AREIAS LIGADAS QUIMICAMENTEClaudio Luiz Mariotto SISTEMAS LIGANTES QUÍMICOS Lista parcial de processos baseados em ligantes químicos desenvolvidos a partir de 1945 aproximadamente, não incluindo, portanto, processos já considerados convencionais à época da II Guerra (areia-óleo, areia-cimento e moldagem em gesso, entre outros) Shell Molding (Croning, moldagem em casca) 1948 Processo CO 2 1954 Processo óleo-ativador (oxidante) 1954 Processo hot-box (caixa quente) 1958 Cura-a-frio, furânico 1958 Warm-Box: resina ou silicato e ar quente 1960 Hot-box, fenólico 1961 Areia Fluida, silicato 1965 Cura-a-Frio, óleo-isocianato 1965 Cura-a-Frio, fenólico 1966 Silicato / Fe-Si (Nishiyama) 1967 Silicato / éster 1968 Cura-a-Frio, fenólico-uretânico 1969 Cold-Box (fenólico-uretânico) 1969 Processo SO 2 1971 Fosfatos poliméricos 1974 Areia Fluida, resinas furânicas 1974 Warm-Box (sem ar quente) 1980 Cimento sorel / oxalatos 1980 Cura-a-Frio, resol-éster (alcalino) 1980 Começando nos anos 60, o desenvolvimento de ligantes químicos autocuráveis à temperatura ambiente para materiais de moldagem, substituiu os processos convencionais de moldagem manual para moldes de fundição. Os moldes feitos com areia ligada com argila, secos ou não, e compactados mecanicamente e os machos feitos com areia a óleo, foram substituídos em instalações de moldagem de grandes peças, por ligantes de cura a frio que são endurecidos utilizando-se ácido. Isto está ocorrendo também, cada vez mais, na produção de pequenas, peças com pedidos individuais ou em pequenas corridas. As resinas têm sido desenvolvidas continuamente e têm sido complementadas por uma série de novos processos. A tabela abaixo dá uma visão geral. Sistemas ligantes de cura-a-frio para moldes e machos (segundo BENZ, N. e KÄLBERER, T. Casting Plant and Technology, nº 4, 1985) SISTEMA LIGANTE ADEQUAD O PARA COMPOSIÇÕES USUAIS PINTURA À BASE DE RECUPE- RAÇÃO OBSERVAÇÕES Resina de Cura-a-frio a) à base de resina furânica / ácido fofo cinzento, aço, ligas leves, ligas de cobre 100 areia quartzo 0,3-0,5 PTS, H 3 PO 4 0,8-1,2 resina furânica álcool ou água mecânica ou térmica Processo universal, especialmente para peças grandes; tempos de cura curtos com endurecedores especiais b) à base de resina fenólica fofo cinzento, fofo nodular e aço 100 areia quartzo 0,3-0,6 ácido 0,8-1,2 resina fenólica álcool ou água mecânica ou térmica Processo universal, especialmente para peças grandes Resina poliuretanica a) com acelerador fofo cinzento, fofo nodular e aço. 100 areia quartzo 0,5-0,8 poliisocianato 0,5-0,6 resina fenólica 0,5-2 catalisador álcool; água sob certas circunstânci as ? É uma variante do processo de resina de cura rápida; bom acabamento em aço b) sem acelerador Ligas leves 100 areia de Quartzo 0,6-0,8% poliisocianato 0,6-0,8 aminopoliol álcool ? Bom acabamento e boa colapsibilidade com ligas leves Resol-éster fofo cinzento, fofo nodular, aço, ligas leves, ligas de cobre 100 areia de Quartzo 0,2-0,5% éster 1,2-1,4 resina resólica álcool ? Sem odores na produção de moldes e machos; ótimo acabamento superficial, boa colapsibilidade em peças de ligas leves Resina alquídica- uretânica fofo cinzento, nodular, aço, ligas de cobre 100 areia de Quartzo 0,2-0,2% poliisocianato 1,5-1,8 ligante álcool mecânica ou térmica Apropriado particularmente para aço devido a atmosfera redutora durante vazamento Silicato de sódio/éster 100 areia de Quartzo 0,2-0,3% éster 2,5-3,0 silicato de sódio álcool ? Sensibilidade à temperatura; baixa colapsibilidade AREIAS-BASE São de importância decisiva em todos os processos que utilizam resinas. A aplicação ótima do ponto de vista tecnológico e econômico dos sistemas ligantes requer a utilização de areias de quartzo lavadas e classificadas. Em casos especiais pode-se usar areias de zirconita, cromita e olivina. Além da composição química e mineralógica, a forma superfície, tamanho e distribuição granulométrica dos grãos da areia são importantes no julgamento da qualidade da areia. As areias de quartzo de alta qualidade são as que contêm teores muito baixos de minerais contaminantes tais como feldspato, mica, glauconita, óxidos de metais alcalinos e minerais carbonáceos. A presença desses minerais reduz o ponto de sinterização da areia de modo mais ou menos pronunciado. Minerais argilosos afetam desfavoravelmente os ligantes químicos. O teor ótimo de ligantes em cada caso particular depende fortemente da forma e da área superficial dos grãos de areia. Está demonstrado que grãos arredondados exigem os menores teores de ligante, além de propiciarem melhor adensamento. O tamanho da partícula e sua distribuição têm uma influência significativa na resistência do material de moldagem curado: o tipo de dependência da resistência em relação aos teores de ligante e ao módulo da areia está exemplificado na figura abaixo. areia módulo 40 areia módulo 70 1000 800 600 400 200 0 R e s i s t ê n c i a à f l e x ã o , N / c m 2 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Resina furânica adicionada, % O tamanho do grão de areia tem pronunciado efeito na resistência à flexão. Resina furânica, 45% ácido fosfórico 75 (s/ a resina), após 24 horas de cura. RESINAS SINTÉTICAS Resina sintética é um termo genérico de uma classe de substâncias que possuem uma composição química complexa alto peso molecular e ponto de fusão indeterminado. Estes compostos apresentam a propriedade de polimerização ou cura, isto é, fusão de várias moléculas para formar longas cadeias moleculares. Ao se polimerizarem, as resinas sintéticas endurecem formando blocos de material sólido e quimicamente inerte. A reação de polimerização é normalmente iniciada por certos reagentes químicos, como ácidos fortes ou ésteres, ou por condições físicas, como calor ou radiação. As resinas sintéticas vêm sendo utilizadas comercialmente nos mais diversos produtos desde o início do século, quando foi introduzido o material conhecido como baquelite. Entretanto, foi somente durante a II Guerra Mundial que a indústria, ao pesquisar alternativas para as matérias-primas tradicionais, descobriu o imenso potencial de aplicação das resinas sintéticas. As principais matérias-primas empregadas na produção de resinas sintéticas para moldagem em areia são descritas rapidamente a seguir: Metanol (álcool metílico) - Líquido incolor, tóxico e inflamável, miscível em água, outros álcoois e éteres. O metanol é o primeiro e o mais simples dos álcoois alifáticos, com apenas um átomo de carbono. Ponto de ebulição: 64,5 0 C. Utilizado na produção de formol, em sínteses químicas e como solvente. Formol (formaldeído, aldeído fórmico) - Gás à temperatura ambiente, é geralmente misturado à água para formar uma solução clara, incolor, irritante, com odor penetrante e forte efeito lacrimejante. O formol é um aldeído, o primeiro e o mais simples da série alifática. Utilizado na manufatura de resinas sintéticas por reação com fenol, uréia, melamina e outros. E utilizado também como intermediário na síntese de outros produtos químicos e desinfetantes. Fenol - Sólido, cristalino, incolor, venenoso e corrosivo. E o composto químico mais simples da série dos fenóis. Ponto de fusão: aproximadamente 42 0 C. Solúvel em água, álcool e éter. O fenol é empregado na fabricação de resinas para fundição, resinas para abrasivos e materiais de fricção, aglomerados de lã de vidro e outras fibras, laminados para decoração, composições especiais de borracha e plásticos do tipo baquelite. Uréia - Sólida, cristalina, branca, praticamente inodora e incombustível, com ponto de fusão a 132,7 0 C. E uma das principais matérias-primas para a produção de resinas uréia-formol, que são resinas termofixas de boa resistência. Álcool furfurílico (furfurol) - Liquido venenoso, solúvel em álcool e éter, miscível em água, facilmente resinificável por ácidos. Obtido por reação catalítica do furfural (aldeído furfurílico). Utilizado como solvente e na produção de resinas sintéticas para fundição. DOIS TIPOS PRINCIPAIS DE RESINAS SINTÉT1CAS As resinas sintéticas podem ser classificadas em dois grandes grupos, de acordo com a sua propriedade final: Resinas termoplásticas: têm a propriedade de sempre amolecer sob a ação do calor e de enrijecer quando resfriadas. Resinas termoestáveis ou termofixas: são compostos que ao se solidificarem (curarem) tornam-se produtos insolúveis, infusíveis, rígidos e estáveis. Isso significa que a cura não é a simples evaporação de um solvente (que seria melhor descrita como secagem), mas sim o desencadeamento de uma ou mais reações químicas complexas, como condensação, reticulação, polimerização, etc. Para que a cura se processe é imprescindível que exista no sistema um conjunto de condições que possibilitem estas reações, como calor e pH adequados. As características de insolubilidade e infusibilidade são inerentes às resinas sintéticas formadas por ligações cruzadas (reticulação). É possível controlar a estrutura química da resina de forma que sua polimerização final ocorra apenas quando ela for utilizada para a obtenção do produto final. Este é o principal tipo de resina empregado na indústria de fundição. As possibilidades de aplicação das resinas sintéticas para aglomeração de areia em fundição foram percebidas há muito tempo, mas os primeiros sistemas de resinas comerciais surgiram apenas na década de 50. A seguir, uma breve descrição das principais resinas de interesse para a indústria de fundição de metais. RESINAS FENÓLICAS Também chamadas resinas fenol-formol ou FF são resinas sintéticas termofixas produzidas pela reação de fenol e formol. As primeiras informações sobre as resinas fenólicas surgiram em 1872, na Alemanha, quando A. von Bayer descobriu que o fenol reagindo com o formol originava um produto resinoso. Em 1907, nos EUA, L. H. Baekeland publicou a primeira patente de real interesse sobre resinas fenólicas. Em 1910, as resinas fenólicas foram pela primeira vez aplicadas industrialmente na produção de vernizes de isolamento elétrico. A partir de 1914, a indústria de equipamentos elétricos começou a utilizar regularmente estas resinas para a impregnação de papel e tecidos. A partir de 1920, iniciou-se o desenvolvimento de materiais moldados para a indústria automobilística e, sobretudo, para a indústria de equipamentos elétricos. As resinas fenólicas podem ser produzidas por processo alcalino ou ácido, resultando em resinas alcalinas ou resóis e resinas ácidas ou novolacas. Os resóis caracterizam-se por um excesso de formol em relação ao fenol e são produzidas com catalisadores alcalinos, do tipo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de bário, etc. Uma grande quantidade de resóis é obtida com a variação da quantidade de formol em relação ao fenol, cuja relação molar oscila normalmente entre 1/1 e 2/1 (formol/fenol). E possível também a obtenção de produtos diferentes através de variações dos derivados fenólicos, dos catalisadores e dos processos de síntese. A temperatura para a obtenção de resóis varia de 40 a 120°C, sendo a faixa dos 70-80°C a mais utilizada. De forma geral, os resóis são líquidos, podendo também ser obtidos na forma sólida, quando necessário. Normalmente, estas resinas curam a altas temperaturas para cura, acima de 130°C, sem necessidade de conversores, o que é garantido por sua proporção molecular e seu ambiente. Entretanto, algumas resinas podem ser curadas à temperatura ambiente com a adição de conversores especiais que destroem o inibidor e permitem que a reação continue até o final em intervalo de tempo relativamente curto, como, por exemplo, as resinas conhecidas comercialmente como Alphaset e Betaset. As novolacas são obtidas com o emprego de catalisadores ácidos e caracterizam-se por um excesso de fenol em relação ao formol. São normalmente sólidas. Obtêm-se produtos com características diferentes variando os derivados fenólicos, os catalisadores (que podem ser orgânicos ou inorgânicos) e, em menor grau, o processo de produção. A relação molar fenol/formol, que normalmente vai de 1/0,5 a 1/0,88, é freqüentemente alterada para a obtenção de produtos diferentes. As resinas fenólicas do tipo novolaca podem ser entregues para consumo tanto na forma sólida quanto em solução em solventes orgânicos. Sua estabilidade na armazenagem é considerada excelente. A cura final ocorre em altas temperaturas e com a adição de conversores, sendo a hexametilenotetramina (ou hexamina) o conversor mais empregado. Ver esquema abaixo: Tanto as resinas fenólicas do tipo resol como as novolacas encontram largo emprego como aglomerantes de areia bem como na preparação de revestimentos de machos c moldes para fundição. Ao selecionar resinas fenólicas para uma determinada aplicação é necessário observar o grau de dilutibilidade, a solubilidade, as condições de diluição e a compatibilidade da resina em relação às funções da aplicação. RESINAS URÉIA-FORMOL Também chamadas resinas uréicas ou UF, são resinas sintéticas termofixas produzidas pela reação de formol com uréia. São extremamente versáteis e de baixo custo. Podem ser produzidas com diversas composições moleculares, puras ou modificadas por outros compostos, resultando em resinas especiais, como, por exemplo, as modificadas com álcool furfurílico. As resinas uréicas contêm nitrogênio, originário da própria uréia, que é uma amina. Podem ser formuladas de modo a que curem a diversas temperaturas, desde a temperatura ambiente até 200°C. Para a cura final é necessário secar a resina pela evaporação do solvente (água) e adicionar um conversor que destrua a ação dos inibidores e estabilizantes. Resistem bem aos solventes orgânicos, mas são hidrolisadas por ácidos e bases fortes. Ver esquema abaixo: n RESINA FENOL-FORMOL CONVERSOR RESINA RETICULADA RESINA RETICULADA FORMOL RESINA URÉIA-FORMOL CONVERSOR URÉIA n FENOL FORMOL RESINAS FURÂNICAS São resinas complexas, com três componentes ativos: uréia-formol/álcool furfurílico (UF/AF) ou fenol- formol/álcool furfurílico (FF/AF). São resinas líquidas e termofixas, catalisadas por sistemas ácidos. Resinas furânicas especiais do tipo novolaca são utilizados em outras áreas técnicas. Ver esquema mais adiante. Para emprego em fundição, esses três materiais resinosos costumam ser comercializadas segundo as seguintes combinações básicas: Resina uréica-furânica (UF/AF): apresenta teor de álcool furfurílico entre 30 e 80% e vários teores de nitrogênio e água. Tem alta resistência a frio e é adequada para o uso com alumínio e ferros fundidos de baixa liga. Em alguns casos, os altos teores de nitrogênio poderão interferir na qualidade final do fundido, causando porosidades. Resina fenólica-furânica: apresenta teor de álcool furfurílico entre 30 e 70%, com um desempenho ligeiramente inferior à UF/FA em termos de desenvolvimento de resistência a frio. Entretanto, devido à ausência de nitrogênio, é mais indicada para o uso com aço, ferro fundido nodular e ferro fundido de alta resistência. Resina uréica-fenólica-furânica (UF/FF/AF): apresenta teor de álcool furfurílico entre 40 e 85%, com baixos teores de nitrogênio, apesar de manter um bom desenvolvimento de resistência a frio. É adequada para ferro fundido de alta resistência, ferro fundido nodular e aço. RESINA RETICULADA CONVERSOR RESINA FURÂNICA ÁLCOOL FURFURÍLICO RESINA UF n CONVERSORES São compostos auxiliares utilizados em conjunto com as resinas sintéticas para promover sua polimerização ou cura. Sempre é possível adaptar um conversor que se ajuste às situações específicas encontradas na produção. De forma geral, as resinas fenólicas novolaca de cura a quente utilizam como conversor a hexamina que, pela ação do calor, se desdobra em amoníaco e formol, promovendo a reação de cura. De forma geral, as resinas de cura a frio utilizam como conversores alguns ácidos fortes. Os ácidos mais freqüentemente utilizados com resinas furânicas são o ácido fosfórico, o ácido paratolueno sulfônico (PTSA) e o ácido xileno sulfônico (XSA). O ácido fosfórico e suas misturas são recomendados para uso apenas com resinas do tipo uréica-furânica. Estes conversores geralmente impossibilitam a recuperação da areia devido aos fosfatos formados que permanecem na areia e causam redução da resistência do molde e absorção de fósforo pelo metal. Os ácidos paratolueno sulfônico e xileno sulfônico podem ser usados com todos os tipos de resinas furânicas. Não impõem restrições à recuperação de areia pois decompõem-se facilmente, juntamente com a resina, durante o vazamento do metal. Alguns sistemas de moldagem pelo processo de cura a frio utilizam resinas curadas por ésteres. PROCESSOS DE MOLDAGEM COM RESINA DE CURA A FRIO Dentre os processos de moldagem usando sistemas ligantes químicos, o processo com resina de cura a frio tem apresentado a maior importância. Sistemas ligantes: os seguintes tipos de resinas são utilizados como ligantes: • resinas furânicas; • resinas fenólicas; • combinações de resinas furânicas e fenólicas. As principais matérias-primas para a produção das resinas são: álcool furfurílico, fenol, uréia e formaldeido. Os processos químicos envolvidos na formação de resinas furânicas e fenólicas são resumidos a seguir: a) resina furânica (F = furano) o formaldeid furano OH CH CH O CH CH C HOH O CH OH CH n 2 O 2 2 O 2 O 2 H 2 2 O ÷→ ÷ + + F F F F b) resina fenólica (B = anel benzênico) O H n CH OH CH H OH CH II. fenílico álcool fenol OH CH O CH I. 2 OH 2 OH 2 OH 2 OH 2 OH 2 OH + → + → + B B B B B B Alguns dos esforços mais recentes no desenvolvimento das resinas de cura a frio para têm-se concentrado na obtenção de resinas de baixo odor e livres de formaldeido (ou que praticamente não liberam formaldeido para o ambiente durante o processamento). As exigências, impostas principalmente pelas fundições de aço, por resinas que não produzissem defeitos de fundição causados por nitrogênio motivaram o desenvolvimento de resinas fenólicas de cura a frio praticamente isentas de nitrogênio, que encontram aplicação também na fundição de peças pesadas de ferro fundido. Os agentes de cura mais utilizados para o processo de moldagem com resina de cura a frio são ácido ortofosfórico em concentrações variadas (65% a 87% em peso) e de vários níveis de pureza, assim como ácido toluenosulfônico - uma mistura isomérica de ácido orto- e paratoluenosulfônico (PTS) - o qual é usado geralmente em concentrações de 60% a 70% em peso. Além do PTS e do ácido fosfórico, também são utilizadas misturas contendo outros ácidos orgânicos e inorgânicos. Condicionamento. O desenvolvimento dos misturadores contínuos e dos processos de cura a frio ocorreram em regime de dependência mútua: na verdade, os misturadores contínuos estimularam a rápida expansão do processo de moldagem em cura a frio que, por seu turno, exigiu constantes aperfeiçoamentos nesses equipamentos. O uso de areia base isenta de poeiras é fundamental para a economia de qualquer processo de cura a frio. O uso de areias com módulo AFS em torno de 50-60 (tamanho médio de grão entre 0,2 e 0,3mm) permite obter bons níveis de resistência com teores de ligante entre 0,9 e 1,2% (em peso, sobre a areia). É melhor basear-se o teor de agente de cura (conversor) na quantidade de ligante do que na de areia. Em geral, a adição de conversor na proporção aproximada de 33% em peso sobre a quantidade de ligante é suficiente para obter uma boa cura (v. figura abaixo). 2% resina 1% resina 1000 800 600 400 200 R e s i s t ê n c i a à f l e x ã o , 2 0 20 30 40 50 60 70 Adição de catalisador % O teor apropriado de conversor para resinas furânicas está na faixa de 33 a 55% em peso sobre a resina. O que determina a relação correta entre as quantidades de ligante e de agente de cura é o tempo de cura que se deseja na operação de moldagem. O tempo de cura é definido como o tempo necessário para que a areia endureça o suficiente para que se possa extrair os modelos ou caixas de machos sem risco de dano. É importante lembrar, no entanto, que a cura ainda não está completa neste ponto. Regeneração da areia e uso de areia de quartzo: A utilização de areia regenerada está aumentando continuamente. As razoes para tal, são variadas. Elas podem ser agrupadas nas seguintes categorias: • controle de poluição • razões de qualidade • razões econômicas O descarte de areias usadas ligadas com resina tem se constituído em um problema. Deve-se supor que limites cada vez mais restritos serão impostos no futuro para o descarte de areia de fundição usada. As considerações econômicas em favor da reutilização da areia recuperada também não são desprezíveis. Além disso, a prática tem mostrado que quando areia usada é empregada, defeitos de fundição tais como veiamento, distorções e penetrações ocorrem muito menos freqüentemente do que quando é usada areia nova exclusivamente. Estes defeitos os quais são causados principalmente pela expansão do quartzo, são freqüentes, especialmente no caso de fundição de aços e metais pesados, quando sé é utilizada areia nova. De um ponto de vista tecnológico, os processos de regeneração mecânica e térmica são apropriados para recuperação de areia. Em geral, areias ligadas com resinas de cura a frio podem ser regeneradas mecanicamente. São obtidos níveis de resistência mais baixos quando se usa areia recuperada mecanicamente, em comparação com areia nova. A qualidade da areia usada exerce uma forte influencia a este respeito, e isto precisa ser checado continuamente. Instalações de recuperação de areia com pequenas perdas de resistência já são possíveis hoje em dia. Produção de moldes e machos: a seleção de materiais para modelos e caixas de machos deve basear-se em critérios econômicos já que, do ponto de vista tecnológico não há restrição ao uso de madeira, metal ou plástico. Como a escoabilidade das areias ligada com resina de cura a frio tende a ser boa, conseguem-se níveis de compactação elevados, o que permite utilizar baixos teores de ligantes. A compactação por simples vibração é muito usada, mas pode revelar-se insuficiente, principalmente se não houver controle da direção e da intensidade de vibração. A deficiência de compactação pode revelar-se na forma de rugosidade excessiva e até mesmo penetração, principalmente quando se empregam caixas (de machos ou de moldagem) altas. O PROCESSO POLIURETÂNICO No processo poliuretânico o sistema ligante pode requerer ou não a adição de um acelerador para a cura da resina. O princípio do processo é a poliadição de álcoois multivalentes a isocianatos multivalentes. Desta reação resultam resinas poliuretânicas sólidas, altamente ligadas, nas quais não surge nenhum subproduto. Sistemas ligantes: poliuretanas sem acelerador de reação são sistemas de dois componentes consistindo de um aminopoliol e de um poliisocianato. O tempo de cura é determinado por um ajuste do ligante na fábrica. Entretanto, o tempo de cura pode ser modificado na fundição através da mistura de duas resinas, e também pela alteração da relação de poliol e isocianato. O tempo de cura aumenta com o excesso de isocianato. A POLIURETAN NATO POLIISOCIA L AMINOPOLIO → + Este sistema é particularmente apropriado para o uso em fundições de metais leves devido a suas boas propriedades de colapsibilidade. Poliuretanas com aceleradores de reação são sistemas de três componentes consistindo de uma resina fenólica modificada com grupos reativos OH, um poliisocianato e um catalisador básico. A velocidade de cura e ajustada pelo teor de catalisador, que varia de 0,2 a 1,5% em peso sobre a resina. A relação entre o tempo de processamento e o tempo de cura é especialmente favorável neste processo: A POLIURETAN NATO POLIISOCIA FENÓLICA RESINA R CATALISADO ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷ + ⋅ Como resultado da estabilidade térmica mais elevada do que nos sistemas sem acelerador de reação e devido à formação de uma atmosfera redutora durante o vazamento, esta combinação ligante é apropriada para todos os tipos de fundições, especialmente para fundição de aço. Condicionamento: Pode-se empregar qualquer misturador contínuo rápido, desde que o catalisador seja pré-misturado a um dos outros dois componentes (caso contrário, será necessário um dispositivo para dosagem do terceiro componente). Os teores de ligantes dependem dos requisitos necessários às seções dos machos e moldes a serem produzidos. Na prática, os teores de ligantes de 1% ou pouco superiores, em peso, sobre a areia, são suficientes. Os componentes ligantes são empregados em diferentes relações de peso, que podem variar de resina / isocianato de 1:1 a 1:1,2. A reação de cura pode ser guiada. O tempo de processamento é dependente basicamente do tempo de cura. O tempo de processamento é em geral 25% do tempo de cura. Produção dos moldes e machos: modelos e caixas de machos de quase todos os materiais podem ser usados para a produção de moldes e machos. O material de moldagem tem uma escoabilidade muito boa, isto é, atinge alto grau de compactação com relativamente pouca energia. Como mencionado previamente, durante a reação dos componentes individuais não são desprendidos subprodutos, de modo que os odores quando se processa a mistura de areia são bastante toleráveis. Recuperação da areia: areias usadas ligadas com poliuretanas podem ser recuperadas tanto por meios mecânicos como térmicos. O PROCESSO "RESOL-ÉSTER" Sistema ligante: o desenvolvimento mais recente na área dos processos de auto-cura é o "resol-éster". Neste processo, um resol alcalino contendo um mínimo de 30% em peso de água é endurecido pela adição de um éster para mudar o valor do pH. INSOLÚVEL ULA MACROMOLÉC ÉSTER ALCALINO RESOL ⋅ → + ⋅ Condicionamento: Usam-se quaisquer dos misturadores contínuos disponíveis comercialmente, mas é possível utilizar também misturadores de bateladas. Os odores desprendidos durante a mistura são bastante toleráveis. A mistura deve ser processada em menos de 10 minutos, quando a reação de endurecimento está avançada. Este sistema ligante é aplicável à fundição de aços e também a ligas de menor temperatura de vazamento. Recuperação da areia: A recuperação da areia deste sistema é problemática, exigindo-se diluições muito grandes (de, pelo menos, 50% de areia nova). 