D I S C I P L I N AQuímica da Vida Cicloalcanos Autores Carlos Roberto Oliveira Souto Humberto Conrado Duarte aula 03 Governo Federal Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva Ministro da Educação Fernando Haddad Secretário de Educação a Distância – SEED Ronaldo Motta Revisoras de Língua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Câmara Revisora Tipográfica Nouraide Queiroz Ilustradora Carolina Costa Editoração de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadores Bruno de Souza Melo Ivana Lima Adaptação para Módulo Matemático Thaisa Maria Simplício Lemos Pedro Gustavo Dias Diógenes Imagens Utilizadas Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educação a Distância) - UFRN Fotografias - Adauto Harley Stock.XCHG - www.sxc.hu Universidade Federal do Rio Grande do Norte Reitor José Ivonildo do Rêgo Vice-Reitor Nilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho Secretária de Educação a Distância Vera Lúcia do Amaral Secretaria de Educação a Distância- SEDIS Coordenadora da Produção dos Materiais Célia Maria de Araújo Coordenador de Edição Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Gráfico Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurélio Felipe Revisora das Normas da ABNT Verônica Pinheiro da Silva Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede” Souto, Carlos Roberto Oliveira. Química da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte. – Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 372p. : il 1. Química orgânica. 2. Química da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado. II. Título. ISBN 978-85-7273-332-8 RN/UF/BCZM CDU 547 CDD 661.8 2006/84 Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte. em sua grande maioria. possuem estruturas cíclicas. incluem proteínas. principalmente o cicloexano. vegetal e animal. São numerosos os exemplos biológicos. Compostos orgânicos naturais. lipídeos e ácidos nucléicos. em particular. Ocorrem em abundância na natureza. também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos. Representar e visualizar espacialmente as estruturas. Estudar os fatores energéticos envolvidos nessas conformações. A Macromoléculas Molécula de alta massa molar relativa. Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas. denominados “biomoléculas” ou biopolímeros. amidos. nesta aula você estudará o comportamento de estruturas cíclicas simples. por vezes. Geralmente. tais como as macromoléculas derivadas de açúcares.Apresentação lcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos por ligações simples em arranjos anelares. suas conformações e as tensões envolvidas derivadas da presença de átomos ou grupos a ele ligados. o termo é restrito a moléculas com mais de 100 átomos. composta essencialmente de derivados de múltiplas unidades repetidas de moléculas de baixa massa molar. polímeros. conjuntamente com a presença de grupos funcionais nesses anéis. Compreender as tensões angulares e torsionais envolvidas nessas conformações. Aula 03 Química da Vida 1 . Aprender as propriedades físicas e a nomenclatura. Objetivos 1 2 3 4 5 Estudar as conformações de estruturas cíclicas. como exemplos os amidos e as celuloses. conseqüentemente.347 Estrutura e propriedades físicas Metileno Grupamento — CH2—. têm estruturas distintas e. usa seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro átomo de carbono e ao hidrogênio. são compostos com mesma fórmula molecular. O carbono. são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas. Tal fenômeno ocorre nos compostos que. porém. Outras subdivisões serão estudadas mais adiante. nos compostos cíclicos. como nos alcanos lineares. H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 CH2 CH3 H3C CH2 OH H3C O CH3 n-Pentano Ebulição +36ºC Isopentano Ebulição +30ºC Etanol Ebulição +78. numa molécula orgânica. Essa diferença na estrutura origina propriedades físicas e químicas distintas. são substâncias diferentes. mostramos estruturas de moléculas orgânicas cíclicas. Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter. porém distinto arranjo espacial. Na representação a seguir. C 2 Aula 03 Química da Vida .5ºC Dimetiléter Ebulição +23ºC Uma determinada fórmula molecular pode apresentar várias possibilidades de estruturas isoméricas. diferente ordem de conectividade dos átomos. O primeiro tipo. Outra subdivisão dos isômeros. os isômeros constitucionais. com o número de carbonos da estrutura. que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos acíclicos. do pentano e isopentano nas estruturas representadas a seguir.Isomeria A ntes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos. vamos discorrer sobre o fenômeno da isomeria. unidade de repetição dos alcanos lineares. podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono. Tabela 1 – Isômeros possíveis com aumento de número de carbonos n para CnH2n+2 n isômeros 1 1 2 1 3 1 4 2 5 3 6 5 7 9 8 18 9 35 10 75 11 4. icloalcanos mais simples são anéis formados por unidades repetidas do grupamento metileno (—CH2—) e fórmula geral CnH2n. embora tenham a mesma fórmula molecular. os estereisômeros. são compostos