H. Acosta et al., Diseño de reactores 2013-2 Proceso de Producción Industrial de Sulfato Ferroso Heptahidratado En La Empresa Productos Químicos Panamericana P.Q.P. H. Acosta, C. Barraza, M. González, B. Martínez, D. Viola Universidad del Atlántico, Barranquilla, Colombia Resumen En este trabajo realiza un análisis del proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa Productos Químicos Panamericanos (PQP), utilizando como reactivos ácido sulfúrico, virutas de hierro y agua, haciendo énfasis en la etapa de reacción llevada a cabo en un reactor por tandas (“ Batch”), dicho reactor tiene una capacidad de 30 m3 y es cargado con los reactivos utilizando el 40% de su volumen total. El tiempo de ciclo es aproximadamente 4 horas. Los productos obtenidos al final de la reacción son sulfato ferroso heptahidratado e hidrogeno. Se determinó la concentración del ácido sulfúrico en exceso después de la reacción el cual dio un valor de 3.038 M. El producto final después de un proceso de cristalización y secado sale con una humedad de 5%. El proceso global de producción es semicontinuo. Se estableció una reacción de primer orden controlada por el ácido sulfúrico y por ende principal responsable de la configuración del reactor, además se estableció un conversión aproximadamente del 100% con respecto al reactivo limitante (hierro) y una temperatura del reactor que oscila entre 115 y 125 °C, la presión de operación es la atmosférica. Palabras clave: Batch, oxidación, velocidad de reacción, reactivo limitante. 1. INTRODUCCIÓN Una de las tareas del ingeniero cuando está frente a una serie de operaciones que transforman materias primas mediante procesos físicos y químicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En los casos en que se dan transformaciones químicas de la materia, el corazón del proceso se da en el reactor químico. En este informe, se detallarán los equipos y el proceso para la obtención de sulfato ferroso heptahidratado, el cual es un compuesto químico iónico de fórmula (FeSO4). Dicho compuesto es un sólido cristalino de color verdoso o amarillomarrón que se origina de la reacción de hidróxido ferroso Fe (OH)2 con ácido sulfúrico H2S04. Este compuesto tiene una producción masiva por sus amplias aplicaciones en la elaboración de pigmentos ferrosa, tratamiento de aguas industriales y residuales, fabricación de fertilizantes y de alimentos concentrados para animales, medicina, fabricación de sales y tintas, entre otras. [1, 2,3]. Particularmente, en el tratamiento de aguas, el sulfato ferroso se utiliza como coagulante ya que reacciona con la alcalinidad del agua para formar 1 4 y 0. la cinética y la influencia del tipo de reactor en la conversión. La mezcla que sale del cristalizador se lleva a la centrifuga de la cual salen dos corrientes. el cual es bastante soluble. [6] Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 Otra fuente de grandes cantidades resulta de la producción de dióxido de titanio a partir de ilmenita mediante el procedimiento de sulfato. una líquida y una que contiene los cristales del producto. Diseño de reactores 2013-2 bicarbonato ferroso. . La corriente líquida contiene el sulfato ferroso que no cristalizó en las etapas anteriores y ésta tiene dos finalidades. En el presente trabajo se analiza el proceso de producción de sulfato ferroso haciendo énfasis en la etapa de reacción la cual comprende el mecanismo de reacción. El proceso inicia cuando se agregan los reactivos al reactor en el siguiente orden: agua (en exceso). Descripción del proceso El proceso que se describe a continuación muestra los pasos detallados que se utilizan para la síntesis de sulfato ferroso heptahidratado utilizando ácido sulfúrico y virutas de hierro como reactivos y efectuando la reacción en medio acuoso (ver anexo 1). en el cual se enfría la mezcla hasta 45°C aproximadamente. sulfato de hierro como un subproducto. filtración y el pre-enfriador y una segunda etapa continua que inicia en el precristalizador y finaliza en el elevador de canjilones. el sulfato ferroso sirve como fertilizante. cuando se estima que el reactivo limitante (hierro) se ha consumido en su totalidad. Por otra parte la corriente que contiene los cristales de sulfato ferroso. ácido sulfúrico (10% en exceso respecto al hierro) y virutas de hierro. 