amplamente efetuada tendo-se como base o uso de Espectros de Freqüência em diversos formatos: Diagrama de Nyquist ou Plano Complexo (Z/ vs. Portanto.M. tem-se que cada onda senoidal estacionaria no domínio do tempo corresponde a um simples diagrama de barras Amplitude vs. a resistência generalizada do sistema descrita por: Z(s) = E(s)/I(s) (1) onde “s” é a freqüência de Laplace. tem-se que a impedância Z(j) pode ser representada no Plano Complexo (Argand-Gauss) pela seguinte expressão: Z(j) = Z/ . Da Silva . quando os termos transitórios da resposta (E ou I) são totalmente amortecidos.L.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Considerações gerais a respeito da resposta em freqüência obtida para um sistema eletródico linear (perturbações de baixas amplitudes) no estado estacionário. ). E(s) e I(s) são as respectivas transformadas da perturbação e da resposta registradas no domínio do tempo. revelam que a resposta no estado estacionário para uma entrada senoidal é também senoidal e de mesma freqüência angular . Z//). Freqüência (A vs. ou seja. Portanto. Diagrama de Bode. respectivamente. Considerando-se a Transformada de Fourier onde s = j. Visto que na notação complexa as quantidades E(j) e I(j) são quantidades vetoriais caracterizadas por módulo e ângulo de fase (). ou seja. ou seja... tem-se a seguinte expressão para a definição da impedância na forma complexa: Z(j) = E(j)/I(j). etc.jZ()// . sendo j = (-1)1/2. (2) onde E(j) e I(j) são as respectivas perturbações e respostas senoidais estacionarias de amplitudes E e I.Versão 2013 (elementos passivos) e eletroquímicos (elementos ativos na condição de baixa perturbação) a função G(s) e a própria Impedância Z(s). E = I. (3) 6 . Obviamente. A magnitude (ou módulo) de Z(j) está relacionada com o angulo de acordo com a seguinte expressão: Z ( j ) Z / 2 Z // 2 . no entanto.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . XC. A derivação de modelos para a EIS deve contemplar a realidade física do sistema investigado. A função de transferência Z(j) deve ser explicitada para cada sistema eletroquímico particular visando tornar possível a analise quantitativa dos espectros experimentais de EIS. No entanto. como a impedância ôhmica independe da freqüência esta fica associada como sendo a projeção do vetor sobre o eixo real (Z/). sendo esta a variável independente não explicita. sendo os modelos contendo o menor numero de parâmetros ajustáveis os mais significativos. (4) onde: tang() = -Z///Z/.M. O sinal negativo indica que a reatância capacitiva.Versão 2013 a qual implica na presença de um ponto no diagrama para cada valor da freqüência. visto que cada sistema se comporta como sendo uma “caixa preta”.L. log() podem ser prontamente construídos para explicitar a influencia da freqüência sobre o comportamento dinâmico do sistema. Devida a complementaridade existente entre os diversos diagramas que representam os espectros de freqüência. o estudo de cada sistema particular envolve a busca de uma função de transferência representativa dos valores da impedância experimental para todo o intervalo da freqüência. Isto deve-se ao fato que a inclusão excessiva de elementos no modelo teórico pode forçar a obtenção de resultado satisfatórios durante o processo de ajuste numérico via CNLS sem. Z// vs. apresentar uma coerência satisfatória com os processos físico-químicos elementares inerentes ao sistema sob investigação. XL. Diagramas em 3D do tipo Z/ vs. tem-se que a obtenção de modelos teóricos para a EIS constitui o grande desafio no uso desta técnica. ou seja. atrasa a fase da onda em = -/2 enquanto que reatância indutiva. = 0. tem-se que a analise dos dados de impedância e comumente efetuada tendo-se como base os diagramas de Nyquist e de Bode. 7 . ou seja. Da Silva . adianta a fase em = /2. a qual se comporta como se fosse um arranjo seriado de um resistor com um capacitor sendo.e.L. possuidor de uma impedância com fase constante de -/4.Versão 2013 Independentemente das peculiaridades adotadas na derivação de modelos para a EIS. RW. ou pela adição de outros ramos em paralelo e. Da Silva . Modelos para a difusão considerando-se a segmentação dos processos elementares ao longo da dimensão característica do material eletródico podem ser derivados empregando-se o conceito de uma Linha de Transmissão. i. A Fig. seja pela eliminação do elemento RW no modelo e. tem-se na grande maioria dos sistemas eletródicos complexos que os modelos derivados são correspondentes a alguma tipo de modificação do circuito de Randles-Ershler.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIS onde e destacado o Analisador de Resposta em Freqüência (FRA – “Frequency Response Analyser”) utilizados na geração do sinal de entrada (perturbação) e na detecção do ângulo que fase que permite a separação dos dados de impedância nos respectivos componentes reais e imaginários.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Portanto.M. Rct. A impedância difusional pode ser também derivada em certos casos para o caso da difusão linear finito (Barreira Reflexiva e Transmissiva). este arranjo. reta com inclinação unitária no plano complexo. e resistência complexa referente ao processo de difusão linear semi-infinita denominada de impedância de Warburg. 8 . tem-se que os “fenômenos primordiais” localizados na interface eletrodo/solução são representados pelo circuito de Randles-Ershler apresentado abaixo: Este circuito mimetiza a interface eletrodo/solução considerando-se a separação dos eventos capacitivos daqueles associados ao processo de transferência eletrônica descrito pela resistência de transferência de carga. ou em serie.. no caso do comportamento reisistivo-capacitivo o expoente n está relacionado com o ângulo de depressão () pela seguinte equação: 9 . estes desvios são atribuídos à rugosidade e a heterogeneidade superficial do material eletródico. EFC. sendo n = /.M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .2. O elemento de circuito universal empregado no ajuste numérico do modelo aos dados experimentais que leva em consideração a dispersão da freqüência é conhecido como elemento de fase constante. sendo sua impedância ZEFC definida pela seguinte expressão: Z EFC ( ) Q( j ) n (5) onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1. as constantes de tempo obtidas na EIS são.Versão 2013 Figura 1. Da Silva . Q é o parâmetro de ajuste universal que apresenta a dimensão de C V-1 cm-2 s(n – 1). valores médios que seguem uma distribuição normal. Conforme apresentado na Fig. A não idealidade dos processos resistivos-capacitivos inerente aos processos eletródicos em relação aos modelos passivos extraídos da teoria dos circuitos elétricos é considerada na EIS frente ao fenômeno de dispersão da freqüência.L. Normalmente. Portanto. de fato. Diagrama representativo da coleta digital dos dados de EIS empregando-se um sistema Analisador de Resposta em Freqüência (FRA). iii) n = -1: comportamento indutivo ideal. Da Silva .5: impedância de Warburg. ii) n = 0.n) e n = /. tem-se que Q = C somente no caso ideal onde n = 1.M. Portanto.Versão 2013 = (1. Deslocamento (depressão) do semicírculo no plano complexo para um sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretação geométrica deste fenômeno em termos do EFC onde = (1.n) (6) No caso capacitivo ( -/2) o comportamento exibido pelo EFC aparece no diagrama do plano complexo como uma rotação no sentido anti-horário dada pelo ângulo . Figura 2. A definição de ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites: i) n = 1: comportamento capacitivo ideal.L. iv) n = 0: resistor ôhmico.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 10 . Versão 2013 1 . ocorre que nos estudos eletroquímicos as medidas do potencial do eletrodo de interesse (Eletrodo de Trabalho. Ago/AgCl(s)/0.) que possui um terminal elétrico eletrônico (fio condutor) e um terminal condutor iônico (ponte salina). um Sistema Eletroquímico é aquele onde há a presença de pelo menos uma fase condutora eletrônica em contato direto com uma fase condutora iônica.L. mecânicas.ex.Introdução Por definição. as quais originam a “interface” Eletrodo(eletrônico)Solução(iônico) comumente designada de Dupla Camada Elétrica. as variações nas propriedades elétricas e na distribuição heterogênea de cargas eletrônicas e/ou iônicas (polarizações) reduzem a condutividade elétricas global do sistema eletródico perturbado. ou seja. Na interface eletrodo/solução. as propriedades físicas-cristalográficas. A dupla camada elétrica e suas reatâncias capacitivas intrínsecas são caracterizadas fisicamente por seus tempos de relaxação. e a textura e a natureza química e elétrica do material eletródico. ET) são efetuadas conectando-se eletricamente a interface investiga com outra interface também eletrônicaiônica. químicas e. reprodutível e independente da corrente que passa no sistema ET-ER quando as densidades de corrente são desprezíveis do ponto de vista prático (i << nA cm2): Polarizabilidade Ideal. Pto/H2(g)-1atm-1M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . inerente a todo sistema eletroquímico. No entanto. Sistemas eletródicos complexos podem ser constituídos da combinação em série de vários tipos de interfaces. ER (p. Da Silva .M. todo ER deve apresentar um potencial único (padrão). a microestrutura do eletrólito. a velocidade com que a região polarizada responderá ao estímulo (tempo de resposta) quando uma voltagem aplicada é variada de forma arbitrária é 11 . utiliza-se um Eletrodo de Referência. Como o requisito básico. particularmente. polarizarão de forma única quando o sistema for sujeitado a aplicação de uma diferença de potencial elétrico. Devido à impossibilidade experimental da confecção de um “dispositivo” que seja capaz de medir a diferença de potencial elétrico (ddp) num ponto qualquer da superfície eqüipotencial localizada nesta interface elétrica.1 M KCl. Cada interface existente no sistema eletródico. etc. ou mais realisticamente pela distribuição de seus tempos de relaxação. seja ela sólido/sólido ou sólido/líquida. ou combinações entre estas. A resposta elétrica da interface eletrodosolução pode variar consideravelmente com o tipo de carga. um método bastante genérico para a investigação da dinâmica de um sistema físico ou químico consiste no estudo de sua resposta frente a uma pequena excitação. Neste contexto. portanto. As espectroscopias de impedância. são técnicas onde o parâmetro essencial é o tempo ou a freqüência e.c. Esta abordagem permite se observar a impedância (resposta) frente a perturbação alternada realizada num extenso intervalo de freqüência. são técnicas amplamente empregadas na investigação da dinâmica de diferentes sistemas. onde adicionalmente é sobreposto outro estímulo elétrico (alternado) de amplitude fixa e freqüência variante com o tempo. Assim.Versão 2013 característica do tipo de interface e de sua geometria. EI. O estado estacionário permite o uso da amostragem de sinal dentro de um único experimento permitindo assim um ganho de alto nível na precisão. É assumido nos estudos de EIE que as propriedades do sistema eletródico são invariantes com o tempo. Princípios Gerais: Como será visto com mais detalhes posteriormente. a ênfase nos estudos eletroquímicos tem sido deslocada da dependência tempo-concentração para fenômenos relacionados com a resposta do sistema em termos de sua resistência generalizada (Impedância) obtida em diferentes valores da freqüência (polarização a.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Dentre os diferentes tipos de EI vale a pena destacar: 1) Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 2) Espectroscopia de Impedância Fotoeletroquímica (EIFE) 3) Espectroscopia de Impedância Fratural (EIF) 4) Espectroscopia de Impedância Termoleletroquímica (EIT) O grande destaque da EI reside no fato desta classe de espectroscopia ser uma técnica essencialmente de estado estacionário que permite o acesso ao fenômeno de relaxação cujo tempo de relaxação varia sobre muitas ordens de magnitude.L. Tais características das EI permitem que diferentes processos físicos e químicos caracterizados por diferentes constantes de tempo possam ser detectados individualmente com grande precisão em diferentes domínios da freqüência. A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica poderosa fundamentada na aplicação de um estímulo elétrico (contínuo) fixo (uma voltagem ou corrente conhecida) ao eletrodo de trabalho. de baixa amplitude).M. Da Silva . 12 . e daí. B(t ) Ao BA ( ) exp( jt )d / 2 (4) B(t ) Ao f BA (t ) (5) A resposta f BA (t ) para um pulso de excitação é a transformada de Fourier de BA(). A impedância generalizada é a função 1/ BA ( ) . ou seja.Versão 2013 algum parâmetro físico. efetuando a decomposição de Fourier. a qual é deduzida de f BA (t ) pela transformada inversa de Fourier. Esta é uma função complexa ( / j // ). Da Silva . Sua definição pode ser estendida para todos os valores reais de (/ é uma função par de e // é uma função ímpar). Considerando-se excitações pequenas.L. e a subseqüente variação B de algum outro parâmetro B pode ser medida. a EIE cresce a cada dia. Considerandose o exemplo de uma excitação senoidal em uma freqüência /2. ou admitância). estas podem ser sobrepostas (teoria da resposta linear). O uso das perturbações senoidais de potencial (ou corrente) para o estudo de processos eletródicos. pode ser derivado por uma pequena quantidade A. pode-se escrever que: A Re[ Ao exp( jt )] (1) B Re[ Bo exp( jt )] (2) onde a razão BA( ) = Bo/Ao é a função resposta de B para A (ou susceptibilidade generalizada.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Isto é especialmente verdadeiro para um pulso de excitação ( é a função de Dirac): A(t ) Ao (t ) Ao exp( jt )d / 2 (3) Daí.M. Isto significa que informações equivalentes podem ser obtidas de medidas senoidais (como uma função de ) ou de medidas do transiente (como uma função de t). A. Uma das maiores vantagens da EIE é que a impedância da cela eletroquímica pode ser medida com muita precisão 13 . a resposta para toda forma de excitação pode ser prevista do conhecimento de BA( ). Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .Versão 2013 empregando-se diferentes métodos.. Além disso. (iii) medida direta da impedância (Lissajous figures).1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos módulos utilizados para a geração (sinal de entrada . O uso do detector sensível de fase (lock-in) permite que o PC receba os dados de impedância separados em suas componentes Real e Imaginária. Estes equipamentos operam com a transformada de Fourier convertendo o sinal de resposta ac do domínio do tempo para o domínio da freqüência. o emprego de perturbações senoidais de baixa amplitude (< 10mV (p/p)) resulta em um tratamento matemático dos dados experimentais relativamente simples. Tal característica da EIE reside no fato das baixas amplitudes senoidais da perturbação conferir linearidade na relação corrente-potencial e garantirem que uma perturbação em uma freqüência fundamental resulte em uma resposta única em corrente de mesma freqüência . Assim. Diferentes técnicas experimentais já foram empregadas na análise da resposta ac de sistemas eletroquímicos: (i) técnica da ponte ac. Da Silva .M. Com o avanço da eletrônica a aquisição dos dados de impedância normalmente tem sido feita empregando-se um equipamento digital chamado analisador de reposta em freqüência (FRA) interfaciado a um microcomputador. (ii) detecção sensível de fase (lockin amplifier). n. Normalmente isto pode ser feito para um intervalo de freqüência entre 5 mHz-100 kHz.L. 14 . sem a interferência indesejável de respostas harmônicas devido às freqüências 1. 