2% resina, 0,5% éster 1% resina, 0,5% éster 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 tempo, horas 400 350 250 200 150 100 50 0 R e s i s t ê n c i a à f l e x ã o , N / c m 2 Usando teores típicos de adição de 1,2 a 1,4% resina e 0,5% de éster (sobre a areia), podem-se obter resistências à flexão ao redor de 250 N/cm 2 . O PROCESSO DE RESINA ALQUÍDICA-URETÂNICA Sistema ligante: As bases do processo são representadas por um ligante alquídico modificado com resina de poliéster. A cura ocorre com a participação de um poiisocianato na presença do oxigênio atmosférico, de modo a formar uma poliuretana. O processo de cura é controlado por um elemento reativo incorporado à resina. COMPLEXO REATIVO ELEMENTO ATIVADOR → ⋅ + REAÇÃO DA RESIDUAL PRODUTO ALQUÍDICA URETANA RESINA COMPLEXO ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ → + Condicionamento: A mistura pode ser produzida em praticamente todas as unidades de mistura conhecidas. Como regra, utiliza-se de 1,5 a 1,8% de ligante e 0,2 a 0,4% de poliisocianato, em peso sobre a areia. É prudente adicionar-se de 0,5 a 1,2%, em peso sobre a areia, de óxido férrico à mistura da areia em todos os casos. Isto serve para prevenir à tendência à penetração. Não ocorrem incômodos sensíveis devidos aos odores durante a mistura. Produção de moldes e machos: Este processo é apropriado para a produção de moldes e machos. As seções do molde devem ser secadas com um sopro de ar quente antes do vazamento de modo a eliminar a umidade absorvida da atmosfera. O processo de resina alquídica-uretânica é usado principalmente para grandes peças individuais (de 20 a 40 toneladas métricas) em aço, pois a atmosfera do gás no molde durante o vazamento tem um efeito fortemente redutor. Recuperação da areia: A recuperação da areia usada é possível utilizando-se processos mecânicos, térmicos e combinados mecânicos-térmicos. O PROCESSO SILICATO DE SÓDIO-ÉSTER Sistema ligante: Os tipos utilizados são silicatos de sódio que formam um gel quando gasados por CO 2 . Processos químicos e físicos iniciam esta reação. Este processo também ocorre quando ésteres de baixo peso molecular são usados no lugar do CO 2 . A reação do agente de cura líquido é baseado em uma mudança do pH da mistura. A relação entre SiO 2 e Na 2 O aumenta e o gel de sílica finalmente coagula. Os agentes de cura em uso não são tóxicos, constituindo-se de líquidos oleosos livres de nitrogênio. Condicionamento: Todos os tipos de misturadores conhecidos são apropriados para a produção das misturas. Em geral, adiciona-se à areia de quartzo pura de 2,5 a 3,0% de silicato de sódio em peso sobre a areia e de 0,3 a 0.5% de éster líquido em peso sobre a areia. A mistura tem boas propriedades de escoabilidade, resistência, dureza superficial e armazenabilidade. Não evoluem odores irritantes durante a produção. Produção de moldes e machos: Devido à baixa colapsibilidade, este processo é apropriado principalmente para a produção de moldes. Se possível, as seções do molde devem ser secadas antes do vazamento, pois este sistema tende a absorver umidade, a qual pode levar a elevadas perdas de resistência e defeitos de fundição (lavagens, defeitos de gases, etc.) Tempos de cura curtos, menores que 1 hora, são impossíveis. Recuperação da areia: Ainda não está claro se a areia usada, recondicionada mecanicamente, pode ser reutilizada. ARMAZENAGEM DE LIGANTES SOB CONDIÇÕES CLIMÁTICAS EXTREMAS Resinas furânicas ricas em álcool furfurílico de alta qualidade e poliisocianatos (ligantes poliuretânicos sem acelerador, alquídico-uretânicos) não têm sua vida de estocagem (5-6 meses) prejudicada, mesmo a temperaturas mais elevadas. Resinas furânicas com alto teor de uréia, fenólicas e resóis (PU com acelerador, ligantes resol-éster) e ligantes de silicato de sódio precisam ser transportados em caminhões tanque refrigerados e armazenados em ambientes com ar condicionado. Requisitos de alimentação de peças de 26 kg em ferro nodular (disco de φ250mm × 50mm, com bossa central); moldes de areia ligada com resina uréia-formol/álcool furfurílico, de cura-a-frio (HUGHES) Volume de rechupe, cm 3 Resina catalisador Tempo de cura, horas % tipo % 6 10 20 30 50 2,2 PTSA 20 150 1,6 H3PO4 35 130 115 60 30 10 1,0 PTSA 35 80 65 25 15 8 1,6 PTSA 35 70 50 18 8 4 1,6 XSA 35 10 8 5 5 4 1,0 PTSA 50 10 2,2 PTSA 35 8 6 3 2 2 2,2 PTSA 35 5 resina totalmente curada cimento silicato/CO 2 resina sub- curada areia verde +0,75 +0,5 +0,25 0 -0,25 -0,5 -0,75 Desvios de dimensões (em relação à cavidade do molde) e de densidade de esferas de 76mm fundidas em nodular, em relação à cura de resinas e outros sistemas ligantes de areia (HUGHES) 6,8 6,9 7,0 7,1 densidade das peças, g/cm 3 Desenvolvimento dos processos endurecidos com gás • Processo CO 2 - ~1950 (silicato de sódio) • Processo Cold-Box Ashland - 1968 (uretânico) • Processo acetal (silicato de sódio) • Processo formiato de metila (silicato de sódio) • Processo resina fenólica CO 2 • Processo FRC - 1980 (polimerização através de radical com peróxido e SO 2 ) • Processo SO 2 / resina furânica (peróxido orgãnico) • Processo SO 2 / resina epoxi – 1982 (alta escoabilidade, vida >24h, alta reatividade, cura rápida, reduzido teor de resina, reduzido consumo de gás, menor agressão ambiental, sem formaldeído, sem fenol, não forma carbono lustroso, boa precisão dimensional, boa estabilidade térmica; manuseio de peróxido, requer captação de gases, custo de fixação do SO 2 excedente, mais caro que outros processos com gasagem) • Processo SO 2 / resina epoxi sem solventes - 1992 Sistemas ligantes usados em macharia Cura-a-frio Caixa fria Caixa-quente Cura em estufa furânico / ácido epóxi - acrílico / SO 2 hot-box furânico óleo secativo reação em meio fortemente ácido; formação de água Formação de ácido forte por oxidação SO 2 “gasado”; reação c/ ácido forte; formação de água reação em meio ácido (“ácido” latente liberado por calor); reação ativada por calor Secagem + oxidação + polimerização do óleo em presença de ar + calor fenólico / ácido furânico / SO 2 hot-box fenólico reação em meio fortemente ácido; formação de água Formação de ácido forte por oxidação SO 2 “gasado”; reação c/ ácido forte; formação de água reação em meio ácido (“ácido” latente liberado por calor); reação ativada por calor fenólico alcalino / éster fenólico - uretânico / amina reação c/ éster; formação de sal de potássio Reação resina fenólica + isocianato em meio básico (amina “gasada”) óleo - uretânico fenólico / éster shell formação de uretana + oxidação reação c/ éster (metil formiato “gasado”); formação de sal de potássio Condensação de moléculas de resina fenólica devido a decomposição térmica de hexa Poliol – uretânico fenólico / CO 2 reação resina fenólica + isocianato em meio básico (amina) Reação c/ CO 2 “gasado”; formação de sal de potássio Silicato / éster silicato / CO 2 reações de saponificação e desidratação desidratação + reação com ácido (CO 2 “gasado”) Atributos exigidos das areias para machos - I Atributo Definição Observações Vida de banca intervalo de tempo, contado a partir do preparo da mistura, dentro do qual pode- se fabricar machos com resistência mecânica maior ou igual a 80% da resistência obtida com areia compactada imediatamente após o preparo função da condições do ambiente e da areia (principalmente temperatura) e da composição da mistura (teor de conversor ou catalisador) Escoabilidade (Soprabilidade) correlaciona o grau e a uniformidade de compactação da areia com a energia despendida nessa operação depende da areia base (facilidade de escorregamento mútuo dos grãos) e do filme de ligante (quantidade, viscosidade) Consistência (no estado cru) capacidade de retenção da forma antes da cura final tem interesse nos casos em que os machos precisam ser extraídos da caixa-de-macho para ser curados em uma estufa Plasticidade deformação da massa de areia compactada para que o macho não se rompa durante a operação de extração do interior da caixa-de-macho. deformação predominantemente plástica quando a extração é feita antes da cura e predominantemente elástica nos demais casos Permeabilidade capacidade de permitir o livre escape dos gases e vapores; em excesso produz peças muito rugosas depende basicamente do tamanho médio dos poros intergranulares que, por sua vez, é determinado pelas características geométricas da areia base e pelo grau de adensamento do macho Atributos exigidos das areias para machos - II Atributo Definição Observações Estabilidade térmica dimensional capacidade de acomodar os efeitos da intensa e brusca expansão térmica que sofrem os grãos de areia próximos da interface metal-molde função do tipo de areia (expansibilidade e condutividade térmicas), suas características granulométricas, tipo e quantidade de ligantes e grau de adensamento do macho Difusividade térmica determina a velocidade de extração de calor do metal por parte do macho, importante por determinar a estrutura de solidificação da liga fundida e a seqüência de solidificação da peça função do tipo de areia (expansibilidade e condutividade térmicas), suas características granulométricas, tipo e quantidade de ligantes e grau de adensamento do macho Inércia química em relação ao metal fundido evitar as reações entre o metal e o material do macho e/ou seus produtos de decomposição (principalmente gases ou vapores) fatores de influência: composições do metal e da areia de macho (e seus produtos de decomposição), grau de contato metal-molde (pressão do metal), temperatura local, pressão dos gases; estes últimos dependem também da permeabilidade e e da difusividade térmica do macho Propriedades mecânicas a temperatura elevada resistência mecânica a quente (inicialmente) e progressiva perda de resistência em favor da plasticidade a quente (capacidade de deformar-se plasticamente) função principalmente do sistema ligante e do grau de compactação do macho Desmoldabilidade facilidade com que se pode retirar o macho do interior da peça solidificada função da resistência residual do ligante e/ou de baixa refratariedade da areia base Refratariedade refere-se à areia base: ela não deve amolecer nem sofrer sinterização (ligação vítrea entre grãos) refratariedade deficiente pode resultar em deformações no macho, aderência de areia à peça fundida e dificuldades de limpeza e desmoldagem; dificilmente ocorrerão na fundição de alumínio Areias base - I Areias de quartzo • SiO 2 - mais abundantes ∴ mais baratas • densidade: 2,65 • dureza Mohs: 7 • ponto de fusão: 1728°C • impurezas predominantes: • feldspatos (K 2 O.Al 2 O 3 .6SiO 2 ) • argilas • óxidos de ferro (tais como limonita) • rutilo (TiO 2 ) • sais (nas areias de litoral) • areia retirada do depósito natural requer lavagem e classificação p/ que fique em condições de ser utilizada em fundição • praticamente inertes ao alumínio líquido e, mesmo que impuras, satisfazem amplamente as exigências de refratariedade da fundição de ligas de alumínio • inversão do quartzo: • quartzo α ↔ quartzo β - ocorre a 573°C → acentuada expansão • outras transformações alotrópicas do quartzo (não chegam a ocorrer em moldes para fundição de ligas de alumínio) • quartzo β ↔ tridimita ocorre a 867°C • tridimita ↔ cristobalita ocorre a 1470°C • aspecto higiênico: se respirado habitualmente, ar contendo mais de 6.000.000 de partículas de quartzo por pé cúbico (partículas essas menores que 10 micrômetros), causa silicose Areias base - II Areias de zirconita • ZrSiO 4 silicato de zircônio • densidade: 4,7 • ponto de fusão: 2550°C (mineral zirconita) • ocorre na natureza na forma de areia (no Brasil, areia monazítica; zirconita é subproduto) • alta capacidade de extração de calor • baixo coeficiente de expansibilidade térmica Areias de cromita • cromitas são soluções: cromita, FeO.Cr 2 O 3 , picrocromita, MgO.Cr 2 O 3 , e espinélio, MgO.Al 2 O 3 • ganga de serpentina, olivina, quartzo, piroxênios • areia obtida através da britagem, moagem e classificação granulométrica do minério • densidade: 4 a 4,6 • dureza Mohs: 5 • ponto de fusão: > 2000°C • expansão térmica moderada • capacidade térmica elevada Areias de olivina • solução sólida de ortossilicatos de magnésio: forsterita, Mg 2 SiO 4 e faialita, Fe 2 SiO 4 • areia obtida através de britagem, moagem e classificação da rocha • densidade próxima de 3,3 • ponto de fusão: ≈ 1800°C para olivinas com ~ 90% de forsterita • expansão térmica: ~ 30% menor que a do quartzo Areias base - III Distribuição Granulométrica Peneira Nº 6 12 20 30 40 50 70 100 140 200 270 prato abertura nominal, d i (mm) 3,35 1,70 0,85 0,595 0,42 0,30 0,21 0,15 0,105 0,074 0,053 0,020 m i 3 5 10 20 30 40 50 70 100 140 200 300 s i (cm 2 /g) 9,0 17,8 31,3 44,6 62,9 88,8 126,1 178,3 253,0 356,6 620,3 n i (10 4 unid./g) 0,004 5 0,035 0,191 0,551 1,545 4,346 12,46 35,18 100,5 3 281,4 7 1482, 1 Definindo-se g i = quantidade, em gramas, de material retido em uma dada peneira i, calcula-se: • módulo de finura i g i m i g M Σ ⋅ Σ = ) ( • área específica teórica i g i s i g T S Σ ⋅ Σ = ) ( , em cm 2 /g • número específico de grãos teórico i g i n i g N Σ ⋅ Σ = ) ( , em unidades / g • diâmetro representativo π ⋅ = N S d T n 10 , em mm • divergência r T T r T n S S S D ) ( 100 − = , em % no caso de areia de sílica: n d r T S 6415 , 22 = cm 2 /g Areias base - IV Forma dos grãos • observação visual com lupa • grãos arredondados • grãos sub-angulares • grãos angulares • área específica real dos grãos, S R . • através de medida de permeabilidade utilizando o "permeâmetro de Blaine" • coeficiente de angularidade • relação entre os valores de área específica real e teórica S R /S T dá uma idéia quantitativa do desvio que a forma dos grãos de uma dada areia apresenta em relação à forma esférica • correspondência aproximada entre as formas típicas (de observação visual) e valores de coeficiente de angularidade: Forma S R /S T arredondada < 1,25 sub-angular cerca de 1,50 angular > 1,65 SILICATOS DE SÓDIO São soluções de sílica (SiO 2 ) e soda (Na 2 O) em água, obtidas por fusão de areia e barrilha (carbonato de sódio) e posterior dissolução do vidro resultante com vapor, em autoclaves Podem ser produzidos com diferentes relações SiO 2 /Na 2 O e diferentes teores de água Na 2 O líquidos viscosos e semisólidos vidros 1000 poise 100 poise líquidos comerciais composições insatisfatórias líquidos diluídos líquidos e géis instáveis SiO 2 H 2 O 2,0 3,0 4,0 relações SiO 2 /Na 2 O DENSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIO 20 15 10 5 0 0 20 10 30 40 20 15 10 30 25 35 40 45 50 55 60 den relação SiO 2 /Na 2 O 5,0 4,0 3,0 2,0 1 65 ,5 25 As relações entre composição e densidade são bem definidas. Os seguintes 4 fatores permitem identificação precisa de um silicato de sódio: % SiO 2 , % Na 2 O, relação SiO 2 /Na 2 O e peso específico. O conhecimento de quaisquer dois deles permite determinar os outros dois. % N a 2 O VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIOO aumento da viscosidade com a concentração, isto é, com a redução da % de água, é tanto mais rápido quanto maior a relação SiO 2 /Na 2 O % SiO 2 1 1000 1 10 V i s c o s i d a d e 0 18 10 6 8 % Na 2 O 2,0 3,0 2,5 3,5 relação SiO 2 /Na 2 O 16 14 12 4 2 0,01 0, 0 SILICATOS DE SÓDIO COMERCIAISAs soluções de silicato de sódio comerciais mais usadas como ligantes de areia em fundição têm relação SiO 2 /Na 2 O entre 2:1 (silicatos de sódio “alcalinos”) e 3:1 (silicatos de sódio “neutros”). Menores relações SiO 2 /Na 2 O permitem obter viscosidades relativamente baixas com elevadas concentrações (SiO 2 +Na 2 O). Altas relações SiO 2 /Na 2 O dão soluções mais reativas. Relação molar SiO 2 /Na 2 O Peso específico @ 20°C Na 2 O % SiO 2 % Água % 2,00:1 1,560 15,3 30,6 53,1 2,50:1 2,500 12,5 31,1 54,4 3,00:1 1,375 8,6 27,6 63,5 SILICATO DE SÓDIO COMO LIGANTE DE AREIA Os silicatos de sódio não apresentam uma mudança de estado líquido → sólido O endurecimento dos silicatos de sódio corresponde a aumento de viscosidade que pode ser conseguida por dois tipos de mecanismos principais: •Mecanismos físicos: correspondem à remoção de água da solução por –Secagem –Fixação da água como H 2 O de cristalização de outra substância (p. ex. gesso) Na 2 O.xSiO 2 .yH 2 O (sol.) → Na 2 O.xSiO 2 .(y-z)H 2 O (sol.) + z H 2 O •Mecanismos químicos: resultam em aumento da relação SiO 2 /Na 2 O através de –Fixação de Na 2 O por reação com ácidos fracos ou ésteres Na 2 O.xSiO 2 .yH 2 O (sol.) → (1-z)Na 2 O.xSiO 2 .yH 2 O (sol.) + z Na 2 O –Aumento da % de SiO 2 por reação com silício metálico Na 2 O.xSiO 2 .yH 2 O (sol.) + z Si → Na 2 O.(x+z)SiO 2 .(y-2z) H 2 O (sol.) + 2z H 2 PROCESSO SILICATO / CO 2 Este processo é empregado na produção tanto de machos quanto de moldes. Os teores de silicato na areia são altos, da ordem de 3 a 4%. O endurecimento do silicato de sódio é obtido por “gasagem” com CO 2 (passagem de CO 2 através da areia compactada), através de dois grupos de mecanismos: •Mecanismo químico de endurecimento Na 2 O.xSiO 2 (aq.) + CO 2 → Na 2 CO 3 + x SiO 2 (aq.) Na 2 O.xSiO 2 (aq.) + 2 CO 2 + H 2 O → 2 NaHCO 3 + x SiO 2 (aq.) Alguns autores atribuem o endurecimento resultante da reação química à precipitação de SiO 2 na forma de gel. É possível que essa precipitação também contribua para a ligação, mas a explicação mais aceita parece ser a elevação de viscosidade que acompanha o aumento da relação SiO 2 /Na 2 O do silicato. O mecanismo químico é favorecido por baixas velocidades (vazões) de gás (ver figuras abaixo). •Mecanismo físico de endurecimento - Durante a “gasagem”, o excesso de CO 2 (que é um gás seco) carrega água e desidrata o silicato. - Após a “gasagem”, durante o armazenamento do macho ou molde, ocorre perda de água para o ambiente. O mecanismo físico é favorecido por altas velocidades (vazões) de gás CO 2 na gasagem. GASAGEM Os consumos de CO 2 variam amplamente: 0,2 a 5 m 3 /kg de silicato dependendo de: - vazão de gás - configuração de macho / molde - método de gasagem Para economia e desempenho ótimos, deve-se buscar condições que garantam que a maior parte do CO 2 seja consumida na reação química de formação do gel de sílica. 20 0 10 C O 2 a b s o r v i d o , % e m p e s o 0 5 15 vazão, litros/minuto 1000 s 100 s Tempo de gasagem R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , k g f / c m 2 60 40 20 0 0 5 15 vazão, litros/minuto 1000 s 100 s Tempo de 40 0 20 Á g u a e v a p o r a d a , % e m p e s o 0 5 15 vazão, litros/minuto Tempo de 00 s Tempo de gasagem 100 s 1000 s 1000 s 1 1000 s 100 s Tempo de gasagem SOBREGASAGEM Relação SiO 2 /Na 2 O = 2,0 10 100 000 10000 0 1 2 3 4 tempo de armazenamento, dias R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , k g f / c m 2 50s 60s 90s 150s 300s Relação SiO 2 /Na 2 O = 2,5 10 100 1000 10000 0 1 2 3 4 tempo de armazenamento, dias R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , k g f / c m 2 17s 34s 51s 150s 300s 1 Relação SiO 2 /Na 2 O = 3,2 10 100 1000 10000 0 1 2 3 4 tempo de armazenamento, dias R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , k g f / c m 2 7s 14s 21s 50s 100s A gasagem por tempos excessivos, isto é, a “sobregasagem”, pode dar altas resistências imediatas, mas baixas resistências e friabilidade após armazenamento. Esse fenômeno é interpretado como decorrente de desidratação excessiva do silicato durante a gasagem. Silicatos de maior relação SiO 2 /Na 2 O são mais propensos à “sobregasagem”. MÉTODOS DE GASAGEM Vários métodos proporcionam diferentes graus de homogeneidade de distribuição do CO 2 .Quanto maior essa homogeneidade, maior é a economia de CO 2 e melhores propriedades finais. Os métodos mais usados em ordem crescente de homogeneidade de gasagem são: CO (1) Com pequenas campânulas de borracha O procedimento é inteiramente manual e fortemente dependente do operador CO (2) Com agulhas dotadas de perfurações laterais Como a gasagem com campânula, é também um procedimento manual fortemente dependente do operador. As agulhas são, na verdade, tubos com perfurações laterais para melhor distribuição do gás. Antes de iniciar a gasagem com agulhas, é preciso efetuar os furos com uma agulha maciça. (3) Através de tampa superior Este método permite manter pressão elevada de CO 2 na areia. A distribuição de gás melhora com alguns respiros na placa. No entanto, respiros executados sem critério podem agir com vias preferenciais de escape dos gases, deixando outras áreas sem gasagem. CO (4) Através da placa-modelo ou da caixa de macho A distribuição de gás pelo molde é potencialmente melhor do que nas situações anteriores. Requer a incorporação de uma câmara de distribuição de gás (“plenum”) e de respiros na placa e nos modelos. Aqui também, respiros mal distribuídos podem ser contraproducentes.Pode-se manter uma elevada pressão de CO 2 na areia através do uso de uma tampa superior. C Métodos não-convencionais de gasagem Gasagem a vácuo A câmara é inicialmente evacuada até uma pressão de pouco mais de 700 mmHg Admite-se, então, o CO 2 à pressão de 1,8 bar e mantém-se bomba de vácuo em funcionamento, de modo a atingir 51 mmHg, pressão que é mantida por 1 minuto. Segue-se pressurização e abertura da câmara. A gasagem a vácuo permite que se pratiquem consumos de CO 2 da ordem de 0,25 m 3 /kg de silicato, que é um consumo excepcionalmente baixo! •Gasagem através de caixa permeável A face interna da caixa de macho deve ser permeável. Isto pode ser conseguido de várias maneiras; duas delas são: CO - Usinando a face de trabalho da caixa de macho a partir de bloco sinterizado feito de pó metálico de grãos esféricos. CO - Inserindo grande número de respiros em uma caixa de macho convencional. A gasagem pode se efetuada com CO 2 a pressões estáticas de 0,3 a 1 bar. O consumo de CO 2 neste caso atinge valores ainda mais baixos que na gasagem a vácuo: 0,22 m 3 /kg de silicato !! PROPRIEDADES A ALTAS TEMPERATURAS, COLAPSIBILIDADE, DESMOLDABILIDADE Com temperaturas crescentes, a resistência a quente de areias ligadas com silicato de sódio cresce até cerca de 400°C e depois cai drasticamente, tornando-se desprezível a cerca de 700°C, quando forma um vidro mais ou menos fluido ao fundir e reagir com a sílica da areia. Resistência a quente e após aquecimento areia com silicato 2:1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura, °C R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , d a N / c m 2 na temperatura após esfriamento Portanto, as areias ligadas com silicato de sódio apresentam elevada plasticidade a quente, de modo que não devem provocar mais trincas em peças do que areias com outros tipos de ligantes, inclusive os orgânicos. Assim, as areias ligadas com silicato de sódio não têm problema de “colapsibilidade”, já que, por definição, essa é uma característica medida em alta temperatura. Por outro lado, a resistência mecânica da areia medida após esfriamento reflete a solidificação do vidro formado, crescendo novamente a partir de 500°C e atingindo um máximo entre 860 e 900°C. Essa resistência, também denominada residual, é que é problemática, pois dificulta a desmoldagem. O aumento de resistência a quente até aproximadamente 400°C é parcialmente devido a gasagem incompleta, correspondendo à desidratação de ligante não reagido, enquanto que a queda posterior é decorrente do amolecimento da ligação com a elevação da temperatura. Se desejado, pode-se reduzir a resistência a quente diminuindo o teor de silicato e/ou usando silicatos com maiores relações SiO 2 /Na 2 O. A presença de certas argilas também reduz a resistência a quente. Quanto à resistência residual, medida após esfriamento, o primeiro pico é explicado também por desidratação de ligante não reagido, seguida de amolecimento. O segundo aumento de resistência residual é atribuído a uma reação química entre o silicato de sódio residual (e compostos de sódio resultantes da gasagem) com os grãos de quartzo da areia, formando uma estrutura monolítica de alta resistência. A presença de silicato de sódio facilita e apressa a ocorrência de transformações alotrópicas do quartzo acima de 900°C, com formação de tridimita e, no caso de fundição de aços, até mesmo de cristobalita. Essas transformações são acompanhadas grande expansão e as tensões resultantes tendem a reduzir a resistência residual. FATORES QUE AFETAM A RESISTÊNCIA RESIDUAL As resistências residuais após aquecimento a temperaturas de até 600°C, principalmente nas vizinhanças de 100°C, diminuem com o aumento do tempo de gasagem. Acima de 600°C o efeito da gasagem sobre a resistência residual é desprezível. O teor de silicato na mistura afeta a resistência residual para toda a faixa de temperaturas até 1200°C. Quanto maior a relação SiO 2 /Na 2 O do silicato menor a resistência residual: a resistência medida após aquecimento a 900°C cai de 900 N/cm 2 com relação 2,0:1, para cerca de 200 N/cm 2 para relação 2,9:1. Pode-se reduzir a resistência residual por meio de adições de certos materiais inorgânicos à mistura de areia, tais como sepiolita, silicato de magnésio, argilas caulínicas, principalmente as de alto teor de alumina. Esses materiais formando com o silicato compostos ternários de alto ponto de fusão, evitando a formação dos vidros de baixo ponto de fusão, responsáveis pelo segundo pico de resistência. O pico da resistência residual medida em laboratório é pouco afetado por adições de materiais orgânicos. Esse comportamento é esperado, uma vez que esses materiais são, em geral, destruídos a temperaturas menores que 900°C. No entanto, observa-se na prática que açúcares, piche, pó de carvão e outros facilitam a desmoldagem. A causa dessa aparente incoerência deve-se, provavelmente, ao fato de que durante seu aquecimento no molde os materiais orgânicos acima, não encontrando as condições oxidantes que prevalecem no aquecimento em laboratório, não chegam a queimar, mas sofrem pirólise e deixam um depósito de carbonoso (negro de fumo, grafita pirolítica ou coque), que previne a continuidade do vidro formado a partir de 500°C, contribuindo, assim, para a redução da resistência residual. PROCESSO SILICATO / ÉSTERO sistema ligante silicato-éster pode ser empregado na produção de machos e moldes, através de um processo do tipo cura-a-frio em que o ligante é o silicato de sódio. Como no processo CO 2 , os teores de silicato na areia são da ordem de 2 a 4%. O endurecimento do silicato de sódio ocorre por reação com ésteres. Na verdade, três ésteres podem ser empregados isoladamente ou combinados: - Para cura rápida usa-se diacetina (diacetato de glicerol) - Para cura a velocidade média, usa-se diacetato de glicol dietileno (EGDA) - Para cura lenta, usa-se triacetina (triacetato de glicerol) A velocidade de cura pode ser graduada com a mistura desses ésteres. O endurecimento se dá por dois mecanismos: •Mecanismo químico de endurecimento Ao ser misturado à areia contendo o silicato, o éster hidrolisa vagarosamente, formando um ácido fraco e um álcool. O ácido fraco reage com a soda do silicato, formando um sal (acetato) de sódio. Em decorrência da indisponibilidade dessa soda na solução de silicato, a relação sílica/soda aumenta, conduzindo a um aumento de viscosidade que leva ao endurecimento final.