UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSOINSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA QUÍMICA INORGÂNICA III BACHARELADO EM QUÍMICA LICENCIATURA EM QUÍMICA Prof. Dr. Anderson Martinez Santana Monitores: José Carlos Germino e Guilherme Ferreira Ferbonink 2011 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 2 QUÍMICA INORGÂNICA III 1 Teoria Eletrostática do Campo Cristalino (TCC) .................................................................................................. 5 1.1 Outras geometrias ........................................................................................................................................... 8 1.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino ...................................................................................... 10 1.2.1 Natureza dos ligantes .......................................................................................................................... 10 1.2.2 Número de oxidação do íon metálico .................................................................................................. 11 1.2.3 Tipo de elétrons d ................................................................................................................................ 11 2 introdução à Cinética Química ............................................................................................................................ 12 2.1 Velocidade de uma reação ............................................................................................................................ 12 2.2 Lei de velocidade .......................................................................................................................................... 12 2.3 Colisões efetivas ........................................................................................................................................... 13 3 Estabilidade de Íons Complexos ......................................................................................................................... 15 3.1 Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução. ................................................................ 15 3.1.1 O efeito quelato ................................................................................................................................... 26 4 Estabilidade e Labilidade de Complexos ............................................................................................................ 31 4.1 Complexos lábeis .......................................................................................................................................... 31 4.2 Complexos inertes ........................................................................................................................................ 32 5 Reatividade dos Compostos por Coordenação .................................................................................................... 36 5.1 Reações de substituição em complexos octaédricos ..................................................................................... 36 5.1.1 Intervenção do solvente ....................................................................................................................... 38 5.1.2 A formação de par iônico .................................................................................................................... 39 5.1.3 Formação de base conjugada ............................................................................................................... 39 5.2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos octaédricos .................. 40 5.2.1 Troca aquosa em aquoíons .................................................................................................................. 40 5.2.2 Reações de coordenação de ânions ..................................................................................................... 42 5.2.3 Reações de hidrólise ............................................................................................................................ 44 5.2.4 Ataque nos ligantes ............................................................................................................................. 48 5.3 Reações de substituição em complexos quadrados ....................................................................................... 49 5.3.1 Efeitos da carga ................................................................................................................................... 50 5.3.2 Efeitos estéricos .................................................................................................................................. 51 5.3.3 Efeito do ligante de entrada ................................................................................................................. 51 5.3.4 Estereoquímica .................................................................................................................................... 52 5.3.5 Ligantes não-lábeis. O efeito trans ...................................................................................................... 53 5.4 Reações de oxi-redução (Redox) .................................................................................................................. 56 5.4.1 O mecanismo de esfera externa ........................................................................................................... 57 5.4.2 Mecanismo de esfera interna, ou de transferência atômica ou de complexo ativado com ponte. ....... 60 6 Preparação e Reações dos Compostos de Coordenação ...................................................................................... 61 6.1 Reações de substituição em solução aquosa ................................................................................................. 62 6.2 Reações de substituição em solventes não-aquosos ...................................................................................... 64 6.3 Reações de substituição na ausência de solvente .......................................................................................... 65 6.4 Dissociação térmica de complexos sólidos ................................................................................................... 66 6.5 Reações de Oxidação – Redução .................................................................................................................. 67 6.6 Catálise ......................................................................................................................................................... 69 7 Carbonilas Metálicas e outros Complexos dos Metais de Transição com Ligantes Receptores t (ácidos t ). ... 71 7.1 Complexos com monóxido de carbono ......................................................................................................... 72 7.1.1 Carbonilas metálicas mononucleares .................................................................................................. 72 7.1.2 A regra dos 18 elétrons aplicada as carbonilas metálicas mononucleares ........................................... 73 7.1.3 Carbonilas metálicas polinucleares ..................................................................................................... 74 7.1.4 A regra dos 18 elétrons aplicada a carbonilas metálicas binucleares .................................................. 77 7.1.5 Preparação de carbonilas metálicas ..................................................................................................... 78 7.1.6 Ligação nos grupos M – C – O lineares .............................................................................................. 79 7.1.7 Espectro vibracional das carbonilas metálicas .................................................................................... 80 7.1.8 Reações das carbonilas metálicas ........................................................................................................ 82 7.1.9 Ânions carbonilato e hidretos de carbonila ......................................................................................... 83 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 4 7.1.10 Haletos de carbonila e análogos .......................................................................................................... 84 7.1.11 Não-rigidez estereoquímica nas carbonilas: ........................................................................................ 85 7.2 Análogos do monóxido de carbono .............................................................................................................. 85 7.2.1 Complexos com isocianeto .................................................................................................................. 85 7.2.2 Complexos com dinitrogênio (N 2 ) ...................................................................................................... 86 7.2.3 Complexos com tiocarbonila ............................................................................................................... 87 7.2.4 Complexos de monóxido de nitrogênio ............................................................................................... 87 7.2.5 Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA). ................................................................. 89 7.2.6 Complexos de cianeto (ciano complexos). .......................................................................................... 90 8 Referências bibliográficas ................................................................................................................................... 91 1 TEORIA ELETROSTÁTICA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Supõe que a ligação entre o metal e o grupo ligante é totalmente iônica. A TCC é capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das propriedades conhecidas dos compostos de coordenação. Ex.: [TiF 6 ] 2÷ (Ti 4+ = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ) Não possui elétrons d degenerados Como conseqüência da presença dos íons F ÷ , fica muito mais difícil colocar elétrons no nível d do Ti 4+ porque estes elétrons sofrem a repulsão das cargas negativas do F ÷ . Em outras palavras, conforme os íons F ÷ (ou outros grupos ligantes) se aproximam dos orbitais d, a energia destes aumenta. Se os 6 íons de F ÷ estivessem situados igualmente próximos dos cinco orbitais d, estes teriam igual energia e seriam degenerados porém, com maior energia do que a do íon Ti 4+ livre. energia d Íon Ti 4+ livre Complexo hipotético de orbitais degenerados eg t 2 g A 0 0,6 A 0 0,4 A 0 Complexo octaédrico (TiF 6 ) 2- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 6 Figura 1 – Estrutura octaédrica do [TiF 6 ] 2- Os orbitais d x 2 -y 2 e d z 2 estão orientados sobre os eixos x, y e z respectivamente. Desta forma eles são mais afetados pelos íons F ÷ do que os orbitais d xy , d xz e d yz que estão orientados entre os eixos x, y e z. F Ti F F F F F x y z UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 7 Orbitais: d x 2 -y 2 e d z 2 ÷ e g d xy , d xz e d yz ÷ t 2g A o = desdobramento produzido pelo campo cristalino (campo octaédrico) O aumento de energia sofrido pelos orbitais d é mais do que compensado pela união entre o íon metálico e os ligantes. A teoria eletrostática simples era incapaz de explicar a formação de complexos quadrados. De acordo com a teoria eletrostática, um complexo com número de coordenação 4 deveria ser tetraédrico, para que os íons estivessem o mais separados possível, de modo a minimizar a repulsão eletrostática. A teoria do campo cristalino pode explicar a existência de complexos quadrados e ainda prevê a existência de complexos octaédricos distorcidos. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 8 Tabela 1 - A o para íons metálicos em complexos octaédricos n o e - d Spin alto (ligante fraco) EECC (A o ) Spin baixo (ligante forte) EECC (A o ) t 2 g e g t 2 g e g 1 -0,4* 2 -0,8 3 -1,2 4 -0,6 -1,6 5 0,0 -2,0 6 -0,4 -2,4 7 -0,8 -1,8 8 -1,2 9 -0,6 10 0,0 Obs: * Este complexo será 0,4 A o mais estável do que prediz o modelo eletrostático simples. Podemos dizer que o elétron d, e por tanto todo o complexo, possui uma energia menor devido à introdução do elétron num orbital t 2 g. O valor A o é chamado de energia de estabilização do campo cristalino. 1.1 Outras geometrias Para, partindo do complexo octaédrico, chegar a uma estrutura quadrangular plana, basta eliminar dois grupos trans quaisquer. Suponhamos que os ligantes trans do eixo z se afastem ligeiramente de modo que a distância metal – ligante aumente ligeiramente. Esta distância então será maior do que as distâncias metal – ligante no plano xy, dando um octaedro distorcido. Assim os orbitais do plano xy experimentam uma repulsão maior dos ligantes do que no octaedro. Aumenta assim a energia dos orbitais d x 2 -y 2 e d xy . Ao mesmo tempo, os orbitais que estão nos planos que contém o eixo z (xz e yz) experimentam uma repulsão menor e, como conseqüência, temos uma grande redução na energia do d z 2 e uma pequena redução na energia dos orbitais d zx e d yz . UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 9 Figura 2 – Desdobramento do campo cristalino para estruturas tetraédricas, octaédricas tetragonalmente distorcidas e quadradas planas Vejamos agora o que acontece com a estrutura tetraédrica. Figura 3 - Tetraedro colocado dentro de um cubo Neste caso, os orbitais que estão paralelos aos eixos cartesianos (d x 2 -y 2 e d z 2 ) estão mais afastados dos quatro grupos ligantes do que os orbitais situados entre os eixos (d xy , d xz e d yz ). At dx 2 -y 2 dx 2 -y 2 A 0 tetraedro octaedro octaedro distorcido tetragonalmente quadrado plano dx 2 -y 2 dz 2 dz 2 dxy dz 2 dxy dxy dxz dyz dxz dyz dxz dyz M L L L L UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 10 Portanto, os orbitais eg são os orbitais de menor energia no campo tetraédrico enquanto os orbitais t 2g possuem relativamente mais energia. Foi observado que A t ~ 0,5 A o ÷ como conseqüência os efeitos do campo cristalino não favorecem a formação de complexos tetraédricos frente aos octaédricos. 1.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino A magnitude da separação produzida por ação do campo cristalino depende de vários fatores: o de maior interesse é o que depende da natureza dos ligantes. depende também fortemente do número de oxidação do íon metálico. e do tipo de elétrons d presentes. 1.2.1 Natureza dos ligantes Do ponto de vista eletrostático: Grupos ligantes com carga negativa alta e aqueles que podem se aproximar mais do metal (íons pequenos), serão os que produzirão uma maior separação: Ex: F ÷ > Cl ÷ > Br ÷ > I ÷ (separação produzida) A separação será maior se o ligante possuir somente um par de elétrons livres (ex: NH 3 ) do que se possuir dois ou mais (ex.: H 2 O). Na verdade, é difícil de explicar mediante um modelo eletrostático simples as diferentes capacidades de diversos grupos ligantes de causar separação no campo cristalino. Série espectroquímica ligantes fortes ▐ ligantes intermediários ▐ ligantes fracos CO, CN ÷ > fen > NO 2 ÷ > en > NH 3 > NCS − > H 2 O > F − > OH − > Cl − > Br − > I − Devemos considerar também as interações covalentes. Moléculas ou íons como CO, CN − , fen e NO 2 − que produzem os campos mais intensos são todas capazes de formar ligações t com o átomo metálico. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 11 1.2.2 Número de oxidação do íon metálico Quanto maior o de número oxidação, maior será a separação do campo cristalino Ex.: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ spin baixo [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ spin alto Isto porque os ligantes podem se aproximar mais de íons menores, e portanto interagem mais intensamente com os orbitais d. 1.2.3 Tipo de elétrons d Em geral a separação é maior em complexos que contém elétrons 5d do que os que contêm eletrons 3d. Ex.: [Rh (NH 3 ) 6 ] 3+ > [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 12 2 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 2.1 Velocidade de uma reação [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 O ÷ [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ + Cl ÷ A velocidade de uma reação como a escrita acima pode ser expressa pela diminuição do n° mols de reagente, [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ e H 2 O, por segundo, ou pelo aumento do n° de mols de produtos, [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ e Cl ÷ . As velocidades obtidas por qualquer um dos modos seriam iguais. No caso de reação de ordem um (ou reação de primeira ordem), pode-se expressar a velocidade usando o conceito de meia vida. A meia vida de uma reação é a quantidade de tempo que deve transcorrer para que metade do reagente seja consumida. A meia vida da reação acima a 25° C é de 113 horas. 2.2 Lei de velocidade Usando uma reação mais simples possível, por exemplo uma decomposição: A ÷ B + C Supondo um mecanismo também muito simples em que A se transforma diretamente em B + C. Neste caso deve-se esperar que a velocidade dependa somente da concentração de A. Quanto maior o número de moléculas, maior será a probabilidade de que elas reajam. Assim v o [A] ou v = k . [A] Onde: k = constante de velocidade – caracteriza a velocidade de uma reação a uma dada temperatura. Quanto maior o k ÷ mais rápida é a reação. Se uma reação do tipo de isomerização A ÷ A’ ocorrer seguindo o mecanismo: A + D ÷ E Neste caso D é chamado de E ÷ A’ + D catalisador. A formação de E exige o choque (colisão) entre A e D, de onde: Lenta rápida UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 13 v = k [A] [D] Em um processo que ocorre em várias etapas, a velocidade será função da etapa mais lenta. Se o mecanismo fosse: A + D + D lenta E E rápida A’ + 2D Teríamos: v = k .[A] .[D] 2 O choque entre três corpos é muito pouco provável, portanto as reações que ocorrem através de um mecanismo deste tipo são muito raras e muito lentas. As leis de velocidade não podem ser deduzidas por considerações estequiométricas. Se a lei de velocidade de uma reação puder ser determinada experimentalmente, existe a possibilidade de sabermos quais são as espécies que intervém no passo que determina a velocidade e obtermos assim informações que permitam deduzir o mecanismo da reação. 2.3 Colisões efetivas São aquelas que apresentam a geometria apropriada e a energia necessária. Na lei de velocidades aparecem as concentrações pois delas depende a probabilidade de ocorrência dos choques. A constante de velocidade mede a eficácia dos choques e sua magnitude dependerá então, das condições geométricas e da violência requerida para o choque. O choque fornece energia que, para que a reação ocorra, deverá atingir um valor tal que a reação continue sem novo fornecimento de energia. Diz-se então que foi formado o complexo ativado. A quantidade de energia necessária para atingir o complexo ativado chama-se energia de ativação. O mecanismo de reação determina a configuração e a energia do complexo ativado e portanto, a energia de ativação e consequentemente a velocidade de reação; A velocidade pode ser aumentada por: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 14 a) Aumento de temperatura: aumento da velocidade das moléculas do reagente e portanto da violência dos choques. b) Adição de catalisador: modifica o mecanismo de reação de modo a reduzir a energia de ativação. Algumas reações podem proceder por mecanismos que não dependam de choques. Porém a molécula que reage deve armazenar energia através dos choques com seus vizinhos, ou por absorção de radiação até adquirir a configuração de complexo ativado. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 15 3 ESTABILIDADE DE ÍONS COMPLEXOS 3.1 Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução. A formação de complexos em solução aquosa é uma matéria de grande importância não somente em química inorgânica como também em bioquímica, química analítica e em uma variedade de aplicações. A extensão com o que um aquacátion combina com ligantes para formar complexos é um problema termodinâmico e pode ser tratado em termos das expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. As reações que formam os complexos metálicos em solução ocorrem em etapas sucessivas, de tal maneira que se pode escrever uma constante de equilíbrio para cada caso. Ag + NH 3 Ag(NH 3 ) K 1 Ag(NH 3 ) + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] K 2 Frequentemente se desconhece o número de moléculas de água que compõem a esfera de coordenação do metal em solução aquosa, motivo pelo qual geralmente são omitidas. Ainda, nunca se incluem na constante de equilíbrio as moléculas de água que interferem na reação. Por convenção, a atividade da água pura é igual a 1. As constantes de equilíbrio sucessivas K 1 e K 2 são: K 1 = [Ag(NH 3 ) ] [Ag ] [NH 3 ] K 2 = [Ag(NH 3 ) 2 ] [NH 3 ] [Ag(NH 3 ) ] Essas constantes são denominadas constantes de estabilidade, porque quanto maior o seu valor, tanto maior será a concentração do complexo a que se refere, ao alcançar o estado de equilíbrio. A constante de dissociação de um ácido é sua constante de instabilidade porque descreve a dissociação de um ácido: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 16 HX H + X K a = [H ][X ] [HX] No caso das constantes de estabilidade ocorre exatamente o contrário, já que medem a magnitude da associação. Para descrição do comportamento dos complexos metálicos no estado de equilíbrio são empregadas frequentemente as constantes de estabilidade. Suponha que coloquemos um íon metálico, M, e algum ligante monodentado, L, juntos em uma solução. Assumindo que não se forma nenhum produto insolúvel e nenhuma espécie contendo mais do que um íon metálico, as seguintes expressões descrevem o sistema: M + L ML ] L ].[ M [ ] ML [ K 1 = ML + L ML 2 ] L ].[ ML [ ] ML [ K 2 = ML 2 + L ML 3 ] L ].[ ML [ ] ML [ K 2 3 3 = ML n-1 + L ML n ] L ].[ ML [ ] ML [ K 1 n n n ÷ = Haverá n equilíbrios, onde n representa o número de coordenação máximo do íon metálico, M, com o ligante L. O número de coordenação n pode variar de um ligante para outro. Por exemplo, Al 3+ forma [AlCl 4 ] ÷ e [AlF 6 ] 3÷ e Co 2+ forma [CoCl 4 ] 2÷ e [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ . Outra forma de expressar as relações de equilíbrio é empregando uma segunda classe chamada constante de estabilidade global (|). Como K e | descrevem o mesmo sistema, deve existir uma relação entre elas que será dada por: | 2 = K 1 . K 2 | 1 = [ A g ( N H 3 ) ] [ A g ] [ N H 3 ] | 2 = [ A g ( N H 3 ) 2 ] [ N H 3 ] 2 [ A g ] ] UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 17 Portanto, em uma reação de formação de um complexo ML n (n=4 ou n=6), temos. M + L ML ] L ].[ M [ ] ML [ 1 = | M + 2L ML 2 2 2 2 ] L ].[ M [ ] ML [ = | M + 3L ML 3 3 3 3 ] L ].[ M [ ] ML [ = | M + nL ML n n n n ] L ].[ M [ ] ML [ = | Uma vez que só pode haver n equilíbrios independentes neste sistema, é claro que os K i ’s e | i ’s devem estar relacionados. A relação é bastante óbvia. Considere, por exemplo, a expressão de | 3 . Multiplicando o numerador e o denominador por [ML][ML 2 ] e rearranjando ligeiramente: ] ML ].[ ML .[ ] L ].[ M [ ] ML ].[ ML ].[ ML [ 2 3 2 3 3 = | | 3 = K 1 . K 2 . K 3 Não é difícil notar que este tipo de relação é perfeitamente geral: k | k = K 1 . K 2 . K 3 ........K k = E . Ki i=1 Os K i são chamados de constantes de formação sucessivas (ou constantes de estabilidade de sucessivas) e os | i são chamados constantes de formação global (ou constantes de estabilidade global ou simplesmente constante de estabilidade). Cada tipo de constante tem suas vantagens em casos particulares. O conjunto de constantes de formação sucessivas, Ki’s, fornece uma visão sobre as espécies presentes em função das concentrações. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 18 Foram poucas exceções, os valores de Ki vão diminuindo lentamente à medida que i aumenta. Este fenômeno é ilustrado pelos dados do sistema Cd 2+ ÷ NH 3 onde os ligantes não têm carga e pelo sistema Cd 2+ ÷ CN ÷ onde os ligantes possuem carga negativa. Cd 2+ + NH 3 [Cd (NH 3 )] 2+ K 1 = 10 2,65 [Cd (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cd (NH 3 ) 2 ] 2+ K 2 = 10 2,10 [Cd (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cd (NH 3 ) 3 ] 2+ K 3 = 10 1,44 [Cd (NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cd (NH 3 ) 4 ] 2+ K 4 = 10 0,93 (| 4 = 10 7,12 ) Cd 2+ + CN ÷ [Cd (CN)] + K 1 = 10 5,48 [Cd (CN)] + + CN ÷ [Cd (CN) 2 ] K 2 = 10 5,12 [Cd (CN) 2 ] + + CN ÷ [Cd (CN) 3 ] ÷ K 3 = 10 4,63 [Cd (CN) 3 ] ÷ + CN ÷ [Cd (CN) 4 ] 2÷ K 4 = 10 3,55 (| 4 = 10 18,8 ) Assim, conforme o ligante é adicionado à solução do íon metálico, forma-se inicialmente ML muito mais rapidamente do que qualquer outro complexo da série. À medida que a adição de ligante prossegue, a concentração de ML 2 aumenta rapidamente enquanto a concentração de ML diminui, depois ML 3 se torna predominante enquanto ML e ML 2 ficam em proporções desprezíveis na solução e assim sucessivamente, até que o complexo mais elevado ML n é formado até quase a exclusão de todos os outros em concentrações de ligantes muito altas. O valor numérico de uma constante de estabilidade permite conhecer a concentração relativa das espécies químicas no estado de equilíbrio. Caso tenhamos a constante de equilíbrio com valores altos, a concentração do complexo é muito maior que a concentração dos reagentes de partida. Além disso, verificamos que se o valor de K é alto, o complexo é estável. A diminuição de Ki conforme i aumenta é quase sempre observada, embora exceções ocasionais ocorram devido a efeitos eletrônicos ou estéricos não usuais. A principal razão para este decréscimo é estatística. Em cada passo, digamos que de ML n a ML n+1 , existe uma certa probabilidade dos complexos ML n ganharem outro ligante, e uma probabilidade diferentes do ML n+1 de perder o UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 19 ligante. Conforme n aumenta existem mais ligantes para serem perdidos e menos locais (N-n) na camada de coordenação para aceitar ligantes adicionais. Para as séries de passos ML para ML 2 ,............ML 5 para ML 6 , a magnitude do log Ki tende a diminuir de mais ou menos 0,5 a cada passo por razões estatísticas unicamente, isto é, por diminuir a probabilidade de ter-se um choque efetivo entre o complexo parcialmente formado (intermediário) e o ligante, de forma que ocorra a reação corretamente. Muitos métodos de análises químicas e separações são baseados na formação de complexos em soluções, e valores precisos das constantes de formação são úteis. Por exemplo, íons de diferentes metais de transição podem ser seletivamente determinados por complexação com o quelato hexadentado EDTA 4- , mostrado na figura abaixo. Ajustando a concentração de EDTA 4- e o pH, um íon (que está simultaneamente em solução) não é complexado. Esta é a base para determinação de Th 4+ na presença de cátions bivalentes. A análise se torna possível devido à grande diferença entre as constantes de formação dos complexos com EDTA 4- de cátions 4+ e 2+ . NCH 2 CH 2 N C C C CH 2 O O H 2 - O - O CH 2 CH 2 C O C O O - O - N N O O O O - - - - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 20 3.2. Fatores que determinam a estabilidade dos complexos 3.2.1. Fatores termodinâmicos O termo “complexo estável” se define a partir da constante de estabilidade que descreve sua formação. Numa linguagem termodinâmica a constante de equilíbrio mede a quantidade de calor liberada e a variação de entropia durante a reação. Quanto maior a quantidade de calor liberada, mais estáveis são os produtos da reação. Quanto maior a desordem dos produtos em relação aos reagentes, maior será o aumento de entropia que acompanha a reação e tanto maior será também a estabilidade dos produtos. M n+ + xL ÷ [ML x ] n+ + AH x n n x L M ML K ] ][ [ ] [ + + = A estabilidade do complexo [ML X ] n+ aumenta quando: a) há um aumento no valor de AH, o calor desprendido durante a reação; e/ou b) há um aumento na desordem produzida pela reação (aumento de entropia, AS) 3.2.2. Fatores referentes à natureza dos íons metálicos A estabilidade de muitos complexos pode ser explicada baseada num modelo eletrostático simples. Este modelo permite predizer o calor de reação produzido durante a formação de um complexo. Sabemos que partículas eletrizadas com cargas de sinais diferentes se atraem, porém se repelem se forem de mesmo sinal. Sabemos também que estas atrações e repulsões dependem da distância entre as partículas carregadas, sendo mais intensas quanto menor for a distância. Levando em conta estes antecedentes, espera-se que os complexos mais estáveis sejam aqueles formados por íons de carga oposta. Quanto maior for a carga e menor o raio, maior deverá ser a estabilidade do complexo resultante. Os íons pequenos são favorecidos pois podem se aproximar mais. Desse ponto de vista, a estabilidade de complexos deverá aumentar com a carga do íon metálico. O aumento da estabilidade de hidróxidos complexos com a carga do íon metálico constitui um bom exemplo: A estabilidade de complexos de íons metálicos de diferentes cargas deveria aumentar à medida que a carga do metal aumentar. K LiOH = 2 K MgOH + = 10 2 K YOH 2+ = 10 7 K ThOH 3+ = 10 10 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 21 As constantes de estabilidade de MOH + para os metais alcalinos terrosos ilustram o efeito do raio iônico: K BeOH + = 10 7 K MgOH + = 120 K CaOH + = 30 K BaOH + = 4 Pelos dados acima vemos que as constantes de estabilidade do YOH 2+ e BeOH + são iguais. Ou seja, um cátion muito pequeno, dotado de duas cargas, pode formar complexos de estabilidade comparável aquela dos complexos de cátions maiores e de maior carga. Uma maneira conveniente de estimar a capacidade de formar complexos de um íon metálico é dada pela relação entre a carga e o raio. A tabela abaixo mostra os resultados que se obtém ao comparar a estabilidade de hidróxidos complexos em função da relação carga/raio. M n+ + OH - ÷ M (OH) (n-1)+ M n+ Raio iônico Carga/raio K MOH (n-1)+ Li + 0,60 1,7 2 Ca 2+ 0,99 2,0 3 x 10 1 Ni 2+ 0,69 2,9 1 x 10 3 Y 3+ 0,93 3,2 1 x 10 7 Th 4+ 1,02 4,0 1 x 10 10 Al 3+ 0,50 6,0 1 x 10 9 Be 2+ 0,31 6,5 1 x 10 7 Através desta tabela pode-se deduzir que a carga é mais importante do que o raio iônico, ou seja, K varia muito mais em função da carga do íon do que em relação ao raio. No entanto, freqüentemente se obtém bons resultados usando este critério. A estabilidade dos complexos de spin alto dos íons M 2+ desde o Mn 2+ até o Zn 2+ com um dado grupo ligante varia freqüentemente de acordo com a seguinte ordem Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ . Esta ordem, que se chama às vezes de ordem natural de estabilidade, está aproximadamente de acordo com o critério da relação carga/raio. Os raios se encontram na seguinte ordem Mn 2+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ . A variação do tamanho do cátion e ordem de estabilidade pode ser explicada através de conceito de energia de estabilização do campo cristalino correspondente a estes complexos. Os complexos de spin alto destes seis metais são octaédricos com exceção dos complexos de Cu 2+ que são octaédricos com distorção tetragonal. Em um campo octaédrico, os orbitais dt 2g possuem menor energia que os elétrons dos orbitais de g . UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 22 A energia dos orbitais t 2g está 0,4 A 0 abaixo da energia dos orbitais d degenerados que se postularam antes da separação produzida pelo campo cristalino. A energia dos orbitais e g está 0,6 A 0 acima. Se colocarmos um elétron em um dos orbitais t 2g em vez de colocá-lo em um dos orbitais d, a magnitude de estabilização que se obtém é 0,4 A 0 . Pode-se dizer que o sistema acumulou uma energia igual a 0,4 A 0 . A figura abaixo representa a estabilidade relativa dos complexos octaédricos de spin alto do tipo [M(II) L 6 ] para os elementos de transição do quarto período, de acordo com a teoria do campo cristalino. Figura 4 – Variações do logaritmo das constantes de estabilidade para uma série de complexos [ML 6 ] 2+ , de acordo com a teoria do campo cristalino. Se não se levar em conta esta teoria, os valores deveriam variar de forma regular de acordo com a reta contínua. 3 e - t 2 g 6e - t 2 g 2e - eg M 2+ + 6L [ML 6 ] 2+ 6 2 2 6 ] ][ [ ] [ L M ML K + + = Ca 2+ Sc 3+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Log K UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 23 Os sistemas d 3 e d 8 são os mais estáveis em relação aos seus vizinhos por possuir a maior energia de estabilização. Ao passar dos complexos de Ca 2+ ao Zn 2+ observa-se um aumento geral na estabilidade que é devido à diminuição progressiva dos raios dos íons M 2+ à medida que se avança em direção ao Zn 2+ . A ordem em que se deveriam encontrar as estabilidades de acordo com a teoria como está representada na figura acima, coincide com a ordem natural da estabilidade dos complexos destes metais, com exceção do Cu 2+ . Em conseqüência, podemos atribuir à ordem natural de estabilidade a estabilização causada pelo campo cristalino. A discrepância observada no caso do Cu 2+ não está explicada de forma satisfatória, porém com certeza está relacionada com a estrutura de octaedro distorcido que os complexos adotam para obter um máximo de energia de estabilização do campo cristalino. Na determinação da estabilidade de um complexo também é importante a influência da carga e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno íon fluoreto F ÷ forma com o Fe 3+ complexos mais estáveis do que o íon cloreto Cl ÷ que é maior. K FeF 2+ = 1 x 10 6 K FeCl 2+ = 2 x 10 1 Como a maior parte dos grupos ligantes contém vários átomos é difícil atribuir aos grupos ligantes um raio que tenha sentido. É interessante observar que o íon ClO 4 ÷ que é grande e possui uma carga única, tem muito pouca tendência à formação de complexos metálicos, o que concorda com o ponto de vista eletrostático. 3.2.3. Fatores referentes à natureza dos ligantes Alguns grupos ligantes importantes são formados por moléculas neutras (H 2 O, NH 3 , H 2 S, etc.). Na teoria eletrostática supõe-se que estes grupos se unem aos íons metálicos devido à atração entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o cátion metálico. H o + O o - M n+ H UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 24 Quanto mais polar for o grupo ligante maior deve ser a força que o une ao íon metálico. O mais polar dos ligantes comuns é a água, portanto deveria se esperar que aos complexos que contêm água fossem mais estáveis do que o de outros grupos ligantes neutros. O fato da água ser o melhor solvente para muitos sais é em parte uma conseqüência de que forma complexos estáveis com os íons metálicos. Tem-se observado que quanto maior a força de um grupo ligante como base, maior é a sua tendência de formar complexos metálicos estáveis. A força de uma molécula como base mede a estabilidade do “complexo” (composto) que esta molécula forma com H + . Parece razoável supor que os grupos ligantes capazes de unirem-se firmemente ao H + também poderão formar complexos estáveis com os íons metálicos. Por este ponto de vista, o íon F ÷ deveria formar complexos mais estáveis do que Cl ÷ , Br ÷ ou I ÷ . Além disso, a NH 3 deveria ser um grupo ligante melhor do que a água e esta, por sua vez, melhor do que o HF. Este comportamento é observado nos metais alcalinos e alcalinos terrosos e também nos outros metais eletropositivos como os metais de transição do quarto período, além dos lantanídeos e actinídeos. Freqüentemente estes metais são designados metais da classe a (DUROS). A teoria eletrostática que se esboçou pode ser aplicada com êxito para explicar a estabilidade de muitos complexos metálicos e também é possível predizer, com base na mesma, a estabilidade de outros complexos. A teoria é particularmente útil no caso de complexos dos íons metálicos de classe a. Os metais de classe b são os mais eletronegativos como Pt, Au, Hg, e Pb e alguns dos elementos de transição mais leves em seus estados de oxidação baixos. No caso dos complexos de íons destes metais as contribuições eletrostáticas têm importância, porém existem outros fatores que desempenham papel. Em particular são importantes os efeitos do campo cristalino e as ligações de caráter covalente. Os íons Co 2+ , Ni 2+ e Cu 2+ preferem como grupo ligante amônia à água. Isto se deve, ao menos em parte, ao fato de que o NH 3 é capaz de produzir um campo cristalino mais intenso do que a água. Da mesma maneira, certos elementos de transição formam complexos muito estáveis com grupos ligantes tais como CO, CN ÷ , C 2 H 4 e P(CH 3 ) 3 que não são bons ligantes para metais que não sejam de transição. A estabilidade destes complexos dos metais de transição pode ser atribuída novamente à estabilização causada pelo campo cristalino produzida pelos grupos ligantes. A importância das ligações covalentes entre o metal e o grupo ligante é muito grande no caso de metais relativamente eletronegativos como os da família do cobre e do zinco, estanho e UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 25 chumbo. A teoria eletrostática não consegue explicar a estabilidade de complexos destes metais. A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolúveis AgX e complexos estáveis Ag X 2 ÷ e AgX 3 2÷ , nos quais a estabilidade segue a ordem I ÷ > Br ÷ > Cl ÷ > F ÷ . As constantes de estabilidade para a reação são: K AgF = 2 K AgCl = 2 x 10 3 K AgBr = 3 x 10 4 K AgI = 10 8 Ag + + X ÷ ÷ AgX Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligação AgX possui um certo caráter covalente que aumenta ao passar do F ÷ ao I ÷ . O mercúrio, chumbo e bismuto e outros elementos de transição e de pós-transição formam sulfetos insolúveis em água. A precipitação deste sulfeto forma parte do método tradicional para determinação qualitativa destes metais. É possível considerar a formação de precipitado como sendo a formação de um complexo insolúvel em água, de carga igual a zero. A precipitação de sulfetos constitui uma indicação de que estes metais preferem grupos ligantes que contenham enxofre aos grupos ligantes que contenham oxigênio (neste caso S 2÷ e O 2÷ ). Esta preferência pelo enxofre pode ser atribuída à presença de caráter fortemente covalente nas ligações do metal com enxofre. Os metais de classe b se caracterizam pela presença de elétrons d embaixo de uma camada de gás nobre. Estes elétrons d podem ser usados para a formação de ligações t com os átomos dos grupos ligantes e são estas ligações t que determinam muitas das propriedades dos metais da classe b. Os complexos mais estáveis desses metais se formam com grupos ligantes que possam aceitar elétrons do metal, que são grupos ligantes que possuem orbitais d vazios como P(CH 3 ) 3 , S 2÷ , I ÷ , ou grupos ligantes que possuem orbitais moleculares aos quais pode-se passar elétrons como CO e CN ÷ . Resulta assim, que os elementos das classes a e b formam compostos estáveis com grupos ligantes de características diferentes. Exemplo: Na ligação o o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de elétrons com um orbital eg vazio (d x 2 - y 2 ): Fe–CN - ligação o Fe CN - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 26 Na ligação t o CN ÷ atua como ácido de Lewis e aceita elétrons do orbital t 2g cheio do metal: Os elementos da classe “a” preferem grupos ligantes que contenham O, N e também F ÷ . Os elementos da classe “b” formam complexos mais estáveis com os elementos S, P e I. R.G Pearson (1963 ÷ J. Am. Chem. Soc.): metais classe a ÷ ácido duros ligantes como N, O, F ÷ bases duras metais classe b ÷ ácidos moles ligantes como P, S, I ÷ bases moles Os complexos mais estáveis resultam das combinações de ácidos duros com bases duras e de ácidos moles com bases moles. 