1. Una mezcla de 8,000 gramos contiene sólo KCl y KI.Se disuelve en agua hasta 1000 ml de disolución. Se toma una alícuota de 25 ml y se valorá con nitrato de plata 0,1500N, gastándose 10,00 ml. Hallar el % de yoduro de potasio en la mezcla. m1= masa de KI m2= masa de KCl MM(KCl) = 74,50 g/mol MM(KI)= 116,0 g/mol La primera ecuación es : m1 + m2 = 8,000 g (1) La segunda ecuación se plantea como un balance de nº de equivalentes de plata. nº de equivalentes de plata= nº eq KCl + nº eq KI (1000/25) x V x N = m2/Peq2 + m1/Peq1 El factor de alícuota es 1000/25, es decir 40 veces más si se hubiese valorado toda la muestra. 40 x 0,01L x 0,15eq/L = m2 / 74,5 + m1 / 116 (2) Resolviendo el sistema (1) y (2) hallamos m1 y m2. % KI = m1/0,8 x 100 2. Una disolución que contiene 1,000 g puro de un cloruro de metal trivalente(MCl3), se valora por el método de Mohr, siendo necesarios 35,84 ml de nitrato de plata 0,4000N. Halla la masa atómica del metal. El punto final, utilizando el método de Mohr, se manifiesta por el color rojizo del cromato de plata formado(cromato de potasio como indicador). Ag(+) + Cl(-) === AgCl Ag(+) + CrO4(-2) ==== Ag2CrO4(rojo) nº de eq cloruro = nº eq de ion plata nº de eq de cloruro = 0,03584 x 0,4 eq/L = 0,014336 nº eq de MCl3 = m / Peq 0,0014336 = 1,0g / (Pm/3) Pm(MCl3) = 209,26 uma La masa atómica del metal será: 3x35,5 + M = 209,26 M = 102,76 uma 3. Una muestra de 0,5000 g sólo contiene cloruro de bario y carbonato sódico. La muestra se acidifica y se le añaden 40,30 ml de nitrato de plata 0,09156N. El exceso de plata se valora con tiocianato 0,1040N gastándose 6,22 ml para alcanzar el punto final. Hallar el % de cloruro de bario de la muestra. Al acidificar la muestra los carbonatos liberan CO2, restando iones cloruros en disolución que reaccionarán con el ion Ag(I). Cl(-) + Ag(+) ===== AgCl nº eq cloruro = nº eq total - nº eq exceso nº eq Cl(-) = 0,0403Lx0,09156eq/l -0,00622L x 0,1040eq/L nº eq Cl(-) = 0,003043 eq masa BaCl2= nº eq x Peq masa BaCl2= 0,003043eqx (208,25/2)g/eq masa BaCl2 = 0,3168 g % peso = 0,3168/0,5 x 100 = 63,36% 4. Una muestra de masa 0,6000 g sólo contiene cloruro de potasio, perclorato de potasio y materia inerte. Se valora con 16,10 ml de nitrato de plata 0,01000N y cromato potásico como indicador. Otra muestra de 0,2000 g se trata con un reductor y se valoran todos los cloruros con nitrato de plata 0,04000N gastándose 36,00 ml. Halla el % de cada componente en la muestra. A. muestra nº1= 0,6000g Se valoran los cloruros del cloruro potásico por el método de Mohr: masa de KCl = 0,0161L x 0,01eq/L x (74,6/1)g/eq = 0,01201 g KCl % KCl = 0,01201/0,6 x 100 = 2,00 % B. Muestra nº 2: 0, 2000 g ClO4(-) + Red === Cl(-) + Ox Ahora la muestra solo contiene cloruros nº eq Cl(-) = 0,036 L x 0,04 eq/L x (0,6/0,2) = 0,00432 eq cloruro (0,6/0,2)= 3, es el factor de alícuota, ya que la muestra A es el triple de la B. masa de cloruros = 0,00432 eq x35,5g/eq=0,1534 g Cl(-) Balance de masa(cloruro): 0,01201g KCl x 35,5 g Cl/74,6 g KCl + m1 x 35,5 g Cl/138,6g KClO4 = 0,1534 g m1 = 0,5764 g KClO4 % KClO4 = 0,5764/0,6 x 100 = 96,06 % 5. Una muestra de masa 4,258 g contiene fosfatos. Se le añade un exceso conocido de nitrato de plata, 50,00 ml de concentración 0,08200 N. El exceso de plata se llevó hasta un volumen de 250 ml. Se tomó una alícuota de 50 ml y se valoró con tiocianato potásico 0,0625N gastándose 4,64 ml. Hallar el % de fósforo en la muestra en forma de P2O5. Ag(+) + PO4(-3) === Ag3PO4 Ag(+)exc + SCN(-) === AgSCN Fe(+3) + SCN(-) === FeSCN(+2) indicador rojo nº eq fosfatos = nº eq total - nº eq exceso nº eq fosfatos=0,05Lx0,082eq/L -0,00464Lx 0,0625eq/L x(250/50) El factor alícuota es (250/50) nº eq fosfato= 0,00265 eq m(P2O5)=0,00265x(PMfosfato/3)x 1PMóxido/2PMfosfato m(P2O5)= 0,06272 g % peso = 0,06272/4,258 x 100 = 1,47% P2O5 6. Una muestra de 0,3000 g contiene bromuro sódico, arseniato sódico e inertes. Se le añade un exceso conocido de nitrato de plata, 50,00 ml 0,1000N. El precipitado formado se disuelve en ácido nítrico y se valora con tiocianato potásico 0,1150N , gastándose 15,00 ml. La plata que sobró de los 50 ml se valora con tiocianato potásico 0,1150N, gastándose 20,00 ml. Halla los % de cada componente en la muestra. El precipitado está formado por bromuro de plata y arseniato de plata. Sólo el arseniato se disuelve en ácido nítrico y no el AgBr. nº eq totales= nº eq Br(-) + nº eq AsO4(-3) + nº eq exceso nº eq AsO4(-3)= 0,015Lx0,115eq/L = 1,725E-3 eq nº eq exceso = 0,02Lx0,115eq/L = 2,3E-3 eq nº eq totales = 0,05Lx 0,1eq/L = 0,005 eq nº eq Br(-)=0,005-1,72E-3 - 2,3E-3 = 9,8E-4 eq masa NaBr = 9,8E-4 eq x (103/1)g/eq = 0,10094 g % peso NaBr = 0,10094/0,3 x 100 = 33,65 % NaBr masa Na3AsO4=1,725E-3 eq x(208/3)g/eq=0,1196 g % Na3AsO4 = 0,1196/0,3 x 100 = 39,86% Na3AsO4 PROBLEMAS RESUELTOS DE LA LECCIÓN 6 EQUILIBRIO DE PRECIPITACION 1.- A una disolución saturada de cloruro de plomo (II) a 25ºC, se le añade yoduro potásico hasta que alcance una concentración de 0.079 M. Calcular la cantidad de yoduro de plomo (II) que ha precipitado expresada en gramos por litro. K ps (PbCl 2 ) = 2.4·10 -4 ; K ps (PbI 2 ) = 1.39·10 -8 ; M(PbI 2 ) = 461 uma Calculamos primero la concentración de iones plomo en la disolución saturada de cloruro de plomo (II) PbCl 2(s) 2+ + 2 Cl - s 2s 2.4·10 -4 = s·(2s) 2 = 4s 3 de donde s = (Pb 2+ ) = 0.039 M que reaccionan con los iones yoduro del yoduro potásico Pb 2+ + 2I - PbI 2(s) 0.039 0.079 - 0.039 - 0.078 --- 0.001 0.039 Escribimos ahora el equilibrio para el yoduro de plomo (II) PbI 2(s) 2+ + 2I - x 0.001 + 2x Y usando el producto de solubilidad del yoduro de plomo calculamos x 1.39·10 -8 = x·(0,001 + 2x) 2 x = (Pb 2+ ) = 1.19·10 -3 M 0.039 - 1.19·10 -3 = 0.038 M de yoduro de plomo que ha precipitado y que corresponden a: 0.0251·461 = 17.5 g/L 2.- Se desean separar los iones fluoruro y sulfato de una disolución que es 0.10 M en sulfato sódico y 0.10 M en fluoruro potásico, mediante la adición de cloruro de bario. Suponiendo que el volumen permanece constante. ¿Qué anión precipitará primero? y ¿cuántos miligramos del que precipita primero quedarán en disolución cuando el otro empiece justamente a precipitar? K ps (BaF 2 ) = 1.63·10 -6 ; K ps (BaSO 4 ) = 1.15·10 -10 ; M(F) = 18.99 uma ; M(S) = 32.0 uma; M(O) = 16.0 uma Calculamos las concentraciones mínimas de ión bario necesarias para que empiece a precipitar cada anión: (Ba 2+ ) = K ps = 1.63·10 -6 = 1.6·10 -4 M (F - ) 2 (0.10) 2 (Ba 2+ ) = K' ps = 1.15·10 -10 = 1.2·10 -9 M (SO 4 2- ) 0.10 Precipita primero el sulfato de bario y cuando empiece a precipitar el fluoruro de bario la concentración que nos quedará en disolución de sulfato será: (SO 4 2- ) = K' ps = 1.15·10 -10 = 7.2·10 -7 M (Ba 2+ ) 1,6·10 -4 que suponen 7.2·10 -7 ·96·10 -3 = 6.9·10 -2 mg se puede decir entonces que ha precipitado prácticamente todo el sulfato. 3.- A 100 mL de una disolución 2.4·10 -4 M de nitrato de plata se le añaden 20 mL de una disolución 8.0·10 -5 M de cloruro sódico. Calcular la fracción de plata original que queda en disolución. K ps (AgCl) = 2.8·10 -10 Calculamos primero las concentraciones de los iones plata y cloruro al mezclar las dos disoluciones: (Ag + ) = 100·2.4·10 -4 = 2.0·10 -4 M (Cl - ) = 20·8.0·10 -5 = 1.3·10 -5 M 120 120 Como (Ag + )·(Cl - ) = (2.0·10 -4 )·(1.3·10 -5 ) > K ps precipitará el cloruro de plata según: Ag + + Cl - (s) 2.0·10 -4 1.3·10 -5 1.9·10 -4 --- El cloruro de plata establece de nuevo el equilibrio con sus iones AgCl (s) Ag + + Cl - 1,9·10 -4 + x x Con el producto de solubilidad de la plata calculamos x (1.9·10 -4 + x)·x = 2.8·10 -10 x = 1.5·10 -6 M de donde (Ag + ) = 1.9·10 -4 + 1.5·10 -6 = 1.9·10 -4 M siendo la fracción de plata que nos queda en disolución 1.9·10 -4 · 100 = 95% quiere decir que ha precipitado muy poco cloruro de plata 2.0·10 -4 4.- A 25 mL de disolución de amoníaco del 22% y densidad 0.92 g/mL se añaden 6.69g de cloruro de amonio y se enrasa con agua hasta 250 mL. Calcular la concentración máxima de iones níquel (II) que puede quedar disuelta en la misma antes de que aparezca precipitado sólido. K ps Ni(OH) 2 = 1.6·10 -16 ; K b (NH 3 ) = 1.8·10 -5 ; M(Cl) = 35.5 uma ; M(N) = 14.0 uma Calculamos la concentración de iones OH - en la disolución reguladora original, teniendo en cuenta que: (NH 3 ) = 0.92·0.22·25 = 1.19 M (NH 4 + ) = 6.69 = 0.50 M 17· 0.250 53.5·0.250 (OH - ) = 1.8·10 -5 · 1.19 = 4.3·10 -5 M 0.50 Con esta concentración de OH - en la disolución y a partir del empleo del producto de solubilidad del hidróxido de níquel (II), determinamos la concentración máxima de iones níquel que pueden quedar en disolución antes de que empiece a formarse el precipitado. (Ni 2+ ) = 1.6·10 -16 = 8.7·10 -8 M (4.3·10 -5 ) 2 5.