UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOCENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIAS E TECNOLOGIA ENGENHARIA QUÍMICA ANÁLISES REALIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO CRU Trabalho apresentado à disciplina de Indústria do Petróleo. Evellynn Bonelli Mello São Mateus, ES Outubro de 2015. SUMÁRIO INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 3 ANÁLISE DO PETRÓLEO ....................................................................................................... 4 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO CRU ....................................................................................................................... 5 1. Densidade (Grau API) .................................................................................................. 5 2. Número de Acidez Total (NAT) ................................................................................. 6 3. Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) .................................. 6 4. Viscosidade ................................................................................................................... 6 5. Ponto de fluidez ............................................................................................................ 6 6. Massa específica .......................................................................................................... 6 7. Destilação simulada .................................................................................................... 7 8. Análise do óleo diesel ................................................................................................. 7 CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................... 9 2 INTRODUÇÃO O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e outras substâncias, resultante de processos físico-químicos sofridos pela matéria orgânica que se depositou juntamente com fragmentos de rochas durante a formação de estruturas sedimentares há milhões de anos. O petróleo é um combustível fóssil, sendo classificado como uma fonte de energia não renovável, que se esgota gradativamente. É, ao mesmo tempo, uma das fontes de energia mais importantes e também de maior poluição ambiental. Inúmeras são as técnicas de caracterização do petróleo. O petróleo bruto é composto de substâncias com vasta gama de polaridades e volatilidades, o que torna sua caracterização química uma tareda desafiadora. Os constituintes das frações de petróleo podem ser classificados em dois grandes grupos: - Hidrocarbonetos: Podem ser divididos em parafínicos (alcanos acíclicos), naftênicos (alcanos cíclicos), olefinas (alcenos) e aromáticos; - Compostos contendo heteroátomos: De acordo com Oliveira (2004), estes compostos são classificados de acordo com o heteroátomo presente na molécula: Compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e compostos contendo metais pesados, como vanádio, níquel, ferro, entre outros. Na tabela 1 encontra-se a composição química de um petróleo típico, segundo Thomas (2001): Tabela 1: Composição química de um petróleo típico. Compostos Quantidade (%) Parafinas normais 14 Parafinas ramificadas 16 Parafinas cíclicas (naftênicas) 30 Aromáticos 30 Resinas e asfaltenos 10 A etapa de refino e caracterização é o coração da indústria de petróleo. Sem a separação em seus componentes, o petróleo em si possui pouco valor comercial. O principal objetivo dos processos de refino é a obtenção de compostos de alto valor comercial, ao menor custo operacional possível, com máxima qualidade. Para que o objetivo seja alcançado, primeiramente o petróleo é separado em frações de acordo com a faixa de ebulição dos compostos. A composição química do óleo é muito dependente da fonte. Óleos obtidos de diferentes reservatórios possuem características diferentes, podendo diferenciar em sua cor, na densidade, viscosidade e na liberação de gás. Entretando, todos eles produzem análises elementares semelhantes. Os valores dos principais constituintes de um óleo cru típico