PQI-2110 – Química Tecnológica GeralSUMÁRIO E INFORMAÇÕES GERAIS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Sumário e Informações Gerais Apresentação Cronograma de laboratório Horários e docentes (teoria e laboratório) Normas gerais para as aulas de laboratório Princípios elementares de segurança Exatidão e Precisão Gráficos Exp. 1 – Poder Calorífico de Combustíveis Exp. 2 – Viscosidade de Óleos Lubrificantes Exp. 3 – Série Galvânica, Pilhas e Acumuladores Exp. 4 – Obtenção e Caracterização de Revestimentos Metálicos Exp. 5 – Tensoativos Exp. 6 – Polimerização em Emulsão – Fluidez de Polímeros Listas de questões para as aulas de Teoria CRITÉRIO DE APROVAÇÃO NA DISCIPLINA freqüência (teoria + laboratório) ≥ 70% média final = 0,6 P1 + P2 + P3 + 0,3 M L + 0,1 D ≥ 5,0 3 P1, P2 e P3 = provas de teoria (com substitutiva fechada) ML = média das cinco melhores notas de laboratório D = nota de atividade proposta nas aulas de teoria 1 2 4 5 6 8 10 15 18 25 32 50 60 69 77 LABORATÓRIO HOJE? LEMBRE-SE: AVENTAL, ÓCULOS DE SEGURANÇA, CALÇA COMPRIDA, CALÇADO FECHADO... Sites da disciplina antigo: www.poli.usp.br/d/pqi2110 moodle: www.edu.poli.usp/moodle (“categoria de cursos” “PQI” “PQI2110”) Coordenação: Augusto Câmara Neiva (
[email protected], tel 3091-2228) Departamento de Engenharia Química, Conjunto das Químicas, Bloco 21 1 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 1. APRESENTAÇÃO A equipe de professores, técnicos e monitores de PQI-2110 dá as boas vindas aos alunos e solicita a todos que leiam com atenção as seções deste caderno. A disciplina aborda quatro assuntos de interesse tecnológico (Eletroquímica, Corrosão, Combustíveis e Combustão, e Tensoativos) sob o enfoquue conceitual de Termodinâmica e Ligações Químicas, através de aulas de teoria e de laboratório. A seqüência das aulas de laboratório é diferente para cada turma, e não está vinculada à seqüência das aulas de teoria. Por este motivo, os roteiros das seis experiências apresentados neste caderno são precedidos por uma abordagem conceitual que introduz adequadamente o aluno ao assunto mesmo que eler não tenha desenvolvido ainda o tema nas aulas teóricas. Os alunos deverão estudar estes roteiros antes das respectivas aulas de laboratório, que se iniciarão com um pequeno questionário sobre as experiências. Apresentamos abaixo a programação das aulas de teoria, e mais adiante o cronograma com a seqüência das experiências de laboratório para as diferentes turmas. CRONOGRAMA DE AULAS TEÓRICAS E PROVAS assunto T9/10 T11/12 T1/2/5/6 segunda terça quarta T3/4 quinta T7/8 sexta 1 Ligações químicas 2/mar 3/mar 4/mar 5/mar 6/mar 2 Ligações químicas 9/mar 10/mar 11/mar 12/mar 13/mar 3 Ligações químicas 16/mar 17/mar 18/mar 19/mar 20/mar 4 Ligações químicas 23/mar 24/mar 25/mar 26/mar 27/mar 5 Termodinâmica, Combustíveis e Combustão 13/abr 14/abr 15/abr 16/abr 17/abr 6 Termodinâmica, Combustíveis e Combustão 27/abr 28/abr 22/abr 23/abr 24/abr 7 Termodinâmica, Combustíveis e Combustão 4/mai 5/mai 29/abr 30/abr 8/mai 8 Termodinâmica, Combustíveis e Combustão 11/mai 12/mai 6/mai 7/mai 13/mai* 9 Eletroquímica 25/mai 26/mai 27/mai 21/mai 22/mai 10 Eletroquímica 1/jun 2/jun 3/jun 28/mai 29/mai 11 Corrosão 8/jun 9/jun 10/jun 4/jun 5/jun 12 Corrosão 15/jun 16/jun 17/jun 18/jun 19/jun Provas: P1 – 30/mar P2 – 18/mai P3 – 22/jun Sub – 29/jun (Biênio, às 13:10) Feriados e recessos: 6 a 10/abr, 20 e 21/abr, 1/mai, 11 e 12/jun * Deslocamento de aulas - turmas de sexta: aulas em 13/mai (quarta-feira) (as turmas quarta-feira não terão aulas desta disciplina nesta data, mas sim das disciplinas das sextas-feiras) P3 P2 P1 ATIVIDADE EXTRA-CLASSE PROPOSTA NAS AULAS DE TEORIA Ao longo do semestre, será proposta uma atividade extra-classe nas aulas de teoria, com o objetivo de desenvolver a iniciativa dos alunos e avaliar o desenvolvimento do curso. A nota desta atividade (D) corresponde a 10% da média final (v. “Critérios de Aprovação” na página 1). MATERIAL BIBLIOGRÁFICO PARA AS AULAS TEÓRICAS Este curso não segue o roteiro usual dos livros de Química, pois tem um caráter tecnológico e foi moldado para atender a necessidades de um curso de Engenharia. Por este motivo, adotamos três apostilas elaboradas por professores da disciplina. Elas ficarão disponibilizadas nas copiadoras do CAEP (Produção, Biênio, piso térreo), antes das aulas correspondentes ao assunto de cada uma delas. 2 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral assunto prova 1 apostila Ligações Químicas P1 a 2 apostila Termodinâmica, Combustíveis e Combustão P2 3a apostila Eletroquímica e Corrosão P3 A consulta a outras bibliografias alternativas ou complementares será sempre valiosa para o aluno. Consulte seu professor sobre isso. a ATENDIMENTO AOS ALUNOS Cada professor definirá na primeira aula o horário e o local de atendimento aos alunos. Cada turma de teoria terá três professores (vide próxima página). Apresentamos abaixo endereços e telefones dos professores de teoria. A disciplina contará com alunos monitores. Esta e outras informações poderão ser encontradas nos murais da disciplina (no Biênio e no Laboratório), no site http://www.poli.usp.br/d/pqi2110 e no moodle. docente e-mail André Antunha
[email protected] Augusto C. Neiva
[email protected] Hercílio G. de Melo
[email protected] Idalina Vieira Aoki
[email protected] Jorge W. Gut
[email protected] Patricia H. L. S. Matai
[email protected] telefone 30912244 30912228 30912235 30912274 30912253 30912224 Sala* Semi Industrial – Lab.Fenôm.Transp. Bloco 18 – superior –sala 3 Bloco 18 – superior –sala 1 Bloco 18 – superior –sala 17 Semi Industrial – Lab. Alimentos Bloco 18 – superior –sala 5 * O Bloco 18 e o Semi-Industrial ficam no Conjunto das Químicas TÉCNICOS DE LABORATÓRIO O laboratório conta com uma equipe de técnicos e auxiliares: Antônio Carlos Monteiro, Ayrton Roberto Mazzucato Leal, Flávia Luzia Aparecida dos Santos, Michele Aparecida Rocha e Rui Antunes de Azevedo. Eles têm um papel importantíssimo na preparação das experiências e manutenção dos laboratórios, que atendem às 36 turmas desta disciplina e também a algumas outras disciplinas. Durante as aulas, eles estão encarregados de apoiar os professores e garantir o funcionamento da infraestrutura. O diálogo entre técnicos, professores e alunos é incentivado pela disciplina. Entretanto, por questões trabalhistas e de formação, os técnicos não devem ser levados a assumir funções didáticas. Por este motivo, todas as questões acadêmicas que surjam durante as aulas devem ser tratadas exclusivamente com os docentes presentes no laboratório. 3 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 2. CRONOGRAMA DE LABORATÓRIO EM 2009 Datas das 6 experiências (1 a 6) para cada equipe (A ou B) das 36 turmas (t-51 a t-86) M SEGUNDA-FEIRA t83 t84 t85 t86 M t79 t80 t81 t82 M QUARTA-FEIRA T e t- A 59 B t- A 60 B t- A 61 B t- A 62 B T e t- A 67 B t- A 68 B t- A 69 B t- A 70 B T 2/3 9/3 16/3 23/3 30/3 0 1 2 sp 0 2 1 sp 0 5 6 sp 0 6 5 sp 0 1 - sp 0 2 - sp 0 5 - sp 0 6 - sp 6/4 13/4 20/4 27/4 4/5 ss - fer. 3 ss - fer. 4 ss - fer. 1 ss - fer. 2 ss 2 fer. 5 ss 1 fer. 6 ss 3 fer. 6 4 ss 4 fer. 5 3 7/4 14/4 21/4 28/4 5/5 ss - fer. 3 ss - fer. 4 ss - fer. 1 ss - fer. 2 ss 2 fer. 5 ss 1 fer. 6 ss 3 fer. 6 4 ss 4 fer. 5 3 8/4 15/4 22/4 29/4 6/5 8/4 15/4 22/4 29/4 6/5 ss 3 4 ss 4 3 ss 1 2 ss 2 1 ss 2 5 6 ss 1 6 5 ss 3 6 4 ss 4 5 3 11/5 18/5 25/5 1/6 8/6 15/6 22/6 4 sp 5 6 sp 3 sp 6 5 sp 2 sp 3 4 sp 1 sp 4 3 sp 6 sp 3 4 sp 5 sp 4 3 sp sp 1 2 sp sp 2 1 sp 12/5 19/5 26/5 2/6 9/6 16/6 23/6 4 sp 5 6 sp 3 sp 6 5 sp 2 sp 3 4 sp 1 sp 4 3 sp 6 sp 3 4 sp 5 sp 4 3 sp sp 1 2 sp sp 2 1 sp 13/5 20/5 27/5 3/6 10/6 17/6 24/6 13/5 20/5 27/5 3/6 10/6 17/6 24/6 sp 5 6 sp sp 6 5 sp sp 3 4 sp sp 4 3 sp sp 3 4 sp sp 4 3 sp sp 1 2 sp sp 2 1 sp 14/5 21/5 28/5 4/6 11/6 18/6 25/6 sp 5 - fer. 6 sp sp 6 - fer. 5 sp sp 3 - fer. 4 sp sp 4 - fer. 3 sp sp 3 4 fer. sp sp 4 3 fer. sp sp 1 2 fer. sp sp 2 1 fer. sp t- t56 64 t- t57 65 t- t58 66 M QUINTA-FEIRA t72 t73 t74 M t75 t76 t77 t78 T e A B A B A B A B . 6/3 13/3 20/3 27/3 3/4 10/4 17/4 24/4 1/5 8/5 13/5 15/5 22/5 29/5 5/6 12/6 19/6 26/6 0 1 2 sp ss 3 fer. 4 sp 5 - fer. 6 sp 0 2 1 sp ss 4 fer. 3 sp 6 - fer. 5 sp 0 5 6 sp ss 1 fer. 2 sp 3 - fer. 4 sp 0 6 5 sp ss 2 fer. 1 sp 4 - fer. 3 sp 0 1 - sp ss 2 - fer. 5 6 sp 3 4 fer. sp 0 2 - sp ss 1 - fer. 6 5 sp 4 3 fer. sp 0 5 - sp ss 3 6 fer. 4 sp 1 2 fer. sp 0 6 - sp ss 4 5 fer. 3 sp 2 1 fer. sp fer. ≡ feriado ss ≡ semana santa sp ≡ semanas de provas SEXTA-FEIRA 4 reposição (3/7) reposição (3/7) t71 T e t- A 51 B t- A 52 B t- A 53 B t- A 54 B 5/3 12/3 19/3 26/3 2/4 9/4 16/4 23/4 30/4 7/5 0 1 2 sp ss 3 4 0 2 1 sp ss 4 3 0 5 6 sp ss 1 2 0 6 5 sp ss 2 1 0 1 - sp ss 2 5 6 0 2 - sp ss 1 6 5 0 5 - sp ss 3 6 4 0 6 - sp ss 4 5 3 - reposição (3/7) t- t55 63 3/3 10/3 17/3 24/3 31/3 0 1 2 sp 0 2 1 sp 0 5 6 sp 0 6 5 sp 0 1 - sp 0 2 - sp 0 5 - sp 0 6 - sp 4/3 11/3 18/3 25/3 1/4 e 4/3 11/3 18/3 25/3 1/4 A 0 1 2 sp B 0 2 1 sp A 0 5 6 sp B 0 6 5 sp A 0 1 - sp B 0 2 - sp A 0 5 - sp B 0 6 - sp TERÇA-FEIRA reposição (3/7) reposição (3/7) André G.Antunha José Mangolini Neves QUARTA turma docente QUINTA docente Hercílio Gomes de Melo Masazi Maeda SEXTA turma 75 76 77 78 turma 8 7 docente Hercílio Gomes de Melo / Galo Masazi Maeda Hercílio Gomes de Melo / Galo Masazi Maeda 83 7:30 às 11:00 I 84 85 II 86 59 13:10 às 16:40 I 60 61 II 62 Luiz Valcov 79 Loureiro / Neiva Isabel Correa Guedes 80 55 Jorge Gut / Patrícia 71 56 57 58 Masazi Maeda 72 Augusto Camara 81 Neiva / Loureiro Isabel Correa Guedes Aldo Tonso 82 67 Patrícia H. 1 51 52 53 54 55 56 1 2 3 4 5 6 3 57 58 59 60 61 62 7 8 9 10 11 12 5 63 64 65 66 67 68 13 14 15 16 17 18 7 69 70 71 72 73 74 19 20 21 22 23 24 9 75 76 77 78 79 80 25 26 27 28 29 30 11 81 82 83 84 85 86 2 4 6 8 10 12 5 lab. PISO SUPERIOR (Dep.2009 TERÇA QUARTA QUINTA turma turma SEXTA docente J/N/H J/N/H docente J/A/H J/A/H P/A/H docente docente J/A/I J/A/I P/A/H turma docente P/N/I P/N/I 7:30-9:10 9:20-11:00 15:00-16:40 10 9 5 6 11 12 P/N/I P/N/I 4 3 13:10-14:50 2 1 Cada turma terá três professores: um para o primeiro módulo (P1). HORÁRIOS E DOCENTES HORÁRIO E DOCENTES PARA AS TURMAS DE LABORATÓRIO . Gombert 69 70 Maria Elena Santos 65 Taqueda José Mangolini Neves 66 horário SEGUNDA turma HORÁRIO E PROFESSORES DAS AULAS DE TEORIA .Antunha José Mangolini Neves André G. lab. As letras acima correspondem a: Primeiro módulo: J – Prof. Hercílio Gomes de Melo I – Profa Idalina Vieira Aoki (As letras grifadas correspondem ao docente responsável pela turm a – dirijam-se a ele para questões mais gerais) VÍNCULOS ENTRE AS TURMAS DE TEORIA E DE LABORATÓRIO teoria teoria teoria teoria teoria teoria bloco bloco bloco bloco bloco bloco 31 32 33 34 35 36 lab.2009 BLOCO 21. Conjunto das Químicas) quinzena horário SEGUNDA turma turma docente TERÇA turma docente André G. S. lab. de Engenharia Química. Matai Hercílio Gomes de 73 / Jorge Melo Masazi Ma eda Isabel Correa Guedes Augusto Camara Neiva Isabel Correa Guedes Augusto Camara Neiva 74 51 52 53 54 Masazi Maeda Galo Le Roux / Hercílio Antônio Carlos Teixeira Galo Le Roux / Hercílio Antônio Carlos Teixeira Maria Elena Santos 63 Taqueda José Mangolini Neves 64 Augusto Camara 68 Neiva Aldo Tonso Andreas K. Patrícia Helena Lara dos Santos Matai Segundo módulo: A – Prof. lab. Augusto Câmara Neiva Terceiro módulo: H – Prof. lab. outro para o segundo (P2) e outro para o terceiro (P3). Antunha N – Prof. Jorge Gut P – Profa. .PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 3. NO MÁXIMO.Polimerização em emulsão do acetato de vinila .0 pontos.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 4. Caso o aluno não esteja adequadamente vestido.Tensoativos.) 6 . a vestimenta de laboratório exigida pela disciplina: AVENTAL DE MANGAS LONGAS E NA ALTURA DO JOELHO E ÓCULOS DE SEGURANÇA. serão consideradas as CINCO MELHORES NOTAS obtidas durante o semestre nas aulas de laboratório (média global da disciplina: vide página 1). pois o mesmo é a base do questionário aplicado na sala antes da realização da parte experimental. - - - Para efeito de CÁLCULO DA MÉDIA DE LABORATÓRIO DA DISCIPLINA. e ser entregues. Só será permitida uma reposição por aluno. e um relatório do experimento realizado. NÃO SERÁ PERMITIDA. o mesmo será excluído da aula de laboratório em questão. valendo até 6. Os questionários são individuais e sem consulta e deverão ser feitos nas salas de aula em frente aos laboratórios.0 pontos. EM HIPÓTESE ALGUMA será permitida que o aluno faça o questionário da experiência sem que. inclusive ao professor de laboratório. 3 . EM HIPÓTESE ALGUMA. 5 . Reposição de experimentos Ao final do semestre. o aluno deverá portar. NORMAS GERAIS PARA AS AULAS DE LABORATÓRIO As aulas de laboratório são desenvolvidas nas dependências do Departamento de Engenharia Química e são compostas por aulas práticas. que serão oferecidas conforme um cronograma. a entrada no laboratório de alunos trajando bermudas.Medida de índice de fluidez de polímeros. após o término do mesmo. a tolerância de ATRASO para entrada na sala para responder ao questionário e participar da aula de laboratório é de. em frente aos laboratórios) para responder ao questionário. É recomendada a leitura prévia do guia de laboratório. A nota de cada experimento é composta por dois valores: um questionário contendo algumas questões teóricas sobre o experimento a ser realizado. nos primeiros vinte minutos de aula. Ao longo do semestre serão realizadas seis experiências: 1 . Para o bom andamento das aulas de laboratório é necessário que sejam seguidas as seguintes RECOMENDAÇÕES: ao chegar para a aula de laboratório o aluno deverá dirigir-se para a sala de aula (Bloco 21. convocação do exército. por motivos de segurança. camisetas-regata. OBRIGATORIAMENTE. 6 . A chegada do aluno após cinco minutos do início do questionário impedirá que o mesmo faça também a parte experimental do experimento programado para aquele dia. CINCO MINUTOS.Série galvânica. passando a ser considerado que o aluno faltou ao laboratório. 4 . está prevista uma aula para reposição de uma experiência que porventura tenha sido perdida. 2 -Viscosidade de óleos lubrificantes – otimização de uma mistura de óleos lubrificantes. Mais de uma reposição só com justificativa documental (atestado médico. piso superior. Os relatórios são feitos em grupo e com consulta livre .Pilhas e acumuladores . Também não será permitida a entrada de alunos e alunas com cabelos longos soltos. ao professor.Poder calorífico de combustíveis.Revestimentos metálicos. sandálias e chinelos. o aluno se dirija ao laboratório para realizar a parte experimental. devendo ser feitos logo após o término da parte experimental. no mesmo dia. etc. valendo até 4. antes da realização de cada experimento. 1). aconselha-se que. à coordenação da disciplina (v. Fica a critério de cada professor a divulgação das notas de sua turma de laboratório no mural disponível no corredor do laboratório. 1). ou para a sua turma durante a aula. apresentação de memorial de cálculo. o aluno fique insatisfeito com a mesma. gráficos com escalas e eixos adequados.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Andamento das turmas de laboratório Cada turma de laboratório será dividida em duas equipes (A e B). e facilitar a comunicação entre os coordenadores e os docentes é obrigatória a identificação do(s) aluno(s). ou no site da disciplina (v. é obrigatória a divulgação das notas de uma determinada atividade em um prazo máximo de três semanas após a realização da mesma. reclamações e dúvidas a respeito do andamento da disciplina. No entanto fica garantido sigilo absoluto quanto à identidade dos envolvidos. A correção dos relatórios fica a critério do ara professor. Para evitar problemas maiores. Canal para sugestões. Assim. inicialmente. seja procurado o professor de laboratório para a solução do problema. pg. Divulgação das notas dos relatórios De acordo com determinação da diretoria da Escola Politécnica. poderão ser encaminhadas. a correção dos questionários é realizada de acordo com gabarito disponibilizado p os professores. Caso. e somente em seguida. pg. dentro deste prazo os alunos têm o direito de saber as notas de seus relatórios. caso o problema persista. deverá ser procurada a coordenação da disciplina. tanto no que diz respeito às aulas teóricas como de laboratório. por escrito. ao receber a nota. reclamações e dúvidas sobre a disciplina Sugestões. O aluno tem direito de verificar o seu relatório. as quais deverão realizar os experimentos de acordo com a seqüência especificada no Cronograma (página 4). etc. 7 . Correção dos questionários e relatórios De forma a uniformizar o critério de pontuação. e deverá levar em conta: organização. especialmente aqueles em que o aquecimento é feito por meio de chama (bico de Bunsen). que por si só constitui motivo suficiente. 6. consulte os técnicos do laboratório ou o professor responsável por sua turma. Apague-o quando cessar sua utilização.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 5. Use luvas apropriadas ao manipular quaisquer materiais quentes. 2. Não mexa em válvulas cuja função você não conheça ou cuja utilização não seja absolutamente necessária à condução do experimento. Ao misturar ou aquecer substâncias ou soluções. e mesmo brincadeiras aparentemente inofensivas podem resultar em acidentes. Saiba como usá-los em caso de emergência. e que penalidades severas podem resultar em caso contrário. Use sempre uma vestimenta adequada e os equipamentos de segurança necessários. 3. relate-o aos técnicos e professores responsáveis pelo laboratório. 2. Além de sua própria segurança. não utilize o extintor de incêndio para brincadeiras. 8. Não se pode prever a reação de todas as pessoas. 9. 7. 9. 10. vidro e ferro quentes têm a mesma aparência de vidro e ferro frios. por menor e aparentemente insignificante que seja. Pedro Alcântara Pessoa Filho Há uma série de princípios elementares de segurança (alguns deles aparentemente óbvios) cuja observância deve fazer parte do cotidiano em um laboratório. 7. ou que ofereçam outro risco potencial. 4. 3. Conserve seu rosto a uma distância conveniente ao acender o bico de Bunsen. Não retorne reagentes para os frascos originais. 4. 10. corrosivos. Nunca infira estados ou propriedades simplesmente pela aparência. Não faça mau uso dos equipamentos de segurança. PRINCÍPIOS ELEMENTARES DE SEGURANÇA EM LABORATÓRIOS Prof. Nunca fume em laboratórios. Mantenha distância razoável de outras pessoas que estejam executando experimentos no mesmo laboratório. Nunca use a boca para pipetar. Trabalhe sempre com atenção. A reposição desses equipamentos pode não ser imediata. caso haja. Localize os extintores de incêndio. Caso haja qualquer dúvida. e inúmeras soluções têm a mesma aparência que água. Nunca cheire ou prove produtos químicos. O que fazer 1. mantenha o rosto distante delas. Algumas dessas regras são apresentadas a seguir: leia-as com atenção. mesmo que não tenham sido usados. O que não fazer 1. 6. Antes de iniciar um procedimento experimental. Em nenhuma circunstância brinque no laboratório. lembre-se de que o cumprimento dos princípios aplicáveis ao laboratório de QTG é obrigatório. Use a capela sempre que for necessário trabalhar com compostos voláteis. Pense antes nas conseqüências de qualquer atitude e procure prever o que eventualmente possa dar errado. Não descuide de procedimentos que envolvam aquecimento. chuveiro e lava-olhos assim que entrar em um laboratório. e eles podem ser necessários nesse ínterim. por exemplo. Caso aconteça qualquer acidente. 5. Procure os frascos próprios para isso e siga procedimentos indicados. 8. verifique se todos os materiais a serem utilizados estão disponíveis. 8 . Não improvise soluções para suprir eventuais carências. 5. por exemplo. Não coma ou beba nada em laboratórios. como a poliamida (nylon) e o poliéster. Entretanto. o avental deve permanecer fechado durante todo o tempo em que durar a experiência. deve-se usar sempre uma vestimenta adequada – o que inclui calças compridas. Mesmo em dias quentes. acidentes podem acontecer. Mas. mesmo assim alguns cuidados são necessários. O avental deve ser fabricado preferencialmente de algodão. Ele deve ter espessura suficiente para constituir-se realmente em uma primeira barreira a qualquer líquido que seja derramado. e se algo sair errado? Mesmo que todos os cuidados sejam tomados. sandálias e camisetas cavadas no laboratório. É expressamente proibido o uso de bermudas. Deve-se atentar para o fato de que óculos de grau não substituem os óculos de segurança. chinelos. Os óculos de segurança devem ser fechados na lateral. Sem eles. Em alguns experimentos. Dois itens de segurança são obrigatórios no laboratório de QTG: o avental de mangas compridas e os óculos de segurança. por exemplo. por exemplo. Preferencialmente. Sempre haverá no laboratório de QTG técnicos treinados para prestar os primeiros socorros: não hesite em solicitar ajuda para o que for preciso. mistas.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Vestimentas e equipamentos de proteção No laboratório de QTG. quer seja você testemunha de um acidente. Condução de experimentos Os experimentos da disciplina de QTG são conduzidos com o auxílio de técnicos de laboratório. 9 . devem ser evitadas roupas feitas de tecidos completamente sintéticos. mantenha o acidentado calmo e ajude a manter a ordem. camisas e calçados fechados. você não poderá executar os experimentos. Ao iniciar o experimento. procure saná-la com os técnicos e professores responsáveis antes de seguir adiante. Nesse último caso. Caso haja qualquer dúvida a respeito da condução do experimento. e certifique-se de que tudo o que for necessário esteja disponível. isso significa que o material necessário para a execução do experimento estará à sua disposição sobre as bancadas – não será necessário que você prepare soluções. Entre outras coisas. e deve ter comprimento suficiente para cobrir o joelho. caso haja mais pessoas próximas – evite que haja aglomerações. O que fazer nesse caso? Em primeiro lugar. de maneira a evitar que eventuais respingos atinjam os olhos. quando muito. altas temperaturas são atingidas. devendo-se preferir roupas de algodão ou. Não tome atitude alguma a cujo respeito você não tenha certeza absoluta. mantenha a calma. como em qualquer laboratório. o que exigirá precauções adicionais. quer seja você o acidentado. identifique todo o material que você utilizará. EXATIDÃO implica em PRECISÃO. obteve-se exatidão porque. A precisão relaciona-se com a reprodutibilidade. tem-se o ERRO: ERRO = valor determinado .valor verdadeiro A exatidão será tanto maior quanto mais baixo for o erro. Em B. tem-se reprodutibilidade elevada nas determinações e muita proximidade do valor verdadeiro (alvo). L. as diferenças entre as medidas individuais constituem o que se denomina desvio: DESVIO = diferenças individuais entre medidas Quando há uma diferença entre o valor determinado experimentalmente e o verdadeiro. Matai e Prof. S. os valores obtidos aproximam-se muito do alvo. Neiva 1. A. como se referem a diferenças em relação a um valor verdadeiro. são identificados em comparação a padrões externos ou cálculos teóricos. A precisão será tanto maior quanto menor for o desvio. 10 . Já os erros. como não dependem dos valores verdadeiros. tem-se que: A (PRECISÃO SEM EXATIDÃO) alvo B (PRECISÃO E EXATIDÃO) Para o conjunto de valores A tem-se boa reprodutibilidade nas determinações. C. com pouca dispersão. Em A. além da reprodutibilidade ter sido boa. relaciona as diferenças entre os valores individuais de uma série de medidas. obteve-se precisão porque a reprodutibilidade foi boa. ou seja. EXATIDÃO E PRECISÃO Conceitos de exatidão e precisão aplicados a determinações experimentais e tratamento estatístico de dados Profa. Para o conjunto de valores B. ou seja. podem ser determinados internamente dentro de um conjunto de medidas. valores próximos entre si. Em uma série qualquer de medidas. sem necesidade de se recorrer a calibrações ou padrões externos.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 6. porém a recíproca não é verdadeira. Exatidão e precisão Denominando-se ALVO o valor verdadeiro em uma determinação experimental. porém os resultados estão longe do alvo. Patrícia H. Os desvios. .1 (d5) ∑ d = 0. (b) Erros constantes: podem ser causados por reagentes impuros. (c) Erros proporcionais: podem ser devidos a problemas na aparelhagem ou a reagentes.. etc. Erros indeterminados ou acidentais Erros eventuais.0. Por exemplo.4 Medida 0.4 _ Média ( X ) .0.3 + 0. 11 .. Desvios 3.0.4 . dm = ( d1 + d2 + .2 (d4) 0.2 0...+ xn) / n = (∑ x ) / n b) Desvio da média (d) O desvio da média é o módulo da diferença entre um dado valor de um conjunto e a média deste conjunto.0. como por exemplo os causados por perda não-percebida de material numa pesagem.6 + 0.0.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 2.4 0. 0. 3. 0.0 (d2) 0.5 ...2 + 0.5 Desvio da média 0. na série de 5 medidas 0.2 (d1) 0.6 0. 0..3 0.6 c). + dn ) / n = (∑ d )/n d) Desvio-padrão É definido pela seguinte expressão: onde: d = desvio da média S =( e ∑ d2 ) / ( n – 1 ) n = número de determinações. engano na leitura de escala..1 (d3) 0.4 .2 .6 e 0..4 ... Classificação dos erros Erros determinados (a) Erros sistemáticos: ocorrem sempre numa mesma direção.5) / 5 = 0. Em geral envolvem erros pessoais de execução. Desvio médio (dm): é a média dos desvios da média.3 .1 Expressões estatísticas _ a) Média entre as medidas individuais ( X ) _ X = (x1 + x2 + x3 +. falhas de método e/ou técnica.4 . a média será: (0.4 + 0.4 ... 162 S = (√ ∑ d2)/(n-1) = (√ 0.035 0.011 60.012 60. 0.2.048 __ X = 60.122)/4 = 0. a curva A é a que apresenta menores desvios.03 freqüência de cada valor obtido A 0. ou Curva de Probabilidade) representa desvios simetricamente distribuídos acima e abaixo da média.44 0.015 0.17 SÉRIE 2 Valor d d2 60.00 0.005 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 valor determinado 12 . Observa-se também que desvios pequenos são mais freqüentes que desvios grandes.24 0.000 60.12 0.11 0.13 ∑ (d2) = 0.00 0.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 3. a série 1 é mais confiável porque o valor de seu desvio padrão é menor.22 0.04 0.048 __ X = 60. ainda que os desvios médios sejam iguais. por exemplo. deve-se adotar o método A (como as médias são iguais.162)/4 = 0.025 0.01 B 0.13 ∑ (d2) = 0.11 0.22 0. O desvio-padrão é sensível a esta diferença: SÉRIE 1 Valor d d2 60.102 60.20 Embora os desvios médios das duas séries sejam iguais.22 0. Entre as curvas A e B mostradas a seguir.02 0.000 60. deseja-se saber qual série de valores indica maior confiança.22 0.02 0.122 S = (√ ∑ d2)/(n-1) = (√ 0.22 dm = 0. duas séries de determinações experimentais.11 0.32 0.014 60.34 0. Se as duas curvas representarem diferentes métodos para obtenção de uma dada medida.22 0.00 0.11 0.00 0.048 60.54 0. Confiabilidade em determinações experimentais Tendo-se. A distribuição gaussiana (ou Curva de Gauss. estamos supondo que a exatidão de ambos os métodos seja semelhante).22 dm = 0.000 60. Um conjunto de dados com alguns desvios pequenos e outros desvios grandes indicará uma técnica de medida menos confiável que um conjunto com desvios não muito pequenos nem muito grandes. 