Département GPE- 4ème année 2011-2012 UF4 : Génie des réacteurs hétérogènes Les réacteurs gaz-liquide Jean-Stéphane PIC Arnaud Cockx Arnaud Cockx Quelques applications Les réacteurs gaz-liquide Réaction entre un constituant en phase gazeuse A et un constituant en phase liquide B Couplage entre deux processus simultanés : -transfert du gaz vers la phase liquide -réaction du gaz dissous avec le liquide (ou un de ses constituants) Quelques applications Chimie : Hydrogénations, halogénations. Hydrotraitement de coupes pétrolières Traitement des eaux et des effluents, ces applications peuvent être classées en deux grandes catégories : • élimination d’un (ou plusieurs) composé gazeux polluant contenu dans une phase gazeuse par lavage du gaz avec un liquide contenant un réactif chimique qui est, soit un acide ou une base forte, soit un composé organique dérivé d’amine. Les un acide ou une base forte, soit un composé organique dérivé d’amine. Les composés gazeux concernés sont : CO 2 , SO 2 , H 2 S, NH 3 , HCl,Cl 2 , mercaptans, NOx et autres ; • oxydation en phase liquide par un composé gazeux sous forme dissoute tels que : O 2 , O 3 , Cl 2 I-Rappels sur la solubilité (voir cours thermodynamique 3ICBE) L’équilibre entre phases gaz-liquide est représenté par la loi de Henry. A l’équilibre, il y a égalité du potentiel chimique d’une espèce i dans chacune des deux phases, ce qui se traduit par égalité des fugacités : P y f V V Φ = ) ( T H x f L = γ P y f i V y P T i V y P T i ) , , ( ) , , ( Φ = ) ( ) , , ( T H x f S i i i L y P T i − = γ Coefficient d’activité Pression totale Fraction molaire Coefficient de fugacité Fraction molaire Constante de Henry (bars) P y H x i T S i i = − ) ( Pour un soluté i peu soluble dans le solvant S (x i < 0,05) et pour une phase vapeur parfaite (P modérée, T loin de T C ) on simplifie cette expression : P y H C i T S i L i = − ) ( , ' avec concentration molaire « C i,L » exprimée en mol.L -1 P H m avec x m y T S i i i / ) ( − = = Pa.m 3 .mol -1 Autres formes de la loi de Henry : P y H S i T S i L i = − ) ( , ' ' [ ] [ ] V L i i ou He 1 / = α avec solubilité massique « S i,L » en g.m -3 Influence de la composition de la phase liquide Rapport de solubilité (massique ou molaire) sans unité Pa.m 3 .g -1 Influence de la composition de la phase liquide Dans ce cas, le coefficient d’activité γ i ne sera plus égal à 1. Il existe différentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient. Par exemple pour des solutions aqueuses l’influence de composition de la solution (en particulier) la salinité peut être décrite par les travaux de Schumpe et al, 1993. II-Rappels de Transfert de matière (absorption physique) Le transfert de matière gaz-liquide et liquide-liquide est souvent représenté par la théorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette théorie est basée sur les hypothèses suivantes : - Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans épaisseur physique - À l’interface les concentrations de l’espèce A dans les deux phases sont en équilibre thermodynamique : loi de Henry équilibre thermodynamique : loi de Henry - La concentration de A au cœur du liquide et du gaz est considérée uniforme du fait de la turbulence - De part et d’autre de l’interface se développe un film d’épaisseur respective δ L , côté liquide et δ G côté gaz, dans lesquels un gradient de concentration de A apparaît - Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusion moléculaire : loi de Fick moléculaire : loi de Fick - Chaque film est alors caractérisé par un coefficient de transfert k L et k G dont la valeur dépend des propriétés hydrodynamiques Film gazeux Film liquide δ G δ L p A C AG y interface Phase gaz Phase liquide y A p A i C AGi y Ai C AL , x A C ALi , x Ai C AL , x A k G k L z 0 δ L −δ G Sens du transfert Expression des densités de flux de matière dans le film (mol.m -2 .s -1 ) Coefficients de transfert de film k L et k G ( ) ( ) i G i L A y y k x x k N − = − = 0 0 ( ) ( ) AGi AG G AL ALi L A C C k C C k N − = − = en mol.m -2 .s -1 0 0 G L k et k en m.s -1 G L k et k Loi de Fick : Transport de A dans ces deux films exclusivement par diffusion moléculaire ! UNITES A A A z C D N ∂ ∂ − = Densité de flux molaire (mol.s -1 .m -2 ) ( ) ( ) G AGi AG AG L AL ALi AL A C C D C C D N z δ δ − = − = ∂ D’où l’épaisseur des films : G AG G L AL L k D et k D = = δ δ Soit: Expression des flux de matière (mol.m -2 .s -1 ) Coefficients de transfert globaux K L et K G Les deux films sont vus comme une boîte noire. On définit alors : x* , C* AL : composition d’une phase liquide en équilibre avec la phase vapeur y , C AG y* , C* AG : composition d’une phase vapeur en équilibre avec la phase liquide x , C AL ( ) ( ) * 0 * 0 y y K x x K N − = − = en mol.m -2 .s -1 0 0 G L K et K Lien entre les conductances de transfert ( ) ( ) * 0 * 0 y y K x x K N G L A − = − = ( ) ( ) * * AG AG G AL AL L A C C K C C K N − = − = en mol.m -2 .s -1 G L K et K en m.s -1 G L K et K ! UNITES 1 1 1 He 1 1 0 0 0 L 0 0 0 G L L G G k m 1 k 1 K 1 et k m k 1 K 1 + = + = G L L L G G k He 1 k 1 K 1 et k He k 1 K 1 + = + = Remarque sur les unités des conductances de transfert solvant solvant L L L L M k k K K ρ = = 0 0 Solution diluée : Gaz parfait : P RT k k K K G G G G = = 0 0 III-Transfert avec réaction chimique Le composé gazeux A passe de la phase gazeuse à la phase liquide, où il réagit avec le composé B selon la réaction de vitesse r : A (gaz dissous) + b B (liquide) P (produits) Le soluté qui transfère est consommé dans la phase liquide et sa concentration est maintenue faible. La réaction chimique peut alors entrer en compétition avec la diffusion moléculaire dans le film. Ceci permet d’influencer : - la vitesse d’absorption de l’espèce (par modification du gradient de concentration - la vitesse d’absorption de l’espèce (par modification du gradient de concentration dans le film liquide) - la capacité d’absorption du solvant C BL C AG C AGi C ALi C BLi Questions : - où a lieu la réaction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?) - quels sont les profils de concentration de A et B ? - la réaction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matière ? - quel réacteur sera le plus adapté ? C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux Cas des réactions de 1 er ordre ou pseudo 1 er ordre : r = k 1 C A C BL C AG C AGi C BL C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse C ALi Film gazeux x = 0 x = e x Hypothèses de calcul : - à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, C AGi = He C ALi ; - solutions considérées diluées ; - régime permanent dans le film et au sein du liquide ; - D AL coefficient de diffusion de A dans la phase liquide. - sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement); - C AL concentration de A dans la phase liquide x = 0 x = e x Bilan matière sur A dans le film liquide : Solution générale : x x A e I e I C β β 2 1 + = − AL D k 1 = β avec 0 C D k dx C d 0 C k dx C d D A AL 1 2 A 2 A 1 2 A 2 AL = − ⇔ = − De la forme y’’-β²y=0 Conditions aux limites : À l’interface : x = 0, C A = C ALi et au sein du liquide : x = e, C A = C AL Solution : | | ¹ | \ | − − = = + e e C C I C I I e ALi AL ALi β β sinh 2 1 2 1 D’où l’expression de C A dans le film… e C D β | | Calcul des densités de flux de matière à l’interface gaz-liquide N A,x=0 et à la transition film-solution N A, x=e x x A AL A e I e I dx dC D N β β β β 2 1 + − = = − − Fick : e e e C C e D N AL ALi AL x A β β β tanh cosh 0 , | | ¹ | \ | − = = On obtient alors : e e C e C e D N AL ALi AL e x A β β β tanh cosh , | | ¹ | \ | − = = On introduit Ha = β e et, selon le modèle du film, e D k AL L = Soit en remplaçant : Ha Ha f Ha C k Ha Ha C Ha C k N ALi L AL ALi L e x A tanh cosh 1 tanh cosh , | | ¹ | \ | − = | | ¹ | \ | − = = Ha Ha Ha f C k Ha Ha Ha C C k N ALi L AL ALi L x A tanh cosh 1 tanh cosh 0 , | | ¹ | \ | − = | | ¹ | \ | − = = ALi AL C C f = avec Le nombre de Hatta, Ha L AL k D k Ha 1 = - Donne une information sur la compétition entre vitesse de réaction et vitesse de diffusion à l’intérieur du film liquide. - Indique où a lieu la réaction chimique. film le dans A de réaction de maximal débit Analogue au module S C k film V C k S C e D film V C k S C e D S e C k D e D k k D k Ha ALi L ALi ALi AL ALi ALi AL ALi AL AL L AL ) ( ) ( 1 1 1 2 2 1 2 1 2 = = = = = Signification : Ha petit (Ha² << 1Ha² < 0,1Ha < 0,3) régime de réaction lente devant le transfert Ha grand (Ha² >> 1Ha² > 10 Ha > 3) régime de réaction rapide devant le transfert film le dans A de diffusion de maximal débit film le dans A de réaction de maximal débit 2 = Ha Analogue au module de Thiele Φ S ² Accélération du transfert de matière à l’interface gaz-liquide par la réaction chimique facteur d'accélération E chimique réaction sans 0 x à transféré matière de flux chimique réaction avec 0 x à transféré matière de flux E = = = Comparaison des flux transférés avec et sans réaction chimique ( ) Ha Ha f Ha f f C k Ha Ha Ha f C k E ALi L ALi L tanh 1 cosh 1 1 tanh cosh 1 − − = − | | ¹ | \ | − = critère M 0 x à transféré matière de