encontram-se na tabela 2. A tabela 3 mostra as frações típicas que são obtidas, com sua composição aproximada e seu principal uso (THOMAS, 2001): 3 Tabela 2: Análise elementar do óleo cru típico. Elemento % em peso H 11-14 C 83-87 S 0,06-8 N 0,11-1,7 O 0,1-2 Metais <0,3 Tabela 3: Frações típicas do petróleo. Temperatura de Composição Fração Uso ebulição (°C) aproximada Gás residual - C1-C2 Gás combustível Gás combustível engarrafado, uso GLP Até 40 C3-C4 doméstico e industrial Combustível de Gasolina 40-175 C5-C10 automóveis, solvente Iluminação, Querosene 175-235 C11-C12 combustível de aviões a jato Lubrificante 400-510 C25-C35 Óleo lubrificante Resíduo Acima de 510 C36+ Asfalto, piche É necessário caracterizar o óleo para definir quais os tratamentos serão necessários para deixa-lo pronto para o refino, ou seja, é preciso qualificar e quantificar os derivados a serem produzidos e determinar em qual tipo de refinaria o óleo deve ser processado, a fim de maximizar os resultados. ANÁLISE DO PETRÓLEO As frações do petróleo são caracterizadas por uma técnica que utiliza os dados de laboratório disponíveis, e através desses dados calculam-se os parâmetros básicos necessários para determinar as propriedades do fluido e a qualidade. Existem diversos métodos que caracterizam o petróleo, porém cada método origina diferentes parâmetros de caracterização e fornecem resultados diferentes das propriedades físicas finais estimadas, o que acaba interferindo no desenho e operação das unidades relacionadas (RIAZI, 2005). Uma das principais 4 características do petróleo é a sua densidade relativa, pois serve de parâmetro para prever o comportamento do petróleo durante o processo de produção. Além da densidade grau API, uma análise preliminar do petróleo pode fornecer cerca de 20 propriedades físicas-químicas. Existem propriedades específicas que são acompanhadas durante a fase exploratória, fase de produção e/ou fase de refino. Além das propriedades grau API, BSW (Basic Sediments and Water em inglês – expressa a quantidade de água e sedimentos contidos em 100mL de amostra), teor de sal, viscosidade, ponto de fluidez, teor de enxofre, teor de nitrogênio, número de acidez total (NAT), quantidade de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA), a curva de ponto de ebulição verdadeiro (PEV/TBP), a destilação simulada (SimDis) entre outras, têm grande importância na caracterização da carga de petróleo a ser processada na unidade de destilação de uma refinaria (FARAH, 2002; BUENO, 2004; GUIMARÃES E PINTO, 2007). Os métodos analíticos já existentes sofrem mudanças ou novas metodologias precisam ser desenvolvidas para atender a demanda de acompanhamento dos petróleos pesados e extrapesados. Portanto, torna-se um desafio conhecer as principais propriedades do petróleo durante o processo, com uma análise rápida, pouca quantidade de amostra e sem tratamento prévio. Assim, o conhecimento das principais propriedades do petróleo viabiliza a tomada de decisão de forma rápida durante o processamento que visa o aumento da produção. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO CRU 1. Densidade (Grau API) A densidade do petróleo é expressa através de um índice adimensional, denominado grau API (American Petroleum Institute Gravity). É dado pela equação 1: (1) Onde dr(60/60) é a densidade da amostra a 60ºF(~ 15,26 ºC), em relação à densidade da água a 60ºF (densidade relativa). O conhecinhento do grau API de um determinado petróleo é de extrema importância, pois ele está relacionado com a obtenção de maior quantidade de derivados nobres, de elevado valor comercial, como a gasolina, o diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de óleo. Logo, quanto menor a densidade do petróleo (petróleos leves), maior o grau API e maior densidade do petróleo (petróleo pesados), menor o grau API (SKLO, 2005). De acordo com o valor do grau API é possivel classificar um tipo de petróleo, como demonstrado na tabela 4: 5 Tabela 4 – Classificação do petróleo de acordo com a densidade volumétrica e grau API. Tipo de petróleo Densidade (kg/m³) API Leve Inferior a 870 >31,1 Médio Entre 920 e 870 Entre 22,3 e 31,1 Pesado Entre 1000 e 920 Entre 10 e 22,3 Extrapesado Superior a 1000 <10,0 2. Número de Acidez Total (NAT) É um índice que mede a acidez naftênica do petróleo. Os ácidos naftênicos podem atacar as unidades da refinaria causando corrosão em equipamentos e tubulações de unidades de destilação com temperaturas elevadas. É considerado alto quando o valor presente no petróleo é superior a 0,5 mg KOH/g. 3. Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) É a temperatura na qual os primeiros cristais de parafina saem de solução e provocam mudanças no comportamento reológico do petróleo. Pode ser determinada por medidas de densidade ou por calorimetria exploratória diferencial (DSC), sendo muito útil na previsão do processo de deposição orgânica. A descoberta da TIAC permite afirmar com segurança se um petróleo apresenta ou não tendência de formação de depósitos orgânicos (RIBEIRO, 2009). 4. Viscosidade Medida das forças internas de atrito (cisalhamento) do fluido em movimento, ou na medida da perda de carga do fluido nas tubulações. Quanto mais viscoso for o petróleo, mais energia será demandada para sua movimentação (RIBEIRO, 2009). 5. Ponto de fluidez É à temperatura abaixo da qual o petróleo não flui sob ação gravitacional e suas propriedades reológicas mudam drasticamente, passando a apresentar o comportamento de uma substância semissólida. Essa mudança está associada à formação e ao crescimento dos cristais de parafina em seu interior. É utilizado para determinação da parafinicidade do petróleo (fator KUOP), definindo as condições de transferência do petróleo nos dutos (RIBEIRO, 2009). 6. Massa específica Esta propriedade é fundamental para determinar a qualidade de um combustível. É definida como a massa de uma substância contida em uma unidade de volume, para uma dada 6 temperatura. A análise da massa especifica segue a norma da ABNT NBR 7148 - método do densímetro, sendo utilizada no petróleo cru e nos derivados de petróleo também, como óleo diesel, querosene, e principalmente na gasolina. 7. Destilação simulada É uma técnica de separação cujos componentes da amostra a ser analisada são eluídos na coluna cromatográfica em ordem dos seus pontos de ebulição. Utiliza o cromatógrafo a gás, que é o equipamento que gera as curvas de destilação e determina a composição dos hidrocarbonetos gasosos ou líquidos da mistura. Nas análises da mistura, a separação de seus compostos individuais se dá de acordo com a atração relativa de seus componentes pela fase estacionária e pela fase móvel (PANTOJA, 2006; RIAZI, 2005). A técnica segue os padrões da ASTM, sendo apresentados vários métodos de eluição, com diferentes pontos finais de ebulição (ASTM D2887, ASTM D5307, ASTM D7169). 8. Análise do óleo diesel O óleo diesel é um combustível inflamável, volátil, tóxico, não apresenta material em suspensão, tem odor característico e forte e baixos teores de S, O e N. É utilizado como combustível industrial e também automotivo, sendo seu valor comercial menor que o do querosene (ANP, 2009). As propriedades físico-químicas para controle da qualidade do diesel S50, tipo A e B, são especificadas pela Portaria ANP nº 42 de 16/12/2009. São estas propriedades que serão analisadas, cujo resultados deverão estar de acordo com a especificação da Agencia Nacional de Petróleo. Algumas destas propriedades estão descritas na tabela 6: Tabela 6 – Especificações do óleo diesel S50, tipo A e B. Portaria ANP nº 42. Característica Especificação Normas Cor e aspecto Límpido, sem impurezas NBR 71, 48, ASTM D1298 NBR 14875, 14533, D1522, Teor de enxofre total (Mg/kg) 500-1800 2622, 4294, 5453 Massa específica (kg/m³, NBR 7148, 14065, D1298, 820-850 20°C) D4052 Destilação (°C) 245-360 NBR 9619, D86 NBR 7974, 14598, D56, 93, Ponto de fulgor, mín (°C) 38 3828 Viscosidade a 40°C (mm²/s) 2,0 a 5,0 NBR 10441, D445 7 9. Octanagem Representa a capacidade de resistência do combustível à compressão sem entrar em autoignição. A octanagem do combustível é importante, principalmente