2 . através de seleção prévia é possível efetuar uma restrição nos valores da freqüência onde deseja-se obter a impedância da cela e o respectivo angulo de fase. A Fig.perturbação) e o processamento do sinal alternado (sinal de saída – resposta). A corrente alternada e a EIE Visto a analogia normalmente feita entre sistemas elétricos e eletroquímicos na interpretação dos dados de EIE. polímeros condutores. Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos módulos utilizados para a geração (sinal de entrada . faz-se necessário uma pequena introdução nos conceitos envolvidos quando se emprega uma perturbação de natureza senoidal.Versão 2013 Figura 1. e no desenvolvimento de modelos usados na interpretação da resposta em freqüência de sistemas eletródicos. Esta apostila tem o objetivo de apresentar os conceitos básicos empregados na EI. eletrodos semicondutores e na corrosão de metais em ligas. correspondente a um Movimento Harmônico Simples (MHS). 2 . Um sinal que possui uma variação periódica com o tempo. tem-se que o valor instantâneo do potencial “e” pode ser correlacionado com a amplitude senoidal E . frente a um dado sistema cartesiano de referência.M.L. considerando-se o respectivo ângulo de fase : 15 . Assim.perturbação) e o processamento do sinal alternado obtido (sinal de saída – resposta). pode ser analisado projetando-se o correspondente Movimento Circular Uniforme (MCU) sobre um dado eixo de referência. Para tal fim será discutido a interpretação da resposta em freqüência para diferentes sistemas eletroquímicos envolvendo eletrodos de óxido condutor. dando ênfase na técnica de EIE. Versão 2013 sen e E (6) Considerando-se que as variações do ângulo de fase com o tempo sejam dadas pela seguinte equação característica do MCU. onde o 0 . obtém-se a equação horária característica para o potencial alternado em um circuito ac: e E sen(t ) (9) Como pode ser constatado na eqs. (7) tem-se que a variação periódica do potencial com o tempo.M. os estudos empregando-se a análise de circuitos ac introduz duas novas variáveis. considerado-se a fase o do potencial senoidal como sendo uma fase de referência para a corrente ac também senoidal. e f (t ) (equação horária para o potencial em um circuito ac) é dada de acordo com a seguinte expressão: e E sen( o t ) (8) Finalmente. 16 . A Fig.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . onde 2f . Da Silva . 6 e 8. o t . as quais são ausentes nos estudos eletroquímicos mais convencionais onde trabalha-se com o emprego do potencial sob condições não-periódicas. ou seja.L. a velocidade angular e o ângulo de fase .2 mostra o diagrama fasor para uma voltagem alternada e a defasagem entre a corrente e o potencial em um dado valor da freqüência angular. Diagrama fasor e a dependência da corrente e do potencial com o tempo.L. considerando-se uma amplitude senoidal de 10 mV(p/p). Figura 3.3 mostra a dependência da corrente referente ao harmônico fundamental e ao segundo harmônico 2 e do potencial com t. verifica-se que a contribuição do segundo harmônico na resposta em corrente é bem inferior a do harmônio fundamental. Dependência da corrente referente ao harmônico fundamental e ao segundo harmônico 2 e do potencial com t. Da Silva . Conforme esperado para fenômenos ondulatórios.Versão 2013 Figura 2. 17 .M. A Fig.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . O cálculo da fase para um elemento de circuito pode ser demonstrado empregando como exemplo o caso do capacitor. de acordo com a eq.Versão 2013 3 .24 em 23 tem-se que: d [E sen(t )] de i C C CE cos(t ) dt dt (25) Considerando-se a identidade trigonométrica: cos x sen x 2 . 2 Definindo-se a impedância capacitiva (reatância capacitiva) Xc. Da Silva . Considerando-se que a capacidade de um capacitor em estocar carga seja dada pela seguinte expressão: C dq de (23) e que a corrente instantânea seja dada por: i dq dt (24) Substituindo-se a eq. em relação ao potencial de referência. o qual é característico de cada elemento de circuito. i CE sen(t ) 2 (26) Portanto. como sendo: Xc 1 C (27) 18 .L. em .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M.26 constata-se que um comportamento capacitivo é caracterizado por um atraso no ângulo de fase da corrente.Cálculo do ângulo de fase para um elemento de circuito ideal O emprego de perturbações ac leva ao aparecimento de um importante parâmetro chamado de ângulo de fase. Elementos de circuito Ângulo de fase . Analogamente é possível demonstrar os demais ângulos de fase e as respectivas reatâncias para os elementos indutores e resistores. A análise de circuitos ac no plano complexo (Diagrama de Argand-Gauss). a reatância Xc possui dimensão de resistência (Ohm.L. ) e é função da velocidade angular .M. os quais se encontram na Tabela 1.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Ohm Resistor ôhmico 0 X=R Capacitor - / 2 Indutor /2 XC 1 jC X L jL Valores intermediários aos tabelados de representam uma combinação qualquer em série ou em paralelo destes elementos em um dado circuito. da freqüência f. Da Silva .28. Tabela 1. simplifica de forma considerável o tratamento matemático dos dados de impedância. 19 . Ângulos de fase e as respectivas reatâncias para os elementos de circuito. resultando assim na representação dos dados de impedância na forma de diagramas no plano complexo. que é um plano vetorial. A introdução do número complexo j 1 é efetuada para separar as reatâncias indutivas e capacitivas das resistências puras R. em radianos Reatância X. ou seja.Versão 2013 tem-se que: i E sen(t ) 2 Xc (28) Como pode ser observado na eq. portanto.Os elementos passivos não apresentam resistência ou capacitância negativas. .São constituídos de elementos passivos. 5 .M.Elementos ativos podem apresentar resistência ou capacitância negativas (modelo de passivação primitiva).Versão 2013 4 . portanto.Relação I vs. apresentada por elementos resistores. estáveis com o tempo. Impedância (Z): Resistência genérica a passagem de corrente elétrica que reúne tanto uma resistência pura “R” (ôhmica.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . certas diferenças devem ser ressaltadas entre os sistemas elétricos e os eletroquímicos: a) Sistemas elétricos: . E é linear descrita pela Lei de Ohm.Os elementos são em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte interna de energia) e que. Assim.L. . Assim. b) Sistemas eletroquímicos: . . E é exponencial descrita pela equação de Butler-Volmer.Conceitos mais empregados na EIE O fato da técnica de EIE ser baseada em conceitos de corrente alternada difere esta técnica da grande maioria das outras técnicas eletroquímicas onde a perturbação é efetuada de forma não periódica.Relação I vs.Os elementos são passivos e. Da Silva .Diferenças existentes entre sistemas elétricos (passivos) e sistemas eletroquímicos (ativos) Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparação direta entre a resposta ac de um sistema eletroquímico com o comportamento análogo dos elementos de um circuito elétrico que produzem uma correspondente resposta ac. quanto uma reatância ”X” (resistência que é dependente da freqüência aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL). . capacitores 20 . . tendem a apresentar instabilidade com o tempo. independente da freqüência). torna-se necessário definir certos termos que são de comum uso na EIE. Fisicamente representa o ângulo de defasagem existente entre o potencial (sistema de referência para a fase) e a corrente no diagrama fasor (E vs. Uma análise dos elementos de circuitos revela que a existência de um dado elemento pode ser caracterizada pelo seu respectivo ângulo de fase.(j . toda a álgebra desenvolvida para o estudo dos números complexos se aplica nos estudos de EIE. Z// = componente imaginário que incorpora as reatâncias. XC = . Estado Estacionário: este termo empregado na EI significa que durante a análise da resposta frente a uma dada perturbação de baixa amplitude o sinal amostrado em um dado valor da freqüência. Assim. é estável com o tempo não possuindo portanto nenhuma contribuição transiente. Constante de tempo e tempo de resposta: A constante de tempo é definida como sendo a medida da velocidade de resposta de um sistema. Embora ambas as resistências e a reatâncias sejam de caráter físico real.exp().M. Z// o ângulo de fase representa o ângulo existente entre o componente real e imaginário do vetor impedância total Z medido a partir da origem. Ângulo de Fase ( ): No diagrama Z/ vs. A impedância no plano complexo é representada pela seguinte expressão genérica: Z Z / jZ // (29) onde: Z/ = componente real que incorpora as resistências ôhmicas.. I).L.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .C)-1. etc. Seu uso as vezes simplifica os cálculos matemáticos. Ex: XL = j . Os termos transitórios de uma resposta frente a uma perturbação tem a forma A. a teoria de números complexos é amplamente empregada para o estudo de EIE. onde estes termos representam as respectivas amplitudes senoidais. onde é a raiz da equação 21 . Da Silva .Versão 2013 (XC). Admitância (Y): É o inverso da impedância (Y = 1/Z).L. onde = 2 e “j” indica que as reatâncias estão presentes na parte imaginária da impedância. Impedância de Warburg: Ë uma impedância característica de um processo eletródico onde a corrente é limitada pelo transporte difusional das espécies eletroativas (ver apêndice 1). Quando é real. Assim. que o sistema seja causal (a resposta nunca precede a perturbação no tempo considerado.Fundamentos teóricos do emprego da análise no domínio da freqüência em sistemas eletroquímicos utilizando-se perturbações de baixa amplitude Na análise dinâmica de um sistema qualquer procura-se o estabelecimento das relações causa e efeito. ou à modelos de reação (cinéticos) linearizados. define-se a constante de tempo como sendo o instante onde o expoente assume valor absoluto unitário 1 . como > 0. 6 . ou seja.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 1/ . se a perturbação imposta pela voltagem induz uma corrente. Assim a análise de sistemas eletroquímicos frente à análogos elétricos. Na 22 . além da condição de linearidade.Versão 2013 característica que descreve o sistema.L. fica restrita as condições exigidas pela TLS. das relações entrada-saída que caracterizam o sistema.M. Ou seja. então uma perturbação imposta pela corrente induzirá uma voltagem. Um sistema dinâmico é aquele onde algum de seus aspectos varia com o tempo. Reciprocidade: É uma propriedade que exprime a reversibilidade do sistema. Da Silva . ou seja. Função de Transferência (FT): É a função matemática que relaciona a resposta de um dado sistema estável no domínio do tempo com uma dada perturbação. O emprego de uma FT de acordo com as restrições da TLS requer. ZY = 1. Teoria Linear de Sistemas (TLS): É a teoria na qual os modelos empregados para a análise dos espectros de EIE se baseia. todo sistema realizável fisicamente é causal) e estável (após o desaparecimento da resposta transitória as características do sistemas devem ser invariantes com o tempo). No entanto. ou função delta de Dirac (f(t) = (t)) que por definição. exibe um comportamento não-linear o que dificulta a sua análise dinâmica. Da Silva . Um sistema é dito linear quando se aplica o princípio da superposição (cada causa corresponde a um único efeito. área unitária e é aplicada no instante t = 0+. devido a sua complexidade. A entrada deve ser de fácil representação analítica e realizável do ponto de vista prático. sendo estes aditivos). com uma margem de erro pequena a maioria dos sistemas não-lineares podem ser linearizados considerando-se apenas os termos lineares do modelo expandido em séries de Taylor. tem duração nula. Portanto. mas também uma concordância com as condições de causalidade e de estabilidade. amplitude infinita. A maioria dos sistemas físicos.L. Segundo os conceitos estabelecidos para os sistemas elétricos a função impedância é definida estritamente no domínio da freqüência para sistemas que satisfaçam as restrições impostas pela teoria linear de sistemas (TLS). antes que um fenômeno eletroquímico possa ser analisado em termos de análogos elétricos ou de modelos de reação linearizados. as restrições de causalidade e de estabilidade são de difícil acesso de ambos os pontos de vista teórico e experimental. os dados experimentais devem satisfazer as restrições impostas pela TLS. o comportamento dinâmico do sistema pode ser descrito por sua impedância tanto no domínio do tempo quanto no 23 .Versão 2013 análise dinâmica de um sistema é essencial a determinação do seu comportamento a partir do conhecimento dos parâmetros que o caracterizam e das perturbações a que é submetido. Para um sistema estacionário a razão entre a transformada de Laplace de saída C(s) e a transformada de entrada R(s) é definida como a função de transferência do sistema G(s) (ver apêndice 2). No estudo de sistemas dinâmicos adota-se o emprego de certas entradas (perturbações) específicas para se obter a resposta correspondente. No caso dos sistemas elétricos a designação de uma função de transferência como uma “impedância”. A função de transferência contém toda a informação sobre a dinâmica o sistema. As perturbações de baixas amplitudes fazem com que somente os termos de primeira ordem da resposta do sistema sejam considerados (isto significa que a resposta é linearizada). requer não somente a satisfação da condição de linearidade.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M. de acordo com a TLS. Normalmente emprega-se a função senoidal (f(t) = A sent) e a função impulso unitário. Enquanto que a linearidade pode sempre ser assegurada através da escolha de perturbações de baixa amplitude (< 10 mV). Desse modo. de acordo com a TLS. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . No domínio do tempo a função de transferência é dada por: ~ ~ H (s) R( s) (30) ~ P( s) onde “s” é a freqüência de Laplace e P(s) e R(s) são as respectivas transformadas da perturbação e resposta no domínio do tempo.M. O domínio de Fourier da impedância Z pode ser escrito na forma de diagrama no plano complexo de acordo com a seguinte expressão: Z(j) = Z/ .jZ// onde j = (32) 1 . Considerando-se que as restrições da TLS sejam obedecidas.L. Da Silva . Visto que estas quantidades são vetoriais.Versão 2013 domínio da freqüência. O tempo e a freqüência neste caso são interligados pela respectivas transformadas de Fourier e de Laplace. H(j ) e Z(j ) são números complexos caracterizados por um módulo e um ângulo de fase. a magnitude (ou módulo) da impedância Z está relacionada com o angulo de fase de acordo com a seguinte expressão: Z ( j ) Z / 2 Z // 2 (33) onde tan( ) Z // Z/ (34) 24 . as FT podem ser identificadas como sendo as respectivas impedâncias Z(s) e Z(j ) no domínio de Laplace e de Fourier. Concordantemente. No domínio da freqüência a função de transferência é dada por: ~ ~ H ( j ) FR (t ) FP (t ) R( j ) ~ P( j ) (31) onde “F” significa a transformada de Fourier e R(j) e P(j) são as respectivas funções da resposta e perturbação senoidais. L. A Fig. Portanto. Portanto. Nyquist ou Sluyters. tem-se que a resposta em corrente irá “carregar” as informações sobre o sistema sob investigação. Figura 4. sendo entre elas as mais conhecidas o diagrama no plano complexo (Z/ vs. log()). Representações equivalentes para a função resposta geral ( ) = (a + ib)/(1 + i). onde no caso da EIE Z .Versão 2013 Os dados de impedância podem ser representados de várias formas. também conhecido como diagrama de Argand-Gauss.M.4 mostra algumas das representações mais empregadas para representar a resposta em freqüência de um sistema. visto que as características da perturbação de entrada são conhecidas ( E. Z//). informações sobre um sistema qualquer frente a uma dada perturbação de características conhecidas podem ser obtidas empregando-se a respectiva função de transferência característica do dado sistema. A análise dos resultados de EIE depende do conhecimento prévio das características da perturbação introduzida ao sistema eletroquímico sob investigação (potencial. i). Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Outra representação bastante empregada é o diagrama de Bode ( Z e vs. como pode ser observado nos estudos de EIE o sistema sob investigação atua como uma “caixa preta” cujas características são obtidas a partir de uma resposta linear proveniente de uma fonte perturbadora com características conhecidas: 25 . e) e da sua correlação com o respectivo sinal de resposta obtido (corrente. Assim. ) e considerando-se que o sistema sustente uma resposta linear de corrente conforme as restrições requeridas pela TLS. 26 . a resposta em freqüência característica do sistema modelo sob investigação pode ser obtida empregando-se uma perturbação senoidal genérica de amplitude “A” e de velocidade angular “ ”. Da Silva . I – Função de transferência de primeira ordem para um sistema linear genérico G( s) y ( s) k F ( s) s 1 (35) ii) Para um sistema genérico de primeira ordem tem-se que: a1Dc aoc bo r onde a1 ao é a constante de tempo do sistema e k (36) bo ao é a sensibilidade estática.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L. Para tal fim. Se f(t) é uma entrada senoidal com a amplitude “A” e freqüência “”.M.Versão 2013 Excitação com características conhecidas Resposta com características do sistema Sistema sob investigação Tais considerações podem ser melhor visualizadas empregando-se um sistema modelo representado por uma função de transferência G(s) e considerando-se um sistema linear de primeira ordem onde as restrições impostas pela TLS lhe são intrínsecas. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 f (t ) A.sen t (37) tem-se que a função correspondente em termos no domínio de Laplace é dada por: F (s) A s 2 2 (38) onde “s” é a variável no plano de Laplace e F(s) é a respectiva função. Fazendo-se as devidas substituições nas equações anteriores, obtém-se: y( s) k A 2 s 1 s 2 (39) A eq.39 pode ser expandida pelo método das frações parciais originando uma nova função, y( s) C3 C1 C2 s 1 / s j s j (40) Assim, pode-se determinar o valore das constantes C1, C2 e C3 e então obter através da transformada inversa de Laplace a função contendo os parâmetros originais da perturbação, ou seja, o tempo, t: y(t ) kA kA kA t exp 2 2 cos t 2 2 sen t 2 2 1 1 1 (41) 27 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 A análise da eq.41 revela que para t , o termo transiente desaparece, ou seja, exp(-t/) 0. Portanto, após um longo tempo (t >> ), verifica-se que a resposta de um sistema de primeira ordem frente a uma perturbação senoidal é estacionária (sem termos transitórios): y(t ) kA kA cos t 2 2 sen t 2 2 1 1 (42) Empregando-se a identidade trigonométrica: a1cosb + a2senb = a3sen(b + ) onde a3 = (43) a12 a22 e tan1 a1 / a2 , obtém-se a partir da eq.42: y (t ) kA 2 1 2 sent (44) onde: tan1 (45) Considerações gerais e importantes para a EIE com respeito a resposta em freqüência obtida para um sistema linear de primeira ordem: i) A resposta no estado estacionário para uma entrada senoidal é também senoidal e com a mesma freqüência angular . ii) A razão entre a amplitude de saída e a amplitude de entrada é chamada razão de amplitude (ou argumento) e é função da freqüência: 28 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 Arg iii) k (46) 2 2 1 A saída é atrasada em relação a entrada por um ângulo de fase que também é função da freqüência : tan1 (47) 7 - Análise da resposta em freqüência de circuitos empregados na representação de sistemas eletroquímicos Os dados de EIE podem ser representados de várias maneiras, cada uma com as suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representações gráficas mais empregadas na EIE são o diagrama no plano complexo (diagrama polar de Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das contribuições pioneiras na análise da impedância de sistemas eletródicos no plano complexo provém dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma análise da aplicação do diagrama no plano complexo na representação dos dados de EIE pode ser feita considerado os três casos a seguir: CASO 1: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na ausência de processos faradáicos. Circuito equivalente e diagrama no plano complexo correspondente: 29 na ausência de processos faradáicos. representa a resistência do eletrólito entre o eletrodo de referência (extremidade do capilar de Luggin) e o eletrodo de trabalho. Equação característica: 1 Z R j C (48) Discussão: Como pode ser observado no diagrama no plano complexo.5 o resistor. a qual é normalmente conhecida como dupla camada elétrica.Versão 2013 Figura 5. representa o comportamento capacitivo estabelecido pela separação de cargas na interface sólido(eletrodo)/líquido(solução). o qual é normalmente caracterizado pela presença de um pequeno arco no domínio das altas freqüências. C. pode ser calculado projetando-se o componente imaginário do vetor impedância em um dado valor da freqüência ( 2f ) onde Z// = 1/ C.L. considerado-se os elementos ideais (passivos) para valores da freqüência entre 0 < < . a qual tende a cortar o eixo real no dado valor da resistência R. Fatores como diferenças na 30 . Em sistemas reais (ativos) constituídos por eletrodos rugosos/porosos. R. No circuito mostrado na Fig. observa-se desvios do comportamento ideal previsto. Circuito RC e o respectivo diagrama de Nyquist.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . é caracterizada por uma reta no 1o quadrante paralela ao eixo imaginário.M. o valor da capacitância. Assim. Da Silva . O capacitor. C. a resposta em freqüência de um eletrodo imerso em um eletrólito. Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente: Figura 6.Versão 2013 condutividade nas diferentes regiões que constituem a interface rugosa(porosa)/eletrólito e uma dependência da penetração da freqüência com a dimensão dos poros e rachaduras tem sido atribuídos como a provável origem de tais desvios. Da Silva . Circuito RC e o correspondente diagrama de Nyquist. Na Fig.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .6 a combinação em paralelo RC representa a distribuição da corrente total no processo capacitivo de carregamento da dupla camada elétrica e no processo de transferência de carga (faradáico) entre o eletrodo e alguma espécie a ser oxidada (ou reduzida) na solução. Equação característica: Z RC R j 2 2 1 (RC ) 1 (RC ) (49) 31 . CASO 2: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na presença de processos faradáicos desprezando-se o transporte de massa.M.L. Versão 2013 Discussão: Na prática um semicírculo pode não estar completamente centralizado sobre o eixo real. ou tempo de relaxação. Em eletrodos rugosos/porosos distorções (achatamento) no semicírculo podem ser observadas. mas sim uma distribuição ao redor de um valor médio m. que é dado pela seguinte equação: o o RC 1 (50) onde o é a velocidade angular dada por: o 2fo (51) sendo fo a freqüência de relaxação. EFC. e são normalmente atribuídas ao fenômeno da dispersão da freqüência sobre a superfície não uniforme. Neste caso a não idealidade pode ser devida o tempo de relaxação característico da combinação RC não apresentar um valor único. Cada combinação RC característica de um semicírculo possui uma constante de tempo particular (=RC).Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . o qual possui um parâmetro de correção para estes desvios. Da Silva . Para casos onde há o aparecimento de mais de um semicírculo (mais de uma combinação RC) o sistema sob investigação será caracterizado por mais de uma constante de tempo.L.M. Nestes casos o elemento capacitor é substituído por um elemento de fase constante. A determinação da freqüência de relaxação característica fo ocorre no ponto de máximo do semicírculo e permite calcular o valor da capacitância C: C 1 2f o R (52) 32 . Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva .Versão 2013 CASO 3: Análise de um sistema eletroquímico eletrodo/solução na presença de processos faradáicos considerando-se o transporte de massa (circuito de RandlesErshler). Este comportamento é caracterizado por um ângulo de fase de .7 R representa a resistência do eletrólito que desloca o semicírculo da origem do plano complexo. Circuito de Randles-Ershler e o correspondente diagrama de Nyquist.L. aparece um novo elemento chamado de impedância de Warburg (ver Apêndices). No circuito de Randles-Ershler além dos elementos presentes no caso 2.45o. Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente: Figura 7.M. 33 . Este elemento caracteriza a existência de uma resistência devido o transporte de massa da espécie oxidada (ou reduzida) na interface eletrodo/solução (camada difusional) limitar a passagem de corrente na via faradáica. Na Fig. OBS: Esta é a equação de uma reta de inclinação unitária ( = .Versão 2013 Equação característica: Z R RTC 1 / 2 (Cd 1 / 2 1) 2 2Cd2 ( RTC 1 / 2 ) 2 (53) C ( R 1 / 2 ) 2 1 / 2 ( 1 / 2Cd 1) j d TC 1 / 2 2 2 2 1 / 2 2 ) (Cd 1) Cd ( RTC Caso limite 1: 0 : Z = Z/ .L. 34 . Z//.jZ// (54) Z / R RTC 1 / 2 (55) Z // 1 / 2 2 2CDCE (56) Z // Z / R RTC 2 2CDCE (57) onde. Assim.45o) no plano Z/ vs.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Caso limite 2: : A impedância de Warburg é desprezível em relação a RTC. Da Silva .M. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . causalidade e estabilidade Um grande problema enfrentado em toda análise de impedância envolve a validação dos dados experimentais no sentido destes poderem ser interpretados em termos de modelos lineares baseados em análogos elétricos. Portanto.jZ// Z / R Z // (58) RTC 2 2 1 CDCE RTC (59) 2 2 RCT CDCE 2 2 2 1 CDCE RTC (60) Eliminando-se tem-se que: ( Z / R RTC 2 )2 ( Z // )2 ( RTC 2 )2 (61) OBS: esta é a equação de uma circunferência centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2. Da Silva . 35 . portanto.L. Discussão: O aparecimento da impedância de Warburg pode ser verificado em eletrodos porosos e rugosos devido o transporte das espécies eletroativas até as regiões de mais difícil acesso (parte mais interna dos poros e rachaduras) da superfície do eletrodo ser dificultado.Versão 2013 Z = Z/ . 8 . Sua base é o teorema de Cauchy e.M. Conforme descrito por Macdonald e Urquidi-Macdonald este problema pode ser solucionado usando as transformações de Kramers-Kronig (K-K) (ou de Bayard-Bode). define um sistema causal onde cada perturbação caracteriza uma única resposta correspondente. As transformadas K-K são artifícios puramente matemáticos que não reflete nenhuma característica física particular do sistema.Verificação da qualidade dos dados da EI empregando-se as transformações KK : linearidade. as condições de maior interesse verificadas pelas transformações K-K são a causalidade e a estabilidade.M.L. Do ponto de vista prático a aplicação do teste de K-K nos estudos da EIE pode ser feita através do emprego de um software de ajuste onde faz-se o uso de uma combinação de elementos passivos com comportamento linear. visto que tal circuito é sempre linear. Transformadas K-K da impedância real: 2 xZ // ( x) Z // ( ) Z ( ) Z () dx 0 x2 2 / / Z / ( ) Z / (0) (62) 2 // dx Z ( x) Z // ( ) 2 2 0x x (63) Transformadas K-K da impedância imaginária: Z // ( ) 2 Z / ( x) Z / ( ) dx 0 x2 2 2 ln Z ( x) ( ) 2 dx 2 0 x (64) (65) No caso particular dos sistemas eletroquímicos além da linearidade. onde o número de elementos está relacionado com o número de pontos experimentais. Assim. Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . O termo causalidade implica que a resposta não pode preceder a perturbação. um bom ajuste deste 36 . enquanto que a estabilidade demanda que o sistema perturbado relaxe ao seu estado original após a remoção da perturbação.Versão 2013 se um sistema eletroquímico pode ser representado por um análogo elétrico ele deve ser transformável via K-K. a potência n do EFC está relacionada com o ângulo de depressão () de acordo com a seguinte equação: = (1. ou seja. o que normalmente resulta em uma distribuição não uniforme da freqüência sobre a superfície do eletrodo. Tais desvios da idealidade são normalmente atribuídos à rugosidade e a heterogeneidade superficial do eletrodo. é normalmente refletida em um deslocamento da freqüência frente a impedância medida. havendo uma representatividade física do modelo empregado.n)90o (67) Experimentalmente.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . o parâmetro Q é expresso em F cm-2 s(n – 1). frente aos análogos passivos de circuitos elétricos. No caso capacitivo. 9 . sendo n = /90o. Tal teste implica que mesmo em 0 e a impedância do sistema seja finita.8). 37 . frente ao sistema sob investigação.L. Portanto. O elemento de circuito ajustado empiricamente aos dados experimentais via um software específico qualquer e que leva em consideração a dispersão da freqüência. Sua impedância ZEFC é definida pela seguinte expressão: Z EFC ( ) Q( j ) n (66) onde “n” apresenta valores entre -1< n < 1. Q é o parâmetro de ajuste global.M. EFC. o comportamento descrito pelo EFC aparece no plano complexo como uma rotação no sentido horário por um ângulo (veja Fig.Versão 2013 circuito aos dados experimentais implica em satisfação das condições de linearidade reciprocidade e de causalidade requerido pela TLS. é conhecido como elemento de fase constante.Os sistemas não-ideais: o fenômeno da dispersão da freqüência e o elemento de fase constante (EFC) A não idealidade dos elementos ativos. A qualidade dos dados experimentais é verificada em temos do chi-quadrado (2) onde na maioria dos casos valores de 2 < 10-3 são indicativos de um bom ajuste. Em todos os casos. Da Silva . pode-se dizer que o mesmo descreve com grande precisão o sistema investigado. aos dados experimentais da EIE. comportamento capacitivo ideal. A definição da ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites: i) n = 1. O procedimento de ajuste de um dado modelo baseado em um circuito equivalente.M. iii) n = -1.Versão 2013 tem-se que Q = C somente quando o sistema eletroquímico se comporta idealmente (n = 1). iv) n = 0. Figura 8. Da Silva . Deslocamento (depressão) do semicírculo no plano complexo para um sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretação geométrica deste fenômeno em termos do EFC onde = (1. ii) n = 0. consiste basicamente no uso dos softwares desenvolvidos por Boukamp (EQUIVCRT) e por Macdonald (LEVM).L. CNLS). comportamento resisitvo (resistência pura). impedância de Warburg.5. onde pode-se obter o valor 2 correspondente ao ajuste.n)90o e n = /90o. comportamento indutivo ideal. e o erro relativo referente a cada elemento de circuito empregado. O objetivo do CNLS é encontrar valores dos parâmetros que minimize a soma com peso estatístico da função dos quadrados de acordo com a seguinte expressão: 38 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Tais programas envolvem o ajuste baseado no método dos mínimos quadrados complexos não-lineares (complex non-linear least square fiting. wiR fatores da parte real.Versão 2013 2 w y 1 N i 1 R i / i Y / ( i ) wiI yi// Y / ( i ) 2 2 (68) onde: N M 1. O método numérico de ajuste envolvendo a CNLS é normalmente feita empregando-se o algoritmo de Levenberg-Marqvardt. e uma rápida convergência para os valores que se localizam aos arredores do ponto de ótimo. wiI fatores da parte imaginária. Tal procedimento proporciona uma melhor convergência quando se emprega valores iniciais dos parâmetros a serem ajustados distantes do ponto de ótimo real. Y / função de ajuste real. y i/ parte real dos dados. Y // função de ajuste imaginária. M número de parâmetros empregados no ajuste.L. Este algoritmo permite a combinação de um melhor desempenho na aplicação dos recursos matemáticos disponíveis frente ao método de linearização da função de ajuste empregada. Normalmente. 