Capítulo 7Espectrometria de Emissão Atômica 247 Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1 - ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO POR CHAMA Baseada na emissão de radiação por átomos ou íons isolados excitados por chama • Principal aplicação ⇒ determinação de metais alcalinos (Na, K, Li) e alcalino-terrosos em fluidos e tecidos biológicos 7.1.1- INSTRUMENTAÇÃO Equipamentos similares aos empregados em AAS, exceto que a chama atua também como fonte de radiação (não é necessário LCO e chopper) • Espectrofotômetro UV/VIS com resolução 0,5Å - registrador associado para facilitar correção de background • Fotômetro de filtro ⇒ análises rotineiras para metais alcalinos e alcalino-terrosos - chama de baixa temperatura para evitar excitação de outros elementos que estejam presentes - uso de filtros de interferência para isolar a linha analítica desejada Figura 7.1 – Representação esquemática de um fotômetro de chama automático para análise simultânea de Na e K no soro sangüíneo 248 determinação de ± 10 elementos por minuto ∗instrumento com fotodetector multicanal .6 a 408.6 nm 249 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica • Instrumentos para análise simultânea de vários elementos ∗monocromador controlado por computador .medida rápida e seqüencial da potência radiante em diversos comprimentos de onda correspondentes aos picos dos diferentes elementos presentes na amostra .4Å Figura 7.2 – Espectro de emissão por chama multielementar no intervalo de 388.detectores fotossensíveis arranjados de modo que todos os elementos de um feixe de radiação disperso por uma rede de difração possam ser medidos simultaneamente Ex: Tubo detector vidicon de Si montado no plano ótico originalmente ocupado pela fenda de saída do monocromador ⇒ monitorar banda de 20 nm ⇒ ajuste do tubo no plano focal várias bandas de 20 nm são monitoradas ⇒ resolução 1. 2 – INTERFERÊNCIAS mesmas da AAS 7.1 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.alta especificidade espectral → resulta das linhas estreitas da fonte e não de alta resolução do monocromador •AES ⇒ qualidade do monocromador → determinar a possibilidade de interferências 250 .1. •AAS ⇒ só interferem linhas separadas por 0.1Å ou menos .1. 600ppm de Ni e 200ppm de Cr.Interferências espectrais • picos não resolvidos Figura 7.2.3 – Espectro de emissão por chama de uma amostra contendo 600ppm de Fe. chama com temperatura mais elevada .3 .1.2.1.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.Interferências química • Mesmas encontradas em AAS • Métodos de correção .2.agentes libertadores .Interferência por bandas de emissão e correção de fundo • Linhas de emissão sobrepostas às bandas de emissão dos óxidos ou de outras espécies moleculares presentes na amostra ou derivadas do combustível ou do oxidante Figura 7.supressores de ionização 251 .4 – Espectro de emissão por chama de uma amostra de água do mar mostrando a correção para emissão de fundo • Correção → varredura alguns nm antes e alguns nm depois do pico de trabalho 7.agentes complexantes .2 . Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.Auto-absorção • Afeta mais o centro da linha que as extremidades • Chama .Bordas → mais frias → menor concentração de átomos excitados → absorvem a radiação emitida • Alargamento Doppler da linha de emissão é maior que o da de absorção → auto absorção tende a alterar mais o centro da linha que as extremidades ↓ Situação extrema → centro menos intenso que as bordas ou mesmo desaparece → divisão do pico de emissão em dois ↓ Problema quando a concentração do elemento é elevada → uso de uma linha que não seja de ressonância para a análise Figura 7.4 . Curva B mostra o espectro normal (100 ppm de Mg) 252 .5 – Curva A ilustra a auto-absorção que ocorre com concentrações elevadas de Mg (2000 ppm).1.Centro → mais quente → átomos excitados emitindo .2. COMPARAÇÃO ENTRE AAS E AES Instrumentos • AES .3 .chama = fonte .TÉCNICAS ANALÍTICAS • Curva de calibração • Adição de padrão 7.uma lâmpada para cada elemento .6 – Efeito da ionização e da auto absorção na curva analítica do potássio 7.qualidade do monocromador não é crítica 253 .monocromador excelente qualidade para garantir a resolução adequada • AAS .