Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émissionde flamme ________________________________________________________________________________________________________________ ABSORPTION ATOMIQUE & EMISSION DE FLAMME 1- IntroductionCes deux techniques d’analyse élémentaire sont très sensibles et largement utilisées pour analyser plus de 70 éléments, parfois à l’état de trace. De nombreux appareils permettent de mettre en œuvre l’une ou l’autre méthode. La spectrométrie d’absorption atomique repose sur l’absorption ( Fig. 1) par les éléments à l’état atomique d’un rayonnement issu d’une lampe à cathode creuse ou à décharge. Compte tenu de la nature discrète des niveaux d’énergie des atomes, la source lumineuse doit contenir l’élément à analyser ; ainsi son spectre d’émission correspond exactement au spectre d’absorption de l’élément à analyser. Autrement dit, les photons issus de la lampe remplissent les conditions de résonance pour les atomes « cible » donc induisent des transitions électroniques ce qui provoque l’absorption. L’émission de flamme quant à elle repose sur l’émission (Fig. 1) par des atomes initialement portés à un état excité d’un rayonnement caractéristique lors du retour à l’état fondamental. Le spectre d’émission de chaque atome étant caractéristique de ce dernier, l’émission de flamme est une méthode d’analyse quantitative et peut être utilisée pour identifier des éléments. Figure 1. Principe de l’absorption et de l’émission par des atomes. Remarque très importante : Compte tenu des énergies mises en jeu (quelques eV ; lumière visible et proche UV), les transitions électroniques impliquent uniquement les niveaux périphériques des atomes. Elles correspondent au passage d’un électron de la sous-couche non remplie à une sous-couche inoccupée d’énergie supérieure (absorption) ou au retour d’un électron sur la sous-couche de valence (émission). Les niveaux de cœur ne sont absolument pas concernés. 1 Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Exemple L’atome de sodium a pour configuration fondamentale [Ne] 3s1 et pour niveau fondamental 2S1/2. la relation 1 devient : N1 ∆E = g exp − 11600 N0 T (équation 2) si ∆E est exprimée en eV.38x10 J/K . le rapport N1/N0 des atomes passés à l’état excité à ceux qui sont demeurés à l’état fondamental : ∆E N1 = g exp − k T N0 B avec : (équation 1) T = température absolue . les transitions « inverses » : P1/2 → S1/2 2 P3/2 → 2S1/2 2 2 conduisent au fameux doublet jaune du sodium. l’échantillon est porté à une température de plusieurs milliers de degrés dans une flamme ou dans un four en graphite .PrincipeDans les deux cas. La loi de Boltzmann permet de calculer. Sous l’effet de la température (E = kBT). 2 . Pour ce faire. on obtient ainsi un gaz d’atomes libres. de terme et de niveau. En remplaçant la constante de Boltzmann par sa valeur. 2. les mesures sont effectuées sur des éléments à l’état d’atomes libres. ∆E = différence d’énergie entre le niveau excité et le niveau fondamental. -23 kB = constante de Boltzmann = 1.583 nm) 2 S1/2 → P3/2 (588.996 nm) 2 En émission. Le cours « Spectre des atomes et des molécules » sera revu avec profit pour se remémorer les notions de configuration. pour chaque transition. une partie des atomes se trouvent à l’état excité. Il y a deux transitions permises lorsque l’électron 3s passe sur la sous-couche 3p (absorption) : 2 2 S1/2 → P1/2 (589. g = entier qui dépend de chaque élément et de ses nombres quantiques . Le tableau 1 donne les valeurs du rapport N1/N0 pour certains éléments et certaines transitons à différentes températures. On se rend compte à sa lecture que seule une petite partie des atomes sont dans un état excité même à très haute température. 