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[email protected] 1 Anotações e Observações: 2 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química Curso de Química Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA Anotações e Observações: ÍNDICE Pág. 01- Tratamento dos dados / Química Analítica ......................................................... 02- Métodos gravimétricos (Gravimetria) .................................................................. 03- Métodos volumétricos (Volumetria) ....................................................... ............. 04- Revisão/ Química das soluções aquosas ........................................................... 05- Cálculos de equílibrios para sistemas complexos ............................................ 06- Titulações de precipitação ................................................................................... 07- Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples .................................. 08- Aplicações de titulações de neutralização ................... ...................................... 09- Titulações complexométricas .............................................................................. 10- Equílibrio de oxi-redução e teoria eletroquímica ........................................... .... 11- Titulações de oxi-redução / Teoria ...................................................................... 12- Titulações de oxi-redução / Aplicações .............................................................. 13- Esquema de separação de Cátions ..................................................................... 14- A Balança Analítica .............................................................................................. LISTAS (Exercícios) ..................... ............................................................................... PRÁTICAS .................................................................................................................... 5 11 16 19 26 31 38 46 52 59 61 65 71 72 75 93 AG ENDA BIBLIOGR AFI A 01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, 5a ed., 1988. 02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4a ed., 1986. 03- OHLWEILER, O.T. Química Analítica Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos editora, a 3 ed., 1982, vol. 1 e 2. 05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa elementar. Edgard Blücher, 2a ed. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 3 Anotações e Observações: 4 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . MÉDIA E MEDIANA Média: n § x i x ! i !1 n Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 7.com 5 . identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra. 3. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade. Preparação da amostra p Sólidos (moagem.Métodos Espectroscópicos ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA Anotações e Observações: 1.o sistema material em estudo . 2.Métodos Gravimétricos . 1. Calibração: Função que relaciona µ¶x¶¶ com C. 6. estocar) Pode absorver / dessorver H2 O Secagem Medição da umidade Solubilização das amostras. Seleção do métodop experiência e intuição exatidão x custo Amostragem.o instrumental . 4.Métodos Eletroanalíticos . De acordo com esta medida final: . TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade física envolve: . 2.TRATAMENTO DOS DADOS / QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica p separação. Análise p qualitativa e quantitativa Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia Quanti p 2 medições: Peso ou volume da amostra Após completa a análise p determinação de alguma quantidade E a quantidade da espécie. Completando a análise p Medição de uma propriedade física µ¶x¶¶ que se relacione de uma forma reprodutível com a concentração da espécie.Métodos Volumétricos . Eliminação de interferências. homogenizar.o observador Sujeita a erros Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado. 5.01 . Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente distribuídos.8 ! 19.desvio padrão da média DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA S ! § ( x i x ) 2 n 1 s p mesma unidade dos dados variância = s2 DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD) RSV ! s v 100 x coeficiente de variância (cv ) s=1 p x ! 20 x ! 200 cv ! 5% cv ! 0.6 PRECISÃO 20.desvio padrão . está no valor aceitável.faixa .com .5 20.3 Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira.variância .desvio padrão relativo .5% FAIXA DE VARIAÇÃO ¨X ¸ ! FV X © ¹ MIN º ª MÁX EXATIDÃO Quão perto a medida.1 mediana: 19.7 2 19.8 Anotações e Observações: 9. ERRO ABSOLUTO ERRO RELATIVO E ! xi Q Q p valor aceitável x Q E ! i v 100 r Q 6 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 19. Pode ser expresso: . se µ¶n¶¶ ímpar p valor central se µ¶n¶¶ par p média do par central.4 19. ou série de medidas. ex: 19. Detecção dos Erros Determinados 1.Padrões internacionais B) Comparação com um método padrão C) Provas em branco D) Variação da quantidade da amostra Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 2. 3. p ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra. Grosseiros: ocorrem ocasionalmente p são altos (+ ou -) p levam às anomalias. Instrumentais p Calibração Operacionais p Cuidado e autodisciplina. reações lentas e reações paralelas interferentes. vidrarias. ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substância interferente. Constantes p Independe do valor da quantidade medida.Sintéticas . Caráter unidirecional p sistemáticos. Operacionais p Relacionados com o analista. Método p A) Análise de amostras padrão . Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável. Excesso de reagente para virar o indicador. 2. Fontes de Erros Determinados Instrumentais p Ligados a imperfeições nos aparelhos.com 7 . reagentes. pode ser identificada (e portanto eliminado ou corrigido). que. Método p São difíceis de detectar (mais sério dos 3) p. Concentração errada da solução padrão usada na calibração. Efeito dos Erros Determinados nos Resultados 1.I II III IV Anotações e Observações: I ± exato e preciso IV ± erro grosseiro TIPOS DE ERROS II ± preciso e ineexato III ± impreciso e inexato Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso p são refletidos na precisão dos dados. Proporcionais ex: Presença de interferentes na amostra. Erros Determinados Fonte definida. etc. ex: copreciptação de impurezas. em princípio. p Podem ser eliminados por calibração. flutuam de maneira aleatória. Quando N u 20 s p W. O alvo de qualquer investigação experimental é a população. TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS Estatística p probabilidades População p o conjunto de todos os valores possíveis de uma dada situação. Amostra p uma parte da população.. inexperiência ex: Cálculos errados. Efeito: resultados de medidas repetidas.Erros Grosseiros Maioria p operacional p falta de cuidado. usar a escala errada ( afeta todos os resultados ).com . trasnposição de números. s 2R n n 2 2 2! 1 1 s c R § Ex: 8 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Seguem uma distribuição normal ou gaussiana. normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências acerca da população. Erros Indeterminados Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem assoc iadas a qualquer medida. MÉDIAS E DESVIOS Amostral Populacional Anotações e Observações: n § x i x ! i !1 n 2 § ( x x) i n 1 Q s! W! 2 § ( xi Q ) n DESVIO PADRÃO DA MÉDIA W y y m ! H s N m ! s N A incerteza no cálculo de µ¶s¶¶ diminui medida que µ¶N¶¶ aumenta. ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s ) c s 2R s 2R . derramar solução.. 1 0.96 III) Logs e antilogs (III. ex: log 4.Zeros terminais 936600 p quantos AS ? p dúvida Notação científica p 9.000 x105 = .965 100.114) 2 v 2 (0.5 = 3 x 1012 ( 1 dígito ) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] de outros dígitos p é Algarismo significativo ( AS ) 90.Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação (expressar N) 3.04 0.02 ! 0.Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%) 2.25 4. 105 p 5AS Cálculo com algarismos significativos I) Somas e diferenças: retem-se o número de casas decimais = no de casas decimais do no com menor no de casas decimais.0 incerteza relativa: 0.2 24 0.1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: 1.965 0. 30.73 = 10. (III.0 1 v 100 ! 4.4.020 + 7.1 v 100 ! 10 1.0670 p 3 AS 3. ex: 24 v 4.3660 .3979 4 AS 4 AS ex: antilog 12.24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0.7 II) Multiplicação e Divisão: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa.02 0.1) O log de um número deve ter tantos dígitos à direita do ponto decimal quantos forem os A.com 9 .01 v 100 ! 0.Convenção dos algarismos significativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS ) y Anotações e Observações: Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1o dígito incerto.01 v 100 ! 1. ex: 3.96 0.0 0.1 100.Servindo apenas para localizar o ponto decimal p Não é AS 0.2) No antilog de um número deve-se reter tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original.S do número original.10 REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE 1.4 + 0.31 = 10.001 v 100 ! 0.062) 2 v 3 (0.156) 2 s 2c ! 6 sc = 0.(0.1 v 100 ! 0.7 p 3 AS 2. 5 9.com .6 Anotações e Observações: 10 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 8.8 8.4 Último AS = 5 p par ex: 8.55 = 8.75 = 8.ARREDONDAMENTOS Último AS " 5 p arredondamento para o próximo maior número Último AS 5 p mantido ex: 9.43 = 9.65 = 8.47 = 9. 6 PM ( Mg 2 P2 O 7 ) 0.) p Específica o nr de átomos na molécula Ex:CH2 O p F. xH2O ( 800-1000rC) Fe2 O3 Mg (II) + (NH 4)2HPO4 .Q.NH3 p NH4MgPO4 . Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. e F.54 v ! ! 0. A mistura de óxidos pesa 2.Q. 2-Exercício: A elevadas temperaturas. resultando em Al2O3 e Fe2O3.95g. Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimétrico alto CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA % A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0.3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0.) p Relação entre o nr de átomos de um composto químico Fórmula Química (F.E.02 .2362g. acético (C2H4O2).E. y y FORMAS DE PESAGEM Fe (III) + NH4 OH p Fe2O3.62g. Ex: C2H5OH (F. Os cloretos são convertidos em hidróxidos e levados à ignição.69 1-Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5.com 11 . ác.2g de Mg2 P2O7 Amostra 0.97 PM ( P ) ! 2v ! 0.1% 0.9666 3 PM ( Fe2 O3 ) 3 v 159. Calcule o % de impurezas na amostra. NaHCO3 é convertido quantitativamente em Na2CO3.6H2O (10000C) Mg2 P2 O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composição perfeitamente definida 2) Não deve ser higroscópio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.5 %( P ) ! 0.2783 v Ex: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4 F! 2 PM ( Fe3 O4 ) 2 v 231.2783 222.GRAVIMETRIA Métodos de Precipitação Métodos de Volatilização y y Anotações e Observações: Fórmula Empírica (F. pC2H6O ) Peso Molecularp Peso em gramas (g) de 1 mol da substância.5g Quero o resultado em P F ! 2v 30.E.2 v 100 ! 11. do formaldeído F. Calcule o % de Fe e Al na mistura original.Q. 2 NaHCO3(s) p Na2 CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignição de 0. glicose (C6H12 O6) Fórmula Molecularp Dá a informação sobre a estrutura do composto. Al. Ex: Hidróxidos [Fe(III). Coloidal SR baixa p ppt.redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o ppt. 2. Região Instável C Região Metaestável D G B F Região Não Saturada A AB p Curva de solubilidade.precipitação em meio ácido onde S é alta. Cr(II)].com 12 . y Quando S é muito baixap (Q-S) é sempre altopppt coloidal.PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES Reagente deve ser seletivo e produzir um sólido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrável e lavável livre de contaminantes 3) Não seja reativo e tenha composição conhecida após secagem ou ignição y y y y y y y y y Anotações e Observações: Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos Partículas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtráveis Não se contaminam facilmente Suspensões Coloidais Partículas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) Não decantam facilmente Não são retidas em papel de filtro comum Tamanho das Partículas Composição química Condições do meio Temperatura Concentração dos reagentes Velocidade de adição dos reagentes Solubilidade no meio SUPERSATURAÇÃO RELAT IVA SR ! QS S Qp Concentração do soluto a qualquer instante Sp Solubilidade de equilíbrio SR alta p ppt. é afetada por esta variável. Ex: oxalato de cálcio 1. Cristalino CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PAR TÍCULAS: Para minimizar a SR: y T altas ( S o ) y Soluções diluídas ( Qq ) y Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Qq ) y Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. sulfitos de metais pesados. E Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. com agitação e adição de eletrólito. Lavagem dos ppts.MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT Nucleação x Crescimento de cristais Anotações e Observações: Nucleação Velocidade Crescimento dos cristais SR PRECIPITADOS COLOIDAIS Coagulação ou aglomeraçãop massa não cristalina filtrável que facilmente decanta. Tratamento prático dos precipitados coloidais y Precipitação à quente. Peptização: colóide coagulado reverte ao seu estado original disperso.Oclusão Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. com água: remove o eletrólitop aumenta o volume da camada de íons contráriosp restabelece as forças repulsivas.com 13 . COPRECIPITAÇÃO y y y Compostos normalmente solúveis são carregados junto com o precipitado I.) AgC remoção do HNO3 por aquecimento. Aumento da concentração de eletrólitosp reduz o volume da solução para neutralizar a partícula. y Repouso em contato com a solução mãe ( digestão ). y Lavagem com eletrólito volátil.Adsorção Superficial II.Formação de Cristais Mistos III. H+ Camada de íons contrários K+ H+ Camada de Adsorção Primária Cl - Cl - Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl - Cristal Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl- Ag+ 1) 2) Contribui para a coagulação: Aquecimento por um curto tempo com agitaçãop diminui a adsorsão. Lavagem com eletrólito volátil: lavado com HNO3 (dil. I - Adsorção Superficial Comum em ppts. com grandes áreas específicas superficiais (isto é, colóides). y Anotações e Observações: Contaminantesp íon adsorvido + íon da camada contrária Ex: AgClp Ag+ na superfície NO3- na camada contrária Para minimizar a adsorção: Digestão Lavagem com eletrólito volátil Reprecipitação AgNO3 é coprecipitado y Fe+3 + NH4OH (exc) p FeOH3 adsorve OH- (prim) Zn, Cd, Mn ( íons contrários ) II - Formação de Cristais Mistos Um dos íons da rede cristalina é trocado por um íon de outro elemento. Ex: MgNH4 PO4 K+ É bastante nociva. MgKPO4 Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta Soluções: y Remover contaminante y Escolher outro reagente III - Oclusão ¨ [contaminan te] ¸ © ¹ © ¹ [ analito ] ª º Íons estranhos são µ¶aprisionados¶¶ durante o crescimento do cristal. EX: Na2SO4 BaCl2 1) Excesso Ba++ ++ Adsorção primária: Ba Íons contrários: Cl- 2) Adição de mais Na2 SO4 Se Vcresc. é alta (substâcias pouco solúveis ) p não há troca completap contaminação com BaCl2 Soluçãop digestão; reprecipitação 14 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] Erros de Coprecipitação 1. Quando o contaminante: Não é um composto do íon determinado p ( + ) Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl . Contém o íon a ser determinado p ( + ou - ) Ex: BaSO4 ( determinação de Ba); oclusão de outros sais de Ba. y Ba(Cl)2 p ( ± ) p menor PM que o BaSO4 y Ba(NO3)2 p ( + ) p maior PM que o BaSO4 Precipitação em Solução Homogênea O reagente precipitante é formado através de uma reação química lenta, na própria solução onde se encontra a espécie a analisar. SRp mantida em níveis baixos. Ex1: Geração de OH(NH2)2CO + 3 H2O p CO2o + 2NH4 + + 2 OHFe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrável, mais puro (menor área superficial). Ex2: Geração de SO42HSO3NH2 + HNO3p 2H+ + SO42- + N2O + H2O Ba Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador pmoderado Não há calibração e padronização Eficiente para analisar poucas amostras SENSITIVIDADE E EXATIDÃO Não sofre limitação do instrumento ( balança ) É limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitação Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração " 0,1% ) Para concentração" 0,1% método mais exato. Anotações e Observações: y y y y y y y OBS: amostras muito complexas pexatidão comparável com outros métodos. ESPECIFICIDADE Não são específicos, mas seletivos p ppts. com grupos de íons EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fáceis de obter e manter. y y Reagentes Precipitantes Orgânicos VANTAGENS: Muitos são bastante insolúveisp precipitação quantitativa Peso equivalente elevado com respeito à espécie p sensibilidade Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. A maioria dos ppts possui natureza física favorável à filtração e a lavagem. DESVANTAGENS Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada. Muitos ppts não fornecem formas de pesagem satisfatória. Exemplos: 8-hidroxiquinolina p Mg, Zn, Al Solubilidade varia de cátion para cátion e depende do pH. Dimetilglioxima p Pd (ácida); Ni (alcalina) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 15 03 - VOLUMETRIA Solução Padrão: Reagente de concentração conhecida Ponto de equivalência: Ponto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulação de retorno: Adiciona-se um excesso de solução padrão ao analito e este excesso é titulado com uma 2° solução padrão. Ponto de equivalência x Ponto final Ponto de equivalência p Anotações e Observações: Teórico Pode ser estimado observando-se alguma mudança física associada à condição de equivalência. Ponto Final p É o sinal desta mudança. Erro titulométrico p Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de observá-la. Indicador p Substância complementar adicionada para detectar o ponto final. PADRÕES PRIMÁRIOS Composto altamente purificado Requisitos: 1°) Alta Pureza; 2°) Estabilidade em relação ao ar ; 3°) Ausência de água de hidratação; 4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; 6°) Peso molecular razoável (minimizar erros de pesagem ) Alternativa: Padrão secundário SOLUÇÃO PADRÃO Propriedades Desejáveis: 1°) Ser estável; 2°) Reagir rapidamente com o analito; 3°) Reagir mais ou menos completamente com o analito; 4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta reação possa ser descrita por uma equação balanceada simples. Métodos para Estabeler sua Concentração: 1) 2) Direto Pesar padrão primário p Dissolver p Completar o volume em balão volumétrico. Por Padronização A solução a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padrão primário; (b) quantidade pesada de padrão secundário(*); (c) Um volume medido de outra solução padrão(*). *Solução padrão secundária 16 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] p Mn: ( +7) (+3 ) ( nox = 3 Peq ( MnO4 .50g.99 2 ¡ 105.+ 2H+ p H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105.5 m = 0.10N de Na2CO3 a partir do sólido padrão primário.depende da reação q 105.: Se 0.1 x 5 = neq = 0.5 x PM = 53. molar de uma espécie particular que existe na solução em equilíbrio ( N! no.+ 3e. formal )pn° total de um soluto em 1l de solução(C ) Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc. a) KOH.99 2 = 26.99 Peso equivalente (Na2 CO3 ) = N= nreq V (l ) 0.de oles V (l ) N = m / PM Peso Equivalente Reações ácido / base + PE ± É a quantidade da substância que fornece ou consome 1 mol de H .5 x Dissolve-se 26.deEquivale ntes V (l ) neq = m / PEq PEq .000l de uma solução 0. assumindo que a solução será usada para titulações cuja reação química é: CO3 2. p Expressa a conc.) = PM/ 5 EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO2(s) + 4 OHMnO4.10 M .) = PM / 3 3) Reações de precipitação e formação de complexos PE ± É aquele que reage ou consome: 1 mol do cátion ( se este é univalente ) 1/2 mol do cátion ( se este é divalente ) 1/3 mol do cátion ( se este é trivalente ) 2) 1) EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag+ p Al+3 + 3 AgCl PEq ( AlCl3 ) = PM / 3 EXEMPLO IV ± 01: Descreva a separação de 5. molar). HCl PM = PEq b) Ba( OH ) 2 PM / 2 = PEq Ba( OH ) 2 + 2H+ p Ba++ + 2H2 O Reações de oxidação / redução PE ± É aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de életrons.1 x 5 = 0. EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 2+ +2 5C2O4 + 2 MnO4 + 16H p 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2 O Mn: (+7) ( +2 ) ( nox = 5 PEq ( MnO4. OBS.000l.5g e dilui-se em balão volumétrico para 5.00g Molaridade analítica ou total ( conc. M = n / V( l) n = 0. n = m / PM ? A) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] neq = PEq m = neq x PEq = 0.com 17 .+ 2OH.Concentração de Soluções Molaridade e Normalidade Anotações e Observações: M ! no. Percentagem: %p/p= pesodosoluto pesodasolução x 100 %v/v= vol.00 mg Fe2O3 ml .02242 M. é bem diluída ( d = 1.13ml de NaOH 0.4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4 + em NH3. EXEMPLO VII ± 04: Uma amostra de 0.: m = 0.05035M.19 g de reagente comercial 18 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] mg / ml ) C ( ppm ) = pesodosolu to( mg ) vol .100 0.0ml de H2 SO4 0. CL3COOH ( M = 163.22 ml de KMnO4 0. M=n/v . O NH3 liberado foi destilado em 50. EXEMPLO VI ± 03: Descreva a preparação de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1.18 = 50. 4. EX.solução (l ) 3.5 x100 37 = 59.0ml de solução.2 ml do ácido comercial devem ser tomados e diluídos para 100 ml. EXEMPLO IX ± 06.18 ).6 moles N = m / PM . Idem ao Exemplo 04 só que a concentração do KMnO4 é 0.soluto vol. Calcule o resultado desta análise em termos de : a) % Fe ( PM = 55. da solução em termos de massa ( mg ) de algumas espécies que é equivalente a 1 ml de solução. 0.com .: K2Cr2O7 com título 5. Calcule: a) % N (PM = 14.10 ).1 = 0.2 ml 50. 2.: n = 6 x 0.6 x 36.+ 5 Fe+2 + 8H+ p EXEMPLO VIII ± 05.: v = 59.007 ) b) % ( NH4) 2C2O4 ( PM = 124.EXEMPLO V ± 02: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa contendo 285 mg ácidotricloroacético. Outras Formas de Expressar Concentrações 1.1121 N.solução x 100 %p/v= pesodosolu to vol .x x= d=m/v .8040g de minério de ferro foi dissolvido em ácido.5 HCl puro 37 % Em peso 37 -------------. Densidade: d = m / V ( Kg / l ) Partes por milhão e por bilhão: C ( ppm ) = Anotações e Observações: pesodosolu to pesodasolu ção x 106 c ( ppb ) p 109 Se o solvente é H2O e a sol.5 -------------.19 / 1.4 ) em 10.: V = m / d .solução x 100 Reagentes aquosos comerciais p p / p.6 x36.847 ) b) % Fe3 O4 ( PM = 231. O excesso de H2 SO4 foi retrotitulado com 11. O ferro foi então reduzido para Fe+2 e titulado com 47.1214M. O ácido dissocia-se 73% em H2 O . 