1Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Laboratorio de Química Orgánica II Síntesis de Williamson: Obtención de ácido fenoxiacetico Investigación previa Mendoza Mejía Erandeny Monserrat Moreno Carolina Lic. Bioquímica Diagnostica Grupo: 1202 Semestre 2015-I 2 Objetivos: General: Preparar ácido fenoxiacetico mediante la Síntesis de Williamson y así proporcionar un ejemplo de Nucleofílica Bimolecular. Particulares: 1. Preparar mediante una reacción de sustitución nucleofilica bimolecular un éter 2. Practicar la técnica de extracción selectiva por medio de solventes, aplicando propiedades de ácidos carboxílicos para separarlos de fenoles (purificar) 3. Distinguir las propiedades acido- base de fenoles y acidos carboxílicos 4. Observar el cambio9 que ocurre en el rendimiento al variar las concentraciones de reactivos y el tiempo de reflujo Fundamento La reacción entre un haloalcano primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es el método más importante para preparar éteres. Esta reacción es conocida como síntesis de Williamson. Esta reacción transcurre a través del mecanismo SN2. La importante basicidad de los alcóxidos produce reacciones de eliminación con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de éteres. Otra situación en la que Williamson no rinde éteres, es en el caso de emplear alcóxidos impedidos, como tert-butóxido de potasio. Debido a su gran tamaño el tert-butóxido elimina incluso con sustratos primarios. Con haloalcanos primarios y sobre todo con haloalcanos que carecen de hidrógenos b el rendimiento de Williamson es muy bueno. 3 OBTENCIÓN DE ÉTERES Éteres a partir de alcoholes primarios. Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol condensan para formar dietil éter. El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas: A partir de alcoholes secundarios o terciarios. En este caso la reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos SN1. El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión terciario de gran estabilidad Etapa 1. Protonación del alcohol terciario Etapa 2. Formación del carbocatión por pérdida de agua 4 Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol Esquema de la reacción general Mecanismo de Reacción OH + Cl OH O O OH O -OH Acidez de fenoles Constantes de acidez: Agua 1 x 10-14 Alcoholes 10-16 a 10-18 Fenol 1,1 x 10-10 Ácidos carboxílicos 10-5 Si se comparan las constantes de acidez de los fenoles con las del agua, los alcoholes y los ácidos carboxílicos, se puede concluir que los fenoles son ácidos más fuertes que el agua y que los alcoholes, pero más débiles que los ácidos carboxílicos. El fenol presenta cinco estructuras contribuyentes, es decir que pueden ceder protones. Dos de estas estructuras corresponden a la resonancia del anillo bencénico. La resonancia viene dada por la ubicación de los dobles enlaces dentro de la molécula. Las otras tres estructuras son posibles debido al carácter básico del oxígeno que le permiten compartir más de un par de electrones con el anillo. Acidez de Ácidos Carboxílicos 5 Comportamiento ácido: el hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos presenta un pKa comprendido entre 4 y 5, valores relativamente bajos que tienen su explicación en la importante electronegatividad del grupo carbonilo al que está unido y a la estabilización por resonancia de la base conjugada. Estabilización del carboxilato por resonancia