10 . onde através de suas considerações particulares extrai-se um modelo de circuito equivalente capaz de representar o sistema investigado. a interpretação dos dados de EIE segue alguma das abordagens presentes no seguinte fluxograma: 39 .Modelos de impedância empregados no estudo do comportamento eletroquímico de eletrodos sólidos Os dados de EIE são geralmente interpretados seguindo diferentes abordagens.M. grau de liberdade. N número de dados experimentais. yi// parte imaginária dos dados.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva . Uma das principais críticas ao emprego deste método é devido ao fato de uma dada resposta em freqüência poder corresponder a mais de um circuito equivalente. Z/ vs. Uma investigação a respeito do comportamento da camada de carga difusa no interior do semicondutor pode ser conduzida indiretamente através de medidas de capacitância efetuadas empregandose a técnica de EIE. e com um menor número de elementos possível.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . (ii) investigação da corrosão metálica e (iii) caracterização superficial “in situ” de eletrocatalisadores constituídos de óxidos condutores.Versão 2013 Resultados experimentais.M. nestes casos o bom senso indica que o circuito empregado no ajuste aos dados experimentais deve ser aquele que possua uma maior representatividade das características físico-químicas do sistema sob investigação.L. permitindo a aquisição de informações sobre a estrutura da interface eletrodo/eletrólito e do mecanismo das reações eletroquímicas. Caso (i): eletrodos semicondutores A técnica de EIE constitui uma poderosa ferramenta para o estudo de eletrodos semicondutores. faz-se necessário uma pequena introdução sobre as características de uma interface semicondutor/eletrólito. Assim. Z// Método dos circuitos equivalentes Método cinético Modelo das linhas de transmissão a) Abordagem teórica baseada no emprego de circuitos equivalentes: Em tal método o sistema eletroquímico é representado por um circuito elétrico equivalente que possua uma mesma resposta em freqüência. 40 . Como exemplo da aplicação do método baseado em circuitos equivalentes consideraremos os seguintes casos: (i) estudo de caracterização de materiais semicondutores. Para uma melhor compreensão da derivação de um modelo baseado em um circuito equivalente. Da Silva . Meio: posicionamento das bordas das bandas. os semicondutores apresentam uma reduzida concentração de transportadores com capacidade de locomoção. No caso dos semicondutores do tipo-n os transportadores majoritários (aqueles em maior concentração) são os elétrons. posição) proposto por Gerischer para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuições da carga difusa espacial. Abaixo: variação do potencial elétrico com a posição. e sua acumulação no interior do semicondutor corresponde a uma distribuição de carga espacial diferente dos metais. Diagrama representativo da dupla camada elétrica em um semicondutor do tipo-n em contato com um eletrólito.L. Esta grande diferença de condutividade reflete predominantemente a concentração dos transportadores de cargas livres.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M. onde a concentração de transportadores de carga elétrica é elevada. No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos elétrons móveis é compensada pelos doadores positivos imobilizados. A Fig. Figura 9. os quais apresentam uma distribuição de cargas superficial. enquanto que nos do tipo-p tem-se buracos móveis e aceptores negativos imobilizados.9 mostra um diagrama de energia (Energia vs. Contrariamente aos condutores metálicos. enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritários são os buracos.cm-1. 41 .cm-1. mantendo-se assim um equilíbrio entre os transportadores de carga.Versão 2013 De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferença existente entre um metal e um semicondutor é a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm-1. os semicondutores apresentam valores na faixa de 102-10-9 ohm-1. Acima: distribuição dos transportadores de carga. Da Silva . exp kT (69) onde NC é a densidade efetiva dos estados na borda da banda. condição de banda plana). a partir de medidas de capacidade diferencial. Não há uma metodologia disponível até o momento que permita a medida direta da distribuição espacial de cargas no interior do semicondutor. observa-se as respectivas dependências do potencial elétrico com a posição no interior do eletrodo. No entanto. Posteriormente observase no meio da figura as posições das bordas das bandas de energia e finalmente. a respeito da variação da distribuição de cargas. CE se torna positivo e a posição das bordas da banda é deslocada para baixo no interior em relação a superfície. pode-se obter informações indiretas.M. observa-se na parte posterior da Fig. Se uma perturbação positiva é aplicada a um semicondutor do tipo-n. Assim. na ausência de excesso de cargas (ponto de carga zero “pcz”.L. a concentração superficial ns torna-se neste caso: e ns nb . ou seja.9 as três distribuições possíveis da carga na interface. como pode ser observado na Fig.9.Versão 2013 Primeiramente. a concentração eletrônica n(x) no interior do eletrodo é dada pela seguinte expressão: EC ( x) EF n( x) NC . com um CE negativo. na porção inferior da figura. exp o CE kT (70) Contrariamente. Assim.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . os elétrons acumulam-se na superfície do eletrodo. considerando-se a distribuição de Boltzmann. No caso da situação de banda plana tem-se que a distância entre a posição do EF e das bordas da banda refletem a concentração local dos transportadores de carga. na deficiência de elétrons (camada de depressão) e no excesso de elétrons (camada de acumulação). Da Silva . 42 . no caso de uma camada de acumulação. O resultado é uma camada de depressão e um decréscimo de n na superfície do eletrodo. se a concentração eletrônica no interior é nb. (70) e (71).CE 2 d CE 2 (71) Considerando-se que a voltagem aplicada se distribua em duas regiões distintas da interface sólido/líquido (interior do semicondutor e no eletrólito).M. Tal modelo. a capacidade total é limitada pela capacidade da carga espacial residente no interior do sólido já que esta é em magnitude a menor das capacidades (< 1F cm-2). o modelo mais apropriado para representar a interface é constituído pela associação em série de dois capacitores. CE 2 C oeo N D (73) Considerando-se que somente a voltagem externa aplicada U possa ser variada. a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial difusa pode ser dada pela seguinte expressão: 1 CCE dQ e N 2 1 o o D . Para semicondutores do tipo-p a situação é a mesma. CE variará em paralelo com U de acordo com a seguinte expressão: 43 . para valores de voltagem positiva (Ex: semicondutor do tipo-n).Versão 2013 Assumindo-se que a contra carga de equilíbrio (de sinal oposto) esteja em frente a superfície do semicondutor. porém deve ser invertido o sinal da voltagem aplicada. obtém-se das eqs. considerando-se CH constante ( 20 F cm-2). mede-se a capacidade diferencial em função de U. a seguinte relação: 1 2 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . leva em consideração que a concentração do eletrólito seja alta o suficiente para que contribuições referentes a dupla camada elétrica difusa possam ser desprezadas: 1 1 1 C CH CCE (72) Visto que em uma combinação em série de capacitores a capacidade total é determinada pelo menor valor da capacidade. Se a queda do potencial no eletrólito H permanecer constante. Assim. Da Silva .L. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores da freqüência em condição de depressão. pH 1. as extrapolações efetuadas em diferentes valores da freqüência convergem para um ponto em comum o qual caracteriza o valor 44 .M. Eletrodo: GaP do tipo-p. também conhecido como gráfico de Mott-Schottky. U. se é conhecido. Figura 10.L.10. Da Silva . sob condição de depressão. A Fig. UBP corresponde ao potencial onde não há excesso de carga (pcz) no interior do semicondutor.UBP.10 mostra um gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores de freqüência para um eletrodo de GaP do tipo-p. para CE > 100mV (74) O potencial UBP é chamado de potencial de banda plana devido a energia dos elétrons nas bordas das bandas ser constante do interior do semicondutor até a superfície. Como pode ser observado na Fig. e a partir da eq. A extrapolação para 1/C2 0 fornece o potencial de banda plana UBP.Versão 2013 CE = U . com uma orientação cristalográfica (111). em pH 1.(72) obtém-se o valor de CE para o intervalo onde a relação Mott-Schottky é linear. O coeficiente angular do gráfico fornece a concentração de doadores ND. Assim. Eletrodo Reversível de Hidrogênio) pode ser determinado por extrapolação do gráfico 1/C 2 vs. e seu valor frente a um sistema padrão de referência (Ex: ERH. dm-3. juntamente com o respectivo circuito equivalente empregado.5 mol dm-3. conhecendo-se o valor do potencial de banda plana UBP. o qual é de grande importância do ponto de vista cinético.M. Neste circuito RF representa o processo faradáico. vale a pena destacar os métodos baseados na perda de massa e na 45 . Da Silva . O papel desempenhado neste caso pelos estados superficiais é representado pelos elementos RSS e CSS. e se dispõe em paralelo com duas capacitâncias em série: capacitância de Helmholtz e a capacitância da carga espacial difusa.5 mol. a queda do potencial sobre a camada de depressão e portanto da quantidade de envergadura da banda em um dado potencial. pode ser determinada fornecendo assim informações sobre a concentração de transportadores de carga livres na superfície do eletrodo. Figura 11.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Diagrama de Nyquist e o respectivo circuito equivalente para o semicondutor n-GaAs em H2SO4 0.Versão 2013 do potencial de banda plana.11 mostra resultados de EIE na ocorrência de um processo faradáico para o semicondutor n-GaAs em meio de H2SO4 0. Dentre estes. A resistência do eletrólito RS é adicionada em série. Assim. Caso (ii): Estudos de corrosão Diferentes métodos experimentais já foram propostos para o estudo da corrosão metálica. A Fig.L. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . e baseia-se no registro de voltamogramas cíclicos (E vs. cobrindo um intervalo de potencial que cubra ambos ramos catódico (e.g. Dessa forma. Este procedimento foi proposto por Macdonald. Outra abordagem experimental empregada na investigação do processo de corrosão é baseado na determinação do Rp através da técnica de voltametria cícilica. Vários estudos mostram que os componentes metálicos das ligas comumente usadas em implantes ortopédicos podem ser tóxicos e dissolver nos fluidos do corpo devido à corrosão. j) em um curto intervalo de potencial ( 5 mV) centrado ao redor do potencial de corrosão livre (potencial em circuito aberto). de acordo com as seguintes semi-reações genéricas: Semi-reação anódica: M Mn+ + ne- (75) Semi-reações catódicas (em meio ácido): 2H+ + 2e.L. 2H2O (75b) e/ou 46 . tem-se que a estimativa da taxa de corrosão (e. 2H+/H2) e anódico (Mo/MZ+). H2 (75a) O2 + 4H+ + 4e.M. A corrosão dos metais em solução aquosa ocorre via um mecanismo eletroquímico. em baixas velocidades de varredura do potencial (< 1 mV s -1).Versão 2013 polarização via técnicas eletroquímicas do tipo corrente contínua (voltametrias) e alternada (EIE). No caso particular dos ensaios de corrosão via técnicas eletroquímicas. Da Silva . As vantagens e desvantagens de cada um destes métodos experimentais são discutidos na literatura pertinente. De acordo com o modelo de Stern-Gearn os valores de Icorr podem ser obtidos a partir do registro de curvas de polarização (voltmaetria de varredura linear).g. a resistência à corrosão de uma liga e a toxicidade dos seus metais individuais são os principais fatores que determinam a sua biocompatibilidade. mm ano-1) é efetuada com base na determinação da corrente de corrosão (Icorr) e/ou da resistência a polarização (Rp). A porosidade e a rugosidade aumentam a área superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade à corrosão. aço inoxidável ASTM 316) é mantido em contato com outro mais nobre (p. Todo implante metálico sofre corrosão dentro do corpo humano e.L. cálcio.M. Neste caso o aço torna-se ânodo (sofre oxidação) enquanto que o titânio permanece inalterado como cátodo. Após o implante.ex. A parte porosa/rugosa dos implantes são mais susceptíveis à corrosão quando 47 . sódio. mas também às células fagocíticas que transportam pequenas partículas metálicas e de óxidos metálicos. Por exemplo. em diversos casos observa-se que a corrosão de um metal em meio não-fisiológico e fisiológico. titânio). ou seja.Versão 2013 Semi-reações catódicas (em meio alcalino): O2 + 2H2O + 4e 4OH- (75c) e/ou 2H2O + 2e H2 + 2OH- (75d) Quanto mais nobre for o metal. o metal é exposto a diversos íons (fosfato. pode variar drasticamente. ambos in vitro. proteínas e células. a corrosão galvânica pode ocorrer quando um metal (ou liga) menos nobre (p. qualquer tipo de alteração nas propriedades estruturais em escala atômica (Teoria das Pilhas) ou variações ocorridas no Potencial Químico local. os quais podem apresentar um efeito nas reações de corrosão. e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de tensão mecânica. cloreto. Portanto.ex. quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo. pode ocasionar no aparecimento da corrosão espontânea. em condições reais. menor será a sua tendência de sofrer corrosão. portanto.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . contribuindo assim para a distribuição do metal por diferentes partes do corpo do implantado. Reações ocorrendo na superfície de um metal e num dado ambiente podem causar mudanças radicais na sua “nobreza” teórica. propiciado pelo contato entre átomos distintos. Da Silva . Do ponto de vista teórico. Isto é devido não só a ionização. após longos tempos de sua implantação é comum verificar concentrações elevadas de metal até mesmo em órgãos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Inúmeros fatores afetam a corrosão de um metal. etc). A corrosão relacionada com o aparecimento de pequenos pontos é chamada de corrosão por pites. 48 . Tipos freqüentes de corrosão localizada: (A) corrosão induzida por variações do potencial químico e/ou stress mecânico na interface entre metais distintos. enquanto que a corrosão por fretting ocorre quando um pequeno movimento entre dois metais rompe suas camadas de passivação.M. 12. já verificaram que cerca de 70% dos biomateriais implantados sofreram algum tipo de corrosão após seu uso in vivo. Os metais contêm defeitos no retículo cristalino. No entanto.Versão 2013 comparada com as áreas mais polidas. a qual em diversos casos pode ser acentuada pelo fretting. Da Silva . Alguns estudos mostram que a corrosão por fenda é responsável por cerca de 90% dos casos de corrosão.L. Alguns dos tipos mais freqüentes estão apresentados na Fig. Da Silva et al. os quais podem afetar a reação de corrosão. o tipo mais freqüente de corrosão é conhecido como fenda (ou do inglês crevice).Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . (B) do tipo fenda (“crevice”). impurezas e contaminantes. (A) (B) (C) Figura 12. (C) corrosão por pites nas regiões pobres em oxigênio e sua propagação. Existem várias formas possíveis para o aparecimento da corrosão localizada que comprometem o desempenho do material. essa área anódica é muito pequena e a área catódica circundante é muito grande. a natureza do filme passivante. ou à base de titânio. composição e espessura do filme passivo são dependentes do tipo de metal e do ambiente que o circunda. Além disso. quando os íons metálicos provenientes do implante são dissolvidos dentro do organismo vivo a partir dos pontos onde o filme de óxidos não é totalmente desenvolvido. portanto. A passivação de um metal é um fenômeno decorrente da formação de uma camada compacta.L. impedindo assim a ocorrência da passividade local (corrosão por pites). 49 . o qual é dissolvido nos fluidos biológicos. que o controle das propriedades do filme passivo implica na modulação da própria resposta biológica frente ao material implantado. Os diferentes fluidos biológicos são matrizes complexas constituídas por diferentes tipos de sais e complexos orgânicos e inorgânicos.M. modificando assim o estado energético do metal em sua superfície e. caso seja constituído por diferentes metais. Assim. Estas espécies são imediatamente circundadas por moléculas de água e então aderidas ao filme passivo. Quando íons cloreto estão presentes. Se o filme passivo não for totalmente desenvolvido. podendo conduzir a uma corrosão localizada muito rápida e à destruição do material implantado. a qual consiste de um filme de óxido puro ou misto. A estrutura. quando o filme passivo rompe localmente. Verifica-se também que o filme de óxidos é mais espesso no metal implantado do que no metal não implantado. estes substituem a molécula de água no filme passivo. e que o mesmo contém íons de cálcio e de fósforo. verifica-se também que a estrutura e a composição desses filmes são cruciais para o bom desempenho de um implante sugerindo. Verifica-se que o uso de tratamento térmico altera o tamanho de grão causando heterogeneidade superficial. devido ao fato que a superfície de óxidos permanece em contato íntimo com o tecido celular. portanto.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . devem a sua alta resistência a corrosão devido a formação espontânea de um filme passivo compacto e estável sobre suas superfícies. denominada de Camada de Passivação.Versão 2013 A resistência à corrosão dos metais e das ligas metálicas é baseada principalmente no fenômeno da passivação. Estudos também revelam que ligas ortopédicas constituídas de aço inoxidável. como no caso do plasma humano. Da Silva . Portanto. ocorre a formação de hidróxidos e/ou de complexos metálicos. acontece que os íons metálicos dissolvidos formam um complexo com o cloreto. Da Silva . têm sido conduzidos com a finalidade de promover uma modulação adequada das propriedades superficiais de diversos biomateriais com o intuito de aumentar a sua biocompatibilidade. e possuidora de uma maior condutividade. diversos estudos baseados no uso de tratamento térmico. Normalmente verifica-se que a camada de óxido mais interna (vizinha ao metal) é mais compacta e de menor condutividade.L. 13 mostra um esquema proposto por Okamoto para representar a camada passiva e a influência dos íons cloreto na instabilidade da camada de óxido. A Fig. (A) (B) Figura 13.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M. Portanto. cheia de defeitos estruturais e de micro-canais. resultando na ruptura do filme.Versão 2013 Alguns estudos realizados com biomateriais de titânio apresentando diferentes rugosidades mostraram que as características morfológicas superficiais influenciam diretamente na resposta do sistema biológico. etc. em suas diversas regiões. (B) Íons cloreto substituem moléculas de água e inibem a ação de formação de pontes. 50 . Modelo representativo da Camada de Passivação. implantação de íons. Verifica-se experimentalmente que o filme de óxido que constitui a camada passiva pode ser amorfo ou cristalino e que sua composição pode mudar a partir da sua parte mais externa até a superfície metálica. apresenta propriedades semicondutoras. (A) Íons metálicos formam o filme passivo através da formação de pontes via ligações OH. enquanto que a camada de óxido mais externa (vizinha ao fluido) é menos compacta. Além disso. o entendimento do comportamento semicondutor da Camada Passiva é essencial para os estudos envolvendo biomateriais metálicos. Devido a estas constatações. revestimentos. verifica-se em todos os casos que a camada passiva. do Inglês “Point Defect Model”. Da Silva . Este modelo. bem como os aspectos inerentes às cinéticas de sua formação e de sua ruptura em meios agressivos. A Fig. 14 mostra um esquema atualizado utilizado para representar os diferentes processos elementares que são considerados no PDM e um esquema representativo da interface metal/(filme passivo)/solução. Diferentes modelos determinísticos já foram propostos para representar o fenômeno da corrosão com base com comportamento da Camada Passiva. como para a investigação dos processos fundamentais que ocorrem durante a corrosão do filme passivo. é sem dúvida o modelo mais abrangente do ponto de vista teórico e pelos especialistas da área de corrosão.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Pourbaix.M. designado por Macdonald como Modelo do Defeito Pontual (PDM). 51 . para se investigar tanto as propriedades semicondutoras da Camada Passiva. Conforme discutido anteriormente por Macdonald. e posteriormente aprimorado por estes e por outros autores. os quais podem ser conduzidos empregando-se diferentes estudos eletroquímicos em virtude natureza eletroquímica do processo de corrosão. faz-se necessário o uso de estudos complementares. No entanto. é bastante satisfatório tanto para o entendimento da dinâmica de crescimento do filme passivo sobre metais e ligas e de suas propriedades semicondutoras em diferentes condições do potencial redox interfacial e do pH do meio eletrolítico. Os estudos eletroquímicos podem ser conduzidos através de estudos fenomenológicos (onde os modelos matemáticos podem ser obtidos através do estudo do comportamento empírico dos metais e ligas). o uso de modelos determinísticos baseados numa abordagem físico-química do comportamento da interface metal(liga)/solução permite se obter um maior entendimento sobre os processos majoritários que governam o comportamento dos materiais investigados. do uso de modelos estocásticos e determinísticos.L. No entanto.Versão 2013 Verifica-se do ponto de vista termodinâmico que o domínio de estabilidade e de ocorrência dos diversos tipos de óxidos metálicos podem ser verificados através da análise do diagrama Potencial-pH proposto por M. a revisão da literatura revelou que o modelo proposto por Macdonald e cols. no início dos anos 80. A análise da Fig. 52 . A essência do PDM reside na relação entre os diferentes fluxos de cátions e de vacâncias em direção a solução e a superfície metálica.Versão 2013 Figura 14. desenvolveram vários tipos de diagnósticos envolvendo a corrente de passivação. respectivamente. o potencial de corrosão e o pH.15 mostra exemplos de como o PDM pode ser utilizado nos estudos envolvendo a ruptura de filmes passivos. A apresentação do tratamento matemático rigoroso vinculado ao PDM foge ao objetivo deste trabalho.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . O esquema apresentado na Fig. de modo que se tenha um critério para se avaliar o uso do PDM para cada caso particular. Modelo do Defeito Pontual (PDM) proposto para representar a dinâmica de crescimento do filme em diferentes condições do potencial redox interfacial e do pH do meio eletrolítico.M. Segundo este modelo a obtenção de um filme compacto e estável num dado meio é decorrente da existência de um equilíbrio dinâmico entre as quantidades JVo e JVM . dentre as quais cinco são processos eletroquímicos (ver reações de 1 a 5).14 revela que os diferentes processos elementares responsáveis pelo crescimento do filme passivo e de sua ruptura são representados por sete reações. Da Silva . No entanto.L. vale a pena salientar que Macdonald e cols. Representação dos diferentes estágios constituem nucleação que a por pites segundo o PDM. Da Silva .L. Exemplos de como o PDM pode ser utilizado na interpretação da ruptura de filmes passivos. 53 .Versão 2013 Esquema de um processo que pode resultar na ruptura do filme passivo segundo o PDM. Figura 15.M. quanto uma ruptura acentuada devido a formação de pites estáveis.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Uma vez ocorrido estes eventos. X -) pela parte mais externa do óxido desencadeia no acúmulo (condensação) de vacâncias na interface metal/filme compacto. a micro região compreendo o filme rompido pode sofrer tanto um bloqueio via processo de repassivação. permitindo assim a ruptura localizada do filme residente na região oposta na interface filme compacto/solução. Pode ser verificado no esquema apresentado acima que de acordo com o PDM a nucleação de pites devido a absorção de uma haleto qualquer (e. dependendo das propriedades do material. Este acontecimento impede o crescimento do filme passivo.g. L.Versão 2013 A Fig. altamente estável. Estudos revelam que diversas técnicas eletroquímicas têm sido utilizadas para a caracterização dos filmes passivos formados em materiais a base de titânio. verifica-se que a maioria dos estudos eletroquímicos têm sido executados empregando-se modelos baseados no uso de circuitos equivalentes (CE). A elevada resistência à corrosão do titânio e de suas ligas tem sido atribuída à formação espontânea de um filme passivo de dióxido de titânio de espessura nanométrica.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Dentre estas. impedindo assim que o Ti sofra algum tipo de corrosão. Diagramas de Impedância obtidos para o titânio e a simulação utilizando o PDM. Este filme atua blindando o metal do ambiente onde está inserido. e de baixíssima condutividade elétrica. vale a pena destacar o papel desempenhado pela Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Figura 16. O modelo de impedância fundamentado no PDM foi anteriormente proposto por Macdonald. Da Silva . O aprimoramento sucessivo destes modelos nos últimos anos revela que o comportamento 54 . Dentre as diferentes abordagens utilizadas para se interpretar os dados de EIE.M. 16 mostra um espectro de impedância obtido para o titânio na região passiva onde o PDM foi ajustado com grande sucesso. Conforme mostra a Fig.17 mostra um esquema representativo de uma célula eletroquímica comumente utilizada em ensaios de corrosão. Da Silva . Os estudos eletroquímicos envolvendo a corrosão de biomateriais metálicos podem ser conduzidos empregando-se uma instrumentação relativamente simples. Com este conjunto experimental é possível realizar vários tipos de ensaios empregando-se as diferentes técnicas eletroquímicas disponíveis.17. Voltametria de Varredura Linear ou Cíclica. a célula eletroquímica disponibiliza um arranjo adequado dos eletrodos de forma a propiciar uma boa distribuição do campo elétrico superficial e o posicionamento estratégico do eletrodo de referência. e a Cronoamperometria) e a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Dentre as diversas técnicas eletroquímicas.L. vale a pena destacar aquelas baseadas na investigação de sistemas em regime transiente (Cronopotenciometria. A Fig.M. a qual é constituída de uma cela eletroquímica de três eletrodos e de um potenciostato interfaciado a um microcomputador. (A) (B) Figura 17. a qual é estritamente aplicada a sistemas estáveis e estacionários no domínio da freqüência. o qual é utilizado para o monitoramento do potencial do eletrodo de trabalho (corpo de prova) frente a um 55 . Célula eletroquímica utilizada em ensaios de corrosão (A) e o esquema representativo do posicionamento adequado dos eletrodos (B).Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .Versão 2013 de filmes passivos pode ser adequadamente representado no domínio da freqüência por uma função de transferência contendo duas constantes de tempo (). como a respectiva diferença de potencial sejam ambos medidos com uma grande precisão e exatidão. conseqüentemente. anel ou chapa de platina. O preparo do corpo de prova para um dado biomaterial exige que este elemento possua certas características geométricas que permitam tanto uma fácil introdução e retirada do mesmo da célula eletroquímica. Da Silva . quanto de possibilitar um posicionamento adequado. enquanto que a diferença de potencial entre os eletros de Trabalho e Referência é constantemente monitorada em condições de impedância quase nula. diversas funções do tipo da relação causa-efeito podem ser utilizadas para o estudo da corrosão. Enquanto que as técnicas Potenciodinâmicas e as Transientes são principalmente destinadas para se investigar os aspectos relacionados a 56 . Com o conjunto experimental descrito acima diversas perturbações em termos de corrente ou de potencial podem ser aplicadas ao corpo de prova e. 18 mostra o esquema representativo de um eletrodo de trabalho contendo o respectivo corpo de prova. O amplificador operacional e demais circuitos que compõem o Potenciostato permitem que a corrente flua entre os eletrodos Auxiliar e de Trabalho com resistência desprezível. Estas propriedades do Potenciostato permitem que tanto a corrente elétrica associada ao processo de corrosão do corpo de prova. Exemplo de um eletrodo de trabalho utilizado em ensaios de corrosão.Versão 2013 eletrodo de referência de potencial estável e reprodutível.L.M. A Fig. Figura 18.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . O contra eletrodo é constituído de um fio. O corpo de prova (biomaterial) fica disposto na forma de um disco onde apenas a face exposta do disco entra em contato com a solução. A Fig.L. 19 mostra exemplos típicos de diversos tipos de comportamento observados nos estudos de corrosão nas regiões ativa e passiva de alguns metais e ligas. baseadas no conceito de impedância. bem como alguns modelos de EC de linha de transmissão. Portanto. tem-se também que o registro adequado da curva de polarização potenciodinâmica permite a determinação do potencial e da corrente de corrosão através do uso do tratamento proposto por Stern e Geary.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . que a resposta no domínio da freqüência pode variar consideravelmente. ainda não existe um modelo universal baseado num único circuito equivalente que seja capaz de representar todos os casos envolvendo a corrosão de metais e ligas. Da Silva .Versão 2013 cinética de passivação e a formação de pites.M. do tipo de metal ou liga e do meio eletrolítico. também devem ser conduzidos com a finalidade de elucidar aspectos referentes a dinâmica de formação dos filmes passivos e as suas propriedades semicondutoras. Estudos empregando técnicas do Estado Estacionário. Dependendo da região da curva de polarização onde o espectro de EIE é obtido e principalmente. 