- Se añaden 1.95g de hidróxido de cobre (II) a 1.00 L de disolución 3.00 M de amoníaco. El amoníaco reacciona con el ión cobre para formar el complejo Cu(NH 3 ) 4 2+ . ¿Qué concentración de ión cobre quedará en disolución? ¿se habrá disuelto todo el hidróxido de cobre? K ps Cu(OH) 2 = 2.2·10 -20 ;K i (Cu(NH 3 ) 4 2+ ) = 2.0·10 -14 ; M(Cu) = 63.54 uma Determinamos la concentración de ión cobre (II) del hidróxido de cobre que como máximo podrían reaccionar con el amoniaco. (Cu) = 1.95/97.54 = 0.02 M La reacción de formación del complejo es Cu 2+ + 4 NH 3 3 ) 4 2+ 0.02 3.0 - 0.02 - 4·0.02 --- 2.92 0.02 El complejo se vuelve a disociar, y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso, las concentraciones en el equilibrio serán Cu(NH 3 ) 4 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 0.02 - x x 2.92 + 4x Usamos la constante de inestabilidad del complejo para calcular x Ki = 2.0·10 -14 = x·(2.92 + 4x) 4 de donde x = (Cu 2+ ) = 5.5·10 -18 M es la concentración (0.02 - x) de iones cobre que deja en disolución el complejo. Y teniendo en cuenta que (OH - ) = 0.04 M (Cu 2+ )·(OH - ) 2 = 5.5·10 -18 ·(0.04) 2 = 8.8·10 -21 < K ps lo cual indica que se ha disuelto todo el hidróxido de cobre. 6.- (Examen del 21/02/04) Se añaden 0,1 moles de CuBr a 1,0L de disolución 1,00 M de ácido HCN. Determinar la concentración de todas las especies en disolución e indicar si se habrá disuelto todo el CuBr. Datos: K ps (CuBr) = 5,3·10 -9 y K i (Cu(CN) 4 ) 3- = 5,0·10 -29 Igual resolución que el problema número 5 Se disuelve todo el CuBr. (Cu + ) = 3,85·10 -29 M (Br - ) = 0,1 M (CN - ) = 0,6 M (Cu(CN) 4 ) 3- = 0,1 M 7.- (Septiembre 2006) ¿Se disolverán 0,10 moles de AgCl en 0,10L de disolución de tiosulfato sódico 4,0M?. Indicar la concentración de todas las especies en disolución. Kps(AgCl) = 2,8•10 -10 y Ki[Ag(S 2 O 3 ) 2 3- ] = 6,0•10 -14 Las disociaciones que tienen lugar en la disolución son: AgCl ↔ Ag + + Cl - Na 2 S 2 O 3 → 2Na + + S 2 O 3 3- El ión plata reacciona con el ión tiosulfato para dar lugar al complejo según: 2 S 2 O 3 3- + Ag + → Ag(S 2 O 3 ) 2 3- 4,0M 1,0M 4,0 – 2,0 --- 1,0M El complejo se disocia hasta alcanzar el equilibrio: Ag(S 2 O 3 ) 2 3- ↔ 2 S 2 O 3 3- + Ag + 1,0 - x 2,0 + 2x x Obtenemos x a partir de la constante de inestabilidad del complejo: 6,0·10 = (2,0 + 2x) 2 ·x (1,0 - x) siendo x = (Ag + ) = 1,5•10 -14 M Y comprobamos si se ha disuelto todo el cloruro de plata con la Kps (Ag + )•( Cl - ) = 1,5•10 -14 •1,0 = 1,5•10 -14 < Kps luego sí se ha disuelto Las concentraciones del resto de las especies en disolución son: (Ag(S 2 O 3 ) 2 3- ) = 1,0 M (S 2 O 3 3- ) = 2,0M (Na + ) = 8,0 M 8.- (Febrero 2007) La solubilidad del cloruro de plomo (II) es de 1,00 g en 100 mL. Si a 900 mL de una disolución acuosa de nitrato de plomo que contiene 165,6 g de soluto se le añaden 100 mL de disolución 10 N de ácido clorhídrico, ¿qué porcentaje de cloruro de plomo (II) precipitará? Datos: Pb (207,2 u.m.a.); Cl (35,5 u.m.a.) ; N (14,0 u.m.a.) La concentración de nitrato de plomo en la disolución final será (165,6/331,1)mol/1,00L = 0,500 M y del ácido clorhídrico (100 mL·10N)/1000 mL = 1,00 M Tanto el nitrato de plomo como el ácido clorhídrico se disocian completamente, reaccionando los iones plomo con los cloruro según: Pb 2+ + 2 Cl - ---> PbCl 2 0,500 M 1,00 M La sal cloruro de plomo se disuelve parcialmente dejando una concentración del cloruro: (Cl - ) = 2s = 2·((1/278,2)/0,1L) = 0,0719 M 1,00 - 0,0719 = 0,9281 que en porcentaje suponen: (0,9281/1,00)·100 = 92,8 % de cloruro de plomo ha precipitado Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.20. Una muestra de sidra de 100.00 g se somete a un proceso de oxidación mediante el cual su contenido en sacarina es transformado en sulfato, que posteriormente es precipitado con bario. Si la masa de este precipitado es de 0.0223 g, calcular el porcentaje de sacarina en la muestra de sidra. La sacarina es oxidada a sulfato y el sulfato es precipitado con bario según las reacciones siguientes y relaciones estequiométricas: C7H5NO5S <- Oxid -> SO4(2-) SO4(2-) + Ba2+ <--> BaSO4 (precip.) moles sacarina/moles S = moles So4(2-) = moles BaSO4 moles sacarina = g BaSO4/Pm BaSO4 = 0.0223/233.40 = 9.55 * 10^-5 g sacarina = 9.55 * 10^-5 * Pm sacarina = 9.55 * 10^-5 * 183.19 = 0.0175 g % sacarina = 0.0175 * 100/100.00 = 0.0175% sacarina Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.19. Una muestra de 1.227 g de alumbre, K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24 H2O, que contiene sólo impurezas inertes, se disuelve y el aluminio se precipita con 8-hidroxiquinoleína. Una vez filtrado, el precipitado se calcina a Al2O3, obteniéndose una masa de 0.1098 g. Calcular los porcentajes de aluminio y azufre en la muestra. El aluminio precipita con la 8-hidroxiquinoleína C9H7NO, según la reacción: Al3+ + 3C9H7NO <--> Al(C9H6NO)3 (precip.) + 3H+ Una vez calcinado a Al2O3 y determinado su peso, 0.1098 g, se puede calcular el contenido de aluminio en la muestra. g Al = g Al2O3 * 2 * Pat Al/Pm Al2O3= = 0.1098 * 2 * 26.98/101.96 = 0.05811 g % Al = 0.05811 * 100/1.2277 = 4.73% Para calcular el contenido de azufre en peso y su porcentaje tendremos en cuenta la reacción estequiométrica: 2 moles Al/4 moles S moles Al =g l/Pt l = 0.05811/26.98 = 0.00254 moles S = 2* moles Al = 2* 0.0002154 = 0.004308 g S = moles S * Pt S = 0.004308 *m 32.06 = 0.1381 g % S = 0.1381 * 100/1.2277 = 11.25 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.18. Una aleación contiene aluminio, silicio y magnesio. Una muestra de 0.6750 g se disuelve en ácido y se separa el silicio en forma de SiO2, cuya masa un vez calcinada es de 0.0285 g. A la disolución ácida resultante se le añade amoniaco y se precipita el aluminio como Al2O3, que tras el adecuado tratamiento da una masa de 0.5383 g. En esta disolución amoniacal, finalmente, se precipita el magnesio con fosfato, se calcina el precipitado y se pesa como pirofosfato, obteniéndose 1.6946 g. Calcular la composición de la aleación. El contenido de silicio en peso y su porcentaje será: g Si = g SiO2 * Pat Si/Pm SiO2 = = 0.0285 * 28.09/60.09 = 0.0133 g % Si = 0.0133 * 100/0.6750 = 1.97% El contenido de aluminio en peso y su porcentaje será: g Al = g Al2O3 * 2 * Pat Al/Pm Al2O3 = = 0.5383 * 2 * 26.98/101.96 = 0.2849 g % Al = 0.2849 * 100/0.6750 = 42.21% Al El contenido de aluminio en peso y su porcentaje será: g Mg = g Mg2P2O7 * 2 * Pat Mg/Pm Mg2P2O7 = 1.6946 * 2 * 24.31/222.56 = 0.3702 g % Mg = 0.3702 * 100/0.6750 = 54.84% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.17. Una muestra contiene sodio, bario y amonio en forma de nitratos. Se toman 0.9996 g y se disuelven en 250.0 ml. Una alícuota de 100.0 ml se trata con H2SO4, obteniéndose un precipitado de 0.2201 g. La disolución resultante se evapora a sequedad, quedando un residuo de 0,1987 g. En otra alícuota de 100.0 ml se elimina el amonio y, tras tratamiento adecuado con tetrafenilborato de sodio, se obtiene un precipitado. ¿Cuál será su masa si el porcentaje de sodio en la muestra es del 11.20%? ¿Cuáles serán los porcentajes de bario y potasio en la muestra?. Primero se procede a precipitar el SO4Ba: Ba2+ + SO4(2-) <--> BaSO4 (precip.) Como la masa del precipitado obtenido es de 0.2201 g, se puede calcular el peso de bario presente en la alícuota así: g Ba = g BaSO4 * Pat Ba /Pm BaSO4 = = 0.221 * 137.34/233.40 = 0.1295 g Ahora lo calculamos para los 250.0 ml totales obteniendo: gBa tot. = 0.1925 * 2.5 = 0.3235 g y referido a porcentaje: %Ba =0.3238 * 100/0.9996 = 32.49% Al evaporar a sequedad la disolución resultante, tras separar el precipitado de BaSO4, queda un residuo de 0.1987 g constituido por las sales Na2SO4 y K2SO4. Ya que conocemos el % de sodio en la muestra, 11.20%, calculamos la masa de Na2SO4 presente en el residuo: gNa tot = 0.9966 * 0.1120 = 0.1116 g En la alícuota de 100.0 ml habrá: g Na = 0.1116/2.5 =0.04464 g Los pesos de sulfatos sódico y potásico