95x10 -5 3. Principe de l’absorption atomique. Le fonctionnement de ce type de lampe sera détaillé plus loin. il faut. Enfin un détecteur. les éléments principaux des monochromateurs sont des réseaux. dans ce dernier cas. bien sûr. On mesure l’intensité transmise avec échantillon. I0 et on définit les grandeurs suivantes : la transmittance : T = I I0 I I0 (équation 3) le pourcentage de transmission : %T = 100 (équation 4) 3 .81x10 -5 3000 K 5. Le monochromateur sert à sélectionner une bande de longueur d’onde ou d’énergie au centre de laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. sans échantillon (solvant seul).12x10 -5 3. Sous l’effet du rayonnement et puisque la condition de résonance est remplie.77x10 -15 7.09x10 -7 1.69x10 -10 5. une partie du rayonnement est ainsi absorbé. ELEMENT Na Ca Cu Zn TRANSITION λ (nm) 589 423 325 214 E (eV) 2. Figure 2.53x10 -4 6.53x10 -3 2. la très grande majorité de ceux-ci sont restés à l’état fondamental. le plus souvent un tube photomultiplicateur.68x10 -4 4000 K 4.79 g 2 3 2 3 2000 K 1.Mode absorption atomiqueLe principe de la spectrophotométrie d’absorption atomique est schématisé sur la figure 2. Sa présence est indispensable puisque l’on peut être amené à changer de raie caractéristique pour un même élément ou à analyser un autre élément . Compte tenu des longueurs d’onde et des énergies mises en jeu (voir Tableau 1).1. La source de lumière délivre un rayonnement constitué des raies caractéristiques de l’élément qui la compose donc de l’élément à analyser (voir § 1).10 2.03x10 -7 1.93 3. Malgré la température élevée.82 5.25x10 -10 4. changer la source lumineuse.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Tableau 1. mesure l’intensité transmise. Le principe de l’analyse quantitative est exactement le même que pour la spectrométrie UV/visible ou la spectrométrie infrarouge.60x10 -7 7. I. Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une flamme ou un four en graphite dans lequel se trouvent les atomes « cible ». des atomes passent de l’état fondamental à un état excité . l est la longueur du trajet optique dans la zone où se trouve l’espèce absorbante (longueur de la flamme ou du four en graphite) et c la concentration en espèce absorbante. pour un élément et une raie caractéristique donnés. En effet.Mode émission de flammeEn mode émission de flamme (Fig. on lui préfèrera de loin l’émission atomique où l’excitation est réalisée au moyen de plasmas de gaz ou par action d’étincelles ou de lasers – les températures atteintes sont alors bien supérieures donc les raies d’émissions beaucoup plus intenses. La loi de Beer-Lambert est démontrée dans le cours « Spectrométrie UV/visible » . pour cela. Ainsi en procédant à une analyse spectrale par rotation du réseau du monochromateur. Figure 3. on n’utilise pas de source lumineuse. est proportionnelle au nombre de transitions radiatives c’est à dire au nombre d’atomes qui retournent à l’état fondamental par unité de temps : Ie p ∆N ∆t (équation 8) or ∆N/∆t est proportionnel au nombre d’atomes de l’espèce considérée dans la flamme donc : Ie p N (équation 9) 4 . L’émission de flamme est principalement une méthode d’analyse quantitative. 3).1. on repère les raies émises donc les éléments présents dans l’échantillon. Principe de l’émission de flamme. 2. L’émission de flamme peut être utilisée en analyse qualitative mais.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ le pourcentage d’absorption : l’absorbance : % A = 100 − %T (équation 5) (équation 6) A = log I0 I L’absorbance est la grandeur la plus utile puisqu’elle est proportionnelle à la concentration en espèce absorbante dans le domaine de validité de la loi de Beer-Lambert : A=klc (équation 7) k est le coefficient d’absorption qui est une constante pour une espèce absorbante et une transition données. nous verrons ses limitations dans le paragraphe « analyse quantitative par absorption atomique ». l’émission de lumière. On s’intéresse au spectre d’émission des atomes à l’état excité qui retournent à l’état fondamental. 3.1. Les composants d’un spectromètre d’absorption atomique.Les sources de lumièreLes lampes à cathode creuse (hollow cathode lamps) Les lampes à cathode creuse sont. 5). 5 .Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ et finalement : I e = kc (équation 10) où c est la concentration en espèce émettrice. 