57 . (B) CE e o espectro obtido para um filme passivo caracterizado por duas constantes de tempo. Conforme discutido anteriormente.L.M. No caso dos modelos baseados nos CE a constante de tempo é representada implicitamente pelo produto resistência-capacitância. a dinâmica dos eventos associados a corrosão é caracterizada no domínio da freqüência através de sua respectiva constante de tempo. Circuitos empregados para representar a resposta em freqüência para diferentes sistemas eletroquímicos: (A) CE e o espectro obtido na região ativa ocorrendo o fenômeno de adsorção.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . . cuja dimensão é dada em 58 .. Da Silva .Versão 2013 (A) (B) (C) Figura 19. (C) Curva de polarização e os diversos tipos de comportamento no plano complexo que podem ser observados em função do potencial para a dissolução do ferro na região ativa. RC. 59 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Conforme discutido por Da Silva et al. (A e B) camada de óxido porosa nãoobstruída.M. e os respectivos CE estão apresentados na Fig. 20. (C) camada de óxido porosa obstruída. Portanto. Modelos de interface e os respectivos circuitos empregados para representar a resposta em freqüência do titânio e suas ligas. cada conjunto RC presente no CE representa um evento distinto identificado no domínio da freqüência. Da Silva .L. a nitidez da distinção entre duas constantes de tempo é dependente de sua magnitude relativa. Figura 20. Em casos onde há uma sobreposição considerável das constantes de tempo verifica-se que o diagrama de Bode apresenta um achatamento na banda representativa da variação do ângulo de fase.Versão 2013 “segundos”. porosos ou não. No caso específico do titânio os modelos de interface metal/óxido/solução. Nestes casos a detecção de mais de um semicírculo no plano complexo é muito difícil.. . e da constante dielétrica do filme passivo (p).2 V em solução de Soro Fisiológico. os quais demonstraram empregando a EIE que a impedância nas baixas freqüências é oriunda pelos processos elementares ocorrendo na interface metalfilme passivo. os quais podem conter uma ou mais constantes de tempo. Macdonald e colaboradores também demonstraram que a contribuição da impedância referente a interface filme passivosolução é desprezível no domínio de freqüência experimentalmente acessível. Conforme discutido previamente por Da Silva et al. Entretanto. Da Silva .L. 60 . A literatura mostra que o espectro de EI obtido para a camada passiva formada sobre diferentes metais e ligas. A magnitude da constante de tempo associada com o fenômeno da passivação.M. modificações nas propriedades da camada passiva em função do potencial do eletrodo e da composição do meio eletrolítico. depende da espessura (L).Versão 2013 O comportamento do sistema metal-(filme passivo)-solução apresenta uma ou mais constantes de tempo no diagrama de impedância. a(s) qual(is) podem ser correlacionadas com as propriedades semicondutoras intrínsecas do(s) óxido(s) formado(s). CNLS. Portanto. em casos onde a razão p1/p2 é não é muito diferente da unidade. Nestes casos mais complexos verifica-se que o uso de simulação numéricas de diferentes modelos empregando os Mínimos Quadrados Complexos Não-lineares. ocorre a presença no plano complexo (Z/ vs. -Z//) de semicírculos discretos e bem definidos. a identificação de diferentes constantes de tempo por simples inspeção visual torna-se uma tarefa difícil. podem ser evidenciadas empregando-se a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). p(s) = RpCp. nos casos onde a magnitude das constantes de tempo diferem consideravelmente. um progresso considerável com respeito ao entendimento da natureza do passivação e das propriedades de filmes passivos foi alcançado por Macdonald e colaboradores. 21 mostra um diagrama de impedância em três dimensões obtido por Da Silva e cols. A Fig. da concentração dos transportadores de cargas no filme semicondutor (NA ou ND). diferentes combinações em paralelo do tipo RC. onde se inclui o transporte das vacâncias no interior do filme passivo semicondutor. na ausência de reações paralelas (e. pode ser adequadamente representado no diagrama do plano complexo por modelos baseados em circuitos equivalentes (CE).g. reação de desprendimento de oxigênio). permite que informações aparentemente obscurecidas no domínio da freqüência sejam extraídas dos dados de impedância. Conforme mencionado por Safonov. para o titânio em 0. ou seja.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . log(f/Hz) mostra que a resposta resistivo-capacitiva que pode ser atribuída ao filme passivo é dominante somente no domínio das baixas freqüências (log(f) < 0). A análise da Fig. T = 24 oC.M.L. – Z// é o plano complexo. sendo que o fato da projeção no plano complexo Z/ vs. A projeção Z/ vs. A análise quantitativa dos dados de EIS obtidos em diferentes condições experimentais para o titânio passivado foi efetuada empregando-se os circuitos apresentados na Fig. -Z// ser não linear caracteriza a existência de uma ou mais constantes de tempo.Versão 2013 Figura 21. 22. o critério utilizado para a escolha do circuito foi baseado na inspeção dos dados de EIE utilizando os diferentes tipos de diagramas disponíveis para esta técnica e os parâmetros estatísticos obtidos durante a simulação via CNLS.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . onde os elementos Q são os parâmetros representativos da capacitância. A projeção no plano -Z// vs. EFC. Os elementos capacitores foram substituídos por Elementos de Fase Constante. Da Silva . Diagrama de impedância em três dimensões obtido para o titânio passivado em 0. Em cada caso. sendo que para valores superiores da freqüência (log(f) > 0) o espectro é governado pela resistência ôhmica não compensada.2 V em solução de Soro Fisiológico. 61 . 21 revela que a resposta do sistema é caracterizada por propriedades capacitivas e resistivas. Circuitos equivalentes utilizados para o estudo da camada passiva formada sobre o titânio metálico em diferentes valores do potencial e da composição do eletrólito. (A) CE com uma constante de tempo. 23 mostra o diagrama de Bode referente aos dados de impedância apresentados na Fig. Resultados muito similares foram anteriormente verificados por Wolynec e cols.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 62 .Versão 2013 Figura 22. respectivamente. Rp e Rg são as resistências dos filmes compactos e não compactos. A Fig. Significado dos símbolos: R é a resistência ôhmica não compensada.L. Qp e Qg são os elementos de fase constante representativos do comportamento capacitivo apresentado pelo filme passive compacto e o filme de óxido-gel não compacto.M. Da Silva . (B) CE com duas constantes de tempo.21. log(f) é caracterizado por uma banda com o ponto de máximo achatado. o perfil vs. durante o estudo da passivação do titânio e de suas ligas em solução de Hank. Conforme pode ser verificado. que o uso do diagrama de Bode assistido pela aplicação da análise via CNLS constitui uma importante ferramenta para a análise no domínio da freqüência de sistemas eletroquímicos mais complexos. 23 revela que o ajuste obtido empregando-se o circuito presente na Fig. 22B é de excelente qualidade indicando assim que este CE se adequado ao sistema investigado. Diagrama de Bode obtido para o titânio passivado em 0. () Experimental.L.Versão 2013 6 80 5 2 4 40 / graus log(IZI / cm ) 60 3 20 2 1 -3 -2 -1 0 1 2 log(f / Hz) 3 4 5 0 Figura 23. Assim. 21 na forma de diagrama no plano complexo tridimensional não permitiram a identificação por inspeção visual de uma segunda constante de tempo. devido aos dados de EIS apresentados na Fig.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . () Simulação. A inspeção cuidadosa dos dados apresentados na Fig.2 V em solução de Soro Fisiológico. Portanto. b) Abordagem teórica baseada em modelos cinéticos: A análise matemática da impedância característica dos processos superficiais presentes em um dado processo eletródico pode ser descrita em termos gerais. a resposta da corrente total 63 . considerando-se a dependência da corrente i com o potencial E.M. Vale a pena destacar. T = 24 oC. O comportamento verificado na Fig 20 pode ser atribuído a existência de um filme passivo compacto e mais interno (p = RpCp) sobre o qual reside a segunda camada externa menos denominada de óxido-gel (g = RgCg). a resposta do sistema neste caso é caracterizada por uma função de transferência contendo duas constantes de tempo. e com as respectiva coberturas por parte dos intermediários de reação . Da Silva . E j i (j i) (77) com E E exp( jt ) (78) i i exp( jt ) (79) A admitância faradáica é então obtida dividindo ambos os lados da eq.... E j (j i) ~ (80) ~ A derivação da expressão para a impedância ( Z 1 / Y ) é completada estimando-se os termos do lado direito da equação genérica para o mecanismo de interesse....n) pode ser dada por: i = f (E. 1.. 2. i 1 i 1 n i E .. Este método de análise foi usado por Gerisher e Mehl em estudos da reação de desprendimento de hidrogênio.L. 2.Versão 2013 para um mecanismo que envolve n intermediários (cobertura superficial 1. Da Silva ...Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .. n i 1 1 .M. variações na corrente i são decorrentes de variações nas quantidades E e : n i i i E E 1 .(81) por E: ~ Y n i i i E E . n) (76) Portanto.. e posteriormente por Epelboin e cols.. Um método de análise similar onde a velocidade 64 . RDH. em estudos de dissolução e de eletrocristalização... Tal generalização pode ser representada pelo seguinte fluxograma: Resposta em freqüência do sistema Proposta do mecanismo eletródico Modelo equivalente em termos de parâmetros elétricos Modelo baseado em equações linearizadas b. etc. Sob condições de estado não estacionário a densidade de corrente é: i / F k1[ A ](1 ) k 1 (82) 65 . onde a partir de expressões matemáticas em sua forma linearizada obtém-se a correspondente função de impedância característica do modelo cinético proposto.Versão 2013 de reação é expandida como séries de Taylor em E.M.1.. De um modo geral nestes métodos propõe-se um mecanismo de reação para o dado processo eletródico considerando-se os intermediários adsorvidos. foi amplamente usado por Armstrong e cols.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva .L. 1. O método de Epelboin e colaboradores Este método de análise da impedância ac característica de um processo superficial pode ser ilustrado considerando o seguinte exemplo: k1 A Aads e (81) onde a fração dos sítios ativos superficiais ocupada por Aads no tempo t é dado por . Versão 2013 onde as constantes de velocidade k1 e k-1 são dadas. considerando-se as condições de Langmuir.M. Diferenciando-se a eq.(86) com respeito a E e obtém-se: (i / E ) ak1[ A ](1 ) bk 1 F (87) (i / ) E k1[ A ] k 1 F (88) que substituindo na eq.(90) resulta em: 66 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L. Da Silva . por: k1 k1o exp( aE ) (83) k 1 k o1 exp( bE ) (84) De acordo com as equações (86)-(88) a corrente é uma função de e E. Portanto. para toda variação arbitrária nestas variáveis a resposta em corrente é: i (i / E) E (i / ) E (85) A admitância faradáica é então: ~ Y f i / E (i / E ) (i / ) E ( / E ) (86) As quantidades do lado direito da equação (90) devem ser estimadas em termos dos parâmetros cinéticos da reação (85). L.(96) em (95) resulta na expressão desejada para a resposta de com respeito a E: / E ak1[ A ](1 ) bk 1 /k1[ A ] k 1 j / F (93) que inserida na eq.(82) e (83) se aplicam com: d / dt j (92) Substituição da eq. notando que (d / dt ) (d / dt ) . resulta em: (d / dt ) F (k1[ A ] k 1 ) F[ak1[ A ](1 ) bk 1 ]E (91) Até este ponto na derivação não se especificou a natureza da função de perturbação.(94). A diferenciação total da eq. Entretanto.(93) resulta na admitância faradáica complexa: 67 . para uma variação senoidal simples de E e as eqs.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .Versão 2013 ~ Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F (k1[ A ] k 1 )( / E ) (89) A resposta da cobertura superficial com respeito a variação do potencial pode ser obtida da dependência temporal de sob condições de estado não estacionárias: (d / dt ) Fk1[ A ](1 ) Fk 1 (90) onde é a carga associada com uma mono camada completa. Da Silva .M. Assumindo 68 .(100) é correspondente a uma combinação em série Rs C s que corresponde a: ~ Z Rs 1 / jC s (97) Rs (k1[ A ] k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a b) (98) Cs k1k 1[ A ](a b) /( k1[ A ] k 1 ) 2 (99) onde: A capacitância Cs é a pseudocapacitância de adsorção. então pode ser obtido da eq. DCE. Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M.Versão 2013 ~ Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F ak1 [ A ](1 ) bk 1 1 j / F (k1 [ A ] k 1 ) (94) 1 Se o sistema está no estado dc estacionário.L.(94) com d / dt 0 : k1[ A ] /( k1[ A ] k 1 ) (95) Substituição da eq.(99) em (98) seguindo por rearranjo resulta em: ~ Z (k1[ A ] k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a b) 1 F (k1[ A ] k 1 ) / j (96) A eq. resultando assim num circuito (RsCs)Cdce.(101) está em paralelo com a capacitância da dupla camada elétrica. A impedância faradáica dada pela eq. Versão 2013 que não há acoplamento entre o carregamento da DCE e o processo faradáico.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva . 69 . e Rs 0. Consequentemente. Neste caso a impedância total reduz-se a: Z/ 0 (104) Z // 1 / (C s Cdce ) (105) que é correspondente a combinação em paralelo das duas capacitâncias. Se a reação é rápida (reversível) então k1.M.k-1 . então a admitância do circuito equivalente é: ~ Y jCdce 1 /( Rs 1 / jC s ) (100) Em termos da impedância tem-se que: ~ Z Z / jZ // (101) 2 Z / Rs Cs2 /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cdce ] (102) 2 2 Z // (Cs Cdce 2 Rs2 Cs2 Cdce ) / [(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce ] (103) com Os componentes da impedância total e da faradáica exibem importantes propriedades. Se assumirmos que a e b são positivos. estas impedâncias estão restritas ao primeiro quadrante do plano complexo.L. então Rs e Cs são positivos. Isto pode ser mostrado analiticamente notando que: [(Cs Cdce ) / Cdce ]1 / 2 / Rs Cs (108) então o componente imaginário da impedância total torna-se: 2 Z // Rs2 Cs2 Cdce /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce ] (109) Eliminando entre as eqs.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .M.Versão 2013 Caso limite 0: Z / Rs Cs2 /(C s Cdce ) 2 (106) Z // (107) Neste caso o componente real alcança o seu valor limite que é determinado por [A-] e por k1 e k-1. Da Silva . Caso limite : Neste caso o diagrama no plano complexo assume a forma de uma semi-elipse. mas a impedância total tende ao infinito. 70 . Isto está de acordo com o circuito ((RsCs)Cdce) não possuir um caminho para a passagem de corrente dc.(106) e (113) obtém-se: [Z / Rs Cs2 / 2(Cs Cdce ) 2 ]2 [Cs2 /(Cs Cdce ) 2 ](Z // ) 2 Rs2 Cs4 / 4(Cs Cdce ) 4 (110) que é a equação de uma elipse.L. ) no estado estacionário. Um exemplo da aplicação deste método pode ser feito considerando o comportamento da impedância de metais nas regiões de passivação e transpassivação. etc.Versão 2013 Na maioria dos processos eletroquímcos de absorção encontra-se que Cs >> Cdce.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .(114) reduz-se a um semicírculo: (Z / Rs / 2) 2 (Z // ) 2 ( Rs / 2) 2 (111) b.24. Este método tem a vantagem dos diagramas de impedância serem independentes das isotermas para os intermediários adsorvidos e das ordens de reações particulares.L. as coberturas superficiais. Neste caso a eq. Modelo usado para a derivação da impedância característica de uma interface metal/solução para um sistema passivo. 