serán: g Na2SO4 = g Na * Pam Na2SO4/(2 * Pat Na) = = 0.04464 * 142.04/(2 * 22.99) = 0.1379 g g K2SO4 = 0.1987-0.1379 = 0.0608 g g K = g K2SO4 * (2 * Pat K)/(Pam K2SO4) = 0.0609 * (2 * 39.10)/174.26 = 0.0273 g Referido a 250.0 ml calculamos el peso pedido en 250 ml y su porcentaje: g K = 0.0273 *2.5 = 0.0683 g %K = 0.0683* 100/0.9996 = 6.85% En la alícuota tratada con el tetrafenilborato se ha obtenido un precipitado de KB(C6H5)4: Si en 100 ml había 0.0273 g de K tendremos: g KB(C6H5)4 = g K * Pm KB(C6H5)4/Pat K = 0.0273 * 358.34/39.10 = 0.250 g Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.16. Una muestra de 1.5832 g conteniendo fósforo se disuelve en medio ácido, y a continuación, se añade un exceso de disolución de molibdato amónico, formándose un precipitado amarillo de fosfomolibdato amónico. El precipitado se disuelve y, tras el tratamiento adecuado, se procede a la precipitación de molibdato de plomo, cuya masa es de 0.1203 g. Calcular el procentaje de fósforo en la muestra, expresando el resultado como P2O5. Comenzamos por precipitar el fosfomolibdato en medio ácido mediante la reacción: PO4(3-) + 12 MoO4(2-) + 3NH4+ +24 H+ <----> (NH4)3PMo12O40 (precip.) +12 H2O La reacción da (NH4)3PMo12O40.2HNO3.H2O (precip.) en medio á. nítrico diluído y tras calentar a 300ºC se forma el precipitado PMo12O40. Así pues la reacción al precipitar como molibdato de plomo transcurre en la relación: PO4(3-) <--> 12 MoO4(2-) <-->12 PbMoO4 ya que P2O5 <-->2 PO4(3-) g P2O5 = g PbMoO4 * Pm P2O5/(24 * Pm PbMoO4) g PbO5 = 0.1203 * 141.95/(24 * 367.13) = 0.1203 * 0.01611 = 0.001938 g % P2O5 = 0.001938 g * 100/1.5832 = 0.1224 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.15. Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimétricamente. Después de calcinación hasta formación de carbonato cálcico y óxido de magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinación a óxidos de calcio y magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de óxido de calcio en la muestra. El tratamiento térmico de la muestra de oxalatos da lugar a una mezcla de CaCO3 y MgO de acuerdo con las reacciones: CaC2O4 (precip.) +Q --> CaCO3 (precip.) + CO (gas) MgC2O4 (precip.) +Q--> MgO (precip.) + CO (gas) + CO2 (gas) La masa de este precipitado es 0.5776 g, luego g CaCO3 + g MgO = 0.5776 g y teniendo en cuenta las equivalencias entre productos: g CaCO3 = g CaO * Pm CaCO3/Pm CaO = g CaO * 100.9/56.8 y sustituyendo: g CaO * 100.9/56.8 + g MgO = 0.5776 g Al proseguir la calcinación: CaCO3 +Q--> CaO (precip.) + CO2 (gas) Y al final se tiene una mezcla de óxidos de calcio y magnesio de masa 0.3407 g. g CaO + g MgO = 0.3407 Sustituyendo pasamos a tener un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas que resolvemos: g CaO * 1.785 + gMgO = 0.5776 g g Cao + g MgO = 0.3407 g CaO = 0.3018 g MgO = 0.3407 - 0.3018 = 0.0399 g Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.14. Gravimetrías El calcio de una muestra de 0.7554 g de piedra caliza, previamente disuelta, fue precipitado como oxalato y, posteriormente calentado hasta su transformación en carbonato cálcico. El peso de este compuesto fue de 0.3015 g. Calcular el porcentaje de calcio en la muestra de caliza. Datos: Pat Ca = 40.08; Pm CaCO3 = 100.09; Precipitamos el calcio con oxalato y por calcinación se transforma térmicamente en carbonato: Ca2+ + C2O4(2-) <--> CaC2O4 (precip.) CaC2O4 (precip.) -> CaCo3 (precip.) + CO (gas) La relación molar es moles Ca = moles CaC2O4 = moles CaCO3 g Ca/Pat Ca = g CaCO3/Pm CaCO3 Se conoce como factor gravimétrico al cociente adimensional Pat Ca/PmCaCO3 = 0.4004. g Ca = g CaCO3 * Pat Ca/PmCaCO3 = g CaCo3 * 40.08/100.09 = 0.3015 * 40.08/100.09 = 0.127 g %Ca = gCa * 100/g muestra = 0.1207 * 100/0.7554 = 15.98% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.26. Se analiza un muestra comercial de cianuro potásico, que se sabe está contaminada con cianuro sódico, y que contiene pequeñas cantidades de cloruro y de sustancias inertes. Para ello se pesa 1.000 g de muestra, se disuelve y se valora con 45.95 ml de AgNO3 0.1650 M hasta turbidez permanente. A continuación se prosigue la adición de AgNO3, gastándose 47.70 ml hasta la obtención de un color rojizo, empleando K2CrO4 como indicador. Calcular: a) el contenido total de cianuaro en la muestra, expresado como porcentaje de KCN y b) el contenido de cloruro en la muestra, expresado como porcentaje de KCl. a) Valoramos el cianuro con nitrato de plata, por el método de Liebig, transcurriendo la reacción así: 2 CN- + Ag+ <--> Ag(CN)2- (precip.) Añadimos la cantidad estequiométrica y un ligero exceso y se produce una turbidez permanente de dicianoargentato (I) de plata: Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.) En el punto de equivalencia se cumple la relación: 2 mmoles Ag+ = mmoles CN2 * 0.1650 * 45.95 = mmoles CN15.16 = mmoles CN- = mmoles KCN 15.16 * 65.12 = 987.2 mg KCN % KCN = 987.2 * 100/1000.0 = 98.72 % b) Para determinar el cloruro se añade un cantidad adicional de disolución de nitrato de plata, seguida de la de cloruro de plata, originando el primer exceso de ión plata un precip. rojo anaranjado de Ag2CrO4, que indica el final de la valoración según el método de Mohr y las siguientes reacciones y equivalencias: Ag(CN)2- + Ag+ <--> Ag[Ag(CN)2] (precip.) Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.) mmol Ag+ = mmol g(CN)2- + mmol Cl(mmol Ag+)ini = 0.1650 * 45.95 = 7.582 = mmol Ag(CN)2(mmol Ag+)exceso = mmol Ag(CN)2- + mmol Cl0.1650 * 47.70 = 7.582 + mmol Clmmol Cl- = 0.2890 mg KCl = 0.2890 * 74.56 = 21.55 mg % KCl = 21.55 * 100/1000.0 = 2.16 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.25. Una muestra de blenda de 1.0728 g de masa se trata con HNO3, se elimina el H2S y la disolución resultante se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25.0 ml de ésta se valora con una disolución de ferrocianuro potásico, gastándose 16.5 ml de la misma. La concentración de la disolución valorante fue previamente determinada pesando 0.0490 g de Zn metálico, disolviéndolos en H2SO4 diluído y valorando seguidamente la disolución de ferrocianuro, que gastó 12.1 ml. Calcular el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda. La valoración de cinc con ferrocianuro potásico transcurrirá de acuerdo con la reacción ajustada: 3 Zn2+ +2 K+ +2 Fe(CN)6(4-) <--> K2Zn3[Fe(CN)6(4-)]2 (precip.) En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es: 2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) Calcularemos primero la concentración de la solución valorante de ferrocianuro, la cual se determina mediante la misma reacción. Por tanto, a partir de los datos del problema se tiene: 2 * 49.0/65.37 = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) mmol Fe(CN)6(4-) = 0.500 mmoles mmol Fe(CN)6(4-) = MsubFe(CN)6(4-) * V 0.500 = MsubFe(CN)6(4-) * 12.1 y despejando MsubFe(CN)6(4-) = 0.0413 mol/l Conocida la concentración del valorante, se determina la cantidad de cinc en la muestra problema. 2 * mmoles Zn2+ = 3 * mmoles Fe(CN)6(4-) 2 * mmoles Zn2+ = 3 * 16.5 * 0.0413 mmoles Zn2+ = 1.02 mmoles Ahora calculamos la masa de ZnS en la alícuota de 25.0 ml: mmoles Zn2+ = mmoles ZnS = 1.02 * 97.43 = 99.4 mg ZnS En el volumen total de 250 ml habrá 994 mg de ZnS y el porcentaje de sulfuro de cinc en la blenda será: %ZnS = 994 * 100/1072.8 = 92.7% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.24. Una mezcla de NaCl y MgCl2 que pesa 1.6330 g se disuelve en agua y se lleva a un volumen de 250 ml. Una alícuota de 25.0 ml se valora con Ag+ 0.1250 M, consumiéndose 24.5 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. Se va a proceder a una valoración directa de cloruro con disolución patrón de Ag+: Cl- + Ag+ <--> AgCl (precip.) En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es: mmoles Cl- = mmoles Ag+ mmoles Cl- = 24.5 * 0.1250 = 3.06 mmoles Para el volumen total de 250 ml, tendremos: mmoles Cl- =3.06 * 250/25.0 = 30.6 mmoles Estos mmoles de cloruros proceden de la disolución de las dos sales, NCl y MgCl2. Por tanto, teniendo en cuenta la estequiometría de las sales se debe cumplir que: mmoles Cl- = mmoles NaCl + 2 mmoles MgCl2 mmoles Cl- = 30.6 = mg NaCl/58.44 + (2 * mg MgCl2)/95.22 Teniendo en cuenta la masa total de la muestra de sales de cloruros, tendremos: 163.0 = mg NaCl + mg MgCl2 Disponemos de