flux e x à transféré matière de flux M = = = Permet de déterminer la quantité de A consommée dans le film par la réaction chimique 0 x à transféré matière de flux = f Ha Ha f Ha f f Ha Ha Ha Ha f C k Ha Ha f Ha C k M ALi L ALi L − − = | | ¹ | \ | − | | ¹ | \ | − = | | ¹ | \ | − | | ¹ | \ | − = cosh cosh 1 cosh 1 cosh 1 tanh cosh 1 tanh cosh 1 Valeurs de E et M pour différents nombres de Hatta Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M 0,001 1,00 0,001 1 1 1 0,02 1,00 0,02 1 1 1 0,3 1,045 0,29 1,03 1,04 0,98 3 10,07 0,995 3 3 0 10 11013 1,00 10 10 0 3 régimes apparaissent • Ha < 0,3 E = 1 : la réaction n’accélère pas le transfert. M = 1 : tout A apporté à l’interface (x=0) sort du film vers le liquide (x=e) profil de C A linéaire dans le film Réaction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide • 0,3 < Ha < 3 E > 1 : la réaction accélère le transfert • 0,3 < Ha < 3 E > 1 : la réaction accélère le transfert M < 1 la réaction en partie dans le film et en partie dans le liquide Solution approchée : • Ha > 3 E > 1 : la réaction accélère le transfert M = 0 : aucune molécule de A ne traverse à la cote x = e Tout A a réagi avec B dans le film Solution approchée : E = Ha 2 Ha 1 E + ≅ Expression des densités de flux de matière (mol.m -2 .s -1 ) Coefficients de transfert locaux k L et k G et globaux K L et K G ( ) ( ) * * AG AG G AL AL L A C C K C C K N − = − = en m.s -1 G L K et K ( ) ( ) AGi AG G AL ALi L A C C k C C k E N − = − = en m.s -1 G L k et k Lien entre les conductances de transfert ( ) ( ) AG AG G AL AL L A C C K C C K N − = − = en m.s -1 G L K et K ! UNITES G L L L G G k 1 k E 1 K 1 et k E k 1 K 1 He He + = + = Avec AL AG AG AL C He C et C He C = = * * Equations similaires à celles d’un simple transfert physique. Sauf pour le terme k L qui est remplacé par E k L , qui peut être considéré comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la réaction chimique Cas des réactions de 2 nd ordre : r = k 2 C A C B C BL C AG C AGi C C BLi Hypothèses de calcul : - B n’est pas volatil ; C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse C ALi Film gazeux x = 0 x = e x - à l’interface les concentrations sont à l’équilibre, C AGi = He C ALi ; - solutions considérées diluées ; - régime permanent dans le film et au sein du liquide ; - D AL et D BL coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide. - sein du liquide considéré comme parfaitement mélangé (localement); - C BLE et C BLS concentrations d’entrée et de sortie en composé B ; - C ALE et C ALS concentrations de A en phase liquide en entrée et sortie du contacteur - temps de séjour du liquide dans le contacteur gaz–liquide τ = V liq /Q liq 0 2 2 2 = − B A A AL C C k dx C d D 0 2 2 2 = − B A B BL C C bk dx C d D Bilans de matière dans le film liquide : Conditions aux limites : 0 = | ¹ | \ | i B dx dC Au sein du liquide x = e, C A = C AL et C B = C BL À l’interface: x = 0, C A = C ALi et Pas de résolution analytique du système d’équations dans le cas général Pas de résolution analytique du système d’équations dans le cas général => utilisation de nombres adimensionnels caractéristiques Le nombre de Hatta, Ha L AL BL k D C k Ha 2 = - Donne une information sur la compétition entre vitesse de réaction et vitesse de diffusion à l’intérieur du film liquide. -Indique où a lieu la réaction chimique. film le dans A de réaction de maximal débit Analogue au module Signification : S C e D film V C C k S C e D S e C C k D e D C k k D C k Ha ALi AL ALi BL ALi AL ALi BL AL AL BL L AL BS ) ( 2 2 2 2 2 2 2 2 = = = = film le dans A de diffusion de maximal débit film le dans A de réaction de maximal débit Ha 2 = Analogue au module de Thiele Φ S ² Ha petit (Ha² << 1Ha² < 0,1Ha < 0,3) régime de réaction lente devant le transfert Ha grand (Ha² >> 1Ha² > 10 Ha > 3) régime de réaction rapide devant le transfert Caractérise l'importance de la réaction chimique sur le transfert de matière à l’interface gaz-liquide Le facteur d'accélération E chimique réaction sans 0 x à transféré matière de flux chimique réaction avec 0 x à transféré matière de flux E = = = Permet de déterminer la quantité de A consommée dans le film par la réaction chimique Le critère M 0 x à transféré matière de flux e x à transféré matière de flux M = = = τ a k a D L = Le nombre de Damköhler Da Ici a en m 2 /m 3 liquide Compare le temps caractéristique du transfert de matière (1/k L a) au temps de passage dans le réacteur τ. Une petite valeur de Da signifie le transfert de matière est plus lent que le temps de passage du