AMINAS1 AMINAS Derivados del amoniaco cuando uno o más átomos de Hidrógeno han sido sustituidos por alquilos ¸¸ R — N— H Amina Primaria | H ¸¸ H — N— H | H ¸¸ R — N— H | R ¸¸ R — N— R | R Amina Secundaria Amina Terciaria 2 USOS DE LAS AMINAS las aminas son empleadas para la elaboracion de caucho sintetico y colorantes. Las aminas son parte de los alcaloides que son compuestos complejos que se encuentran en las plantas. Algunos de ellos son la morfina y la nicotina. Algunas aminas son biologicamente importantes como la adrenalina y la noradrenalina. Las aminas secundarias que se encuentran en las carnes y los pescados o en el humo del tabaco. Estas aminas pueden reaccionar con los nitritos presentes en conservantes empleados en la alimentacion y en plantas, procedentes del uso de fertilizantes, originando N-nitrosoaminas secundarias, que son carcinogenas. Al degradarse las proteinas se descomponen en distintas aminas, como cadaverina y putrescina entre otras. Las cuales emiten olor desagradable. Es por ello que cuando la carne de aves, pescado y res no es preservada mediante refrigeracion, los microorganismos que se encuentran en ella degradan las proteinas en aminas y se produce un olor desagradable N-dimetil-anilina 4 –N–H | H Fenil Amina Anilina .NOMENCLATURA CH3 – N – H | H Metil Amina Metanamina CH3 – N– CH2 – CH3 | H Metil Etil Amina Metil-etanamina CH3 – N – CH3 | CH3 Trimetil Amina Dimetil-metanamina – N– CH3 | CH3 Dimetil Fenilamina N. Las aminas superiores de la serie alifática son líquidos o sólidos incoloros y su solubilidad decrece con el aumento de su peso molecular. 5 . con fuerte olor amoniacal o a pescado y muy inflamables. dimetilamina y trimetilamina son gases muy solubles en agua . Son incoloras cuando están recién preparadas pero con el tiempo toman un color pardo obscuro o rojo. Las aminas aromáticas son todas líquidas o sólidas.PROPIEDADES FÍSICAS La metil amina. útil en la formación de colorantes 6 .CH3–NH2 Metilamina Soluble en alcohol miscible en éter. se usa en el curtido de cuero y en síntesis orgánicas NH2 | Fenil amina o Anilina. Nicotina . Cocaína . Sal de amonio cuaternaria . • Las primarias y secundarias forman enlaces de hidrógeno y tienen por tanto puntos de ebullición más altos que alcanos de comparable peso molecular.Estructura y propiedades de las Aminas • Al igual que alcoholes. las aminas son altamente polares. • Aquellas de menos de 5 átomos de carbonos son por lo general solubles en agua. . Estructura y propiedades de las Aminas Enlaces de hidrógeno en las aminas. . 0º -42º 78.6º 65º -6. CH3CH3 30 CH3OH 32 CH3NH2 31 CH3CH2CH 3 CH3CH2OH 46 CH3CH2NH2 45 44 Boiling Point ºC -88.Comparación Puntos Ebullición Compound Mol.5º 16.6º .Wt. • Las diaminas (tales como putrescina [1.Estructura y propiedades de las Aminas • Otra propiedad de las aminas es su olor. Putrescina .4diaminobutano]) tienen olores pútridos como su nombre sugiere. • Las de bajo peso molecular huelen a pescado. Basicidad de las Aminas • Debido al par solitario de electrones las aminas son básicas y nucleofílicas. • Reaccionan con electrofilos. base de Lewis Un ácido Una sal . • Reaccionan con ácidos para formar sales ácidobase. + -N: + H—A ⇄ N-H + :AUna amina. se establece un equilibrio en donde agua actua como ácido y dona H+ a la amina. • Cuando una amina es disueltra en agua. éteres o agua. • A