•Mecanismo físico de endurecimento No processo silicato-éster, como no processo CO 2 , também ocorre perda de água para o ambiente.Esse mecanismo acessório de endurecimento, no entanto, tem pouquíssima importância, sendo considerado irrelevante. A figura seguinte mostra como o sistema silicato-éster se compara a outros sistemas de cura-a-frio em termos de velocidade de cura, aqui expressa como evolução da resistência mecânica (à compressão) em função do tempo após preparo da mistura. Sob esse ponto de vista, ele é mais lento que o sistema furânico-ácido e mais rápido que os sistemas óleo-uretana e fenólico-ácido. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 tempo de estripagem, minutos R e s i s t ê n c i a à c o m p r e s s ã o , p s i Fenólico Uretânico Novo Fenól. Uretân. Fenól.-Ester Furânico Silicato-Ester Oleo-Uretân. Fenólico-ácido ADIÇÕES DE ÓXIDO DE FERRO Adições de óxido de ferro são usadas freqüentemente na fabricação de machos e moldes com areias ligadas quimicamente com a finalidade de reduzir ou eliminar defeitos como: - Pin-holes (principalmente em hot-box e cura-a-frio) - Veiamento e outros defeitos devidos à expansão do quartzo - Aderência de areia (burn-on) - Penetração de metal São várias as teorias que procuram explicar os efeitos de adições de óxidos de ferro. A mais comum é a de que, na fundição de ferros fundidos, uma reação que ocorre no encontro de metal, areia e óxido de ferro produz uma escória (faialita) que envolve os grãos de areia. Esse material, que é plástico nas temperaturas que predominam na interface metal-molde, de um lado aumentaria a resistência e/ou a plasticidade a quente (dependendo da quantidade adicionada) e, de outro lado, reduziria a permeabilidade o suficiente para retardar a passagem de vapor para o metal, com o qual reagiria para formar hidrogênio: H 2 O (vapor) + Fe = FeO + H 2 Sabe-se, no entanto, que essa teoria é inadequada para explicar a formação de pin-holes. Assim, embora a prática demonstre a eficácia do emprego de óxido de ferro para a eliminação desse tipo de defeito, não há consenso entre os pesquisadores sobre os mecanismos de sua ação. TIPOS DE ÓXIDOS DE FERRO USADOS Podem ser naturais, obtidos da moagem de hematita (Fe 2 O 3 ), magnetita (Fe 3 O 4 ), limonita (2Fe 2 O 3 .3H 2 O) ou siderita (FeCO 3 ), ou sintéticos, usados como pigmentos na indústria de tintas e lacas e produzidos, por exemplo, pela oxidação do ferro metálico com nitrobenzol (processo anilina) ou com ar (processo Pennimarn). Conforme sua origem, os óxidos de ferro variarão quanto à composição, densidade, área específica, granulometria, cor, pH, custo etc. A densidade do óxido de ferro não influi em seu desempenho na areia de fundição, mas demonstra a pureza do material. A densidade teórica do Fe 2 O 3 α é 5,18 g/cm 3 ; um óxido de ferro comercial tem densidade tanto menor que essa quanto maior o teor de impurezas (sílica, argilas, sais) presentes. A área específica (“superfície específica”), expressa em m 2 /g, é geralmente determinada pelo método da absorção de gás nitrogênio (método BET). Embora haja alguma relação entre a área específica e a distribuição granulométrica, a correlação não é uni-unívoca. A distribuição granulométrica dos óxidos de ferro sintéticos costuma ser muito mais homogênea (menor dispersão dos tamanhos de grãos) que a dos produtos naturais, o que juntamente com uma área específica de pelo menos 2 m 2 /g, é considerada vantajosa nas aplicações em fundição. Outras características dos óxidos de ferro, que podem ser empregadas como índices de controle de recepção, são o intervalo de fusão, o pH e a condutividade elétrica que, no entanto, segundo Berndt et. al., têm pouco ou nenhum significado direto para o desempenho do material na fundição O intervalo de fusão, geralmente situado em 1300°C + 10°C nos óxidos sintéticos e 100 a 150°C abaixo disso nos óxidos naturais. O pH e a condutividade elétrica dependem da quantidade e tipo das impurezas solúveis (sais solúveis), as quais parecem constituir um dos fatores importantes para o desempenho de um óxido de ferro na fundição. EFEITO DA ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO NA RESISTÊNCIA A adição de óxido de ferro, como de qualquer outro material particulado, tenderá a competir com os grãos de areia na distribuição da resina líquida. Se a quantidade de resina na mistura já estava otimizada para a areia base, a adição tenderá a reduzir a resistência mecânica do macho ou molde curado, como pode ser observado na figura abaixo (à esquerda). Nesse caso (hot-box), a queda de resistência (em relação à mistura isenta de óxido de ferro) observada quando da adição de 1% de diferentes óxidos de ferro tende a ser maior quanto maiores forem as áreas específicas dos materiais adicionados, mas não há uma correlação clara. A dependência da resistência mecânica em relação à área específica do óxido ferro empregado é bem mais nítida, no entanto, para areia de cura-a-frio, figura abaixo, à direita. Hot-box, 1% óxido de ferro 450 500 550 600 650 700 750 0 5 10 15 20 área específ ica do óxido, m 2 /g r e s i s t ê n c i a à f l e x ã o , N / c m 2 Cura-a-frio, 2% óxido de ferro 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 5 10 15 20 área específ ica do óxido de f erro, m 2 /g r e s i s t ê n c i a à t r a ç ã o a p ó s 2 4 h , N / c m 2 No caso de areias de cura-a-frio, principalmente as que usam conversores ácidos, a velocidade de cura é bastante afetada pelo teor de sais solúveis do óxido de ferro empregado. Como esses sais têm caráter alcalino, eles consomem o ácido do conversor e retardam a reação de cura (a menos que se adicione maior quantidade de conversor). Dependendo do processo de fabricação do óxido de ferro, seria viável remover parte desses sais por lavagem com água. REDUÇÃO DE PIN-HOLES POR ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO Os dados da literatura mostram que adições de óxidos com áreas específicas maiores que aproximadamente 2,5m 2 /g e teores de Fe 2 O 3 +FeO maiores que 88% efetivamente reduzem a ocorrência de pin-holes, bastando adições de 0,5% à areia. Entretanto, é preciso ter em mente que a formação de pin-holes é devida primariamente a condições metalúrgicas (teores de elementos que afetam a solubilidade de gases no metal e a tensão interfacial gás- metal), que podem ser agravadas pela presença de materiais nitrogenados (como a uréia) na areia. Caso as condições metalúrgicas sejam muito desvantajosas do ponto de vista de formação de pin-holes, então pode ser necessário elevar-se a adição de óxido de ferro para até cerca de 1%. REDUÇÃO DE VEIAMENTO POR ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO Em geral, o veiamento pode evitado com adições à areia de 2% óxidos de ferro, desde que com teores de Fe 2 O 3 +FeO maiores que 90%, figura abaixo, à esquerda. O efeito tende a ser melhor quanto maior a área específica da variedade empregada, figura abaixo à direita, embora não se tenha uma correlação clara a esse respeito. Hot-box, 1% óxido de ferro 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 70 80 90 100 Fe 2 O 3 +FeO no óxido, % í n d i c e d e v e i a m e n t o Hot-box, 1% óxido de ferro 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 5 10 15 20 área específica do óxido, m 2 /g í n d i c e d e v e i a m e n t o Entretanto, como visto anteriormente, os óxidos de ferro com grandes áreas específicas são os que mais prejudicam a resistência mecânica da areia. Assim, há necessidade de um compromisso entre as características de área específica e composição. Analisando os dados de Berndt et. al., verifica-se que os índices de veiamento não caem indefinidamente com o aumento da área específica (conforme sugerido no artigo original), mas passam por um mínimo, indicando que para óxidos de ferro relativamente puros (Fe 2 O 3 +FeO>96%) não há vantagens em chegar a áreas específicas maiores que 10 m 2 /g. BIBLIOGRAFIA BERNDT, H., UNGER, D. e RÄDE, D. Die Bedeutung der Eisenoxydzugabe zum Formstoff. Giesserei, 59(3):61-7, fev. 1972. (trad. Arnaldo Romanus) SANDERS, C. A. The use and value of iron oxide. Modern Casting, mar. 1971, págs. 61-3. COMPORTAMENTO NAS TEMPERATURAS DE VAZAMENTO A introdução dos primeiros ligantes químicos em fundição (os óleos secativos?) visava à obtenção de resistências mecânicas à tração que permitissem a utilização de machos esbeltos e geometricamente complexos. Modernamente, um dos motivos, talvez o principal, da evolução contínua e do emprego cada vez mais generalizado de ligantes químicos é a busca de moldes e machos mais confiáveis do ponto de vista de precisão dimensional, de modo a pode satisfazer as especificações cada vez mais exigentes dos clientes. O emprego de ligantes químicos cuja cura pode ser efetuada enquanto a areia aglomerada ainda está em contato com o modelo ou caixa de macho possibilitou a obtenção de níveis muito altos de precisão dimensional. No que diz respeito às dimensões de moldes e machos à temperatura ambiente, não há problema em alcanças os níveis de precisão dimensional desejados, quer se usem processos de cura a quente ou a frio. No entanto, ao ser aquecida pelo metal líquido, a areia ligada sofre alterações térmicas importantes causadas pela expansão da areia base, distorções devidas a expansão não uniforme, ao amolecimento e outras alterações do ligante e, finalmente, à decomposição do ligante seguida de colapso do macho ou molde. Todas essas alterações que ocorrem durante o vazamento e a solidificação do metal estão diretamente correlacionadas aos tipos de ligante e de areia que constituem o macho ou molde, e são influenciadas por fatores como preparação, adensamento, aditivos, pinturas etc. As características dos materiais de moldagem e macharia medidas à temperatura ambiente têm pouca relação com o seu comportamento nas condições de vazamento. O trabalho de otimização dos materiais de moldagem e macharia numa fundição pode ser melhor orientado se for possível conhecer de antemão o comportamento desses materiais em temperaturas elevadas. O mesmo se pode dizer do trabalho de desenvolvimento de sistemas ligantes. Com essa finalidade têm sido propostos vários ensaios para serem executados em temperaturas comparáveis às que são atingidas pela face do molde ou macho durante a fundição do metal. Alguns dos principais ensaios a altas temperaturas, aplicáveis às areias ligadas quimicamente em geral, isto é, que não são específicos de um determinado tipo de material, são os seguintes: - Resistência à compressão a quente (carga de ruptura à temperatura T, após encharcamento). - Expansão por choque térmico (registro da variação dimensional ε = f [T (t) ] ). - Colapsibilidade (tempo de colapso sob carga F, aplicada após encharcamento à temperatura T). - Distorção a quente (ε = f (tempo) na extremidade de uma barra aquecida no centro, em uma face ). Os três primeiros ensaios acima relacionados podem ser efetuados em corpo de prova de 1¼” φ × 2” (recomendação AFS) usando o “dilatômetro” de fabricação Dietert, ou corpo de prova mais esbelto, de modo a minimizar os tempos de encharcamento à temperatura, usando equipamento similar de fabricação GF. É preciso ter em mente que todos os ensaios a alta temperatura efetuados em laboratório padecem de um mesmo problema: é impossível reproduzir as condições que prevalecem no molde, principalmente a sua atmosfera. A utilização de um domo sobre o corpo de prova, que dificulte a dissipação dos gases resultantes da decomposição térmica dos ligantes corrige parcialmente essa deficiência: são os ensaios ditos “sob a própria atmosfera” ou “own atmosfere tests”. Além disso, os ensaios de resistência à compressão a quente e de colapsibilidade são pouco precisos porque os materiais de moldagem e macharia têm características de resistência que variam não só com a temperatura, mas também com o tempo de exposição à temperatura considerada; assim, além das variáveis de atmosfera, homogeneidade da mistura e adensamento do corpo de prova, os resultados são fortemente afetados pela precisão da regulagem de temperatura e do tempo de encharcamento à temperatura. Já o ensaio de expansão por choque térmico reflete principalmente o comportamento da areia base e diz pouco do sistema ligante propriamente dito. No ensaio de distorção a quente, desenvolvido no antigo BCIRA, o problema da atmosfera não está melhor resolvido, mas as condições de ensaio são mais reprodutíveis pois abandona-se a tentativa de fixar temperaturas precisas e, ao invés disso, fixa-se a potência térmica usada para aquecer o corpo de prova. O princípio desse ensaio está exposto na figura a seguir. corpo de prova de areia aglomerada: 1”x¼”x4½” movimento medido e registrado dispositivo de aplicação de carga posição inicial do corpo de prova frio fixação do corpo de prova queimador de gás D B tempo de colapso do corpo de prova C t e r m o p l a s s t i c i d a d e ( m o v i m e n t o p a r a b a i x o ) e x p a n s ã o ( m o v i m e n t o p a r a c i m a , c o n t r a a c a r g a ) A 0 A = ponto de máxima expansão; até esse instante a resistência a quente predomina sobre a plasticidade AB porção da curva em que o aumento da termoplasticidade do corpo de prova não permite que ele sustente a carga aplicada BC termoendurecimento secundário, presente em alguns ligantes: a areia recupera resistência e o corpo de prova pode, novamente, expandir contra a carga aplicada C = ponto em que o termoendurecimento secundário termina e em que a decomposição do ligante começa a predominar D = ponto em que ocorre o colapso final do corpo de prova. As figuras e os comentários apresentados a seguir mostram exemplos de curvas de distorção a quente para diversos ligantes e situações. estufado 1/2 h cura-a-frio cold fenólica - isocianato, catalisado por amina Os ligantes uretânicos (resinas fenólicas-isocianato-amina), tanto de cura-a-frio como as empregadas em cold-box, apresentam alta termoplasticidade, que pode ser substancialmente reduzida por um curto período de pós-cura em estufa. Também é possível aumentar a resistência superficial e a rigidez por pintura e secagem posterior. A plasticidade a quente destes ligantes os fazem bastante resistentes ao veiamento. FF-AF FF-UF-AF UF-AF hot-box Diferentes tipos de resinas para hot-box. As resinas uréia formaldeido – álcool furfurílico (UF-AF) têm alta plasticidade a quente e rápido colapso e, por isso, são usadas mais freqüentemente em machos de ligas leves. As resinas fenol formaldeido- uréia formaldeido – álcool furfurílico (FF-UF-AF) apresentam pequena expansão com alguma plasticidade, o que não permite o acúmulo de tensões térmicas severas no macho; o tempo de colapso longo o suficiente para a sua aplicação típica (machos de camisa d’água). Se a alta expansão das resinas fenol formaldeido – álcool furfurílico (FF-AF) forem adequadamente compensadas na caixa de macho, sua alta resistência a quente é vantajosa em machos intrincados e sujeitos a condições térmicas severas. finamente moído normal duas granulometrias de óxido de ferro resina de várias idades 40 dias 7 dias 13 dias hot-box A viscosidade das resinas aumenta com o tempo de estocagem. Isso pode não ficar evidente no ensaio de tração (a frio), mas aparece como aumento de expansão a quente e pode explicar súbitas ocorrências de veiamento. A adição de óxido de ferro visa, quase sempre, redução de expansão e aumento de resistência a quente. Entretanto, uma mesma composição de óxido de ferro pode dar resultados indesejáveis dependendo do grau de moagem: neste caso, óxido de ferro mais fino que o usual causou aumento da expansão, o inverso do desejado. tinta com adição de tenso-ativo tinta pouco penetrante hot-box, pintado por imersão A alta distorção observada em macho de camisa d’água de um bloco de motor Diesel hot-box (2,5% resina furânica, 20% catalisador, 0,5% óxido de ferro) pintado por imersão passou a ocorrer com uma alteração na tinta que a tornou pouco penetrante. A adição de tenso-ativo à tinta restaurou seu grau de penetração no macho, capacitando-a a formar uma capa mais forte na superfície do macho e reduzindo a plasticidade a quente. cura-a-frio, conversor ácido 24h 4h 2h 1h 1/2h areia nova PF 1,9% 80% recup PF 3,9% 1h 1/2h 2h 4h 24h 80% recup PF 5,7% 1/2h 1h 2h 24h Em cura-a-frio com resina catalisada com ácido, as propriedades térmicas da areia recuperada são melhores que as da areia nova: o acúmulo de matéria orgânica (indesejado, quando em excesso, pela evolução de gases) é benéfico por eliminar o veiamento e aumentar o tempo de colapso (menor expansão térmica e maior plasticidade a quente). A variação de qualidade da areia recuperada pode causar apreciáveis variações dimensionais nas peças, principalmente se vazados após diferentes tempos de cura. pintado sem pintura shell Em moldagem shell é importante ter-se a alta resistência a quente e o colapso longo propiciado pelas resinas fenol formaldeido. As curvas de distorção a quente mostram que os corpos de prova mantêm resistência a quente por período longo, com expansão térmica e plasticidade a quente moderadas. gasado 60s gasado 35s gasado silicato 2,5:1, gasado com CO 2 e estocado por 24 horas Sabe-se que as propriedades a quente de areias ligadas com silicato-CO 2 são influenciadas pelos tempos de gasagem e estocagem dos machos ou moldes. Com o aumento do tempo de gasagem, a expansão térmica diminui e a resistência a quente também. A elevada termoplasticidade do silicato é claramente demonstrada. 45 min 15 min 90 min 90 min 45 min + 1% óxido de ferro 15 min óleo de linhaça + amido, vários tempos de cura em Com o aumento do tempo de cura, aumenta a expansão térmica e diminui a plasticidade a quente. No exemplo, com cura de 15 minutos ter-se-ia distorção excessiva dos machos e de 90 minutos alta tendência a veiamento. A adição de óxido de ferro torna a areia menos susceptível aos efeitos de tempos de cura curtos ou longos. MORGAN, A. D. e FASHAM, E. W. The BCIRA hot distortion tester for quality control in production of chemically bonded sands. AFS Transactions, 91:73-80, 1975. COMPARAÇÃO DE SISTEMAS LIGANTES DE CURA-A-FRIO Tabela comparativa de vantagens e desvantagens Sistema ligante cat. Vantagens Desvantagens Fenólica Uretânica I = fenol- formaldeído+solv.+adit. II = isocianato polimérico amina qualquer metal fumos Nova uretânica ↓ fumaça Resol éster resina fenólica alcalina (resol) éster ↓↓ fumos, odor ↑ teor de resina ↓ armazenagem ↓ reciclabilidade Furânica ácido resina furânica ácido forte ↑ resistência a quente ↑ resistência à erosão ↑ desmoldabilidade água como produto de reação Fenólica ácido resina fenólica ácido forte ↑ resistência a quente ↑ resistência à erosão ↑ desmoldabilidade água como produto de reação ↓ armazenagem Óleo-alquídico A: mistura óleo-resina alquídica C: isocianato B: cat ↑ destacamento do modelo Silicato-éster silicato de sódio éster ↓↓ fumos, odor ↓ produtividade ↓ resist à umidade ↓ desmoldabilidade ↓ reciclabilidade Fosfato inorgânico solução de fosfato de alumínio em água óxido metálic o em pó ↓↓↓ fumos, odor ↑↑ desmoldabilidade ↓ resist ao manuseio ↓ resist à umidade CARACTERÍSTICAS ESPECÍFICAS COMPARADAS a) Escoabilidade (fluidez) Tanto melhor quanto menores os teores permitidos e quanto mais baixa a viscosidade dos ligantes. Melhor: Fenólica-uretânica, permanece escoável até quase o tempo de destacamento do modelo. Todos os outros sistemas apresentam aumento imediato de resistência uma vez terminada a mistura. b) Resistência após 1 hora Melhores: Fenólica-uretânica, furânica / ácido, alquídica e fenólica / ácido Médios: Resol-éster e silicato-éster Pior: Fosfato inorgânico c) Produtividade: tempo de trabalhabilidade / tempo de estripagem Tempo de trabalhabilidade: tempo desde a mistura até o endurecimento Tempo de estripagem: tempo desde a mistura até a retirada do modelo; depende da velocidade de cura e da temperatura da areia A relação entre os dois pode variar desde quase zero até quase 1; quanto mais próximo de 1, maior a produtividade potencial: 1 Fenólica-uretânica 0,75 - 0,8 2 Resol-éster 0,67 3 Furânica-ácido 0,57 4 Silicato-éster 0,53 5 Óleo-alquídico 0,5 6 Fenólica-ácido 0,45 7 Fosfato inorgânico 0,33 d) Resistência à umidade Melhores: Resol-éster e Fenólica-ácido Médios (sem problemas): Fenólica-uretânica, Furânica-ácido, Óleo-alquídico Problemáticos: Silicato-éster e Fosfato inorgânico (perdem 80 a 90% da resistência permanecendo 24 h a umidade relativa 100%) Resistência à tração, níveis de adição, tempos, suscetibilidade à umidade (ambiente e tintas) Resistência à tração (psi) @ 100% umidade Degradação com pintura (água) Sistema e % ligante Catalisad or / conversor Tempo trab. / estrip. 1 h 3 h 24 h 24 h a quente a frio Fenólica Uretânica, 1,25% 4% 3 / 4 158 199 275 150 51 236 Nova uretânica, 1% 6% 4 / 5 149 201 263 159 49 254 Fenólica éster, 1,5% 35% 4 / 6 94 174 218 163 89 241 Furânica ácido, 1,25% 35% 8 / 14 195 396 427 218 75 364 Fenólica ácido, 1,5% 40% 10 / 22 195 400 488 251 81 421 Óleo-alquídico, 1,5% 8% 10 / 20 67 117 270 144 41 296 Silicato-éster, 3,5% 10% 9 / 17 31 118 188 27 0 103 Fosfato inorgânico, 5% 3,5% líq. 1,5% pó 5 / 11 30 101 125 37 7 75 e) Queda de resistência após pintura com tinta à base de água Todos os sistemas perdem resistência mas, com exceção de Silicato-éster e Fosfato inorgânico, recuperam após secagem em estufa. Silicato-éster e Fosfato inorgânico requerem tintas à base de solventes para minimizar efeito de degradação. f) Temperatura da areia Temperaturas elevadas aceleram a cura e, portanto, reduzem os tempos de trabalhabilidade e estripagem. A velocidade de cura dobra para cada aumento de 10°C na temperatura; portanto, para cada aumento de 10°C na temperatura os tempos de cura e estripagem são cortados pela metade. Faixas de temperaturas isentas de problemas: 26 a 32 °C. Temperaturas extremas são problemáticas: T<10°C a cura pode não acontecer; T>38°C cura rápida demais. Sistema mais sensível: Furânica-ácido Sistema menos sensível: Óleo-alquídico g) Uniformidade de cura ao longo da seção Afeta tendência a quebra de machos / moldes Mais fáceis de estripar: Óleo-alquídico Mais difíceis de estripar: Furânica-ácido e silicato-éster h) Propensão a defeitos de gases (cone escalonado) Piores resultados: Silicato-éster i) Erosão (atribuída a degradação prematura do ligante) Piores resultados: Óleo-alquídico e Fosfato inorgânico Desempenho de Óleo-alquídico melhorado com adição de óxido de ferro ou pó de sílica j) Penetração de metal Teste avalia tendência a defeitos de penetração e veiamento. O aumento da densidade do molde ou macho contribui para prevenir a penetração de modo que a Fenólica-uretânica tende a dar melhores resultados devido a sua melhor escoabilidade. Deve-se ter em mente que todos os sistemas são “pintáveis” e que com tinta refratária, todos eles resistem perfeitamente à penetração de metal. k) Carbono lustroso Forma-se a partir de ligantes que, durante o enchimento do molde, desprendem grandes quantidades de produtos carbonáceos de decomposição. Em quantidades moderadas pode ser benéfico (provê atmosfera redutora, reduz a oxidação do metal e melhora o acabamento superficial da peça), mas, em excesso, provoca defeitos superficiais e atrasa a solidificação. Maior problema: Fenólica-uretânica (melhorado nas novas versões); pode ser amenizado com > temperatura de vazamento, menor % resina, < tempo de vazamento, adições de óxido de ferro, respiros. l) Defeitos devidos a gases Estão relacionados tanto com a quantidade quanto com a composição dos gases liberados pelos machos ou moldes. Os ligantes que proporcionam a resistência desejada com as menores adições produzem as menores quantidades de gás. O uso de respiros é a forma mais barata de minimizar defeitos devidos a gás. A composição dos gases liberados depende da química do ligante. Componentes específicos podem ser particularmente prejudiciais a ligas específicas. Nitrogênio: pode aumentar incidência de pin-holes, especialmente em aços. Maior problema: furânicas contendo uréia (uretânicas também contêm nitrogênio, mas são bem menos problemáticas); pode ser parcial ou totalmente controlado com: adições de óxido de ferro, + controle de perda ao fogo na areia recuperada, baixos teores de ligantes, boa secagem de pinturas, respiros. Sem problemas: Resol-éster, furânicas sem uréia, silicato-éster, fosfatos inorgânicos. Enxôfre: afeta a estrutura da liga solidificada; provém principalmente de conversores sulfonados (ácidos tolueno-sulfônicos, para-tolueno-sulfônicos, xileno-sulfônicos) usados com fenólicas-ácido ou furânicas- ácido. Nas figuras das páginas seguintes constam resultados de medição de quantidades de gases liberados a partir de vários sistemas ligantes químicos. As medições foram feitas em duas condições distintas: naquelas indicadas “em molde”, a coleta dos gases foi efetuada por um funil cerâmico junto à face interna de um molde vazado com aço comum, no Southern Research Institute (SRI); nas indicadas “em lab. (HWD)”, as curvas de evolução de gases foram geradas a partir de amostras dos moldes do SRI em equipamento Dietert. Note-se que os resultados de laboratório não permitem classificar os diversos processos de acordo com a quantidade de gases que evolui na prática. no molde (SRI) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 10 100 1000 tempo, s g a s e s , c m 3 Fenólica-uretânica Alquídica-uretânica Fenólica-ácido Furânica-ácido Silicato-éster Shell Fenólica-uretânica c/ areia recup.1 Fenólica-uretânica c/ areia recup.2 Furânica-ácido c/ areia recup. em lab. (HWD) @ 982°C 0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100 1000 tempo, s g a s e s , c m 3 / g d e a r e i a em lab.