A aproximação do Oscilador Harmônico No início deste capítulo discutimos através de uma interpretação matemática, como se dá a interação da radiação coma matéria. Vimos também na tabela ( ) que as diferentes regiões do espectro são responsáveis por diferentes processos moleculares. A vibração molecular pode ser entendida inicialmente aplicando o modelo do oscilador harmônico a uma molécula diatômica. Um oscilador harmônico pode ser entendido como duas massas ligadas por uma mola: O potencial de um sistema como este é dado pela combinação da Lei de Hooke com a 2º Lei de Newton. ( ) (01) Aplicando este potencial na equação de Schröedinger, podemos encontrar os autovalores de energia para este modelo: ( A equação (02) pode ser escrita como: ) (02) ( ) ( )̃ (03) Onde ( ) é frequentemente chamado de termo vibracional. ( ) ̃ √ Na equação (02) é a frequência de vibração do oscilador, dada por: Além disso.√ (04) Na equação (02) corresponde à constante de força da “mola” utilizada e éa massa reduzida do sistema. Para uma descrição adequada para o processo de vibração devemos expandir o potencial em uma série de Taylor: . o modelo do oscilador harmônico já apresenta como consequência matemática a quantização da vibração. porém é um modelo incompleto não correspondente à realidade. a massa reduzida é escrita como: (05) Apesar de partirmos de um modelo clássico. Apesar de não haver um modelo absoluto que se iguale à natureza. Se tivermos uma molécula diatômica como na figura ( ). O modelo do oscilador harmônico é muito útil para prever constantes de força de ligações em moléculas diatômicas. a resolução do problema evidencia que para à vibração igual a . existem modelos que se adéquam melhor a um número maior de situações experimentais permitindo fazer previsões com maior precisão. No modelo do oscilador harmônico a energia potencial possui a forma de uma parábola e os níveis energéticos são igualmente espaçados. indicando que mesmo no nível vibracional igual a zero o movimento de vibração não cessa. há ainda uma energia correspondente . . pois não prevê a dissociação à medida que os núcleos se afastam e não é capaz de prever algumas transições observadas experimentalmente. O termo de segunda ordem pode ser comparado à constante de força do oscilador e mede à curvatura do poço de potencial. A resolução da equação de Schröedinger com a inclusão dos termos de ordem superior leva ao seguinte autovalor de energia: ( ) ̃ ( ) ̃ ̃ ( ) (07) Na equação (07). melhor será a aproximação do oscilador harmônico para os níveis de energia mais baixos.( ) ( ) ( ) (06) O primeiro termo da série depende somente da origem do sistema de coordenadas e pode ser escolhido como sendo igual a zero. tomada a princípio como sendo a derivada segunda do potencial em relação à coordenada. É Valido observarmos que quanto maior for a curvatura do poço. As figuras abaixo mostram os níveis de energia na aproximação do oscilador harmônico e com a correção anarmônica. O segundo termo é a derivada do potencial em relação à distância entre os núcleos e vale zero na posição de equilíbrio. isto é. ̃ é o número de onda correspondente à posição de equilíbrio e ̃ é a constante de anarmonicidade. Para uma análise mais próxima da realidade devemos incluir o termo de terceira ordem. os níveis de energia mais baixos são os mais populados. somente dessa forma a anarmonicidade surge e a dissociação da molécula torna-se mensurável. quanto maior a constante de força. pois de acordo com a distribuição de Boltzmann. Esta aproximação permite uma estimativa da distribuição dos estados vibracionais ocupados em uma molécula cuja constante de força é muito elevada. Se a análise terminar no termo de segunda ordem chegaremos a um resultado para o potencial idêntico ao mostrado na equação (01). Este modelo é incompleto. quando ocorre uma transição eletrônica. ocorrem também transições vibracionais e rotacionais. vibracionais e rotacionais não serem independentes. no entanto uma aproximação válida considerar que uma transição eletrônica parte do nível vibracional . conforme podemos observar na distribuição de Boltzmann abaixo: . necessita-se de uma radiação com quantidade de energia significativamente maior do que aquelas que ocasionam as transições vibracionais e rotacionais.A correção anarmônica. isto