com mesma conectividade. sintetizado em 1964. sintetizado no ano de 1982. destacamos os esteróides. todas as faces são compostas por anéis de mesmo tamanho. produtos naturais tetracíclicos com atividade biológica. alto para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria). sintetizado no ano de 1978.5 kcal/mol. o hexaedro cubano. ciclopropano. ciclobutano e ciclopentano. que apesar da tensão de 129.B. os quais têm como característica comum a tensão anelar. tem tensão anelar de 66. bem menor que seus homólogos.0 kcal / mol.0 kcal/mol.D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico Aula 03 Química da Vida 3 . com ponto de fusão de 430°C. Cubano Dodecaedrano Biciclobutano Tetrakis (1. Nesses poliedros. o tetrakis (1. Em sua estrutura básica. os quatro anéis são rotulados como A. com tensão de 166. em que atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos). A seguir. que tem energia de tensão igual a 66.0 kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C.C. o dodecaedrano. representamos algumas dessas estruturas. Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e estudos dos limites da tensão anelar. são apolares e com densidade. se considerarmos a tensão de anel de cinco membros. é maior que a de seis ciclobutanos isolados. temperatura de fusão e ebulição dependente da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares.1-dimetil-etil)-tetraedrano.Dimetil-etil) Tetraedrano Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes. Exemplos dessas estruturas exóticas são: o biciclo-butano. respectivamente.1.H H H C C C H H H H H H C C H H C C H ou H H H H H H C C C H H H C C H ou H H H H H H H C C H ou C H H C C H H H H H H H C H C H C H H C H C C C H ou H H H H C H ou ciclopropano C3H6 ciclobutano C4H8 ciclopentano C5H10 cicloexano C6H12 cicloeptano C7H14 As propriedades físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de cadeia aberta. mas esperado. sendo a estrutura cíclica fundamental para esse tipo de atividade. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde. pode haver cadeias laterais longas ligadas a C17. doenças coronarianas e esterilidade. para cima. e o quarto anel é um ciclopentano. em que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais. como a arteriosclerose. contrário de metabólico. as junções de anéis geralmente são trans. três anéis de cicloexano são fundidos. que incluem câncer de fígado. Um outro exemplo é a testosterona. e doenças cardíacas. Além disso. Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos e animais. e a progesterona. Anabolizante Anabólico: ana. principal hormônio sexual feminino.do grego. responsável por muitas doenças de origem circulatória. resultando na estrutura tetracíclica característica. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão. A seguir. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se considerarmos o quanto suas atividades são diferentes. crescer. CH3 CH3 H HO H H H CH3 H H HO Estradiol CH3 OH H Colesterol 2 CH3 1 4 5 10 9 6 11 H 12 8 CH3 13 14 15 CH3 O O 17 16 CH3 A B C H D HO 3 H 7 H H H HO H H Estrutura básica dos esteróides CH3 OH CH3 H O Testosterona O H CH3 H H O CH3 H Progesterona 4 Aula 03 Química da Vida . constituindo-se na principal forma de contracepção hoje em dia. Os ingredientes ativos da pílula anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do ciclo menstrual feminino e da ovulação. Mais um exemplo é o estradiol. como na trans-decalina. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10 e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17.para esteróides. responsável pela preparação do útero para implantação do óvulo fecundado. principal hormônio sexual masculino. Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para promover o crescimento de músculos e tecidos. mostramos representações estruturais desses compostos. para anéis fundidos de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio: a) um anel de quatro com um de seis membros. Nomenclatura de cicloalcanos A representação das estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais adequada para os alcanos cíclicos. Regra 2 – Numerar os substituintes. as quais estão descritas a seguir. c) um anel de cinco com um de seis membros. a menor seqüência de números para mais de dois substituintes. nomeando o cicloalcano. Regra 1 – Relacionar o nome da cadeia cíclica com a da cadeia acíclica. A nomenclatura desses compostos é uma extensão das regras para os alcanos lineares. Metilciclo propano 1-etil-1-metilciclo propano ciclobuticiclo exano Aula 03 Química da Vida 5 . b) dois anéis de cinco membros. conforme descrito a seguir. Iniciar a numeração dos grupos com prioridade alfabética e seguir ao redor do anel na direção em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou. Veja os exemplos na representação a seguir.Atividade 1 Escreva estruturas bicíclicas. ainda. a menor unidade é tratada como um substituinte da maior unidade. apontam para a mesma face desse plano. por exemplo. teremos um derivado cíclico cis. o derivado é trans.Grupo cicloalquila Análogo ao grupo alquila. ciclopropil etc. se apontam para faces distintas. exemplos: ciclobutil. Se dois substituintes. Esses estereoisômeros. ao contrário. a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência.2 dimetilciclopropano trans . O H3C H CH3 H H3C H H CH3 cis . diz-se propilciclopentano (e não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano). Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila.2 dimetdimetil ciclopropano 6 Aula 03 Química da Vida . Quando duas seqüências são possíveis.1-Dimetilciclopentano. não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da ligação. a) 1. um em cada carbono. Essa denominação é incorporada a sua nomenclatura. Estereoisomeria em cicloalcanos s cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem ser visualizados imaginando um plano de referência. Em geral. como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano. b) 1-Etil-3-metil-cicloexano. sendo agora cíclico.1. Atividade 2 Represente a estrutura das seguintes moléculas orgânicas cíclicas: Derivado cíclico trans Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para faces opostas de um anel ou dupla lilgação. Derivado cíclico cis Indicam dois grupos substituintes iguais ou diferentes apontando para mesma face de um anel ou dupla ligação. c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano. também chamados isômeros geométricos.1. como mostra o exemplo a seguir. Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Estabilidade dos cicloalcanos Q uando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos. os hidrogênios todos na conformação em coincidência. devido à tensão angular.Atividade 3 Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas: a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano. permitindo uma melhor acomodação ao ângulo imposto pela hibridização do carbono. o que impede a rotação das ligações C-C. A ligação “curva” ajuda a entender como anéis tão tensionados são formados. do tetraedro regular. e à tensão torcional. A estrutura do ciclopropano é plana e rígida. vemos que os ângulos internos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante desviados do ângulo de 109. Na Figura 1.5°. resultante da compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo normal do tetraedro regular. resultando em tensão torcional. na estrutura do ciclopropano. e para o ciclobutano. Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem ângulos de 60°. para o ciclopropano. estrutura (a)). aliviando essa tensão. com 90°. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de uma ligação C-C mais fraca. observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação ao correspondente de cadeia linear. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109. Ao se analisar os calores de combustão para os derivados cicloalcanos. sendo encontrados valores maiores. podemos ver. com 60°. b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.5°. o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109. Essa menor sobreposição proporciona Aula 03 Química da Vida 7 . Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação da ligação C-C. mostrada a seguir. que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos. devido às conformações eclipsadas (em coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel. Essa diferença é atribuída à tensão anelar.5°. mas sim próximos àquele originado pelas linhas tracejadas na direção dos orbitais atômicos que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1. A energia oriunda da distorção do ângulo tetraédrico nos anéis ciclo alcano é denonimada tensão angular. H H H 88º H H H H H H H H H H H H H H H Figura 2 – Representações do ciclobutano e ciclopentano 8 Aula 03 Química da Vida . A molécula adota então a conformação dobrada e meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional.ângulos próximos a 104°. teria ângulos internos de 108°. deve-se efetivamente à menor sobreposição dos orbitais atômicos. Essa conformação planar. com sua geometria planar impondo ângulos internos de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. teria dez interações H-H em coincidência. caso fosse de geometria planar.089 (b) (c) Figura 1 – Representações do ciclo propano (d) A Figura 2 mostra o ciclobutano. Para reduzir essa tensão torcional. H c H H H c c H H 1. sendo ainda necessário pensar no modelo de ligação curva. com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano. para justificar o desvio do ângulo tetraédrico. entretanto. muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forçando a um ângulo ligeiramente menor. A menor estabilidade de certos compostos cíclicos. Para o ciclopentano. atribuída à tensão angular. mesmo em função do aumento da tensão angular. como também no ciclopropano. porém. como pode ser visto na figura a seguir. portanto. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela diminuição da tensão torcional.510 H c 115º H H CH2 H H c H H (a) c H H cis H 1. Essas conformações têm conseqüência importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do cicloexano. e anulus.Atividade 4 O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo.2-dimetilciclobutano. anel). a molécula adota uma estrutura não planar. que suas nuvens eletrônicas começam a sofrer forte repulsão. através. como pode ser visto nas estruturas (h). resulta na conformação bote torcido e. como é o caso das estruturas (g) da Figura 3. Outro efeito desestabilizador desse arranjo é a tensão estérica derivada da aproximação entre os dois hidrogênios internos da forma bote.4 kcal/mol. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas conformações dobradas que se interconvertem. quando aparece entre elementos do mesmo anel. Tensão estérica Tensão originada quando dois grupos de átomos volumosos se aproximam tanto. miniminiza a interação transanular da conformação anterior. não há coincidência entre os hidrogênios vizinhos. Tensão transanular É a tensão estérica entre grupos de átomos. Indique a conformação mais estável. O Outro arranjo pode resultar da “dobra” da molécula. dependendo dos substituintes presentes. Para minimizar as interações originadas por uma conformação em coincidência. provocaria tensão torcional devido às 12 interações H-H e tensão angular (ângulo do hexagono regular é 120°). Se fosse planar. Tal forma é 6. Cicloexano cicloexano é uma das unidades estruturais mais importantes na Química Orgânica e não tem tensão angular ou torcional dentro do erro experimental. um deles é a forma bote. e os tipos de tensões envolvidas. dobrando-se por meio do afastamento do plano. Essa tensão.2-dimetilciclobutano. b) trans-1. que ocorre quando na dobra da estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo sentido. resultando na conformação cadeira (observe a semelhança com o objeto de mesmo nome). (i) da Figura 3.9 kcal/mol menos estável do que conformação cadeira. Nesse arranjo. Aula 03 Química da Vida 9 . é chamada de tensão transanular (latim. trans. A conformação bote do cicloexano é relativamente flexível. formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos. no mesmo anel. A torção de uma das ligações C-C. em relação à outra.b) e a conformação de Newman (c) da Figura 3. estruturas (a. a) cis-1. se houver. dessa forma. o que se deve à tensão resultante da coincidência dos átomos de hidrogênio na base da forma bote. produzindo estabilização em 1. e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao ângulo do tetraedro regular. A maioria das moléculas do cicloexano e derivados mais simples prefere conformação cadeira. menos estável. em que a conformação cadeira é a mais estável. como está mostrado na Figura 4. 10 Aula 03 Química da Vida . A barreira de energia é suficientemente baixa de forma a permitir muitas conversões a cada segundo. Para essas interconversões.H H H H H H H H H H H H CH2 CH2 H H H H H H H H a b c H HH H H H HH H H H H H H CH2 CH2 H H HH d e f HH H H H H (g) g h Figura 3 – Representação de conformações do cicloexano i As conformações têm um estado de energia associado a elas. seguido do bote torcido e da forma bote. a molécula deve passar pela conformação meia cadeira. dobrando agora a extremidade mais à direita (C4) no sentido contrário à primeira. e a interconversão é muito rápida mesmo à temperatura ambiente. Os seis hidrogênios das ligações C-H paralelas entre si e. Essa degenerescência é eliminada quando temos a presença de um ou mais substituintes no anel.1 Kcal / mol Bote torcido cadeira 4 5. Acompanhe as transformações e desenhe conforme as instruções descritas. observa-se a ocorrência de dois tipos de conformação para o hidrogênio. na conformação cadeira. e. são denominados hidrogênios axiais. Para melhor compreensão das conformações. os hidrogênios. sendo um valor pequeno.8 kcal/ mol. A energia de ativação para essa mudança é 10. ao dobrarmos a extremidade mais à esquerda (C1). os outros seis. estão orientados perpendiculares ao plano do anel. Hidrogênios equatoriais Denominação dos hidrogênios que.8 Kcal / mol Bote Energia Bote torcido cadeira 5 4 3 6 2 1 4. o “equador”. quase perpendiculares ao eixo principal. é importante o acompanhamento com o auxílio de modelos moleculares. mostramos como as conformações podem ser interconvertidas a partir da forma cadeira (a). Hidrogênios axiais Denominação dos hidrogênios que.5 Kcal / mol 3 2 1 5 6 Figura 4 – Energias relativas das conformações cadeira do cicloexano Posições axiais e equatoriais do cicloexano Na conformação cadeira do cicloexano. na conformação cadeira. a partir desta. antes axiais. H H H H H H (a) H H H H H H H H H H H H 4 4 1 2 3 2 1 3 4 2 3 1 4 H H H H (b) H H 2 3 1 4 4 (c) Aula 03 Química da Vida 11 . Na representação das estruturas a seguir. estão agora na equatorial. ao eixo principal. estão orientados o mais próximo da direção do plano do anel. convertemos para a conformação bote.5 4 6 1 4 3 5 2 6 1 3 2 Meia cadeira Meia cadeira 10. são hidrogênios equatoriais. Disso pode depender. Dados experimentais indicam que a conformação com o grupo metila na posição equatorial é a mais estável cerca de 1. duas interações do tipo gauche entre a metila em C1 e o metileno em C3 e C5. indicadas pelos números iguais sobre as ligações. em muitos casos. para a conformação com a metila na posição axial. pois auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. H H H 3 H H 3 CH3 1 CH3 1 (a) H H 4 5 hidrogênios não representados para clareza CH3 CH2 H 6 (B) H H 4 5 CH2 H CH3 6 H H CH2 H H H H CH2 H H 12 Aula 03 Química da Vida .