un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas para calcular las masas de ambas sales y el porcentaje de MgCl2 pedido: mg NaCl = 950 mg; mg MgCl2 = 683 mg; % MgCl2 = 683 * 100/1633 = 41.8% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.23. Una muestra de 2.0000 g de feldespato produce una mezcla de cloruros de sodio y potasio que pesa 0.2558 g. Si se agregan 35.00 ml de AgNO3 0.1000 M a la mezcla disuelta de cloruros y el exceso de Ag+ requiere 1.00 ml de KSCN 0.0200 M para su valoración, ¿cuál es el porcentaje de potasio en el feldespato? Aplicaremos el método de Volhard para la determinación indirecta de cloruros. Para ello se agregará una cantidad conocida de AgNO3. El exceso de sal de plata que no ha reaccionado con el cloruro se valorará con una solución patrón de SCN- y se producirán las siguientes reaccciones: Cl- + Ag+ <--> AgCl(precip.) + Ag+(exceso) Ag+(exceso) + SCN- <--> AgSCN-(precip.) Las relaciones estequiométricas que se deducen de las reacciones son: mmol Ag+(tot) = mmol Cl- + mmol Ag+ tot mmol Ag+(exceso) = mmol SCNmmol Cl-(tot) = mmol NaCl + mmol KCl Calculamos Cl-(tot) en la muestra, a partir de las dos ecuaciones con dos incógnitas citadas: 5.00 * 0.1000 = mmol Cl- + 1.00 *0.0200 mmol Cl- = 3.48 mmoles Cl- = 3.48 = mg NaCl/58.44 + mg KCl/74.56 255.8 mg = mg NaCl + mg KCl mg NaCl = 13.3 y mg KCl = 242.5 mg mg K = mg KCl * Pat K/Pm KCl = 242.5 * 39.10/74.56 = 127.2 mg % S = 127.2 * 100/2000 = 6.36 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.22. Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0.1238 g, se disuelve en a. nítrico y se valora con KSCN 0.0214 M, consumiéndose 47.0 ml. Calcular el contenido de plata en la moneda. Aplicaremos el método de Volhard para la determinación directa de la plata. La reacción y sus relaciones estequiométricas serán: Ag+ + SCN- <--> AgSCN(precip.) mmoles Ag+ = mmoles SCN Aplicando: mmoles Ag+ = 47.0 * 0.0214 = 1.01 mmoles mg Ag+ = 1.01 * 107.87 = 109 mg % Ag = 109 * 100/123.8 = 88.8 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.21. Se quiere valorar una disolución de 50.0 ml de tiocianato potásico 8.00 * 10^-2 M con Cu+ 4.00 * 10^-2 M, a partir de los puntos más significativos, trazar la curva de valoración correspondiente. Representaremos valores de pSCN = -log[SCN-] frente al volumen de valorante añadido de la disolución de Cu+, que tiene lugar mediante la reacción: Cu+ + SCN- <--> CuSCN (precip.) En el punto inicial, antes de añadir el valorante, tenemos: pSCN- = -log[SCN-] = -log(8.00 * 10^-2) = 1.10 En el transcurso de la valoración y antes de llegar al punto de equivalencia, la concentración de SCN- se calcula a partir de: [SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN) Siendo [SCN-]sub(CuSCN) la concentración de ión tiocianato procedente de la disolución parcial del precipitado de CuSCN. La concentración de tiocianato debido a la solubilidad del CuSCN puede despreciarse frente a la [SCN-]novalo hasta aproximarse al punto de equivalencia. La [SCN-]novalo se calcula a partir de los mmoles iniciales de Cu+ añadidos, restándoles los mmoles de Cu+ añadidos y dividiendo el resultado por el volúmen total en ml de la disolución. Tras añadir 10.0 ml de Cu+ tendríamos: [SCN-]novalo = (mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml = [50.0 * (8.00 * 10^-2) -20.0 * (4.00 * 10^-2)]/60.0 = 6.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] = 1.22 Tras añadir 50.0 ml de Cu+ tendríamos: [SCN-]novalo = (mmoles ini de SCN- - mmoles Cu+)/V ml = [50.0 * (8.00 * 10^-2) -50.0 * (4.00 * 10^-2)]/100.0 = 2.00 * 10-2 M y pSCN = -log[SCN-] = 1.70 Para 99.0 ml, casi en el punto de equivalencia, comprobaremos si sigue siendo despreciable la solubilidad del CuSCN, resolviendo la ecuación de segundo grado y despejando [SCN-]tot: [SCN-]tot = [SCN-]novalo + [SCN-]sub(CuSCN) [SCN-]tot = [SCN-]novalo + Ksub(s)/[SCN-]tot [SCN-]tot = 0.0400/149.0 + 10^-13.4/[SCN- ]tot = 2.68 * 10-4 M pSCN = -log[SCN-] = 3.57 En el punto de equivalencia al añadir los 100.0 ml de Cu+ [SCN-] se obtiene del producto de solubilidad del CuSCN (precip.) calculando: [SCN-] = [Cu+] = raiz(Ksub(s)) = raiz(10^-13.4)= 2.00 *10^-7 y pSCN = 6.70 Para valores en exceso la [SCN-] disminuye por efecto del ión común aportado por el exceso de valorante y se calculará así: [SCN-] = Ksub(s)/[Cu+]exceso = 10^-13.4/[Cu+]exceso Para 105 ml Cu+ tendremos: [SCN-] = 10^-13.4/(5.0*(4.00*10^2)/155.0) = = 3.09 *10^11 y pSCN = 10.5 Tabla 1. Datos curva valoración (x,y) Vañad[SCN-]novalo pSCN-Vañad[SCN-]novalo 10 6.00 *10^-2 1,22----95 ------------- 2,86 0 4.57 *10^+2 1,34-----99 ------------- 3,57 30 3.50 *10^-2 1,45---100 2.00 *10^-7 6.70 40 2.67 *10^-2 1,57---105 3.09 *10^-11 10,5 50 2.00 *10^-2 1.70---110 1.59 *10^-11 10.8 60-------------1,84---120 -------------11,1 70-------------2,00---130 -------------11,2 80-------------2,21---140--------------11,3 90-------------2,54---150--------------11,4 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.31. Un método para la determinación del ión Co(2+) consiste en añadir a la disolución problema un exceso conocido de SCN-, en presencia de piridina, C5H5N, para que se produzca Co(C5H5N)4(SCN)2, después se filtra el precip. y se valora el exceso de SCN-. Calcular la concentración de Co(2+) en la disolución, si 25.0 ml se tratan con 3 ml de piridina y 25.0 ml de KSCN 0.1132 M., se filtra y el filtrado se lleva 250.0 ml, se toma una alícuota de 50.0 ml y se añade 5.00 ml de AgNO3 0.1210 M. El exceso de plata, tras la adición de unas gotas de Fe3+, requiere 4.00 ml de KSCN 0.1132 M hasta aparición de color rojo.El Co(2+) se va a determinar de forma indirecta mediante su precipitación en presencia de piridina con un exceso de disolución de SCN-, basada en la reacción: Co(2+) + 4 C5H5N + 2 SCN- <--> Co(C5H5N)4(SCN)2 (precip.) El SCN- no reaccionado se trata, con un exceso conocido de disolución de AgNO3, precipitando AgSCN. Por último la cantidad de Ag+ sobrante se valora con la disolución patrón de SCN- por el método de Volhard. (mmol Ag+tot) = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) mmol Ag+ = mmoles SCN- = 4.00 * 0.1132 = 0.453 Sustituyendo arriba: 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + (mmol Ag+exceso) 5.00 * 0.1210 = (mmol SCN-sin reacc) + 0.453 (mmol SCN-sin reacc) = 0.605 - 0.453 = 0.152 Estos valores se refieren a una alícuota de 50 ml, por lo que ahora los referiremos a los 250 ml totales: (mmol SCN-sin reacc) = 250 * 0.152/5 = 0.760 (mmol SCN-tot) = 25.0 * 0.1132 = 2.83 (mmol SCN-sin reacc) = 2.83 - 0.760 = 2.07 Por la estequiometría de la reacción: 2 * mmol Co(2+) = mmol SCN2 * mmol Co(2+) = 2.07 mmol Co(2+) = 1.04 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.30. Para determinar el contenido de sulfato en una muestra de sal de Mohr, contaminada con impurezas inertes, se requiere un volúmen de disolución de Ba2Cl 0.2000 M cuyo valor, en ml, es igual al porcentaje de hierro en la muestra. ¿Cuál es el peso de la muestra?. El sulfato se va a determinar mediante una volumetría de precipitación basada en la reacción: Ba2+ + SO4(2-) <--> BaSO4 (precip.) En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es: mmoles Ba2+ = mmoles SO4(2-) La muestra a analizar es sal de Mohr impurificada bajo la fórmula Fe(SO4)2. (NH4)2 . 