2. En el anexo 1 se puede ver el diagrama de flujo. la mezcla se envía al filtro donde se le remueven los sólidos. A la salida del secador. A continuación se describe el proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado de la empresa PQP. el sulfato ferroso se usa también en la industria farmacéutica como astringente (sustancia que con su aplicación tópica pude producir una acción cicatrizante. 2.5] Entre otras aplicaciones. En la actualidad la síntesis de sulfato ferroso se obtiene por las siguientes vías.H. potasio y nitrógeno. se lleva hasta el cristalizador que utiliza agua (entre 5°10°C) como medio de enfriamiento y a su salida. 2 . Luego de aproximadamente una hora de reacción. Fe(HCO3)2. El proceso global se puede dividir en dos etapas: una primera etapa discontinua que incluye las etapas de reacción. [3] En el caso de tratamiento de suelos. por ejemplo cuando las plantas tienen clorosis se recomienda tratar el suelo con hierro. la temperatura de la mezcla esta entre 25°C y 30ºC. Este tratamiento produce grandes cantidades de (II). se lleva a un secador de cilindro rotatorio. El sulfato ferroso también se prepara comercialmente mediante la oxidación de la pirita: 2 FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2 FeSO4 + 2H2SO4 Por su parte PQP realiza la síntesis de sulfato ferroso a partir de ácido sulfúrico y viruta de hierro con un alto grado de pureza. se enciende el agitador del reactor y se deja que la reacción ocurra durante una hora más. antinflamatoria y antihemorrágica) y como agente profiláctico contra la anemia ferropriva ocasionada por la deficiencia de hierro [3]. Cuando la reacción ha terminado. Luego. El filtrado obtenido (que contiene sulfato ferroso) se lleva al pre-enfriador donde se espera que la temperatura esté entre 70 y 80°C y se envía al pre-cristalizador. cabe resaltar que. con una humedad del 5%. una de ellas es recircularla al reactor y la otra es vender el producto en fase acuosa. Síntesis del sulfato ferroso. también se realiza un análisis general de la etapa de pretratamiento a la reacción y las etapas subsecuentes necesarias para la disposición final del producto. [4. Acosta et al.1. la chapa de acero o varilla se pasa a través de baños de decapado de ácido sulfúrico.5% y se lleva a un elevador de canjilones en el cual se empaca el producto en bolsas de 25 kg. En el acabado de acero antes de chapado o recubrimiento. el producto final tiene una humedad entre 0. 11% en azufre y el porcentaje restante es agua y oxígeno. El diámetro de la parte cilíndrica y de la base de la parte cónica es de 3 metros aproximadamente. sin humedad y ventiladas. secadores. La altura total del reactor es 5 metros. El reactor posee un agitador en acero inoxidable con cuatro aspas las cuales están recubiertas en fibra de vidrio. puede presentar leves riesgos para la salud humana y el ambiente en general. Esto es debido a que la reacción es efervescente y en el transcurso de la misma el volumen de la masa reaccionante puede llegar a ocupar el 80% de la capacidad total del reactor. el motor que hace mover el eje del agitador tiene una potencia de 30 HP y gira a 90 RPM.2. posee un pH=3. guantes y gafas de seguridad para la manipulación de nuestros productos. Deben practicarse cuidados como evitar inhalaciones excesivas de material particulado del producto y evitar el contacto prolongado con la piel. Se almacenan en bodegas cubiertas. El producto debe estar aislado del piso mediante estibas.H. E-102: Chiller con agua de enfriamiento del cristalizador que va de 5 a 10°C. estos solo ocupan un 40% del volumen total (12 m3). 2. Diseño de reactores 2013-2 2. Capacidad 5 m3. R-101: reactor discontinuo con capacidad de 30 m3. 