liquide dans le réacteur Il correspond au nombre d’unité de transfert du réacteur NUT.. τ a k a D L = Le nombre de Damköhler Da Ici a en m /m liquide Autres nombres adimensionnels utiles : liq ALi L liq ALi BL L BL V C a k V C C k a k C k R 2 2 = = Le nombre de réaction R : rapport réaction/transfert Débit de réaction maximal dans le liquide Débit de matière maximal transférable du gaz vers le liquide R petit correspond à une vitesse de réaction lente au sein du réacteur par rapport à l’apport potentiel par absorption. De même, une grande aire interfaciale implique un nombre R faible. Débit de B apporté par diffusion Le rapport concentration/diffusion Z BL BL C D Z = 1 Z E AL + = Le facteur d'accélération limite E AL , obtenu pour une réaction instantanée, c à d lorsque Ha ∞ Débit de B nécessaire pour réagir avec A apporté par diffusion ALi AL BL BL C bD C D Z = Expression des densités de flux de matière (mol.m -2 .s -1 ) Coefficients de transfert locaux k L et k G et globaux K L et K G ( ) ( ) * * AG AG G AL AL L A C C K C C K N − = − = en m.s -1 G L K et K ( ) ( ) AGi AG G AL ALi L A C C k C C k E N − = − = en m.s -1 G L k et k Lien entre les conductances de transfert ( ) ( ) AG AG G AL AL L A C C K C C K N − = − = en m.s -1 G L K et K ! UNITES G L L L G G k 1 k E 1 K 1 et k E k 1 K 1 He He + = + = Avec AL AG AG AL C He C et C He C = = * * Equations similaires à celles d’un simple transfert physique. Sauf pour le terme k L qui est remplacé par E k L , qui peut être considéré comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la réaction chimique Résolution pour une réaction d’ordre global 2 Pas de solution analytique : • résolution numérique des équations mathématiques => profils de concentrations • expression implicite approchée du facteur d’accélération E (Van Krevelen et Hoftijzer, 1948) qui donne une bonne estimation de l’influence de la réaction chimique sur le transfert de gaz. Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta écrit pour une cinétique d’ordre ( ¸ ( ¸ − − − − = 1 E E E Ha 1 E E E Ha E AL AL AL AL tanh Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta écrit pour une cinétique d’ordre 2, et le facteur d’accélération limite E AL • le facteur d’accélération E est souvent présenté graphiquement selon l’abaque de Van Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors être déterminée si l’on connaît le nombre de Hatta Ha, et E AL . On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E = Ha Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction d’ordre 2 100 1000 100 1000 100 1000 100 1000 10 100 E 10 100 Ei E AL E 10 100 E 10 100 Ei E AL E 1 0.1 1 10 100 1000 Ha 1 Ha 1 0.1 1 10 100 1000 Ha 1 Ha IV - Identification des différents régimes Réaction lente devant le transfert de matière C BL C AG C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x Réaction lente devant le transfert de matière C BL C AG C AGi C C BL C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse C ALi Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x Réaction lente devant le transfert de matière : Ha < 0,3 Pas d’accélération du transfert dans le film : E = 1 Réaction uniquement dans la phase liquide : M = 1 ( ) ( ) ( ) ( ) * * AG AG G AL AL L AGi AG G AL ALi L A C C K C C K C C k C C k N − = − = − = − = Expression des densités de flux transférés localement : Profil de A linéaire dans le film Bilans matière sur A et B en phase liquide (parfaitement agitée) ( ) L BLs ALs BLs BLe L V C C bk C C Q 2 = − ( ) L BLs ALs ALs ALe L A V C C k C C Q T 2 = − + Bilan matière sur A en phase gazeuse ( ) C C Q T − = ( ) AGs AGe G A C C Q T − = Calcul du débit de matière transféré ( ) L AL ALi L A V C C a k T − = => Dépend a priori du comportement Hydrodynamique de la phase gazeuse Pour un gaz pur, C ALi est constant tout le long de l’échangeur Or C est constant égal à C (phase liquide parfaitement agitée) Or C AL est constant égal à C ALs (phase liquide parfaitement agitée) ( ) L AL ALi L A V C C a k T − = Si de plus C ALe est nulle, alors on trouve Da R C C ALi ALs 1 1 1 + + = On voit alors deux cas limites Régime n°1 : réaction très lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n°1) C BL C AG C BL C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x Régime n°1 : réaction très lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n°1) C BL C AG C AGi C C BL C AL ≈ C ALi Phase liquide Film liquide Phase gazeuse C ALi Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x Transfert rapide devant la réaction et réaction très lente au