71 . O método de Frumkim e Armstrong Neste método de análise da impedância a função de velocidade.M.. Da Silva . é expandida em séries de Taylor nas variáveis independentes (E.2. Figura 24. O modelo de interface escolhido para análise é mostrado na Fig. Versão 2013 Assumindo-se que as camadas de carga espacial na passivação do filme são pequenas comparadas com a espessura do filme. e interface filme solução. Da Silva .M.24). filme. A velocidade i pode ser expandida como séries de Taylor no valor de estado estacionário io : i io ( i / E) E exp( jt ) ( i / ) E exp( jt ) (114) onde E e variam senoidalmente com o tempo de acordo com: E E exp( jt ) (115) exp( jt ) (116) 72 . então a velocidade de variação desta concentração com o tempo é dada pela expressão: d / dt 1 2 3 4 (113) onde a velocidade i refere ao movimento do íon i (ver Fig. A velocidade de passagem do íon i para a camada superficial dependerá do potencial E e do excesso superficial .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . então a impedância total entre o metal e a solução é: ~ ~ ~ ~ Z Z M /F Z F Z F/S (112) onde os termos do lado direito são as impedâncias para a interface metal/filme. respectivamente.L. Se o excesso de cátions sobre ânions na camada superficial é designado . Na análise efetuada aqui será destacado o ~ comportamento do termo Z F / S . Versão 2013 Substituindo as eqs.L.(118) e (120) em (117) obtém-se: {[( i / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ] [ j (1 / ) E ( 2 / ) E ( 3 / ) E ( 4 / ) E ]1 }E (117) que no estado estacionário resulta em (ver eq.(117)): 10 20 30 40 0 (118) A passagem de um íon para a camada superficial causa um fluxo de ni elétrons no circuito externo. Define-se as resistências de freqüência infinita como sendo: 1 / R1 n1 F (1 / E) n2 F ( 2 / E) (121) 1 / R 2 n3 F ( 3 / E) n4 F ( 4 / E) (122) 73 .(121).Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . sendo a admitância faradáica resultante dada por: ~ Y f ( ni F i ) / E exp( jt ) (119) Substituindo-se a eq.M. Da Silva .(118) obtém-se: ~ Y f [ ni F ( i / E ) ] [ ni F ( i / ) E ] (120) onde é dado pela eq. Da Silva .Versão 2013 e as resistências de freqüência zero da seguinte forma: 1 / R01 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ] [n1 F (1 / ) E n2 F ( 2 / ) E ] / k 1 / R02 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ] (123) [n3 F ( 3 / ) E n4 F ( 4 / ) E ] / k (124) k ( 3 / ) E ( 4 / ) E (1 / ) E ( 2 / ) E (125) onde O tempo de relaxação é dado por: 1/ k (126) Combinando as eqs. então: 3( 0) 30 4( 0) 40 (128) 74 .(124)-(130) obtém-se a admitância faradáica: ~ Y f 1 / R1 1 / R 2 (1 / R01 1 / R02 ) /(1 j ) (127) Assumindo-se um equilíbrio entre o ânion presente na camada superficial e na solução.L.M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva . Caso limite 1: se k >> .M.(134).L. então a admitância faradáica simplifica-se a: ~ Y 1/ R1 1/ R01 j / R 2 (131) o que resulta em um único semicírculo no plano complexo (ver Fig. Assim a eq. A impedância total é obtida através do recíproco da eq.25) correspondente a uma combinação em paralelo de uma resistência R p (1 / R1 1 / R01 ) 1 (132) com uma capacitância C p Cdce R 2 / (133) 75 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .(131) torna-se: ~ Y f 1 / R1 1 / R01 (1 j ) 1 / R 2 (1 j / ) (129) sendo a admitância total da interface filme/solução dada por: ~ ~ Y Y f jC dce (130) onde Cdce é a capacitância da dupla camada elétrica.Versão 2013 o qual é satisfeito se R 2 R02 . Diagrama de impedância no plano complexo para a eq. Caso limite 2: se k << .Versão 2013 Figura 25. e representada no plano complexo resulta na presença de dois semicírculos (ver Fig.(134) com k >> . 76 .26).L.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Da Silva .(134) reduz-se a: ~ Y f 1 / R1 1 / R 2 j / R01 (134) que substituída na eq.M. então a eq.(134). L.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .Versão 2013 Figura 26. (2) semicírculo de baixa freqüência. O semicírculo de baixa freqüência tem o diâmetro de 77 . (c) comportamento de segundo quadrante (resistência negativa).M. Diagramas de impedância no plano complexo para a interface filme/solução para a condição k << . (1) semicírculo de alta freqüência. Da Silva . (a) comportamento de primeiro quadrante. (b) comportamento de quarto quadrante (indutivo). O semicírculo de alta freqüência resulta da resistência R p (1 / R1 1 / R 2 ) 1 (135) em paralelo com a capacitância da dupla camada elétrica Cdce. A Fig. Acta 90 (2013) 332]. O loop das baixas freqüências exibe um comportamento em ambos segundo (resistência negativa) e quarto quadrante (indutância). pode ser exemplificada considerando-se o caso da reação de desprendimento de oxigênio (RDO) sobre eletrodos de microfibras de dióxido de chumbo em reator do tipo eletrólito polimérico sólido relatado por Da Silva et al. [Electrochim.M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .(139).27 mostra a curva de Tafel obtida por polarização convencional (d. dependendo dos valores de Rp e de R p' .Versão 2013 R p' (1 / R1 1 / R01 ) 1 R p (136) onde Rp é dado pela eq.c. baseada no método cinético. 78 .L. Da Silva . Aplicação prática da abordagem baseada em modelos cinéticos Uma análise prática da resposta em freqüência.) e pelo método da impedância. 6 0.Versão 2013 -0.5 (A) Sample 1 -2 log(j/A cm ) -1. Eletrólito: Nafion 117.9 1.5 -2 log(RADS/ cm ) -1.L.5 0. conforme mostrado na Fig.0 /V 0.7 0.0 1. (A) polarização quase estacionária e (B) método da impedância.M.0 0.0 -2.c.1 0.0 -2.28. Curva de Tafel para a RDO sobre MF-PbO2.5 -1. Da Silva .7 0.0 -3. 79 .5 -2. localizados no domínio em que a produção de oxigênio ocorre.0 (B) -0.8 0.0 -1. Informações a respeito da cinética da reação podem ser obtidas registrando-se o espectro de impedância em diferentes valores do potencial d.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .5 -4.5 -3.0 -1 -2.9 1.8 /V Figura 27. Versão 2013 800 (A) 700 Experimental Simulation 600 Experimental Simulation (B) 500 400 2 -Z / cm 400 300 // // -Z / cm 2 500 300 200 200 100 100 0 0 100 200 300 400 500 / Z / cm 600 700 0 800 0 100 200 2 300 / Z / cm 350 400 500 2 250 Experimental Simulation (C) 300 (D) Experimental Simulation 200 200 2 150 // -Z / cm // -Z / cm 2 250 150 100 100 50 50 0 0 50 100 150 200 / Z / cm 250 300 350 0 0 2 50 100 150 / Z / cm 200 250 2 Figura 28.M.b) 2O( gel ) O2( g ) (137. Diagramas no plano complexo (Nyquist) para a RDO sobre o anode de MF-PbO2.70 V e (D) 0. (B) 0.75 V. Da Silva . 80 . (C) 0. Eletrólito: Nafion 117. Sobrepotencial: (A) 0.a) PbO OH 2 (OH) PbO OH 2 O( gel ) H ( spe) e (137.60 V.65 V. Considerando-se os dados experimentais propõe-se o seguinte mecanismo eletródico para a RDO: PbO OH 2 H2O PbO OH 2 (OH) H ( spe) e (137.c) onde a cobertura superficial (OH)ads é representado por “”.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L. a) e (137. Na ausência de tais informações.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . A variação na corrente com respeito a cobertura pode ser derivada de acordo com a “teoria da isoterma de adsorção”. pode-se fazer a seguinte relação: I 1 A e I 2 B 81 .b).Versão 2013 Consideração: ambas as etapas dadas pelas eqs.M. a variação da corrente pode ser linearizada da seguinte forma: I 1 I 2 I I E 1 2 E E E E I I 1 2 (139) 1 I 1 E Rt1 (140) 1 I 2 E Rt2 (141) Rt1 e Rt2 são as respectivas resistências de transferência de carga referentes as etapas (137.b) contribuem para a corrente anódica total I. Para pequenas perturbações (E < 10 mV). Da Silva . I = I1 + I2 (138) Na ausência de polarização de concentração a corrente anódica é dependente da polarização imposta e da cobertura superficial do intermediário adsorvido (OH)ads (ausência de limitações devido ao transporte de massa).L.a) e (137.(137. M. então: d I 1 I 2 dt q (143) Para pequenas perturbações em I1 e I2. d ( ) j dt (145) Substituindo-se a eq. Da Silva . q 1 d ( ) 1 I 1 I 2 E ( A B) .(139): 1 1 I E ( B A) Rt R t 2 1 (142) Se “q” coulombs são requeridos para cobrir completamente a superfície do eletrodo com o metálica com o (OH)ads. Reescrevendo-se a eq.(145) em (144): 1 1 1 E ( A B)(1 jq /( A B)) Rt1 Rt2 (146) 82 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L.Versão 2013 Os sinais são demonstrativos dos efeitos opostos da cobertura nas diferentes etapas. Neste caso. Rt dt 1 Rt2 (144) onde é ocasionado por mudanças em E. é senoidal e de mesma frequência que E. Para pequenas perturbações ac em E que sustente “resposta linear”. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .A > 0. Definindo Ro como: 1 K 1 1 Ro q Rt1 Rt2 (150) a eq.Versão 2013 Define-se o tempo de relaxação do sistema: q A B (147) Esta quantidade positiva corresponde ao tempo de relaxação para a absorção na superfície do eletrodo.L. K = B . Da Silva .M. Assim. a eq.(146) reduz-se a: 1 1 E q(1 j ) Rt1 Rt2 (148) Eliminando-se entre as equações obtém-se a impedância faradáica do processo eletródico: 1 1 I 1 1 1 ( B A) Rt Z F E Rt1 Rt2 q(1 j ) 1 Rt2 (149) Duas situações devem ser consideradas como casos limites: A) Se a mudança na cobertura afeta principalmente I2.(149) pode ser rescrita como: 83 . a resistência dc é menor do que a impedância ac. O indutor ascende dos efeitos de adsorção e a indutância pode ser definida como: L Ro (155) Com esta definição. Isto é característico da presença de um componente indutivo no circuito equivalente.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L. Da Silva .Versão 2013 1 1 1 1 Z F Rt1 Rt2 Ro (1 j ) (151) No limite das baixas freqüências ( 0): 1 ZF 1 1 1 Rt1 Rt2 Ro (152) No limite das altas freqüências ( ): 1 ZF 1 1 1 Rt Rt2 R2 (153) Como Ro é uma quantidade positiva. 1 ZF 1 0 Z F (154) Neste caso.M. a impedância reduz-se a: 84 . o circuito equivalente ao mecanismo eletródico proposto consiste de uma combinação em série de Ro e L em paralelo com Rt1 . é: Z Rsol 1 ZF 1 jC dc (157) Assim.29 mostra o circuito equivalente proposto e a sua respectiva resposta em freqüência (diagrama de Nyquist): 85 .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . A Fig. Cdc. tem-se a impedância do sistema: Z Rsol Rt ( Ro jL) Rt Ro j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc (158) Os baixos e altos limites de freqüência da impedância são respectivamente: Z Rsol jRt Z Rsol L j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc Rt Ro Rt Ro (159) (160) Assim. Da Silva .Versão 2013 1 1 1 1 1 1 Z F Rt1 Rt2 Ro jL Rt Ro jL (156) A impedância eletródica total incluindo a resistência do eletrólito Rsol e a capacitância da dupla camada.L.M. Rt2 e Cdc. a impedância faradáica consiste de componentes capacitivos.Versão 2013 Figura 29. B) Se a mudança na cobertura afeta principalmente I1.A < 0 e aí de acordo com a eq. e o diagrama de Nyquist é caracterizado por um semicírculo característico de uma combinação em paralelo de Cdc. A seguinte equação resulta na impedância faradáica em termos de seus vários componentes: Rt2 1 j Rt Z F Rt Ro Ro Rt jRo Ro Rt jRo (162) 86 .L. em baixas freqüências a principal contribuição vem de Rt e L em paralelo.(151) Ro < 0. Da Silva . Rt1 e Rt2 . K = B .M.A > 0. e o diagrama de Nyquist mostra um arco indutivo no 4o quadrante. donde: 1 ZF 1 0 Z F (161) Como a resistência dc é maior que a impedância ac. Análise da resposta em freqüência do circuito proposto: em elevadas freqüências a contribuição indutiva é insignificante.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist para o caso K = B . M. Da Silva .Versão 2013 A resistência (RA) e a capacitância (CA) provêm dos efeitos de adsorção e são identificadas como: CA RO Rt2 e RA Rt2 Rt2 Ro Rt Ro Rt A impedância faradáica é reescrita para enfatizar a presença dos elementos de adsorção: Z F Rt RA 1 jR A C A (163) A impedância total incluindo a resistência da solução Rsol e a capacitância da dupla camada elétrica é: Z Rsol ZF 1 jC dc Z F (164) Assim.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .L. obtém-se as seguintes impedâncias limites: : Z Rsol Rt 1 jRt C dc (165) 0: Z Rsol Rt RA 1 jR A C A (166) 87 . 30. onde também é mostrada a sua respectiva resposta em freqüência (diagrama de Nyquist): Figura 30. RC. em baixas freqüências o circuito em paralelo neste caso consiste de RA e CA. 164) que pode ser representado. 30. pode-se afirmar que o modelo teórico mais adequado para a RDO é aquele descrito pelo modelo matemático (eq. Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist sob condições de dissolução ativa para o caso K = B . pelo circuito equivalente da Fig.Versão 2013 O circuito equivalente neste caso é dado na Fig. . Análise da resposta em freqüência do circuito proposto: em elevadas freqüências não aparece os fenômenos de adsorção e o espectro é caracterizado por Rt e Cdc.L.A < 0. 28.M. os quais são devidos aos efeitos de adsorção. Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . CONCLUSÃO: confrontando-se os diferentes casos teóricos discutidos acima com os dados experimentais apresentados na Fig. 88 . O espectro completo consiste então de dois semicírculos com duas diferentes constantes de tempo. não necessariamente. a) Pela análise convencional. Da Silva .(C) com relação ao tempo: d [E sen t ] 1 dq di R dt dt C dt E cos t i di R C dt (D) (E) Para resolver esta equação considera-se que a resposta em corrente esteja fora de fase com o potencial: i I .Versão 2013 Apêndice 1 Determinação da equação característica do circuito RC sujeito a uma perturbação senoidal e E. sen t (A) Pela lei de Kirchhoff o potencial aplicado se distribui entre os elementos de circuito: e e(C ) e( R) E sen t (B) q R i C (C) Diferenciando-se a eq. sen t . e E.L.M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .(F) com respeito ao tempo: di I cos(t ) dt (G) 89 .sen(t ) (F) Diferenciando-se a eq. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . tem-se cos t 0 .L.M. Conforme observado a equação de trabalho tornou-se trigonométrica. Da Silva . onde: 1 cos R sen 0 C (M) 90 . tem-se que: R cos 1 E sen 0 C I (L) Similarmente considerando-se t / 2 .(H) são os valores de I e de que resulte nos valores possíveis de t. e que cos(0) 1 . e dividindo-se ambos lados por I tem-se que: E 1 cos t sen(t ) R cos(t ) I C (I) Aplicando-se as identidades trigonométricas tem-se que: E 1 cos t (sen t cos cos t sen ) R(cos t cos sen t sen ) (H) I C Isolando-se em termos de sen t e de cos t : 1 E 1 cos t sen R cos sen t cos R sen 0 I C C (K) Considerando-se que para t 0 sen t 0 .Versão 2013 Substituindo-se (F) e (G) em (E): E cos t I sen(t ) R I cos(t ) C (H) A solução da eq. L. tem-se que: I E R (1 / C ) 2 2 (S) 91 .(L): R R (1/C) 2 R 2 1 1 / C E 0 C (1/C) 2 R 2 I (R) Então.(L) e (M) devem ser verdadeiras.(K) seja satisfeita para todos os valores possíveis de t.(M) tem-se que: 1 cos R sen C (N) sen 1 / C cos R (O) tg onde.(O) pode-se deduzir geometricamente aplicando-se o teorema de Pitágoras que: (hipo)2 (1/ C )2 ( R)2 (Q) onde: R cos (1 / C ) R 2 2 .Versão 2013 Para que a eq. ambas eqs. Da Silva .Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 1 CR tg 1 (P) Da eq. sen 1 / C (1 / C ) R 2 2 e hipo (1/ C )2 R 2 Substituindo-se estes valores na eq. Assim.M. da eq. a resistência total do circuito é dada por hipo (1/ C )2 R 2 e considerandose a Lei de Ohm portanto como sendo E hipo I . (T) é a solução da equação diferencial (E). Da Silva . Isto é feito representando a reatância como um número complexo. 92 . b) Pelo método de análise no plano complexo.(S) em (F) tem-se que a corrente no circuito é: E i sen(t ) R 2 (1 / C ) 2 (T) A eq.(P) que o ângulo de fase é positivo.