3.1.1 O efeito quelato (COTTON, pag. 186) Como regra geral, um complexo contendo um (ou mais de um) anel quelato de 5 ou 6 membros é mais estável (tem uma constante de formação maior) do que um complexo que seja tão semelhante quanto possível mas sem a presença de alguns ou de todos anéis quelatos. Uma ilustração típica deste fato é: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 (aq) + 6 H 2 O Fe CN Fe-CN - ligação t Ni NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 H 3 N H 3 N 2+ | 6 = 10 8,6 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 27 [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 3 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 (aq) + 6 H 2 O Na ilustração acima o íon níquel está coordenado por 6 moléculas de água. Em cada uma das duas primeiras reações, estas 6 moléculas de H 2 O são liberadas enquanto os nitrogênios ligantes se tornam coordenados. Dessa forma os dois processos são equivalentes. Entretanto no primeiro caso, 6 moléculas de NH 3 perdem sua liberdade e não há mudança no número de partículas. No outro caso, somente 3 ligantes etilenodiamino perdem sua liberdade e assim há um aumento bruto de 3 mols de moléculas individuais. A reação com 3 ligantes etilenodiamino causa então um aumento muito maior na desordem do que a reação com 6 NH 3 e portanto AS° é mais positivo (mais favorável) no segundo caso (na reação com etilenodiamino) do que no primeiro (reação com a amônia). É fácil verificar que esta explicação é geral para todas as comparações dos processos com quelatos e não quelatos. O complexo com 3 anéis quelatos é aproximadamente 10 10 vezes mais estável. Qual a razão para este fato? Como acontece com todas as questões relacionadas com estabilidade termodinâmica, nós estamos tratando de mudanças de energia livre, AG°, e olhamos primeiramente para as contribuições da entalpia e da entropia para verificar qual delas é a principal causa dessa diferença. Podemos comparar essas duas reações mais diretamente, combinando-as: Ni(NH 3 ) 6 2+ (aq) + 3(en) (aq) Ni(en) 3 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) (en = etilenodiamina) onde: K = 10 9,7 AG° = ÷RT ln K = ÷67 kJ. mol -1 AG° = AH° ÷ TAS° AH° = ÷12 kJ. mol -1 ÷TAS° = ÷55 kJ. mol -1 H 2 N H 2 N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 Ni 2+ | 3 = 10 18,3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 28 É evidente que tanto a entalpia como a entropia favorece a formação do complexo, mas a contribuição da entropia é muito mais importante. Dados sobre um grande número de reações, com diversos íons metálicos e ligantes, mostram que as contribuições de entalpia são algumas vezes favoráveis, e algumas vezes desfavoráveis, mas sempre relativamente pequenas. A conclusão geral é de que o efeito quelato é essencialmente um efeito entrópico. Outro modo de colocar o problema é visualizar o ligante quelato com um átomo doador ligado ao átomo metálico. O outro átomo doador não pode então ir para longe e a probabilidade dele também se ligar ao metal é maior do que se ele fosse uma molécula totalmente independente, com acesso a todo o volume da solução. Assim o efeito quelato enfraquece conforme o tamanho do anel aumenta. O efeito é maior para anéis de 5 ou 6 membros e se torna pouco significativo para anéis maiores. Quando o anel a ser formado é grande, a probabilidade do segundo átomo ligante se ligar prontamente ao mesmo metal não é maior do que a dele encontrar um metal diferente ou do que a dissociação do primeiro átomo doador acontecer antes do segundo fazer contato. Os grupos ligantes quelatos formam em geral complexos mais estáveis que seus análogos monodentados. Este resultado é conhecido como efeito quelato e é explicado pelas favoráveis condições entrópicas que acompanham o processo de quelação. Este efeito pode ser compreendido qualitativamente. A probabilidade de substituir uma molécula de água por uma molécula de amônia ou por uma molécula de etilenodiamino (en) deve ser aproximadamente a mesma. Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem substituir três, quatro ou mais moléculas de água respectivamente para formar complexos ainda mais estáveis. As constantes de estabilidade de certos complexos de Ni 2+ com ligantes polidentados encontram-se na tabela abaixo. Complexo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 5x10 2 6x10 4 3x10 6 3x10 7 1,3x10 8 10 8 [Ni(en) 3 ] 2 5x10 7 1,1x10 14 4x10 18 [Ni(dien) 2 ] 2+ 6x10 10 8x10 18 [Ni(trien)(H 2 O) 2 ] 2+ 2x10 14 en = H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 Dien = H 2 N CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 NH 2 Trien = H 2 N CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 NH 2 - - - - - - - - - - - - - - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 29 Os quelatos metálicos contêm anéis: Tem sido observado que a estabilidade dos íons complexos depende do número de átomos que forma o anel. Em geral, para grupos ligantes sem duplas ligações os quelatos mais estáveis são aqueles que formam anéis com 5 átomos. Se os grupos ligantes possuem duplas ligações como, por exemplo, a acetilacetona, os compostos complexos metálicos mais estáveis contém anéis de 6 átomos. Existem também anéis com 4 ou com mais de 6 átomos, porém são relativamente instáveis e pouco freqüentes. Atualmente dispomos de muita informação sobre a estabilidade dos complexos metálicos. Isto permite discutir a importância relativa dos diversos fatores que a determinam. Em resumo: A estabilidade do complexo depende evidentemente da natureza do íon metálico: 1. Tamanho e carga: devido à grande importância das forças eletrostáticas, quanto menor for o íon metálico e quanto maior sua carga, tanto mais estáveis serão seus complexos. A estabilidade está favorecida por um valor grande da relação carga/raio. 2. Efeitos devido ao campo cristalino. 3. Metais das classes a e b Classe a (ácidos duros) ÷ formam complexos mais estáveis com N, O e F Classe b (ácidos moles) ÷ formam complexos mais estáveis com elementos mais pesados das famílias P, S e I. Supõe-se que a estabilidade dos complexos formados pelos metais da classe b se deve a uma importante contribuição covalente às ligações metal - ligante e a transferência da densidade eletrônica do metal ao grupo ligante através de formação de ligações t. N CH 2 CH 2 N M H 2 H 2 C O O C O O M UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 30 Com relação aos grupos ligantes os seguintes fatores têm importância na determinação da estabilidade dos complexos metálicos: 1. Força como base: quanto maior for a sua força como base maior será a sua tendência a formar complexos estáveis com metais da classe a. 2. Efeito de quelação. 3. Influência do tamanho do anel que forma o quelato. Tensões estéricas: por razões estéricas os grupos ligantes volumosos formam complexos menos estáveis que os formados por grupos pequenos. (Outros fatores que também podem contribuir para retardar a coordenação de grupos ligantes adicionais são as repulsões estéricas entre grupos ligantes e as repulsões eletrostáticas que se produzem quando a água ligada a um íon metálico positivo é substituída por grupos ligantes aniônicos.) Ex.: NH 2 ÷CH 2 ÷CH 2 ÷NH 2 forma complexos mais estáveis do que (CH 3 ) 2 N÷CH 2 ÷CH 2 ÷N(CH 3 ) 2. A influência dos fatores tais como tamanho, carga, estabilização do campo cristalino, etc. têm uma importância primordial para a química dos compostos de coordenação. Assim, por exemplo, o potencial de oxidação de um íon metálico apresenta uma grande variação quando se muda o tipo do grupo ligante. Se nos complexos de Fe 2+ e Co 2+ substituirmos a água por CN ÷ , EDTA ou NH 3 aumenta a tendência de oxidação a M 3+ pois os complexos destes ligantes com M 3+ são mais estáveis. Reação Pot. Oxidação (V) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ÷ [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + e - 0,77 [Fe(CN) 6 ] 4- ÷ [Fe (CN) 6 ] 3- + e - 0,36 [FeEDTA] 2- ÷ [Fe EDTA] ÷ + e + 0,12 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ÷ [Co (H 2 O) 6 ] 3+ + e - 1,84 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ ÷ [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ + e - 0,10 A grande variação que se observa no potencial de oxidação na presença destes grupos ligantes deve-se fundamentalmente ao fato de que estes grupos ligantes geram um desdobramento do campo cristalino maior do que a água pode produzir. Isto favorece a conversão dos complexos d 7 de spin alto do Co 2+ em complexos d 6 de spin baixo do Co 3+ com grande estabilização do campo cristalino. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 31 4 ESTABILIDADE E LABILIDADE DE COMPLEXOS A estabilidade de um complexo depende da diferença de energia entre os reagentes e produtos (energia de reação). Um composto estável terá uma energia consideravelmente menor que seus possíveis produtos. A labilidade de um composto depende da diferença de energia entre o composto e o complexo ativado; se sua energia de ativação for grande a reação será lenta. No caso dos complexos hexacoordenados é possível predizer com certa segurança quais são lábeis e quais são inertes. 4.1 Complexos lábeis 1. Todos os complexos nos quais o átomo central metálico contém elétrons d em orbitais eg (dx 2 -y 2 ou dz 2 ). Ex.: [Ga(C 2 O 4 ) 3 ] 3- d 10 = t 2 g 6 eg 4 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ d 7 = t 2 g 5 eg 2 [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ d 9 = t 2 g 6 eg 3 [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ d 8 = t 2 g 6 eg 2 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ d 5 = t 2 g 3 eg 2 reagentes Complexo ativado Energia de reação produtos Energia de ativação UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 32 2. Todos os complexos que contém menos de três elétrons d. Ex.: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ d 1 [V(fen) 3 ] 3+ d 2 fen = [Ca EDTA] 2- d 0 4.2 Complexos inertes Complexos d 3 octaédricos, e sistemas de spin baixo d 4 , d 5 , d 6 . Ex.: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ d 3 (t 2 g 3 ) [Fe(CN) 6 ] 3- d 5 (t 2 g 5 ) [Co(NO 2 ) 6 ] 3- d 6 (t 2 g 6 ) Mediante esta classificação é possível predizer se um complexo octaédrico será inerte ou lábil conhecendo suas propriedades magnéticas (spin alto ou baixo) e o n° de elétrons d que o átomo central contém. Os complexos cujos grupos ligantes podem ser trocados rapidamente por outros denominam-se complexos lábeis. Aqueles nos quais a substituição é lenta denominam-se inertes. Freqüentemente: Complexo estável ÷ Inerte entretanto, esta correlação Complexo instável ÷ lábil não é obrigatória Ex.: *CN ÷ Ni 2+ e Hg 2+ preferem o CN ÷ à água como ligante [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 4CN ÷ [Ni(CN) 4 ] 2- + 6H 2 O N N UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 33 Se acrescentarmos CN ÷ marcado com 14 C este é incorporado ao complexo de forma quase instantânea. A estabilidade deste complexo não assegura seu caráter inerte. [Ni(CN) 4 ] 2- + 4 14 CN ÷ [Ni( 14 CN) 4 ] 2- + 4 CN ÷ As aminas de Co 3+ como, por exemplo, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , são instáveis em solução ácida. Entretanto, o [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ pode ser conservado por dias em solução ácida, à temperatura ambiente, sem decomposição perceptível. A teoria do campo cristalino apresenta uma classificação mais detalhada do que a simples divisão em inertes e lábeis. Trata-se de comparar a energia de separação produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenação com a de seu complexo ativado (recordando que o termo complexo ativado refere-se a uma configuração das moléculas dos reagentes tal que a reação pode continuar sem acréscimo de energia). Se a energia de separação do campo cristalino for maior para o composto do que para o complexo ativado, o composto reagirá lentamente, se a diferença for pequena a reação será rápida. A diferença entre a EECC para um composto e para o complexo ativado derivado dele, afeta a velocidade de reação porque a variação da EECC soma-se à energia de ativação do processo. Se o complexo ativado possui uma EECC menor que o composto original, esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado aumenta a energia de ativação e diminui, portanto, a velocidade. A EECC para complexos octaédricos e para complexos ativados de forma piramidal de base quadrada está mostrada na Tabela 2. Com estes dados, pode-se calcular a perda de EECC ao formar o complexo ativado. M X X X X X X M X X X X X UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 34 Tabela 2 - EECC para octaedros e pirâmide quadrada em complexos de spin alto: Sistema EECC, A Variação da EECC pirâm. – octaed. Octaedro Pirâmide d 0 0 0 0 d 1 , d 6 - 0,40 - 0,45 - 0,05 d 2 , d 7 - 0,80 - 0,91 - 0,11 d 3 , d 8 - 1,20 - 1,00 + 0,20 d 4 , d 9 - 0,60 - 0,91 - 0,31 d 5 , d 10 0 0 0 Os dados da tabela anterior demonstram que ao passar de um complexo octaédrico d 3 ou d 8 para um piramidal quadrangular têm-se uma perda apreciável de energia. Em conseqüência, estes complexos reagem lentamente. Todos os outros complexos de spin alto reagem rapidamente. Foram realizados cálculos semelhantes aos feitos com compostos de spin alto para complexos de spin baixo e resultou que as velocidades das reações de complexos inertes parecidos devem decrescer na ordem: d 5 > d 4 > d 8 ~ d 3 >d 6 (os sistemas d 4 , d 5 e d 6 são de spin baixo). Também é possível predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com respeito à velocidade de reação tendo em conta a carga e o tamanho do íon central. Os íons pequenos fortemente carregados reagem lentamente. Assim temos que a labilidade decresce ao aumentar a carga do átomo central para a série isoeletrônica [Al F 6 ] 3- > [Si F 6 ] 2- > [PF 6 ] - > SF 6 . De forma semelhante, a velocidade de troca de água decresce ao aumentar a carga do cátion na ordem. [Na(H 2 O)n] + > [Mg(H 2 O)n] 2+ > [Al(H 2 O)n] 3+ [M(H 2 O) 6 ] n+ + 6H 2 O * ÷ [M(H 2 O * ) 6 ] n+ + 6H 2 O Os complexos cujo átomo central tem um raio iônico pequeno reagem mais lentamente que aqueles que possuem raio iônico maior. Ex: [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ < [Ca(H 2 O) 6 ] 2+ <[Sr(H 2 O) 6] 2+ Velocidade de reações crescentes. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 35 Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetraédricos como quadrado plano) reagem mais rapidamente que os sistemas análogos hexacoordenados. É possível que esta observação possa ser explicada pelo fato de existir espaço suficiente ao redor do íon central para que o quinto grupo possa penetrar na esfera de coordenação. A presença do quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes, originais. Como se observou anteriormente, a velocidade de uma reação depende do seu mecanismo. O mecanismo compreende a configuração e a energia do complexo ativado e, portanto, da energia de ativação. Nos sistemas octaédricos, a energia de ativação depende fortemente da ruptura da ligação metal - ligante; portanto se o átomo central possui uma carga positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas tetracoordenados, tem grande importância a formação de novas ligações metal-ligante, que é favorecida pela presença de uma carga positiva grande sobre o átomo metálico. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 36 5 REATIVIDADE DOS COMPOSTOS POR COORDENAÇÃO Virtualmente toda a química dos metais de transição e uma grande parte do resto da química inorgânica poderiam ser incluídas sob este título, tomado no seu sentido mais amplo. Somente dois aspectos serão abordados aqui: reações de substituição de ligantes e reações de transferência de elétrons entre compostos de coordenação. 5.1 Reações de substituição em complexos octaédricos Como foi discutido no item anterior, Aqueles complexos para os quais tais reações de substituição são rápidas são chamados de lábeis, enquanto aqueles para os quais tais reações se processam vagarosamente (ou não ocorrem) são chamados de inertes. Podemos perceber que estes termos são termos cinéticos, porque eles refletem velocidade de reação. Eles não devem ser confundidos com os termos termodinâmicos estável e instável, que se referem à tendência de uma espécie de existir (governada pelas constantes de equilíbrio K e |) sob condições de equilíbrio. Em outras palavras não é necessário que exista qualquer relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética. É obvio que esta falta de relação entre termodinâmica e cinética seja encontrada em toda a química de forma geral, mas a sua apreciação neste momento é especialmente importante. Podemos apresentar uma definição prática dos termos lábil e inerte. Complexos inertes são aqueles cujas reações de substituição têm meia-vida maior do que 1 minuto. Tais reações são lentas o suficiente para serem estudadas por técnicas clássicas, onde os reagentes são misturados e mudanças na absorbância, pH, evolução de gás ou outros parâmetros, são seguidos diretamente pelo observador. Podem-se obter dados convenientes para tais reações. Complexos lábeis são aqueles que têm meia-vida de reação menor do que 1 minuto. São necessárias técnicas especiais para coletar dados durante a reação, uma vez que aparentemente ela terá terminado durante o tempo de mistura. Na primeira série de transição, virtualmente todos os complexos octaédricos com exceção do Cr 3+ e Co 3+ , e em alguns casos o Fe 2+ , são normalmente lábeis, ou seja, complexos comuns atingem o equilíbrio com ligantes adicionais (inclusive a água) tão rapidamente que as reações parecem instantâneas para técnicas comuns de medidas UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 37 cinéticas. Complexos de Co 3+ e Cr 3+ geralmente têm reações de substituição com meia-vidas de horas, dias ou mesmo semanas a 25°C. Duas possibilidades extremas de mecanismo podem ser consideradas para qualquer processo de substituição de ligantes ou para qualquer passo em uma série de reações de substituição. Em primeiro lugar, existe o mecanismo dissociativo (D) no qual o ligante a ser substituído se dissocia do centro metálico, e o vazio na esfera de coordenação é então ocupado pelo ligante de entrada. Este mecanismo pode ser representado como: [L 5 MX] lenta X + [L 5 M] + Y [L 5 MY] INTERMEDIÁRIO COM Nº COORD. = 5 Onde: L representa o ligante não lábil; X é o ligante abandonador e Y o ligante de entrada Lei de velocidade esperada: v = k.[ L 5 MX] (primeira ordem) A característica mais importante deste mecanismo é que o primeiro passo (dissociação do grupo abandonador) é o que determina a velocidade. Uma vez formado o intermediário de nº coordenação 5 pela quebra da ligação com o grupo abandonador, ele reagirá quase imediatamente com o ligante de entrada, Y. Este mecanismo de substituição de ligante é comparável ao mecanismo SN1 em sínteses orgânicas, porque a formação do intermediário com número de coordenação reduzido é unimolecular, assim como é a etapa que determina a velocidade. A outra possibilidade extrema para a substituição de ligante é o mecanismo de adição- eliminação, ou mecanismo associativo (A). Neste caso, o ligante de entrada Y, ataca o complexo original para formar um intermediário de número de coordenação 7, na etapa que determina a velocidade de reação. Este mecanismo pode ser representado como: Lei de velocidade esperada: v = k.[L 5 MX].[Y] (segunda ordem) lenta X Y ] L 5 M [ L 5 MX] [ + Y rápida [L 5 MY] + X UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 38 Depois da associação entre o ligante de entrada Y e o complexo, o grupo abandonador X é perdido em uma etapa rápida. A etapa determinante da velocidade é bimolecular, através deste mecanismo. Infelizmente, estes dois mecanismos extremos são simplesmente isto – extremos – e os mecanismos observados são raramente tão simples. O mecanismo de troca, simbolizado por (I), ocorre em uma única etapa: ML n X + Y → X-----ML n -----Y→ ML n Y + X Estado de transição Ao invés do intermediário de números de coordenação 5 ou 7, é alcançado o estado de transição no qual algum grau de quebra de ligação é acompanhada de um dado grau de formação de ligação. A troca dos ligantes X e Y seria alcançada em sua maioria ou por quebra de ligação do grupo abandonador (intercâmbio dissociativamente ativado Id) ou por formação de ligação com o grupo de entrada (intercâmbio associativamente ativado Ia), mas em ambos os casos, ambos os ligantes estão ligados ao metal em um determinado grau. Para complicar ainda mais, a lei de velocidade que é determinada para uma reação a partir de dados cinéticos, não pode ser usada para identificar o mecanismo daquela reação. Isto acontece porque etapas adicionais na substituição global podem ocorrer, tornando obscuras as leis simples de primeira e segunda ordem que são esperadas para processos uni e bimoleculares, respectivamente. Os três casos mais importantes que ilustram esse tipo de complicação são: 1) intervenção do solvente; 2) formação de íon-par ou par iônico; 3) formação de base conjugada. 5.1.1 Intervenção do solvente Muitas reações de complexos têm sido estudadas em solventes que são também ligantes. A água, por exemplo, é um ligante respeitável e está presente em soluções aquosas em concentração elevadas e efetivamente constantes (~55.5M). A substituição de X por Y pode acontecer através de uma seqüência de reações como: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 39 [L 5 MX] + H 2 O ÷ [L 5 MH 2 O] + X (lenta) [L 5 MH 2 O] + Y ÷ [L 5 MY] + H 2 O (rápida) Uma lei simples de primeira ordem seria observada e ainda estas reações acima poderiam proceder por qualquer um dos quatro mecanismos (A ou Ia ou D ou Id). A intervenção do solvente nesta reação obscurece a molecularidade (ou ordem) da etapa determinante da velocidade, a reação será necessariamente observada como sendo de primeira ordem devido à concentração elevada e constante do ligante substituidor (H 2 O). 5.1.2 A formação de par iônico Quando o complexo reagente e o ligante de entrada são ambos íons, especialmente quando ambos possuem carga elevada, formar-se-ão pares iônicos (ou complexos de esfera externa): [L 5 MX] n+ + Y m- ÷ {[L 5 MX]Y} n-m {[L 5 MX]Y} n-m ÷ {[L 4 MX]Y} n-m + L {[L 4 MX]Y} n-m ÷ [L 4 MXY] n-m No produto da reação acima, o ligante de entrada foi estabilizado na parte externa de coordenação do complexo [L 5 MX] n+ principalmente por atração eletrostática. Em casos em que não estejam envolvidas cargas nos íons, o grupo ligante de entrada Y pode ser ligado à periferia do complexo metálico através, por exemplo, de ligação de hidrogênio. As constantes de equilíbrio (Kos) de esfera externa (“outer sphere” em inglês) estão geralmente na faixa entre 0,05 e 40, dependendo da carga dos íons e dos seus raios efetivos. Quando pares iônicos (ou complexos de esfera externa) são intermediários na etapa da reação que leva à substituição do ligante, então as leis de velocidade observadas serão de segunda ordem, quer o mecanismo da etapa determinante da velocidade de reação seja associativo ou dissociativo. 5.1.3 Formação de base conjugada Kos UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 40 Quando as leis experimentais de velocidade contêm [OH - ], deveria-se esperar que o mecanismo de substituição fosse o associativo, entretanto não é isso que ocorre, neste caso existe a dúvida se o OH - ataca o metal de uma forma associativa pura, ou seja, atuando como ligante de entrada, ou se ele aparece na lei de velocidade através do mecanismo abaixo, como base de Brownsted: [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH - ÷ [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + + H 2 O (rápida) [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + +Y [Co(NH 3 ) 5 Y] 2+ + Cl - (lenta) ENTÃO H + v = k[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ . [OH - ] Neste mecanismo de base conjugada (CB), o hidróxido primeiramente desprotona o ligante (em geral NH 3 ) formando a base conjugada, levando ao ligante (NH 2 ) - . E então, a base conjugada ao complexo metálico original é que reage como ligante de entrada. Mas para que este tipo de mecanismo ocorra, é necessário que o complexo reagente possua pelo menos um átomo de hidrogênio protônico em um grupo não abandonador. 5.2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos octaédricos 5.2.1 Troca aquosa em aquoíons Uma vez que muitas reações nas quais são formados complexos ocorrem em solução aquosa, uma das reações mais fundamentais a ser entendida e estudada é aquela em que moléculas de água ligantes nos íons aquo [M(H 2 O) n ] m+ são substituídas na primeira camada de coordenação por outro ligante. Um caso particular, é aquele em que moléculas de água ligantes são substituídas por outras moléculas de água, ou seja, troca de água. Sistemas em que a troca de água é caracteristicamente lenta, Cr 3+ , Co 3+ , Rh 3+ , Ir 3+ e Pt 2+ têm constantes de velocidade na faixa de 10 -3 a 10 -6 s -1 . UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 41 Figura 5 – Constantes de velocidade de diversos aquo complexos A Figura 5 apresenta as constantes de velocidade características para a substituição (troca) de água como ligantes em aquo íons. Os íons incluídos nesta figura são considerados lábeis sendo que a figura apresenta uma faixa de 10 10 de labilidade. É conveniente dividir esses íons em quatro classes, dependendo das constantes de velocidade da troca de água: Classe I – Constantes de velocidade excedem 10 8 s -1 para os íons desta classe. O processo de troca é tão rápido aqui quanto a difusão dentro do solvente permitir, ou seja, estas são reações controladas por difusão. Os íons que caem nesta classe incluem o grupo IA(1), o grupo IIA(2) (exceto Be e Mg), grupo IIB(12) (exceto Zn 2+ ) e o Cr 2+ e Cu 2+ da primeira série de transição. Classe II – Íons que pertencem a esta classe têm constantes de velocidade de troca de água na faixa de 10 4 - 10 8 s -1 . Esta classe inclui muitos dos íons 2+ da primeira série de transição (exceto V 2+ , que é mais lento e o Cr 2+ e Cu 2+ que são da classe I) e os íons 3+ dos lantanídeos. Classe III – Constantes de velocidade variam de 1 a 10 4 para os íons desta classe: Be 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , V 2+ e alguns outros. Grupo IA (1) Grupo IIA (2) Grupo IIIB (13) e lantanídeos 1ª série de transição Grupo IIB (12) k (s -1 ) UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 42 Classe IV – Estes são os íons mencionados anteriormente que são inertes, tendo constantes de velocidade na faixa de 10 -3 a 10 -6 . Existe uma série de tendências importantes que podem ser percebidas através de dados da figura acima. Primeiro, consideremos as séries de íons dos grupos IA(1), IIA(2), IIB(12) ou IIIB(13) que não possuem orbitais d parcialmente preenchidos. Em cada uma destas séries, a constante de velocidade diminui conforme o tamanho dos íons diminui, ou seja, as constantes de velocidade são menores para íons menores. É de se esperar que os ligantes abandonadores estejam mais fortemente ligados a íons menores, porque íons menores (de uma mesma carga) são aqueles que têm maior densidade de carga. Estes dados indicam então que o mecanismo dissociativo (D ou Id) governa a troca de água uma vez que a dissociação do grupo abandonador é mais lenta (menores constantes de velocidade) quando o grupo abandonador está mais fortemente ligado (íon menor). Tais correlações simples de velocidades e tamanho não funcionam para os íons da série de transição, onde o número de elétrons d podem influenciar a reatividade. Comparemos, por exemplo, Cr 2+ , Ni 2+ e Cu 2+ que possuem raios similares mas diferentes reatividades. Também, a inércia do Co 3+ é incoerente com o tamanho iônico. Por enquanto, é útil notar que os íons dos metais de transição que são tipicamente inertes incluem aqueles com configuração eletrônica d 6 (Co 3+ , Rh 3+ e Ir 3+ ) e aqueles com configuração eletrônica d 3 (Cr 3+ ). Os íons tipicamente lábeis incluem sistemas d 4 (Cr 2+ ) e d 9 (Cu 2+ ). 5.2.2 Reações de coordenação de ânions Uma importante reação de aquo íons é a substituição da água coordenada por ânions como na reação abaixo: [M(H 2 O) 6 ] n+ + X - ÷ [M(H 2 O) 5 X] ( n-1)+ + H 2 O Tais reações estão especialmente relacionadas com a síntese de novos complexos começando com aquo íons simples. Em qualquer caso, duas observações gerais foram feitas em relação às velocidades com que a água é substituída pelos ânions: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 43 1) Para um dado aquo íon e uma série de ligantes mono ânions, X - (ou uma série separada de diânions) as constantes de velocidade mostram pouca, ou nenhuma dependência (fator menor do que 10) com a identidade do ligante de entrada. 2) Constantes de velocidade de substituição por um ânion para um dado aquo íon são praticamente as mesmas (talvez ~10 vezes mais lentas) do que a constante de velocidade da troca de água para aquele aquo íon. A explicação mais razoável para estas observações é que o processo global envolve os três passos seguintes: [M(H 2 O) 6 ] n+ + X - ÷ {[M(H 2 O) 6 ]X} ( n-1)+ {[M(H 2 O) 6 ]X} ( n-1)+ ÷ {[M(H 2 O) 5 ]X} (n-1)+ + H 2 O {[M(H 2 O) 5 ]X} ( n-1)+ ÷ [M(H 2 O) 5 X] (n-1)+ Na primeira etapa forma-se um complexo de esfera externa (íon par) com uma constante de equilíbrio K os . Uma molécula de água coordenada é então perdida com constante de velocidade k o . k o deve ser muito próximo à constante de troca de água do íon parental. Na terceira etapa, que é rápida, e pode não ser separada da segunda etapa, o ligante de entrada X¯ “escorrega” para dentro do local de coordenação deixado vago pela água. A lei de velocidade mais apropriada para a reação global será: Velocidade = k obs [M(H 2 O) n+ 6 ] [X - ] Experimentalmente, espera-se observar cinética de segunda ordem quando este mecanismo acontece, e a constante de velocidade de segunda ordem k obs deverá ser igual ao produto K os .k o . Valores de K os podem ser estimados e divididos pelo valor determinado experimentalmente de k obs , dando 1/k o . Feito isto, para um dado número de reações de substituição de água por ânions, os valores de k o encontrados são muito próximos daqueles da simples troca de água em [M(H 2 O) 6 ] n+ . Kos ko muito rápida UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 44 Considera-se este feito como evidência de que o mecanismo de substituição de água por ânions também envolve ativação dissociativa. Quando somado à falta de dependência com a identidade do ânion (uma vez que íons de mesma carga sejam comparados), este é um argumento convincente. 5.2.3 Reações de hidrólise Complexos que estão presentes em solução aquosa são suscetíveis a reações de hidrólise na qual o ligante é substituído pela água. Mesmo quando outros ligantes (Y) fazem parte da reação global, parece que existem poucas reações em que o ligante abandonador X, não é o primeiro substituído por água. Então, a intervenção do solvente é uma característica chave na substituição de X por Y. Nossa discussão irá enfatizar a substituição do ligante X pela água em amino complexos de Co 3+ conforme a equação abaixo, onde A representa um ligante tipo amino, tal como NH 3 . [CoA 5 X] n+ + H 2 O ÷[CoA 5 OH 2 ] ( n+1)+ + X - A lei de velocidade observada para tal reação é uma lei de dois termos. v = ka [CoA 5 X n+ ] + kb [CoA 5 X n+ ] [OH - ] O primeiro termo envolve a constante de velocidade de hidrólise ácida ka e predomina em pH baixo, onde [HO - ] é baixa. O segundo termo envolve a constante de velocidade de hidrólise básica kb e predomina em pH alto. Esta lei de dois termos é uma indicação de que são possíveis duas etapas, uma reação de hidrólise ácida e uma de hidrólise básica. Em pHs intermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral, kb ~ 10 4 ka e freqüentemente observa-se que complexos que são inertes em condições ácidas se tornam lábeis em presença de base. As aminas de Co 3+ , por exemplo, são tão lábeis em relação a substituição em soluções aquosas básicas que elas geralmente se decompõem naquele meio através de substituições sucessivas, rápidas levando a hidróxidos ou óxidos metálicos hidratados. 5.2.3.1 Hidrólise ácida A equação de hidrólise ácida é: [Co A 5 X] n+ + H 2 O ÷ [Co A 5 OH 2 ] ( n+1)+ + X - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 45 O ligante a ser substituído é substituído na primeira esfera de coordenação pela água. Uma vez que o ligante de entrada (água) está presente em concentração elevada e efetivamente constante, a lei de velocidade não contém [H 2 O] e não nos diz nada sobre a ordem de reação com relação à água. A lei de velocidade é na verdade simplesmente uma lei de primeira ordem: v = ka [Co A 5 X n+ ] E a constante de velocidade observada (ka) é sempre uma constante de primeira ordem simples. Por estas razões, a lei de velocidade não fornece um meio de decidir se as reações procedem por mecanismos A ou D. A forma de determinar o mecanismo deve ser outra. Centenas de reações específicas foram estudadas e apesar de existirem inúmeras exceções, a maioria das reações de hidrólise ácida em complexos octaédricos parecem proceder através de mecanismos dissociativos (D ou Id). Algumas das evidências que dão suporte a esta conclusão vêm de estudos de: - Evidências de Mecanismos Dissociativos a partir de Hidrólise Ácida em Complexos Octaédricos 1) efeitos do grupo abandonador 2) efeitos estéricos 3) efeitos das cargas. 1) Grupo Abandonador - Os complexos mais lábeis têm o ânion X - menos fortemente ligado. Assim a força da ligação com o grupo ligante abandonador é um importante fator que determina a velocidade de reações. Mecanismo dissociativo Id é sugerido uma vez que não foi detectado nenhum intermediário com número de coordenação 5. Ex. [Co(NH 3 ) 5 L] n+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] (n+1) + L - L k (s -1 ) Ka (mol -1 L) Reação mais lenta Reação mais rápida NCS - 5 x 10 -10 470 Ligação M-L mais forte Ligação M-L mais fraca F - 8,6 x 10 -8 20 H 2 PO 4 - 2,6 x 10 -7 7,4 Cl - 1,7 x 10 -6 1,25 Br - 6,3 x 10 -6 0,37 I - 8,3 x 10 -6 0,16 NO 3 - 2,7 x 10 -5 0,077 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 46 2) Efeitos Estéricos - Estudo das reações: [Co(N-N) 2 Cl 2 ] + + H 2 O ÷ [Co(N-N) 2 Cl (OH 2 )] 2+ + Cl - A diamina bidentada (N – N) na qual o hidrogênio de um dos carbonos da cadeia foi substituído por radicais maiores, mostra que os complexos com ligantes maiores reagem mais rapidamente. Novamente nenhum intermediário de número de coordenação 5 foi detectado e o mecanismo sugerido foi Id. L-L (N-N) k (s -1 ) Reação mais lenta Reação mais rápida etilenodiamina 3,2 x 10 -5 Ligantes menores Ligantes maiores metil etilenodiamina 6,2 x 10 -5 1,2-dimetil etilenodiamina 4,2 x 10 -3 1,1,2,2-tetrametil etileno diamina 3,3 x 10 -2 3) Efeitos das cargas – [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ ka = 6,7 x 10 -6 s -1 trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + ka = 1,8 x 10 -3 s -1 Quando a carga do reagente de cobalto é maior, a velocidade de separação do ânion Cl - é menor. Existem exceções, mas a maioria dos complexos octaédricos parecem sofrer substituição através de mecanismos que envolvem dissociação do grupo abandonador como etapa predominante. Entretanto, o mecanismo extremo D deve ser considerado somente para aqueles sistemas raros onde um intermediário de número de coordenação 5 for detectado. 