0.54 ) A reação do analito com o reagente é: Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O MnO4. Título: Define a conc.6 x 36. com 19 .04 ± REVISÃO / QUÍMICA DAS SOLU ÇÕES AQUOSAS Eletrólitos p substâncias que se dissolvem em água para produzir íons livres suficientes para aumentar significativamente a condutividade elétrica do meio Eletrólitos fortes p Ionizam-se completamente Eletrólitos fracos p Ionizam-se parcialmente Anotações e Observações: Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry) p Um ácido é uma substância capaz de doar prótons e uma base é uma substância capaz de aceitar prótons Muitos solventes são doadores ou aceptores de prótons NH3 Base1 H2O Base1 + + H2O Ácido 2 HNO2 Ácido 2 = H3O+ Ácido 1 = NH4 + + OH - Ácido 1 + Base 2 NO2Base 2 Água p solvente ANFIPRÓTICO Outros p Metanol. ácido acético anidro NH3 Base1 CH3OH + Base1 + CH3OH Ácido 2 HNO2 Ácido 2 = = NH4 + + CH3O - Ácido 1 CH3 OH2+ Ácido 1 + Base 2 NO2Base 2 + + CH3OOH- Autoionização ou Autoprotólise p Solventes anfipróticos H2O + H2O = H3O+ CH3OH + H3O+ CH3OH = CH3OH2+ p íon hidrônio Autoionização da água p [H3O+] = [OH-] = 10-7M Força dos Ácidos e Bases Ácido mais forte HClO4 HCl H3 PO4 H2 PO4 NH4+ Ácidos fortes Ácidos fracos p não se dissociam completamente. A solução contém o ácido e sua base conjugada - + + + + + H2O H2 O H2O H2O H2O H2O = = = = = = H3O+ H3O + + + + + + + ClO4 Cl - H3O+ H3O+ H3O + H2PO4 ± H3COOHPO4 NH3 Base mais forte = H3 COOH + H3O+ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. etanol. M. [H3O+] = [OH.2 + 5. Arsenoso I3 + H2O Ác.2M de NaOH NaOH p Na+ + OH2H2O = H 3O+ + OH- [OH-] = 0.2 + [OH-]H2O } 0.] Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 1.00 x10-14 } 0.00 x10-14 0.] em uma solução 0.00 x10 -14 EX: Calcular a [H 3O+] e [OH.2 M p aproximação é válida 20 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . N p concentração molar ou pressão parcial (atm) p Válido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída p Não há informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado Anotações e Observações: + nN = pP + qQ Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica Produto Iônico da Água 2H2O K = [H3O+] [OH-] [H2O]2 Constante (55 mol/l) Kw = K [H2O] = [H3O ] [OH ] 250 C p 1.] = [H3O+]2 = 49 x10-14 p [H3O+] = 7 x 10-7 M EX: Calcular a [H 3O+] e [OH.] em água a 250C e a 1000C.EQUILÍBRIO QUÍMICO H3 AsO4 + 3I+ 2H+ = H3 AsO3 + Ác.2 [H3 O+] = 5.2 M [H3O+] = - Kw [OH ] - = 1.00 x10-14 M OBS: [OH ] = 0. Q. Arsênico íon triiodeto Laranja Princípio de Le Chatelier p A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a minimizar a pertubação imposta T o p Equilíbrio desloca-se na direção que absorve calor (ENDO) P o p Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] o p Equilíbrio desloca-se na direção que consome esse reagente Expressão da Constante de Equilíbrio mM K = [P]p [Q]q [M]m [N]n p P.008x10 -14 2 + - = H3O+ + OH- } 1.00 x10-14 p [H3O+] = 10-7 M Kw(1000 C) = [H3O+] [OH. com 21 .57 x10 -9 Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa solução contendo 0.] Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] de Ba(NO3)2 Constante de Dissociação Ácido-base HNO2 + H2O = H3O+ + NO2- Ka = [H3O+] [NO2 -] [HNO2] NH3 + + - H2O = NH4+ + OH- Kb = [NH4 ] [OH ] [NH3 ] Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base NH3 + H2O = NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-] [NH3] NH4 + + H2O = NH3 + H3O + Ka = [NH3] [H3O+] [NH4+] Ka x Kb = [NH 3] [H3O+] x [NH 4+] [OH.] [NH4 ] Ka x Kb = Kw [H3 O+] em Soluções de Ácidos Fracos HA + H2O = A+ H3O+ Ka = [A ] [H3 O ] [HA] 2H2O + + + = Kw [NH 3 ] (I) = - H3O+ + OH- (II) Kw = [H3O ] [OH ] [H3O+]totla = [H3O+](I) + [H3O+](II) [H3 O+](I) =[A.Produto de Solubilidade Ag2CO3 (s) K = [Ag+]2 [CO3=] [Ag2CO3 (s) ] Concentração molar constante Kps = K [Ag2CO3 (s) ] = [Ag ] [CO3 =] + 2 Anotações e Observações: = 2Ag+ + CO3= EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de água a 250C Kps(Ba(IO3 )2) = 1. ] CHÁ=[H3O ] +[HA] [HÁ] = CHÁ .[H3O ] Aproximação2: CHÁ } [HA] Ka = [H 3O+]2 CHÁ OBS: O erro na aproximação [H3O+]<< CHÁ aumenta se CHÁq e Kao Devemos obter [H3O+] e compará-la com CHÁ EXEMPLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de ácido nitroso 0.] + [HÁ] Como: + [H3 O+](I) }[A.Anotações e Observações: O H3O da reação (I) reprime a reação (II) + Aproximação1: [H3O ] = [A ] CHÁ =[A.4x102 Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução 6Fe+2 + Cr2O7 = K= + 14 H3O+ = 6Fe+3 + 2Cr+3 +21H2O +3 [Fe+2 ]6 [Cr+3 ]2 [ Fe+2]6 [Cr2O7=] [H3O+]14 K p pode ser calculada através dos potenciais padrão Constante de Distribuição I2(aq) = I 2(org) p coeficiente de distribuição ou de partição Kd = [I2]org [I2]aq Constantes de Equilíbrio em Etapas Muitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas 22 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] .00x10 M de C6H5NH3Cl ( [H3O+]<< CHÁ) Constante de Formação para Íons Complexos Fe+3 + SCN+2 = Fe (SCN)+2 Kf = [Fe (SCN) ] [SCN ][ Fe ] EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)+2 numa solução quando a concentração deste complexo é de 6. Qual a concentração mínima de KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe+3 na água? Kf = 1.4x10-6M ou maior.120 M -4 EXEMPLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução 2.[H3O+] + Ka = [H 3O ] + 2 + CHÁ . 75 x10-5 (HOAc) Se em vez de NaCl tivéssemos KNO3 ou NaClO4 p curvas similares p MESMAS CARGAS O efeito do eletrólito tem origem nas forças eletrostáticas de atração e repulsão que existem entrem os íons do eletrólito e os íons envolvidos no equilíbrio Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 4 F2 = K1 x K2 =6.2 x10 8 F3 = K1 x K2 x K3 =2.0x10-14 (água) Kps=1.5x10 4 3] ][N Zn(NH3 )2 +2 + NH 3 = Zn(NH3 )3 +2 K3 ! [Zn(NH 3 )3 2 ] [Zn(NH 3 ) 2 2 ][ H3] ! 3.0 x10 13 Efeito da Concentração do Eletrólito no Equilíbrio Químico Observou-se experimentalmente que a posição do equilíbrio depende da concentração eletrolítica do meio (mesmo quando o eletrólito adicionado não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio) Concentração de NaCl.com 23 . M Valores limites p Kw =1.Quando NH3 é adicionado a uma solução contendo Zn : [Zn H3 2 ] +2 Anotações e Observações: Zn +2 + NH 3 = ZnNH3 +2 K1 ! [Zn 2 ][ H 3 ] ! 2.5x104 ZnNH3+2 + NH 3 = Zn(NH3 )2+2 2 3 )2 ] 2! [ n(N [ nN 2 3 ! 2.3x10-10 (BaSO4) Ka = 1.2x10 4 Zn(NH3 )3 +2 + NH 3 = Zn(NH3 )4 +2 K4 ! [Zn(NH 3 ) 2 ] 4 [Zn(NH 3 )3 2 ][NH 3 ] ! 3. 33E Q Q p força iônica da solução 0 EA p diâmetro efetivo do íon hidratado ( A) 0..com . Soluções diluídas p Q é mínimo p f =1 p aA =[A] A Q moderada (Q < 0.1 p O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons.51 e 0. SO4 = menos (-) A magnitude do efeito de eletrólito depende da cargas dos íons que participam do s equilíbrio p EFEITOo CARGAo Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito. Zc p carga dos íons Para soluções com Q e 0.EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba+2 + SO4= Cl Cl +2 (+NaCl) Na + = Anotações e Observações: Diminuição da atração Na + Ba Cl - Cl - Na + SO4 Na + entre Ba+2 e SO4 = p AUMENTA A SOLUBILIDADE Ba=2 menos (+) OBSERVAÇÕES: 1. Zb... Interpretação do comportamento da solução é difícil p Em soluções não muito concentradas: f p independe do TIPO do eletrólito f p depende apenas de Q p A um dado Q p f depende da carga da espécie p f para um dado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa Equação de Debye-Huckel log f A ! 2 0. 2. só de Q Atividade e Coeficiente de Atividade a A = [A] f A aA p atividade de A [A] p concentração molar de A fA p coeficiente de atividade para A p admensional e varia com o Q Ka = a H3O+ aAaHA = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA[HA] fHA Ka p numericamente constante em uma faixa grande de Q (constante de equilíbrio termodinâmica) Propriedades do coeficiente de atividade p f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio no qual ela participa.1) p f< 1 A altos Q (Q > 0.33 p constantes (para soluções aquosas a 25 0C) 24 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]) p f pode ser maior que 1. o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA ( Q) Q =1/2 ([A]Za + [B]Zb 2 2 + [C]Zc . [B].) 2 [A]..51Z A Q 1 0. [C] p concentração molar dos íons em solução Za. 965 0.46 0.914 0. F. La .54 0.665 0.725 0.900 0. H2AsO4 .37 0.. HPO4 Al . C5H5COONa . Ce PO4 . Cs . 2+ 2Co .. HCOO Rb .095 0.35 0.75 0.84 0.021 Omissão de f nos cálculos p Discrepâncias significativas quando: Q u 0.925 0. NO2 .964 0. CO3 .46 0.36 0.57 0.57x10-9 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 0.50 0.924 0.755 0. Kps = 1.40 0. Cd2+.660 0. Br . OH.IO3 .964 0. Fe . CN .48 0.01 íons com cargas múltiplas EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3 )2 numa solução 0.001 0. Cl . ftalato Sr2+. Zr .588 0. S2Pb .10 0.928 0. SO4 .80 0.20 Hg2 . IO4-. Ba2+.967 0. BrO3.1 0.5 3 2.31 0. 4+ 0.82 0.78 0.005 0.964 0. Sn Fe(CN)6 4-. Ni .67 0..868 0.255 0.5 0.902 3.744 0.83 0. ClO3. NH4 Mg .872 0.675 0. Ce . Fe(CN) 6 4+ 4+ 334+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2- 4.44 0.81 0.38 0.69 Ca .Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C Íon H3O+ Li+. Ag . 2+ 22+ 222C2O4 22- 2+ 0. I . S2O3 .86 0.048 0.065 6 4-4.HSO3 .40 0. Cr .740 0.76 0. MnO4K . Fe . Zn .867 0. Be 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + + + + + + + - Anotações e Observações: EA.749 0.80 0.738 0.926 0. OAc. SCN-.45 0.76 0.. 0 A 9 Coeficiente de atividade em Q 0. SO3 .44 0. Tl .742 0.80 0. HCO3 .929 0. Cu .907 0.05 0.5 0.964 0. ClO4-.898 0. CrO4 . Mn .0 9 4 11 5 Th . Sn . H2PO4 . NO3 .01 0.5 8 6 5 4..18 0.24 0. Hg2+.899 0.033M de Mg(IO3)2 . HS-.870 0.933 0.com 25 .868 0.16 0. HCO3.vindo da água OH. OHEquações de balanço de massa Sistema: NH3 0.6x10-4 M OH.+ H2O = CO3= + H3O+ HCO3 . Mg(NO3)2.010M de NaHCO3 contém: Na+.+ H2O = H2 CO3. Ag+ e Ag(NH3)2+ p AgBr [Br. CO3=. Al2(SO4)3 (não considerando a dissociação da água) [Na+] + 2[Mg+2] + 3[Al+3 ] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO4 =] 1.6x10-4 = 3.= 2[Mg+2 ] = 2x1.010 M NaHCO3 p sal p eletrólito forte NaHCO3 p Na+ + HCO3[Na+] = 0.010M pois HCO3 .00x10-14 / 3.05 .7x10-11 +2 3 -11 4[Mg ] = 1.] = [H 3O+] + 2[Mg +2] OH. + 2H2O = H3O + OH Anotações e Observações: (I) (II) Uma solução 0. [OH-] e [H3O+]) V ± Aproximações Kps (Mg(OH) 2)p relativamente alto p sol.7x10 +2 S = [Mg ] = 1.010 = [NH3 ] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] Equações de balanço de carga [ÂNIONS] = [CÁTIONS] O número de moles de carga fornecido por um íon é igual a carga do íon x sua concentração molar Sistema: Solução que contém NaCl.CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS Dois ou mais equilíbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de água CNaHCO3 = 0..00x10-14 III ± Balanço de massa [OH.2 x10-4M [H3O+][OH-] = 1.010 M [HCO3-] < 0.010 M saturado com AgBr Descrição dos equilíbrios: AgBr(s) = Ag + + BrAg+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ NH3 + H2O = NH 4+ + OHÚnica fonte de Br-.com .vindo do Mg(OH)2 IV ± Balanço de carga + +2 [OH ] = [H 3O ] + 2[Mg ] 3 equações independentes e 3 incógnitas ([Mg+2].7x10-11 p [Mg+2](2[Mg+2])2 = 1. relativamente básicap[H3O+] <<[Mg+2] 2[Mg+2] } [OH-] (balanço de massa) VI ± Resolvendo [Mg+2][OH-] = 1. Hidróxidos Metálicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água I ± Equilíbrios Mg(OH)2 (s) = Mg+2 + 2OH+ 2H2O = H 3O + OH II ± Expressão das Constantes de Equilíbrio Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 1.1x10-11 M 26 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.+ OHE ainda. H2CO3.00x10-14 Aproximação OK [H3O+] = 1.] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] CNH3 = 0. H3 O+.7x10-11 Kw = [H3O+] [OH-] = 1.2x10-4 = 3. 9x10 .+ H2O = pH Variável Saturando-se uma solução não tamponada com um sal pouco solúvel feito de um ânion básico ou de um cátion ácido p VARIAÇÃO DE pH Exemplo: Água pura saturada com BaCO3 (s) p BÁSICA BaCO3(s) = Ba+2 + CO3= = HCO 3. A constante de formação K2 para a reação do CuI -4 -4 com I dando CuI2 é 7. a contribuição do OH vindo da dissociação da água é negligenciável É aplicável para compostos moderadamente solúveis. ou ambos.36x10-2 Ka2 = 5. Em outras palavras.+ OHCO3= + H2O HCO3.0x10 M de KI CuI(s) = Cu+ + IKps=1.42x10-5 C 2 O4= + H3O+ HC2O4.1x10-12 K2 =7.= CuI2O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contêm um ânion com propriedades básicas.] é alta e.3x10-9 CaC2 O4(s) = Ca+2 + C2O4= H2C2O4 + H2O = HC 2O4.9x10-4 CuI(s) + I. Calcular a solubilidade do CuI numa solução 1.com 27 . não é necessário considerar a [H3 O+] nos cálculos. um cátion com propriedades ácidas.+ H3O+ Ka1 = 5.1x10 . Assume-se que a [OH.00 Dados: Kps = 2. contendo um íon que tem Ka/Kb relativamente alto Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. portanto. é dependente do pH Exemplo VI-02 ± Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio numa solução que tem pH constante e igual a 4.+ H2O = H 2CO3 + OH[OH-] p desconhecida Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando: y Kps diminui (e portanto Sq) y A base conjugada torna-se mais forte Se é desprezado S = Kps1/2 Ppt p MA Aproximações que podem ser feitas: 1.Anotações e Observações: Solubilidade de Ppts na Presença de Agentes Complexantes So na presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion do precipitado Exemplo: Al(OH)3 na presença de F Al(OH) 3 (s) - = Al +3 + + 6 F¬¬ AlF6 3-12 3OH- Exemplo VI-01 ± O Kps (CuI) = 1. 13x10-4 (C) Kb2 = ([H2CO3 ] [OH-] / [HCO 3-] = 2.00x10-14 Equilíbrios: = -9 +2 (A) Kps = [Ba ] [CO3 ] = 5.25x10-8 Balanço de massa: (E) [Ba+2] = [CO 3=] + [HCO3. principalmente um ânion que tem Ka/Kb baixo - Anotações e Observações: Exemplo VI-03 ± Calcular a solubilidade molar do carbonato de bário em água Dados: = -9 +2 Kps = 5.2[AgCl3 =] ¬¬ [Cl.13x10-4 H 2CO3 + OHKb2 = Kw/Ka1 = 2.] + [H2CO3] Balanço de carga: (F) 2[Ba+2 ] + [H3 O+] = 2[CO3=] + [HCO3-] + [OH-] O Efeito do Soluto Não Dissociado na Solubilidade CaSO4.82x10-10 Kd = [Ag ] [Cl ] = [AgCl(aq)] K2 = [AgCl2 .1x10 BaCO3(s) = Ba + CO3 = CO3 + H2O = HCO 3 + OH Kb1 = Kw/Ka2 = 2. Calcular a concentração de KCl para que a solubilidade seja mínima S = [AgCl(aq)] + [Ag+] + [AgCl2.] .+ H2 O = + 2H2O = H3O + OH Kw = 1.0x10-5 1 Balanço de massa ( = Balanço de carga) [Cl.2.1x10 = (B) Kb1 = ([HCO3 ] [OH ]) / [CO3 ] = 2.9x10 [AgCl(aq)] -4 Kd x Ks = Kps = [Ag ] [Cl ] + - Solubilidade do AgCl como uma função da concentração de ClAgCl (s) AgCl(aq) AgCl(s) AgCl2 - = = + + Cl Cl - AgCl (aq) Ag+ + Cl= = AgCl2 AgCl3 = (0) (1) (2) (3) Excesso de Cl- [Cl ] o p (O) e (1) para a esquerda (2) e (3) para a direita Consequência p S x [Cl.] = CKCl + [Ag+] .[AgCl2.] + [AgCl3.] Equilíbrios: Kps = [Ag+][Cl-] = 1. haletos de prata p agem como eletrólitos fracos e não se dissociam completamente em água Exemplo: Solução saturada de AgCl AgCl (s) = AgCl (aq) AgCl(aq) = Ag + (I) - + Cl (II) K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] é constante) K(I) = [AgCl (aq)] [AgCl (s)] + - K(II) = Kd = [Ag ] [Cl ] = 3.] = [Cl-] = K3 = [AgCl3 ] = [Cl ] [AgCl2 .] + - (4) (5) 3. e que a 25 C estas concentrações são 10 M É aplicável para precipitados com S muito baixa.com .9x10 -4 (6) (7) (8) 2.]adicionado p mostra um mínimo EXEMPLO: Derivar uma equação que descreva o efeito da concentração analítica do KCl na solubilidade do AgCl em solução aquosa.25x10-8 HCO3. Assume-se quer a dissolução do precipitado não altera significativamente a [OH] e + 0 -7 [H3O ].] AgCl(aq) (9) 28 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 8x10-10 M + CKCl >> [Ag ] .]2 = 2x10-5 Dividindo-se (5) pr (6): [AgCl(aq)] = Kps / Kd = 1.0030)2 = 1.9x10-4 = 4.2[AgCl3 ] p OK ! Solubilidade Mínima: S = 4.0x10-5 x 0.[AgCl2-] .82x10-10 / 0.] = 2.1x10-8 + 6.] } CKCl (10) (11) (12) Encontrando a equação: Multiplicando-se (7) por (8): K2 x K3 = [AgCl3 =] / [Cl.Aproximação: Kps pequeno p de (9) [Ag+] .Kps = 0 Por aproximações sucessivas: CKCl = 0.0030M } [Cl. (6).0x10-5 x (0.2[AgCl3 =] << CKCl p Anotações e Observações: [Cl.0x10-8 + 1.7x10-7 + 6.8x10-10 = 5.[AgCl2 ] .] + K2 K3 [Cl-]2 Kd [Cl -] Ou S = Kps + Kps + K 2 CKCl + K2K3 CKCl 2 Kd CKCl CKCl onde S é mínima: dS/dCKCl = 0 = -(Kps/ CKCl2) + K2 + 2 K2 K3 CKCl Rearranjando: 2 K2 K3 CKCl3 + CKCl2 K2 .0030 = 6.1x10-8 M [AgCl2 -] = K2 [Cl.7x10-7 Substituindo-se (12).9x10-7 M Log C C.0030 = 6. M y Em S Mínimo p AgCl(aq) é a espécie mais concentrada Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] M [AgCl3 =] = K2 K3 [Cl-]2 = 2.] Checagem: [Ag+] = Kps / [Cl-] = 1.com 29 . (11) em (4): S = Kps + Kps + K 2 [Cl.82x10 -10 / 3. Separação de Íons pelo Controle da Concentração do Reagente Precipitante íon A íon B Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe+3 e Mg+2, na forma de hidróxidos, de uma solução que é 0,1 M de cada íon? Kps (Fe(OH)3) = [Fe+3] [OH-]3 = 4x10-38 Kps (Mg(OH) 2) = [Mg+2] [OH- ]2 = 1,8x10-11 Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 p parece que Fe(OH)3 precipita 10 Precipita primeiro o composto menos solúvel Anotações e Observações: y ETAPAS: 1. 2. Cálculo da [OH- ] necessária para precipitar quantitativamente o Fe+3 Cálculo da [OH- ] na qual o Mg(OH)2 começa a precipitar Se (1) < (2) p Separação é possível y OBS: A precipitação é dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do íon permanecer em solução, isto é, [Fe+3] << 1x10-5 (arbitrário) (1,00x10 ) [OH] = 4x10 -11 -5 3 -38 +3 (1) [OH ] = 2x10 M -5 - -11 Assim, se [OH ] = 2x10 M, a [Fe ] = 1x10 M (2) O Mg(OH) 2 só irá se formar quando [Mg+2] [OH-] > Kps 0,10 [OH- ]2 = 1,8x10-11 [OH-] = 1,3x10-5 M (Concentração máxima tolerável) Quando [OH-] = 1,3x10-5 M p solução supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a precipitação) Conclusão [OH-] maior que 2x10-11 M p para precipitar quantitativamente o Fe+2 menor que 1,3x10-5 M p para não precipitar p Mg(OH)2 Separação de Sulfetos Controlando-se a [H3O+] p controla-se a [S=] p Precipitação seletiva H2S p ácido fraco usado como agente precipitante H2S + HS- + H 2O H 2O = = H 3O+ H 3O+ + + HSS= K1 = [H3O+][ HS- ] = 5,7x10-8 [H2 S] K2 = [H3O+][ S=] = 5,7x10-15 [HS-] Nas separações com sulfeto p solução continuamente saturada com H2 S ([H2 S]}0,1M) K1 x K2 = [H3O+]2 [ S=] [HS-] = 6,8x10-23 0,1 M [S ] = = 6,8x10 + [H3O ] -24 Exemplo VI - 04 ± Encontrar as condições nas quais, teoricamente, Cd+2 e Tl+ podem ser separados quantitativamente com H2S a partir de uma solução 0,1M de cada íon Kps(CdS) = 2x10-28 Kps(Tl2 S) = 1x10-22 30 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 06 ± TITULAÇÕES DE PRECITAÇÃO -Poucas reações de precipitração são suficientemente rápidas; -Poucos indicadores são satisfatórios. AgNO3 p Reagente mais importante (métodos argentométricos ) O ponto de equivalência de uma titulação é caracterizado por uma grande variação nas concentrações relativas do analito e reagente. A (aq ) + R (aq) Anotações e Observações: p AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10 -10 10 8 6 4 2 0 40 pA p Construção da Curva de Titulação p 3 tipos de cálculo, correspondendo a 3 estágios : 1. Antes do PE; 2. No PE; 3. Após o PE. Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Solução: 0,0050 M em Br pBr = 2,30 0,0000 M em Ag + . Após a adição de 5,00 ml do reagente: A concentração de Br diminui por causa da diluição e precipitação + ( Br + Ag = AgBr ( s) ) CNaBr = CNaBr = (nrdemolesinicial nrdemolesquereagiu ) Volumetotaldasolução (50 x 0,0050 ) (5,0 x 0,0100 ) = 3,64 x 10-3 50 5 [ Br-] = [ Br -](não reagiu ) + [ Br -]AgBr ( solubilizado) [ Br-] = 3,64 x 10-3 M + [Ag +] A não ser que a CNaBr seja muito pequena : [Ag+] < < 3,64 x 10-3 [Br-] $ 3,64 x 10-3 pAg + pBr = Kps pBr = 2,44 pAg = 12,28 ± 2,44 = 9,84 [Ag+] = 1,4 x 10-10 ¢ ©¨§ ¦ 0 10 20 30 0,1000 M 50 60 ¢ 70 pA p Curva de titulação ¤£ ¥ Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 31 Ponto de Eqüivalência: Nem Ag+ , nem o analito estão em excesso. Kps = [ Ag+][Br -] [ Ag ] = 7,21 x 10 + -7 Anotações e Observações: [ Ag+] = [Br -] = pAg = pBr = 6,14 5,2 x10 13 Após adição de 25,1 ml do reagente: Há excesso de AgNO3 CAgNO3 CAgNO3 = = ( nrdemolesadi cionados nrdemolesque reagiu ) Volumetota ldasolução (25,10 x0,0100 50,00 x0,0050) = 1,33 x 10-5 50,00 25,10 + [Br- ] } 1,33 x 10-5 pBr = 12,28 ± 4,88 = 7,40 [Ag+] = 1,33 x 10-5 pAg = 4,88 Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas adições do titulante causam grandes variações na função p. 1 ± Concentração do reagente C(reagente) ou C(analito) o pBr) Aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio (idem para Pontos finais fáceis de detectar e menor o erro titulométrico Efeito da concentração do titulante (Figura A) pAg C 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 B A InA pAg =7 pAg =5 AgIn B C 0 10 20 30 Volume (AgNO 3), ml A p 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO 3 0,1000 M B p 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M C p 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO 3 0,0010 M Reação mais completa Quanto mais completa a reação (sal menos solúvel ) região de eqüivalência p maior a variação do pAg na 32 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] com 33 .82 x10 10 = 4.3 x 10-17 Kps ( AgCl ) = 1. ml Kps ( AgI ) = 8.56 x 10-7 [I ] = 4.1 M Estágio Inicial: Curva idêntica a do I Até que AgCl se forme p Cálculos idênticos aos já exemplificados.Efeito do Kps Anotações e Observações: pAg 14.0 12.3 x10 17 = 1.0 2.2 x 10-13 Kps ( AgIO3 ) = 3.0 BrO3IO3- I- pAg =7 pAg =5 0 10 20 30 Volume (AgNO 3).0 Br10. com AgNO3 0.08 M Cl.e 0.00 ml de 0.0 6.05 M I. Quanto de AgI é formado antes que uma quantidade apreciável de AgCl se forme : Kps (AgI ) = [Ag ] [I ] Kps ( AgCl ) = [Ag+] [Cl-] Quando se adicionar Ag+ em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos os compostos : + - [Ag ] = + Kps ( AgI ) [I ] = Kps ( AgCl ) [Cl ] [I ] [Cl ] = Kps ( AgI ) Kps ( AgCl ) 8.0 4.0 Cl8.8 x 10-10 Kps ( AgBrO3 ) = 5.7 x 10-5 Curvas de Titulação para Misturas y Kps ( AgBr ) = 5.0 x 10-8 Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades.. Titulação de uma mistura de 50.56 x 10-7 [Cl ] Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. = 75 x 10-3 * 2. Nível em que o decréscimo rápido no pAg é interrompido bruscamente: Quando o Cl começa a pptar.41 x 10-9 pAg = 8. até 7.3 x 10 -5 % Portanto.05 = 2.+ Cl- Br-+ Cl- 0 20..] = mmol I[Cl.0 Volume AgNO3 0.0 0.] = vol.: Após adição de 30.50 x10 3 = 7.43 x 10-8 M n° de moles que restaram de I.82 x10 9 2.50 x 10-3 % I que não precipitou = - 1.0533 = 3.05) (30 x0.56 x 10-7 x 0.43 x 10-8 = 1.47 Adição posterior de AgNO3: Diminui a [Cl.82 x10 10 0.0438 = 4.3 x 10-5 % do ponto de equivalência do I.82 x 10-9 n° de moles que originais de I. - [Ag ] = + 1.0533 = 2. e a curva torna-se a do cloreto sozinho.]. Neste ponto: CCl Anotações e Observações: = [Cl ] = - 50.00 ml do titulante tenha sido adicionado.Assim podemos considerar que a formação de AgCl irá ocorrer apenas depois que 25.= 50 x 10-3 * 0.0 ml AgNO3 (molesI molesCl ) (moles que reagiu ) CCl. pA g I.0533 M [I-] = 4.0 30.0438 (50.0 x0.01) 50.total da solução mmol Clmoles que reagiram = 0.0 34 40.82 x10 10 0.com .08 50 25 = 0. EX.0 60.= [Cl.10 M (ml) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] x 10-9 M Indicadores Químicos para Titulações de Precipitação Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulação.0 [Ag ] = + 1. o AgCl não se forma e a curva é igual a do iodo sozinho.08 50 x0. 