6H2O que es un sulfato ferroso amónico hexahidratado y cada mol de esta sal contiene dos moles de sulfato y uno de hierro. mmol SO4(2-) 2 * mmol sal de Mohr = 2 * mmol Fe Por tanto calculamos los moles gastados en la valoración del sulfato: mmoles Ba+2 = V ml * 0.2000 = mmoles SO4(2-) V ml * 0.2000 = 2 * mmoles Fe = 2 * mg Fe/55.85 V ml = mg Fe * 100/mg muestra mg Fe* 100 * 0.2000/mg muestra = 2 * mg Fe/55.85 mg muestra = 558.5 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.29. Una mezcla que contiene NaBr, KCN y KSCN se pone en disolución y requiere 14.6 ml de AgNO3 0.100 M hasta aparición de una tenue turbidez. A otra muestra idéntica se le añaden 52.5 ml de AgNO3 0.100 M, necesitándosen a continuación 8.25 ml de KSCN 0.0920 M para valorar el exceso de Ag+ por el método de Volhard. El precipitado total obtenido se trata hasta descomposición de todos los precipitados, a excepción del de AgBr. La disolución resultante se valora seguidamente con KSCN 0.00920 M, del cual se requieren 39.1 ml. Calcular las masas de NaBr, KCN y KSCN presentes en la muestra. En la primera muestra se lleva a cabo una determinación de cianuro de acuerdo con el método de Liebig, mediante la reacción: Ag+ + 2CN- <--> Ag(CN-)2 (precip.) En el punto de equivalencia la relación estequiométrica es: 2 * mmoles Ag+ = mmoles CN- * 14.6 * 0.100 = 2.92 mmol CNA la segunda muestra, idéntica a la primera, se añade suficiente cantidad de AgNO3 para que precipiten las sales de plata como AgCN, AgSCN y AgBr, quedando un exceso de Ag+ que se valora con SCN- por el método de Volhard. Por tanto en esta segunda muestra: (mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso) Para valorar el exceso se requieren 8.25 ml de disolución patrón de SCN- 0.0920 M. Por tanto: (mmol Ag+exceso) = 8.25 * 0.0920 = 0.759 La cantidad de CN- presente en la muestra es de 2.92 mmoles de CN- según se ha valorado previamente y sustituyendo : 52.5 * 0.100 = 2.92 + mmol SCN- + mmol Br + 0.759 Como el exceso de Ag+, tras precipitar el Br-, ha precisado 39.1 ml de SCN- 0.0920 M, tenemos: mmol Ag+ = 39.1 * 0.0920 = 3.60 Y como este exceso proviene de la disolución de los precipitados de AgCN y AgSCN, tendremos: mmol Ag+ = 3.60 = 2.92 + mmol SCNmmol SCN- = 0.680 Calculamos ahora Br-, sustituyendo y despejando en la ecuación de arriba: (mmol Ag+tot) = mmolCN- + mmol SCN- + mmol Br + (mmol Ag+exceso) 52.5 * 0.100 = mmol CN- + mmol SCN- + mmol Br- + 0.759 52.5 = 2.92 + 0.680 + mmol Br- + 0.759 mmol Br = 0.891 Y por último calculamos las masas de las sales: mg KCN = mmol KCN * 65.12 = 2.92 * 65.12 = 190 mg mg NaBr = mmol NBr * 102.90 = 0.891 * 102.90 = 91.7 mg mg KSCN = mmol KSCN * 97.18 = 0.680 * 97.18 = 66.1 mg Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.28. Una muestra de 2.2886 g de un plaguicida que contiene DDT, i-(p-clorofenil)tricloroetano, se mineraliza y la disolución resultante se enrasa a 100.0 ml. A una alícuota de 25.0 ml se le añaden 10.0 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+ se consumen 3.75 ml de SCN-. Para determinar la concentración de la disolución de AgNO3 se pesan 0.1226 g. de NaCl, se disuelven en agua y se valoran por el método de Mohr con la disolución de AgNO3 requiriendo 21.4 ml de la misma. Si 17.7 ml de SCN- consumen 19.7 ml de esa misma disolución de Ag+, calcular el porcentaje de DDT en el plaguicida. Para calcular la concentración de la disolución de AgNO3, sabemos: mmol Ag+ = mmol Cl- = mmol NaCl 21.4 * M(Ag+) = 122.6/58.44 M(Ag+) = 0.0980 mol/l Para calcular la concentración de la disolución de SCN-, sabemos: mmol Ag+ = mmol SCN19.7 * 0.0980 = 17.7 * M(SCN-) M(SCN-) = 0.109 La mineralización de la muestra produce iones de Cl- procedentes del DDT, que reaccionan con los de Ag+ añadidos y el exceso se valora con SCN mmol Ag+ = mmol Cl- + mmol SCN10.0 * 0.0980 = mmol Cl- + 3.75 * 0.109 mmol Cl- = 0.571 Como cada molécula de DDT contiene 5 átomos de cloro nos permite deducir los mmoles de DDT mmol DDT = mmol Cl-/5 = 0.571/5 = 0.114 Estos cálculos corresponden a una alícuota de 25 ml y referidos a la muestra de 100.0 ml serán: (mmol DDT)tot = 0.114 * 4 = 0.456 mg DDT = 0.456 * 354.5 = 162 % DDT = 162 * 100/2288.6 = 7.08% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 4.27. El contenido de azufre en un compuesto orgánico se determina por el procedimiento siguiente: se toman 5.00 mg de dicho compuesto y se someten a un proceso de oxidación que según la conversión total del S a SO3 el cual se recoge en una disolución de H2O2, formándose H2SO4; a continuación se procede a valorar esta disolución con Ba(ClO4)2, empleando rojo de alizarina S como indicador de absorción, gastándose 1.53 ml de dicho valorante. Si 10.00 ml de H2SO4 0.0104 M requieren 8.60 ml de la disolución de Ba(ClO4)2 para su valoración, calcular el % de S en la muestra. La determinación de azufre en la muestra problema, un compuesto orgánico, se lleva a cabo transformándolo previamente en sulfato y procediendo seguidamente a su valoración con una sal de bario, bajo la siguiente reacción: SO4(2-) + Ba2+ <--> BaSo4 (precp.) El punto final se detecta con un indicador de absorción, que actúa por un principio semejante al del método de Fajans. Los mmoles de azufre en la muestra igualan a los de sulfato formados y éstos a los de bario añadidos en el punto de equivalencia de la valoración mmol S = mmol SO4(2-) = mmol B2 Para conocer la concentración de la disolución de Ba(ClO4)2 utilizamos el dato del enunciado: 10 ml H2SO4 0.0104 M = 8.60 ml Ba(ClO4)2 mmol SO4(2-) 10 * 0.0104 = mmol Ba2+ 0.104 = mmol Ba2+ = 8.60 * M(Ba2+) M(Ba2+) = 0.0121 mol/l Conocida la concentración de Ba2+, ya podemos conocer el contenido de azufre en la muestra problema: mmol S = mmol SO4(2-) mmol Ba(2+) = 1.53 * 0.0121 mmol S = 0.0185 mg S = 0.0185 * 32.064 = 0.593 % S = 0.593 * 100/5.00 = 11.9% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.50. 2.50. Para analizar una muestra de aspirina se pesa 0.3470 g de componentes triturados y se tratan con 50.0 ml de sosa 0.1155 M, calentando a ebullición durante 10 minutos. A continuación el exceso de sosa se valora con 11.5 ml HCl 0.2100 M ¿Cuál es la riqueza de la muestra en á. acetilsalicílico (En adelante usar H2Ac)? Reacción: CH3COO-C6H4-COOH + 2 OH- --> --> HO-C6H4-COO- + CH3-COO- De la reacción se deduce que: (mmol OH-tot) = 2 * mmol H2Ac/Pm H2Ac + Vclo * Mclo 50.0 * 0.1155 = 2 * mg H2Ac/180 + 11.5 * 0.2100 mg H2Ac = 303 mg % H2Ac = 0.303 * 100/0.347 = 87.3 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.49. 2.49. Una muestra de 7.000 g de vinagre se diluye con agua hasta 50.0 ml. A continuación se trata con 13.5 ml de NaOH 0.505 M y se valora por retroceso con HCl 0.605 M, necesitándose 25 ml para alcanzar el punto final de la fenolftleína. a) Cual es la acidez del vinagre expresada como porcentaje de á. acético? b) Suponiendo que éste es el único ácido presente en la muestra ¿ Cuál sería el pH de la disolución en el punto de equivalencia de la valoración? (Usar Ac como abreviatura del radical CH3-COO-) a) Reacciones: HAc + OH- --> Ac- + H2O H+ + (OH-exceso) -->H2O Por tanto: (mmol OHtot) = mmolHAC + (mmol OH-exceso) mmol H+ = (mmol OH-exceso) Vsosa * Msosa = mg HAc/Pm HAc + Vclo * Mclo 13.5 * 0.505 = mg HAc/60 + 2.5 * 0.605 mg HAc = 318 mg % HAc = 0.318 * 100/7.0000 = 4.5 % b) En el punto de equivalencia se habrá valorado todo el exceso de OH- quedándo en la disolución el anión Ac-. Para alcanzar dicho punto se le añaden a los 50 ml iniciales un volúmen de V2 = 13.5 + 2.5 = 16 ml. La disolución contendrá: mmol Ac- =318/60 = 5.3 mmol ó 5.3/66 = 0.080 M y su pH será: [OH-] =raiz(0.080 * 10^-9.2) = 7.1 * 10 ^-6 M y de aquí: pH = 8.9 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.48. 2.48. Una muestra de oleum (ácido sulfúrico fumante), que consiste en una disolución de SO3 en ácido sulfúrico, gastó 27.5 ml de NaOH 0.2500 en su valoración. Si la masa de la muestra analizada era de 0.3140 g, calcular a) la riqueza en SO3 y en H2SO4 de la muestra y b) el volúmen de NaOH que se gastaría en valorar 0.5000 g de un ácido sulfúrico fumante que contiene un 10% de SO3. a) El trióxido de azufre se transforma en á. sulfúrico en presencia de agua, y se valora junto con el ácido que contiene inicialmente la muestra: SO3 + H2O --> H2SO4 Reacción de valoración: H2SO4 + 2OH- --> SO4(2-) + 2H2O Para calcular la cantidad de ácido sulfúrico valorada: mmol NaOH = 2 mmol H2SO4 27.5 * 0.2500/2 = 3.4 mmol H2SO4 3.4 * 98 = 333 mg H2SO4 % H2SO4 = 333 * 100/314 = 106 % El 6% corresponde al ácido formado a partir del SO3 y agua. Como SO3 <>H2SO4 mg H2SO4(muestra) + mg SO3 = 314 mg mgH2SO4(SO3) = mg SO3 * Pm H2SO4/Pm SO3 mg H2SO4(muestra) + mgH2SO4(SO3) = 333 mg 333 mg = 314 - mg SO3 + mg SO3 * 98/80 mg SO3 = 84.4 mg % SO3 = 26.9 % mg H2SO4(muestra) = 314 -84.4 = 230 mg % H2SO4(muestra) = 73.2 % b) El porcentaje de SO3 calculado corresponde a: 0.10 * 0.5000 mg SO3 proporcionando un á. sulfúrico de: mg H2SO4(SO3) = 50.0 * 98/80 = 61.3 mg H2SO4 valorado es: 500 - 50.0 + 61.3 = 551 mg H2SO4 luego * 0.2500 = 2 * 551/98 de donde V = 45.0 mnl NaOH Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.47. 