DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOSFUNDAMENTOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL. 6ª RELACIÓN DE PROBLEMAS. 1.- Considerando que un determinado compuesto AB presenta un valor de K D = 10 para un sistema particular orgánico/acuoso, estimar el factor de recuperación de una separación para una relación de volúmenes (V o /V a ) de a) 10, b) 1 y c) 0.1, para una sola extracción y, d) en los tres casos anteriores, para dos extracciones sucesivas usando una nueva fase orgánica para la segunda extracción. Solución: a) R(%)=99.0; b) R(%)=90.9; c) R(%)=50.0; d) R(%)=99.99, R(%)=99.17, R(%)=75.0 2.- Se trabaja con 1.000 g de material cuya constante de distribución entre una fase orgánica y una acuosa es de 50. Calcular la cantidad extraída de 100 mL de fase acuosa: a) con tres porciones de 10 mL de extractante, y b) con una porción de 30 mL de este disolvente. Calcular el factor de recuperación en cada uno de los casos. Solución: a) 0.9954 g, R(%)=99.54; b) 0.9375 g, R(%)=93.75 % 3.- ¿A qué pH debe mantenerse una disolución de ditizona para que pueda extraerse el 91 % en CCl 4 siendo V o = V a ? Datos: Ka HDz = 10 -5 ; K D (CCl 4 /H 2 O) = 10 4 4.- La extracción de la oxina en cloroformo depende del pH. Calcular los valores de pH de una disolución acuosa para la cual el factor de recuperación de la oxina sea del 50 %. Datos: K 1(HOx) =10 -5 ; K 2(HOx) =2x10 -10 ; KD HR =720 Solución: pH=2.14; pH=12.55 5.- Una disolución de HA 0.1 M en hexano se agita con una disolución acuosa de pH 2 (igual volumen). ¿Cuál será el factor de recuperación? ¿Cuál será la concentración en la fase orgánica? Datos: K D =10 2 ; K a =10 -5 Solución: R=0.99 %, 0.09901 M 6.- Los datos que se han obtenido para la extracción del dimetilglioximato de níquel, de agua a cloroformo, son los siguientes: K D NiL2 = 410 ; K f NiL2 = 2.3x10 17 ; K HL = 2.6x10 -11 ; K D HL = 8.3x10 -2 El reactivo HL es más soluble en agua (s = 5.4x10 -3 ) que en cloroformo (s org = 4.5x10 -4 ). a) Calcular la constante de extracción del complejo, K ext b) Calcular el rendimiento de extracción, cuando se realiza una sola extracción empleando volúmenes iguales de fase orgánica y fase acuosa, a pH = 5 y pH = 3, utilizando soluciones de dimetilglioxima saturada. Solución: a) K ext =9.25; b) R=99.75 (pH =5), R=64.79 % (pH = 3) 7.- Un ión metálico M 2+ se extrae un 33 % como ML 2 de 100 mL de una solución 10 -5 M a pH=5 con 20 mL de una solución 10 -3 M de reactivo complejante HL en un disolvente orgánico. Calcular el porcentaje de extracción para la misma solución de un ión metálico empleando 50 mL de reactivo 5x10 -4 M a pH = 6. Solución: R = 96.9 % DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS % 0 . 99 100 * 101 1 1 100 * 10 * 10 1 1 1 % = | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R % 91 . 90 100 * 11 1 1 100 * 1 * 10 1 1 1 % = | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R % 50 100 * 2 1 1 100 * 1 . 0 * 10 1 1 1 % = | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R % 9 . 99 100 * 101 1 1 100 * 10 * 10 1 1 1 % 2 2 = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R % 17 . 99 100 * 11 1 1 100 * 1 * 10 1 1 1 % 2 2 = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R % 75 100 * 2 1 1 100 * 1 . 0 * 10 1 1 1 % 2 2 = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R 100 * 1 1 1 % ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = n a o D V V K R 1.- Considerando que un determinado compuesto AB presenta un valor de K D = 10 para un sistema particular orgánico/acuoso, estimar el factor de recuperación de una separación para una relación de volúmenes (V o /V a ) de a) 10, b) 1 y c) 0.1, para una sola extracción y, d) en los tres casos anteriores, para dos extracciones sucesivas usando una nueva fase orgánica para la segunda extracción. Solución: a) R(%)=99.0; b) R(%)=90.9; c) R(%)=50.0; d) R(%)=99.99, R(%)=99.17, R(%)=75.0 10 ] [ ] [ = = FA FO D AB AB K AB Siendo n el número de extracciones. a) b) c) a’) b’) c’) DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS % 54 . 