Difusividad másicaLa difusividad másica o coeficiente de difusión ( D ) es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, de la presión y de la naturaleza de los componentes. Para el caso de gases: D= f(T,P) Para el caso de líquidos: D = f ( T , P , concentración) Sus dimensiones fundamentales son L2/ , idénticas a las dimensiones fundamentales de las otras propiedades de transferencia: la viscosidad cinemática ( = /) y la difusividad térmica ( = k / . Cp). Las unidades de la difusividad se dan normalmente en cm2 / s, en el sistema internacional se utiliza m2 /s, mientras que en el sistema inglés se utiliza pie2 / h. De acuerdo con la movilidad de las moléculas, los coeficientes de difusividad son mayores en los gases comparados con los líquidos y los sólidos. Así se tiene: Gases: 5 x 10-6 - 1 x 10-5 m2/s Líquidos 1 x 10-10 - 1 x 10-9 m2/s Sólidos: 1 x 10-14 - 1 x 10-10 m2/s Difusividad de Gases La difusividad de gases para muchos sistemas binarios han sido determinados experimentalmente y se dispone de tablas que proporcionan la información requerida. (Tabla N° 1 ) . Tabla N° 1: Difusividad de Gases (Mezclas Binarias) a 1 atmósfera Sistema T °K DAB x 104 (m2/s) Aire – agua 299.1 0.258 313 0.288 332.2 0.305 Aire – amoníaco 273.2 0.198 Aire – anilina 299.1 0.074 332.2 0.090 Aire – clorobenceno 299.1 0.074 332.2 0.090 Aire – dióxido de carbono 317.2 0.177 Aire – etanol 313 0.145 273.2 0.102 Aire – etil acetato 299.1 0.087 332.2 0.106 Ing. Carlos Angeles Queirolo Aire – helio 317.2 0.765 Aire – n-butanol 299.1 0.087 332.2 0.104 Aire – n-hexano 328 0.093 Aire – n-pentano 294 0.071 Aire – tolueno 299.1 0.086 332.2 0.092 Argón – amoníaco 333 0.253 Argón – dióxido de carbono 276.2 0.133 Argón – helio 298 0.729 Argón – hidrógeno 242.2 0.562 448 1.76 806 4.86 1069 8.10 Argón – metano 298 0.202 Argón – dióxido de azufre 263 0.077 Carbón dióxido – agua 307.2 0.198 352.3 0.245 Carbón dióxido – helio 298 0.612 Carbón dióxido – nitrógeno 298 0.167 Carbón dióxido – óxido nitroso 312.8 0.128 Carbón dióxido – oxígeno 293.2 0.153 273.2 0.139 Carbón dióxido – díóxido de 263 0.064 azufre Carbón monóxido – nitrógeno 373 0.318 Carbón monóxido – oxígeno 273.2 0.185 Helio – agua 307.1 0.902 Helio – benceno 423 0.610 Helio – etanol 423 0.821 Helio – isopropanol 423 0.677 Helio – metano 298 0.675 Helio – metanol 423 1.032 Helio – nitrógeno 298 0.687 Helio – oxígeno 298 0.729 Hidrógeno – acetona 296 0.424 Hidrógeno – agua 328.5 1.121 Hidrógeno – amoníaco 298 0.783 358 1.093 473 1.86 533 2.149 Hidrógeno – benceno 311.3 0.404 Hidrógeno – ciclohexano 288.6 0.319 Ing. Carlos Angeles Queirolo Hidrógeno – dióxido de azufre 473 1.23 Hidrógeno – metano 288 0.694 273.2 0.625 Hidrógeno – nitrógeno 298 0.784 573 2.147 Metano – agua 352.3 0.356 Nitrógeno – agua 307.5 0.256 352.1 0.359 Nitrógeno – amoníaco 298 0.230 358 0.328 Nitrógeno – benceno 311.3 0.102 Nitrógeno – ciclohexano 288.6 0.0731 