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.1.1.4 . Er. Zr Pt.incertezas – 0. Fe. Hg. Ga. Ba. Ir. Tb. Na. Gd. Ta. Tl. Mg. La.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Habilidade do operador • maior na AES -necessidade de ajuste rigoroso em λ. Eu. Mo. Nd. Be. Co. Cd. In.5 – 1. Pd. Sc. Rh. embora estas possam ser identificadas e corrigidas na AES Limites de detecção Tabela 7.0 % • Operador menos experiente ⇒ AAS mais vantajosa Interferências • Interferências químicas ⇒ similares nas duas técnicas • AAS menos sujeita a interferências espectrais. Cu. Sn. altura da chama e razão oxidante/combustível Correção de background • mais fácil e exata na AES Precisão e exatidão • Operador hábil ⇒ duas técnicas são similares . Nd.Comparação entre os limites de detecção Mais sensível AES Igual sensibilidade Mais sensível AAS Al. Zn W. Tm. Sb. Ru. Se. Sm. Sr. As. Te. Ca. Ho. Ni. Pb. B. Rb. Au. Re. V. Lu. Yb 254 . K. Ag. Dy. Ti. Pr. Mn.1 . Bi. Li. Si. Y. Ge. Cr. 2 . Vantagens sobre a atomização por chama: • menos interferências interelementos → T de atomização mais elevadas • numa dada condição de excitação. ARCO OU CENTELHA Baseada na emissão de radiação por átomos ou íons isolados excitados por plasma (ICP ou DCP). Br. arco elétrico ou centelha elétrica.ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO COM ATOMIZAÇÃO POR PLASMA. W. Nb) • ICP → análise de ametais Cl. I. Zr. vários elementos originam espectros de emissão que podem ser empregado analiticamente → análise multielementar simultânea (chama → características específicas para cada elemento) • maior sensibilidade nas análises.2.Íons Ar+ formados no plasma absorvem energia de fonte externa → manutenção da temperatura em valores nos quais ionizações posteriores mantêm o plasma indefinidamente → T = 10000 K 255 .1 – ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO COM ATOMIZAÇÃO POR PLASMA Plasma → mistura gasosa que conduz corrente elétrica e é formada por uma quantidade significativa de cátions e elétrons ⇒ carga total nula ⇒ [cátions] = [elétrons] • Plasma mais comumente empregado ⇒ Ar . V. P. S • faixa de concentração analítica ampla Desvantagens: • espectros mais complexos → centenas ou milhares de linhas → possibilidade de interferências espectrais nas análises quantitativas • requerem instrumentos com resolução elevada e sistema ótico mais sofisticado 7. inclusive para elementos que formam compostos refratários (óxidos de B.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7. 1. 27 ou 41 MHz) • ionização do Ar → centelha gerada por uma bobina Tesla • interação dos íons e elétrons com campo magnético → fluxo em espiral • fluxo tangencial → isolamento térmico do tubo interno → plasma para o centro da tocha Figura 7.Plasma indutivamente acoplado (ICP) • três tubos de quartzo concêntricos através dos quais flui corrente de Ar (5 – 20L/min) • envolvendo a extremidade do tubo externo → bobina de indução refrigerada a água alimentada por gerador de rádio freqüência (0.1 .induzido por microondas (MIP) 7.indutivamente acoplado (ICP) * .corrente contínua (DCP) * .2.5 a 2 kW.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica • Três tipos de plasma .7 – Plasma indutivamente acoplado 256 . Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1.1.5 L/min (sistema de nebulização similar ao do AAS e AES com atomização por chama) Figura 7.análise multielementar 257 .2.Introdução da amostra no plasma (1) Nebulização • através do tubo central → carreada por Ar fluindo numa vazão de 0.resposta linear em faixa ampla .3 a 1.8 – Nebulizador para introdução da amostra no plasma (2) Atomização eletrotérmica • forno → utilização para introdução da amostra • amostra colocada no bastão de grafite → vaporização → fluxo de Ar carrear a amostra para a tocha • sinal transiente • permite introdução de quantidades pequenas de amostras • limites de detecção baixos • associado às vantagens do plasma .ausência de interferências .1. Cd+.Espectro e aparência do plasma • núcleo central branco brilhante com luminosidade intensa • estende-se alguns milímetros acima da extremidade do tubo de quartzo • origina espectro contínuo ao qual se sobrepõe o espectro do argônio .9 – Dispositivo para vaporização eletrotérmica 7.2.1. Cr2+ e Mn2+ 7.2.Atomização da amostra e ionização • tempo de residência dos átomos na região de observação = 2 ms (T = 4000 – 8000K) 258 .1. Ca2+.1.1.2 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.espectro contínuo → recombinação de íons Ar+ e outros íons presentes com elétrons • parte superior → cauda similar à da chama • observações espectrais → alinhamento do detetor 15 a 20 mm acima da bobina de indução → sinal de fundo livre das linhas do Ar .3 .muitas das linhas analíticas nesta região do plasma são de íons como Ca+. atomização em ambiente inerte → previne formação de óxidos .catodo de tungstênio 259 .dois anodos de grafite .atomização mais completa .10 – Temperaturas no plasma indutivamente acoplado 7.1.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica • vantagens: .temperatura uniforme .Plasma de corrente contínua – DCP • Três eletrodos arranjados em forma de Y invertido .não ocorre auto-absorção .2.curvas de calibração lineares Figura 7.menos problemas de interferências químicas ∗ população de elétrons é alta → interferências de ionização são pequenas ou não existentes .2 . 11 – Plasma de argônio com três eletrodos 260 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica • Contato momentâneo do catodo com anodos → ionização do Ar → desenvolvimento de corrente (14 A) que gera íons que sustentam o plasma indefinidamente -temperatura na região central ⇒ 10000 K -temperatura na região de observação ⇒ 5000K • Comparação com ICP -espectro com menos linhas -linhas atômicas e não de íons -sensibilidade menor -reprodutibilidade idêntica -menos gasto de Ar -sistema mais simples e barato -manutenção constante (substituição dos eletrodos em intervalo de horas) enquanto o ICP não necessita manutenção Figura 7. Espectrômetros seqüenciais •análise de um elemento por vez •aquisição dos dados na linha de trabalho de cada elemento → alguns segundos → relação sinal/ruído satisfatória •monocromador → rede holográfica → 2400-3600 ranhuras/mm •varredura → rotação da rede controlada por computador → diferentes λ focados seqüencialmente na fenda de saída •espectros complexos → aquisição de dados de uma linha de cada vez → tempo muito grande 261 .1 .2.5 – 3 m Tipos de instrumentos •Seqüencial •Simultâneo ou multicanal •Transformada de Fourier 7.1 – 0.1.3 .Espectrômetros com fontes de atomização por plasma Características gerais • faixa de trabalho ⇒ UV/VIS (170-900 nm) • extensão para λ = 150 . P e S • dispersão linear típica ⇒ 0.1.160 nm (vácuo) ⇒ determinação de C.3.2.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.6 nm/mm • distância focal ⇒ 0. movimento rápido entre uma linha e outra (região sem interesse) .12 – Espectrômetro de emissão por plasma ICP (seqüencial) e de absorção atômica (Perkin Elmer) Espectrômetros com Varredura Rápida ⇒ Espectrômetros Slew-Scan • rede ou fenda e detetor movidos por motor com duas velocidades .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.13 – Esquema de espectrômetro de varredura rápida para ICP 262 .movimento lento nas proximidades da linha de trabalho Figura 7. 