5.2.3.2 Hidrólise Básica Reações de hidrólise em complexos octaédricos de Co 3+ que ocorrem em soluções básicas mostram a seguinte lei de velocidade: v = kb [Co A 5 X n+ ][OH - ] UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 47 Este é simplesmente o 2º termo de 2ª ordem e predomina em solução básica e portanto observa-se uma cinética de 2ª ordem simples. A interpretação do termo acima na lei de velocidade de hidrólise básica tem sido discutida por longo tempo. Ele poderia, é claro, ser interpretado como um processo associativo genuíno (A), uma vez que OH - é um nucleófilo. Entretanto o mecanismo de base conjugada (CB) deve ser considerado. Existem argumentos a favor de ambos e é possível que o mecanismo de hidrólise básica varie para diferentes complexos. Estudos sobre a hidrólise básica de complexos de Co 3+ sugerem, para estes complexos, que o mecanismo de base conjugada é razoável. Como já foi mencionado, a hidrólise básica de complexos de Co 3+ é geralmente muito mais rápida do que a hidrólise ácida uma vez que kb > ka. Isto fornece uma evidência contra o mecanismo A simples e, portanto favorece o mecanismo CB, porque não há razões para se esperar que o OH - seja capaz de atacar o metal tão facilmente. Em reações de complexos quadrados, o OH - se mostrou ser um nucleófilo notadamente inferior em relação ao Pt 2+ . O mecanismo CB, é óbvio, requer que o complexo reagente possua pelo menos um átomo de hidrogênio protônico em um grupo não abandonador, e que a velocidade de reação deste hidrogênio seja rápida, comparada com a velocidade de deslocamento do ligante. Foi verificado que a velocidade de troca protônica em muitos complexos sujeitos a hidrólise básica rápida é, na verdade, mais ou menos 10 5 vezes mais rápida do que a hidrólise propriamente dita. Ex.: no [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ e no [Co(en) 2 NH 3 Cl] 2+ Tais observações são favoráveis ao mecanismo CB, mas não fornecem provas definitivas. Se o mecanismo CB for realmente correto, surge a pergunta por que a base conjugada se dissocia tão rapidamente para liberar o ligante X. Tendo em vista a acidez muito baixa das aminas coordenadas, a concentração da base conjugada é uma fração muito pequena da concentração total do complexo. Assim, sua reatividade seria muito menor que a relação kb/ka. Pode ser estimado que a relação das velocidades de hidrólise do [Co (NH 3 )NH 2 Cl] + e [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ é muito maior do que 10 6 . UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 48 Duas características da base conjugada têm sido consideradas num esforço de explicar sua reatividade. Primeiramente, existe o óbvio efeito da carga. A base conjugada tem uma carga que é uma unidade menos positiva que o complexo do qual foi derivada. Apesar de ser difícil de construir um argumento rigoroso, parece inteiramente improvável que o efeito da carga possa explicar sozinho a enorme diferença na velocidade envolvida. Foi proposto que a amina ligante pode labilizar o ligante X por uma combinação de repulsão eletrônica no estado fundamental e uma contribuição de uma ligação t para estabilizar o intermediário de número de coordenação 5, conforme a figura abaixo. Repulsão eletrônica no estado fundamental Estabilização do complexo pentacoordenado via ligação t. 5.2.4 Ataque nos ligantes Existem algumas reações onde a troca de ligante não envolve a quebra de ligações metal – ligante, mas ligações nos ligantes são quebradas e reformadas. Ex.: [Co(NH 3 ) 5 OCO 2 ] + + 2H 3 *O + ÷[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + 2H 2 *O +CO 2 Quando se utiliza H 2 *O isotopicamente marcada, verifica-se que nenhum *O entra na esfera de coordenação do cobalto durante a reação. O caminho mais provável para esta reação envolve o ataque protônico no átomo de oxigênio ligado ao cobalto. Isto é seguido pela eliminação de CO 2 e protonação do hidroxo complexo. H H O + O O C H O Co(NH 3 ) 5 estado de transição [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ H H X Co N H 2 N Co + X [Co(NH 3 ) 5 – O – H] 2+ H + UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 49 Como outro exemplo considere a reação: [CoA 5 (*OH 2 )] 3+ + NO 2 - ÷ [CoA 5 (N*OO)] 2+ + H 2 O Explicação: HNO 3 + [Co(NH 3 ) 5 *ONO] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (NO*O)] 2+ (NH 3 ) 5 Co estado de transição rápida lenta *O H ON ONO [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ + N 2 O 3 5.3 Reações de substituição em complexos quadrados Para complexos quadrados, o problema de mecanismo é mais fácil e melhor entendido, mas está longe de ser simples. Deve-se esperar que o mecanismo associativo de substituição em complexos tetracoordenados seja mais provável do que em complexos octaédricos porque a esfera de coordenação possui menor impedimento estérico. Estudos extensivos de complexos de Pt 2+ mostraram que isto é verdade. Reações em solução aquosa do tipo: PtL 3 X + Y ÷ Pt L 3 Y + X Onde: L = ligante não-lábil X = ligante abandonador Y = ligante de entrada Apresentam a seguinte lei de velocidade: v = k 1 [Pt L 3 X] + k 2 [Pt L 3 X][Y] Uma lei de velocidade de dois termos como esta indica que existem dois caminhos para a reação, um de primeira ordem caracterizado pela constante de velocidade k 1 , e um de segunda ordem caracterizado pela constante k 2 . Acredita-se que o segundo passo (k 2 ) procede através de mecanismo associativo genuíno (A) no qual Y é adicionado ao centro Pt para formar um 2 NO - 2 + 2 H + N 2 O 3 + H 2 O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 50 intermediário pentacoordenado. O primeiro passo (k 1 ) representa um processo em duas etapas no qual o X é primeiramente substituído por água (solvente) na etapa determinante da velocidade. (Este processo k 1 envolve então intervenção do solvente e deve, pelas mesmas razões discutidas previamente para as reações de hidrólise em complexos octaédricos, obedecer a uma cinética de primeira ordem). A etapa k 1 é completada quando a água ligante é substituída pelo ligante Y. Ambos processos parecem envolver ativação associativa, e mecanismos A ou Ia para cada um dos dois passos, k 1 ou k 2 . EXEMPLO [PtCl(dien)] + (aq) + I - (aq) → [PtI(dien)] + (aq) + Cl - (aq) No exemplo acima, a reação é considerada de primeira ordem em relação ao complexo de partida e independe da concentração de I - , então a velocidade será dado por v = k 1 . [PtCl(dien)] + . Entretanto se há um caminho alternativo em que a reação é de segunda ordem global, isto é, primeira ordem em relação ao complexo de partida e primeira ordem em relação ao grupo de entrada, então a velocidade será v = k 2 [PtCl(dien)] + . [I - ]. Se ambos os caminhos da reação ocorrerem em velocidades comparáveis, a lei de velocidade terá forma: Velocidade = (k 1 . [PtCl(dien)] + ) + ( k 2 [PtCl(dien)] + . [I - ]) Velocidade = (k 1 + k 2 [I - ] ) ([PtCl(dien)] + Uma reação como esta é comumente estudada sob condições em que [I - ] >> [complexo], de forma que [I - ] não muda significativamente durante a reação. Isto simplifica o tratamento de dados, uma vez que (k 1 + k 2 [I - ] ) é efetivamente constante e a lei de velocidade torna-se de pesudo-primeira ordem. Velocidade = k obs ([PtCl(dien)] + sendo k obs = (k 1 + k 2 [I - ] ) Devemos lembrar que um gráfico de velocidade em função de [I - ] fornece k 2 como coeficiente angular e k 1 como intersecção. As evidencias destes fatos estão apresentadas a seguir. 5.3.1 Efeitos da carga Consideremos a série de complexos Pt 2+ com cargas variando de +1 a –2. [Pt(NH 3 ) 3 Cl] + [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] [Pt(NH 3 )Cl 3 ] - [PtCl 4 ] 2- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 51 As constantes de velocidade observadas k 1 (para hidrólise em solução aquosa) varia somente por um fator 2. Esta é uma variação notavelmente pequena, dadas as grandes diferenças de carga entre os complexos. A quebra da ligação Pt – Cl deveria ser mais difícil nos complexos com maior carga positiva. Também, complexos com maior carga positiva deveriam favorecer a aproximação de um nucleófilo. Uma vez que nenhuma destas tendências são observadas, deduz- se por um processo associativo no qual a quebra da ligação Pt – Cl e a formação das ligações Pt – OH 2 são de importância comparável. Em função disto, o efeito da carga é mínimo e evidencia o aparecimento do mecanismo de primeira ordem. 5.3.2 Efeitos estéricos Observa-se aceleração estérica nas reações de substituição de complexos octaédricos e isto é usado como uma evidência da natureza dissociativa de tais reações. Para complexos quadrados, reações de substituição são retardadas pelo congestionamento estérico no átomo central e isto é tido como uma evidência de que o ligante Y deve se aproximar do centro metálico de modo a alcançar o estado de transição. Exemplo: velocidades de substituição de Cl - por H2O nos complexos cis-[PtClL(PEt 3 ) 2 ] L = piridina 2-metilpiridina 2,6-dimetilpiridina k (s -1 ) 8x10 -2 2,0 x 10 -4 1,0x 10 -6 Os grupos metila adjacentes ao átomo de N doador diminuem muito a velocidade. No complexo com 2-metilpiridina eles bloqueiam as posições acima ou abaixo do plano. No complexo com 2,6-dimetilpiridina, eles bloqueiam ambas as posições acima e abaixo do plano. Assim ao longo da série, os grupos metila impedem cada vez mais o ataque da H 2 O. O efeito é menor se L é trans ao Cl. Essa diferença é explicada pelo fato dos grupos metila estarem distantes dos grupos de entrada e saída no estado de transição bipiramidal trigonal, se o ligante piridina estiver no plano trigonal. Inversamente, a redução no número de coordenação que ocorre numa reação dissociativa pode aliviar o impedimento e dessa forma, aumentar a velocidade da reação dissociativa. 5.3.3 Efeito do ligante de entrada A constante de segunda ordem k 2 é fortemente dependente da natureza do ligante de entrada. Uma série de reatividade pode ser escrita na qual os ligantes de entrada Y estão ordenados de acordo com k 2 : UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 52 F - ~ H 2 O ~ OH - < Cl - < Br - ~ NH 3 ~ olefinas < C 6 H 5 NH 2 < C 5 H 5 N < NO 2 - < N 3 - < I - ~ SCN - ~ R 3 P. Esta é a ordem de nucleofilicidade em relação ao Pt 2+ que é esperada para estes ligantes, o que indica mecanismo associativo. 5.3.4 Estereoquímica Apresenta-se abaixo uma representação geral da estereoquímica de substituição em complexos quadrados: M X C2 T C1 M X C2 T C1 Y M C1 C2 X Y T Y M C2 T C1 M C2 T C1 Y +Y - X X Os ligantes C 1 e C 2 que ocupam posições axiais no intermediário bipirâmide trigonal são os ligantes que são cis ao grupo abandonador X, no reagente. O ligante T no reagente é o dirigente trans mais forte uma vez que ele é trans ao grupo abandonador X. O ligante abandonador X, o ligante de entrada Y e o ligante trans T, compartilham posições equatoriais no intermediário bipirâmide trigonal. O ligante de entrada Y ocupa no produto a posição de coordenação que foi deixada vaga pelo ligante abandonador. Deve-se notar que este processo é totalmente estereoespecífico: materiais de partida cis e trans levam respectivamente a produtos cis e trans. Ainda não existem evidências suficientes para confirmar se os três intermediários possuem estabilidade suficiente para serem intermediários reais ou simplesmente fases do complexo ativado. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 53 5.3.5 Ligantes não-lábeis. O efeito trans Uma característica particular da substituição em complexos quadrados é o papel importante dos ligantes não-lábeis que são trans ao grupo abandonador. Consideremos a reação: [PtLX 3 ] + Y ÷ [PtLX 2 Y] + X Qualquer um dos ligantes lábeis X podem ser substituídos pelo ligante de entrada Y. Além disso, o ligante X que é substituído pode ser tanto cis ou trans a L, levando a orientação cis ou trans de Y com relação a L, no produto. Foi verificado que as proporções relativas dos produtos cis e trans variam apreciavelmente com a natureza do ligante L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans em reações do tipo apresentado acima são chamados de dirigentes trans fortes. Uma lista de ligantes bastante extensa pode ser ordenada de acordo com a tendência a serem dirigentes trans. H 2 O, OH - , NH 3 , py (NC 5 H 5 ) < Cl - , Br - , < SCN - , I - , NO 2 - , C 6 H 5 - < SC(NH 2 ) 2 , CH 3 - < H - , PR 3 , < C 2 H 4 , CN - , CO. Esta série é conhecida como série do efeito trans. Deve ser enfatizado que o efeito trans é aqui definido somente como um fenômeno cinético. É o efeito do ligante L sobre a velocidade de substituição na posição trans. Um dirigente trans forte promove substituição mais rápida do ligante trans a si mesmo do que do ligante cis. O efeito trans se mostrou muito útil na racionalização de processos sintéticos conhecidos e na proposição de novos processos. Como um exemplo, consideremos a síntese dos isômeros cis e trans do [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. A síntese do isômero cis é alcançada reagindo [PtCl 4 ] 2- com amônia: Pt Pt Pt Cl NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Uma vez que o Cl - tem uma influência trans dirigente maior do que o NH 3 , então a substituição do NH 3 no [Pt(NH 3 )Cl 3 ] - tem menos probabilidade de ocorrer na posição trans UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 54 ao NH 3 já presente, então o isômero cis é favorecido. O isômero trans é então sintetizado tratando [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ com Cl - : Pt Pt Pt Cl - NH 3 Cl - Cl Cl Cl NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 Neste caso o intermediário fornece mais provavelmente o isômero trans devido ao grande efeito trans do Cl - . O primeiro Cl - dirige o segundo Cl - para a posição trans. Toda a teorização a respeito do efeito trans deve reconhecer o fato de que uma vez que ele é um efeito cinético, dependente das energias de ativação, as estabilidades de ambos, do estado fundamental e do complexo ativado são relevantes. A energia de ativação pode ser afetada por mudanças nas energias de um, do outro ou de ambos. A mais recente tentativa de explicar o efeito trans foi a chamada teoria da polarização de Grinberg, que se refere primeiramente a efeitos no estado fundamental. Essa teoria considera uma distribuição de carga de acordo com a figura: L M X A carga primária no íon metálico induz um dipolo no ligante L, que por sua vez induz um dipolo no metal. A orientação deste dipolo no metal é tal que repele a carga negativa no ligante X trans. Portanto, X é menos atraído pelo metal devido à presença de L. Esta teoria deveria levar à expectativa de que a magnitude do efeito trans de L e sua polarizabilidade devam estar diretamente relacionadas e para alguns ligantes da série de efeito trans, por exemplo H - , I - > Cl, tal correlação é observada. Em outras palavras esta teoria diz que o efeito trans é atribuível ao enfraquecimento, no estado fundamental, da ligação do ligante que vai ser substituído. Uma teoria alternativa do efeito trans foi desenvolvida com referência especial a atividade de ligantes tais como as fosfinas, CO e olefinas que são conhecidas como ácidos t + – + – + – UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 55 fortes. Este modelo atribui sua eficiência primeiramente à sua habilidade de estabilizar o intermediário ou estado de transição pentacoordenado. Este modelo é obviamente relevante somente quando as reações são bimoleculares. Existe boa evidência de que isto é verdade para a grande maioria, se não para todos os casos. A Figura 6 abaixo mostra como a habilidade do ligante de atrair densidade eletrônica dt do metal para seus orbitais t e t* vazios pode aumentar a estabilidade de uma espécie na qual ambos, o ligante de entrada Y e o ligante abandonador X, estão simultaneamente ligados ao metal: Figura 6 - Complexo ativado bipirâmide trigonal para a reação de MA 2 LX com Y substituindo o ligante X Muito recentemente, foram apresentadas evidências que mostram que, mesmo em casos onde a estabilização do complexo ativado pentacoordenado é importante, ainda existe o efeito do estado fundamental – enfraquecimento e polarização da ligação trans. No ânion [C 2 H 4 PtCl 3 ] - a ligação Pt – Cl trans ao etileno é ligeiramente mais longa do que as ligações cis, a freqüência de estiramento das ligações Pt – trans Cl é menor do que a média das freqüências das duas ligações Pt – cis Cl, e existe evidência de que o átomo Cl trans está mais ionicamente ligado. O consenso atual entre os estudiosos parece ser que, em cada caso, sobre a série completa de ligantes cujo efeito trans foi estudado, ambos, o enfraquecimento da ligação no estado fundamental e a estabilização de estado ativado, devem estar envolvidos. Para um íon hidreto ou grupo metila, é provável que haja um extremo puro, enfraquecimento da ligação no estado fundamental. Com as olefinas, o efeito do estado fundamental deve ter um papel secundário comparado com a estabilização do estado ativado, apesar da importância relativa dos dois efeitos ainda permanecer sujeita a estudos futuros. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 56 5.4 Reações de oxi-redução (Redox) Uma reação de oxidação-redução é aquela na qual um elétron passa de um complexo para outro. Reações de transferência de elétrons podem envolver substituição de um ou mais ligantes na primeira esfera de coordenação de qualquer um dos reagentes ou produtos, mas isto não é necessário. Ex.: Fe 2+ (aq) + Ce 4+ (aq) ÷ Fe 3+ (aq) + Ce 3+ (aq). Onde o íon aquoso Ce 4+ é reduzido pelo íon aquoso Fe 2+ . Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer de modo a não haver nenhuma mudança química bruta: [*Fe(CN) 6 ] 4- + [Fe(CN) 6 ] 3- ÷ [*Fe(CN) 6 ] 3- + [Fe(CN) 6 ] 4- Tais reações são chamadas de troca de elétrons. Estas reações podem ser acompanhadas usando traçadores isotópicos ou certas técnicas de ressonância magnética. Elas são de interesse porque não há mudança de energia livre como conseqüência da reação e o perfil de energia livre é simétrico. Figura 7 – Gráfico da variação de energia durante uma reação de troca de elétrons em que os reagentes e produtos são idênticos Existem dois mecanismos conhecidos para reações redox. No primeiro, chamado de mecanismo de transferência de elétron de esfera externa, somente as esferas de coordenação externas (ou solvente) dos dois complexos metálicos são deslocadas durante a reação. Não é necessária nenhuma substituição dos ligantes nas esferas de coordenação interna em qualquer dos reagentes para que a transferência de elétrons aconteça. Entretanto, existem mudanças necessárias nos comprimentos de ligação metal – ligante. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 57 No segundo mecanismo, chamado de transferência de elétrons de esfera interna, a esfera de coordenação interna de um reagente precisa, primeiramente, sofrer substituição para aceitar um novo ligante. Uma vez que a substituição aconteça, o ligante de entrada deve servir para fazer uma ponte entre os dois centros metálicos. O ligante “ponte” é comum às duas esferas de coordenação interna dos dois centros metálicos. 5.4.1 O mecanismo de esfera externa Este mecanismo é com certeza correto quando ambos os complexos que participam da reação sofrem reações de substituição de ligantes mais vagarosamente do que eles participam de reações de transferência de elétrons. Ex.: [Fe II (CN) 6 ] 4- + [Ir IV Cl 6 ] 2- ÷ [Fe III (CN) 6 ] 3- + [Ir III Cl 6 ] 3- Onde ambos os reagentes são “inertes” em relação à substituição, mas a reação redox é rápida (k = 10 5 Lmol -1 s -1 ). Claramente, o processo de transferência de elétrons não é obrigado a esperar por substituição ou ele seria tão lento quanto a substituição. As duas etapas do mecanismo geral de esfera externa podem ser ilustradas através das equações abaixo: [Fe(CN) 6 ] 4- + [IrCl 6 ] 2- = [Fe(CN) 6 ] 4- / [IrCl 6 ] 2- Kos [Fe(CN) 6 ] 4- /[IrCl 6 ] 2- ÷ [Fe(CN) 6 ] 3- + [IrCl 6 ] 3- ket Existe um pré-equilíbrio, caracterizado pela constante Kos no qual um complexo de esfera externa (ou íon par) é formado. Este encontro entre os reagentes (complexo de esfera externa) faz com que eles fiquem com a separação internuclear necessária para que a transferência de elétrons aconteça. A etapa de transferência de elétrons acontece dentro deste complexo de esfera externa, somente depois que o comprimento da ligação metal-ligante tenha sido alterado para permitir que a transferência de elétron aconteça adiabaticamente, sem mudanças posteriores de energia. Em outras palavras, a transferência de elétrons ocorre rapidamente, uma vez que a distância internuclear esteja apropriada. Para o complexo que está sendo oxidado, as distâncias metal–ligante no complexo ativado devem se tornar geralmente menores devido à carga positiva mais alta que deve existir no metal depois da oxidação. O complexo sendo UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 58 reduzido deve atingir distâncias de ligação metal–ligante maiores no complexo ativado, antecipando a carga positiva menor que desenvolve no metal em redução. Algumas reações de troca de elétrons, que se acredita procederem através de mecanismo de esfera externa, aparecem relacionadas abaixo: Reagentes Constantes de velocidade (L mol -1 . s -1 ) [Fe(bipy) 3 ] 2+ , [Fe(bipy) 3 ] 3+ [Mn(CN) 6 ] 3- , [Mn(CN) 6 ] 4- [Mo(CN) 8 ] 3- , [Mo(CN) 8 ] 4- 10 4 – 10 6 [W(CN) 8 ] 3- , [W(CN) 8 ] 4- [IrCl 6 ] 2- , [IrCl 6 ] 3- [Os(bipy) 3 ] 2+ , [Os(bipy) 3 ] 3+ [Fe (CN) 6 ] 3- , [Fe (CN) 6 ] 4- 7,4 x 10 2 [MnO 4 ] - , [MnO 4 ] 2- 3 x 10 3 [Co(en) 3 ] 2+ , [Co(en) 3 ] 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ~ 10 -4 [Co(C 2 O 4 ) 3 ] 3- , [Co(C 2 O 4 ) 3 ] 4- As leis de velocidade de segunda ordem que são geralmente observadas em tais reações não são em si mesmas indicativas de um mecanismo de esfera externa; cinéticas de segunda ordem são também observadas para muitos mecanismos de transferência de elétrons de esfera interna. A faixa coberta pelas constantes de velocidade é muito larga, estendendo-se desde 10 -4 até, talvez, constantes de velocidade muito altas típicas de processos que têm sua velocidade controlada pela habilidade de difusão através do solvente (~ 10 9 ). _____________________________________________________________________________ É possível explicar qualitativamente essa variação observada nas constantes de velocidades em termos das diferentes quantidades de energia necessárias para mudar as distâncias de ligação metal – ligante, de seu valor original para aquele necessário ao estado de transição. Para o caso de reações de troca de elétrons, o estado de transição deve ser simétrico; as duas metades do complexo ativado devem ser iguais. O alongamento das ligações metal – ligante que é necessário para o complexo sendo reduzido é igual à redução das ligações metal – ligante que é necessário para o complexo sendo oxidado. Afinal, a reação de troca de elétron simplesmente transforma um reagente no outro, sem nenhuma mudança química bruta. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 59 Nas sete reações mais rápidas da tabela acima existe uma pequena diferença entre as ligações metal–ligante nos dois complexos reagentes e, portanto, é necessária pouca energia para a compressão e alongamento das ligações para atingir o estado de transição simétrico. Para o par MnO 4 - /MnO 4 2- a diferença entre os comprimentos das ligações é maior e para as três últimas reações existe uma diferença considerável entre as distâncias de ligação metal– ligante nos reagentes. Em reações redox entre complexos diferentes existe uma diminuição na energia livre, e o perfil de energia livre não é simétrico. Existe uma relação linear para a energia livre em tais reações e as reações mais rápidas tendem a ser aquelas para as quais a variação de energia livre é mais favorável. Marcus e Hush derivaram a relação abaixo; k 12 = [k 11 . k 22 . K 12 . f] 1/2 Onde: k 12 = constante de velocidade da reação em estudo (2 reagentes diferentes 1 e 2) k 11 e k 22 = constantes de velocidade das reações de troca de elétrons de 1 e 2 K 12 = constante de equilíbrio da reação em estudo f = fator estérico e estatístico (geralmente ~ 1) A relação linear de energia livre surge porque a velocidade de reação (medida por k 12 ) depende da mudança na energia livre global (medida por K 12 ). Na verdade, é um resultado geral o fato das reações mais rápidas serem aquelas com maiores constantes de equilíbrio. Portanto, as constantes de velocidade das reações entre os complexos diferentes são geralmente maiores do que aquelas das reações de troca de elétrons comparáveis. Ex.: [Fe (CN) 6 ] 4- + [Mo(CN) 8 ] 3- k 12 [Fe (CN) 6 ] 3- + [Mo(CN) 8 ] 4- K 12 K 12 = 1.0 x 10 2 E = 0,12 V (potencial eletroquímico) [Fe (CN) 6 ] 4- + [Fe (CN) 6 ] 3- k 11 [Fe (CN) 6 ] 3- + [Fe (CN) 6 ] 4- [Mo(CN) 8 ] 3- + [Mo(CN) 8 ] 4- k 22 [Mo(CN) 8 ] 4- + [Mo(CN) 8 ] 3- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 60 Transferência de elétron Onde : k 11 = 7,4 x 10 2 L. mol -1 . s -1 k 22 = 3,0 x 10 4 L. mol -1 . s -1 Usando a equação k 12 = [k 11 . k 22 . K 12 . f] 1/2 Obtém-se k 12 ~ 4 x 10 4 L. mol -1 . s -1 Valor experimental = k 12 = 3 x 10 4 L. mol -1 . s -1 5.4.2 Mecanismo de esfera interna, ou de transferência atômica ou de complexo ativado com ponte. Estados de transição ligados por ponte ocorrem em diversas reações. Por exemplo, o experimento realizado por H. Taube, onde foi demonstrado a ocorrência da seguinte reação: [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ + Cr 2+ (aq) + 5H + ÷ [Cr(H 2 O) 5 X] 2+ + Co 2+ (aq) + 5NH 4 + onde: X = F - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2- , NCS - , N 3 - , P 2 O 7 4- , CH 3 CO 2 - , crotonato, succinato, oxalato, maleato. O complexo Co 3+ não é lábil enquanto o aquo íon Cr 2+ é, e no produto o [Cr(H 2 O) 5 X] 2+ não é lábil enquanto o Co 2+ aquoso é. Ficou demonstrado que a transferência do ligante X do [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ para o [Cr(H 2 O) 5 X] 2+ é quantitativa. A explicação mais razoável para estes fatos é o mecanismo abaixo: [Cr II (H 2 O) 6 ] 2+ + [Co III (NH 3 ) 5 Cl] 2+ ÷ [(H 2 O) 5 Cr II Cl Co III (NH 3 ) 5 ] 4+ [Cr(H 2 O) 5 Cl] 2+ + [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ ÷ [(H 2 O) 5 Cr III Cl Co II (NH 3 ) 5 ] 4+ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + 5NH 4 + H + , H 2 O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 61 Uma vez que todas as espécies Cr III , inclusive [Cr(H 2 O) 5 Cl] 2+ são inertes à substituição, a produção quantitativa do [Cr(H 2 O) 5 Cl] 2+ deve implicar que a transferência de elétron Cr II ÷ Co III e a transferência do Cl - do Co para o Cr são atos mutuamente dependentes, nenhum é possível sem o outro. A postulação do intermediário binuclear com ponte de cloro parece ser a única maneira quimicamente possível para explicar este fato. Muitos ligantes podem funcionar como ligantes ponte. Nas reações entre Cr 2+ e Cr X 2+ e entre Cr 2+ e Co(NH 3 ) 5 X 2+ , que são de esfera interna, as velocidades diminuem na ordem I - > Br - > Cl - > F - . Isto parece razoável se a habilidade de conduzir o elétron transferido estiver associada com a polarizabilidade do grupo ponte, e parece que esta ordem pode mesmo ser considerada como diagnóstico do mecanismo. Entretanto, a ordem oposta é encontrada para o Fe 2+ /Co(NH 3 ) 5 X 2+ e para o Eu 2+ /Co(NH 3 ) 5 X 2+ . Além disso, as reações do Eu 2+ /[Cr(H 2 O) 5 X 2+ dão a primeira ordem mencionada, mostrando que a ordem não é função simplesmente do íon redutor usado. A ordem deve, é claro, ser determinada pelas estabilidades relativas do estado de transição com diferentes X, e a variações na ordem de reatividade foi racionalizada com base nisto. 6 PREPARAÇÃO E REAÇÕES DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A preparação de compostos tem sido um dos aspectos mais importantes da Química. A investigação na indústria química está orientada em grande parte para a síntese de novos materiais úteis. A recente preparação do XeF 4 constitui um exemplo que demonstra como a síntese pode levar a um tremendo esforço na pesquisa química, tanto sintética como teórica. É conveniente dividir os compostos de coordenação de metais em dois grupos: (1) complexos de Werner e (2) carbonilas metálicas e compostos organometálicos. O grupo 1 compreende todos os complexos que não possuem ligação metal – carbono e todos os ciano complexos. O grupo 2 inclui os compostos que contém pelo menos uma ligação metal – carbono. Os compostos do grupo 1 têm normalmente propriedades salinas, ao contrário do grupo 2, que são geralmente materiais moleculares covalentes. Geralmente são solúveis em solventes não polares e possuem ponto de fusão e de ebulição relativamente baixos. Para a preparação dos complexos metálicos podem se empregar vários métodos experimentais diferentes, porém relacionados entre si. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 62 O método a ser escolhido em um caso particular depende do sistema em questão, ou seja, nem todos os métodos são aplicáveis para a síntese de um determinado composto. Encontrar a reação que produza o composto desejado com bom rendimento representa só o começo. O passo seguinte consiste em encontrar a maneira de isolar o composto da mistura em que se forma. Para os compostos do grupo 1 geralmente trata-se de algum tipo de cristalização. Existem diversas técnicas e dentre as mais comuns destacam-se: 1) Evapora-se o solvente e resfria-se a mistura de reação mais concentrada em um banho de gelo e sal. Freqüentemente pode-se ajudar a induzir a cristalização adicionando um pequeno cristal do composto desejado e raspando o interior do frasco de baixo da superfície do líquido. 2) Agrega-se lentamente um segundo solvente, miscível com aquele usado para a mistura de reação, porém incapaz de dissolver o composto que se prepara. 3) Se o complexo desejado é um cátion, ele pode ser isolado adicionando-se um ânion apropriado para formar um sal insolúvel. Para precipitar um complexo aniônico se pode adicionar o cátion apropriado. Os compostos do grupo 2 podem ser isolados às vezes usando as mesmas técnicas, porém podem ser separados também por destilações, sublimação e mediante processos cromatográficos. 6.1 Reações de substituição em solução aquosa O método empregado mais freqüentemente para a síntese de complexos é o de reações de substituição em solução aquosa. Este método consiste na reação de um sal de um metal em solução aquosa e um ligante. O complexo [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 , por exemplo, é preparado facilmente pela reação entre uma solução aquosa de CuSO 4 e um excesso de amônia. [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 4NH 3 ÷ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O Azul azul escuro UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 63 A mudança de cor de azul claro a azul escuro indica, que à temperatura ambiente, a água de coordenação é substituída instantaneamente por amônia. O sal de cor azul escuro cristaliza na mistura de reação ao adicionar etanol. Em certos casos, as reações de substituição em complexos metálicos podem ser muito lentas; para esta classe de sistemas são necessárias condições experimentais mais enérgicas. Por exemplo, para preparar K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ] deve-se ferver uma solução aquosa concentrada de K 3 [RhCl 6 ] e K 2 C 2 O 4 durante 2 horas e logo evaporar até que o produto comece a cristalizar na solução. K 3 [RhCl 6 ] + 3 K 2 C 2 O 4 H 2 O K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ] + 6 KCl vermelho vinho 2 horas amarelo 100º C Também é possível substituir mais de um grupo ligante durante uma reação. Assim, o [Co(en) 3 ]Cl 3 pode ser preparado através da reação abaixo: [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 + 3en ÷ [Co(en) 3 ]Cl 3 + 5NH 3 roxo alaranjado Esta reação é bastante lenta à temperatura ambiente, motivo pelo qual a reação é executada em um banho de vapor. As reações mencionadas constituem exemplos de preparação de complexos que contêm somente um grupo ligante que é incorporado através da reação. Estes complexos são, de longe, os mais fáceis de serem preparados, porque se pode usar um excesso do ligante para deslocar o equilíbrio até um complexo completamente substituído. Teoricamente, deveria ser possível a obtenção dos complexos mistos intermediários, pois sabe-se que as reações de substituição procedem de forma escalonada. Na prática, é muito difícil conseguir a separação direta do complexo desejado da mistura de reações. A limitação da concentração de um grupo ligante potencial tem permitido em certos casos a síntese de complexos mistos. O complexo [Ni(fen) 2 (H 2 O) 2 ]Br 2 por exemplo, pode ser isolado de uma mistura de reação que contenha 2 equivalentes de fen para cada equivalente de NiBr 2 . Da mesma maneira, o cloreto de diamino(etilenodiamina)platina(II) pode ser preparado através das reações: (1) K 2 [PtCl 4 ] + en ÷ [Pt(en)Cl 2 ] + KCl UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 64 vermelho amarelo (2) [Pt(en)Cl 2 ] + 2NH 3 ÷ [Pt(en)(NH 3 ) 2 ]Cl 2 amarelo incolor A reação (1) acontece porque o produto formado é não – iônico e se separa da mistura aquosa de reação assim que se forma. 6.2 Reações de substituição em solventes não-aquosos Até muito recentemente não haviam sido usadas extensivamente reações em solventes não aquosos para a preparação de complexos metálicos. Duas das razões pelas quais é necessário, às vezes, utilizar solventes não aquosos são: 1) quando o íon metálico possui grande afinidade pela água. 2) quando o grupo ligante é insolúvel em água. Os íons Al III , Fe III e Cr III constituem exemplos de íons comuns que possuem grande afinidade pela água e formam portanto, ligações metal – oxigênio extremamente fortes. Se às soluções aquosas destes íons metálicos adicionarmos grupos ligantes alcalinos, podem-se formar hidróxidos gelatinosos em lugar do complexo com os grupos ligantes adicionados. As ligações metal-oxigênio permanecem inalteradas porém rompem-se as ligações oxigênio-hidrogênio; os íons metálicos hidratados comportam-se como ácidos protônicos. A reação entre um sal de cromo (III) e etilenodiamina em solução aquosa é representada pela equação: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 en H 2 O [Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]+ + 3en H + violeta verde Se utilizarmos um sal de cromo anidro e um solvente não aquoso, a reação procede sem dificuldade para dar o complexo [Cr(en) 3 ] 3+ . CrCl 3 + 3en éter [Cr(en) 3 ]Cl 3 Púrpura Apesar de serem conhecidos numerosos complexos amino cromo(III), praticamente nenhum deles é preparado por reação diretamente em solução aquosa. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 65 Um solvente que tem sido empregado muito freqüentemente é a dimetilformamida (DMF), (CH 3 ) 2 NCHO. Usando este solvente foi possível preparar com bom rendimento o cis [Cr(en) 2 Cl 2 ]Cl por reação direta: [Cr(DMF) 3 Cl 3 ] + 2en DMF cis [Cr(en) 2 Cl 2 ]Cl azul – gris violeta Em certos casos é preciso empregar um solvente não aquoso porque o grupo ligante é insolúvel em água. Freqüentemente é suficiente dissolver o grupo ligante em um solvente que seja miscível em água e adicionar esta solução a uma solução concentrada do íon metálico. Os complexos metálicos do bipi e fen são preparados desta forma. Assim, o complexo [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 é preparado adicionando uma solução alcoólica de bipy a uma solução aquosa de FeCl 2 . [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ + 3bipy [Fe(bipy) 3 ] 2+ + 6H 2 O incolor vermelho intenso 6.3 Reações de substituição na ausência de solvente Podem-se preparar complexos metálicos por reação direta entre um sal anidro e um grupo ligante líquido. Em muitos casos, a presença de um grande excesso do grupo ligante líquido serve como solvente para a mistura de reação. Um método aplicável para a síntese de aminas metálicas consiste em adicionar o sal do metal a amoníaco líquido e evaporar a secura imediatamente. A evaporação se realiza facilmente à temperatura ambiente porque o amoníaco ferve a – 33º C. O resíduo seco obtido é formado essencialmente por amina metálica no estado puro. Ex.: NiCl 2 + 6NH 3 (líquido) ÷ [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 Amarelo violeta Este método não é usado muito freqüentemente porque uma solução aquosa de amônia é de uso mais conveniente e em geral produz o mesmo resultado. Entretanto, em alguns casos, como, por exemplo, na preparação de [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 é necessário usar amoníaco líquido para evitar a formação de Cr(OH) 3 . H 2 O – C 2 H 5 OH UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 66 Um dos métodos usados para a preparação de [Pt(en) 2 ]Cl 2 ou [Pt(en) 3 ]Cl 4 consiste na reação direta entre etilenodiamina e PtCl 2 ou PtCl 4 respectivamente. A técnica consiste em adicionar lentamente os sais sólidos de platina à etilenodiamina líquida. Durante esta reação há uma grande liberação de calor, como se observa quando um ácido forte é adicionado a uma base forte. Neste caso particular, os íons de platina representam o ácido e a etilenodiamina a base. Recentemente, numerosos complexos metálicos de dimetilsulfóxido têm sido preparados e caracterizados. Um dos métodos de preparação empregados foi a reação direta, sem adição de solvente. Co(ClO 4 ) 2 + 6(CH 3 ) 2 SO ÷ [Co{(CH 3 ) 2 SO} 6 ](ClO 4 ) 2 rosado rosado . 6.4 Dissociação térmica de complexos sólidos A dissociação térmica equivale a uma reação de substituição no estado sólido. A temperatura elevada, alguns grupos ligantes voláteis são perdidos e são substituídos na esfera de coordenação por ânions do complexo. Um exemplo familiar que raramente é encarado sob este ponto de vista é a perda de água sofrida pelo CuSO 4 ·5H 2 O ao ser aquecido. O sulfato anidro quase branco é produzido a partir do hidrato azul através da reação: [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 · H 2 O A [CuSO 4 ] + 5H 2 O azul incolor A mudança de cor é produzida ao serem substituídos os ligantes água pelo íon sulfato. O íon Cu II hidratado absorve luz correspondente às proximidades do extremo infravermelho do espectro visível e a isto deve-se a sua cor azul. Como a separação no campo cristalino devido aos íons sulfato é menor do que a produzida pela água, os íons Cu II rodeados de íons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. A absorção do sulfato de cobre anidro ocorre no infravermelho e o sal fica incolor. Os complexos aquo amino metálicos podem perder freqüentemente a água coordenada a temperaturas elevadas. Este método é às vezes conveniente para preparar compostos halogenoaminometálicos. Ex.: [Rh(NH 3 ) 5 H 2 O]I 3 100°C [Rh(NH 3 ) 5 I]I 2 + H 2 O | UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 67 incolor amarelo Do mesmo modo que os aquo complexos sólidos podem perder água, as aminas metálicas podem perder às vezes a amônia e aminas. Este procedimento é empregado para preparar complexos ácidos aminometálicos (ao nomear grupos ligantes aniônicos utiliza-se o termo geral ácido. Por exemplo, [Co(NH 3 ) 4 Br 2 ] + , [Cr(en)(C 2 O 4 ) 2 ] - e [Pt(pi) 2 (NO 2 ) 2 ] são genericamente chamados de amino complexos ácidos). Este é um método geral usado para a síntese de compostos do tipo trans [PtA 2 X 2 ]. O exemplo mais comum é a preparação do trans [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] por decomposição térmica com desprendimento de amônia. [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 250° C trans [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 3 | branco amarelo A reação correspondente ao sistema análogo que contém piridina, se produz a uma temperatura aproximadamente 100°C menor. O melhor método para preparação do trans [Cr(en) 2 (NCS) 2 ] é a liberação da etilenodiamina do [Cr(en) 3 ](NCS) 3 sólido. Esta reação produz melhores resultados se os produtos de partida contiverem uma pequena quantidade de tiocianato de amônia. [Cr(en) 3 ](NCS) 3 130°C trans [Cr(en) 2 (NCS) 2 ]NCS + en | amarelo NH 4 SCN alaranjada Estas reações térmicas não conduzem necessariamente a um isômero trans. Assim, por exemplo, se aquecermos [Cr(en) 3 ]Cl 3 a 210° C, o produto obtido é o cis [Cr(en) 2 ]Cl 2 ]Cl. Até agora não foi explicado porque certos sais derivados do cromo produzem por dissociação térmica um dos isômeros geométricos preferentemente. 