La base de los ácidos carboxílicos es débil, debido a la estabilización por resonancia. Extraccion: La extracción es la transferencia de un soluto de un disolvente a otro. Cuandose utiliza un disolvente orgán¡co el soluto se extrae por un proceso de distribución. Extraccion con disolventes activos La extracción con disolventes act¡vos (selectiva) se emplea para separar mezclas de compuestos orgánicos en función de la acidez, de la basicidad o de la neutralidad de éstos. La extracción con disolvente act¡vo se basa en una reacción ácido-base entre el producto a separar y el disolvente activo adecuado Desarrollo Experimental: 1. En un matraz de bola de una boca disuelva 0.7 g de fenol en (2-4) mL de NaOH 33% (determine la alcalinidad de la disolución con papel pH), tape el matraz con 1 tapón y agite vigorosamente durante 5 min., agregue 0.75 g de ácido monocloroacético, vuelva a tapar el matraz y agite otros 5 min., (Si la mezcla se hace pastosa puede agregar de 1 a 3 mL de agua, si se agrega en exceso puede disolverse el producto.) 2. Quite el tapón y coloque el matraz en un baño maría con un sistema de reflujo durante 10-35 min. Enfríe la solución y diluya con 5 mL de agua, acidule con HCl conc., hasta pH = 1. Coloque la mezcla en el embudo de separación y extraiga con: (a) Éter etílico usando tres porciones de 5ml c/u. Junte los extractos orgánicos y colóquelos en el embudo de separación. 6 (b) Lave la fase orgánica tres veces con 5ml de agua cada vez. Separe las fracciones acuosas que, se desecharán al final del experimento (c) La fracción orgánica se extrae con Na2CO3 15% tres porciones de 2.5 mL c/u 3. El extracto acuoso alcalino se acidula con HCl concentrado, (PRECAUCIÓN la adición debe ser gota a gota porque se puede producir espuma-), hasta la precipitación de todo el producto. Separe el sólido por filtración al vacío. (Sí es necesario recristalice con agua caliente). 4. Registre sus resultados en el cuadro y a través de la graficación de sus resultados determine la mínima cantidad de sosa y el mínimo de tiempo necesarios para obtener el máximo rendimiento. 5. Determinar: ccf comparativa (TAFF; n-hexano/ AcOEt 8:2, I2), punto de fusión del producto así como el rendimiento de la reacción. Calculo del rendimiento teórico Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio y del tiempo de reflujo sobre el rendimiento de la reacción, la obtención de ácido fenoxiacético se llevará a cabo en diferentes condiciones de reacción 7 Diagrama de secuencia Experimental Ecológico D1, D2 y D4: Mezclar las tres y dependiendo del pH, neutralizar. Filtrar si hay sólidos y tirar al drenaje. D3: Recuperar disolvente por destilación, separando sólidos por filtración. Incinerar colas de destilación y sólidos. 2) Calentar a B.M. 40 min 4) Diluir y llevar a pH=1 Fenol NaOH Ácido Monocloro Acético Mezcla de Reacción 1) Agitar 5 minutos 3) Enfriar NaOH + HCl Fase Acuosa Ác. Fenoxiacético Ác. Hidroxiacético Fenol 5) Ex.