3 x 10-4 mm na echellette) •reflexão ⇒ lado menor da ranhura •equação da rede ⇒ mλ = d (sen i + sen r) na prática ⇒ i = r = β 263 .14 – Rede de difração tipo Echelle •espaço entre ranhuras maior ⇒ d ≅ 0.UV ⇒ m =2 ⇒ 2400 ranhuras/mm .0125 mm (d ≅ 8.VIS ⇒ m = 1 ⇒ 1200 ranhuras/mm •filtro → remoção de radiação estranha •duas fendas de saída e dois tubos fotomultiplicadores → região UV e região VIS •custo menor e maior versatilidade que os espectrômetros multicanais •medidas mais lentas •maior consumo de amostra Espectrômetros de varredura com rede Echelle •operação → varredura ou multicanal •dois elementos de dispersão em série → rede Echelle e prisma •rede Echelle maior dispersão e melhor resolução que rede Echellette de mesmo tamanho Figura 7.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica •duas redes com número de ranhuras diferentes montadas no mesmo “suporte” . Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica então ⇒ mλ= 2d sen β Dispersão linear recíproca ⇒ D -1 = dλ 1 dλ = dy F dβ como ⇒ m dλ = 2 d cosβ dβ então D -1 = 2 d cos β mF •D é grande → para o instrumento operar no intervalo de 200-800 nm será preciso empregar ordens de difração na faixa de 28 – 118 (90 ordens sucessivas) → neste caso é inevitável ter um sistema de dispersão cruzada → espectro bidimensional Figura 7.15 – Elementos de dispersão de monocromador com rede Echelle 264 . 1.16 – Representação esquemática de espectrômetro com monocromador com rede tipo Echelle 7.2 .3.2.Espectrômetros multicanal Policromadores •uso de vários tubos fotomultiplicadores para detecção dos sinais fenda de entrada fendas de saída Localizadas sobre uma circunferência (círculo ótico de Rowland) superfície da rede ↓ curvatura = distância focal da rede côncava •radiação de cada fenda de saída → espelho → tubo fotomultiplicador 265 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7. Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.17 – Representação esquemática de espectrômetro de plasma multicanal baseado no círculo ótico de Rowland •posição das fendas de saída → configuradas pelo fabricante de acordo com os elementos a serem analisados (solicitação do cliente) •pode ser modificado (custo baixo) para seleção de novos elementos ou eliminação de alguns •sinal de cada tubo fotomultiplicador → tratado eletronicamente •fenda de entrada → varredura através dos picos → informações para correção do background •usados com plasma ou arco e centelha •ideais para análises de rotina (5 min para detecção de 20 ou mais elementos) •mais caros e menos versáteis que os espectrômetros de varredura 266 . resfriado com N2 líquido → eliminação de corrente escura .janela de leitura → conjunto de 39 elementos de detecção (13x3) → monitoração de cada linha espectral ∗ 9 elementos centrais → linha espectral ∗ 15 elementos de cada lado → sinal de fundo (background) 267 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Espectrômetro com detector do tipo injeção de carga •início da década de 90 •monocromador → rede tipo Echelle •detetores bidimensionais por injeção de carga •prisma de CaF2 → separação das diferentes ordens espectrais •espelho toroidal → focar imagens da fenda na superfície do transdutor Figura 7.18 – Diagrama ótico de espectrômetro de emissão por plasma multicanal com detetor tipo injeção de carga •transdutor → dispositivo de “injeção de carga” .6 mm → 94672 elementos de detecção .7 x 6.superfície 8. 375 – 782 nm (VIS) 268 .19 – Representação esquemática de detetor por injeção de carga .