25.05 ml ( ( V = 0.EX.: Indicador In1. 2 m l p ( V = 1.01 ml Titulação do Cl.(Ag2CrO4 p Vermelho tijolo ) S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr ) Ajustando-se a [CrO42-] a formação de Ag2 CrO4 pode ser retardada até que [Ag+] na solução alcance a concentração do ponto de equivalência: [ g ] ! [Cl ] ! Kps [ Ag ] ! 1. Titulação do I.e Br. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 AgNO3 titulando Br . nesta concentração de CrO4 . a cor vermelho tijolo aparece com o 1° + excesso de Ag acima da concentração de equivalência.p Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de quantidades significativas de AgIn antes do PE. pois AgIn forma-se 1 ml antes do PE e se estende por 1 ml.1 ml ) p erro titulométrico mínimo p ( V < 0.35 x10 5 A quantidade de CrO42.82 x10 10 ! 1.95 .35 x10 ) 2- 5 2 ! 6 x10 3 Em princípio.p Este indicador não é satisfatório. Variação de pAg no PE muito pequena p Não há indicador adequado.( Figura A ) AgNO3 0. 31 m l l oc al iz aç ão ex at a do pont o f inal 2.necessária para iniciar a precipitação nestas condições: 2 [CrO4 ] ! Kps [ Ag ] 2 ! 1. 0100 M 0.e BrIndicador p CrO42.p Indicador já está na forma de AgIn. Se In p pAg 4 a 6 p OK O Método de Mohr Formação de um segundo precipitado Cl.com 35 .1000 M p 5 p 0. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 p 5 ( Figura B ) Titulação do IO3.: Analito A com reagente R I ndi cador I n A + R In + R = = AR ( s ) InR Kps K In Alt er aç ão na apar ênc ia da mis t ur a Anotações e Observações: I ndic ad or na f or m a I n I ndic ad or na f or m a I nR Quantidade de InR requerida para uma variação observável na aparência da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R ) KIn ! [ InR ] [ In][ R ] [ InR ] ! KIn x [ R ] [ In] Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variação de cor seja detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR ) EX. 0010 M não é pos s í v el 24. ( V < 0.e BrO3. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 12 (1. Branco do Indicador p CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In de cor.Anotações e Observações: Na prática p [CrO4 ] $ 2. O AgNO3 em excesso é titulado com solução padrão de SCN-. oxalato.a I2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro Acidez do Meio: 2+ 22 CrO4 + 2H = Cr2O7 + H2 O [ H+] p Padrão o .Eq.= AgSCN(s) + Cl- 2- Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulação p erro (-) Solução p Filtrar o AgCl antes da retrotulação. Método de Volhard Formação de um complexo colorido + - Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse.pois o CrO4 2.1 x 10 M 2-3 Além disso. São corantes orgânicos. Causam um erro + Solução 1. 2. Desloca-se para a direita Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 p Maior consumo de Ag+ Se o meio é fortemente alcalino: 2 Ag + OH = 2AgOH( s ) = Ag 2O ( s) + H2O pH ideal p 7 a 10 OBS. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do ppt na passagem do ponto de equivalência. arsenato não interferem (no pH neutro estes + íons formam sais pouco solúveis com Ag ) OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl(s) + SCN.com .oxida o I. Indicadores de Adsorção Introduzidos por Fajans.5 x 10 Nesta concentração a precipitação do Ag2 CrO4 começa quando + -5 [Ag ] = 2.4 x 102 pH ácido p evita a precipitação do Fe(OH)3 Vantagem do ácido p CO3 . uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4.= FeSCN+² Kf = 1. com caráter de ácidos ou bases fracas. 36 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Ag + + SCN= AgSCN (s) Indicador: Fe+³ p forma complexo vermelho com SCNFe+³ + SCN.: Método de Mohr não é usado para I. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons contrários pelos íons primariamente adsorvidos. O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador predomine.EX.: Anotações e Observações: Propriedades do ppt e do indicador: 1. 4. O ppt deve adsorver fortemente seus próprios íons (características de ppts coloidais ).com 37 . são poucas as reações onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. Evitar altas concentrações de eletrólitos (ppt não deve coagular ). 3. Titulações com indicadores de adsorção são: Rápidas Reprodutíveis Confiáveis Porém. 2. ppt coloidal p maximizar a adsorção. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. ] / [HIn] e 0.com . quentes INDICADORES Ácidos/bases fracas orgânicas. Conc.] [HIn] [ In -] [HIn] = Ka [H 3 O+] indicador exibe sua cor ácida indicador exibe muita cor básica cor intermediária = [H 3O+] x1 10 olho humano não consegue destinguir = Ka = = H 3O+ + Anotações e Observações: Ácidos ou base fortes (reagem mais completamente) Bases: NaOH KOH Ba(OH)2 perigoso e agente Oxidante + Incor básica OH - InH + cor ácida Kb = [InH +] [OH-] [In] Se [In.07 .CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO / BASE SIMPLES Sols.1 Se [In ] / [HIn] u 10 Entre este dois valores entre as 2 cores cor ácida: [H3O+] [In-] [HIn] [H3O+] = 10 ka cor básica : [H3 O+] = ka /10 Faixa de pH do indicador: . HIn + H 2 O cor ácida In + H 2O cor básica Ha = [H3O+] [In.log 10Ka -1 + pKa Ex: a .B: básico In + H2O = InH+ + OH- 38 a pka Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. A: tipo ácidoHIn + H2O = H3O+ + In. Padrão Ácidos: HCl HClO H2SO4 Sols.log Ka 10 1 + pKa 1 Ka 1x10 -5 pKa = 5 Uma mudança completa da cor se dá quando o pH da solução varia de 4 a 6. meio alcalino diversas cores Pouco solúveis em H2O e bastante solúveis em etanol 1 ± Ftaleínas Anotações e Observações: + H2O +H + Incolor Fenolftaleína Incolor +H+ Vermelha 2 ± Sulfoftaleínas Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] A/B ± ESTRUTURAS meio moderadamente ácido INCOL.com 39 . 60 Ponto de equivalência: [H3O+] = [OH-] = w= 1.88 pH = 10.05 = 1.00 x 0.00 x 10 -7 pH = 7.10 x 0.00 x 0.00 x 0.10 = 2.00 ml NaOH: + -2 [ H30 ] = 5.1000M pH=1.0500 M com NaOH 0.00 pH = 1.30 Ponto inicial : [ H30+] = 5.3 ± Azocompostos Anotações e Observações: TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Titulação: 50.10 POH= 3.10 ml NaOH: [OH-] = 25.00M NaOH 0.00 ml HCl 0.00 Adição de 25.33 x 10-4 M 75.0100M 100 ml HCl 40 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] ± 50.12 Fenolftaleína Azul de Bromotimol Alaranjado de metila Vol NaOH (ml) A B C NaOH 1.50 x 10 60.100M NaOH 0.com .00 x 10-2 Adição de 10.05 ± 10. ] [HA] Kb = [OH.1) Ácido fraco apenas Titulações de Ácidos / Bases Fracas (*) Anotações e Observações: Início 2) Mistura do ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A.com 41 .E.] [HA] [A.+ H2O = OH .+ HA Este sistema pode ser ácido. o 1o equilíbrio predomina p solução Básica Mas se [NH4 +] / [NH3] > 200 p Solução Ácida.76 x 10-5 [NH3] Ka = [ NH3] [ H3O ] = 5. A 3) Base conjugada do ácido fraco apenas (A-) NaOH (*) No ponto de equivalência 4) Mistura da base conjugada do ácido fraco (A ) e base forte (NaOH) NaOH - Após o ponto de equivalência (*)Já foi visto (2) pH de Sistemas Contendo Pares Ácido/Base conjugada I HA + H2O = H 3 O+ + AKa = [ H3O+] [ A. básico ou neutro p [H3O+] = Ka [HA] [A.] II A.] Ex: NH3 + H2O NH4 + H2O + = = NH 4+ + OHNH 3 + H3O + Kb = [ NH4+] [ OH-] = 1.68 x 10 [NH4+] + -10 y y Kb >> Ka p em princípio.) NaOH HA NaOH p NaA H 2 O NaA p Na Antes do P. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. CNaA e/ ou CHA pequena [H3O+] = CHA x Ka CNaA [H3O+] Não varia com a diluição p TAMPÃO Exemplo I ± Qual o pH de uma solução que é 0.[H3O+] + [OH -] Aproximação: [A-] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O+] CNaA CHA = = H3O+ HA + A+ OH- y Falha se : Ka ou Kb > 10-3 .Anotações e Observações: Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O A+ H2O [A-] = CNaA + [H3 O+] .NaA Na+ + ANaOH Na + + OHA.] = CNaOH + [HA] Aproximação: excesso de NaOH reprime III [OH-] = CNaOH II.10ml após o ponto de equivalência na titulação do ácido acético com NaOH.com .75 x 10-5 M -8 Exemplo III ± Idem ao anterior. Ácido fraco / base conjugada O EFEITO DA DILUIÇÃO HA + H2O = H3O+ + AA - qtds altas e § iguais + H2O = HA + OH [A ] = CNaA + [H3O+] ± [OH-] § CNaA [HA] = CHA + [OH-] ± [H3O] § CHA [H3O+] = Ka CHA CNaA 42 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] em ácido formico e 1.0 x 10 M SOLUÇÕES TAMPÃO Resiste à variações de pH quando é diluída ou quando pequenas porções de ácido ou base são adicionados.0 x 10-4 M em NaOH e 0. mas o ácido a ser titulado é o HOCl Ka(HOCl) = 3.05 M em NaOAc Calcule o pH desta solução Ka (HOAc) = 1.00M em formiato de sódio? (Ka = 1.] [HA] = CHA .NH4Cl HCl + NH 4 + + ClH + + Cl+ I II III NH4 + H2 O = NH3 + H3O [H3O+] = CHCl + [NH3] Aproximação: [H3O+] = CHCl Exemplo II ± A 0.77 x 10 ) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou Ácido Conjugado / Ácido Forte (4) I . a solução estava: 1.+ H2O HA + OH I II III -4 [OH.[ OH. 0500M de NaOH (b) 0.00 x 10-4 C HA + NaA (tampão) pH 10-1 10-3 10-5 Anotações e Observações: Concentração dos reagentes.77 x 10-4) A HCl. CT é o número de equivalentes de um ácido/ base forte que causa uma mudança de uma unidade no pH em 1.] Para que o tampão tenha uma CT razoável: pKa = pH 1 PREPARAÇÃO DE TAMPÕES Na prática.00 M (Ex. pH do tampão { pH calculado teoricamente. CT máxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A.400 M . M ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Exemplo V .com 43 .0500M de HCl a uma solução tampão (400ml) que é 0.(não tamponado) B HA (não tamponado) K(HA) = 1. (Kb: 1.000 (Ka = 1. . como também com a razão destas concentrações.76 x 10-5) CAPACIDADE TAMPONANTE Está relacionada com a concentração total das espécies tamponantes. alto . VIII ± 01) Após uma diluição de um fator de: (a) 50 (b) 10. formiato de sódio 1.pH permanece cte até que as concentrações das espécies sejam tão pequenas que a aproximação [A ] = CNaA e [HA] = C HA sejam inválidas Exemplo IV .Calcular a variação de pH que ocorre quando são adicionados 100ml de uma solução (a) 0.Usar ³receitas´ dos Handbooks. II I Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Razões: Preparação: Incertezas nos K¶s.00 L de tampão.Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se ácido / base conj.Calcule o pH do tampão: Ácido fórmico 0.300M em NH4Cl.Faz-se solução de pH aproximado. Simplificações usadas nos cálculos.200M em NH3 e 0. . 4.CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS Anotações e Observações: pH Ácido forte Ácido fraco (Ka = 10-6) V (ml) NaOH 0.10M (b) HOAc 0.10M a) [H 3O+]i = 0.75 x 10-5 x 0.1000H Ácidos fracos (HA) x Ácidos fortes pH inicial (HA) é maior (dissociação incompleta) Com as 1as adições de reagente: Variação de pH (HA) é maior Ka = [H3O+] [A-] [HA] [H3O+] = Ka [HA] diminui pouco [A-] aumenta EX: Calcular a variação percentual na [H3O+] quando 1.10 x 100 0.0 ml de ácido acético NaOH 0.10M [H3O+] = 0.0 x 0.0% KaCHOAc = 1.96 x 10-3 [H3O+] = 8.Construa a curva de titulação para 50.096 = 8.10) /51 = 1.096 CNaOAc = (1.10 ± 1.1M é adicionado a 50. mas altera bastante a [HA ] (que é baixa) maior variação do pH.096 ± 0.32 x 10 Depois do decréscimo rápido no pH região tamponada com adição de base forte.6 x 10-4 ± 1.6 x 10-4 1.com .1 ± 1 x 0.96 x 10 [H3O+]a = 1.0 x 0.10) /51 = 0.32 x 10-3 -3 CHOAc = (50 x 0.0ml de (a) HCl 0.10 b) [H 3O+]i = [H 3O+]a = (50 x 0.10) / 51=0. 44 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. No PE Após PE pH > 7 (base conjugada se dissocia) Curva comandada pelo excesso de base forte ( = ácido forte) Exemplo VI .0ml de NaOH 0.32 x 10-3 x 100 = -35% -3 1. pH varia pouco Próximo ao PE adição de base não altera muito [A-] (que é alta).096 = .1000M. T é máxima Anotações e Observações: Erros de Titulação com Indicadores Ácido/Base 1.] [HOAc] C.0 ml) Ka = [H3 O+] [ OAc. Erro determinado p Quando o pH onde o indicador muda de cor { pH de equivalência. analítica da base conjugada quando metade do ácido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25.com 45 .OBS: Conc. 2. Q Presença de solventes orgânicos Presença de partículas coloidais y Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Erro indeterminado p habilidade do analista em detectar a ³virada´ do indicador Variáveis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de ³virada´ depende: T. analítica do ácido = Conc. 2 ± Por padronização Reagente comercial diluição padronização com base I. H 2SO4 . H 2C O3 C O2 (g) + H 2O I.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM) (HOCH2)3CNH2 I-2.2. I-1 ± A partir de HCl de ponto de ebulição constante HCl(conc.com .APLICAÇÕES DE TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO I ± Preparação de Soluções Padrões Ácidas HCl.) + H2O (1:1) Destila-se Anotações e Observações: ¼ Final do Destilado Composição constante (ácido clorídrico de ponto de ebulição cte) p composição depende da P atmosférica Dilui-se uma quantidade pesada deste ácido para balão volumétrico I.1-) Com carbonato de sódio (padrão primário) Dois pontos de equivalência CO _ _ + H3O+ 3 _ HCO3 H 2CO3 _ 1º pH = 8.08 .2. ácido perclórico Mais comum. estáveis.8 HCO3 + H3O+ Maior variação do pH no PE Levar a solução à ebulição ponto final mais evidente.3-) Com tetraborato de sódio decahidratado 46 O _ _ + + 3 H2O + 2 H3O 4 H3 O 3 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 2º pH = 3. usar vidro à base de borossilicato (mais resistente) . A) Se a base irá titular um ácido. SOLUÇÕES DE HIDRÓXIDOS LIVRES DE CO 3-2 1) Ba(OH)2 BaCO3 insolúvel p filtra 2) NaOH Na2 CO3 é pouco solúvel em solução fortemente alcalina. usando um indicador ácido + C O3 + 2 H 3O H 2C O3 + 2 H 2O A quantidade de H3 O+ consumido em (II) é igual a quantidade de OH. usando um indicador básico (fenolftaleína) A concentração efetiva da base é diminuída p erro determinado (erro de carbonato) OBS.II ± Preparação de Soluções Padrões Alcalinas. Mas.com 47 ! ! + C O (g) + Ba + OH + CO3 + H3O HCO3 + H O H 2O (I) ! (II) _ Ba CO3 (s) + H O . independentemente do indicador. Requerem padronização.: Com Ba(OH) 2 : Erro determinado. NaOH KOH Ba(OH) 2 Não são padrões primários.usar frascos de polietileno (entretanto estes são permeáveis ao CO2 ) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] em (I) p Não há erro. Anotações e Observações: Erro de Carbonato 1) Efeito da absorção de CO2 atmosférico: CO2 (g) 2 OH CO3 Há consumo de OH. B) Se a base irá titular um ácido. 50% NaOH p Na2CO3 precipita p filtra p dilui Observações: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulição a água destilada) Absorvente de CO2 (ascarile II) Conservação de solução padrão alcalina 2) NaOH e KOH p atacam o vidro dissolvendo a sílica (formação de silicatos solúveis) Ba(OH) 2 p silicato de bário insolúvel . 2) Presença de CO3-2 nos reagentes sólidos usados para preparar a solução de base.. proteínas.Padronização (muitos padrões primários ácidos): 1) Ftalato ácido de potássio (hidrogeno ftalato de potássio) KHC8H4O4 2) Ácido benzóico 3) Hidrogenodiiodato de potássio KH(IO3 )2 APLICAÇÕES 1 ± NITROGÊNIO aminoácidos.4) Retrotitulação do excesso de ácido com base padrão d HCl + d NaOH p ½ d H2O + d NaCl Observações: 1) Sais de Amônio NH4+ + base forte p NH3 p Kjeldahl 2) NO3 e NO2.p OH-. dilui-se. HCO3 OH.metade do CO3-2: CO3-2 + H3 O+ p HCO3. 45% Al.1) Decomposição do N ligado em NH4+ Ca HbNc H2SO4.+ H3O+ p H2CO3 + H2O -2 . CO3-2 HCO3.+ H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) OH.3) NH3 é destilada e coletada em solução ácida padrão c NH3 + (c + d)HCl p c NH4Cl + d HCl 1.2) Resfria-se. CO3-2. 5% Zn) 2 . adiciona-se base forte em excesso c NH4HSO4 OH _ _ _ Anotações e Observações: c NH3 + c SO4 1. OHSó podem existir DUAS destas espécies p reação elimina a 3ª -2 OH + HCO3 CO3 + H2O Excesso de: OH. fertilizantes KJELDAHL: 1.p NH3 p Kjeldahl base forte liga de devarda (50% Cu.+ H2 O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) CO3-2 + H3O+ p HCO3.p HCO3-. CO3-2 CO3-2 . CO3-2 -2 Nenhum p CO3 Duas titulações: indicador alcalino (fenolftaleína) indicador ácido (verde de bromocresol) y 1º PE (virada da fenolftaleína): .+ H3O+ p 2 H2O . VVB > 0 2VF > VVB 2VF < VVB (V) 48 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.+ H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3.+ H3O+ p 2 H2O (fenolftaleína) CO3 + H3O p HCO3 + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3. ( a CO2 + ½ b H2O + cNH4HSO4 catalisador 1.consumo de todo o OH-: OH.HCO3-.com .carbonato: CO3 + 2 H3 O+ p H2CO3 + 2 H2O (I) (II) (III) (IV) (V) (I) (II) (III) (IV) Constituintes OHCO3-2 HCO3OH-.+ H3O+ p 2 H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ p HCO3.+ H3 O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) -2 + - VF = VVB 2VF = VVB VF = 0.+ H2O y 2º PE (virada do verde de bromocresol): .bicarbonato todo: HCO3 . 4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol.42 / 50 = 0.1 0. Ácidos sulfônicos p fortes e solúveis em H2O.vindo do CO3-2 -3 -3 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26. Na2CO3 e NaOH.3 Titula-se o H3O+ do HCO3.Uma solução contém NaHCO3. Uma segunda alíquota de 50. Titular o excesso de base com ácido padrão (fenolftaleína).1 mL de HCl até o ponto final da fenolftaleína.00 mL requer 48.3 0.3 .Grupos hidroxilas 1-) Est rificaçã c m anidrid s .4 . r fl 1 2 _ ( CH 3CO)2O + RO H ( anidrid ac tic l m c n cid ) C H 3 COOR + C H COO H 3 # $&& # # # " R 1C OO Na + HOR2 & & & ' $ & & $ & $ %$ $ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Deduza a composição e calcule a concentração molar das espécies na solução original. sozinhos ou em combinações permissíveis.EXEMPLO I . HCO3.42 10 C Na2CO3 = 2.2 ./ CO3-2 Titular ambos até a "virada" do verde de bromocresol (levar à ebulição).Grupos amino aminas alifáticas p Kb } 10-5 p titulação com ácido forte. Numa 2ª alíquota p converter o HCO3.0442 M C NaHCO3 = 0.63 10 -3 n(NaHCO3) = 2.1 VVB = 48.4 ± 22.Ácidos carboxílicos e sulfônicos XCOOH p (Ka p 10-4 a 10-6) p titular (fenoftaleína) Quando não solúvel em água p dissolver em álcool p titular com base aquosa.21 = 0. Titular o OH. 3. Adicionar BaCl2 em excesso. 3.21 -3 10 = oles CO 3 Da fenolftaleína para o verde de bro ocresol: (48.1 .21 / 50 = 0. Aminas aromáticas p Kc } 10-10 p muito fracas para serem tituladas em meio aquoso p usar ácido acético anidro como solvente p aumenta a basicidade.1) = 26.4 VVB > 2 VPH p Na2CO3 e NaHCO3 Anotações e Observações: Equivalência da fenolftaleína -2 + CO 3 + H3 O n (CO 3 ) 22. VPH = 22.GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS 3. 3.com fenolftaleína. 3 . A titulação de 50.Grupamentos ésteres saponificação: + NaOH 1C OO 2 c ss d bas tit lad c m ácid f rt .1 -3 10 HCO 3 2.em CO3-2 adicionando excesso de base padrão. Ponto final obtido após ebulição para remover CO2.63 ± 2.00 mL requer 22.1 10 = 2. CO3-2 / OHTitulação até "virada" do indicador ácido (verde de bromocresol).0084 M. Otimização do método: BaCO3 p insolúvel em soluções neutras ou básicas. -2 Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2ª alíquota para precipitar o CO3 .com 49 . 3) Constante dielétrica do solvente.]) Kb K= Kw K depende de KW . fenóis.]) (x [OH. em água: B + H3 O+ BH+ + H2O K= [BH+ ] [B] [H3 O+ ] (x [OH. 4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido. Solventes p autoionizam ± se 2 C H3 C OOH 2 C 2 H5 OH 2 NH 2C H C H NH 2 2 2 K depende: 1) Força do analito como ácido ou base. 3. 4) Características ácidas / básicas do solvente. B + HClO4 em ácido acético anidro: HClO4 + CH 3COOH + B + CH 3COOH2 50 ) ( + CH3 C OOH 2 + CH3 C OO C 2 H5 OH + C2H O 5 + NH 2C H2C H2 NH + NH C H C H NH 2 3 2 2 2 + Kb + ] [OH.] [BH K= [B] [H 3O+ ] [OH ] Kw + CH 3COOH 2 + ClO4 Próton solvatado (equivalente ao H3O ) + + BH + CH3 COOH Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.) Titulações de Neutralização em Meio Não Aquoso . Desvantagens: .Ácidos / bases muito fracos (K < 10-8) Ex: aminas aromáticas. O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISE Lembrando. .com .Ácidos / bases de alto PM p insolúveis em água.Anotações e Observações: 2-) Hidrólise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH 3-) O ácido acético é titulado com KOH (alcoólico).5 ± Grupos carbonilas R1 C R2 O + NH2OH HCl Hidrocloreto de idro ilamina R1 C R2 NOH + HCl + H O 2 Titula-se HCl com base forte (Lenta p ½ h a 1 h.voláteis e tóxicos .coeficiente de expansão > água p mais propício a erros de medida de volume.solventes caros . 2) Constante de autoionização do solvente. EFEITO DAS CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS E BÁSICAS DO SOLVENTE Ácido acético Ácido fórmico H2SO4 Solventes ácidos melhores doadores de prótons que aceptores.com 51 .K'b K= = + [B] [CH3 COOH2 ] Ks K¶b = constante de dissociação da base em ácido acético Ks = constante de autoionização do ácido acético B + CH3 COOH Kb' = [BH+ ] [CH3 COO.5 p alta p pouco ³trabalho´ para separar DMETANOL = 33 DÁC.) > Kb (água) Etilenodiamina p solvente básico EFEITO DA CONSTANTE DIELÉTRICA DO SOLVENTE A constante dielétrica de um solvente é uma medida da capacidade do solvente de separar partículas de cargas opostas.1 x 10-4 (D = 12.] BH + + CH3 COO [BH+ ] Anotações e Observações: [B] Reação de neutralização: competição por prótons entre o solvente e a base. = 6.: HClO4 em H2O p ácido forte em t-butil álcool p Ka = 1. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Nestes solventes as características básicas do soluto aão aumentadas e as ácidas atenuadas. Kb¶ (ác. ESCOLHA DO SOLVENTE: 1) Ks pequeno 2) Base fraca p solvente ácido Ácido fraco p solvente básico 3) D alto. Acét. ACÉT.5) OBS.2 Ex.: Efeito de D quando não há necessidade de separação é mínimo. Ex: Anilina p em ácido acético p base forte p o solvente tem mais facilidade de fornecer prótons que a água. DH2O = 78. Ex 1: M (NC=4) + D MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2 Ligante bidentado Etapas: M + B MB MB + B MB2 K1 = [MB] / [M][B] K2 = [MB2] / [MB][B] 2 F2 = K1 K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB 2] / [M][B] Curvas para titulações complexométricas Volume de reagente adicionado A p formação de MD ( uma única etapa) B p formação de MB2 K1 = 1012 K2 = 108 8 6 4 C p formação de MA4 K1 = 10 K2 = 10 K3 = 10 K4 = 10 2 52 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. .Geralmente reagem com o íon metálico numa única etapa. Cu 2+ NH2 O O C O H 2C N H2 Cu + 2H C H C OH O C O N CH 2 H2 + 2 H+ Ligante bidentado Vantagens dos ligantes multidentados: Normalmente reagem mais completamente com o cátion (melhores pontos finais).com .09 ± TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Determinação de Íons Metálicos Íons complexos p Íon metálico + espécie doadora de par de elétrons (ligante) Ex: Anotações e Observações: Cu(NH ) 2+ 34 Cu ( NH 2CH 2C OO) 2 2- Cu Cl 4 Classe importante de compostos de coordenação: Quelatos p Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM ÚNICO LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros. Titulações com Ácidos Aminopolicarboxílicos NTA ± Ácido Nitrilotriacético HOOC CH 2 CH2 COOH N CH2 COOH EDTA ± Ácido Etilenodiaminotetracético Anotações e Observações: HOOC HO O C CH 2 N CH 2 CH2 CH2 CH2 N CH2 K1 = 1. devido aos diversos sítios complexantes (o cátion fica numa espécie de ³gaiola´.EDTA Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. isolado do solvente) Mn+ + Y-4 MY(4-n)Kf = [M Y(4-n)-] / [Mn+][ Y-4] O C O CH2 Complexo octaédrico Co . na maioria. bastante estáveis.50 x 10-11 Hexadentado O EDTA O C CH 2 CH2 N Co O C C H2 O O C O N CH 2 C H2 Reage 1:1 não importando a carga do cátion Ag+ + Y-4 AgY-3 +3 -4 Al + Y AlY Forma complexos com todos os cátions. estes complexos são.com 53 .14 x 10 -3 C OOH COOH H4Y + H2 O H3O+ + H3YH3Y + H2O H3O + H2Y + -2 H2Y-2 + H2O H3O+ + HY-3 HY-3 + H2O H3O+ + Y-4 6 sítios 4 grupos ácidos 2 grupos amino K3 = 6.92 x 10-7 K4 = 5.02 x 10-2 K2 = 2. -4 E4 = [Y ] / CT CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3 Y.] + [H4Y] Constantes de formação condicionais p constantes que dependem do pH e aplicam-se a um só pH. [Y ] = E4 x CT KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] E4 CT KMY¶ = E4 x KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] CT Constante de formação condicional (descreve as relações de equilíbrio apenas onde o pH para o qual E4 é aplicável) + 4 + 3 + 2 + E4 = [K1 K2 K3K4] / {[H ] + K1[H ] + K1 K2 [H ] + K1 K2 K3[H ] + K1K2 K3 K4} E0 = [H+]4 / D + -4 E1 = K1[H+]3 / D E2 = K1 K2[H+]2 / D E3 = K1 K2 K3[H ] / D E4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D pH: 3 a 6 p H2Y-2 predomina E4 para EDTA a diversos pH: pH > 10 p Y-4 predomina 54 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. mas as titulações com EDTA são tamponadas a um determinado pH. (Competição entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) Ex.com .: em pH = 4 a espécie predominante é H2Y-2 Cu+2 + H2Y2 p CuY-2 + 2H+ Cálculos de Equilíbrio com EDTA Curvas p ordenada: pM p (indicadores respondem a variações da [M+n]) No início: CM+n = [M+n] No ponto de equivalência e depois dele: M+n + Y-4 MY(n-4)KMY = [MY(n-4) ] / [M+n][Y-4] [Y-4] p depende do pH.Anotações e Observações: Espécie ativa p Y -4 [Y ] depende do pH -4 Consequência p A formação dos quelonatos é afetada pelo pH. os quais: servem como tampão.0.00 ml e 30. Zn(NH3)4 . CM = [Zn+2] + [Zn(NH3 )+2] + [Zn(NH3)2+2 ] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2] Zn+2 + NH3 Zn(NH3)+2 K1 = [Zn(NH3)+2 ] / ([Zn+2][NH3]) [Zn(NH3)+2 ] = K1 [Zn+2][NH3] [Zn(NH3)2 ] = K1 K2 [Zn ][NH3] +2 +2 2 [Zn(NH3)3+2 ] = K1 K2 K3 [Zn+2 ][NH3]3 [Zn(NH3)4+2 ] = K1 K2 K3 K4 [Zn+2 ][NH3]4 CM=[Zn+2] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1 K2K3[NH3]3 + K1 K2 K3K4 [NH3]4) Como EM = [Zn+2] / CM EM = 1 / (1 + K1 [NH3] + K1K2[NH3] + K1K2 K3[NH3 ] + K1K2 K3 K4[NH3 ] ) 2 3 4 Constante Condicional para o equilíbrio Zn+2 e EDTA num tampão NH3.com 55 .0. Zn(NH3)2 .176 M em NH4 Cl de forma a tornar o pH = 9.0100 M a 50.0050 M com EDTA 0. EXEMPLO II .Anotações e Observações: EXEMPLO I ± Calcule E4 e a % molar de Y numa solução de EDTA tamponada a pH = 10. Reação durante a titulação: Zn(NH3 )4+2 + Y-4 ZnY4-2 + 4NH3 O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo íon metálico.00 ml de Zn2+ 0.Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulação de 50.0100 M numa solução tamponada a um pH Constante igual a 10. isto implica que a +n reação M com EDTA é menos completa.20. Zn(NH3)3 .00 ml de EDTA 0. Mas.0 ml +2 de Ca 0. a pH altos p metais pesados formam hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. EFEITO DA PRESENÇA DE OUTOS AGEN TES COMPLEXANTES A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando: +2 +2 +2 +2 Zn(NH3) . NH4Cl : [MY (n-4) ] / ([M ] CT) = E4 KMY = K'MY [MY(n-4)] / [CM CT] = E4 EM KMY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH3] +n [M+n] = EM x CM EXEMPLO III ± Calcule o pZn de uma solução preparada pela adição de 20.100 M em NH3 e 0. Assuma que ambas as soluções (Zn+2 e EDTA) são 0.: Titulação do Zn+2 com EDTA na presença de NH3 e NH4 Cl. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. +n EM = [M ] / CM CM p Soma das concentrações das espécies que contém o íon metálico fora aquela combinada com EDTA.0050 M.EDTA)) EX. -4 Adiciona-se um agente complexante auxiliar p (o complexo (M+n .agente auxiliar) deve ser menos estável que (M+n . 0100 M B p CNH3 = 0.Anotações e Observações: Efeito da Concentração de NH3 A p CNH3 = 0. Indicadores: Possuem propriedades ácido/base. Sr+2. Pb+2.8 x 10-12 HInd-2 + MY-2 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. M ± Ind.0 x 10-7 + H3 O+ Laranja K2 = 2.com .0 p para observar a variação de cor (de forma que a cor azul do HInd-2 predomine na ausência de íon metálico) M ± IndVermelho + HY-3 Azul Mg+2. no entanto. Cor B Complexo Metal ± Indicador: deve ser suficientemente estável. NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT) 1±(1± hidroxi±2±naftilazo)±6±nitro±2 naftol±4 sulfonato de sódio OH OH O 3 Ver el NO2 (H I 2 Grup áci sulfô ic p ác. Cd+2 .100 M Indicadores Metalocrômicos Compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres. Ba+2 . + EDTA Cor A M ± EDTA + Ind. Para os prótons fenólicos: H2 IndVermelho HInd-2 Azul + H2O HInd-2 + Azul Ind- + H2O EBT + Metal p Vermelho pH <= 7. ser menos estável que Metal ± EDTA. A cor depende não só de pM como do pH. Zn+2 56 54 32 1 0 N N -) 68 67 6 H3 O+ K1 = 5. Forte p próton completamente dissoc. Deve. Ca+2. Mn+2. 0.0 CaH2IndVermelho pH 8 a 9. usando EBT como indicador. Início p Mg+2 complexado com EDTA. MgY-2 + M+2 p cátion a ser analisado M+2 p MY-2 + Mg+2 Titulado com solução padrão de EDTA Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Titula-se o excesso com solução padrão de Mg+2 ou Zn+2.5 Ca+2.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 ± EDTA) MENOS estáveis que o complexo (analito ± EDTA).3 ± Métodos potenciométricos Eletrodos íons ± seletivos.0 CaH4Ind+ Amarelo ± alaranjado pH ~ 8.0 x 10-7 +2 -3 Ca + Ind CaInd Kf = 2.2 ± Método baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se à solução de EDTA pequena quantidade de um cátion que forma um complexo com EDTA menos estável que o complexo EDTA ± analito e para o qual existe um bom indicador.8 x 10-12 Mg+2 + Ind-3 MgIndKf = 1.5 x 105 MUREXIDA O H N O C N H C C C N C C O N H O C H N C O Anotações e Observações: H4 IndVermelho ± Violeta pH < 9. I. HInd-2 + H2O Ind-3 + H3O+ K2 = 2. II ± MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO Adiciona-se excesso de EDTA. deve-se adotar outros métodos. Co+2 . III ± MÉTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma solução contendo o complexo Mg ± EDTA ou Zn ± EDTA é adicionado à solução que contém o íon a ser analisado.: Determinação de Ca+2 . Adiciona-se MgCl2 à solução de EDTA.com 57 . EX.EXEMPLO XI ± 04 ± Determine a faixa de transição para o EBT na titulação do Mg+2 e Ca+2 no pH = 10.1 ± Métodos baseados em um indicador para o íon a ser analisado Solução que contém o íon metálico é tamponada e titulada diretamente com EDTA na presença de indicador. A medida que a titulação se processa: +2 +2 Ca desloca Mg p (Ca ± EDTA) (Mg ± EBT) Vermelho Quando todo o cálcio for consumido p Mg complexa com EDTA novamente. Este método é útil na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. OBS. Se não há bons indicadores e/ou se a reação metal ± EDTA é lenta. Ni+2 e Cu+2 pH = 11 p vermelho p azul MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA I ± TITULAÇÃO DIRETA I. Complexo M+n ± EDTA deve ser mais estável que Mg ± EDTA ou Zn ± EDTA.0 H3Ind-2 Violeta pH 9 a 11 CaH3Ind Violeta H2Ind-3 Azul pH > 11. I. OBSERVAÇÕES GERAIS Controle de pH aumenta a seletividade. Determinação da Dureza da Água Capacidade dos cátions presentes na água em substituir Na+ e K+ em sabões e formar produtos pouco solúveis. Anotações e Observações: 58 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Agente mascarante p ligante que forma complexo com o interferente. Expressa em CaCO3.com . +2 +2 Águas naturais : [Ca ] e [Mg ] > outros cátions. ) 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5é 2+ CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Os elétrons são transferidos até que [Cu2+] e [Zn2+] se encontrem nas concentrações de equilíbrio para a reação: Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) POTENCIAIS ELETRÓDICOS Potencial de cela p "diferença entre os 2 potenciais dos eletrodos".) p se reduz (recebe elétrons) Agente redutor (Red.) p se oxida (dá elétrons) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Anotações e Observações: Recebe elétrons de Red2 Ex: 5 Fe + MnO4.) MnO4 . Oxid. instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL.+ 8H+ + 5é Mn2+ + 4 H2O (Ag. Red. POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS p referência p ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO - Eletrodos de Pt imersa em solução eletrolítica mantida saturada com H2(g).com 59 .10.+ 8H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Semi ± reações: (Ag. P=1 atm p Potencial igual a ZERO (qualquer T) H2 p perigoso Superfície platinizada p difícil de manter ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referência secundário p pode converter para SHE Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Mas. aq) 2H+(aq) + 2é Reação global: H2(g) 2H+(aq) + 2é Potencial depende: T aH + P do H2(g) Para aH+=1. H2(g) H2(sat.EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO E TEORIA ELE TROQUÍMICA Agente oxidante (Ox. aq) H2(sat. 00) || KCl(sat).334V espontâneo E = -0.3: 2H + 2é = H2(g) + Ex.. Pt. H2 | H+ (a=1.com . KCl.244 V (25ºC) DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO: É o potencial de uma cela onde o eletrodo em questão age como CATODO e o SHE age como ANODO. Hg2Cl2. Hg2Cl2(sat) | Hg Anotações e Observações: ESCE = +0.334 0.. Eº p potencial padrão do eletrodo R p constante dos gases (8.0.0592 [ Fe 2 ] log 1 [ Fe 3 ] pH 2 0.1: Zn+2 + 2é = Zn(s) E ! E0 E ! E0 E ! E0 - 0.000 .314 J/molK) n p nº de moles de elétrons F p Faraday = 96. Eº (V) 0.403 .0592 log[Cl ] 1 60 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] espontâneo Atividades p "1".0592 1 log 2 [ Zn 2 ] 0.. + ne cC + dD + .reação Cu+2 + 2é = Cu(s) 2H + 2é = H2(g) Cd +2 + E = 0.2: Fe+3 + é = Fe+2 Ex.4: AgCl(s) + é = Ag(s) + Cl E ! E0 0..485 C Ln p 2.0. Ex. potencial do eletrodo. 1) Cu+2 + 2é = Cu(s) Cu+2 + H2(g) = Cu(s) + 2H+ 2) Zn+2 + 2é = Zn(s) Zn(s) + 2H+ = H2(g) + Zn+2 IUPAC p reduções Semi .0592 log 2 [H ] Ex.303 log gás p pressão parcial.Sistema eletródico p Hg.763 + 2é = Cd(s) Zn+2 + 2é = Zn(s) EQUAÇÃO DE NERNST aA + bB + . p Equação de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III) Na Prática : Antes do PE p EFe+3 ([Fe+2] alta) Após o PE p ECe+4 POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA [Ce+4 ] e [Fe+2 ] pequenas +3 +4 Eeq = Eº Ce +4 ± 0.0592/1 log (2/55)/(0.Deduza uma equação para o potencial de equivalência da titulação do Sn+2 com MnO4.1)/75. Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 Potencial Inicial Solução não contém espécie de Ce Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe+3 Informações insuficientes para cálculo do potencial Após a adição de 5 mL de Ce(IV) Presença significativa de Fe+2.01/75.1 mL de Ce(IV) [Ce+3 ] = (25 x 0. +4 [Ce ] p pequena [Fe+3] = (5.100)/(50.0592/1 log([Ce+3]/[Ce+4])= 1. p Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos cálculos forneceria o mesmo resultado (necessário o +4 valor de K para obter [Ce ]) Anotações e Observações: No ponto de Equivalência Eeq = (EºCe+4 + EºFe +3)/2 = (1.06V Após a adição de 25.00 [Fe+2] = (50 x 0.1 .1)/(0.TITULAÇÕES DE OXI± REDUÇÃO / TEORIA Ordenada p potencial do eletrodo ( log(conc.68)/2 = 1.1 E = 1.44±0.50/75. Fe+3 e Ce+3.1 + [Fe+] } 0.0 mL de Fe+2 0.1000 M em meio que é 1.[Fe+2] } 2.0592/1 log [(2.0500 M com Ce+4 0.44 ± 0.5/75.1)/55 + [Ce+4] } 2.11 .00) ± [Ce+4 ] } 0.00/55.com 61 .0592 log {[Ce+3] [Fe+2]}/{ [Ce+4 ] [Fe+3]} como: [Fe+3] = [Ce+3] e [Fe+2 ] = [Ce+4] Eeq = (EºCe +4 + EºFe +3)/2 EXEMPLO I ..500/55.1 [Ce+3 ] = [(25.0592 log [Ce ]/[Ce ] +2 +3 Eeq = Eº Fe +3 ± 0.1)] E = 1. A reação é 5 Sn+2 + 2 MnO4.1 x 0.5/55) = 0.0592 log [Fe ]/[Fe ] Adicionando: 2Eeq = Eº Ce +4 + Eº Fe +3 ± 0.1) ± (50 x 0.05)]/75.+ 16 H+ = 5 Sn+4 + 2 Mn+2 + 8 H2 O EXEMPLO II± Deduza uma expressão para o potencial do ponto de equivalência para a reação: +2 -2 + +3 +3 6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O CURVAS DE TITULAÇÃO EXEMPLO XIII ± 03) Gerar a curva para a titulação de 50.44/0.64V p E independe da diluição (até que a solução seja tão diluída que as aproximações feitas não sejam mais válidas).0 M em H2 SO4 (cte).300 V Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.)) Fe+2 + Ce+4 p Fe+3 + Ce+3 (Determinação de Fe) Reação rápida e reversível p sistema em equilíbrio durante a titulação Esistema = ECe+4 = EFe+3 Se um indicador redox está presente p a razão [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que: EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+3 Esist.01/75.00 E = 0.00 + 5.00 x 0.05 ± 5 x 0.68 ± 0. Anotações e Observações: A p Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 B p 5 Fe + MnO4 + 8H = 5 Fe + Mn +2 + +3 +2 + 4H2O (E na região de equivalência MAIOR pois Keq maior.359 V Eº = 1.com .000 V Curva de titulação do V com um agente oxidante forte (KMnO4) p 2 pontos de inflexão (1º) V+3 p VO2+ (2º) VO2+ p V(OH)4+ Eº = 0.2 V).099 V Eº = 0.: EAº = 0. variação de 1 elétron.77V EX: Titulação de Fe+2 e Ti+3 com KMnO4 TiO+2 + 2H+ + e = Ti+3 + H2O Fe + e = Fe +3 +2 62 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. OBS. (E na região de equivalência CRESCE quando a Cte de equilíbrio CRESCE. TITULAÇÕES DE MISTURAS 2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes p 2 inflexões p se EA é bem diferente de EB (>0. EX: VO + 2H + e = V + H2O V(OH)4 + 2H + e = VO + 3 H2O +3 + + 2+ 2+ + +3 Eº = 0. E p independe da diluição se o nº de moles dos reagentes e produtos das semi ± reações são idênticas e quando a aproximação CA = [A] é válida.20 V. 0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]} y y A variação da cor é vista quando {[Ind(red)]/[In(ox)]} e1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} u10 A variação em E necessária para produzir uma ³completa´ mudança na cor do indicador: E = EºIn 0.0592 log {[Fe+2]/ [Fe+3]} INDICADORES DE OXIDAÇÃO ± REDUÇÃO Indicadores redox gerais INDICADORES REDOX GERAI S y y Indicadores específicos Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante.: titulação de Fe+3 com Ti+3 .+ 2e = 3 IEº = 0.com 63 .0592/n Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina (Phen)3Fe+3 + e = (Phen)3 Fe+2 azul claro vermelho (ferroína) INDICADORES ESPECÍFICOS Amido p Complexo azul com I3.771 ± 0.87/2 ± 0. se a solução contém I3 ou I . Ex. mas só depende da variação no ESISTEMA que ocorre durante a titulação In(oxidada) + ne = In(reduzida) E = EºIn ± 0.. OBS: O amido pode ser um indicador geral redox. Tiocianato de Potássio p Complexo vermelho com Fe .099 + 0. E na primeira parte p como Ti +3 +3 Anotações e Observações: sozinho E = 0.Primeiras adições de KMnO4 p usadas para titular o Ti+3 que é mais facilmente oxidado. +3 Este complexo pode sinalizar o ponto final de reações com I2. Até quando houver quantidade apreciável de Ti+3 o potencial do sistema não pode tornar-se alto o suficiente para variar a concentração de Fe+2 de forma considerável.0592/2 log {[Fe+2 ]/([TiO+2 ][H+]2)} [TiO+2] = CTiO +2 [Fe+2] = CFe +2 +2 Após o 1º PE: p Como Fe sozinho +3 +2 +2 +3 + 2 E = EºFe +3 ± 0.536 V - 9 N Fe N +2 3 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] log {[Ti ]/([TiO+2 ][H+]2)} No 1º PE 2H+ + TiO+2 + Fe+2 = Fe+3 + Ti+3 + H2O Usa-se EFe e ETi 2E = 0. I3.0592 log{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )} [Fe+3 ] = [Ti+3] E = 0.099 ± 0. y y Na presença de um excesso de ag. Anotações e Observações: 64 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. [I3 ]/[I ] é baixa p incolor. redutor. Na presença de um excesso de ag. oxidante.com . [I3 -]/[I-] é alta p cor azul. Anotações e Observações: Ex. o sólido é removido. padrão usada para titular o Fe+2 ).com 65 .TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO / APLICAÇÕES I) AGENTES REDOX AUXILIARES O analito deve estar em um único estado de oxidação no início da análise. Pb. O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para não consumir a solução padrão ). I. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]ção da solução de interesse (remove pedaços e pós do metal).Pedaços de metal são colocados na solução. . Etapas que precedem a titulação podem converter o analito em uma mistura de seus estados de oxidação Necessidade do agente auxiliar O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito. Ag.+ 2H2O Peróxido de Hidrogênio: H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O Er=1.: Quando uma amostra contendo ferro é dissolvida: Mistura de Fe+2 e Fe+3 Fe+3 Fe+2 Agente redutor auxiliar ( consome sol.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES ( Pré ± redução do analito ) Metais Zn. . .2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES Bismutato de sódio ( NaBiO3 .Após a reação se completar. . .78V O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g) Ebul. reação que contamina fortemente a solução com Zn+2).12 .01V 4SO 42. pouco solúvel ) Poderoso agente redutor Peroxidissulfato de Amônio ( (NH4)2 S2O8 ) S2 O8 + 2e = 2SO42Er = 2. . .+ O2(g) + 4H+ +2 O excesso: 2S2O82. Walden mais seletivo que Jones. Al. Empacotamento do metal ou Prato Perfurado Vácuo Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e Amálgama de zinco: (Zn(Hg)(s) ) Vantagem sobre o Zn(s): Inibe a redução do H+ pelo zinco. Redutor de Walden: Ag(s) + ClAgCl(s) + e Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro. . I. Cu. Ag(s) é um bom redutor na presença de Cl ou outro íon que forme sal pouco solúvel com a prata Usa-se solução hidroclórica do analito. Cd. . Ni. + H3O+ = H2 C2O4 KMnO4 : 2MnO4.Ce(OH) 4 ( grau reagente ) Dissolver numa sol. 2NH4NO3 Padrão primário ( também pode ser encontrado em grau reagente padronização ) . DE Ce+4 e KMnO4: Oxalato de Sódio: Em sols.+ 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn+2 + 10CO2(g) + 8H2O Mn+2 catalisador ( no início a reação é lenta.1M H2 SO4 para evitar precipitação de sais básicos.Não oxida Cl. Se a concentração for menor. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que toda a matéria orgânica se oxide. de num mínimo 0. em H2SO4 estável .Antes desta filtração a sol. 0.1) KMnO4 e Ce(IV) Agentes oxidantes fortes MnO4.MnO2 se forma nas sols.Sol. depois torna-se rápida ) +4 66 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] é um contaminante do KMnO4(sólido) .61V Comparação entre os dois reagentes: Ce+4 Força Oxidante Comparável .+ H2O K é alto.44V em H2SO4 1M Em HClO4 1M Não são muito estáveis Erf = 1.II) AGENTES OXIDANTES PADRÕES II. padrão . . o produto pode ser Mn(II). PADRÕES PRIMÁRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. PADRÕES KMnO4 : Não é totalmente estável na água: 4MnO 2(s) + 3O2(g) + 4OH4MnO4.02M de KMnO4 em 100ml de H2O já fornece a cor perceptível.Sol. porém V é baixa É catalisada pela luz. Ponto Final não é permanente: 2MnO4.padrão primário disponível .(pode titular sols hidroclóricas do analito) . CUIDADOS: . KMnO4 Anotações e Observações: ± decompõe-se lentamente .51V ( concentração de ácido forte u0.Cor pode funcionar como indicador ( violeta ) Pontos Finais KMnO4: 0.+ 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O Er= 1. de Ce+4 é laranja não intensa Deve-se usar indicador PREPARAÇÃO E ESTABILIDADE DAS SOLS. K}1047 Ce : A sol.01 ml de sol. Ácidas: C2O4 2. .leva a um superconsumo da sol.Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4. . aquecimento.com matéria orgânica e poeira presentes na água usada para preparar as solução.Caro.70V Em HNO3 1M Erf = 1.Ce(NO3)4 . Mn(IV) ou Mn(VI) ) Ce+4 + e = Ce+3 Erf=1.Sempre repadronizar.Mn+2 e MnO2 . recém preparadas devido à reação do MnO4.Não usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 ). Ce+4: .Guardar ao abrigo da luz após padronizar.+ 3Mn+2 + 2H2O 5MnO 2(s) + 4H+ lenta. . bases. ácidos.Oxidação do Cl.1M.com . Er.+ H+ 3IO. I2 + I.Volatilidade.Oxidação do iodeto pelo ar 4I.Tartarato de pótassio e antimônio(III) APLICAÇÕES Titulações devem ser realizadas em meio ácido ou neutro.33V Cr2 O72.= IO.com 67 .Pode ser aquecida barato . .I2 ataca lentamente a matéria orgânica ( não usar tampa de borracha. no entanto. Deve-se preparar e estocar o indicador sob condições estéreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofórmio.). . Er= 0. . tem-se o seguinte sistema: I3. padrão. . proteger de fumos orgânicos ) .Tiossulfato de bário monohidratado ( primário). I2(s) + II3Espécie predominante Solução não é estável pois. Para evitar: . é aquecida (60rC) e titula-se até a cor rosa persistente por 30s.Amido + I2 Azul (devido a F.A cor do I3 ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulção 5x 10 M servir como indicador ( se a sol. -6 Pode . .que contém o analito for incolor ).+ I.536V Baixo Só reage com redutores fortes seletividade.Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol.+ O2(g) + 4H+ = 2I2 + 2H2O PONTOS FINAIS .Tiossulfato anidro de sódio ( primário ). PADRONIZAÇÃO .Extração do iodo em tetracloreto de carbono violeta. Depois que o MnO4.Er=0. sal de Oesper. principalmente. Ácido difenilamina sulfônico Indicador III. a sol. Outros padrões primários: Ferrocianato de potássio. a ação das bactérias.= IO3. menor que ErMnO4. alcalina: I2 + OH.68x 102 Então.e ErCe+4.= I3.+2I- Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. . +4 Útil para aumentar a PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES Solubilidade do I2 em H2 O é baixa dissolve-se o elemento em uma sol.Não reage com Cl-. .amilose Suspensão de amido decompõe-se em poucos dias devido.k= 7. fio de ferro.Decompões-se em altas concentrações de I2 adicionar o amido próximo ao ponto final. K2 Cr2O7 Grau reagente é suficientemente puro para preparação direta da sol.amilose ) Amido solúvel vendido comercialmente primário F.for totalmente consumido (incolor).Er=0.536V Er. II. Em sol.Anotações e Observações: Se a for realizada a 60-90rC há um consumo de KMnO4 menor que o teórico oxidação do oxalato pelo ar. . relativamente concentrada de KI.+ 2e = 3I.2) DICROMATO DE POTÁSSIO E r=1. .+ 14H+ + 6e = 2 Cr+3 + 7H2 O Verde -Estáveis (sols. Ce : 50rC em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador. do sistema é pouco afetado pela formação de I3 . fria de oxalato.3) IODO I2 + 2e = 2I.5355V Mas. de Iinstáveis oxidação do ar pelo reagente .Presença de microorganismos* .pH . Sol. 6H2O .Adiciona-se excesso de KI .+ I. pH = 9 a 10 ( ação das bactérias é minimizada ) A decomposição pode fazer a concentração µ¶ AUMENTAR µ¶ ou µ¶ DIMINUIR ¶¶ 1 mol HSO3.consome ½ mol ) HSO3.5M ) .+ tissulfato sulfato ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente à oxidação do ar.consome 1 mol de I2 ( S2O32. 4H2 O ( sulfato de etileno diamina ) Oxidação do Fe+2 pelo ar é inibida na presença se ácidos ( H2SO4 }0.Adiciona-se excesso de Fe+2 .1) Fe(II) Preparadas a partir de: Semi-reação: H 3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e H 3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H+ + 2e +2 +4 Sn = Sn + 2e + C 6 H8O6 = C6 H6O6 + 2H + 2e 222S2O3 = S4 O6 + 2e Anotações e Observações: raramente usadas para titulações diretas. usar bactericida .Presença de Cu+2 . em atmosfera inerte.