QUÍMICA ORGÁNICA PARA CIENCIAS BIOLÓGICAS Y PALEONTOLOGÍAALQUENOS Y ALQUINOS 2C 2010 Alicia Baldessari ALQUENOS 120° Insaturados: menos hidrógenos por carbono que alcanos Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2 C C ALQUINOS 180° Carbono sp2 Angulo: 120° 3 orbitales en el mismo plano Alquinos: CnHn Carbono sp estructura lineal Angulo: 180° H C C H + Mitad carácter s y mitad carácter p En los alquinos el C sp es más electronegativo que los otros carbonos más polar Alicia Baldessari ALQUENOS -caroteno CH3 CH3 CH3 H2C=CH2 etileno H CH3C=CH2 (S)-(-)-limoneno aroma de limón H CH3C=CH2 (R)-(+)-limoneno aroma de naranjas hormona vegetal .pineno actúa en la germinación de la semilla. la floración y la maduración del fruto Alicia Baldessari pino . ALQUINOS HO CO-CC-CC-CH3 CH3CC-CC-CC-CH=CH O capilina actividad fungicida ictiotereol convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas CH3 OH CCH mestranol componente de los anticonceptivos orales Alicia Baldessari CH3O . REACCIONES DE ADICION Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos C Nube de electrones disponibles para electrófilos C ADICION ELECTROFILICA se rompe el enlace y el par de ese usa en la formación de dos nuevos enlaces sp3 YZ Y Z Reacción de adición a un alqueno sp2 C C Se combinan dos moléculas para dar una sola Inversa de la eliminación Alicia Baldessari . REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA H OH C C Hidratación H Cl Cl Cl C C C C C C Halogenuros de hidrógeno Halógenos Cl OH H H OH OH C C C C C C Halohidrinas Hidrogenacion Hidroxilación Alicia Baldessari . HCl (g) CH3CHX2 + - H CH3CH CH2 CH3CH=CH2 + Cl- intermediario carbocatión Paso 2 (rápido) ClH CH3CH CH2 CH3CHClCH3 Alicia Baldessari .ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO CH2=CH2 + CHCH MECANISMO H Cl HX HX CH3CH2X CH2=CHX Paso 1 (lento) HX Reactivo: HBr (g) . el H+ de HX se dirige al carbono con > número de hidrógenos H CH3CH=CH2 CH3CH CH2 Se va a formar el carbocatión más estable que es el más sustituido ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES CH2=CH-CH2+ CH3+ metilo < CH2CH3+ primario < (CH3)2CH+ secundario < (CH3)3C+ terciario < alílico CH2 + bencílico ESTABILIDAD Alicia Baldessari .REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS HCl CH3CH=CH2 CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl H Cl Regla de Markovnikov En la adición de HX a alquenos no simétricos. del enlace estabilizan la carga positiva del carbocación dispersándola Alicia Baldessari .DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO Efecto inductivo E Ea1 CH3CH2CH2+ Desplazamiento de electrones a través de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace Ea2 + CH3CHCH3 R R’ C+ R” 120° H C+ C CH3CH=CH2 Hiperconjugación progreso de la reacción Ea2 < Ea1 carbocatión secundario Superposición del orbital p vacío del sp2 con el orbital de un enlace C-H vecino Los e. Adición de Br• al alqueno CH3CH=CH2 + Br• • CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2• 3. Formación del radical Br • ROOR 2 RO• RO• + HBr ROH + Br• O C-O 35 kcal/mol 2. Formación del producto • CH3CHCH2Br + Br• Alicia Baldessari + H-Br CH3CH2CH2Br .ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV HBr CH3CH=CH2 peróxidos MECANISMO RADICALES O C-O O O-C CH3CH2CH2Br 1. H+ ALQUINOS CH3CH2CCH + H2O HgSO4 H2SO4 OH CH3CH2C CH2 O CH3CH2C CH3 Alicia Baldessari .HIDRATACION CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO 1. CH3CH=CH2 + H+ CH3CH H+ OH CH3CH CH3 Sigue la regla de Markovnikov produciendo el alcohol más sustituido 2 pasos como adición de HX Catálisis ácida H CH2 Es la inversa de la deshidratación de alcoholes E1 OH CH3CH CH3 H CH3CH CH2 + OH2 + H2O CH3CH CH3 . 