2CAP 9 ALQUINOS

http://libreria-universitaria.blogspot.com CAPíTULO 9 Alquinos 9.1 Introducción 370 H Los alquinos son hidroc<lrburos llllc contienen enlaces triples caroono-carbono. A los <I¡ - quinos también se les conoce como acetilenos porque son derivados del acetileno. el al - quino más senci llo. H-C=C-H elino CH J CI-' 2- C==C-1-1 ctilllcetilcno I-butino dUllc[llac{'(ikno 1 -0011110 La química dcltriplc enlace car!xlno-carbono es similar ¡¡ 1;. del (Joble enlace. En este capítulo se verá que la mayoría de los lllquinos experimentan I<,s de los 011- quenos, cspeciulmcnlc las adiciones y las oxidaciones. "'':¡mbi¿n cslu(li;U';in re;lCdoncs que son espedficas de los al4uinus: algunas 4ue dependen (le las c;mlcleríslicas dellriple enlace C==C y olras que dcpcnocll de la inusual acidez del en!¡lCC C- H acctilénico. El triple enlace hace que el alquino tenga cuatro hidrógenos menos que el corres- pondiente aleano. Su fórnmJ¡1 molecular es como la de una molécula de hidrucnrburo con dos dobles enlaces: C n H 2n - 2 , por lo que un triple enlace tielle dos clcmemos de illsaf,,- rad611 (ei) (Sección 7.3). 1-1......... ......-H r-c H"""--- ......... 1-1 cieno, I eL (,.H H-C= C-I-I clino. C..I I. Los al quinos no son tan frecuentes en la naturaleza COIllO los alquenos. pero algunas plantas utilizan alquinos como wslancius de protección contnl 1;ls enfermt>dades o los depredadores. La cieutoxina es un compuesto tóxico 4ue se encucnlm en la cicuta y la capilim\ protege a una planta contra las enfcrmedudes producidas por hongos. El grupo funcional alquino no es frecuent e en los f<Írmacos, aunque hay algunos que lo contienen, como la pursalmida 4ue se utiliZa como anulgésieo, el etinil-cstr;,diol (una hor- mona femenina sintétic.l) que cs un ingrediente habitu¡11 de lus píldorus que se uliliznn como anlÍconceptivos, o lu dinemicina A quc es un compuesto imlibactcriano que se está ensayando como agcntc ¡mtitulllorul. I-IOCH-CI-I 2 CH 2 -C=C-C=C-CH=CH-CH=CI-I-CH=CI-I-CJ-lCI-I ... CH, Cl-I 1 ., 1 - - - cicuwl\inu 01-1 o 11 .../\ capilina w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.2 Nnmcnc;Jatura de ¡¡Iquinus 371 110 011 pm-saltnid'l PROBLEMA 9, 1 la.'; fórmulas cstructurales de al menos dos all.juino$ de c¡u!a una de [;L" siguientcs fór- mul:L" moleculares: (11) C{,H lO (b) C,,11 12 (el C 7 H 10 Nomenclatura IUPAC La norncnclaturd l UPAC par:t los alquinos es similar a la de los ll lqucnos. Se busca la caOC"1la de átomos de carbono más larga, que incluya al triple enlace y camhia la terminación -f.llln dcl ,,!c;UlQ por - ino. La c."ldcna se numen! a partir del exlre- mo más próximo al tripl e enlace y la posición dellriple enlace se desi gna por su átomo de carbono de numeración más baja, A los su"tituyentcs se les IUlcecorrcspondcrcon números ¡)<Inl indicar sus localizaciones. o OH d"lClllll'in¡¡ A o I COI I OCH, 9.2 Nomenclatura de alquinos IIt14llCnd;lUr.l 1¡'rAe l"1.11lO (acel ileno) l ·hmno hUI 2 mt. 6-hrl 141JO-1 11 11.:111111.'1'1 \ mI> Cuando esll.Ín presentes funcional es adicionales, los sufijos se combinan par.! fonnar los nombres de compuestos. como por ejemplo: alqf/e"¡lfos (un doble enlace y un triple enlace: eninos), 1IIqll;flOle,\' (un triple enlace y un alcohol) y así sucesivamente!. El nuevo si ... tcma IUPAC (que coloca el número IOCaliz;¡dor justo antes del gmpo funcio- nnl) facilita ... u nomenclatura. H,c= C-C==C-CH, - I CH .-CH- C=C- H I 011 CH,-C=C- CH-CH,CH\ I - l'<¡'Ulen,j;llUfa H PA[ OIll<:nc!¡¡tur.! tl r Ae nUC\i\ CH, 2· '\lCUII -I"II.:I1I'·n-:\1I10 1 nlCutpem :\ IxIhn-2 .. ol hUI .\1I1-2-ot Nomenclatura común Llt nomenclatura I.:Omún de los "Iquina:. los deScribe como de· rivados del 'Icetileno. La mayorÍ<\ de los alquinus se pueden nombr.:lrcomo una molécula de acetileno con uno o dos sustituyenlcs alqui lo. Esta nomcnclalur..t es similar a la nomencla- tUfa común de éteres. en la (JlIC se nombr.m los dos gfUpOS alqui lo unidos al oxígenu. H-C=C-H acrli1cno CII 3 - C= C-H nlCl ilOCCl ikno (Cll lJ2CH- C=C- CH(CH,h R-C-C- H un alquilacclilcno Ph-C==C- II fcnilacctllcnu Ph-C=C- Ph difcnilocct ileno R-C=C- R' un di¡¡lt¡uilacetileno cti lmclilacctileno hidru"irnetil'1ccl jler\{) (akohoJ propllrgflico) OCH j .