001 2100 1 3 2.1 x 103 0.01 0.34 2. se quiséssemos exprimir o valor de 2100 com.14 2. Incerteza em determinações experimentais A incerteza de uma medida é expressa pelo número de algarismos significativos utilizados.12 no de significativos 3 2 3 2 4 2 2 4 4 4 3 algarismos relativa 1 em 100 1 em 10 1 em 100 1 em 10 1 em 2000 1 em 20 1 em 20 1 em 2000 1 em 4000 1 em 4000 1 em 400 em % 1 10 1 10 0.003720 0.135 2.111 0. deveríamos utilizar notação científica ou de engenharia: 2.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 4.14 1. 103 5. (b) Considerar os zeros à direita da vírgula.10 . a maior incerteza absoluta prevalece. Exemplo: 2100 tem 4 algarismos significativos.56 0.001 0.125 como proceder quando o 3o número após a vírgula for maior do que 5: arredondar o 2o número após a vírgula para o valor imediatamente acima.01 0.00372 0.03 0. Assim. Arredondamento No arredondamento de resultados.8285 → → → incerteza na 2a casa após a vírgula (0.0021 0.05 0. o 3o número após a vírgula for igual a 5 e o 2o número for ímpar: arredondar o 2o número para o valor imediatamente acima o o 3o número após a vírgula for igual a 5 e o 2 número for par: manter o 2o número.136 1.05 5 5 0.0001 0.0021 tem 2 algarismos significativos.000001 0.00001 Contagem de algarismos significativos: (a) Não considerar os zeros à esquerda da vírgula.1 x 10 0.0001 0.3720 0. Exemplo: 13. por exemplo. o 3o número após a vírgula for menor do que 5: manter o 2o número.11 0. o procedimento mais empregado é descrito abaixo. valor arredondado 2.342 2. Por exemplo: valor determinado INCERTEZA absoluta 1.000001 0. de um modo geral. três números significativos.03 0. Exemplo: 0.002100 0.0001) resultado “na calculadora” 13 .01) incerteza na 4a casa após a vírgula (0.11 0. para dois algarismos após a vírgula: resultado obtido 2.2685 13. O valor incerto está no último algarismo significativo deste número.011 0.3 No caso de soma ou subtração. 0052 = 18612692 Neste caso.83 No caso de multiplicação ou divisão.0098 x 1. a calculadora dará: 15.93 x 0. O resultado da soma será 13.9 = 0. Por exemplo: log 4. Assim. seu valor deve ter tanto decimais quantos forem os algarismos significativos do número a que eles correspondem. Assim.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Tendo-se 0. Por exemplo.27 Outro exemplo.0098. A calculadora mostrará: 283 x 342 / 0. existem diversos critérios na literatura.2685 = 13. o resultado deverá ter também apenas dois números significativos: 15. 107 No caso de logaritmos.0052.6906 14 . O mais simples é adotar para o resultado a mesma quantidade de números significativos do fator com menor quantidade deles.9 .2725748 O fator com menor quantidade de números siginificativos é 0.69 log 49 = 1. o resultado também deverá ter apenas dois algarismos significativos: 283 x 342 / 0.01 e 0. a maior incerteza está na 2a casa após a vírgula.0052 = 1.0098 x 1.69 log 490 = 2.746 = 0.0001.690 log 4905 = 3.93 x 0. o valor com menor quantidade de algarismos significativos é 0.56 + 0.746 = 0. • Colocar um nome ou uma legenda. usem escala logarítmica (Figura 3). devemos nos distanciar um pouco do papel do autor imerso no assunto e nos imaginarmos como um leitor que pretendemos orientar ou convencer. Não há regras fixas sobre como fazer um bom gráfico. no caso acima. Eles devem. 900 e 1000 dias. Mas de algumas coisas não devemos esquecer: • Indicar grandezas e unidades dos eixos. Ou seja. Por exemplo. para nós mesmos e. os pontos iniciais ficarão aglomerados à esquerda. e apenas um ou dois pontos finais aparecerão claramente (Figura 4). vocês podem fazer marcas a cada 10 dias. para os outros. 700. por exemplo. Unidades pouco conhecidas devem ser explicadas. Caso contrário.6 2 R = 0. Por outro. não há sentido em começar a escala em zero (Figura 1). uma escala de 700 a 1000 dias (Figura 2). não devemos construí-los mecanicamente. Algumas sugestões: Aproveitem bem o espaço. Não é necessário rotular as secundárias. horizontal. destacando os pontos mais importantes do que pretendemos mostrar.Neiva Gráficos permitem a visualização de um conjunto de dados. e o efeito (ou variável observada) no eixo y. devem ser comunicativos. • Se houver mais de uma curva.00196x . vertical. 15 .3.C. Utilizem marcas de escala principais e secundárias. e só rotulá-los a cada 100 dias ou a cada 50 dias. Não poluam o gráfico com excesso de informação. burocraticamente. identificar todas. por um lado. Devemos escolher bem as escalas. Se seus dados vão. Façam. • A causa (ou a variável controlada) deve estar no eixo x. No caso acima.9893 900 idade (dias) 1000 1039 750 400 600 idade (dias) 800 1000 1200 1000 700 800 Figura 1 – Exemplo de gráfico com escalas Figura 2 – Exemplo de gráfico com escalas mais pouco adequadas apropriadas (mesmos dados da Figura 1) e) Se o intervalo entre seus dados crescer continuamente. ma depois. GRÁFICOS A. por exemplo. E.1553x + 2302. EVOLUÇÃO DO QI DOS JAVALIS COM A IDADE EVOLUÇÃO DO QI DOS JAVALIS COM A IDADE 1200 1000 a) b) c) d) 1100 ponto desconsiderado para a curva de tendência (medida possivelmente errada) 600 400 200 0 0 200 ESCALAS INADEQUADAS QI (uqij) QI (uqij) 800 1050 Curva de tendência: 2 y = 0. de 728 dias a 960 dias. 800.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 7. para sabermos se estamos sendo claros. ser rigorosos e honestos. O que será a unidade “uqij” das Figuras 1 e 2? Utilizem valores redondos. Devemos utilizar o gráfico como u fonte de acréscimo de conhecimento. se preferirem. mas também não obriguem o leitor a contar um monte de marcas para achar um valor. etc).. e desenham as duas retas que usaram para isso. é a que consegue passar a menores distâncias dos pontos experimentais.. é interessante traçar uma curva que procure representar esta tendência.. Para deixar ainda mais claro. Outros querem deixar claro que sabem localizar um ponto com duas ordenadas. como mostrado nas Figuras 2 e 3. distorcemos uma curva para que ela se aproxime de um dado experimental muito “ fora do lugar”. em um verdadeiro desafio a quem deseja encontrá-los. Isto é honesto. Devemos desconfiar de um ponto único que foge do esperado: algum acidente pode ter acontecido na medida (por exemplo. as curvas de tendência não precisam passar exatamente por cima de todos eles. 16 . por exemplo. 1 Se o valor se repetir. mantenha-o no gráfico (não apague. etc.1 Se não der para repetir e você tiver muita convicção de que o valor está errado. pequenos círculos.001 0. para um dado conjunto de dados. Como unir os pontos experimentais? Usualmente os gráficos sugerem uma tendência de comportamento. em todos os pontos experimentais. O melhor é repetir a medida. em lugar de deixar os pontos soltos ou simplesmente unir pontos consecutivos com pequenas retas. Isto não é necessário (as escalas já estão ali para isso) e polui visualmente o gráfico.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral EFEITO DO FLUXO DE FÓTONS SOBRE A TEMPERATURA DAS PULGAS temperatura (graus Celsius) 50 50 45 40 35 30 25 20 EFEITO DO FLUXO DE FÓTONS SOBRE A TEMPERATURA DAS PULGAS temperatura (graus Celsius) 45 40 35 30 25 20 fluxo-limite correspondente a uma transição de comportamento ESCALA INADEQUADA 0. Às vezes.. aí sim vamos distorcer convictamente a curva e quem sabe ganhar um prêmio Nobel pela descoberta de algum fenômeno inusitado. Alguns estarão acima dela. Como os pontos experimentais estão sempre afetados por erros experimentais. as pessoas levam muito a sério a palavra “ponto” e os desenham quase sem dimensão. A melhor curva de tendência. que podemos ou não associar a uma lei matemática. Na maioria dos casos. sem (no eixo x) escala logarítmica Como indicar os pontos experimentais? Às vezes. ou alguém leu o valor errado no termômetro.1 10 1000 fluxo de fótons ( fótons/(s x m2) ) 100000 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 fluxo de fótons ( fótons/(s x m2) ) Figura 3 – Exemplo de uso de escala logarítmica Figura 4 – Mesmos dados da Figura 3. ou alguém se esqueceu de fazer uma conversão. mas pode não ser razoável. outros estarão abaixo. Assinale o fato como fizemos na Figura 2 e discuta as possíveis fontes de erro. escrevem os valores nos eixos. É melhor fazer. não é crime ter um ponto estranho) mas ignore-o ao traçar a curva. uma gota caiu fora do béquer a ser pesado. ou cruzes. Na Figura 3.. uma para um trecho linear inclinado (na verdade.. for necessário calcular o QI esperado para uma dada idade de um javali (digamos. a critério de cada professor. “polinomial”. 17 . se quiserem fixar o valor da intersecção. por exemplo. outra para um patamar horizontal (y = d). Para traçar um gráfico x versus y no excel. y = a + b log x). marquem o quadro adequado e escolham o valor.”. dificilmente uma única equação matemática simples irá descrever bem os dois comportamentos. melhor o ajuste obtido. vocês podem fazer gráficos à mão ou no excel. com o botão esquerdo apertado) Cliquem “Inserir”. Como usar o excel Nos relatórios de laboratório desta disciplina. escolham a ordem.. você pode indicar os valores nos eixos e mostrar as retas de correlação. No caso de “polinomial”. mostramos um exemplo com duas curvas de tendência diferentes. “logarítmico”. um dos caminhos é o seguinte: • • • • • • • Digitem os dados em duas colunas (x à esquerda. “polinomial” e “exponencial”. Mesmo com valores muito próximos de 1. a partir da curva de tendência obtida. Quando há uma mudança repentina de tipo de comportamento (por exemplo.. apaguem linhas de grade e legendas. Se. é útil. Entrem em “Opções” e marquem “Exibir equação no gráfico” e “Exibir valor de R -quadrado no gráfico”. Preencham. “Gráfico. Avancem. “exponencial” ou “média móvel”. Comparem os 2 valores de R . Para adicionar linha de tendência: • • • • • Cliquem em “Gráfico” e “Adicionar linha de tendência. entrem em “opções”. Se quiserem. Façam tentativas. 750 dias). sejam críticos. como mostrado na Figura 2. Concluam. mas pensem se não estão adotando alguma lei fisicamente absurda. Nos casos de “linear”. “potência”. escolham o período. após uma saturação).” Optem entre “linear”. No caso de “média móvel”. Quanto mais próximo de 1. “Dispersão (XY)” Escolham o modelo só com pontos (a curva será traçada posteriormente) Avancem até serem pedidos os títulos do gráfico e dos eixos.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Devemos indicar como obtivemos um valor de y em função de um dado x? Sim. y à direita) Marquem os dados (percorram-nos com o mouse. L. os óleos combustíveis apresentam em sua composição. Definições De acordo com a ASTM. predominantemente. Patrícia H. Não é possível medir diretamente essa quantidade de calor desprendida. Guedes CONCEITOS TEÓRICOS ABORDADOS Na sua maior parte. Na bomba calorimétrica uma certa massa de combustível é queimada. A quebra dessas ligações e o restabelecimento de ligações envolvendo tais elementos. Matai Profa. EXPERIÊNCIA 1 DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO DE UM COMBUSTÍVEL SÓLIDO OU LÍQUIDO PELA BOMBA CALORIMÉTRICA Prof. a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) manda seguir as normas ASTM (American Society for Testing Materials) nº D 407-44. J. a liberação de energia. serão observados os resultados da quebra e do om restabelecimento dessas ligações. Como estas forças são de fraca intensidade.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 8. A ligação que envolve tais elementos é a ligação covalente. c a determinação do poder calorífico. tem-se : Poder Calorífico Superior em Volume Constante (PCSV cte ): 18 . Fundamento teórico O poder calorífico de um combustível (PC) é a quantidade de calor desprendida quando se queima completamente a unidade de massa desse combustível sob determinadas condições. (1) eq. Conhecido ∆t e a capacidade calorífica (C) do calorímetro (quantidade de calor necessária para aquecer o aparelho de 1º C). Isabel C. tem como conseqüência. (2) Desde que o calorímetro não sofra alterações. 1. D 271-58 e D 240-57 T. L. obtendo-se ∆t. P. medindo-se a elevação de temperatura do calorímetro. mas em estruturas mais simples como o dióxido de carbono e a água. As pequenas moléculas que se formam após a quebra das ligações químicas interagem entre si através das forças de Van der Waals. Nesta experiência. os elementos carbono e hidrogênio. Calcula-se C através da equação (2). mas este provoca um aquecimento num certo sistema conhecido (calorímetro) e fornece uma diferença de temperatura (∆t). Camacho Colaboração: Profa. é fácil obter o PC. Sendo Q a quantidade de calor desprendida pela combustão da massa m: Q = m PC = C ∆t PC = C ∆t / m eq. sua capacidade calorífica permanece constante e ela pode ser determinada pela combustão de uma substância de PC bem conhecido (normalmente ácido benzóico). as moléculas encontram-se em estado gasoso. S. Na determinação do PC de combustíveis sólidos ou líquidos. 2. Dentro da bomba. em geral. as combustões em queimadores e caldeiras se dão. Dentre os combustíveis líquidos. Na prática. a partir do PCSV cte obtido pela bomba. entretanto. dentro de uma bomba calorimétrica contendo oxigênio nas seguintes condições: pressão inicial do oxigênio de 20 a 40 atm. umidade presente no combustível e água resultante da combustão condensadas (água líquida). 4. produtos na forma de cinzas. é conveniente distinguir o H não-presente na umidade daquele presente na mesma. • se a operação se dará através de pessoal experiente e bem treinado. mas também à presença de umidade no mesmo2. Na prática. também há eletrodos para o circuito elétrico como descrito em seguida. CO2 e N2 gasosos. 19 . Aspectos Técnico-Econômicos de Combustão Ao serem analisadas as propriedades dos combustíveis e das instalações para seu uso. ao final. é necessário calcular. a umidade também contém H. Já a diferença entre PC superior e PC inferior está associada à presença de água nos produtos. novamente está relacionado à presença de H no combustível. está muito associada à presença de H no combustível. sob pressão atmosférica e seus produtos escapam em temperatura tal que a água está em estado de vapor. como veremos. O parâmetro A pode ser dado em R$/kcal. obviamente. Aparelhagem a) Bomba Calorimétrica Recipiente de aço inoxidável. de paredes resistentes e tampa rosqueável. contêm umidade natural.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral É a quantidade de calor produzida pela queima completa da unidade de massa de um combustível sólido ou líquido em volume constante. Na tampa existem válvulas para entrada de O2 e para saída dos gases após a combustão. o PC inferior a pressão constante. por exemplo. o que. 3. Ele é calculado a partir do PC superior em volume constante.). Poder Calorífico Inferior sob Pressão Constante (PCIP cte ): É o poder calorífico para o caso da queima sob pressão constante e com toda a água contida no combustível e formada na combustão se encontrando. Já o álcool etílico comburante contém aproximadamente 8% de umidade. os derivados de petróleo (gasolina. Por isso. que contém a amostra de combustíveis. fica suspenso um pequeno recipiente inatacável (feito com aço inox. Antes de optar pelo combustível com a menor relação A. etc. contudo. no estado de vapor. 2 Evidentemente. • se a instalação dos equipamentos para a combustão é bem projetada e executada (isso resulta em maior eficiência energética). óleo diesel. Com a bomba calorimétrica obtém-se o PC superior em volume constante. platina. A diferença entre o PC a volume constante e o PC a pressão constante. deve-se verificar: • o comportamento dos combustíveis e seus produtos de combustão frente aos materiais que compõem os equipamentos onde se dará a combustão. quartzo. temperatura final de 20 a 35º C. Na tampa. SO2. querosene) não contêm água. deve-se levar em conta a relação: A= custo da unidade de massa do combustível energia térmica útil produzida pela combustão da unidade de massa do combustível Esta relação define o custo da unidade de calor. Alguns combustíveis como o carvão mineral. desde que sejam pouco voláteis. d) Passar o fio através da amostra.01ºC. d) Sistema Elétrico É utilizado para iniciar queima do combustível da seguinte maneira: um fio fino de ferro é aquecido pela passagem de uma corrente elétrica. a bomba deve ser aberta para liberar todo o oxigênio contido no seu interior. OBS: Esta massa depende do tipo de aparelho a ser usado e será informada em aula. c) Cortar 10 cm de fio de ferro (massa = 0. Modo Operatório a) Pesar a amostra de combustível (0. f) Pressurizar a bomba: fechar a saída de gases da bomba calorimétrica e ligar a válvula de admissão ao cilindro do oxigênio sob pressão. j) Cobrir com a tampa. O fio entra em combustão e inicia a queima da amostra. Permite apenas a leitura de diferenças de temperatura. agitador e fios elétricos. ligar o agitador e mergulhar o termômetro. fechar o cilindro. Por diferença. Pesar o recipiente calorimétrico antes e depois de colocar o combustível. deve ser ligeiramente comprimido. Para os combustíveis voláteis. Possui tampa com orifícios que permitem a passagem de termômetro. ligar uma de suas extremidades à haste que suporta o recipiente com a amostra e a outra extremidade à outra haste que desce da tampa da bomba. cromeado ou de aço inoxidável. Nele é colocado o recipiente calorimétrico sobre suportes isolantes. escala de 5ºC e divisões até 0. dentro do qual se coloca sempre a mesma quantidade de água na qual se imerge a bomba. Esta água deverá ter temperatura de 1. b) Colocar o recipiente com o combustível suspenso dentro da bomba. Elevar a pressão do O2 na bomba em torno de 20 a 30 atm.02ºC. OBS: Se a pressão ultrapassar 30 atm. com depósito suplementar de mercúrio na parte superior. h) Colocar a bomba no recipiente calorimétrico e este no recipiente exterior. i) Fazer as ligações elétricas. deve-se utilizar cápsulas de gelatina. fechar o cilindro e desligá-lo da bomba. 6. fio de ferro puro.0 g com precisão de 1mg). g) Colocar uma massa conhecida de água no recipiente calorimétrico. m. c) Recipiente Externo Recipiente de dupla parede entre as quais há água ou um isolante térmico sólido.8 a 1. Substâncias Utilizadas Amostras de combustíveis. oxigênio sob pressão. um agitador e um termômetro. PC = 1600 cal/g).5 a 2.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral b) Recipiente Calorimétrico Recipiente metálico. e repetir a preparação descrita dos ítens (a) até (f). que possui bulbo grande.0 ºC abaixo da ambiente. • termômetro de Beckmann. de vidro ou metálicas. Para isso. 20 . OBS: Se o combustível for sólido. e) Termômetro Existem dois tipos de termômetros que podem ser utilizados: • termômetro com graduação entre 20 e 35º C e divisões até 0. O recipiente aberto também pode ser usado para líquidos. capilar muito fino.007 g. obtém-se a massa de combustível. 5. OBS: Não deixe que o fio entre em contato com as paredes da bomba!! e) Colocar 1 mL de água na bomba e fechá-la. Tratamento de dados 7. como o calorímetro não é rigorosamente adiabático. m) Fazer a ignição n) Ler a temperatura aos 45.1 Construção da curva de temperatura em função do tempo A Figura 2 mostra dois gráficos T versus t. em função da diferença de temperatura entre o aparelho e o meio. O primeiro exemplo (Figura 2-a) corresponde a um caso em que não se atingiu estabilização no início e no qual até mesmo a temperatura final era menor que a externa. deve-se corrigir a variação de temperatura lida no termômetro.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral k) Esperar 5 minutos para que desapareçam as perturbações térmicas. Um exemplo é mostrado na Figura 2-b. termômetro fios para ignição bomba calorimétrica agitador recipiente calorimétrico recipiente externo fio de ferro amostra Fig. l) Ler a temperatura (com precisão de 0. tivesse ocorrido estabilização em relação à temperatura externa. 75. Assim. 60. 7.05ºC (correspondendo a metade da menor divisão no termômetro) de minuto em minuto durante 5 minutos. 90. Se no início. Fazer mais cinco leituras nesta região linear. Assim. e outro depois da mesma. de modo linear. até esta se tornar constante ou variar apenas levemente. evidentemente. 105 e 120 segundos após a ignição. 1 Esquema de um calorímetro 7. o trecho final. o calorímetro não é rigorosamente adiabático e ocorrerá uma pequena troca de calor com o exterior. Esta correção pode ser feita de várias 21 .2 Correção da diferença de temperatura. pelo contrário. teria inclinação inversa à da Figura 2-a. o) Continuar lendo a temperatura de minuto em minuto. observa-se um leve aumento da temperatura antes da combustão. Como mencionado. 1 min) em que a temperatura atingiu 60% da elevação total após a ignição.a) . antes do trecho linear final Ta = temperatura em a Tc = temperatura em c r1 = variação da temperatura por minuto durante os 5 minutos que antecedem a combustão (a variação será positiva se a temperatura sobe e negativa no caso oposto) r2 = variação da temperatura por minuto durante os 5 minutos finais (a variação será positiva se a temperatura sobe e negativa no caso oposto) 28 27 temperatura (graus Celsius) 26 24 23 b a 22 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0. A variação de temperatura corrigida é dada por: ∆T = Tc .6 (Tc-Ta) 25 c 10 11 12 13 tempo (minutos) b) Exemplo de experimento em que se atinge estabilização inicial 22 Tc-Ta ∆T Tc-Ta ∆T . b = instante (com precisão de 0.Ta .PQI-2110 – Química Tecnológica Geral maneiras gráficas ou analíticas. São todos métodos empíricos.r2 (c .b) eq. O método que usaremos é o proposto pela ASTM e é ilustrado na Figura 2.r1 (b . (3) a = instante em que se fez a combustão. c = instante em que a temperatura atingiu o máximo.6 (Tc-Ta) 25 c 10 11 12 13 tempo (minutos) a) Exemplo de experimento em que não se atinge estabilização inicial 28 27 temperatura (graus Celsius) 26 24 23 a 22 0 1 2 3 4 5 6 b 7 8 9 0. 2). As inclinações antes e após a combustão foram exageradas para facilitar a visualização.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Figura 2 – Gráficos temperatura versus tempo e cálculo da correção de ∆T (v. item 7. 23 . Os valores ∆n foram estimados a partir da composição química dos combustíveis.e Dessa maneira. algumas correções devem ser feitas. 9) 3 (eq. C ∆t . ao abri-la. em gramas. 11) ∆n = Σ mols produtos gasosos . (eqs. subtraiu-se a massa de água colocada inicialmente na bomba. obteve-se a massa total de água. Desta.∆H / m ∆V = RT∆n / P. 4) m Cálculo do PCIP cte Estamos interessados no poder calorífico a pressão constante. por unidade de massa de combustível: PCI P cte = PCS P cte – 554 mH2O = PCS V cte – 554 mH2O – RT ∆n / m (eq. A água condensada nas paredes da bomba ou a que foi posta antes da combustão foi arrastada por ar quente (110º C). O calor de vaporização da água (a 20º C e volume constante) é igual a 554 cal/g. Entretanto. por tubos contendo CaCl2 (absorvente de água). para calcular o PCI basta subtrair 554 m 2O do PCS. A contribuição do hidrogênio gasoso é negativa no caso PCSVconst (H2O líquida) e positiva para o caso do PCIPconst (H2O vapor). que é igual à variação de entalpia ∆H no processo de combustão.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 7.Σ mols reagentes gasosos. deve-se levar em conta os respectivos calores postos em jogo.3 Cálculo dos poderes caloríficos Cálculo do PCS V cte O valor que se mede é basicamente um PCSV cte. Para combustível contendo muito enxofre e nitrogênio. Pelo aumento da massa dos tubos. Inicialmente. ∆H = ∆E + RT∆n . serão utilizados dados pré-calculados de ∆n/m e de mH2O (tabela fixada no laboratório). Para transformar o valor do PCS em PCI. Assim. deve-se subtrair do calor total desprendido (C ∆t) o calor de combustão do fio de ferro (e = massaFe x PCFe). 5 e 6) (eqs. 3 24 . 10) (eq. PC P cte = PC Vcte . considera-se a vaporização da água que se formou e daquela que já se achava no combustível na forma de umidade. por sua vez. pois o volume é constante e a água não é vaporizada. porém. é igual à variação de energia interna ∆E. por unidade de massa do combustível. também com sinal oposto.RT ∆n / m temos que Então. Nesta experiência. só serão levadas em consideração as correções com relação à combustão do fio de ferro. 4). H sendo mH2O a massa de água formada ou já presente no combustível. O poder calorífico a volume constante (eq. estes elementos se oxidam a H2SO4 e HNO3. 7 e 8) (eq. por unidade de massa do combustível: PCV cte = . o valor de ∆n será diferente para o caso de a água sair na forma líquida (PCS) ou na forma gasosa (PCI). 12) Para os combustíveis ensaiados no laboratório. temos: PCSV cte = (eq. Os valores de mH2O foram obtidos passando-se os gases que saem da bomba calorimétrica.∆E / m Como ∆H = ∆E + P∆V onde e e PCP cte = . com sinal oposto. Se o combustível tiver hidrogênio. da viscosidade é dada em Poise (1P =1g/cm. A viscosidade cinemática. Pode-se definir viscosidade como sendo a resistência ao escoamento que os fluidos apresentam. Seu conhecimento é indispensável para a utilização ou projetos de dispositivos nas quais os óleos intervenham.s). Conforme aumenta a temperatura. desta forma. normalmente expressa em centi-Stoke (1cS=10-2 cm2/s). Assim.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 9. maior será a interação entre as duas cadeias. caracterizadas por uma interação do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido. ambas imersas em um fluido. menor será a viscosidade apresentada por uma substância. A interação possível entre as cadeias carbônicas deste tipo de substâncias se dá por meio das forças de van der Waals. o tipo de lubrificação em um mancal ou a potência de bombas que levam óleos combustíveis para depósitos ou maçaricos. A viscosidade de um gás varia com ambos. Como as forças de van der Waals diminuem. serão observadas a influências tanto do tamanho da cadeia carbônica s quanto da temperatura neste tipo de interação. em CGS. devido ao atrito entre suas moléculas. EXPERIÊNCIA 2 VISCOSIDADE DE ÓLEOS LUBRIFICANTES Prof. J. Entretanto. predominantemente. A viscosidade de um líquido varia muito com a temperatura e muito pouco com a pressão. Neste experimento. Quanto maior uma cadeia carbônica. Sabe-se que a força necessária para deslocar uma placa de área S paralelamente a outra placa. 1) dx onde: x é a distância ao longo de uma direção perpendicular às placas du/dx é o módulo do gradiente de velocidade entre as placas µ é o coeficiente de viscosidade ou viscosidade dinâmica S é a área da placa A unidade. maior será o número de pontos possíveis de interação entre duas cadeias e. o Poise é muito grande para os líquidos e normalmente se adota o centi-Poise (cP). P. Camacho CONCEITOS TEÓRICOS ABORDADOS A viscosidade pode ser vista como a dificuldade de uma substância escoar. 1. aumentando a sua viscosidade. Neste caso. é a relação entre o coeficiente de viscosidade (µ) de um fluido e sua massa específica (ρ): 25 . INTRODUÇÃO A viscosidade é uma propriedade muito importante para óleos lubrificantes e combustíveis. o aumento das cadeias carbônicas favorece a dificuldade de escoamento de uma substância. Os óleos lubrificantes são compostos. Essa dificuldade está diretamente associada com o tipo de interação que ocorre no nível molecular das substâncias. à medida que se aumenta a temperatura. predominam as chamadas forças de dispersão de London. por exemplo. Através dela determina-se. a viscosidade decresce para líquidos e cresce para gases. por hidrocarbonetos podendo variar o comprimento da cadeia de tais substâncias. É a medida da resistência oferecida por qualquer fluido (líquido ou gás) ao movimento ou ao escoamento. é dada em módulo pela expressão: du f = µS ( ) (eq. que são classificados e utilizados segundo a sua viscosidade. L. Para óleos lubrificantes utiliza-se apenas o viscosímetro Saybolt Universal. Redwood e Engler. mais puros do que os óleos minerais. de Couette (tubo em U) ou de escoamento por orifícios padronizados como os viscosímetros de Saybolt. Os óleos lubrificantes são compostos principalmente por óleos básicos (por exemplo: misturas de frações obtidas do refino de petróleo tais como neutro médio. sob condições padrão de ensaio. 