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7. Hg ⇒ λ = 253.160-375 nm (UV) .aquisição de sinal ∗ inicialmente acumula sinal dos 9 elementos centrais até se ter intensidade suficiente para relação sinal/ruído satisfatória ∗ aquisição dos dois conjuntos de 15 elementos para correção do sinal de fundo ∗ o processo é simultâneo nas janelas de cada elemento ∗ linha intensa aquisição rápida ∗ linhas fracas tempo de aquisição maior (100 s) ∗ necessidade de calibração periódica (ref.65 nm) • disponíveis softwares com posição das linhas de mais de 40 elementos Espectrômetro com detector do tipo transferência de carga acoplado •dois sistemas Echelle para dispersão da radiação •dois detetores do tipo transferência de carga acoplados . Estes elementos são posicionados de modo a monitorar as três ou quatro linhas de emissão principais de 72 elementos Figura 7.2.não são usados comercialmente 269 .1.20 – Espectrômetro com monocromador Echelle e transdutores tipo de transferência de carga acoplados 7.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica .3 .detetor → superfície retangular na qual existem vários elementos de detecção formados por uma rede linear de chips de silício.não há aumento na relação sinal/ruído e em muitos casos ocorre redução ∗ IV ⇒ limitação ⇒ ruídos do detetor ∗ UV/VIS ⇒ limitações ⇒ ruídos associados à fonte .3.Espectrômetros por transformada de Fourier •FT-UV/VIS ⇒ desenvolvidos de modo a permitir a análise multielementar simultânea nos espectrômetros de emissão com atomização por plasma •uso da FT na região UV/VIS .caros .ajustes mecânicos difíceis . elevada relação sinal/ruído . C → sistema de vácuo.elevada estabilidade .5 . P.Preparo da amostra •amostras líquidas ⇒ similar a atomização por chama •amostras sólidas ⇒ vaporização eletrotérmica 7.ausência de interferências .7 .Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7. pois as linhas de emissão aparecem em λ < 180 nm onde componentes do ar atmosférico absorvem •aplicação limitada no caso dos metais alcalinos .ICP → limites de detecção mais baixos que DCP .2. Rb e Cs linhas mais intensas IV próximo → problemas de detecção •limitado à cerca de 60 elementos 7.Elementos determinados •todos os metais •ametais B.gráficos escala log x log → faixa linear → ampla faixa de concentrações 270 .1.4 .1.1. S.DCP → mais baratos e fácil de operar 7.background pouco significativo .Aplicações da espectrometria de emissão com atomização por plasma •Fonte de atomização por plasma → análises quantitativas e qualitativas •ICP e DCP → dados analíticos quantitativos de melhor qualidade que chama . K. N.2.2.Li.Curvas de calibração •sinal do detetor (corrente ou voltagem do transdutor) em função da concentração do analito .2.1.6 . 2 nm) 271 . Método do padrão interno.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Figura 7.correções de background errôneas ex: Tl e Nb na Figura 7. (Y⇒ ⇒ λ = 242.20 •uso de padrão interno S analito vs C S padrão ou S log analito vs log C S padrão Figura 7.auto-absorção em concentrações elevadas .21 – Curvas de calibração típicas •desvios de linearidade podem ser observados .22 – Curvas de calibração ICP-AES. pois os espectros são mais ricos em linhas .Interferências •pouca probabilidade de interferências químicas da matriz •baixas concentrações do analito → cuidado com emissões de fundo → recombinação dos íons Ar+ com elétrons .2.Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica 7.1.1.9 .23 – Limites de detecção e número de linhas de trabalho para as análises por ICP-AES de diversos elementos químicos.Limites de detecção Figura 7.2. 272 .8 .correção → medidas do sinal dos dois lados do pico •possibilidade de interferências espectrais é maior.conhecimento dos elementos provavelmente presentes e cuidadosa busca de informações e referências da literatura 7. Capítulo 7 – Espectrometria de emissão atômica Tabela 7.2 – Comparação dos limites de detecção (número de elementos) para os vários métodos de espectrometria atômica Número de elementos detectados a concentração Método < 1 ppb 1-10 ppb 11-100 ppb 101-500 ppb > 500 ppb 9 32 14 6 0 AES 4 12 19 6 19 AFS 4 14 16 4 6 AAS 1 14 25 3 14 Plasma AES Chama 273 .