Éter Etilico Fase Acuosa Fase Acuosa Fase Orgánica 6) Lavar con agua Fase Orgánica 6) Na2CO3 Sal sódica de los Ác. Hidroxi y Fenoxiacéticos Éter Etílico + Fenol Fase Acuosa Fase Orgánica HCl + Ác. Hidroxiacético Ácido Fenoxiacético 8) + HCl 1:1 9) Filtrar Líquido Sólido D1 D2 D3 D4 8 Toxicidad y Propiedades Físicas de Reactivos 1. Hidróxido de sodio: a. Toxicidades: irritación severa por inhalación, corrosivo por ingestión, corrosivo para la piel, corrosivo para los ojos. b. Propiedades Físicas: granallas blancas, inodoras, solubilidad en agua 111g/100g, gravedad específica 2,13, pH 13- 14 (en solución al 5%), punto de ebullición 1390ºC, punto de fusión 318ºC. 2. Fenol: a. Toxicidades: Quemaduras por contacto, tóxico en contacto con la piel y al ser ingerido (Corrosivo e irritante). b. Propiedades Físicas: sólido entre incoloro y rosa pálido, olor dulzón y acre, solubilidad en agua 1g/15 g, Peso molecular: 94.11 g/mol, punto de ebullición 182 °C, punto de fusión 40.5-41 °C. 3. Ácido Fenoxiacético a. Toxicidades: Irritación en la piel y ojos por contacto, además de ser corrosivo. b. Propiedades Físicas: sólido, Peso molecular 152.15g/mol, Se descompone a 285°C, punto de fusión 98°C. 4. Ácido Monocloro Acético a. Toxicidades: Muy irritante y corrosivo en contacto con la piel, cuidado al inhalar, e ingerir. Es también un permeador. b. Propiedades Físicas: cristales incoloros, olor acre y ahogante, soluble en agua, Peso molecular 94.5g/mol, punto de ebullición 189°C, punto de fusión 63°C. 5. Ácido clorhídrico: a. Toxicidades: corrosivo por inhalación, corrosivo por ingestión, corrosivo por contacto con la piel, corrosivo por contacto con los ojos. En todos los casos puede llegar a ser fatal. b. Propiedades físcas: líquido fumante incoloro, olor característico, infinitamente soluble en agua, pH 0,1 (solución 1,0N), punto de ebullición 53ºC, punto de fusión -74ºC 6. Carbonato de Sodio: a. Toxicidades: Puede causar irritación por contacto con la piel y órganos, especialmente los pulmones. b. Propiedades físcas: polvo blanco, inodoro, soluble en agua caliente, parcialmente soluble en agua fría, Peso Molecular: 105.99 g/mol, punto de fusión 851ºC 7. Ácido Hidroxiacético: a. Toxicidades: Corrosivo e irritante. Daños en la piel, pulmones, ojos y en caso de ingestión. 9 b. Propiedades Físicas: sólido blanco-amarillento, inodoro, soluble en agua fría, Peso molecular 76.05g/mol, punto de fusión 79°C. 8. Éter Etílico: a. Toxicidades: Irritación en contacto con la piel, cuidado de inhalarlo o ingerirlo. b. Propiedades Físicas: líquido incoloro, volátil, dulzón, soluble en acetona, parcialmente soluble en agua fría, Peso molecular 74.12 g/mol, punto de ebullición 34.6°C, punto de fusión -116.3°C. Propiedades Físicas, químicas y toxicológicas Fenol Acidez 9.95 pKa Solubilidad en agua: 8.3 g/100 ml (20 °C) Momento dipolar 1.7 D Peso molecular 94.11 Densidad 41º/4º 1.05 g/cm3 FORMULA: NaOH. PESO MOLECULAR: 40.01 g/mol COMPOSICION: Na: 57.48 %; H: 2.52 % y O:40.00% PROPIEDADES FISICAS Y TERMODINAMICAS: Punto de ebullición: 1388ºC (a 760 mm de Hg) Punto de fusión: 318.4 ºC Indice de refracción a 589.4 nm: 1.433 ( a 320 º) y 1.421 (a 420 ºC) Presión de vapor: 1mm (739 ºC) Densidad: 2.13 g/ml (25 ºC) Solubilidad: Soluble en agua, alcoholes y glicerol, insoluble en acetona (aunque reacciona con ella) y éter.1 g se disuelve en 0.9 ml de agua, 0.3 ml de agua hirviendo, 7.2 ml de alcohol etílico y 4.2 ml de metanol. pH de disoluciones acuosas (peso/peso): 0.05 %:12; 0.5 %: 13 y 5 %: 14 PROPIEDADES QUIMICAS: El NaOH reacciona con metales como Al, Zn y Sn, generando aniones como AlO2 -, ZnO2- y SnO32- e hidrógeno. Con los óxidos de estos metales, forma esos mismos aniones y agua. Con cinc metálico, además, hay ignición. Ácido monocloroacetico Apariencia: Cristales incoloros. Olor: Penetrante, olor ardiente. Solubilidad: Muy soluble en