6.5 Reações de Oxidação – Redução A preparação de muitos complexos implica freqüentemente em uma reação de oxidação – redução. Assim, por exemplo, o produto de partida empregado na preparação de centenas de complexos de cobalto (III) tem sido sempre algum sal de Co(II). Isto ocorre porque o estado de oxidação comum do cobalto em seus sais simples é 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 68 O estado de oxidação 3 é estável somente quando o cobalto está coordenado a certos grupos ligantes. Além disto, é mais conveniente partir de sais de Co(II) porque as reações de substituição em complexos de Co(II) se produzem com grande rapidez, enquanto que as reações de Co(III) são muito lentas. A preparação de complexos de Co(III) supõe uma reação rápida entre Co(II) e o grupo ligante para formar um complexo de Co(II) que é oxidado posteriormente ao correspondente complexo de Co(III). Assim, a reação: 4[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 4NH 4 Cl + 20 NH 3 + O 2 ÷ 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 26H 2 O rosado alaranjado Ocorre em duas etapas: 1) [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 6NH 3 ÷ [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O rosado vermelho claro 2) 4[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 4NH 4 Cl + O 2 ÷ 4 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 4 NH 3 + 2 H 2 O vermelho claro alaranjado Na síntese de complexos de Co(III) usa-se geralmente o ar como oxidante, porém outros agentes oxidantes podem ser usados. Apesar de existirem muitos oxidantes capazes de oxidar Co(II) a Co(III) na presença de grupos ligantes adequados, existem somente uns poucos que são convenientes. O uso de oxidantes tais como permanganato ou dicromato de potássio, íons são introduzidos na reação que não podem ser facilmente separados do produto desejado. Agentes oxidantes tais como oxigênio e peróxido de hidrogênio não introduzem íons metálicos estranhos à mistura de reação. Outro tipo de agente oxidante apropriado é o PbO 2 porque seu produto de redução é insolúvel e pode ser eliminado por filtração. É interessante observar que às vezes o produto de reação depende da natureza do oxidante empregado. O [Co(EDTA)] - é preparado por oxidação do [Co(EDTA)] 2- com [Fe(CN) 6 ] -3 . Se usarmos Br 2 como oxidante o produto da reação será [Co(EDTA)Br] 2- . 1) [Co(EDTA)] 2÷ + [Fe(CN) 6 ] 3÷ ÷ [Co(EDTA)] ÷ + [Fe(CN) 6 ] ÷4 Rosado violeta 2) [Co(EDTA)] 2÷ + Br 2 ÷ [(EDTA)Co---Br 2 ] 2÷ ÷ [(EDTA)Co – Br] 2÷ + Br rosado vermelho claro UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 69 Na segunda reação há o ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferência de átomos de bromo. A preparação de complexos de íons metálicos por redução é menos freqüente do que a preparação por oxidação. Uma razão é que freqüentemente os compostos resultantes são tão sensíveis a oxidação que devem ser manejados em atmosfera inerte, livre de oxigênio e umidade. Entretanto, mediante precauções especiais é possível preparar muitos complexos interessantes nos quais o íon metálico central encontra-se em um estado de oxidação excepcionalmente baixo. Para estes fins, as reduções efetuadas em amoníaco líquido tem sido muito úteis: K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2K amoníaco K 4 [Ni(CN) 4 ] Amarelo líquido amarelo Fe(CO) 5 + 4KOH ÷ K 2 [Fe(CO) 4 ] + K 2 CO 3 + 2H 2 O Amarelo incolor É interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidação extremamente baixos o número atômico efetivo do íon metálico é o mesmo que do gás raro seguinte. 6.6 Catálise Nos sistemas que reagem lentamente, com freqüência é necessário o uso de temperaturas elevadas e muito tempo de reação para preparar os compostos desejados. Como alternativa, pode-se empregar um catalisador para aumentar a velocidade de reação. Existem dois tipos de catálise: catálise heterogênea, se o catalisador estiver em uma fase Estado de oxidação do Ni =zero Estado de oxidação do ferro = -2. Estável em solução alcalina sensível à oxidação pelo ar. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 70 diferente dos reagentes e catálise homogênea, quando o catalisador e reagentes estão na mesma fase. Exemplo de catálise heterogênea: Preparação do [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 As reações dos complexos de Co(III) são catalisados por certas superfícies sólidas como carvão. Ex.: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 A não se produz reação apreciável. amarelo – alaranjado horas [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 A [Co(NH 3 ) 5 OH 2 ] 3+ instantânea carvão vermelha aquecimento Co(OH) 3 + destruição do complexo prolongado Ex.: [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 NH 3 , H 2 O, O 2 HCl [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 rosado NH 4 Cl roxo [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 NH 3 , H 2 O, O 2 HCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 rosado NH 4 Cl – carvão alaranjado Mecanismo: Sais de Co 2+ em excesso de NH 3 : [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ÷ [Co(NH 3 )(H 2 O) 5 ] 2+ ÷ [Co(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ÷ [Co(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ] 2+ ÷ [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ ÷ [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ ÷ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 71 7 CARBONILAS METÁLICAS E OUTROS COMPLEXOS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO COM LIGANTES RECEPTORES t (ÁCIDOS t ). Uma propriedade característica dos átomos dos metais de transição é a sua habilidade de formar complexos com diversas moléculas neutras tais como monóxido de carbono, isocianatos, fosfinas, arsinas substituídas, óxido nítrico e várias moléculas com orbitais t delocalizados, tais como piridina, 2,2’-bipiridina e 1,10-fenantrolina. Existem muitos tipos diversos de complexos, variando desde compostos moleculares binários tais como Cr(CO) 6 ou Ni(PF 3 ) 4 a íons complexos tais como [Fe(CN) 5 CO] 3- , [Mo(CO) 5 I] - , [Mn(CNR) 6 ] + e [V(fen) 3 ] + . Em muitos destes complexos, os íons metálicos estão em estados de oxidação positivos baixos, zero ou mesmo negativos. É uma característica dos ligantes em discussão, o fato deles estabilizarem estados de oxidação baixos. Esta propriedade está associada ao fato de que estes ligantes têm orbitais t vagos além de pares de elétrons isolados. Estes orbitais vagos aceitam densidade eletrônica de orbitais do metal preenchidos para formar um tipo de ligação t que suplementa as ligações o formada por doação do par isolado. A alta densidade eletrônica no átomo metálico que ocorre em estados de oxidação baixos pode ser então delocalizada em direção aos ligantes. A habilidade dos ligantes em aceitar densidade eletrônica em orbitais t vazios é chamada de acidez t . A palavra acidez é usada no sentido dado por Lewis. As estequiometrias da maioria dos complexos de ligantes ácidos t podem ser previstas usando o formalismo dos gases nobres. Isto requer que o número de elétrons na camada de valência do átomo metálico, mais o número de pares de elétrons o provenientes do ligante seja igual ao número de elétrons do gás nobre subseqüente. A base desta regra é a tendência do átomo metálico de usar seus orbitais de valência, nd, (n+1)s e (n+1)p tão completamente quanto possível, na formação de ligação com os ligantes. Apesar desta regra ser de utilidade considerável na dedução de novos compostos, particularmente de carbonilas, nitrosilas e isocianatos metálicos e seus produtos de substituição, ela não é de forma nenhuma infalível. Ela falha completamente para ligantes do tipo da piridina e existem exceções significativas mesmo dentre as carbonilas, tais como V(CO) 6 e [Mo(CO) 2 (difós) 2 ] + , onde difós = 1,2 bis (difenil fosfina etano). UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 72 7.1 Complexos com monóxido de carbono O ligante receptor t mais importante é o monóxido de carbono. Muitas carbonilas são de interesse estrutural considerável assim como industrialmente importantes além de reações catalíticas e outras. Derivados da carbonila de pelo menos um tipo são conhecidos para todos os metais de transição. As primeiras carbonilas metálicas foram descobertas por A. Mond em 1890 e 1891 e foram Ni(CO) 4 e Fe(CO) 5 . A. Mond desenvolveu processos industriais para isolamento de níquel puro baseado na formação e decomposição térmica subseqüente do Ni(CO) 4 volátil. 7.1.1 Carbonilas metálicas mononucleares As carbonilas mais simples são do tipo M(CO) x . Os compostos são todos hidrofóbicos, voláteis e solúveis, em vários níveis, em solventes apolares. Dentre os metais do bloco d, os que formam carbonilas mononucleares estáveis são principalmente aqueles que requerem um número inteiro de carbonilas ligantes para atingir o nº de elétrons de valência do gás nobre subseqüente. A única exceção importante é o V(CO) 6 . Uma vez que o número de elétrons de valência para os gases nobres é 18, o formalismo do gás nobre pode ser simplificado à regra dos 18 elétrons – complexos metálicos estáveis serão aqueles que, ao adquirirem elétrons dos ligantes, atingem um total de 18 elétrons (elétrons de valência do metal + elétrons doados pelos ligantes) na sua camada de valência. É obviamente necessário que se saiba como contar os elétrons dos ligantes adequadamente para aplicar este formalismo. Apesar de existirem exceções, para a maioria dos compostos organometálicos dos metais de transição mais simples, e especialmente para as carbonilas metálicas mono e binucleares e seus derivados, o formalismo dos 18 elétrons é útil. Comecemos com as carbonilas binárias mononucleares. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 73 7.1.2 A regra dos 18 elétrons aplicada as carbonilas metálicas mononucleares Grupo 6 (VIB) – As carbonilas metálicas estáveis são as hexacarbonilas, M(CO) 6 , porque os elétrons de valência do metal (seis elétrons do Cr, W ou Mo) mais 12 elétrons dos ligantes (cada um dos 6 ligantes CO é considerado como doador de 2 elétrons) leva a um total de 18. Derivados estáveis das carbonilas mononucleares incluem aqueles onde um ou mais grupos carbonila são substituídos por um nº igual de doadores de 2 elétrons, de modo que nº total de elétrons fornecidos pelos ligantes permaneça 12. Dois exemplos são mostrados nas reações abaixo: W(CO) 6 + Cl - ÷ W(CO) 5 Cl - + CO Cr(CO) 6 + R 2 S ÷ Cr (CO) 5 SR 2 + CO Onde o ânion cloreto ou o tio-éter são considerados doadores de 2 elétrons o. As reações de substituição das hexacarbonilas do grupo VI B (6) procedem por mecanismo dissociativo porque a perda de um ligante carbonila para dar um intermediário com 16 elétrons é favorecida em relação ao ganho de um ligante extra. Fe(CO) 5 – Aqui a pentacarbonila é favorecida. Os 8 elétrons de valência do metal mais 10 dos cinco grupos CO dá uma configuração estável de 18 elétrons. Isto acontece de forma similar para os outros elementos do grupo, Ru e Os, apesar dos monômeros serem instáveis em relação à formação de sistemas polinucleares, que serão discutidos na seção seguinte. A substituição de um ligante CO por um outro doador de 2 elétrons é uma reação comum para o pentacarbonil ferro: Fe (CO) 5 + py ÷ Fe (CO) 4 py + CO Novamente, reações tais como a reação acima procedem por mecanismo dissociativo por causa da maior probabilidade de ocorrência da dissociação de um grupo CO para dar um intermediário de 16 elétrons (ou estado de transição) do que do ganho de um ligante (mecanismo associativo) que iria exceder a configuração de 18 elétrons. Esta regra requer a redução com 2 elétrons no Fe(CO) 5 como na equação abaixo: Fe(CO) 5 + 2Na ÷ Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO, acompanhada da perda de um ligante CO. Desta forma, o produto da reação é uma tetracarbonila diânion. Aqui nós consideramos que 8 elétrons vindos das quatro carbonilas, UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 74 8 do átomo de Fe, e 2 elétrons que são adicionados para dar a carga – 2, dá um total estável de 18 elétrons. Ni (CO) 4 – O composto de níquel atinge o total de 18 elétrons por coordenação de quatro ligantes CO com o níquel central com 10 elétrons. 7.1.3 Carbonilas metálicas polinucleares (não) Em cada uma das carbonilas metálicas mononucleares mencionadas acima, um nº par de elétrons de valência do metal permitiu que o formalismo dos 18 elétrons fosse satisfeito por coordenação com um nº inteiro de ligantes doadores de 2 elétrons. Quando o metal traz um nº ímpar de elétrons de valência (Mn, Tc, Re, Co, Rh e Ir) ou onde a condensação de carbonilas metálicas polinucleares é termodinamicamente favorecida (Fe, Ru e Os), é necessário entender a ligação metal – metal e como a configuração de 18 elétrons é atingida. Existem numerosas carbonilas polinucleares que podem ser homonucleares, como por exemplo Fe 3 (CO) 12 , ou heteronucleares, como por exemplo, MnRe(CO) 10 . Nestes compostos não há somente grupos lineares M – CO mas também ligação M – M sozinhas ou ligações M – M com grupos ponte carbonila. Os dois tipos principais de grupos ponte são: Ponte dupla Ponte tripla O tipo de ponte dupla ocorre com certa freqüência e praticamente sempre em conjução com uma ligação M – M. Grupos ponte CO muito freqüentemente ocorrem em pares como: M M C O M M C O M UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 75 M M C O C O Qualquer grupo ponte CO pode estar em oposição a um arranjo não – ponte alternativo com dois grupos terminais, como: As estabilidades relativas das alternativas parecem depender de forma marcante do tamanho dos átomos metálicos. Quanto maior os átomos dos metais, maior é a preferência pela estrutura sem ponte. Portanto, em cada grupo a estabilidade relativa das estruturas sem ponte aumenta conforme descemos no grupo. Por exemplo, Fe 3 (Co) 12 tem 2 grupos ponte CO enquanto Ru 3 (CO) 12 e Os 3 (CO) 12 não têm nenhum, a generalização em relação ao tamanho do átomo metálico também cobre a tendência horizontal na tabela periódica. Portanto, os átomos grandes de Mn formam somente (OC) 5 Mn – Mn (CO) 5 , enquanto a carbonila dinuclear de cobalto, Co 2 (CO) 8 existe como uma mistura em equilíbrio de estruturas com ponte e sem ponte. Grupos carbonila podem formar pontes triplas com 3 átomos metálicos com menor freqüência , como por exemplo no Rh 6 (CO) 16 . A presença de grupos ponte CO pode ser reconhecida pelo espectro infravermelho dos compostos. M M C O C O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 76 Fonte: Cotton e Wilkinson (1987) UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 77 7.1.4 A regra dos 18 elétrons aplicada a carbonilas metálicas binucleares A contagem dos elétrons nas carbonilas metálicas binucleares devem obedecer as seguintes convenções: 1) Elétrons das ligações metal – metal devem ser considerados homoliticamente (divididos igualmente) entre os dois metais. 2) Grupos CO terminais são considerados como doadores de 2 elétrons, grupos CO formando ponte dupla contribuem com um elétron para cada metal. 3) Quando existirem 2 isômeros devido ao tautomerismo dos grupos CO ponte – terminais, o nº total de elétrons de valência deve ser 18 em qualquer dos casos pois o nº de elétrons de valência não é afetado pelo tautomerismo A contagem dos elétrons de cada metal pode ser exemplificada como se segue: Mn 7 elétrons de valência Grupos CO terminais 2 x 5 = 10 elétrons Mn 2 (CO) 10 ligação Mn – Mn 1 elétron Total 18 elétrons Fe 8 elétrons de valência Grupos CO terminais 2 x 3 = 6 elétrons Fe 2 (CO) 9 grupos CO ponte 1 x 3 = 3 elétrons Ligação Fe – Fe 1 elétron Total 18 elétrons Os (exceto elétrons f) 8 elétrons de valência Grupos CO terminais 2 x 4 = 8 elétrons Os 2 (CO) 9 Grupos CO ponte 1 x 1 = 1 elétrons Ligação Os – Os 1 elétron Total 18 elétrons Co 2 (CO) 8 ÷ Isômero sem ponte Co 9 elétrons de valência Grupos CO Terminais 2 x 4 = 8 elétrons Ligação Co – Co 1 elétron Total 18 elétrons UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 78 Co 2 (CO) 8 ÷ Isômero com ponte Co 9 elétrons de valência Grupos CO Terminais 2 x 3 = 6 elétrons Grupos CO ponte 1 x 2 = 2 elétrons Ligação Co – Co 1 elétron Total 18 elétrons A contagem de elétrons em “clusters” contendo 3 ou mais metais não é sempre tão direta, muitos “clusters” são ditos “formalmente” insaturados mas nós não estudaremos este tópico em detalhes. Nós podemos, entretanto, mencionar dois casos em que o procedimento dado é fácil: Ru 3 (CO) 12 : Ru 8 elétrons de valência Grupos CO terminais 2 x 4 = 8 elétrons Duas ligações Ru – Ru 1 x 2 = 2 elétrons Total 18 elétrons Ir 4 (CO) 12 Ir 9 elétrons de valência Grupos CO terminais 2 x 3 = 6 elétrons Três ligações Ir – Ir 1 x 3 = 3 elétrons Total 18 elétrons 7.1.5 Preparação de carbonilas metálicas Apesar de muitos metais, quando preparados de forma altamente dispersa, reagirem com CO, somente Ni (CO) 4 e Fe (CO) 5 são normalmente preparados desta forma. Em geral, carbonilas são formadas quando compostos metálicos são reduzidos na presença de CO. Geralmente são necessárias altas pressões de CO (200 – 300 atm). Em alguns casos, o próprio CO é o único agente redutor necessário, como por exemplo: Re 2 O 7 + 17 CO ÷ Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2 mas geralmente é necessário um agente redutor adicional, exemplos típicos são H 2 ou metais tais como Na, Al, Mg, Cu ou compostos tais como trialquil alumínio ou Ph 2 CO - Na + 2 CoCO 3 + 2H 2 + 8CO 250 – 300 atrm Co 2 (CO) 8 + 2 CO 2 + 2H 2 O 120 – 150°s 2 Mn(acac) 2 + 10CO (C 2 H 5 ) 3 Al Mn 2 (CO) 10 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 79 CrCl 3 + 6 CO C 6 H 5 MgBr Cr(CO) 6 Os mecanismos de reação são obscuros, mas quando se usa Na, Mg ou Al, provavelmente ocorre a redução do metal. Quando agentes redutores organometálicos são usados, organoderivados instáveis dos metais de transição devem ser formados como intermediários. 7.1.6 Ligação nos grupos M – C – O lineares O fato de metais refratários, com elevado calor de atomização (~ 400 kJ/mol) e uma molécula inerte como CO serem capazes de se unirem para formar compostos moleculares estáveis é bastante surpreendente, especialmente quando as moléculas de CO retêm sua individualidade. Além disso, a basicidade de Lewis do CO é desprezível. Entretanto, a explicação baseia- se na natureza múltipla da ligação M – CO, da qual existem bastante evidências, algumas semi- quantitativas. Apesar de podermos formular a ligação em termos de um híbrido de ressonância das estruturas a e b abaixo, a formulação de OM é mais detalhada e mais precisa. Primeiro, existe uma superposição dativa do orbital o preenchido do carbono: Segundo existe uma superposição dativa de um orbital d t preenchido ou um híbrido dp t preenchido metal com um orbital pt antiligante vazio do monóxido de carbono: M C O - + M C O b a M - + + + C O M C O M + - + - + C O + + - - - - + + M + + - - + - C O + - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 80 Este mecanismo de ligação é sinérgico uma vez que a transferência de elétrons do metal para orbitais do CO torna-o negativo e portanto, aumenta sua basicidade via o orbital o do carbono; também a transferência de elétrons para o metal na ligação o tende a tornar o CO positivo, aumentando assim a força receptora dos orbitais t. Assim, os efeitos da formação da ligação o fortalecem a ligação t e vice versa. As principais linhas de evidência física da natureza múltipla das ligações M – CO são comprimento de ligação e espectro de vibração de acordo com a explicação precedente da ligação, conforme a extensão da retro-ligação do M com o CO aumenta, a ligação M – C se torna mais forte e a ligação C ÷ O torna-se mais fraca. Assim, a ligação múltipla deveria ser evidenciada por ligações M – C mais curtas e C – O mais longas quando comparadas a ligações M – C simples e C ÷ O triplas, respectivamente. Apesar dos comprimentos da ligação C – O serem relativamente insensíveis à ordem de ligação, para a ligação M – C em determinados compostos existe um encurtamento apreciável consistente com o conceito de ligação t. 7.1.7 Espectro vibracional das carbonilas metálicas Espectros de absorção na região do infravermelho têm sido largamente usados em estudos de carbonilas metálicas uma vez que as freqüências de estiramento do C – O dão bandas muito estreitas e fortes, bem separadas de outros modos vibracionais de quaisquer outros ligantes que também estejam presentes. A molécula de CO tem freqüência de estiramento de 2143 cm -1 . Grupos CO terminais em moléculas neutras de carbonilas metálicas são encontradas na faixa de 2125 – 1850 cm -1 , mostrando a redução nas ordens da ligação CO. Além disso, quando ocorrem mudanças que aumentem a extensão da retro-ligação M – C, as freqüências do CO são deslocadas para valores ainda menores. Assim, se alguns grupos CO forem substituídos por ligantes com pouca ou nenhuma habilidade de aceitar retro-ligação, aqueles grupos CO que permanecerem devem aceitar mais elétrons dt do metal para evitar acúmulo de carga negativa sobre o átomo do metal. Portanto, a freqüência do Cr(CO) 6 é ~2000 cm -1 (valores exatos variam com a fase e solvente) enquanto que quando três grupos CO forem substituídos por grupos amino que não possuem, essencialmente, nenhuma capacidade de retro-ligação, como por exemplo no Cr(CO) 3 (dien), onde dien = NH(CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 , existem dois modos de UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 81 Os CO CO Os CO CO CO CO Os CO CO CO CO CO CO estiramento do CO com freqüências de ~1900 e 1760 cm -1 . Da mesma forma, no V(CO) 6 - , onde mais carga negativa tem que ser retirada do átomo do metal, a banda encontra-se em ~1860cm -1 correspondendo aquela encontrada a ~2000 no Cr (CO) 6 . Por outro lado, uma mudança que tendesse a inibir a transferência de elétrons do metal para os orbitais t do CO, tais como colocar uma carga positiva no metal, deveria causar aumento nas freqüências do CO, por exemplo: Mn (CO) 6 + ~ 2090 Mn (dien) (CO) 3 + ~ 2020, ~ 1900 Cr (CO) 6 ~ 2000 Cr (dien) (CO) 3 ~ 1900, ~ 1760 V (CO) 6 - ~ 1860 O uso mais importante do espectro IR dos compostos de CO é no diagnóstico estrutural onde grupos CO ponte e terminais podem ser reconhecidos. Para M – CO terminais as freqüências de estiramento varia de 1850 a 2125 cm -1 , mas para grupos CO ponte a faixa é de 1750 a 1850 cm -1 . A figura abaixo mostra como estes fatos podem ser usados para inferir estruturas. Observe que o Fe 2 (CO) 9 tem bandas fortes em ambas as regiões, terminal e ponte. Por isto somente pode-se inferir que a estrutura deve conter ambos os tipos de grupos CO; estudos de raios X mostram que isto é verdade. Fe 2 (CO) 9 sólido Os 3 (CO) 12 em solução Para Os 3 (CO) 12 pode-se imaginar diversas estruturas consistentes com as regras gerais de valência; algumas delas contendo grupos CO ponte, enquanto o real não os tem. O espectro IR mostra que nenhuma estrutura com grupos CO ponte é aceitável UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 82 uma vez que não existe nenhuma banda abaixo de 2000 cm -1 . Para usar as posições das bandas de estiramento do CO para inferir a presença de grupos ponte, certas condições devem ser lembradas. As freqüências de estiramento de CO terminais podem ser bastante baixas se (i) existirem ligantes presentes que são bons doadores mas receptores t pobres, ou (ii) existir uma carga líquida negativa na espécie. Em qualquer destes casos, a retro-ligação dos grupos CO torna-se muito extensa, assim aumentando a ordem da ligação M – C, diminuindo a ordem da ligação CO, e dirigindo as freqüências de estiramento em direção a valores menores. 7.1.8 Reações das carbonilas metálicas A variedade de reações das diversas carbonilas é tão grande que somente uns poucos casos serão mencionados. As reações gerais mais importantes das carbonilas são aquelas nas quais grupos CO são substituídos por ligantes tais como PX 3 , PR 3 , P(OR) 3 , SR 2 , NR 3 , OR 2 , RNC e assim por diante, ou moléculas orgânicas insaturada tais como C 6 H 6 ou cicloheptatrieno. Outra reação geral importante é aquela com bases (OH - , H - , NH 2 - ) levando a íons carbonilatos. Reações de substituição podem proceder tanto por ativação térmica como fotoquímica. Em alguns casos, somente a reação fotoquímica é prática. Geralmente, os processos fotoquímicos envolvem em primeiro lugar a expulsão de um grupo CO depois da absorção de um foton, seguida pela entrada do substituinte na esfera de coordenação. Por exemplo: Cr (CO) 6 h v Cr (CO) 5 + L Cr (CO) 5 L – CO A vantagem oferecida pela rota fotoquímica na reação acima é que se pode evitar produtos di e tri-substituídos. Se considerarmos algumas reações do Fe (CO) 5 , nós podemos verificar que algumas envolvem substituições simples, como: Fe (CO) 5 + C 7 H 8 ÷ C 7 H 8 Fe (CO) 3 + 2 CO Fe (CO) 5 + C 8 H 8 ÷ C 8 H 8 Fe (CO) 3 + 2 CO Fe (CO) 5 + RNC ÷ RNC Fe (CO) 4 + CO Fe (CO) 5 + n PPh 3 ÷ (PPh 3 ) n Fe (CO) 5-n + n CO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 83 Outras reações do Fe(CO) 5 incluem redução a ânions carbonilato ou hidretos de carbonila. 7.1.9 Ânions carbonilato e hidretos de carbonila Ânions carbonilato e hidretos de carbonila são formados de diversas maneiras. O hidreto aniônico [H FE(CO) 4 ] - é obtido quando Fe (CO) 5 é tratado com hidróxido aquoso, como: Fe (CO) 5 + 3Na (OH) (aq) ÷ Na[H Fe(CO) 4 ](aq) + Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O ou quando o diânion [Fe(CO) 4 ] 2- é protonado: [Fe(CO) 4 ] 2- + H + ÷ [H Fe(CO) 4 ] - Ânions carbonilato podem ser preparados por redução com sódio, como: Co 2 (CO) 8 + 2Na/Hg THF 2Na[Co(CO) 4 ] Cr (CO) 6 + 2Na ÷ Na 2 [Cr (CO) 5 ]+ CO A primeira reação envolve quebra da ligação metal – metal pelo Na. Da mesma forma o Li quebra a ligação metal – metal na reação. Mn 2 (CO) 10 + 2 Li THF 2 Li [Mn(CO) 5 ] As estequiometrias dos ânions carbonilato mais simples obedecem à regra dos 18 elétrons (formalismo do gás nobre). A maioria deles é rapidamente oxidada pelo ar. Na presença de água ou outros ácidos fracos, muitos dos ânions carbonilatos podem ser protonados para dar hidretos. Uma reação geral importante dos ânions carbonilato é com compostos halogenados. Assim haletos de alquila ou de acila reagem com os ânions carbonilatos conforme as reações abaixo: [Fe(CO) 4 ] 2- + RX ÷ [RFe(CO) 4 ] - + X - [Fe(CO) 4 ] 2- + RC(O)Cl ÷ [RC(O)Fe(CO) 4 ] - + X - que procedem por mecanismos SN 2 clássicos. Ligações metal – metal podem ser formadas conforme as reações: [Fe(CO) 4 ] 2- + 2Ph 3 PAuCl ÷ (Ph 3 PAu) 2 Fe(CO) 4 + 2 Cl - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 84 Co(CO) 4 - + Mn(CO) 5 Br ÷ (OC) 4 CoMn(CO) 5 + Br - Existem alguns hidretos neutros que são geralmente instáveis. Eles podem ser obtidos por acidificação do carbonilato alcalino adequado: Na[Co(CO) 4 ] + H + (aq) ÷ HCo(CO) 4 + Na + (aq) Na 2 [Fe (CO) 4 ] + 2H + (aq) ÷ H 2 Fe(CO) 4 + 2Na + (aq) Os hidretos de carbonila são ligeiramente solúveis em água onde se comportam como ácidos: H Mn(CO) 5 H + + [Mn(CO) 5 ] - Os hidretos de carbonila neutros têm estruturas nas quais o átomo de hidrogênio ocupa um lugar comum no poliedro de coordenação. Para efeito de contagem de elétrons o hidrogênio pode ser considerado como doador de 1 elétron para a entidade M(CO) n à qual está ligado. Em contraste com os hidretos neutros, os hidretos aniônicos tais como [HM(CO) 5 ] - onde M = Cr ou W ou [H Fe(CO) 4 ] - são doadores de hidretos (H - ). 7.1.10 Haletos de carbonila e análogos Os haletos de carbonila M x (CO) y X z , são conhecidos para a maioria dos elementos que formam carbonilas binárias e também para Pd, Pt, Au, Cu I e Ag I . Eles são obtidos ou por interação direta de haletos metálicos com monóxido de carbono, geralmente a altas pressões, ou por quebra de carbonilas polinucleares por halogêneos: Mn 2 (CO) 10 + Br 2 ÷ 2 Mn(CO) 5 Br RuI 3 + 2 CO ÷ [Ru(CO) 2 I 2 ] n + ½ I 2 2 PtCl 2 + 2 CO ÷ [Pt(CO)Cl 2 ] 2 Haletos de carbonila diméricos ou poliméricos são invariavelmente ligados por pontes através dos átomos de halogêneos e não de carbonilas: Ex.: Pt Cl OC Pt Cl Cl CO Cl Re CO CO CO CO I I Re CO CO CO CO 40°C 220° C UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 85 7.1.11 Não-rigidez estereoquímica nas carbonilas É muito comum que as carbonilas metálicas bi e polinucleares sofram rápidos rearranjos intermoleculares nos quais ligantes CO são “embaralhados” sobre os dois ou mais átomos metálicos. Em compostos binucleares estes mecanismos passam por etapas de fechamento e abertura de pares de pontos, como por exemplo: A facilidade com que estes processos ocorrem é atribuível ao fato de na maioria das carbonilas polinucleares as estruturas com ponte e sem ponte diferirem muito pouco em energia. Em alguns casos a velocidade com que os passos individuais ocorrem fica na faixa de 10 a 10 3 vezes por segundo. 7.2 Análogos do monóxido de carbono 7.2.1 Complexos com isocianeto Um isocianeto R – N ÷ C: é muito parecido eletronicamente com :O ÷ C: e existem muitos complexos com isocianeto estequiométricamente análogos às carbonilas metálicas. Os isocianetos podem ocupar tanto posições terminais como em ponte. Como exemplos temos os compostos cristalinos estáveis ao ar tais como: Cr(CNPh) 6 vermelho Solúveis [Mn(CNCH 3 ) 6 ] I branco em Co(CO)(NO)(CNC 7 H 7 ) 2 laranja benzeno Cp Fe C C FeCp O O C O C O * * * * O C O C O O Cp Fe C C Fe Cp C O C O * * FeCp C C O O CpFe Cp = C 5 H 5 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 86 Os isocianetos geralmente parecem ser doadores o mais fortes do que o CO e vários complexos tais como [Ag(CNR) 4 ] + , [Fe(CNR) 6 ] 2+ e [Mn(CNR) 6 ] 2+ onde a ligação t é de relativa pouca importância são conhecidos. Entretanto não se conhecem derivados deste tipo para o CO. Apesar disto, os isocianetos são capazes de aceitar, extensivamente, elétronst dos átomos metálicos em baixos estados de oxidação. Isto pode ser verificado qualitativamente através da existência de compostos como o Cr(CNR) 6 e Ni(CNR) 4 análogos às carbonilas e, quantitativamente pelas freqüências de estiramento do C ÷ N, onde, da mesma forma que acontecia com o CO, são reduzidas de forma marcante quando o ligante age como ácido t . 7.2.2 Complexos com dinitrogênio (N 2 ) O fato do CO e N 2 serem isoeletrônicos, durante muitos anos levou à especulação da possível existência de ligações M – NN similares às ligações M – CO, mas, somente em 1965 o primeiro exemplo [Ru(NH 3 ) 5 N 2 ]Cl 2 foi relatado. Estudos subseqüentes mostraram que o [Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ poderia ser obtido por diversas formas. – por reação do N 2 H 4 com RuCl 3 aquoso – por reação do NaN 3 com [Ru(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ – por reação do N 2 com [Ru(NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ – por reação do RuCl 3 (aq) com Zn em NH 3 (aq) Dentre estas reações a substituição direta da H 2 O pelo N 2 é talvez a mais notável. Um N 2 ponte, do tipo M – N – N – M, pode ser formado pela reação: – [Ru(NH 3 ) 5 Cl] 2+ Zn/Hg {[Ru(NH 3 ) 5 ] 2 N 2 } 4+ Os ligantes N 2 terminais têm bandas no infravermelho na faixa de 1930 a 2230 cm -1 (100 – 400 cm -1 abaixo de N 2 livre, 2331 cm -1 ) que podem ser usados em diagnóstico de estrutura. Muitos complexos contendo grupos M – NN foram caracterizados. Os três átomos da cadeia são lineares, as distâncias N – N são mais longas do que na molécula de N 2 e as distâncias M – N são curtas o suficiente para indicar algum caráter de ligação múltipla. A ligação M – N 2 é semelhante à M – CO. Os mesmos dois componentes básicos estão presentes, doação o M N 2 e recepção t M N 2 . N 2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 87 As maiores diferenças quantitativas, que explicam a menor estabilidade dos complexos com N 2 , surgem a partir das pequenas diferenças nas energias dos orbitais moleculares do CO e N 2 . Parece que o N 2 é mais fraco do que o CO tanto nas funções como doador o como receptor t , o que explica a menor estabilidade dos complexos de N 2 em geral. 7.2.3 Complexos com tiocarbonila A molécula CS, diferentemente do CO, não existe sob condições ordinárias, apesar dela poder ser produzida em correntes de gás diluídas por fotólise do CS 2 . Entretanto, o CS pode ser estabilizado por complexação e alguns poucos compostos são conhecidos. Complexos tiocarbonila têm freqüência CS na região 1270 – 1360 cm -1 , dependendo do estado de oxidação do metal, carga do complexo, enquanto a freqüência do CS aprisionado em uma matriz a -190°C é 1274 cm -1 . A ligação dt pt é semelhante à do CO. 7.2.4 Complexos de monóxido de nitrogênio A molécula NO é semelhante à CO exceto pelo fato de que ela contém um elétron a mais que ocupa um orbital t * . Consistente com esta similaridade, CO e NO formam muitos complexos comparáveis, enquanto devido à presença do elétron adicional, NO forma também uma classe (MNO angular) que não existe análogo com CO. 7.2.4.1 Grupos lineares MNO terminais Nós vimos que o grupo CO reage com um átomo metálico que apresenta um orbital o vazio e um par de orbitais dt preenchidos, para dar um grupo MCO linear com uma ligação oC÷M e um grau significativo de ligação tM÷C. O grupo NO se engaja em uma interação inteiramente análoga com um átomo metálico que pode ser considerado, pelo menos formalmente, como apresentando um orbital o vazio e um par de orbitais dt contendo somente 3 elétrons. O conjunto completo de quatro elétrons das interações Mdt - t * (NO) é então feita com 3 elétrons de M e um do NO. De fato, o NO contribui com 3 elétrons para a configuração total das ligações onde o CO contribui somente com 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 88 Assim, para o propósito de determinação formal do nº de elétrons da ligação, o ligante NO pode ser considerado um doador de 3 elétrons da mesma maneira que o CO é considerado um doador de 2 elétrons. Isto leva às seguintes regras gerais relacionadas à estequiometria do complexo, que podem ser aplicadas sem alocar especificamente o nº de elétrons em orbitais particulares (isto é o ou t): 1) Compostos isoeletrônicos à um que contenha grupos M(CO) n são aqueles que contém M’(CO) n–1 (NO), M”(CO) n–2 (NO) 2 e assim por diante onde M’ e M” são átomos cujos nºs atômicos são 1 e 2 unidades menores do que o de M. Fe(CO) 5 , Mn(CO) 4 (NO) Ni(CO) 4 , Co(CO) 3 (NO), Fe(CO) 2 (NO) 2 , Mn(CO)(NO) 3 e Cr(NO) 4 = tetraédricas. 2) Três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO Ex: Fe(CO) 5 Fe(CO) 2 (NO) 2 Mn (CO) 4 (NO) Mn (CO)(NO) 3 Dados estruturais sugerem que, sob circunstâncias comparáveis, ligações M - CO e M - NO são igualmente fortes, mas no sentido químico as ligações M – N parecem ser mais fortes, pois em reações de substituição em compostos mistos carbonila nitrosila, resultam tipicamente no deslocamento do CO preferencialmente ao NO. Co(CO) 3 NO + L Co(CO) 2 (NO)L Onde L = R 3 P, X 3 P, amina, RNC. As freqüências de vibração dos grupos MNO lineares consubstanciam a idéia de extensiva ligação t M – N, levando a uma população apreciável nos orbitais t do NO. O monóxido de nitrogênio tem seu elétron desemparelhado em um orbital t*, e sua freqüência de estiramento é 1860 cm -1 . Para grupos M – N – O lineares típicos em moléculas com carga baixa ou zero, as freqüências observadas estão na faixa 1800 a 1900 cm -1 . Isto indica a presença de aproximadamente um par eletrônico compartilhado entre o orbital dt e NOt*. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 89 7.2.4.2 Grupos angulares MNO terminais Sabe-se que o NO pode formar ligações simples com grupos univalentes tais como halogênios e radicais alquila, dando espécies angulares: Átomos metálicos com configurações eletrônicas adequadas e camadas de coordenação parciais podem formar ligações angulares com o NO de maneira similar. Este tipo de complexo com NO é formado quando um íon metálico incompletamente coordenado L n M, tem a configuração t 2 g 6 eg 1 , assim estando preparado para formar mais uma ligação simples o . Os ângulos M – N – O são na faixa de 120 a 140°. Compostos típicos são [Co(NH 3 ) 5 NO]Br 2 e IrCl 2 (PPh 3 ) 2 NO. 7.2.4.3 Grupos NO em ponte Eles são menos comuns do que grupos CO ponte, mas são conhecidos casos bem estabelecidos de tanto pontes duplas como triplas. Como nas carbonilas, as freqüências do NO ponte são menores do que dos grupos NO terminais. Grupos NO em ponte também são considerados doadores de 3 elétrons. As pontes duplas podem ser representados por : onde o elétron adicional requerido para formar duas ligações simples metal – nitrogênio é fornecido por um dos átomos metálicos. 7.2.5 Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA) Compostos de fósforo, arsênio, antimônio e bismuto trivalentes assim como compostos de enxofre e selênio divalentes, podem dar complexos com metais de transição. Estes doadores são obviamente bases de Lewis bastante fortes e dão complexos com ácidos de Lewis tais como compostos BR 3 onde orbitais d não estão envolvidos. Entretanto, os átomos doadores também N O R N O X e N O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 90 possuem orbitais dt vazios e é possível a retro-ligação através destes orbitais, conforme a figura abaixo: Retroligação t (3d do ligante PX 3 com d do metal) Uma superposição semelhante acontece no plano yz usando o orbital dyz. É interessante notar que evidências através de espectro infravermelho e espectroscopia fotoeletrônica revelam que o PF 3 é tão bom ácido t ou até melhor do que o CO. Assim, o PF 3 forma um grande número de compostos M x (PF 3 ) y , muitos dos quais são análogos do correspondente M x (CO) y e alguns deles, por ex: Pd(PF 3 ) 4 e Pt(PF 3 ) 4 são mais estáveis do que as carbonilas análogas, o que pode ser observado somente a temperaturas muito baixas. Os outros ligantes dos grupos VA e VIA são todos capazes de substituir alguns grupos CO, para formar compostos tais como (R 3 P) 3 Mo(CO) 3 ou mesmo (R 3 P) 4 Mo(CO) 2 , mas raramente eles podem substituir todos os grupos CO iniciais de uma carbonila. 