É importante que você se habitue a desenhar as conformações aqui apresentadas. ou seja. na representação anterior (estrutura c).7 kcal/mol. Observe as várias combinações paralelas. a reatividade de uma molécula. a fim de se obter um desenho adequado da conformação cadeira para o cicloexano. a relação anti com C3 e C5 tem menor energia. na posição equatorial. Com auxílio das projeções de Newman. a análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há conformações com energia diferente. No exemplo a seguir. monte a estrutura cicloexano e observe as posições axiais e equatoriais. observamos. as interconverções mostradas nas Figuras 3 e 4. Cicloexanos monosubstituídos Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição áxil ou equatorial na forma cadeira do cicloexano. são representadas as duas conformações do metil-cicloexano que estão em equilíbrio. veja as estruturas das representações a seguir. podemos compreender tal diferença. Atividade 4 Com o auxílio de modelos moleculares. Na representação seguinte. enquanto para a metila. considerando os efeitos estéricos. podemos analisar as conformações desses derivados. outra interação desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posição e o hidrogênio axial no carbono 3 e 5. No composto. Essa proximidade sofre tensão estérica entre os grupos e.3-diaxial.3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de uma face do anel. Aula 03 Química da Vida 13 . minimizada quando o substituinte está na posição equatorial.3-diaxial. mesmo após interconversão. é denominada de interação 1. analisando a interconversão das conformações. A tensão estérica entre substituintes grandes é particularmente severa quando ocorre a interação 1. Grupos substituintes maiores. como mostra a representação seguinte. Cicloexanos disubstituídos Para predizer qual o confôrmero mais estável em um cicloexano com mais de um substituinte. e também que mostra um grupo na axial e outro na equatorial.3-Diaxial Interação entre dois grupos na posição axial dos carbonos 1 e 3 em anéis de cicloexano. nesse caso. essa tensão será minimizada pela dobra da molécula para adotar a nova conformação com os grupos na posição equatorial. Interação gauche Tensão estérica originada quando dois grupos de átomos estão separados pelo ângulo diedral de 60°. vemos que as duas são idênticas quando os substituintes são iguais. o cis-1.3 . Interação 1. Interação 1. que desestabiliza um grupo substituinte na axial. causam maiores diferenças de energia entre as conformações.diaxial CH3 3 CH3 1 CH3 3 CH3 1 (a) CH3 H 4 5 hidrogênios não representados para clareza CH3 CH2 H 6 (b) H H CH3 6 5 CH3 4 CH2 H H CH2 H H H H CH2 H H Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel). como esperado. mostrados nas representações a seguir. devido a repulsões maiores.Além da interação gauche. 2. A nomenclatura dos anéis bicíclicos é baseada no nome do alcano com mesmo número de carbono que existe no sistema anelar. anéis unidos por pontes. compartilham dois átomos de carbono não adjacentes (carbono “cabeça de ponte”). o mais comum.1. carbono “cabeça de ponte” Átomo de carbono compartilhado por dois ou mais anéis.3. a conformação com o grupo mais volumoso na posição equatorial é a conformação mais estável. monte as estruturas das representações anteriores e analise as interações de substituintes alquila numa molécula de cicloexano. indicando o número de carbonos em cada ponte do anel. em que dois anéis compartilham somente um átomo de carbono. em geral. considerando aquele da fusão de anel. e um conjunto de números em ordem decrescente entre colchetes. sendo esses compostos mais raros. compostos espirocíclicos. e. 3. compartilham átomos de carbono. ocorrem ligados por um dos três modos: em junção. Para isso. por último. 1. não.Axial CH3 3 Equatorial H 1 Equatorial CH3 CH3 1 3 H Axial (a) CH3 H 4 5 hidrogênios não representados para clareza H CH2 H 6 CH3 (b) H H 6 H CH3 4 CH2 5 H H CH2 H CH3 H H CH2 CH3 H Atividade 5 Com o auxílio de modelos moleculares.4 e relações cis e trans dos substituintes. monte substituições nas posições 1. também comuns. adicionado ao prefixo biciclo. essa ponte podendo conter um ou mais carbonos. Anéis bicíclicos Dois ou mais anéis podem ligar-se e formar sistemas bicíclicos ou policíclicos que. 14 Aula 03 Química da Vida . Quando os grupos substituintes são diferentes. apresenta isomeria cis-trans.Na representação a seguir.Decalina trans . Aula 03 Química da Vida 15 . como já destacamos. na trans-decalina. A decalina é uma base estrutural importante presente em compostos com atividade em organismos vivos.0] Decano (Decalina) Biciclo [2.e a trans-decalina. eles estão em lados opostos.Decalina H H H cis . por exemplo.3] Octano O número de carbonos da “ponte” é escrito em colchetes e ordem decrescente.0)) Decano o carbono 1 e 6 são da “cabeça da ponte” H cis . Os esteróides. mostramos