sein du liquide On a alors C AL = C ALi lorsque R+1/Da << 1 (R petit <0,1 et Da grand >10 ou 100) Privilégier rétention liquide => colonne à bulles La réaction chimique au sein du liquide impose sa vitesse Le transfert de matière alimente la solution en A et maintient la concentration de A proche de la saturation La vitesse globale du processus est alors obtenue par r app = k 2 C ALi C BL C BL C AG Régime n°2 : réaction lente dans le film et modérément rapide au sein du liquide C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x Régime n°2 : réaction lente dans le film et modérément rapide au sein du liquide C BL C AG C BL C AGi C ALi C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x Transfert rapide (Ha < 0,3) et réaction lente dans le film (M=1) et modérément rapide Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => colonne à bulles ou cuve agitée ( ) AG G AL L AGi AG G ALi L A C K C K C C k C k N = = − = = * He K K L G = D’où Transfert rapide (Ha < 0,3) et réaction lente dans le film (M=1) et modérément rapide au sein du liquide (C AL = 0) lorsque R+1/Da >> 1 (R grand > 10 et Da petit < 0,1) L’expression de la densité de flux transféré se simplifie selon: La vitesse globale du processus est imposée par le transfert de matière : r app = k L a C ALi Application à la détermination de k L a, vitesse indépendante du degré de mélange du liq. C BL C AG Régime n°3 : réaction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x Régime n°3 : réaction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide C ALi C BLi C BL C AG C AGi C ALi C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x 0,3 < Ha < 3 E>1 M<1 Pas de solution simple. Les 4 nombres adimensionnels R; Da; Ha et Z jouent un rôle. Il faut distinguer la partie réagissant dans le film et la partie réagissant dans le liquide. La densité de flux transféré s’écrit de manière générale : Privilégier rétention liquide et aire interfaciale => cuve agitée avec grand débit gazeux ( ) ( ) ( ) ( ) * * AG AG G AL AL L AGi AG G AL ALi L A C C K C C K C C k C C k E N − = − = − = − = x = 0 x = e x C BL C AG Régime n°4 : réaction rapide exclusivement dans le film C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x C BL C ALi Régime n°4 : réaction rapide exclusivement dans le film i n t e r f a c e Phase liquide Film liquide C B C AL = 0 Phase liquide Réaction très rapide : Ha > 3 et C AL =0 A consommé exclusivement dans le film : M 0 A consommé exclusivement dans le film : M 0 Le transfert de matière est accéléré : E>1 Privilégier aire interfaciale => Colonne à garnissage ( ) AG G AL L AGi AG G ALi L A C K C K C C k C k E N = = − = = * Vitesse globale du processus imposée par le transfert de matière : r app = E k L a C ALi L’expression de la densité de flux transféré se simplifie : C BL C ALi Régime n°4 bis : réaction très rapide exclusivement dans le film, pseudo 1 er ordre i n t e r f a c e Phase liquide C B ≈ C BL C AL = 0 Ha >3 et E AL > 2 Ha Réaction très rapide exclusivement dans le film : M →0, C AL =0 Diffusion de B rapide et C BL >>C ALi alors C B ≈C BL =cte L’ordre dégénère r = k’ 1 C A avec k’ 1 = k 2 C BL et on trouve alors E = Ha Le flux transféré et la vitesse apparente sont alors indépendants de k L : Application à la détermination chimique de a Privilégier aire interfaciale => Colonne à garnissage, mélangeur statique, venturi… ALi AL ALi L ALi L app C a D k C a k Ha C a k E r ' 1 = = = C BL C AG Régime n°5 : réaction instantanée sur un plan de réaction C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x C BL C ALi Régime n°5 : réaction instantanée sur un plan de réaction i n t e r f a c e C B C AL = 0 i n t e r f a c e Phase liquide Film liquide Réaction instantanée sur un plan de réaction dans le film Réaction instantanée sur un plan de réaction dans le film Transfert limité par la diffusion de A et de B dans le film M = 0 (A entièrement consommé dans le film) Ha très grand et Ha> 10 E AL ALi AL BL BL AL C D C D E E b 1+ = = Profils de A et B linéaires dans le film C D Expression de la densité de flux transféré : ( ) AG G AL L AGi AG G ALi L ALi AL BL BL ALi L AL A C K C K C C k C k C D C D C k E N = = − = | | ¹ | \ | + = = * b 1 L BL BL BL BL k C D C k C D N = = Si de plus ALi AL BL BL C D C D b >>1 alors b b AL L BL BL ALi L ALi AL BL BL A D k C D C k C D C D N = = La vitesse apparente est alors indépendante de C ALi Application à la détermination chimique de k L a Privilégier turbulence gazeuse et aire interfaciale => Mélangeur statique, jet, éjecteur… Détermination du