7.2.6 Complexos de cianeto (ciano complexos) A formação de complexos de cianeto é restrita quase somente aos metais de transição do bloco d e seus vizinhos próximos Zn, Cd e Hg. Isto sugere que a ligação t metal – CN tem importância na estabilidade dos ciano complexos, e existem diversas evidências que confirmam este fato. Entretanto a tendência de aceitar ligação t é menor no CN - do que para o CO, NO ou RNC. Isto é razoável em vista de sua carga negativa. O CN - é um doador o forte de forma que não é necessário usar a retroligação t para explicar a estabilidade dos seus complexos com metais de nº de oxidação normais (isto é II, III). Entretanto, devido à sua similaridade formal com CO, NO e RNC é conveniente discutir os complexos de CN - neste capítulo. A maioria dos ciano complexos têm fórmula geral [M n+ (CN) x ] (x–n)- e são aniônicos tais como [Fe(CN) 6 ] 4- ,[Ni(CN) 4 ] 2- e [Mo(CN) 8 ] 3- . M P x x x x z preenchido dxz overlap orbital vazio dxz UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 91 Também são conhecidos complexos mistos, particularmente do [M(CN) 6 X] n- , onde X pode ser H 2 O, NH 3 , CO, NO e H ou halogêneo. Apesar de grupos cianeto em ponte poderem existir de forma análoga aqueles formados pelo CO, nenhum foi comprovado definitivamente. Entretanto pontes lineares M – CN – M, são bem conhecidos e têm um papel importante nas estruturas de muitos cianos complexos e cianetos cristalinos. Assim AuCN, Zn(CN) 2 e Cd(CN) 2 são todos poliméricos com cadeias infinitas. Os ácidos anidros livres correspondentes aos ciano ânions podem ser isolados, como por exemplo H 3 [Rh(CN) 6 ] e H 4 [Fe(CN) 6 ]. Estes ácidos são diferentes de íons complexos tais como [PtCl 6 ] 2- ou [BrF 4 ] - , que não podem ser isolados a não ser como sais de hidroxônio (H 3 O + ). Eles também são diferentes dos hidretos de carbonila metálicos uma vez que eles não contêm ligações metal – hidrogênio. Pelo contrário, os átomos de hidrogênio estão situados em pontes de hidrogênio entre os ânions, ou seja, MCN--- H---NCM. 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordinación. Barcelona: Editorial Revertè S. A, 1980, 174 p. COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; GAUS, P. L. Basic inorganic chemistry. Nova Yorque: John Wiley & Sons, 1987, 708 p. RODGERS, G. E. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. Singapura: McGraw Hill, 1994, 545p. JONES, C. J. A química dos elementos dos blocos d e f. Porto Alegre: Bookman, 2002, 184 p. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. Ed. Edgard Blucher. Tradução da 5 ed. Inglesa, 1999. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. Tradução Maria Aparecida Gomes. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2003 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 2 Prof.Dr. Anderson Martinez Santana QUÍMICA INORGÂNICA III 1 Teoria Eletrostática do Campo Cristalino (TCC) .................................................................................................. 5 1.1 Outras geometrias ........................................................................................................................................... 8 1.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino ...................................................................................... 10 1.2.1 Natureza dos ligantes .......................................................................................................................... 10 1.2.2 Número de oxidação do íon metálico .................................................................................................. 11 1.2.3 Tipo de elétrons d ................................................................................................................................ 11 introdução à Cinética Química ............................................................................................................................ 12 2.1 Velocidade de uma reação ............................................................................................................................ 12 2.2 Lei de velocidade .......................................................................................................................................... 12 2.3 Colisões efetivas ........................................................................................................................................... 13 Estabilidade de Íons Complexos ......................................................................................................................... 15 3.1 Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução. ................................................................ 15 3.1.1 O efeito quelato ................................................................................................................................... 26 Estabilidade e Labilidade de Complexos ............................................................................................................ 31 4.1 Complexos lábeis .......................................................................................................................................... 31 4.2 Complexos inertes ........................................................................................................................................ 32 Reatividade dos Compostos por Coordenação .................................................................................................... 36 5.1 Reações de substituição em complexos octaédricos ..................................................................................... 36 5.1.1 Intervenção do solvente ....................................................................................................................... 38 5.1.2 A formação de par iônico .................................................................................................................... 39 5.1.3 Formação de base conjugada ............................................................................................................... 39 5.2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos octaédricos .................. 40 5.2.1 Troca aquosa em aquoíons .................................................................................................................. 40 5.2.2 Reações de coordenação de ânions ..................................................................................................... 42 5.2.3 Reações de hidrólise ............................................................................................................................ 44 5.2.4 Ataque nos ligantes ............................................................................................................................. 48 5.3 Reações de substituição em complexos quadrados ....................................................................................... 49 5.3.1 Efeitos da carga ................................................................................................................................... 50 5.3.2 Efeitos estéricos .................................................................................................................................. 51 5.3.3 Efeito do ligante de entrada ................................................................................................................. 51 5.3.4 Estereoquímica .................................................................................................................................... 52 5.3.5 Ligantes não-lábeis. O efeito trans ...................................................................................................... 53 5.4 Reações de oxi-redução (Redox) .................................................................................................................. 56 5.4.1 O mecanismo de esfera externa ........................................................................................................... 57 5.4.2 Mecanismo de esfera interna, ou de transferência atômica ou de complexo ativado com ponte. ....... 60 Preparação e Reações dos Compostos de Coordenação ...................................................................................... 61 6.1 Reações de substituição em solução aquosa ................................................................................................. 62 6.2 Reações de substituição em solventes não-aquosos ...................................................................................... 64 6.3 Reações de substituição na ausência de solvente .......................................................................................... 65 6.4 Dissociação térmica de complexos sólidos ................................................................................................... 66 6.5 Reações de Oxidação – Redução .................................................................................................................. 67 6.6 Catálise ......................................................................................................................................................... 69 Carbonilas Metálicas e outros Complexos dos Metais de Transição com Ligantes Receptores (ácidos ). ... 71 7.1 Complexos com monóxido de carbono ......................................................................................................... 72 7.1.1 Carbonilas metálicas mononucleares .................................................................................................. 72 7.1.2 A regra dos 18 elétrons aplicada as carbonilas metálicas mononucleares ........................................... 73 7.1.3 Carbonilas metálicas polinucleares ..................................................................................................... 74 7.1.4 A regra dos 18 elétrons aplicada a carbonilas metálicas binucleares .................................................. 77 7.1.5 Preparação de carbonilas metálicas ..................................................................................................... 78 7.1.6 Ligação nos grupos M – C – O lineares .............................................................................................. 79 7.1.7 Espectro vibracional das carbonilas metálicas .................................................................................... 80 7.1.8 Reações das carbonilas metálicas ........................................................................................................ 82 7.1.9 Ânions carbonilato e hidretos de carbonila ......................................................................................... 83 2 3 4 5 6 7 .......11 Não-rigidez estereoquímica nas carbonilas: ........................................................... 87 7...................... Anderson Martinez Santana ....................................................................6 Complexos de cianeto (ciano complexos).......... ....................... ........1................................... 90 8 Referências bibliográficas ............... 86 7...................................................................... 91 Prof............................... 84 7.2.................UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 4 7....................................... 85 7....................4 Complexos de monóxido de nitrogênio ...................1................................... 85 7...............................................................2..............................2...........2.................................................................................... 89 7..5 Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA)............................................................3 Complexos com tiocarbonila ..............Dr......2 Complexos com dinitrogênio (N2) .....2....10 Haletos de carbonila e análogos ......................................... 85 7.......................................................... 87 7...........................................2.................................2 Análogos do monóxido de carbono ................................1 Complexos com isocianeto ..................................................................... eg Ex.4 0 Complexo hipotético de orbitais degenerados Íon Ti4+ livre 0 d t2 g Complexo octaédrico (TiF6)2- . [TiF6]2 (Ti4+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) Não possui elétrons d degenerados Como conseqüência da presença dos íons F. estes teriam igual energia e seriam degenerados porém. conforme os íons F (ou outros grupos ligantes) se aproximam dos orbitais d. Em outras palavras.: 0. com maior energia do que a do íon Ti4+ livre.6 0 energia 0. fica muito mais difícil colocar elétrons no nível d do Ti4+ porque estes elétrons sofrem a repulsão das cargas negativas do F. a energia destes aumenta. A TCC é capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das propriedades conhecidas dos compostos de coordenação. Se os 6 íons de F estivessem situados igualmente próximos dos cinco orbitais d.1 TEORIA ELETROSTÁTICA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Supõe que a ligação entre o metal e o grupo ligante é totalmente iônica. Anderson Martinez Santana . y e z.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 6 z F F Ti F F x F y F Figura 1 – Estrutura octaédrica do [TiF6]2- Os orbitais dx2-y2 e dz2 estão orientados sobre os eixos x. y e z respectivamente. Desta forma eles são mais afetados pelos íons F do que os orbitais dxy. Prof.Dr. dxz e dyz que estão orientados entre os eixos x. Dr. dxz e dyz t2g o= desdobramento produzido pelo campo cristalino (campo octaédrico) O aumento de energia sofrido pelos orbitais d é mais do que compensado pela união entre o íon metálico e os ligantes.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 7 Orbitais: dx2-y2 e dz2 eg dxy. Anderson Martinez Santana . A teoria eletrostática simples era incapaz de explicar a formação de complexos quadrados. para que os íons estivessem o mais separados possível. A teoria do campo cristalino pode explicar a existência de complexos quadrados e ainda prevê a existência de complexos octaédricos distorcidos. De acordo com a teoria eletrostática. de modo a minimizar a repulsão eletrostática. um complexo com número de coordenação 4 deveria ser tetraédrico. Prof. 0 -1.d 1 -0.6 10 0. como conseqüência.4 -2.0 6 -0. Suponhamos que os ligantes trans do eixo z se afastem ligeiramente de modo que a distância metal – ligante aumente ligeiramente.4 7 -0.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 8 Tabela 1 .4 o mais estável do que prediz o modelo eletrostático simples.0 Obs: * Este complexo será 0. partindo do complexo octaédrico.6 Spin alto (ligante fraco) t2 g eg EECC (o) Spin baixo (ligante forte) t2 g eg EECC (o) 1. Podemos dizer que o elétron d. O valor o é chamado de energia de estabilização do campo cristalino. chegar a uma estrutura quadrangular plana.8 3 -1.8 -2. Aumenta assim a energia dos orbitais dx2-y2 e dxy. e por tanto todo o complexo.4* 2 -0.Dr.2 9 -0. temos uma grande redução na energia do dz2 e uma pequena redução na energia dos orbitais dzx e dyz. dando um octaedro distorcido. Esta distância então será maior do que as distâncias metal – ligante no plano xy. Assim os orbitais do plano xy experimentam uma repulsão maior dos ligantes do que no octaedro.8 8 -1. os orbitais que estão nos planos que contém o eixo z (xz e yz) experimentam uma repulsão menor e. Ao mesmo tempo. Anderson Martinez Santana . -1.2 4 -0.6 5 0. possui uma energia menor devido à introdução do elétron num orbital t2g. basta eliminar dois grupos trans quaisquer. Prof.1 Outras geometrias Para.o para íons metálicos em complexos octaédricos no e. Anderson Martinez Santana . os orbitais que estão paralelos aos eixos cartesianos (dx2-y2 e dz2) estão mais afastados dos quatro grupos ligantes do que os orbitais situados entre os eixos (dxy.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA dx2-y2 dx2-y2 dx2-y2 dz2 dz2 9 t 0 dxy dz2 tetraedro dxy dxy dxz dyz dxz dyz dxz octaedro octaedro distorcido tetragonalmente dyz quadrado plano Figura 2 – Desdobramento do campo cristalino para estruturas tetraédricas. Prof.Dr. L L M L L Figura 3 .Tetraedro colocado dentro de um cubo Neste caso. octaédricas tetragonalmente distorcidas e quadradas planas Vejamos agora o que acontece com a estrutura tetraédrica. dxz e dyz). Prof.2. 1.Dr. CN−.5 o como conseqüência os efeitos do campo cristalino não favorecem a formação de complexos tetraédricos frente aos octaédricos. Moléculas ou íons como CO.1 Natureza dos ligantes Do ponto de vista eletrostático: Grupos ligantes com carga negativa alta e aqueles que podem se aproximar mais do metal (íons pequenos). Foi observado que t 0. os orbitais eg são os orbitais de menor energia no campo tetraédrico enquanto os orbitais t2g possuem relativamente mais energia. CN > fen > NO2 > en > NH3 > NCS− > H2O > F− > OH−> Cl− > Br− > I− Devemos considerar também as interações covalentes. serão os que produzirão uma maior separação: Ex: F > Cl > Br > I (separação produzida) A separação será maior se o ligante possuir somente um par de elétrons livres (ex: NH3) do que se possuir dois ou mais (ex. Anderson Martinez Santana . depende também fortemente do número de oxidação do íon metálico.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 10 Portanto. Série espectroquímica ▐ ligantes intermediários ▐ ligantes fracos ligantes fortes CO. e do tipo de elétrons d presentes. é difícil de explicar mediante um modelo eletrostático simples as diferentes capacidades de diversos grupos ligantes de causar separação no campo cristalino.: H2O). Na verdade.2 Magnitude do desdobramento do campo cristalino A magnitude da separação produzida por ação do campo cristalino depende de vários fatores: o de maior interesse é o que depende da natureza dos ligantes. 1. fen e NO2− que produzem os campos mais intensos são todas capazes de formar ligações com o átomo metálico. : [Rh (NH3)6]3+ > [Co (NH3)6]3+ Prof.2 Número de oxidação do íon metálico Quanto maior o de número oxidação. e portanto interagem mais intensamente com os orbitais d.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 11 1. maior será a separação do campo cristalino Ex.2.Dr. 1. Ex.: [Co(NH3)6]3+ spin baixo [Co(NH3)6]2+ spin alto Isto porque os ligantes podem se aproximar mais de íons menores. Anderson Martinez Santana .2.3 Tipo de elétrons d Em geral a separação é maior em complexos que contém elétrons 5d do que os que contêm eletrons 3d. Anderson Martinez Santana .1 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA Velocidade de uma reação [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl A velocidade de uma reação como a escrita acima pode ser expressa pela diminuição do n° mols de reagente. Assim v [A] ou v = k . Quanto maior o número de moléculas. maior será a probabilidade de que elas reajam. No caso de reação de ordem um (ou reação de primeira ordem).2 Lei de velocidade Usando uma reação mais simples possível. As velocidades obtidas por qualquer um dos modos seriam iguais.Dr. [A] Onde: k = constante de velocidade – caracteriza a velocidade de uma reação a uma dada temperatura. A meia vida da reação acima a 25° C é de 113 horas. Neste caso deve-se esperar que a velocidade dependa somente da concentração de A. E A’ + D rápida A formação de E exige o choque (colisão) entre A e D. A meia vida de uma reação é a quantidade de tempo que deve transcorrer para que metade do reagente seja consumida.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 12 2 2. por segundo. Quanto maior o k mais rápida é a reação. de onde: Prof. [Co(NH3)5Cl]2+ e H2O. por exemplo uma decomposição: AB+C Supondo um mecanismo também muito simples em que A se transforma diretamente em B + C. pode-se expressar a velocidade usando o conceito de meia vida. ou pelo aumento do n° de mols de produtos. 2. [Co(NH3)5H2O]3+ e Cl. Se uma reação do tipo de isomerização A A’ ocorrer seguindo o mecanismo: A+D E Lenta Neste caso D é chamado de catalisador. A constante de velocidade mede a eficácia dos choques e sua magnitude dependerá então. para que a reação ocorra. deverá atingir um valor tal que a reação continue sem novo fornecimento de energia. Diz-se então que foi formado o complexo ativado.3 Colisões efetivas São aquelas que apresentam a geometria apropriada e a energia necessária.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 13 v = k [A] [D] Em um processo que ocorre em várias etapas. Se a lei de velocidade de uma reação puder ser determinada experimentalmente.[D]2 O choque entre três corpos é muito pouco provável. das condições geométricas e da violência requerida para o choque. O mecanismo de reação determina a configuração e a energia do complexo ativado e portanto. A quantidade de energia necessária para atingir o complexo ativado chama-se energia de ativação. existe a possibilidade de sabermos quais são as espécies que intervém no passo que determina a velocidade e obtermos assim informações que permitam deduzir o mecanismo da reação. 2.Dr. O choque fornece energia que. Anderson Martinez Santana .[A] . a velocidade será função da etapa mais lenta. As leis de velocidade não podem ser deduzidas por considerações estequiométricas. Se o mecanismo fosse: A + D + D lenta E E rápida A’ + 2D Teríamos: v = k . Na lei de velocidades aparecem as concentrações pois delas depende a probabilidade de ocorrência dos choques. a energia de ativação e consequentemente a velocidade de reação. A velocidade pode ser aumentada por: Prof. portanto as reações que ocorrem através de um mecanismo deste tipo são muito raras e muito lentas. Anderson Martinez Santana . b) Adição de catalisador: modifica o mecanismo de reação de modo a reduzir a energia de ativação. Porém a molécula que reage deve armazenar energia através dos choques com seus vizinhos.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 14 a) Aumento de temperatura: aumento da velocidade das moléculas do reagente e portanto da violência dos choques. Algumas reações podem proceder por mecanismos que não dependam de choques. ou por absorção de radiação até adquirir a configuração de complexo ativado. Prof.Dr. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 15 3 3. As constantes de equilíbrio sucessivas K1 e K2 são: K1 = [Ag(NH3) ] [Ag ] [NH3] [Ag(NH3)2 ] K2 = [Ag(NH3) ][NH3] Essas constantes são denominadas constantes de estabilidade. A formação de complexos em solução aquosa é uma matéria de grande importância não somente em química inorgânica como também em bioquímica.Dr. A extensão com o que um aquacátion combina com ligantes para formar complexos é um problema termodinâmico e pode ser tratado em termos das expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. nunca se incluem na constante de equilíbrio as moléculas de água que interferem na reação. Por convenção. A constante de dissociação de um ácido é sua constante de instabilidade porque descreve a dissociação de um ácido: Prof. Anderson Martinez Santana . porque quanto maior o seu valor. ao alcançar o estado de equilíbrio. tanto maior será a concentração do complexo a que se refere. Ag + NH3 Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3) [Ag(NH3)2] K1 K2 Frequentemente se desconhece o número de moléculas de água que compõem a esfera de coordenação do metal em solução aquosa. As reações que formam os complexos metálicos em solução ocorrem em etapas sucessivas. Ainda. motivo pelo qual geralmente são omitidas. de tal maneira que se pode escrever uma constante de equilíbrio para cada caso.1 ESTABILIDADE DE ÍONS COMPLEXOS Constantes de equilíbrio de formação de complexos em solução. a atividade da água pura é igual a 1. química analítica e em uma variedade de aplicações. O número de coordenação n pode variar de um ligante para outro. M. Suponha que coloquemos um íon metálico. já que medem a magnitude da associação. Para descrição do comportamento dos complexos metálicos no estado de equilíbrio são empregadas frequentemente as constantes de estabilidade. juntos em uma solução. Assumindo que não se forma nenhum produto insolúvel e nenhuma espécie contendo mais do que um íon metálico. L.Dr. Por exemplo. Al3+ forma [AlCl4] e [AlF6]3 e Co2+ forma [CoCl4]2 e [Co(NH3)6]2+.[L] ML + L ML2 K2 ML2 + L ML3 K3 [ML3 ] [ML2 ]. e algum ligante monodentado.[L] MLn-1 + L MLn Kn Haverá n equilíbrios. K2 Prof. Outra forma de expressar as relações de equilíbrio é empregando uma segunda classe chamada constante de estabilidade global ().[L] [ML] [ML].UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 16 HX H + X Ka = [H ][X ] [HX] No caso das constantes de estabilidade ocorre exatamente o contrário.[L] [MLn ] [MLn 1 ]. com o ligante L. M. Anderson Martinez Santana . Como K e descrevem o mesmo sistema. as seguintes expressões descrevem o sistema: M + L ML K1 [ML] [M]. onde n representa o número de coordenação máximo do íon metálico. 1 = [Ag(NH3) ] [Ag ] [NH3] 2 = [Ag(NH3)2 ] [ Ag] ] [NH3]2 deve existir uma relação entre elas que será dada por: 2 = K1. [ML2 ] [M]. K3. Ki’s.. Cada tipo de constante tem suas vantagens em casos particulares. Ki i=1 k Os Ki são chamados de constantes de formação sucessivas (ou constantes de estabilidade de sucessivas) e os i são chamados constantes de formação global (ou constantes de estabilidade global ou simplesmente constante de estabilidade). K2 .. Multiplicando o numerador e o denominador por [ML][ML2] e rearranjando ligeiramente: 3 [ML3 ].. Anderson Martinez Santana . O conjunto de constantes de formação sucessivas. é claro que os Ki’s e i’s devem estar relacionados. K2 ..[L]3 .[ML].[L]2 M + 2L ML2 2 M + 3L ML3 3 [ML3 ] [M]. em uma reação de formação de um complexo MLn (n=4 ou n=6).[ML].[L]3 [MLn ] [M].. Considere. por exemplo.. Prof. K3 Não é difícil notar que este tipo de relação é perfeitamente geral: k = K1 .[L]n M + nL MLn n Uma vez que só pode haver n equilíbrios independentes neste sistema. a expressão de 3.Kk = . M + L ML 1 [ML] [M]. temos..UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 17 Portanto. fornece uma visão sobre as espécies presentes em função das concentrações.Dr.[ML2 ] 3 = K1 .[L] [ML2 ] [M]. A relação é bastante óbvia. o complexo é estável.93 (4 = 107. Em cada passo. À medida que a adição de ligante prossegue.12 K3 = 104. Anderson Martinez Santana . até que o complexo mais elevado MLn é formado até quase a exclusão de todos os outros em concentrações de ligantes muito altas.55 (4 = 1018.65 K2 = 102.63 K4 = 103. embora exceções ocasionais ocorram devido a efeitos eletrônicos ou estéricos não usuais. existe uma certa probabilidade dos complexos MLn ganharem outro ligante.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 18 Foram poucas exceções. A diminuição de Ki conforme i aumenta é quase sempre observada. Cd2+ + NH3 [Cd (NH3)]2+ [Cd (NH3)]2+ + NH3 [Cd (NH3)2]2+ [Cd (NH3)2]2+ + NH3 [Cd (NH3)3]2+ [Cd (NH3)3]2+ + NH3 [Cd (NH3)4]2+ Cd2+ + CN [Cd (CN)]+ [Cd (CN)]+ + CN [Cd (CN)2] [Cd (CN)2]+ + CN [Cd (CN)3] [Cd (CN)3] + CN [Cd (CN)4]2 K1 = 102. Além disso. Este fenômeno é ilustrado pelos dados do sistema Cd2+ NH3 onde os ligantes não têm carga e pelo sistema Cd2+ CN onde os ligantes possuem carga negativa. A principal razão para este decréscimo é estatística.10 K3 = 101. verificamos que se o valor de K é alto. a concentração de ML 2 aumenta rapidamente enquanto a concentração de ML diminui.12) K1 = 105. Caso tenhamos a constante de equilíbrio com valores altos.Dr. conforme o ligante é adicionado à solução do íon metálico. forma-se inicialmente ML muito mais rapidamente do que qualquer outro complexo da série.8) Assim. depois ML3 se torna predominante enquanto ML e ML2 ficam em proporções desprezíveis na solução e assim sucessivamente. a concentração do complexo é muito maior que a concentração dos reagentes de partida.44 K4 = 100. digamos que de MLn a MLn+1 .48 K2 = 105. O valor numérico de uma constante de estabilidade permite conhecer a concentração relativa das espécies químicas no estado de equilíbrio. os valores de Ki vão diminuindo lentamente à medida que i aumenta. e uma probabilidade diferentes do MLn+1 de perder o Prof. por diminuir a probabilidade de ter-se um choque efetivo entre o complexo parcialmente formado (intermediário) e o ligante.e o pH. de forma que ocorra a reação corretamente.. Muitos métodos de análises químicas e separações são baseados na formação de complexos em soluções.5 a cada passo por razões estatísticas unicamente.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 19 ligante. um íon (que está simultaneamente em solução) não é complexado.ML5 para ML6.de cátions 4+ e 2+ . Esta é a base para determinação de Th4+ na presença de cátions bivalentes... A análise se torna possível devido à grande diferença entre as constantes de formação dos complexos com EDTA4. isto é. mostrado na figura abaixo. íons de diferentes metais de transição podem ser seletivamente determinados por complexação com o quelato hexadentado EDTA4-. Por exemplo.. O C -O -O O C H2 NCH2CH2N C CH2 CH2 C O CH2 C OO- -O -O N N OO- O Ajustando a concentração de EDTA4... e valores precisos das constantes de formação são úteis... Anderson Martinez Santana ... Prof..Dr. a magnitude do log Ki tende a diminuir de mais ou menos 0. Conforme n aumenta existem mais ligantes para serem perdidos e menos locais (N-n) na camada de coordenação para aceitar ligantes adicionais.. Para as séries de passos ML para ML2. 2. porém se repelem se forem de mesmo sinal. Os íons pequenos são favorecidos pois podem se aproximar mais. Anderson Martinez Santana . O aumento da estabilidade de hidróxidos complexos com a carga do íon metálico constitui um bom exemplo: A estabilidade de complexos de íons metálicos de diferentes cargas deveria aumentar à medida que a carga do metal aumentar. S) 3.1. K LiOH = 2 K MgOH+ = 102 K YOH2+ = 107 K ThOH3+ = 1010 Prof. maior será o aumento de entropia que acompanha a reação e tanto maior será também a estabilidade dos produtos. Sabemos também que estas atrações e repulsões dependem da distância entre as partículas carregadas. a estabilidade de complexos deverá aumentar com a carga do íon metálico. Quanto maior a desordem dos produtos em relação aos reagentes. mais estáveis são os produtos da reação. Este modelo permite predizer o calor de reação produzido durante a formação de um complexo.2. Mn+ + xL [MLx]n+ + H K [ MLn ] x [ M n ][ L] x A estabilidade do complexo [MLX]n+ aumenta quando: a) há um aumento no valor de H. maior deverá ser a estabilidade do complexo resultante. Fatores termodinâmicos O termo “complexo estável” se define a partir da constante de estabilidade que descreve sua formação.2.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 20 3. Numa linguagem termodinâmica a constante de equilíbrio mede a quantidade de calor liberada e a variação de entropia durante a reação. Fatores que determinam a estabilidade dos complexos 3. Quanto maior a quantidade de calor liberada.2. Levando em conta estes antecedentes. Sabemos que partículas eletrizadas com cargas de sinais diferentes se atraem. Fatores referentes à natureza dos íons metálicos A estabilidade de muitos complexos pode ser explicada baseada num modelo eletrostático simples. Quanto maior for a carga e menor o raio. o calor desprendido durante a reação. e/ou b) há um aumento na desordem produzida pela reação (aumento de entropia.Dr. espera-se que os complexos mais estáveis sejam aqueles formados por íons de carga oposta. Desse ponto de vista. sendo mais intensas quanto menor for a distância. Esta ordem.99 0.0 6.2 4.31 Carga/raio 1. M (OH)(n-1)+ Mn+ Li+ Ca2+ Ni2+ Y3+ Th4+ Al3+ Be2+ KMOH(n-1)+ 2 3 x 101 1 x 103 1 x 107 1 x 1010 1 x 109 1 x 107 Raio iônico 0.9 3.50 0.93 1. que se chama às vezes de ordem natural de estabilidade. Os complexos de spin alto destes seis metais são octaédricos com exceção dos complexos de Cu2+que são octaédricos com distorção tetragonal. A variação do tamanho do cátion e ordem de estabilidade pode ser explicada através de conceito de energia de estabilização do campo cristalino correspondente a estes complexos. Os raios se encontram na seguinte ordem Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+ < Zn2+.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 21 As constantes de estabilidade de MOH+ para os metais alcalinos terrosos ilustram o efeito do raio iônico: KBeOH+ = 107 KMgOH+ = 120 KCaOH+ = 30 KBaOH+ = 4 Pelos dados acima vemos que as constantes de estabilidade do YOH2+ e BeOH+ são iguais.60 0. um cátion muito pequeno.Dr. os orbitais dt2g possuem menor energia que os elétrons dos orbitais deg.02 0. A tabela abaixo mostra os resultados que se obtém ao comparar a estabilidade de hidróxidos complexos em função da relação carga/raio. Prof. está aproximadamente de acordo com o critério da relação carga/raio. No entanto. Uma maneira conveniente de estimar a capacidade de formar complexos de um íon metálico é dada pela relação entre a carga e o raio. A estabilidade dos complexos de spin alto dos íons M2+ desde o Mn2+ até o Zn2+ com um dado grupo ligante varia freqüentemente de acordo com a seguinte ordem Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+. Mn+ + OH. pode formar complexos de estabilidade comparável aquela dos complexos de cátions maiores e de maior carga.5 Através desta tabela pode-se deduzir que a carga é mais importante do que o raio iônico. K varia muito mais em função da carga do íon do que em relação ao raio.7 2. Em um campo octaédrico.69 0. ou seja. dotado de duas cargas. Ou seja.0 2. freqüentemente se obtém bons resultados usando este critério.0 6. Anderson Martinez Santana . Dr. A figura abaixo representa a estabilidade relativa dos complexos octaédricos de spin alto do tipo [M(II) L6] para os elementos de transição do quarto período. de acordo com a teoria do campo cristalino. M2+ + 6L [ML6]2+ K [ ML6 ]2 [ M 2 ][ L]6 Log K Ca2+ Sc3+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 3 e.4 0 abaixo da energia dos orbitais d degenerados que se postularam antes da separação produzida pelo campo cristalino.t2g 2e. Anderson Martinez Santana .6 0 acima.eg Figura 4 – Variações do logaritmo das constantes de estabilidade para uma série de complexos [ML6]2+. Se não se levar em conta esta teoria.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 22 A energia dos orbitais t2g está 0.t2g 6e. de acordo com a teoria do campo cristalino.4 0. Se colocarmos um elétron em um dos orbitais t2g em vez de colocá-lo em um dos orbitais d. os valores deveriam variar de forma regular de acordo com a reta contínua. a magnitude de estabilização que se obtém é 0. Prof. A energia dos orbitais eg está 0. Pode-se dizer que o sistema acumulou uma energia igual a 0.4 0. H + H O - Mn+ Prof. etc. porém com certeza está relacionada com a estrutura de octaedro distorcido que os complexos adotam para obter um máximo de energia de estabilização do campo cristalino. É interessante observar que o íon ClO4 que é grande e possui uma carga única. tem muito pouca tendência à formação de complexos metálicos. coincide com a ordem natural da estabilidade dos complexos destes metais. NH3. Ao passar dos complexos de Ca2+ ao Zn2+ observa-se um aumento geral na estabilidade que é devido à diminuição progressiva dos raios dos íons M 2+ à medida que se avança em direção ao Zn2+. 3. com exceção do Cu2+. Em conseqüência. A ordem em que se deveriam encontrar as estabilidades de acordo com a teoria como está representada na figura acima.2.).UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 23 Os sistemas d3 e d8 são os mais estáveis em relação aos seus vizinhos por possuir a maior energia de estabilização.Dr. podemos atribuir à ordem natural de estabilidade a estabilização causada pelo campo cristalino. O pequeno íon fluoreto F forma com o Fe3+ complexos mais estáveis do que o íon cloreto Cl que é maior. KFeF2+ = 1 x 106 KFeCl2+ = 2 x 101 Como a maior parte dos grupos ligantes contém vários átomos é difícil atribuir aos grupos ligantes um raio que tenha sentido. Fatores referentes à natureza dos ligantes Alguns grupos ligantes importantes são formados por moléculas neutras (H2O. o que concorda com o ponto de vista eletrostático. A discrepância observada no caso do Cu2+ não está explicada de forma satisfatória. Na determinação da estabilidade de um complexo também é importante a influência da carga e do tamanho dos grupos ligantes. Na teoria eletrostática supõe-se que estes grupos se unem aos íons metálicos devido à atração entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o cátion metálico. H2S. Anderson Martinez Santana .3. A força de uma molécula como base mede a estabilidade do “complexo” (composto) que esta molécula forma com H+. O fato da água ser o melhor solvente para muitos sais é em parte uma conseqüência de que forma complexos estáveis com os íons metálicos. Da mesma maneira. Tem-se observado que quanto maior a força de um grupo ligante como base. a estabilidade de outros complexos.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 24 Quanto mais polar for o grupo ligante maior deve ser a força que o une ao íon metálico. e Pb e alguns dos elementos de transição mais leves em seus estados de oxidação baixos. No caso dos complexos de íons destes metais as contribuições eletrostáticas têm importância. certos elementos de transição formam complexos muito estáveis com grupos ligantes tais como CO. A teoria eletrostática que se esboçou pode ser aplicada com êxito para explicar a estabilidade de muitos complexos metálicos e também é possível predizer. Além disso.Dr. A estabilidade destes complexos dos metais de transição pode ser atribuída novamente à estabilização causada pelo campo cristalino produzida pelos grupos ligantes. Isto se deve. por sua vez. Este comportamento é observado nos metais alcalinos e alcalinos terrosos e também nos outros metais eletropositivos como os metais de transição do quarto período. Hg. Ni2+ e Cu2+ preferem como grupo ligante amônia à água. Parece razoável supor que os grupos ligantes capazes de unirem-se firmemente ao H+ também poderão formar complexos estáveis com os íons metálicos. Os metais de classe b são os mais eletronegativos como Pt. melhor do que o HF. Os íons Co2+. com base na mesma. Anderson Martinez Santana . A teoria é particularmente útil no caso de complexos dos íons metálicos de classe a. Freqüentemente estes metais são designados metais da classe a (DUROS). estanho e Prof. CN. o íon F deveria formar complexos mais estáveis do que Cl. Au. portanto deveria se esperar que aos complexos que contêm água fossem mais estáveis do que o de outros grupos ligantes neutros. porém existem outros fatores que desempenham papel. ao fato de que o NH3 é capaz de produzir um campo cristalino mais intenso do que a água. além dos lantanídeos e actinídeos. Em particular são importantes os efeitos do campo cristalino e as ligações de caráter covalente. O mais polar dos ligantes comuns é a água. ao menos em parte. A importância das ligações covalentes entre o metal e o grupo ligante é muito grande no caso de metais relativamente eletronegativos como os da família do cobre e do zinco. a NH3 deveria ser um grupo ligante melhor do que a água e esta. Br ou I. maior é a sua tendência de formar complexos metálicos estáveis. C2H4 e P(CH3)3 que não são bons ligantes para metais que não sejam de transição. Por este ponto de vista. Dr. chumbo e bismuto e outros elementos de transição e de pós-transição formam sulfetos insolúveis em água. É possível considerar a formação de precipitado como sendo a formação de um complexo insolúvel em água. Anderson Martinez Santana . de carga igual a zero. O mercúrio. A prata forma. A precipitação de sulfetos constitui uma indicação de que estes metais preferem grupos ligantes que contenham enxofre aos grupos ligantes que contenham oxigênio (neste caso S2 e O2). I. A precipitação deste sulfeto forma parte do método tradicional para determinação qualitativa destes metais. Os metais de classe b se caracterizam pela presença de elétrons d embaixo de uma camada de gás nobre. por exemplo.ligação Prof. A teoria eletrostática não consegue explicar a estabilidade de complexos destes metais. Os complexos mais estáveis desses metais se formam com grupos ligantes que possam aceitar elétrons do metal. Estes elétrons d podem ser usados para a formação de ligações com os átomos dos grupos ligantes e são estas ligações que determinam muitas das propriedades dos metais da classe b.y2): Fe CN - Fe–CN. ou grupos ligantes que possuem orbitais moleculares aos quais pode-se passar elétrons como CO e CN. Resulta assim. sais halogenados insolúveis AgX e complexos estáveis Ag X2 e AgX32. Exemplo: Na ligação o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de elétrons com um orbital eg vazio (dx2. que são grupos ligantes que possuem orbitais d vazios como P(CH3)3. Esta preferência pelo enxofre pode ser atribuída à presença de caráter fortemente covalente nas ligações do metal com enxofre. As constantes de estabilidade para a reação são: KAgF = 2 KAgCl = 2 x 103 KAgBr = 3 x 104 KAgI = 108 Ag+ + X AgX Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligação AgX possui um certo caráter covalente que aumenta ao passar do F ao I. nos quais a estabilidade segue a ordem I > Br > Cl > F. S2. que os elementos das classes a e b formam compostos estáveis com grupos ligantes de características diferentes.