2.47. Se disuelve una muestra impura de 0.6580 g de tartrato ácido de potasio de fórmula empírica KHC4H4O6 y Pm 188.1, en 45.0 ml de una disolución de sosa 0.0987 M, cuyo exceso consume 6.4 ml de á. sulfúrico 0.1100 M en su valoración por retroceso. Calcular: a) la pureza de la muestra expresada como porcentaje de sal y b) el porcentaje de potasio en dicha muestra. a) Disociación de la sal: KHC4H4O6 --> K+ + HC4H4O6- Reacción con la base: HC4H4O6- + OH- --> C4H4O6(2-) Valoración por retroceso: H2SO4 + 2OH --> SO4(2-) + 2H2O mmol OH- = mmol HC4H4O6- + 2 mmol H2SO4 45.0 * 00987 = mg KHC4H4O6/Pm + 2 * ( 6.4 * 0.1100) mg KHC4H4O6 = 570 mg % KHC4H4O6 = 0.570 * 100/0.650 = 86.6 % El porcentaje de potasio (Pat = 39.1) será: (570 * 39.1 * 100)/(188.1 * 658) = 18.0 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.46. 2.46. Se transformó el azufre de una muestra de 0.2500 g de mineral en trióxido de azufre, el cual fue absorbido sobre 40.0 ml de una disolución de NaOH 0.1250 M. El exceso de sosa consumió para su valoración 22.0 ml de una disolución de á. clorhídrico equivalente a otra de 0.0096 g/ml de Na2CO3. Calcular el porcentaje de azufre en la muestra. mmol OH- = 2 * mg S/Pat S + mmol H+ 40.0 * 0.1250 = 2 * mg S/32 + 22.0 * MClH mmol HCl = V * MClH = 2 * mg Na2CO3/Pm Na2CO3 = 2 * 9.6/106 = 0.181 mmol HCl/ml mg S = 16.3 mg %S = 6.5 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.45. 2.45. Para determinar el contenido en azufre de una muestra orgánica se aplicó el siguiente procedimiento: 0.7500 g de muestra se sometieron a combustión en corriente de oxígeno, formándose dióxido de azufre y algo de trióxido. Estos gases se recogieron sobre una disolución diluída de peróxido de hidrógeno, transformándose en H2SO4. Si en la valoración de este ácido se consumieron 5.3 ml de una disolución de NaOH 0.0365 M, calcular el porcentaje de azufre en la muestra. Reacciones del procedimiento: S + O2 --> SO2 (SO3) SO2 (SO3) + H2O2 --> H2SO4 Reacciones de valoración: H2SO4 + 2OH- --> SO4(2-) + 2 H2O Reacción estequiométrica: S <> SO2 <> SO3 <> H2SO4 mmol OH- = 2 * mg S/Pat S 5.3 * 0.0365 = 2 * mg S/32 mg S = 3.1 mg % S = 0.0031 * 100/0.7500 = 0.41% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.44. 2.44. Para determinar la pureza de un material constituído por óxido de calcio e impurezas inertes, se procedió a la disolución de 0.3250 g de muestra en 100 ml de á.clorhídrico (en exceso), determinándose dicho exceso por valoración con una disolución de NaOH 0.275 M, de la que se gastaron 12.5 ml. Si las concentraciones del ácido y de la base son tales que 2.0 ml de HCl <> 1.0 ml NaOH, calcular el porcentaje de CaO y Ca en la muestra. La Reacción del ácido sobre el óxido de calcio es CaO + 2 H+ --> Ca2+ + H2O mmol HCl = 2* mmol CaO + mmol OH- 100 * MClH = 2 * mg CaO/56.1 + 12.5 * 0.275 2 * MClH = 1 * 0.275 MCLH = 0.1375 mol/l mg CaO = 289 mg % CaO = 88.9 % mg Ca = 289 * 40.1/56.1 = 207 mg % Ca = 63.7 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.43. 2.43. Se sabe que una muestra contiene exclusivamente óxidos de calcio y magnesio. Para proceder a su análisis se pesaron 0.2000 g, se disolvieron en 50.0 ml de á. clorhídrico 0.2500 M, y el exceso de ácido se valoró con 40.5 ml de NaOH. Si en la normalización de 25.0 ml de la disolución base se consumieron 13.5 ml de á. ftálico 0.1002 M, calcular los porcentajes de CaO y MgO en la muestra. La reacción de valoración ajustada y la relación estequiométrica es: H2Ph + 2 OH- --> Ph2- + 2 H2O 2 * mol H2Ph = mmol OH- 2 * 13.5 * 0.1002 = 25.0 * M M = 0.1082 mol/l La reacción de disolución de ambos óxidos en el ácido transcurre según: MO + 2H+ --> M2+ + H2O MO <> 2 H+ <> 2OH- mmol H+ = 2* mmol CaO + 2 * mmol MgO + mmol OH- Se cumple que mg CaO + mg MgO = 200 mg muestra y sustituyendo datos, masas y pesos moleculares y despejando: 50.0 * 0.2500 = 2 * mg CaO/56.1 + 2 * mg MgO/40.3 + 40.5 * 0.1082 mg MgO = 131 mg y mg CaO = 69 mg Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.42. 2.42. Se determina el N de una muestra de leche en polvo que pesa 3.000 g mediante el método de Kjeldahl. Para ello se hace destilar el amoniaco sobre 50.0 ml de una disolución de á. clorhídrico 0.1210 M, valorándose el exceso de ácido con otra disolución de NaOH 0.1540 M, de la que se gastaron 32.2 ml Calcular a) Porcentaje de Nitrógeno en la muestra. b) Si el factor de conversión de Nitrógeno en proteína es 6.38, ¿qué cantidad de proteínas contiene la masa de muestra analizada?. a) Las transformaciones que tienen lugar son como las de 2.41, con la única diferencia de que se recoge el amoníaco destilado en ácido fuerte en exceso para valorar éste con sosa. En la valoración por retroceso del exceso de ácido con sosa, tenemos: mmol HCl = mmol NH3 + mmol NaOH 50.0 * 0.1210 = mg N/14 + 32.2 * 0.1540 mg N = 15.3 mg % N = 0.0153 * 100/3.0000 b) % Proteínas en la leche 0.51 * 6.38 = 3.25% En la muestra de 3.0000 g habrá pues: g prot tot = 0.0975 g Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.41. 2.41. Un cereal contiene el 2.8% de proteínas. Calcular el peso máximo del mismo que debe tomarse para que, una vez tratado por el método de Kjeldahl, y recogido el amoníaco formado sobre á. bórico, se gasten no más de 50.0 ml de á. clorhídrico 0.0320 M en la valoración. (Dato: factor N en proteína = 5.70). Las reacciones que tienen lugar son: a) Digestión: Nprot -- H+ --> NH4+ b) Destilación: NH4+ -- OH- --> NH3 NH3 + HBO2 --> NH4+ + BO2- c) Valoración: H2 + BO2- --> HBO2 Y las relaciones estequiométricas: H+ <> BO2- <> NH3 <> N por lo que deducimos: mmol HCl = mg N/Pat N Como sólo pueden ser consumidos un máximo de 50.0 ml de HCl, que suponen en mmoles 50.0 * 0.0320 = 1.60 mmoles HCl equivalentes 1.60 * 14 = 22.4 mg N ó 22.4 * 5.70 = 128 mg de Proteína Por tanto la masa de muestra necesaria será como máximo de m = 0.128/0.028 = 4.571 g Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.39. 2.39. Se sabe que cierta disolución contiene una combinación de dos de las siguientes sustancias: HCl, H3PO4, NaH2PO4 y Na2HPO4. La valoración de una alícuota con NaOH 0.450 M usando fenolftleína requiere 28.0 ml y otra con naranja de metilo, para el mismo volúmen de muestra, requiere 16.4 ml de NaOH. ¿Cuántos mg de qué componentes están presentes en la alícuota valorada? Las mezclas binarias posibles son: a) HCl + H3PO4 b) H3PO4 + NaH2PO4 c) NaNH2PO4 + Na2HPO4 De éstas queda descartada la c) ya que al valorar con sosa sólo podría usarse la fenolftaleína, pues el naranja ya estaría virado. Calculamos el gasto de sosa en la 1ª alícuota para mezcla b) V sosa = 2 * V1 + V2 Gasto V1 para las reacciones H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O y H2PO4- --> HPO4(2-) + H2O y V2 para (H2PO4-ini) + OH- --> HPO4(2-) + H2O Calculamos el gasto de sosa en la 2ª alícuota Vsosa = V1 Reacción: H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O Como V1 = 16.4 ml, el volúmen consumido hasta viraje de la fenolftleína debería ser mayor que 28.0 ml. Por tanto, no puede tratarse de esta mezcla b). En el caso de la mezcla a) Para la 1ª alícuota el gasto de sosa sería Vsosa = V1 + 2 * V2 Para las reacciones V1 en H+ + OH- --> H2O V2 para H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O y V2 para H2PO4- + OH- --> HPO4(2-) + H2O Para la 2ª alícuota el gasto de sosa sería Vsosa = V1 + V2 Para las reacciones V1 en H+ + OH- --> H2O V2 para H3PO4 + OH- --> H2PO4- + H2O Esta mezcla se ajusta a los datos del problema, ya que se tendría: V1 + 2 * V2 = 28.0 ml y V1 + V2 = 16.4 ml De dónde deducimos V1 = 4.8 ml y V2 = 11.6 ml Para calcular las concentraciones se plantea en la 2ª valoración: mmol NaOH = mmol HCl + mmol H3PO4 (V1 + V2) * Msosa = mg HCl/Pm HCl + mg H3PO4/Pm H3PO4 16.4 * 0.450 = mg HCl/36.5 + mg H3PO4/98 Además V2 * Msosa = mg H3PO4/Pm H3PO4 11.6 * 0.450 = mg H3PO4/98 De dónde deducimos mg H3PO4 = 512 mg y mg HCl = 79 mg Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.38. 