2.0 metros. . P-101 A/B: Bomba centrifuga #1 F-101: filtro prensa de placas y marcos con 50 cámaras. Altura de 8 metros. ya que la naturaleza ácida del producto puede causar irritaciones.9 y solubilidad en agua de 62 g/100 g H2O a 30°C.1.P. En la parte superior el reactor tiene forma cilíndrica y en la parte inferior tiene forma cónica. C-101: centrifugador V-104: tanque Capacidad 5 m3 de almacenamiento-reciclo.Q.1.Q. La parte cilíndrica tiene una altura de 4 metros y la parte cónica mide 1 metro. El reactor utilizado en el proceso es un reactor tipo “Batch” (discontinuo) fabricado totalmente en fibra de vidrio. La capacidad del reactor es 30 m3. Empaque y almacenamiento El sulfato ferroso de P. Cuando el reactor se carga con los reactivos.Descripción de los equipos Para el proceso de producción de sulfato ferroso se utilizan nueve equipos entre los cuales se encuentran tanques.2. en arrumes de máximos 4. V-102: tanque pre-cristalizador Capacidad 8 m3. S-101: Silo de almacenamiento y empaque. enfriadores. Se recomienda el empleo de mascarillas. Acosta et al. es empacado en sacos de polipropileno con un contenido neto de 25 kilogramos. La densidad es 9600 kg/m3. El uso del sulfato ferroso P.1. 3 . filtros y reactores (Ver anexo 1). E-101: Cristalizador. con agitador. [10] 2. Características del producto P-102 A/B: Bomba centrifuga #2 El producto final tiene la siguiente composición: 19% en hierro. [11] 3.01 m3 cada uno. Configuración del reactor. V-101: tanque pre-enfriador con capacidad para 60 m3.1.P.3 Seguridad y manejo D-101: secador de cilindro rotatorio B-101: elevador de canjilones con 12 canjilones y capacidad de 0. la conversión en el reactor respecto al reactivo limitante es 100%. Mecanismo de reacción [8] A continuación se presenta el mecanismo de la reacción. Reacción de síntesis. el reactor opera a presión constante (presión atmosférica). se encuentra una tubería por donde son succionados los productos de la reacción mediante una bomba centrifuga y son enviados al filtro prensa. De acuerdo a los datos suministrados por el guía de la planta. A continuación de presentan los resultados obtenidos: Figura 1.1. Oxidación de hierro a ion ferroso ⇔ Oxidación de ion ferroso a ion férrico ⇔ Formación de una película de óxido férrico ⇔ Formación de hidrógeno ⇔ Formación del sulfato ferroso heptahidratado ⇔ 4. Se describe como es la cinética para la corrosión del hierro en presencia de ácidos. ⇔ 4. Al no poseer tapa.2. Expresión cinética Los datos experimentales de la reacción fueron encontrados en el artículo “Study on corrosion kinetics of iron in acid and base medium” de Patil et. En la sección donde el reactor cambia de forma cilíndrica a forma cónica. . Acosta et al. y una base (hidróxido de potasio) a diferentes concentraciones (0. al [7]. ácido sulfúrico. dos horas de reacción (una con el agitador apagado y otra con el agitador encendido) y la otra hora corresponde al tiempo que se emplea en sacar los productos luego de finalizada la reacción para enviarlos al filtro. El tiempo de ciclo del reactor es de 4 horas y se distribuye de la siguiente manera: 1 hora cargando los productos. En dicha investigación se utilizó ácido nítrico. al. Representación gráfica del reactor 4. En el presente documento solo se presentan los resultados obtenidos para la corrosión del hierro en presencia de ácido sulfúrico. La reacción global que ocurre en proceso de síntesis de sulfato ferroso heptahidratado es la siguiente: 4 . En la investigación de Patil et.H.5 a 3N) y diferentes temperaturas (25 a 40°C). Diseño de reactores 2013-2 La reacción es exotérmica y se lleva a cabo en un rango de temperatura entre 115 y 120°C. La limpieza del reactor se hace una vez por semana. reacción media °C específica. Efecto de la temperatura en la tasa de corrosión en ácido sulfúrico ) (4) Ahora con los datos experimentales presentados en la tabla 1. Donde y ⁄ fueron calculados utilizando las siguientes ecuaciones (con una cinética de primer orden): ( ) (1) (2) Donde mi es la masa inicial de ácido o hierro. ya que el hierro se encuentra en estado sólido y no se disuelve en el agua fácilmente. kJ/mol Figura 2. en la investigación de Patil et.79 1. El incremento del valor de la constante especifica de velocidad de 25°C a 40°C y el correspondiente decrecimiento del valor de ⁄ confirman la cinética de primer orden global para la reacción. que tiene las pérdidas de peso por unidad de área en función del tiempo. de ácido o hierro. Diseño de reactores 2013-2 de la reacción . . se pudo encontrar el valor . [7]. Por lo