2) ρ A viscosidade cinemática de óleos é medida diretamente por vários aparelhos de tipo capilar por onde o óleo escoa. que exigiriam tempos maiores que 1000 segundos no Saybolt Universal.1 Definições Viscosidade Saybolt Universal (SSU): tempo. A resistência ao fluxo do óleo é o que permite medir essa viscosidade. ν= Tabela 1 – Sistema de Classificação SAE de Óleos para Motor Número de Graus SAE 5W 10 W 18 W 20 W 20 30 40 50 Viscosidade Saybolt Universal (SSU) a 0ºF (-17. nestes óleos. spindle. refrigerar e evitar o contato entre superfícies metálicas. para escoamento de 60mL de amostra através de um orifício Furol calibrado. Observe-se que. Os óleos sintéticos são produzidos através de reações químicas sendo.E. A palavra Furol deriva da expressão “Fuel and Road Oils”. Os óleos minerais são obtidos a partir da separação de frações do petróleo.7ºC) a 210ºF (98. quase sempre. para escoamento de 60mL de amostra através de um orifício Universal calibrado. 2. A função dos óleos lubrificantes minerais ou sintéticos nos motores é a de lubrificar. As viscosidades dos óleos lubrificantes são normalmente expressas em uma escala estabelecida pela Society of Automotive Engineers (S. bright stock) e aditivos.). em segundos. Viscosidade Saybolt Furol : tempo. sendo uma mistura de vários compostos. uma viscosidade mínima a uma temperatura elevada.8ºC) Mínimo Máximo Mínimo Máximo --4000 39 --6000 12000 ------12000 40 --12000 48000 45 ------45 58 ----58 70 ----70 85 ----85 110 Obs. como óleos combustíveis e produtos residuais. sempre está definida uma viscosidade máxima a uma temperatura baixa.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral µ (eq. Como exemplo desses viscosímetros tem-se os de Ostwald. portanto. em segundos.2 Índice de Viscosidade 26 . A viscosidade Furol é utilizada para os derivados de petróleo.A. 2. Nesse caso. sob condições padrão de ensaio. apresentada na Tabela 1 em função da viscosidade Saybolt Universal SSU (Saybot Seconds Universal) em duas diferentes temperaturas. e. : O sufixo “W’ corresponde a “winter” e se aplica a óleos destinados a uso no inverno. são obtidos vários tipos de cadeias moleculares. VISCOSÍDADE SAYBOLT 2. quanto maior.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Índice de Viscosidade (IV) de um óleo é um número empírico que indica o efeito da variação de temperatura sobre sua viscosidade.1 Aparelhagem a) Viscosímetro Saybolt 27 .8ºC) 210 (98. DESCRIÇÃO DA EXPERIÊNCIA Serão realizadas medidas de viscosidades Saybold a diferentes temperaturas. norma P-MB-326 da ABNT. Cada viscosidade é obtida medindo-se cuidadosamente o tempo de escoamento de 60mL da amostra através de um orifício calibrado. tanto mais uniforme será a lubrificação. significa que a viscosidade se altera pouco com a variação da temperatura e vice-versa. em comparação com a de dois óleos-padrão (linhas finas).8ºC ` D=L . a 98. 3) 3. ð se numa máquina ocorre um aquecimento acidental e o IV do lubrificante é baixo. O cálculo é feito segundo a norma MB-147 da ABNT. a mesma viscosidade cinemática que o óleo ensaiado (Figura 1). o óleo está frio e vai se aquecendo aos poucos. Esse tempo constitui a unidade de viscosidade Saybolt Universal expressa em SSU (Saybolt Seconds Universal).8ºC H = idem do óleo padrão de IV = 100 a 37. 3. melhor se comporta o óleo em vários casos importantes.8ºC (100ºF) L = idem do óleo padrão de IV = 0 a 37. que tenham. a viscosidade pode cair tanto que chega a haver contato direto entre as superfícies metálicas. O IV de um óleo é obtido por comparação com dois óleos padrões. sob condições controladas. quanto menos variar a viscosidade do lubrificante (maior IV). pois. com conseqüente desgaste e mesmo engripamento. O conhecimento do IV é de grande importância para os óleos lubrificantes. Seja: U = viscosidade cinemática do óleo em estudo a 37.8ºC (219ºF). um de IV=100 e outro de IV=0.H O IV do óleo em estudo é dado por: L −U L −U IV = × 100 = × 100 L− H D (eq. Assim: ð no início do funcionamento de um motor. Viscosidade L IV=0 U H IV=100 Temperatura (ºF) 100 (37.9ºC) Figura 1 – Variação da viscosidade de um óleo com a temperatura (linha grossa). Quando o valor do IV é alto. PQI-2110 – Química Tecnológica Geral A parte mais importante do viscosímetro é o tubo (Figura 2), que deve ser constituído de metal resistente à corrosão e de dimensões padronizadas. O orifício (Universal ou Furol) deverá constituir peça removível. O tubo é montado verticalmente e o nível verificado com um instrumento apropriado, considerando o plano da borda da galeria. O aparelho deve dispor de uma rolha de cortiça para evitar que a amostra derrame através do orifício antes do início real do escoamento. Deve-se prender uma corrente à rolha para sua rápida remoção. b) Banho de Óleo O banho de óleo deve ser equipado com isolamento térmico e com sistema adequado de agitação. Deve ter serpentinas de resfriamento e resistências de aquecimento. c) Frasco Receptor de 60mL d) Termômetros: um para o banho e outro para o tubo. e) Cronômetro f) Pipeta g) Peneira para filtração de óleo 3.2 Modo Operatório a) b) c) d) e) f) Ligar o aquecimento elétrico. Regular o termostato na temperatura do ensaio. Ligar o agitador. Colocar de 80 a 100mL de óleo na caçarola. Aquecer até 2 ou 3ºC acima da temperatura de ensaio. Fechar com uma rolha a saída inferior do tubo do viscosímetro Saybolt, de modo a introduzi-la de 3 a 6mm. g) Verificar se o banho está à temperatura de ensaio e mantê-la constante durante o escoamento do óleo. h) Despejar, através da peneira, uma parte do óleo da caçarola no tubo de Saybolt até atingir um nível acima do aro de transbordamento (Fig.2). i) Homogeneizar a temperatura do óleo no tubo utilizando, cuidadosamente, o termômetro como agitador. j) Retirar o termômetro do tubo quando a temperatura do óleo cair até a temperatura de ensaio. k) Retirar com a pipeta o excesso de óleo no tubo, sem tocar no aro de transbordamento para não alterar o menisco. l) Colocar o frasco receptor sob o tubo do viscosímetro de modo que o filete de óleo que correr do tubo toque o frasco e escorra pelo gargalo. m) Tampar metade da extremidade superior do tubo, deixando o escoamento à pressão atmosférica. n) Dar a partida no cronômetro e tirar a rolha do tubo simultaneamente. o) Travar o cronômetro no instante em que o nível do óleo passar pelo traço do frasco. p) Anotar o tempo de escoamento e a temperatura real. q) Fazer as determinações às temperaturas de 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90 e 100ºC. Observações: ð Não limpar o orifício calibrado com instrumentos duros ou fios metálicos ð O viscosímetro está provido apenas do orifício Universal. ð Manter o tubo do viscosímetro coberto quando não em uso. 4. RESULTADOS A viscosidade em segundos Saybolt (Universal ou Furol) é dada pelo tempo de escoamento à temperatura do ensaio. Os valores abaixo de 200 segundos devem ser apresentados com aproximação de 0,1 segundos e os valores acima com aproximação de 1 segundo. 28 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 4.1 Construir o gráfico de viscosidade Saybolt (SSU) em função da temperatura (ºC) 29 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 4.2 Verificação da posição na Classificação SAE Da curva média do gráfico, obter a viscosidade do óleo, em SSU, a 98,8ºC. Verificar onde se situa este valor na Tabela 2 (Sistemas de Classificação SAE). 4.3 Cálculo do índice de viscosidade a) Determinar através do gráfico (viscosidade SSU x temperatura), a viscosidade do óleo a 37,8ºC e a 98,9ºC. b) Entrar na Tabela I (afixada no laboratório) com a viscosidade a 98.9ºC e obter os valores de L e D a serem aplicados na equação 3. É permitida a interpolação linear. Obs.: A Tabela I contém os valores de L e D quando as viscosidades cinemáticas são conhecidas em SSU. Esta tabela está baseada em padrões arbitrários fixados em 1929, quando foi estabelecido o conceito de índice de viscosidade. Esta tabela não foi atualizada, sendo comum terem-se óleos com IV maior do que 100. Figura 2. Viscosímetro Saybolt 30 PQI-2110 – Química Tecnológica Geral LEITURA COMPLEMENTAR: Aditivos comumente utilizados em óleos lubrificantes • Detergentes/Dispersantes (D) Para lubrificantes de motores nos quais o combustível pode deixar resíduo de carbono durante a combustão. O aditivo se mantém em suspensão e finamente disperso na massa de óleo, o carbono formado é eliminado quando do esvaziamento do carter. • Anti-oxidantes (O) Existem as reações de oxidação que podem gerar produtos indesejáveis à lubrificação tais como produtos ácidos, gomas e vernizes. • Anticorrosivos (R) Para proteção das partes metálicas, neutralizando os ácidos orgânicos e inorgânicos formados na combustão. • Antiferrugem (R) Semelhantes aos anticorrosivos, têm por finalidade evitar a corrosão dos metais ferrosos pela ação da água ou umidade. • Anti-espumante (F) A formação de espumas é devido à agitação do óleo. Quando a bomba de óleo alimenta as partes a lubrificar com a mistura óleo-ar, dá-se o rompimento da película de óleo, o contato metal com metal e o consequente desgaste. O anti-espumante agrupa as pequenas bolhas de ar, formando bolhas maiores que conseguem subir à superfície e se desfazem. • Extrema pressão (EP) Quando a pressão exercida sobre a película de óleo excede certos limites e quando esta pressão elevada é agravada por uma ação de deslizamento excessiva, a película de óleo se rompe, havendo um contato metal/metal. Se o lubrificante possui este aditivo, o mesmo reage com a superfície metálica, formando uma película lubrificante que reduzirá o desgaste. • Antidesgaste (W) Semelhantes aos de extrema pressão, porém com ação mais branda. • Aumentadores de índice de viscosidade (VI) Têm como função a redução da variação da viscosidade dos óleos com o aumento da temperatura. Em temperaturas baixas, as moléculas do aditivo estão contraídas em seus invólucros. Em temperaturas elevadas, as moléculas distendem-se em seus invólucros, aumentando de volume. O escoamento do óleo é dificultado, apresentando um aumento de viscosidade. • Abaixadores de ponto de fluidez (P) Estes aditivos têm a função de envolver os cristais de parafina que se formam a baixas temperaturas, evitando que eles aumentem e se agrupem, o que impediria a circulação do óleo. Ponto de fluidez é a menor temperatura, expressa em mútiplos de 3ºC, no qual a amostra ainda flui, quando resfriada e observada nas condições determinadas Tabela: Aditivos e usos conforme classificação SAE Grau SAE 10 W 20 W 30 40 50 10W-30 20W-40 15W-40 80W-90 85W-140 Viscodidade (cSt) 40ºC 100ºC 28 4,9 48 7,0 93 10,8 134 13,7 204 17,8 62 10,3 138 15,3 108 15,0 144 14,0 416 27,5 Índice de Viscosidade 106 103 100 97 94 155 114 145 93 91 Aditivos Comuns R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F R,O,D,VI,P,W,F EP,O,R,P,F EP,O,R,P,F Usos automóveis caminhões motores barcos trens movidos a diesel máquinas diesel geradores industriais geradores automotivos 31 Hercílio G. e destruição de materiais (corrosão). acumuladores).⇔ Me (1) O potencial desenvolvido neste eletrodo é denominado de potencial de equilíbrio e ele é caracterizado pela ocorrência de uma e somente uma reação na interface. como veremos. corrosão (potencial de corrosão. é um processo eletroquímico que se assemelha ao que ocorre em uma pilha. todos os eletrodos são caracterizados por um determinado valor de potencial elétrico de equilíbrio (Eeq. OBSERVAÇÃO: Na eletroquímica moderna. por sua vez. os metais assumem um potencial eletroquímico denominado potencial de corrosão. Quando imersos. eletrodos de referência. A corrosão. PILHAS E ACUMULADORES Profa. neste texto e 32 .PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 10. e na utilização destes artefatos como fonte de tensão para experimentos de eletrólise. obtenção de materiais (eletrólise). concentração de íons metálico na solução. Assim.. se considerarmos um metal (Me) imerso em uma solução de seus próprios íons (Me2+) formando um eletrodo: Me2+ + 2e. INTRODUÇÃO Esta experiência envolve diversos conceitos fundamentais e aplicados de eletroquímica. SÉRIE GALVÂNICA A série galvânica constitui-se em uma escala de nobreza prática dos metais quando imersos em uma solução eletrolítica. ddp. EXPERIÊNCIA 3 SÉRIE GALVÂNICA. agitação do eletrólito. 2. quando nos referimos ao potencial de um determinado par. as três grandes áreas de aplicação da eletroquímica estão contempladas: obtenção e acumulação de energia (pilhas e acumuladores). ou seja da tendência a ganhar elétrons. fem. A segunda parte. O valor do potencial de equilíbrio assumido por um determinado par depende da temperatura. polarização. no qual as velocidades das reações de oxidação e de redução do par são iguais. escala de nobreza prática dos metais). que é diferente do potencial de equilíbrio do metal na solução.1 Potencial de equilíbrio Na eletroquímica. Desta forma. potencial de equilíbrio. voltada à determinação de uma Série Galvânica. 2. A primeira parte. eletroquímica (conceito de eletrodos. Analisamos a seguir estes dois conceitos. Aoki e Prof. de Melo CONCEITOS TEÓRICOS ABORDADOS Ligações metálicas. consiste na construção de uma pilha e de um acumulador. pilhas. a qual ocorre com a mesma velocidade no sentido da redução e da oxidação. Idalina V. Assim. genericamente. envolve potenciais de equilíbrio e potenciais de corrosão. estamos falando do potencial de redução. geralmente fornecido em Volts). 1. Suponha que tomemos um metal (Me) qualquer e o coloquemos em uma solução contendo íons + (H ).⇔ H2(g) (2) Se o potencial de equilíbrio da reação (2) for maior que o potencial de equilíbrio da reação (1). quanto maior o potencial de um par maior será a tendência da espécie oxidada se reduzir. A Figura 1 mostra. A velocidade é representada por i. e a velocidade de dissolução (oxidação) do metal tem que ser exatamente igual à velocidade de redução do íon Hidrogênio.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral durante todo o curso. e estas últimas são obrigadas a enviar elétrons para a primeira. a determinação do potencial de corrosão para o sistema: Nessa situação de equivalência dos processos anódico e catódico (ambos ocorrem com igual velocidade) o potencial do metal não é mais o de equilibrio. por definição. que é a soma das meia-reações (1) e (2).2 Potencial de corrosão a) Introdução teórica De uma maneira genérica e simplificada. pois. quando o metal (Me) for imerso na solução contendo íons hidrogênio. A reação global do processo é representada pela equação (3). este exige velocidades iguais de reações anódicas e catódicas para uma só espécie. enquanto a reação de oxirredução do par H+/H2 é a seguinte: 2H+(aq) + 2e. No próprio metal existem regiões mais nobres (ávidas por elétrons) que outras. Os microcatodos e microanodos se originam em pequenas diferenças microestruturais existentes na superfície do metal. O potencial de corrosão corresponde ao único ponto de interseção entre as duas curvas. Em função da ocorrência de ambas as reações de oxiredução na superfície do metal. todas as vezes que nos referirmos a potencial. estaremos falando do potencial de redução. estes últimos buscarão elétrons na superfície do metal. as curvas de polarização são obtidas experimentalmente e representam as equações cinéticas que regem as reações de oxirredução envolvidas no processo. 2). este último assumirá um potencial intermediário cujo valor estará situado entre o potencial de equilíbrio (Eeq) do par Me2+/Me (Eq. 2. enquanto o metal perderá elétrons transformando-se em íons metálicos que vão para a solução. 33 . 1) e o potencial de equilíbrio da reação de redução do hidrogênio (Eq. densidade de corrente. no mesmo potencial que é o potencial de corrosão (Ecorr). Na Figura 1. sob a forma de curvas de polarização (obtidas a partir das equações que regem as reações químicas). transformando-se em H2. de maneira a manter a eletroneutralidade do sistema como um todo. portanto. e. Este potencial representará o POTENCIAL DE CORROSÃO DO METAL NO REFERIDO MEIO. e no mesmo temos velocidades iguais para as reações de oxidação e de redução. podemos dizer que o potencial de um determinado par está diretamente ligado à afinidade por elétrons do mesmo. os milhares de microanodos e de microcatodos da superfície do metal estarão curtocircuitados. tal como representado nas equações (1) e (2). ou seja. com a primeira sendo escrita no sentido inverso: Me + 2H+ ⇔ Me2+ + 2e(3) Ambas as reações descritas no parágrafo acima ocorrem sobre a superfície do metal. Assim. A reação de oxirredução do par Me2+/Me é representada pela equação (1). Os íons H+ da solução irão buscar os elétrons para se reduzir sobre estas regiões mais nobres causando a corrosão do metal nas regiões menos nobres. o potencial registrado é maior que o potencial de equilíbrio do metal. conectados por intermédio de um condutor metálico externo e separados espacialmente. pois este foi polarizado anodicamente. pois. sendo o valor do primeiro potencial mais positivo que o do último. a mesma poderá ser usada para produzir energia elétrica a partir da energia liberada pelas transformações físicas e/ou químicas que ocorrem na superfície do eletrodo. Se na célula em questão ocorrerem reações eletroquímicas espontâneas. potencial de estado estacionário. como vimos acima. A nobreza relativa de um metal pode variar de um meio para outro. corresponde ao potencial em que a reação catódica (redução) de uma espécie do meio tem praticamente a mesma velocidade da reação anódica de dissolução do metal (oxidação). presença de películas na superfície do metal (passivação). o potencial de corrosão dos metais depende de fatores cinéticos que variam entre as diferentes soluções eletrolíticas. Na série galvânica. ou equipotencial. Se um metal corrói em um determinado meio. 34 . que também é chamado de potencial misto. ou ainda de potencial de circuito aberto. e dizemos que a mesma estará polarizada catodicamente.⇐ Me Ecorr Curva de polarização catódica para a reação: 2H+ (aq) + 2e. Ponto de interseção entre as duas curvas. No potencial de corrosão o metal está afastado do seu potencial de equilíbrio. presença de espécies agressivas na solução.cm-2) Figura 1 – Curvas de polarização para os pares Me2+/Me e H+/H2 mostrando o potencial de corrosão. etc. A associação de um condutor eletrônico (geralmente um metal) com um condutor eletrolítico (mais comumente uma solução contendo íons dissolvidos) constitui um eletrodo. b) Definição O potencial de corrosão. for imerso em uma solução eletrolítica. se o metal sofre corrosão no meio em questão. Já a reação catódica (para o caso em questão a reação de evolução do H2) terá seu potencial diminuído em relação ao seu valor de equilíbrio. grau de agitação da solução. O potencial de corrosão de um metal em um determinado meio varia com a concentração dos íons em solução (tanto de Me2+ como H+). Neste caso o conjunto é denominado célula galvânica ou pilha. Se um par de eletrodos.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral E(V) Eeq (H+ /H2) Curva de polarização anódica para a reação: Me 2+ + 2e.⇒ H2(g) Eeq (Me2+/Me) icorr i(A. será formada uma célula eletroquímica. temperatura. o potencial de corrosão (medido na prática) será sempre maior do que o potencial de equilíbrio deste mesmo metal (obtido nas tabelas). Nas células eletrolíticas as reações não são espontâneas.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Por outro lado. 35 . se o sistema descrito no parágrafo anterior necessitar de um fornecimento de energia externa para que ocorram reações eletroquímicas na superfície do eletrodo o conjunto será denominado de célula eletrolítica. Para situações diferentes desta. A conversão entre estas duas escalas é dada por: Eescala H+/H2 = Eescala Ag/AgCl + 0. além do mais. podemos assumir os seguintes valores de atividade: . usualmente utilizam o eletrodo de hidrogênio como referência. E xistem diversos tipos de eletrodo que podem ser usados como referência. e. Os eletrodos de referência são construídos de uma maneira tal que existe um contato iônico entre a solução do eletrodo de referência e a solução na qual o eletrodo do qual desejamos conhecer o potencial está imerso de maneira a fechar o circuito (se não houver este contato iônico o circuito fica aberto e não podemos efetuar a medida do potencial). 36 . em princípio. devemos sempre informar em que escala foi feita a leitura. Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) iii.197 (V) (5) Uma analogia: Quando fornecemos uma temperatura. pode ser necessário fazer conversões.→ m M + n N RT aMm aNn ln zF aAa aBb Em nosso caso. para uma reação a A + b B + z e. Para compararmos potenciais. devemos sempre informar em relação a qual sistema de referência o potencial foi obtido. uma medida relativa O potencial de um eletrodo (associação metal com uma solução eletrolítica) é uma grandeza relativa. qualquer um deles pode ser utilizado para medir o potencial de um eletrodo. No laboratório. por sua vez. Como existem diversos sistemas de referência. que corresponde a um quociente de atividades4 igual a 1. Este último tipo de eletrodo é chamado de eletrodo de referência. As tabelas de potenciais de equilíbrio. existe a possibilidade de conversão de uma escala de temperatura para outra.3 Medição. Eletrodo de cobre sulfato de cobre saturado (Cu/CuSO4) Dos eletrodos listados acima. Esta última providência permite que possamos comparar os valores de potenciais medidos com os diferentes sistemas de referência.íon em solução diluída: a = concentração molar o potencial é dado pela equação de Nernst E = Eo 4 (6) Veja o conceito de “atividade” nas apostilas de teoria ou em livros-texto. o que pode ser feito também com os eletrodos de referência.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 2. entre os quais podemos citar: i. Desta maneira. o eletrodo do qual desejamos conhecer o potencial é conectado ao pólo positivo de um voltímetro. cálculo e comparação de potenciais de eletrodo a) Potencial. Eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) ii. No processo de medição do potencial. o EPH é a referência universal e ao mesmo foi atribuído potencial zero. usualmente medimos potenciais com eletrodos de referência de Ag/AgCl. Assim. b) Potencial em função da concentração dos íons As tabelas de potenciais de equilíbrio apresentam estes potenciais no chamado “estado padrão”. enquanto o eletrodo de referência é conectado ao pólo negativo. sua medição é feita associando-se o eletrodo do qual se deseja conhecer o potencial a um outro eletrodo que possua um potencial estável. Eletrodo de calomelano saturado (ECS) iv. eles devem estar referenciados ao mesmo eletrodo de referência. se colocarmos uma lâmpada no caminho dos elétrons. por exemplo. por exemplo.440 8. A reação apresentada acima pode ser escrita sob a forma de duas meia-reações. ou seja.) + 2e . CÉLULAS GALVÂNICAS OU PILHAS Tomemos como exemplo uma lâmina de zinco imersa em uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4). valência = 2) a 298 K em uma solução sem íons de Fe é dado por EFe EPH = -0. Devido à diferença de potencial entre os dois eletrodos. passará a se desprender sobre o eletrodo de Pt. e estaremos desperdiçando o potencial energético do sistema. basta conectar com um fio o eletrodo de Zn a um eletrodo de Pt (ou de um outro metal mais nobre que o Zn).íon inicialmente inexistente em água destilada: a = 10-6 . que anteriormente se formava sobre a superfície do Zn. recebendo os elétrons a partir do circuito externo (Figura 2). Isto ocorre porque não temos onde colocar um dispositivo que possa gerar energia entre os locais onde ocorrem a reação de oxidação do Zn e os locais onde ocorrem as reações de redução dos íons H+.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral .31 298 2 96500 ln 11 (10 ) -6 1 = -0. a energia estará sendo liberada sob a forma de calor.617 V 3.0. puro: a=1 . estes dois locais estão curto-circuitados. Ou seja. Este fluxo de elétrons poderá ser utilizado para produzir trabalho. Se quisermos aproveitar a energia liberada pelas reações eletroquímicas espontâneas sob a forma de energia elétrica.metal sólido. Da maneira como descrito acima.440 - 0. e o H2. para aproveitarmos a energia gerada temos que separar macroscopicamente os locais das reações de redução (catódica) e de oxidação (anódica). desta maneira o H rouba os elétrons do Zn.440 V.440 . toda a energia química liberada pela reação espontânea de dissolução do Zn em solução ácida estará sendo transformada em energia térmica. o Zn é “obrigado” a enviar elétrons para a Pt através do fio metálico. com ambas as reações ocorrendo sobre a chapa de Zn. ou seja. eletricidade. 37 .059 6 2 = -0.177 = -0. + Imediatamente após a imersão temos o ataque na superfície da lâmina de Zn pelos íons H através da seguinte reação espontânea: Zn(s) + H2SO4 → ZnSO4 + H2 O ataque ocorre porque os íons H+ presentes na solução têm mais afinidade por elétrons que os + átomos de Zn presentes na lâmina.gás puro: a=1 Assim. o potencial de equilíbrio de Fe (EoEPH = -0. sendo uma a oxidação do Zn e a outra a produção do H2: Zn(s) → Zn2+(aq. e imergir os dois eletrodos na solução de H2SO4.) + 2 e 2H+(aq.→ H2(g) Nos processos descritos pelas reações acima ocorre liberação de energia. Uma solução composta por cloreto de amônio. a qual é recoberta com uma camada de MnO 2 misturado com carbono. o eletrodo de Pt logo acabaria recoberto pelo Zn. melhorando a condutibilidade deste pólo. é necessário colocar uma parede porosa (permite a passagem de íons mas não permite a mistura das soluções) separando as regiões da solução contendo cada um dos eletrodos. a partir da sua descoberta de que o dióxido de manganês possui uma ligeira condutibilidade e que também é um bom agente despolarizante (um despolarizante tem a capacidade de acelerar algumas etapas das reações eletroquímicas). a 2 película gasosa que se formaria isolaria o pólo positivo. em 1868. e que envolve o primeiro. c. e a pilha deixaria de funcionar. Um recipiente de Zn bastante puro funcionando como anodo. e para que a mesma possa ter uma vida útil estimada. Caso isto ocorresse.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral e- eletrodo de Zn Zn2+ H2 platina Figura 2 . d. cloreto de zinco. Uma barra de grafite (eletrodo quimicamente inerte) que atua como pólo positivo da pilha (catodo).Esquema de uma pilha galvânica O conjunto descrito no parágrafo anterior constitui uma pilha.) + 2 e . As reações que ocorrem na pilha são: Zn(s) → Zn2+(aq. Um esquema simplificado de uma pilha de Leclanché está apresentado na Figura 2. que fica entre o catodo e o anodo. O papelão serve também como isolante. evitando o contato direto entre o catodo e o anodo. Uma barreira de papel reforçando o catodo. b. 38 . e continue funcionando por um determinado intervalo de tempo. Sem essa separação. Atualmente esta pilha é muito utilizada em rádios. transformando-se em outro eletrodo de Zn. impedindo o funcionamento da pilha. pois impede a formação de H . pequenas lanternas e aparelhos eletrônicos em geral. a qual tem a finalidade de evitar a desintegração mecânica do catodo.