2.38. Se analiza una muestra que contiene carbonato y bicarbonato sódicos e impurezas inertes. Para ello se pesan 0.4817 g, se disuelven en agua y se valora con HCl 0.1176 M, consumiéndose 12.3 ml hasta viraje de la fenolftaleína. Otra muestra idéntica se disuelve en exceso de HCl, se calienta, y se elimina el CO2 por burbujeo sobre 25.0 ml de NaOH 0.1863 M. La disolución resultante se valora con HCl 0.1176 M, consumiéndose 14.6 ml hasta el viraje de la fenolftaleína. Calcular los porcentajes de las dos sales en la muestra. En la primera valoración: CO3(2-) + H+ -->HCO3- mmol H+ = mmol CO3(2-) = mg Na2CO3/Pm Na2CO3 12.3 * 0.1176 = mg Na2CO3/106 mg Na2CO3 = 153 mg % Na2CO3 = 153 * 100/481.7 = 31.8% Las reacciones de transformación a CO2 son: CO3(2-) + 2H+ --> CO2 + H2O HCO3- + H+ -->CO2 + H2O A partir del carbonato sódico se forman: 153/106 = 1.44 mmol CO2 Y el total de CO2 será: mmol CO2 = 1.44 + mg NHCO3/84 Al reaccionar con NaOH: CO2 + 2OH- --> CO3 + H2O (mmol OH-tot) = 2 * mmol CO2 + (mmol OH exceso) Al valorar con HCl se neutraliza el exceso de sosa y el carbonato formado: mmol H+ = mmol OH exceso + mmol CO3(2-) y teniendo en cuenta que mmol CO3(2-) =mmol CO2 mmol H+ = (mmol OH-tot) - mmol CO2 = (mmol OH-tot) - 1.44 - mg NaHCO3/84 mg NaHCO3 = 126 mg % NaHCO3 = 1216 * 100/481.7 = 26.2% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.37. 2.37. Una muestra de 1.000 g, que se sospecha que contenga NaOH, Na2CO3 y/o NaHCO3 aislados o mezclados, se disuelve y se valora con HCl 0.500 M. Con fenolftaleína como indicador (pKi = 9.4) la disolución se vuelve incolora después de la adición de 32.0 ml de ácido. Luego se añade naranja de metilo (pKi = 3.4) y se requieren 7.5 ml más de valorante hasta el punto final del indicador. ¿Cuál es la composición de la mezcla? Si la mezcla contuviera sólo sosa o sólo carbonato, se gastaría el mismo volúmen de valorante hasta el viraje con cualquiera de los indicadores. Para el bicarbonato sólo se requiriría de un indicador. Para una mezcla de carbonato-bicarbonato se requiriría mayor volúmen de ácido para alcanzar el viraje del naranja de metilo. Por tanto, la única posibilidad es que se trate de una mezcla de NaOH-Na2CO3. En la primera parte de la valoración: OH+ + H+ -->H2O y CO3(2-) + H+ --> HCO3- Por tnto: mmol H+ = mmol OH- + mmol CO3(2-) V * M = mg NaOH/Pm NaOH + mg Na2CO3/Pm Na2CO3 32.0 * 0.500 = mg NaOH/40 + mg Na2CO3/106 En la segunda prte de la valoración: H+ +HCO3- --> H2CO3 mmol H+ = mmol HCO3 = mmol CO3(2-) V * M = mg Na2CO3/Pm Na2CO3 7.5 * 0.500 = mg Na2CO3/106 mg Na2CO3 = 398 mg % Na2CO3 = 0.398 * 100/1.000 = 39.8% Sustituyendo: mg mg NaOH = 492 mg % NaOH = 0.490 * 100/1.000 = 49.0% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.25. 2.25. Se valoran 50.0 ml de NH3 0.125 M con HCl 0.100 M. Calcular el pH en los puntos de la curva de valoración que corresponden a la adición de 0; 25.0; 50.0; 62.5; 75.0; y 90.0 ml. La disolución a valorar contiene 50.0 ml * 0.125 M = 6.25 mmol de NH3 La reacción de valoración es: NH3 + H+ --> NH4+ Inicialmente, para V = 0.0 ml, el pH de la disolución viene dado por la hidrólisis básica del amoníaco, con pKb = 14-9.2 = 4.8 [OH] = raiz(0.125 * 10^-4.8) = 1.4 * 10^-3 M y por tanto pH = 11.1 Para V = 25. ml moles HCl añadido = 25.0 * 0.100 = 2.50 mmol, equivalente al NH4+ formado. Volúmen final: f = 50 + 25 = 75 ml. NH3 sin valorar = 6.25 - 2.50 = 3.75 mmol. La disolución contiene una mezcla reguladora NH4+/NH3 cuyo pH vendrá dado por: pH = 9.2 + log(3.75/75)/(2.50/75) = 9.4 Para V = 50 ml HCl añadidos = 5.00 mmol equivalentes a los mmoles de NH4+ formados NH3 sin valorar: 6.25 - 5.00 = 1.25 mmol en un volúmen vf = 50 + 50 = 100 ml. Por tanto: pH = 9.2 + log(1.25/100)/(5.00/100) = 8.6 Para V = 62.5 ml HCl añadidos = 6.25 mmoles y se ha neutralizado todo el NH3, formándose una cantidad equivalente de NH4+ en un volúmen Vf = 50 + 62.5 = 112.5 ml. Estamos pues en el punto de equivalencia, en el que el pH viene dado por la disociación ácida del NH4+ a un concentración Ci = 6.25/112.5 = 0.056 M [H+] = raiz(10^9.2 * 0.056) = 5.9 * 10^-6 M y por tanto pH = 5.2 Para V = 75.0 ml HCl añadidos = 7.50 mmoles, formándose 6.25 mmol de NH4+ y quedando un exceso de 7.50 - 6.25 = 1.25 mmol de H+ en un volúmen Vf = 75 + 50 = 125.0 ml. El pH viene dado por la concentración de protones en exceso: [H+] = 1.25/125 = 0.01 M y por tanto pH = 2.0 Para V = 90.0 ml HCl añadidos = 9.00 mmoles, formándose un exceso de H+ de 9.00 - 6.25 = 2.75 mmol en un volúmen Vf = 90 + 50 = 140.0 ml. [H+] = -log (2.75/140) = 1.7 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.20. 2.20. Se disuelven 520.0 mg de arseniato sódico en agua y la disolución se lleva a pH 7.0. Calcular qué volúmen de sosa 1M será necesario añadir para preparar, a partir de la anterior, 250 ml de una disolución de pH 11.5. Teniendo en cuenta las constantes de disociación del ácido arsénico pK1 = 2.2; pK2 = 7.0; pK3 = 11.5, se deduce que la disolución inicial a pH 7.0, contiene una mezcla equimolar de las especies H2AsO4- y HsO4(2-). Para alcanzar el pH final 11.5, deberá formarse una nueva mezcla equimolar de las especies HAsO4(2-) y AsO4(3-), para lo que será necesario añadir una cantidad de NaOH equivalente a la de las especies neutralizadas. Se calcula primero la cantidad de arsenito sódico en mmoles, con el peso molecular de la sal Na3AsO4, Pm = 207.9: 520.0/207.9 = 2.50 mmol Na3AsO4 A pH 7.0, la disolución contendrá 1.25 mmol de H2AsO4- y 1.25 mmol de HAsO4(2-). Para llegar a formar una disolución que contenga 1.25 mmol de HAsO4(2-) y 1.25 mmol de AsO4(3-). será necesario neutralizar los dos protones del H2AsO4-, según la reacción: H2AsO4- + 2OH- --> AsO4(3-) + 2H2O por lo que: mmol NaOH = 2 * mmol H2AsO4- = 2 * 1.25 = 2.50 mmol Como se dispone de una disolución de NaOH 1M, habrá que añadir: V = 2.50 mmol/(1 mmol/l) = 2.50 ml Después de añadir este volúmen, la disolución se llevará a 250 ml, enrasando con agua. Problemas resueltos de Química analítica. PQA 2.19. 2.19. a) ¿Qué peso de etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se deberá añadir a 200 mmol de HCl para obtener un litro de disolución reguladora de pH 10.5? b) ¿Cuantos moles de ácido o de base admiten 100 ml de esta disolución para que su pH varíe como máximo +/- 0.1 unidades? a) Las constantes de disociación ácida del sistema de la etilendiamina (a partir de ahora En) son: H2En2+ <--> HEn+ + H+ pK1 = 7.1 y HEn+ <--> En + H+ pK2 = 9.9 Por lo que a pH = 10.5 se tendrá el regulador HEn+/En, cumpliéndose: 10.5 = 9.9 + log [En]/[HEn+] de donde: 0.6 = log [En]/[HEn+] 10^0.6 = [En]/[HEn+] [En]] = 4.0 * [HEn+] Al añadir En a 200 mol de HCl se producirá la reacción: H+ + En --> HEn+ Primero se neutralizarán los 200 mmol de HCl, formándose 200 mmol de HEn+. Si se sigue añadiendo En a la disolución, se obtendrá la mezcla deseada. La relación de concentraciones calculada anteriormente para las dos especies de la En puede expresarse como moles, ya que el volúmen de la disolución final es el mismo. Entonces se cumplirá: mmol En = 4 * mmol HEn+ mmol En = 4 * 200 = 800 mmol En tot = 200 + 800 = 1000 Será preciso añadir pues 1 mol de En, diluyendo posteriormente a un litro de disolución. Ya que el peso molecular es 60.0, la masa de En es de 60.0 g. b) Al añadir mínimas cantidades de una base se producirá un ligero aumento del pH. Para amortiguarla +/- 0.1 unidades de pH, la disolución final deberá mantenerse en pH = 10.6, cumpliéndose: pH = 10.6 = 9.9 + log [En]/[HEn+] 0.7 = log [En]/[HEn+] 10^7 = [En]/[HEn+] [En] 5.0 * [HEn+] La concentración total de En es Ctotal = [HEn+] + [En] = 1M Resolviendo el sistema obtenemos: [HEn+] = 0.17 M [En] = 0.83 Respecto de la disolución inicial, ésta contiene 0.03 moles más de especie disociada y formados a expensas de la base añadida, por tanto la cantidad de base que admite dicha disolución será de 30 mmol/litro, es decir 3.0 mmol /100 ml. Al añadir una mínima cantidad de ácido esta disolución se producirá una ligera disminución del pH. Para que sea como máximo de -0.1 unidad, la disolución deberá llegar a pH = 10.4, cumpliéndose: pH = 10.4 = 9.9 + log [En]/[HEn+] 0.5 = log [En]/[HEn+] 10^5 = [En]/[HEn+] [En] = 3.2 * [HEn+] Como la concentración total de En es Ctot = [HEn+] + [En] = 1M Resolviendo el sistema, se obtiene: [HEn+] = 0.24 y [En] = 0.76 M Respecto a la disolución inicial, ésta contiene 0.04 moles más de especie protonada. Como éstos se han formado a expensas del ácido añadido, la cantidad de ácido que admite dicha disolución será de 40 mmol/litro, es decir 4.0 mmol /100 ml. Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.20. 