anterior.73 3.68 5.1762 11.47 Energía de activación kJ/mol 64.63 3.9601 64. en un tiempo t. se asume inicialmente una cinética de primer orden. y mt es la masa. k/10-4 t1/2/103 min-1 25 30 35 40 0.H. Luego de lo anterior. Aquí se observa la tendencia. Por lo anterior. Tabla 1. el tiempo de vida media ⁄ y la energía de activación a diferentes temperaturas. a una línea recta. Acosta et al.6331 46. se pudo determinar el valor de la constante específica 5 . Al. Se observa claramente que las variables medidas tienen un comportamiento casi lineal. La expresión cinética para la reacción se expresa como se muestra a continuación: (3) Esta expresión esta solamente en función de la concentración de ácido sulfúrico. Datos experimentales de la cinética de la ecuación entre Fe y H2SO4 [7] No 1 2 3 4 Velocidad de Vida Temp. Efectos de la concentración en la corrosión del hierro en ácido sulfúrico La anterior figura muestra como varía la pérdida de masa hierro por unidad de área a diferentes concentraciones del ácido sulfúrico en función del tiempo a 25°C y 1 atm. Se hizo un estudio para determinar cómo se ve afectada la cinética de la reacción (corrosión) en función de la temperatura. Con términos de la temperatura.00 8.9231 prom. la expresión queda de la forma: ( Figura 3.86 2.23 1. Obtenemos CH2SO4. Reacción Irreversible. 3) y aplicando separación de variables se obtiene: (13) Integrando la ecuación anterior. Se realizaron ciertos cálculos estimativos del balance de materia y cinética de la reacción conociendo que: Vocup=0. a partir de la tabla estequiometrica ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( Dónde: ) (5) [ ] 5. Diseño de reactores 2013-2 La expresión cinética de la reacción también puede ser expresada de la siguiente forma: el Reactivo Limitante). Perfecto mezclado. con la expresión cinética (Ec. Asumiendo: ρ=cte. CH20 iniciales utilizando los %p/p y Vocup=12m3. Se obtiene lo siguiente: Tabla 2. se obtiene que: ∫ ∫ (14) 6 . Acosta et al. Se aplica el balance de moles para la especie B ( ) [9]: ∫ (11) Se modela el reactor del proceso como un reactor “Batch” ideal. la mayor parte del calor generado en la mezcla es por la hidratación del H2SO4. el H2O que se pierde es por la hidratación del sulfato ferroso. Modelamiento Del Reactor Se pudo calcular la entalpia de reacción estándar (a 298K) con las respectivas entalpias de formación12 y se obtuvo lo siguiente: Nota: No se debe entender que el H2O reacciona. y se conforma la ecuación de diseño: (12) Combinando la ecuación anterior.H. T=cte. las relaciones de exceso (Fe es A continuación se presentan una serie de cálculos que permitieron determinar un tiempo de reacción para compararlo con el real. Resultados Estimados Balance de Materia ∑ ∑ Se observa que la reacción es moderadamente exotérmica. El H2 permanece en la mezcla. Vocup=cte ∑ =cte.4VReactor=12m3 Solución 98%p/p H2SO4 – 10% de exceso del estequiométrica 85%p/p Fe 40% exceso de H2O del estequiométrica. . CFe. . la reacción de síntesis es exotérmica y se lleva a cabo en un reactor tipo “Batch” con capacidad para 30 m3.y son valores conocidos. Agradecimientos Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Productos Químicos Panamericanos (PQP) y sus directivos por permitirnos el ingreso a sus instalaciones y en especial al ingeniero Orlando Torres por su orientación y seguimiento durante la visita en las instalaciones de dicha empresa y finalmente a todas las personas que de alguna forma contribuyeron a la realización de este trabajo. . Disponible en http://es.wikipedia. el tiempo de reacción se puede determinar. Disponible en [2] 7 .org/w/index. 9. se podría pensar que realmente la reacción se favorece con el escape de hidrogeno ya que el equilibrio se desplaza más hacia la derecha formando más producto razón por la cual el tiempo de reacción calculado es menor. Ferrous sulfate heptahydrate.H. [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013].php?title=Sulfat o_de_hierro_(II)&oldid=68769395 Chemicalbook. Apreciaciones generales. el cual se realiza a mano por 8. El tiempo de reacción estimado es de 1 h (60 min). 6. La reacción es exotérmica. Los valores . transcurre entre 115-125°C y presión atmosférica. 