é oxidado pelo ar a SO42.mantendose a sol.Fe(NH4)2(SO4 )2 . ela tende a se decompor: S2 O32. .+ H+ = HSO3.ascórbio S2 O32III) AGENTES REDUTORES A maioria reage com O2 atmosférico III.= I2 + 2e Titulação indireta. Em pH muito alcalino: I2 + OH. III.= IO.+ 2e 2I.= S4O62.( não reativo ) 68 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] antes ou depois da titulação. *Evitar Usar condições estéreis.Substância: As Sb Sn As.+ S4O62I2 + 2S2O32pH neutro ou levemente ácido Se o pH for muito ácido deve-se prevenir a oxidação do ar pelo excesso de I. pois a cor intensa do produto não permite a visualiza ção do ponto final. deve-se padronizar a sol.com .2) IODETO / S 2 O322I.+ H+ IO.Luz do sol. de Fe+2.FeC2H4(NH3)2 (SO4)2 .+ S(s) Variáveis que afetam esta reação: .Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 .O I2 produzido é titulado com Na2 S2O3 ( um dos poucos agentes redutores estáveis à oxidação do ar ) 2S2O32. + 5Br. SO2 + C5H5N + H2O 2C 5H5 N .| 3 moles Br2 | 6 moles e . que ocorre na presença de um excesso de metanol. I + C5H5N(H)SO4CH3 1 mol I2 | 1 mol SO2 | 3 moles piridina | 1 mol H2O Na prática: excesso de piridina e SO2 . previne o consumo de água pelo complexo piridina / SO3 C5H5N .O I2 é titulado com S2O3 21 mol IO3 .Acidifica-se . A etapa (II). IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV. Cuidados devem ser tomados para não contaminar o reagente com a umidade do ar. SO3 II) C5H5N .+ 3H2O Er= 1. de Br2 é instável processo indireto elimina este problema 1 mol BrO3.Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2 O em presença de KI .+ Br2 I2 + Br.PADRONIZAÇÃO DO TIOSSULFATO KIO3 padrão primário .Quando toda a água for consumida aparece o 1r excesso de piridina / I2 (amarelo marrom ) .Excesso medido de KBrO3 e adicionado à solução contendo a amostra de KBr . com consumo de H2O.+ 6H+ Sol. Interferentes: .Dicromato .Substâncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. I2. piridina e metanol I) C5H5N .O iodo é titulado com S2O32APLICAÇÃO: Compostos orgânicos com = Br2 reage por substituição ou adição: Substituição: Anotações e Observações: OH Br + 3 Br 2 Adição: Br + 3 HBr Br H H H C C H + Br 2 H H H C C H Br B r IV.| 3 moles I2 | 6 moles e | 6 moles S2O32Outros padrões primários: .Métodos eletrométricos. Ponto final: .Deixa-se reagir em frasco fechado . I2 + C5H5N .+ 6H+ = 3I2 + 2H2O . SO3 + H2O C 5H5NHSO4H Reação global: SO2 + I2 + 3C5 H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N .Adiciona-se excesso de KI: 2I.Bromato de potássio. assim a estequiometria é dada pelo I2.Acidifica-se: IO3. SO3 + CH3OH C 5H5N(H)SO4 CH3 Na etapa (I) ocorre oxidação do SO2 a SO3 pelo I2 .1) KBrO3 como fonte de Br2 Br2 + 6H+ + 6e = Br. HI + C 5H5N .2) REAGENTE DE KARL FISCHER Dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo na presença de água Reagente de Karl Fischer:SO2.com 69 .+ 5I.44V Excesso de BrO3-: 3Br2 + 3H2O BrO3. Reagente decompõe-se padronizar diariamente. produzido ou reduzem o I2 do reagente.: óxidos metálicos MO + 2HI = MI2 + H2O Agentes oxidantes e redutores R OC H3 CH OC H3 + H 2O Reoxidam o I.EX.com .: Compostos carbonílicos Anotações e Observações: RCHO + 2 CH 3OH EX. 70 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. com 71 . Sr+2 Ca+2) GRUPO 5 .ESQUEMA DE SEPARAÇÃO DE CÁTIONS Anotações e Observações: HCl diluído H2S/H + GRUPO 1 .grupo dos hidróxidos insolúveis (Fe +3 .grupo dos carbonatos insolúveis (Ba +2 . Al+3 Cr+3 Mn+2) (NH4)2CO3/NH4Cl GRUPO 3 B .13 .grupo dos sulfetos ácidos (Bi +3 .grupo dos sulfetos alcalinos (Co +2 . Pb++ Hg++ Cu+2 Cd+2 As+3 Sb+3 Sn+2) H2S/NH4OH GRUPO 3 A . Pb++ Hg2++) NH4OH/ NH Cl GRUPO 2 .grupo dos cátions solúveis (K+ Na+ Mg+2 NH4+) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] dos cloretos insolúveis (Ag + . Ni +2 Zn+2 Mn+2) GRUPO 4 . chemkey. As condições ambientais Manter a temperatura da sala constante. não podendo ceder ou vergar durante a operação de pesagem. Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.1 g a 0. já estão bastante aperfeiçoadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. As condições da bancada Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede. Ser rígida. Cuidados Operacionais y y y y y y y y y Cuidados básicos Verificar sempre o nivelamento da balança.A BALANÇA ANALÍTICA (www. Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao colocá-los ou retirá-los da câmara de pesagem. Deixar sempre a balança no modo stand by. Não permitir a incidência de luz solar direta. Pode-se usar uma bancada de laboratório bem estável ou uma bancada de pedra. O prato de pesagem Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem. evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up). O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico. Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possível). Ser antimagnética (não usar metais ou aço) e protegida das cargas eletrostáticas (não usar plásticos ou vidros). Colocar as luminárias distantes da bancada. Mesmo assim. Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento são: y y y y y y y Características da sala de pesagem Ter apenas uma entrada.Anotações e Observações: 14 . A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar à mesma temperatura que a do ambiente da câmara de pesagem. Instituto de Química) Rogério Custodio (UNICAMP. de modo a transmitir o mínimo de vibrações possível.com . para evitar a luz direta do sol e correntes de ar. Instituto de Química) A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela dependem basicamente todos os resultados analíticos. Localização da Balança A precisão e a confiabilidade das pesagens estão diretamente relacionadas com a localização da balança analítica. etc. que podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem de 0.com. Ficar localizada nas posições mais rígidas da construção. computadores. Não usar frascos plásticos. As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operações de pesagem. Ter o mínimo de janelas possível. Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio térmico dos circuitos eletrônicos.1 mg.: ar condicionado. Não pesar próximo a irradiadores de calor. o simples emprego de circuitos elet ônicos não r elimina as interações do sistema com o ambiente. Ser pouco susceptível a choques e vibrações. os efeitos físicos são os mais importantes. y y y y y 72 @ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. para evitar distúrbios devido à radiação térmica.br) Material preparado por: João Carlos de Andrade (UNICAMP. quando a umidade estiver abaixo de 30-40%. O frasco de pesagem Usar sempre o menor frasco de pesagem possível. geralmente nos cantos da sala. pois não podem ser suprimidos. As balanças analíticas modernas. Destes.) ou perto da porta. se tiver sido mudada de local. Manutenção Manter sempre a câmara de pesagem e o prato de pesagem limpos. Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente mais leve. Anotações e Observações: y y y y y As Influências Físicas na Pesagem Quando o mostrador da balança ficar instável. continua e lentamente. após qualquer nivelamento e após grandes variações de temperatura ou de pressão atmosférica. y Não tocar a câmara de pesagem com as mãos. se for preciso. usar uma tira de papel. o filme de umidade que cobre qualquer amostra. Usar somente frascos de pesagem limpos e secos. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida. Calibração Calibrar a balança regularmente. Variação de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem. e que varia com a temperatura. Estas correntes de ar geram forças sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuação dinâmica). Medidas corretivas: y Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de poeira. y Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratório ou da câmara de pesagem. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas ou são dispersadas lentamente. y Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinças. Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulsões. Se não for possível. observam-se atrações. As mais comuns são: Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. y Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem. muflas. y Usar frascos de pesagem com gargalo estreito. principalmente se ela estiver sendo o perada pela primeira vez. contaminantes ou gotas de líquidos. seja por variação contínua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada« ATENÇÃO: Você estará observando influências físicas indesejáveis sobre a operação. enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -].y Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem tão logo termine a operação de pesagem. Este efeito só desaparece quando o equilíbrio térmico for estabelecido. Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente da câmara de pesagem provoca correntes de ar. ou refrigeradores. A leitura Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação. Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. especialmente os pós e grânulos. Medidas corretivas: y Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas. Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscópica (ganho de umidade atmosférica) ou perda de massa por evaporação de água ou de substâncias voláteis. y Usar frascos de pesagem com a menor área possível. Tare a balança. é encoberto pela flutuação dinâmica. Estas cargas formamse por fricção ou durante o transporte dos materiais. Além disso. Ler o resultado da operação tão logo o detetor automático de estabilidade desapareça do mostrador.com 73 . Eletrostática Efeito Observado: O mostrador da balança fica instável e indica massas diferentes a cada pesagem da mesma amostra. : água) são pesados. que decresce com o quadrado da distância. Gravitação Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Medidas corretivas: y Se possível. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão. em favor da precisão.Anotações e Observações: Medidas corretivas: y Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%). aço. correções devem ser feitas. O resultado da pesagem de uma amostra metálica depende da sua posição sobre o prato da balança.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem ser corrigidas. em relação ao centro da Terra). y Conectar a balança a um "terra" eficiente. menor a atração gravitacional. em relação ao nível do solo Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o mesmo que no vácuo. a força atuando sobre uma massa é maior nos pólos que no equador. criando forças que levam a uma medida errônea. mh = (rt}2 x mc (rt + h)2 ms = massa medida ao nível do solo rt = raio da Terra (~ 6. Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. Quanto mais próximo do equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra.) pode estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança. As pesagens dependem também da altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente.: Hg) ou pouco densos (ex. etc. Quando materiais muito densos (ex. antes da pesagem . devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo. efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex. y Descarregar as forças eletrostáticas. y Como as forças magnéticas diminuem com a distância. Motivo: Se o material for magnético (ex. segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado". Os trabalhos comuns de laboratório geralmente dispensam estas medidas. Desta forma. Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes. y Usar o gancho superior do prato da balança. colocando o frasco de pesagem em um recipiente de metal.: ferro.: um béquer invertido ou um suporte de alumínio). desmagnetize as amostras ferromagnéticas. separar a amostra do prato usando um suporte não-magnético (ex. Quanto mais alto. levando-se em conta a temperatura. níquel. se existir.370 km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h). 74 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. a pressão e a umidade atmosféricas. que se contrapõe à força gravitacional. efetuadas em dias diferentes.com . com 75 .Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. com .Anotações e Observações: 76 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 4430g. Os produtos (CO2. Após completo esse tratamento. O tratamento da solução resultante com ácido clorídrico a frio forneceu um precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0.com 77 . Calcule: a)O percentual de prata na amostra. o precipitado pesou 0.3 08)0. Após a adição de um excesso de reagente. b)O peso de cloreto de chumbo que não precipitou por adição de ácido clorídrico a frio.Química Analítica 1 Lista de Exercícios 01) Explique a diferença entre precisão e exatidão 02) Cite três formas de verificar a presença de erros sistemáticos de método 03) O que são erros indeterminados? 04)Uma amostra de liga pesando 0.5613g de BaCO3 foi formado. Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra. a)Qual a carga na superfície da partícula coloidal? b)Qual a fonte dessa carga? c)Quais os íons que fazem a camada de íons contrários? 06)O que é precipitação em solução homogênea? Qual a sua vantagem? 07)0. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. O íon SCN.870 Pb-207.2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado com água quente para dissolver todo o cloreto de chumbo. 0.7161g de AgCl.2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em ácido nítrico. Pesos atômicos: Ag-107.6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de 0.1799g de uma amostra de um composto orgânico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2 produzido foi coletado numa solução de hidróxido de bário. Peso atômico do Ba ± 137.2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (CH6Cl6) e DDT 6 (C14 H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxigênio em um tubo de quartzo.2067g de cloreto de prata permaneceram na forma sólida. Após acidificação.é precipitado como AgSCN pela adição de AgNO3. 09)0. o cloreto em solução produziu 0.19 Cl-35. Este precipitado foi então fortemente aquecido em um fluxo com Cl para 2 converter o AgI em AgCl. H2O e HCl) foram passados através de uma solução de NaHCO3. Calcule o percentual de carbono na amostra se 0. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na amostra.453 05)Uma solução aquosa contém NaNO3 e KSCN.3181g. com .Anotações e Observações: 78 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. ) p S4O6 -. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. O ponto final foi observado após a adição de 44. 4) Calcule a concentração molar de uma solução a 25%pp de H2 SO4 com d= 1.(aq.0 ml de uma solução de HClO4 foram adicionados a uma solução contendo 0. de CO (PM=28. Calcule a molaridade da base.16 ml de I2 0.70 ml de NaOH. II) I2 (aq.(aq. A solução foi levada à ebulição para remover o CO2 e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8.25 ml de Na2 S2O3 0.01) por litro de solução.Química Analítica 2 Lista de Exercícios 1) A concentração de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20. 3) Uma solução de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0.3 l de gás sobre pentóxido de iodo aquecido a 150o C.1016 g do padrão primário ácido benzóico. 2) Exatos 40.43 ml de HCO4. Em um experimento separado 25 ml de NaOH neutralizaram 27. C6H5 COOH (PM=122.42 ml de base. A reação é: I) I2O5 (s) + 5CO (g) p 5CO2 (g) + I2 (g) O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8.19 Kg/L.) + 2S2O3-.01101M.com 79 .4793 g do padrão primário Na2CO3 .12). Calcule o peso.) + 2I-(aq) O excesso de Na2 S2 O3 foi retrotitulado com 2. em mg. Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH.00947M. Anotações e Observações: 80 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . 120M de HNO2 que é também 0.0ml de NaCl 0.1x10-4 m f(H 3O ) f(NO 2 ) 0.80 0.010M.= HgCl2 Kf=1.99 05)A uma solução contendo Cl. A concentração de íons cromato em solução é 0. calcule a concentração do íon hidrônio numa solução 0.e CrO4 = adiciona-se gota a gota uma solução de AgNO3 .56x10 .76 04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de (a-)água (b-)2.86 0. Ka=5.56x10-10 KPs(Ag2 CrO4)=4.10M.050M em NaCl.0ml de Hg(NO3)2 0.6x1013 +2 Calcule a concentração de Hg em cada uma das seguintes soluções (usando concentrações molares): a-)0.010M moles de HgCl2 em 1.83 0.1x10-9 PM(PbI2) = 460.00x10 03)Usando atividades.05 0.04M e NaNO3 0. -8 K(HClO)=3.com 81 .01 0. Por que é errado concluir que o Ag2CO3 é menos solúvel que o AgCl porque seu Kps é menor ? 07)Hg+2 forma um complexo solúvel com Cl. E ainda responda.914 0.1x10 e do AgCl é 1.57x10-9 02)Calcule a concentração do íon hidrônio numa solução de hipoclorito de sódio 0. -12 -10 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] com 50.: Hg+2 + Cl.00x10-2 M KI (c -)2.01M com 100ml de NaIO3 0.899 0.1M. Kps(Ba(IO3 )2)=1.00x10-2 M Pb(NO3)2 Kps(PbI2)=7. Explique sua resposta.10 0. Calcular a concentração mínima de Clna solução que começará a precipitar o Ag2CrO4.05x10-12 06)O Kps do Ag2 CO3 é 8. Kps(AgCl)=1. se a aproximação de usar concentrações molares pode trazer e rros consideráveis aos resultados dos casos (a) e (b).00 l de água b-)misturando-se 50.Química Analítica 3 Lista de Exercícios a Anotações e Observações: 01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução resultante da mistura de 200ml de Ba(NO3)2 0. Anotações e Observações: 82 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . 0x1O-9 Ag+ + S2O3= = AgS2 O3K1 =6.204M.7x10 Ka2(H2S)=1.Química Analítica 4 Lista de Exercícios 1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] AgS2O3.3x10-17 AgI(s) = AgI(aq) Kd=6. Kps(Mg(OH) 2)=1.0204M (b)HCl 0. Kps(Ag2CO3 )=8.6x108 = Ag(S2O3)23K2 =4. Kps(Fe(OH3))=4x10-48 .1x10-12 Ka1(H2 CO3)=4.01M.7x10-11 . Dados: Ag2 S(s) = 2Ag+ + S= = S + H2O = HS + OHHS + H2O = H2S + OH + 2H2O = H3O + OH -8 -15 Ka1(H2S)=5.com 83 .0x10-50 5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa solução cuja concentração de H3 O+ é igual a 1x10-6 M.+ S2O3= Ag(S2 O3)23.7x10-11 .+ S2O3 = = Ag(S2O3)35K3 =4.2x10 a Anotações e Observações: Kps=6. Dados: AgI(s) = Ag + + IKps=8.9 3-)Calcule a concentração de equilíbrio de cada íon numa solução resultante da adição de 0. 2-)Calcular a solubilidade do AgI numa solução contendo tiossulfato de sódio (Na2 S2O3) 0.01M e KI 0. 4-)Calcular a solubilidade do Ag2 S em água pura.180g de Mg(OH)2 a 45 ml de (a)HCl 0.45x10-7 Ka2(H2CO3)=4. com .Anotações e Observações: 84 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 35.0250M.700g desse sólido foi dissolvida em água destilada e diluída para 250. calcule as concentrações do cátion e do ânion (Ag+ e SCN.1117M foram adicionados e gastou-se 4.00 ml da solução da amostra foi titulada pelo método de Volhard.00 ml de AgNO3 0. Quando uma outra alíquota de 25.0 ml de NH4 SCN.1x10-12 . Uma amostra de 6.) iniciais. NaOH e água. A quantidade de água na amostra foi determi ada por diferença.497M para atingir o ponto final da titulação usando fenolftaleína como indicador. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Uma alíquota de 25.com 85 .00 ml da solução consumiu 22.63 ml de KSCN na titulação de retorno. escrevendo as equações químicas para as reações principais e dos indicadores. 3-)Como funcionam os indicadores de adsorção? 4-)Por que a determinação de íons cloreto pelo método de Volhard requer mais etapas que a determinação de brometos pelo mesmo método? 5-)No método de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulação causado pelo consumo de prata pelo indicador.22 ml de HCl 0.Química Analítica 5 Lista de Exercícios 1-)Uma amostra sólida contém apenas NaCl. no ponto de equivalência e após a adição de 51.00 ml de AgNO 3 0.0 ml de NH4 SCN.0500M com NH4SCN 0. Kps(AgSCN)=1. após a adição de 30.0 ml em balão volumétrico. 6-)Na titulação de 25. Qual a composição n percentual da amostra original? 2-)Descreva o método de Mohr e Volhard. Anotações e Observações: 86 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . 160 M.200M é (a)diluído para 45.00 e (d)26. Ka(HCN)=2.1x10-9 2-)Calcule o pH de uma solução que resulta quando 20.050 M NH 3 + 0.00 ml de ácido fórmico 0. A reação é CN a Anotações e Observações: + H3O + = HCN + H 2O Calcule o pH após a adição de (a)0.com 87 .0 ml das soluções do problema anterior.050 M foi titulada com HCl 0.00 ml de uma solução de formiato de sódio 0.00 M para produzir um tampão de pH=3.050 M NaOH (b)0.00 ml de NaCN 0.00 (c)25.00 ml do ácido.100 M.76x10-5) (c)0.2M.050 M NH 3 (Kb=1.77x10-4 3-)Calcule a variação de pH que ocorre em cada uma das soluções abaixo como resultado de uma diluição 1:10 em H2O (a)0.050M NH4Cl.50 ? Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 5-)Qual o peso de formiato de sódio que deve ser adicionado a 400 ml de ácido fórmico 1. Ka(ácido fórmico)=1. (b)misturado com 25.00 mmol de um ácido forte é adicionado a 100.Química Analítica 6 Lista de Exercícios 1-)Uma alíquota de 50.00 ml de NaOH 0. (c)misturado com 25.00 (b)10. 4-)Calcule a variação de pH que ocorre quando 1.0 ml com água destilada. Anotações e Observações: 88 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . 85 02-)Calcule o pCo após a adição de 0.0)=0.050 M numa solução mantida a pH=9.00 e 25.0x1016 e E4(pH=9. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] Constante de formação para o CoY2-= 2.6 K6=0.00.0)=0. 25. Assuma que a concentração de NH3 é constante e igual a 0.3 K5=1. 20.040 M.00 ml de Co 0.0 com NH3/NH4. Dados:K(SrY )=4.3x108 E4 (pH=11.00. tamponada a pH 11.00 e 30.00. Dados: Constantes de formação dos complexos do cobalto com a amônia: K1 =125.com 89 .00 ml de EDTA para a titulação de 25.00 ml de Sr 0.00.10 ml de EDTA para a titulação de 50.9 K2=39.010 M com EDTA 0.020 M.Química Analítica 7 Lista de Exercícios 01-)Calcule o pSr após a adição de 0. 10.8 K3=10 K4 =6.040 M com EDTA 0.0. 10.052 03-)Como funcionam os indicadores metalocrômicos? 04-)Descreva 3 métodos para realizar titulações com o EDTA. com .Anotações e Observações: 90 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. + 5HNO2 + H+ = 2Mn+2 + 5NO3 . Explique. 04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce+4 como agente oxidante. 09)Escreva sobre as reduções com iodeto. calcule os potenciais após a adição de 10. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 05)Cite os cuidados que se deve ter na preparação de uma solução padrão de KMnO4. Dados: Sn+4 + 2e = Sn+2 E0 =0. 50. Quando necessário assuma que a concentração de H+ é igual a 0.00.10 ml do reagente.050 M.+ 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O E 0 =1.94V NO3. 06)Cite uma maneira de realizar a padronização do KMnO4 com oxalato de sódio de forma a minimizar erros.Química Analítica 8 Lista de Exercícios 01)Calcule o potencial eletródico do sistema no ponto de equivalência para a seguinte reação.+ 3H+ + 2e 02)Para a titulação de 50. 07)Por que a espécie predominante em soluções de iodo é o íon triiodeto? 08)Escreva sobre a estabilidade das soluções de iodo.1 M.00 e 50.00ml de V+2 0. 2MnO4.com 91 .+ 3H2O Dados: MnO4. 