um exemplo básico dessa nomenclatura.4. na cis-decalina. a decalina.Decalina trans .1] Heptano (Norborneno) Espiro [4.4.2. Setas assinalam carbonos em “cabeça de ponte” O composto formado pela junção de dois anéis do cicloexano. ligados aos átomos da cabeça de ponte. As rotações simples dos grupos sobre as ligações C-C não interconvertem as cis.Decalina Atividade 6 Construa modelos moleculares para a cis. são abundantes na natureza e muitos possuem importante atividade fisiológica. estão no mesmo lado do anel.e trans-decalina. Discuta a flexibilidade conformacional desses sistemas. Biciclo [4. veja a representação seguinte. H2 H H2 C C 10 C 1 2 3 CH2 or 7 H H H2 C 9 H2 C 8 C6 5 4 C H2 H C H2 CH2 H H Decalina (biciclico (4. os dois átomos de hidrogênios. 33 : 3. 6. através de sua combustão completa.33=1 CH2O Figura 5 – Exemplo de cálculo de fórmula empírica Observando os cálculos. fornece a quantidade de carbono. e dióxido de carbono (CO2) para o carbono.01g C : 44.66 : 3. precisamente conhecida. obtemos a razão de átomos (veja a Figura 5).33=1 H 6.01 = 6. que tem exatamente essa fórmula. água (H2O) para o hidrogênio. conhecendo-se a massa molecular do composto. Como trabalhamos com percentual. gH = gH2O (2. o resultado final mostra a razão de um carbono para dois hidrogênios e um oxigênio.28%. Vamos supor.0 g.015g H2O) % H = (g H : g Amostra) 100 39. Para converter esses números em fórmula empírica. considere que a amostra analisada continha exatos 100.33 mols de oxifênio gC = gCO2 (12.33 mols de carbono 6. seguimos um procedimento simples.99g : 12. logo. dividindo cada número de moles pelo menor número destes. Os percentuais são obtidos por regra de três simples a partir de gramas da amostra.73% de hidrogênio. A A fórmula empírica é a razão relativa mais simples dos elementos presentes na molécula e a fórmula química nos dá os elementos e suas quantidades na molécula do composto. Tal resultado produz a fórmula empírica CH2O1. que é a razão molar dos elementos.016g H : 18. podemos determinar a fórmula molecular exata. o percentual nos dá a quantidade de gramas de cada elemento. com gramas dos produtos obtidos na combustão. tais como C2H4O2. nitrogênio e oxigênio a partir de pequena quantidade de amostra. C3H6O3 etc.00 = 3. por exemplo. a qual mostrou 39. A fórmula mínima ou empírica pode ser determinada usando-se a relação molar com a massa de cada elemento presente na amostra e.33=2 O 3. que um composto desconhecido teve sua análise quantitativa elementar determinada. A fórmula molecular do composto analisado. 16 Aula 03 Química da Vida . pode ser um múltiplo dessa fórmula empírica.66 mols de hidrogênio 53.33 : 3.99% de carbono.01 = 3.28g : 16. logo esse percentual (obtido por diferença) é de 53. Se lembrarmos que o número de mols é obtido pela relação massa dividido por massa molecular.Fórmulas moleculares e fórmulas empíricas análise quantitativa elementar dos compostos orgânicos é uma ferramenta analítica importante. Em seguida.73g : 1. encontramos o número de moles de cada elemento nessa amostra de 100g.01g CO2) % C = gC : g Amostra) 100 C 3. hidrogênio. e o restante percentual sabemos tratar-se de oxigênio. se não for o formaldeído. que pode ser determinada por outros métodos analíticos. quando forma ligação dupla com outro elemento.0 g/mol.70% de carbono e 9. Determine a fórmula empírica do composto. resulta em duas unidades. Conhecendo a fórmula empírica e o valor da massa molecular. Na representação seguinte. precisamos conhecer a massa molecular. Dentre estes. podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60. Calculando.75% de hidrogênio. Como exemplo. mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgânicos. o mais atual e preciso é a espectrometria de massas. Várias são as formas de representar a estrutura das moléculas orgânicas. As quatro ligações do carbono assumem a forma tetraédrica quando este forma apenas ligações simples. H e O teve sua análise quantitativa elementar determinada a qual mostrou 38. bem como sua quantidade. Representação de fórmulas estruturais A fórmula química de uma molécula orgânica (também inorgânica) é a maneira de escrever ou indicar quais são os elementos atômicos existentes na molécula. a escolhida deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que às vezes é necessário ressaltar. É imprescindível saber expressar corretamente uma estrutura. Atividade 7 Um composto desconhecido contendo C. assume a forma triangular. podemos determinar a massa molecular para o composto. e quando forma ligação tripla. Aula 03 Química da Vida 17 . nossa conta deve ser: quantas unidades dessa fórmula estão contidas em nossa massa molecular. com as estruturas condensadas e de linhas.Para encontrar a fórmula molecular correta conhecendo a fórmula empírica. e a análise elementar mostrou que a fórmula empírica é CH2O. produzindo C2H4O2. a forma linear. nosso composto desconhecido deve ter a fórmula 2 x CH2O. Como essa unidade tem massa molar igual a 30. o ácido acético (CH3CO2H). logo. os elétrons não-ligantes. por ser muito trabalhosa para moléculas mais complexas. É usual representar duas ligações do carbono no plano do papel e as outras duas da seguinte forma: uma representada por um traço em cunha cheia com o objetivo de indicar uma ligação saindo para frente do plano do papel. mostramos todas as ligações por traços e. Notação de linhas Representação em zig-zag subentendendo um carbono em cada interseção e os hidrogênios ou outra ligação C-C completando sua valência. A representação ou notação de linhas é mais simples. 