2013 [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. ya que durante este tiempo es que el agitador permanece encendido y se puede apreciar la buena aproximación que se tiene a pesar de usar aseveraciones muy ideales. Acosta et al. a 120°C (temperatura promedio de la reacción) es 0. Wikipedia. El agua y el ácido sulfúrico se alimentan en exceso. es de 4. El estudio realizado además de enriquecer nuestro conocimiento práctico acerca de la industria local genera propuestas de mejoramiento para la planta y podría descubrir deficiencias que tal vez han sido ignoradas. Algunos de los aspectos que se pudieron evidenciar en el estudio son los siguientes: 1) El método de producción de sulfato ferroso en la planta de PQP visitada aprovecha materiales de desecho de la industria mecánica (lima de hierro) y utilizando un proceso convencional permite la obtención de sulfato ferroso heptahidratado de alta calidad y de importante valor agregado. el exceso de ácido también promueve la descomposición de las virutas de hierro acelerando aún más la reacción. La enciclopedia libre. Los reactivos se cargan al reactor ocupando el 40% del volumen total.36M para una conversión total.03 min-1. El reactivo limitante en la reacción es el hierro y su conversión es aproximadamente 100%. [En línea].06 M (98% p/p) y es de 0. Al final del proceso el producto posee una humedad del 5% cuya fórmula molecular corresponde a sulfato ferroso heptahidratado. Diseño de reactores 2013-2 ( ) (15) operarios que por error humano ocasionan estas pérdidas. y 3) Se observaron ciertas deficiencias en la disposición final del producto donde se hizo notar la considerable o quizá excesiva perdida de producto en el momento de la descarga del producto y posterior empacado. El tiempo de reacción es de dos horas y el tiempo de ciclo del reactor es de cuatro horas. la expresión de velocidad depende exclusivamente de la concentración del ácido sulfúrico y obedece una cinética de primer orden. Bibliografía [1] Colaboradores de Wikipedia. El tiempo de reacción calculado es: 7. 2) Otro aspecto importante es que en la planta se logra aprovechar el aire ambiental para enfriar el producto fresco lo que significa una disminución en el costo energético total de la planta. Sulfato de hierro (II) [en línea]. Conclusiones El proceso de producción de sulfato ferroso en la planta de PQP es un proceso semicontinuo. Study on the corrosion kinetics of iron en acid and base medium. [10] PQP. Productos Químicos Panamericanos. Hans Stark. pag. 2011. Franz Ludwig Ebenhoch. P388.com. Graw Hill.co/trayectoria. (2010).vidarchemical.H. A. 6. En: Ejournals of chemistry.Ltd.qccorporation. 1987. ISBN 0-643-06677-2 . Rafael Rituper "Iron compuestos" en la Enciclopedia de Química Industrial Wiley-VCH. Prentice hall. Elements of Chemical Reaction Engineering. KEVIN (2002) Jardinería Down Under: Una guía para suelos y plantas más saludables (2 ª ed.chemicalbook.co/nuestraempresa. Manual del Ingeniero Químico. [8] GAN.html HANDRECK. Disponible en http://www.pqp. [9] FOGLER. Vol. water industrial co.S. No. 8 . Consulta: miércoles. pp 146-47. En: Journal of electrochemical society.com Egon Wildermuth.com/ProductChemicalP ropertiesCB9232125_EN.com. Acosta et al. Brigitte Kühborth.pqp. Disponible en : http://www.htm. pag. [12] Perry. Collingwood. Gabriele Friedrich. . Dried. cinco area de aplicacion del sulfato ferroso heptahidratado.). Fourth Edition. Jack Silver. 80-108. [11] PQP. Ferrous sulfate heptahydrate. Victoria: CSIRO Publishing. Mc. 2006.htm [3] Vidar. E.H. Productos Químicos Panamericanos Trayectoria [en línea]. ORAZEM.es/industry-news/five-applicationareas. 4-21. 134.php. Nuestra empresa [en línea]. QC. D. Diseño de reactores 2013-2 http://www. http://www. Wienheim de 2005 de Ullmann. A model mathematical for corrosion of iron in sulfuric acid. [fecha de consulta: 21 de noviembre del 2013]. 13 de noviembre 2013. 6 ed. Consulta: miércoles. 13 de noviembre de 2013. 1358. CORPORATION. M. SHARMA. united states or American. [4] [5] [6] [7] PATIL. http://portal. . Acosta et al.H. Diseño de reactores 2013-2 ANEXOS ANEXO 1. Diagrama de proceso de producción de sulfato ferroso heptahidratado 9 .