→ Mn2O3 + H2O (catodo) Zn(s) + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)2Cl2 + H2O (reação global) O MnO 2 é chamado de despolarizante.(anodo) 2 NH4Cl + Zn2+ → Zn(NH3)2Cl2 + 2 H+ 2MnO2(s) + 2H+ + 2e . e a mesma é constituída das seguintes partes: a. previamente umedecida com solução de cloreto de zinco e cloreto de amônio. amido e farinha. Pilha seca ou de Leclanché A primeira pilha seca foi descrita por Georges Leclanché. o que provocaria um curto-circuito. tornando-o mais positivo. por exemplo a dissolução do eletrodo metálico: M → M z+ + ze Por outro lado. 39 . Por outro lado. um fluxo de elétrons se estabelece partindo do anodo (eletrodo de menor potencial de redução) em direção ao catodo (eletrodo de maior potencial de redução). massa gelificada recipiente de Zn isolante capuz de latão algodão embebido em gel câmara para acúmulo de gases MnO 2 + carvão (massa despolarizante úmida) bastão de carvão condutor Figura 3 . A fem de uma pilha é calculada a partir de dados termodinâmicos. considerando que não há passagem de corrente. A polarização ocorre devido à lentidão com que acontecem as reações na interface. na situação polarizada o potencial do anodo torna-se maior que na situação não polarizada. Fazendo um balanço de cargas neste eletrodo. Ou seja. Quando dois eletrodos com potenciais diferentes são conectados por um fio metálico. estes elétrons deverão ser consumidos por meio de uma reação de redução. a quantidade de elétrons que é consumida pelas reações de redução é menor do que a quantidade de elétrons que chega através do circuito externo. A velocidade dos processos interfaciais é muito menor. geralmente de alguma espécie iônica presente na solução: Xz+ + ze . a velocidade de reposição dos elétrons que saem do anodo em direção ao catodo por meio das reações de oxidação.Esquema da pilha seca ou de Leclanché O fenômeno de polarização pode ser definido como o desvio do potencial de um eletrodo em relação ao seu potencial de equilíbrio (calculado a partir de dados termodinâmicos) devido à passagem de corrente elétrica. como por exemplo: transferência de cargas.75V.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral A força eletromotriz (fem) de uma pilha como a descrita acima é de 1. e ignorando qualquer aspecto da cinética (velocidade) das reações eletroquímicas.→ X Devido à lentidão na cinética das reações eletroquímicas. Este comportamento pode ser explicado devido à polarização sofrida pelos eletrodos. é fácil verificar que saem mais elétrons do anodo do que são repostos. este último processo sendo ativado pela diferença de potencial. Os elétrons que deixam o anodo deverão ser repostos através da reação de oxidação. Na prática verifica-se que a fem é maior que a diferença de potencial (ddp) que a pilha fornece quando em funcionamento. é menor do que a velocidade de saída de elétrons em direção ao circuito externo. Raciocinando de modo análogo ao anodo. existirá um acúmulo de cargas negativas neste eletrodo. transporte de massa (íons) no interior da solução. quando comparadas à velocidade de condução dos elétrons através do condutor metálico. no catodo. no catodo. Durante a aula de laboratório será construída uma pilha deste tipo cuja representação simplificada está apresentada na Figura 3. tornando seu potencial menos positivo se comparado à situação na qual não há passagem de corrente. em virtude da diferença de potencial. os mesmos podem ser regenerados pela reação inversa de "recarga". 4. Por diversos motivos práticos. isto é. são usados para serviços fixos. ACUMULADORES Até 1860 todas as células galvânicas construídas eram do tipo primário. Este fenômeno denomina-se polarização. No entanto. e uma vez esgotados os reagentes ativos pela reação espontânea de descarga. seu custo é elevado e. No eletrodo negativo é preparado o ferro puro . Os acumuladores de chumbo-ácido são os mais tradicionais. em virtude da polarização. São usados em automóveis. Resistem a cerca de 1200 ciclos completos de carga e descarga. uma vez descarregadas não podiam mais ser recarregadas com auxílio de uma fonte de tensão externa. os produtos de oxidação permanecem próximo ao anodo e os produtos de redução próximos ao catodo. enquanto o potencial do catodo (maior potencial) diminui. ü Baterias de lítio: O lítio é o anodo. possui longa vida útil com voltagem constante e possibilidade de operação em baixas temperaturas. O eletrólito usado é o KOH. Em geral. utilizando-se uma fonte de tensão externa. podemos concluir que a polarização não é um fenômeno desejado neste tipo de dispositivo. Suportam no máximo 400 ciclos completos de carga e descarga. Deve-se frisar que a queda na ddp da pilha. Em um determinado valor de ddp. provocando uma queda no valor da diferença de potencial da pilha. Acumuladores são conjuntos de pilhas secundárias. No entanto. podendo ser de três tipos: ü Acumuladores de placas tipo Planté: são acumuladores de grande capacidade que. O descrito acima só é possível porque. ü Níquel-cádmio: mais conhecido como NICAD. o sistema como um todo entra em estado estacionário. o potencial do anodo (eletrodo de menor potencial) aumenta. Elas têm baixo custo e fornecem tensão estável por longos períodos. impedindo a recarga. Os principais são: ü Chumbo-ácido: consiste em um eletrodo positivo de dióxido de chumbo e um eletrodo negativo de chumbo poroso imersos em uma solução aquosa de ácido sulfúrico. Nesta condição.produz-se um material que possui um óxido estável na superfície e boa condutividade. além das reações serem reversíveis.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Logo. 40 . com a passagem de corrente. seu emprego restrito a pequenos instrumentos. ou seja. ou seja. Nestes sistemas eletroquímicos as reações que ocorrem são reversíveis. em virtude de sua grande massa. provoca a diminuição da quantidade de elétrons que circula no circuito externo (movimento causado pela diferença de potencial entre os eletrodos). ü Acumuladores de placas tipo Fauré: são acumuladores de menor capacidade e de massa muito menor. ü Níquel-ferro: o material ativo do eletrodo consiste em um depósito de hidróxido de níquel II sobre o eletrodo de óxido de níquel. ü Acumuladores blindados Exide: combinam as vantagens dos dois anteriores. e o potencial dos eletrodos não mais sofrerá variações. ou seja. que podem ser recarregadas. por isto. permitindo seu transporte. Como na pilha estamos querendo gerar trabalho a partir da diferença de potencial. provoca uma diminuição da corrente circulante. são mais caros que os do tipo Fauré. permitem mais de 2000 ciclos de carga e descarga. os produtos oxidados no anodo e reduzido no catodo se misturam. sendo comum a todos os sistemas eletroquímicos. No caso das pilhas primárias. Foi então que Gantón Planté construiu a primeira célula secundária verdadeira. a velocidade de consumo/produção de elétrons via reações de interface torna-se igual à velocidade de circulação dos mesmos através do circuito externo. poucos são os sistemas eletroquímicos que podem ser usados como acumuladores. que pode ser recarregada. e o chumbo esponjoso das placas negativas também se transforma em PbSO4 (oxidação). Cada conjunto constitui u eletrodo. isto é.cm-3 (39% de ácido). o ebonite (borracha dura). Durante a descarga. o PbO2 das placas positivas se transforma em PbSO4 (redução). A finalidade das mesmas é impedir que ocorra curto-circuito entre as placas de chumbo devido ao entortamento ou crescimento excessivo dos depósitos sobre estas últimas. a madeira. Sobre este conjunto de placas. parte do ácido sulfúrico é consumido.3 g. Para carregamento do acumulador. por eletrólise. a voltagem cai muito lentamente até 1. que pode ser de materiais como o plástico.75V.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Acumuladores de placas de chumbo tipo Fauré São constituídos por dois conjuntos interligados de placas de chumbo endurecido com antimônio (placas alveolares). As placas isolantes. uma placa de um eletrodo e outra placa de outro. Neste processo. uma diferença de potencial da ordem de 2. geralmente. ocorrendo reações espontâneas sobre seus eletrodos. Para construir o acumulador. O conjunto assim obtido. de modo a preencher os alvéolos. de cor cinzenta. quando o acumulador está sendo usado. m Um esquema representativo das placas está apresentado na Figura 4. o acumulador funcionará como uma pilha. é colocado em uma caixa de plástico contendo solução aquosa de ácido sulfúrico de massa específica da ordem de 1. em geral. e ocorrerão reações de oxidação. de cor marrom. por meio de uma fonte de tensão ou de um retificador. são onduladas e com pequenos furos. Na reação de descarga. Quando carregado. em seguida. de modo a se ter. e. sobre o conjunto de placas ligado ao pólo negativo da fonte de tensão. etc. Os dois conjuntos de placas são então encaixados um no outro.5 V. Por outro lado. cai rapidamente. pois. o PbO irá se transformar em PbO2. dele sairá o fluxo de elétrons quando o acumulador estiver sendo usado. O pólo positivo do gerador é ligado ao conjunto de placas que possui uma placa a menos. Esta última situação deve ser evitada. de maneira a permitir a circulação do eletrólito. alternadamente. Durante a descarga.⇔ 2PbSO4(s) + 2H2O(l) A Figura 5 apresenta resumidamente o esquema de funcionamento do acumulador de chumboácido.02V. impõe-se aos pólos do conjunto. o pólo que esteve ligado ao pólo negativo do gerador será o pólo negativo do sistema. sobre as placas de chumbo passa-se uma pasta constituída por óxido de chumbo (PbO). Entre cada par de placas. ou seja. A equação global de descarga deste acumulador é a seguinte: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42. sendo que um deles possui uma placa a mais. a recarga do acumulador deixaria de ser completa. neste caso. 41 . Figura 4 . o acumulador tem uma fem de 2. coloca-se uma placa isolante.Esquema representativo de um acumulador de placas de chumbo Depois de carregado. o PbO se transformará em chumbo esponjoso (Pb). ou for carregado rapidamente. 2. durante a carga. ou ainda. no mínimo. RETIFICADOR + PbO oxidação → (+) PbO2 (marrom) redução → (+) CARGA ELETRÓLISE PbO ← redução (-) Pb0 (cinza) ← oxidação (-) DESCARGA PILHA ESPONTÂNEA diminui a concentração de H 2SO4 no eletrólito PbSO4 + H 2O RECARGA oxidação → (+) PbO2 (marrom) 42 PbSO4 + H 2O ELETRÓLISE ← redução (-) Pb0 (cinza) . se for descarregado até sua tensão cair abaixo de 1. O sulfato de chumbo que se forma na descarga normal é m icrocristalino.cm-3 (21% de ácido). A diferença em relação ao valor de 2.15 g. a fim de permitir que o PbO2 se forme sobre os dois lados de todas as placas positivas. na carga. com aspecto amorfo. Os acumuladores de chumbo ácido suportam entre 300 e 400 ciclos completos de carga e descarga.02 V. entortando-a. acumulando-se no fundo do recipiente. É comum construir baterias com 3 ou 6 acumuladores. Há sempre uma placa negativa a mais. que corresponde à fem do acumulador. formam-se cristais relativamente grandes e compactos de sulfato. A sulfatação das placas é um fenômeno freqüente em acumuladores não usados convenientemente. deve-se ao fato de que. tornando impossível a sua transformação completa durante a carga. ele se dissolve muito facilmente durante a carga. porém as reações ocorrem no sentido contrário. Nestas condições. evitando assim que. e aumentar na carga.5 V. Nesta situação a densidade do eletrólito é da ordem de 1.75 V). sendo facilmente atravessado pelo eletrólito. diz-se que o acumulador está descarregado. deve-se vencer a polarização dos eletrodos e a resistência interna do sistema. o PbO2 seja formado apenas de um lado de uma das placas. se o acumulador sofrer grandes variações de temperatura.75 V. A diferença de potencial a ser aplicada durante a recarga deve ser de. faz com que esta propriedade seja usada para o controle da carga.75 V. A reação de carga é a mesma descrita anteriormente. após o que sua capacidade cai a 80% da inicial. o mesmo deve ser novamente ligado ao gerador. o que permite a obtenção de uma ddp de cerca de 6 ou 12 V. respectivamente. Aos poucos o PbO2 se desprende das placas positivas. O fato da densidade do eletrólito diminuir durante a descarga. Entretanto.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Quando a tensão entre os pólos é de 1. Quando o acumulador atinge o limite inferior de ddp recomendável (1. sempre respeitando o fato de que os pólos positivos e negativos de ambos os dispositivos devem ser conectados entre si. Prender a chapinha com um jacaré e conectá-la ao pólo positivo do voltímetro. 43 . quando imersos nos meios de interesse (utilizaremos HCl 25%). Converter o valor (que está na escala do eletrodo de referência Ag/AgCl). Lavar a ponta do eletrodo de referência com água destilada. Retirar a capa plástica da ponta do eletrodo de referência. fazer medidas adicionais. Imergir a chapinha na solução de maneira que o jacaré não toque o líquido. Procedimento: i. Anotar o valor do potencial após 0. Se não estiver. ou seja. que usa esta escala). 2. Ordenar os metais pelos potenciais de equilíbrio e montar a tabela (metal / potencialpadrão / potencial de equilíbrio). II. viii. iii. ii. potencial misto ou de corrosão dos metais. lavar e secar a chapinha metálica. iv. Calcular os potenciais de equilíbrio para as condições utilizadas. 4 e 6 minutos de imersão. considerar este valor. Construção da tabela da série eletroquímica para diversos materiais metálicos. ii. com atividade unitária para os metais puros e atividade igual a 10-6 para os íons metálicos). vi. 5. i. Consultar a tabela de potenciais de equilíbrio-padrão para estes metais. IMPORTANTE: Se o potencial de equilíbrio do par Me2+/Me for mais positivo que o do par H+/H2.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Figura 5 – Esquema de funcionamento de um acumulador de chumbo-ácido IMPORTANTE: Quando imergimos um metal em uma solução eletrolítica contendo espécies oxidantes (por exemplo: O2 ou H+) o potencial de corrosão não se torna imediatamente constante.n F E0. v. O tempo necessário para que o potencial assuma um valor estacionário. ix. depende da cinética das reações e de fatores como condição da superfície do metal. Ordenar os metais pelos potenciais de equilíbrio e montar a tabela (metal / potencial na escala Ag/AgCl / potencial na escala de hidrogênio). através da e quação de Nernst (equação 6). Cada grupo efetuará a medida de potencial de corrosão de um ou mais metais com relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl. Deve-se salientar que esses valores de potencial são calculados por considerações termodinâmicas: ∆G0 = . PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 5. e imergir a extremidade do eletrodo na solução. utilizando um voltímetro digital de elevada impedância. Na Figura 6 é dado o esquema que será utilizado nas medidas de potencial. presença de óxidos superficiais. iii. para a escala padrão de hidrogênio (para permitir a comparação com a série eletroquímica. etc. que não varia com o tempo. Se o potencial estiver estável. Lixar. vii. o metal não irá corroer no meio em questão. temperatura. Conectar o eletrodo de referência ao pólo negativo do voltímetro. Determinação da série galvânica e construção da tabela para os mesmos metais A série galvânica é construída com os valores de potencial em circuito aberto.1 Determinação da série galvânica e comparação com a série eletroquímica I. 2. Ao pegar as chapinhas com as mãos você está colocando gordura na superfície das mesmas. INDEPENDENTEMENTE DE TER EXECUTADO O PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. 5. ü Tomar o máximo cuidado para que o gancho ou jacaré não toque a solução eletrolítica. ou ocorre alguma inversão? Em caso positivo. Ambos serão utilizados como fontes de energia para experimementos de eletrólise. ü Nesta etapa do procedimento. sobre os eletrodos imersos nas soluções. não é mais necessário retirá-lo até o final de todo o procedimento experimental.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral III – Comparação entre as duas séries Verifiquem: • A série galvânica é semelhante à série eletroquímica. o que pode prejudicar os resultados obtidos. evite colocar os dedos sobre as chapinhas. para posterior utilização das mesmas como fonte de energia provocando reações em soluções com composições conhecidas. solução de NH4Cl. A natureza destas reações deverá ser determinada após as observações experimentais. AO FINAL DO EXPERIMENTO VOCÊS DEVERÃO COPIAR O RESTANTE DOS DADOS COM OS OUTROS GRUPOS. estaremos formando um par galvânico e comprometendo o andamento de toda a experiência. qual seria o motivo? • Os potenciais de corrosão estão acima ou abaixo dos potenciais de equilíbrio? - Voltímetro + Eletrodo de Referência (Ag/AgCl) Eletrólito Eletrodo Metálico Figura 6 – Medida do potencial de corrosão Atenção: ü Para a execução desta etapa. ü Após a primeira imersão do eletrodo de referência na solução. segundo o esquema da Figura 8. com o seguinte material: carvão de retorta. e algodão.2 Pilha. Se isto ocorrer. acumulador e eletrólise A primeira parte do experimento consiste em construir uma pilha primária. MnO 2. quando deverá ser lavado novamente e colocada a capinha plástica.1 Construção da pilha seca O objetivo desta etapa é montar uma pilha seca. Procedimento: a. não espontâneas. A energia fornecida pelos dispositivos construídos provocará a ocorrência de reações de oxidação e de redução. ou acumulador. e outra secundária. 44 . Inicialmente lixe a placa de Zn e os fios metálicos disponíveis na bancada (estes últimos servirão de eletrodos para a observação das reações na solução). pegue-as sempre utilizando pinças (disponíveis na bancada). de acordo com esquema representado na Figura 7 para o caso da pilha. ou de Leclanché. cada equipe ficará responsável pela execução de uma parte do experimento. a área do eletrodo que será imersa na solução é irrelevante. ü Durante o procedimento experimental. 5. zinco. ü Cada equipe deverá fazer os seus próprios cálculos e deixá-los registrados no relatório. da pasta obtida. com o indicador e o polegar.2 Experiências com a pilha construída I. o que traz duas conseqüências para o funcionamento da pilha: ú Impede a polarização excessiva dos eletrodos. logo o valor de ddp lido não deve estar muito longe da fem teórica da pilha (1. a leitura no voltímetro é estável (o sistema está descarregando muito lentamente). d. um contra o carvão e o outro contra o zinco.75 V). c. Num vidro de relógio. 45 .2. b. de MnO 2. de aproximadamente 2 mm de espessura. ú Como o sistema atinge rapidamente um estado estacionário (pela pouca passagem de corrente). Cobrir a pasta com um retângulo de algodão. e. f. porém consistente. Cobrir uma das faces do carvão com uma camada uniforme. OXIDAÇÃO (ANODO) Pilha de Leclanché REDUÇÃO (CATODO) CUBA ELETROLÍTICA REDUÇÃO (CATODO) OXIDAÇÃO (ANODO) Figura 7 – Eletrólise utilizando uma pilha como fonte fio metálico eletrodo → zinco → algodão → pasta de MnO2 → carvão de retorta fio metálico eletrodo Figura 8 – Esquema de montagem da pilha seca 5. devidamente lixada. e com uma espátula. amarrando-os com um elástico. Juntar levemente. fato que impede a passagem de corrente através do circuito externo. o qual possui uma resistência interna muito elevada. os dois fios metálicos de cobre disponíveis. juntar ao MnO2 algumas gotas de solução de NH4Cl (a quantidade de NH4Cl a ser adicionada deve permitir formar uma pasta úmida. Verificação das características da pilha a. para isto é suficiente a adição de apenas algumas gotas da solução). umedecendo-o levemente com a solução de NH4Cl (são necessárias apenas algumas gotas). Colocar a placa de Zn. Medir a voltagem da pilha construída utilizando um voltímetro. sobre o algodão.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral b. Verificar se a pilha acende uma lâmpada de 2V disponível na bancada (verificar a intensidade da luz). ii. c. iv. Identificar as meia-reações que ocorrem em cada um dos pólos. Após a realização de cada um dos testes. Roteiro para chegar às reações de eletrólise Para se chegar às reações que irão ocorrer durante a eletrólise. Verificação dos pólos da pilha – experiências de eletrólise Será descrito detalhadamente apenas o procedimento para a investigação a ser realizada na solução de NaCl. O fato do amperímetro possuir resistência nula permite uma rápida passagem de elétrons através do circuito externo. o qual possui resistência interna nula. § Identificar as meia-reações que ocorrem em cada um dos pólos (utilize a tabela disponível na apostila). inicialmente. respectivamente. a. Este processo causa um desbalanceamento de cargas nas proximidades do eletrodo (falta H+ e sobra OH-). Medir a corrente de curto-circuitamento da pilha utilizando um amperímetro. Retirar os eletrodos e verificar sobre qual deles ocorre deposição de cobre. Eletrólise do NaCl i. reduzindo-se ou oxidando-se. Mergulhar os dois eletrodos de Cu na solução de HCl durante alguns minutos. Mergulhar os dois eletrodos em uma solução de CuSO 4 durante alguns minutos. iii.Em um béquer de pequena capacidade. Eletrólise da água acidulada (contendo HCl) i. deve-se sempre considerar o equilíbrio de dissociação da água.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral c. provocando a mudança de cor do indicador. iii. ii. contendo solução de NaCl. 6 gotas de fenolftaleína (indicador ácido-base). Eletrodeposição do cobre Trocar o eletrodo de cobre ligado ao zinco por um de níquel-cromo lixado (fio prateado disponível na bancada). na solução eletrolítica.Mergulhar os dois fios de cobre conectados aos pólos da pilha. verificar quais são as espécies presentes na solução e que podem participar das reações eletroquímicas.Devido à energia fornecida pela pilha. b. haverá desprendimento do gás hidrogênio (após a redução de todo o oxigênio dissolvido na solução e presente nas proximidades do eletrodo). II. § IMPORTANTE: como as reações que ocorrem na solução eletrolítica não são espontâneas.No catodo. Deve-se considerar apenas as espécies presentes inicialmente na solução. Identificar as meia -reações que ocorrem em cada um dos pólos. ii. iii. trazendo duas conseqüências para a pilha: i) Rápida polarização dos eletrodos. iv. haverá eletrólise da solução. o que leva a ddp entre os eletrodos para um valor próximo a zero. e a presença dos íons H+ e OH-: H2O ⇔ H+ + OH46 . ou seja. i. aproximadamente. ii) Rápido descarregamento da pilha. A corrente anotada deverá ser a corrente de pico. e também ocasiona a rápida diminuição no valor da corrente verificada no leitor. Como todas as soluções utilizadas são aquosas. colocar. lavar os dois eletrodos metálicos com água destilada (disponível sobre a bancada) a fim de evitar contaminação da solução a ser utilizada no procedimento posterior. deve-se. levemente afastados um do outro. Verificar os fenômenos que acontecem. que podem ganhar ou perder elétrons. Para as outras soluções serão frisadas apenas as etapas diferentes. Em tais dispositivos o catodo será o pólo negativo do sistema. o que verificamos é o funcionamento de uma célula eletrolítica. não devendo ser consideradas espécies formadas em virtude das reações eletroquímicas que ocorrem nos eletrodos. 347 + 0. pois isto significa que a mesma tem maior tendência a ganhar elétrons. uma vez que este eletrodo funcionará apenas como um condutor eletrônico sobre o qual ocorrem as reações de redução. ii. não deve ser considerada a hipótese de o mesmo participar das reações eletroquímicas. Quando os valores são muito distantes entre si. Girar. lentamente. (V) -2. Ao pólo negativo da fonte conecte um dos eletrodos de Cu.815 (solução neutra) +1. Colocar a fonte no modo de funcionamento de tensão.⇔ Ni 2H+ + 2e . Será oxidada a espécie que tiver menor potencial de redução. Tome um fio de Pt ou de zircônio (o importante é que o material seja inerte). Identificar as meia-reações que ocorrem em cada um dos pólos. pois isto significa que a mesma pode ser oxidada mais facilmente (tem menor afinidade por elétrons). vi. potencialmente. com os íons metálicos indo para a solução.possui o maior valor de potencial de redução. iii. iv. pela equação de Nernst.⇔ Cu O2 + 2H2O + 4e . Verificar o que ocorre na superfície de cada um dos eletrodos.⇔ 2H2O Cl2 + 2e . vii.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Para descobrir a reação de oxidação devem ser consideradas todas as espécies que . v.⇔ 4OHO2 + 4H+ + 4e . Imergir os dois eletrodos. podem ceder elétrons. devem ser consideradas todas as espécies que podem ganhar elétrons. na solução eletrolítica. devendo ser considerado inerte. o botão de regulagem da voltagem aplicada.⇔ Na Ni2+ + 2e . para cada situação. contudo. Para a realização deste experimento será utilizada uma fonte de tensão disponível no laboratório. levemente separados. Para identificar a reação de redução. O que significa para um par eletroquímico possuir um potencial de redução elevado? Eo red. Se você observar a tabela de potenciais disponível nesta apostila. viii. O metal constituinte do anodo deve ser sempre considerado como um potencial doador de elétrons. incluindo o próprio metal do qual é constituído o eletrodo.401 (solução alcalina) + 0. Fundamentação teórica para esta etapa do procedimento experimental O objetivo desta etapa é a produção de gás cloro a partir de uma solução de HCl. Conecte este fio ao pólo positivo da fonte de tensão.⇔ 2ClIII. o cálculo pode ser desnecessário: Reação + Na + e .36 47 .⇔ H2(g) Cu2+ + 2e . sendo que a reação que ocorre é a da espécie que possuir maior potencial de redução. A seguir está apresentada uma tabela de potenciais padrão de redução (Eo) para diversas espécies. os potenciais de equilíbrio deveriam der calculados. No caso do metal que constitui o catodo.25 zero +0. verá que o par Cl2/Cl. Para uma avaliação rigorosa.71 -0. A solução utilizada para a realização do experimento será a de HCl. Desprendimento do gás cloro Este procedimento será realizado de maneira demonstrativa pelo professor. i. De uma forma espontânea. ou seja qualquer espécie presente no meio que “goste” mais de elétrons que o Cl-. d. Observando a tabela de potenciais fornecida podemos verificar que nenhum dos pares possui potencial de redução superior ao do par Cl2/Cl-. Limpar a pasta excedente. Além do mais. respingos nos olhos ou nas roupas. pólo + pólo placa de Pb pasta de PbO isolante H2 SO4 (6N) recipiente plástico 48 . Desta maneira para “ roubar” um elétron do par. tomar o máximo cuidado ao manipular o H2SO4. separadamente. esta cederá preferencialmente o elétron. I . e com o auxílio de uma espátula de madeira. é necessário o fornecimento de uma grande quantidade de energia. Um esquema representativo está apresentado na Figura 9. Neste caso teríamos uma ação semelhante à de uma pilha. Mergulhar o conjunto preparado no recipiente plástico contendo o H2SO4.2. com folhas de material isolante perfuradas. (esmague as pelotas de PbO com a espátula de modo que a pasta fique o mais homogênea possível). f. encher os alvéolos das duas placas de chumbo disponíveis sobre a bancada (as placas já estarão devidamente lixadas). se na solução houver uma espécie com potencial de redução menor que o do íon cloreto. Prender as duas placas com o auxílio de um elástico. Envolver as duas chapas de chumbo. Outra maneira é forçar o íon cloreto a doar o elétron através de uma reação não espontânea impondo uma diferença de potencial externa. Daí a necessidade de um eletrodo inerte. Preparada a pasta. misturar PbO e solução 6N de H2SO4 até formar uma pasta úmida e consistente. 