mayor Kb (menor pKb) más fuerte es la base (más favorable el equilibrio).Basicidad de las aminas • Aminas son mbases más fuertes que alcoholes. . • La constante de equilirio define la constante de basicidad Kb que mide la habilidad de una amina para aceptar un protón. . . Basicidad de las Aminas Compound pKa 11.2 4. .0 0.6 1.3 5.0 Las arilaminas son bases más debiles que las alquilaminas debido a la estabilización por resonancia debido al traslapo del par solitario de electrones con la nube aromática π del anillo de benceno.7 NH3 9.0 CH3C≡N -10.0 -1.7 10.0 10. Basicidad de las Aminas . No reaccionan con ácidos.Basicidad de las Amidas • • • • Las amidas (RCONH2) son no-básicas. Sus soluciones acuosas son neutras. Los electrones solitarios son compartidos por traslapo de orbitales con el grupo carbonilo vecino y están por tanto menos disponibles a formar enlaces con un ácido. . BASICIDAD DE AMINAS NOMBRE Amoniaco Metilamina Anilina Dimetilamina Metilanilina Trimetilamina Dimetilmanilina Trifenilamina Cocaína Codeína Efedrina Morfina Benzocaína FÓRMULA Kb NH3 1.8 x 10-5 CH3-NH2 4 x 10-4 C6H5-NH2 5.4 x 10-7 6 x 10-12 21 .5 x 10-10 (CH3)3N 5.3 x 10-5 7.4 x 10-4 C6H5-NH(CH3) 2.4 x 10-10 (CH3)2 NH 5.9 x 10-5 C6H5-N(CH3)2 2.4 x 10-10 (C6H5)3 N Menos de 10-10 2.6 x 10-6 9 x 10-7 2. 5. N3(–) C6H5SO2NH(–) CN(–) NH3 NH3 NH2CONH2 (urea) SN2 SN2 SN2 Addition / Elimination Addition / Elimination SN1 Hydrogenolysis Hydrogenolysis Reduction Reduction Reduction Hydrolysis RCH2-X or R2CH-X RCH=O or R2C=O RCOX R3C(+) RCH2-CN or R2CH-CN RCH=NH or R2C=NH RCO-NH2 R3C-NHCONH2 RCH2-CH2NH2 or R2CH-CH2NH2 RCH2-NH2 or R2CH-NH2 RCH2-NH2 R3C-NH2 .Sintesis de Aminas Primarias Example Nitrogen Reactant Carbon Reactant RCH2-X or R2CH-X RCH2-X or R2CH-X 1st Reaction Type Initial Product RCH2-N3 or R2CH-N3 RCH2-NHSO2C6H5 or R2CH-NHSO2C6H5 2nd Reaction Conditions LiAlH4 or 4 H2 & Pd Na in NH3 (liq) LiAlH4 H2 & Ni or NaBH3CN LiAlH4 NaOH soln. 6. 3. 2. 2nd Reaction Type Final Product RCH2-NH2 or R2CH-NH2 RCH2-NH2 or R2CH-NH2 1. 4. Sintesis de Aminas Primarias . RNH2 Primaria R2NH2+X. R3N Terciaria R4N+X.Rx de alquilación SN2 de halogenuros de alquilo.Sal de amonio 4o . R2NH Secundaria RNH2 + R—X Secundaria: Terciaria: R2NH + R—X R3N: + R—X R3NH+X. Amoniaco: Primaria: NH3 + R—X RNH3+X. Amonia. . aminas primarias y aminas secundarias producen aminas primarias. secundarias y terciarias respectivamente.Aminación Reductiva de Aldehídos y/o cetonas Aminas pueden ser sintetizadas en un solo paso por tratamiento de un aldehído o una cetona con amonia y amina en presencia d eun agente reductor en un proceso llamado aminación reductiva. Aminación Reductiva Grafica pagina 384 abajo . Aminación Reductiva . Mecanismo Aminación Reductiva . Reducción de Nitrobenceno Los nitroderivados alquílicos también se pueden reducir con ayuda de una catalizador como el paladio Pd CH3-NO2 + 3H2 CH3-NH2 + 2 H2O . R-C-NH2 + Br2 + 4 KOH || Bromo Base fuerte O Amida R-NH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O Amina PRODUCTOS SECUNDARIOS 30 .Degradación de Hoffman. Las aminas pueden reaccionar con los ácidos inorgánicos generando sales (clorhidratos). Por ejemplo el Cloruro de amonio (NH4Cl) es una Sal de un ácido fuerte (HCl) y una base débil (NH3). por ejemplo con el ácido clorhídrico. 