Nitrógeno – dióxido de azufre 263 0.104 Oxígeno – agua 352.3 0.352 Oxígeno – benceno 311.3 0.101 Oxígeno – ciclohexano 288.6 0.0746 Oxígeno – nitrógeno 273.2 0.181 Oxígeno – tetracloruro de 296 0.0749 carbono En ausencia de datos experimentales existen expresiones teóricas para estimar la difusividad en las mezclas gaseosas de baja densidad, las cuales se basan en consideraciones de la teoría cinética de los gases; tomando en cuenta el movimiento de las moléculas así como las fuerzas de atracción y de repulsión intermoleculares existentes. Una de estas expresiones es la Ecuación de Hirschfelder – Bird – Spotz, modificada por Wilke – Lee que se aplica para mezclas de gases no polares o de un gas polar con uno no polar. 3 10 4.(1.084 0.249 1 MA 1 MB ).T 2 . 1 1 DAB MA MB PT .rAB . f (k .T / AB) 2 DAB = Difusividad, m2/s T = Temperatura, °K MA = Peso molecular de A, kg / kmol MB = Peso molecular de B , kg / kmol PT = Presión total , N / m2 rAB = Separación molecular en la colisión o diámetro de colisión (parámetro de Lennard-Jones) , nm ( 10-9 m ) rA + rB rAB = ------------- ri = diámetro molecular del gas (Tabla N ° 2) 2 En ausencia de información: r = 1.18 V1/3 V = volumen molar del gas en el punto de ebullición normal, m3/kmol (Tabla N° 3) Ing. Carlos Angeles Queirolo El volumen molar se puede evaluar tomando en cuenta la contribución de cada elemento de un compuesto a este volumen molar (Tabla N° 4). También se puede utilizar: r = 0.833 Vc1/3 (Vc = volumen crítico m3/kmol) f (k T/AB) = Función integral de colisión para difusión A/k ,B/k = relación entre la energía de interacción molecular y la constante de Boltzmann (Tabla N° 2 ) En ausencia de información se puede evaluar mediante la siguiente relación: i/k = 1.21 Tb , donde Tb = temperatura de ebullición normal (°K) También se puede utilizar: i/k = 0.75 Tc (Tc = temperatura crítica °K) Se evalúa AB/k = ( A/k . B/k )1/2 Se utiliza el diagrama de la Figura N° 1, evaluando previamente el valor de (k.T/AB) o también la Tabla N° 5. Tabla N° 2: Diámetros de colisión y parámetros de energía para la ecuación de Lennard – Jones (Shevla, 1962) Fórmula Compuesto r x 1010 m /k °K Ar Argón 3.542 93.3 He Helio 2.551 10.22 Kr Kripton 3.655 178.9 Ne Neón 2.820 32.8 Xe Xenón 4.047 1.0 Aire Aire 3.711 78.6 BCl3 Cloruro de boro 5.127 337.7 BF3 Fluoruro de boro 4.198 186.3 B(OCH3)3 Metil borato 5.503 396.7 Br2 Bromo 4.296 507.9 CCl4 Tetracloruro de carbono 5.947 322.7 CF4 Tetrafluoruro de carbono 4.662 134.0 CHCl3 Cloroformo 5.389 340.2 CH2Cl2 Cloruro de metileno 4.898 356.3 CH3Br Bromuro de metilo 4.118 449.2 CH3Cl Cloruro de metilo 4.182 350.0 CH3OH Metanol 3.626 481.8 CH4 Metano 3.758 148.6 CO Monóxido de carbono 3.690 91.7 COS Sulfuro de carbonilo 4.130 336.0 CO2 Dióxido de carbono 3.941 195.2 CS2 Disulfuro de carbono 4.483 467.0 Ing. Carlos Angeles Queirolo C2H2 Acetileno 4.033 231.8 C2H4 Etileno 4.163 224.7 C2H6 Etano 4.443 