5.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Significa que o mesmo gosta muito de elétrons e estará “confortável” (em um estado mais estável. provocar reações não espontâneas utilizando como fonte de tensão a pilha construída. pois caso utilizássemos um eletrodo metálico (genericamente Me) cujo potencial de redução do par Me+z/Me fosse menor que o do par Cl2/Cl-. . Num vidro de relógio. c. Quem poderia roubar um elétron do íon Cl. Entretanto. no caso em questão. menos energético) sob a forma reduzida. e.“forçando-o” a se transformar em Cl2 (gás cloro)? A resposta é simples. qualquer par eletroquímico que possuir um potencial de redução maior que o do par Cl2/Cl-.Procedimento para preparação do acumulador: a.3 Construção de um acumulador de placas de chumbo IMPORTANTE: Durante todo o procedimento experimental com o acumulador. ou seja. b. o eletrodo se dissolveria antes da liberação do Cl2. De fato. é isto que temos feito d urante todo o nosso procedimento experimental. a pilha construída não possui “força” suficiente para roubar o elétron do Cl-. evitar contato com as mãos. após a primeira carga. c. e a placa identificada com o fio vermelho ao pólo positivo. identificadas por um fio vermelho e um preto. Ligar a placa identificada com o fio preto ao pólo negativo da fonte de tensão (tensão de mais ou menos 6V).PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Figura 9 – Esquema de montagem do acumulador de chumbo ácido II . o PbO deixará de existir.da solução. tanto no pólo positivo como no pólo negativo. que irá se combinar com os íons SO42. Desmontar o acumulador. Recarregar o acumulador. b. d. III . Verificar a corrente (de pico) do acumulador com o amperímetro. c. Ligar a fonte de tensão e deixar o acumulador carregar durante aproximadamente dois minutos. e verificar a coloração dos pólos. Ligar cada placa de chumbo do acumulador. essencialmente. A finalidade desta carga inicial é transformar o PbO do pólo negativo em chumbo esponjoso e o PbO do pólo positivo em PbO2. Identificar as pólos do acumulador (utilizando a solução de NaCl). a cada um dos pólos da fonte de tensão. após o acumulador carregado teremos: ü Pólo positivo: PbO → PbO2 (marrom) ü Pólo negativo: PbO → Pb0 (cinzento) Importante: Deve-se destacar que. assim. Dispor os resíduos sólidos conforme orientação do professor. desembrulhar cuidadosamente as chapas de Pb. repetir experimentos de eletrólise.Experiência com o acumulador A experiência com o acumulador consistirá. e. g. pois durante a descarga. ocorre a formação de Pb2+. dos mesmos procedimentos experimentais utilizados para testar a pilha construída. b. Verificar a ddp do acumulador com um voltímetro. 49 . Verificar se o acumulador acende a lâmpada de dois volts. as etapas serão descritas sucintamente: a. por isto. f.Procedimento para a carga do acumulador a. ação sacrificial dos anodos). em conjunto. pois o mesmo não teve aceitação geral e se encontra apenas nos livros. eletroquímica (reações não espontâneas. A eletrodeposição é um processo não espontâneo pois para que o mesmo ocorra é necessária a utilização de uma fonte de tensão externa. com uma camada de um ou mais metais. Nela a peça a ser recoberta funciona como catodo do processo. Aoki CONCEITOS TEÓRICOS ABORDADOS: Ligações metálicas. corrosão (proteção catódica e anódica.2 Galvanoplastia: processo de eletrodeposição cuja finalidade é a reprodução eletrolítica de objetos. recobrir objetos. REVESTIMENTOS ELETRODEPOSITADOS 1. não se adota esse nome. em geral metálicos. Há dois tipos de processos de eletrodeposição: galvanostegia e galvanoplastia. A figura 1 apresenta o esquema de montagem da eletrodeposição: ePeça a ser revestida (Men+ + n e. Idalina V. é preferível adotar o termo galvanotécnica para a designação da arte de revestir por processos químicos e/ou eletrolíticos superfícies metálicas com outros metais. Para evitar confusões. plástico ou metal. Lança-se mão destes processos nos seguintes casos: 50 . Embora o processo mais utilizado seja a galvanostegia. que pode ser feito em cera. EXPERIÊNCIA 4 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS METÁLICOS Profa. ou obter um efeito decorativo desejado. Este processo exige a preparação prévia de um negativo. Introdução A eletrodeposição de m etais é um conjunto de processos que permite.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 11. modificar as propriedades físicas e mecânicas do mesmo. os quais. polaridade de células eletrolíticas. 1.1 Galvanostegia: processo de eletrodeposição cuja finalidade principal é prevenir ou controlar a corrosão de um substrato metálico (peça sobre a qual será feito o revestimento). que provocará as reações de oxirredução.→ Me) eA catodo anodo eletrólito célula V fonte de tensão Figura 1 – Célula eletrolítica e fonte de tensão 1. eletrólise). por meio de uma eletrólise. constituem a galvanotécnica. Na eletrodeposição a peça a ser revestida será o pólo negativo do processo com os íons metálicos se reduzindo sobre a mesma. e sobre ela irá ocorrer reações de redução. o revestimento é resistente e o substrato é atacado nas descontinuidade do revestimento. A dureza das camadas de zinco pode ser influenciada pelas condições de deposição e pela composição do eletrólito. revestimento de sacrifício ou anódico. as partes que estão em contato contínuo com a água são atacadas. Eles foram originalmente desenvolvidos para avaliar revestimentos metálicos sobre aço exposto a atmosferas marinhas simuladas. O ataque dos diferentes climas sobre as camadas de zinco é variável. Dada uma condição de serviço. pode-se dizer que em atmosferas industriais o ataque é mais intenso. de uma câmara onde as amostras são posicionadas a um determinado ângulo com a horizontal. acelerado por cobre. O efeito de proteção oferecido pelos revestimentos catódicos é do tipo barreira e a presença de descontinuidades no revestimento é indesejável uma vez que nelas o substrato irá corroer de maneira localizada. Outro ensaio acelerado em meio simulado é o ensaio “Kesternich” realizado em meio de dióxido de enxofre. O aparato consiste. caracterizando. Atualmente. a existência de falhas no revestimento não representa um problema grave para o efeito de proteção pois o revestimento irá corroer enquanto o metal permanece intacto. então. 1. Ensaios de névoa salina (salt spray) são os ensaios de corrosão acelerada mais comumente usados em laboratório. Devido ao mecanismo de proteção oferecido pelos revestimentos anódicos. etc.3 Revestimentos anódicos e catódicos: Revestimentos metálicos podem ser anódicos ou catódicos em relação ao substrato. direções do vento.5 Propriedades e usos de revestimentos de zinco: A propriedade técnica mais importante das camadas de zinco é a sua resistência à corrosão. As camadas de zinco são empregadas para aumentar a resistência à corrosão assim como para fins decorativos (zinco brilhante). temperatura do ar. forma ácido sulfúrico. o desgaste. dando-se a formação de sulfatos de zinco solúveis que são eliminados com a chuva.4 Ensaios Acelerados em Meios Simulados: São ensaios realizados para testar a resistência à corrosão de revestimentos. O SO2 presente na atmosfera industrial pode ser oxidado a SO3 cataliticamente (tal oxidação ocorre devido à presença de óxidos na camada protetora citada). Por exemplo: revestimentos de zinco e cádmio sobre aço protegem o aço por ação sacrificial. peças e componentes.85. 1. 4) Para melhoria estética de produtos. Enquanto que com a atmosfera rural e com a atmosfera marinha há um pequeno ataque. essencialmente. No caso da proteção contra a corrosão. e é usado extensivamente para testar revestimentos de Ni-Cr sobre aço e zinco. montagens na forma de cabines fechadas são comercialmente disponíveis. conforme a tabela abaixo: 51 . que é utilizado para testar componentes revestidos simulando atmosferas industriais poluídas. pode-se revestir o metal com outro mais nobre.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 1) Para proteger certos metais da ação da corrosão. O SO3 combinado com H2O. Uma modificação deste ensaio é o ensaio de névoa acidulada com ácido acético. Revestimentos decorativos de níquel e cromo são catódicos em relação ao substrato de aço. a espessura mínima necessária para a proteção do substrato (aço) foi classificada pela Norma ASTM B 633 . que ataca o zinco. e água do mar artificial é pulverizada através de aspersores. No caso do clima marinho. A taxa de ataque é influenciada pelo ângulo da amostra com a horizontal e pela concentração da solução de NaCl. revestimento catódico. Revestimentos anódicos provêem uma proteção sacrificial ao substrato exposto nas descontinuidades do revestimento. teor de SO2. umidade. Isto é justificado através da camada protetora que se forma em contato com a atmosfera. 1. nelas diversas variáveis atmosféricas podem ser introduzidas e controladas para simular variações na freqüência de umedecimento e secagem. No caso de revestimentos que são catódicos em relação ao substrato. 3) Para aumentar a dureza superficial de peças e componentes. 2) Para aumentar a espessura de peças. ou então com um metal menos nobre. assim. Para fins industriais de proteção à corrosão. Nas camadas mais espessas. em A).PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Condição de serviço muito agressivo agressivo moderado pouco agressivo espessura mínima (µm) 25 12 8 5 1. é possível que. tanto no sentido decorativo como no de aplicação. sendo as mesmas originadas das tensões internas resultantes da liberação de hidrogênio e de mudança de estrutura cristalina. uma vez que o objetivo não é produzir H . o qual tem grande influência sobre a fragilidade do metal. Esta mudança é caracterizada pela transição espontânea de uma estrutura metaestável hexagonal para uma estrutura estável cúbica de corpo centrado (ccc).6 Propriedades e usos de revestimentos de cromo: Camadas de cromo com espessura de até 5 µm referem-se ao cromo decorativo. onde mreal é a massa depositada do metal (valor experimental) e mteórica é a massa de metal que seria obtida caso toda a carga elétrica utilizada fosse aplicada na redução do metal.5 e 25 µm e como No 2 os depósitos com espessura maior que 25 µm. uma 2 eficiência de corrente catódica. Os revestimentos de cromo duro possuem excelentes propriedades mecânicas como dureza e resistência ao desgaste. ocorra também outra reação catódica paralela. Neste caso. Pela Norma ASTM B 650-95 (Standard Specification for Electrodeposited Engineering Chromium Coatings on Ferrous Substrates). utilizando a constante de Faraday (F = 96500 C/molelétrons): mteórica = Q MMe F z = I t MMe F z (1) 52 . a redução do metal . em segundos. 2. é necessário uma espessura mínima de 50 µm. há maior número de camadas sobrepostas com fissuras. sendo atualmente um metal indispensável. Ela pode ser calculada a partir da carga Q = I t (onde t é o tempo de deposição. em virtude de suas valiosas propriedades técnicas. dada por η = mreal / mteórica. Em meios aquosos. dando origem a uma ou mais reações no anodo e uma ou mais reações no catodo. parte da corrente utilizada será desperdiçada.1 Eficiência de corrente O processo de eletrodeposição é realizado em uma célula eletrolítica na qual o catodo é a peça sobre a qual se pretende depositar o metal (Figura 1). além da reação catódica de interesse ou seja. O PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO 2. As peças cromadas conseguiram obter campos de aplicação desde sua introdução na galvanotécnica prática. Define-se. a redução do hidrogênio da água. O cromo eletrodepositado contém sempre quantidades apreciáveis de hidrogênio. espessuras maiores que 5 µm representam a cromação dura. cujo valor é função do sistema eletroquímico e da tensão aplicada U (Figura 2). No circuito circula uma corrente Iresultante. A tensão é aplicada por uma fonte. A potência gasta é dada por P = U I. As camadas eletrodepositadas de cromo caracterizam-se por possuir uma elevada quantidade de fissuras em sua microestrutura. classifica-se como No 1 os depósitos com espessura entre 2. e I é a corrente. mas nenhuma sobre a dureza. A taxa de redução de hidrogênio depende do potencial catódico. Neste caso. vernizes. como pós metálicos. ceras. a. e reflete a cinética da mesma. 2. tais como óleos. sendo. ou seja. como zinco e cromo. Um dos principais problemas da presença de contaminantes superficiais é a diminuição das características de adesão entre o revestimento e o substrato metálico resultando em um revestimento com características menos protetoras. o potencial aplicado precisa ser muito negativo. maior o afastamento do equilíbrio necessário para que ela ocorra. diminuindo sensivelmente a eficiência de corrente (Figura 4). portanto um processo não espontâneo. a polarização de hidrogênio é muito grande. pelo contrário. favorecendo a redução de hidrogênio. 53 . Assim: η = mreal mteórica = mreal F z MMe I t (2) E tensão aplicada reação anódica total reação catódica total Iresultante corrente Figura 2 – Curvas de polarização das reações totais anódicas e catódicas A eficiência de corrente catódica será tanto maior quanto menos intensa a redução de hidrogênio em relação à redução do metal. ou matéria inorgânica.2 Pré-tratamento das peças O substrato a ser revestido deve estar em condição de receber o revestimento. maior a polarização. a polarização de hidrogênio pode ser importante para assegurar uma eficiência elevada. Para a deposição de metais pouco nobres. A polarização corresponde ao afastamento do potencial aplicado em relação ao potencial de equilíbrio da reação. e geralmente consistem de matéria orgânica. um ou mais processos de pré-tratamento devem ser empregados para remoção de contaminantes superficiais e remoção de produtos de corrosão. e vice-versa. No caso do cromo. De forma a se conseguir essa condição. e ocorre pouca redução do hidrogênio (Figura 3). Pré-tratamentos para remoção de contaminantes superficiais Contaminantes superficiais surgem como resultado de processos de fabricação anteriores e/ou aplicações deliberadas. além de ocorrer uma baixa polarização de hidrogênio. Sobre alguns metais. 5 A grandeza M/z é conhecida como equivalente-grama. sujeiras transportadas pelo ar e outros. Quanto mais lenta uma reação. como por exemplo o zinco. do pH e da polarização da reação de redução de hidrogênio. Estes contaminantes são removidos por desengraxamento alcalino eletrolítico. o próprio potencial aplicado é muito mais negativo.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral onde MMe/z (g/molelétrons) é a massa do metal depositada por um mol de elétrons (MMe é a massa atômica do metal e z é a valência de seu íon)5. tintas. graxas. isto é. b. e têm que ser removidos completamente para que o revestimento da superfície seja eficiente e apresente boas características de adesão. impedindo sua corrosão. na indústria faz-se uso dos inibidores de corrosão. polimento. que. Por isso. a carepa de laminação). chumbo. dependendo do caso). Todas as etapas de lavagem das peças serão feitas com água destilada.→ 0. eventual decapagem ácida (usualmente desnecessária em nosso caso). e o álcali (OH-) produzido catodicamente tem uma ação detergente. e as secagens com jato de ar quente. A lavagem abundante das peças com água entre as etapas do pré-tratamento e antes da imersão no banho de eletrodeposição é importante porque evita a contaminação do banho com elementos das etapas anteriores.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Metais ferrosos são desengraxados anodicamente. ataca também o metal base. 54 . e do excesso de OH. tais como usinagem. ou processos de tratamento térmico (como exemplo. o pré-tratamento consistirá de lixamento. No procedimento experimental. Pré-tratamentos para remover produtos de corrosão As superfícies de materiais que serão revestidos geralmente contém produtos de corrosão que foram originados durante processos prévios de conformação a quente. desengraxamento eletrolítico e ativação.formado nas proximidades da superfície do metal. estanho. isto é. que são instáveis em meio alcalino. alumínio e outras ligas leves. que deixam a película de óxido ser dissolvida. Uma das objeções a esse tipo de tratamento é a própria ação corrosiva do banho. As bolhas de gás deslocam mecanicamente a sujeira. A Figura 5 mostra um diagrama de blocos com todas as etapas para um procedimento completo de eletrodeposição. A curva “soma” corresponde à corrente catódica total da Figura 2.→ Me (II) Ihidrogênio Imetal Itotal I Figura 3 – Curvas de polarização das reações catódicas. A remoção dos produtos de corrosão pode ser efetuada por meios mecânicos. ou por meios químicos ou eletroquímicos. o aço é o anodo na cuba eletrolítica. o cobre é o catodo na cuba eletrolítica. mas se adsorvem sobre a superfície do metal base. E alta eficiência de corrente (Imetal >> Ihidrogênio) H+ + e.5 H2 (I) soma (I + II) Eaplicado Me++ + 2e . O desengraxamento eletrolítico não é apropriado para zinco. A ação de desengraxamento pode ocorrer devido a dois mecanismos diferentes: formação de bolhas de gás sobre a superfície do material (H2 ou O2. com alta polarização de hidrogênio. além de atacar a película de óxido. e ligas à base de cobre são desengraxadas catodicamente. Banho de cromeação duro a ser utilizado segue as recomendações da Norma ASTM B 177-93 ( Standard Guide for Chromium Electroplating on Steel for Engineering Use): • 250-350 g/l CrO3 • teor de sulfato (ácido sulfúrico): 1. Reagentes: reagentes para a composição dos banhos de limpeza eletrolítica do substrato (desengraxamento + decapagem + ativação). Itotal Metal recebido Lixamento Lavagem Decapagem Lavagem Desengraxamento Lavagem Ativação Eletrodeposição Lavagem Secagem Figura 5 – Diagrama de blocos representando o processo completo de eletrodeposição PARTE EXPERIMENTAL 1. 55 . de eletrodeposição de cromo e zinco e para as soluções de remoção dos revestimentos (“desplacantes”). resultando numa espessura de aproximadamente 10 a 15 µm.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral E baixa eficiência de corrente (Imetal < Ihidrogênio) Me++ + 2e .2% • temperatura: em torno de 55oC • densidade de corrente: 25-75 A/dm2.5 H2 (I) soma (I + II) Eaplicado I Imetal Ihidrogênio Figura 4 – Curvas de polarização das reações catódicas. câmara de Kesternich. com baixa polarização de hidrogênio e potencial aplicado mais negativo que na Figura 3. 2. zinco e aço e retificador. Eletrodeposição de cromo: será feita a cromação dura sob o substrato de aço carbono 1010.→ Me (II) H+ + e. Aparelhagem: Câmara de névoa salina. cubas eletrolíticas. balanças analíticas. 3. medidores de espessura de revestimento por m edida de fluxo magnético. A curva “soma” corresponde à corrente catódica total indicada na Figura 2. chapas metálicas de chumbo.0-1.→ 0. microscópios metalográficos. fontes de tensão. lava-se e seca-se o corpo-de-prova. se as peças possuírem produtos de corrosão fortemente aderidos à superfície o que usualmente não ocorre . As reações que ocorrem são as seguintes: ZnCl2 → Zn2+ + 2Clno catodo: Zn2+ + 2e.Condições de operação: decapagem. então. Depois disso. Neste ponto.1. Tabela 2 . O banho de ativação consiste numa solução de ácido sulfúrico 10% e o tempo de imersão necessário é de 30 seg.2. Lava-se os corpos-de-prova. 400.1. Preparação do corpo-de-prova: seguir o mesmo procedimento do ítem 3. Eletrodeposição 56 .Condições de operação no processo de eletrodeposição de cromo. Eletrodeposição: a operação de eletrodeposição de cromo deve ser feita com muito cuidado uma vez que a solução utilizada é ácida e a saída de gases como H2 e O2 arrasta pequenas gotículas de ácido crômico. Preparação do corpo-de-prova: inicialmente. Após o desengraxamento. 3. 4. e pesar o corpo-deprova (m3). elas passarão pela decapagem. 3.→ Zn0 no anodo. pesar o corpo-de-prova (m1). Ao tocar os corpos-de-prova com os dedos estamos transferindo gorduras para a superfície dos mesmos prejudicando a aderência e o processo de eletrodeposição. segure-os sempre com o auxílio da pinça. A partir daí. pelo desengraxamento eletrolítico. que consiste na imersão das mesmas em solução de ácido sulfúrico 25% durante 1min30s. colocando o corpo-de-prova como anodo. e nesta deve-se providenciar a passagem de corrente elétrica.5 Após a ativação. ele está pronto para a eletrodeposição.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Durante todo o procedimento experimental evite tocar nos corpos-de-prova com os dedos. e 600. Tabela 1 .2. lava-se o corpo-de-prova com água corrente. As condições operacionais para a preparação dos corpos-de-prova encontram-se na Tabela 1. Eletrodeposição de zinco: Os depósitos de zinco serão obtidos a partir dos eletrólitos a base de cloretos para a obtenção de zinco brilhante. dispomos de uma cuba eletrolítica provida de um sistema de exaustão para amenizar o odor e os efeitos prejudiciais à saúde. lavar o corpo-de-prova revestido e secar em corrente de ar quente. Decapagem Densidade de corrente (A/dm ) Tempo de imersão (min) 2 Desengraxamento 5 5 Ativação 0. A seguir.5 1. faz-se a ativação. desengraxamento e ativação.1. os corpos-de-prova serão lixados com lixas d’água de granas 320. 4. pesar o corpo-de-prova revestido (m2). O banho de desengraxamento a ser utilizado tratase de uma solução comercial. podendo prejudicar as mucosas internas das narinas. Para isso. Neste ponto. que passarão. que é de zinco: Zn → Zn2+ + 2e4. Temperatura Densidade de Corrente Tempo de eletrólise 55oC 30 A/dm2 45 min Constituição do banho: Ácido Crômico (CrO 3) 300 g/L Ácido Sulfúrico 3 g/L Depois da eletrodeposição. b) Teste de dobramento: com o auxílio de uma morsa. Tabela 3 . através de microscópio. alguns deles são citados: a) Teste de fita adesiva: colar um pedaço de fita adesiva sobre o depósito e puxar a mesma com um ângulo de 90o com a superfície. é sinal de adesão insatisfatória. provido de monitor. etc) entre a base e o depósito. a rede cristalina do depósito metálico é coerente com a do substrato. vídeo impressora ou sistema fotográfico semi-automático. sobre a base ou no início do depósito. Se ocorreu desfolhamento ou fratura do depósito na região da dobra. 57 . O medidor deverá ser calibrado conforme procedimento dado pelo técnico do laboratório. As espessuras dos revestimentos de zinco e cromo duro sobre substrato de aço serão determinadas por meio de medida de atenuação do campo magnético do aço.91 (Standard Test Methods for Adhesion of Metallic Coatings). Temperatura 20 a 37oC Constituição do banho 2 Densidade de Corrente 2 a 4 A/dm Cloreto de Zinco (ZnCl2) 75 g/L pH 5. padronizada pela Norma citada acima. graxas. fornecendo a espessura do revestimento não magnético segundo as determinações do método ASTM B 499. Depois da eletrodeposição. O problema da aderência pode ser encarado como um problema de estrutura cristalina. Visualizar. conclui-se que há pequena adesão do depósito sobre o substrato. câmera. c) a presença de tensões internas no metal depositado. Na experiência.0 a 5. Teste de Aderência: A qualidade de um depósito eletrolítico é subordinada à sua aderência. 6. As principais causas da má adesão são: a) a presença de substâncias estranhas (óxidos. Determinação das Espessuras dos Revestimentos: aqui será utilizado o método de indução magnética. já que a adesão máxima de um depósito eletrolítico ao metal base é conseguida quando os cristais desse último são continuados no depósito. 8. há vários testes que verificam a aderência de depósitos sobre substratos. fica evidente que a adesão não é satisfatória. calcular a eficiência de corrente catódica para a eletrodeposição de Zn e do Cr. b) a presença de uma película superficial. estruturalmente mais frágil.6 Cloreto de Potássio 212 g/L Tempo de eletrólise 10 min Ácido Bórico 20 g/L 5. 7.00 g/mol zZn = 2 zCr = 6. ou seja. Determinação da eficiência catódica (η) na obtenção dos revestimentos Dados MZn = 65. será feito o teste de fita adesiva. Se parte do depósito for destacado pela fita. Verificação da Microestrutura dos Revestimentos: serão verificadas as microestruturas dos depósitos obtidos com o auxílio de um microscópio metalográfico. c) Teste de choque térmico: consiste em aquecer o corpo-de-prova até uma determinada temperatura. com baixo aumento. dobre o corpo-de-prova na região de depósito até que as duas metades fiquem paralelas.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral As condições são apresentadas na Tabela 3. Esfriar por imersão em água até a temperatura ambiente. que depende dos tipos de substrato e depósito.39 g/mol MCr = 52. lavar e secar o corpo-de-prova revestido e pesar o corpo-de-prova revestido (m4). utilizando a equação 2. Conforme a norma ASTM B571 . Se ocorrer desfolhamento ou fratura.Condições de operação no processo de eletrodeposição de zinco. Abaixo. O substrato pode apresentar pequenos pontos não revestidos. fazendo com que o substrato de aço seja polarizado catodicamente. funcionando como barreira. Avaliação dos revestimentos após ensaio em câmara de névoa salina e Kesternich Os seguintes ítens serão verificados: a) inspeção visual. não ocorre crescimento dos poros.84. com espessura inferior a 0. b) Deve ser introduzido na base da câmara um volume de água destilada de (2±0. d) A temperatura dentro da câmara deve ficar em torno de (40±3)oC.7 kgf/cm2. sem a presença de trincas. embora uma fissura. Execução do ensaio: a) Solução para ensaio: solução aquosa de aproximadamente 5% de cloreto de sódio(NaCl). c) O volume de SO2 a ser introduzido pode ser 0. O resultado do teste é expresso em horas de permanência na câmara até o aparecimento de corrosão. que leva a uma contração de volume.7 e 1. no entanto. A formação de fissuras no depósito de cromo ocorre sob a influência das tensões internas originadas durante a eletrodeposição. obtém-se elevada porosidade. uma sobreposta a outra. 11. b) Microestrutura dos revestimentos de zinco: o revestimento de zinco apresenta aspecto homogêneo. Assim.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral a) Microestrutura dos revestimentos de cromo: Em revestimentos de cromo muito finos. c) Disposição dos corpos-de-prova: os corpos-de-prova planos devem ser colocados em ângulo de 15o a 30o com a vertical. 10. 9. de maneira que o metal é atravessado por uma fina rede de microfissuras.5 µm. Quando o corpo-de-prova apresentar pontos com corrosão vermelha. tomando-se o cuidado de proteger as partes sem revestimento. mesmo nas áreas sem revestimento. As tensões internas no cromo eletrodepositado resultam de uma mudança na estrutura cristalina do revestimento. originando uma série de redes. As fissuras formadas em uma camada são gradualmente cobertas por mais cromo. o qual funciona por ação sacrificial. e) O ciclo de teste tem a duração de 24h.7)oC. Os corpos-de-prova são colocados na câmara. são retirados. individualmente. Condições de Operação da Câmara de Névoa Salina: O método para execução de ensaios de exposição à névoa salina segue a Norma ASTM B 117 . os poros que atingem o substrato estão presentes como conseqüência do sobreposição das fissuras. Procedimento utilizado: a) Disposição dos corpos-de-prova: os corpos-de-prova devem ser colocados em ângulo de até 10o com a vertical. podendo a exposição dos corpos-de-prova ser contínua ou alternada. Condições de Operação da Câmara de Kesternich: o teste consiste na exposição dos corpos-deprova a uma umidade condensada contendo SO2. 