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 25 chumbo. 1.Dr. P e I.): metais classe a ácido duros ligantes como N. N e também F. Soc.1 O efeito quelato (COTTON.ligação Os elementos da classe “a” preferem grupos ligantes que contenham O. F bases duras metais classe b ácidos moles ligantes como P. pag. Chem. O. I bases moles Os complexos mais estáveis resultam das combinações de ácidos duros com bases duras e de ácidos moles com bases moles. um complexo contendo um (ou mais de um) anel quelato de 5 ou 6 membros é mais estável (tem uma constante de formação maior) do que um complexo que seja tão semelhante quanto possível mas sem a presença de alguns ou de todos anéis quelatos. 3. Am. Uma ilustração típica deste fato é: 2+ [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 (aq) H3N H3N NH3 Ni NH3 NH3 NH3 + 6 H2O 6 = 108. S. Os elementos da classe “b” formam complexos mais estáveis com os elementos S.G Pearson (1963 J. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 26 Na ligação o CN atua como ácido de Lewis e aceita elétrons do orbital t2g cheio do metal: Fe CN Fe-CN. R. 186) Como regra geral.6 Prof. Dr. e olhamos primeiramente para as contribuições da entalpia e da entropia para verificar qual delas é a principal causa dessa diferença. 6 moléculas de NH3 perdem sua liberdade e não há mudança no número de partículas. É fácil verificar que esta explicação é geral para todas as comparações dos processos com quelatos e não quelatos. O complexo com 3 anéis quelatos é aproximadamente 1010 vezes mais estável. Anderson Martinez Santana . mol-1 TS° = 55 kJ. Podemos comparar essas duas reações mais diretamente. mol-1 G° = H° TS° H° = 12 kJ.3 Na ilustração acima o íon níquel está coordenado por 6 moléculas de água. Em cada uma das duas primeiras reações. mol-1 Prof. Dessa forma os dois processos são equivalentes. somente 3 ligantes etilenodiamino perdem sua liberdade e assim há um aumento bruto de 3 mols de moléculas individuais. G°.7 G° = RT ln K = 67 kJ. nós estamos tratando de mudanças de energia livre. No outro caso. A reação com 3 ligantes etilenodiamino causa então um aumento muito maior na desordem do que a reação com 6 NH3 e portanto S° é mais positivo (mais favorável) no segundo caso (na reação com etilenodiamino) do que no primeiro (reação com a amônia).UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 27 2+ [Ni(H2O)6] 2+ + 3 H2NCH2CH2NH2 (aq) H2N H2N NH2 Ni NH2 NH2 NH2 + 6 H2O 3 = 1018. Qual a razão para este fato? Como acontece com todas as questões relacionadas com estabilidade termodinâmica. estas 6 moléculas de H2O são liberadas enquanto os nitrogênios ligantes se tornam coordenados. Entretanto no primeiro caso. combinando-as: Ni(NH3)62+(aq) + 3(en) (aq) Ni(en)32+(aq) + 6NH3 (aq) (en = etilenodiamina) onde: K = 109. Os grupos ligantes quelatos formam em geral complexos mais estáveis que seus análogos monodentados. Outro modo de colocar o problema é visualizar o ligante quelato com um átomo doador ligado ao átomo metálico. mas a contribuição da entropia é muito mais importante.Dr. O efeito é maior para anéis de 5 ou 6 membros e se torna pouco significativo para anéis maiores. a probabilidade do segundo átomo ligante se ligar prontamente ao mesmo metal não é maior do que a dele encontrar um metal diferente ou do que a dissociação do primeiro átomo doador acontecer antes do segundo fazer contato. mas sempre relativamente pequenas. Este resultado é conhecido como efeito quelato e é explicado pelas favoráveis condições entrópicas que acompanham o processo de quelação. Anderson Martinez Santana 1 5x102 5x107 6x1010 2x1014 2 6x104 1. A conclusão geral é de que o efeito quelato é essencialmente um efeito entrópico. Complexo [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2 [Ni(dien)2]2+ [Ni(trien)(H2O)2]2+ en = H2N CH2 CH2 NH2 Dien = H2N CH2 CH2NH CH2 CH2 NH2 Trien = H2N CH2CH2 NH CH2CH2 NH CH2 CH2 NH2 Prof. Os grupos ligantes tri. quatro ou mais moléculas de água respectivamente para formar complexos ainda mais estáveis. com acesso a todo o volume da solução. Este efeito pode ser compreendido qualitativamente. As constantes de estabilidade de certos complexos de Ni2+ com ligantes polidentados encontram-se na tabela abaixo. tetra e polidentados em geral podem substituir três. e algumas vezes desfavoráveis. com diversos íons metálicos e ligantes.1x1014 8x1018 4x1018 3 3x106 4 3x107 5 1. Assim o efeito quelato enfraquece conforme o tamanho do anel aumenta.3x108 6 108 . Quando o anel a ser formado é grande. Dados sobre um grande número de reações. mostram que as contribuições de entalpia são algumas vezes favoráveis. A probabilidade de substituir uma molécula de água por uma molécula de amônia ou por uma molécula de etilenodiamino (en) deve ser aproximadamente a mesma.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 28 É evidente que tanto a entalpia como a entropia favorece a formação do complexo. O outro átomo doador não pode então ir para longe e a probabilidade dele também se ligar ao metal é maior do que se ele fosse uma molécula totalmente independente. por exemplo. Atualmente dispomos de muita informação sobre a estabilidade dos complexos metálicos.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 29 Os quelatos metálicos contêm anéis: H2 N CH 2 M N H2 CH 2 O C M O O C O Tem sido observado que a estabilidade dos íons complexos depende do número de átomos que forma o anel. Tamanho e carga: devido à grande importância das forças eletrostáticas. A estabilidade está favorecida por um valor grande da relação carga/raio. Isto permite discutir a importância relativa dos diversos fatores que a determinam. Em geral. porém são relativamente instáveis e pouco freqüentes. tanto mais estáveis serão seus complexos. Efeitos devido ao campo cristalino.ligante e a transferência da densidade eletrônica do metal ao grupo ligante através de formação de ligações . para grupos ligantes sem duplas ligações os quelatos mais estáveis são aqueles que formam anéis com 5 átomos. S e I. 3. quanto menor for o íon metálico e quanto maior sua carga. 2. Metais das classes a e b Classe a (ácidos duros) formam complexos mais estáveis com N. os compostos complexos metálicos mais estáveis contém anéis de 6 átomos. Supõe-se que a estabilidade dos complexos formados pelos metais da classe b se deve a uma importante contribuição covalente às ligações metal . Anderson Martinez Santana .Dr. Em resumo: A estabilidade do complexo depende evidentemente da natureza do íon metálico: 1. O e F Classe b (ácidos moles) formam complexos mais estáveis com elementos mais pesados das famílias P. Se os grupos ligantes possuem duplas ligações como. Existem também anéis com 4 ou com mais de 6 átomos. a acetilacetona. Prof. etc. Prof.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 30 Com relação aos grupos ligantes os seguintes fatores têm importância na determinação da estabilidade dos complexos metálicos: 1. o potencial de oxidação de um íon metálico apresenta uma grande variação quando se muda o tipo do grupo ligante.0. (Outros fatores que também podem contribuir para retardar a coordenação de grupos ligantes adicionais são as repulsões estéricas entre grupos ligantes e as repulsões eletrostáticas que se produzem quando a água ligada a um íon metálico positivo é substituída por grupos ligantes aniônicos.77 . 2.0. Reação [Fe(H2O)6]2+ [Fe (H2O)6]3+ + e [Fe(CN)6]4. Anderson Martinez Santana .1.: NH2CH2CH2NH2 forma complexos mais estáveis do que (CH3)2 NCH2CH2N(CH3)2. por exemplo. Efeito de quelação. Se nos complexos de Fe2+ e Co2+ substituirmos a água por CN. [Fe (CN)6]3.) Ex. A influência dos fatores tais como tamanho. 3. [Fe EDTA] + e [Co(H2O)6]2+ [Co (H2O)6]3+ + e [Co(NH3)6]2+ [Co (NH3)6]3+ + e Pot.36 + 0. carga. EDTA ou NH3 aumenta a tendência de oxidação a M3+ pois os complexos destes ligantes com M3+ são mais estáveis. Força como base: quanto maior for a sua força como base maior será a sua tendência a formar complexos estáveis com metais da classe a. Oxidação (V) . estabilização do campo cristalino.+ e [FeEDTA]2. têm uma importância primordial para a química dos compostos de coordenação.12 . Isto favorece a conversão dos complexos d7 de spin alto do Co2+ em complexos d6 de spin baixo do Co3+ com grande estabilização do campo cristalino.10 A grande variação que se observa no potencial de oxidação na presença destes grupos ligantes deve-se fundamentalmente ao fato de que estes grupos ligantes geram um desdobramento do campo cristalino maior do que a água pode produzir. Influência do tamanho do anel que forma o quelato.84 . Tensões estéricas: por razões estéricas os grupos ligantes volumosos formam complexos menos estáveis que os formados por grupos pequenos.0. Assim.Dr. 1 Complexos lábeis 1. Um composto estável terá uma energia consideravelmente menor que seus possíveis produtos. se sua energia de ativação for grande a reação será lenta. A labilidade de um composto depende da diferença de energia entre o composto e o complexo ativado.Dr. Ex. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 31 4 ESTABILIDADE E LABILIDADE DE COMPLEXOS Complexo ativado Energia de ativação reagentes Energia de reação produtos A estabilidade de um complexo depende da diferença de energia entre os reagentes e produtos (energia de reação). 4. Todos os complexos nos quais o átomo central metálico contém elétrons d em orbitais eg (dx2-y2 ou dz2). No caso dos complexos hexacoordenados é possível predizer com certa segurança quais são lábeis e quais são inertes.: [Ga(C2O4)3]3[Co(NH3)6]2+ [Cu(H2O)4]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ d10 = t2g6 eg4 d7 = t2g5 eg2 d9 = t2g6 eg3 d8 = t2g6 eg2 d5 = t2g3 eg2 Prof. Dr. esta correlação não é obrigatória Prof.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 32 2. Ex. Anderson Martinez Santana .+ 6H2O entretanto.: [Ti(H2O)6]3+ [V(fen)3]3+ [Ca EDTA]2d1 d2 d0 fen = N N 4.: [Cr(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3[Co(NO2)6]3d3 d5 d6 (t2g3) (t2g5) (t2g6) Mediante esta classificação é possível predizer se um complexo octaédrico será inerte ou lábil conhecendo suas propriedades magnéticas (spin alto ou baixo) e o n° de elétrons d que o átomo central contém. Aqueles nos quais a substituição é lenta denominam-se inertes. e sistemas de spin baixo d4. Ex. Os complexos cujos grupos ligantes podem ser trocados rapidamente por outros denominam-se complexos lábeis. Freqüentemente: Complexo estável Inerte Complexo instável lábil Ex. d6.2 Complexos inertes Complexos d3 octaédricos.: *CN Ni2+ e Hg2+ preferem o CN à água como ligante [Ni(H2O)6]2+ + 4CN [Ni(CN)4]2. Todos os complexos que contém menos de três elétrons d. d5. A diferença entre a EECC para um composto e para o complexo ativado derivado dele. são instáveis em solução ácida. o composto reagirá lentamente.+ 4 CN As aminas de Co3+ como. Anderson Martinez Santana . Se o complexo ativado possui uma EECC menor que o composto original. A EECC para complexos octaédricos e para complexos ativados de forma piramidal de base quadrada está mostrada na Tabela 2. à temperatura ambiente. portanto. Trata-se de comparar a energia de separação produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenação com a de seu complexo ativado (recordando que o termo complexo ativado refere-se a uma configuração das moléculas dos reagentes tal que a reação pode continuar sem acréscimo de energia). Se a energia de separação do campo cristalino for maior para o composto do que para o complexo ativado. A estabilidade deste complexo não assegura seu caráter inerte.+ 4 14 CN [Ni(14CN)4]2. Entretanto. sem decomposição perceptível.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 33 Se acrescentarmos CN marcado com 14C este é incorporado ao complexo de forma quase instantânea. Com estes dados. o [Co(NH3)6]3+ pode ser conservado por dias em solução ácida. [Ni(CN)4]2. por exemplo. a velocidade. X X X M X X M X X X X X X Prof. se a diferença for pequena a reação será rápida. pode-se calcular a perda de EECC ao formar o complexo ativado. afeta a velocidade de reação porque a variação da EECC soma-se à energia de ativação do processo. [Co(NH3)6]3+.Dr. esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado aumenta a energia de ativação e diminui. A teoria do campo cristalino apresenta uma classificação mais detalhada do que a simples divisão em inertes e lábeis. 0. d6 d2 . Assim temos que a labilidade decresce ao aumentar a carga do átomo central para a série isoeletrônica [Al F6]3. Todos os outros complexos de spin alto reagem rapidamente. De forma semelhante.20 . d9 d5.91 0 Variação da EECC pirâm. Prof. [Na(H2O)n]+ > [Mg(H2O)n]2+ > [Al(H2O)n]3+ [M(H2O)6]n+ + 6H2O* [M(H2O*)6]n+ + 6H2O Os complexos cujo átomo central tem um raio iônico pequeno reagem mais lentamente que aqueles que possuem raio iônico maior. Os íons pequenos fortemente carregados reagem lentamente.00 .05 . a velocidade de troca de água decresce ao aumentar a carga do cátion na ordem.0. estes complexos reagem lentamente.20 . d10 0 .1. Anderson Martinez Santana . 0 .1.0.45 . Foram realizados cálculos semelhantes aos feitos com compostos de spin alto para complexos de spin baixo e resultou que as velocidades das reações de complexos inertes parecidos devem decrescer na ordem: d5 > d4> d8~ d3>d6 (os sistemas d4.> SF6.> [PF6]. Pirâmide 0 .0.60 0 EECC. d5 e d6 são de spin baixo).91 .0.11 + 0. d8 d4 .Dr.80 . Ex: [Mg(H2O)6]2+ < [Ca(H2O)6]2+ <[Sr(H2O)6]2+ Velocidade de reações crescentes. d7 d3 .0. – octaed.EECC para octaedros e pirâmide quadrada em complexos de spin alto: Sistema Octaedro d0 d1 .0.40 .0.0.31 0 Os dados da tabela anterior demonstram que ao passar de um complexo octaédrico d3 ou d8 para um piramidal quadrangular têm-se uma perda apreciável de energia.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 34 Tabela 2 .> [Si F6]2. Também é possível predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com respeito à velocidade de reação tendo em conta a carga e o tamanho do íon central. Em conseqüência. É possível que esta observação possa ser explicada pelo fato de existir espaço suficiente ao redor do íon central para que o quinto grupo possa penetrar na esfera de coordenação. que é favorecida pela presença de uma carga positiva grande sobre o átomo metálico. O mecanismo compreende a configuração e a energia do complexo ativado e. Como se observou anteriormente. Prof. portanto. da energia de ativação.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 35 Em geral. A presença do quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes. os complexos tetracoordenados (tanto tetraédricos como quadrado plano) reagem mais rapidamente que os sistemas análogos hexacoordenados. originais. portanto se o átomo central possui uma carga positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante.Dr. Anderson Martinez Santana .ligante. Nos sistemas octaédricos. a energia de ativação depende fortemente da ruptura da ligação metal . Nos sistemas tetracoordenados. tem grande importância a formação de novas ligações metal-ligante. a velocidade de uma reação depende do seu mecanismo. Tais reações são lentas o suficiente para serem estudadas por técnicas clássicas.1 Reações de substituição em complexos octaédricos Como foi discutido no item anterior.Dr. que se referem à tendência de uma espécie de existir (governada pelas constantes de equilíbrio K e ) sob condições de equilíbrio. virtualmente todos os complexos octaédricos com exceção do Cr3+ e Co3+. tomado no seu sentido mais amplo. ou seja. enquanto aqueles para os quais tais reações se processam vagarosamente (ou não ocorrem) são chamados de inertes. uma vez que aparentemente ela terá terminado durante o tempo de mistura. Podemos apresentar uma definição prática dos termos lábil e inerte. São necessárias técnicas especiais para coletar dados durante a reação. onde os reagentes são misturados e mudanças na absorbância. Anderson Martinez Santana . e em alguns casos o Fe2+.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 36 5 REATIVIDADE DOS COMPOSTOS POR COORDENAÇÃO Virtualmente toda a química dos metais de transição e uma grande parte do resto da química inorgânica poderiam ser incluídas sob este título. Podem-se obter dados convenientes para tais reações. porque eles refletem velocidade de reação. É obvio que esta falta de relação entre termodinâmica e cinética seja encontrada em toda a química de forma geral. Na primeira série de transição. Em outras palavras não é necessário que exista qualquer relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética. Aqueles complexos para os quais tais reações de substituição são rápidas são chamados de lábeis. complexos comuns atingem o equilíbrio com ligantes adicionais (inclusive a água) tão rapidamente que as reações parecem instantâneas para técnicas comuns de medidas Prof. são seguidos diretamente pelo observador. mas a sua apreciação neste momento é especialmente importante. Complexos lábeis são aqueles que têm meia-vida de reação menor do que 1 minuto. evolução de gás ou outros parâmetros. Eles não devem ser confundidos com os termos termodinâmicos estável e instável. Podemos perceber que estes termos são termos cinéticos. são normalmente lábeis. Somente dois aspectos serão abordados aqui: reações de substituição de ligantes e reações de transferência de elétrons entre compostos de coordenação. Complexos inertes são aqueles cujas reações de substituição têm meia-vida maior do que 1 minuto. 5. pH. Este mecanismo pode ser representado como: [L5MX ] + Y lenta [L5M X Y ] rápida [L5MY ] + X Lei de velocidade esperada: v = k.Dr. assim como é a etapa que determina a velocidade. dias ou mesmo semanas a 25°C. existe o mecanismo dissociativo (D) no qual o ligante a ser substituído se dissocia do centro metálico. ele reagirá quase imediatamente com o ligante de entrada. Neste caso. X é o ligante abandonador e Y o ligante de entrada Lei de velocidade esperada: v = k. Anderson Martinez Santana . porque a formação do intermediário com número de coordenação reduzido é unimolecular. Duas possibilidades extremas de mecanismo podem ser consideradas para qualquer processo de substituição de ligantes ou para qualquer passo em uma série de reações de substituição. e o vazio na esfera de coordenação é então ocupado pelo ligante de entrada.[ L5MX] (primeira ordem) A característica mais importante deste mecanismo é que o primeiro passo (dissociação do grupo abandonador) é o que determina a velocidade. A outra possibilidade extrema para a substituição de ligante é o mecanismo de adição. ataca o complexo original para formar um intermediário de número de coordenação 7. Este mecanismo de substituição de ligante é comparável ao mecanismo SN1 em sínteses orgânicas. o ligante de entrada Y.eliminação. Uma vez formado o intermediário de nº coordenação 5 pela quebra da ligação com o grupo abandonador. ou mecanismo associativo (A). = 5 Onde: L representa o ligante não lábil.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 37 cinéticas.[Y] (segunda ordem) Prof. Este mecanismo pode ser representado como: lenta +Y [L5MX] X + [L5M] INTERMEDIÁRIO [L5MY] COM Nº COORD. Y. Em primeiro lugar. Complexos de Co3+ e Cr3+ geralmente têm reações de substituição com meia-vidas de horas.[L5MX]. na etapa que determina a velocidade de reação. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 38 Depois da associação entre o ligante de entrada Y e o complexo. é alcançado o estado de transição no qual algum grau de quebra de ligação é acompanhada de um dado grau de formação de ligação.1 Intervenção do solvente Muitas reações de complexos têm sido estudadas em solventes que são também ligantes. A etapa determinante da velocidade é bimolecular. não pode ser usada para identificar o mecanismo daquela reação. 2) formação de íon-par ou par iônico. Isto acontece porque etapas adicionais na substituição global podem ocorrer. Os três casos mais importantes que ilustram esse tipo de complicação são: 1) intervenção do solvente. o grupo abandonador X é perdido em uma etapa rápida. 5. é um ligante respeitável e está presente em soluções aquosas em concentração elevadas e efetivamente constantes (~55. A substituição de X por Y pode acontecer através de uma seqüência de reações como: Prof.1. ocorre em uma única etapa: MLnX + Y → X-----MLn-----Y→ MLnY + X Estado de transição Ao invés do intermediário de números de coordenação 5 ou 7. A água. a lei de velocidade que é determinada para uma reação a partir de dados cinéticos. Infelizmente. A troca dos ligantes X e Y seria alcançada em sua maioria ou por quebra de ligação do grupo abandonador (intercâmbio dissociativamente ativado Id) ou por formação de ligação com o grupo de entrada (intercâmbio associativamente ativado Ia). através deste mecanismo. 3) formação de base conjugada.5M). por exemplo. respectivamente.Dr. mas em ambos os casos. simbolizado por (I). O mecanismo de troca. estes dois mecanismos extremos são simplesmente isto – extremos – e os mecanismos observados são raramente tão simples. tornando obscuras as leis simples de primeira e segunda ordem que são esperadas para processos uni e bimoleculares. Para complicar ainda mais. ambos os ligantes estão ligados ao metal em um determinado grau. Anderson Martinez Santana . 2 A formação de par iônico Quando o complexo reagente e o ligante de entrada são ambos íons. especialmente quando ambos possuem carga elevada. 5. formar-se-ão pares iônicos (ou complexos de esfera externa): [L5MX]n+ + Y m. As constantes de equilíbrio (Kos) de esfera externa (“outer sphere” em inglês) estão geralmente na faixa entre 0. {[L5MX]Y}n-m {[L5MX]Y}n-m {[L4MX]Y}n-m + L {[L4MX]Y}n-m [L4MXY] n-m No produto da reação acima. Em casos em que não estejam envolvidas cargas nos íons.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 39 [L5MX] + H2O [L5MH2O] + X (lenta) [L5MH2O] + Y [L5MY] + H2O (rápida) Uma lei simples de primeira ordem seria observada e ainda estas reações acima poderiam proceder por qualquer um dos quatro mecanismos (A ou Ia ou D ou Id). o ligante de entrada foi estabilizado na parte externa de coordenação do complexo [L5MX]n+ principalmente por atração eletrostática. Anderson Martinez Santana .05 e 40. A intervenção do solvente nesta reação obscurece a molecularidade (ou ordem) da etapa determinante da velocidade.1. de ligação de hidrogênio.Dr. a reação será necessariamente observada como sendo de primeira ordem devido à concentração elevada e constante do ligante substituidor (H2O).1. então as leis de velocidade observadas serão de segunda ordem. o grupo ligante de entrada Y pode ser ligado à periferia do complexo metálico através. Quando pares iônicos (ou complexos de esfera externa) são intermediários na etapa da reação que leva à substituição do ligante. dependendo da carga dos íons e dos seus raios efetivos.3 Formação de base conjugada Prof. quer o mecanismo da etapa determinante da velocidade de reação seja associativo ou dissociativo. por exemplo. Kos 5. a base conjugada ao complexo metálico original é que reage como ligante de entrada. troca de água. Anderson Martinez Santana .2 Evidências de mecanismo dissociativo em reações de substituição em complexos octaédricos 5. levando ao ligante (NH2)-. Sistemas em que a troca de água é caracteristicamente lenta. atuando como ligante de entrada. Co3+. Um caso particular. ou seja. ou seja. [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O (rápida) [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ +Y + ENTÃO H [Co(NH3)5Y]2+ + Cl. Ir3+ e Pt2+ têm constantes de velocidade na faixa de 10-3 a 10-6 s-1.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 40 Quando as leis experimentais de velocidade contêm [OH-]. neste caso existe a dúvida se o OH. [OH-] Neste mecanismo de base conjugada (CB). 5. deveria-se esperar que o mecanismo de substituição fosse o associativo. ou se ele aparece na lei de velocidade através do mecanismo abaixo.Dr. como base de Brownsted: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH. Mas para que este tipo de mecanismo ocorra. Cr3+. uma das reações mais fundamentais a ser entendida e estudada é aquela em que moléculas de água ligantes nos íons aquo [M(H2O)n]m+ são substituídas na primeira camada de coordenação por outro ligante.1 Troca aquosa em aquoíons Uma vez que muitas reações nas quais são formados complexos ocorrem em solução aquosa. Prof.2. entretanto não é isso que ocorre. é necessário que o complexo reagente possua pelo menos um átomo de hidrogênio protônico em um grupo não abandonador. Rh3+. é aquele em que moléculas de água ligantes são substituídas por outras moléculas de água. E então. o hidróxido primeiramente desprotona o ligante (em geral NH3) formando a base conjugada.ataca o metal de uma forma associativa pura.(lenta) v = k[Co(NH3)5Cl]2+ . que é mais lento e o Cr2+ e Cu2+ que são da classe I) e os íons 3+ dos lantanídeos. dependendo das constantes de velocidade da troca de água: Classe I – Constantes de velocidade excedem 108 s-1 para os íons desta classe. Esta classe inclui muitos dos íons 2+ da primeira série de transição (exceto V2+. Classe III – Constantes de velocidade variam de 1 a 104 para os íons desta classe: Be2+. Anderson Martinez Santana . Classe II – Íons que pertencem a esta classe têm constantes de velocidade de troca de água na faixa de 104 . Ga3+. Os íons incluídos nesta figura são considerados lábeis sendo que a figura apresenta uma faixa de 1010 de labilidade.Dr. V2+ e alguns outros. estas são reações controladas por difusão. Os íons que caem nesta classe incluem o grupo IA(1). Prof. o grupo IIA(2) (exceto Be e Mg).108 s-1. É conveniente dividir esses íons em quatro classes.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 41 Grupo IA (1) Grupo IIA (2) Grupo IIIB (13) e lantanídeos 1ª série de transição Grupo IIB (12) k (s-1) Figura 5 – Constantes de velocidade de diversos aquo complexos A Figura 5 apresenta as constantes de velocidade características para a substituição (troca) de água como ligantes em aquo íons. Al3+. O processo de troca é tão rápido aqui quanto a difusão dentro do solvente permitir. grupo IIB(12) (exceto Zn2+) e o Cr2+ e Cu2+ da primeira série de transição. ou seja. Primeiro. duas observações gerais foram feitas em relação às velocidades com que a água é substituída pelos ânions: Prof. Existe uma série de tendências importantes que podem ser percebidas através de dados da figura acima. É de se esperar que os ligantes abandonadores estejam mais fortemente ligados a íons menores. onde o número de elétrons d podem influenciar a reatividade. consideremos as séries de íons dos grupos IA(1). Comparemos. Estes dados indicam então que o mecanismo dissociativo (D ou Id) governa a troca de água uma vez que a dissociação do grupo abandonador é mais lenta (menores constantes de velocidade) quando o grupo abandonador está mais fortemente ligado (íon menor).UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 42 Classe IV – Estes são os íons mencionados anteriormente que são inertes. Cr2+. a constante de velocidade diminui conforme o tamanho dos íons diminui. Anderson Martinez Santana . Ni2+ e Cu2+ que possuem raios similares mas diferentes reatividades.2. Também. IIA(2). Rh3+ e Ir3+) e aqueles com configuração eletrônica d3 (Cr3+). 5. IIB(12) ou IIIB(13) que não possuem orbitais d parcialmente preenchidos. tendo constantes de velocidade na faixa de 10-3 a 10-6. Em cada uma destas séries. [M(H2O)5X]( n-1)+ + H2O Tais reações estão especialmente relacionadas com a síntese de novos complexos começando com aquo íons simples.2 Reações de coordenação de ânions Uma importante reação de aquo íons é a substituição da água coordenada por ânions como na reação abaixo: [M(H2O)6]n+ + X. Por enquanto.Dr. as constantes de velocidade são menores para íons menores. é útil notar que os íons dos metais de transição que são tipicamente inertes incluem aqueles com configuração eletrônica d6 (Co3+. Os íons tipicamente lábeis incluem sistemas d4 (Cr2+) e d9 (Cu2+). a inércia do Co3+ é incoerente com o tamanho iônico. Em qualquer caso. por exemplo. ou seja. porque íons menores (de uma mesma carga) são aqueles que têm maior densidade de carga. Tais correlações simples de velocidades e tamanho não funcionam para os íons da série de transição. A explicação mais razoável para estas observações é que o processo global envolve os três passos seguintes: [M(H2O)6]n+ + X. A lei de velocidade mais apropriada para a reação global será: Velocidade = kobs [M(H2O)n+6] [X-] Experimentalmente. dando 1/ko. X . que é rápida. e pode não ser separada da segunda etapa.(ou uma série separada de diânions) as constantes de velocidade mostram pouca. espera-se observar cinética de segunda ordem quando este mecanismo acontece. ou nenhuma dependência (fator menor do que 10) com a identidade do ligante de entrada. Anderson Martinez Santana . e a constante de velocidade de segunda ordem kobs deverá ser igual ao produto Kos.Dr. Feito isto.ko. Uma molécula de água coordenada é então perdida com constante de velocidade ko. o ligante de entrada X¯ “escorrega” para dentro do local de coordenação deixado vago pela água. Na terceira etapa. {[M(H2O)6]X}( n-1)+ {[M(H2O)6]X}( n-1)+ {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O muito ( n-1)+ rápida ko Kos {[M(H2O)5]X} [M(H2O)5X](n-1)+ Na primeira etapa forma-se um complexo de esfera externa (íon par) com uma constante de equilíbrio Kos. para um dado número de reações de substituição de água por ânions. ko deve ser muito próximo à constante de troca de água do íon parental. os valores de ko encontrados são muito próximos daqueles da simples troca de água em [M(H2O)6]n+. Prof. Valores de Kos podem ser estimados e divididos pelo valor determinado experimentalmente de kobs.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 43 1) Para um dado aquo íon e uma série de ligantes mono ânions. 2) Constantes de velocidade de substituição por um ânion para um dado aquo íon são praticamente as mesmas (talvez ~10 vezes mais lentas) do que a constante de velocidade da troca de água para aquele aquo íon. Anderson Martinez Santana . onde A representa um ligante tipo amino. Nossa discussão irá enfatizar a substituição do ligante X pela água em amino complexos de Co3+ conforme a equação abaixo. v = ka [CoA5Xn+] + kb [CoA5Xn+] [OH-] O primeiro termo envolve a constante de velocidade de hidrólise ácida ka e predomina em pH baixo. Então. Esta lei de dois termos é uma indicação de que são possíveis duas etapas. não é o primeiro substituído por água. 5. parece que existem poucas reações em que o ligante abandonador X. O segundo termo envolve a constante de velocidade de hidrólise básica kb e predomina em pH alto.Dr.1 Hidrólise ácida A equação de hidrólise ácida é: [Co A5 X]n+ + H2O [Co A5 OH2] ( n+1)+ + X- Prof. onde [HO-] é baixa. a intervenção do solvente é uma característica chave na substituição de X por Y. Quando somado à falta de dependência com a identidade do ânion (uma vez que íons de mesma carga sejam comparados). são tão lábeis em relação a substituição em soluções aquosas básicas que elas geralmente se decompõem naquele meio através de substituições sucessivas. Em geral.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 44 Considera-se este feito como evidência de que o mecanismo de substituição de água por ânions também envolve ativação dissociativa. kb 104 ka e freqüentemente observa-se que complexos que são inertes em condições ácidas se tornam lábeis em presença de base. Mesmo quando outros ligantes (Y) fazem parte da reação global.3. uma reação de hidrólise ácida e uma de hidrólise básica. [CoA5X]n+ + H2O [CoA5OH2]( n+1)+ + XA lei de velocidade observada para tal reação é uma lei de dois termos. 5.2.3 Reações de hidrólise Complexos que estão presentes em solução aquosa são suscetíveis a reações de hidrólise na qual o ligante é substituído pela água. tal como NH3. ambas as etapas são possíveis.2. este é um argumento convincente. Em pHs intermediários. rápidas levando a hidróxidos ou óxidos metálicos hidratados. por exemplo. As aminas de Co3+. Algumas das evidências que dão suporte a esta conclusão vêm de estudos de: Evidências de Mecanismos Dissociativos a partir de Hidrólise Ácida em Complexos Octaédricos 1) efeitos do grupo abandonador 2) efeitos estéricos 3) efeitos das cargas.Dr.25 0.7 x 10-5 Ka (mol-1 L) 470 20 7.4 1.menos fortemente ligado. Por estas razões. a lei de velocidade não contém [H2O] e não nos diz nada sobre a ordem de reação com relação à água. A forma de determinar o mecanismo deve ser outra. [Co(NH3)5L]n+ + H2O [Co(NH3)5H2O](n+1) + LReação mais lenta L NCSFH2PO4ClBrINO3k (s-1) 5 x 10-10 8. a maioria das reações de hidrólise ácida em complexos octaédricos parecem proceder através de mecanismos dissociativos (D ou Id).3 x 10-6 2.6 x 10-7 1. Ex. Assim a força da ligação com o grupo ligante abandonador é um importante fator que determina a velocidade de reações. Uma vez que o ligante de entrada (água) está presente em concentração elevada e efetivamente constante.077 Ligação M-L mais forte Reação mais rápida Ligação M-L mais fraca Prof. Mecanismo dissociativo Id é sugerido uma vez que não foi detectado nenhum intermediário com número de coordenação 5. 1) Grupo Abandonador . A lei de velocidade é na verdade simplesmente uma lei de primeira ordem: v = ka [Co A5 Xn+] E a constante de velocidade observada (ka) é sempre uma constante de primeira ordem simples. a lei de velocidade não fornece um meio de decidir se as reações procedem por mecanismos A ou D.Os complexos mais lábeis têm o ânion X.16 0.3 x 10-6 8. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 45 O ligante a ser substituído é substituído na primeira esfera de coordenação pela água. Centenas de reações específicas foram estudadas e apesar de existirem inúmeras exceções.37 0.7 x 10-6 6.6 x 10-8 2. 2 x 10-3 3. mostra que os complexos com ligantes maiores reagem mais rapidamente.2 x 10-5 6.2 Hidrólise Básica Reações de hidrólise em complexos octaédricos de Co3+ que ocorrem em soluções básicas mostram a seguinte lei de velocidade: v = kb [Co A5 Xn+][OH-] Prof. Existem exceções.3. mas a maioria dos complexos octaédricos parecem sofrer substituição através de mecanismos que envolvem dissociação do grupo abandonador como etapa predominante. o mecanismo extremo D deve ser considerado somente para aqueles sistemas raros onde um intermediário de número de coordenação 5 for detectado. k (s-1) 3.7 x 10-6 s-1 ka = 1.8 x 10-3 s-1 [Co(NH3)5 Cl]2+ trans-[Co(NH3)4Cl2]+ Quando a carga do reagente de cobalto é maior.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 46 2) Efeitos Estéricos .Estudo das reações: [Co(N-N)2Cl2]+ + H2O [Co(N-N)2 Cl (OH2)]2+ + ClA diamina bidentada (N – N) na qual o hidrogênio de um dos carbonos da cadeia foi substituído por radicais maiores. Novamente nenhum intermediário de número de coordenação 5 foi detectado e o mecanismo sugerido foi Id. 5.2-tetrametil etileno diamina 3) Efeitos das cargas – ka = 6.2.Dr. Anderson Martinez Santana . a velocidade de separação do ânion Cl.2 x 10-5 4.2.1.2-dimetil etilenodiamina 1. Entretanto.3 x 10-2 Ligantes maiores Ligantes menores L-L (N-N) Reação mais lenta etilenodiamina metil etilenodiamina Reação mais rápida 1.é menor. é claro. Ex. ser interpretado como um processo associativo genuíno (A). Pode ser estimado que a relação das velocidades de hidrólise do [Co (NH3)NH2Cl]+ e [Co(NH3)5Cl]2+ é muito maior do que 106. Ele poderia.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 47 Este é simplesmente o 2º termo de 2ª ordem e predomina em solução básica e portanto observa-se uma cinética de 2ª ordem simples. o OH. é óbvio. Em reações de complexos quadrados. Se o mecanismo CB for realmente correto.Dr.seja capaz de atacar o metal tão facilmente. Isto fornece uma evidência contra o mecanismo A simples e. e que a velocidade de reação deste hidrogênio seja rápida. Existem argumentos a favor de ambos e é possível que o mecanismo de hidrólise básica varie para diferentes complexos. a concentração da base conjugada é uma fração muito pequena da concentração total do complexo. O mecanismo CB. mais ou menos 105 vezes mais rápida do que a hidrólise propriamente dita.se mostrou ser um nucleófilo notadamente inferior em relação ao Pt2+. portanto favorece o mecanismo CB. requer que o complexo reagente possua pelo menos um átomo de hidrogênio protônico em um grupo não abandonador. Assim. Anderson Martinez Santana . Tendo em vista a acidez muito baixa das aminas coordenadas. comparada com a velocidade de deslocamento do ligante. Prof. uma vez que OH. a hidrólise básica de complexos de Co3+ é geralmente muito mais rápida do que a hidrólise ácida uma vez que kb > ka. sua reatividade seria muito menor que a relação kb/ka. Entretanto o mecanismo de base conjugada (CB) deve ser considerado. para estes complexos. Como já foi mencionado. mas não fornecem provas definitivas. que o mecanismo de base conjugada é razoável.: no [Co(NH3)5Cl]2+ e no [Co(en)2NH3Cl]2+ Tais observações são favoráveis ao mecanismo CB. porque não há razões para se esperar que o OH. A interpretação do termo acima na lei de velocidade de hidrólise básica tem sido discutida por longo tempo. surge a pergunta por que a base conjugada se dissocia tão rapidamente para liberar o ligante X.