215.7 C2H5Cl Cloruro de etileno 4.898 300.0 C2H5OH Etanol 4.530 362.6 C2N2 Cianógeno 4.361 348.6 CH3OCH3 Metil eter 4.307 395.0 CH2CHCH3 Propileno 4.678 298.9 CH3CCH Metil acetileno 4.761 251.8 C3H6 Ciclopropano 4.807 248.9 C3H8 Propano 5.118 237.1 n-C3H7OH Alcohol n-Propílico 4.549 576.7 CH3COCH3 Acetona 4.600 560.2 CH3COOCH3 Metil acetato 4.936 469.8 n-C4H10 n-Butano 4.687 531.4 i-C4H10 Iso-butano 5.278 330.1 C2H5OC2H5 Etil eter 5.678 313.8 CH3COOC2H5 Etil acetato 5.205 521.3 n-C5H12 n-Pentano 5.784 341.1 C(CH3)4 2,2 Dimetil propano 6.464 193.4 C6H6 Benceno 5.349 412.3 C6H12 Ciclohexano 6.182 297.1 n-C6H14 n-Hexano 5.949 399.3 Cl2 Cloro 4.217 316.0 HBr Bromuro de hidrógeno 3.353 449.0 HCN Cianuro de hidrógeno 3.630 569.1 HCl Cloruro de hidrógeno 3.339 344.7 HF Fluoruro de hidrógeno 3.148 330.0 HI Ioduro de hidrógeno 4.211 288.7 H2 Hidrógeno 2.827 59.7 H 2O Agua 2.641 809.1 H2O2 Peróxido de hidrógeno 4.196 289.3 H 2S Sulfuro de hidrógeno 3.623 301.1 Hg Mercurio 2.969 750.0 HgBr2 Bromuro de mercurio 5.080 686.2 HgCl2 Cloruro de mercurio 4.550 750.0 HgI2 Ioduro de mercurio 5.625 695.6 I2 Yodo 5.160 474.2 NH3 Amoníaco 2.900 558.3 NO Oxido nítrico 3.492 116.7 N2 Nitrógeno 3.798 71.4 N2O Oxido nitroso 3.828 232.4 O2 Oxígeno 3.467 106.7 SF6 Hexafluoruro de azufre 5.128 222.1 SO2 Dióxido de azufre 4.112 335.4 SiF4 Tetrafluoruro de silicio 4.880 171.9 SiH4 Hidruro de silicio 4.084 207.6 UF6 Hexafloruro de uranio 5.967 236.8 Ing. Carlos Angeles Queirolo Tabla N° 3: Volumen molar de gases comunes en el punto de ebullición normal GAS v (cm3/mol) GAS v (cm3/mol) Aire 29.9 H 2S 32.9 Br2 53.2 I2 71.5 Cl2 48.4 N2 31.2 CO 30.7 NH3 25.8 CO2 34.0 NO 23.6 COS 51.5 N2O 36.4 H2 14.3 O2 25.6 H 2O 18.9 SO2 44.8 Tabla N°4: Contribución estructural al volumen molar en el punto de ebullición normal (cm3/mol) As 30.5 F 8.7 P 27.0 Sn 42.3 Bi 48.0 Ge 34.5 Pb 48.3 Ti 35.7 Br 27.0 H 3.7 S 25.6 V 32.0 C 14.8 Hg 19.0 Sb 34.2 Zn 20.4 Cr 27.4 I 37.0 Si 32.0 Cl terminal, como en R–Cl 21.6 En altos ésteres o éteres 11.0 Cl medio, como en R–CHCl–R 24.6 En ácidos 12.0 Nitrógeno, doble enlace 15.6 En unión con S, P , N 8.3 Nitrógeno, triple enlace como: Anillos de 3 miembros, deducir 6.0 En nitrilos 16.2 Anillos de 4 miembros, deducir 8.5 En aminas primarias, RNH3 10.5 Anillos de 5 miembros, deducir 11.5 En aminas secundarias, R2 NH 12.0 Anillos de 6 miembros, como en 15.0 En aminas terciarias, R3N 10.8 benceno, ciclohexano, piridina, deducir Oxígeno, excepto en casos 7.4 Anillo de naftaleno, deducir 30.0 citados a continuación En metil ésteres 9.1 Anillo de antraceno, deducir 47.5 En metil éteres 9.9 Ing. Carlos Angeles Queirolo Tabla N° 5: Valores de la función integral de colisión para difusión basados en el potencial de Lennard-Jones k T/AB f (k T/AB) k T/AB f (k T/AB) K T/AB f (k T/AB) 0.30 1.331 1.70 0.5701 4.2 0.4370 0.35 1.238 1.75 0.5640 4.3 0.4347 0.40 1.159 1.80 0.5580 4.4 0.4326 0.45 1.092 