ALCOHOLESLos alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados. Alcoholes primarios, secundarios y terciarios Un alcohol es primario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (OH) pertenece a un carbón (C) primario: es secundario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un carbón (C) secundario: y finalmente, es terciario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un carbón (C) terciario: La función alcohol puede repetirse en la misma molécula, resultando monoles, o alcoholes monovalentes; dioles, o alcoholes bivalentes; trioles, o alcoholes trivalentes, etc. Fórmula Nombre Clasificación 1-propanol monol 1,2-propanodiol (propilen glicol) diol 1,2,3-propanotriol (glicerina) triol Ensayos de solubilidad Técnica. Se añaden 10 ml de alcohol etílico de 95 % a 10 ml de agua contenidos en un tubo de ensayos. Se satura la solución con carbonato de potasio y se observa el resultado. Des pues se determina, aproximadamente, la cantidad en peso de alcohol nbutílico, alcohol sec-butílico y alcohol ter-butílico que pueden disolverse en 5 ml de agua, anotándose todas las observaciones y resultados. Observaciones Observaciones Alcohol METANOL ETANOL BUTANOL OCTANOL Solubilidad en agua EN TODAS PROPORCIONES EN TODAS PROPORCIONES 8,3 % PRACTICAMENTE INSOLUBLE Alcohol n-butílico t-butílico Solubilidad en agua 9,1 % miscible A partir del exanol (incluido) son prácticamente insolubles. Los miembros superiores de la serie son solamente solubles en solventes polares. Se puede explicar de una manera similar la causa de insolubilidad en presencia de carbonato: la posibilidad de formar uniones puente de hidrógeno disminuye y con ello la solubilidad. lo cual significa que odia el aguaporque funciona como un alcano: rompe la red de atracciones dipolo-dipolo y los . El carbonato impide que se efectivicen estas fuerzas de unión.iso-butílico 10.0 % Alcohol Etanol + carbonato de sodio Solubilidad en agua Insoluble Interpretación Los alcoholes de pocos átomos de carbono son solubles en todas las proporciones. La solubilidad del alcohol reside en el grupo -OH incorporado a la molécula del alcano respectivo. Las uniones puente de hidrógeno también se manifiestan entre las moléculas de agua y el alcohol ASOCIACIÓN DE METANOL CON AGUA Esta asociación explica la solubilidad del alcohol metílico y etílico con el agua: forman semicombinaciones. La solubilidad de los alcoholes disminuye con el aumento del número de átomos de carbono. lo cual signifixa amigo del agua. pues el grupo hidroxilo constituye una parte cada vez más pequeña de la molécula y el parecido con el agua disminuye a la par que aumenta la semejanza con el hidrocarburo respectivo. debido a su afinidad por esta y otras sustancias polares. Al grupo alquilo del alcohol se le llama hidrofóbico. Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico. Se pueden disolver cantidades apreciables de compuestos iónicos como el cloruro de sodio con alcoholes inferiores. . A continuación se vierte la mezcla en un vidrio de reloj y se deja evaporar el éter y el exceso de alcohol etílico. aunque. Interpretación Formación de alcoholatos. Muchos alcoholes son miscibles con una gran variedad de solventes no polares. PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES. Un trocito de sodio del tamaño de un guisante se echa sobre 5 ml de alcohol etílico puesto en un tubo de ensayos.. con su forma esférica compacta. EL ALCOHOL EN ESTAS REACCIONES ACTÚA COMO UN ÁCIDO DÉBIL. La solución resultante se ensaya con papel de tornasol y se observa el color. pero confiere solubilidad en solventes orgánicos no polares. Técnica.puentes de hidrógeno de un solvente polar como el agua. y aún con los alcalinotérreos como el Ca. Se observa el carácter del residuo y se añaden 3 ml de agua. se añade un volumen igual de éter anhidro y se observa el resultado. Un grupo alquilo de cuatro carbonos es lo suficientemente grande para que algunos de sus isómeros no sean solubles en agua. La sustancia que se forma es un alcóxido o alcoholato que en este caso se denomina etanolato o etóxido de sodio.. el alcohol t-butílico. Na. Cuando la reacción se ha completado. es miscible. El hidrógeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendiéndose en estado gaseoso. Reacciones del -H de hidroxilo por ruptura del enlace. El grupo alquilo hace que el alcohol sea menos hidrofílico. K . Reaccionan con los metales alcalinos como como el Li. En estos casos el agua se forma entre el -OH del alcohol y el protón del ácido . de un alcohol. queda definida por el equilibrio siguiente: Los alcoholes más ácidos. Ka. desde los alcoholes que son casi tan ácidos como el agua. como el alcohol t-butílico. debe admitirse que el átomo reemplazado es el de hidrógeno unido al hidroxilo. reaccionan con velocidad más moderada. Los alcoholes terciarios. porque es más reactivo que el sodio y la reacción puede completarse en un tiempo razonable. K. reaccionan lentamente. Reacciones inorgánicos. lo que prueba la polarización de la molécula de los alcoholes. La acidez de los alcoholes varía ampliamente. hasta algunos que son mucho menos ácidos. Con los alcoholes terciarios con frecuencia se usa el potasio. Formación de ésteres CUANDO SE EFECTÚA LA REACCIÓN ENTRE UN ALCOHOL Y UN ÁCIDO INORGÁNICO SE PRODUCE UN ÉSTER INORGÁNICO. como el etanol y el metanol. Los alcoholes secundarios.Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos. La reacción de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enérgica que la de éstos con el agua. como el 2butanol. por sustitución del grupo hidroxilo. reaccionan rápidamente con sodio para formar metóxido y etóxido de sodio. La constante de disociación ácida. Ensayo del TEST DE LUCAS. Cuando se agrega el reactivo al alcohol. el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado por el ión cloruro. porque forman carbocationes terciarios relativamente estables.Preparación. La solución concentrada de ácido clorhídrico es muy polar. Una vez que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo. Los alcoholes terciarios reaccionan casi instantáneamente. entre 5 y 20 minutos. Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. El permanganato oxida a los alcoholes secundarios llegando a la cetona. enfriando para evitar pérdidas del ácido.Otro ejemplo es la reacción del ácido clorhídrico con alcoholes secundarios y terciarios. los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios.5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52. El reactivo formado por HCl y ZnCl 2 se llama reactivo de Lucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos. Por ejemplo. el halogenuro no polar se separa en una segunda fase. Los alcoholes secundarios tardan más tiempo. Disolver 68 g (0. Con un alcohol primario. Técnica. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1.5 g de ácido clorhídrico concentrado. Colocar 1 ml del alcohol en un tubo de ensayos y agregar 6 ml de reactivo de Lucas. Reactivo. Oxidación de los alcoholes. Como no pueden formar carbocationes. secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles. La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda fase. porque los carbocationes terciarios son menos estables que los terciarios. y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Se han desarrollado muchos métodos para la oxidación de alcoholes. a) Con permanganato a distintos valores de pH. Las oxidaciones con permanganato se deben controlar con cuidado. la reacción puede tomar desde treinta minutos hasta varios días. Prueba de Lucas. El alcohol ter-butílico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. la mezcla forma una fase homogénea. . con frecuencia se emplea el permanganato de potasio como alternativa más económica en comparación con los oxidantes de cromo. porque de otra manera el oxidante fuerte romperá los enlaces carbono¾carbono. Éste se oxida fácilmente para dar un ácido carboxílico. que es una solución diluida de ácido crómico en acetona. En la eliminación el carbono del carbinol retiene su átomo de oxígeno pero pierde su hidrógeno y gana el segundo enlace al oxígeno. El mecanismo de oxidación del ácido crómico implica probablemente la formación de un éster cromato. La eliminación de este éster produce la cetona. se lograría el mismo resultado con trióxido de cromo en solución diluída de ácido sulfúrico. o bien el ión cromato ácido. El cromo (IV) que se forma sigue reaccionando para dar la forma reducida estable. El reactivo de Jones. El reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios en el laboratorio.b) Comparación entre los alcoholes primarios. es más suave que el reactivo normal de ácido crómico. Oxida algunos alcoholes primarios a aldehídos con rendimientos aceptables. Cr(III) La oxidación de un alcohol secundario origina una cetona y la semejante de un primario origina un aldehído. Otros reactivos que se pueden utilizar son el reactivo de Collins y el de Clorocromato de piridinio. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido crómico. también oxidan al aldehído. secundarios y terciarios. Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. . El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. porque la mayor parte de los agentes oxidantes que pueden oxidar el alcohol primario. Por lo general es difícil obtener un aldehído. Color. El sulfato de cobre anhidro al ponerse en contacto con el agua presente en el alcohol se hidrata y toma el color azul característico del sulfato de cobre hidratado. de ácido acético glacial en un tubo de ensayos. El producto anterior no presentaba un color característico. de alcohol absoluto. Se añade 1 ml.5 gr. puestos en un tubo de ensayos. Al agregar el carburo cálcico en el alcohol al 95 % (que contiene agua) reacciona liberando acetileno. Ensayo de diferenciación de los alcoholes etílico y metílico. Observación e interpretación. Con sulfato de cobre anhidro. La mezcla. se calienta suavemente (sin llegar a ebullición) y después se enfría por debajo de los veinte grados centígrados y se añaden 5 ml. Técnica.Los alcoholes terciarios son difícilmente oxidables. Inmediatamente después se hecha en un tubo de ensayos que contiene 5 ml. Se repite el ensayo con alcohol absoluto. de sulfato y se agita enérgicamente. Se repite el ensayo utilizando 5 ml. Observación e interpretación. de alcohol al 95 %. La experiencia se repite con alcohol etílico puro y se observa el olor del acetato de metilo. Para oxidar alcohol 2° alcohol 1° alcohol 1° a cetona aldehído ácido