10)A decomposição de uma solução de tiossulfato pode fazer com que sua concentração aumente ou diminua.100 M com Sn+4 0.256V 03)Para que servem os agentes auxiliares de óxido-redução? Dê exemplos e indique como eles são utilizados de forma a não consumir solução padrão numa posterior titulação.51V = HNO2 + H2O E 0 =0. 11)Descreva a padronização da solução de tiossulfato com KIO3 .154V +3 +2 0 V + e = V E =-0. com .Anotações e Observações: 92 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 93 . com .Anotações e Observações: 94 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. transferir para um béquer de 400 ml e adicionar água destilada até 200 ml. A precipitação deve ser efetuada na temperatura de ebulição para diminuir a supersaturação. Passar várias vezes o bastão de vidro com ponta de borracha nas paredes e no fundo do béquer para transferir quantitativamente todo o precipitado. Anotações e Observações: Gesso A Gispita é um sulfato de cálcio hidratado natural (CaSO .0% de SO3 e 20. cromo e ferro III. depositado em 4 decorrência da evaporação de águas de grande salinidade no passado geológico. 7. Quando aquecido a aproximadamente 230 o C perder a água de cristalização transformando-se em gesso (CaSO4.com 95 . porém durante a calcinação ela é eliminada. ocorre a coprecipitação de seus sulfatos levando a erros sistemáticos negativos nos resultados. lítio. Em presença de certos cátions como sódio. calcinado a cerca de 850 C e pesado. 9.p BaSO4 o O precipitado é filtrado. porém ela é menor em presença de um excesso de íons de bário. 6. Aquecer a 105 s 5o C durante duas horas. Desprezar o resíduo. recolhendo o filtrado em balão volumétrico de 250 ml.Prática ± Análise Gravimétrica Determinação do Teor de Sulfato em Gesso Introdução O método baseia-se na precipitação do sulfato de bário insolúvel.8% de SO3. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] . poderá lo ser evitado adicionando-se lentamente e com agitação constante a solução de cloreto de bário. A água presente na solução é ocluída e adsorvida pelo precipitado sulfato de bário. se presentes. tendo o cuidado de não colocar grande quantidade de água no funil. 4. O sulfato de bário é um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efe de ito coprecipitação. que contenha o sulfato. além disso o precipitado de sulfato assim obtido é formado por cristais grandes e facilmente filtráveis. A solubilidade do sulfato de bário em água é muito baixa cerca de 0. Lavar a cápsula e o papel de filtro várias vezes com água quente. É um mineral pouco solúvel em água dissolvendo -se totalmente em HCl.2% de CaO e 58. Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poderá ser mais elevado ou mais baixo. para desidratar a sílica. entretanto é facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro em temperaturas superiores a 600o C. potássio.5% de CaO. Lavar o béquer e o papel de filtro várias vezes com água quente. Tomar uma alíquota de 100 ml. 8.4 mg/100ml na temperatura ambiente. 3. Ba+2 + SO42. Estes interferentes deverão ser previamente removidos.5 da amostra seca1 em cápsula de porcelana. 46. Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtração lenta. Deixar o conteúdo do balão esfriar e completar o volume com água destilada. coprecipitam sob a forma de seus sais elevando consideravelmente os resultados. A presença de uma pequena quantidade de HCl na solução evita a formação de sais de bário de ânions como cromatos. enquanto que o nitrato deverá ser eliminado previamente. Aquecer até ebulição e lentamente adicionar 10 ml de BaCl2 (10%) agitando continuamente. Os ácidos minerais aumentam essa solubilidade por causa da formação do íon HSO4 -.0. alumínio. Cloretos e nitratos. Lavar até eliminar cloretos (coletar um pouco de água de lavagem em um 5. pela adição lenta de uma solução diluída de cloreto de bário a uma solução quente e acidulada com HCl. Procedimento Experimental 1.1/2H2O) Pode ocorrer ainda na natureza o sulfato de cálcio anidro (CaSO4) conhecido como anidrita contendo cerca de 41. para evitar que o precipitado formado ultrapasse o papel de filtro. Pesar cerca de 0. cálcio. O erro ocasionado pe cloreto. 2. Retirar da estufa e umedecer o resíduo com 20 ml de HCl 1+5. Deixar em repouso por uma noite Filtrar por papel de filtração lenta.9% de H2O. lavado com água quente. Contém cerca de 32. juntar 50 ml de HCl 1+5 e levar à secura em banho Maria. O sulfato de bário quando puro não se decompõe ao ser aquecido ao ar seco até cerca de 1400o C.2H2O). carbonatos e fosfatos que são insolúveis em soluções neutras. BaSO4 + 4C p BaS + 4CO A redução poderá ser evitada fazendo-se uma carbonização do papel lentamente e a temperaturas baixas em corrente de ar. C. JEFFREY.H. VOGEL ± BASSET. carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de 900o C. 4a edição. J. 11. DENNEY. SANDELL. Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente tarado. Calcular o teor de sulfato presente na amostra como SO3. R. E.M.B. pág. Bibliografia 1. os cloretos foram eliminados). 3... Norma ABNT MB ±3471 ± Gesso para Construção ± Determinação da água livre e de cristalização e teores de óxido de cálcio e anidrido sulfúrico ± Método de Ensaio. J.com . MENDHAM. Esfriar em dessecador e pesar..-Tratado de Química Analítica Quantitativa. Análise Inorgânica Quantitativa. 10. I. pág.tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de solução de AgNO . 371. 4a edição.. Se não houver 3 turvação. G. 1991 2. 391. KOLTHOFF. [1]A amostra deve ser previamente seca em estufa a 230 s100C até peso constante Anotações e Observações: 96 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Como o cloreto de prata (AgCl) é o composto menos solúvel e sua concentração inicial é elevada.+ H2O Como o HCrO4-. Na presença de sais de amônio o pH não deve passar de 7. Em solução fortemente alcalina pode ocorrer a precipitação do hidróxido de prata. o que dificulta a visualização do aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulação. o indicador misto produz um efeito tampão ajustando o pH em 7. ele precipita primeiro que o cromato de prata. No ponto final da titulação os íons cromatos combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho e pouco solúvel. o excesso de tiocianato produz uma coloração marrom-avermelhada devido à formação do íon complexo. MÉTODO DE VOLHARD O íon Ag+ pode ser determinado em meio ácido por titulação com tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio (NH4 SCN). Para evitar que esta reação ocorra.1N Dissolver 5. 2.Método de Mohr .Procedimento Experimental 2.Introdução O processo de precipitação mais importante na análise titrimétrica utiliza o nitrato de prata (AgNO3) como reagente (processo argentométrico). A filtração posterior deve ser feita a frio. MÉTODO DE MOHR Pode ser utilizado para a determinação de cloretos e brometos. No primeiro caso ocorre a formação de um precipitado colorido pouco solúvel e no segundo caso a formação de um composto colorido solúvel.Determinação de Cloreto em Água 2.SOLUÇÃO DE NaCl 0.5 a 9.é um ácido fraco. Para evitar o erro de titulação deve ser feito um ensaio em branco. Como o precipitado de cloreto de prata estará contaminado por íons prata adsorvidos. A titulação deve ocorrer em solução neutra ou levemente alcalina (pH de 6. Fe+3 p (FeSCN)+2 Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos. Deve ser usada uma solução diluída de cromato de potássio para evitar que a solução que está sendo titulada adquira uma coloração alaranjada muito escura. evita-se o perigo de variação do pH. Usando-se uma mistura de cromato e dicromato de potássio em proporções tais que formem uma solução neutra.Preparação das soluções 1. usando-se o sulfato férrico amoniacal como indicador. uma solução fortemente alcalina pode ser acidificada com ácido acético e depois neutralizada com carbonato de sódio. medida do volume de nitrato de prata necessário para dar uma coloração perceptível quando adicionado à água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada na titulação. a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não é alcançado. deve-se ferver a suspensão por alguns minutos para coagular o precipitado e remover a maior parte dos íons Ag+ adsorvidos. isto é. Na titulação de uma solução neutra de Cl.+ 2H+ = 2HCrO4. pode -se filtrar o cloreto de prata antes da titulação em excesso. A titulação deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata torna-se solúvel com o aumento da temperatura.. Para neutralizar uma solução ácida pode ser adicionado um excesso de carbonato de cálcio.1. Para calcular o cloreto devem ser levados em consideração os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata: Ag+ + Cl= AgCl Ag+ + SCN= AgSCN Essa reação ocorrerá antes que haja a reação com íons Fe+3 presentes na solução e haverá então um erro na titulação.1.Prática ± Volumetria Titulações de Precipitação 1. A adição do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado pouco solúvel de tiocianato de prata: Ag+ + SCN p AgSCN Quando esta reação se completa. Adiciona-se um excesso de solução padronizada de nitrato de prata e por titulação de retorno com solução padronizada de tiocianato determina -se o valor deste excesso.8500g de NaCl (previamente seco a 140 1 oC durante 1 horas) em água s destilada e diluir para 1000 ml em balão volumétrico.2 por causa do efeito dos sais de amônio sobre a solubilidade dos sais de prata.0). adiciona -se um pouco de solução de cromato de potássio (K2CrO4) para servir como indicador.= Cr2O7-.1. com uma solução de nitrato de prata. Em solução ácida ocorre a formação de bicromato de potássio segundo a reação: 2CrO4-. brometos e iodetos em soluções ácidas. Armazenar em recipiente de polietileno Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]. por exemplo. Para determinação do teor de cloreto em solução pode-se usar ou o método de Mohr ou o método de Volhard. Este volume é então subtraído do volume de nitrato de prata utilizado na titulação da amostra.0 s 0.com 97 . 98 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] ml de solução de K2CrO4 a 5%.com . 2.1N Pesar 17.Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 10.Anotações e Observações: 2.SOLUÇÃO DE AgNO3 0. 3.Titular com uma solução de AgNO3 . sob agitação constante até aparecimento da coloração vermelho.00 g de K2CrO4 e transferir para um balão volumétrico de 100 ml.00 ml da solução de NaCl 0. 3.marrom persistente.0 g de AgNO3 e dissolver em água destilada completando o volume para 1000 ml.Padronização da solução de AgNO3 com solução de NaCl 1. 2.Diluir para 100 ml com água destilada e adicionar 1.2.1N para um erlenmeyer de 250 ml.1.SOLUÇÃO INDICADORA DE K 2CrO4 A 5% Pesar 5. 1.19) Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]ção de Cloreto na amostra 123456Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 100.00 ml da amostra (água da torneira) para um erlenmeyer de 500 ml.0 g de FeNH4 (SO4)2 . Calcular o teor de cloreto em mg/L Anotações e Observações: 2. Adicionar 5 ml de ácido nítrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0.2.2. 2.1N.Padronização da solução de tiocianato com AgNO3 123Pipetar 25 ml da solução padronizada de AgNO3 0.SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE AMÔNIO 0. 10 ml) VAgNO3 p volume gasto de AgNO3 na titulação Vbranco p volume gasto no branco 2. Adicionar 1. homogeneizar e pipetar 25 ml desta solução para um erlenmeyer de 250 ml.Vbranco) Onde: VNaCl p volume adicionado de NaCl (no caso.Teor de HCl no Ácido Clorídrico Concentrado 2.SOLUÇÃO DE SULFATO FÉRRICO AMONIACAL Dissolver 9.3.com 99 . Usar balão volumétrico. Adicionar 1 ml de sulfato férrico amoniacal e titular com tiocianato de amônio 0.12 H2 O em 25 ml de água destilada e juntar HNO3 6N até desaparecer a cor marrom. Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a coloração desapareça continuar a titulação.50 g de carbonato de cálcio. Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente.2. Cálculo do fator: f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde: VAgNO3 p Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml) VNH4SCN p Volume gasto de NH4SCN. esfriar um pouco e filtrar por papel de filtração lenta Lavar várias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com solução de HNO (1:100).1. Ferver a suspensão por alguns minutos.2.0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%). 3. Cálculo do fator: f =VNaCl / (VAgNO3 . 3.3.1. Titular vagarosamente com o tiocianato até a coloração ligeiramente marrom. 3 recebendo o filtrado e as águas de lavagens no mesmo recipiente.Adicionar 1.Método de Volhard .1N Dissolver 8. 2. Completar o volume com água destilada.1.Titular com solução de AgNO3 até que a coloração do ensaio em branco seja igual a da solução titulada.Determinação de Cloreto na amostra 1234567Tomar 10 ml de ácido clorídrico concentrado usando uma bureta e transferir para o balão volumétrico de 1000 ml. 1.2.Prova em branco Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO 3 requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4.2.Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de água destilada 2. Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1.0 g de NH4 SCN em água destilada e completar o volume para 1000 ml.1N para um erlenmeyer de 250 ml Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato férrico amoniacal.Preparação das soluções 1.1N.2.SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO 6N Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de água destilada e completar o volume para 1000 ml com água destilada. Titular com solução padrão de AgNO3 até que a coloração vermelho-marrom. 2.0 ml do indicador e aproximadamente 0. 3. Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os bicarbonatos. Tomar uma alíquota de 100 ml. Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl 0.1N até que a coloração da solução mude de amarelo para alaranjado. Os valores da alcalinidade são usados na interpretação e controle dos processos de tratamento de água e efluentes. Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorange que é amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e torna -se vermelho em presença de ácidos.Solução de Fenolftaleína 1% 100 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Se os boratos. de carbonatos (CO ) e 3 de bicarbonatos (HCO3 ).Introdução Alcalinidade da água é a sua capacidade neutralizante ácida.3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4.1 N VL = volume tomado da amostra OBS: Quando adicionar o indicador fenolftaleína e a solução não tornar-se rosa p VP=0 e P=0. elas podem contribuir para os valores medidos da alcalinidade. 2.com .1 N até que a solução mude a coloração de rosa para incolor. Anotar o volume gasto (VP) de HCl. devida aos carbonatos e bicarbonatos. devida só aos bicarbonatos Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando em -se consideração o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L de CaCO3): Anotações e Observações: Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de mg / l CaCO3. por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes constituintes.Preparação de Soluções a . fosfatos. Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH). A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em um pH=8. 4. da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL.1 N f = fator de correção do HCl 0. É a soma de todas as bases tituláveis. bicarbonatos e hidróxidos. Adicionar então 2 gotas de metilorange e continuar a titulação com HCl 0. Anotar o volume gasto (VT) de HCl.1 N gasto na titulação com fenolftaleína VT = volume total de HCl gasto na titulação com fenolftaleína + metilorange N = normalidade do HCl 0.4. silicatos e outras bases estiverem presentes. 2. Em muitas águas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos. é feita uma titulação com um ácido padrão usando -se dois indicadores sucessivamente. Para identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades presentes numa amostra.Prática Volumetria de Neutralização . 3. As seguinte reações mostram o que ocorre quando cada um dos três tipos de compostos são titulados com ácido: a) Hidróxidos: OH.+ H3O+ p 2H2O 2+ b) Carbonatos: CO3 + H3 O p HCO3 + H2O + HCO3 + H3O p H2CO3 + H2O c) Bicarbonatos HCO3.devida só aos carbonatos. porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra. devida aos hidróxidos e carbonatos.Alcalinidade da Água 1. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Alcalinidade parcial (P) = VP v N v f v 50000 VL (em mg / l CaCO 3) Alcalinidade total (T) = Onde VT v N v f v 50000 VL (em mg / l CaCO3) VP = volume de HCl 0.Procedimento Experimental 1.+ H3O+ p H2CO3 + H2O Há cinco condições de alcalinidade possíveis de ocorrer em uma amostra de água: devida apenas aos hidróxidos. 5 g de metilorange em 50 mL de água destilada quent . d. c.A. Pesar cerca de 5.1 N Secar em estufa à 250 s 4oC durante 24 horas. f ! V 1 V 2 Anotações e Observações: f = fator da solução de HCl 0.1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.1 N.1N V1 = volume de Na2CO3 usado V2 = volume de HCl gasto na titulação.Dissolver 1.. . Usar balão volumétrico.Solução de Ácido Clorídrico 0. Padronização do HCl Tomar 25 mL de solução de Na2 CO3 0.1% Dissolver 0. e.Solução de Carbonato de Sódio 0.A.0 g de fenolftaleína em 100 mL de etanol P.5 mL de HCl P. b.3266 g do carbonato seco.Bibliografia American Public Health Association.0 g de Na2CO3. cerca de 8. transferir para erlenmeyer de 250 mL.A. dissolver em água destilada recém fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL.Solução de Vermelho de Metila 0.1N Em 500 mL de água destilada adicionar 8.5% Dissolver 0. Usar balão volumétrico.com 101 . esfriar e titular a solução até que a coloração avermelhada permaneça.1 N.APHA. completar para 1000 mL e deixar em repouso por 24 horas. Aquecer. adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0. esfriar e e completar para 100 mL com água destilada. 4. 1992 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] N até que a coloração da solução mude de amarelo para levemente vermelha. Aquecer enquanto a coloração avermelhada persistir esfriar e continuar a titulação com HCl 0.Solução de Metilorange 0. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ± 18a ed. O pH especificado de 10. Mn+2 ± 10 mg/L. O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais de sódio formam complexos solúveis quando adicionados a uma sol ção de certos cátions metálicos. cloretos e nitratos de Ca e Mg. A dureza temporária é causada principalmente pela presença de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente é devida principalmente ao sulfato de cálcio.0 0.1 . Essa interferência pode ser reduzida pela adição de certos inibidores. O CDTA-Mg (sal de Mg do ácido 1. Sob as condições de teste as seguintes concentrações de íons não causam interferências significativas na dureza do cálcio: Cu+2. porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitação do CaCO3 ou do Mg(OH)2 e o indicador muda sua cor. a solução torna-se vermelho-vinho. A matéria orgânica coloidal ou em suspensão também pode interferir no ponto final. A dureza de µ¶carbonatos¶¶ é devida a presença de carbonatos e bicarbonatos de Ca e Mg e a dureza de µ¶não carbonatos¶¶ incluem sulfatos. 102 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. A dureza da água pode ser temporária ou permanente. Os compostos causadores de dureza permanente são sempre chamados de µ¶incrustantes¶¶. porém em quantidades insuficientes para ter significado na determinação da dureza.2ciclohexanodiaminotetracético) é um complexante seletivo para metais pesados além de introduzir Mg no meio podendo ser usado para sub stituir inibidores tóxicos ou malcheirosos. neste caso. n+2 ± 5 mg/L. os íons Ca e Mg são complexados e após completa a reação a cor da solução passa para azul indicando o ponto final da titulação.Titulação Complexométrica Anotações e Observações: Determinação da Dureza da Água 1. Os íons cálcio e magnésio estão presentes em águas naturais como bicarbonato. O indicador usado.2mg/L. A dureza temporária é aquela removida por fervura e a permanente não é removida por fervura. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra até secura e o calcinando-a a 550 C até completa oxidação da matéria orgânica.Química Analítica . O íon Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem definido.com A A B . Na prática corrente a dureza total é definida como a soma das concentrações do Ca e Mg ambos expressos como carbonato de cálcio (CaCO3) em mg/L. Fe+2 ± 20 mg/L. u Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T é adicionada em uma solução aquosa contendo íons de Ca e Mg a um pH = 10.1 é satisfatório para uma boa visualização do ponto final. o qual é precipitado em temperaturas altas. Estrôncio e bário interferem positivamente e alcalinidade maior que 300mg/L pode causar um ponto final difícil de visualizar em águas duras.0 0.Introdução A dureza da água é causada principalmente pelos elementos Ca e Mg e algumas vezes pelo Fe e Al. Alguns íons metálicos interferem causando um ponto final indistinto ou consumindo estequiometricamente o EDTA. Os sulfatos são freqüentemente os únicos compostos presentes na dureza de µ¶não carbonatos¶¶. Quando a dureza é numericamente maior que a soma de alcalinidade de carbonato e bicarbonato. sulfatos e algumas vezes como cloretos e nitratos. A quantidade de dureza em excesso é chamada de dureza de µ¶não carbonato¶¶. Essa adição de Mg evita a necessidade de uma correção com um branco. O resíduo deve ser redissolvido com HCl e depois a solução é neutralizada com NaOH O cálcio pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto para que o Mg precipite na forma de hidróxido. Quando o EDTA é adicionado. para isso adiciona-se uma pequena quantidade de u sal de EDTA-Mg complexometricamente neutro. Ortofosfato precipita o cálcio no pH de teste. Pode-se avaliar a dureza total da água através de titulação com EDTA onde é feita a medida dos íons Ca e Mg. Fe+3 ± 20 mg/L. Pb+2 ± 5 mg/L. carbonatos. A titulação deve durar no máximo 5 minutos para minimizar a tendência do CaCO3 precipitar. O ferro e o alumínio freqüentemente estão presentes em águas. reage seletivamente com a Ca apenas. a quantidade equivalente ao total da alcalinidade é chamada de dureza de µ¶carbonato¶¶. embora eles possam acarretar outros efeitos indesejáveis. Al+3 ± 5mg/L e Sn+4 ± 5 mg/L. como um tampão.Prática . 3 ± Teor de Magnésio 1.0 a 10.01 v 1000 v f V2 Onde: V1 = Volume de EDTA 0.243 x [dureza total (em mg de CaCO 3/L) ± dureza de cálcio (em mg CaCO3/L)] 3. deixar em ebulição por 1 min e resfriar antes da titulação.01v f v 1000 V2 V1 = Volume de EDTA 0.1 a 0. titular imediatamente após a adição do álcali e indicador.1 .Procedimento Experimental 2. como mostra a seguinte fórmula de mg de magnésio/L = 0. A ausência de um ponto final fácil de visualizar normalmente significa que um inibidor deve ser usado ou que o indicador está deteriorado. 2.01 M gasto na titulação V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da solução de EDTA 0.2.01M até a cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de vermelho) anotando o volume gasto (V) 4. 