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . no plano vetorial Z/ vs. o que está de acordo com um circuito capacitivo. Isto significa que a corrente está adiantada com relação ao potencial. (B1) (C1) Assim. Z Z / jZ // onde.L. Z//.M. Z / R e Z // Z R e (A1) 1 jC 1 jC E Z I é a Lei de Ohm generalizada. Note que de acordo com a eq. a magnitude e o ângulo de fase dos elementos do circuito de tal forma que a análise do resultado de combinações de várias resistências e de reatâncias possa ser determinado facilmente. o módulo da impedância Z é dado por: Z R 2 (1/ C )2 (D1) onde. substituindo-se a eq. Ë conveniente representar as reatâncias. A parte real do número complexo está associada com a resistência enquanto que a parte imaginária relaciona-se com a reatância.Versão 2013 Finalmente. 93 .L. (S) e (T). 1 CR tg 1 (G1) Como pode ser observado (E1). (F1) e (G1) são idênticas as eqs.Versão 2013 I E R 2 (1 / C ) 2 (E1) Portanto.M.sen(t ) : E i sen(t ) R 2 (1 / C ) 2 (F1) onde. Da Silva . (P). a resposta em corrente de mesma freqüência que o potencial aplicado é obtida considerando-se que a resposta em corrente esteja fora de fase com o potencial e acordo com i I . Comparando-se os procedimentos de análise constata-se que a análise no plano complexo simplificada consideravelmente o tratamento matemático.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . M.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . e a relação matemática entre a causa J(t) e o efeito c1 pode ser representado por uma função de transferência genérica de massa: ~ y c1 ~ (A) J ~ ~ onde c1 e J são as transformadas de Laplace (Pierre Simon de Laplace (1749-1827)) (ver apêndice 3) de perturbação na concentração e no fluxo. Para o caso de um fluxo unitário tem-se que: ~ J 1 p ~ p c1 D 1 / 2 p 3 / 2 exp x D (B) (C) Daí. Da Silva .(A) tem-se a expressão geral: ~ p ~ c1 D 1 / 2 p 1 / 2 exp x J D (E) 94 .Versão 2013 Apêndice 2 A impedância de Warburg.L. e y é a função a ser determinada que liga a causa ao efeito e que possui as características do sistema. substituindo-se (B) e (C) em (A): p y D 1 / 2 p 1 / 2 exp x D (D) Substituindo-se y na eq. A resposta em termos de fluxo J em uma interface eletrodo/solução depende do estímulo (perturbação). (J) mostra que uma variação periódica do fluxo na superfície do eletrodo (ou da corrente). a qual é caracterizada por um ângulo de fase de .M. Da Silva . 95 .Versão 2013 Caso particular de um sistema sob a influência de uma perturbação senoidal: Neste caso a variação temporal senoidal do fluxo. J(t). / 4 . (G) com (E): ~ c1 p p 2 2 1 x 1 / 2 1 / 2 1 / 2 exp 1 / 2 p J máx D D p (H) Considerando-se a resposta do sistema somente para a superfície do eletrodo (x = 0): ~ c1 [ x 0] p 1 J máx 2 1/ 2 1/ 2 p D p 2 (I) Aplicando-se a transformação inversa: ~ c1[ x 0] cost 4 ( D ) 2 J máx 1 (J) A eq.L.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . com uma amplitude Jmáx pode ser representado pela função co-seno da seguinte forma: J J máx cos(t ) (F) Após a transformada de Laplace tem-se que: ~ J J máx p p 2 (G) 2 Combinando-se a eq. leva a uma variação também periódica da concentração. sendo portanto dependente de e caracterizada no plano complexo por um ângulo de fase de -/4.(J-L) que ZW é uma impedância complexa possuindo um componente imaginário e um real de mesma magnitude. 96 . Da Silva .L.Versão 2013 Analogamente. pode ser dada pela seguinte equação: ZW 1/ 2 j 1 / 2 (K) onde.M. é possível demonstrar que a impedância devido ao transporte de massa de um sistema sob controle difusional simples (difusão semi-infinita).Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . conhecida como impedância de Warburg (ZW). RT 1 2 2 2 2 n F AD 1 2 1 1 [oxi ] [red ] (L) Portanto. conclui-se a partir das eqs. sobretudo no caso de sistemas invariantes com o tempo é a transformada de Laplace definida por: F ( s) L[ f (t )] f (t ) exp( st )dt 0 (A) onde f(t) é função da variável t.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . Algumas transformações funcionais são muito úteis na análise e síntese de qualquer sistema. Para uma melhor compreensão da necessidade da transformada de Laplace antes examinaremos a série e a transformada de Fourier. Se f(t) satisfazer as condições de Dirichilet para um período. A manipulação de equações diferenciais envolve operações fundamentais: integração e diferenciação.M. (A) é uma definição que não requer dedução ou prova. Uma transformação que permite atingir este objetivo. Série de Fourier Consideremos uma função periódica f(t) da variável t. Qualquer transformação que simplifique estes dois processos será útil. A eq. que em nosso caso normalmente é o tempo. Da Silva .L. ii) Ter no máximo um número finito de máximos e mínimos. a saber: i) Ter no máximo um número finito de descontinuidades. já que t é uma variável morta que desaparece na integração entre limites definidos. de período T: f(t + T) = f(t).Versão 2013 Apêndice 3 A relação entre as transformadas de Laplace e de Fourier com a análise no domínio do tempo e da freqüência [45]. iii) T /2 T / 2 f (t ) dt ela poderá ser representada quase em qualquer ponto pela série de Fourier: f (t ) ao 2 [an cos(n1t ) bn sen(n1t )] T T n 1 (B) 97 . F(s) é a transformada de Laplace de f(t) e é uma função da variável s. 98 . n1 é a freqüência do enésimo harmônico. an e bn são dados por: T /2 ao T / 2 T /2 an T / 2 T /2 bn T / 2 f (t )dt (C) f (t ) cos(t )dt . Como uma transformação desta espécie pode-se obter informações sobre f (t ) obscurecidas pela representação no tempo mesmo que com rigor haja a necessidade de um número infinito de dados para descrever por completo f (t ) .3. e os coeficientes ao.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . visto que todas as amplitudes serão função da freqüência... Da Silva . onde transformações funcionais que nos levam a representar a função f (t ) por (B)..M. (D) f (t ) sen(t )dt (E) Como em (D) e (E) t é uma variável morte. A figura a seguir dá uma idéia de como os dois pontos de vista apresentam aspectos diferentes que se completam. n 1. estes coeficientes são apenas funções de .L.2.Versão 2013 onde 1 2 / T é a chamada freqüência fundamental. e passar de uma função do domínio do tempo para um domínio de freqüência. real. Para o caso das funções aperiódicas tem-se que: ~ F ( ) f (t ) exp( jt )dt F[ f (t )] (I) que é chamada de transformada de Fourier. a série de Fourier permite uma transformação do domínio do tempo para o domínio da freqüência.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . A anti-transformada é dada por: f (t ) 1 2 F ( ) exp( jt )d (J) 99 .M.L.Versão 2013 Como a n cos(t ) bn sen(t ) an exp( jt ) exp( jt ) j bn exp( jt ) exp( jt ) 2 2 1 (a n jbn ) exp( jt ) (a n jbn ) exp( jt ) 2 (F) De (B) e (E) temos: T /2 F ( ) an jbn T / 2 f (t ) exp( jt )dt (G) Com isto pode-se obter a forma exponencial da série de Fourier: f (t ) 1 F ( ) exp( jt ) T n (H) Pode-se dizer que (G) representa uma transformação funcional de uma função de t em uma função de e que (H) representa a transformação inversa recuperando f (t ) de sua transformada F ( ) . e a obtenção de informações sobre o espectro de uma função periódica. Integral de Fourier Como foi visto. Da Silva . tem-se a seguinte expressão modificada para a transformada de Fourier: 0 0 F ( . Assim introduz-se um fator de convergência exp(t ) onde é um número real suficientemente grande para assegurar a convergência.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 0 para t <0. Da Silva .M. A aplicação da transformada de Laplace na análise da dinâmica de sistemas implica em: a) A transformação de uma equação diferencial em uma equação algébrica.Versão 2013 Aplicações da Transformada de Laplace . sobretudo se restringir o intervalo de integração de 0 a . Definindo s j e ds jd e considerando-se a transformada de Laplace definida por (A).Existe uma grande quantidade de funções para as quais a transformada de Fourier é inútil (á função não converge para um valores finitos).L. Assim. tem-se uma transformação que leva do domínio do tempo para o domínio da freqüências complexas s j . já que para f (t ) exp( t )dt para algum finito. tem-se: f (t ) 1 j F ( s) exp( st )ds 2j j (L) Assim. surgindo assim a necessidade de outra transformação. b) Nos conceitos de estabilidade e de função de transferência. obtém-se uma transformação definida que permite estabelecer uma correspondência biunívoca entre a função f (t ) e sua transformada. a relação entre a transformada de Laplace de saída C(s) e a transformada de entrada R(s) é definida como a função de transferência G(s) do sistema: 100 . ) f (t ) exp( t ) exp( jt )dt f (t ) exp[ ( j )t ]dt (K) para a função f (t ) exp( t ) para t > 0. Para um sistema estacionário no estado de repouso. sob condições de convergência mais amenas do que para a transformada de Fourier ( f (t ) exp( t ) tem-se 0 f (t ) dt ) de f (t ) . 1: Se f (t ) 1.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .dt 0 L[1] 1 1 exp( st ) ( s)dt [exp( st )]0 0 s s 1 1 L[1] (0 1) s s L[1] 1 s Ex. obtenha L[ f (t )] Resolução: L[ f (t )] L[t ] t exp( st )dt 0 onde: u = t. obtenha L[ f (t )] Resolução: L[ f (t )] L[1] 1 exp( st ). du = dt dv = exp(-st)dt.M. v 1 / s exp( st) 1 1 L[t ] t exp( st ) exp( st )dt 0 s s 0 101 .L. i) Exemplo da obtenção de algumas transformadas de Laplace elementares.2: Se f (t ) t . Ex.Versão 2013 c) G ( s) C ( s) R( s ) a qual contém toda a informação sobre a dinâmica do sistema. Da Silva . Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . (s 0) senh at a /( s 2 a 2 ). (s 0) exp(at ) 1 /( s a).Versão 2013 L[t ] 1 s2 n! De forma geral: L[t n ] s n 1 ii) Transformadas de Laplace elementares. L[c1 f (t ) c2 g (t )] c1 L[ f (t )] c2 L[ g (t )] b) Deslocamento (translação) no domínio do parâmetro s (plano de Laplace). Se L[ f (t )] F (s) . (s a ) cosh at s /( s 2 a 2 ).M. (s a) sen at a /( s 2 a 2 ). então: L[ f (t )] exp( at ) F (s a) c) Transformada de Laplace de derivadas. f (t ) L1[ F (s)] F (s) L[ F (t )] 1 1 / s. Da Silva . (s a ) iii) Propriedades fundamentais da Transformada de Laplace. (s 0) tn n!/ s n1 . Se f (t ) e f / (t ) são funções contínuas por partes e de ordem exponencial então: L[ f / (t )] s L[ f (t )] f (0 ) .L. n n n n i ( i 1) (0 ) Portanto: L[ f (t )] s L[ f (t )] s f i 1 102 . a) Linearidade. (s 0) cos ta s /( s 2 a 2 ). Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 iv) Exemplo da aplicação da transformada de Laplace na resolução de uma equação diferencial de segunda ordem. Resolver a equação diferencial y // 4 y / 3 y 0 com as condições iniciais y(0) 3 e y / (0) 1 , onde: y // d2 d ; y/ e y f (x) . 2 dx dx Resolução: L( y // 4 y / 3 y) L(0) L( y // ) 4L( y / ) 3L( y) 0 No plano de Laplace em termos da variável s a equação originalmente diferencial é então convertida em uma equação algébrica de fácil resolução: s 2 L( y) s y(0) y / (0) 4[s L( y) y(0)] 3 L( y) 0 (s 2 4s 3) L( y) 3s 1 3 4 0 (s 2 4s 3) L( y) 3s 13 L( y ) 3s 13 s 4s 3 2 3s 13 onde: y L1 2 s 4s 3 s 2 4s 3, Báskara s 42 2 onde : s1 3; s2 1 Expandindo-se em frações parciais: 3s 13 3s 13 A B A( s 1) B( s 3) s 4s 3 ( s 3)(s 1) ( s 3) ( s 1) ( s 3)(s 1) 2 3s 13 As A Bs 3B s( A B) ( A 3B) Resolvendo o sistema: A B 3 A 3B 13 103 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 tem-se que: B =5 e A = -2. 2 1 5 y L1 L s 3 s 1 1 1 1 y 2 L1 5L s 3 s 1 Consultando-se os valores tabelados disponíveis das transformadas tem-se que: 1 L1 exp( at ) : sa Portanto, para a variável independente x = t a solução final é: y 2 exp( 3t ) 5 exp( t ) 4) A análise da impedância e os números complexos. A representação da impedância Z de um circuito em termos de números complexos é efetuado considerando-se as resistência puras como sendo a parte real Z/ e as reatâncias como sendo a parte imaginária Z//. Assim, Z Z / jZ // (A) onde j 1 . A eq.(A) pode ser representada alternativamente na forma exponencial: Z Z exp( j ) (B) Considerando-se por exemplo uma combinação em série de uma resistência R e de uma reatância indutiva XL a impedância complexa pode ser escrita como: 104 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica - L.M. Da Silva - Versão 2013 Z R jX L (C) O termo impedância provém do fato de ambas reatâncias e resistências impedirem a corrente no circuito. Os dados da impedância complexa são então representados graficamente de acordo com a forma padrão do diagrama no plano complexo (diagrama de Argand-Gauss): Z XL R Propriedades e operações: i) Z Z exp( j ) Z (cos j sen ) ii) Z1 Z 2 Z1 exp( j1 ) Z 2 exp( j 2 ) Z1 Z 2 [(cos 1 cos 2 sen 1 sen 2 j (sen 1 cos 2 cos 1 sen 2 )] (D) (E) Usando a identidade trigonométrica para o seno e coseno da soma dos ângulos a eq.(E) é dada por: Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 ) Z1 Z 2 [cos(1 2 ) j sen(1 2 )] (F) Portanto, o resultado pode ser escrito como: 105 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 106 . Z exp( j ) . 1 1 Z Z (cos j sen ) (H) Esta fração é racionalizada multiplicando o numerador e o denominador por um conjugado complexo.M. Assim. enquanto que multiplicação e divisão são mais fáceis na forma polar.(G) o produto de dois número complexos é um número complexo de magnitude igual ao produto das magnitudes individuais e com um angulo que é a soma dos ângulos individuais. É de freqüente uso racionalizar o recíproco de um número complexo. 1 1 cos j sen 1 cos j sen 1 (cos j sen ) 2 2 Z Z (cos j sen ) cos j sen Z cos sen Z (I) Evidentemente. a magnitude é dada pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos componentes real e imaginário.Versão 2013 Z1 Z 2 Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 ) Z1 Z 2 exp[ j (1 2 )] (G) De acordo com a eq. obtido substituindo a parte imaginária do complexo pelo seu negativo.L. operações de adição e de subtração são mais fáceis na forma R jX . Notase também que a impedância complexa pode ser escrita em termos de sua parte real e imaginária como: Z Z exp( j ) R 2 X 2 exp[ jtg 1 ( X / R)] (J) Em particular. Da Silva . Versão 2013 A lei de Ohm para a corrente alternada: Quando os sinais senoidais são representados por meio de números complexos. Assim. a solução de circuitos ac é reduzida a simples determinação da impedância complexa. e equação diferencial do circuito reduz-se a: V ZI (O) Esta equação é a forma ac da Lei de Ohm. a impedância equivalente de uma série de impedâncias individuais é: 107 . Assim.(O) reduz-se a forma padrão da Lei de Ohm. e considerando-se o ângulo de fase entre a corrente e o potencial: V exp( jt ) R I exp[ j (t )] LjI exp[ j (t )] ( R jL)I exp[ j (t )] (N) A quantidade entre parênteses é justamente a impedância complexa do circuito. Portanto.L. Da Silva . Isto significa que impedâncias em série e em paralelo devem combinar da mesma forma que as resistências em série e em paralelo.(K) e (L) em (M). Correntes e voltagens senoidais são escritas na forma complexa como: i I I exp( jt ) I (cos t j sen t ) (K) v V V exp( jt ) V (cos t j sen t ) (L) e Considerando a equação diferencial para o circuito RL em série: v R i L di dt (M) Inserindo as eqs.M. Constata-se que na ausência de reatância a eq. Ela relaciona a corrente e o potencial em termos da impedância complexa do circuito. as equaçòes diferenciais do circuito podem ser resolvidas de forma bastante direta.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . M.(P) e (Q) está sujeita as manipulações algébricas dos números complexos.Versão 2013 Zeq Z1 Z 2 Z3 (P) Similarmente.Espectroscopia de Impedância Eletroquímica . 108 . Da Silva .L. o equivalente das impedâncias em paralelo é dado por: 1 1 1 1 Z eq Z1 Z 2 Z 3 (Q) A aplicação das eqs.