(HWD) @ 1200°C 0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100 1000 tempo, s g a s e s , c m 3 / g d e a r e i a Volumes de gases liberados por vários sistemas ligantes, medidos em molde e em laboratório no molde (SRI) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 10 100 1000 tempo, s v o l u m e / P F , c m 3 / % Fenólica-uretânica Alquídica-uretânica Fenólica-ácido Furânica-ácido Silicato-éster Shell Fenólica-uretânica c/ areia recup.1 Fenólica-uretânica c/ areia recup.2 Furânica-ácido c/ areia recup. em lab (HWD) @ 982°C 0 5 10 15 20 25 1 10 100 1000 tempo, s g a s e s / P F , c m 3 / g . % em lab (HWD) @ 1200°C 0 5 10 15 20 25 1 10 100 1000 tempo, s g a s e s / P F , c m 3 / g . % Dados das figuras anteriores divididos pelas perdas ao fogo respectivas (reflete qualidade d i ) m) Recuperabilidade / regenerabilidade Com a simples desagregação de torrões (destorroamento) é possível reutilizar parcelas ponderáveis das areias provenientes de todos os processos (no próprio processo), com exceção de Silicato-éster e Fenólica-éster (não por causa do éster, mas devido à presença de alcalinos nos ligantes e sua acumulação na areia recuperada). A quantidade de areia recuperada que pode ser reintroduzida na produção é tanto maior quanto menor a relação areia/metal e quanto maior a temperatura de vazamento. Areias ligadas com resinas furânicas são as mais fáceis de recuperar por meios exclusivamente mecânicos, sendo possível usar entre 50 e 80% de areia recuperada, dependendo das exigências das peças com relação á perda ao fogo. Os métodos de regeneração mecânica existentes envolvem perdas (entre 5% e 15%) que são tanto maiores quanto maior o grau de limpeza objetivado e a dificuldade de remoção do ligante residual. São fáceis de regenerar mecanicamente as areias dos sistemas Furânica-ácido, Fenólica-uretânica, Óleo-alquídico, Fenólica-ácido, nessa ordem de facilidade, desde que os conversores ácidos não sejam nem ácido fosfórico, nem ácido sulfúrico. A quantidade de areia nova a ser adicionada após uma boa regeneração mecânica é aquela correspondente às perdas. Têm-se poucos dados sobre regeneração mecânica de Resol- éster e Silicato-éster. As perdas na regeneração térmica praticamente independem do sistema ligante e ficam por volta de 1 a 2%, devendo ser repostas com areia nova. Todos os sistemas exclusivamente orgânicos podem ser regenerados termicamente e, em princípio, não há vantagem em submeter a tratamento térmico um sistema inorgânico, como o Silicato-éster. Areias ligadas com sistemas Resol-éster são regeneráveis termicamente desde que se efetue uma pré- adição para evitar empastamento da areia no forno devido à presença de potássio. BIBLIOGRAFIA ARCHIBALD, J. J. Benchmarking the nobake binder systems. Modern Casting, 84(3):35-7, mar. 1994. GRAHAM, A. L. Análise estatística de resultados de evolução de gases. (Trabalho não publicado: dados obtidos no Southern Research Institute e na Harry W. Dietert Co.). 1979. TINTAS PARA FUNDIÇÃO INTRODUÇÃO As tintas aplicadas em moldes e machos em fundição atuam sobre as superfícies dos mesmos facilitando alcançar as qualidades desejadas nas peças fundidas. Elas quase sempre servem para proporcionar uma face de molde ou macho mais lisa e mais resistente à agressão representada pelo metal líquido, diminuindo a rugosidade nas peças fundidas e evitando eventuais reações decorrentes do contato direto da face do molde com o metal líquido ou seus produtos de oxidação. Em certas situações, no entanto, usam-se tintas cuja única função é condicionar a atmosfera do molde e que de modo algum evitam o contato direto do metal líquido com as faces do molde ou macho. As tintas de fundição mais simples consistem, geralmente, de materiais sólidos em suspensão em algum meio de dispersão (veículo) líquido e, dependendo de sua viscosidade, são aplicadas sobre a superfície de moldes e machos por pincelamento, aspersão, imersão, lavagem ou espatulação. Não se tem informação sobre o início do seu emprego. Os primeiros estudos sistemáticos relativos a tintas de fundição foram publicados a partir dos anos 1950. Nessa época apareceram as primeiras tintas comerciais à base de zirconita, que logo encontraram espaço na fundição de aços e ferros fundidos. Até então, qualquer tinta para moldes ou machos era inteiramente preparada na própria fundição. As formulações de tintas constituíam parte importante do patrimônio técnico das fundições, sendo, portanto, tratadas com confidencialidade. Dependendo do tipo de ligante empregado para fixar a camada aplicada, o conjunto meio de dispersão / ligante podia enquadrar-se em uma das seguintes categorias: • Soluções aquosas de dextrina, melaço, açúcares, amidos e resinas sintéticas • Soluções alcoólicas de resinas naturais ou sintéticas • Soluções de acetato de celulose em acetona • Soluções aquosas de silicatos solúveis (de sódio ou de potássio). Entretanto, a maioria das tintas empregadas pelas fundições até os anos 50 era constituída de suspensões ou soluções aquosas, de modo que as estufas para a secagem de machos e moldes pintados não eram itens raros dentre os equipamentos das fundições bem montadas. As tintas produzidas por empresas especializadas ofereciam graus de homogeneidade e níveis de qualidade difíceis de alcançar nos produtos “caseiros”, de modo que, ainda que a um custo inicial maior, as fundições acabaram por abandonar a produção interna de tintas e incorporar o produto comercial em sua tecnologia. A segunda metade do século vinte foi marcada pelo aparecimento de muitas novas famílias de ligantes para moldes e machos, o que obrigou a adequações e a novos desenvolvimentos de tintas para fundição. Por exemplo, a introdução do processo silicato-CO 2 conduziu ao emprego de tintas utilizando álcool como meio de dispersão. A introdução, no início, dos anos 60, dos ligantes de moldes e machos a base de resinas sintéticas, trouxe novos desafios, principalmente para os fundidores de peças altamente seriadas em ferro fundido cinzento; nos 15 anos seguintes, parte desses problemas foi resolvida através do uso de silicatos hidratados de magnésio (talco), em combinação com pós de grafita e/ou coque calcinado. Com a progressiva redução da espessura de parede dos fundidos e da seção dos machos, as tintas existentes no mercado tendem a atingir seu limite de aplicação, e começam a apresentar problemas com porosidades e bolhas de gases, motivando os desenvolvimentos mais recentes. Estes objetivam chegar a produtos com menor geração de gases, principalmente através de: 1. Elevada capacidade de isolamento térmico de modo a retardar a transferência de calor 2. Elevado grau de deformação a altas temperaturas. FUNÇÕES DAS TINTAS PARA MOLDES E MACHOS As funções das tintas modernas para fundição continuam as mesmas dos primórdios de sua utilização e estão resumidas a seguir: Atuar sobre a superfície do macho ou molde, visando melhoria das características de • Dureza • Resistência a Friabilidade Melhorar o aspecto do fundido quanto a • Rugosidade • Aderências • Limpeza Reduzir ou eliminar a ocorrência de defeitos superficiais tais como • Veiamento • Penetração • Bolhas de gases • Superfície com dobras • Escamas • Erosão • Decorrentes de reações químicas superficiais entre metal e molde ou macho Atuar sobre a microestrutura superficial do fundido, através de materiais metalurgicamente ativos, por exemplo: • Telúrio • Bismuto • Estanho, etc Pode-se dizer, de uma forma geral, que o emprego de tintas tem por objetivo a obtenção de uma superfície lisa e limpa no fundido, o que pode exigir também uma redução dos efeitos da expansão dos grãos de quartzo. A composição de uma moderna tinta para fundição tem os mesmos elementos básicos das primeiras tintas, compondo-se sempre de: - uma ou mais cargas minerais, desde refratárias até altamente refratárias; - meio de dispersão ou veículo; - agentes de suspensão, em geral coloidais; - ligantes com a função de fixadores CARGAS MINERAIS As cargas minerais mais empregadas nas formulações de tintas para fundição podem ser assim classificadas: 1. Materiais carbonáceos, tais como grafita e coque moído; 2. Silicatos, tais como silicato de zircônio e silicato de magnésio; 3. Óxidos, tais como, por exemplo, MgO, SiO 2 e Al 2 O 3 . O quadro seguinte resume os materiais mais empregados como cargas minerais: CARGAS MINERAIS PARA TINTAS (segundo VDG-Merkblatt R 150) Materiais carbonáceos Grafite Coque moído Negro de Fumo Silicatos Silicato de Alumínio Silicato de Cálcio Silicato de Magnésio Silicato de Zircônio Óxidos Quartzo Magnesita Rutilo Espinélios Além destes, que entram em formulações de tintas com diferentes graus de refratariedade, outros materiais são empregados com a finalidade de condicionar a atmosfera do molde em aplicações específicas. É o caso, por exemplo, do enxofre nas tintas para fundição de ligas de magnésio ou de ligas alumínio-magnésio. As tintas formuladas com uma única carga mineral não são muito comuns atualmente e são empregadas quase que exclusivamente na fundição de aços. Todas os demais grupos de ligas exigem, cada vez mais, o emprego de combinações de cargas visando a obter propriedades bem definidas. Nesse sentido, o grupo dos silicatos com estrutura lamelar desempenha uma importante função. A estrutura cristalina lamelar desses minerais propicia melhores propriedades na formulação de uma tinta para fundição, atribuíveis a três razões principais: 1. Na camada de tinta aplicada, as lamelas tendem a se dispor paralelamente à superfície pintada, de tal maneira que é possível um deslizamento entre elas. Afirma-se que, com isso, a camada de tinta retém uma certa deformabilidade, a ponto de não se romper, preservando a continuidade da camada, quando os grãos de quartzo da base sobre a qual está aplicada expande-se. Desse modo, em alguns casos, mesmo trincas na base poderiam permanecer encobertas. 2. Os minerais de estrutura lamelar proporcionam camadas de tinta bastante fechadas, que se constituem em eficientes barreiras contra a penetração do metal líquido. Isto é de especial relevância quando se considera que na solidificação dos ferros fundidos usuais, de baixo fósforo, a grafitização exerce pressões sobre o líquido eutético residual, altas o suficiente para faze-lo penetrar no molde/macho, mesmo através de poros muito finos da camada de tinta, principalmente nos pontos quentes das peças. 3. A disposição das lamelas em várias camadas paralelas à superfície pintada proporciona à película de tinta, após secagem, o alto poder de isolamento térmico característico desse tipo de estrutura. Com isso, o aquecimento do molde/macho dá-se de modo muito menos intenso e rápido, amenizando os efeitos da expansão do quartzo e reduzindo a velocidade de geração de gases. Alguns dos minerais mais importantes e mais freqüentemente empregados estão relacionados nas tabelas de I a III. Tabela I – Materiais carbonáceos Carga Mineral Densidade Ponto de Fusão Formato de Grão Composição Grafite aprox. 2,2 1.600 - 5.000 °C irregular, angular-lamelar 70 % C Coque 1.9 – 2 > 1.700 °C irregular 90 % C Tabela II – Silicatos de estrutura cristalina lamelar Carga Mineral Densidade Ponto de Fusão, °C Formato de Grão Fórmula Caulim 2,65 1.700 Lamelar Al 2 [(OH) 4 .Si 2 O 5 ] Pirofilito 2,8 1.700 lamelar-angular Al 2 [(OH) 2 .Si 4 O 10 ] Talco 2,8 1.000 Lamelar Mg 3 [(OH) 4 .Si 2 O 5 ] Mica 2,85 900 Lamelar KAl 2 [(OH) 2 .AlSi 3 O 10 ] Tabela III – Óxidos e silicatos de estrutura cristalina não lamelar Carga Mineral Densidade Ponto de Fusão, °C Formato de Grão Fórmula Zirconita 4,6 2.200 irregular-angular ZrSiO 4 Olivina 5,2 1.750 irregular-angular Mg 2 SiO 4 Mulita 3,16 1.600 irregular-angular 3Al 2 O 3 .2SiO 2 Chamote 2,6 1.700 Irregular Al 2 O 3 .SiO 2 Quartzo 2,6 1.700 Angular SiO 2 Magnesita 3,6 2.800 Angular MgO Corundum 3,9 2.050 Irregular Al 2 O 3 Cromita 4,0 > 1.600 Irregular Al 2 O 3 .Cr 2 O 3 FeO A tabela IV relaciona os tipos de materiais refratários e os tipos de ligas metálicas em cuja fundição são empregados. Tabela IV – Tipos de materiais refratários empregados como cargas minerais de tintas para fundição e seus principais campos de aplicação. Carga Mineral Aços Ferros cinzentos e nodulares Ligas de alumínio e magnésio Ligas de cobre Grafita Não Sim Sim Sim Coque Não Sim - - Caulim Não Sim Sim Não Talco Não Sim Sim Não Pirofilito Sim Sim Sim Sim Zirconita Sim Sim - - Olivina Sim Sim - - Mulita Sim Sim - - Magnesita Sim Sim Sim - Corundum Sim Sim Sim - Cromita Sim - - - Na fundição de aços, devido às elevadas temperaturas de fusão e por motivos metalúrgicos, somente poucos materiais podem ser empregados. A zirconita continua aqui com a maior importância. A olivina e a magnesita praticamente só são empregadas em aço ao manganês. A mulita está limitada a peças de pequeno peso. O corundum se apresenta como alternativa econômica para zirconita. Aqui se pode ter bom desempenho de acabamento superficial com cromita, principalmente em peças de aço pesadas. Infelizmente, seu emprego generalizado é dificultado pelo preço deste material. Na fundição de ferros fundidos, empregam-se praticamente todos os tipos de cargas minerais, varias delas, porém, só em pequenas quantidades de modo a conferir propriedades específicas aos produtos. Propositalmente também são empregados minerais com fases de ponto de fusão baixos. Estes têm como objetivo conferir à tinta a capacidade de deformar-se a altas temperaturas. As ligas não ferrosas, tanto as pesadas quanto as leves, não requerem desempenhos tão elevados das cargas minerais. Nos não ferrosos pesados a evolução de gases proveniente da água de cristalização de alguns minerais é extremamente prejudicial. Estes, portanto, devem ser excluídos. Nos fundidos de alumínio é muito importante o efeito desmoldante conferido pela carga mineral. Aqui, algumas combinações de cargas propiciam excelentes resultados. Além disso, o processo de macharia e moldagem tem grande importância. A granulometria da carga mineral constituinte da tinta, qualquer que seja o seu tipo, afeta a viscosidade, a tendência à decantação e a tendência ao fissuramento na secagem. Quanto maiores as partículas, maior a tendência à decantação e, quanto mais finas, maior a tendência ao fissuramento da camada aplicada na secagem. Assim, a granulometria dos sólidos em suspensão na tinta resultará de um compromisso entre essas duas tendências, considerada a densidade real do sólido. Como regra geral, um pó que passe totalmente pela peneira de 200 malhas por polegada (74 um) e que não tenha mais que 50% (em peso) abaixo da peneira 325 (44 um), proporciona tintas que são camadas suficientemente lisas para a maioria das aplicações e, ao mesmo tempo, não são particularmente suscetíveis de fissuramento por secagem (a não ser por formulação incorreta da tinta). MEIOS DE DISPERSÃO (VEÍCULOS) Os veículos são líquidos que servem de meios de dispersão das cargas minerais, permitindo sua aplicação sobre as superfícies dos moldes e machos. Procura-se, sempre que possível, principalmente em atividades de moldagem ou macharia altamente seriadas, utilizar a água como veículo. Mas os álcoois industriais, com predominância do isopropanol (principalmente na Europa), exercem um papel muito importante nesse campo. Os solventes clorados (cloro-carbono e fluor-cloro-carbono) não são mais utilizados nas aplicações comuns, pois representam ameaças à saúde e ao meio ambiente. Entretanto, devido ao seu baixo ponto de ebulição, ainda são empregados na moldagem a vácuo. A tabela V apresenta uma visão das propriedades mais importantes dos solventes. Tabela V – Meios de dispersão (veículos) de maior aplicação em tintas para fundição VEÍCULO Ponto de ebulição °C Peso específico Ponto de fulgor °C Limite de exposição Índice de saponificação Código de periculosidade Água 100 1,0 - - - - Metanol 64 0,79 6,5 200 6,3 B Etanol 78 0,80 12 1000 8,3 B Isopropanol 80 0,79 12 400 105 B Isobutanol 107 0,80 28 100 25 B Benzina técnica 80/100 0,70 -20 500 303 A 1 Acetona 56 0,79 -19 1000 2,1 B Cloreto de metileno 40 1,33 - 200 1,8 - 1-1-1 Tricloroetano 74 1,32 - 200 2,4 - Triclorofluoroetano 47,6 1,58 - 1000 1,3 - AGENTES DE SUSPENSÃO Esses materiais têm a finalidade de eliminar ou retardar a sedimentação das partículas minerais suspensas no veículo ou meio de dispersão. Para essa finalidade empregam-se, em geral, materiais que, através de inchamento ou formação de colóides no meio de dispersão, estabelecem uma estrutura que sustenta as partículas minerais (tixotropia). Ao mesmo tempo, devido à absorção do meio dispersor com conseqüente inchamento, eles evitam que aquele líquido penetre a uma profundidade excessiva na base (molde ou macho) sobre a qual a tinta é aplicada. Estes materiais devem também, se possível, propiciar a formação de uma camada uniforme de tinta. Os agentes de suspensão de menor custo são as bentonitas sódicas, pelas propriedades tixotrópicas que apresenta quando em suspensão aquosa. Alguns materiais orgânicos, como certos colóides derivados de algas marinhas (alginatos) e derivados de celulose (por exemplo, carboximetilcelulose) também encontram aplicação em tintas de fundição como agentes de suspensão. O tipo e a quantidade de agente de suspensão utilizado influenciam marcadamente a viscosidade dinâmica da suspensão e, portanto, seu comportamento na fundição. Em muitos casos os agentes de suspensão também possuem propriedades de fixação. Por exemplo, todas as argilas têm bom poder de fixação a elevadas temperaturas. LIGANTES / FIXADORES A fixação das partículas de carga mineral sobre moldes e machos ocorre com a ajuda de aglomerantes. Estes podem ser de origem orgânica ou inorgânica. Na prática, ambos os tipos são empregados. Os fixadores devem prover a adesão das partículas da tinta à sua base de aplicação e, ao mesmo tempo, a coesão mútua entre as partículas da camada. É importante que na fixação, que normalmente ocorre com a eliminação do dispersante, não ocorra migração do ligante para a superfície da tinta, pois, nesse caso, a resistência da tinta na sua base de aplicação ficaria enfraquecida, o que poderia facilitar / aumentar o lascamento da camada em aquecimento brusco (choque térmico) com o contacto com o metal. Superfícies de tinta muito duras, que não soltam quando atritadas, podem ser indício de forte migração de aglomerante. RESUMO DOS TIPOS DE TINTAS É possível agrupar os tipos de tintas conforme indicado a seguir (Bartsch): 1) Tintas refratárias a altamente refratárias, com refratários de textura granular e angular. Vantagens: Normalmente não são reativas com óxidos, muitas vezes têm baixo volume de gases. Desvantagens: Não têm atuação contra efeitos de expansão do quartzo. 2) Tintas com minerais de estrutura lamelar e eventual reação endotérmica. Por ocasião da expansão do quartzo, as lamelas podem deslizar umas sobre as outras, mantendo cobertas eventuais trincas ocorridas na base sobre a qual foram aplicadas. Uma reação endotérmica, por exemplo, por dissociação de carbonatos, propicia maior rapidez na formação de um filme sólido do metal. Desvantagens: Elevada evolução de gases e possíveis defeitos por liberação de água de cristalização, com oxidação de componentes do banho metálico. Seu ponto de fusão limita o universo de aplicação. 3) Tintas que combinam diferentes minerais de modo a propiciar deformação a elevadas temperaturas. Ocorrem diferentes fases de amolecimento. Desvantagens: Reativa com óxidos e escorias do banho de metal. 4) Tintas termicamente isolantes, obtidas com o emprego de minerais com baixa condutividade térmica. Retardam a transmissão de calor do metal para o interior do molde/macho, amenizando ou eliminando os efeitos das tensões causadas pelas expansão do quartzo. Em temperaturas elevadas formam-se fases sinterizadas. Desvantagem: Requerem camadas muito espessas para funcionar adequadamente. CARACTERÍSTICAS DAS TINTAS DE FUNDIÇÃO - CONTROLE Na formulação de uma tinta de fundição, devem ser levados em conta, além dos característicos de composição, certas características físicas que determinarão o seu modo de aplicação, o seu desempenho comportamento durante a secagem e o seu desempenho durante o vazamento e solidificação da peça fundida. A viscosidade é a característica física mais importante de uma tinta de fundição, porque regula a tendência à decantação dos materiais sólidos, a tendência ao fissuramento da camada aplicada durante a secagem e determina qual o método de aplicação mais conveniente (aspersão, imersão, lavagem, pincelamento, espatulação). A medida da viscosidade pode ser feita diretamente, com um viscosímetro tipo Stormer ou Brookfield, por exemplo, ou indiretamente, através de medidas de consistência e densidade da suspensão. A consistência é determinada pelo tempo de escoamento da tinta através do bocal de um copo com formas e dimensões padronizadas (por exemplo, o copo conforme Recomendação CEMP-073). Usando a equação de calibração do bico utilizado, b t a + = υ converte-se o valor do tempo, t , de escoamento (em segundos) em viscosidade cinemática, ν , (centi Stokes). bico Nº a B 2 -9,53472 3,658 3 -12,0057 1,06 4 -4,09459 0,37 5 3,807453 0,161 6 20,34091 0,088 7 8,104167 0,048 8 -14,8276 0,029 O produto da viscosidade cinemática pela densidade (determinada com densímetro de imersão) fornece o valor da viscosidade dinâmica procurado. Para pequenos acertos de composição da tinta, de modo a bem adapta-la ao método de aplicação escolhido, é suficiente o controle através da medida de densidade da suspensão, já que a ação corretiva neste caso envolve apenas o grau de diluição. Normalmente, tintas de veículo aquoso com densidades entre 1,16 e 1,25 g/cm 3 podem ser aplicadas por aspersão; entre 1,21 e 1,35 g/cm 3 devem ser aplicadas por imersão ou lavagem e as tintas com densidades entre 1,32 e 1,53 g/cm 3 requerem aplicação por pincelamento. É claro que esses limites não são rígidos, pois dependem da densidade do material sólido em suspensão. É claro que a composição de uma tinta afeta diretamente sua propriedades de viscosidade e, por conseqüência, seu comportamento. Em estudo realizado no IPT sobre tintas para fundição formuladas com cargas minerais de zirconita, olivina, magnesita, pirofilito e cromita, tendo bentonita sódica como agente de suspensão e dextrina como ligante fixador, obtiveram-se experimentalmente correlações entre viscosidade e composição do seguinte tipo: β α ν | | . | \ | × × = V L V R A R B e δ γ η | | . | \ | × × = V L V R A R B onde: ν = viscosidade cinemática, Stokes R V = teor de refratário (carga mineral) dividido pela densidade real do refratário η = viscosidade dinâmica, poise A L = água livre na tinta = água total – água ligada à bentonita B = teor de bentonita α. β. γ. δ = coeficientes experimentais Por exemplo, para a tinta de olivina, os coeficientes α. β. γ e δ encontrados experimentalmente estão inseridos nas equações abaixo: 4752 , 1 0426 , 0 | | . | \ | × × = V L V R A R B ν e 647 , 1 0235 , 0 | | . | \ | × × = V L V R A R B η A camada pintada pode exercer grande influência sobre a fluidez do metal, efeito importante raramente estudado e pouco documentado na literatura técnica. Estudo efetuado no IPT mostrou que, dependendo da formulação da tinta, podem ser obtidas enormes melhorias na fluidez do metal no caso específico de fundição de aço ao manganês tipo Hadfield (12 a 14% Mn). Como os maiores aumentos de fluidez observados ocorreram para tintas de pirofilito, que é um mineral com estrutura lamelar, é possível que parte dessa melhoria seja devida a um efeito de isolamento térmico propiciado pela camada de tinta. Tintas na fundição de aço Hadfield 0 20 40 60 80 100 120 140 0 5 10 15 20 25 30 35 relação refratário / bentonita V a r i a ç ã o d e f l u i d e z ( K o n d i c ) , % pirof ilito olivina cromita magnesita zirconita EVOLUÇÃO DAS TINTAS - TINTAS PARA FINALIDADES ESPECÍFICAS Alguns fabricantes vêm dando ênfase maior ao desenvolvimento de tintas que apresentem possibilidade de deformar-se a temperaturas elevadas, o que exige a presença de fases com pontos de amolecimento inferiores às temperaturas que prevalecem na interface metal-molde. Além da necessidade de contínuo desenvolvimento de novas tintas para acompanhar a evolução dos novos sistemas ligantes de moldagem e macharia, existe um campo de desenvolvimento à parte, que é o de tintas para o processo lost-foam, onde, além de uma função estrutural, a porosidade da camada pintada deve regular a passagem de gás na face do molde e, dessa forma, controlar a velocidade de enchimento do molde pelo metal líquido. Outros desenvolvimentos na área de tintas para fundição são motivados pela necessidade de substituição de materiais. O esgotamento de algumas reservas de zirconita e o conseqüente encarecimento dessa matéria-prima de largo uso até recentemente o momento, constitui um exemplo marcante: hoje a zirconita é raramente empregada na fundição de ferros fundidos cinzentos, tendo sido substituída por outras cargas minerais. BIBLIOGRAFIA BROSCH, C. D. e LO RÉ, V. M. A. “Areias de Fundição e Materiais