ESPECTROSCOPÍAATÓMICA Ing. Ana Celina Lancho Ruiz RESUMEN • La técnicas de espectroscopia atómica se basan en la descomposición de una muestra en átomos mediante una llama o un plasma. La cantidad de un elemento que hay en esa muestra se determina por la absorción o emisión de la radiación visible o ultravioleta de sus átomos en estado gaseoso. • Los niveles energéticos de los átomos e iones están cuantizados; sólo se observan determinadas energías específicas. La propiedad de un espectro de emisión atómica se debe a esta cuantización. Para que halla absorción de energía electromagnética, la energía de fotones excitadores debe coincidir exactamente con la diferencia de energías entre un estado fundamental y uno de los estados excitados de especies absorbentes por que estas diferencias de energía son singulares para cada especie. RESUMEN • Las diferencias entre espectros de absorción de átomos y moléculas son más profundas. • El paso de la radiación policromática UV-VIS, a través de un medio constituido por partículas monoatómicas, como mercurio o sodio gaseosos que producen absorción de frecuencias bien definidas por la excitación de un proceso electrónico en el que uno o varios electrones de átomos se promocionan a un nivel superior. • En la región UV-VIS hay energía para transiciones de electrones externos y de enlace. Y en la región de rayos X por ser más energéticos ocasiona transiciones sólo de los electrones más próximos al núcleo de los átomos. • La determinación espectroscópica de especies atómicas sólo puede efectuarse en medio gaseoso, donde están muy separados entre sí los átomos o iones elementales, como Fe+, Mg+, o Al +. • El primer paso de EAA es la atomización, en que la muestra se volatiliza y descompone en átomos y iones en fase gaseosa. DEFINICIONES • Longitud de onda (λ), Es la distancia entre dos crestas o nudos de dos ondas de radicación consecutivos . • Velocidad de propagación de la luz (c), en el vacío es 2.9979 x 1010 cm seg-1 y algo menor al atravesar sustancias transparentes. • Frecuencia, es el número de oscilaciones (ciclos) por segundo hertz (Hz). • Intensidad, de un haz de radiación está caracterizada por su poder de radiación, que es proporcional al número de fotones por segundo o por cm 2 de área que se propagan en el haz. • Haz monocromático, es el que transporta la radiación de una sola longitud de onda. • Haz policromático, contiene radiación de diversas longitudes de onda. • Radiación electromagnética, esta constituida por ondas de energía. La energía radiante solo se absorbe o emite en unidades definidas llamadas fotones. DEFINICIONES • Espectrometría, es una rama de la espectroscopia relacionada con la medición de espectros. • Absorción, es un proceso en que la energía electromagnética, se transfiere a los átomos, iones ó moléculas que constituyen la muestra. Promoviendo las partículas desde el estado fundamental a uno o varios estados excitados de energía elevada. Dichas partículas sólo tienen un número limitado de niveles de energía discreto. • Atomización, es un proceso en el que una muestra se convierte en átomos o iones elementales en fase gaseosa. • Espectrometría de absorción atómica, es una rama del análisis instrumental en el cual un elemento es atomizado en forma tal que permite la observación, selección y medida de su espectro de absorción. FUNDAMENTO • Espectroscopia, es una área de la física y la química dedicada al estudio de la generación, medición e interpretación de los espectros de energía (electromagnético o partícula) que resulta ya sea de la emisión o absorción de energía radiante o partículas de una sustancia cuando se le bombardea con radiación electromagnética, electrones, neutrones, protones, iones o bien por calentamiento, excitación con un campo eléctrico magnético, usada para investigar estructura nuclear y atómica. La EAA se refiere a la absorción de elementos. Si se aplica energía a un átomo, esta puede ser absorbida y un electrón externo puede ser promovido a una configuración conocida como estado excitado; dado que ese estado es inestable, el átomo retornará inmediatamente al estado fundamental, emitiendo energía, que es característica de su especie. PRODUCCIÓN DE ÁTOMOS Y IONES • En la conversión de átomos y iones en fase gaseosa. Las muestras suelen llegar al atomizador en disolución, si bien en ocasiones se utilizan gases y sólidos. El dispositivo de atomización debe transformar la especie del analito en átomos libres, iones elementales o ambos, en fase gaseosa. • Tipos de atomizadores: Son continuos y discretos. • Atomizadores continuos: son los plasmas y llamas, las muestras se introducen de manera continua. • Atomizadores discretos: para el efecto la introducción de la muestra es discreta por medio de un dispositivo como jeringa o un automuestreador. El más utilizado es el electrotérmico. • Los métodos generales de introducción de muestras de solución en plasmas y llamas, es mediante el nebulizador. • Las muestras sólidas entran al plasma por vaporización de chispa eléctrica o haz de láser (volatilización con láser , ablación con láser). Este ultimo es usado en plasma acoplado inductivamente. TIPOS DE ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA • Espectrofotometría de absorción atómica por flama • Espectrometría de absorción atómica por horno de grafito • Espectrometría de absorción atómica por generación de hidruros • Espectrometría de absorción atómica por generación de hidruros ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA POR FLAMA • Espectrometría de absorción atómica por flama, es el método por el cual el elemento se determina mediante un espectrómetro de absorción átomica, usado en conjunto con un sistema de nebulización y una fuente de atomización. • La fuente de atomización es un quemador que utiliza diferentes mezclas de gases, las más frecuentes son aire-acetileno y óxido nitroso-acetileno. ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA POR HORNO DE GRAFITO • Espectrometría de absorción atómica por horno de grafito, es el método mediante el cual el elemento se determina por un espectrómetro de absorción atómica, usado en conjunto con un horno de grafito. El principio es esencialmente el mismo que en absorción atómica de aspiración directa en flama, excepto que se usa un horno en lugar de la flama para atomizar la muestra. ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA POR GENERACIÓN DE HIDRUROS Espectrometría de absorción atómica por generación de hidruros, es un método similar al del vapor frío. Las muestras reaccionan en un dispositivo externo con un agente reductor, generalmente borohidruro. Los productos gaseosos de reacción se llevan a una celda de muestreo que se encuentra en el paso óptico del espectrómetro de absorción atómica, en este caso, los productos de reacción son hidruros volátiles. Estos compuestos moleculares no son capaces de dar una señal de absorción atómica, por lo tanto la celda se calienta para disociar el hidruro gaseoso en átomos libres. ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA POR GENERACIÓN DE HIDRUROS • Cuando el hidruro gaseoso se disocia en la celda calentada en átomos libres, la absorción atómica crece y cae a medida que se crean los átomos y escapan de la celda de absorción. Se mide el máximo de absorción o altura de pico, como señal analítica. Los elementos que se pueden determinar con esta técnica son: As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Te y Sn. ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA POR VAPOR FRÍO Espectrometría de absorción atómica por vapor frío, este método es otra aproximación para mejorar la sensibilidad de la absorción atómica, optimizando la eficiencia de muestreo en el quemador de pre-mezcla, en donde el mercurio se reduce químicamente al estado atómico libre haciendo reaccionar la muestra con un reductor fuerte (cloruro estanoso o borohidruro de sodio) en un recipiente de reacción cerrado. El mercurio volátil libre se arrastra del matraz de reacción burbujeando aire o nitrógeno a través de la solución. Los átomos del mercurio que se arrastran son transportados a una celda de absorción que se coloca en el paso de luz del espectrómetro de absorción atómica. A medida que los átomos de mercurio pasan por el dispositivo de muestreo, la absorbancia medida se incrementa indicando el aumento de concentración en el paso de luz. METODOS • Método de adiciones estándar, es el que implica la preparación de estándares en la matriz de la muestra, añadiendo cantidades conocidas de un estándar a una o más alícuotas de la muestra y que compensa los efectos de exaltación o depresión de la señal del analito, pero no corrige interferencias aditivas que causan una desviación de la línea de base y en la cual los resultados obtenidos son válidos si: • La curva analítica es lineal. • La forma química del analito es la misma que en la muestra. • El efecto de interferencia es constante en el intervalo de trabajo. • La señal se corrige por interferencia aditiva. PRINCIPIOS • La característica de interés en las medidas de absorción atómica, es la cantidad de luz absorbida por un analito, a la longitud de onda resonante, cuando pasa a través de una nube atómica. Conforme al número de átomos se incrementa en el paso de la luz, la cantidad de luz absorbida o aumentará. • La ley de Beer, muestra la relación entre absorbancia y concentración del analito, mediante la ecuación. • A = a.b.c Donde A = absorbancia • a = coeficiente de absortividad (constante) • b = Longitud del camino óptico • c = concentración • Llama o dispositivo para producir o vapor atómico • Lámpara espectral o fuente de radiación que emite el espectro o elemento • Equipo de medida de líneas de resonancia • La técnica que tiene el mismo fundamento que la de atomización en Llama es la atomización electrotérmica, que presenta mejor sensibilidad, ya que toda la muestra se atomiza a un período de tiempo más breve. Los atomizadores en llama presentan a ventajas por su elevada sensibilidad para pequeños volúmenes de muestra. COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA • FUENTE DE RADIACIÓN: emita una línea específica correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado. • NEBULIZADOR: por aspiración de la muestra líquida, forme pequeñas gotas para una atomización más eficiente • QUEMADOR: por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión misma, favorezca la formación de átomos a partir de los componentes en la solución • Sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho sistema. COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA • DETECTOR, que capaz de transformar en relación proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas o de intensidad de corriente. • AMPLIFICADOR: amplifique la señal eléctrica producida, para ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes. • SISTEMA DE LECTURA: La señal de intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda interpretar . APLICACIONES AL ANÁLISIS QUÍMICOS CUALITATIVOS Y CUANTITATIVO • Los métodos espectroscópicos se caracterizan por su alta sensibilidad. Esto significa que son capaces de detectar sustancias químicas, siendo del orden de un microgramo por mililitro de solución, que se conoce también como expresión en partes por millón, ppm. También hay la tendencia en medir la concentración de varios metales en ppb (partes por billón) las concentraciones anteriores solo es superada por los métodos de análisis por activación neutrónica, todavía en sus inicios en el país por el instituto Peruano de Energía Nuclear – IPEN-. • El rango de trabajo en los métodos instrumentales es de 0 a 10 ó 100 ppm. Mayores concentraciones en absorción atómica, desvían de la Ley de Beer y Lambert. APLICACIONES AL ANÁLISIS QUÍMICOS CUALITATIVOS Y CUANTITATIVO • Es necesario prevenir sobre el uso de los métodos de absorción atómica y fotometría de llama. Su uso en la determinación de metales en los minerales concentrados del orden de 20% o más puede dar errores significativos si se hacen por estos métodos sensibles. Por una sencilla razón. Los más precisos son los métodos gravimétricos que están en el orden de 0.1% - 1%, luego los volumétricos de 1 – 2%. La precisión en los métodos instrumentales están en un orden de 1 – 5%. Se deduce pues que si se analiza macro cantidades en muestras minerales por absorción atómica, habrá que hacer varias diluciones para ingresar al rango de medida. De este modo el error en la precisión quedará multiplicado por varias veces en forma proporcional a la dilución. Así podrían darse resultados con alto % de error.