99 100 * 100 10 * 50 1 1 1 % 3 = ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = R % 75 . 93 100 * 100 30 * 50 1 1 1 % = ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = R 2.- Se trabaja con 1.000 g de material cuya constante de distribución entre una fase orgánica y una acuosa es de 50. Calcular la cantidad extraída de 100 mL de fase acuosa: a) con tres porciones de 10 mL de extractante, y b) con una porción de 30 mL de este disolvente. Calcular el factor de recuperación en cada uno de los casos. Solución: a) 0.9954 g, R(%)=99.54; b) 0.9375 g, R(%)=93.75 % a) La cantidad extraída en la fase orgánica es 1.000*99.54/100 = 0.9954 g b) La cantidad extraída en la fase orgánica es 1.000*93.75/100 = 0.9375 g DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS | ¹ | \ | + = | ¹ | \ | + = + = = + + − ] [ 1 ] [ 1 * ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ] [ ' H K K H K LH LH L LH LH LH LH K a D a FA FO FA FA FO FA FO D 100 * ' 1 1 1 % ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = n a o D V V K R 0 . 8 99 . 7 ; 10 012 . 1 ] [ 1 * ] [ 10 1 10 1 1 1 91 . 0 8 5 4 = = = ∴ ( ( ( ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | | | | ¹ | \ | | ¹ | \ | + + − = − + + − pH x H H 3.- ¿A qué pH debe mantenerse una disolución de ditizona para que pueda extraerse el 91 % en CCl 4 siendo V o = V a ? Datos: Ka HDz = 10 -5 ; K D (CCl 4 /H 2 O) = 10 4 Combinando ambas expresiones: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS N OH NH+ OH N O 100 * ' 1 1 1 % ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = n a o D V V K R | | ¹ | \ | + + = + + = = + + − + ] [ 1 ] [ * ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ] [ ' 2 1 2 H K K H LH LH L LH LH LH LH LH K a a FA FO FA FA FA FO FA FO D | | ¹ | \ | + + = = + + ] [ 1 ] [ ]' [ ] [ ' 2 1 H K K H K LH LH K a a D FA FO D ] [ 10 * 720 ] [ ' ] [ 1 ] [ 5 1 2 1 + − + + + = | | ¹ | \ | = ∴ + >> H K H K K H K K H a D D a a 14 . 2 ; 10 2 . 7 ] [ 1 * ] [ 10 * 720 1 1 1 5 . 0 3 5 = = ∴ ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = − + + − pH x H H 4.- La extracción de la oxina en cloroformo depende del pH. Calcular los valores de pH de una disolución acuosa para la cual el factor de recuperación de la oxina sea del 50 %. Datos: K 1(HOx) =10 -5 ; K 2(HOx) =2x10 -10 ; KD HR =720 Solución: pH=2.14; pH=12.55 Bien se soluciona la ecuación entera o se pueden hacer aproximaciones: a) pH < pK a1 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 55 . 12 ; 10 78 . 2 ] [ 1 * 10 2 ] [ * 720 1 1 1 5 . 0 13 10 = = ∴ ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = − + − + pH x H x H 10 2 1 2 10 2 ] [ * 720 ] [ ' ] [ 1 ] [ − + + + + = | ¹ | \ | = ∴ + >> x H H K K K K H H K a D D a a Bien se soluciona la ecuación entera o se pueden hacer aproximaciones: a) pH > pK a2 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS | ¹ | \ | + = | ¹ | \ | + = + = = + + − ] [ 1 ] [ 1 * ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ] [ ' H K K H K AH AH A AH AH AH AH K a D a FA FO FA FA FO FA FO D 9 . 99 10 10 1 10 ] [ 1 ' 2 5 2 = | ¹ | \ | + = | ¹ | \ | + = − − + H K K K a D D % 99 100 * 1 * 9 . 99 1 1 1 % = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R 5.- Una disolución de HA 0.1 M en hexano se agita con una disolución acuosa de pH 2 (igual volumen). ¿Cuál será el factor de recuperación? ¿Cuál será la concentración en la fase orgánica? Datos: K D =10 2 ; K a =10 -5 Solución: R=0.99 %, 0.09901 M V FO [AH] FO = %R/100 *0.1 V FA Como Vo = Va, con un factor de recuperación del 99%, la concentración en la fase orgánica será: 99/100*0.1 = 9.9x10 -2 M DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS FA FO HL D FA FA FA HL a FA FA FA NiL f FA FO DNiL LH LH K LH L H K L Ni NiL K NiL NiL K ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 2 2 2 2 2 2 2 = ∴ = ∴ = ∴ = − + − + FO FA FA FO FA FA FA FA FA FA ext LH LH ML NiL LH H L L Ni ML K 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ] [ ] [ * ] [ ] [ * ] [ ] [ ] [ * ] [ ] [ ] [ + − − + = 25 . 9 ) 10 3 . 8 ( 410 * ) 10 6 . 2 ( * 10 3 . 2 * * 2 2 2 11 17 2 2 2 2 = = = − − x x x K K K K K LH D NiL D aLH NiL f ext 6.