4).Appareillage en absorption atomiqueUn schéma plus détaillé des composants d’un spectromètre d’absorption atomique est présenté ci-dessous (Fig. on réalise un étalonnage avec une gamme étalon. 3. Figure 4. La proprotionnalité entre Ie et c n’est valable que pour les faibles concentration (voir § analyse quantitative par émission de flamme). pour la plupart des éléments analysables par absorption atomique. En pratique. d’excellentes sources lumineuses (Fig. verre borosilicate) . Figure 6. Cette déplétion peut également affecter la durée de vie de la lampe mais cela est surtout sensible pour les éléments volatiles comme l’arsenic. En TP (Séries TESS ou Spectro). Schéma de principe et photographie d’une lampe à cathode creuse. on se placera aux 2/3 de la valeur recommandée par le constructeur. 6 .Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Figure 5. Il est de toute façon préférable de travailler avec un courant de lampe raisonnable pour allonger la durée de vie : 5 à 10 mA selon les lampes.d’un cylindre creusé à l’une de ses extrémités et fait du métal dont on veut produire le spectre d’émission . Ceci est dû en premier lieu à l’adsorption du gaz de remplissage sur les surfaces internes de la lampe. Ils arrachent ainsi des atomes métalliques de cette dernière (on parle de pulvérisation ou de sputtering). Elles sont constituées : . Principe de fonctionnement d’une lampe à cathode creuse. Tout ceci est résumé par la figure 6. l’efficacité des phases de pulvérisation et d’excitation diminue ce qui entraîne une réduction de l’intensité émise. Lorsqu’une tension électrique est appliquée entre l’anode et la cathode (300 à 400 V). cette enceinte est remplie d’argon (Ar) ou de néon (Ne) à basse pression (quelques Pa). . De nombreux constructeurs augmentent le volume interne des lampes pour que la pression du gaz de remplissage diminue plus lentement ce qui a pour effet d’allonger la durée de vie.d’une anode . Les chocs avec les ions Ar+ ou Ne+ vont ensuite porter les atomes métalliques à un état excité (phase d’excitation) dont le retour à l’état fondamental est accompagné de l’émission d’une lumière caractéristique (phase d’émission). .d’une enceinte scellée en verre avec une fenêtre la plus transparente possible aux longueurs d’onde considérées (quartz. le sélénium ou le cadmium. Les lampes à cathode creuse ont une durée de vie limitée. Par ailleurs. la cathode . A mesure que la pression décroît. quelques atomes du gaz neutre de remplissage sont ionisés et accélérés vers la cathode. les atomes métalliques pulvérisés peuvent se redéposés ailleurs que sur la cathode. Cette ampoule est placée à l’intérieur d’une bobine radiofréquence. métaux volatiles). As. elles sont plus stables et ont une durée de vie bien supérieure. Ceci permet de pouvoir analyser deux éléments (voire plus) avec la même lampe. K. 7 . Il existe également des lampes « multi-éléments » réalisées avec des cathodes en alliage. Ceci peut être fait de manière mécanique à l’aide d’un chopper. Cd. Rb. Elles présentent donc des avantages indéniables pour l’analyse.g. Se. On ne peut cependant associer n’importe quels métaux en raison de limitations de nature métallurgique ou spectrale : les métaux utilisés en combinaison doivent avoir des raies caractéristiques éloignées les unes des autres. Figure 7. Te. un champ radiofréquence est créé. L’émission des raies caractéristiques accompagne le retour à l’état fondamental. Bi.2. Schéma d’une lampe à décharge. 8). Celui-ci vaporise les atomes à l’intérieur de l’ampoule et les porte à un état excité. Cs. il ne faut pas amplifier les signaux qui ne proviendraient pas de la lampe.La modulation du faisceau lumineuxLe faisceau lumineux issu d’une lampe à cathode creuse doit être modulé de manière à réaliser une amplification sélective du signal . on ne peut donc tirer bénéfice de leurs avantages qu’avec des appareils spécialement conçus. P. disque ajouré animé d’un mouvement de rotation ou de manière électronique en modulant le courant alimentant la lampe (Fig. Les lampes à décharge produisent un faisceau lumineux plus intense que les lampes à cathode creuse . La lampe en elle-même est constituée d’une ampoule scellée en quartz dans laquelle se trouve une petite quantité d’élément sous forme de métal ou de sel. Lorsqu’on applique un courant à la bobine. elles produisent un faisceau de section bien supérieure . Ge. En revanche. Hg.