1.85 0.5525 4.5 0.4305 0.50 1.033 1.90 0.5471 4.6 0.4284 0.55 0.9830 1.95 0.5420 4.7 0.4265 0.60 0.9383 2.00 0.5373 4.8 0.4246 0.65 0.8990 2.1 0.5285 4.9 0.4228 0.70 0.8644 2.2 0.5203 5.0 0.4211 0.75 0.8335 2.3 0.5130 6 0.4062 0.80 0.8058 2.4 0.5061 7 0.3948 0.85 0.7810 2.5 0.4998 8 0.3856 0.90 0.7585 2.6 0.4939 9 0.3778 0.95 0.7380 2.7 0.4885 10 0.3712 1.00 0.7197 2.8 0.4836 20 0.3320 1.05 0.7030 2.9 0.4788 30 0.3116 1.10 0.6873 3.0 0.4745 40 0.2980 1.15 0.6730 3.1 0.4703 50 0.2878 1.20 0.6601 3.2 0.4664 60 0.2798 1.25 0.6480 3.3 0.4628 70 0.2732 1.30 0.6367 3.4 0.4593 80 0.2676 1.35 0.6265 3.5 0.4560 90 0.2628 1.40 0.6166 3.6 0.4529 100 0.2585 1.45 0.6075 3.7 0.4499 200 0.2322 1.50 0.5991 3.8 0.4471 300 0.2180 1.55 0.5910 3.9 0.4444 400 0.2085 1.60 0.5837 4.0 0.4418 1.65 0.5765 4.1 0.4394 Ing. Carlos Angeles Queirolo Ecuación de Fuller-Schettler-Giddings Gases polares y no polares P moderadas T DAB = Difusividad, m2/s T = Temperatura, °K MA = Peso molecular de A, g/mol MB = Peso molecular de B, g/mol PT = Presión total, atmósferas (v)i = Volumen molar en m3/kmol Tabla N° 6: Contribución estructural al volumen molar en el punto de ebullición normal (cm3/mol) para la ecuación de Fuller-Schetler y Giddings Ing. Carlos Angeles Queirolo Difusividad de Líquidos La difusividad de líquidos para muchos sistemas binarios han sido determinados experimentalmente y se dispone de tablas que proporcionan la información requerida. (Tabla N° 7). Tabla N° 7: Difusividades de líquidos Concentración Difusividad Soluto Solvente T °C soluto kmol/m3 m2/s x 109 Cl2 Agua 16 0.12 1.26 HCl Agua 0 9 2.7 2 1.8 10 9 3.3 2.5 2.5 16 0.5 2.44 NH3 Agua 5 3.5 1.24 15 1.0 1.77 NaCl Agua 18 0.05 1.26 0.2 1.21 1.0 1.24 3.0 1.36 5.4 1.54 Ácido acético Agua 12.5 1.0 0.82 0.01 0.91 Etanol Agua 10 3.75 0.50 0.05 0.83 16 2.00 0.90 n-Butanol Agua 15 0 0.77 Metanol Agua 15 0 1.28 Cloroformo Etanol 20 2.0 1.25 En contraste con los gases, para los cuales existe una teoría cinética avanzada para explicar el movimiento molecular, las teorías que se disponen apara explicar la estructura de los líquidos y sus características aún son inadecuadas para permitir un tratamiento riguroso. Muchas correlaciones más están disponibles para los coeficientes de difusión en fase líquida que para fase gas. La mayoría, sin embargo, está restringida a difusión binaria a dilución infinita. Esta refleja la mayor complejidad de los líquidos a nivel molecular. Ing. Carlos Angeles Queirolo Coeficientes de difusión a dilución infinita en agua a 25 °C D x 105 D x 105 Soluto Soluto cm2/s cm2/s Ácido acético 1.21 Glicina 1.06 Acetona 1.16 Helio 6.28 Amoníaco 1.64 Hemoglobina 0.069 Argón 2.00 Hidrógeno 4.50 Benceno 1.02 Sulfuro de hidrógeno 1.41 Ácido benzoico 1.00 Metano 1.49 Bromo 1.18 Metanol 0.84 Dióxido de carbono 1.92 n-Butanol 0.77 Monóxido de carbono 2.03 Nitrógeno 1.88 Cloro 1.25 Oxígeno 2.10 Etano 1.20 Albúmina 0.078 Etanol 