31 . estas sales por lo general dan reacciones ácidas y son fácilmente solubles en agua. R-N-R + | R AMINA HCl H+ | R-N-R | R + Cl- CLORHIDRATO Amina(En el caso de ser una amina insoluble) esta se puede solubilizar transformándola en clorhidrato (Soluble en H2O) 32 . Reacciones o comportamiento de las aminas La reacción con el ácido nitroso permite diferenciar entre aminas primarias. Así: Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno: R—CH2—NH2 + HONO amina primaria R—CH2OH alcohol + N2 + H2O Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido nitroso formando nitrosaminas con apariencia aceitosa: R—NH—R' + HONO amina secundaria R—NNO—R' + H2O nitrosamina Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la formación de nitritos: R—NR'—R'' + HONO amina terciaria R—N(R')HNO2—R nitrito de trialquilamonio . secundarias y terciarias. 34 . . 36 . Naranja de metilo 37 . HETEROCICLOS (ALCALOIDES) 38 . Aminas Heterocíclicas Medicamento anti-úlceras . Aminas Heterocíclicas Medicamento sedante . Aminas Heterocíclicas Grupo heme de hemoglobina (pirrol) Aminas Heterocíclicas Morfina Heroína Codeína Aminas Heterocíclicas Metadona La regla de morfina: un anillo aromático unido a un carbono cuaternario unido a otros dos carbonos unido a una amina terciaria COMPUESTOS CICLICOS .HOMOCICLOS Todos los átomos del anillo son un mismo elemento .HETEROCICLOS Por lo menos un átomo del anillo es diferente (heteroátomo) 44 . HETEROCICLOS • N. 45 . O. • P. S Si……. B. • O: Oxo • N: • S: Aza Tio 46 . NOMENCLATURA SISTEMATICA CON N Nª C SUFIJO INSATURADO SATURADO INSATURADO SATURADO SIN N 3 4 5 6 7 8 9 _IR_ _ET_ _OL_ _IN_ _EP_ _OC_ _ON_ __INA __A __ __A __INA __INA __INA __IDINA __IDINA __IDINA PERHIDRO__A PERHIDRO__INA PERHIDRO__INA PERHIDRO__INA __ENA __E __ __ __IN __IN __IN __ANO __ANO __ANO _ANO __ANO __ANO __ANO 10 _EC_ __INA PERHIDRO__INA __IN __ANO 47 . Aziridina Oxirano (Epóxido) 1H-Azirina 48 . Azetidina Oxetano 3-isopropil-tietano Oxete 49 . Oxol (Furano) Oxolano (Tetrahidrofurano) Azol (Pirrol) Azolidina (Pirrolidina) (Tetrahidropirrol) Tiolano (Tetrahidrotiofeno) Tiol (Tiofeno) 50 . Predominancia de átomos sobre el mismo anillo • O > S > N 51 . N • OXOTIAZO 52 .O. S. N S. S • OXOTIO • OXAZO • TIAZO O. N O. 3-Diazol (Imidazol) 1.1.2-Tiazol 53 . 1.4-Triazol 54 .2. Azina (Piridina) Perhidrazina (Piperidina) Oxinano (Oxano) 55 . Alcaloides con núcleos piridínicos Nicotina Anabasina 56 . Isómeros de los dioxanos 57 . 2-Diazina (Piridazina) 1.1.4-Diazina (Pirazina) 58 .3-Diazina (Pirimidina) 1. 4-dioxo-5-metil-pirimidina 6-amino-2-oxo-pirimidina 2.4-dioxo-pirimidina 59 .Bases nitrogenadas pirimidínicas 2. 1H-Azepina 60 . BENCENO + ANILLO DE 6 MIEMBROS 61 .HETEROCICLOS FUSIONADOS • .BENCENO + ANILLO DE 5 MIEMBROS • . Benzofurano Benzopirrol (Indol) Benzimidazol 62 . ANILLOS BENZOPIRROLICOS Triptofano Serotonina 63 . ANILLOS BENZOPIRIDINICOS Quinoleína Isoquinoleína 64 . Bases nitrogenadas purínicas 6-amino-purina 2-amino-6-oxo-purina 65 . Quinuclidina 66 . Alcaloides quinoleínicos quinuclidínicos Quinina Quinidina 67 . Benzodiazepinas 68 . ANILLOS β-Lactámicos Penicilina Cefalosporinas 69 . Anillo pirimidopirazina Pteridina 70 . VITAMINAS Acido fólico Pteridina-PABA-Glu Tiamina 71 . VITAMINAS: COMPLEJOS PIRROLICOS 72 . COENZIMAS: NAD 73 . COENZIMAS: FAD 74 . ANTIMICOTIOS Ketoconazol Isoconazol 75 . Fluconazol Econazol 76 . OTROS ANTIBIOTICOS Anfotericina Vancomicina 77 .