Aldeídos e CetonasCompostos carbonílicos Desidrogenação de metanol: síntese do formaldeído 1 Aldeídos e Cetonas O grupo carbonila Estrutura da Carbonila O Carbono é hibridizado sp2. A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar do que a ligação C=C dos alcenos. 2 Aldeídos e Cetonas 3 Aldeídos e Cetonas Nomenclatura das cetonas e aldeídos O O O CH3 C CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 Br 3-metil-2-butanona CH3 C CH CH2OH 3-bromociclohexanona CH3 O CH CH2 C H 4-hidroxi-3-metil-2-butanona CHO 3-metilpentanal 2-ciclopentenocarbaldeído Nomenclatura com substituinte Em uma molécula com um grupo funcional com mais alta prioridade.e -CHO é formil. COOH CH3 O CH3 O C CH CH2 C H CHO 3-metil-4-oxopentanal Ácido 3-formilbenzóico Nomes comuns para cetonas Nomeado como alquil ligados à -C=O. o grupo C=O é oxo. O CH3 C O CH CH3 metil isopropil cetona CH3 CH3CH Br C CH CH3 CH3 -bromoetil isopropil cetona . Aldeído é prioridade frente a cetona. Usar letras gragas no lugar do números. . Alguns exemplos de aldeídos O grupo funcional aldeído ligado a um anel é usado com o sufixo carbaldeído Cetonas: terminação ona.Aldeídos e Cetonas Nomenclatura: Aldeídos: terminação al. É considerado sempre o carbono 1 e não precisa ser enumerado. A cadeia principal é enumerada para dar ao grupo cetônico o menor número possível. Nomes comuns de cetonas e seus nomes da IUPAC: Chapter 16 6 . Aromatizantes e aditivos como vanilina. O par de elétrons não ligantes do oxigênio da carbonila pode aceitar uma ligação de hidrogênio de uma ligação O-H ou N-H. butiraldeído Ponto de ebulição Mais polar.Aldeídos e Cetonas Nomes comuns históricos O O CH3 C C CH3 O C CH3 acetona acetofenona benzofenona Nomes comuns de aldeídos Use o nome comum do ácido. formaldeído 2 C’s: ácido acético. Formaldeído usado em polímeros como Bakelite . assim mais alto ponto de ebulição quando comparado aos alcanos e éteres. 1 C: ácido fórmico. canela. Importância Industrial Acetona e metil etil cetona são importantes solventes. Tire o ácido -íco e adicione aldeído. Não podem realizar ligações de hidrogênio entre si. acetaldeído 3 C’s: ácido propiônico. Acetona e acetaldeído são miscíveis em água. manteiga artificial. 7 . Solubilidade Bons solventes para álcoois. assim mais baixo ponto de ebulição do que os álcoois similares. propionaldeído 4 C’s: ácido butírico. HgCl2 CH3Br BuLi S CH3 S CH2CH3 H2O C CH3 8 CH2CH3 . HgCl2 CH3CH2Br S _ S S H H C H2O S H CH2CH3 CH2CH3 Cetonas à partir de 1. depois hidrolisa. S H S CH2CH3 S _ S CH2CH3 O + H . reage com outro haleto de alquila primário.Aldeídos e Cetonas Revisão de Sínteses Oxidação Álcool 2ário + Na2Cr2O7 Álcool 1ário + PCC aldeído Ozonólise de alcenos.3-Ditiano Depois da primeira alquilação. O + H . Síntese usando 1. remove o segundo H+. H2SO4. R' H R C O 2) (CH3)2S R'' R' H 1) O3 C C cetona + O C R R'' Acilação de Friedel-Crafts Cloreto de ácido/AlCl3 + benzeno cetona CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzene benzaldeído (Gatterman-Koch) Hidratação de alcino terminal Use HgSO4. H2O para metil cetona Use Sia2BH seguido por H2O2 em NaOH para aldeído. BuLi S S H H S _ S H • Alquilação com haleto de alquila primário.3-Ditiano Remove H+ com n-butillítio. depois hidrolisa. Use dialquilcuprato de lítio (R2CuLi). O sal de imina é então hidrolisado para formar uma cetona.Aldeídos e Cetonas Cetonas à partir de carboxilatos Compostos Organolítio atacam a carbonila e forma um diíon. Neutralização com uma solução aquosa ácida produz hidrato instável que perde água para formar cetona. 