58 .94. porém cada nova camada eletrodepositada apresenta uma nova rede de fissuras. mas isso não afeta a proteção dada pelo zinco. Para maiores espessuras.2) L. 1 ou 2 L.1-1. preparada pela dissolução de (50±5)g de NaCl num volume de água que permita a obtenção de 1L de solução à temperatura ambiente. b) Requisitos do ar comprimido: o ar comprimido utilizado deve ser mantido a um valor constante de pressão entre 0. porém o depósito de cromo apresenta fissuras irregulares e que se projetam perpendicularmente ao substrato e em todas as direções. O método para execução dos ensaios segue a Norma ASTM G 87 .2. e a cada 24hs é feita a inspeção. não atravesse a totalidade da espessura do revestimento. d) Temperatura: a zona de exposição da câmara de ensaio deve ser mantida a uma temperatura de (35+1. PQI-2110 – Química Tecnológica Geral b) condições superficiais e microestruturais (microscópio metalográfico). 59 . c) registro fotográfico (opcional). Essa avaliação será realizada em data e hora combinados com o professor do laboratório. 1. As interfaces existem entre todas as fases imiscíveis. meniscos. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Os agentes tensoativos. Entretanto. O termo interface se refere à região de contato entre duas fases condensadas. Para aumentar a superfície deste líquido é necessário fornecer energia que é denominada “energia livre de superfície”. é necessário que se faça uma diferenciação entre as forças de dispersão de London e as forças polares. é atraída de um lado pelas moléculas da fase gasosa. principalmente pontes de hidrogênio e forças de van der Waals. Pode também ser definida como sendo a energia r querida para aumentar a área superficial e 2 (isotermicamente) por m. Matai Propriedades e mudanças de propriedades dos tensoativos são vistas nessa experiência através do levantamento da curva da tensão superficial em função da concentração de detergente. o valor da tensão superficial que nela atua. A atração para o interior do líquido é maior do que para a fase gasosa. o que equivale a dizer que a energia de atração é a mesma em todas as direções. é possível estabelecer a posição da superfície de tensão. EXPERIÊNCIA 5 TENSOATIVOS Medida da tensão superficial e determinação da concentração micelar crítica (CMC) de tensoativos industriais Profa. No estado de equilíbrio. o plano divisor entre as duas referidas regiões. as interações entre as moléculas das duas fases ocorrem através da interface.L. Patricia H. S. 60 .1 Tensão superficial (γ) A principal propriedade dos agentes tensoativos é a redução da tensão superficial que é a propriedade de um líquido que faz com que se comporte como se a sua superfície estivesse encerrada em uma película elástica. A tensão superficial inclui componentes que podem ser atribuídos a forças de dispersão ( d) e interação polar ( γ p). capilaridade. não iônicos e catiônicos. enquanto que o termo superfície corresponde `a região de fronteira entre uma fase condensada e um gás. e da determinação da concentração micelar crítica. 2. Cada uma das moléculas no interior de um líquido interage com as moléculas que as cercam. a região interfacial pode ser substituída por um modelo de uma membrana (com espessura infinitesimal) esticada e denominou superfície de tensão. produtos para tratamento de couros. bem como determinar. através das propriedades da camada superficial. e de outro pelas moléculas da fase líquida. adsorção de líquidos por substâncias porosas e pela habilidade de líquidos de molhar superfícies. A tensão superficial pode ser atribuída às interações entre as moléculas localizadas na superfície da fase condensada. têm largo emprego na indústria química como matéria prima para a produção de detergentes para uso doméstico e institucional. tintas. emulsionantes. as respectivas concentrações micelares críticas (CMC) visando estabelecer as concentrações de auto-desempenho para os tensoativos em aplicações tais como umectação de tecidos e preparo de emulsões dos tipos água/óleo e óleo/água. e como conseqüência. pode ser considerada como sendo uma região com espessura finita na qual existe uma variação das propriedades de a para b. Na prática. por exemplo. bem como. preparados cosméticos. pois o número de moléculas é maior. Segundo Moore (1976). as interações entre as moléculas localizadas na interface de uma superfície gasosa são muito pequenas. bolhas de sabão. inibidores de corrosão. pigmentos. Uma molécula situada na superfície de um líquido que se encontra em equilíbrio com o seu vapor. Uma região que separa duas fases. na interface entre duas fases condensadas. a energia potencial de interação de todas estas sobre a central tem uma resultante nula. Assim. inseticidas. através dos dados obtidos. também denominados surfactantes ou agentes ativos de superfície. A tensão superficial é medida em mN/m (mili Newton por metro) ou J/m2 (Joule por metro quadrado). Os testes práticos realizados em laboratório ilustram: as propriedades dos tensoativos decorrentes das características de suas moléculas e de ligações químicas. a e b. A tensão superficial é definida como a força exercida pelas moléculas na superfície de um líquido. resinas. Young demonstrou que. É responsável pela formação de: gotas de líquidos. Alguns aspectos da termodinâmica são abordados. 2. Considerando-se as interações entre as moléculas de fases condensadas.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 12. OBJETIVOS Os objetivos desta experiência são ilustrar a medição da tensão superficial de soluções de agentes tensoativos aniônicos. no que se refere às propriedades mecânicas. amaciantes de roupa. O valor da tensão interfacial pode ser obtido através da medida da força necessária para aumentar a superfície ou a interface entre dois líquidos em relação a uma área específica. indústria farmacêutica. resultando em uma redução da tensão interfacial. etc. mede-se a tensão superficial de líquidos e a tensão interfacial entre duas fases líquidas. de modo a se ter a menor energia livre de superfície. clarificação de açúcar. 2. Considerando-se uma substância cuja molécula seja composta por uma fração apolar (lipofílica ou hidrofóbica) e uma fração polar (hidrofílica) em solução aquosa. m-1 sendo este valor composto por 21. Orientação das moléculas de tensoativo na superfície limite.2 Tensão superficial das soluções γ = γ d. As duas propriedades básicas mais importantes dos tensoativos podem ser expressas em termos de medidas físicas. como. 2. O segundo efeito é o da solubilização e o fato de levar substâncias normalmente insolúveis para soluções termodinamicamente estáveis. depende da presença de micelas coloidais no interior da solução. ou seja. m para e 51.8 mN. Entretanto. ficando as camadas superficiais menos concentradas (mais pobres) em soluto. os grupamentos apolares encontram-se em um estado de elevada energia livre.8 mN. da sacarose e dos sais inorgânicos. Assim. conforme apresentado na figura 2: ar ar óleo água óleo água Figura 2. os tensoativos são reconhecidos por possuírem um grupo de propriedades físicas e químicas típicas que não podem ser somente expressas em termos de medidas físicas.3 Definição. estes aumentos são menores do que as diminuições provocadas pela presença de certas substâncias (os tensoativos. espumação e desespumação. Para que uma nova superfície seja criada. características. Os aumentos são causados pelo fato de que os íons dissolvidos. sais iônicos. Este é o caso. entre dois líquidos imiscíveis (emulsificantes ou emulsionantes) ou entre um líquido e um gás (agentes desepumantes). os tensoativos tendem a se posicionar e orientar na superfície limite entre duas fases. Sempre que um soluto causa o abaixamento da tensão superficial de um líquido. dispersão. propriedades e classificação dos tensoativos Tensoativos são substâncias (como. desfloculação. Nestes casos. emulsificação e detergência. O primeiro efeito é o da diminuição da tensão superficial e interfacial entre duas fases. os tensoativos tornam miscíveis duas fases imísciveis. São efeitos outros tais como umectação. é necessário realizar um trabalho adicional sobre as forças eletrostáticas. tendem a puxar as moléculas da água para o interior da solução. as camadas superficiais da solução ficam enriquecidas deste soluto. de um modo geral aumentam a tensão superficial de soluções aquosas acima do valor da tensão superficial da água. um detergente) adicionadas aos líquidos para aumentar a sua capacidade de espalhamento ou de umectação através da redução da tensão superficial. Do ponto de vista prático. o soluto é adsorvido positivamente na superfície. devido às interações íon-dipolo. Os alcanos e o polietileno não apresentam tensão superficial atribuída as forças polares. por exemplo.0 γ p. m-1 para mN. o soluto é adsorvido negativamente na interface.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral γ = γd + γp -1 (Equação 1) d A tensão superficial da água a 25o C é 72. Alguns solutos tais como. por exemplo) nas soluções aquosas. Neste caso. Representação esquemática da molécula de tensoativo Devido às características da sua molécula. por exemplo. água e óleo. por exemplo. Devido à natureza de suas moléculas. O fato dos tensoativos se concentrarem na interface faz com que as propriedades físicas e químicas do sistema sejam diferentes na superfície comparativamente aquelas do interior da solução. incluindo penetração e espalhamento. As moléculas dos tensoativos são constituídas por uma parte polar solúvel em água (hidrofílica) e uma porção apolar solúvel em óleo (hidrófoba ou lipofílica). o trabalho requerido para trazê-los do interior da solução para a superfície é pequeno. conforme esquematizado a seguir: fração apolar (lipofílica) fração polar (hidrofílica) Figura 1. Neste caso. os tensoativos se concentram na interface que pode ser entre um sólido e um líquido (agentes de dispersão). 61 . Curva da tensão superficial x logaritmo da concentração de tensoativo 62 . denominada tensão interfacial. formando estruturas chamadas micelas. tensão superficial CMC concentração Figura 3. e não migram nem para o ânodo.4 Concentração micelar crítica Devido à característica fundamental dos agentes tensoativos. de um modo geral. Os tensoativos são comumente classificados em quatro grupos. exibidas quando soluções de tensoativos são utilizadas. as moléculas de tensoativo passam a se agregar. Como exemplo desta classe de produtos. Em geral. cosmética. dependem não só da sua composição como da estrutura da sua molécula. No caso dos líquidos. Como exemplos desta classe de produtos. Micelas são aglomerados compostos por moléculas nos quais os grupamentos apolares da molécula do tensoativo estão voltados para o centro e as porções polares ficam voltadas para fora (figura 4). detergentes e espessantes. São independentes da dureza da água e do pH. tensão interfacial. e a carga que tem a característica tensoativa é negativa. dispersantes e inibidores de corrosão. Nessa condição. a curva tensão superficial em função do logaritmo da concentração para um dado tensoativo tem o aspecto apresentado na figura 3. A concentração micelar crítica (CMC) é a concentração para a qual a tensão superficial é mínima. São usados como emulsionantes na indústria têxtil. auxiliares na indústria têxtil. a quantidade de moléculas livres de tensoativo em solução não mais se altera (pois qualquer aumento da quantidade de tensoativo resulta na formação de mais micelas). A migração é para o cátodo. c) Catiônicos: dissociam-se. metalúrgica e de detergentes. nem para o cátodo. amaciantes. e a carga que tem a característica tensoativa é positiva. São usados como agentes de hidrofobação. A partir de determinado ponto. a tensão superficial pode tanto aumentar quanto diminuir. A migração é para o ânodo. sendo esta última. potencial de superfície e viscosidade superficial). é de se esperar uma diminuição da tensão superficial com o aumento de sua concentração. O caráter dual das suas moléculas faz com que os tensoativos sejam adsorvidos nas interfaces água-óleo ou água-ar porque a atração dipolar entre as moléculas da água é muito maior do que a soma das atrações água-lipofílico ou água-hidrofílico. de acordo com o diferente comportamento da dissociação iônica e com a maneira como ocorre a migração da parte representativa do tensoativo durante uma eletrólise. bactericidas. bastante “desconfortável”. A explicação para o que foi apresentado de forma bastante simplificada é: como as moléculas dos tensoativos possuem uma fração polar e uma fração apolar. Os sais quaternários de amônio são tensoativos classificados neste grupo. Assim. passa a ser energeticamente favorável agregar as partes apolares e “escondê-las” das moléculas de água. b) Não-iônicos: não se dissociam. deixando expostas as partes polares da molécula de tensoativo. temos: a) Aniônicos: dissociam-se. a parte polar fica “confortável” no interior da solução. São usados como matéria-prima detergente para a indústria química e cosmética e como emulsionantes. À medida que a concentração do tensoativo cresce no interior da solução.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Muitas das propriedades físicas (tais como tensão superficial. Exemplo: ésteres que contém o grupo amino (-NH2). pode-se citar os alquil sulfatos e alquil sulfonatos de sódio. Já a porção apolar tem que quebrar muitas pontes de hidrogênio para permanecer no interior da solução ficando desta forma. d) Anfóteros: reunem características aniônicas e catiônicas na mesma molécula e migram para o ânodo se o pH for maior que 7 e para o cátodo em pH inferior a 7. o número de pontes de hidrogênio que têm de ser quebradas cresce diretamente. e os ésteres do ácido fosfórico. em concentrações mais altas. São usados como antiestáticos. 2. o que faz com que a tensão superficial deixe de decrescer. pode-se citar os compostos etoxilados. umectantes. Ao se aplicar um tensoativo à uma substância sólida ou líquida. e como dispersantes de pigmentos. os tensoativos provocam uma diminuição e são adsorvidos positivamenete (significando que a interface fica rica em soluto) na interface líquido-ar ou líquido-líquido. são utilizados no preparo de emulsões. O tipo de emulsão depende da natureza dos componentes do sistema. Para fins práticos. que varia numa escala de 0 a 20. a relação grupo polar/grupo apolar. da maneira como a emulsão é formada e da quantidade relativa de cada componente presente.6. A umectação é um fator importante. alvejamento e acabamento. em geral de caráter não-iônico ou aniônico. 1988) 2. com HLB baixo.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral (d) (e ) Figura 4. Em algumas emulsões. são empregados tensoativos. ou seja.18 13 . se ocorrer. é necessário utilizar-se a associação de mais um tipo de tensoativo para se obter o resultado final desejado. e tendem a formar emulsões A/O. com HLB alto. geralmente uma das fases líquidas é aquosa e a outra necessariamente apresenta uma solubilidade limitada na água e é referida como a fase “oleosa”. Se uma mistura de água e óleo for agitada vigorosamente formar-se-á um sistema disperso. Valor do HLB: Por HLB entende-se BALANÇO HIDROFÍLICO-LIPOFÍLICO do tensoativo. Em todas estas etapas. Uma emulsão pode ser definida como uma suspensão de partículas líquidas imersas numa segunda fase líquida imiscível. Na prática. com a finalidade de remover impurezas. Já os lipofílicos. (b) disco. o diâmetro é menor que 0. Os hidrofílicos possuem HLB superior a 10 e tendem a formar emulsões O/A. mas os dois líquidos rapidamente se separarão em duas fases. não só durante o tratamento têxtil. Tratamento têxtil No tratamento têxtil. (d) lamelar: (e) vesícula esférica. graxas e aumentar a umectação (capacidade de absorção de líquidos e a hidrofilidade). portanto. as partículas são visíveis a olho nu.5 Emulsões A capacidade que os agentes tensoativos possuem de formar emulsões é uma das suas características mais importantes.18 2. Os tensoativos hidrofílicos. cada tensoativo possui um número distinto: o número HLB. A fase suspensa ou dispersa está na forma de partículas cujas dimensões variam em uma larga faixa.5µm. APLICAÇÃO Emulsionantes água/óleo Umectantes Emulsionantes óleo/água Detergentes Solubilizantes 63 . os tecidos crus são submetidos a tratamentos de desengomagem. são solúveis em água e podem. a relação usual HLB/aplicação é: HLB 4. como também para proporcionar conforto ao usuário do tecido.9 8 . as emulsões são classificadas em dois tipos: óleo em água (O/A) e água em óleo (A/O) (figura 5). Através dos valores HLB é possível prever o desempenho do tensoativo. Para que um sistema líquido/líquido disperso seja considerado como uma emulsão. Representação de alguns tipos de estruturas micelares: (a) esférica. deve apresentar uma boa estabilidade. (Fonte: Everett. Se uma pequena quantidade de tensoativo for adicionada antes da agitação. tensoativos catiônicos são empregados para promover maciez das fibras têxteis. Na etapa de acabamento. Os tensoativos lipofílicos possuem HLB inferior a 10. Dependendo de qual é a fase dispersa. será muito lenta. No sistema HLB. (c) cilíndrica. ser utilizados para detergência.6 7. enquanto que em outras. o sistema disperso será uma emulsão verdadeira e a separação das fases. Em muitos casos.15 16 . vidros. 1980) 2. orientam-se na superfície. poucas pontes de hidrogênio serão quebradas na dissolução e o composto será totalmente solúvel. o ganho de energia na solvatação é maior do que a perda para separar as moléculas do sólido e para quebrar as pontes de hidrogênio da água. No balanço global. Esta situação é muito mais favorável energeticamente do que uma distribuição uniforme dos íons na água.7 Mecanismo de detergência A molécula da água é altamente polar e forma pontes de hidrogênio. (b) Os grupamentos lipofílicos dos tensoativos se posicionam na parte oleosa. θ < 90o . algumas pontes de hidrogênio são quebradas porque os íons se colocam entre as moléculas da água. O mesmo fenômeno é responsável pela estabilização de emulsões de água em óleo e óleo em água. um grande número de pontes de hidrogênio terá que ser quebrado. Assim. Os tensoativos têm tal tendência de posicionamento na superfície. os grupos lipofílicos se alinham pelo lado de fora transformando-a em uma estrutura semelhante a de uma micela e levando-a para o interior da solução. Os grupamentos hidrofílicos estão devidamente solvatados enquanto que os grupos lipofílicos voltam-se para o ar e raramente quebram as pontes de hidrogênio. Uma solução aquosa típica possui somente uma quantidade limitada de superfície. As moléculas altamente polares da água comportam-se com se fossem pequenos imãs e se aglomeram em torno do íon como celas de solvatação formando interações do tipo íon-dipolo. que as forças intermoleculares que dão à água uma tensão superficial tão alta são vencidas. As gotículas da fase descontínua são bastante maiores do que as micelas. Num sentido figurado. A figura 7 mostra o efeito solubilizante dos tensoativos. O que se observa da figura 7 são os seguintes fenômenos: (a) A sujidade oleosa entra em contato com a solução do tensoativo. Formação de emulsões. Já na dissolução do estearato de sódio. Se a solução do tensoativo encontra uma partícula de óleo. As forças de solvatação por outro lado. da pele. (c) O tensoativo modifica o ângulo de contato θ entre a sujidade e o substrato. A queda na tensão superficial faz com que se formem espumas e bolhas. No caso do acetato de sódio. sendo necessária uma pequena quantidade de tensoativo para saturá-la. O fato dos tensoativos não “gostarem” de estar em solução aquosa e estarem “mais confortáveis” na interface óleo-água torna-os capazes de “solubilizar” sujidades oleosas por exemplo. O excedente de tensoativo vai para o interior da solução formando micelas. e metais. Se remoção total da sujidade. (Adaptado de Wittcoff. Quando um sal é dissolvido na água. dos tecidos. Para a água no estado líquido. Reuben. Este efeito solubilizante dos tensoativos é a base da sua atividade. a substância se dissolverá. Ao invés de se distribuírem uniformemente por toda a solução. A reestruturação das moléculas em torno das frações lipofílicas é muito maior do que pode ser representado na figura. as pontes de hidrogênio “não gostam” de ser quebradas e “preferem” que não ocorra a dissolução do sal. No caso dos íons dos tensoativos existe a possibilidade de que permaneçam em solução sem que muitas pontes de hidrogênio tenham que ser quebradas.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral emulsão água em óleo óleo água agitação vigorosa emulsão óleo em água Figura 5. as pontes de hidrogênio se quebram e se refazem continuamente. O íon é acompanhado por uma grande cela de solvatação. Tomando como exemplo o acetato de sódio e o estearato de sódio (16 carbonos na cadeia) em meio aquoso. forçando o sal para a solução. insolúvel em água. fica impossível a 64 . “querem” a dissolução. A figura 6 traz uma representação de uma molécula de tensoativo em solução mostrando a solvatação de íons positivos e negativos pela água e a quebra das pontes de hidrogênio da água pela fração apolar (fração lipofílica) da molécula do tensoativo. o composto será pouco solúvel ou mesmo. PQI-2110 – Química Tecnológica Geral (d) Uma agitação posterior desloca as partículas oleosas na forma de partículas macroscópicas. A agitação tem que ser parte integrante do processo de remoção de sujidades. forma-se uma emulsão.modelo K6 consiste de um disco graduado ligado a uma haste delgada que por sua vez é ligada a um anel que entra em contato com a superfície do líquido cuja tensão superficial se deseja medir. 1980). O valor da tensão superficial (não corrigido) é aquele lido na escala do disco no instante em que o anel se desprender da superfície do líquido. O anel é m antido preso à superfície do líquido graças às forças de coesão entre as suas moléculas. Se a agitação for eficiente. Reuben. O líquido é colocado em uma cubeta (previamente lavada com água deionizada. Reuben. As partículas formam o centro de estruturas semelhantes a micelas. dado por: 65 . de modo semelhante ao dos microscópios óticos) até que este toque levemente a superfície do líquido. O valor real da tensão superficial é obtido multiplicando-se o valor lido no disco por um fator de correção K.marca KRÜSS . (Wittcoff. deve-se fazer uma correção em função da medida da tensão superficial da água destilada. gira-se o disco lentamente e em ritmo constante. Para se determinar a tensão superficial. A remoção da oleosidade freqüentemente se dá de forma completa (θ >90o ) conforme mostrado nos diagramas à esquerda da figura 7. 1980).1 Medidas da tensão superficial utilizando tensiômetro de anel de Du Noüy. Os valores da tensão superficial da água destilada para as várias temperaturas encontram-se tabelados no laboratório. para minimizar interferências na leitura). Após o ponteiro do disco ser posicionado no valor zero da escala. a haste delgada que o une ao mecanismo que provoca o empuxo do anel vai sendo solicitada com uma tensão (daí o nome tensiômetro). 3.modelo K6 O tensiômetro de anel de Du Noüy marca KRÜSS . sobre uma mesa móvel. Figura 7 O efeito solubilizante dos tensoativos. Como a tensão superficial é função da temperatura. À medida que o disco é girado. PROCEDIMENTO PARA A MEDIDA DA TENSÃO SUPERFICIAL E DETERMINAÇÃO DA CMC 3. Figura 6 Representação de uma molécula de tensoativo em solução mostrando a solvatação de íons positivos e negativos pela água e a quebra das pontes de hidrogênio da água pela fração apolar (fração lipofílica) da molécula do tensoativo (Wittcoff. aproxima-se a cubeta do anel (a mesa é erguida por meio de um parafuso. onde γtabelado é o valor tabelado da tensão superficial para a água destilada à temperatura da experiência e γlido é o valor lido para a água destilada no aparelho à temperatura da experiência.8 .PQI-2110 – Química Tecnológica Geral K = γtabelado / γlido . (a) Calibração do aparelho 1. soluções aquosas de tensoativo não-iônico (nonil fenol etoxilado com 9 moles de óxido de etileno) a 2. O valor da tensão superficial é o valor lido no display digital do aparelho. Caso isto não ocorra. Acionar o cronômetro e medir o tempo necessário para o tecido atingir o fundo da proveta. Determinar a concentração micelar crítica para o tensoativo utilizado através de leitura no gráfico. começa a diminuir. Colocar o anel no gancho utilizando uma pinça. Colocar a solução na cubeta e esta sobre a mesa móvel. Para a construção da curva. Construir a curva tensão superficial real (mN/m) em função do logaritmo da concentração (gramas/litro). Com auxílio de uma pinça. colocar o peso padrão de 500 mg suspenso no gancho juntamente com o anel. Observar que. o valor da tensão superficial aumenta. o anel deve ser flambado a cada determinação. 4. Em seguida. 3. Efetuar pelo menos três medidas para cada solução e tirar a média dos valores lidos.40. 7. ajustar a leitura no display para “00. derrubar um dos pedaços de tecido em uma proveta graduada contendo solução de tensoativo a 2g/L. 6 e 10g/L) de tensoativo. a medida que a mesa vai sendo abaixada. Observação: em ambos os equipamentos. Ligar a unidade eletrônica (E). O valor lido no display deverá ser 40. 6 e 10g/L Procedimento: Utilizar 5 pedaços de tecido medindo 2x2 cm . atinge um valor máximo e. Abaixar a mesa lentamente. 4. repetir do ítem 5 ao 7. Repetir com os outros pedaços de tecido para água e para as demais concentrações (4. A média será o valor da tensão superficial para cada uma das soluções ensaiadas. o anel se desprende da superfície do líquido. 3. Erguer a mesa vagarosamente com auxílio do parafuso de ajuste (lateral direita) até que a superfície do líquido toque o anel.2 Medida da tensão superficial utilizando tensiômetro de anel de Du Noüy .1. 5. Caso isto não ocorra. Anotar a temperatura da água utilizada bem como das soluções empregadas. Medir a tensão superficial das soluções contendo tensoativos.9. Efetuar pelo menos três medidas para cada solução e tirar a média dos valores lidos. 66 . utilizar todos os dados para a tensão superficial obtidos nos dois tensiômetros. 2.Modelo TD1 Este tensiômetro é composto por uma unidade eletrônica na qual são feitas as calibrações e leitura da tensão superficial e de uma unidade mecânica onde são colocados a cubeta com a amostra e o anel. observando o display da unidade eletrônica. utilizar o botão de calibração (botão “F”).3 Procedimento experimental -Para o tensiômetro mecânico Krüss: medir a tensão superficial da água destilada. Anotar os valores lidos. Abaixar a mesa da unidade mecânica através do parafuso lateral (à direita) e retirar o tubo de vidro que protege o gancho no qual será pendurado o anel. Na unidade eletrônica. TESTES DE UMECTAÇÃO DE TECIDOS 4. 3. O valor lido (não corrigido) da tensão superficial será o maior valor lido no display. água.0” (tara do potenciômetro). (acompanhar pela escala lateral da unidade mecânica).Marca LAUDA .0”. 