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Les cathodes sont en général réalisées dans des métaux de très haute pureté et produisent ainsi des spectres d’émission très purs : les raies parasites dues aux impuretés ont de très faibles intensités. On trouve des lampes à décharge pour les éléments suivants : Sn. Pb. Les lampes à décharge (electrodeless discharge lamps). 3. 7) sont utilisées lorsqu’il n’y a pas de lampe à cathode creuse pour un élément particulier (e. Les lampes à décharge (Fig. Th et Zn. 8 . L’échantillon mis en solution aqueuse est aspiré et nébulisé (dispersé en très fines gouttelettes) dans ce mélange gazeux. Flow spoiler = répartiteur . Celui-ci est alimenté par un mélange gazeux combustible / comburant et produit une flamme dont la base est un rectangle d’environ 100 mm de longueur et 1 mm de largeur. Dans la plupart des cas. Atomisation par nébulisation dans une flamme (Premix burner system). Les éléments à l’état atomique se retrouvent ainsi dans la flamme qui est « traversée » par le faisceau lumineux. L’axe optique est aligné avec la grande dimension de la flamme qui représente donc la longueur apparaissant dans la relation de Beer-Lambert (équation 7). il est nécessaire d’apporter une énergie thermique importante pour réduire les éléments à l’état atomique . impact bead = crosse en verre. c’est cette énergie thermique qui rompt les liaisons des molécules. Figure 9.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ 3.Dispositif thermiqueComme nous l’avons déjà mentionné.3. Schéma de principe du brûleur des spectromètres 3100-3300 de PerkinElmer. Modulation mécanique ou électronique du faisceau lumineux pour amplification sélective du signal de la lampe. Figure 8. on utilise un brûleur dont un schéma de principe est donné en figure 9. C C La seconde étape est la décomposition (pyrolysis step) . l’atomisation est réalisée dans un four en graphite porté à haute température. Remarque importante : Lorsque la flamme est allumée. l’optimisation de la hauteur de la tête du brûleur ainsi que de l’ouverture du nébuliseur. Pour une solution donnée. Au cours d’une expérience.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Seulement une partie de la solution échantillon aspirée par le nébuliseur est utilisée pour l’analyse . elle a pour but de décomposer une partie de la matrice organique ou inorganique et de laisser l’élément à analyser dans une 9 . Tableau 2. 11). Atomisation par électrothermie (graphite furnace) Dans ce cas. il faut nettoyer le brûleur en aspirant de l’eau distillée pendant quelques minutes. 10) ou perpendiculaire à ce dernier (Fig. il est absolument nécessaire qu’un liquide soit aspiré par le nébuliseur – eau distillée ou solution échantillon – sous peine d’endommager la tête du brûleur. 12). le four est chauffé par paliers (Fig. Les caractéristiques de la flamme – réactivité chimique et température – sont des paramètres importants de l’analyse. La température est donnée par la nature des gaz utilisés (Tableau 2). Celui-ci est composé d’un tube en carbone ou graphite dans lequel est placée une nacelle destinée à recevoir l’échantillon solide (quelques mg) ou liquide (quelques µL). MELANGE butane /air propane / air hydrogène / air acétylène / air acétylène / N2O acétylène / oxygène / azote acétylène / oxygène cyanogène C2N2 / oxygène TEMPERATURE MAXIMALE (K) 2 200 2 200 2 300 2 600 3 000 3 100 3 400 4 600 Le réglage du brûleur comporte l’alignement de la flamme avec le faisceau. on cherche à obtenir l’absorbance la plus élevée. Ce tube est chauffé par effet Joule direct et peut atteindre des températures voisines de 3000 K . Température de flamme pour différents mélanges combustible / comburant. L’alimentation du tube peut être parallèle à l’axe du faisceau (Fig. La première étape est le séchage entre 100° et 120° pour les solutions aqueuses. En général