¡ nlClt ,,, . 2 ho..'\l1lO 4 1111., . \ ,,1111.')1, ]: 11111 w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 372 CapUulo 9: Alljuinus 9.3 Propiedades físicas de los alquinos 9.4 Importancia comercial de los alquinos Muchas de las propiedades químicas de lus alquinus dependen de 1;1 presencia de un hidrógeno acetilénico esto es, de si el triple enlace CSl<í al tinal de la cadena de carbonos. Estos alguinos se conocen como alquinos terminales o acetilenos terminales. Si el triple enlace está localizado en un siti o distinlo del extremo de la cadena de carbonos, el alquino se conoce como alquino interno o acetileno internu. hidr6geno Ul'eliJénil:O t-bulino. alquino termil/(l1 2-bulino. ¡¡Iquino ;/1TUIIO PROBLEMA 9.2 Represent c. para cada fórmula molecular, lodos tos alquinos isoméricos y diga sus nombres se- gún la IUPAC. Rooee con un círculo el hidrógeno acelilénico de cada lIlquino lCnllinal. (a) C 4 1-1 6 (dos isomcros) (b) (Ires isomeros) Las prupiedades físicas de los lllquirios (Tabla 9.1 ) son similares a las de los ablllos yal- quenos de masas moleculares pm .... "Cidas. Los alquinos son relativamente no polares y pr.íc- ricamente insolubles en ag.ua; son bastante solubles en la mayoría de los disolventes or- gánicos, incluyendo acetona. éter, clomm de metileno, c1orofonno y alcoholes. Muchos alquinos tienen olores característicos, ligeramente desagmdablcs. El acetileno, el propino y los buti nos son gases a tempcralum ambiente. i¡;ualyue lus correspondientes alcanos y alquenos. de hecho. los (Juntos de ebullición de los alquinm. son casi iguales ,1 los de los aleanos y alquenos con esqueletos de carbuml similares. TABLA 9.1 Propiedades fisicas de algunos alquinos DC!nsidad Nombre Estructura pf (oC) pe (oC) (g/cm 3 ) Elino lacctilcno) H-C=C-H -82 -84 0.62 Propino H-C=C-CI-I 1 - tOI -2:1 0.ft7 l-bulino H-C= C-CH 2 CH] - t2ft 8 0.67 2-bulino Cli] - C=C- C1-1 J -:U 27 0.69 J -pcntino H-C- C-CH 2 CH 2 CH 1 -9{) 40 0.70 2-pcntino CH 3 -C= C-C1-1 2 CH 3 - tOI 55 0.71 3-mctil - t-butino CU1-CJ-UCH])-C- C-H - 89.7 1 2. 0.67 J-hcxino H-C=-C-(CJ-1 2 h-Cll 1 - 132 71 0.72 2-hcxino CH]-C=C-CI-I 2 CH z CH 1 - '!I) 84 o.n CU]CH 1 - C= C-CH 2 CH] - tO\ " 0.73 :U -dimclil -l-bulino (CH1hC- C=C- H -81 " 0.67 I-hcpti no H-C= C-(CH 2 '4C1i l - 8 1 100 0.73 t-oclino ll -C=C-¡CH 2 J5CH) - 79 125 0.75 I-Ilonino I-I- CEOC-{CHVI,CH 1 - 50 151 0.76 I-<k-dno H- C= C- (Cl-1 2 hCH.\ - 36 174 0.77 9.4A Utilización del acetileno y metilacetileno El acetileno es el alquillo comcrcialmás imponante. Es una materia primil industrial im- portante. pero su mayor aplicación cs como combustible en los soplete:; oxiacetilénicos. El acetileno es un gas de olordcsagradablc, incoloro. que arde en el aire con una Il am:l an1<l - rilla, negruzca, sin embargo, cuando se fonna una mezcla con oxígeno puro, d color de la llama se vuelvc de un azul tenue y la temperatura dc la llama aumenta c.!rCts tic.lI11ell1c. 1 Nota dI' valor según cl/-/(mdhook (/lId David R. $idc. Editor. 84." edición, CRC Press, New Yoei.:. , 2UtH. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.4 Importancia comercial de 1m. alqui rlO!$ 373 Si se campar.!. cl cala r de combustión del acetileno con el del cteno y el ctano. se ve por qué este gas es un combustible excelente. 