de Moldagem”. Boletim nº 54, Instituto de Pesquisas Tecnológicas, São Paulo, 1965. MIDDLETON, J. M. e McILROY, P. G. Mould paints and washes for steelfoundry use. The British Foundryman, 53:429, out. 1960. BETTS, B. P. e KONDIC, V. Effects of mould dressings on casting fluidity of some alloys. The British Foundryman, 54:1, jan. 1961. CAVALLANTE, F. L. e MARIOTTO, C. L. Influência das características físicas de tintas para fundição de aços sobre seu comportamento. Metalurgia, 23(120):851-62, nov. 1967. BARTSCH, D. Nível tecnológico de tintas para fundição e seu desenvolvimento futuro. Palestra proferida por ocasião da entrega do prêmio ABIFA-Crios 1990, nov. 1990. SISTEMAS LIGANTES QUÍMICOS Lista parcial de processos baseados em ligantes químicos desenvolvidos a partir de 1945 aproximadamente, não incluindo, portanto, processos já considerados convencionais à época da II Guerra (areia-óleo, areia-cimento e moldagem em gesso, entre outros) Shell Molding (Croning, moldagem em casca) Processo CO2 Processo óleo-ativador (oxidante) Processo hot-box (caixa quente) Cura-a-frio, furânico Warm-Box: resina ou silicato e ar quente Hot-box, fenólico Areia Fluida, silicato Cura-a-Frio, óleo-isocianato Cura-a-Frio, fenólico Silicato / Fe-Si (Nishiyama) Silicato / éster Cura-a-Frio, fenólico-uretânico Cold-Box (fenólico-uretânico) Processo SO2 Fosfatos poliméricos Areia Fluida, resinas furânicas Warm-Box (sem ar quente) Cimento sorel / oxalatos Cura-a-Frio, resol-éster (alcalino) 1948 1954 1954 1958 1958 1960 1961 1965 1965 1966 1967 1968 1969 1969 1971 1974 1974 1980 1980 1980 Começando nos anos 60, o desenvolvimento de ligantes químicos autocuráveis à temperatura ambiente para materiais de moldagem, substituiu os processos convencionais de moldagem manual para moldes de fundição. Os moldes feitos com areia ligada com argila, secos ou não, e compactados mecanicamente e os machos feitos com areia a óleo, foram substituídos em instalações de moldagem de grandes peças, por ligantes de cura a frio que são endurecidos utilizando-se ácido. Isto está ocorrendo também, cada vez mais, na produção de pequenas, peças com pedidos individuais ou em pequenas corridas. As resinas têm sido desenvolvidas continuamente e têm sido complementadas por uma série de novos processos. A tabela abaixo dá uma visão geral. Sistemas ligantes de cura-a-frio para moldes e machos (segundo BENZ, N. e KÄLBERER, T. Casting Plant and Technology, nº 4, 1985) SISTEMA ADEQUAD LIGANTE O PARA Resina de Cura-a-frio a) à base de fofo cinzento, resina aço, ligas furânica / leves, ligas de ácido cobre b) à base de fofo cinzento, resina fofo nodular fenólica e aço Resina poliuretanica a) com fofo cinzento, acelerador fofo nodular e aço. b) sem acelerador Resol-éster Ligas leves COMPOSIÇÕES USUAIS 100 areia quartzo 0,3-0,5 PTS, H3PO4 0,8-1,2 resina furânica 100 areia quartzo 0,3-0,6 ácido 0,8-1,2 resina fenólica 100 areia quartzo 0,5-0,8 poliisocianato 0,5-0,6 resina fenólica 0,5-2 catalisador PINTURA À BASE DE álcool ou água álcool ou água RECUPERAÇÃO mecânica ou térmica mecânica ou térmica OBSERVAÇÕES Processo universal, especialmente para peças grandes; tempos de cura curtos com endurecedores especiais Processo universal, especialmente para peças grandes É uma variante do processo de resina de cura rápida; bom acabamento em aço Bom acabamento e boa colapsibilidade com ligas leves Sem odores na produção de moldes e machos; ótimo acabamento superficial, boa colapsibilidade em peças de ligas leves Apropriado particularmente para aço devido a atmosfera redutora durante vazamento Sensibilidade à temperatura; baixa colapsibilidade Resina alquídicauretânica Silicato de sódio/éster 100 areia de Quartzo 0,6-0,8% poliisocianato 0,6-0,8 aminopoliol fofo cinzento, 100 areia de Quartzo fofo nodular, 0,2-0,5% éster aço, ligas 1,2-1,4 resina resólica leves, ligas de cobre fofo cinzento, 100 areia de Quartzo nodular, aço, 0,2-0,2% poliisocianato ligas de cobre 1,5-1,8 ligante 100 areia de Quartzo 0,2-0,3% éster 2,5-3,0 silicato de sódio álcool; água sob certas circunstânci as álcool álcool ? ? ? álcool álcool mecânica ou térmica ? AREIAS-BASE São de importância decisiva em todos os processos que utilizam resinas. A aplicação ótima do ponto de vista tecnológico e econômico dos sistemas ligantes requer a utilização de areias de quartzo lavadas e classificadas. Em casos especiais pode-se usar areias de zirconita, cromita e olivina. Além da composição química e mineralógica, a forma superfície, tamanho e distribuição granulométrica dos grãos da areia são importantes no julgamento da qualidade da areia. As areias de quartzo de alta qualidade são as que contêm teores muito baixos de minerais contaminantes tais como feldspato, mica, glauconita, óxidos de metais alcalinos e minerais carbonáceos. A presença desses minerais reduz o ponto de sinterização da areia de modo mais ou menos pronunciado. Minerais argilosos afetam desfavoravelmente os ligantes químicos. O teor ótimo de ligantes em cada caso particular depende fortemente da forma e da área superficial dos grãos de areia. Está demonstrado que grãos arredondados exigem os menores teores de ligante, além de propiciarem melhor adensamento. O tamanho da partícula e sua distribuição têm uma influência significativa na resistência do material de moldagem curado: o tipo de dependência da resistência em relação aos teores de ligante e ao módulo da areia está exemplificado na figura abaixo. 1000 Resistência à flexão, N/cm2 800 areia módulo 40 600 areia módulo 70 400 200 0 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Resina furânica adicionada, % O tamanho do grão de areia tem pronunciado efeito na resistência à flexão. Resina furânica, 45% ácido fosfórico 75 (s/ a resina), após 24 horas de cura. RESINAS SINTÉTICAS Resina sintética é um termo genérico de uma classe de substâncias que possuem uma composição química complexa alto peso molecular e ponto de fusão indeterminado. Estes compostos apresentam a propriedade de polimerização ou cura, isto é, fusão de várias moléculas para formar longas cadeias moleculares. Ao se polimerizarem, as resinas sintéticas endurecem formando blocos de material sólido e quimicamente inerte. A reação de polimerização é normalmente iniciada por certos reagentes químicos, como ácidos fortes ou ésteres, ou por condições físicas, como calor ou radiação. As resinas sintéticas vêm sendo utilizadas comercialmente nos mais diversos produtos desde o início do século, quando foi introduzido o material conhecido como baquelite. Entretanto, foi somente durante a II Guerra Mundial que a indústria, ao pesquisar alternativas para as matérias-primas tradicionais, descobriu o imenso potencial de aplicação das resinas sintéticas. As principais matérias-primas empregadas na produção de resinas sintéticas para moldagem em areia são descritas rapidamente a seguir: Metanol (álcool metílico) - Líquido incolor, tóxico e inflamável, miscível em água, outros álcoois e éteres. O metanol é o primeiro e o mais simples dos álcoois alifáticos, com apenas um átomo de carbono. Ponto de ebulição: 64,50C. Utilizado na produção de formol, em sínteses químicas e como solvente. Formol (formaldeído, aldeído fórmico) - Gás à temperatura ambiente, é geralmente misturado à água para formar uma solução clara, incolor, irritante, com odor penetrante e forte efeito lacrimejante. O formol é um aldeído, o primeiro e o mais simples da série alifática. Utilizado na manufatura de resinas sintéticas por reação com fenol, uréia, melamina e outros. E utilizado também como intermediário na síntese de outros produtos químicos e desinfetantes. Fenol - Sólido, cristalino, incolor, venenoso e corrosivo. E o composto químico mais simples da série dos fenóis. Ponto de fusão: aproximadamente 420C. Solúvel em água, álcool e éter. O fenol é empregado na fabricação de resinas para fundição, resinas para abrasivos e materiais de fricção, aglomerados de lã de vidro e outras fibras, laminados para decoração, composições especiais de borracha e plásticos do tipo baquelite. Uréia - Sólida, cristalina, branca, praticamente inodora e incombustível, com ponto de fusão a 132,70C. E uma das principais matérias-primas para a produção de resinas uréia-formol, que são resinas termofixas de boa resistência. Álcool furfurílico (furfurol) - Liquido venenoso, solúvel em álcool e éter, miscível em água, facilmente resinificável por ácidos. Obtido por reação catalítica do furfural (aldeído furfurílico). Utilizado como solvente e na produção de resinas sintéticas para fundição. Para que a cura se processe é imprescindível que exista no sistema um conjunto de condições que possibilitem estas reações. do tipo hidróxido de sódio. hidróxido de potássio. as resinas conhecidas comercialmente como Alphaset e Betaset. como condensação. . As características de insolubilidade e infusibilidade são inerentes às resinas sintéticas formadas por ligações cruzadas (reticulação). infusíveis. como calor e pH adequados. por exemplo. RESINAS FENÓLICAS Também chamadas resinas fenol-formol ou FF são resinas sintéticas termofixas produzidas pela reação de fenol e formol. mas sim o desencadeamento de uma ou mais reações químicas complexas. Os resóis caracterizam-se por um excesso de formol em relação ao fenol e são produzidas com catalisadores alcalinos. A temperatura para a obtenção de resóis varia de 40 a 120°C. L. sobretudo. dos catalisadores e dos processos de síntese. o que é garantido por sua proporção molecular e seu ambiente. As possibilidades de aplicação das resinas sintéticas para aglomeração de areia em fundição foram percebidas há muito tempo. Baekeland publicou a primeira patente de real interesse sobre resinas fenólicas. algumas resinas podem ser curadas à temperatura ambiente com a adição de conversores especiais que destroem o inibidor e permitem que a reação continue até o final em intervalo de tempo relativamente curto. estas resinas curam a altas temperaturas para cura. As primeiras informações sobre as resinas fenólicas surgiram em 1872. quando necessário. as resinas fenólicas foram pela primeira vez aplicadas industrialmente na produção de vernizes de isolamento elétrico. A partir de 1914. uma breve descrição das principais resinas de interesse para a indústria de fundição de metais. Em 1907. polimerização. podendo também ser obtidos na forma sólida. De forma geral. etc. sem necessidade de conversores. E possível também a obtenção de produtos diferentes através de variações dos derivados fenólicos. Em 1910. acima de 130°C.DOIS TIPOS PRINCIPAIS DE RESINAS SINTÉT1CAS As resinas sintéticas podem ser classificadas em dois grandes grupos. rígidos e estáveis. hidróxido de bário. de acordo com a sua propriedade final: Resinas termoplásticas: têm a propriedade de sempre amolecer sob a ação do calor e de enrijecer quando resfriadas. iniciou-se o desenvolvimento de materiais moldados para a indústria automobilística e. Este é o principal tipo de resina empregado na indústria de fundição. Uma grande quantidade de resóis é obtida com a variação da quantidade de formol em relação ao fenol. Entretanto. A seguir. na Alemanha. reticulação. como. etc. von Bayer descobriu que o fenol reagindo com o formol originava um produto resinoso. para a indústria de equipamentos elétricos. sendo a faixa dos 70-80°C a mais utilizada. resultando em resinas alcalinas ou resóis e resinas ácidas ou novolacas. A partir de 1920. Normalmente. os resóis são líquidos. H. nos EUA. Resinas termoestáveis ou termofixas: são compostos que ao se solidificarem (curarem) tornam-se produtos insolúveis. cuja relação molar oscila normalmente entre 1/1 e 2/1 (formol/fenol). Isso significa que a cura não é a simples evaporação de um solvente (que seria melhor descrita como secagem). É possível controlar a estrutura química da resina de forma que sua polimerização final ocorra apenas quando ela for utilizada para a obtenção do produto final. a indústria de equipamentos elétricos começou a utilizar regularmente estas resinas para a impregnação de papel e tecidos. quando A. As resinas fenólicas podem ser produzidas por processo alcalino ou ácido. mas os primeiros sistemas de resinas comerciais surgiram apenas na década de 50. as condições de diluição e a compatibilidade da resina em relação às funções da aplicação. São extremamente versáteis e de baixo custo. em menor grau. que normalmente vai de 1/0. o processo de produção. originário da própria uréia. puras ou modificadas por outros compostos. resultando em resinas especiais. São normalmente sólidas. RESINAS URÉIA-FORMOL Também chamadas resinas uréicas ou UF. A relação molar fenol/formol. mas são hidrolisadas por ácidos e bases fortes. a solubilidade. que é uma amina. Podem ser produzidas com diversas composições moleculares. Podem ser formuladas de modo a que curem a diversas temperaturas. desde a temperatura ambiente até 200°C. As resinas uréicas contêm nitrogênio. Sua estabilidade na armazenagem é considerada excelente. são resinas sintéticas termofixas produzidas pela reação de formol com uréia.5 a 1/0. por exemplo. A cura final ocorre em altas temperaturas e com a adição de conversores. Ver esquema abaixo: n FENOL FORMOL RESINA FENOL-FORMOL CONVERSOR RESINA RETICULADA . Para a cura final é necessário secar a resina pela evaporação do solvente (água) e adicionar um conversor que destrua a ação dos inibidores e estabilizantes. é freqüentemente alterada para a obtenção de produtos diferentes. como. As resinas fenólicas do tipo novolaca podem ser entregues para consumo tanto na forma sólida quanto em solução em solventes orgânicos. sendo a hexametilenotetramina (ou hexamina) o conversor mais empregado.88. Obtêm-se produtos com características diferentes variando os derivados fenólicos.As novolacas são obtidas com o emprego de catalisadores ácidos e caracterizam-se por um excesso de fenol em relação ao formol. os catalisadores (que podem ser orgânicos ou inorgânicos) e. Ver esquema abaixo: n URÉIA FORMOL RESINA URÉIA-FORMOL CONVERSOR RESINA RETICULADA Tanto as resinas fenólicas do tipo resol como as novolacas encontram largo emprego como aglomerantes de areia bem como na preparação de revestimentos de machos c moldes para fundição. Resistem bem aos solventes orgânicos. as modificadas com álcool furfurílico. Ao selecionar resinas fenólicas para uma determinada aplicação é necessário observar o grau de dilutibilidade. Resina fenólica-furânica: apresenta teor de álcool furfurílico entre 30 e 70%. Ver esquema mais adiante. Entretanto. esses três materiais resinosos costumam ser comercializadas segundo as seguintes combinações básicas: Resina uréica-furânica (UF/AF): apresenta teor de álcool furfurílico entre 30 e 80% e vários teores de nitrogênio e água. com baixos teores de nitrogênio. os altos teores de nitrogênio poderão interferir na qualidade final do fundido. Para emprego em fundição.RESINAS FURÂNICAS São resinas complexas. catalisadas por sistemas ácidos. é mais indicada para o uso com aço. ferro fundido nodular e ferro fundido de alta resistência. com um desempenho ligeiramente inferior à UF/FA em termos de desenvolvimento de resistência a frio. devido à ausência de nitrogênio. É adequada para ferro fundido de alta resistência. Resinas furânicas especiais do tipo novolaca são utilizados em outras áreas técnicas. RESINA UF ÁLCOOL FURFURÍLICO n RESINA FURÂNICA CONVERSOR RESINA RETICULADA . apesar de manter um bom desenvolvimento de resistência a frio. Tem alta resistência a frio e é adequada para o uso com alumínio e ferros fundidos de baixa liga. ferro fundido nodular e aço. com três componentes ativos: uréia-formol/álcool furfurílico (UF/AF) ou fenolformol/álcool furfurílico (FF/AF). causando porosidades. Em alguns casos. Resina uréica-fenólica-furânica (UF/FF/AF): apresenta teor de álcool furfurílico entre 40 e 85%. São resinas líquidas e termofixas. As principais matérias-primas para a produção das resinas são: álcool furfurílico. combinações de resinas furânicas e fenólicas. o processo com resina de cura a frio tem apresentado a maior importância. promovendo a reação de cura. o ácido paratolueno sulfônico (PTSA) e o ácido xileno sulfônico (XSA). Sistemas ligantes: os seguintes tipos de resinas são utilizados como ligantes: • • • resinas furânicas. Os ácidos paratolueno sulfônico e xileno sulfônico podem ser usados com todos os tipos de resinas furânicas. Sempre é possível adaptar um conversor que se ajuste às situações específicas encontradas na produção. Não impõem restrições à recuperação de areia pois decompõem-se facilmente. as resinas de cura a frio utilizam como conversores alguns ácidos fortes. uréia e formaldeido. De forma geral. Estes conversores geralmente impossibilitam a recuperação da areia devido aos fosfatos formados que permanecem na areia e causam redução da resistência do molde e absorção de fósforo pelo metal. Os ácidos mais freqüentemente utilizados com resinas furânicas são o ácido fosfórico. durante o vazamento do metal. resinas fenólicas. se desdobra em amoníaco e formol. pela ação do calor. juntamente com a resina. O ácido fosfórico e suas misturas são recomendados para uso apenas com resinas do tipo uréica-furânica. Os processos químicos envolvidos na formação de resinas furânicas e fenólicas são resumidos a seguir: a) resina furânica (F = furano) + → HOH 2 C F CH 2 F CH 2 O CH 2 F CH 2 OH F CH 2OH + CH 2O H O O O O n furano formaldeido b) resina fenólica (B = anel benzênico) .CONVERSORES São compostos auxiliares utilizados em conjunto com as resinas sintéticas para promover sua polimerização ou cura. De forma geral. as resinas fenólicas novolaca de cura a quente utilizam como conversor a hexamina que. PROCESSOS DE MOLDAGEM COM RESINA DE CURA A FRIO Dentre os processos de moldagem usando sistemas ligantes químicos. fenol. Alguns sistemas de moldagem pelo processo de cura a frio utilizam resinas curadas por ésteres. As exigências. 800 600 1% resina 2 400 200 0 20 30 40 50 60 Adição de catalisador % 70 O teor apropriado de conversor para resinas furânicas está na faixa de 33 a 55% em peso sobre a resina.e paratoluenosulfônico (PTS) . por resinas que não produzissem defeitos de fundição causados por nitrogênio motivaram o desenvolvimento de resinas fenólicas de cura a frio praticamente isentas de nitrogênio. 1000 2% resina Resistência à flexão. sobre a areia).o qual é usado geralmente em concentrações de 60% a 70% em peso. a adição de conversor na proporção aproximada de 33% em peso sobre a quantidade de ligante é suficiente para obter uma boa cura (v.uma mistura isomérica de ácido orto. que encontram aplicação também na fundição de peças pesadas de ferro fundido. Condicionamento. . impostas principalmente pelas fundições de aço. Além do PTS e do ácido fosfórico.2% (em peso.2 e 0. O desenvolvimento dos misturadores contínuos e dos processos de cura a frio ocorreram em regime de dependência mútua: na verdade. também são utilizadas misturas contendo outros ácidos orgânicos e inorgânicos. O uso de areias com módulo AFS em torno de 50-60 (tamanho médio de grão entre 0.9 e 1. B + CH 2 O → B CH 2 OH fenol OH OH OH álcool fenílico OH OH OH II. assim como ácido toluenosulfônico . B CH 2 OH + H B CH 2 OH → B CH 2 B + n H 2O Alguns dos esforços mais recentes no desenvolvimento das resinas de cura a frio para têm-se concentrado na obtenção de resinas de baixo odor e livres de formaldeido (ou que praticamente não liberam formaldeido para o ambiente durante o processamento). Os agentes de cura mais utilizados para o processo de moldagem com resina de cura a frio são ácido ortofosfórico em concentrações variadas (65% a 87% em peso) e de vários níveis de pureza. os misturadores contínuos estimularam a rápida expansão do processo de moldagem em cura a frio que. O uso de areia base isenta de poeiras é fundamental para a economia de qualquer processo de cura a frio. Em geral. exigiu constantes aperfeiçoamentos nesses equipamentos. É melhor basear-se o teor de agente de cura (conversor) na quantidade de ligante do que na de areia.I. figura abaixo).3mm) permite obter bons níveis de resistência com teores de ligante entre 0. por seu turno. metal ou plástico. principalmente quando se empregam caixas (de machos ou de moldagem) altas. especialmente no caso de fundição de aços e metais pesados. Deve-se supor que limites cada vez mais restritos serão impostos no futuro para o descarte de areia de fundição usada. Regeneração da areia e uso de areia de quartzo: A utilização de areia regenerada está aumentando continuamente. que a cura ainda não está completa neste ponto. . distorções e penetrações ocorrem muito menos freqüentemente do que quando é usada areia nova exclusivamente. Entretanto. e isto precisa ser checado continuamente. defeitos de fundição tais como veiamento. Em geral. e também pela alteração da relação de poliol e isocianato. a prática tem mostrado que quando areia usada é empregada. As considerações econômicas em favor da reutilização da areia recuperada também não são desprezíveis. Elas podem ser agrupadas nas seguintes categorias: • • • controle de poluição razões de qualidade razões econômicas O descarte de areias usadas ligadas com resina tem se constituído em um problema. altamente ligadas. A deficiência de compactação pode revelar-se na forma de rugosidade excessiva e até mesmo penetração. do ponto de vista tecnológico não há restrição ao uso de madeira. Instalações de recuperação de areia com pequenas perdas de resistência já são possíveis hoje em dia. nas quais não surge nenhum subproduto. areias ligadas com resinas de cura a frio podem ser regeneradas mecanicamente. no entanto. Estes defeitos os quais são causados principalmente pela expansão do quartzo. conseguem-se níveis de compactação elevados. A compactação por simples vibração é muito usada. O PROCESSO POLIURETÂNICO No processo poliuretânico o sistema ligante pode requerer ou não a adição de um acelerador para a cura da resina. Além disso. os processos de regeneração mecânica e térmica são apropriados para recuperação de areia. o tempo de cura pode ser modificado na fundição através da mistura de duas resinas. A qualidade da areia usada exerce uma forte influencia a este respeito. são freqüentes.O que determina a relação correta entre as quantidades de ligante e de agente de cura é o tempo de cura que se deseja na operação de moldagem. O tempo de cura é definido como o tempo necessário para que a areia endureça o suficiente para que se possa extrair os modelos ou caixas de machos sem risco de dano. mas pode revelar-se insuficiente. O tempo de cura é determinado por um ajuste do ligante na fábrica. quando sé é utilizada areia nova. As razoes para tal. Produção de moldes e machos: a seleção de materiais para modelos e caixas de machos deve basear-se em critérios econômicos já que. De um ponto de vista tecnológico. o que permite utilizar baixos teores de ligantes. O princípio do processo é a poliadição de álcoois multivalentes a isocianatos multivalentes. são variadas. Sistemas ligantes: poliuretanas sem acelerador de reação são sistemas de dois componentes consistindo de um aminopoliol e de um poliisocianato. Desta reação resultam resinas poliuretânicas sólidas. Como a escoabilidade das areias ligada com resina de cura a frio tende a ser boa. São obtidos níveis de resistência mais baixos quando se usa areia recuperada mecanicamente. principalmente se não houver controle da direção e da intensidade de vibração. É importante lembrar. em comparação com areia nova. O tempo de cura aumenta com o excesso de isocianato. Os teores de ligantes dependem dos requisitos necessários às seções dos machos e moldes a serem produzidos. Na prática. O tempo de processamento é em geral 25% do tempo de cura. Poliuretanas com aceleradores de reação são sistemas de três componentes consistindo de uma resina fenólica modificada com grupos reativos OH. Como mencionado previamente. atinge alto grau de compactação com relativamente pouca energia. desde que o catalisador seja pré-misturado a um dos outros dois componentes (caso contrário. um resol alcalino contendo um mínimo de 30% em peso de água é endurecido pela adição de um éster para mudar o valor do pH. sobre a areia.5% em peso sobre a resina.2 a 1. A relação entre o tempo de processamento e o tempo de cura é especialmente favorável neste processo: RESINA ⋅ FENÓLICA + POLIISOCIANATO CATALISADOR → POLIURETANA Como resultado da estabilidade térmica mais elevada do que nos sistemas sem acelerador de reação e devido à formação de uma atmosfera redutora durante o vazamento. de modo que os odores quando se processa a mistura de areia são bastante toleráveis. RESOL ⋅ ALCALINO + ÉSTER → MACROMOLÉCULA ⋅ INSOLÚVEL . que varia de 0. em peso. Neste processo. O material de moldagem tem uma escoabilidade muito boa.AMINOPOLIOL + POLIISOCIANATO → POLIURETANA Este sistema é particularmente apropriado para o uso em fundições de metais leves devido a suas boas propriedades de colapsibilidade.2. os teores de ligantes de 1% ou pouco superiores. são suficientes. O tempo de processamento é dependente basicamente do tempo de cura. um poliisocianato e um catalisador básico. Os componentes ligantes são empregados em diferentes relações de peso. O PROCESSO "RESOL-ÉSTER" Sistema ligante: o desenvolvimento mais recente na área dos processos de auto-cura é o "resol-éster". especialmente para fundição de aço. Produção dos moldes e machos: modelos e caixas de machos de quase todos os materiais podem ser usados para a produção de moldes e machos. esta combinação ligante é apropriada para todos os tipos de fundições. Recuperação da areia: areias usadas ligadas com poliuretanas podem ser recuperadas tanto por meios mecânicos como térmicos. isto é. durante a reação dos componentes individuais não são desprendidos subprodutos. que podem variar de resina / isocianato de 1:1 a 1:1. A reação de cura pode ser guiada. Condicionamento: Pode-se empregar qualquer misturador contínuo rápido. será necessário um dispositivo para dosagem do terceiro componente). A velocidade de cura e ajustada pelo teor de catalisador. Condicionamento: Usam-se quaisquer dos misturadores contínuos disponíveis comercialmente.5% éster 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 24 tempo. 