facteur d’accélération limite • Flux de A et B transférés dans le film uniquement par diffusion Dans le plan de réaction x=z, C A = C B = 0 C BS C Ai C AS = 0 i n t e r f a c e C B C BS C Ai C AS = 0 i n t e r f a c e C B uniquement par diffusion 0 A ALi AL z A N z C D N = = e B BL BL z B N z e C D N = − = • A et B entièrement consommés à x = z, dans le rapport stoechiométrique z A z B N b N = et • Le facteur d’accélération est alors donné par : x=z x=0 x=e x=z x=0 x=e AL ALi AL BL BL E C D C D E = + = b 1 z e C D C D réaction sans N réaction avec N E ALi AL ALi AL A A = = = e z 0 0 • Le facteur d’accélération est alors donné par : Soit après réarrangement : Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une réaction d’ordre 2 100 1000 100 1000 100 1000 100 1000 Régime 4 10 100 E 10 100 Ei E AL E 10 100 E 10 100 Ei E AL E Régimes 1 et 2 Régime 3 1 0.1 1 10 100 1000 Ha 1 Ha 1 0.1 1 10 100 1000 Ha 1 Ha Régime 5 C BL C AG Régime n°6 : réaction instantanée de surface C AL Phase liquide Film liquide Phase gazeuse Film gazeux x = 0 x = e x x = 0 x = e x C BL Régime n°6 : réaction instantanée de surface i n t e r f a c e C AG C ALi =0 C AL = 0 i n t e r f a c e Phase liquide Film liquide Réaction instantanée à l’interface : A traverse l’interface et immédiatement consommé C BLi C AGi =0 Réaction instantanée à l’interface : A traverse l’interface et immédiatement consommé Ha ∞ E = ? Pas de signification M = 0 (A entièrement consommé dans le film) Résistance au transfert de A uniquement côté gaz Application à la détermination de k G =K G par bilan sur la phase gazeuse Privilégier turbulence gazeuse => Colonne à garnissage, venturi, colonne à gouttes AG G AL L AG G A C K C K C k N = = = * Ha Caractéristiques du régime 1 Ha < 0,3 Réaction très lente qui a lieu exclusivement au sein du liquide. Le profil de A dans le film est linéaire. 2 Ha < 0,3 et R + 1/Da > 10 Réaction lente qui a lieu au sein du liquide mais qui peut être assez rapide pour maintenir la concentration de A dissous proche de zéro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1 Récapitulatif des différents régimes de zéro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1 3 0,3 < Ha < 3 Réaction modérément rapide qui a lieu en partie dans le film et en partie au sein du liquide, E > 1. 4 Ha > 3 Réaction rapide qui a lieu exclusivement dans le film liquide. Le facteur d’accélération E est > 1. Si E AL est > 2 Ha, la réaction est du pseudo-premier ordre et donc E = Ha 5 Ha très grand Réaction instantanée qui a lieu sur un plan de réaction situé dans 5 Ha très grand et Ha > 10 E AL Réaction instantanée qui a lieu sur un plan de réaction situé dans le film. Le facteur E est égal au facteur d’accélération instantané (ou limite), soit E = E AL 6 Ha très grand Réaction instantanée de surface qui a lieu sur le plan de l’interface. La résistance au transfert se trouvant alors au sein du film gazeux Conséquences sur le choix des contacteurs Pour Ha < 0,3 réaction entièrement au sein de la phase liquide ⇒privilégier rétention liquide. ⇒Le coefficient de transfert de film doit être le plus grand possible car la résistance de transfert est localisée côté film liquide pour les composés peu solubles dans l’eau. Pour 0,3 < Ha < 3, réaction à la fois dans le film et au sein de la phase liquide Pour 0,3 < Ha < 3, réaction à la fois dans le film et au sein de la phase liquide ⇒favoriser la rétention liquide et l’aire interfaciale. Pour Ha > 3, toute la réaction a lieu dans le film liquide. ⇒créer beaucoup de surface d’échange disperser le liquide (film ou gouttelettes) ⇒créer de la turbulence au niveau de la phase liquide pour obtenir une valeur importante du coefficient de transfert de film k L . Pour des réactions instantanées qui ont lieu au niveau de l’interface gaz–liquide Pour des réactions instantanées qui ont lieu au niveau de l’interface gaz–liquide => créer de la surface d’échange => créer de la turbulence au sein de la phase gazeuse pour obtenir un coefficient de transfert de film k G le plus important possible, puisque la résistance de transfert est localisée dans le film gazeux. Conséquences sur le choix des contacteurs Ha Caractéristique à privilégier Type de réacteur 1 Ha < 0,3 Rétention liquide Colonne à bulles 2 Ha < 0,3 et R+1/Da > 10 Rétention liquide et k L a Colonne à bulles ou cuve agitée mécaniquement 3 0,3 < Ha < 3 Rétention liquide et aire d’échange Cuve agitée mécaniquement 4 Ha > 3 Aire d’échange Colonne à garnissage 5 Ha très grand et Ha > 10.E AL Turbulence en phase liquide