les constructeurs d’appareils indiquent les conditions optimales pour chaque élément. Enfin. Le reste est évacué de la chambre de mélange au moyen d’un drain. avant d’éteindre la flamme. il est parcouru par un courant et fait office de résistance électrique. Il faut garder en mémoire que n’importe quel type de flamme ne convient pas à n’importe quel élément. Les autres atomes présents dans la solution jouent également un rôle important. La flamme peut être plus ou moins oxydante suivant le rapport combustible / comburant. le tube est parcouru par un flux de gaz dont le débit est réglable. les plus fines gouttelettes sont entraînées avec les gaz dans la tête du brûleur. De même. Elle doit être aussi élevée que possible en évitant des pertes de l’élément à analyser. cela nuit à la qualité de l’expérience en réduisant le temps de résidence de l’élément à analyser dans le four et à la durée de vie du four. Four graphite longitudinal : l’alimentation du tube chauffant est longitudinale. La température doit être élevée pour dissocier les molécules c’est-à-dire casser les liaisons. Figure 10. Four graphite à alimentation transverse : l’alimentation se fait par les cotés. 10 . Elle ne doit pas non plus être excessive . Figure 11.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ matrice « moins complexe ». La température de cette étape dépend bien sûr de l’échantillon. Vient ensuite l’étape d’atomisation dont le but est de produire un gaz atomique de l’élément à analyser. A ce niveau-là. la fente de sortie ne laisse sortir du monochromateur que le rayonnement compris dans la bande étroite choisie. 13). Il tend enfin vers 0 quand tous les atomes sont perdus par diffusion. 11 . l’angle d’émergence du réseau dépend de la longueur d’onde (Fig. l’absorbance augmente rapidement reflétant l’augmentation du nombre d’atomes libres dans le four.Le monochromateurLe monochromateur (Fig. L’atomisation est en général suivie d’une étape de pyrolyse à plus haute température encore dont le but est de brûler tous les résidus d’échantillon. C’est l’intégrale de cette courbe en cloche qui est utilisée pour l’analyse quantitative. Il n’en va pas de même avec un four graphite (Fig.4. Chacune des étapes dure quelques secondes. Le faisceau issu de la flamme ou du four est collimaté par une fente d’entrée puis réfléchi par un miroir sur le réseau. 15).Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Il est recommandé d’atteindre la température d’atomisation le plus rapidement possible et de réduire (voire d’annuler) le flux gazeux pour augmenter le temps de résidence. il y a dispersion des longueurs d’onde . Remarque : Avec un dispositif de nébulisation dans une flamme. Il est constitué de miroirs et d’un réseau (voir cours d’optique). 3. 14) sert à sélectionner une bande étroite de longueur d’onde au centre de laquelle se trouve la raie d’absorption de travail. Figure 12. Tout d’abord. l’absorbance reste constante tant qu’il y a de la solution à aspirer. Après un second miroir. Il passe par un maximum et finit par décroître lorsque la production diminue. Paliers de température lors d’une expérience avec un four graphite. Le signal continue d’augmenter tant que le taux de production d’atomes libres est supérieur au taux de diffusion des atomes en dehors du four. Principe de diffraction du réseau. 12 . Absorbance en fonction du temps avec un four graphite. Monochromateur en absorption atomique. Figure 14. Figure 15.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Figure 13. Pour aller plus loin voir le cours d’optique de Mesures Physiques. Les photons issus du monochromateur frappent la photocathode qui émet à son tour des électrons par effet photoélectrique (voir cours « Spectres des atomes et des molécules »). le chopper est « tapissé » de miroirs pour produire un faisceau référence qui permet de mesurer en permanence l’intensité émise par la lampe. Ces photoélectrons sont accélérés vers une première dynode sous l’effet du champ électrique provoqué par la différence de potentiel.6. Schéma de principe d’un tube photomultiplicateur. décroissants en valeur absolue.Optique des spectromètresLes sources lumineuses ont des fluctuations qui nuisent à la qualité des analyses. Pour pallier cette difficulté on utilise de plus en plus des spectromètres à double faisceau (Fig. 3.Le détecteurDans le domaine de longueurs d’onde considéré ici. pour un photon incident. 