0.84 Propano 0.97 Etileno 1.87 Coeficientes de difusión a dilución infinita en solvente no acuoso a 25 °C Solvente Soluto D x 105 cm2/s Etanol Benceno 1.81 Iodo 1.32 Oxígeno (29.6 °C) 2.64 Agua 1.24 Tetracloruro de carbono 1.5 n-Butanol Benceno 0.99 p-Diclorobenceno 0.82 Propano 1.57 Cloroformo Acetona 2.35 Benceno 2.89 Etanol (15 °C) 2.2 Éter etílico 2.14 Acetato de etilo 2.02 Benceno Ácido acético 2.09 Ácido benzoico 1.38 Ciclohexano 2.09 Etanol (15 °C) 2.25 n-Heptano 2.1 Oxígeno (29.6 °C) 2.89 Tolueno 1.85 Ing. Carlos Angeles Queirolo Difusividad de soluciones diluidas de no electrolitos En ausencia de datos experimentales una expresión para estimar la difusividad, es la Ecuación de Wilke – Chang, que se aplica para soluciones diluidas de no electrolitos y viscosidades no muy altas. 117.3 x1018 ( .MB )0.5 T DAB .vA 0.6 MB = Peso molecular del solvente, kg/kmol T = Temperatura. °K = Viscosidad de la solución, kg/m–s vA = Volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m3/kmol Para el agua como soluto, vA = 0.0756 m3/kmol = Factor de asociación del solvente Agua 2.26 Benceno 1.0 Metanol 1.90 Éter etílico 1.0 Etanol 1.50 Heptano 1.0 Una ecuación más general y menos restrictiva que la anterior, es la ecuación de Sitaraman. DAB = Difusividad, m2/s MB = Peso molecular del solvente, kg/kmol T = Temperatura, °K = Viscosidad del solvente, cp B vA = Volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal, m3/kmol = calor latente de vaporización de A, a la temperatura de ebullición normal, J/kg = calor latente de vaporización de B, a la temperatura de ebullición normal, J/kg Difusividad de soluciones diluidas de electrolitos En una solución de electrolitos, el soluto se disocia en cationes y aniones. Debido a que los iones son de tamaño diferente al tamaño de la molécula original, su movilidad a través del solvente también será diferente. Se han desarrollado ecuaciones para predecir la difusividad en soluciones de electrolitos relacionando la difusividad con la conductividad eléctrica. Ing. Carlos Angeles Queirolo La ecuación de Nernst-Haskell se ha desarrollado para la difusividad de soluciones diluidas de una sal simple, válida para dilución infinita. Coeficiente de difusión dilución infinita, basada en DAB concentración molecular, cm2/s T Temperatura, ºK R Constante universal de los gases = 8.314 J/(mol - ºK) 0+ , 0- Conductividad iónica (A/cm2) (V/cm) (g-equiv/cm3) a 25 °C Z+ , Z- Valencias del catión y del anión, respectivamente F Faraday = 96,500 C/g-equiv Conductancia de iones en agua a 25 °C en (A/cm2).(V/cm).(eq-g/cm3) Anión Catión OH- 197.6 H+ 349.8 - + Cl 76.3 Li 38.7 - + Br 78.3 Na 50.1 I- 76.8 K+ 73.5 - + NO3 71.4 NH4 73.4 - + Cl04 68.0 Ag 61.9 - +2 HCO3 44.5 (1/2)Mg 53.1 HCO2- 54.6 (1/2)Ca+2 59.5 - - +2 CH3COO 40.9 (1/2)Sr 50.5 - +2 CH3CH2COO 35.8 (1/2)Ba 63.6 +2 CH3(CH2)2COO 32.6 (1/2)Cu 54 (1/2)SO4-2 80.0 (1/2)Zn+2 53 Ing. Carlos Angeles Queirolo