2 CH3CH2CH2Li CuI O (CH3CH2CH2)2CuLi + CH3CH2C Cl (CH3CH2CH2)2CuLi O 9 CH3CH2C CH2CH2CH3 . O O CH3CH2CH2C Cl LiAlH(O-t-Bu)3 CH3CH2CH2C H Cetonas à partir de cloretos de ácido .a N MgBr C N CH3CH2MgBr + C CH2CH3 ether O H3O C + CH2CH3 Aldeídos à partir de cloretos de ácidos Use um agente redutor suave para prevenir redução à álcool primário. _ + O Li _ + C O Li O C _ O Li + H3O CH3 OH O C OH _ H2O CH3 C + CH3 CH3Li Cetonas à partir de Nitrilas Um reagente de Grignard ou organolítio ataca o carbono da nitrila. formado pela reação de 2 moles de R-Li com íodeto cuproso. Aldeídos e cetonas podem formar ligações de hidrogênios com água e portanto. Chapter 16 10 . o que resulta em baixos pontos de ebulição ao serem comparados com os álcoois correspondentes.Aldeídos e Cetonas O grupo metanoíla ou formila (-CHO) e o grupo etanoíla ou acetila (-COCH3) são muito comuns: Propriedades Físicas Aldeídos e cetonas não possuem ligações de hidrogênios intermoleculares. os que apresentam massas molares pequenas são solúveis neste solvente. Há apenas interações intermoleculares tipo dipolo-dipolo. Aldeídos e Cetonas Alguns métodos de preparação de aldeídos e cetonas 11 . Aldeídos e Cetonas Alguns métodos de preparação de aldeídos e cetonas (continuação) 12 . Aldeídos e Cetonas Obtenção de aldeídos e Cetonas Sínteses de Aldeídos . 3. Chapter 16 13 . Acilação de Friedel-Crafts para obtenção de cetonas aromáticas. Ozonólise de Alcenos 2. Oxidação de álcoois secundários.Oxidação de álcoois primários Sínteses de Cetonas 1. O equilíbrio ceto-enólico favorece a forma cetônica: .Aldeídos e Cetonas 4.Hidratação de alcinos terminais formam aldeídos Chapter 16 14 . Hidratação de alcinos contendo triplas ligações substituídas . Aldeídos e Cetonas Oxidações de posições benzílicas a aldeído Oxidação de posições benzílicas a cetona Recordando a acilação de Friedel-Crafts 15 . Aldeídos e Cetonas Reações de cloreto de acila com reagentes de Grignard e com LiAlH4 Métodos para obtenção de cetonas e aldeídos a partir de cloretos de acila 16 . Aldeídos e Cetonas Adição de um nucleófilo a um grupo nitrila Cetona a partir de nitrila e reagente de Grignard 17 . Aldeídos e Cetonas Algumas reações de aldeídos e cetonas 18 Aldeídos e Cetonas Algumas reações de aldeídos e cetonas (continuação) 19 Aldeídos e Cetonas Algumas reações de aldeídos e cetonas (continuação) 20 Hidreto de lítio e alumínio. O OH Raney Ni H 21 . reduz C=O. mas não C=C. difícil de manusear. Níquel de Raney. Pt e Rh também usado como catalisadores. Níquel em pó finamente dividido saturado com gás hidrogênio.Aldeídos e Cetonas Oxidação de Aldeídos Facilmente oxidado à ácidos carboxílicos Reagentes de redução Borohidreto de sódio. LiAlH4. NaBH4. mais forte. Hidrogenação Catalítica Amplamente usado em indústria. Gás hidrogênio com catalisador também reduz a ligação C=C. então aquece com base forte a quente como KOH ou t-butóxido de potássio. CH2 C H O H2N NH2 CH2 C H NNH2 KOH heat etileno CH2 CH 3 22 . Usar um solvente com alto ponto de ebulição: glicol. Redução de Wolff-Kishner se a molécula é estável em base muito forte. H2O Redução de Wolff-Kisher Forma hidrazona.Aldeídos e Cetonas Desoxigenação Redução de C=O à CH2 Dois métodos: Redução de Clemmensen se a molécula é estável em ácido a quente. ou DMSO. Redução de Clemmensen O C CH2CH3 CH2CH2CH3 Zn(Hg) HCl. H2O O CH2 C Zn(Hg) H CH2 CH3 HCl. dietileno glicol. Aldeídos e Cetonas Algumas reações de aldeídos e cetonas (continuação) 23 . Aldeídos e Cetonas Comparação de adições a insaturações Orientação na adição de eletrófilo 24 . Aldeídos e Cetonas Reações de eletrófilos e nucleófilos com compostos insaturados 25 . Aldeídos e Cetonas Acidez de hidrogênio ocasionada pela presença de um grupo halogênio Acidez de hidrogênio ocasionada pela presença de um grupo carbonila Observação 26 . Aldeídos e Cetonas 27 . aumentando.Aldeídos e Cetonas Adição de nucleófilo à carbonila Um núcleófilo forte ataca o carbono carbonílico. Um nucleófilo fraco irá atacar uma carbonila se esta estiver protonada. sua reatividade. então. Adição de nucleófilo de carbono à carbonila 28 . formando um íon alcóxido que é então protonado. Aldeídos são mais reativos do que cetonas. Aldeídos e Cetonas 29 . Aldeídos e Cetonas 30 . Aldeídos e Cetonas 31 . Aldeídos e Cetonas 32 . 