17). La transmission est dans ce cas le rapport de l’intensité du faisceau échantillon (celui qui traverse la flamme ou le four graphite) à celle du faisceau référence. 13 . Dans cette configuration. Ils arrachent à cette dynode un nombre plus important d’électrons qui sont à leur tour accélérés vers une seconde dynode.5. on recueille 105 à 107 électrons dans un amplificateur courant-tension qui délivre une tension proportionnelle au nombre de photons incidents. Figure 16. le tout dans une enceinte en verre sous vide. L’opération est répétée plusieurs fois si bien que. on utilise généralement un tube photomultiplicateur dont le principe est présenté en figure 16. Il est constitué d’une photocathode et de dynodes portées à des potentiels électriques négatifs.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ 3. des ions difficilement réductibles ou des molécules organiques non brûlées par manque d’oxygène. Optique d’un spectromètre double-faisceau. Les constructeurs d’appareils proposent plusieurs dispositifs pour corriger cet effet. on n’évalue en pratique que le fond continu car sa bande passante est une centaine de fois plus large que la raie de travail. En retranchant les deux absorbances. la situation est tout autre.Bruit de fond et interférences4. on obtient un résultat provenant du seul analyte. 14 .1. on sépare la raie d’absorption en plusieurs raies polarisées. On obtient alors une absorbance provenant du seul analyte. Avec des fours graphite.Bruit de fond avec les fours graphiteAvec des appareils à brûleur le bruit de fond est en général peu important car on nébulise des solutions aqueuses diluées. Avec la lampe à cathode creuse. Avec cette dernière. Une atomisation incomplète due à la matrice peut engendrer une absorption parasite. Il apparaît alors un fond d’absorption constant dans la bande définie par le monochromateur. Il suffit alors de faire une mesure avec polariseur et de retrancher le résultat à celui de la mesure sans polariseur.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Figure 17. En ajoutant un polariseur orienté convenablement sur le trajet optique. C’est notamment le cas des échantillons contenant des particules en suspension. Correction du bruit de fond par une lampe au deutérium Une première solution consiste à ajouter une seconde source lumineuse : une lampe au deutérium (voir cours « spectrométrie UV / visible ») dont le spectre d’émission est continu et large. Toutes ces espèces présentent des bandes d’absorption plutôt que des raies fines (voir cours « spectrométrie UV / visible »). on évalue à la fois le bruit de fond et l’absorption par l’élément à analyser. Le bruit de fond n’est pas affecté par le champ magnétique. on peut effacer une de ces raies. On effectue des mesures alternativement avec la lampe à cathode creuse (ou à décharge) et avec la lampe au deutérium. Correction par application de l’effet Zeeman Par application d’un champ magnétique de l’ordre du tesla. 4. on ne peut évaluer que le nombre ou la concentration des atomes libres. lorsqu’on veut doser du calcium en présence d’ions phosphates ou sulfates. Lorsque l’énergie thermique n’est pas suffisante pour rompre les liaisons. Les constructeurs optimisent la géométrie de leurs appareils pour que ce rayonnement ne parvienne pas au monochromateur. tous les éléments présents dans l’échantillon émettent des raies caractéristiques. On peut ainsi mesurer le bruit de fond puisqu’il n’y a plus d’intensité à la bonne longueur d’onde. quand on vaporise dans une flamme une 15 . On peut corriger cet effet en utilisant une source pulsée : l’absorption est pulsée alors que l’émission est constante ce qui permet de faire la distinction. La première précaution à prendre est de réduire au maximum la température de la