373 kCill ( 15611.J) - 373 kcal divididas entre 5 moles de productos = 75 "GIl/mol de (- 31 2 kJ/ mol\ 337 "cal (- 1410 I.J) -137 kcal divididas entre 4 moles de productos = R4 kcal/mol de ( 152 1J/ lllol) HC==CH + - 2 CO 2 + 1 H 2 0 MI' 317 "cal (- IJ261J) -317 kcal divididas entre 3 moles de productos = 106 "cal/mol dc pmducto, ( 442 kJ hnol) Si se IIti I i7.lJra uno de estos combustibles para la clIlcfacción de uoa cahll. sc debería elegir el etano. ya que pnx:luce la mayor cantidad de calor por mol de gas consumido. En los sopletes, se obtiene la lemperalum más alta JXlsiblc de los productos gaseosos. El calor de la reacción de combustión debe elevar la tempcmtum de los prodUCIOS gaseosos hasta la temper.ltura de la llama. En términos genemles. el incremento de tempcmtum de tos es proporcional al calor li bcmdo por cada mol de prodl/clo formado. Este aumento de tcmpcn11ura es mayor en el acetileno, ya que e .. el que libcm la mllyor cantidad de calor por mol de productos. La ¡¡¡ulla del oxiacetileno aleanza temperalums de lIllOS 2800°C. Cuando se utili7ó por primera vei' el acetileno para soldar. se considcraoo un cx- plo'iivo y peli groso. El acetileno es termodinámicamente inestable y cuando el gas com- primido se somete a pruebas mcc{ulicas o térmicas. se descompone en sus cJemcntos.li- bcmndo 56 kcal (234 kJ ) de energía por mol. Esta descomposición inicial con fn.'Cucnciu rompe el contenedor. haciendo que los productos (hidrógeno y carbono finamente dividi- do) quemen en el airc. H-C=C- H - 2C r H 2 :'\6 \.;G11/0I01 ( 214 "J/lllol) 2C + ::'11 = - 261 h·,\I/mnl ( 1Ol)() "J/mol> El acetileno, por seguridad, Se aln1<.lccna y manipula ell cilindros que están relleno.' con material refractario IXlI"OSO humidificado con acetona. El acetileno se disuelve en acc- tona y. de esta manera. el gas disuelto no es tan propenso a la descomposición. El matc- ';al refractario poroso ayuda a controlar la descomposición. minimizando el volumen li- bre tlcl cilindro. enfriando y colltrolandocualquier descomposición antes de quc esté fuera de control. El I1lCti lacctil cllo también se uliliza en los sopletes, no se descompone tan fácilmen- te como el acetileno y arde mcjorcon aire quc con oxígeno puro. Elmelilacctilcno cs nuís apropiado para la soldadura doméstica y de los metales que requicran temperaturas má. .. al- tas que la. .. que se pueden alcan¡r..ar con sopletes de propano. En la síntesis industrial del me- tilacetil eno se obtiene una mezcla de éste COIl :.u isómero. propadieno (aJeno). Esta mezcla se vende con el nombre comercial de MAPp® H 2 C= C= CH z IllCtilacelileno pro¡Xldieno (¡llcno) 9.48 Obtención del acetileno El acetileno se obtiene a partir del carbón o del ga. .. natuml. La síntesis a partir del carbón se realiza calemando cal y coque (carbón previamente M)melido a destilación seca). Este Una llama de oxígcnv-acctileno tiene la energía suficicl1le par:! fundir :It·cro en lal> sold:ldur:ts. El soplete Que se utili¡r ... 1 para cortar utll!¡r ... 1 unu ('antidad cxtm de o"ígcno pant quemar el acero fundidodc la zona de (·onc. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 374 Capítulo 9: Alqui nos 9.5 Estructura electrónica de los alquinos ealcntmniento I'l'ali za en un horno cJéCllico para oblcncr carburo de calcio. Ll adición de ¡lgua al carburo de calcio da lugar a la fontlaeión de aceli lcno c hidróxido de cil icio. 3C + CaO horno décuico. 2SOO"C CaC 2 + CO coque col l:arbum tic l:alcio H-C==C- II f- CI(OHh ucctilcllO hidróxido de Esta segund'l reacción servía antes como fuente de luí' en las Illinas de c¡uMn (lám- paras de carburo) hasla que se dispuso de linlcmal. ljuc r uncionaban con txltería cléclri ca. La lámpam de mi nero funcionalxl pe011iliendo que el agua (del depósito goleó.l'iC lel1- lamente sobre el carburo de calcio (del depósilO inferior); M: gcncrJba ,L"í acetilcno quc "r- día. (,'TI presencia de aire. con una luz. parpadcante amarilla. DcJ.graciad'llnente. esta Jlouml in- namaba el ga." metano que fl'l.'Cucntcmcnte se encucntm en las gnct,L' de las mina, de carbón, causando explosiones. Las lámp;:lnts de minero actuales ;K'donadas por b:lterí¡t<; proporcio- nan mejor luz y reducen el peligro de las explosiones debidas al metano. La síntesis del occtileno ¡¡ p;:u1irdcl gas natuml es UI1 proceso senci llu. El ga., nalllr.II eslú formado principalrnenle por rnet¡lIlo, que da lugar a la fonnat.:iún de aceti leno eu • .tnoo se el!