2. Calcular a dureza pela expressão: Dureza de Cálcio (mg / L Ca) = Onde: V1 v 40.08 v 0. ambas expressas em mg/L de CaCO3. Diluir 25 ml da amostra para 50 ml com água destilada em um erlenmeyer e adicione 1 a 2 ml da solução tampão (NH4Cl +NH4OH). Adicionar 2 ml da solução de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH de 12 a 13. permitindo que a titulação seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adição do tampão). Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA 0.01M até a cor mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto (V) 5.1. Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA 0. Agite 3.Dureza total 1.01 M ** Selecione um volume da amostra que requer menos que 15 ml do titulante EDTA.com 103 . O teor de magnésio é obtido pela diferença entre a dureza total e a dureza de cálcio. Calcular a dureza pela expressão: Dureza Total (mg / L CaCO3) = ** Anotações e Observações: V1 v 100 v 0. Normalmente 1 ml é suficiente para manter o pH em 10.2 g do indicador (Murexida) 4. Diluir águas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou neutralizar a alcalinidade com ácido. 2.Soluções e Reagentes Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] M gasto na titulação V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da solução de EDTA 0. Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo) 3. Preparação da amostra ± Devido ao alto valor de pH empregado.01 M 2. Adicionar 0. Usar 50ml da amostra ou menor quantidade diluída para 50 ml de forma que o teor de cálcio seja em torno de 5 a 10 mg.2 ± Teor de Cálcio 1. 3. Armazenar em recipinetes plásticos ou de vidro de borossilicato por um prazo máximo de 1 mês. Transferir para balão de 250 ml e completar o volume. American Public Health Association. 18a ed.179 g de sal dissódico de EDTA com 0.2% Diluir 0. WPCF .a. Solução de NaOH a 4% p/v (1N) Pesar 10g de NaOH p. USA. (purpurato de amônio) e tranferir para o almofariz.25g de de sal de magnésio de EDTA e diluir para 250 ml com água destilada (b)Se o sal de Mg de EDTA não estiver disponível: Dissolver 1.6H2O) em 50 ml de água.01 M utilizado V2 = Volume de EDTA 0. AWWA. Solução Padrão de EDTA 0.1. Anotar o volume de EDTA 0. Pesar 1g de Negro de Eriocromo T p.Soluções e Reagentes Solução de HCl (1+1) Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de água destilada. Esfriar.5 .7H2 O) ou 0.Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Adicionar a esta solução 16.9 g de NH4 Cl em 143 ml de NH4 OH concentrado.01 M gasto na titulação Solução Padrão de CaCO 3 0.com . pg.01 M.2 a 0.0. Indicador Murexida 0 Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de porcelana. Pesar 1g de Murexida p.3-74.25 g de CaCO3 seco em estufa a 180 s 5 C.9 g de NH4Cl e 143 ml de NH4 OH concentrado. Indicador Negro de Eriocromo Pesar 100g de NaCl previamente seco a 1100C e passar para almofariz de porcelana. Adicionar HCl (1+1) até completa dissolução do carbonato. Solução tampão de cloreto amônio e hidróxido de amônio (pH=10) (a)Dissolver 16..01 M gasto na titulação e calcular o fator f da solução usando a expressão: Anotações e Observações: f ! V1 V2 Onde: V1 = Volume de CaCO3 0.8 g de EDTA ou Tritiplex III (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetraacético) em água destilada e completar o volume do balão para 1000. diluir com 50 ml de água destilada e proceder como descrito no item 2. 2-36. 1992 104 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.. Washington.a.644 g de cloreto de 4 magnésio (MgCl2 . Adicionar 1. 4.Bibliografia APHA. juntar 50 ml de água destilada e levar à ebulição durante 5 minutos. colocar 5 gotas de vermelho de metila e gotejar NH4OH 3 N até que a coloração mude de vermelho para amarelo.a. e tranferir para o almofariz. 3-57. Conservar em frasco de polietileno.01 M Dissolver 3.5 g de vermelho de metila em 100 ml de etanol P.78 g de sulfato de Mg (MgSO . Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.01 M o Pesar 0. Homogeneizar e diluir para 250 ml com água destilada.A. Padronização Tomar 10 ml da solução padrão de CaCO3 0. Despreze o tampão quando 1 a 2 ml adicionados à amostra não produzir um ph de 10s1 no ponto final da titulação Solução de Vermelho de Metila 0. e dissolver ml de água destilada. facilmente obtido com elevado teor de pureza existindo entretanto.+ 2 eAs soluções aquosas preparadas são muito estáveis. entretanto a água destilada comum contém usualmente um excesso de dióxido de carbono (CO2) que pode causar uma Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Cr2O72. em erlenmeyer de 250 ml.25g de oxalato de sódio. ao abrigo da luz.= S4O62. Aquecer a 70 ± 80o C e titular com KMnO4 até aparecimento de uma coloração rósea persistente por 30 segundos.Preparação da Solução de Permanganato de Potássio O permanganato de potássio (KMnO4) é difícil de ser obtido puro e completamente livre de dióxido de manganês. ferver. O dicromato não é reduzido pelo ácido clorídrico frio. dissolver em água destilada. 3. Deixar em repouso por uma semana. uma variação quanto ao teor de água em virtude da natureza higroscópica do mesmo. O dicromato de potássio sendo considerado padrão primário não é necessário padronizá-lo. Na2 C2O4 (previamente seco a 105 ± 110o C em estufa por 2 horas). óxido de arsênio II ou oxalato de sódio.+ 14 H+ + 6 e. Além disso o dicromato é estável.com 105 . O meio filtrante mais usado é a lã de vidro ou um cadinho filtrante de vidro sinterizado G-4. da temperatura.1 N Dissolver 3. filtrar através de lã de vidro e padronizar. mantida no banho-maria por 1 hora. transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. sendo rapidamente reduzido a um sal verde de cromo III que dificulta a visualização do ponto final. Pode-se também.903 g de K2Cr2O7 . Por essa razão o tiossulfato não pode ser considerado um padrão primário. Solução de Permanganato de Potássio 0.5 H2O é um cristal incolor. na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposição da solução pela ação da luz. não acarretando variações nas concentrações da soluções quando protegidas contra a evaporação.Preparação da Solução de Tiossulfato de Sódio O tiossulfato de sódio Na2 S2 O3 . o qual acelera a auto decomposição da solução de permanganato armazenada.Preparo de Soluções para Titulações de Oxidação e Redução 1. Dissolve-se o sal com 60 ml de água destilada. a solução é aquecida até a ebulição. O título da solução depende da acidez.2 g de KMnO4 em água destilada. Portanto as soluções cujas concentrações devem ser exatas podem ser preparadas utilizando-se o sal puro e seco dissolvendo-se o mesmo volume de água adequado. A semi-reação de oxidação é 2 S2O3. As soluções de permanganato podem ser padronizadas usando -se como padrões primários.Preparação da Solução de Dicromato de Potássio O dicromato de potássio (K2Cr2 O4) pode ser obtido puro por dupla recristalização o em água e posterior secagem dos cristais formados a 150 ± 180 C.1 N Pesar exatamente 4. deixar esfriar. adiciona-se 15 mL de H2 SO4 (1:8).Química Analítica Prática . seco em estufa a 140 ± 180o C por 1 hora. além disso a água destilada usu almente empregada contém geralmente traços de substâncias redutoras (Ex: matéria orgânica) que reagem lentamente com o permanganato formando MnO2 hidratado. Padronização Pesar 0. por essa razão deve-se usar um indicador. O tiossulfato se decompõe a 100o C e 100 mL de água. sendo que este último é o mais utilizado porque pode ser obtido puro e anidro. Por esta reação é considerado um excelente padrão primário. desde que a concentração do ácido não seja maior que 1 ± 2M. deixar a solução em repouso por uma semana antes de filtrá-la. esfriada e filtrada para eliminar o dióxido de manganês.p Cr3+ + 7 H2O K2Cr2 O7 = K2O + Cr2O3 + 3 H2O Solução de Dicromato de Potássio 0. da velocidade de agitação e da velocidade de adição do KMnO4. transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. dissolve 75 g a 0o C e 302 g o a 60 C do mesmo. Sabendo -se que a reação envolvida na padronização é: + = +2 2MnO4 + 16H + 5CeO4 p10CO2 + 2Mn + 8H2O Calcula-se a normalidade da solução de permanganato 2. O dicromato só é utilizado em meio ácido. Para evitar que isso aconteça. Quando a maior parte do iodo liberado reagir. A água a ser utilizada deve ser recém fervida Adicionar três gotas de clorofórmio.5 H2 O e dissolver em água destilada recém fervida e fria. porque pode haver uma aceleração da decomposição. Tampar o erlenmeyer. juntar 1 g de iodeto de potássio (KI) e 4 mL de HCl (1+1).= 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O 2 S2O32. carbonatos de sódio (>0. Não se deve adicionar hidróxidos alcalinos. 5H2O usado na titulação. 4. Anotações e Observações: 106 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 2H2O em 10 mL de HCl. pode ocorrer uma decomposição por ação de bactérias. Se a solução for guardada por algum tempo. agitar e deixar em repouso por 5 minutos em ambiente escuro. Esta solução deverá ser preparada no dia em que for ser utilizada.lenta decomposição do tiossulfato com formação do enxofre. ou 10 mg de iodeto de mercúrio II / litro ou 0.+ 2 ICálculo do fator f = 25 / V Onde: V = mL Na2 S2O3.1 N.1 g/L) e tetraborato de sódio. Guardar em recipiente escuro. esfriar e completar o volume para 100 mL com água destilada. 2+ S2 O3 + H = HSO3 + S Além disso quando as soluções de tiossulfato são armazenadas por muito tempo. Cr2 O72. Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com água destilada e recém fervida e titular o iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio 0.1 N em erlenmeyer de 250 mL com tampa de vidro esmerilhado. Portanto deve-se ter alguns cuidados ao preparar a solução de tiossulfato.com .1 N Pesar 25 g de Na2 S2 O3. Solução de Tiossulfato de Sódio 0.1 g/L de carbonato de sódio para elevar o pH da solução e diminuir a ação bacteriana.+ I2 = S4O62.1 g de carbonato de sódio ou 3 gotas de clorofórmio. adicionar 0.+ 14 H+ + 6 I.Solução de Cloreto de Estanho II a 5 % Dissolver 5 g de SnCl2 . aquecendo para dissolver se necessário. Transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume usando a mesma água em que se dissolveu a substância. o que é indicado pelo aparecimento de uma cor amarela. Padronização Tomar com bureta 25 mL da solução padrão de dicromato de potássio 0. adicionar 1 mL de solução de amido 1% e continuar a titulação até mudança de cor do indicador de azul para verde. 7 mg.Oxidação com Permanganato de Potássio Determinação de Óxido de Cálcio em uma Amostra de Calcário 1Introdução Anotações e Observações: O cálcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de cálcio. giz. coral e marga. O cálcio precipitado como oxalato de cálcio pode ser pesado. constituída de no mínimo 50% de carbonato de cálcio com impurezas em percentagens variadas. A precipitação do cálcio em soluções frias neutras ou amoniacais forma um precipitado muito fino e de difícil filtração. sendo as mais frequentes silício.Química Analítica Prática . evitando -se ferver a solução nem deixar em digestão muito tempo antes da filtração. O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a redução pode ser representada por: MnO4 +8H+ +5e. O cálcio após precipitação com o oxalato de amônio é filtrado. 2MnO4-+10Cl.+ H+ = HC2O4HC2O4. A precipitação do cálcio sob a forma de oxalato requer a ausência de todos os metais que formam oxalatos pouco solúveis. dissolvido em ácido sulfúrico diluído e o ácido oxálico formado é então titulado com solução padrão de permanganato de potássio.+2H2O+3e = MnO2 +4OHCalcário O calcário é uma rocha de origem sedimentar. tais como: mármore.dm a 25o C e 14 3 o mg.dm a 95 C. sendo necessário uma dupla precipitação.= Mn2+ +4H2 O De onde concluímos que o equivalente é 1/5 mol. O magnésio pode coprecipitar em quantidades consideráveis enquanto os metais alcalinos p recipitam em quantidades muito pequenas. se presentes podem interferir. como conseqüência + da entre o H e os íons oxalatos que se transformam em ácido oxálico.com 107 . alumínio. sob a forma de carbonato ou de óxido ou pode ser determinado por método permanganimétrico. ferro. De um modo geral o termo calcário inclui qualquer material que contenha CaCO3. quando se trata a quente com uma solução de oxalato de amônio. A solubilidade do oxalato de cálcio aumenta com o aumento da concentração do íon hidrogênio da solução. em solução neutras com concentração moderada de oxalato de amônio. sulfatos.+ H2O p CaC2O4 + H2O 3 A solubilidade do oxalato de cálcio monohidratado é alta: 6. a solubilidade é menor devido ao efeito do íon comum. Os iodetos e cromatos.+16H+ = 2Mn2t+5Cl2+8H2O Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxido de manganês.606.03 / 5 = 31. fazendo -se essa filtração a quente e em meio ácido neutralizando-se em seguida com hidróxido de amônio e deixando-se em repouso por cerca de 1 hora. Já no método permanganimétrico ocorre uma erro sistemático para menos nos resultados. lavado.+ H+ = H2 C2O4 Foi demonstrado experimentalmente que o cálcio precipita quantitativamente a um pH = 4 ou pH > 4. magnésio. Os calcários podem ser classificados segundo o teor de magnésio em: Calcítico ou cálcico___________________0 a 5% MgO Magnesiano_________________________6 a 12% MgO Dolomítico__________________________13 a 20% MgO Dolomita ____________________________acima de 20% de MgO O calcário é muito utilizado para produção de cal após calcinação. Utiliazndo-se também um excesso de oxalato de amônio. o magnésio forma um sal complexo com íon oxalato. após calcinação. A interferência mais frequente é provocada pela presença do magnésio e dos metais alcalinos. Os sulfatos também coprecipitam com o oxalato de cálcio devido a baixa solubilidade do sulfato de cálcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa o precipitado sob a forma de carbonato. O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato o que não acontece com o ácido clorídrico que reage com o mesmo para formar o cloro. MnO4. A interferência do Mg pode ser pode ser reduzida. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. ou seja: 158. Entretanto o calcário é geralmente considerado como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita. Ca2+ + C2O42. CaC2 O4 = Ca2+ + C2O42C2O42. Os fosfatos e arseniatos não interferem se a precipitação for em solução ácida com posterior neutralização. Pode -se obter um precipitado formado por cristais grandes e de fácil filtração. etc. Imergir o papel e continuar a titulação.com . Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado. transferir para balão volumétrico de 1000 mL e deixar em repouso por uma semana em ambiente escuro. etc. Deixar decantar em banho-maria por 1 hora. Aconselhamos imergir o recipiente em um pouco de água. cobrir com vidro de relógio e lentamente adicionar 30 mL de HCl (1+1). sobre a borda do béquer onde foi feita a precipitação e.7 ± 0. Anotações e Observações: 2- %CaO ! mL KMnO4 v f v 100 peso da amostra 3- Preparo de Soluções Solução de HCl (1+1) ± adicionar a um dado volume de água destilada. diluir para 150 mL de água destilada. Reduzir o volume até cerca de 200 mL. Filtrar por lã de vidro e padronizar.3 ± 11. com um jato d¶água transferir o precipitado para dentro do béquer.dissolver 20 g de nitrato de amônio em água destilada e completar o volume para 1000 mL. Filtrar por papel de filtração lenta e lavar 10 vezes com água quente.35 g de permanganato de potássio em água destilada. Diluir acerca de 200 mL com água destilada. ferver. Padronização Pesar 0.dissolver 0. adicionar algumas gotas do indicador de vermelho de metila (0. aicionar 10 mL de H2 SO4 o (1+1). se necessário.CaCO3 p CaO + CO2 (() Pode-se também ser utilizado na indústria. Reservar o papel. 108 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Solução de vermelho de metila 0. aquecer até cerca de 80o C e precipitar o Ca com 30 mL de solução saturada de oxalato de amônio e juntar algumas gotas de hidróxido de amônio. f ! Onde: A 2. Levar a ebulição. Procedimento Experimental Pesar 0. aquecer a 70 ± 80 C e titular com KMnO4 até coloração levemente rósea permaneça por 30 segundos.1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol. na agricultura. igual volume de HCl. retirar o vidro de relógio. Solução de H2 SO4 (1+1) ± adicionar a um dado volume de água o mesmo volume de ácido sulfúrico.1% de etanol) e hidróxido de amônio até mudança de cor do indicador de vermelho para amarelo. até coloração rósea clara.010 mg CaO. 100 g de oxalato de amônio em cerca de 500 mL de água destilada. 1 mL KMnO4 N/3 = 0. Terminada a reação. Adicionar 1 mL em excesso de NH4 OH. esfriar.3939 v B A = grama Na2C2O4 pesadas B = mL KMnO4 usado na titulação.1% . Cobrir o béquer com o vidro de relógio e deixar em repouso no banho-maria por cerca de 30 minutos. em béquer de 400 mL. Solução de KMnO4 N/3 ± dissolver 11.8 g de oxalato de sódio (Na2C2 O4) seco a 105 ± 110o C durante 2 horas. Deixar esfriar um pouco e completar o volume para 1000 mL. Titular com KMnO4 N/3 (as primeiras gotas descoram lentamente) até que a solução se torne levemente rósea. lavá-lo com um jato de água destilada sobre o béquer bem como as paredes do mesmo e juntar 50 mL de água.dissolver a quente. Desprezar o filtrado. Tomar cuidado quando adicionar o H SO4 à água porque a reação é 2 muito exotérmica. Filtrar por papel médio lavando com solução de NH4 NO3 2% quente.5 g da amostra em béquer de 250 mL. Solução de NH4 NO3 2% . Solução de (NH4 )2C2O4 10% . na engenharia civil. adicionar 25 mL de o H2SO4 (1+1) e aquecer até 70 ± 80 C. em soluções incolores. que é visível mesmo com baixa concentração de iodo. I2 + 2 OH.+ IO.+ 4 H+ + O2 = 2 I2 + 2 H2 O Na presença de um excesso de iodeto a volatilização do iodo liberado diminui consideravelmente. As titulações devem ser efetuadas a frio.. As reações mais importantes nas titulações iodométricas são aquelas entre o tiossulfato de sódio e o iodo e entre o óxido arsenioso e o iodo. As titulações que envolvem iodo não devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as soluções que contenham iodeto devem ser guardadas em recipientes de vidro de cor âmbar. este reagirá como um agente redutor e o oxidante será reduzido quantitativamente. Por essa razão sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinação destas substâncias oxidantes antes de titular com tiossulfato. A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da solução e com a adição de solventes (ex. pela formação do íon I3.+ 2IOs agentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o tiossulfato a sulfato. O iodo produz uma coloração que vai do amarelo intenso até o marrom nas soluções aquosas de iodeto. .+ I2 = S4O62. O potencial de redução do sistema iodo-iodeto independe do pH da solução desde que este seja menor do que aproximadamente 8.suas soluções são instáveis. o que evidencia a sua presença mesmo em soluções muito diluídas. por isso. podendo ser considerada desprezível. O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e amilopectina.formando iodeto e hipoiodito.Química Analítica Prática -. em erlenmeyer e se for necessário que a solução permaneça em repouso por algum tempo o erlenmeyer deverá possuir tampa de vidro esmerilhada. O amido reage com o iodo na presença de iodeto. Nesta prática nos deteremos apenas na reação entre o iodo e o tiossulfato. dicromato de potássio e sulfato de cério produzem uma oxidação incompleta a sulfato. o iodo funciona como indicador próprio. Outros oxidantes como permanganato de potássio. O ponto final da titulação se torna mais sensível se é usada uma solução de amido com indicador. Entretanto a velocidade de oxidação aumenta rapidamente se o pH diminuir e é muito acelerada pela luz direta e pela presença de certas substâncias que exercem um efeito catalisador. muito instável. liberando uma quantidade de iodo. . formando um complexo de cor azul escuro. por esse motivo nas titulações que envolvem iodo. Em meio fortemente ácido ocorre a hidrólise do amido não sendo portanto um indicador recomendável. I2 + 2 e = 2 I Quando um agente oxidante forte é tratado em solução neutra ou ácida com um excesso de íon iodeto. O tiossulfato é oxidado a tetrationato pelo iodo segundo a reação: 2S2 O32.+ H2O 3 IO = 2 I + IO3 Há duas fontes de erro importantes nas titulações que envolvem iodo: Perda de iodo liberado por volatilização Oxidação pelo oxigênio do ar das soluções ácidas de iodeto 4 I. o qual é titulado com solução padronizada de tiossulfato de sódio. Uma gota de uma solução 0.1 N de iodo produz uma cor amarelada em 100 mL de água. o indicador (amido) só deve ser adicionado próximo ao fim da titulação (quando a cor da solução passar para amarelo claro). Hipoclorito de sódio Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. A solução de amido deve ser recente e deve ser guardada em condições adequadas. A oxidação do iodeto pelo oxigênio do ar é muito lenta se o meio é neutro. Em pH mais alto o iodo reage com o íon OH. O amido possui algumas desvantagens: . que se transforma rapidamente em iodato.com 109 . A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a segunda uma cor púrpura-avermelhada. Na temperatura ambiente a volatilização do iodo de uma solução contendo cerca de 4% de KI é desprezível se a titulação não for muito lenta.forma com o iodo um complexo insolúvel em água.é insulúvel em água. Esse método é denominado Iodometria.: etanol).= I.Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Iodo Determinação de Cloro Livre em Hipoclorito de Sódio 1Introdução O iodo exerce uma ação redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com formação de uma quantidade equivalente de iodo. 5.5 = 95. desodorizante e removedora. O hipoclorito de sódio tem vários campos de aplicação principalmente na indústria têxtil. Com o aumento da acidez (5 < pH < 9) da solução de hipoclorito de sódio forma-se ácido hipocloroso: NaOCl + H2 O = HOCl + Na + OH que é um ácido fraco e facilmente se dissocia em: HOCl = OCl + H Nas soluções fortemente ácidas (pH < 5) forma-se cloro elementar.5-7.214 g de cloro ativo / litro. Adicionar então 1 mL de amido e continuar a titulação até desaparecimento da cor violeta Determinar a percentagem de cloro livre na água sanitária 21. 