flamme sans toutefois réduire la dissociation des molécules. ce problème est fréquent tant les spectres sont complexes . Par exemple. on utilise des « agents libérateurs ».2. En émission de flamme. Interférences ioniques L’ionisation dans une flamme des atomes libres a pour effet de réduire l’intensité d’émission en émission de flamme et l’absorption en spectrométrie d’absorption atomique. En absorption atomique. Un élément M sera d’autant plus facilement libéré d’une combinaison MX par le libérateur R que le composé RX est plus stable . on ajoute du chlorure de strontium (SrCl2) ou de lanthane (LaCl3) pour éviter la formation de phosphate ou sulfate de calcium. La seconde consiste à ajouter un excès d’une solution dite de suppresseur d’ionisation. on parle d’interférences chimiques. Interactions chimiques Lors d’une analyse. on obtient une raie d’émission plus large et surtout présentant un creux en son milieu. En fait. une petite partie des atomes sont dans un état excité. Le dosage du potassium se fait souvent en présence d’un mélange de chlorure de césium (CsCl) et de chlorure de lanthane. Il est donc nécessaire que les possibilités d’ionisation soient les plus faibles possible.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ Correction par lampe pulsée En forçant l’intensité dans la lampe jusqu’à des valeurs de 500 mA. En revenant à l’état fondamental. on a alors la réaction suivante : R + MX → M + RX Ainsi. on travaille alternativement à 10 mA et 500 mA pour mesurer la somme bruit de fond + signal de l’analyte et le bruit de fond. les confusions sont rares mais il est parfois conseillé d’effectuer des mesures complémentaires à une autre longueur d’onde. ce sont le strontium et le lanthane qui réagiront avec les anions car les sels correspondants sont plus stables. Ceux qui demeurent dans des molécules ne sont pas pris en compte puisque les énergies moléculaires sont différentes ce qui conduit à des résultats erronés. Dans la pratique. Superposition de l’absorption et de l’émission d’un même élément Aux températures de travail.Les interférencesLes interférences spectrales Les fours en graphite portés à très haute température émettent un rayonnement thermique qui s’ajoute à celui de la lampe. Il n’y a plus qu’à faire la différence. Pour s’en affranchir. 4. Il se peut également qu’il y ait superposition de deux radiations : celle que l’on a choisie pour l’analyse et une raie secondaire d’un autre élément. ils peuvent émettre des photons dont l’énergie correspond précisément à la longueur d’onde de travail. Sensibilité (mg /L) = Concentration étalon (mg /L) × 0. Pour s’affranchir de tous ces effets. 18). Pour les concentrations faibles (quelques mg/L en général). En revanche. un signal stable – une même solution donne toujours le même résultat – permettra de détecter de très faibles variations de concentration. on peut distinguer de plus petites variations d’absorbance que dans le cas A où le signal est plus bruité. Deux situations différentes avec la même sensibilité et des limites de détection différentes. l’absorbance est proportionnelle à la concentration – la loi de Beer-lambert est suivie – et on obtient une droite.Dosage en absorption atomique et émission de flammeDans la pratique. 5.0044. la sensibilité ou concentration caractéristique est la concentration exprimée en mg/L qui conduit à une absorption de 1% c’est-à-dire une absorbance égale à 0. Sr ou Ca après lui avoir ajouté une solution contenant des ions potassium à une concentration de 2 g/L.