400 350 Resistência à flexão. Recuperação da areia: A recuperação da areia deste sistema é problemática. podem-se obter resistências à flexão ao redor de 250 N/cm2. ATIVADOR + ELEMENTO ⋅ REATIVO → COMPLEXO COMPLEXO + RESINA → URETANA ⋅ ALQUÍDICA + PRODUTO ⋅ RESIDUAL ⋅ DA ⋅ REAÇÃO Condicionamento: A mistura pode ser produzida em praticamente todas as unidades de mistura conhecidas. O processo de cura é controlado por um elemento reativo incorporado à resina. 50% de areia nova). . 0.5% de éster (sobre a areia). exigindo-se diluições muito grandes (de. A mistura deve ser processada em menos de 10 minutos. A cura ocorre com a participação de um poiisocianato na presença do oxigênio atmosférico. quando a reação de endurecimento está avançada.4% resina e 0. horas Usando teores típicos de adição de 1. Este sistema ligante é aplicável à fundição de aços e também a ligas de menor temperatura de vazamento. O PROCESSO DE RESINA ALQUÍDICA-URETÂNICA Sistema ligante: As bases do processo são representadas por um ligante alquídico modificado com resina de poliéster. pelo menos. mas é possível utilizar também misturadores de bateladas. 0. Os odores desprendidos durante a mistura são bastante toleráveis.5% éster 250 200 150 100 50 0 0 1% resina.2 a 1. N/cm2 2% resina. de modo a formar uma poliuretana. Produção de moldes e machos: Devido à baixa colapsibilidade.5% de éster líquido em peso sobre a areia. . as seções do molde devem ser secadas antes do vazamento.2 a 0. Processos químicos e físicos iniciam esta reação. A mistura tem boas propriedades de escoabilidade. O processo de resina alquídica-uretânica é usado principalmente para grandes peças individuais (de 20 a 40 toneladas métricas) em aço.8% de ligante e 0. etc. As seções do molde devem ser secadas com um sopro de ar quente antes do vazamento de modo a eliminar a umidade absorvida da atmosfera. resistência.Como regra. menores que 1 hora.4% de poliisocianato.0% de silicato de sódio em peso sobre a areia e de 0.5 a 1. Produção de moldes e machos: Este processo é apropriado para a produção de moldes e machos. Este processo também ocorre quando ésteres de baixo peso molecular são usados no lugar do CO2.2%. Isto serve para prevenir à tendência à penetração. Se possível.3 a 0. Recuperação da areia: Ainda não está claro se a areia usada. este processo é apropriado principalmente para a produção de moldes.) Tempos de cura curtos. pois a atmosfera do gás no molde durante o vazamento tem um efeito fortemente redutor. a qual pode levar a elevadas perdas de resistência e defeitos de fundição (lavagens. A reação do agente de cura líquido é baseado em uma mudança do pH da mistura. recondicionada mecanicamente. mesmo a temperaturas mais elevadas. pois este sistema tende a absorver umidade. dureza superficial e armazenabilidade. Em geral. térmicos e combinados mecânicos-térmicos. utiliza-se de 1. O PROCESSO SILICATO DE SÓDIO-ÉSTER Sistema ligante: Os tipos utilizados são silicatos de sódio que formam um gel quando gasados por CO2. Recuperação da areia: A recuperação da areia usada é possível utilizando-se processos mecânicos.5 a 3. defeitos de gases. ARMAZENAGEM DE LIGANTES SOB CONDIÇÕES CLIMÁTICAS EXTREMAS Resinas furânicas ricas em álcool furfurílico de alta qualidade e poliisocianatos (ligantes poliuretânicos sem acelerador. constituindo-se de líquidos oleosos livres de nitrogênio. fenólicas e resóis (PU com acelerador. ligantes resol-éster) e ligantes de silicato de sódio precisam ser transportados em caminhões tanque refrigerados e armazenados em ambientes com ar condicionado.5 a 1. Os agentes de cura em uso não são tóxicos. É prudente adicionar-se de 0. são impossíveis. pode ser reutilizada. adiciona-se à areia de quartzo pura de 2. em peso sobre a areia. em peso sobre a areia. Não evoluem odores irritantes durante a produção. A relação entre SiO2 e Na2O aumenta e o gel de sílica finalmente coagula. Não ocorrem incômodos sensíveis devidos aos odores durante a mistura. Condicionamento: Todos os tipos de misturadores conhecidos são apropriados para a produção das misturas. alquídico-uretânicos) não têm sua vida de estocagem (5-6 meses) prejudicada. de óxido férrico à mistura da areia em todos os casos. Resinas furânicas com alto teor de uréia. 0 densidade das peças.5 +0.6 1.75 resina totalmente curada Desvios de dimensões (em relação à cavidade do molde) e de densidade de esferas de 76mm fundidas em nodular.25 cimento -0. moldes de areia ligada com resina uréia-formol/álcool furfurílico.75 +0.6 1. cm3 Resina % 2. horas 20 30 50 +0.0 1.6 1.0 2. em relação à cura de resinas e outros sistemas ligantes de areia (HUGHES) resina subcurada areia verde 6.9 7. com bossa central).5 -0.1 .2 2. de cura-a-frio (HUGHES) Volume de rechupe.2 tipo PTSA H3PO4 PTSA PTSA XSA PTSA PTSA PTSA catalisador % 20 35 35 35 35 50 35 35 6 150 130 80 70 10 10 8 5 6 3 2 2 115 65 50 8 60 25 18 5 30 15 8 5 10 8 4 4 10 Tempo de cura.Requisitos de alimentação de peças de 26 kg em ferro nodular (disco de φ250mm × 50mm. g/cm3 7.8 6.25 0 silicato/CO2 -0.2 1. boa estabilidade térmica. requer captação de gases.~1950 (silicato de sódio) Processo Cold-Box Ashland . sem formaldeído.1992 . não forma carbono lustroso.Desenvolvimento dos processos endurecidos com gás • • • • • • • • Processo CO2 . boa precisão dimensional.1968 (uretânico) Processo acetal (silicato de sódio) Processo formiato de metila (silicato de sódio) Processo resina fenólica CO2 Processo FRC . custo de fixação do SO2 excedente. menor agressão ambiental. sem fenol. cura rápida. reduzido teor de resina. alta reatividade.1980 (polimerização através de radical com peróxido e SO2) Processo SO2 / resina furânica (peróxido orgãnico) Processo SO2 / resina epoxi – 1982 (alta escoabilidade. manuseio de peróxido. reduzido consumo de gás. mais caro que outros processos com gasagem) • Processo SO2 / resina epoxi sem solventes . vida >24h. formação de água hot-box fenólico reação em meio ácido (“ácido” latente liberado por calor). formação de água Caixa fria epóxi . formação de água furânico / SO2 Formação de ácido forte por oxidação SO2 “gasado”.acrílico / SO2 Formação de ácido forte por oxidação SO2 “gasado”. reação ativada por calor Cura em estufa óleo secativo Secagem + oxidação + polimerização do óleo em presença de ar + calor fenólico / ácido reação em meio fortemente ácido. reação ativada por calor fenólico alcalino / éster reação c/ éster. reação c/ ácido forte. formação de sal de potássio Silicato / éster reações de saponificação e desidratação silicato / CO2 desidratação + reação com ácido (CO2 “gasado”) . formação de sal de potássio shell Condensação de moléculas de resina fenólica devido a decomposição térmica de hexa Poliol – uretânico reação resina fenólica + isocianato em meio básico (amina) fenólico / CO2 Reação c/ CO2 “gasado”.uretânico formação de uretana + oxidação fenólico / éster reação c/ éster (metil formiato “gasado”).Sistemas ligantes usados em macharia Cura-a-frio furânico / ácido reação em meio fortemente ácido. formação de água Caixa-quente hot-box furânico reação em meio ácido (“ácido” latente liberado por calor). reação c/ ácido forte.uretânico / amina Reação resina fenólica + isocianato em meio básico (amina “gasada”) óleo . formação de sal de potássio fenólico . dentro do qual podese fabricar machos com resistência mecânica maior ou igual a 80% da resistência obtida com areia compactada imediatamente após o preparo correlaciona o grau e a uniformidade de compactação da areia com a energia despendida nessa operação Observações função da condições do ambiente e da areia (principalmente temperatura) e da composição da mistura (teor de conversor ou catalisador) Escoabilidade (Soprabilidade) Consistência (no estado cru) Plasticidade depende da areia base (facilidade de escorregamento mútuo dos grãos) e do filme de ligante (quantidade. em excesso produz peças muito rugosas deformação predominantemente plástica quando a extração é feita antes da cura e predominantemente elástica nos demais casos depende basicamente do tamanho médio dos poros intergranulares que. por sua vez. capacidade de permitir o livre escape dos gases e vapores.I Atributo Vida de banca Definição intervalo de tempo. é determinado pelas características geométricas da areia base e pelo grau de adensamento do macho Permeabilidade . contado a partir do preparo da mistura. viscosidade) capacidade de retenção da forma antes tem interesse nos casos em que os machos da cura final precisam ser extraídos da caixa-de-macho para ser curados em uma estufa deformação da massa de areia compactada para que o macho não se rompa durante a operação de extração do interior da caixa-de-macho.Atributos exigidos das areias para machos . temperatura local. tipo e quantidade de ligantes e grau de adensamento do macho fatores de influência: composições do metal e da areia de macho (e seus produtos de decomposição). tipo e quantidade de ligantes e grau de adensamento do macho função do tipo de areia (expansibilidade e condutividade térmicas).Atributos exigidos das areias para machos . aderência de areia à peça fundida e dificuldades de limpeza e desmoldagem. pressão dos gases.II Atributo Estabilidade térmica dimensional Difusividade térmica Definição capacidade de acomodar os efeitos da intensa e brusca expansão térmica que sofrem os grãos de areia próximos da interface metal-molde determina a velocidade de extração de calor do metal por parte do macho. grau de contato metal-molde (pressão do metal). suas características granulométricas. suas características granulométricas. dificilmente ocorrerão na fundição de alumínio . estes últimos dependem também da permeabilidade e e da difusividade térmica do macho função principalmente do sistema ligante e do grau de compactação do macho Inércia química em relação ao metal fundido Propriedades mecânicas a temperatura elevada Desmoldabilidade Refratariedade resistência mecânica a quente (inicialmente) e progressiva perda de resistência em favor da plasticidade a quente (capacidade de deformar-se plasticamente) facilidade com que se pode retirar o macho do interior da peça solidificada refere-se à areia base: ela não deve amolecer nem sofrer sinterização (ligação vítrea entre grãos) função da resistência residual do ligante e/ou de baixa refratariedade da areia base refratariedade deficiente pode resultar em deformações no macho. importante por determinar a estrutura de solidificação da liga fundida e a seqüência de solidificação da peça evitar as reações entre o metal e o material do macho e/ou seus produtos de decomposição (principalmente gases ou vapores) Observações função do tipo de areia (expansibilidade e condutividade térmicas). I Areias de quartzo • • • • • SiO2 . ar contendo mais de 6.000 de partículas de quartzo por pé cúbico (partículas essas menores que 10 micrômetros).ocorre a 573°C → acentuada expansão • outras transformações alotrópicas do quartzo (não chegam a ocorrer em moldes para fundição de ligas de alumínio) • quartzo β ↔ tridimita ocorre a 867°C • tridimita ↔ cristobalita ocorre a 1470°C aspecto higiênico: se respirado habitualmente.6SiO2) • argilas • óxidos de ferro (tais como limonita) • rutilo (TiO2) • sais (nas areias de litoral) areia retirada do depósito natural requer lavagem e classificação p/ que fique em condições de ser utilizada em fundição praticamente inertes ao alumínio líquido e.000. mesmo que impuras.Areias base . causa silicose • • • • . satisfazem amplamente as exigências de refratariedade da fundição de ligas de alumínio inversão do quartzo: • quartzo α ↔ quartzo β .mais abundantes ∴ mais baratas densidade: 2.Al2O3.65 dureza Mohs: 7 ponto de fusão: 1728°C impurezas predominantes: • feldspatos (K2O. 6 • dureza Mohs: 5 • ponto de fusão: > 2000°C • expansão térmica moderada • capacidade térmica elevada Areias de olivina • • • • • solução sólida de ortossilicatos de magnésio: forsterita. zirconita é subproduto) alta capacidade de extração de calor baixo coeficiente de expansibilidade térmica Areias de cromita • cromitas são soluções: cromita. olivina.Areias base . FeO. moagem e classificação granulométrica do minério • densidade: 4 a 4. picrocromita.3 ponto de fusão: ≈ 1800°C para olivinas com ~ 90% de forsterita expansão térmica: ~ 30% menor que a do quartzo .Al2O3 • ganga de serpentina. MgO.II Areias de zirconita • • • • • • ZrSiO4 silicato de zircônio densidade: 4.7 ponto de fusão: 2550°C (mineral zirconita) ocorre na natureza na forma de areia (no Brasil. e espinélio. MgO.Cr2O3. quartzo. moagem e classificação da rocha densidade próxima de 3. Mg2SiO4 e faialita. piroxênios • areia obtida através da britagem. Fe2SiO4 areia obtida através de britagem. areia monazítica.Cr2O3. 551 1.9 70 0.0 20 0.053 200 356. em cm2/g • área específica teórica ST = Σg i Σ( g i ⋅ n i ) • número específico de grãos teórico . em mm .346 12.8 100 0.6 50 0.Areias base . em unidades / g N= Σg i • diâmetro representativo d n = 10 Dn = 100 r ST = • divergência no caso de areia de sílica: N ⋅π r ( ST − ST ) r ST ST ./g) 4 6 3. em % 22. 1 0.85 10 17.074 140 253.1 140 0.595 20 31. calcula-se: Σ( g ⋅ m ) i i • módulo de finura M= Σg i Σ( g ⋅ s ) i i .3 200 0.004 0.191 0.21 50 88. em gramas.6 281.020 300 620.6415 cm2/g d n .3 1482.42 30 44. di (mm) mi si (cm2/g) ni (10 unid.18 100.545 4.0 270 0. de material retido em uma dada peneira i.30 40 62.4 7 prato 0.5 5 3 Definindo-se gi = quantidade.8 30 0.105 100 178.70 5 9.46 35.3 40 0.035 0.III Distribuição Granulométrica Peneira Nº abertura nominal.35 3 12 1.15 70 126. 65 .IV Forma dos grãos • observação visual com lupa • grãos arredondados • grãos sub-angulares • grãos angulares • área específica real dos grãos.50 > 1. • através de medida de permeabilidade utilizando o "permeâmetro de Blaine" • coeficiente de angularidade • relação entre os valores de área específica real e teórica SR/ST dá uma idéia quantitativa do desvio que a forma dos grãos de uma dada areia apresenta em relação à forma esférica • correspondência aproximada entre as formas típicas (de observação visual) e valores de coeficiente de angularidade: Forma arredondada sub-angular angular SR/ST < 1.Areias base .25 cerca de 1. SR. em autoclaves Podem ser produzidos com diferentes relações SiO2/Na2O e diferentes teores de água H2O líquidos diluídos líquidos comerciais 100 poise 1000 poise líquidos e géis instáveis composições insatisfatórias líquidos viscosos e semisólidos vidros Na2O 2.0 relações SiO2/Na2O SiO2 .0 4. obtidas por fusão de areia e barrilha (carbonato de sódio) e posterior dissolução do vidro resultante com vapor.0 3.SILICATOS DE SÓDIO São soluções de sílica (SiO2) e soda (Na2O) em água. relação SiO2/Na2O e peso específico.01 0 2 4 6 % Na2O 8 10 12 14 16 18 . é tanto mais rápido quanto maior a relação SiO2/Na2O 1000 3. Os seguintes 4 fatores permitem identificação precisa de um silicato de sódio: % SiO2.5 3.0 Viscosi dade 10 10 1 0.0 relação SiO2/Na2O 2.5 2. % Na2O.0 45 40 35 4. isto é. 0.0 5. 25 1 65 .5 20 55 60 2.0 den 15 % Na2O 50 3. com a redução da % de água.0 relação SiO2/Na2O 10 30 25 20 5 15 10 0 0 10 20 % SiO2 30 40 VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIOO aumento da viscosidade com a concentração.DENSIDADE DE SOLUÇÕES DE SILICATO DE SÓDIO As relações entre composição e densidade são bem definidas. O conhecimento de quaisquer dois deles permite determinar os outros dois. xSiO2.(y-z)H2O (sol.4 63.yH2O (sol.375 Na2O % SiO2 % Água % 53.yH2O (sol.00:1 2.50:1 3.5 2. gesso) Na2O.(x+z)SiO2.560 2.xSiO2. Altas relações SiO2/Na2O dão soluções mais reativas.xSiO2.5 8.xSiO2. Relação molar SiO2/Na2O Peso específico @ 20°C 1.) + z Na2O –Aumento da % de SiO2 por reação com silício metálico Na2O.SILICATOS DE SÓDIO COMERCIAISAs soluções de silicato de sódio comerciais mais usadas como ligantes de areia em fundição têm relação SiO2/Na2O entre 2:1 (silicatos de sódio “alcalinos”) e 3:1 (silicatos de sódio “neutros”).) → Na2O.xSiO2. ex.1 27. Menores relações SiO2/Na2O permitem obter viscosidades relativamente baixas com elevadas concentrações (SiO2+Na2O).) + 2z H2 .00:1 15.) + z H2O •Mecanismos químicos: resultam em aumento da relação SiO2/Na2O através de –Fixação de Na2O por reação com ácidos fracos ou ésteres Na2O.(y-2z) H2O (sol.3 12.) + z Si → Na2O.6 30.1 54.6 31.yH2O (sol.) → (1-z)Na2O.500 1.6 SILICATO DE SÓDIO COMO LIGANTE DE AREIA Os silicatos de sódio não apresentam uma mudança de estado líquido → sólido O endurecimento dos silicatos de sódio corresponde a aumento de viscosidade que pode ser conseguida por dois tipos de mecanismos principais: •Mecanismos físicos: correspondem à remoção de água da solução por –Secagem –Fixação da água como H2O de cristalização de outra substância (p.yH2O (sol. durante o armazenamento do macho ou molde.) + 2 CO2 + H2O → 2 NaHCO3 + x SiO2 (aq.) + CO2 → Na2 CO3 + x SiO2 (aq. O mecanismo químico é favorecido por baixas velocidades (vazões) de gás (ver figuras abaixo).2 a 5 m /kg de silicato dependendo de: vazão de gás configuração de macho / molde método de gasagem 3 Para economia e desempenho ótimos.PROCESSO SILICATO / CO2 Este processo é empregado na produção tanto de machos quanto de moldes. da ordem de 3 a 4%. ocorre perda de água para o ambiente.) Alguns autores atribuem o endurecimento resultante da reação química à precipitação de SiO2 na forma de gel. Os teores de silicato na areia são altos. O endurecimento do silicato de sódio é obtido por “gasagem” com CO2 (passagem de CO2 através da areia compactada). É possível que essa precipitação também contribua para a ligação. deve-se buscar condições que garantam que a maior parte do CO2 seja consumida na reação química de formação do gel de sílica. •Mecanismo físico de endurecimento - Durante a “gasagem”. através de dois grupos de mecanismos: •Mecanismo químico de endurecimento Na2O. o excesso de CO2 (que é um gás seco) carrega água e desidrata o silicato. O mecanismo físico é favorecido por altas velocidades (vazões) de gás CO2 na gasagem. Após a “gasagem”.) Na2O. mas a explicação mais aceita parece ser a elevação de viscosidade que acompanha o aumento da relação SiO2/Na2O do silicato.xSiO2 (aq. .xSiO2 (aq. GASAGEM Os consumos de CO2 variam amplamente: 0. litros/minuto 15 15 Relação SiO2/Na2O = 2. % em peso 40 Resistência à compressão. dias 10 0 1 2 3 4 tem po de arm azenam ento.20 Água evaporada. kgf/cm 90s 100 10 0 1 2 3 4 tempo de armazenamento. % em peso CO2 absorvido.5 10000 17s 2 50s 60s 34s 51s 150s 1000 300s Resistência à compressão. litros/minuto 10 Tempo de gasagem 1000 s 100 s 20 1000 s 1000 s Tempo dede Tempo gasagem 100 s 100 s 0 0 5 vazão. kgf/cm2 60 1000 s 40 Tempo de 100 s 20 1000 s Tempo de gasagem 100 s 00 5 vazão. kgf/cm 150s 1000 300s 100 Resistência à compressão. litros/minuto SOBREGASAGEM 15 0 0 5 vazão. dias .0 10000 2 Relação SiO2/Na 2O = 2. Relação SiO2/Na 2O = 3. Esse fenômeno é interpretado como decorrente de desidratação excessiva do silicato durante a gasagem.Quanto maior essa homogeneidade. 10000 7s 14s 2 21s 50s 1000 100s 100 10 0 1 2 3 4 tem po de arm azenam ento. pode dar altas resistências imediatas. Os métodos mais usados em ordem crescente de homogeneidade de gasagem são: CO (1) Com pequenas campânulas de borracha O procedimento é inteiramente manual e fortemente dependente do operador . Silicatos de maior relação SiO2/Na2O são mais propensos à “sobregasagem”. mas baixas resistências e friabilidade após armazenamento. a “sobregasagem”. dias MÉTODOS DE GASAGEM Vários métodos proporcionam diferentes graus de homogeneidade de distribuição do CO2. kgf/cm A gasagem por tempos excessivos. maior é a economia de CO2 e melhores propriedades finais. isto é.2 Resistência à compressão. (4) Através da placa-modelo ou da caixa de macho A distribuição de gás pelo molde é potencialmente melhor do que nas situações anteriores. deixando outras áreas sem gasagem. tubos com perfurações laterais para melhor distribuição do gás. respiros mal distribuídos podem ser contraproducentes. Antes de iniciar a gasagem com agulhas. No entanto. Aqui também. A distribuição de gás melhora com alguns respiros na placa. As agulhas são. Requer a incorporação de uma câmara de distribuição de gás (“plenum”) e de respiros na placa e nos modelos. na verdade.CO (2) Com agulhas dotadas de perfurações laterais Como a gasagem com campânula. é também um procedimento manual fortemente dependente do operador. é preciso efetuar os furos com uma agulha maciça. CO (3) Através de tampa superior Este método permite manter pressão elevada de CO2 na areia. C . respiros executados sem critério podem agir com vias preferenciais de escape dos gases.Pode-se manter uma elevada pressão de CO2 na areia através do uso de uma tampa superior. COLAPSIBILIDADE.Métodos não-convencionais de gasagem Gasagem a vácuo A câmara é inicialmente evacuada até uma pressão de pouco mais de 700 mmHg Admite-se. quando forma um vidro mais ou menos fluido ao fundir e reagir com a sílica da areia. - CO CO A gasagem pode se efetuada com CO2 a pressões estáticas de 0. tornando-se desprezível a cerca de 700°C. O consumo de CO2 neste caso atinge valores ainda mais baixos que na gasagem a vácuo: 0.3 a 1 bar. Segue-se pressurização e abertura da câmara. duas delas são: Usinando a face de trabalho da caixa de macho a partir de bloco sinterizado feito de pó metálico de grãos esféricos.25 m3/kg de silicato. pressão que é mantida por 1 minuto. A gasagem a vácuo permite que se pratiquem consumos de CO2 da ordem de 0.22 m3/kg de silicato !! PROPRIEDADES A ALTAS TEMPERATURAS. de modo a atingir 51 mmHg. . DESMOLDABILIDADE Com temperaturas crescentes. Isto pode ser conseguido de várias maneiras. a resistência a quente de areias ligadas com silicato de sódio cresce até cerca de 400°C e depois cai drasticamente. que é um consumo excepcionalmente baixo! •Gasagem através de caixa permeável A face interna da caixa de macho deve ser permeável. Inserindo grande número de respiros em uma caixa de macho convencional. o CO2 à pressão de 1. então.8 bar e mantém-se bomba de vácuo em funcionamento. as areias ligadas com silicato de sódio apresentam elevada plasticidade a quente. o primeiro pico é explicado também por desidratação de ligante não reagido. Essa resistência. pode-se reduzir a resistência a quente diminuindo o teor de silicato e/ou usando silicatos com maiores relações SiO2/Na2O. Assim.Resistência a quente e após aquecimento areia com silicato 2:1 90 2 Resistência à compressão. A presença de certas argilas também reduz a resistência a quente. correspondendo à desidratação de ligante não reagido. . também denominada residual. por definição. Se desejado. Quanto à resistência residual. seguida de amolecimento. formando uma estrutura monolítica de alta resistência. Essas transformações são acompanhadas grande expansão e as tensões resultantes tendem a reduzir a resistência residual. pois dificulta a desmoldagem. medida após esfriamento. crescendo novamente a partir de 500°C e atingindo um máximo entre 860 e 900°C. com formação de tridimita e. O segundo aumento de resistência residual é atribuído a uma reação química entre o silicato de sódio residual (e compostos de sódio resultantes da gasagem) com os grãos de quartzo da areia. A presença de silicato de sódio facilita e apressa a ocorrência de transformações alotrópicas do quartzo acima de 900°C. daN/cm 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 após esfriamento na temperatura 600 Temperatura. Por outro lado. já que. as areias ligadas com silicato de sódio não têm problema de “colapsibilidade”. O aumento de resistência a quente até aproximadamente 400°C é parcialmente devido a gasagem incompleta. a resistência mecânica da areia medida após esfriamento reflete a solidificação do vidro formado. enquanto que a queda posterior é decorrente do amolecimento da ligação com a elevação da temperatura. é que é problemática. essa é uma característica medida em alta temperatura. de modo que não devem provocar mais trincas em peças do que areias com outros tipos de ligantes. °C 800 1000 1200 Portanto. até mesmo de cristobalita. no caso de fundição de aços. inclusive os orgânicos. conduzindo a um aumento de viscosidade que leva ao endurecimento final. PROCESSO SILICATO / ÉSTERO sistema ligante silicato-éster pode ser empregado na produção de machos e moldes. Pode-se reduzir a resistência residual por meio de adições de certos materiais inorgânicos à mistura de areia. grafita pirolítica ou coque). o éster hidrolisa vagarosamente.Esse mecanismo acessório de endurecimento. O endurecimento se dá por dois mecanismos: •Mecanismo químico de endurecimento Ao ser misturado à areia contendo o silicato. mas sofrem pirólise e deixam um depósito de carbonoso (negro de fumo. principalmente as de alto teor de alumina. não chegam a queimar. formando um sal (acetato) de sódio. No entanto. que previne a continuidade do vidro formado a partir de 500°C. como no processo CO2. Quanto maior a relação SiO2/Na2O do silicato menor a resistência residual: a resistência medida após 2 2 aquecimento a 900°C cai de 900 N/cm com relação 2.9:1. assim. principalmente nas vizinhanças de 100°C. A causa dessa aparente incoerência deve-se. para a redução da resistência residual. Na verdade. para cerca de 200 N/cm para relação 2. tais como sepiolita. silicato de magnésio. três ésteres podem ser empregados isoladamente ou combinados: . destruídos a temperaturas menores que 900°C. através de um processo do tipo cura-a-frio em que o ligante é o silicato de sódio. diminuem com o aumento do tempo de gasagem. Em decorrência da indisponibilidade dessa soda na solução de silicato. ao fato de que durante seu aquecimento no molde os materiais orgânicos acima. no entanto. . não encontrando as condições oxidantes que prevalecem no aquecimento em laboratório.Para cura rápida usa-se diacetina (diacetato de glicerol) Para cura a velocidade média.0:1. responsáveis pelo segundo pico de resistência. evitando a formação dos vidros de baixo ponto de fusão. Esse comportamento é esperado. a relação sílica/soda aumenta. piche. em geral. usa-se diacetato de glicol dietileno (EGDA) Para cura lenta. usa-se triacetina (triacetato de glicerol) A velocidade de cura pode ser graduada com a mistura desses ésteres. Esses materiais formando com o silicato compostos ternários de alto ponto de fusão. observa-se na prática que açúcares. O teor de silicato na mistura afeta a resistência residual para toda a faixa de temperaturas até 1200°C. O ácido fraco reage com a soda do silicato. provavelmente.FATORES QUE AFETAM A RESISTÊNCIA RESIDUAL As resistências residuais após aquecimento a temperaturas de até 600°C. os teores de silicato na areia são da ordem de 2 a 4%. sendo considerado irrelevante. Acima de 600°C o efeito da gasagem sobre a resistência residual é desprezível. O pico da resistência residual medida em laboratório é pouco afetado por adições de materiais orgânicos. argilas caulínicas. tem pouquíssima importância. formando um ácido fraco e um álcool. O endurecimento do silicato de sódio ocorre por reação com ésteres. Como no processo CO2. pó de carvão e outros facilitam a desmoldagem.