3.20. Una disolución contiene una mezcla de Mg2+ y Zn2+. Para determinar ambos iones se valoran 20.0 ml de muestra con EDTA 0.0436 M en medio amoniacal, empleando NET (negro de eriocromo T) como indicador, gastándose 22.7 ml hasta color azul. Seguidamente se añadieron 2.5 g de NaF a la disolución, observándose la aparición de un precipitado y liberándose una cantidad de EDTA tal que se necesitaron 18.6 ml de una disolución patrón de Mn2+ 0.0230 M para su valoración. Datos: Pat Mg = 24.3 Pat Zn = 65.4 a) Justificar el procedimiento seguido y b) Calcular los mg de Mg2+ y Zn2+ en la alícuota valorada. a) Las reacciones que tienen lugar son: Valoración: Mg2+ + Zn2+ + Y4- --> MgY2- + ZnY2- Indicador: MgNET + Y4- --> MgY2- +NET Desplazamiento: MgY2- + 2F- <--> MgF2 (precip.) + Y4- Valoración: Y4- + Mn2+ --> MnY2- Para validar el método, el fluoruro debe reccionar y desplazar al Mg complejado cuantitativamente al EDTA. Para ello se calculará la constante de la reacción de desplazamiento: K = [H2Y2-]/([MgY2-][F-]^2) Si multiplicamos por [Mg2+]/[Mg2+] obtenemos: K = 1/KsubMgY * Ksubs(MgF2) = 1/10^8.6 * 10^-8.2 = 10^0.4 Dicho valor de K es pequeño, pero el desplazamiento de la reacción se asegura añadiendo un fuerte exceso de NaF, tal como indica el procedimiento. b) En la primera valoración: mmol EDTA = mmol Mg2+ + mmol Zn2+ mmol Mn2+ = mmol EDT (desplaz.) = mmol Mg2+ 22.7 * 0.0436 = mg Mg2+/Pat Mg +mg Zn2+/Pat Zn 18.6 * 0.0230 = Mg2+/Pt Mg Sustituyendo y despejando: Mg2+ = 10.4 mg y Zn+2 = 36.7 mg Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.19. 3.19. El contenido en sulfato de un mineral se determina mediante un método indirecto. Para ello se toman 0.4782 g de muestra, se disuelven en ácido nítrico y se añade un exceso de nitrato de plomo. A continuación, el sulfato de plomo formado se separa por filtración, se lava y se disuelve en 25.0 ml de una disolución amoniacal de EDTA de la que 2.5 ml equivalen a 16.2 mg de Zn. Finalmente el exceso de EDTA se valora con una disolución de Zn(II) 0.0986 M, consumiéndosen 7,4 ml. Calcular el porcentaje de SO4(2-) en la muestra. Datos: Pm SO2(2-) = 96; Pt Zn = 65.4 Las reacciones que tienen lugar son: SO4(2-) + Pb2+ <--> PbSO4 (precip) PbSO4 (precip) +Y4- --> PbY2- + SO4(2-) + Y4- (exceso) Y en la valoración: YY4- (eceso) +Zn2+ --> ZnY4- Es un valoración por retroceso y se cumple que: mmol Y4- (total) = mmol Pb2+ + mmol Zn2+ = mgSO4(2-)/Pm SO2(2-) + VZn2+ * MZn2+ Para calcular la concentración de la disolución de EDTA se sabe que: mmol Y4- = mmol Zn2+ 2.5 *MY4- = mgZn/Pt Zn = 16.2/65.4 MH2Y2- = 0.0991 mol/l y sustituyendo: 25.0 * 0.0991 = mg SO4(2-)/96 + 7.4 * 0.0986 y despejando mg SO4(2-) = 168 mg pasando a porcentaje: %SO4(2-) = 168* 100/478.2 = 35.1 % Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.18. 3.18. Para determinar la composición de una disolución de Bi(III) y Pb(II) se aplicó el siguiente procedimiento: Se tomó una alícuota de 50.0 ml y una vez ajustado el pH a 1.7 se valoró con EDTA 0.050 M hasta viraje del naranja de xilenol, consumiéndose 24.5 ml. A continuación, la disolución obtenida se llevó a pH 5.0 y se siguió adicionando EDTA 0.050 M hasta completar la valoración, gastándose 42.0 ml en total. a) Justificar el procedimiento seguido, indicando las especies que se valoran en cada uno de los pasos. b) Determinar las cantidades exactas de Bi(III) y Pb(II) presentes en 50.0 ml de disolución. a) A ph=1.7: alfasubgamma^4-[H+] = 1 + 10^11[H+] + 10^17.3[H+]^2 + 10^19.8[H+]^3 + 10^21.7[H+]^4 = 10^15.1 alfasubBi3+(OH-) = 1 + 10^12.7[OH-] + 10^15.8[OH-]^2 + 10^35.2[OH-]^3 = 10^3.5 alfasubPb2+(OH-) = 1 + 10^7.8[OH-] + 10^10.9[OH-]^2 + + 10^14.6[OH-]^3 ~= 1 log K'subBiY- = 22.8 - 15.1 - 0.5 = 7.2 log K'subPbY2- = 18.0 - 15.1 - 0 = 2.9 Los valores de las constantes indican que a este pH la única especie valorada es el Bi(III). A ph 5.0: alfasubY4-(H+) = 10^7.3; alfsubBi3+(OH-) = 10^3.7; alfsubPb2+(OH-) ~= 1; log K'subBiY- = 22.8 - 7.3 - 3.7 = 11.8 log K'subPbY2- = 18.0 - 7.3 - 0 = 10.7 A este pH el Bi(III) sigue acomplejado y se valora el Pb(II). b) A pH=1.7 (Pat Bi = 209; Pat Pb = 207) mmol EDTA = mmol Bi(III) 24.5 * 0.050 = mgBi/209 mgBi = 256 mg Bi/50.0 ml A pH=5.0 mmol EDTA = mmol Pb(II) (42.5 - 24.5) * 0.050 = mgPb/207 mgPb = 181 mg Bi/50.0 ml Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.17. 3.17. Se quiere determinar la riqueza de un agua. Para ello se valoran 100 ml de muestra con una disolución de EDTA de la que se sabe que 1.0 ml de la misma equivalen a 5.0 ml de una disolución de Mg2+ preparada disolviendo 0.600 g/l de MgCl2. Sabiendo que el volúmen de valorante consumido hasta viraje del negro de eriocromo T fue de 9.6 ml, Expresar el resultado de la dureza obtenida como partes por millón de CaCO3. Calculamos la concentración de la disolución de Mg2+, aplicando Pm MgCl2 = 95.3; Pm CaCO3 = 100.0 MMg2+ = 0.600/95.3 = 0.0063 mol/l Para la concentración de la disolución de EDTA conocemos la relación mmol EDTA = mmol Mg2+ y mmol EDTA = mmol CaCO3 1.0 * M(EDTA) = 5.0 * 0.0063 despejando: M(EDTA) = 9.6 * 0.0315 = mg CaCO3/100 obteniéndosen: 30.2 mg/100 ml de CaCO3 ó 302 mg/l de CaCO3 ó 303 ppm de CaCO3 Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.16. 3.16. Se preparó un disolución mercúrica disolviendo 1.250 g de HgO en ácido nítrico y diluyendo hasta 250 ml. A continuación, esta disolución se empleó para determinar las impurezas de NCl en una muestra de NaNO3. Si se consumieron 25.5 ml de Hg2+ en la valoración de 1.580 g de muestra, empleando nitroprusiato sódico como indicador, y 0.2 ml de la misma disolución en el ensayo en blanco, ¿Cuál es el porcentaje de NaCl en dicha muestra? Pm NaCl = 58.5; Pm HgO = 216.6 La reacción de valoración es: Hg2+ + 2Cl- --> HgCl2 por lo que deducimos la relación mmol Cl-/2 mmol Hg2+ NCl/58.5.5 = 2*(25.5 - 0.2) * MHg2+ de dónde MHg2+ = (1.2500/216.6)/0.250 = 0.0231 mol/l Hg2+ y pasando a porcentaje: %NaCl = 0.0684*100/1.580 = 4.3% Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.15. 3.15. Se valoró por retroceso el Ni2+ presente en una disolución. Para ello se añadió amoniaco en exceso y a continuación, 52.1 ml de una disolución de cianuro que contenía 8,147 mg/ml de KCN. Seguidamente, el exceso de CN- se hízo reaccionar en presencia de KI, con una disolución de Ag+ 0.126M, consumiéndose 4.3 ml hasta aparición de turbidez. Calcular los gramos de níquel contenidos en la disolución analizada. Las reacciones que tienen lugar son: Ni2+ + 4NH3 --> Ni(NH3)4(2-) Ni(NH3)4(2-) + 4CN- --> Ni(CN)4(2-) + 4NH3 Ag+ + 2CN- --> Ag(CN)(2-) I- + Ag+ --> AgI (precip.) mmol KCN (total) 4 mmol Ni2+ + 2 mmol Ag+ Pm. KCN = 65.0 Pt.Ni =58.7 52.1 * 8.147/65.0 = 4 * Ni/58.7 + 2 * 4.3 * 0.126 Ni = 79.9 mg Ni Problemas resueltos de Química analítica. PQA 3.14.3.14. El porcentaje de cobre de una muestra de latón es del 45.0%. Cuando se disuelven 0.120 g de la misma y se valoran con una disolución patrón de KCN, se consumen 18.6 ml hasta desaparición del color azul del complejo de cobre en medio amoniacal. ¿Cuántos gramos de Ag+ reaccionarán con 1.0 ml de dicha disolución patrón si se valoráran por el método de Liebig? El latón analizado contiene 0.120 * 0.45 = 0.054 g Cu La reacción de valoración de cobre II con cianuro se realiza en la relación 2Cu(NH3)4(2-)/7CN- por tanto: mmol CN- = 7/2 mmol Cu 18.6 * M = 7/2 * (0.054 * 10^3/108) despejando M = 0.160 mol/l KCN En la valoración de la plata la relación es mmol CN- = 2 mmol Ag+, por tanto: 1.0 * 0.160 = 2 * (Ag+ * 10^3/108) despejando Ag+ = 0.0086 g ó Ag+ = 8.6 mg Un volúmen de 10.0 ml de una disolución que contiene Cl- se trata con exceso de AgNo3, formándose un precipitado pp de AgCl de 0.4368 g. ¿Cuál era la molaridad del Cl- en la muestra problema? AgCl 143.321 g/mol Solución: En 0.4638 g AgCl hay 0.4638 gAgCl/(143.321 g AgCl/mol AgCl) = 3.048 * 10^-3 mol AgCl. La relación AgCl/Cl- =1/1 Por tanto en la muestra inicial: Molaridad Cl- = 3.048 * 10^-3 mol AgCl/0.010 l = 0.3048 M lcular el pH y pOH de una solución de KOH 0.10 M y de otra de 1.0 *10-8 MSolución: a) Al ser una base fuerte se disocia totalmente [H+] = Kw/[OH-]= Kw =1.0 *10^-14/0.10 = 1.0 * 10^-13 pH = -log[H+] =-log(1.0 * 10^-13) = 13.00 pOH = 14-pH = 14-13 = 1 b) [H+] = Kw/[OH-]= Kw =1.0 *10^-14/1.0*10^-8 = 1.0 * 10^-6 pH = -log[H+] =-log(1.0 * 10^-6) = 6.00 pOH = 14-pH = 14-6 = 8 Comprobamos teniendo en cuenta el equilibrio: Para [OH-] = 1.0 * 10-8 x=[H+] x*(1.0 * 10^-8+x) =10^-14 x^2 + (10^-8)x -(10^-14)=0 x = 9.6*10^-8 M y -1.1 *10^-7 (que rechazamos) [H+] = 9.6*10^-8 pH = 7.02 y no pH=6 como habíamos supuesto antes. En concentraciones pequeñas entre 10^-6 y 10^-8 el pH es próximo a 7. [OH-],[H+],pH E-3,E-11,11 E-4,E-10,10 E-5,-9,9 E-6,-8,7.2 E-7,-7,7 E-,-9,7.02