18 Aula 03 Química da Vida . respeitando a valência do elemento e suas conectividades. Com a estrutura expandida ou de Kekulé. nos heteroátomos. se não estiver representado. quando houver. Na estrutura condensada. que é o modo mais simples. Quando estão presentes grupos funcionais distintos. os átomos não são mostrados e subentende-se que cada carbono está representado por cada intersecção de linhas desenhadas em ziz-zag ou dobradas. a estrutura de Kekulé é escrita de modo mais simples e todos os átomos de hidrogênio que são ligados a um carbono em particular são normalmente escritos imediatamente depois do carbono. mas ela pode muitas vezes não ser a mais adequada. podem ou não ser representados dependendo da importância no contexto que se quer representar ou explicar. subentende-se que está completando a tetravalência do carbono. Quando estão presentes somente carbonos e hidrogênios. por exemplo. representam-se todos os elétrons ligantes e não-ligantes por pontos. representando então a geometria tetraédrica. precisamos representar determinadas ligações com outros átomos ou grupos de átomos de forma tridimensional (lembre-se da forma tetraédrica do carbono). estes devem ser representados unidos por um traço a cadeias em zig-zag (e seus elétrons não ligantes podem ou não ser representados) e o hidrogênio. Estereoisômeros Com a estrutura de Lewis. o átomo ou grupo à frente do plano e o átomo ou grupo atrás. Muitas vezes. subentende-se que este último está presente em cada interseção. a linha cheia representa o plano do papel. Essa estrutura pode ainda conter traços para representar uma ramificação ou heteroátomo.CH3 CH2 CH3 H3C CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2CH(CH3)CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3 CH2 CH3 H3C CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH3 CH CH Expandida CH2 CH3 Expandida Condensada O O Notação de linhas Estereoisômeros Na notação em linha. e a outra ligação em cunha vazada que indica uma ligação saindo para trás do plano do papel. a estrutura condensada e a estrutura de linhas. a estrutura expandida ou de Lewis. a espécie ácida é aquela que em solução aquosa se dissocia produzindo a espécie química H3O . e base. Na definição de Arrhenius. É denominada nucleófilo quando ataca (reage) um centro de polaridade positiva. Aula 03 Química da Vida 19 . M Uma posterior definição foi feita por Bronsted e Lowry: ácido é qualquer espécie que pode doar um íon hidrogênio. Alguns termos associados a ácidos e bases envolvem significados específicos na Química Orgânica.3-dimetilexano b) trans-1. mas pode em presença de água – aceitar um íon hidrogênio e formar íon hidroxila (OH ) em água. Como podemos perceber. mas em termos de ligações químicas que estão sendo formadas e rompidas. Um conceito mais amplo ainda foi estabelecido por Gilbert N. É útil relembrar os conceitos ácidos/bases e em seguida relacionar com termos bastante utilizados em Química Orgânica. pois incluiu compostos com comportamento básico como a amônia (NH3) que não contém hidroxila (OH). Tais definições limitam o solvente à água. a qual é denominada também de nucleófilo (literalmente: ávido (philic) por núcleo (nucleus)). e um sítio na Nucleófilo Espécie química (neutra ou carregada negativamente) que tem par de elétrons livres. como uma carga elétrica negativa. Um átomo que possua elétrons não ligantes ou mesmo excesso de densidade negativa.2-Dimetilpentano. Uma base de Lewis é uma espécie química capaz de doar um par de elétrons a um sítio deficiente de elétrons. Essa definição ampliou o conceito anterior. Ácido/base e eletrófilo/nucleófilo uitos compostos orgânicos atuam como espécies ácidas ou básicas. atuará como uma base de Lewis.Atividade 8 Represente para os compostos a seguir denominados. e – base é a espécie que em solução aquosa se dissocia produzindo íons hidroxila (OH ). Lewis que pensou não em termos de transferência de íons hidrogênio. as reações ocorrem rompendo e formando novas ligações. a) 4-Cloro-3. esse conceito abrange os conceitos anteriores. na maioria da vezes. qualquer espécie que pode aceitar um íon hidrogênio. Um ácido de Lewis é uma espécie química capaz de aceitar um par de elétrons. Este formalismo é usado também na indicação do fluxo de elétrons para formação das estruturas de ressonância. ácido nítrico. água. Atividade 9 Para cada molécula. pois a partir deste derivam estudos conformacionais mais complexos e a estrutura básica para as nomenclaturas de outras moléculas orgânicas. Esse estudo tem importância fundamental para a continuação do aprendizado da Química Orgânica. acetona. Vimos a estrutura básica de derivados