é um nucleófilo. na verdade. Estudos sobre a hidrólise básica de complexos de Co3+ sugerem. Foi verificado que a velocidade de troca protônica em muitos complexos sujeitos a hidrólise básica rápida é. parece inteiramente improvável que o efeito da carga possa explicar sozinho a enorme diferença na velocidade envolvida. conforme a figura abaixo. estado de transição O Co(NH3)5 O + H O H H C O [Co(NH3)5 – O – H] 2+ H + [Co(NH3)5(H2O)] 3+ Prof. 5. Primeiramente. Anderson Martinez Santana . Apesar de ser difícil de construir um argumento rigoroso.4 Ataque nos ligantes Existem algumas reações onde a troca de ligante não envolve a quebra de ligações metal – ligante. verifica-se que nenhum *O entra na esfera de coordenação do cobalto durante a reação.2. mas ligações nos ligantes são quebradas e reformadas. Ex.: [Co(NH3)5OCO2]+ + 2H3*O+ [Co(NH3)5 (H2O)]3+ + 2H2*O +CO2 Quando se utiliza H2*O isotopicamente marcada. Foi proposto que a amina ligante pode labilizar o ligante X por uma combinação de repulsão eletrônica no estado fundamental e uma contribuição de uma ligação para estabilizar o intermediário de número de coordenação 5. existe o óbvio efeito da carga.Dr. A base conjugada tem uma carga que é uma unidade menos positiva que o complexo do qual foi derivada. O caminho mais provável para esta reação envolve o ataque protônico no átomo de oxigênio ligado ao cobalto. Isto é seguido pela eliminação de CO2 e protonação do hidroxo complexo.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 48 Duas características da base conjugada têm sido consideradas num esforço de explicar sua reatividade. H H N Co X H2N Co + X Repulsão eletrônica no estado fundamental Estabilização do complexo pentacoordenado via ligação . [CoA5(N*OO)]2+ + H2O Explicação: 2 NO-2 + 2 H+ [Co(NH3)5H2O]2+ + N2O3 N2O3 + H2O (NH3)5Co rápida *O H ON ONO estado de transição [Co(NH3)5 (NO*O)]2+ HNO3 + [Co(NH3)5*ONO]2+ lenta 5. um de primeira ordem caracterizado pela constante de velocidade k1.Dr. e um de segunda ordem caracterizado pela constante k2. Acredita-se que o segundo passo (k2) procede através de mecanismo associativo genuíno (A) no qual Y é adicionado ao centro Pt para formar um Prof. Reações em solução aquosa do tipo: PtL3X + Y Pt L3Y + X Onde: L = ligante não-lábil X = ligante abandonador Y = ligante de entrada Apresentam a seguinte lei de velocidade: v = k1[Pt L3X] + k2[Pt L3X][Y] Uma lei de velocidade de dois termos como esta indica que existem dois caminhos para a reação. Deve-se esperar que o mecanismo associativo de substituição em complexos tetracoordenados seja mais provável do que em complexos octaédricos porque a esfera de coordenação possui menor impedimento estérico.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 49 Como outro exemplo considere a reação: [CoA5(*OH2)]3+ + NO2. o problema de mecanismo é mais fácil e melhor entendido. mas está longe de ser simples.3 Reações de substituição em complexos quadrados Para complexos quadrados. Estudos extensivos de complexos de Pt2+ mostraram que isto é verdade. Anderson Martinez Santana . UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 50 intermediário pentacoordenado. O primeiro passo (k1) representa um processo em duas etapas no qual o X é primeiramente substituído por água (solvente) na etapa determinante da velocidade. (Este processo k1 envolve então intervenção do solvente e deve, pelas mesmas razões discutidas previamente para as reações de hidrólise em complexos octaédricos, obedecer a uma cinética de primeira ordem). A etapa k1 é completada quando a água ligante é substituída pelo ligante Y. Ambos processos parecem envolver ativação associativa, e mecanismos A ou Ia para cada um dos dois passos, k1 ou k2. EXEMPLO [PtCl(dien)]+ (aq) + I- (aq) → [PtI(dien)]+ (aq) + Cl- (aq) No exemplo acima, a reação é considerada de primeira ordem em relação ao complexo de partida e independe da concentração de I-, então a velocidade será dado por v = k1 . [PtCl(dien)]+. Entretanto se há um caminho alternativo em que a reação é de segunda ordem global, isto é, primeira ordem em relação ao complexo de partida e primeira ordem em relação ao grupo de entrada, então a velocidade será v = k2 [PtCl(dien)]+ . [I-]. Se ambos os caminhos da reação ocorrerem em velocidades comparáveis, a lei de velocidade terá forma: Velocidade = (k1 . [PtCl(dien)]+) + ( k2 [PtCl(dien)]+ . [I-]) Velocidade = (k1 + k2[I-] ) ([PtCl(dien)]+ Uma reação como esta é comumente estudada sob condições em que [I-] >> [complexo], de forma que [I-] não muda significativamente durante a reação. Isto simplifica o tratamento de dados, uma vez que (k1 + k2[I-] ) é efetivamente constante e a lei de velocidade torna-se de pesudo-primeira ordem. Velocidade = kobs ([PtCl(dien)]+ sendo kobs = (k1 + k2[I-] ) Devemos lembrar que um gráfico de velocidade em função de [I-] fornece k2 como coeficiente angular e k1 como intersecção. As evidencias destes fatos estão apresentadas a seguir. 5.3.1 Efeitos da carga Consideremos a série de complexos Pt2+ com cargas variando de +1 a –2. [Pt(NH3)3Cl]+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3][PtCl4]2Prof.Dr. Anderson Martinez Santana UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 51 As constantes de velocidade observadas k1 (para hidrólise em solução aquosa) varia somente por um fator 2. Esta é uma variação notavelmente pequena, dadas as grandes diferenças de carga entre os complexos. A quebra da ligação Pt – Cl deveria ser mais difícil nos complexos com maior carga positiva. Também, complexos com maior carga positiva deveriam favorecer a aproximação de um nucleófilo. Uma vez que nenhuma destas tendências são observadas, deduzse por um processo associativo no qual a quebra da ligação Pt – Cl e a formação das ligações Pt – OH2 são de importância comparável. Em função disto, o efeito da carga é mínimo e evidencia o aparecimento do mecanismo de primeira ordem. 5.3.2 Efeitos estéricos Observa-se aceleração estérica nas reações de substituição de complexos octaédricos e isto é usado como uma evidência da natureza dissociativa de tais reações. Para complexos quadrados, reações de substituição são retardadas pelo congestionamento estérico no átomo central e isto é tido como uma evidência de que o ligante Y deve se aproximar do centro metálico de modo a alcançar o estado de transição. Exemplo: velocidades de substituição de Cl- por H2O nos complexos cis-[PtClL(PEt3)2] L= k (s-1) piridina 8x10-2 2-metilpiridina 2,0 x 10-4 2,6-dimetilpiridina 1,0x 10-6 Os grupos metila adjacentes ao átomo de N doador diminuem muito a velocidade. No complexo com 2-metilpiridina eles bloqueiam as posições acima ou abaixo do plano. No complexo com 2,6-dimetilpiridina, eles bloqueiam ambas as posições acima e abaixo do plano. Assim ao longo da série, os grupos metila impedem cada vez mais o ataque da H 2O. O efeito é menor se L é trans ao Cl. Essa diferença é explicada pelo fato dos grupos metila estarem distantes dos grupos de entrada e saída no estado de transição bipiramidal trigonal, se o ligante piridina estiver no plano trigonal. Inversamente, a redução no número de coordenação que ocorre numa reação dissociativa pode aliviar o impedimento e dessa forma, aumentar a velocidade da reação dissociativa. 5.3.3 Efeito do ligante de entrada A constante de segunda ordem k2 é fortemente dependente da natureza do ligante de entrada. Uma série de reatividade pode ser escrita na qual os ligantes de entrada Y estão ordenados de acordo com k2: Prof.Dr. Anderson Martinez Santana UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 52 F-~ H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ olefinas < C6H5NH2 < C5H5N < NO2- < N3- < I- ~ SCN- ~ R3P. Esta é a ordem de nucleofilicidade em relação ao Pt2+ que é esperada para estes ligantes, o que indica mecanismo associativo. 5.3.4 Estereoquímica Apresenta-se abaixo uma representação geral da estereoquímica de substituição em complexos quadrados: Y C1 M T C2 X +Y C1 M T C2 X C1 M C2 T Y X C1 M T X C2 Y -X C1 M T C2 Y Os ligantes C1 e C2 que ocupam posições axiais no intermediário bipirâmide trigonal são os ligantes que são cis ao grupo abandonador X, no reagente. O ligante T no reagente é o dirigente trans mais forte uma vez que ele é trans ao grupo abandonador X. O ligante abandonador X, o ligante de entrada Y e o ligante trans T, compartilham posições equatoriais no intermediário bipirâmide trigonal. O ligante de entrada Y ocupa no produto a posição de coordenação que foi deixada vaga pelo ligante abandonador. Deve-se notar que este processo é totalmente estereoespecífico: materiais de partida cis e trans levam respectivamente a produtos cis e trans. Ainda não existem evidências suficientes para confirmar se os três intermediários possuem estabilidade suficiente para serem intermediários reais ou simplesmente fases do complexo ativado. Prof.Dr. Anderson Martinez Santana I-. C6H5. Um dirigente trans forte promove substituição mais rápida do ligante trans a si mesmo do que do ligante cis. Além disso. PR3. NH3. Consideremos a reação: [PtLX3] + Y [PtLX2Y] + X Qualquer um dos ligantes lábeis X podem ser substituídos pelo ligante de entrada Y. NO2-. py (NC5H5) < Cl-.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 53 5. Br-. Anderson Martinez Santana .3. Esta série é conhecida como série do efeito trans. O efeito trans se mostrou muito útil na racionalização de processos sintéticos conhecidos e na proposição de novos processos. Uma lista de ligantes bastante extensa pode ser ordenada de acordo com a tendência a serem dirigentes trans. CH3. consideremos a síntese dos isômeros cis e trans do [Pt(NH3)2Cl2]. Deve ser enfatizado que o efeito trans é aqui definido somente como um fenômeno cinético. H2O.com amônia: Cl Pt Cl Cl NH3 Cl Cl Pt Cl NH3 NH3 Cl Cl Pt Cl NH3 NH3 Uma vez que o Cl. o ligante X que é substituído pode ser tanto cis ou trans a L.5 Ligantes não-lábeis. Como um exemplo. no produto. < SCN-.tem menos probabilidade de ocorrer na posição trans Prof. < C2H4. levando a orientação cis ou trans de Y com relação a L. CN-. A síntese do isômero cis é alcançada reagindo [PtCl4]2. então a substituição do NH3 no [Pt(NH3)Cl3].Dr. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans em reações do tipo apresentado acima são chamados de dirigentes trans fortes. Foi verificado que as proporções relativas dos produtos cis e trans variam apreciavelmente com a natureza do ligante L. É o efeito do ligante L sobre a velocidade de substituição na posição trans. CO.< SC(NH2)2.< H-.tem uma influência trans dirigente maior do que o NH3. OH-. O efeito trans Uma característica particular da substituição em complexos quadrados é o papel importante dos ligantes não-lábeis que são trans ao grupo abandonador. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 54 ao NH3 já presente, então o isômero cis é favorecido. O isômero trans é então sintetizado tratando [Pt(NH3)4]2+ com Cl-: NH3 Pt NH3 NH3 ClNH3 NH3 Pt NH3 NH3 Cl ClPt NH3 NH3 Cl Cl Neste caso o intermediário fornece mais provavelmente o isômero trans devido ao grande efeito trans do Cl-. O primeiro Cl- dirige o segundo Cl- para a posição trans. Toda a teorização a respeito do efeito trans deve reconhecer o fato de que uma vez que ele é um efeito cinético, dependente das energias de ativação, as estabilidades de ambos, do estado fundamental e do complexo ativado são relevantes. A energia de ativação pode ser afetada por mudanças nas energias de um, do outro ou de ambos. A mais recente tentativa de explicar o efeito trans foi a chamada teoria da polarização de Grinberg, que se refere primeiramente a efeitos no estado fundamental. Essa teoria considera uma distribuição de carga de acordo com a figura: L M X + – +– + – A carga primária no íon metálico induz um dipolo no ligante L, que por sua vez induz um dipolo no metal. A orientação deste dipolo no metal é tal que repele a carga negativa no ligante X trans. Portanto, X é menos atraído pelo metal devido à presença de L. Esta teoria deveria levar à expectativa de que a magnitude do efeito trans de L e sua polarizabilidade devam estar diretamente relacionadas e para alguns ligantes da série de efeito trans, por exemplo H-, I- > Cl, tal correlação é observada. Em outras palavras esta teoria diz que o efeito trans é atribuível ao enfraquecimento, no estado fundamental, da ligação do ligante que vai ser substituído. Uma teoria alternativa do efeito trans foi desenvolvida com referência especial a atividade de ligantes tais como as fosfinas, CO e olefinas que são conhecidas como ácidos Prof.Dr. Anderson Martinez Santana UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 55 fortes. Este modelo atribui sua eficiência primeiramente à sua habilidade de estabilizar o intermediário ou estado de transição pentacoordenado. Este modelo é obviamente relevante somente quando as reações são bimoleculares. Existe boa evidência de que isto é verdade para a grande maioria, se não para todos os casos. A Figura 6 abaixo mostra como a habilidade do ligante de atrair densidade eletrônica d do metal para seus orbitais e * vazios pode aumentar a estabilidade de uma espécie na qual ambos, o ligante de entrada Y e o ligante abandonador X, estão simultaneamente ligados ao metal: Figura 6 - Complexo ativado bipirâmide trigonal para a reação de MA2LX com Y substituindo o ligante X Muito recentemente, foram apresentadas evidências que mostram que, mesmo em casos onde a estabilização do complexo ativado pentacoordenado é importante, ainda existe o efeito do estado fundamental – enfraquecimento e polarização da ligação trans. No ânion [C2H4PtCl3]- a ligação Pt – Cl trans ao etileno é ligeiramente mais longa do que as ligações cis, a freqüência de estiramento das ligações Pt – trans Cl é menor do que a média das freqüências das duas ligações Pt – cis Cl, e existe evidência de que o átomo Cl trans está mais ionicamente ligado. O consenso atual entre os estudiosos parece ser que, em cada caso, sobre a série completa de ligantes cujo efeito trans foi estudado, ambos, o enfraquecimento da ligação no estado fundamental e a estabilização de estado ativado, devem estar envolvidos. Para um íon hidreto ou grupo metila, é provável que haja um extremo puro, enfraquecimento da ligação no estado fundamental. Com as olefinas, o efeito do estado fundamental deve ter um papel secundário comparado com a estabilização do estado ativado, apesar da importância relativa dos dois efeitos ainda permanecer sujeita a estudos futuros. Prof.Dr. Anderson Martinez Santana UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 56 5.4 Reações de oxi-redução (Redox) Uma reação de oxidação-redução é aquela na qual um elétron passa de um complexo para outro. Reações de transferência de elétrons podem envolver substituição de um ou mais ligantes na primeira esfera de coordenação de qualquer um dos reagentes ou produtos, mas isto não é necessário. Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq). Onde o íon aquoso Ce4+ é reduzido pelo íon aquoso Fe2+. Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer de modo a não haver nenhuma mudança química bruta: [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- Tais reações são chamadas de troca de elétrons. Estas reações podem ser acompanhadas usando traçadores isotópicos ou certas técnicas de ressonância magnética. Elas são de interesse porque não há mudança de energia livre como conseqüência da reação e o perfil de energia livre é simétrico. Figura 7 – Gráfico da variação de energia durante uma reação de troca de elétrons em que os reagentes e produtos são idênticos Existem dois mecanismos conhecidos para reações redox. No primeiro, chamado de mecanismo de transferência de elétron de esfera externa, somente as esferas de coordenação externas (ou solvente) dos dois complexos metálicos são deslocadas durante a reação. Não é necessária nenhuma substituição dos ligantes nas esferas de coordenação interna em qualquer dos reagentes para que a transferência de elétrons aconteça. Entretanto, existem mudanças necessárias nos comprimentos de ligação metal – ligante. Prof.Dr. Anderson Martinez Santana uma vez que a distância internuclear esteja apropriada.ket Existe um pré-equilíbrio. o ligante de entrada deve servir para fazer uma ponte entre os dois centros metálicos. As duas etapas do mecanismo geral de esfera externa podem ser ilustradas através das equações abaixo: [Fe(CN)6]4.+ [IrIVCl6]2. Este encontro entre os reagentes (complexo de esfera externa) faz com que eles fiquem com a separação internuclear necessária para que a transferência de elétrons aconteça.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 57 No segundo mecanismo. Anderson Martinez Santana . caracterizado pela constante Kos no qual um complexo de esfera externa (ou íon par) é formado. Uma vez que a substituição aconteça. [FeIII(CN)6]3.= [Fe(CN)6]4-/ [IrCl6]2. A etapa de transferência de elétrons acontece dentro deste complexo de esfera externa. somente depois que o comprimento da ligação metal-ligante tenha sido alterado para permitir que a transferência de elétron aconteça adiabaticamente. chamado de transferência de elétrons de esfera interna. a esfera de coordenação interna de um reagente precisa. O ligante “ponte” é comum às duas esferas de coordenação interna dos dois centros metálicos. sofrer substituição para aceitar um novo ligante. o processo de transferência de elétrons não é obrigado a esperar por substituição ou ele seria tão lento quanto a substituição. 5.+ [IrIIICl6]3Onde ambos os reagentes são “inertes” em relação à substituição. Em outras palavras. mas a reação redox é rápida (k = 105 Lmol-1s-1). [Fe(CN)6]3. primeiramente. O complexo sendo Prof. Ex. as distâncias metal–ligante no complexo ativado devem se tornar geralmente menores devido à carga positiva mais alta que deve existir no metal depois da oxidação.Dr.+ [IrCl6]2. Para o complexo que está sendo oxidado.: [FeII(CN)6]4.1 O mecanismo de esfera externa Este mecanismo é com certeza correto quando ambos os complexos que participam da reação sofrem reações de substituição de ligantes mais vagarosamente do que eles participam de reações de transferência de elétrons.Kos [Fe(CN)6]4-/[IrCl6]2.4. a transferência de elétrons ocorre rapidamente. Claramente. sem mudanças posteriores de energia.+ [IrCl6]3. a reação de troca de elétron simplesmente transforma um reagente no outro. [Fe(bipy)3]3+ [Mn(CN)6]3-. _____________________________________________________________________________ É possível explicar qualitativamente essa variação observada nas constantes de velocidades em termos das diferentes quantidades de energia necessárias para mudar as distâncias de ligação metal – ligante. cinéticas de segunda ordem são também observadas para muitos mecanismos de transferência de elétrons de esfera interna. Para o caso de reações de troca de elétrons. sem nenhuma mudança química bruta. de seu valor original para aquele necessário ao estado de transição. antecipando a carga positiva menor que desenvolve no metal em redução. talvez. [W(CN)8]4[IrCl6]2-. [MnO4]2[Co(en)3]2+. [Co(en)3]3+ [Co(NH3)6]2+.4 x 102 3 x 103 ~ 10-4 As leis de velocidade de segunda ordem que são geralmente observadas em tais reações não são em si mesmas indicativas de um mecanismo de esfera externa. [Fe (CN)6]4[MnO4]-. [Co(NH3)6]3+ [Co(C2O4)3]3-. aparecem relacionadas abaixo: Reagentes [Fe(bipy)3]2+. [Os(bipy)3]3+ [Fe (CN)6]3-. as duas metades do complexo ativado devem ser iguais. Algumas reações de troca de elétrons. estendendo-se desde 10-4 até.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 58 reduzido deve atingir distâncias de ligação metal–ligante maiores no complexo ativado. [Mo(CN)8]4[W(CN)8]3-. [Co(C2O4)3]4- Constantes de velocidade (L mol-1. Anderson Martinez Santana . o estado de transição deve ser simétrico. constantes de velocidade muito altas típicas de processos que têm sua velocidade controlada pela habilidade de difusão através do solvente (~ 109). s-1) 104 – 106 7. Prof. [IrCl6]3[Os(bipy)3]2+. Afinal.Dr. O alongamento das ligações metal – ligante que é necessário para o complexo sendo reduzido é igual à redução das ligações metal – ligante que é necessário para o complexo sendo oxidado. [Mn(CN)6]4[Mo(CN)8]3-. A faixa coberta pelas constantes de velocidade é muito larga. que se acredita procederem através de mecanismo de esfera externa. é necessária pouca energia para a compressão e alongamento das ligações para atingir o estado de transição simétrico. k12 = [k11 . Marcus e Hush derivaram a relação abaixo. portanto.12 V (potencial eletroquímico) [Fe (CN)6]4. f]1/2 Onde: k12 = constante de velocidade da reação em estudo (2 reagentes diferentes 1 e 2) k11 e k22 = constantes de velocidade das reações de troca de elétrons de 1 e 2 K12 = constante de equilíbrio da reação em estudo f = fator estérico e estatístico (geralmente ~ 1) A relação linear de energia livre surge porque a velocidade de reação (medida por k 12) depende da mudança na energia livre global (medida por K12).a diferença entre os comprimentos das ligações é maior e para as três últimas reações existe uma diferença considerável entre as distâncias de ligação metal– ligante nos reagentes. Existe uma relação linear para a energia livre em tais reações e as reações mais rápidas tendem a ser aquelas para as quais a variação de energia livre é mais favorável.: [Fe (CN)6]4.+ [Fe (CN)6]4[Mo(CN)8]4.k22 [Fe (CN)6]3. e o perfil de energia livre não é simétrico.+ [Mo(CN)8]3K12 = 1. as constantes de velocidade das reações entre os complexos diferentes são geralmente maiores do que aquelas das reações de troca de elétrons comparáveis.+ [Fe (CN)6]3. é um resultado geral o fato das reações mais rápidas serem aquelas com maiores constantes de equilíbrio.k11 [Mo(CN)8]3. Na verdade.Dr. k22 . Para o par MnO4-/MnO42.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 59 Nas sete reações mais rápidas da tabela acima existe uma pequena diferença entre as ligações metal–ligante nos dois complexos reagentes e. K12 . Anderson Martinez Santana .+ [Mo(CN)8]4.0 x 102 E = 0.+ [Mo(CN)8]4- k12 K12 Prof. Em reações redox entre complexos diferentes existe uma diminuição na energia livre. Portanto. Ex.+ [Mo(CN)8]3[Fe (CN)6]3. s-1 Valor experimental = k12 = 3 x 104 L. s-1 Usando a equação k12 = [k11 . s-1 5. onde foi demonstrado a ocorrência da seguinte reação: [Co(NH3)5 X]2+ + Cr2+(aq) + 5H+ [Cr(H2O)5 X]2+ + Co2+ (aq) + 5NH4+ onde: X = F-. mol-1. oxalato. k22 . SO42-. Por exemplo. succinato.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 60 Onde : k11 = 7. H2O [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+ Prof. Br-. CH3CO2-.Dr. o experimento realizado por H. e no produto o [Cr(H2O)5X]2+ não é lábil enquanto o Co2+ aquoso é. mol-1. Cl-. Ficou demonstrado que a transferência do ligante X do [Co(NH3)5X]2+ para o [Cr(H2O)5X]2+ é quantitativa. O complexo Co3+ não é lábil enquanto o aquo íon Cr2+ é.0 x 104 L.4 x 102 L. ou de transferência atômica ou de complexo ativado com ponte.2 Mecanismo de esfera interna. A explicação mais razoável para estes fatos é o mecanismo abaixo: [CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3)5Cl]2+ [(H2O)5CrII Cl CoIII (NH3)5]4+ Transferência de elétron [Cr(H2O)5 Cl]2+ + [Co(NH3)5(H2O)]2+ [(H2O)5 CrIII Cl CoII (NH3)5]4+ H+. Estados de transição ligados por ponte ocorrem em diversas reações. f]1/2 Obtém-se k12 4 x 104 L. Anderson Martinez Santana . N3-. I-. crotonato. mol-1. K12 . maleato. mol-1. s-1 k22 = 3.4. P2O74-. Taube. NCS-. ao contrário do grupo 2. O grupo 1 compreende todos os complexos que não possuem ligação metal – carbono e todos os ciano complexos. Nas reações entre Cr2+ e Cr X2+ e entre Cr2+ e Co(NH3)5 X2+. Entretanto. mostrando que a ordem não é função simplesmente do íon redutor usado. Para a preparação dos complexos metálicos podem se empregar vários métodos experimentais diferentes. é claro. Muitos ligantes podem funcionar como ligantes ponte. e a variações na ordem de reatividade foi racionalizada com base nisto. Isto parece razoável se a habilidade de conduzir o elétron transferido estiver associada com a polarizabilidade do grupo ponte. inclusive [Cr(H2O)5 Cl]2+ são inertes à substituição.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 61 Uma vez que todas as espécies CrIII. a produção quantitativa do [Cr(H2O)5 Cl]2+ deve implicar que a transferência de elétron CrII CoIII e a transferência do Cl. Geralmente são solúveis em solventes não polares e possuem ponto de fusão e de ebulição relativamente baixos. Anderson Martinez Santana . A postulação do intermediário binuclear com ponte de cloro parece ser a única maneira quimicamente possível para explicar este fato.Dr. Além disso. Os compostos do grupo 1 têm normalmente propriedades salinas. ser determinada pelas estabilidades relativas do estado de transição com diferentes X. nenhum é possível sem o outro. Prof. as velocidades diminuem na ordem I-> Br-> Cl-> F-. tanto sintética como teórica. as reações do Eu2+/[Cr(H2O)5 X2+ dão a primeira ordem mencionada. É conveniente dividir os compostos de coordenação de metais em dois grupos: (1) complexos de Werner e (2) carbonilas metálicas e compostos organometálicos. a ordem oposta é encontrada para o Fe2+/Co(NH3)5 X2+ e para o Eu2+/Co(NH3)5 X2+. A investigação na indústria química está orientada em grande parte para a síntese de novos materiais úteis.do Co para o Cr são atos mutuamente dependentes. O grupo 2 inclui os compostos que contém pelo menos uma ligação metal – carbono. que são de esfera interna. 6 PREPARAÇÃO E REAÇÕES DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO A preparação de compostos tem sido um dos aspectos mais importantes da Química. e parece que esta ordem pode mesmo ser considerada como diagnóstico do mecanismo. A ordem deve. porém relacionados entre si. A recente preparação do XeF4 constitui um exemplo que demonstra como a síntese pode levar a um tremendo esforço na pesquisa química. que são geralmente materiais moleculares covalentes. sublimação e mediante processos cromatográficos. O passo seguinte consiste em encontrar a maneira de isolar o composto da mistura em que se forma. Para precipitar um complexo aniônico se pode adicionar o cátion apropriado. Existem diversas técnicas e dentre as mais comuns destacam-se: 1) Evapora-se o solvente e resfria-se a mistura de reação mais concentrada em um banho de gelo e sal. O complexo [Cu(NH3)4]SO4. Para os compostos do grupo 1 geralmente trata-se de algum tipo de cristalização.Dr. 3) Se o complexo desejado é um cátion. 6. por exemplo. Freqüentemente pode-se ajudar a induzir a cristalização adicionando um pequeno cristal do composto desejado e raspando o interior do frasco de baixo da superfície do líquido. porém incapaz de dissolver o composto que se prepara. Os compostos do grupo 2 podem ser isolados às vezes usando as mesmas técnicas. ele pode ser isolado adicionando-se um ânion apropriado para formar um sal insolúvel.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 62 O método a ser escolhido em um caso particular depende do sistema em questão. 2) Agrega-se lentamente um segundo solvente. porém podem ser separados também por destilações. ou seja.1 Reações de substituição em solução aquosa O método empregado mais freqüentemente para a síntese de complexos é o de reações de substituição em solução aquosa. [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Azul azul escuro Prof. Encontrar a reação que produza o composto desejado com bom rendimento representa só o começo. miscível com aquele usado para a mistura de reação. é preparado facilmente pela reação entre uma solução aquosa de CuSO4 e um excesso de amônia. Anderson Martinez Santana . nem todos os métodos são aplicáveis para a síntese de um determinado composto. Este método consiste na reação de um sal de um metal em solução aquosa e um ligante. pode ser isolado de uma mistura de reação que contenha 2 equivalentes de fen para cada equivalente de NiBr2. para preparar K3[Rh(C2O4)3] deve-se ferver uma solução aquosa concentrada de K3[RhCl6] e K2C2O4 durante 2 horas e logo evaporar até que o produto comece a cristalizar na solução. O complexo [Ni(fen)2(H2O)2]Br2 por exemplo. o [Co(en)3]Cl3 pode ser preparado através da reação abaixo: [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 roxo alaranjado Esta reação é bastante lenta à temperatura ambiente. o cloreto de diamino(etilenodiamina)platina(II) pode ser preparado através das reações: (1) K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + KCl Prof. porque se pode usar um excesso do ligante para deslocar o equilíbrio até um complexo completamente substituído. Teoricamente. motivo pelo qual a reação é executada em um banho de vapor.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 63 A mudança de cor de azul claro a azul escuro indica. a água de coordenação é substituída instantaneamente por amônia. A limitação da concentração de um grupo ligante potencial tem permitido em certos casos a síntese de complexos mistos. O sal de cor azul escuro cristaliza na mistura de reação ao adicionar etanol. é muito difícil conseguir a separação direta do complexo desejado da mistura de reações.Dr. os mais fáceis de serem preparados. K3[RhCl6] + 3 K2C2O4 H2O vermelho vinho 2 horas 100º C K3[Rh(C2O4)3] + 6 KCl amarelo Também é possível substituir mais de um grupo ligante durante uma reação. pois sabe-se que as reações de substituição procedem de forma escalonada. Por exemplo. que à temperatura ambiente. Da mesma maneira. deveria ser possível a obtenção dos complexos mistos intermediários. Na prática. de longe. as reações de substituição em complexos metálicos podem ser muito lentas. Estes complexos são. Assim. para esta classe de sistemas são necessárias condições experimentais mais enérgicas. Em certos casos. As reações mencionadas constituem exemplos de preparação de complexos que contêm somente um grupo ligante que é incorporado através da reação. Anderson Martinez Santana . As ligações metal-oxigênio permanecem inalteradas porém rompem-se as ligações oxigênio-hidrogênio. Prof. podem-se formar hidróxidos gelatinosos em lugar do complexo com os grupos ligantes adicionados. a reação procede sem dificuldade para dar o complexo [Cr(en)3]3+. 2) quando o grupo ligante é insolúvel em água.2 Reações de substituição em solventes não-aquosos Até muito recentemente não haviam sido usadas extensivamente reações em solventes não aquosos para a preparação de complexos metálicos. praticamente nenhum deles é preparado por reação diretamente em solução aquosa. Anderson Martinez Santana . Duas das razões pelas quais é necessário. utilizar solventes não aquosos são: 1) quando o íon metálico possui grande afinidade pela água. Os íons AlIII.Dr. os íons metálicos hidratados comportam-se como ácidos protônicos. Se às soluções aquosas destes íons metálicos adicionarmos grupos ligantes alcalinos. A reação entre um sal de cromo (III) e etilenodiamina em solução aquosa é representada pela equação: [Cr(H2O)6]3+ + 3 en violeta H O 2 [Cr(H2O)3(OH)3] + 3en H+ verde Se utilizarmos um sal de cromo anidro e um solvente não aquoso. CrCl3 + 3en Púrpura éter [Cr(en)3]Cl3 Apesar de serem conhecidos numerosos complexos amino cromo(III). às vezes.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 64 vermelho amarelo (2) [Pt(en)Cl2] + 2NH3 [Pt(en)(NH3)2]Cl2 amarelo incolor A reação (1) acontece porque o produto formado é não – iônico e se separa da mistura aquosa de reação assim que se forma. ligações metal – oxigênio extremamente fortes. FeIII e CrIII constituem exemplos de íons comuns que possuem grande afinidade pela água e formam portanto. 6. Em muitos casos. O resíduo seco obtido é formado essencialmente por amina metálica no estado puro. a presença de um grande excesso do grupo ligante líquido serve como solvente para a mistura de reação.3 Reações de substituição na ausência de solvente Podem-se preparar complexos metálicos por reação direta entre um sal anidro e um grupo ligante líquido.: NiCl2 + 6NH3 (líquido) [Ni(NH3)6]Cl2 Amarelo violeta Este método não é usado muito freqüentemente porque uma solução aquosa de amônia é de uso mais conveniente e em geral produz o mesmo resultado.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 65 Um solvente que tem sido empregado muito freqüentemente é a dimetilformamida (DMF). Um método aplicável para a síntese de aminas metálicas consiste em adicionar o sal do metal a amoníaco líquido e evaporar a secura imediatamente. na preparação de [Cr(NH3)6]Cl3 é necessário usar amoníaco líquido para evitar a formação de Cr(OH)3. por exemplo. [Fe(OH2)6]2+ + 3bipy incolor H2O – C2H5OH [Fe(bipy)3]2+ + 6H2O vermelho intenso 6. Anderson Martinez Santana . em alguns casos. Usando este solvente foi possível preparar com bom rendimento o cis [Cr(en)2Cl2]Cl por reação direta: [Cr(DMF)3Cl3] + 2en azul – gris DMF cis [Cr(en)2Cl2]Cl violeta Em certos casos é preciso empregar um solvente não aquoso porque o grupo ligante é insolúvel em água. Os complexos metálicos do bipi e fen são preparados desta forma. Prof. Ex. Entretanto. A evaporação se realiza facilmente à temperatura ambiente porque o amoníaco ferve a – 33º C. (CH3)2NCHO. Freqüentemente é suficiente dissolver o grupo ligante em um solvente que seja miscível em água e adicionar esta solução a uma solução concentrada do íon metálico. como. Assim. o complexo [Fe(bipy)3]Cl2 é preparado adicionando uma solução alcoólica de bipy a uma solução aquosa de FeCl2.Dr. A temperatura elevada. Este método é às vezes conveniente para preparar compostos halogenoaminometálicos. Recentemente. Um exemplo familiar que raramente é encarado sob este ponto de vista é a perda de água sofrida pelo CuSO 45H2O ao ser aquecido.: [Rh(NH3)5 H2O]I3 100°C [Rh(NH3)5 I]I2 + H2O Prof.Dr. Como a separação no campo cristalino devido aos íons sulfato é menor do que a produzida pela água. A absorção do sulfato de cobre anidro ocorre no infravermelho e o sal fica incolor. numerosos complexos metálicos de dimetilsulfóxido têm sido preparados e caracterizados. O sulfato anidro quase branco é produzido a partir do hidrato azul através da reação: [Cu(H2O)4]SO4 H2O azul [CuSO4] + 5H2O incolor A mudança de cor é produzida ao serem substituídos os ligantes água pelo íon sulfato. Os complexos aquo amino metálicos podem perder freqüentemente a água coordenada a temperaturas elevadas. como se observa quando um ácido forte é adicionado a uma base forte. Neste caso particular. Um dos métodos de preparação empregados foi a reação direta. A técnica consiste em adicionar lentamente os sais sólidos de platina à etilenodiamina líquida. os íons de platina representam o ácido e a etilenodiamina a base. Ex.4 Dissociação térmica de complexos sólidos A dissociação térmica equivale a uma reação de substituição no estado sólido. sem adição de solvente. 6. Co(ClO4)2 + 6(CH3)2SO [Co{(CH3)2SO}6](ClO4)2 rosado rosado . os íons Cu II rodeados de íons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. Durante esta reação há uma grande liberação de calor. Anderson Martinez Santana . O íon CuII hidratado absorve luz correspondente às proximidades do extremo infravermelho do espectro visível e a isto deve-se a sua cor azul.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 66 Um dos métodos usados para a preparação de [Pt(en)2]Cl2 ou [Pt(en)3]Cl4 consiste na reação direta entre etilenodiamina e PtCl2 ou PtCl4 respectivamente. alguns grupos ligantes voláteis são perdidos e são substituídos na esfera de coordenação por ânions do complexo. o produto obtido é o cis [Cr(en)2]Cl2]Cl.5 A preparação de muitos complexos implica freqüentemente em uma reação de oxidação – redução. se aquecermos [Cr(en)3]Cl3 a 210° C. Este é um método geral usado para a síntese de compostos do tipo trans [PtA 2X2]. [Cr(en)(C2O4)2]. Por exemplo.Dr. Isto ocorre porque o estado de oxidação comum do cobalto em seus sais simples é 2. Este procedimento é empregado para preparar complexos ácidos aminometálicos (ao nomear grupos ligantes aniônicos utiliza-se o termo geral ácido. [Pt(NH3)4Cl2] 250° C trans [Pt(NH3)2Cl2] + 2 NH3 branco amarelo A reação correspondente ao sistema análogo que contém piridina.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 67 incolor amarelo Do mesmo modo que os aquo complexos sólidos podem perder água. Anderson Martinez Santana . Assim. o produto de partida empregado na preparação de centenas de complexos de cobalto (III) tem sido sempre algum sal de Co(II). Até agora não foi explicado porque certos sais derivados do cromo produzem por dissociação térmica um dos isômeros geométricos preferentemente. O melhor método para preparação do trans [Cr(en)2(NCS)2] é a liberação da etilenodiamina do [Cr(en)3](NCS)3 sólido. [Co(NH3)4Br2]+.e [Pt(pi)2(NO2)2] são genericamente chamados de amino complexos ácidos). 130°C NH SCN 4 [Cr(en)3](NCS)3 amarelo trans [Cr(en)2(NCS)2]NCS + en alaranjada Estas reações térmicas não conduzem necessariamente a um isômero trans. as aminas metálicas podem perder às vezes a amônia e aminas. Prof. O exemplo mais comum é a preparação do trans [Pt(NH3)2Cl2] por decomposição térmica com desprendimento de amônia. por exemplo. Esta reação produz melhores resultados se os produtos de partida contiverem uma pequena quantidade de tiocianato de amônia. Assim. se produz a uma temperatura aproximadamente 100°C menor. por exemplo. Reações de Oxidação – Redução 6. a reação: 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O rosado alaranjado Ocorre em duas etapas: [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O rosado vermelho claro 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O vermelho claro alaranjado 1) 2) Na síntese de complexos de Co(III) usa-se geralmente o ar como oxidante. O [Co(EDTA)]. porém outros agentes oxidantes podem ser usados. Além disto. A preparação de complexos de Co(III) supõe uma reação rápida entre Co(II) e o grupo ligante para formar um complexo de Co(II) que é oxidado posteriormente ao correspondente complexo de Co(III). É interessante observar que às vezes o produto de reação depende da natureza do oxidante empregado.