et aire d’échange Mélangeur statique, éjecteur 6 Ha très grand Turbulence en phase gazeuse et aire d’échange Colonne à garnissage, venturi, colonne à gouttes Différents types de contacteurs gaz-liquide Principales caractéristiques des contacteurs gaz-liquide Principales caractéristiques des contacteurs gaz-liquide V - Quelques exemples Absorption de CO 2 contenu dans de l’air (1/4) Par de l’eau : flux transféré faible bien que le dioxyde de carbone réagisse avec l’eau pour donner de l’acide carbonique CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 Pour pH < 8, cinétique de réaction du premier ordre relativement faible (k 1 = 0,02 s -1 ) => Ha < 0,03 => Simple transfert physique. => Ha < 0,03 => Simple transfert physique. ⇒Travailler avec des solutions basiques : Soude NaOH Potasse KOH Amines telles que - monoéthanolamine (MEA) : R-NH 2 - diéthanolamine (DEA) : R 2 -NH - triéthanolamine (TEA): R 3 -N avec le radical R = CH 2 -CH 2 -OH Absorption de CO 2 dans des solutions aqueuses alcalines (2/4) La réaction irréversible entre le CO 2 dissous et la solution de soude s’écrit CO 2 + 2 NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O réaction (2) Cinétique de réaction du premier ordre par rapport à CO 2 et par rapport aux ions [ ] [ ] − = OH CO k r 2 2 2 CO | ¹ | \ | + − = I 133 , 0 T 2850 4 , 13 2 10 k Cinétique de réaction du premier ordre par rapport à CO 2 et par rapport aux ions hydroxydes : Constante de vitesse k 2 de la réaction dépend de la température et de la force ionique I de la solution : avec k 2 en m 3 .kmol -1 .s -1 , T en K, I en kmol.m -3 La gamme de concentration de soude varie entre 0,2 et 2 kmol.m -3 . Avec des solutions de potasse KOH, l’expression de la constante de vitesse est similaire : la constante de proportionnalité de la force ionique passe de 0,133 à 0,17. Absorption de CO 2 par des solutions d’amines (3/4) Avec la monoéthanolamine (MEA) la réaction s’écrit : CO 2 + 2 RNH 2 RNHCOO - , RNH 3 + Loi de vitesse d’ordre 2 : r = k 2 [CO 2 ] [RNH 2 ] | | − 2152 Constante de vitesse k 2 (m 3 .kmol -1 .s -1 ) varie avec nature de l’amine et température (T en K). | ¹ | \ | − = T 2152 11 2 10 k Avec la diéthanolamine : CO 2 + 2 R 2 NH R 2 NCOO - , R 2 NH 2 + Controverses sur l’ordre de la réaction vis à vis de l’amine (1 er ou 2 ème ordre). Blanc et Demarais (1981) proposent : r = k [CO ] [R NH] | | 5 , 2274 r = k 2 [CO 2 ] [R 2 NH] avec k 2 en m 3 .kmol -1 .s -1 , T en K. | ¹ | \ | − = T 5 , 2274 45 , 10 2 10 k Pour la triéthanolamine : CO 2 + R 3 N R 2 NRCOO - , H 3 O + Hikita et al. (1977) : r = k 2 [CO 2 ] [R 3 N] avec k 2 en m 3 .kmol -1 .s -1 , T en K | ¹ | \ | − = T 2688 72 , 10 2 10 k Comparaison des valeurs des constantes de vitesse des trois amines et celles du nombre de Hatta pour : [amine] = 1 kmol.m -3 , k L = 2.10 -4 m.s -1 Absorption de CO 2 par des solutions d’amines (4/4) k L = 2.10 m.s D AL = 1,8.10 -9 m 2 .s -1 . Expression de k 2 Valeur de k 2 à 20 °C (m 3 .kmol -1 .s -1 ) Hatta MEA T 2152 11 2 10 k − = 4 521 14,3 Réaction rapide exclusivement dans le film E AL et donc régime réactionnel fixé par [CO 2 ] gaz et [CO 2 *] Solution DEA T 5 , 2274 45 , 10 2 10 k − = 487 4,7 TEA T 2688 72 , 10 2 10 k − = 35 1,2 exclusivement dans le film liquide Réaction en partie dans le film et en partie au sein du liquide Absorption du sulfure d’hydrogène H 2 S contenu dans une phase gazeuse HS - + OH - S 2- + H 2 O H 2 S + OH - HS - + H 2 O Dans des solutions de soude : Dans des solutions d’amines : . Dans des solutions d’amines : H 2 S + RNH 2 = RNH 3 + + HS – H 2 S + R 2 NH = R 2 NH 3 + + HS – H 2 S + R 3 N = R 3 NH 3 + + HS – Réactions du premier ordre par rapport à H 2 S et du premier ordre vis à vis des ions OH- ou amines, r = k 2 [H 2 S] [base] Avec les amines, les cinétiques sont considérées comme infiniment rapides avec k > 10 9 m 3 .kmol -1 .s -1 . k 2 > 10 9 m 3 .kmol -1 .s -1 . Le régime réactionnel dépend des conditions opératoires, température, concentration en amines ou soude. Le cas de l’absorption de H 2 S peut se compliquer par suite de la réversibilité des réactions mises en jeu. Absorption de SO 2 Le dioxyde de soufre SO 2 peut être absorbé par de l’eau, mais le problème est assez complexe compte-tenu des réactions d’hydrolyse du SO 2 avec l’eau. L’emploi de solutions basiques permet de se trouver dans les conditions où la forme H 2 SO 3 est complètement déplacée vers la forme SO 3 -- et le schéma réactionnel est le suivant : ½ O 2 + SO 3 2- SO 4 2- La première réaction est considérée comme très