reactivo que usa ácido crómico o reactivo de Jones reactivo de Jones o clorocromato ácido crómico Ensayos de la presencia de agua en el alcohol. Ensayo del acetato. necesitándose de condiciones drásticas. Con carburo cálcico. . A cinco mililitros del alcohol. Obsérvese el olor característico del éster formado: acetato de etilo. La prueba del ácido crómico con un alcohol terciario no vira el color anaranjado del reactivo. En cambio. Si se tiene interés se puede repetir el ensayo con alcohol amílico. el color anaranjado cambia a verde o azul. Cuando la prueba del ácido crómico se efectúa con un alcohol primario o secundario. con el alcohol absoluto (que carece de agua). no se observa reacción alguna. de una solución de sal común fría. Técnica. de ácido sulfúrico concentrado a una mezcla de alcohol etílico absoluto y 1 ml. Técnica. Un trocito de carburo cálcico del tamaño de medio guisante se calienta suavemente en la llama de un mechero Bunsen para eliminar cualquier traza de humedad. se añaden aproximadamente 0. agradable. Si no lo hace calentar a baño María a 60°C durante dos minutos y dejar enfriar. Reacciones del alcohol isopropílico. Se obtuvo un precipitado blanco gelatinoso de olor a ungüento. Luego se añade solución de hidróxido de sodio 10-20 %. de agua fría contenidos en un pequeño vaso de precipitados. Ensayo del salicilato. En un tubo de ensayos se coloca 1 ml. de fórmula CHI3. Después se coloca una pequeña cantidad en una cápsula de hierro y se quema. Ensayo del borato de metilo. Disolver. después se enfría y se hecha la mezcla sobre 10 ml. de alcohol del 96 % se mezclan con 5 ml. Filtrar. Obsérvese el olor del salicilato de metilo. de una solución acuosa saturada de acetato de calcio echando las dos soluciones simultáneamente en un vaso de precipitados pequeño. de solución iodo iodurada. de alcohol metílico hasta cubrir. Se calienta suavemente durante unos minutos. Alcohol sólido.Observación. Preparación del reactivo. Se obtuvo un sólido gelatinoso blanco. Observaciones. de alcohol metílico puro y unos 0. 2-3 ml. Gota a gota hasta que desaparece el color del iodo y queda amarillo. de alcohol a ensayar. Al acercar la llama al tubo se observa una llama de color verde. persistente y voluminosa. agitar. Esta sustancia es una forma de alcohol sólido. de ácido sulfúrico concentrado. Se obtuvo un líquido translúcido de olor característico. A una mezcla de 1 ml. secar y determinar el punto de fusión. observando su naturaleza. de ácido sulfúrico. de ácido salicílico se añade 1 ml. Observación e interpretación. Observación. 45 ml.25 gr. Colocar en un tubo de ensayos tres puntas de espátula de ácido bórico y 3 ml. Técnica. Se observa la aparición de un precipitado blanco amarillento. La mezcla se deja en reposo hasta que gelifica. Reacción del iodoformo. Observaciones. A veces precipita enseguida. Técnica. ALCOHOLES . de agua y 4-5 ml. y calentar suavemente. agregar 2 ml. Acercar una llama a la boca del tubo. miscible en agua en todas proporciones.Los alcoholes son compuesto orgánicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH). Es fácilmente metabolizado por nuestros organismos. su punto de ebullición es 65ºC. miscible en agua en todas las proporciones y venenoso (35 ml pueden matar una persona) La mitad del metanol producido se oxida a metanal (formaldehído). con punto de ebullición de 78ºC. También se puede obtener etanol por hidratación del etileno (eteno) que se obtiene a partir del petróleo. . El etanol se obtiene por fermentación de materia vegetal. Por destilación se puede aumentar esta concentración hasta el 98%. El etanol es un líquido incoloro. El metanol es un líquido incoloro. aunque su abuso causa alcoholismo. obteniéndose una concentración máxima de 15% en etanol. material de partida para la fabricación de resinas y plásticos. se obtiene por reducción del monóxido de carbono con hidrógeno. El metanol es el alcohol más sencillo. ésteres. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas. aldehídos y cetonas. Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos. anhídridos. haluros de alcanoilo. Regla 2. Regla 3. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo. amidas. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad. nitrilos. halógenos. dobles y triples enlaces. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES Regla 1. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por -ol Regla 4. el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. . pKa = .Regla 5.log ka = 15. parámetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgánico.5 . ACIDEZ Y BASICIDAD DE ALCOHOLES Los alcoholes son especies anfóteras (anfipróticas). El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pKa del metanol. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. el agua y sus bases conjugadas. Escribiendo la constante del equilibrio (Ka) El pequeño valor de la constante nos indica que el equilibrio está totalmente desplazado a la izquierda. En disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol. La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol. pueden actuar como ácidos o bases. Asi.5 es ligeramente más ácido que el etanol con pka de 15. Haloalcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos. . El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamaño de la cadena carbonada y los grupos electronegativos Al aumentar el tamaño de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos ácido.El aumento del pKa supone una disminución de la acidez. el metanol con un pka de 15. Los grupos electronegativos (halógenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa) SINTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE HALOALCANOS os alcoholes se pueden obtener a partir de haloalcanos mediante reacciones SN2 y SN1 Síntesis de alcoholes mediante SN2 Los haloalcanos primarios reaccionan con hidróxido de sodio para formar alcoholes. El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el ión hidróxido.9. Hidrólisis de ésteres Es un método interesante para preparar alcoholes a partir de haloalcanos secundarios. El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2]. obteniéndose el alcohol. SINTESIS DE ALCOHOLES PORE REDUCCION DE CARBONILOS Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes. .Síntesis de alcoholes mediante SN1 Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes. El haloalcano se convierte en éster por reacción con acetato de sodio. para después hidrolizarse en medio ácido o básico. El reductor de lítio y aluminio es más reactivo que el de boro.El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo. lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua. Por ello. En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido. descompone lentamente en medios próticos. menos reactivo. El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio. debe disolverse en medios apróticos (éter). El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida. reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrógeno. SINTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE EPOXIDOS . El reductor de boro. para terminar con la protonación del alcóxido Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) y los organolíticos reaccionan con oxaciclopropano para dar un alcohol primario. El oxaciclopropano [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en etanol [2]. El mecanismo el mecanismo de la reacción comienza con el ataque el hidruro procedente del redutor sobre el carbono polarizado positivamente del epóxido.Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epóxidos (oxaciclopropanos). Esta apertura se puede realizar empleando reactivos organometálicos o el reductor de litio y aluminio. El metillitio ataca al oxaciclopropano [1] para formar propan-1-ol [2] . consiste en hidratar el alqueno. El ácido etanoico [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en etanol [2]. ya estudiado en la sección de alquenos. . Reductores más suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos. El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidación con agua oxigenada en medio básico (hidroboración) SINTESIS DE ALCOHOLES POR REDUCCION DE ACIDOS Y ESTERES Los ácidos carboxílicos y los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio. seguido de reducción con borohidruro de sodio. en el carbono menos sustituido (antiMarkovnikov). o bien. Hidratación antiMarkovnikov El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido.SINTESISI DE ALCOHOLES POR HIDRATACION DE ALQUENOS n método de síntesis para alcoholes. o bien. acetato de mercurio en agua. La adición del -OH puede ser en el carbono más sustituido del alqueno (Markovnikov). Hidratación Markovnikov En esta hidratación el grupo hidroxilo va al carbono con más sustituyentes. Se emplea como reactivo sulfúrico acuoso. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo .El benzoato de metilo [1] se transforma en alcohol bencilico [2] por reducción con hidruro de litio y aluminio. Veamos el mecanismo de la primera reacción. Etapa 1. tricloruro de fósforo. cloruro de tionilo y pentacloruro de fósforo. El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y sólo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan. SINTESIS DE HALOALCANOS A PARTIR DE ALCOHOLES Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos con reactivos como: tribromuro de fósforo. Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano. . Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos. actuando el bromuro como nucleófilo Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces más. mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas. OXIDACION DE ALCOHOLES La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.Etapa 2. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos. Sustitución nucleófila bimolecular. Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones). Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. se obtienen por reacción del alcohol con una base fuerte. . el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. FORMACIÓN DE ALCOXIDOS A PARTIR DE ALCOHOLES Los alcóxidos son las bases de los alcoholes. No es posible la sobreoxidación a ácido carboxílico. El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha. . El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en cantidad importante. sodio metal. transformando el metanol en metóxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio.Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. LDA.