2 de hidruro convierte al carbocatión secundario en uno terciario que es más estable produciendo el alcohol terciario como producto mayoritario Alicia Baldessari .TRANSPOSICIONES CH3 CH3 C H CH CH2 CH3 CH3 C H transposición de hidruro CH3 + CH CH3 CH3 C H CH OH CH3 CH3 CH3 C + CH H CH3 CH3 CH3 C OH CH H CH3 El desplazamiento 1. ADICION DE HALOGENOS Br2 CH3CH CHCH3 Br CH3CH Br CHCH3 Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace Fluor da reacciones explosivas Iodo se adiciona pero el producto es inestable Br2 CH3C CCH3 Br CH3C Br Br CCH3 Br ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2 REACTIVIDAD Alicia Baldessari . MECANISMO Br—Br CH3CH CH2 + Br bromonio asimétrico H CH3C Br Br CH H .Br - CH3CH CH2 Br bromuro ataca del lado opuesto al que está el bromo ADICION ANTI EVIDENCIA DE ADICION ANTI Br2 H H Br H H Br H H Br + H H Br + trans Br Br cis Br Alicia Baldessari . Br - CH3CH CH2 H2O H CH3C OH Br CH2 + -H+ Alicia Baldessari . H2O R2C=CH2 R2C OH Br CH2 X: Cl o Br 1.FORMACION DE HALOHIDRINAS X2.2-halohidrina MECANISMO Br—Br CH3CH CH2 + Br H CH3C OH2 Br CH2 . HIDROGENACION CATALITICA H2 / Pt CATALIZADOR Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario CH3 CH3CH=CH2 CH3C CCH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 H2 / Pt H2 / Pd Na2CO3 Pb(AcO)4 quinolina H 3C Para reducir alquenos Pt Pd Ni Cu C H C H cis Na / NH3 (líq) H3C H C H C CH3 Catalizador envenenado es aquel que está parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar) trans Alicia Baldessari . se produce la reacción y se regenera el catalizador Alicia Baldessari . Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacíos del metal R R C H R R C H R R R R C C H H La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un átomo de hidrógeno unido al metal.MECANISMO R R H R2C=CR2 H R R C C H— H Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal. luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA ADICION SYN Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1.2-dimetilciclohexano H3C H H3C .pineno CH3 H H3C CH3 H2 Pd H H CH3 reducción exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo Alicia Baldessari . 2-ciclohexanodiol ADICION SYN Alicia Baldessari .OXIDACION DE ALQUENOS Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE SIN RUPTURA DEL ENLACE CON RUPTURA DEL ENLACE OXIDACION DEL ENLACE OXIDACION SIN RUPTURA KMnO4 . aq 25°C H O O H H FORMACION DE DIOLES H HOO H H OH OH Mn O H Na2SO3 OsO4 H O O Os O H2O O cis-1. ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS Y X B C A C H Y Y H A B X Adicion syn B X A H H H H par de enantiómeros cis C A C H A H A Y H H X Adicion syn B eritro B Y H HY X Y B X Y A C C H B Y X H H Adicion syn X A H H B X A H B par de enantiómeros trans H C A C H A H A Y H B X treo Adicion syn H Y B B Y X H X Alicia Baldessari . ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS A C B C H H Y Y Y H A H X Y Adicion anti B X A H H B par de enantiómeros H B cis X B X A C C H H A H A Adicion anti B X Y treo H X H Y Y Y A C H C B H Y H A B X Adicion anti H X A B H H par de enantiómeros X trans X H C A C H Y A eritro H H Adicion anti H H X Y A B X B Y B Alicia Baldessari . oxidación del alqueno por ozono para dar un ozónido 2. uno a cada lado dle doble enlace original C C C + C Es una reacción de degradación y se usa para localizar la posición de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo Ozono: molécula formada por tres átomos de oxígeno -O O + O + -O O O + O O O +O O O- Ozónolisis 1.OXIDACION CON RUPTURA OZONOLISIS Resultado de la ozónolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonílicos. oxidación o reducción del ozónido Alicia Baldessari . Oxidación del alqueno O H3C CH3 O3 CCl4 O CH3-C H O C-CH3 CH3 H3C O O C H C CH3 CH3 CH3 C H O C 1.1.4-trioxolano OZONIDO 1.2.3-trioxolano 2.2. Oxidación o reducción del ozónido H3C O O CH3 Zn / AcOH C REDUCTIVA C O CH3 cetona O CH3C-H acetaldehído O + CH3C-CH3 acetona H aldehído ácido OXIDATIVA H2O2 / H+ O CH3C-OH ácido acético O + CH3C-CH3 acetona Alicia Baldessari . 72 14 ACIDEZ Alicia Baldessari 16 25 35 .OZONOLISIS DE ALQUINOS CH3CH2C CCH3 O3 H2O Se producen siempre ácidos carboxílicos CH3CH2COOH + CH3COOH ACIDEZ DE ALQUINOS Un carbono de en lace triple es más electronegativo que el del enlace doble El hidrógeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable Con una base fuerte se elimina el hidrógeno terminal y se forma un acetiluro R-C C-H + NH2-Na+ R-C C.Na+ + NH3 H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3 pKa -9 4.