no projeto dos motores, para determinação da taxa de compressão, curvas de avanço de ignição e tempo de injeção. O combustível com alta octanagem apresenta melhor resistência a altas pressões no interior dos cilindros sem sofrer detonação e poder de combustão. Ao iso-octano, que é o 2,2,4-trimetil-pentano, que proporciona melhor desempenho ao motor à explosão é atribuído um índice de octanos correspondente a 100 e ao n-heptano, que proporciona pior desempenho ao motor, é atribuído um índice de octanos igual a zero. Por exemplo, uma gasolina que tem o índice de octanos igual a 80, significa que ela tem desempenho idêntico a uma mistura de 80% de iso-octanos e 20% de n-heptanos (FELTRE, 2004). As propriedades físico-químicas para controle da qualidade da gasolina comum, tipo C, são especificadas através da Portaria ANP nº 309 de 27/12/2001 e algumas estão descritas na tabela 5: Tabela 5 – Especificações da gasolina comum tipo C. Portaria ANP nº 309 Caracterização Especificação Importância Normas Indica a presença de De incolor a contaminantes e NBR 71, 48, Cor e aspecto amarelada, límpida, oxidação de ASTM D1298 sem impurezas compostos instáveis. Adição de álcool altera a octanagem % AEAC (Vol) 25% ± 1% da gasolina e NBR 13992 emissão de poluentes. Indica adulterações Massa específica com produtos mais NBR 7148, 14065, 740-776 (kg/m³, 20°C) leves ou mais D1298, D4052 pesados. Mede a volatilidade Destilação (°C) 65-190 NBR 9619, D86 da gasolina. CONCLUSÃO As análises realizadas no petróleo e em seus derivados consistem basicamente na determinação e caracterização de suas principais propriedades físico-químicas, tais como massa especifica, ponto de fluidez, viscosidade, grau API, destilação simulada (SimDis), entre outras, 8 que são fundamentais pois contribuem para a previsão do comportamento do petróleo durante o processo de produção, determinação das propriedades do fluido e para atender aos requisitos de qualidade. O processo de refino transforma o petróleo cru em diversos produtos, denominados derivados, por exemplo, gasolina automotiva, óleo diesel, óleo combustível, GLP, querosene de aviação e demais produtos, e esses produtos sofrem analises especificas além das análises de caracterização e determinação de suas propriedades físico-químicas. No Brasil, a Agencia Nacional do Petróleo (ANP) e responsável pela especificação do petróleo e de seus derivados, e a própria indica as normas que deverão ser usadas para realização das técnicas analíticas, dadas pela ANBT NBR e ASTM. A diversidade de propriedades físico-químicas e as diferentes especificações exigidas como requisito de qualidade, confere uma vasta possibilidade de técnicas analíticas, como cromatografia, espectrometria de massas, espectroscopia de fluorescência, entre outros. Logo, a metodologia experimental dependerá da procedência das amostras de petróleo, dos equipamentos utilizados nas análises de laboratório e da técnica analítica, podendo esta ser única ou em conjunto, como e o caso da cromatografia gasosa aplicada juntamente com a espectrometria de massas, que está sendo utilizada por muitos pesquisadores pois confere resultados mais precisos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FELTRE, Ricardo. Fundamentos da Química. 659 p. São Paulo: ed. Moderna, volume único, 2004. THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia de Petróleo. 271 p. Rio de janeiro: Interciência. Petrobras, 2004. RIAZI, Characterization and properties of Petroleum Fractions. 1o edição. 2005. GUIMARAES, R. C.; PINTO, U.B. Curso de Caracterização e Análise de Petróleo. 99 p. Rio de Janeiro: CENPES/PDP/TPAP – PETROBRAS, 2007. FARAH, M. A. Caracterização do Petróleo e seus Produtos. Programa de Trainees – Engenheiro de Processamento Júnior. Salvador: RH/UC/DTA – Universidade Petrobras, 2002. ANP, Agencia Nacional do Petróleo, Biocombustíveis e Gás Natural. Disponível em:<www.anp.gov.br > Acesso em: 29 de agosto de 2015. BR-DISTRIBUIDORA, Petrobras Distribuidora S.A. Disponível em: <www.br.com.br . >. Acesso em: 29 de agosto de 2015. 9