é. 5. A região do espectro eletromagnético.2. prevê transições em que que são observadas. é a região do visível e também do ultravioleta. Sabemos que uma molécula tem diferentes formas de armazenamento de energia. Isto porque de acordo com a distribuição de Boltzmann. podendo interagir com a radiação de diferentes formas. contém a maior parte da população e à medida que as energias dos níveis aumentam se tornam menos populados. Para promover um elétron de um nível eletrônico fundamental para um nível eletrônico excitado. o nível vibracional fundamental. Devemos estar atentos para o fato de as transições eletrônicas.3 – Espectroscopia eletrônica . onde se situa a radiação responsável por causar as transições eletrônicas. prevê uma energia de dissociação e. No oscilador harmônico somente as transições em A espectroscopia eletrônica está relacionada com as transições entre níveis eletrônicos ocasionadas pela interação da radiação com a matéria. É.1 – Regras de Seleção na Espectroscopia Vibracional 5. além disto. Como os níveis rotacionais são muito próximos se comparados com os níveis vibracionais e eletrônicos o termo referente a estas transições pode ser desprezado na equação (01). As freqüências previstas para uma transição eletrônica são então dadas por: ̃ ̃ ( ̃ ̃ ̃ ) ( ̃ ̃ ̃ ) ̃ ̃ ̃ ( ) (03) O termo ̃ é a diferença de energia entre os mínimos das duas superfícies de energias potenciais entre os dois estados eletrônicos. .∑ (01) A energia eletrônica segundo a aproximação de Born-Oppenheimer. Como dito nos parágrafos anteriores. A energia total para uma molécula diatômica seguindo o modelo do oscilador anarmônico e do rotor não rígido é escrita como(McQuarrie – p507): ̃ ̃ ̃ ( ) ̃ ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ ( ) (02) Onde ̃ é um mínimo na superfície de energia potencial. Dessa forma podemos investigar somente a estrutura vibracional dentro do espectro eletrônico. deve então conter as contribuições vibracionais e rotacionais. é válido considerar que as transições eletrônicas partem do nível vibracional . A regra de seleção seja para transições vibrônicas (transições vibracionais no espectro eletrônico) é que inteiro. uma vez que este estado é o mais ocupado de acordo com a distribuição de Boltzmann. 3.1 – O princípio de Franck-Condon O princípio de Franck-Condon é uma regra da espectroscopia eletrônica utilizada para explicar a intensidade das transições eletrônicas em um espectro vibrônico. depararemos com o fato de que uma molécula diatômica (ou qualquer outra molécula). 5. pois mesmo no nível vibracional dada por a energia de acordo com a aproximação do oscilador harmônico é . As transições eletrônicas. Se lembrarmos das aproximações feitas no estudo da espectroscopia vibracional. apesar de assumirmos que ela normalmente parte do nível vibracional fundamental de acordo com a distribuição de Boltzmann. são plotadas: . por esse motivo em determinadas situações chamamos as transições entre dois níveis eletrônicos de transições vibrônicas. Dessa forma podemos perceber que ( na aproximação ) no modelo do oscilador do oscilador harmônico e anarmônico.O s termos e são respectivamente a energia de dissociação partindo do nível vibracional fundamental e a diferença entre a energia dos átomos dissociados e o mínimo na curva de energia potencial. A figura a seguir mostra dois níveis eletrônicos juntamente com os seus níveis vibracionais e em cada nível vibracional a densidade de probabilidade decorrentes da resolução de Schröedinger no modelo do oscilador harmônico. podem ocorrer a partir de diferentes níveis vibracionais. como já foram discutidas. nunca para de vibrar. Tal princípio será útil na formulação das regras de seleção. . O Princípio de Franck-Condon diz que a intensidade de uma transição vibrônica deve ser proporcional ao produto das funções de onda dos osciladores harmônicos dos níveis vibracionais envolvidos. não se movimenta apreciavelmente. Deve ser perceber que o princípio de Franck-Condon não é na verdade uma regra de seleção. durante uma transição eletrônica. mas sim uma consequência decorrente das funções de onda envolvidas na transição vibrônica que permite a análise das intensidades observadas.Os elétrons possuem uma massa muito menor que a massa do núcleo e por essa razão o núcleo.