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 68 O estado de oxidação 3 é estável somente quando o cobalto está coordenado a certos grupos ligantes. é mais conveniente partir de sais de Co(II) porque as reações de substituição em complexos de Co(II) se produzem com grande rapidez.com [Fe(CN)6]-3.Dr. enquanto que as reações de Co(III) são muito lentas. Assim. O uso de oxidantes tais como permanganato ou dicromato de potássio. íons são introduzidos na reação que não podem ser facilmente separados do produto desejado.é preparado por oxidação do [Co(EDTA)]2. Se usarmos Br2 como oxidante o produto da reação será [Co(EDTA)Br]2-. existem somente uns poucos que são convenientes. Outro tipo de agente oxidante apropriado é o PbO2 porque seu produto de redução é insolúvel e pode ser eliminado por filtração. Agentes oxidantes tais como oxigênio e peróxido de hidrogênio não introduzem íons metálicos estranhos à mistura de reação. Anderson Martinez Santana . 1) [Co(EDTA)]2 + [Fe(CN)6]3 [Co(EDTA)] + [Fe(CN)6] 4 Rosado violeta 2) [Co(EDTA)]2 + Br2 [(EDTA)Co---Br2]2 [(EDTA)Co – Br]2 + Br rosado vermelho claro Prof. Apesar de existirem muitos oxidantes capazes de oxidar Co(II) a Co(III) na presença de grupos ligantes adequados. É interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidação extremamente baixos o número atômico efetivo do íon metálico é o mesmo que do gás raro seguinte. Como alternativa. livre de oxigênio e umidade.Dr. Estável em solução alcalina sensível à oxidação pelo ar.6 Catálise Nos sistemas que reagem lentamente. as reduções efetuadas em amoníaco líquido tem sido muito úteis: amoníaco líquido K2[Ni(CN)4] + 2K Amarelo K4[Ni(CN)4] amarelo Estado de oxidação do Ni =zero Fe(CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O Amarelo incolor Estado de oxidação do ferro = -2. 6. pode-se empregar um catalisador para aumentar a velocidade de reação. Para estes fins. Uma razão é que freqüentemente os compostos resultantes são tão sensíveis a oxidação que devem ser manejados em atmosfera inerte. mediante precauções especiais é possível preparar muitos complexos interessantes nos quais o íon metálico central encontra-se em um estado de oxidação excepcionalmente baixo. Entretanto. Anderson Martinez Santana . Existem dois tipos de catálise: catálise heterogênea. A preparação de complexos de íons metálicos por redução é menos freqüente do que a preparação por oxidação. com freqüência é necessário o uso de temperaturas elevadas e muito tempo de reação para preparar os compostos desejados.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 69 Na segunda reação há o ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferência de átomos de bromo. se o catalisador estiver em uma fase Prof. Exemplo de catálise heterogênea: Preparação do [Co(NH3)6]Cl3 As reações dos complexos de Co(III) são catalisados por certas superfícies sólidas como carvão. Ex. H O.Dr.: [Co(H2O)6]Cl2 rosado NH . O 3 2 2 NH Cl 4 HCl [Co(NH3)5Cl]Cl2 roxo [Co(H2O)6]Cl2 NH3.: [Co(NH3)6]Cl3 amarelo – alaranjado [Co(NH3)6]Cl3 carvão horas não se produz reação apreciável. O2 NH Cl – carvão rosado 4 HCl [Co(NH3)6]Cl3 alaranjado Mecanismo: Sais de Co2+ em excesso de NH3: [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)(H2O)5]2+ [Co(NH3)2(H2O)4]2+ [Co(NH3)3(H2O)3]2+ [Co(NH3)4 (H2O)2]2+ [Co(NH3)5(H2O)]2+ [Co(NH3)6]2+ Prof.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 70 diferente dos reagentes e catálise homogênea. H2O. Anderson Martinez Santana . [Co(NH3)5OH2]3+ instantânea vermelha Co(OH)3 destruição do complexo aquecimento prolongado Ex. quando o catalisador e reagentes estão na mesma fase. nd. [Mo(CO)5I]. É uma característica dos ligantes em discussão. tais como V(CO)6 e [Mo(CO)2(difós)2]+. Existem muitos tipos diversos de complexos. Apesar desta regra ser de utilidade considerável na dedução de novos compostos. particularmente de carbonilas. Isto requer que o número de elétrons na camada de valência do átomo metálico. A palavra acidez é usada no sentido dado por Lewis. 2. Em muitos destes complexos. Uma propriedade característica dos átomos dos metais de transição é a sua habilidade de formar complexos com diversas moléculas neutras tais como monóxido de carbono. arsinas substituídas.10-fenantrolina. isocianatos. o fato deles estabilizarem estados de oxidação baixos. variando desde compostos moleculares binários tais como Cr(CO)6 ou Ni(PF3)4 a íons complexos tais como [Fe(CN)5CO]3-. ela não é de forma nenhuma infalível. Estes orbitais vagos aceitam densidade eletrônica de orbitais do metal preenchidos para formar um tipo de ligação que suplementa as ligações formada por doação do par isolado.2’-bipiridina e 1. Anderson Martinez Santana . Prof. tais como piridina. [Mn(CNR)6]+ e [V(fen)3]+. na formação de ligação com os ligantes. (n+1)s e (n+1)p tão completamente quanto possível. A habilidade dos ligantes em aceitar densidade eletrônica em orbitais vazios é chamada de acidez . nitrosilas e isocianatos metálicos e seus produtos de substituição. onde difós = 1. As estequiometrias da maioria dos complexos de ligantes ácidos podem ser previstas usando o formalismo dos gases nobres.Dr. Esta propriedade está associada ao fato de que estes ligantes têm orbitais vagos além de pares de elétrons isolados.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 71 7 CARBONILAS METÁLICAS E OUTROS COMPLEXOS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO COM LIGANTES RECEPTORES (ÁCIDOS ). óxido nítrico e várias moléculas com orbitais delocalizados. os íons metálicos estão em estados de oxidação positivos baixos. fosfinas. zero ou mesmo negativos. Ela falha completamente para ligantes do tipo da piridina e existem exceções significativas mesmo dentre as carbonilas.. mais o número de pares de elétrons provenientes do ligante seja igual ao número de elétrons do gás nobre subseqüente.2 bis (difenil fosfina etano). A base desta regra é a tendência do átomo metálico de usar seus orbitais de valência. A alta densidade eletrônica no átomo metálico que ocorre em estados de oxidação baixos pode ser então delocalizada em direção aos ligantes. em vários níveis.1. As primeiras carbonilas metálicas foram descobertas por A. ao adquirirem elétrons dos ligantes. voláteis e solúveis. Dentre os metais do bloco d. A. Mond em 1890 e 1891 e foram Ni(CO)4 e Fe(CO)5. em solventes apolares. Apesar de existirem exceções. atingem um total de 18 elétrons (elétrons de valência do metal + elétrons doados pelos ligantes) na sua camada de valência.1 Carbonilas metálicas mononucleares As carbonilas mais simples são do tipo M(CO)x.Dr.1 Complexos com monóxido de carbono O ligante receptor mais importante é o monóxido de carbono. o formalismo dos 18 elétrons é útil. Comecemos com as carbonilas binárias mononucleares. A única exceção importante é o V(CO)6. Anderson Martinez Santana . É obviamente necessário que se saiba como contar os elétrons dos ligantes adequadamente para aplicar este formalismo. Uma vez que o número de elétrons de valência para os gases nobres é 18. Mond desenvolveu processos industriais para isolamento de níquel puro baseado na formação e decomposição térmica subseqüente do Ni(CO)4 volátil. para a maioria dos compostos organometálicos dos metais de transição mais simples. o formalismo do gás nobre pode ser simplificado à regra dos 18 elétrons – complexos metálicos estáveis serão aqueles que. Muitas carbonilas são de interesse estrutural considerável assim como industrialmente importantes além de reações catalíticas e outras. e especialmente para as carbonilas metálicas mono e binucleares e seus derivados. 7. Os compostos são todos hidrofóbicos. os que formam carbonilas mononucleares estáveis são principalmente aqueles que requerem um número inteiro de carbonilas ligantes para atingir o nº de elétrons de valência do gás nobre subseqüente. Derivados da carbonila de pelo menos um tipo são conhecidos para todos os metais de transição.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 72 7. Prof. W ou Mo) mais 12 elétrons dos ligantes (cada um dos 6 ligantes CO é considerado como doador de 2 elétrons) leva a um total de 18. Isto acontece de forma similar para os outros elementos do grupo. Prof. que serão discutidos na seção seguinte. Aqui nós consideramos que 8 elétrons vindos das quatro carbonilas. Dois exemplos são mostrados nas reações abaixo: W(CO)6 + Cl. acompanhada da perda de um ligante CO. porque os elétrons de valência do metal (seis elétrons do Cr. W(CO)5 Cl.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 73 7. A substituição de um ligante CO por um outro doador de 2 elétrons é uma reação comum para o pentacarbonil ferro: Fe (CO)5 + py Fe (CO)4py + CO Novamente. Desta forma.Dr. Ru e Os.+ CO Cr(CO)6 + R2S Cr (CO)5 SR2 + CO Onde o ânion cloreto ou o tio-éter são considerados doadores de 2 elétrons .2 A regra dos 18 elétrons aplicada as carbonilas metálicas mononucleares Grupo 6 (VIB) – As carbonilas metálicas estáveis são as hexacarbonilas. Anderson Martinez Santana . Esta regra requer a redução com 2 elétrons no Fe(CO)5 como na equação abaixo: Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] + CO. apesar dos monômeros serem instáveis em relação à formação de sistemas polinucleares. Fe(CO)5 – Aqui a pentacarbonila é favorecida.1. As reações de substituição das hexacarbonilas do grupo VI B (6) procedem por mecanismo dissociativo porque a perda de um ligante carbonila para dar um intermediário com 16 elétrons é favorecida em relação ao ganho de um ligante extra. Os 8 elétrons de valência do metal mais 10 dos cinco grupos CO dá uma configuração estável de 18 elétrons. Derivados estáveis das carbonilas mononucleares incluem aqueles onde um ou mais grupos carbonila são substituídos por um nº igual de doadores de 2 elétrons. de modo que nº total de elétrons fornecidos pelos ligantes permaneça 12. o produto da reação é uma tetracarbonila diânion. M(CO)6. reações tais como a reação acima procedem por mecanismo dissociativo por causa da maior probabilidade de ocorrência da dissociação de um grupo CO para dar um intermediário de 16 elétrons (ou estado de transição) do que do ganho de um ligante (mecanismo associativo) que iria exceder a configuração de 18 elétrons. Ru e Os). 7. Grupos ponte CO muito freqüentemente ocorrem em pares como: Prof. e 2 elétrons que são adicionados para dar a carga – 2.1. Re.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 74 8 do átomo de Fe. Rh e Ir) ou onde a condensação de carbonilas metálicas polinucleares é termodinamicamente favorecida (Fe. Tc. ou heteronucleares. Existem numerosas carbonilas polinucleares que podem ser homonucleares. um nº par de elétrons de valência do metal permitiu que o formalismo dos 18 elétrons fosse satisfeito por coordenação com um nº inteiro de ligantes doadores de 2 elétrons.Dr. Nestes compostos não há somente grupos lineares M – CO mas também ligação M – M sozinhas ou ligações M – M com grupos ponte carbonila. Ni (CO)4 – O composto de níquel atinge o total de 18 elétrons por coordenação de quatro ligantes CO com o níquel central com 10 elétrons. como por exemplo Fe3(CO)12.3 Carbonilas metálicas polinucleares (não) Em cada uma das carbonilas metálicas mononucleares mencionadas acima. Quando o metal traz um nº ímpar de elétrons de valência (Mn. Anderson Martinez Santana . Co. MnRe(CO)10. Os dois tipos principais de grupos ponte são: O C Ponte dupla M M O C M Ponte tripla M M O tipo de ponte dupla ocorre com certa freqüência e praticamente sempre em conjução com uma ligação M – M. como por exemplo. é necessário entender a ligação metal – metal e como a configuração de 18 elétrons é atingida. dá um total estável de 18 elétrons. os átomos grandes de Mn formam somente (OC)5 Mn – Mn (CO)5. Grupos carbonila podem formar pontes triplas com 3 átomos metálicos com menor freqüência . Por exemplo. Portanto. Co2(CO)8 existe como uma mistura em equilíbrio de estruturas com ponte e sem ponte. maior é a preferência pela estrutura sem ponte. Quanto maior os átomos dos metais. Portanto.Dr. Fe3(Co)12 tem 2 grupos ponte CO enquanto Ru3(CO)12 e Os3(CO)12 não têm nenhum. como por exemplo no Rh6(CO)16. Prof. enquanto a carbonila dinuclear de cobalto. em cada grupo a estabilidade relativa das estruturas sem ponte aumenta conforme descemos no grupo. como: O C M C O M As estabilidades relativas das alternativas parecem depender de forma marcante do tamanho dos átomos metálicos. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 75 O C M C O M Qualquer grupo ponte CO pode estar em oposição a um arranjo não – ponte alternativo com dois grupos terminais. A presença de grupos ponte CO pode ser reconhecida pelo espectro infravermelho dos compostos. a generalização em relação ao tamanho do átomo metálico também cobre a tendência horizontal na tabela periódica. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 76 Fonte: Cotton e Wilkinson (1987) Prof.Dr. Anderson Martinez Santana . 2) Grupos CO terminais são considerados como doadores de 2 elétrons. o nº total de elétrons de valência deve ser 18 em qualquer dos casos pois o nº de elétrons de valência não é afetado pelo tautomerismo A contagem dos elétrons de cada metal pode ser exemplificada como se segue: Mn2(CO)10 Mn Grupos CO terminais ligação Mn – Mn Total 7 elétrons de valência 2 x 5 = 10 elétrons 1 elétron 18 elétrons Fe2(CO)9 Fe Grupos CO terminais grupos CO ponte Ligação Fe – Fe Total Os (exceto elétrons f) Grupos CO terminais Grupos CO ponte Ligação Os – Os Total 8 elétrons de valência 2 x 3 = 6 elétrons 1 x 3 = 3 elétrons 1 elétron 18 elétrons 8 elétrons de valência 2 x 4 = 8 elétrons 1 x 1 = 1 elétrons 1 elétron 18 elétrons Os2 (CO)9 Co2(CO)8 Isômero sem ponte Co Grupos CO Terminais Ligação Co – Co Total 9 elétrons de valência 2 x 4 = 8 elétrons 1 elétron 18 elétrons Prof.Dr.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 77 7. Anderson Martinez Santana . 3) Quando existirem 2 isômeros devido ao tautomerismo dos grupos CO ponte – terminais.1.4 A regra dos 18 elétrons aplicada a carbonilas metálicas binucleares A contagem dos elétrons nas carbonilas metálicas binucleares devem obedecer as seguintes convenções: 1) Elétrons das ligações metal – metal devem ser considerados homoliticamente (divididos igualmente) entre os dois metais. grupos CO formando ponte dupla contribuem com um elétron para cada metal. Na+ 2 CoCO3 + 2H2 + 8CO 250 – 300 atrm 120 – 150° Co2 (CO)8 + 2 CO2 + 2H2O 2 Mn(acac)2 + 10CO (C2H5)3 Al Mn2(CO)10 Prof. Cu ou compostos tais como trialquil alumínio ou Ph2 CO. Anderson Martinez Santana . quando preparados de forma altamente dispersa. muitos “clusters” são ditos “formalmente” insaturados mas nós não estudaremos este tópico em detalhes. Geralmente são necessárias altas pressões de CO (200 – 300 atm). o próprio CO é o único agente redutor necessário. como por exemplo: Re2 O7 + 17 CO Re2 (CO)10 + 7 CO2 mas geralmente é necessário um agente redutor adicional. mencionar dois casos em que o procedimento dado é fácil: Ru3 (CO)12: Ru Grupos CO terminais Duas ligações Ru – Ru Total Ir4 (CO)12 Ir Grupos CO terminais Três ligações Ir – Ir Total 9 elétrons de valência 2 x 3 = 6 elétrons 1 x 3 = 3 elétrons 18 elétrons 8 elétrons de valência 2 x 4 = 8 elétrons 1 x 2 = 2 elétrons 18 elétrons 7.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 78 Co2(CO)8 Isômero com ponte Co Grupos CO Terminais Grupos CO ponte Ligação Co – Co Total 9 elétrons de valência 2 x 3 = 6 elétrons 1 x 2 = 2 elétrons 1 elétron 18 elétrons A contagem de elétrons em “clusters” contendo 3 ou mais metais não é sempre tão direta. somente Ni (CO)4 e Fe (CO)5 são normalmente preparados desta forma.5 Preparação de carbonilas metálicas Apesar de muitos metais. reagirem com CO. Em alguns casos.Dr. Nós podemos. entretanto. Em geral. exemplos típicos são H2 ou metais tais como Na. carbonilas são formadas quando compostos metálicos são reduzidos na presença de CO. Al.1. Mg. Anderson Martinez Santana . a basicidade de Lewis do CO é desprezível. Além disso.6 Ligação nos grupos M – C – O lineares O fato de metais refratários. especialmente quando as moléculas de CO retêm sua individualidade. Quando agentes redutores organometálicos são usados. com elevado calor de atomização (~ 400 kJ/mol) e uma molécula inerte como CO serem capazes de se unirem para formar compostos moleculares estáveis é bastante surpreendente. a explicação baseiase na natureza múltipla da ligação M – CO. existe uma superposição dativa do orbital preenchido do carbono: M + + + C O M C O Segundo existe uma superposição dativa de um orbital d preenchido ou um híbrido dp preenchido metal com um orbital p antiligante vazio do monóxido de carbono: + + + + . M - + C a O M C b O Primeiro. a formulação de OM é mais detalhada e mais precisa. provavelmente ocorre a redução do metal. da qual existem bastante evidências. organoderivados instáveis dos metais de transição devem ser formados como intermediários. Apesar de podermos formular a ligação em termos de um híbrido de ressonância das estruturas a e b abaixo. algumas semiquantitativas. Entretanto. mas quando se usa Na.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 79 CrCl3 + 6 CO C H MgBr 6 5 Cr(CO)6 Os mecanismos de reação são obscuros.1.Dr. Mg ou Al.- + M + - + - C O + + M C O + Prof. 7. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 80 Este mecanismo de ligação é sinérgico uma vez que a transferência de elétrons do metal para orbitais do CO torna-o negativo e portanto. a freqüência do Cr(CO)6 é ~2000 cm-1 (valores exatos variam com a fase e solvente) enquanto que quando três grupos CO forem substituídos por grupos amino que não possuem.7 Espectro vibracional das carbonilas metálicas Espectros de absorção na região do infravermelho têm sido largamente usados em estudos de carbonilas metálicas uma vez que as freqüências de estiramento do C – O dão bandas muito estreitas e fortes. as freqüências do CO são deslocadas para valores ainda menores.1. onde dien = NH(CH2 CH2 NH2)2. Grupos CO terminais em moléculas neutras de carbonilas metálicas são encontradas na faixa de 2125 – 1850 cm-1. para a ligação M – C em determinados compostos existe um encurtamento apreciável consistente com o conceito de ligação . aumentando assim a força receptora dos orbitais . 7. As principais linhas de evidência física da natureza múltipla das ligações M – CO são comprimento de ligação e espectro de vibração de acordo com a explicação precedente da ligação. Apesar dos comprimentos da ligação C – O serem relativamente insensíveis à ordem de ligação. Portanto. existem dois modos de Prof. também a transferência de elétrons para o metal na ligação tende a tornar o CO positivo.Dr. os efeitos da formação da ligação fortalecem a ligação e vice versa. Assim. como por exemplo no Cr(CO)3(dien). a ligação M – C se torna mais forte e a ligação C O torna-se mais fraca. Assim. bem separadas de outros modos vibracionais de quaisquer outros ligantes que também estejam presentes. Além disso. mostrando a redução nas ordens da ligação CO. Anderson Martinez Santana . A molécula de CO tem freqüência de estiramento de 2143 cm-1. se alguns grupos CO forem substituídos por ligantes com pouca ou nenhuma habilidade de aceitar retro-ligação. quando ocorrem mudanças que aumentem a extensão da retro-ligação M – C. a ligação múltipla deveria ser evidenciada por ligações M – C mais curtas e C – O mais longas quando comparadas a ligações M – C simples e C O triplas. conforme a extensão da retro-ligação do M com o CO aumenta. nenhuma capacidade de retro-ligação. respectivamente. Assim. aumenta sua basicidade via o orbital do carbono. aqueles grupos CO que permanecerem devem aceitar mais elétrons d do metal para evitar acúmulo de carga negativa sobre o átomo do metal. essencialmente. Anderson CO Os Santana Martinez CO CO CO . Observe que o Fe2(CO)9 tem bandas fortes em ambas as regiões. estudos de raios X mostram que isto é verdade. Para M – CO terminais as freqüências de estiramento varia de 1850 a 2125 cm-1. A figura abaixo mostra como estes fatos podem ser usados para inferir estruturas.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 81 estiramento do CO com freqüências de ~1900 e 1760 cm-1. ~ 1760 Fe2(CO)9 sólido Os3(CO)12 em solução Para Os3(CO)12 pode-se imaginar diversas estruturas consistentes com as regras gerais de valência. no V(CO)6-. Por outro lado. por exemplo: Mn (CO)6+ ~ 2090 Cr (CO)6 ~ 2000 V (CO)6.~ 1860 O uso mais importante do espectro IR dos compostos de CO é no diagnóstico estrutural onde grupos CO ponte e terminais podem ser reconhecidos. enquanto o real não os tem. terminal e ponte. CO CO CO CO Os CO CO O espectro IR mostra que nenhuma estrutura com grupos CO ponte é aceitável Os CO CO Prof. Mn (dien) (CO)3+ ~ 2020. tais como colocar uma carga positiva no metal. uma mudança que tendesse a inibir a transferência de elétrons do metal para os orbitais do CO. onde mais carga negativa tem que ser retirada do átomo do metal. a banda encontra-se em ~1860cm-1 correspondendo aquela encontrada a ~2000 no Cr (CO)6. mas para grupos CO ponte a faixa é de 1750 a 1850 cm-1. deveria causar aumento nas freqüências do CO. ~ 1900 Cr (dien) (CO)3 ~ 1900. Da mesma forma.Dr. algumas delas contendo grupos CO ponte. Por isto somente pode-se inferir que a estrutura deve conter ambos os tipos de grupos CO. Dr. PR3. assim aumentando a ordem da ligação M – C. somente a reação fotoquímica é prática. diminuindo a ordem da ligação CO. P(OR)3. certas condições devem ser lembradas. As reações gerais mais importantes das carbonilas são aquelas nas quais grupos CO são substituídos por ligantes tais como PX3. Outra reação geral importante é aquela com bases (OH-. SR2. Por exemplo: Cr (CO)6 h – CO Cr (CO)5 + L Cr (CO)5L A vantagem oferecida pela rota fotoquímica na reação acima é que se pode evitar produtos di e tri-substituídos. H-. a retro-ligação dos grupos CO torna-se muito extensa. As freqüências de estiramento de CO terminais podem ser bastante baixas se (i) existirem ligantes presentes que são bons doadores mas receptores pobres. Geralmente. Se considerarmos algumas reações do Fe (CO)5. NR3.8 Reações das carbonilas metálicas A variedade de reações das diversas carbonilas é tão grande que somente uns poucos casos serão mencionados. Para usar as posições das bandas de estiramento do CO para inferir a presença de grupos ponte. Anderson Martinez Santana . os processos fotoquímicos envolvem em primeiro lugar a expulsão de um grupo CO depois da absorção de um foton. OR2.1. como: Fe (CO)5 + C7H8 C7 H8 Fe (CO)3 + 2 CO Fe (CO)5 + C8H8 C8 H8 Fe (CO)3 + 2 CO Fe (CO)5 + RNC RNC Fe (CO)4 + CO Fe (CO)5 + n PPh3 (PPh3)n Fe (CO)5-n + n CO Prof. nós podemos verificar que algumas envolvem substituições simples. NH2-) levando a íons carbonilatos. Em qualquer destes casos.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 82 uma vez que não existe nenhuma banda abaixo de 2000 cm-1. seguida pela entrada do substituinte na esfera de coordenação. ou moléculas orgânicas insaturada tais como C6H6 ou cicloheptatrieno. Em alguns casos. 7. e dirigindo as freqüências de estiramento em direção a valores menores. RNC e assim por diante. Reações de substituição podem proceder tanto por ativação térmica como fotoquímica. ou (ii) existir uma carga líquida negativa na espécie. Dr.+ H+ [H Fe(CO)4]- Ânions carbonilato podem ser preparados por redução com sódio.é protonado: [Fe(CO)4]2.+ Xque procedem por mecanismos SN2 clássicos. Ligações metal – metal podem ser formadas conforme as reações: [Fe(CO)4]2.+ 2Ph3PAuCl (Ph3PAu)2Fe(CO)4 + 2 Cl- Prof. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 83 Outras reações do Fe(CO)5 carbonila.1.+ RX [RFe(CO)4].é obtido quando Fe (CO)5 é tratado com hidróxido aquoso. Mn2 (CO)10 + 2 Li THF 2 Li [Mn(CO)5] As estequiometrias dos ânions carbonilato mais simples obedecem à regra dos 18 elétrons (formalismo do gás nobre).+ RC(O)Cl [RC(O)Fe(CO)4]. incluem redução a ânions carbonilato ou hidretos de 7. como: Fe (CO)5 + 3Na (OH) (aq) Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3(aq) + H2O ou quando o diânion [Fe(CO)4]2. muitos dos ânions carbonilatos podem ser protonados para dar hidretos.+ X[Fe(CO)4]2. Da mesma forma o Li quebra a ligação metal – metal na reação. A maioria deles é rapidamente oxidada pelo ar. O hidreto aniônico [H FE(CO)4]. Uma reação geral importante dos ânions carbonilato é com compostos halogenados.9 Ânions carbonilato e hidretos de carbonila Ânions carbonilato e hidretos de carbonila são formados de diversas maneiras. como: Co2 (CO)8 + 2Na/Hg THF 2Na[Co(CO)4] Cr (CO)6 + 2Na Na2 [Cr (CO)5]+ CO A primeira reação envolve quebra da ligação metal – metal pelo Na. Na presença de água ou outros ácidos fracos. Assim haletos de alquila ou de acila reagem com os ânions carbonilatos conforme as reações abaixo: [Fe(CO)4]2. 1.onde M = Cr ou W ou [H Fe(CO)4]. geralmente a altas pressões. Eles são obtidos ou por interação direta de haletos metálicos com monóxido de carbono.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 84 Co(CO)4. são conhecidos para a maioria dos elementos que formam carbonilas binárias e também para Pd. Cu I e AgI.são doadores de hidretos (H-).Dr. os hidretos aniônicos tais como [HM(CO)5]. Eles podem ser obtidos por acidificação do carbonilato alcalino adequado: Na[Co(CO)4] + H+(aq) HCo(CO)4 + Na+(aq) Na2[Fe (CO)4] + 2H+(aq) H2 Fe(CO)4 + 2Na+(aq) Os hidretos de carbonila são ligeiramente solúveis em água onde se comportam como ácidos: H Mn(CO)5 H+ + [Mn(CO)5]- Os hidretos de carbonila neutros têm estruturas nas quais o átomo de hidrogênio ocupa um lugar comum no poliedro de coordenação. Anderson Martinez Santana . 7. Pt.10 Haletos de carbonila e análogos Os haletos de carbonila Mx(CO)y Xz . Au. ou por quebra de carbonilas polinucleares por halogêneos: Mn2(CO)10 + Br2 2 Mn(CO)5Br RuI3+ 2 CO [Ru(CO)2I2]n + ½ I2 2 PtCl2 + 2 CO [Pt(CO)Cl2]2 220° C 40°C Haletos de carbonila diméricos ou poliméricos são invariavelmente ligados por pontes através dos átomos de halogêneos e não de carbonilas: Ex.+ Mn(CO)5Br (OC)4CoMn(CO)5 + BrExistem alguns hidretos neutros que são geralmente instáveis. Para efeito de contagem de elétrons o hidrogênio pode ser considerado como doador de 1 elétron para a entidade M(CO)n à qual está ligado.: CO CO Re CO CO I CO I Re CO CO CO Cl Pt OC Cl Pt Cl CO Cl Prof. Em contraste com os hidretos neutros. 2. Em alguns casos a velocidade com que os passos individuais ocorrem fica na faixa de 10 a 103 vezes por segundo.2 Análogos do monóxido de carbono 7. como por exemplo: O *C Cp Fe C * O C O Fe Cp C O O *C Cp F e C O O *C Fe Cp C O O O C *C Cp Fe C O O *C Fe Cp Cp = C5H5 A facilidade com que estes processos ocorrem é atribuível ao fato de na maioria das carbonilas polinucleares as estruturas com ponte e sem ponte diferirem muito pouco em energia. Anderson Martinez Santana .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 85 7. Os isocianetos podem ocupar tanto posições terminais como em ponte.11 Não-rigidez estereoquímica nas carbonilas É muito comum que as carbonilas metálicas bi e polinucleares sofram rápidos rearranjos intermoleculares nos quais ligantes CO são “embaralhados” sobre os dois ou mais átomos metálicos. Como exemplos temos os compostos cristalinos estáveis ao ar tais como: Cr(CNPh)6 vermelho Solúveis em benzeno [Mn(CNCH3)6] I branco Co(CO)(NO)(CNC7H7)2 laranja Prof.1. 7.1 Complexos com isocianeto Um isocianeto R – N C: é muito parecido eletronicamente com :O C: e existem muitos complexos com isocianeto estequiométricamente análogos às carbonilas metálicas.Dr. Em compostos binucleares estes mecanismos passam por etapas de fechamento e abertura de pares de pontos. Um N2 ponte. doação M N2 e recepção M N2 . extensivamente. pode ser formado pela reação: – [Ru(NH3)5Cl]2+ Zn/Hg {[Ru(NH3)5]2N2}4+ N2 Os ligantes N2 terminais têm bandas no infravermelho na faixa de 1930 a 2230 cm-1 (100 – 400 cm-1 abaixo de N2 livre. [Fe(CNR)6]2+ e [Mn(CNR)6]2+ onde a ligação é de relativa pouca importância são conhecidos. Apesar disto. Entretanto não se conhecem derivados deste tipo para o CO. somente em 1965 o primeiro exemplo [Ru(NH3)5N2]Cl2 foi relatado. do tipo M – N – N – M. elétrons dos átomos metálicos em baixos estados de oxidação. Prof. Muitos complexos contendo grupos M – NN foram caracterizados. Isto pode ser verificado qualitativamente através da existência de compostos como o Cr(CNR)6 e Ni(CNR)4 análogos às carbonilas e. Estudos subseqüentes mostraram que o [Ru(NH3)5N2]2+ poderia ser obtido por diversas formas. as distâncias N – N são mais longas do que na molécula de N2 e as distâncias M – N são curtas o suficiente para indicar algum caráter de ligação múltipla. Os três átomos da cadeia são lineares. os isocianetos são capazes de aceitar. Anderson Martinez Santana .Dr. 7. – – – – por reação do N2H4 com RuCl3 aquoso por reação do NaN3 com [Ru(NH3)5(H2O)]3+ por reação do N2 com [Ru(NH3)5H2O]2+ por reação do RuCl3(aq) com Zn em NH3(aq) Dentre estas reações a substituição direta da H2O pelo N2 é talvez a mais notável. A ligação M – N2 é semelhante à M – CO. durante muitos anos levou à especulação da possível existência de ligações M – NN similares às ligações M – CO.2 Complexos com dinitrogênio (N2) O fato do CO e N2 serem isoeletrônicos. Os mesmos dois componentes básicos estão presentes. 2331 cm-1) que podem ser usados em diagnóstico de estrutura. quantitativamente pelas freqüências de estiramento do C N. mas.2. onde.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 86 Os isocianetos geralmente parecem ser doadores mais fortes do que o CO e vários complexos tais como [Ag(CNR)4]+. da mesma forma que acontecia com o CO. são reduzidas de forma marcante quando o ligante age como ácido . A ligação d p é semelhante à do CO. 7. o NO contribui com 3 elétrons para a configuração total das ligações onde o CO contribui somente com 2. que explicam a menor estabilidade dos complexos com N2. Parece que o N2 é mais fraco do que o CO tanto nas funções como doador como receptor .UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 87 As maiores diferenças quantitativas. Complexos tiocarbonila têm freqüência CS na região 1270 – 1360 cm-1. enquanto a freqüência do CS aprisionado em uma matriz a -190°C é 1274 cm-1. enquanto devido à presença do elétron adicional. NO forma também uma classe (MNO angular) que não existe análogo com CO.4 Complexos de monóxido de nitrogênio A molécula NO é semelhante à CO exceto pelo fato de que ela contém um elétron a mais que ocupa um orbital *. carga do complexo. apesar dela poder ser produzida em correntes de gás diluídas por fotólise do CS2. o CS pode ser estabilizado por complexação e alguns poucos compostos são conhecidos. Prof. CO e NO formam muitos complexos comparáveis.2. O conjunto completo de quatro elétrons das interações Md . Anderson Martinez Santana . como apresentando um orbital vazio e um par de orbitais d contendo somente 3 elétrons. Consistente com esta similaridade. O grupo NO se engaja em uma interação inteiramente análoga com um átomo metálico que pode ser considerado. 7. surgem a partir das pequenas diferenças nas energias dos orbitais moleculares do CO e N2.4.2. Entretanto.*(NO) é então feita com 3 elétrons de M e um do NO. não existe sob condições ordinárias.1 Grupos lineares MNO terminais Nós vimos que o grupo CO reage com um átomo metálico que apresenta um orbital vazio e um par de orbitais d preenchidos. o que explica a menor estabilidade dos complexos de N2 em geral. diferentemente do CO. dependendo do estado de oxidação do metal. De fato. 7.3 Complexos com tiocarbonila A molécula CS.Dr. para dar um grupo MCO linear com uma ligação CM e um grau significativo de ligação MC.2. pelo menos formalmente. resultam tipicamente no deslocamento do CO preferencialmente ao NO. pois em reações de substituição em compostos mistos carbonila nitrosila. M”(CO)n–2(NO)2 e assim por diante onde M’ e M” são átomos cujos nºs atômicos são 1 e 2 unidades menores do que o de M. As freqüências de vibração dos grupos MNO lineares consubstanciam a idéia de extensiva ligação M – N. ligações M . e sua freqüência de estiramento é 1860 cm-1. RNC. Mn(CO)4(NO) Ni(CO)4.Dr.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 88 Assim. para o propósito de determinação formal do nº de elétrons da ligação. Anderson Martinez Santana .CO e M . O monóxido de nitrogênio tem seu elétron desemparelhado em um orbital *. amina. levando a uma população apreciável nos orbitais do NO. Para grupos M – N – O lineares típicos em moléculas com carga baixa ou zero. 2) Três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO Ex: Fe(CO)5 Mn (CO)4(NO) Fe(CO)2(NO)2 Mn (CO)(NO)3 Dados estruturais sugerem que. Prof. o ligante NO pode ser considerado um doador de 3 elétrons da mesma maneira que o CO é considerado um doador de 2 elétrons. Co(CO)3(NO). Fe(CO)2(NO)2. sob circunstâncias comparáveis. Mn(CO)(NO)3 e Cr(NO)4 = tetraédricas. as freqüências observadas estão na faixa 1800 a 1900 cm -1. Isto indica a presença de aproximadamente um par eletrônico compartilhado entre o orbital d e NO*.NO são igualmente fortes. Isto leva às seguintes regras gerais relacionadas à estequiometria do complexo. Co(CO)3 NO + L Co(CO)2 (NO)L Onde L = R3P. que podem ser aplicadas sem alocar especificamente o nº de elétrons em orbitais particulares (isto é ou ): 1) Compostos isoeletrônicos à um que contenha grupos M(CO)n são aqueles que contém M’(CO)n–1 (NO). Fe(CO)5. X3P. mas no sentido químico as ligações M – N parecem ser mais fortes. podem dar complexos com metais de transição. Compostos típicos são [Co(NH3)5NO]Br2 e IrCl2(PPh3)2NO.2 Grupos angulares MNO terminais Sabe-se que o NO pode formar ligações simples com grupos univalentes tais como halogênios e radicais alquila. Anderson Martinez Santana .5 Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA) Compostos de fósforo.2.2. 7. Grupos NO em ponte também são considerados doadores de 3 elétrons.4. Entretanto.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 89 7. tem a configuração t2g6 eg1. Este tipo de complexo com NO é formado quando um íon metálico incompletamente coordenado LnM. as freqüências do NO ponte são menores do que dos grupos NO terminais. 7. assim estando preparado para formar mais uma ligação simples .4. dando espécies angulares: N X O e R N O Átomos metálicos com configurações eletrônicas adequadas e camadas de coordenação parciais podem formar ligações angulares com o NO de maneira similar.Dr. antimônio e bismuto trivalentes assim como compostos de enxofre e selênio divalentes. mas são conhecidos casos bem estabelecidos de tanto pontes duplas como triplas. os átomos doadores também Prof. arsênio. As pontes duplas podem ser representados por : NO onde o elétron adicional requerido para formar duas ligações simples metal – nitrogênio é fornecido por um dos átomos metálicos. Estes doadores são obviamente bases de Lewis bastante fortes e dão complexos com ácidos de Lewis tais como compostos BR3 onde orbitais d não estão envolvidos. Como nas carbonilas.2.3 Grupos NO em ponte Eles são menos comuns do que grupos CO ponte. Os ângulos M – N – O são na faixa de 120 a 140°. o que pode ser observado somente a temperaturas muito baixas.do que para o CO. e existem diversas evidências que confirmam este fato. muitos dos quais são análogos do correspondente Mx(CO)y e alguns deles.neste capítulo.2. Anderson Martinez Santana . Os outros ligantes dos grupos VA e VIA são todos capazes de substituir alguns grupos CO. por ex: Pd(PF3)4 e Pt(PF3)4 são mais estáveis do que as carbonilas análogas.é um doador forte de forma que não é necessário usar a retroligação para explicar a estabilidade dos seus complexos com metais de nº de oxidação normais (isto é II. É interessante notar que evidências através de espectro infravermelho e espectroscopia fotoeletrônica revelam que o PF3 é tão bom ácido ou até melhor do que o CO. para formar compostos tais como (R3P)3Mo(CO)3 ou mesmo (R3P)4Mo(CO)2. Entretanto.6 Complexos de cianeto (ciano complexos) A formação de complexos de cianeto é restrita quase somente aos metais de transição do bloco d e seus vizinhos próximos Zn. A maioria dos ciano complexos têm fórmula geral [Mn+(CN)x](x–n).[Ni(CN)4]2.UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 90 possuem orbitais d vazios e é possível a retro-ligação através destes orbitais.e [Mo(CN)8]3-. conforme a figura abaixo: x x z M preenchido dxz overlap P x x orbital vazio dxz Retroligação (3d do ligante PX3 com d do metal) Uma superposição semelhante acontece no plano yz usando o orbital dyz. Isto sugere que a ligação metal – CN tem importância na estabilidade dos ciano complexos. devido à sua similaridade formal com CO. Isto é razoável em vista de sua carga negativa. Entretanto a tendência de aceitar ligação é menor no CN. mas raramente eles podem substituir todos os grupos CO iniciais de uma carbonila. NO e RNC é conveniente discutir os complexos de CN. III). O CN.Dr. Prof. 7. Cd e Hg.e são aniônicos tais como [Fe(CN)6]4-. NO ou RNC. o PF3 forma um grande número de compostos Mx(PF3)y. Assim. F. 708 p. W. 1980. WILKINSON. Química Inorgânica não tão concisa.. particularmente do [M(CN)6X]n. JONES. Basic inorganic chemistry. como por exemplo H3[Rh(CN)6] e H4[Fe(CN)6]. Nova Yorque: John Wiley & Sons. SHRIVER. Eles também são diferentes dos hidretos de carbonila metálicos uma vez que eles não contêm ligações metal – hidrogênio. and descriptive inorganic chemistry. Anderson Martinez Santana . nenhum foi comprovado definitivamente. Tradução Maria Aparecida Gomes. os átomos de hidrogênio estão situados em pontes de hidrogênio entre os ânions. ou seja.Dr. Ed. A.. Porto Alegre: Bookman. Apesar de grupos cianeto em ponte poderem existir de forma análoga aqueles formados pelo CO. Pelo contrário. Assim AuCN..UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 91 Também são conhecidos complexos mistos. J. 2003 Prof. MCN--. Zn(CN)2 e Cd(CN)2 são todos poliméricos com cadeias infinitas.ou [BrF4]-. 3 ed. JOHNSON. 545p. COTTON. onde X pode ser H2O. F. Edgard Blucher.H---NCM. E. F. P. Química Inorgânica. C. Entretanto pontes lineares M – CN – M. 2002. Os ácidos anidros livres correspondentes aos ciano ânions podem ser isolados. Barcelona: Editorial Revertè S. 174 p. solid state. Estes ácidos são diferentes de íons complexos tais como [PtCl6]2. Inglesa. 1987. são bem conhecidos e têm um papel importante nas estruturas de muitos cianos complexos e cianetos cristalinos. 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BASOLO. ATKINS. J. Química de los compuestos de coordinación. que não podem ser isolados a não ser como sais de hidroxônio (H3O+). D. CO. A química dos elementos dos blocos d e f. 1994.. R. LEE. A. NO e H ou halogêneo. 184 p. P.. NH3. RODGERS. Introduction to coordination. G. G. Singapura: McGraw Hill. GAUS. 1999. Porto Alegre: Bookman. L. D. Tradução da 5 ed.