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ solution contenant des ions Ba.Grandeurs caractéristiquesLa sensibilité En spectrométrie d’absorption atomique. pour les concentrations plus élevées. Celui-ci est égal à l’écart type d’une série de dix mesures d’absorbance de la ligne de base. Elle dépend bien sûr de la sensibilité mais également de la stabilité du signal d’absorbance .0044 absorbance mesurée La limite de détection La limite de détection correspond à la plus petite concentration mesurable pour un élément. un signal bruité ne permet pas de discerner de petites variations d’absorbance (Fig. on note un écart grandissant à la linéarité à mesure que la concentration augmente. La limite de détection est définie par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) comme la concentration qui donne une absorbance trois fois supérieure au bruit de la ligne de base (sans analyte). Figure 18. Il est clair que dans le cas B. 19) avec une gamme étalon. En revanche. on réalise une courbe d’étalonnage (Fig. 6. Il suffit ensuite de mesurer l’absorbance d’un inconnu pour déduire sa 16 . il est indispensable de se conformer aux recommandations des constructeurs d’appareils et aux normes en vigueur. on obtient un excès d’électrons ce qui a pour effet de supprimer presque complètement l’ionisation du métal à doser. Il faut cependant se trouver dans le domaine de validité de la loi de BeerLambert pour obtenir des résultats précis. Là encore. Figure 19. consiste à mesurer l’absorbance . En émission de flamme. Par un calcul très simple qui sera développé en TD. Dans la pratique. Enfin. nous avons vu que l’intensité émise est proportionnelle à la concentration en analyte (équation 10). si l’émission de flamme peut permettre d’identifier les éléments présents dans un échantillon (en quantité suffisante).de l’échantillon inconnu . En émission de flamme. Courbe d’étalonnage en absorption atomique. dite des ajouts dosés. on lui préfère pour l’analyse qualitative les techniques dites d’émission atomique.de ce même échantillon après avoir ajouter des volumes connus d’un étalon à la concentration en analyte connue.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ concentration en analyte. on utilise des spectromètres d’absorption atomique ou des appareils dédiés appelés photomètres de flamme adaptés au dosage de quelques éléments seulement. 17 . on remonte facilement à la concentration initiale de l’échantillon. . Une méthode alternative. on procédera à des dilutions suffisantes pour travailler dans le domaine linéaire ou quasi-linéaire. On peut également utiliser la méthode des ajouts dosés. On établira également une droite d’étalonnage avec une gamme étalon en prenant soin de rester dans la partie linéaire ou « à proximité immédiate » en effectuant les dilutions nécessaires. ceci n’est valable que pour les faibles concentrations et en l’absence d’autoabsorption et d’ionisation. J. 7ème édition D.kr/vt/chem-ed/spec/atomic/aa. Séamus P J Higson.heraeus-noblelight. Holler. Paris & Bruxelles (1997) Analyse chimique quantitative de Vogel.J. D.perkinelmer.M.PDF ème Sites internet universitaires et recherche : http://elchem. Dunod.ac. 6ème édition F. The Perkin-Elmer Corporation (1993) Cet ouvrage très complet et très accessible est téléchargeable à l’adresse suivante : http://las. R.D. Kerber. Second edition. Mendham. Barnes.C. Unicam Atomic Absorption 18 . Thomas. Buck Scientific Inc. instrumentation and techniques in atomic absorption spectrophotometry.com/en/optics-analytics/products-for-opticsanalytics/hollow-cathode-lamps.Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez Techniques spectroscopiques d’analyse / Absorption atomique & émission de flamme ________________________________________________________________________________________________________________ RéférencesOuvrages : Analyse Chimique. M. Skoog.K. Méthodes et techniques instrumentales modernes.D.chemsoc. Oxford University Press (2003) Concepts.html Société Heraeus http://www.cee.htm Royal Society of Chemistry http://www..A.html Sites de constructeurs: PerkinElmer.html Socité MSScientific http://www. West. Beaty & J.nmsu. D.edu/Instrumentation/AAS. Rouessac.msscientific. F.pdf Virginia Tech University http://ewr. GBC Scientific Equipment Pty Ltd.chemistry.de/hollowcathodelamps.D. A.kaist.edu/environmental/teach/smprimer/aa/aa. De Boek & Larcier. Denney. De Boeck Université (2005) Analytical Chemistry.htm New Mexico State University http://www. Rouessac. 6 édition J. Varian.vt. Shimadzu. Cruché .J. R. Paris (2004) Chimie Analytique.com/content/RelatedMaterials/AA%20Concepts%20Book.org/pdf/LearnNet/rsc/AA_txt.