rapide, la constante de vitesse est de l’ordre de 3.10 6 m 3 .kmol -1 .s -1 . Elle peut être considérée comme instantanée de surface et c’est le transfert dans le film gazeux qui contrôle la vitesse de transformation suivant : SO 2 + 2 OH - SO 3 2- + H 2 O et c’est le transfert dans le film gazeux qui contrôle la vitesse de transformation chimique entre les espèces. La réaction d’oxydation du sulfite en sulfate a lieu en présence d’oxygène et de faibles concentrations d’ions de métaux de transition (Co 2+ en particulier). Absorption de NH 3 Absorption de NH 3 L’absorption d’ammoniac NH 3 s’effectue par des lavages avec des solutions aqueuses acides et le régime réactionnel correspond à celui d’une réaction instantanée de surface. L’absorption d’NH 3 est contrôlée par le transfert dans le film gazeux. film gazeux. Cl 2 + H 2 O HOCl +HCl HOCl OCl - + H + Absorption de Cl 2 Température °C k 1 (s -1 ) 15 8,5 20 11 25 15,4 40 46 Absorption de chlore gazeux dans de l’eau : A pH supérieur à 8, l’équilibre est déplacée vers la forme OCl – et la réaction est considérée comme étant du premier ordre, soit r Cl2 = k 1 [Cl 2 ]. Les valeurs de k 1 sont données dans le tableau en fonction de la température. A la température ambiante la valeur du nombre de Hatta est de l’ordre de 0,3 (k L = 4.10 -4 m.s -1 ), ce qui signifie que la réaction a lieu essentiellement au sein de la phase liquide. Absorption de chlore gazeux dans des solutions de carbonate-bicarbonate de sodium Cl 2 + CO 3 2 - OCl - + Cl - + CO 2 Cette réaction est considérée comme instantanée et selon les conditions opératoires elle peut avoir lieu au niveau de l’interface gaz–liquide. L’absorption de Cl 2 est alors contrôlée entièrement par la résistance du film gazeux. Oxydation par l’ozone dissous (1/2) L’ozone dissous est un des oxydants les plus puissants. Il peut réagir soit sous forme moléculaire soit sous forme radicalaire par l’intermédiaire des radicaux OH°. Dans le domaine du traitement des eaux à potabiliser, l’ozone est utilisé pour oxyder des composés organiques et (ou) minéraux ou bien pour inactiver des microorganismes en vue de réaliser une désinfection de l’eau. En général, les réactions moléculaires sont du deuxième ordre avec des ordres partiels de un pour les composés. O 3 + b M P partiels de un pour les composés. rO 3 = k 2 [O 3 ] [M] Les valeurs des constantes de vitesse varient dans de très larges proportions en fonction de la nature des composés qui réagissent avec l’ozone. Dans le tableau suivant sont rassemblées quelques valeurs des constantes de vitesse des réactions, ainsi que des valeurs des paramètres caractéristiques tels que les nombres sans dimension Da, R, Ha et E pour les conditions suivantes : k L = 3.10 -4 m.s -1 , D O3 = 1,74.10 -9 m 2 .s -1 , C ALi = 1,2.10 -4 kmol.m -3 , τ = 120 s, a = 10 m 2 .m -3 . Oxydation par l’ozone dissous (2/2) k 2 (m 3 .kmol -1 .s -1 ) C BL (kmol.m -3 ) Ha R Da R + 1/Da E Colorant 1,7.10 6 3.10 -4 3,1 170 000 0,36 >> 1 3 Fe ++ 5.10 5 3,57.10 -5 0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2 Paramètres caractéristiques des réactions avec l’ozone dissous Fe 5.10 3,57.10 0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2 NO 2 – 3.10 5 1.10 -5 0,26 1 000 0,36 >> 1 1,1 Mn ++ 7,6.10 3 1.10 -6 0,012 2,5 0,36 5,28 1 Atrazine 13 1.10 -6 0,005 0,0043 0,36 2,78 1 Colorant : réaction rapide du deuxième ordre avec un facteur d’accélération proche de 3. Toute la réaction a lieu dans le film liquide. Fer ferreux : la réaction a lieu à la fois dans le film et au sein du liquide, avec un Fer ferreux : la réaction a lieu à la fois dans le film et au sein du liquide, avec un facteur E légèrement supérieur à un. Nitrite : réaction au sein du liquide mais de façon suffisamment rapide pour maintenir une concentration en ozone dissous proche de zéro. Manganèse et Atrazine : réactions lentes, voire très lentes. Contacteur gaz–liquide adapté pour ces oxydations diffère d’une réaction à une autre. Avec des colorants, il faut privilégier l’aire interfaciale, tandis que pour les autres réactions, il vaudra mieux disposer de contacteur à forte rétention liquide. Références bibliographiques Astarita G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction. Elsevier, Amsterdam. Blanc C, Demarais G (1981). Vitesse de la réaction du CO2 avec la diéthanolamine. Entropie, 17 : 53-61. Coulson JM, Richardson JF (1994). Chemical Engineering, Volume 3, 3e édition. Pergamon Press, Oxford. Danckwerts PV (1970). 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