•Mecanismo físico de endurecimento No processo silicato-éster. também ocorre perda de água para o ambiente. uma vez que esses materiais são. contribuindo. Sob esse ponto de vista. Uretân. ele é mais lento que o sistema furânico-ácido e mais rápido que os sistemas óleo-uretana e fenólico-ácido. Fenól. 20 18 Resistência à compressão. psi 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Fenólico Uretânico Novo Fenól.-Ester Furânico Silicato-Ester Oleo-Uretân. aqui expressa como evolução da resistência mecânica (à compressão) em função do tempo após preparo da mistura. Fenólico-ácido tempo de estripagem.A figura seguinte mostra como o sistema silicato-éster se compara a outros sistemas de cura-a-frio em termos de velocidade de cura. minutos . a correlação não é uni-unívoca. geralmente situado em 1300°C + 10°C nos óxidos sintéticos e 100 a 150°C abaixo disso nos óxidos naturais. sais) presentes. mas demonstra a pureza do material. TIPOS DE ÓXIDOS DE FERRO USADOS Podem ser naturais. Outras características dos óxidos de ferro. é considerada vantajosa nas aplicações em fundição.18 g/cm3. embora a prática demonstre a eficácia do emprego de óxido de ferro para a eliminação desse tipo de defeito. por exemplo. magnetita (Fe3O4). têm pouco ou nenhum significado direto para o desempenho do material na fundição O intervalo de fusão. cor. de outro lado. Esse material. A distribuição granulométrica dos óxidos de ferro sintéticos costuma ser muito mais homogênea (menor dispersão dos tamanhos de grãos) que a dos produtos naturais.ADIÇÕES DE ÓXIDO DE FERRO Adições de óxido de ferro são usadas freqüentemente na fabricação de machos e moldes com areias ligadas quimicamente com a finalidade de reduzir ou eliminar defeitos como: Pin-holes (principalmente em hot-box e cura-a-frio) Veiamento e outros defeitos devidos à expansão do quartzo Aderência de areia (burn-on) Penetração de metal São várias as teorias que procuram explicar os efeitos de adições de óxidos de ferro. A densidade teórica do Fe2O3 α é 5. A área específica (“superfície específica”). não há consenso entre os pesquisadores sobre os mecanismos de sua ação. no entanto. pH. segundo Berndt et. área específica. densidade. granulometria. usados como pigmentos na indústria de tintas e lacas e produzidos. que podem ser empregadas como índices de controle de recepção. com o qual reagiria para formar hidrogênio: H2O (vapor) + Fe = FeO + H2 Sabe-se. os óxidos de ferro variarão quanto à composição. no entanto. A mais comum é a de que. A densidade do óxido de ferro não influi em seu desempenho na areia de fundição. um óxido de ferro comercial tem densidade tanto menor que essa quanto maior o teor de impurezas (sílica. Embora haja alguma relação entre a área específica e a distribuição granulométrica. O pH e a condutividade elétrica dependem da quantidade e tipo das impurezas solúveis (sais solúveis).. limonita (2Fe2O3. . o que juntamente com uma área específica de pelo menos 2 m2/g. pela oxidação do ferro metálico com nitrobenzol (processo anilina) ou com ar (processo Pennimarn). que é plástico nas temperaturas que predominam na interface metal-molde. que essa teoria é inadequada para explicar a formação de pin-holes. Conforme sua origem. expressa em m2/g. reduziria a permeabilidade o suficiente para retardar a passagem de vapor para o metal. areia e óxido de ferro produz uma escória (faialita) que envolve os grãos de areia. na fundição de ferros fundidos. ou sintéticos. obtidos da moagem de hematita (Fe2O3). argilas. são o intervalo de fusão. al. é geralmente determinada pelo método da absorção de gás nitrogênio (método BET). uma reação que ocorre no encontro de metal. as quais parecem constituir um dos fatores importantes para o desempenho de um óxido de ferro na fundição. Assim. o pH e a condutividade elétrica que. custo etc.3H2O) ou siderita (FeCO3). de um lado aumentaria a resistência e/ou a plasticidade a quente (dependendo da quantidade adicionada) e. como de qualquer outro material particulado. seria viável remover parte desses sais por lavagem com água. REDUÇÃO DE PIN-HOLES POR ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO Os dados da literatura mostram que adições de óxidos com áreas específicas maiores que aproximadamente 2. que podem ser agravadas pela presença de materiais nitrogenados (como a uréia) na areia. eles consomem o ácido do conversor e retardam a reação de cura (a menos que se adicione maior quantidade de conversor). à direita. N/cm2 700 resistência à flexão. Caso as condições metalúrgicas sejam muito desvantajosas do ponto de vista de formação de pin-holes. 1% óxido de ferro 750 750 700 650 600 550 500 450 400 350 0 5 10 15 área específica do óxido. Nesse caso (hot-box). m2/g Cura-a-frio. então pode ser necessário elevar-se a adição de óxido de ferro para até cerca de 1%. Hot-box. a queda de resistência (em relação à mistura isenta de óxido de ferro) observada quando da adição de 1% de diferentes óxidos de ferro tende a ser maior quanto maiores forem as áreas específicas dos materiais adicionados. Se a quantidade de resina na mistura já estava otimizada para a areia base. a adição tenderá a reduzir a resistência mecânica do macho ou molde curado.5m2/g e teores de Fe2O3+FeO maiores que 88% efetivamente reduzem a ocorrência de pin-holes. a velocidade de cura é bastante afetada pelo teor de sais solúveis do óxido de ferro empregado. N/cm2 . 2% óxido de ferro 650 600 550 500 450 No caso de areias de cura-a-frio. Entretanto. Dependendo do processo de fabricação do óxido de ferro. principalmente as que usam conversores ácidos. como pode ser observado na figura abaixo (à esquerda). figura abaixo. para areia de cura-a-frio. é preciso ter em mente que a formação de pin-holes é devida primariamente a condições metalúrgicas (teores de elementos que afetam a solubilidade de gases no metal e a tensão interfacial gásmetal). A dependência da resistência mecânica em relação à área específica do óxido ferro empregado é bem mais nítida. no entanto. tenderá a competir com os grãos de areia na distribuição da resina líquida.EFEITO DA ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO NA RESISTÊNCIA A adição de óxido de ferro.5% à areia. mas não há uma correlação clara. m2/g 20 0 5 10 15 20 área específica do óxido de ferro. Como esses sais têm caráter alcalino. resistência à tração após 24h. bastando adições de 0. A. desde que com teores de Fe2O3+FeO maiores que 90%. 59(3):61-7. embora não se tenha uma correlação clara a esse respeito.REDUÇÃO DE VEIAMENTO POR ADIÇÃO DE ÓXIDO DE FERRO Em geral. (trad. Modern Casting. % 0 5 10 15 2 20 área específica do óxido. como visto anteriormente. al. Arnaldo Romanus) SANDERS. os óxidos de ferro com grandes áreas específicas são os que mais prejudicam a resistência mecânica da areia. H. D. Hot-box. há necessidade de um compromisso entre as características de área específica e composição. Analisando os dados de Berndt et. Giesserei. BIBLIOGRAFIA BERNDT. Assim. m /g Entretanto. The use and value of iron oxide. O efeito tende a ser melhor quanto maior a área específica da variedade empregada. e RÄDE. 61-3. págs. C. figura abaixo à direita. mas passam por um mínimo. indicando que para óxidos de ferro relativamente puros (Fe2O3+FeO>96%) não há vantagens em chegar a áreas específicas maiores que 10 m2/g.. o veiamento pode evitado com adições à areia de 2% óxidos de ferro. 1971. 1% óxido de ferro 18 16 14 índice de veiamento 18 16 14 índice de veiamento 12 10 8 6 4 2 0 70 80 90 100 12 10 8 6 4 2 0 Fe2O3+FeO no óxido.. . mar. figura abaixo. 1972. verifica-se que os índices de veiamento não caem indefinidamente com o aumento da área específica (conforme sugerido no artigo original). à esquerda. 1% óxido de ferro Hot-box. UNGER. Die Bedeutung der Eisenoxydzugabe zum Formstoff. fev. D. os ensaios de resistência à compressão a quente e de colapsibilidade são pouco precisos porque os materiais de moldagem e macharia têm características de resistência que variam não só com a temperatura. ou corpo de prova mais esbelto.COMPORTAMENTO NAS TEMPERATURAS DE VAZAMENTO A introdução dos primeiros ligantes químicos em fundição (os óleos secativos?) visava à obtenção de resistências mecânicas à tração que permitissem a utilização de machos esbeltos e geometricamente complexos. Além disso. homogeneidade da mistura e adensamento do corpo de prova. A utilização de um domo sobre o corpo de prova. Todas essas alterações que ocorrem durante o vazamento e a solidificação do metal estão diretamente correlacionadas aos tipos de ligante e de areia que constituem o macho ou molde. finalmente. distorções devidas a expansão não uniforme. No que diz respeito às dimensões de moldes e machos à temperatura ambiente. Já o ensaio de expansão por choque térmico reflete principalmente o comportamento da areia base e diz pouco do sistema ligante propriamente dito. O trabalho de otimização dos materiais de moldagem e macharia numa fundição pode ser melhor orientado se for possível conhecer de antemão o comportamento desses materiais em temperaturas elevadas. desenvolvido no antigo BCIRA. em uma face ). de modo a minimizar os tempos de encharcamento à temperatura. a areia ligada sofre alterações térmicas importantes causadas pela expansão da areia base. aplicáveis às areias ligadas quimicamente em geral. isto é. um dos motivos. à decomposição do ligante seguida de colapso do macho ou molde. mas também com o tempo de exposição à temperatura considerada. são os seguintes: Resistência à compressão a quente (carga de ruptura à temperatura T. de modo a pode satisfazer as especificações cada vez mais exigentes dos clientes. da evolução contínua e do emprego cada vez mais generalizado de ligantes químicos é a busca de moldes e machos mais confiáveis do ponto de vista de precisão dimensional. Colapsibilidade (tempo de colapso sob carga F. pinturas etc. adensamento. aplicada após encharcamento à temperatura T). O princípio desse ensaio está exposto na figura a seguir. assim. que dificulte a dissipação dos gases resultantes da decomposição térmica dos ligantes corrige parcialmente essa deficiência: são os ensaios ditos “sob a própria atmosfera” ou “own atmosfere tests”. Os três primeiros ensaios acima relacionados podem ser efetuados em corpo de prova de 1¼” φ × 2” (recomendação AFS) usando o “dilatômetro” de fabricação Dietert. ao invés disso. Com essa finalidade têm sido propostos vários ensaios para serem executados em temperaturas comparáveis às que são atingidas pela face do molde ou macho durante a fundição do metal. O emprego de ligantes químicos cuja cura pode ser efetuada enquanto a areia aglomerada ainda está em contato com o modelo ou caixa de macho possibilitou a obtenção de níveis muito altos de precisão dimensional. aditivos. . talvez o principal. No entanto. Expansão por choque térmico (registro da variação dimensional ε = f [T (t) ] ). No ensaio de distorção a quente. ao ser aquecida pelo metal líquido. após encharcamento). Distorção a quente (ε = f (tempo) na extremidade de uma barra aquecida no centro. ao amolecimento e outras alterações do ligante e. Modernamente. É preciso ter em mente que todos os ensaios a alta temperatura efetuados em laboratório padecem de um mesmo problema: é impossível reproduzir as condições que prevalecem no molde. o problema da atmosfera não está melhor resolvido. e são influenciadas por fatores como preparação. As características dos materiais de moldagem e macharia medidas à temperatura ambiente têm pouca relação com o seu comportamento nas condições de vazamento. os resultados são fortemente afetados pela precisão da regulagem de temperatura e do tempo de encharcamento à temperatura. além das variáveis de atmosfera. O mesmo se pode dizer do trabalho de desenvolvimento de sistemas ligantes. usando equipamento similar de fabricação GF. mas as condições de ensaio são mais reprodutíveis pois abandona-se a tentativa de fixar temperaturas precisas e. quer se usem processos de cura a quente ou a frio. que não são específicos de um determinado tipo de material. Alguns dos principais ensaios a altas temperaturas. principalmente a sua atmosfera. não há problema em alcanças os níveis de precisão dimensional desejados. fixa-se a potência térmica usada para aquecer o corpo de prova. novamente. expandir contra a carga aplicada C = ponto em que o termoendurecimento secundário termina e em que a decomposição do ligante começa a predominar D = ponto em que ocorre o colapso final do corpo de prova. As figuras e os comentários apresentados a seguir mostram exemplos de curvas de distorção a quente para diversos ligantes e situações. presente em alguns ligantes: a areia recupera resistência e o corpo de prova pode. até esse instante a resistência a quente predomina sobre a plasticidade AB porção da curva em que o aumento da termoplasticidade do corpo de prova não permite que ele sustente a carga aplicada BC termoendurecimento secundário.corpo de prova de areia aglomerada: 1”x¼”x4½” movimento medido e registrado dispositivo de aplicação de carga posição inicial do corpo de prova frio fixação do corpo de prova queimador gás de expansão (movimento para cima. contra a carga) A 0 termoplassticidade (movimento para baixo) C B tempo de colapso do corpo de prova D A = ponto de máxima expansão. . o tempo de colapso longo o suficiente para a sua aplicação típica (machos de camisa d’água). As resinas fenol formaldeido. Também é possível aumentar a resistência superficial e a rigidez por pintura e secagem posterior. que pode ser substancialmente reduzida por um curto período de pós-cura em estufa. por isso.uréia formaldeido – álcool furfurílico (FF-UF-AF) apresentam pequena expansão com alguma plasticidade. . catalisado por amina Os ligantes uretânicos (resinas fenólicas-isocianato-amina). A plasticidade a quente destes ligantes os fazem bastante resistentes ao veiamento.isocianato. Se a alta expansão das resinas fenol formaldeido – álcool furfurílico (FF-AF) forem adequadamente compensadas na caixa de macho. FF-AF UF-AF FF-UF-AF hot-box Diferentes tipos de resinas para hot-box. o que não permite o acúmulo de tensões térmicas severas no macho. são usadas mais freqüentemente em machos de ligas leves. apresentam alta termoplasticidade. tanto de cura-a-frio como as empregadas em cold-box. sua alta resistência a quente é vantajosa em machos intrincados e sujeitos a condições térmicas severas. As resinas uréia formaldeido – álcool furfurílico (UF-AF) têm alta plasticidade a quente e rápido colapso e.cura-a-frio cold estufado 1/2 h fenólica . 20% catalisador. A adição de tenso-ativo à tinta restaurou seu grau de penetração no macho. o inverso do desejado. uma mesma composição de óxido de ferro pode dar resultados indesejáveis dependendo do grau de moagem: neste caso. tinta pouco penetrante tinta com adição de tenso-ativo hot-box. pintado por imersão A alta distorção observada em macho de camisa d’água de um bloco de motor Diesel hot-box (2. A adição de óxido de ferro visa. capacitando-a a formar uma capa mais forte na superfície do macho e reduzindo a plasticidade a quente.resina de várias idades duas granulometrias de óxido de ferro finamente moído 13 dias normal 40 dias 7 dias hot-box A viscosidade das resinas aumenta com o tempo de estocagem. . Isso pode não ficar evidente no ensaio de tração (a frio). quase sempre. Entretanto. redução de expansão e aumento de resistência a quente.5% resina furânica.5% óxido de ferro) pintado por imersão passou a ocorrer com uma alteração na tinta que a tornou pouco penetrante. óxido de ferro mais fino que o usual causou aumento da expansão. mas aparece como aumento de expansão a quente e pode explicar súbitas ocorrências de veiamento. 0. quando em excesso. pela evolução de gases) é benéfico por eliminar o veiamento e aumentar o tempo de colapso (menor expansão térmica e maior plasticidade a quente).24h 24h 4h 4h 2h 24h 2h 1h 2h 1h 80% recup PF 3. A variação de qualidade da areia recuperada pode causar apreciáveis variações dimensionais nas peças.9% 1/2h 1/2h 1h areia nova PF 1.9% 1/2h 80% recup PF 5. as propriedades térmicas da areia recuperada são melhores que as da areia nova: o acúmulo de matéria orgânica (indesejado. conversor ácido Em cura-a-frio com resina catalisada com ácido. As curvas de distorção a quente mostram que os corpos de prova mantêm resistência a quente por período longo. . sem pintura pintado shell Em moldagem shell é importante ter-se a alta resistência a quente e o colapso longo propiciado pelas resinas fenol formaldeido. com expansão térmica e plasticidade a quente moderadas.7% cura-a-frio. principalmente se vazados após diferentes tempos de cura. The BCIRA hot distortion tester for quality control in production of chemically bonded sands. Com o aumento do tempo de gasagem. com cura de 15 minutos ter-se-ia distorção excessiva dos machos e de 90 minutos alta tendência a veiamento. 1975. D. W. . No exemplo. A adição de óxido de ferro torna a areia menos susceptível aos efeitos de tempos de cura curtos ou longos.5:1. 91:73-80. e FASHAM.gasado gasado 35s gasado 60s silicato 2. aumenta a expansão térmica e diminui a plasticidade a quente. gasado com CO2 e estocado por 24 horas Sabe-se que as propriedades a quente de areias ligadas com silicato-CO2 são influenciadas pelos tempos de gasagem e estocagem dos machos ou moldes. a expansão térmica diminui e a resistência a quente também. E. AFS Transactions. 90 min 45 min 90 min 45 min 15 min 15 min + 1% óxido de ferro óleo de linhaça + amido. vários tempos de cura em Com o aumento do tempo de cura. A elevada termoplasticidade do silicato é claramente demonstrada. MORGAN. A. permanece escoável até quase o tempo de destacamento do modelo. odor ↑ teor de resina ↓ armazenagem ↓ reciclabilidade água como produto de reação água como produto de reação ↓ armazenagem Fosfato inorgânico solução de fosfato alumínio em água de óxido metálic o em pó ↓↓↓ fumos. odor ↑↑ desmoldabilidade ↓ produtividade ↓ resist à umidade ↓ desmoldabilidade ↓ reciclabilidade ↓ resist ao manuseio ↓ resist à umidade CARACTERÍSTICAS ESPECÍFICAS COMPARADAS a) Escoabilidade (fluidez) Tanto melhor quanto menores os teores permitidos e quanto mais baixa a viscosidade dos ligantes. I = fenol.+adit.COMPARAÇÃO DE SISTEMAS LIGANTES DE CURA-A-FRIO Tabela comparativa de vantagens e desvantagens Sistema Fenólica Uretânica Nova uretânica Resol éster ligante cat. odor Furânica ácido resina furânica ácido forte Fenólica ácido resina fenólica ácido forte Óleo-alquídico Silicato-éster A: mistura óleo-resina B: cat alquídica C: isocianato silicato de sódio éster ↑ resistência a quente ↑ resistência à erosão ↑ desmoldabilidade ↑ resistência a quente ↑ resistência à erosão ↑ desmoldabilidade ↑ destacamento do modelo ↓↓ fumos. Todos os outros sistemas apresentam aumento imediato de resistência uma vez terminada a mistura. .amina formaldeído+solv. Melhor: Fenólica-uretânica. II = isocianato polimérico resina (resol) fenólica alcalina éster Vantagens qualquer metal Desvantagens fumos ↓ fumaça ↓↓ fumos. níveis de adição. / estrip. quanto mais próximo de 1. 1% 6% Fenólica éster. tempos.67 3 Furânica-ácido 0.0.75 .b) Resistência após 1 hora Melhores: Fenólica-uretânica.57 4 Silicato-éster 0. depende da velocidade de cura e da temperatura da areia A relação entre os dois pode variar desde quase zero até quase 1. 1. 1.5% 10% Fosfato inorgânico.8 2 Resol-éster 0.5% pó 5% .5% líq.33 d) Resistência à umidade Melhores: Resol-éster e Fenólica-ácido Médios (sem problemas): Fenólica-uretânica. 1. 1. 1.53 5 Óleo-alquídico 0.25% Nova uretânica. furânica / ácido. 3.5% 35% Furânica ácido. 1.5 6 Fenólica-ácido 0. 3/4 4/5 4/6 8 / 14 10 / 22 10 / 20 9 / 17 5 / 11 1h 158 149 94 195 195 67 31 30 3h 199 201 174 396 400 117 118 101 24 h 275 263 218 427 488 270 188 125 @ 100% umidade 24 h 150 159 163 218 251 144 27 37 Degradação com pintura (água) a a frio quente 51 49 89 75 81 41 0 7 236 254 241 364 421 296 103 75 Fenólica Uretânica. Furânica-ácido.5% 8% Silicato-éster.5% 40% Óleo-alquídico. maior a produtividade potencial: 1 Fenólica-uretânica 0.25% 35% Fenólica ácido. suscetibilidade à umidade (ambiente e tintas) Resistência à tração (psi) Sistema e % ligante Catalisad or / conversor 4% Tempo trab. 3. Óleo-alquídico Problemáticos: Silicato-éster e Fosfato inorgânico (perdem 80 a 90% da resistência permanecendo 24 h a umidade relativa 100%) Resistência à tração.45 7 Fosfato inorgânico 0. alquídica e fenólica / ácido Médios: Resol-éster e silicato-éster Pior: Fosfato inorgânico c) Produtividade: tempo de trabalhabilidade / tempo de estripagem Tempo de trabalhabilidade: tempo desde a mistura até o endurecimento Tempo de estripagem: tempo desde a mistura até a retirada do modelo. recuperam após secagem em estufa. Faixas de temperaturas isentas de problemas: 26 a 32 °C. Componentes específicos podem ser particularmente prejudiciais a ligas específicas. O aumento da densidade do molde ou macho contribui para prevenir a penetração de modo que a Fenólica-uretânica tende a dar melhores resultados devido a sua melhor escoabilidade. todos eles resistem perfeitamente à penetração de metal. T>38°C cura rápida demais. com exceção de Silicato-éster e Fosfato inorgânico. f) Temperatura da areia Temperaturas elevadas aceleram a cura e. A composição dos gases liberados depende da química do ligante. reduz a oxidação do metal e melhora o acabamento superficial da peça). Em quantidades moderadas pode ser benéfico (provê atmosfera redutora.e) Queda de resistência após pintura com tinta à base de água Todos os sistemas perdem resistência mas. respiros. portanto. durante o enchimento do molde. mas. k) Carbono lustroso Forma-se a partir de ligantes que. em excesso. reduzem os tempos de trabalhabilidade e estripagem. portanto. provoca defeitos superficiais e atrasa a solidificação. O uso de respiros é a forma mais barata de minimizar defeitos devidos a gás. pode ser amenizado com > temperatura de vazamento. Temperaturas extremas são problemáticas: T<10°C a cura pode não acontecer. menor % resina. Os ligantes que proporcionam a resistência desejada com as menores adições produzem as menores quantidades de gás. A velocidade de cura dobra para cada aumento de 10°C na temperatura. adições de óxido de ferro. para cada aumento de 10°C na temperatura os tempos de cura e estripagem são cortados pela metade. especialmente em aços. l) Defeitos devidos a gases Estão relacionados tanto com a quantidade quanto com a composição dos gases liberados pelos machos ou moldes. Maior problema: Fenólica-uretânica (melhorado nas novas versões). desprendem grandes quantidades de produtos carbonáceos de decomposição. Silicato-éster e Fosfato inorgânico requerem tintas à base de solventes para minimizar efeito de degradação. Sistema mais sensível: Furânica-ácido Sistema menos sensível: Óleo-alquídico g) Uniformidade de cura ao longo da seção Afeta tendência a quebra de machos / moldes Mais fáceis de estripar: Óleo-alquídico Mais difíceis de estripar: Furânica-ácido e silicato-éster h) Propensão a defeitos de gases (cone escalonado) Piores resultados: Silicato-éster i) Erosão (atribuída a degradação prematura do ligante) Piores resultados: Óleo-alquídico e Fosfato inorgânico Desempenho de Óleo-alquídico melhorado com adição de óxido de ferro ou pó de sílica j) Penetração de metal Teste avalia tendência a defeitos de penetração e veiamento. Nitrogênio: pode aumentar incidência de pin-holes. . Deve-se ter em mente que todos os sistemas são “pintáveis” e que com tinta refratária. < tempo de vazamento. xileno-sulfônicos) usados com fenólicas-ácido ou furânicasácido. (HWD) @ 982°C 3000 gases. + controle de perda ao fogo na areia recuperada. mas são bem menos problemáticas). pode ser parcial ou totalmente controlado com: adições de óxido de ferro. furânicas sem uréia. cm /g de areia 50 40 30 20 10 0 1000 em lab. fosfatos inorgânicos.1 Fenólica-uretânica c/ areia recup.Maior problema: furânicas contendo uréia (uretânicas também contêm nitrogênio. boa secagem de pinturas. para-tolueno-sulfônicos. as curvas de evolução de gases foram geradas a partir de amostras dos moldes do SRI em equipamento Dietert. medidos em molde e em laboratório . Note-se que os resultados de laboratório não permitem classificar os diversos processos de acordo com a quantidade de gases que evolui na prática. 3 100 tempo. no Southern Research Institute (SRI). respiros. (HWD)”.