cíclicos. como nos radicais livres. embora não venham a ser estudadas nessa disciplina. a) Metanol. libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantém. O movimento de cada par de elétrons envolve a quebra e formação de ligações. talvez seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativação (necessário para o início da reação) para suas reações características: a combustão e reações via radicais livres. após a etapa de ativação. Estas e outras estruturas relacionadas a cadeias. ou apenas um deles. são mostrados exemplos dessa simbologia. estão presentes em biomoléculas de todos os sistemas vivos. Quando queremos mostrar numa reação química a interação de um centro nucleofílico com um centro eletrofílico. É denominado eletrófilo quando é atacado (reage) por um centro de polaridade negativa. indique a região molecular ou átomos onde esteja localizada o sítio nucleofílico e eletrofílico. anéis etc.Eletrófilo Espécie química que tem átomo polarizado positivamente. molécula capaz de atuar como ácido de Lewis é denominado de eletrófilo (do grego: ávido por elétrons). Assim. o fluxo de um elétron. 20 Aula 03 Química da Vida . Para a maioria dos alcanos. a reação é auto-sustentada. Nucleófelo Eletrófilo H H N H F B F H H3C O H C H Cl CH3 O F H + N H H C H H Cl B F F H F Fluxo de um par de elétrons A simbologia para essa indicação é: uma seta de duas pontas indica o fluxo de um par de elétrons. Na representação seguinte. e a seta de uma ponta. exemplo típico da combustão). devemos destacar que a ausência de grupos funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode não parecer verdade para aqueles que se lembram da queima de combustíveis. Nesta aula e na anterior. estudamos a classe dos alcanos. Em relação às propriedades químicas dos alcanos. representamos o fluxo de um par de elétrons do sítio doador de elétrons para o sítio aceptor de elétrons por uma seta curva. As conformações. Relembramos os conceitos de ácido e base. como principal força de atração intermolecular. formados apenas por carbono e hidrogênio. Interações semelhantes têm importantes implicações na conformação dessas cadeias cíclicas. Mostramos também como representar uma estrutura orgânica de modo adequado e de formas distintas. impostos pela estrutura cíclica. b) 1.Resumo Nesta aula. A forma segura e sistemática para nomear esses compostos está baseada na nomenclatura dos alcanos lineares. entretanto. não são planares e dobram-se para aliviar a tensão imposta pelo desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109. e as tensões torcionais.2-dimetil-ciclobutano. 3 Desenhe as estruturas dos compostos: a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano. parte da classe dos hidrocarbonetos. nessas cadeias cíclicas. as forças de London.1-dicloro-3-etilcicloexano. relacionamos ao conceito de eletrófilos e nucleófilos. Auto-avaliação 1 2 Desenhe todos os isômeros possíveis para os compostos com fórmula geral C6H14. mostrando maior organização devido aos menores graus de liberdade. c) 2-metil-3-isopropileptano. originadas pelas conformações eclipsadas (em coincidência). você estudou os alcanos cíclicos. podem gerar conformações com energias diferentes e conseqüentemente preferenciais. Esses sistemas anelares estão muito presentes em compostos de origem natural com importantes atividades biológicas. unidos por ligações simples. As propriedades físicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares.3-dicloro-2. de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido à maior proximidade de átomos ou grupo de átomos). Vimos que os compostos cíclicos. Aula 03 Química da Vida 21 . Essencialmente apolares. têm. Usando a notação em linhas. formando anéis de vários tamanhos.5°. desenhe as seguintes estruturas: a) 3-etil-3-ciclopentilexano. em geral. b) cis-1. agora. 2004.1995. C. P. New York.. 2001. KOSOWER. VOLLHARDT. c) Preveja qual dos dois isômeros.. New York: MacMillan Publishing Company. New Jersey: Prentice Hall. 1992.. G. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Referências ALLINGER. ed. Rio de janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos. Química orgânica. Química orgânica. STREITWEISER. 1 e 2. b) Repita para o isômero trans. HEATHCOOK. R. B. E. L. Química orgânica. Química orgânica. L. M. Mc|Graw-Hill Inc. C. v.. SCHORE. cis. Porto Alegre: Bookman. T. E. a) Desenhe as duas conformações cadeira do composto cis-1. H. Organic chemistry. N. SOLOMONS. N. W. explique. et al. 1992.1976.2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estável. MORRINSON. FRYHLE. 4. A.2-dimetilpentano possui conformações mais ou menos estáveis que o pentano? Represente com auxílio de desenhos.1992. 2. G.e trans. CAREY.. 22 Aula 03 Química da Vida . F. Faça o que se pede nos itens a seguir. A. Organic chemistry.4 5 6 Explique a razão da não planaridade das cadeias cíclicas dos alcanos. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.é o mais estável. K. R. Introduction to organic chemistry. ed. C. A molécula 2. WADE JUNIOR. BOYD. Anotações Aula 03 Química da Vida 23 . Anotações 24 Aula 03 Química da Vida .