- Los datos que se han obtenido para la extracción del dimetilglioximato de níquel, de agua a cloroformo, son los siguientes: K D NiL2 = 410 ; K f NiL2 = 2.3x10 17 ; K HL = 2.6x10 -11 ; K D HL = 8.3x10 -2 El reactivo HL es más soluble en agua (s = 5.4x10 -3 ) que en cloroformo (s org = 4.5x10 -4 ). c) Calcular la constante de extracción del complejo, K ext d) Calcular el rendimiento de extracción, cuando se realiza una sola extracción empleando volúmenes iguales de fase orgánica y fase acuosa, a pH = 5 y pH = 3, utilizando soluciones de dimetilglioxima saturada. Solución: a) K ext =9.25; b) R=99.75 (pH =5), R=64.79 % (pH = 3) a) El proceso de extracción del quelato dimetilglioximato de niquel se representa como: Ni 2+ ( FA ) + 2LH( FO ) º NiL 2 ( FO ) + 2H + ( FA ) La constante de extracción que gobierna el proceso: FO FA FA FO ext LH Ni H NiL K 2 2 2 2 ] [ ] [ ] [ ] [ + + = Teniendo en cuenta las diferentes constantes: Multiplicando y dividiendo K ext por [L - ] 2 FA , [ML 2 ] FA y [LH] 2 FA se tiene: FA FA FA FA FA FA FO FA FA FO ext LH ML L LH ML L LH Ni H NiL K 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ * ] [ ] [ ] [ ] [ − − + + = Reordenando: Es decir: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS FA NiL f D D L K K K 2 ] [ 1 1 ' 2 − + = FA FA aLH FA FA FA FA HL a H LH K L LH L H K ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ + − − + = ∴ = 8 5 3 11 10 4 . 1 10 10 4 . 5 * 10 6 . 2 ] [ − − − − − = = x x x L FA 1 . 401 ) 10 4 . 1 ( * 10 3 . 2 1 1 410 ] [ 1 1 ' 2 8 17 2 2 = + = + = − − x x L K K K FA NiL f D D % 75 . 99 100 * 1 * 1 . 401 1 1 1 % = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R b) Como la disolución está saturada, [LH] FA = cte = solubilidad = 5.4x10 -3 M. FA NiL f FA FA FO FA FA FO FA FO D L K NiL NiL NiL Ni NiL NiL NiL NiL K 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ] [ ' 2 − + + = + = = [L - ] FA depende del pH: A pH = 5, [H + ] = 10 -5 : DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 84 . 1 ) 10 4 . 1 ( * 10 3 . 2 1 1 410 ] [ 1 1 ' 2 10 17 2 2 = + = + = − − x x L K K K FA NiL f D D % 79 . 64 100 * 1 * 84 . 1 1 1 1 % = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + − = R 10 3 3 11 10 4 . 1 10 10 4 . 5 * 10 6 . 2 ] [ − − − − − = = x x x L FA A pH = 3, [H + ] = 10 -3 , hay menos L- disponible y por tanto la recuperación será menor: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 100 20 '* 1 1 1 33 . 0 100 * ' 1 1 1 % D n a o D K V V K R + − = ∴ ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = 7.- Un ión metálico M 2+ se extrae un 33 % como ML 2 de 100 mL de una solución 10 -5 M a pH=5 con 20 mL de una solución 10 -3 M de reactivo complejante HL en un disolvente orgánico. Calcular el porcentaje de extracción para la misma solución de un ión metálico empleando 50 mL de reactivo 5x10 -4 M a pH = 6. Solución: R = 96.9 % Como hemos visto en el problema 6: El proceso de extracción del quetato viene dado por: M 2+ ( FA ) + 2LH( FO ) º ML 2 ( FO ) + 2H + ( FA ) La constante de extracción que gobierna el proceso: FO FA FA FO ext LH M H ML K 2 2 2 2 ] [ ] [ ] [ ] [ + + = Con el rendimiento de la reacción, podemos obtener K D ’: K D ’ = 2.463 Podemos suponer que el metal se encuentra en la Fase Acuosa todo como metal libre, entonces: FA FO FA FO D M ML ML ML K ] [ ] [ 463 . 2 ]' [ ] [ ' 2 2 2 2 + ≈ = = Llevándolo a la expresión de la constante de extracción: 4 2 3 2 5 2 2 2 2 2 2 10 463 . 2 ) 10 ( ) 10 ( * 463 . 2 ] [ ] [ '* ] [ ] [ ] [ ] [ − − − + + + = = = = x LH H K LH M H ML K FO FA D FO FA FA FO ext DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS % 9 . 96 100 * 100 50 * 575 . 61 1 1 1 100 * ' 1 1 1 % = ( ( ( ¸ ( ¸ + − = ( ( ( ( ¸ ( ¸ | | | | ¹ | \ | + − = n a o D V V K R Hemos supuesto que la concentración de LH en el equilibrio es prácticamente la inicial, puesto que se encuentra en concentración superior a la del metal. Para la segunda extracción, podemos obtener el valor de KD’ a partir de Kext: 575 . 61 ) 10 ( ) 10 5 ( * 10 463 . 2 ] [ ] [ * ' 2 5 2 4 4 2 2 = = = − − − + x x H LH K K FA FO ext D