agua. Densidad: 10 1.580 pH: No se encontró información. % Volátiles por volumen @ 21C (70F): No se encontró información. Punto de Ebullicion: 189C (372F) Punto de Fusión: 61 - 63C (142 - 145F) Densidad de Vapor (Aire=1): 3.26 CARBONATO DE SODIO (Na2CO3) Nombre Comercial : Carbonato de Sodio Sinónimos : Carbonato sódico anhidro, sosa calcinada, soda ash. Formula Química : (Na2CO3) Peso Molecular : 105.99 g/mol Uso : Fabricación de jabón, vidrio y tintes Estado físico a 20°C :Polvo, granulos Color :Blanco Olor :Inodoro Punto de fusión [°C] :851 °C Punto de ebullición [°C] : Descomposición. Presión de vapor, 20°C :N. A. Densidad relativa al agua 2,54 g/cm3 Solubilidad en agua [% en peso] : 71 g/l a 0 °C / 471 g/l a 32 °C Limites de explosión - Inferior [%] : N.A. Limites de explosión - Superior [%] : N.A. Peso molecular : 105.99 g/mol Ácido Fenoxiacético Fórmula molecular C8H8O3 Massa molar 152,15 g·mol -1 Aparência pó branco ou esbranquiçado, 1 cristais em forma de agulha Punto de fusión 98–100 °C 1 1 Punto de ebullición: 285 °C 1 Solubilidad: solúvel em ácido acético, etanol eéter dietílico 2 Acidez (pKa) 3,17 (25 °C) FORMULA: HCl PESO MOLECULAR: 36.46 g/mol COMPOSICION: Cl: 97.23 % y H: 2.76 %. Presión de vapor ( A 17.8 ºC): 4 atm Densidad del vapor: 1.27 Densidad del gas (a 0 ºC): 1.639 g/l 11 Indice de refracción de disolución 1.0 N (a 18 ºC): 1.34168. Densidad de disoluciones acuosas peso/peso (15 ºC): 1.05 (10.17 %); 1.1 (20 %); 1.15 (29.57%); 1.2 ( 39.11%). Puntos de congelación de disoluciones acuosas: -17.14ºC (10.81 %); -62.25ºC (20.69 %); -46.2ºC (31.24 %); -25.4ºC (39.17 %) Productos de descomposición de este compuesto: cloruro de hidrógeno. Reacciona con la mayoría de metales desprendiendo hidrógeno. ETER ETILICO FORMULA: C4H10O, CH3-CH2-O-CH2-CH3 PESO MOLECULAR: 74.12 g/mol COMPOSICION: C: 64.81 %; H: 13.60 % y O: 21.59 %. Punto de ebullición(oC): 34.6 (a 760 mm de Hg); 17.9 (a 400 mm de Hg); 2.2 (a 200 mm de Hg); -11.5 ( a 100 mm de Hg); -48.1 (a 10 mm de Hg) y -74.3 ( a 1 mm de Hg). Punto de fusión: -116.2 oC.(cristales estables) y -123.3 oC (cristales metaestable). Densidad(g/ml ): 0.7364 (a 0 oC); 0.7249 (a 10 oC); 00.7135 (a 20 oC) y 0.7019 (a 30 oC). Indice de refracción (a 15 oC): 1.35555. Presión de vapor (mm de Hg ): 184.9 ( a 0 oC); 290.8 (a 10 oC), 442 (a 20 oC); 1275 (a 50 oC) y 2304 (a 70 oC). Punto de inflamación en copa cerrada (Flash point): -45 oC. PROPIEDADES QUIMICAS: Este compuesto forma peróxidos inestables en presencia de aire y luz solar, los cuales explotan espontaneamente, especialmente cuando se concentran durante una destilación. Reacciona violentamente con: - halógenos y derivados como cloro, bromo, trifluoruro de bromo y heptafluoruro de yodo - agentes oxidantes como aire líquido, ácido perclórico, cloruro de cromilo, ácido permangánico, cloruro de sulfurilo, peróxido de sodio y agua y óxido de yodo (VII). 12 Fuentes bibliográficas: • Brewster, R. Curso Práctico de Química Orgánica. Alhambra, 3ra Edición. España. 1970 • Macy, R. Química Orgánica Simplificada. Reverté. España, 1992. • John McMurry. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. Edición. Estados Unidos, 1992. Wingrove, A. Organic Chemistry. Harper & Row Publishers. USA, 1939 Fuentes electrónicas: • Science Labs Material Safety Data Sheet Listing (Internet) Disponible en: <http://www.sciencelab.com/msdsList.php> [Fecha de consulta: 22/08/2014]