33 . na presença de iniciadores de radicais.Aldeídos e Cetonas Adição de hidreto à carbonila Produtos instáveis de adição de nucleófilo Formação de compostos de adição de bissulfito Uma reação parecida e raramente mencionada em textos de Química Orgânica básica é a adição de bissulfito de sódio a olefinas. Esta já não reverte tão facilmente como a reação das carbonilas. Aldeídos e Cetonas Reações de aldeídos e cetonas: . Adição de nucleófilos fracos favorecida pela catálise ácida que aumenta a eletrofilicidade do carbono Chapter 16 34 . Adição de nucleófilos fortes 2.Adição nucleofílica 1. Aldeídos e Cetonas Relativa reatividade: Aldeídos versus Cetonas Aldeídos são geralmente mais reativos que cetonas Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais Hemiacetais Chapter 16 35 . Aldeídos e Cetonas . Catálise ácida: Catálise básica: Chapter 16 36 .A formação de hemiacetal é catalisada por ácido ou base. Um aldeído (ou cetona) em presença de excesso de álcool e um ácido forma um acetal Chapter 16 37 .Aldeídos e Cetonas Acetais . aminas primárias (amônia) formando iminas e .Acetal hidrolisa ao correspondente aldeído ou cetona em excesso de água com um catalisador ácido presente. Chapter 16 38 . .Acetais são estáveis quando isolados e purificados .Aldeídos e Cetonas .Formação de cetonas com anéis de cinco e seis membros é favorecida Adição de aminas primárias e secundárias Aldeídos e cetonas reagem com: .com aminas secundárias formando enaminas. Aldeídos e Cetonas 39 . ocorre a adição da segunda molécula de ROH. depois perde água. Todas as etapas são reversíveis. Adição de H+ à carbonila faz dela mais reativa quando o nucleófilo é mais fraco. ROH. Hemiacetal forma primeiro. formando acetal.Aldeídos e Cetonas Adição de Álcool Mecanismo Deve ser com catálise ácida. Mecanismo para formação do Hemiacetal O OH + OH + H+ H OH HO OCH3 + HOCH3 HO HOCH3 + OCH3 + + H2OCH3 De Hemiacetal para Acetal HO OCH3 + HO H OCH3 OCH3 + H+ + HOH HOCH3 OCH3 HOCH3 + + CH3O H OCH3 CH3O OCH3 40 . estável em base.Aldeídos e Cetonas Acetais Cíclicos Adição de um diol produz um acetal cíclico. + _ MgBr O CH 3 O CH3MgBr C O O HO H3O C O O CH3 + C O H 41 . Açúcares comumente existem como acetais ou hemiacetais. O O CH2 CH2 OH HO C H + H O C O O Reação seletiva da cetona Reage com nucleófilo forte (base) Remove grupo protetor. CH2 CH2 O O O CH2 + HO CH2 OH Acetais como grupos protetores Hidrolisa facilmente em ácido. Aldeídos mais reativos do que cetonas. 42 . encontra-se cristalizada como um hemiacetal com um anel de 6 membros. o hemicetal é freqüentemente estável. no entanto. A glicose comum.Aldeídos e Cetonas Formação e decomposição de hemicetais Quando. o grupo – OH e o grupo carbonila fazem parte da mesma molécula. permitindo a formação de um anel confortável de 5 ou 6 membros. por exemplo. conhecida como -D-glicopiranose. Aldeídos e Cetonas Formação de cetais (ou acetais) Como fazer a transformação? 43 . Aldeídos e Cetonas Cetais e acetais cíclicos 44 . Aldeídos e Cetonas Alguns exemplos sobre tiocetais Adição de –NH2 a uma carbonila 45 . Aldeídos e Cetonas Iminas As reações com aminas 1as ocorrem mais rapidamente a pH 4-5. 