ALCOHOLES Y FENOLESQ.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA FARMACIA Y BIOQUÍMICA – UPAGU ESTRUCTURA MOLECULAR Los alcoholes son compuestos p orgánicos g oxigenados, g , que resultan de sustituir uno o más átomos de hidrógeno por grupos oxidrilo o hidroxilo (OH OH)) en carbonos no aromáticos aromáticos.. CH3-OH metanol CH3- CH2 - OH etanol Los alcoholes son considerados los derivados orgánicos del agua (H (H--O-H) , donde uno de los hidrógenos es sustituido por un radical o grupo alquilo:: CH3-O– H alquilo ESTRUCTURA MOLECULAR ESTRUCTURA MOLECULAR Cuando la sustitución se produce en un carbono aromático, los compuestos que se forman se denominan FENOLES FENOLES.. OH Fenol CLASIFICACIÓN Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes pueden d ser alifáticos lifá i y aromáticos. dioles y polioles. ái CH2 . Monoles.OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH Alcohol alifático Alcohol aromático U misma Una i molécula lé l puede d presentar uno o más á grupos hidroxilos. . CLASIFICACIÓN Los alcoholes se clasifican en primarios. dependiendo p del carbono funcional al qque se una el OH . secundarios y terciarios. TIPO ESTRUCTURA H Metanol H Alcohol Primario Alcohol secundario Alcohol terciario C H OH EJEMPLO . CLASIFICACIÓN DIFENOLES: OH OH OH OH OH Pirocatequina Hidroquinona OH Resorcina FENOLES TRIOXIDRÍLICOS OH OH OH Pirogalol OH OH HO OH Oxidroquinona HO OH Floroglucina . Primarios > Secundarios > Terciarios .PROPIEDADES FÍSICAS Los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos de peso molecular semejante. semejante. PROPIEDADES FÍSICAS Favorece: Interacciones dipolo dipolo--dipolo Enlaces l de d Hidrógeno id ó . Los de más carbonos son insolubles y sólidos inodoros inodoros. C. son insolubles en agua. agradable. Los de 5C y 11 11C. . Los más pequeños (1C ..4C) son líquidos. Los puntos de fusión de alcoholes y fenoles también aumenta con ell peso molecular molecular. solubles en agua agua. dejando al hidrógeno mejor dispuesto para formar puentes intermoleculares intermoleculares. tienen aspecto oleoso y olor agradable.. l l .. debido a qque la resonancia del núcleo aromático de los fenoles hace al grupo –OH más polar.PROPIEDADES FÍSICAS Los fenoles hierven más alto qque los alcoholes. el alcohol ter ter--butílico es soluble en todas sus proporciones debido a que las ramificaciones disminuyen la superficie molecular lipófila e hidrófoba.PROPIEDADES FÍSICAS Las ramificaciones de la cadena aumenta la solubilidad en agua. . agua.. lo que también es causa de la disminución del punto de ebullición ebullición. si son ingeridos en altas dosis. dosis El fenol es utilizado como desinfectante al 5% (agua fenicada)) Son combustibles. es.. So combustibles co bus b es. .PROPIEDADES FÍSICAS En general son tóxicos. Como bases de Lewis débiles. los alcoholes son protonados reversiblemente por ácidos para formar iones oxonio oxonio. Acidez y Basicidad Basicidad:: Al igual que el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos.PROPIEDADES QUÍMICAS La reactividad qquímica de los alcoholes es debida a la presencia de pares de electrones no compartidos y al enlace polar que se forma por la gran electronegatividad del oxígeno oxígeno. debido a que portan la carga positiva ¾ ¾ .. los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros.. básicos. R-OH2+. agua. diluida se disocian ligeramente donando un protón al agua.. En solución acuosa diluida. .PROPIEDADES QUÍMICAS ¾ Como ácido débiles. débiles los alcoholes actúan como donadores de protones protones. PROPIEDADES QUÍMICAS ¾ Una base fuerte puede extraer el protón para dar lugar a un anión alcóxido . aromático .PROPIEDADES QUÍMICAS Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo aromático. . El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.PROPIEDADES QUÍMICAS Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. tri. Indicar la posición del OH. que contenga el grupo OH (hidro ilo) (hidroxilo) Numerar la cadena.NOMENCLATURA: NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC Seleccionar la cadena más larga de C . Nombrar los sustituyentes en orden alfabético Si hay más de un OH se usan los prefijos di. dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo p posible. etc . El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación 0 del alcano por ol. carbono Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún l ú otro t grupo funcional f i l (alcoholes. t aminas. cuando son polioxidrilados. ( l h l cetonas. aunque sea la de menor número de átomos de carbono. se escoge como cadena principal a la que incluye a la mayoría de grupos –OH.) t ) ell índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace.NOMENCLATURA: NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC En cadenas ramificadas. hace . i etc. NOMENCLATURA: Reglas R l d de lla IUPAC Ejemplo: . CH2.CH.CH.CH3 OH .CH2.CH2.CH.CH3 OH CH3 CH3-CH-CH2-CH3 OH CH3.CH2.CH2.CH3 CH3.C.CH.Ejemplo CH3-CH-CH3 CH2.CH2.CH.CH2. triviales E t nombres b se forman f anteponiendo t i d la l palabra l b alcohol l h l all nombre del radical con la terminación ílico ílico. Estos triviales.CH2 .CH .OH CH3 ..OH Alcohol metílico Alcohol etílico CH3 CH3 .OH Alcohol isopropílico .NOMENCLATURA COMÚN Los alcoholes pequeños se denominan comúnmente con nombres t i i l . Por ejemplo: CH3 . Cumple la regla de Markovnikov . H2PO4. etc)) .PREPARACIÓN DE ALCOHOLES ¾ A PARTIR DE ALQUENOS: Por adición de agua a los alquenos: H2C = CH2 + H2O / H2SO4 H3C-CH2OH .Catalizada C li d por ácidos á id (H2SO4. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES ¾ Oximercuración – desmercuración: OH OXIMERCURACIÓN: H2C = CHCH-CH2-CH3 + Hg(OAc)2 H2O H2C .CH CH--CH2-CH3 HgOAc DESMERCURACIÓN: OH H2C . Markovnikov pero sin transposición .CH CH--CH2-CH3 + NaBH4 H3C .CH CH--CH2-CH3 HgOAc .Cumple OH Markovnikov. Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición) HIDROXILACIÓN: HIDROXILACIÓN: GLICOLES:: GLICOLES H2C = CH CH--CH3 + KMnO4 O HCO2OH OH FORMACIÓN H2C .CH CH--CH3 OH OH DE .PREPARACIÓN DE ALCOHOLES ¾ Hidroboración – oxidación: - H2C = CH CH--CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH H2C .CH2 -CH3 . PREPARACIÓN DE ALCOHOLES SÍNTESIS DE GRIGNARD: CH3 H3C – CHO + CH3MgBr H3C – CH – OH CH3 H3C – CH – O MgBr + H2 O - . PREPARACIÓN DE FENOLES HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO: + N2Cl OH + Cl H2O / H + + Cl N2 . REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de Alcoholes . g a diferencia de las cetonas.REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes primarios. Sin embargo. los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos. CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O7 CH3-CH2-COOH Ácido propanoico . La oxidación de un alcohol p primario conduce a un aldehído. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico. o el clorocromato de piridinio (PCC). (complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina). en diclorometano (CH2Cl2). .REACCIONES DE ALCOHOLES La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins. REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes secundarios secundarios. El mecanismo i d la de l oxidación id ió de d un alcohol l h l secundario d i implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2. se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. A continuación. . REACCIONES DE ALCOHOLES . .REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de alquenos: Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. REACCIONES DE ALCOHOLES . Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos. .REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de éteres: Un alcohol p protonado p puede ser atacado p por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2. REACCIONES DE ALCOHOLES . SOCl2 .PBr5 .HCl cc .PBr3 .P / I2 H3C-Br .REACCIONES DE ALCOHOLES Conversión de alcoholes a Halogenuros g de Alquilo: H3C-OH + HBr cc . + O Na H2O + Formación de éteres (Síntesis de Williamson): OH OCH2 – CH3 + H3C – CH2I N OH/ NaOH/acuoso Calor + HI .REACCIONES DE FENOLES Acidez: Formación de sales: OH + + NaOH / H . REACCIONES DE FENOLES OH Nitración: HNO3/diluído OH NO2 + OH HNO3/cc NO2 O2N NO2 . fenolsulfónico + H2SO4 OH 100º C 100 SO3H Ácido p .REACCIONES DE FENOLES OH Sulfonación: SO3H 15 – 20º C OH Ácido o .fenolsulfónico . REACCIONES DE FENOLES OH Halogenación: Br2/CS2 OH Br + OH Br2/H2O B Br B Br Br . G i Gracias .