(HWD) @ 1200°C 70 60 gases. s 100 1000 Volumes de gases liberados por vários sistemas ligantes. s 70 60 gases. a coleta dos gases foi efetuada por um funil cerâmico junto à face interna de um molde vazado com aço comum. provém principalmente de conversores sulfonados (ácidos tolueno-sulfônicos. no molde (SRI) Fenólica-uretânica 2500 2000 1500 1000 500 0 10 em lab. silicato-éster. cm Alquídica-uretânica Fenólica-ácido Furânica-ácido Silicato-éster Shell Fenólica-uretânica c/ areia recup. As medições foram feitas em duas condições distintas: naquelas indicadas “em molde”. Nas figuras das páginas seguintes constam resultados de medição de quantidades de gases liberados a partir de vários sistemas ligantes químicos.2 Furânica-ácido c/ areia recup. cm /g de areia 50 40 30 20 10 0 1 3 10 tempo. nas indicadas “em lab. s 100 1000 3 1 10 tempo. Enxôfre: afeta a estrutura da liga solidificada. Sem problemas: Resol-éster. baixos teores de ligantes. com exceção de Silicato-éster e Fenólica-éster (não por causa do éster. cm /% 3 no molde (SRI) Fenólica-uretânica Alquídica-uretânica Fenólica-ácido Furânica-ácido Silicato-éster Shell Fenólica-uretânica c/ areia recup. s 100 1000 Dados das figuras anteriores divididos pelas perdas ao fogo respectivas (reflete qualidade d i ) m) Recuperabilidade / regenerabilidade Com a simples desagregação de torrões (destorroamento) é possível reutilizar parcelas ponderáveis das areias provenientes de todos os processos (no próprio processo). mas devido à presença de alcalinos nos ligantes e sua acumulação na areia recuperada). A quantidade de areia recuperada que pode ser reintroduzida na produção é tanto maior quanto menor a relação areia/metal e quanto maior a temperatura de vazamento. Têm-se poucos dados sobre regeneração mecânica de Resoléster e Silicato-éster.% 3 20 3 15 15 10 10 5 5 0 1 10 tempo. Areias ligadas com resinas furânicas são as mais fáceis de recuperar por meios exclusivamente mecânicos. cm /g. dependendo das exigências das peças com relação á perda ao fogo. s 1000 25 em lab (HWD) @ 982°C em lab (HWD) @ 1200°C 25 20 gases / PF. Fenólica-ácido.3000 2500 volume / PF. Óleo-alquídico. Os métodos de regeneração mecânica existentes envolvem perdas (entre 5% e 15%) que são tanto maiores quanto maior o grau de limpeza objetivado e a dificuldade de remoção do ligante residual. cm /g. A quantidade de areia nova a ser adicionada após uma boa regeneração mecânica é aquela correspondente às perdas. 2000 1500 1000 500 0 10 100 tempo. São fáceis de regenerar mecanicamente as areias dos sistemas Furânica-ácido.1 Fenólica-uretânica c/ areia recup. desde que os conversores ácidos não sejam nem ácido fosfórico. nem ácido sulfúrico.% gases / PF. nessa ordem de facilidade. s 100 1000 0 1 10 tempo. . sendo possível usar entre 50 e 80% de areia recuperada. Fenólica-uretânica.2 Furânica-ácido c/ areia recup. As perdas na regeneração térmica praticamente independem do sistema ligante e ficam por volta de 1 a 2%. Areias ligadas com sistemas Resol-éster são regeneráveis termicamente desde que se efetue uma préadição para evitar empastamento da areia no forno devido à presença de potássio. em princípio. BIBLIOGRAFIA ARCHIBALD. devendo ser repostas com areia nova. mar. L. 1994. 1979. Modern Casting. GRAHAM. como o Silicato-éster. . (Trabalho não publicado: dados obtidos no Southern Research Institute e na Harry W. Todos os sistemas exclusivamente orgânicos podem ser regenerados termicamente e.). Dietert Co. A. 84(3):35-7. J. Benchmarking the nobake binder systems. J. Análise estatística de resultados de evolução de gases. não há vantagem em submeter a tratamento térmico um sistema inorgânico. melaço. principalmente através de: 1. a introdução do processo silicato-CO2 conduziu ao emprego de tintas utilizando álcool como meio de dispersão. aspersão. sendo. As tintas de fundição mais simples consistem. A introdução. o conjunto meio de dispersão / ligante podia enquadrar-se em uma das seguintes categorias: • • • • Soluções aquosas de dextrina. ainda que a um custo inicial maior. de modo que as estufas para a secagem de machos e moldes pintados não eram itens raros dentre os equipamentos das fundições bem montadas. Os primeiros estudos sistemáticos relativos a tintas de fundição foram publicados a partir dos anos 1950. geralmente. as fundições acabaram por abandonar a produção interna de tintas e incorporar o produto comercial em sua tecnologia. Por exemplo. Não se tem informação sobre o início do seu emprego. trouxe novos desafios. diminuindo a rugosidade nas peças fundidas e evitando eventuais reações decorrentes do contato direto da face do molde com o metal líquido ou seus produtos de oxidação. imersão. Elevado grau de deformação a altas temperaturas. são aplicadas sobre a superfície de moldes e machos por pincelamento. e começam a apresentar problemas com porosidades e bolhas de gases. Até então. Elas quase sempre servem para proporcionar uma face de molde ou macho mais lisa e mais resistente à agressão representada pelo metal líquido. parte desses problemas foi resolvida através do uso de silicatos hidratados de magnésio (talco). As tintas produzidas por empresas especializadas ofereciam graus de homogeneidade e níveis de qualidade difíceis de alcançar nos produtos “caseiros”. motivando os desenvolvimentos mais recentes. Estes objetivam chegar a produtos com menor geração de gases. dos ligantes de moldes e machos a base de resinas sintéticas. usam-se tintas cuja única função é condicionar a atmosfera do molde e que de modo algum evitam o contato direto do metal líquido com as faces do molde ou macho. as tintas existentes no mercado tendem a atingir seu limite de aplicação. portanto. a maioria das tintas empregadas pelas fundições até os anos 50 era constituída de suspensões ou soluções aquosas. o que obrigou a adequações e a novos desenvolvimentos de tintas para fundição. qualquer tinta para moldes ou machos era inteiramente preparada na própria fundição. Entretanto. açúcares. A segunda metade do século vinte foi marcada pelo aparecimento de muitas novas famílias de ligantes para moldes e machos. em combinação com pós de grafita e/ou coque calcinado. dependendo de sua viscosidade. Com a progressiva redução da espessura de parede dos fundidos e da seção dos machos. de materiais sólidos em suspensão em algum meio de dispersão (veículo) líquido e. Elevada capacidade de isolamento térmico de modo a retardar a transferência de calor 2. Nessa época apareceram as primeiras tintas comerciais à base de zirconita. . lavagem ou espatulação. no início. principalmente para os fundidores de peças altamente seriadas em ferro fundido cinzento. As formulações de tintas constituíam parte importante do patrimônio técnico das fundições.TINTAS PARA FUNDIÇÃO INTRODUÇÃO As tintas aplicadas em moldes e machos em fundição atuam sobre as superfícies dos mesmos facilitando alcançar as qualidades desejadas nas peças fundidas. amidos e resinas sintéticas Soluções alcoólicas de resinas naturais ou sintéticas Soluções de acetato de celulose em acetona Soluções aquosas de silicatos solúveis (de sódio ou de potássio). tratadas com confidencialidade. dos anos 60. Em certas situações. nos 15 anos seguintes. no entanto. de modo que. Dependendo do tipo de ligante empregado para fixar a camada aplicada. que logo encontraram espaço na fundição de aços e ferros fundidos. 2. O quadro seguinte resume os materiais mais empregados como cargas minerais: . por exemplo. compondo-se sempre de: uma ou mais cargas minerais. meio de dispersão ou veículo. etc Pode-se dizer. em geral coloidais. tais como grafita e coque moído. Silicatos. 3. SiO2 e Al2O3. visando melhoria das características de • • • • • • • • • • • • Dureza Resistência a Friabilidade Rugosidade Aderências Limpeza Veiamento Penetração Bolhas de gases Superfície com dobras Escamas Erosão Decorrentes de reações químicas superficiais entre metal e molde ou macho Melhorar o aspecto do fundido quanto a Reduzir ou eliminar a ocorrência de defeitos superficiais tais como Atuar sobre a microestrutura superficial do fundido. o que pode exigir também uma redução dos efeitos da expansão dos grãos de quartzo. A composição de uma moderna tinta para fundição tem os mesmos elementos básicos das primeiras tintas. através de materiais metalurgicamente ativos. por exemplo: • • • Telúrio Bismuto Estanho. Materiais carbonáceos. que o emprego de tintas tem por objetivo a obtenção de uma superfície lisa e limpa no fundido.FUNÇÕES DAS TINTAS PARA MOLDES E MACHOS As funções das tintas modernas para fundição continuam as mesmas dos primórdios de sua utilização e estão resumidas a seguir: Atuar sobre a superfície do macho ou molde. ligantes com a função de fixadores CARGAS MINERAIS As cargas minerais mais empregadas nas formulações de tintas para fundição podem ser assim classificadas: 1. agentes de suspensão. de uma forma geral. Óxidos. desde refratárias até altamente refratárias. tais como silicato de zircônio e silicato de magnésio. tais como. MgO. Afirma-se que. Com isso. angular-lamelar irregular Composição 70 % C 90 % C Grafite aprox. em alguns casos. altas o suficiente para faze-lo penetrar no molde/macho. de baixo fósforo. principalmente nos pontos quentes das peças. Alguns dos minerais mais importantes e mais freqüentemente empregados estão relacionados nas tabelas de I a III. mesmo através de poros muito finos da camada de tinta. 3.600 . cada vez mais.5. com isso. o alto poder de isolamento térmico característico desse tipo de estrutura. por exemplo. outros materiais são empregados com a finalidade de condicionar a atmosfera do molde em aplicações específicas. Os minerais de estrutura lamelar proporcionam camadas de tinta bastante fechadas. Tabela I – Materiais carbonáceos Carga Mineral Densidade Ponto de Fusão Formato de Grão irregular. As tintas formuladas com uma única carga mineral não são muito comuns atualmente e são empregadas quase que exclusivamente na fundição de aços. preservando a continuidade da camada. a grafitização exerce pressões sobre o líquido eutético residual. que entram em formulações de tintas com diferentes graus de refratariedade. do enxofre nas tintas para fundição de ligas de magnésio ou de ligas alumínio-magnésio. quando os grãos de quartzo da base sobre a qual está aplicada expande-se. A estrutura cristalina lamelar desses minerais propicia melhores propriedades na formulação de uma tinta para fundição. Nesse sentido. amenizando os efeitos da expansão do quartzo e reduzindo a velocidade de geração de gases. o emprego de combinações de cargas visando a obter propriedades bem definidas. mesmo trincas na base poderiam permanecer encobertas.000 °C Coque 1.2 1. as lamelas tendem a se dispor paralelamente à superfície pintada. o grupo dos silicatos com estrutura lamelar desempenha uma importante função. atribuíveis a três razões principais: 1. a ponto de não se romper. A disposição das lamelas em várias camadas paralelas à superfície pintada proporciona à película de tinta. a camada de tinta retém uma certa deformabilidade. 2. que se constituem em eficientes barreiras contra a penetração do metal líquido. Todas os demais grupos de ligas exigem. de tal maneira que é possível um deslizamento entre elas. Isto é de especial relevância quando se considera que na solidificação dos ferros fundidos usuais. 2. Desse modo.CARGAS MINERAIS PARA TINTAS (segundo VDG-Merkblatt R 150) Materiais carbonáceos Grafite Coque moído Negro de Fumo Silicatos Silicato de Alumínio Silicato de Cálcio Silicato de Magnésio Silicato de Zircônio Óxidos Quartzo Magnesita Rutilo Espinélios Além destes. É o caso. Na camada de tinta aplicada.700 °C Tabela II – Silicatos de estrutura cristalina lamelar .9 – 2 > 1. o aquecimento do molde/macho dá-se de modo muito menos intenso e rápido. após secagem. 2 3.750 1.AlSi3O10] Tabela III – Óxidos e silicatos de estrutura cristalina não lamelar Carga Mineral Zirconita Olivina Mulita Chamote Quartzo Magnesita Corundum Cromita Densidade 4.000 900 Formato de Grão Lamelar lamelar-angular Lamelar Lamelar Fórmula Al2[(OH)4. A olivina e a magnesita praticamente só são empregadas em aço ao manganês.200 1. empregam-se praticamente todos os tipos de cargas minerais.6 3.6 5. só em pequenas quantidades de modo a conferir propriedades específicas aos produtos. Carga Mineral Grafita Coque Caulim Talco Pirofilito Zirconita Olivina Mulita Magnesita Corundum Cromita Aços Não Não Não Não Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Ferros cinzentos e nodulares Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Ligas de alumínio e magnésio Sim Sim Sim Sim Sim Sim Ligas de cobre Sim Não Não Sim - Na fundição de aços. A zirconita continua aqui com a maior importância.Cr2O3 FeO A tabela IV relaciona os tipos de materiais refratários e os tipos de ligas metálicas em cuja fundição são empregados.16 2. somente poucos materiais podem ser empregados.6 2.8 2. Na fundição de ferros fundidos.700 2.0 Ponto de Fusão.600 Formato de Grão irregular-angular irregular-angular irregular-angular Irregular Angular Angular Irregular Irregular Fórmula ZrSiO4 Mg2 SiO4 3Al2O3. °C 1.800 2. Tabela IV – Tipos de materiais refratários empregados como cargas minerais de tintas para fundição e seus principais campos de aplicação. .700 1. O corundum se apresenta como alternativa econômica para zirconita. seu emprego generalizado é dificultado pelo preço deste material. porém.700 1.65 2. Infelizmente.Carga Mineral Caulim Pirofilito Talco Mica Densidade 2. Aqui se pode ter bom desempenho de acabamento superficial com cromita. °C 2.9 4.Si2O5] Al2[(OH)2.700 1.050 > 1.Si4O10] Mg3[(OH)4. devido às elevadas temperaturas de fusão e por motivos metalúrgicos. A mulita está limitada a peças de pequeno peso.6 3. varias delas.8 2.600 1.85 Ponto de Fusão.SiO2 SiO2 MgO Al2O3 Al2O3 .Si2O5] KAl2[(OH)2. principalmente em peças de aço pesadas.2SiO2 Al2O3. um pó que passe totalmente pela peneira de 200 malhas por polegada (74 µm) e que não tenha mais que 50% (em peso) abaixo da peneira 325 (44 µm). ainda são empregados na moldagem a vácuo. devido ao seu baixo ponto de ebulição.80 0. Os solventes clorados (cloro-carbono e fluor-cloro-carbono) não são mais utilizados nas aplicações comuns. sempre que possível.8 2. qualquer que seja o seu tipo. com predominância do isopropanol (principalmente na Europa). Entretanto.32 1.3 105 25 303 2.4 1.3 Código de periculosidade B B B B A1 B - Água Metanol Etanol Isopropanol Isobutanol Benzina técnica Acetona Cloreto de metileno 1-1-1 Tricloroetano Triclorofluoroetano AGENTES DE SUSPENSÃO . a tendência à decantação e a tendência ao fissuramento na secagem.70 0.79 0. ao mesmo tempo. Aqui.6 Peso específico 1. algumas combinações de cargas propiciam excelentes resultados. o processo de macharia e moldagem tem grande importância. considerada a densidade real do sólido.1 1. principalmente em atividades de moldagem ou macharia altamente seriadas. Estes têm como objetivo conferir à tinta a capacidade de deformar-se a altas temperaturas.33 1. não requerem desempenhos tão elevados das cargas minerais.0 0. permitindo sua aplicação sobre as superfícies dos moldes e machos. Além disso. A tabela V apresenta uma visão das propriedades mais importantes dos solventes. maior a tendência ao fissuramento da camada aplicada na secagem. Assim. não são particularmente suscetíveis de fissuramento por secagem (a não ser por formulação incorreta da tinta). a granulometria dos sólidos em suspensão na tinta resultará de um compromisso entre essas duas tendências. pois representam ameaças à saúde e ao meio ambiente. Tabela V – Meios de dispersão (veículos) de maior aplicação em tintas para fundição VEÍCULO Ponto de ebulição °C 100 64 78 80 107 80/100 56 40 74 47.3 8. proporciona tintas que são camadas suficientemente lisas para a maioria das aplicações e. A granulometria da carga mineral constituinte da tinta. afeta a viscosidade. exercem um papel muito importante nesse campo.58 Ponto de fulgor °C 6.80 0. Estes. quanto mais finas.Propositalmente também são empregados minerais com fases de ponto de fusão baixos.79 0. portanto. Nos fundidos de alumínio é muito importante o efeito desmoldante conferido pela carga mineral. Nos não ferrosos pesados a evolução de gases proveniente da água de cristalização de alguns minerais é extremamente prejudicial. utilizar a água como veículo. Mas os álcoois industriais. maior a tendência à decantação e.5 12 12 28 -20 -19 Limite de exposição 200 1000 400 100 500 1000 200 200 1000 Índice de saponificação 6.79 1. Quanto maiores as partículas. tanto as pesadas quanto as leves. devem ser excluídos. Como regra geral. As ligas não ferrosas. Procura-se. MEIOS DE DISPERSÃO (VEÍCULOS) Os veículos são líquidos que servem de meios de dispersão das cargas minerais. que normalmente ocorre com a eliminação do dispersante. RESUMO DOS TIPOS DE TINTAS É possível agrupar os tipos de tintas conforme indicado a seguir (Bartsch): 1) Tintas refratárias a altamente refratárias. com oxidação de componentes do banho metálico. Superfícies de tinta muito duras. Por ocasião da expansão do quartzo. muitas vezes têm baixo volume de gases. Os agentes de suspensão de menor custo são as bentonitas sódicas. propicia maior rapidez na formação de um filme sólido do metal. a resistência da tinta na sua base de aplicação ficaria enfraquecida. O tipo e a quantidade de agente de suspensão utilizado influenciam marcadamente a viscosidade dinâmica da suspensão e. Na prática. ambos os tipos são empregados. em geral. É importante que na fixação. Por exemplo. Estes materiais devem também. pois. Uma reação endotérmica. por exemplo. eles evitam que aquele líquido penetre a uma profundidade excessiva na base (molde ou macho) sobre a qual a tinta é aplicada. propiciar a formação de uma camada uniforme de tinta. estabelecem uma estrutura que sustenta as partículas minerais (tixotropia). podem ser indício de forte migração de aglomerante. mantendo cobertas eventuais trincas ocorridas na base sobre a qual foram aplicadas. nesse caso. seu comportamento na fundição. LIGANTES / FIXADORES A fixação das partículas de carga mineral sobre moldes e machos ocorre com a ajuda de aglomerantes. como certos colóides derivados de algas marinhas (alginatos) e derivados de celulose (por exemplo. se possível. a coesão mútua entre as partículas da camada. portanto. o que poderia facilitar / aumentar o lascamento da camada em aquecimento brusco (choque térmico) com o contacto com o metal. Os fixadores devem prover a adesão das partículas da tinta à sua base de aplicação e. ao mesmo tempo. carboximetilcelulose) também encontram aplicação em tintas de fundição como agentes de suspensão. por dissociação de carbonatos. as lamelas podem deslizar umas sobre as outras. através de inchamento ou formação de colóides no meio de dispersão. Ao mesmo tempo. devido à absorção do meio dispersor com conseqüente inchamento. Para essa finalidade empregam-se.Esses materiais têm a finalidade de eliminar ou retardar a sedimentação das partículas minerais suspensas no veículo ou meio de dispersão. Desvantagens: Elevada evolução de gases e possíveis defeitos por liberação de água de cristalização. Desvantagens: Não têm atuação contra efeitos de expansão do quartzo. todas as argilas têm bom poder de fixação a elevadas temperaturas. materiais que. com refratários de textura granular e angular. Vantagens: Normalmente não são reativas com óxidos. que não soltam quando atritadas. Em muitos casos os agentes de suspensão também possuem propriedades de fixação. Alguns materiais orgânicos. pelas propriedades tixotrópicas que apresenta quando em suspensão aquosa. 2) Tintas com minerais de estrutura lamelar e eventual reação endotérmica. . não ocorra migração do ligante para a superfície da tinta. Seu ponto de fusão limita o universo de aplicação. Estes podem ser de origem orgânica ou inorgânica. pincelamento.048 0. Em temperaturas elevadas formam-se fases sinterizadas.06 0. de modo a bem adapta-la ao método de aplicação escolhido. bico Nº 2 3 4 5 6 7 8 a -9. devem ser levados em conta.807453 20. é suficiente o controle através da medida de densidade da suspensão. Para pequenos acertos de composição da tinta.53472 -12. de escoamento (em segundos) em viscosidade cinemática. porque regula a tendência à decantação dos materiais sólidos. ν .088 0.8276 B 3. A consistência é determinada pelo tempo de escoamento da tinta através do bocal de um copo com formas e dimensões padronizadas (por exemplo. o seu desempenho comportamento durante a secagem e o seu desempenho durante o vazamento e solidificação da peça fundida. . através de medidas de consistência e densidade da suspensão. CARACTERÍSTICAS DAS TINTAS DE FUNDIÇÃO . 4) Tintas termicamente isolantes.104167 -14. t . com um viscosímetro tipo Stormer ou Brookfield. A medida da viscosidade pode ser feita diretamente. υ =a+ t b converte-se o valor do tempo.37 0. já que a ação corretiva neste caso envolve apenas o grau de diluição. obtidas com o emprego de minerais com baixa condutividade térmica. Ocorrem diferentes fases de amolecimento.029 O produto da viscosidade cinemática pela densidade (determinada com densímetro de imersão) fornece o valor da viscosidade dinâmica procurado. certas características físicas que determinarão o seu modo de aplicação. Usando a equação de calibração do bico utilizado. Retardam a transmissão de calor do metal para o interior do molde/macho. por exemplo. imersão.161 0.09459 3. ou indiretamente. a tendência ao fissuramento da camada aplicada durante a secagem e determina qual o método de aplicação mais conveniente (aspersão. A viscosidade é a característica física mais importante de uma tinta de fundição.34091 8. Desvantagem: Requerem camadas muito espessas para funcionar adequadamente.3) Tintas que combinam diferentes minerais de modo a propiciar deformação a elevadas temperaturas. lavagem. o copo conforme Recomendação CEMP-073). (centi Stokes).0057 -4.658 1.CONTROLE Na formulação de uma tinta de fundição. além dos característicos de composição. amenizando ou eliminando os efeitos das tensões causadas pelas expansão do quartzo. espatulação). Desvantagens: Reativa com óxidos e escorias do banho de metal. 32 e 1. é possível que parte dessa melhoria seja devida a um efeito de isolamento térmico propiciado pela camada de tinta. Estudo efetuado no IPT mostrou que. Em estudo realizado no IPT sobre tintas para fundição formuladas com cargas minerais de zirconita.35 g/cm3 devem ser aplicadas por imersão ou lavagem e as tintas com densidades entre 1.Normalmente.0426 × RV × L R V 1. poise B = teor de bentonita RV = teor de refratário (carga mineral) dividido pela densidade real do refratário AL = água livre na tinta = água total – água ligada à bentonita α. δ = coeficientes experimentais Por exemplo. 647 A camada pintada pode exercer grande influência sobre a fluidez do metal. pirofilito e cromita. 4752 e η= B A 0. γ e δ encontrados experimentalmente estão inseridos nas equações abaixo: ν= B A 0. Stokes η = viscosidade dinâmica.16 e 1. por conseqüência. olivina. tendo bentonita sódica como agente de suspensão e dextrina como ligante fixador. pois dependem da densidade do material sólido em suspensão.53 g/cm3 requerem aplicação por pincelamento. magnesita. entre 1. tintas de veículo aquoso com densidades entre 1. É claro que esses limites não são rígidos. É claro que a composição de uma tinta afeta diretamente sua propriedades de viscosidade e. que é um mineral com estrutura lamelar. podem ser obtidas enormes melhorias na fluidez do metal no caso específico de fundição de aço ao manganês tipo Hadfield (12 a 14% Mn). os coeficientes α. β. para a tinta de olivina. dependendo da formulação da tinta. γ. β. efeito importante raramente estudado e pouco documentado na literatura técnica.21 e 1.0235 × RV × L R V 1.25 g/cm3 podem ser aplicadas por aspersão. Como os maiores aumentos de fluidez observados ocorreram para tintas de pirofilito. obtiveram-se experimentalmente correlações entre viscosidade e composição do seguinte tipo: ν= B A α × RV × L R V β e η= B A γ × RV × L R V δ onde: ν = viscosidade cinemática. seu comportamento. . dessa forma. e KONDIC. tendo sido substituída por outras cargas minerais.TINTAS PARA FINALIDADES ESPECÍFICAS Alguns fabricantes vêm dando ênfase maior ao desenvolvimento de tintas que apresentem possibilidade de deformar-se a temperaturas elevadas. Effects of mould dressings on casting fluidity of some alloys. Palestra proferida por ocasião da entrega do prêmio ABIFA-Crios 1990. 54:1. 1965. L. Influência das características físicas de tintas para fundição de aços sobre seu comportamento. Mould paints and washes for steelfoundry use. e LO RÉ. L. Instituto de Pesquisas Tecnológicas. 53:429. jan. São Paulo. V. Nível tecnológico de tintas para fundição e seu desenvolvimento futuro. D. A. C. CAVALLANTE. 1990. além de uma função estrutural. BARTSCH. J. constitui um exemplo marcante: hoje a zirconita é raramente empregada na fundição de ferros fundidos cinzentos. e McILROY. G. a porosidade da camada pintada deve regular a passagem de gás na face do molde e. nov. O esgotamento de algumas reservas de zirconita e o conseqüente encarecimento dessa matéria-prima de largo uso até recentemente o momento. e MARIOTTO. D. V. B. o que exige a presença de fases com pontos de amolecimento inferiores às temperaturas que prevalecem na interface metal-molde. que é o de tintas para o processo lost-foam. P. Metalurgia. BIBLIOGRAFIA BROSCH. existe um campo de desenvolvimento à parte. The British Foundryman. 23(120):851-62.Tintas na fundição de aço Hadfield 140 120 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 relação refratário / bentonita Variação de fluidez (Kondic). “Areias de Fundição e Materiais de Moldagem”. Boletim nº 54. nov. controlar a velocidade de enchimento do molde pelo metal líquido. Além da necessidade de contínuo desenvolvimento de novas tintas para acompanhar a evolução dos novos sistemas ligantes de moldagem e macharia. 1967. P. onde. M. C. BETTS. The British Foundryman. Outros desenvolvimentos na área de tintas para fundição são motivados pela necessidade de substituição de materiais. 1961. . out. F. M. MIDDLETON. 1960. % pirofilito olivina cromita magnesita zirconita EVOLUÇÃO DAS TINTAS .