46 . seguida por eliminação de molécula de água. mas o ácido destrói nucleófilos.Formação de Iminas Adição Nucleofílica de amônia ou amina primária. NH3 + H+ NH4+ (não nucleofílico) pH ótimo é em torno de 4. C=O torna-se C=N-R CH3 R _ C H2N O + Ph H3C C O RNH2 Ph CH3 R N H C N C OH H Ph CH3 R OH CH3 R N C Ph Ph Dependência do pH Perda de água é catalisada por ácido.5 47 . Aldeídos e Cetonas 48 . Aldeídos e Cetonas Enaminas Reações com aminas 2as. Chapter 16 49 . Aldeídos e Cetonas 50 . Aldeídos e Cetonas Produtos finais de G – NH2 com carbonilas Formação de enaminas 51 . Aldeídos e Cetonas Outras Condensações 52 . Aldeídos e Cetonas Formação de imina e de enamina Comparação de tautomerismos 53 . ácido carboxílico ou à hidróxi-aminas (amino-álcool) 54 .Aldeídos e Cetonas Adição de ácido cianídrico (HCN) para formar cianohidrina O grupo ciano pode ser hidrolisado a hidroxi. Aldeídos e Cetonas Chapter 16 55 . Aldeídos e Cetonas 56 . então protonar para adicionar H. Em base. O CH3CH2 C HO CH3 + HCN CN C CH3CH2 CH3 57 . Usar NaCN ou KCN em base para adicionar cianeto. Aldeídos são mais eletrofílicos uma vez que eles tem poucos grupos alquílicos doadores de elétrons.Aldeídos e Cetonas Adição de água Em ácido. o hidróxido é o nucleófilo. Reatividade do formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas. água é o nucleófilo. O H C HO + H2O O CH3 C H H C OH HO + H2O CH3 CH3 K = 2000 H OH C CH3 K = 0.002 Adição de HCN HCN é altamente tóxico. Quando a acetona é dissolvida em água pesada (com o isótopo 18O) observa-se após algum tempo . .a existência da cetona com o isótopo 18O na carbonila. Esta é uma evidência de equilíbrio de hidrólise ácida da carbonila. Aldeídos e Cetonas A acidez de Hidrogênios de compostos carbonílicos Equilíbrio ceto-enólico 59 . Aldeídos e Cetonas Tautomerismo: Equilíbrio ceto-enólico . Aldeídos e Cetonas Análise química de aldeídos e cetonas Teste de Tollens (teste do espelho de prata): para aldeídos ( -hidróxi-cetona também apresenta teste de Tollens positivo) O R C H+ 2 + Ag(NH3)2 O H2O 2 Ag + R C O _ + 3 OH H2O 2 Ag _ + 4 NH3 + 2 H2O Formação de aldol: ligação carbono-carbono 61 . Aldeídos e Cetonas Chapter 16 62 . Aldeídos e Cetonas Reagente de Wittig Preparação dos ilídios de fósforo Reação de Wittig 63 . Ph3P + Ph3P _ + Ph3P CH2CH3 Br + CH3CH2Br CH2CH3 BuLi + Ph3P _ CHCH3 64 . Butillítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo.Aldeídos e Cetonas Ilidas de Fósforo Preparados à partir de trifenilfosfinas e um haleto de alquila não impedido. Mecanismo O carbono negativo na ilida ataca o carbono positivo da carbonila para formar uma betaína.Aldeídos e Cetonas Reagente de Wittig Adição Nucleofílica de ilidas de fósforo. A C=O se torna uma C=C. + Ph3P _ + Ph3P H3C C CHCH3 O Ph + _ Ph3P O H C C CH3 CH3 Ph Ph3P O H C C CH3 CH3 Ph H C - O CH3 C CH3 Ph Ph3P O H H3C C C 65 CH3 Ph . O oxigênio combina com a fosfina para formar o óxido de fosfina. O produto é um alceno. o único metil-aldeído que existe. pode efetivamente sofrer esta reação.Aldeídos e Cetonas Halogenação em de cetona Mecanismo da reação do halofórmio Pergunta-se: Você acha que algum aldeído pode sofrer a reação do halofórmio? Resposta: Sim. o acetaldeído. 66 . porque tem grande importância para explicar outras reações: Redução de compostos carbonílicos com hidretos 67 Como é o mecanismo dessas reduções com hidretos? . mas ao qual você deve se habituar.Aldeídos e Cetonas Formação de pinacol Reduções de aldeídos e cetonas com amálgama de sódio resultam em pinacóis. envolvendo um mecanismo que pode parecer-lhe estranho à primeira vista. Aldeídos e Cetonas Redução com amálgama de zinco e ácido Redução de Wolff-Kishner Halogenação em 68 . Aldeídos e Cetonas Reação de Cannizzaro Preparação utilizando a reação de Cannizzaro Reação de Cannizzaro cruzada 69 . Aldeídos e Cetonas 70 .