6. na seqüência. Com o auxílio de uma pinça. O fator de calibração será o apresentado no item 3. Continuar erguendo a mesa até que o anel mergulhe de 2 a 3 mm abaixo da superfície do líquido. 4. Posicionar o botão seletor na posição “anel”.1 Tecido cru na presença e na ausência de tensoativo não-iônico Materiais: tecido (de malha) cru. O valor real da tensão superficial será obtido multiplicando-se a média pelo fator de calibração. (b) Medida da tensão superficial 1. Retirar o peso padrão e verificar se o valor lido no display voltou a ser “00. 2. 3. -Para o tensiômetro digital Lauda: medir somente a tensão superficial das soluções contendo tensoativo. 4. -Pingar uma gota do corante sobre o tecido e aguardar até que seja totalmente absorvida. Comparar as distâncias percorridas pela frente de corante para os dois tipos de tecido utilizados. Procedimento: Utilizar pedaços de 20x20 cm dos tecidos cru e tratado. 1976. 67 . adicionar o tensoativo e agitar por 3 minutos. 784-5. Medir a área da mancha com auxílio de um gabarito. v. London. Utilizando agitador magnético. Dobrar e grampear a parte superior. Procedimento a) Emulsão água/óleo Com auxílio de uma proveta graduada. Decorridos 300 segundos. solução aquosa de corante têxtil a 1%. -Adaptar o conta-gotas contendo o corante sobre o funil e este sobre o tecido. medir 10 mL de óleo.155.2 Teste de corrida de corante em tecido cru e tecido tratado com tensoativos parte superior Materiais: . Em seguida.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Comparar o efeito da concentração de tensoativo sobre a umectação do tecido ensaiado.2. Royal Society of Chemistry. agitar durante 2 minutos. 4a ed.1988. 4. 5.tecido submetido previamente a tratamento têxtil com tensoativos. 1994. BIBLIOGRAFIA EVERETT. Colocar um clipe na parte inferior. Surfactants. adicionar o tensoativo e agitar por 3 minutos. São Paulo. Físico Química..solução aquosa de corante têxtil a 1% primeiro traço Procedimento: Carimbar e recortar os tecidos parte inferior segundo o contorno do carimbo. Editora Edgard Blucher. fazendo uma estimativa das distâncias percorridas pela frente de corante. Aguardar a subida do corante pelo tecido e acionar o cronômetro quando a frente de corante atingir o 1º traço.Desligar e observar o aspecto da emulsão formada. p. medir 25 mL de óleo. água destilada e tensoativos não-iônicos com valores de HLB diversos. Componentes Água Óleo Tensoativo Emulsão água/óleo 25 mL 25 mL Aproximadamente 2 gramas Emulsão óleo/água 10 mL 40 mL Aproximadamente 2 gramas 5. Desligar o agitador e observar o aspecto.ed. D. Escolha os tensoativos que você julgar mais adequados para o preparo das emulsões A/O e O/A. Materiais e formulação Óleo de soja (ou milho) refinado. 2 trad. Adicionar 25 mL de água deionizada medidos com proveta graduada. 25. W. KOSSWIG. b) Emulsão óleo/água Com auxílio de uma proveta graduada. Colocar em um béquer de 150 mL. Seguir as etapas seguintes para cada um dos tecidos: -Prendê-lo entre as argolas e colocar sobre a bancada. Colocar em um béquer de 150 mL. Utilizando agitador magnético. Comparar as áreas e os aspectos dos contornos das manchas para o tecido cru e para o tecido tratado. secar com papel toalha e marcar a altura final da frente de corante. 5. PREPARO DE EMULSÕES DOS TIPOS ÁGUA/ÓLEO E ÓLEO/ÁGUA 5. Mergulhar a parte inferior do tecido na solução de corante (contida em uma placa de Petri). retirar o tecido. Basic principles of colloid science. K. Desligar o agitador e observar o aspecto. H. 6. Em seguida. Adicionar 40 mL de água deionizada medidos com proveta graduada. 90 e 120 segundos. v. com auxílio de uma pipeta graduada.tecidos cru . Desligar o agitador e observar o aspecto da emulsão formada. . Acompanhar a subida após 30. In: Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry.1. 4. agitar durante 2 minutos. 60. Inserir uma bagueta na parte superior e prendê-la em uma garra presa a um suporte de tal forma que o tecido fique na posição vertical. MOORE. p.3 Teste de espalhamento de gota de corante sobre tecido cru e tecido tratado com tensoativos Materiais: tecidos (de malha) cru e tratado com tensoativos. G. B. H. 68 . 1980. REUBEN. 187. W. Interscience Publishers. Surface active agents. technology. John Wiley and Sons.. Part II. 1966. PERRY. formulation and use. M. WITTCOFF. pp. p.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral SCHWARTZ. New York. A. Vol I. 338-45. Industrial organic chemicals in perspective.. A. J. New York. Sofrem 69 . pois contém uma mistura de moléculas com diversas massas moleculares. De acordo com as características tecnológicas. Giudici e Profa. são obtidas. com ramificações (polímeros ramificados) ou cadeias reticuladas (polímeros com ligações cruzadas). a conversão do monômero em polímero será acompanhada ao longo do tempo através de medidas gravimétricas (pesagem). em cuja estrutura. Monômeros são compostos químicos de pequena massa molecular que reagem para formar. na capacidade de formação de filmes. moléculas com mais de um tipo de configuração macromolecular. A junção de um número elevado destas pequenas moléculas através de ligações covalentes sigma resulta na formação de moléculas com elevada massa molecular (polímero). Matai A ligação desta experiência com a teoria da disciplina PQI 2110 ocorre de duas formas: (a) a primeira parte na qual se produz um polímero (poli acetato de vinila) em laboratório. PARTE I: POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO DE ACETATO DE VINILA 1. Os polímeros podem apresentar cadeias sem ramificações (polímeros lineares). através das reações de polimerização. os polímeros não são substâncias homogêneas. Os polímeros termoplásticos caracterizam-se por apresentar ligações covalentes nas cadeias moleculares e forças de Van der Waals entre cadeias. Características gerais dos polímeros Os polímeros de interesse industrial e comercial são substâncias cujas massas moleculares são da ordem de 103 e 106 g/mol e. algumas propriedades dos polímeros variam progressivamente com o aumento da massa molecular. os polímeros podem ser englobados em dois grupos: os termoplásticos e os termorrígidos ou termofixos. (b) na segunda parte utiliza-se um polímero (neste caso o polipropileno. EXPERIÊNCIA 6 POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO DE ACETATO DE VINILA E MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DE POLÍMEROS Prof. 2. Introdução teórica 2. que é um polímero termoplástico) que sofre amolecimento ao ser ensaiado. A massa molecular dos polímeros depende das condições de polimerização. Para uma mesma estrutura macromolecular. Objetivo: Obtenção do polímero poli (acetato de vinila) a partir do monômero acetato de vinila empregando o mecanismo da poliadição associado à técnica da polimerização em emulsão. P. unidades químicas simples denominadas meros. envolve a quebra de duplas ligações do tipo π de uma molécula com pequena massa molecular. Dependendo da forma como os meros se ligam.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 13. S. na resistência à tração. na resistência ao impacto e uma diminuição da solubilidade. paralelamente ao aumento da massa molecular. os polímeros. R. no ponto de amolecimento. encontra-se repetidas. A palavra “polímero” vem do grego e significa “muitas partes”. Estas forças são facilmente vencidas pelo aumento de temperatura fazendo com que as moléculas deslizem umas em relação às outras resultando em amolecimento e posterior fusão do material. Utilizando-se diferentes quantidades de reagentes. através das ligações covalentes. Desta forma. podem ser esperados: aumentos na viscosidade (polímeros em solução ou fundidos). L. Este amolecimento deve-se ao fato de que os polímeros termoplásticos possuem ligações covalentes do tipo sigma fortemente direcionais nas suas moléculas e também fracas forças intermoleculares de natureza secundária (forças de Van der Waals). Ao contrário das substâncias químicas comuns.1. H. 2-etanodiol) água Exemplo de poliadição: produção do polietileno H C H C H H + etileno H C H C H H H H H H C C H H + … C C H H polietileno O mecanismo da poliadição desta experiência (polimerização do acetato de vinila) apresenta três etapas distintas: a iniciação. a desativação da molécula de polímero em crescimento. é necessário reagir grupos funcionais presentes nas moléculas dos monômeros. Exemplo de policondensação: produção do poli tereftalato de etileno (PET) O C HO C OH H O O O C C O CH2 CH2 OH n O ácido tereftálico poli tereftalato de etileno (PET) n HO + CH2 CH2 OH + (2n–1) H2 O etilenoglicol (1. PA). Tanto os monômeros como as cadeias poliméricas tem grupos funcionais reativos que podem continuar a reagir para formar cadeias de elevada massa molar.2. sendo ligações intermoleculares e de baixa magnitude. É a fase de crescimento da cadeia (propagação). polipropileno (PP). ou seja. os náilons (ou poliamidas. 2. As forças de Van der Waals. Mecanismos de polimerização Do ponto de vista industrial. No mecanismo de policondensação. com formação de dupla ligação terminal) ou via transferência de cadeia a outra molécula (envolve a transferência de um átomo de hidrogênio da molécula 70 . portanto. os polímeros são produzidos através de dois mecanismos: poliadição e policondensação. No mecanismo de poliadição são quebradas ligações do tipo π na molécula do monômero gerando ligações covalentes simples através dos quais a cadeia polimérica poderá crescer. pelo desproporcionamento (transferência de um átomo de hidrogênio de uma cadeia em crescimento para outra. a propagação e a terminação. infusíveis e insolúveis. Existem algumas formas possíveis de iniciação da polimerização: através de radiações eletromagnéticas ou da adição de reagentes químicos (larga aplicação industrial) que podem tanto fornecer radicais livres quanto íons conforme o tipo de cisão dos iniciadores. poliacrilamida.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral fusão por aquecimento e são solúveis. K2S2O8) com o iniciador. Nesta experiência utiliza-se um agente químico (persulfato de potássio. poli tereftalato de etileno (PET). A etapa de terminação. pode ser feita pela combinação de dois radicais livres. Exemplos: baquelite. policarbonato (PC). formando uma ligação entre os meros e liberando uma pequena molécula a partir da reação entre os grupos funcionais. fica localizado junto à ultima unidade monomérica incorporada ao radical polimérico). o núcleo reativo formado na iniciação adiciona-se a uma molécula do monômero formando um novo núcleo reativo de cadeia maior e assim sucessivamente (o centro reativo. Como exemplos pode-se citar: polietileno (PE). fórmica. Já os polímeros termofixos caracterizam-se por apresentar fortes ligações covalentes intra e intermoleculares sendo. para que ocorra a formação do polímero (repetição dos meros na cadeia). Na etapa de propagação. radical livre. são facilmente vencidas por aumentos na temperatura. Na técnica da polimerização em emulsão os monômeros encontram-se emulsionados em um não-solvente (mais comumente. a reação ocorre em temperaturas relativamente baixas. o que restringe as aplicações práticas do polímero produzido. cujo mecanismo de ação pode ser descrito pela reação química: 0 K2S2O8 2 K+ + 2 SO4– 50→ C A iniciação ocorre quando o ânion radical sulfato reage com o monômero formando um radical livre: 71 . com o radical polimérico reagindo com as moléculas de monômero. dissolvido na fase aquosa. ou ainda via reações de transferência de cadeia a moléculas pequenas (monômero. Como desvantagem ressalta-se o fato de não ser possível purificar completamente o produto através da remoção do emulsificante e da água. 2. Técnicas de polimerização As diversas técnicas de polimerização utilizadas são: polimerização em massa. Sua densidade específica é de 1. as quais são constantemente repostas a partir das gotas de monômero. obtém-se massas moleculares relativamente altas e homogêneas. decompõe-se formando radicais livres que reagem com o monômero nas micelas onde inicia-se a polimerização e forma-se uma pequena partícula de polímero. Os terminadores (inibidores) são adicionados à mistura reacional para interromper a polimerização. O crescimento da cadeia polimérica pode ser interrompido por terminação bimolecular (por desproporcionamento ou por combinação) com outro radical que tenha entrado na mesma partícula de polímero. em solução. interfacial e em emulsão. Polimerização em emulsão de acetato de vinila O poli (acetato de vinila) (PVA) é obtido através da poliadição em emulsão utilizando-se o monômero acetato de vinila. tem-se alta conversão de monômero em polímero. 2. Sua propriedade marcante é a adesividade e suas aplicações típicas são: tintas de parede. Maiores detalhes sobre a formação de emulsões e características dos emulsionantes (tensoativos) estão apresentados no roteiro da experiência 5 (Tensoativos) que consta deste guia de laboratório e no capítulo denominado “Tensoativos” abordado nas aulas teóricas. a agitação do meio reacional é facilitada. água) ao qual se adiciona um emulsionante ou emulsificante (geralmente um tensoativo) e o iniciador de polimerização. o inibidor utilizado é a hidroquinona.3. “transferindo” o radical ativo para a molécula que cedeu o átomo de hidrogênio). pois não ocorre aumento de viscosidade e os iniciadores são hidrossolúveis. em suspensão. Seu peso molecular varia de 5.000 a 500. A polimerização continua na partícula. Mano (1985) apresenta a descrição e as características das técnicas de polimerização. A função do emulsionante é estabilizar as gotículas de monômero e formar agregados denominados micelas que contêm os monômeros no seu interior.4. Nesta experiência. fase aquosa e partículas de polímero inchadas com monômero. O tamanho da partícula aumenta então progressivamente. etc.18. As principais vantagens deste tipo de polimerização são: alta velocidade de reação. O iniciador. revestimentos para papel e adesivos fundidos. adesivos para papel e madeira (a cola branca por exemplo).). via equilíbrio de fases entre gotas.000 g/mol.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral para transformar o radical polimérico em cadeia “morta”. agente de transferência de cadeia. O mecanismo de polimerização pode ser representado da seguinte forma: CH3 O CH3 C O O O CH3 C O CH3 C n H3C C O CH CH2 polimerização C O O CH CH2 CH CH2 CH CH2 = O O n CH CH2 acetato de vinila poli acetato de vinila O iniciador é o persulfato de potássio. fácil controle de temperatura porque a fase aquosa absorve o calor desprendido na reação. Representação esquemática do reator de polimerização.. para se evitar a presença de oxigênio que impede o curso da reação.5 mL de solução de hidroquinona (a 2%) para bloquear a polimerização na amostra agita-se bem. balança para a determinação de umidade. banho termostático. Anotar as massas do material antes e após a secagem. Adiciona-se cerca de 0. para promover a homogeneização. Uma amostra de aproximadamente 5 mL é retirada do reator e coletada em um béquer de 50 mL. Carregar o monômero e a solução de emulsificante no reator cujo esquema está apresentado na figura 1.. A polimerização é iniciada injetandose no reator o iniciador dissolvido em água. onde R é o fragmento do iniciador. Figura 1.1. condensador de vidro. Cerca de 1 a 2 mL desta amostra resfriada são transferidos para uma placa de alumínio contendo areia seca . agitador. após o início da reação.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral O H3C C O CH CH2 SO 4 + O O S H3C C O CH CH2 O O O - A fase de propagação (crescimento do polímero) pode ser esquematizada pelo mecanismo: RM + M RMM + M RMMM + M . cilindro de nitrogênio. introduz-se o nitrogênio borbulhante (gás inerte) através do sistema durante 15 minutos. Parte Experimental Materiais e reagentes: reator de vidro com camisa. monômero (acetato de vinila). com o auxílio de uma baqueta. A seguir. A placa é colocada na balança de determinação de umidade na qual ocorrerá a secagem do material. 72 . iniciador solúvel em água (persulfato de potássio). 3. Um cuidado especial deve ser tomado com o iniciador que só deve ser dissolvido no exato momento de utilização. O controle da temperatura será feito para que esta não ultrapasse muito 60 oC. As amostras são retiradas a cada 5 ou 10 minutos. 3. O agitador do reator é ligado em 100 rpm. pois a solução do iniciador pode se decompor. vidrarias de laboratório. emulsificante (laurilsulfato de sódio). já que a reação é exotérmica. Procedimento Inicialmente deve-se ligar o banho termostático à 60oC. A seguir a amostra é colocada por cerca de 5 a 10 minutos em banho de gelo. M é o monômero e M é a unidade monomérica (mero). As dimensões e tolerâncias do cilindro. O IF é um indicativo indireto do peso molecular e das propriedades de escoamento do polímero. o qual força o polímero a escoar através de uma matriz com um orifício no fundo do cilindro. secando uma amostra retirada do reator. e tem relação com a massa molecular média do polímero. O índice de fluidez é uma medida rápida. Desta forma. se as amostras foram fabricadas pelo mesmo processo e se têm distribuições similares de massa molecular. sob condições padronizadas. é definida como a razão entre a quantidade de polímero formado em um dado instante de tempo t e a quantidade inicial de monômero no instante t = 0: X( t ) = massa de polímero massa após secagem massa total FS ≈ × = × 100% massa inicial de monômero massa total massainicial de monômero FM onde FM é a fração de monômero no instante inicial da reação: FM = massa inicial de monômero ×100% massa total Construir um gráfico da conversão de monômero em polímero em função do tempo. A fração de sólidos não-voláteis. Esta medição é realizada rotineiramente para acompanhamento da qualidade do polímero produzido industrialmente. A mistura no interior do reator contém basicamente polímero. conveniente e largamente empregada industrialmente para caracterizar e comparar amostras de polímeros. contendo no topo um pistão sobre o qual se aplica um certo peso. PARTE II: MEDIDA DO ÍNDICE DE FLUIDEZ DE POLÍMEROS 1. é então calculada por: FS = massa da amostra após a secagem × 100% massa da amostra antes da secagem A conversão do reator de polimerização. que são voláteis. já que é medido sobre condições padronizadas 73 . a densidade). Por exemplo. o índice de fluidez não é uma propriedade física fundamental (como por exemplo. um alto índice de fluidez. temperatura de 230 ºC e peso correspondente a 2. Entretanto. em gramas. Sua unidade é g/10 min e é determinado em um instrumento chamado plastômetro. É possível gerar correlações do índice de fluidez com o peso molecular médio de um dado polímero.2.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 3.1 Índice de fluidez de polímeros O índice de fluidez (IF. de polímero fundido que atravessa um orifício padronizado em 10 minutos. que não é volátil. podemos estimar a quantidade de polímero presente na amostra. da matriz são descritas na norma ASTM (American Society for Testing Materials) D1238.16 kg aplicado sobre o pistão. a norma recomenda a condição 230/2. Objetivo Medida do índice de fluidez de amostras de polipropileno através da utilização de plastômetro. do pistão. e também água e monômero. 2. Estas condições variam de polímero para polímero. FS. para o polipropileno. Tratamento dos dados A conversão de monômero em polímero será acompanhada ao longo do tempo por amostragem e posterior análise pelo método gravimétrico. portanto. Introdução teórica 2. ou seja.16. ou MFI) é uma medida da quantidade. O plastômetro é basicamente um cilindro termostatizado posicionado verticalmente. que padroniza este tipo de medida. A massa do "peso" usado para empurrar o polímero e a temperatura do polímero fundido são as condições que caracterizam o ensaio e são escolhidos de acordo com a mesma norma. "melt flow index". Materiais com baixo peso molecular terão baixa viscosidade e. X(t). Além disso. repor o pistão e colocar o peso sobre ele. será usado um plastômetro Kayeness.2. Forçar o peso para que o pistão entre dentro do equipamento cerca de 3 cm. tais como a distribuição de massas moleculares.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral específicas. eliminandose assim possíveis bolhas de ar dentro da amostra de polímero. Isto leva por vezes a uma certa ambigüidade na sua interpretação. 74 3) . a elasticidade e a degradação térmica. A temperatura é lida por um termopar.1. o IF é função de muitas variáveis. como o IF é medido sob condições de pequenas taxas de cisalhamento. ele não é considerado adequado para definição de parâmetros do processo industrial. 3. Um peso colocado sobre o pistão força o polímero a escoar através do orifício da matriz. Após a colocação da amostra. Procedimento O procedimento de medição do índice de fluidez far-se-á segundo o chamado “método A “ descrito na norma ASTM D 1238. o histórico de cisalhamento (tensão que provoca deformação) sofrido pelo polímero. Parte Experimental 3. A marca dupla no pistão indica a posição adequada para o início da medição e a marca simples indica o limite final para o ensaio. Um revestimento de isolamento térmico envolve externamente o equipamento. A amostra de polímero é colocada no cilindro aquecido por resistências elétricas. O roteiro do procedimento é o seguinte: 1) 2) Cuidado para não encostar no equipamento. pois a temperatura de ensaio será de 230º e a parte externa do equipamento ficará quente. podendo causar sérias queimaduras! Retirar o pistão para colocar uma medida e meia de amostra de polímero com o auxílio do funil e do pistão para empurrar a amostra.Por exemplo. enquanto os polímeros são usualmente processados sob altas taxas de cisalhamento. Seção transversal do plastômetro com indicação das principais partes 3. Equipamento Na experiência. O esquema do equipamento é mostrado na figura 2. Figura 2. Teclar RUN. Caso a matriz não saia junto. Kayeness Inc. Colocar a amostra 2 na placa 2. calcule o índice de fluidez dos três ensaios. aguardar o pistão descer até o primeiro traço da marca dupla para iniciar o ensaio. 1985 Norma ASTM D 1238 . W. Galaxy I Melt Indexer . Quando o display zerar deve-se cortar o final da amostra 2 e ao mesmo tempo teclar RUN para iniciar a terceira amostra. para os mesmos polímeros. Para cada polímero ensaiado. Colocar a amostra 1 na placa 1. Calcule a média e o desvio-padrão.. Posicionar a placa 2 para recolher a amostra 2. Introduz-se então a escovinha apropriada para que todo o excesso de material dentro do equipamento seja eliminado na parte inferior. O equipamento emite sinal sonoro quando estiver em 120s. Imediatamente após a utilização do aparelho. O display marca 30s.3. Annual Book of ASTM Standards. Empurra-se o pistão para baixo para remover todo o polímero fundido. BIBLIOGRAFIA Mano. então introduza o pistão com o cabo preto no orifício de saída de polímero para que a matriz possa ser retirada pela parte superior do equipamento. O polímero inicial cortado deve ser desprezado. 1995.05. Compare os valores com os obtidos por outro grupo de alunos. No momento em que o pistão atingir o primeiro traço da m arca dupla deve-se teclar RUN e ao mesmo tempo deve-se fazer o corte com a espátula para iniciar a primeira amostra. version 1. Quando o display zerar deve-se cortar o final da amostra 1 e ao mesmo tempo teclar RUN para iniciar a segunda amostra. 3. Quando o display zerar deve-se cortar o final da amostra. que é o tempo necessário para fundir a amostra e uniformizar a temperatura. Posicione a placa 3 para recolher a amostra 3. pois ela está muito quente! Quando o display zerar. O display marca 30s para o corte do final da primeira amostra e avisa com um sinal sonoro quando faltar 10s. Gut 75 .94 a. Revisão 2007: Prof J. E.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) O display mostrará a variação do tempo desde 360s até 0. Retira-se então o pistão com cuidado pois a matriz poderá sair grudada em sua extremidade.User manual. e avisa com sinal sonoro 10s antes do corte da segunda amostra. dados respectivamente por: 1 n x = ∑ xi n i=1 e δx = ∑(x i =1 n i − x)2 ( n − 1) onde n é o número de medidas x i. São Paulo. Tratamento dos dados Reporte no relatório o tipo de polímero e as condições utilizadas no ensaio de medição do índice de fluidez (temperatura e carga sobre o pistão). deve ser feita a limpeza do aparelho para evitar que solidifique material dentro do equipamento. e avisa com sinal sonoro 10s antes do corte do final da terceira amostra. Colocar a amostra 3 na placa 3. A. Analise as possíveis fontes de erros do experimento. Editora Edgard Blücher. Analise o efeito da propagação de erros no cálculo do índice de fluidez. CUIDADO com a amostra que sai do equipamento. 1994. Introdução a Polímeros. Pesar cada uma das três amostras assim que elas esfriarem. O display marca 30s. "Standard test method for flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer". B. Br–. Que características de um orbital atômico são determinadas pelos números quânticos principal . LIGAÇÕES QUÍMICAS REVISÃO SOBRE TABELA PERIÓDICA E NÚMEROS QÜÂNTICOS 1. O2–. 4. ao se solidificarem. O que são elétrons de valência? Um átomo tem configuração eletrônica 1s 2 2s2 2p6 3p2. formada a partir de dois elementos diferentes. enquanto o átomo de Mg é maior do que o de S. O que você entende por número de coordenação? Por que os cristais iônicos não apresentam número de coordenação 12? O que você espera que ocorra com o número de coordenação de um cristal quando diminui a relação entre o raio de cátion e do ânion? 16. presente por exemplo no KBr ou o CaBr2. enquanto que a maioria dos compostos covalentes simples tem baixas temperaturas de fusão? 13. a dureza e a dutilidade? 17. quantos elétrons ele deve ganhar para atingir um octeto? 3. Explique o elevado ponto de fusão do diamante. cada um possuindo um elétron de 76 . Compare. LIGAÇÕES QUÍMICAS 9. c) Represente a sobreposição entre dois átomos. dê exemplos e cite as principais características de cada tipo de ligação. entra em ebulição a –33o C. MgF2: 2957. cada um possuindo um elétron de valência em seu orbital 1s. Explique porque Mg 2+ é menor que S 2–. LISTAS DE QUESTÕES PARA AS AULAS DE TEORIA A. Defina. Quais os números quânticos para os elétrons de valência de antimônio (Sb. 11. a) O que significa o termo sobreposição quando o mesmo se relaciona aos orbitais atômicos dos átomos? b) Represente a sobreposição entre dois átomos. formam cristais. secundário e magnético? Quais deles são mais importantes para o cálculo da energia do elétron? 7. 20. o Br aceita um elétron para formar Br -. em kJ/mol: NaF: 923. a) Quantos orbitais atômicos existem na camada L? b) Qual é o número máximo de elétrons em um subnível d? c) Quantos subníveis e orbitais atômicos existem na camada de n = 4? 6. 21. O que é a regra do octeto? Ela se aplica tanto a compostos iônicos quanto covalentes? Dê exemplos. Quantos elétrons um átomo de S (Z = 16). Uma substância XY. O que você espera que ocorra com a solubilidade em água dos compostos iônicos à medida que aumenta a força da ligação iônica? 19. Ca2+. KF: 821.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 14. Relacione a tendência dos átomos de perder ou receber elétrons com os tipos de ligações que eles formam. AlF3: 5497. Como o arranjo dos compostos iônicos influencia o ponto de fusão. Explique porque o aumento do caráter covalente de uma ligação iônica implica em maior estabilidade dos compostos iônicos. Explique estes valores. Z = 51)? 