- lienta a1tu temperatuf"I dut1Lt1tc un l*riodo de tiempo breve. 15OO"C 2 CH., - I-I-C==C- H + 11., 0.01 s - A pesar de que esta reacción es endtl ténnica, se oblienc dl)hlc número de moles de pw- ductos que de reactiv<Y.\. El incremento en el número tic Illok, h;K:e (llIC la entropía aumente yel ténnino ( TaS) en la energía li bre (.ó.G = all - T .l,S) predomina ¡¡ tura alta. PROBLEMA 9.3 ¡,Qué reacción es prooable que se l>nxluzca si M' mantielM,.' el acetilello a 1500 'C durante ull I"r i;tl periudu de tiempo? En 1 .. Sección 2.4 se c!-.tudió la cMructura electrónica de un triple enlOlce. Ahora se rcviso.I- rJ csta estructura, ulilizalldo el acet il eno como ejemplo. La e!-. trut tura de Lcwis del aceti - leno mucslm tres pares de ele('trones en la región emrt' los de eMbono: C;lda átomo de carbono eSI:í enlazado a otros dos átomos y no hay electrunes de va lencia no Cada átomo de t:aroono neeesil;'1 dos orbitales híbridos par.! fonnar el enlace s igma. La hibridación de un enlace s con un orbital f' da lugat a la foml:lt:ión de dos orbitales híbridos sp. separados 1800. El solapamiento de Cslos orb,tales híbridos :'7' ent re sí y con los orbitales J del hidrógeno fomla el enlace sigma. Algunos experi - mentales han confinnado esta eSlrul'lura lineal (180°). H- - C----C- - H Del solapamienlodc dos orbitales T' l.in hibridarquc l[ucdan en cada átomo de carbono se fonnan dos orbil alc.<; pi. Estos orbi talc!o> que forman un ;íngulo recto entre ellos se solap."Ul dando lugar a dos cnlat·c, pi. uno tiene Sil m,l)'or dcnsid"d elect rónica por cnci- 111:1 y por dchajo del enlace sigma C-e. y el otro ticne su mayor densidad l'!el; trónica por delante y por delr.1s del enlal'C sigma. Ul disl ribución de densidad electrónica de c",to:-- dos enlaces pi en el "cetilcno tiene simetría cilíndrica, de form,l que la densid;¡d clel·tr6- niC:llt rodea cilíndricamenlc ,,1 enlace sigm" entre los dos átomos de c"rbono. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.6 Acide7 de los allJuinos 375 H .'>Olapmnicl1to de orbitales p ]""': llongilUd del enlace carbono-carhollo en el ,lcclilcno es de 1.20 A y la de C1l(\;.\ enlace de carbono-hidrógeno es de 1.06 Á. Todos estos enlaces son m:is conos que los correspondientes enlaces en el etano y el cIeno. rl. l " ( I OlA H 1-1,\ ........ H H, I ........ H ....... C- C" II c-C=C-H H \ \H 11 / ') ' 1-1 \. 1.II6 A 1.4 J'JA l ORA etano elcllO ctino El lriplc enlace es relativamente ('0110 debido al solapamiento atractivo de tres pares de cIL-cl roncs cnl:tzanlcs y ¡I I alto cadeter.v de los orbitales híbridos .\p. Los orbitales híbrido:-. .V' li enen la lllil3d de car.ícter Ji (los orbitalc.o; híbridos sp 2 licnen un lercio de ca- meter Ji y los orbitales híbridos .\P' un (.' U<II10), por lo que utili z."lll más los orbi tales s. que son los de menor longitud. También Iwy <I lle ICfleren cuenta los orhita1cs híbridoli JI' para explic:'lr la longitud de los enlaces C- J-I cn el acelileno cs li geramente menor que el1 el et¡lellO. Los alquinos lenninalcs son mucho más que otms hidrocarburos. L.'l extracción de un prolón acclilénico da lugar a un ión acctiluro. que desempeña un p;.lpcJ (' rucial en la quimi - ca de los alquinos. Ll ilddcz de un hidrógeno acctil énim derivol de la natur<de:;-..a del híbri- do sI' del enl ace C- l-!. La Tabla 9.2 mUCSlra cómo la ilcidcz de un enlace C-H varí¡\ con la hibridación, aumentando al aument¡IT el cank ter s de los orbi tales: .VJ) < sp2 < ll' (recuerde que 9.6 Acidez de los alquinos TABLA 9.2 Variación de la acidez de un enlace (-4 con la hibridación del carbono Compuesto H 11 I I H-C C- H I I H H 1-1 , / 1-1 1-( / ' H H- C= C- H K OH Base conjugada " H I I H- C- C<:r I I H H ; f\ H, R-(): Hibridación (¡LIIIO, ¡lO" 'ti) Carácter s 251} 33% pK. 50 44 16 I X acido ácido m:!!