1o clorométrico = 3. ocorre uma ³retrogradação´ da atividade da solução e a mesma pode então decompor-se: 2 NaOCl = 2 NaCl + O2 (1) 3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO3 (2) Certos metais como Na. 3. Transferir 25 mL dessa solução. OCl ) tem ações diferenciadas sobre a matéria orgânica.5 PM Cl2 = 71 Em um pH > 9. Cu. Para reduzir a formação dos cloratos as soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de 11 e contendo algumas gramas de NaOH livre por litro. O hipoclorito é um sal instável em presença de ar. É uma solução amarelo esverdeada cuja concentração (título) pode ser expressa em: % (em peso) de cloro ativo = g cloro ativo x 100 / 100 g de solução % (em volume) de cloro ativo = g de cloro ativo x 100 / 1 litro de solução o o em graus clorométricos ( n de litros de cloro gasoso a 0 C e 760 mm Hg. Fe e suas ligas catalisam a solução de hipoclorito formando oxigênio segundo a reação (1). Cl2 + H2O = HCl + HOCl = 2 HCl + O O teor de cloro ativo no hipoclorito de sódio é: NaOCl = NaCl + O Uma molécula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl2 .O hipoclorito de sódio é produzido pela ação do cloro sobre uma solução aquosa de soda cáustica (NaOH). no tratamento de água. segundo a reação: HOCl + H = Cl2 + H2O As três formas de cloro (Cl2. portanto o teor de cloro ativo é 71 x 100 / 74. a ionização do hipoclorito de sódio nas soluções aquosas usuais (0. Como o hipoclorito de sódio tem um caráter instável. O teor de cloro ativo de um produto clorado é a quantidade de cloro puro em solução aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto.1 N) pode ser considerada total em temperaturas normais.1 N de tiossulfato de sódio até coloração fracamente amarela. segundo a reação: 2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O Hipoclorito de sódio comercializado Obtém-se portanto uma solução aquosa de cloreto de sódio e hipoclorito de sódio. Procedimento Experimental Pipetar 25 mL da amostra em balão volumétrico de 500 mL. A reação (2) na qual ocorre a formação de clorato de sódio (NaOCl3) é favorecida por: concentração elevada de hipoclorito aumento da temperatura ação direta da luz solar presença de catalisadores (sais de amônio e substâncias orgânicas) + + - Anotações e Observações: A formação do clorato em meio alcalino (pH = 11) é muito lenta e razoavelmente rápida quando o pH = 6. para uso doméstico e vários o utros em virtude de suas propriedades alvejante. 4.com . HOCl. 2. desinfetatnte. correspondentes ao cloro ativo de 1 litro de solução). completar o volume com água destilada e homogeneizar. indústria de papel. usando uma pipeta volumétrica para um erlenmeyer de 250 mL contendo 3-4 g de KI e 100 mL de água. Acidular com 20 mL de ácido acético (1:4) e titular o iodo liberado com solução 0. Co. 3 ± Cálculos 110 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] % PM NaOCl = 74. ABNT. NBR-9425 ± Determinação de cloro ativo em soluções de hipoclorito de sódio pelo método volumétrico Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]ções e Observações: g/100 ml de cloro livre = ml de Na2 S2 O3 x N x f x D x 0.com 111 .035453 A Onde: N = normalidade da solução de Na2 S2O3 f = fator de correção da normalidade da solução de Na2 S2O3 D = diluição da amostra A = alíquota tomada da diluição Reações ClO + 2I + 2H p Cl + I2 + H2O 2Na2 S2 O3 + I2 p Na2 S4O6 + 2NaI + - 4 ± Bibliografia Associação Brasileira de Normas Técnicas. ADICIONA-SE COM BURETA. ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE.2 OXIGÊNIO CONSUMIDO . CALCULO: (AMOSTRA .606.03 / 5 = 31. 3. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO NOTA: QUANDO SE CONSOME MAIS DE 10mL OU MENOS DE 3mL DE KMnO 4. ÁCIDO SULFÚRICO 25% 2.= Mn2+ + 4H2O De onde se conclui que o equivalente é 1/5 mol. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO 2. DURANTE 10 MINUTOS. FERVE-SE DURANTE 3 MINUTOS. 6. 2MnO4. 4. ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3. À QUENTE. ADICIONA-SE. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 25 0mL. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 300mL. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA.5mL DE SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO 1N. AGITA-SE BEM. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA. SÓ ENTÃO ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3. AGITA-SE BEM. 5. ESFRIA -SE E ADICIONA-SE.(PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl ) MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO (CLORETO 50mg/L) 1. ou seja: 158. À (QUENTE) ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0. DEVESE TOMAR RESPECTIVAMENTE UMA QUANTIDADE MENOR OU MAIOR DA AMOSTRA. ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0. COM BURETA. 5.0125N - Anotações e Observações: 112 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected]. COM BURETA. GOTA A GOTA.+ 8H+ + 5e. AGITA-SE BEM. 4. TITULAÇÃO DA AMOSTRA: 1. DURANTE 10 MINUTOS.Química Analítica Prática ± Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Permanganato Determinação do Oxigênio Consumido 1. PROCEDIMENTO 2. REAGENTES : 1. ESFRIA-SE E ADICIONA-SE. 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0. 3.0125N.0125N. AGIT A-SE BEM. O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato.+ 10Cl. SOLUÇÃO DE ÁCIDO OXÁLICO 0.com . ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA LEVE COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE .8 = mg/L DE OXIGÊNIO. 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSS IO 0. COM BURETA. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN. TITULAÇÃO DA AMOSTRA: 1. INTRODUÇÃO O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a redução pode ser representada por: MnO4 . MnO4 -+2H2O+3e = MnO2 +4OH2. SOLUÇÃO DE KMnO4 0. 2. 2. 2. AGITA -SE BEM.0125N 3.+ 16H+ = 2Mn2t + 5Cl2 + 8H2O Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxid de o manganês. Já o ácido clorídrico reage com o mesmo para formar o cloro. 7. FÉRVE-SE DURANTE 3 MINUTOS.1 OXIGÊNIO CONSUMIDO ((PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl -) MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO (CLORETO " 50mg/L) 1. ADICIONA-SE 0. 10mL DE ÁCIDO OXÁLICO 0.0125. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN.0125N. GOTA A GOTA.BRANCO) mL GASTO DE KMnO4 x 0.0125N. 2. 10mL DE ÁCIDO OXÁLICO 0. e sedimentos. 2. titula-se o dicromato de potássio residual com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal utilizando-se ferroína como indicador. portanto. C6 H12 O6 + 6O2 -------.067 = 320 mg/L. nitritos. O resultado final do teste expressa a quantidade em mg de oxigênio equivalente proporcional ao dicromato de potássio (K Cr2O7 ) consumido para oxidação da matéria 2 orgânica de um litro de amostra.PRINCÍPIOS DO MÉTODO A Demanda Química de Oxigênio (DQO) mede a quantidade de oxigênio (em mg de O2/L) consumida pela matéria orgânica total (biodegradável e oxidada quimicamente) e inorgânica (substâncias minerais: sulfetos. uma DQO de : 300 mg/L x 1. O teste não é afetado pela nitrificação. Não fornece informações sobre a taxa de consumo da matéria orgânica ao longo do tempo. Diferentes concentrações de matéria orgânica e de cloreto de sódio nas amostras determinam pequenas variações no método. Certos constituintes inorgânicos podem ser oxidados e interferir no resultado. método de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinação da DQO. existente na água e oxidáveis por um agente químico oxidante forte. PRINCIPAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO y y y y Necessita de 2 a 3 horas para ser realizado. etc). 5. portanto. INTERFERÊNCIAS y Traços de matéria orgânica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na análise. devido às suas vantagens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de manipulação). tanto a fração biodegradável. As determinações são feitas pelo menos em duplicata (inclusive o branco). A limpeza do material e do ambiente de trabalho é essencial na Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Este oxidante pode ser o dicromato de potássio em meio ácido ou o permanganato de potássio em meio ácido ou básico.com 113 . O método do dicromato dá uma oxidação mais completa que o método do permanganto que não se relaciona com a demanda bioquímica de oxigênio. 3. 4. PRINCIPAIS LIMITAÇÕES DO TESTE DA DQO y y y São oxidadas. O valor obtido é. uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente. dando uma indicação da oxidação apenas da matéria orgânica carbonácea (e não nitrogenada ). O teste superestima.Anotações e Observações: Química Analítica Prática ± Titulação de óxido-redução com dicromato DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍM ICA DE OXIGÊNIO 1. O método é aplicativo em águas poluídas. É uma medida importante no controle de qualidade de rios e plan tas de tratamento de esgotos. o oxigênio a ser consumido no tratamento biológico dos despejos. em meio ácido sulfúrico e sulfato de prata como catalisador.6CO2 + 6H2 O 180 g 192g DQO = 192 = 1. RESUMO DO MÉTODO O método da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de K2Cr2 O7 a quente. quanto a fração inerte do despejo. O resultado do teste fornece uma indicação do oxigênio requerido para a estabilização da matéria orgânica. despejos. Após duas horas num sistema de refluxo.067 180 300 mg/L de glicose apresenta. portanto. Ferroin (indicador) Dissolver 1. Adicionar 20ml de ácido sulfúrico concentrado. com cuidado e vagarosamente. Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercúrio pois este reagente é muito tóxico. Em seguida adicionar 20ml de ácido sulfúrico concentrado lentamente em banho de gelo ou em água corrente. Adaptar os balões contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo. REAGENTES 1. Adicionar 3 gotas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com o sulfato ferroso amoniacal. Solução de ácido sulfúrico . 7. em água destilada e diluir a 1000ml em balão volumétrico.a. 30ml de solução ácido sulfúrico /sulfato de prata. 2. O uso de sulfato de mercúrio (HgSO4) proporcionalmente à concentração de cloretos na amostra minimiza os erros causados por esse interferente.sulfato de prata Dissolver 9. Respingos de ácido sulfúrico na pele e nas roupas deverão ser imediatamente lavados e neutralizados. previamente seco a 1050C por 2h.25N: Dissolver exatamente 12. Completar o volume do balão de capacidade 1000 ml com água destilada. Agitar levemente deixando esfriar.com . Fazer um branco utilizando 20ml de água destilada no lugar da amostra e adicionando os outros reagentes como descrito para as amostras. 3. Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal: f = Vt / Vp . Misturar e aguardar de 1 a 2 dias até completa dissolução.95g de FeSO4. Balões e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros grosseiros.25 N introduzindo no balão junto com 5 pérolas de vidro.H2O) juntamente com 0. 7H2 O em água destilada e diluir para 100ml em balão volumétrico.1. Evitar contato com a pele e também mantenha-o sempre distante do rosto. Deixar em refluxo por 2 h. 114 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 4. onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal Vt: volume em ml de K2Cr2O7 (no caso10 ml) Vp: volume em ml gasto na titulação 4. Colocar cerca de 0. O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho. Adicionar ao balão. Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal : Pipetar 10ml da solução de dicromato de potássio 0.y eliminação dessa interferência. A solução de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser usada. 7. (Essa solução indicadora pode ser adquirida já preparada). Solução de dicromato de potássio (K2Cr2 O7) 0.9g de Ag2 SO4 p. Os cloretos são oxidados quantitativamente pelo dicromato de potássio dando interferência positiva nos resultados obtidos.4 g de sulfato de mercúrio em um balão de fundo chato com boca esmerilhada de 250ml. agitando em banho de gelo ou de água corrente (se a solução ficar verde.6H2O em água destilada. Esta solução deve ser padronizada com o dicromato de potássio no dia em que for usada. 5. 6.2.485g de 1-10 fenantrolina monohidratada (C12 H8N2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7. CONSIDERAÇÕES y y y y y Homogeneizar bem as amostras. Pipetar 20ml da amostra e 10ml do dicromato de potássio 0. Solução de sulfato ferroso amoniacal 0. 3. despreza-se e faz-se diluições da amostra original).259g de dicromato de potássio de qualidade padrão primário. em 1000ml de H2 SO4 conc. 2.25N Dissolver 98g de Fe(NH4)2(SO4)2. Anotações e Observações: 6.25N para um erlenmeyer de 250ml e adicionar 90ml de água destilada. DETERMINAÇÃO DA DQO 1. principalmente àquelas que contenham muitos sólidos sedimentáveis. Anotações e Observações: 7. 8. 9. Após o período de refluxo, lavar o interior do condensador com água destilada e retirar o balão; Tranferir o conteúdo do balão para erlenmeyer de 250 mL lavando com água destilada até cerca de 100 ml. Esfriar completo em banho de gelo ou em água corrente. 10. Adicionar ao branco e à amostra 3 gotas do indicador ferroin e titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal (após a adição do indicador ferroin a cor mudará de laranja para esverdeado). O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho. 7.3. CÁLCULOS DQO (em mg/l de O2) = (A - B) . N . f . 8000 S onde: A = ml gastos de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco; B = ml de sulfato ferroso amoniacal gastos na titulação da amostra; N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (0,25 N); f = fator de correção do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente); S = volume em ml da amostra utilizado na análise 8. REAÇÃO K2Cr2O7 + FeSO4 + 7H2 SO4 --- Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O 9. MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE DQO (MICRO) Este método é apropriado para DQO de 0-600mg/L (2.5mL da amostra) e de 600-1200 mg/L (1.5mL). Para DQO mais alta, deve-se fazer diluições adequadas. 1- Solução Digestora Pesar 4.913g de K2Cr2 O7 seco a 103oC por duas horas e diluir para 500mL com água destilada . Adicionar 167mL de H2 SO4 concentrado e 33.3g de HgSO4. Esfriar e completar o volume para 1000mL com água destilada. 2- Solução Catalisadora Pesar 10.12g de AgSO4 e dissolver em 1000mL de H2 SO4. Deixar 1 ou 2 dias para completa dissolução. 3-Solução do ferroin Dissolver 1.485g de Ferroin e 6.95g de Sulfato Ferroso Amoniacal com água destilada completando o volume para 100ml. 4-Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M) Dissolver 39.2g de Sulfato Ferroso Amoniacal em água destilada. Adicionar cerca de 20mL de Ácido Sulfúrico, esfriar e completar o volume para 1000mL com água destilada. 5-Solução de hidrogênio ftalato de potássio (HOOCC6H4COOK) o Dissolver 425mg de Hidrogênio Ftalato de Potássio seco a 120 C até peso constante em água destilada para 1000 Ml em balão volumétrico. O Hidrogênio Ftalato de Potássio tem DQO teórico de 1,176 mg de O2/mg e esta solução tem 500Qg de O2/mL. Esta solução é estável por três meses quando guardada sob refrigeração na ausência de visível crescimento biológico. 6-Ácido sulfâmico Adicionar 10mg de Ácido Sulfâmico para cada mg de NO2- presente no volume de amostra tomada. Fazer o mesmo para o branco. 7-Padronização do sulfato ferroso amoniacal Diluir 10mL do padrão de Dicromato de Potássio para 100mL de água destilada. Adicione cerca de 30mL de Ácido Sulfúrico. Esfriar e titular com Sulfato Ferroso Amoniacal adicionando 2 a 3 gotas de indicador (Ferroin). Molaridade usada no Volume de K 2Cr2 O7 Sulfato ferroso Amoniacal = ----------------------------------- Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 115 Volume usado no Sulfato Ferroso PROCEDIMENTO Adicionar 1,5 +/- 0.01mL da solução de digestão no tubo; Adicionar 2,5 +/- 0.02mL da amostra bem homogeneizada; Adicionar 3,5 +/- 0.05mL da solução catalisadora de modo que desça pelas paredes do tubo e forme uma camada no fundo do tubo. Daí em diante os equipamentos de segurança devem ser usados; 4. Tampe o tubo o mais apertado possível usando a tampa rosqueada com a camada de pressão adequada inserida; 5. O conteúdo do tubo deve ser misturado, mas não por inversão; 6. Levar o tubo ao bloco digestor a 150+/- 2oC por 2 horas +/- 5 minutos. Remover o tubo e deixá-lo esfriar; 7. Transferir o conteúdo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 125mL. Lavar o tubo com água destilada, usando água sufici6ente para produzir um volume final de 25mL; 8. Adicionar uma gota de solução indicadora de Ferroin. Misturar bem; 9. Titular com solução de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) até a cor azul pálida mudar para vermelho. Anotar como A; 10. Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por água destilada. Anota como B; 11. Calcular a DQO segundo a fórmula abaixo: 1. 2. 3. (B ± A) x M x F x 8000 DQO mg de O2/L = -----------------------------------mL da amostra onde: A ± ml do FAS usado na titulação da amostra B ± ml do FAS usado na titulação do branco M ± molaridade da FAS F ± Fator da FAS FAS ± Sulfato Ferroso Amoniacal. Anotações e Observações: 116 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa Anotações e Observações: 1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 r GRUPO 1.1.PRATA Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Verifique o que ocorre. 1.2.CHUMBO Adicione 1,0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre. 1.3.MERCÚRIO Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio. Verifique o que ocorre. 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 r GRUPO 2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Verifique o que ocorre. Filtre e adicione ao resíduo 1,0mL de estanito de sódio. ( obtenção do estanito de sódio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução. 2.2. Adicione NH4 OH à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de ferrocianato de potássio. Verifique o que ocorre. 3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 rGRUPO 3.1. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre. 3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma cápsula de porcelana. Observe a mudança de coloração. 3.3. Adicione à uma solução de Alumínio ligeiramente alcalina algumas mg de NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aqueça se necessário. 3.4. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2 O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo. 3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre em cada fase. 3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre. 4. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 r GRUPO 4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre. 4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre. Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] 117 0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre.3.1. 5. Adicione à solução de magnésio 1.2.3. 5. 118 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da chama.0 mL de Cromato de Potássio. 5. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama.Anotações e Observações: 4. Verifique o que ocorre. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 r GRUPO 5.com . Use o filtro e observe a cor da chama. 5. Observe a cor da chama. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1. Observe a cor da chama.Umedeça a alça de platina na solução de Na e K e leve à chama.4. 0 ml de NH4OH Adicionar KOH. gota à gota.0 ml de HCl conc. Adicionar 1.0 ml de HCl conc.Pesquisa de Cátions HCL ( adicionar HCL diluído. Aquecer. colocando papel de filtro umedecido com Pb(NO3)2 sobre o béquer até que não precipite o Pb negro.0 ml de HNO3. aquecer e filtrar Adicionar 1.0 de tiocetamida aquecer e filtrar Adicionar (NH4 )2CO3 e filtrar Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Adicionar 1. Adicionar tiocetamida. + 50 ml de água contendo 0. (a quente).3 ml de HCl conc. Aumentar o volume com água destilada para 100 ml e adicionar 1. frio e em pequeno excesso ) Anotações e Observações: Levar à secura em Banho Maria. Evaporar para eliminar H2S.com 119 . Adicionar NH4 Cl em pó (1g/100 ml). Ferver. Filtrar Adicionar 1. Ag+ + Ip AgI(s) ppt amarelo claro 1.1. Verifique o que ocorre.2Bi + Na2 SnO3 + 3 H2O preto 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 rGRUPO 120 Editada por: Anderson Santos ±
[email protected] SnO2 + 2H2 O b) REAÇÃO DE IDENTIFICAÇÃO D O BISMUTO 2Bi(OH) 3 + Na2 SnO2 -----. Verifique o que ocorre. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 r GRUPO 1.0 mL de ferrocianato de potássio.0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução. Pb ++ + CrO4 p PbCrO4(s) -- ppt amarelo ouro PbCrO4 + 4 NaOH p Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2 O deve dissolver-se Na2 PbO2 + Na2CrO4 + 4 CH3COOH p PbCrO4 +4NaCH3COOH+ 2H2 O 1.0mL de estanito de sódio. Verifique o que ocorre.Anotações e Observações: Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa 1.com . Adicione no mesmo tubo NaOH. ( obtenção do estanito de sódio = 1.0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio.0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Bi 3+ + 3 NH3 + 3 H 2 O --. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 r GRUPO 2. Adicione 1.2.3.0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Verifique o que ocorre.2.Bi(OH) 3 + 3 NH4 + ppt branco gelatinoso Filtre e adicione ao resíduo 1.0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. 4 Cu++ + 4NH -----. a)PREPARAÇÃO DO ESTANITO DE SÓDIO SnCl2 + 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl Sn(OH)2 + 2NaOH ----------.PRATA Adicione 1.Cu(NH ) ++ 34 3 2Cu ++ navy solúvel Cu2 [Fe(CN)6 ](s) vermelho telha + [Fe(CN)6]4 ---. à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ).1.---------------- 3. Verifique o que ocorre. Adicione 1. Adicione NH4 OH conc.CHUMBO Adicione 1. 2HgCl2 + SnCl2 p Hg2Cl2(s) + SnCl4 branco aos poucos vai escurecendo 2Hg2Cl2 + SnCl2 p 2 Hg + SnCl4 2.MERCÚRIO Adicione 1. Ca++ + (NH4)2C2O4 p CaC2 O4 + 2NH4 + ppt branco 4. Fe3+ + 3NH4SCN p Fe(SCN)3 + 3NH4+ vermelho tijolo Anotações e Observações: 3. Aqueça se necessário. Sr++ + (NH4)2SO4 p SrSO4 + 2NH4 + ppt branco Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. 2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 p 2HMnO4 +O2 + 9H2 O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 ácido manganoso cor uva 3. Adicione à uma solução de Alumínio solução de NaOH em excesso e algumas mg de NH4CL. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma cápsula de porcelana.com 121 .2. Verifique o que ocorre. Observe se forma um precipitado. Verifique o que ocorre. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1.0mL de Dimetilglioxima.3. 2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2 O2 p 2Na2CrO4 + 8H2 O Pb(OAc)2 + CrO4-.1. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Al(OH) 3 + NaOH p NaAlO2 + 2H2 O ppt branco que com o excesso dissolve-se reprecipita branco NaAlO2 + NH4Cl + H2 O p Al(OH) 3 + NaCl + NH 3 3. Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo. 4. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre.p PbCrO4(s) + 2 OAcamarelo vivo 3. CoCl2 + NH4SCN p Co(SCN)2 + 2 NH4Cl Co(SCN) 2 + 2NH4 SCN p (NH4)2[Co(SCN)4] anel azul entre as fases indica cobalto 3.4. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 r GRUPO 4.6.0 mL de Oxalato de amônio.3.1. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2 O2 + algumas mL de Chumbo. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1.5. Observe a mudança de coloração.2. Verifique o que ocorre em cada fase. Verifique o que ocorre.0 mL de sulfato de amônio. 4. Ba2+ + CrO4-.3. violeta 5.p BaCrO4 ppt amarelo Anotações e Observações: 5.6H2O ppt branco 122 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla. Adicione à solução de magnésio 1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1. Verifique o que ocorre.1.2.0 mL de Cromato de Potássio. Observe a cor da chama.0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre.4. amarela 5. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 r GRUPO 5.com . Mg++ + (NH4)2HPO4 + H2O p MgNH4PO4. Observe a cor da chama.