5. Por que os compostos iônicos geralmente apresentam elevadas temperaturas de fusão. qualitativamente. Indique a condutividade e mostre o mecanismo de condução dos seguintes compostos: a) NaCl (fundido) b) NaCl (solução aquosa) c) NaCl (sólido) d) Cu (sólido) e) CCl 4(líquido) 12. É mais provável que XY seja uma substância iônica ou covalente? Explique. 18. Apresentamos a seguir a energia liberada na formação do reticulado de alguns sais de K+ e F–. Um dos processos para a obtenção de sal de cozinha consiste em evaporar a água do mar. Explique esse fato em termos de energia dos orbitais. Quantos elétrons de valência o átomo tem? 2. obtendo-se desta forma cristais de NaCl. 10. deve ganhar para atingir um octeto em seu nível de valência? Se um átomo tem a configuração eletrônica 1s 2 2s2 2p3. BrF: 682. Defina eletronegatividade e mostre qual sua tendência dentro dos grupos e períodos da tabela periódica. Mas não encontramos compostos como K 2Br ou CaBr. Dê a configuração eletrônica para os seguintes íons: Na+. o tamanho destes íons com os átomos neutros de origem. 14. 15. Por que o diamante e o sal grosso (NaCl) têm durezas tão diferentes se ambos são sólidos cristalinos? 22. Fe2+ e Fe3+. Ao reagir com metais. Explique porque os compostos iônicos. ClF: 715. IF: 649. 8. NF3. explique as diferenças em forma e orientação destes orbitais. 39. etino (C2H2) e 1-2 propadieno (C3H4). eteno (C2H4). PH3 e AsH3. o tipo de cada orbital molecular e os orbitais de origem de cada orbital molecular. Qual é a ordem de ligação do íon He 2+? Compare sua estabilidade com a de He separado e a de He +. Exemplifique analisando o caráter covalente ou iônico das ligações em F 2. Dados quatro orbitais atômicos. Qual é a designação para os orbitais híbridos formados a partir de: (a) um s e dois p. 23. 32. os ângulos formados entre as ligações com o átomo central são. 26. enquanto N2+ possui ligações mais fracas do N2. c) Numa ligação dupla. 94o e 92o. As ligações químicas presentes em um pedaço de ferro e em um cristal de NaCl têm caráter nãodirecional e formam arranjos cristalinos compactos. Quais os mecanismos de condução de calor nos metais? 43. b) Qual o tipo dos orbitais híbridos do B e dos orbitais moleculares no BF3? c) Desenhe no espaço estes orbitais. a) Começando pelo diagrama de orbital do boro. 41. BeF2 e LiF. Explique o tipo de hibridação apresentado pelo carbono no etano (C2H6). b) Esboce uma ligação π . d) Existem orbitais atômicos de valência no B que não sofrem hibridação? Caso sim. um s e três p’s. cada um possuindo dois elétrons na camada 2p. Cite algumas diferenças entre materiais metálicos e substâncias moleculares. Explique. quais delas possuem um momento dipolo elétrico resultante e quais não possuem? Explique levando em conta as eventuais hibridizações. (b) o orbital 2p z em cada um (suponha os átomos no eixo z). Faça esboços ilustrando a superposição entre os seguintes orbitais em dois átomos: (a) o orbital 2s em cada um. 36. como eles estão orientados em relação aos orbitais híbridos? 30. 29.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral valência em seu orbital 2p. Para os compostos NH3. Explique porque O2+ possui ligações mais fortes que O2. O que você espera que ocorra com o ponto de fusão de um polímero se forem formadas ligações covalentes entre as cadeias poliméricas? Qual a influência destas ligações sobre a fusibilidade de plásticos? 37. NF3 e BF3. quantos orbitais p não hibridizados permanecem no nível de valência? Quantas ligações pi o átomo pode formar? Isto depende do número de elétrons no nível de valência? b) Quantas ligações sigma e pi geralmente fazem parte de uma ligação tripla? c) De que modo ligações múltiplas trazem rigidez às moléculas? 34. sp3. (b) um s e três p. descreva as etapas necessárias para construir orbitais híbridos apropriados para descrever a formação de BF3. 44. H2O. respectivamente. 35. Sugira um motivo. a)Esboce uma ligação σ construída a partir de orbitais p. Quais as diferenças entre ligações intermoleculares e intramoleculares? 77 . BF3. Por que a vida e baseada no elemento carbono? Por que não existem formas de vida baseadas no silício? 38. A sobreposição de orbitais atômicos para a formação de uma ligação covalente dá origem a quantos orbitais moleculares? Quais são as características desses orbitais moleculares? 24. a) Se os orbitais de valência de um átomo são híbridos sp. d) Idem. Entretanto. As moléculas BF3 e SO3 são descritas como trigonais planas. Considerando as moléculas CO2. Desenhe as moléculas destes hidrocarbonetos indicando os ângulos esperados de ligação. 42. CF4. Represente esquematicamente. 28. Quais as principais propriedades dos materiais metálicos e como elas podem ser explicadas? 40. 107o. 25. Comente a seguinte afirmação: “As ligações químicas são ou 100% iônicas ou 100% covalentes”. Essa informação define exatamente seus ângulos de ligação? Por quê? 31. (c) um orbital 2s com um orbital 2p. e a configuração de quatro orbitais híbridos resultantes. 33. 27. qual ligação geralmente é rompida inicialmente: uma σ ou uma π ? Explique. Explique o efeito da temperatura sobre a condutividade elétrica de metais. o ferro é dúctil e o cristal de NaCl é frágil. Calcule a menor relação RX / RY para que esta estrutura seja possível (R é o raio iônico).cm-3 respectivamente. B.25 oC. Quais orbitais atômicos estão envolvidos na ligação que liga o grupo metila (CH3) à ligação dupla no propeno H2C=CH-CH3? Qual o tipo de ligação formada? 55. Por que o malcheiroso gás sulfídrico (H2S) tem ponto de ebulição mais elevado do que HCl? 51. Discuta o papel dos dopantes em um semicondutor extrínseco.0 kJ. a) Como uma molécula polar difere de uma apolar? b) Os átomos X e Y de uma dada molécula têm diferentes eletronegatividades. Caracterize as forças intermoleculares que agem nas substâncias moleculares. mas a sua energia interna diminuiu somente 40 J. A temperatura do calorímetro aumentou 3. 63. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo? 2) Suponha um gás que se expande 500 mL contra uma pressão de 1.0 oC e estoura um cano de água que exerce uma pressão contrária de 1070 atm? Dados: densidades da água e do gelo a 0o C: 1. Calcular o trabalho w.20 atm.20 L durante um ciclo de ignição. quanto trabalho de expansão o motor realiza em um ciclo? 5) (a) Uma reação ocorre em um calorímetro de capacidade calorífica 2. CO. A molécula diatômica XY será necessariamente polar? Explique. Qual é o trabalho realizado pelo gás na expansão contra pressão constante? 3) A água expande-se quando congela. estime a posição do centro de carga negativa nas ligações covalentes da Tabela 3-2. c) Quais fatores afetam o momento de dipolo de uma molécula diatômica? Qual destas moléculas deve ter momento dipolo diferente de zero (explique): Cl F.22 a 2. Como estas forças influenciam as propriedades físicas destas substâncias? 46. O que são cerâmicas? Quais os tipos de ligações químicas presentes nos materiais cerâmicos? O que você espera da condutividade elétrica de uma cerâmica? 53. apresente a distribuição eletrônica do C2. O que são plásticos? O que os torna tão úteis? Quais os tipos de ligações químicas neles presentes? 52. Por que o congelamento da água resulta em uma expansão e não em uma contração de volume? 54. H2O? 48. Bandas de energia só existem em metais? Discuta. Por que as substâncias moleculares geralmente apresentam baixos pontos de fusão. Assumindo que o virabrequim exerce uma força constante equivalente à pressão de 9. Seja um cristal iônico de XY com estrutura do NaCl.cm-3. 60. 58. Que vantagem imediata você pode visualizar nestes tipos de semi-condutores com relação a um semi-condutor intrínseco? 56. enquanto a sua energia interna diminuiu 150 J. 4) Os gases dos quatro cilindros de um motor de automóvel expandem de 0. Sua estrutura cristalina é CFC ou CCC? 61. Pela teoria dos orbitais moleculares. 67). 65) e na Tabela 3-2 (pg. TERMODINÂMICA E COMBUSTÃO 1) (a) Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor. Discuta porque a temperatura possui efeito benéfico sobre a condutividade elétrica dos semicondutores. Usando a teoria dos orbitais moleculares.00 e 0.5 g. CO2. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 gramas de água quando congela a 0.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral 45. Com base na Fig. quantos elétrons desemparelhados existem em B2? 59. Qual o valor de q para a mistura reacional? 78 . Por que água e etanol (C2H5OH) formam uma mistura homogênea? 49.92 g. 57. Explique.K-1. O raio atômico da prata é 144 pm e sua densidade 10.60 atm. Comente a seguinte afirmativa “É mais provável que um retículo iônico forte seja formado com um pequeno íon positivo e altamente carregado que com um íon grande e carregado com uma única carga”. Por que a adição de NaCl faz com que a água congele a temperaturas mais baixas? 50. reduzida dureza e baixa solubilidade em água? Como você explica o fato dos açúcares terem alta solubilidade em água? 47. 12 (pg. Calcular o calor q. 62. O trabalho foi realizado sobre o sistema ou o sistema realizou trabalho? (b) Um sistema teve 200 J de trabalho realizado sobre ele. sólidos a 25 oC.0 oC e 21 g de ferro a 90.0 g. Como resultado.00 oC. sólidos. Considerando que a capacidade calorífica específica da solução aquosa é de 1. Qual é a entalpia molar de vaporização do etanol em seu ponto de ebulição se 22 kJ foram necessários para evaporar todo o etanol? 12) Quando uma amostra de 0.g-1. Qual o valor de q para a mistura reacional? 6) A capacidade calorífica de uma substância pode ser medida por um experimento simples. (e) Diamante ou cobre. b) Pela segunda lei da termodinâmica. C6H6. por exemplo.0 kJ.60º C.K-1) e que sua densidade seja 1. desses métodos você poderia usar para aumentar a energia interna de um sistema isolado? 15) Faça uma distinção entre ∆ U e ∆ H para uma reação química.0 oC? Use a variação de entropia para determinar se este sistema está em equilíbrio: H2O(s) → H2O(l).113 g de benzeno (C6H6) queima na presença de excesso de oxigênio em um calorímetro a pressão constante calibrado. qual terá a maior entropia específica? Explique o seu raciocínio: (a) Água líquida a 20 oC ou gelo a –1 oC. Qual é a entalpia molar de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição? (b) O mesmo aquecedor foi usado para aquecer uma amostra de 23 g de etanol.700 M são misturados nesse calorímetro com 25. foi aquecida até 80º C. seu ponto de ebulição. líquidos. uma combustão em um sistema isolado. 71 g de benzeno em ebulição foram vaporizados. o que ocorre com U e com estas suas parcelas? 20) A água e o gelo estão em equilíbrio a 0.K-1.K-1 (4. Quais são os valores de ?H e ?U para este processo? (b) Em uma certa reação endotérmica à pressão constante.6 J/K a) Esta reação pode ocorrer espontaneamente? Justifique. A temperatura do calorímetro aumentou 5. (b) Quais desses métodos poderia ser usado para aumentar a energia interna de um sistema fechado? (c) Qual.mL-1.19 J.2 oC.00 mL de HCl (aq) 0.0 mL de NaOH(aq) 0. ou seja. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes e 40 kJ de energia entram no sistema como trabalho de compressão que a atmosfera exterior faz sobre ele. 79 .0 mol de moléculas de glicose na reação C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) é 2559 kJ a 298 K. haveria diferença entre ∆U e ∆H? 14) (a) Descreva três maneiras pelas quais você poderia aumentar a energia interna de um sistema aberto. C2H5OH.00 cal. em um recipiente com isolamento térmico foram adicionados 50 g de água a 20. Qual é a variação na entalpia para a mesma reação? Se a água formada estivesse em estado líquido.700 M. (d) Metano (CH4) ou 1-Penteno (C5H10).96 kJ ∆So = –109.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral (b) Uma reação ocorre em um calorímetro de capacidade calorífica 3. Calcule a entalpia molar de combustão do benzeno: 2 C6H6 (l) + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O (l). Calcule a variação de entalpia do sistema. Em que circunstâncias ∆ U e ∆ H são iguais? 16) A capacidade calorífica de um certo calorímetro vazio é 488. Por exemplo.K-1.1o C. O aquecimento continuou até que 28 kJ fossem fornecidos.1 J. (b) Polietileno a 25 oC ou polietileno a 8 oC. ∆U = –2559 kJ. determine a entalpia de neutralização em kJ. Se houver. gasosos a 75 oC. representa a soma das energias cinéticas e potenciais internas. se houver. ambos inicialmente a 20. 17) Considere a reação de formação de formaldeído a partir de hidrogênio e monóxido de carbono: H2(g) + CO(g) → H2CO(g) ∆Ho = +1. com capacidade calorífica de 551 J. U.. a temperatura aumentou para 21.K-1. Quando 25.g-1. A temperatura final da água foi 23. Qual é a capacidade calorífica específica do ferro? 10) (a) Em uma certa reação química exotérmica à pressão constante. 13) Um calorímetro a volume constante mostrou que a perda de calor acompanha a combustão de 1.34o C. 19) A energia interna de um sistema. Quais são os valores de ?H e ?U para este processo? 11) (a) Uma amostra de benzeno. 30 kJ de calor entram no sistema.mol-1 de HCl.2 ºC. a temperatura do calorímetro aumenta 8. o que se pode afirmar sobre a variação de entropia das vizinhanças onde esta reação ocorre? 18) Para cada par de substâncias. (c) Iodo (I2) ou bromo (Br2). 50 kJ de calor deixam o sistema e 20kJ de energia deixam o sistema como trabalho de expansão para fazer espaço para os produtos gasosos. Nas condições padrão a 28 K tem-se para esta reação ∆Ho = +468 kJ e ∆So = +558 J. C) apresentam as seguintes composições percentuais por peso: %carbono %hidrogênio %oxigênio %nitrogênio % enxofre umidade cinzas Comb. d) Mistura com 12% de C2H e 88% C2H6 (porcentagens molares).K-1. A análise química quantitativa destes compostos é mais difícil que a análise quantitativa elementar.2 7. freqüentemente se utiliza apenas a composição elementar para estimar o poder calorífico. 28) Combustíveis usualmente contém inúmeros compostos.04 C36H74 -173.8 3. Justifique tomando por base as razões física e química de se efetuar a combustão com ar em excesso. H2 e S. e) parafina (C36H74).8 13. Estime a temperatura mínima necessária para que a formação de ferro metálico seja termodinamicamente favorecida.7 29) Três combustíveis sólidos (Comb.mol-1. Para cada uma das temperaturas. g) HCCOH.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral Dados: ∆Hofusão = +6.0 4.03 C2H6 -20. (f) 100 J são absorvidos das vizinhanças a 50º C.2 12. Dados: ∆Hofusão = +6. b) C2H. Este cálculo simplificado apresenta um desvio em relação ao cálculo completo.2 (a) Para os combustíveis A e B.5 K.mol-1.mol-1. 24) Explique porque cada uma das seguintes afirmações é falsa: (a) Reações com energias livres de reação negativas ocorrem espontânea e rapidamente. A. c) C2H6. Dados: composto composto ∆Hformação (kcal/mol) ∆Hformação (kcal/mol) C2H 135. ar teórico e ar real.8 Comb.0 x 10-7 K.21 C2H2 54.8 10.0 mol de hélio congela a 3. Comb. sem excesso e com excesso de 50% (b) Calcule o poder calorífico superior (PCS) e inferior (PCI) dos três combustíveis. (e) 120 J de calor são liberados para as vizinhanças a 100 ºC.8 4. B 66. A 66. ∆Sofusão = +22. f) acetileno (C2H2). qual é o poder calorífico de interesse? Por quê? 27) A combustão de um dado combustível líquido foi feita com 5% de ar em excesso: (a) Com que quantidade está relacionada esta porcentagem de ar em excesso? (b) Discuta se a quantidade de 5% de ar em excesso está compatível com o estado físico do combustível. Por este motivo.0 J. 23) Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando: (a) 1.8 3. 26) O que é poder calorífico de um dado combustível? Para um mesmo combustível. ∆Sofusão = +22.K-1. a energia liberada quando 1. decida se a fusão é espontânea. é liberada para as vizinhanças a 37 ºC (temperatura normal do corpo humano). 25) O ferro metálico pode ser obtido a partir do minério hematita usando carbono como agente redutor da seguinte forma: 2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g).0 J.2 10.01 kJ. B e Comb.0 4. (b) Para cada amostra de um elemento puro independente de seu estado físico. (d) 120 J de calor são liberados para as vizinhanças a 25 ºC. ∆G = ∆H – T∆S 22) (a) Um processo não espontâneo exotérmico com ∆S negativo pode tornar-se espontâneo se a temperatura for aumentada?(b) Um processo não espontâneo exotérmico com ∆S positivo pode tornarse espontâneo se a temperatura for aumentada?(c) Por que existem tantas reações exotérmicas espontâneas? (d) Explique como uma reação endotérmica pode ser espontânea.K-1. correspondente à entalpia de formação destes compostos a partir de C. Calcule este desvio para o PCI dos seguintes combustíveis: a) CH3OH. H2 a H2O e S a SO2. (b) 1.01 kJ.8 0 1. (c) 20 J. ∆S vizinhanças = –∆H/T. foi definida uma energia livre de formação igual a zero. 80 .54 HCCOH 18. (c) Os três combustíveis têm os mesmos teores de água ligada (ou combinada)? Justifique.33 CH3OH -48.mol-1.4 0 4. é absorvido pelas vizinhanças. aponte as principais diferenças existentes entre o poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI). 21) Calcule a mudança na energia livre molar para o processo de fusão H2O(s) → H2O(l) a: (a) +10 ºC. calcule as quantidades de oxigênio teórico. (b) 0 o C e (c) –10 oC. como indicado na apostila.0 mJ é liberado para as vizinhanças a 2.0 4.8 6.4 3.2 2.0 J. a partir das entalpias de combustão de C a CO2. Na prática industrial.8 Comb C 69. a energia de uma única batida do coração. Dados: área superficial de cada eletrodo: 5cm2 .K. R = 62. de maneira sucinta. Considere que ambas as soluções são desaeradas. Explique.0kcal/mol H2 + ½ O2 → H2Olíquido ∆H = -68. que. sobre Pb: io = 10–12A/cm2. independentemente de o mesmo estar imerso em HNO3.l/mol. Pergunta-se: a) Mesmo considerando que os eletrodos são iguais. quais são as características desejáveis nestes sistemas? 10) A velocidade de uma reação no equilíbrio corresponde a i o. em relação ao ECS. O que aconteceria com o potencial do eletrodo se aumentássemos a energia livre dos íons em solução (GMez+)? 9) Qual a principal diferença entre uma pilha e uma célula eletrolítica? Em termos de cinética das reações interfaciais.8kcal/mol C + O2 → CO2 ∆H = -96. onde a energia livre dos íons metálicos no reticulado cristalino do metal (GMe) é menor que a energia livre dos íons metálicos na solução eletrolítica (GMez+).) 8) Suponha a seguinte situação: um metal (Me) imerso em uma solução eletrolítica contendo seus próprios íons. C=1A.401V) b) Ce +4aq + e– ⇔ Ce +3aq (EoCe+4/Ce+3 = 1. T=25oC.12 V/década logarítmica.76 V) 12) Uma pilha foi construída através da associação de dois eletrodos: eletrodo E1. P = 760 mmHg. e eletrodo E2. (e) Quais combustíveis apresentam o maior e o menor teor de hidrogênio livre? (f) Calcule a composição dos fumos secos e dos úmidos resultantes da queima dos combustíveis A e C. constituído também por um fio de platina imerso em solução com pH=3. para produzir H2.5V. em cujo interior é borbulhado hidrogênio (H2) a uma pressão P2>P1. b) Considerando que ocorra a formação de uma pilha. 11) Sabendo-se que o potencial do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio é de 0. seja aplicada sobre cada um desses eletrodos uma sobretensão catódica de 0. qual a equação que permite calcular a fem? c) Qual dos eletrodos será o catodo do sistema? d) Se 81 . (h) Qual é a influência das cinzas sobre o poder calorífico inferior dos três combustíveis? DADOS H2 + ½ O2 → H2Ovapor ∆H = -57. (g) Explique o papel exercido por cada um dos elementos que compõem o combustível. ELETROQUÍMICA 1) Qual a importância prática da eletroquímica? 2) Como você define um eletrodo? 3) Como é possível fazer a medida do potencial de um eletrodo? 4) Podemos afirmar que o potencial desenvolvido em um eletrodo será sempre o potencial de equilíbrio em qualquer situação? Por quê? 5) O potencial de um eletrodo é uma grandeza absoluta ou relativa? Justifique.s. em cujo interior é borbulhado hidrogênio (H2) a uma pressão P1. sobre Fe: io = 10–7A/cm2. como ocorrerá a formação da dupla camada elétrica na interface entre este metal e a solução. 6) O que representa a densidade de corrente de troca? Explique a influência desta grandeza no processo de polarização dos eletrodos.61 V) c) Fe+3aq + e – ⇔ Fe+2aq (EoFe+3/Fe+2 = 0.500C. Com base nos valores de densidade de corrente de troca (io). representa a influência da cinética sobre a velocidade das reações eletroquímicas. das seguintes reações: a) O2(g) + H2Oliq.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral (d) A queima dos três combustíveis é igualmente prejudicial ao meio ambiente? Justifique. HCl ou de H2SO4? Fundamente sua resposta. de corrente de troca de 2 H+ + 2e – = H2(g) sobre Pd: i o = 10–3A/cm2. sobre a cinética das reações eletroquímicas. (Dica: lembrar que a formação da dupla camada elétrica depende da interação entre as espécies presentes na solução. bc = 0.25V. constituído por um fio de platina imerso em solução de H+ com pH igual a 3. com quantidade de ar estequiométrica e com 50% de ar em excesso. + 4e – ⇔ 4 OH–aq (Eo = 0. F=96. 7) Um determinado eletrodo apresentará sempre o mesmo potencial. calcule os potenciais de equilíbrio.7kcal/mol S + O2 → SO2 ∆H = -72.3 mmHg. dens.4kcal/mol C. io. haverá formação de pilha com o conjunto descrito acima? Explique. por sua vez. e supondo que. pergunta-se: a) Qual seria a densidade de corrente gerada em cada um dos eletrodos em questão? b) Por quanto tempo deveríamos aplicar esta sobretensão para obter um volume de H2 de 100 ml? c) Com os resultados do item b faça uma análise da influência da densidade de corrente de troca.3kcal/mol CO + ½ O2 → CO2 ∆H = -67. que são fornecidos abaixo para a reação de evolução de hidrogênio sobre alguns metais. 5) Para os metais e meios agressivos abaixo relacionados. com deposição de Fe. contendo [Fe+3] = 1.2M e o eletrodo E2 em solução de ZnSO4 1.0M.2 V/década logarítmica (para facilitar a resolução você pode utilizar um papel milimetrado em escala monologarítmica). densidade de corrente de corrosão. em sistemas reais.10–2M.763V. [Cu+2] = 10–6M.c) cobre imerso em meio de HCl.ano e a perda de espessura em mmpy.401V .34V. E0Fe+3/Fe+2 = 0. a) Aço imerso em solução de HCl de pH = 4. 0. determine o potencial de corrosão Ecorr e a velocidade de corrosão icorr. sejam imersos em solução de seus próprios íons. pH + pOH = 14 .763V.0M. Considere T = 25oC e a pressão de oxigênio como sendo igual a 0. CORROSÃO 1) Defina corrosão. Pede-se: a) Qual desses eletrodos formará o anodo da pilha? Justifique sua resposta. 8) Um metal parcialmente mergulhado em água pode sofrer corrosão por aeração diferencial devido diferenças na concentração de oxigênio dissolvido na água (a concentração diminui com a profundidade). pOH = –log (aOH–). respectivamente. F=96500C. com [Fe+2] = 2. EoZn2+/Zn = –0. [Fe2+] = 10–6 M. que tipo de corrosão pode ocorrer? O que ocorrerá com as velocidades de corrosão do Cu e do Zn na condição de acomplamento em comparação com a situação dos metais isolados? Considere que os coeficientes de Tafel catódico e + anódico para o Zn.5M. Cu e H são iguais.4V. 15) Suponha que uma célula eletrolítica seja formada por dois eletrodos de cobre puro imersos em solução desaerada contendo íons de Fe++ (0. EoFe2+/Fe = –0. responder. para os metais zinco e cobre imersos em H2SO4 0. Para essas condições pede-se: a) Qual o tipo de pilha formado por este sistema? Explique.34V. como ocorre a corrosão dos metais. b) cobre imerso em meio de HCl.337V. EoO2/OH– = 0. potencial de corrosão.0. T = 25oC . Dados: E0Fe+2/Fe = –0. Dados: EoZn+2/Zn = –0. isto é. Dados: EoCu2+/Cu = 0. b) Se esses metais estiverem acoplados. o que acontecerá com a fem desta pilha? 13) Uma pilha foi formada por dois eletrodos de zinco imersos em solução de sulfato de zinco. EoH+/H2 = 0.3 V/década logarítmica. Os declives de Tafel anódico e catódico são 0. a) Se realizarmos uma eletrólise. ZnSO4.3147J/mol. a 0.44V. imersos em solução aerada contendo 10–2 M de Fe+2 e pH igual a 6. E0Cu+2/Cu = 0. D. i o(H+/H2 sobre Cu) = 10–7A cm–2. pH = 4.0.4 V/década logarítmica e 0. Dados: R = 8.44V.87 g/cm³. b) O eletrodo que funciona como catodo continuará sendo corroído depois de fechado o circuito da pilha? c) Suponha que os mesmos metais. densidade do ferro: 7. desaerado.m. 7) Determinar o potencial de corrosão e a velocidade de corrosão (icorr) para uma tubulação de ferro fundido transportando ácido sulfúrico 1. Sabendo que este procedimento provoca a polarização dos eletrodos. o potencial desenvolvido na interface do metal com a solução não é o potencial de equilíbrio. a 25ºC.771V.44V. desaerado.0.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral aumentarmos a pressão do eletrodo imerso na solução com maior pressão de hidrogênio. Por quê? Se houver corrosão.100V/ década logarítmica e as densidades de corrente de troca para Fe+2/Fe e para a liberação de hidrogênio sobre ferro são 10– 3 A/m2 e 10–2A/m2. Dados: para cada um dos processos anódico e catódico. e que a fem da pilha formada seja de 0. desaerado. T=25oC. da pilha.0. O pH da solução é igual a 7.25M). determine a atividade dos íons Zn2+.e. vale a lei de Tafel. i o(Zn2+/Zn) = 10–6A cm–2. supondo que a atividade dos íons Fe2+ tenha sido mantida em 10–2M. EoFe++/Fe = –0. utilizando a representação de Tafel. d) Suponha que a pilha formada no item c entre em funcionamento.763V. pH = 4. b) Determine a f. O eletrodo E1 foi imerso em solução de ZnSO4 0.K. 6) Esboce curvas de polarização anódicas e catódicas.2 atm.44V . 2) Como é possível se avaliar a velocidade de corrosão de um certo metal? 3) Explique. 14) Uma pilha foi construída por um eletrodo de ferro e um eletrodo de zinco. Como base na teoria de “pilha de concentração”.5M desaerado. 4) O que é potencial misto? Explique porque.0V . quais as possíveis reações que iriam ocorrer no anodo e no catodo? b) Qual deve ser a força contraeletromotriz mínima a ser aplicada para que a eletrólise. EoH+/H2 = 0. com base na microestrutura dos metais. Verifique qual desses metais é mais resistente à corrosão no meio em questão. justificando. EoZn2+/Zn = –0. ferro e zinco. EoCu++/Cu = 0. b) Determine a velocidade de corrosão em g/cm². em qual ou quais deles ocorrerá a corrosão do componente metálico quando imerso nesses meios. represente graficamente o que ocorre com a ddp da pilha.0. Dados: E0Fe+2/Fe = –0. i o(H+/H2 sobre Zn) =10–7A cm–2. explique este processo de corrosão 82 . tenha início? Dados: pH = –log (aH+). respectivamente. i o(Cu2+/Cu) = 10–7A cm–2. Caso a formação do par galvânico seja inevitável. através de curvas de polarização. o porquê desse ataque acentuado no menos nobre. Explicar. 10) Quais as principais formas de proteção contra corrosão galvânica? Explique. 9) A corrosão galvânica é um tipo de corrosão em que o acoplamento de metais diferentes traz problemas de desgaste severo no metal menos nobre do par.PQI-2110 – Química Tecnológica Geral identificando características das regiões anódicas e catódicas. 83 . No que consiste a corrosão por aeração diferencial (vide “Pilha de concentração diferencial”)? Explicar porque a área do metal em contato com o meio de menor concentração de oxigênio é a área anódica. o que você sugere que seja feito para amenizar o problema (fazer pelo menos três sugestões).