> fuc nc w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 376 Capílulo 9: AlquinO!> cuanto más IJequeiío sell el el (\Cido será más fuene). El protón ,!Cct il énico es aproxi - madamente IO t9 veces más ácido que un protón vinílico. Cuando se ahstrae un protón aceti lénim. el carbanión que se ronna tiene un par de electrones soli tario en el orbital hí- brido sp. Los electrones en e. .. tc orbit¡¡1 c. .. tán cercanos al núcleo y ¡¡'luí hay menos ración de carga que en los carbaniones con el par solitario en los orbitales híbridos sp o sp]. Se incluyen el amonfaco y los "Jcoholes como referencias. Se puede observar l'ómo el aceti leno putx!e scrdesprotonado por el ión amil.luro (NHl). pero no por el iÓII alcóxido. 9.6A Formación de iones acetiluro Al contrario que los akanos y los ¡¡Iquenos, los acetilenus terminales pueden ser des pro- tonados por una base muy fuerte, como el amiduro de sodio. pam fonnar carbaniones conocidos como iones ac("tiluro (o iones alquinuro). El ión hidróxido y los alcóxido no son txlSCS lo suficientemente fuertes par¡¡ desprOlonar a los alquinos. Los "Iqui nos internos no Tienen pro(Qnes acctilénicos. por lo que no reaccionan en estas condiciones. + NaNI-I 2 CH,CH 2 -C= C: INa + NH 1 I-bulioo. atquino Icnnil'lal rulllduro de 5Odio o-C""C-Ii + NaNH 2 cicl ohexila«:l ilcl1o :lIniduro de MXlio CH 3 -C=C-CH) fno ha) protOO acctlléflll;ll) 2-bufino. al<luino Interno NaNH bulil1uro de <;(KIlO o-C= C' ' Na + NII 1 cic1ohcxilaceuturo de sodio l no se produce 1:1 reacción El amiduro de sodio (Na + : NH z) frecucntemente se util izó! como b.1SC pó!r.! obtener sales de IIcetiluro. El ión lImiduro (NHi) es Ió! bnse conjugada del amnnfaco. compuesto que por s í mismo es una base. Sin embnrgo, el amnní,lco también es un ácido muy débil, con K a = 10- ]5 = 35); uno de SlIS hidrógenos puede ser reducido por el MJd io Ille- tálico. para dar lugar a la sal de sodio del ión amiduro, una base conjugadllllluy fue.1c. 11 I I-I-N-JI + N¡¡ amoníaco R-C=C-II + r-c3+ • 11 I Na' 'N-Ii + \ 11 , t arniduro tic sodio ("scx!amid,llt¡ + un acetiluro de sodio Los iones acctiluro son nudcófilos fuertes. De hecho. uno de los mejores métodos para la síntesis de alquinos susti tuidos es un ataque nudcofíl ico por un ión acctiluro <1 un haluro de ¡¡Iquilo no impedido. EsTa re¡¡cc iíÍn dc desplazamiell to se cSlUdiará detall adamente en la Sección 9.7A. PROBLEMA 9.4 Lo:. ebull ición del l-hexenu (64"C) y del I-hexino (7 1"e) son tan parecidos que es di- fícil separarla-. por de,,¡i laciÓn. Explique cómo podrfa ulilizar la addez del I-hexino paro !o.e- pararlo por completo de una mezcla con l -hexeIlO. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.6 Acidc7 de los "Iquinos 377 PROBlEMA 9.5 Prediga los produclm de la'> siguientes re:ii.'CII)oes ácido-ba..<;c o inc.!i(IUC !>i , prácticameme. no M: producirá reacción. (a) H - C= C- H + NaNH 2 (e) II -C=C H + NaOCH 1 (e) H - C=C: +Na + O IJo"l1 tg) H- C= C: +Na + H 2 C= CH 2 ti) CH 3 0 H + NaNH 2 (b) H-C;;;;:::C- H + CH 3 Li (d) H-C:;;;:C- H + NaOH (O ¡-I-C:;;;:C: +Na + H 2 0 (h) H 2 C= CH 2 + NaNH 2 9.68 Acetiluros de metales pesados Las sales de p)¡¡I,¡( I) y de cobrc( r) reaccionan con alquinos terminal es pan¡ obtener acel;- luros de plata y de cobre. Sin embargo, los aceli luros de plala y de cobre lienen enlaccs más covalent es que OITOS acetiluros. y son mucho menos básicos y mcnos nucJcofílicos. Los acctilurus de plata y de cobre no son muy solubles; rommn prl"c ipitados cardctcríslicos: R-C=C- II + Ag - R-C=C- Ag j + 11 (precipitadu ligeramente l'oloreado) R-C=C-II + Cu ' - R-C=C- Cu ¡ + W (precipitado rojo ladrillo) Esta reacci6n proporciona un ensayo químico sencillo para los alquinos temlina- les. Los aceti lenos internos no reaccionan con Ag+ y con Cu+, ya que no ti enen protones acclilénicos. La adición de un reactivo de plata o de cobre(l) a una solución de un alquino muestm ... i el alquino t:s terminal o intemo. El alquino terminal da lugar a la for- mac ión de un prec ipitado, pero el alquino interno no. - CH 1 - CH 2 - C==C- Ag! (orCu) + H precipitado no se produce reacción P.,ml este ensayo cualilali vo se suele ut ili zar AgNO] o CuNO]. nonnllhnente en so- lución alcohólica, o complejos amoniacales de ¡om..os Ag{l) y Cu( l) que se forman aña- diendo una pcquCñi¡ cantidad dt.: umoní,lCO acuoso a una solución de nitrato de plata o de nilmto de cobre(l). Ag + NO] + 2 NII) ~ Ag(NH»/ N0 3 Cu l- - NO J + 2 NH 3 -- Cu(NH 3 h+ - NO] Ademá!<l del ensayo cualitativo, para purifi car alquino!<l se puede ut ili zar la for- mación de aceliluros de un metal pesado, por ejempl o, cuando en una doble deshidroha- logt.:nación se rOOl1a una mC7.c la de isómeros de alquino terminal e interno (como en el Pro- blema 9.35). La adición de Agm o Cu( l ) hace que el alqui no terminal precipite como acetiluro y ao;;í ~ puede separ.tr del alquino interno por filtración. R- CH 2 -C==C- 1I + Cu+ R- C==C- Cl-1 1 + Cu' - R - CH 2 -C==C- Cu ! (precipitado. se filtmJ no se observa reacción, pcnnanece en ~ I u c i ó n La adic ión de {¡cido diluido regenera el alquino tcnninal de su acetiluro. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 378 C"lpítulo 9: Alquinos 9.7 Síntesis de alquinos a partir de acetiluros aceri luru de sodio Al no ser nucleófi los fuertes. los acetiluros de plata y de cobre no se suelen uti - 1i 7-<1r en la alquilación. Las reacciones de adición de carbonilo se estudiarán en la Sec- ción 9.7. Los acetil uros de metales pesados tienden a explotarcu:mdo están secos. por lo que se acidifican cuando todavía están húmedos. Al ser los aceliluros de cobre ex- con los acctilUTOS no se trab""dja en tuberías de cobre por miedo a que se for- me un revestimiento de aceti luro de cobre y se pnxluzca una explosión. Generalmente se uliJizan dos <lproximaciones diferentes para la de En la primef"d. un clectrófilo adecuado experimenta un ataque nuc1eofílico por un ión acetiluro. El eleclrófilu puede ser un haluro de alquilo primario no impedido {expcrimelllli una reacción S N 2) o bien puede ser un compuesto carOOnílico (experimenta una adición para fomlar un alcohol). En cada reacción se unen dos fmgmenlos y en el producto 'lue se obtiene se ha alargado el esqueleto de carbono. Esta aproximación se utili7-<1 en muchos la- lxWdtOriOS pam la sfntesis de alquinos. En 1<1 segunda aproximación el triple enlilce se fonna por una doble dcshidruhalo- genaciún de un dihaluro. En esta reacción no se alarga el esqueleto de carbono. Puede producirse la isomerizaci6n del triple enlace (véase Sección 9.8). por lo que la deshidro- halogemlción sólo es úlil cuando el produclo deseado tiene eltriplc enlace en la posición tennodinámicamente favorecioo. 9.7A Alquilación de iones acetiluro Un i6n accliluro es unn fuerte}' un poderoso nucleófilo, pucde desplazar a un ión haluro de un sustmto ade(:uado. dando lugar a un acetileno su:o, tituido. R-C==C- R' + X (R'-X debe un halum dcalquito primano) Si en esta reacción S,,2 se ha de producir un buen rendimiento, el haluro de alquilo debe de ser un excelente su.strato S",2: debe ser primario y carecer de sustituyenles voluminosos o cadenas próximas al centro de reacción. En los ejemplos siguientes. los iones acetiluro dc. .. pla7..an a haluros primarios pam fomlar alquinos de cadena más larga. \-bmoobutltno + Na Sr \-hcxino (butiIOCt:ri\eno) (75%) o-C¡¡¡¡¡¡C-CII!CII J (1) NaNH 2 (2) bromuro de etito ct inil cidohexano (ciclohcxilocetileno) l-cidohexi l- I· butino (et ilcidohcxil:.retileno) (70'l» Si la aproximación por la parte tmsem o dorsal está impc..--dida. el Ión acet il uro puede abstraer un protón, dando lugar a una eli minación por el mecanismo El. El - ión butinuro bUlino propeno w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.7 SílllC.,is dc alquinos u parti r de ¡K:el il uros 379 PROBLEMA RESUELTO 9.1 Expli que cómo sintcti zaría 3-dccino 1.1 pUrli r de acetileno y algún hal uro de ¡¡Iqui lo. SOLUCiÓN Otro nombrc pml cl 3-dccioo C;'i elil n-hc!ii lacct il cno. Puede sinleli1arsc afladieOOo un grupo etilo y un grupo lW!xilo al aceti leno. EsIO puede realizarse en cualqUIer orden: en esle cuso. se co- Illcnzará añlldiendo el grupo hcxil o. II -C=C-H acetileno 1-OClino PROBLEMA 9.6 ( 1) ";aN1I2 ( 2) CU,Oll8t 1-OClioo J-decino Oiga qué reactivos e inlcnnedios esuin implicados en la Olra mane". de sintcli ulr el 3-dccino. añadiendo pri mero el grupo eli Jo y al final el grupo hexilo. PROBLEMA 9.7 Expli que cómo sinletizuría los siguicnles wmpuestos. ulili zundo aeelil eno y un haluro de alquilo upropiado corno susl¡mci as iniciales. Si el compucslo dado no se puc<le sinletizur por eSlc .re- lodo. exp1illue (a) I-hcxioo le) 3-hcxino te) 5-melil -2-hexino (b) 2-hcxino (d) 4-melil -2-he>.lIlu (f) ddodccino 9.78 Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo Igual que otros carbanioncs. los iones acctiJuro son nucJeófi los fuelles y bases fuertes. Ade- más de desplazar a los iones haluro en rcacciOl'C,'i 5,.;2. pueden añadirse a grupos c'lrbonilo (C= Q). La Figurd 9. 1 muestm la cstmctum del grupo carbonilo. Como el oxígcno cs más clcctronegalivo que el carbono. el doble enlace del grupo C=O está polari:wdo. El álamo de oxígeno liene una carga negati va parcial equi librada con una cantidad igual de carga rx>- si tiva en el átomo (le carbono. El carbono cargado posili vamclltc es cJectroffiico y el ataque por un nuclcófi loda lugar a que el átomo cJectronegmivo de oxígeno adquienl una carga fonna! negativa. I .. Nuc I\oc- C-O: I .. . 6+ f, R''''''IC=O: R"r +--. D '" rr.FRFNr, A PARA RESOLVER PROBLEMAS La alquil ación de iones acetiluro es un camino para alargar Uf'la cadena de carbonos. El enlace triple se puede reducir despué!. (a un alqueno o a un alcano) en el caso de que sea necesario. .... Figura 9.1 r:l doble enlace C= O de un grupocarbonilo se asemeja al cnl at'C doble C= C de un alquello; sin embargo. el enl m:e doble de l grupo c¡l rboni lo esl¡, fucnementc polarizil(lo. El átt,nlO de oxígeno sopona una cUf'l::a ncg:Ltiva purcial )' el álomo de carbono sopona una carga prn.iliva parcial. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 380 Alquinos la adición de un ión acetiluro a un grupo carbonito se utiliza en la síntesis elel etdorvinol, un far- maco que se usa para causar adonne<imiento e inducir el sue- ño. El etclorvinol es relativamente no polar, e intensifka su distribución en los tejidos gra- sos del sistema nervioso central. clclorvinol '\"r.FRFNC'T ¡\ PARA RESOLVER PROBLEMAS los numeros (1), (2), (3), etc, se utilizan para moslJar una secuencia de reacciones con una sola flecha. Si se omit ieran los números, ello implicalia la mezcl a incorrecta de todos los reactivos, en lugar de su adidón en paws separados y sucesivos. El producto de este alilque nucleofílico es un ión alcóxido, una base fuerte. Un ión a!có- xido es la conjugada de un alcohol, un ácido débil . La adición de agua o de un áci- do diluido prolona al alcóxido para fonnar el alcohol. I .. Nuc- C-OH + I .. Un Ión acetiluro puede servir como nucleófilo en eSla adición al grupo carbonilo. El ión acctiluro se adiciona al grupo camonilo para fonnar un Ión alcóxido. La adición de áci- do diluido (en un separado) protona al a!cóxido para fonnar el alcohol. R R I .. " . R'-C==e: + C= O' \....; .. R'-C==C' C- O: - aceliluro R üldchído o cctona R I .. I . . R I .. R R I R'-C- C-C-OH I R alcuhol acctilénico Si se adi ciona un acctilmo al fornmldchído (H 2 C=O) se obti ene (después del paso de protonación) un alcohol primario con un átomo de carbono más de los que había en el acetiluro. H " . H I .. R'-C-e: + C=O' I:.J{'nlp/O prn¡Jltlo H rornJaldchftlo H I .. I . . H (2, H 2 C=O • (3) H 1 0 + I .. H H I R'-C=C- C-OH I H alcohol primario (1 Q) CI I¡-C==C- CH 2 -OH 2-bUlin-I -01 (l C) Se adicioml un accliluro a un aldehídu para obtener, después de la protonación, un alcohol secundari o. Los dos grupos del alcohol secundari o son el aeeliluro y el grupo alquilo que eslilba enlazado al grupo carbonilo del aldehído. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com aldehído R I .. R I .. R'-C C- C-O,- I .. H 9.7 srlllcSis de alquinos a panir de acetiluros 381 R I R-C- C-C-O'- R'- C=C C- OII I hUhrll ' I .. H (1) NaNII 2 (2) PhCHO (3) 11)0 1 I 11 alcohot secundario (2") CII , Ph I I CH 1 CH- C::...:.C- CH- OH Una cetona tiene dos grupos alquil o enlazados al átomo de carbono del grupo carbonilo. La adici ón de un acetiluro, seguida de pro(onación, da lugar a la fonnación de un alcohol terciario. Los tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono clIrbi no (el carbono que soporta el g rupo -011) son el ¡Icetiluro y los dos grupos alquilo que inicial - mente estaban al grupo carbonil o de la cetona. R " . R'- C=C + <...; .. R i:cl ona R I .. R'-C ('-C-O,- I .. R (111\;1 :(" {' - JI (2) H 1 0 + PROBLEMA RESUELTO 9.2 R I .. R' -C-C C- O,- I .. R R H o' , . I R'-C_e. C- OH I R alcohol IcrciarlO 011 O (3") Explique cómo sint etil.uríl¡ el compuesto siguienle, i:omcnZllnclo con ucelileno y los reactivos adicionu]es necesarios. ?H w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 382 Capflulo 9: Alquinos SOLUCiÓN Se necesi ta añadir do!' grupo!. al aceti leno: un grupo etilo y un aldehído de seis carbono!' ([ll:lrlI fonnar el alcohol secundario). Si pri - mero M! fomla el grupo alcohol, el grupo -OH, débilmente ácido, interferirá con la illqui laci6n por el grupo eti lo, por lo tanto. p<H'l1 la síntesis, se debería llñadir primero el grupo etilo. menos reactivo, y puitenorrnenle el grupu alcohol. El J:!.mpo etilo no es acido y no inlerliere con la adición del segundo grupo: "nr.FIH'l\1('1 <\ PARA RESOLVER PROBLEMAS Si una síntesis requi ere tanto la alquilación de un acetiluro como la adición de ést e a un carboni lo, el grupo menos reactivo se añade primero: el alquilacetiluro se añade despues al carboni to. En general, en una sfntesis, se deben Clñadir los grupos funcionales mas reClctivos al final. 9.8 Síntesis de alquinos mediante reaCCiones de eliminación PROBLEMA 9.8 Explique cómo sinteti7.llría cada Ul10 de siguiente!. compuestos. cOlllcn/..ando con ilcetileno y los reactivos adicionales que sean (a) 2-propin- l -01 (alcohol prupargíl ico) (bl H-C= C- C1 1 2 011 (e) 2-heplin-4-01 (d) 3-meti l-4-hexin 3·01 OH I H CH,CH.-C- C= C- CJ 1, - I . e ll] En se puede genemr un triple enlace carbono-carbono eliminando dos mo- léculas de HX de un dihaluro. La dcshidrohalogenación de un dihaluro K{,lI/il/lIl o ,·{'(·jl/lIl m, lugar a un haluro vinílico. En condiciones fuel1el11t!nle puede lener lugar una deshidrohil logen .. ,ción p .. ,m dHf un .dquino. H H I I R- C- C-R' I I X X dlhilluro vecinal " X I I R- C-C-R' I I 11 X dihOl lum b.:ISC HX . . (n\Plda) .... HX . . (ráPIda) 11......... .........R ' -r-c R""""'-- ........ X Illllurodc \·Imlo 1¡¡¡luro ,It' v¡ni lo ""' HX ---. (len.,,) R-C= C-R' alquino R-('=::: C-R' alquino Condiciones de eliminación Ya han (Secci6n 7.9A) muchos ejemplos de de¡.,hi- drohalogenación de IUlluT"Cf¡ de alquilo par,¡ dar IUgilr n alqucnos: sin emb<trgo, el segundo paso es nuevo, ya que implica la dcshidrohalogenadón de un haluro de vini lo par,¡ dar lugar a un alquino. 1..;.1 segunda deshidmhalogenación sólo tiene IUgilr en condiciones extremadamente bá.'i:icas. porejemplo, util izando KOH fundido o en disolución "lcohólicade KOH en tllbas sc- li ndos. gl'Tlemlmenlc calenlundo a temperaluras pr()xim"s a 200 Cl C. El amidum de sodio till11- bién se utiliza para la doble deshidrohalogenadón. COl1l0 el ión mniduro (NH2"l es un" mise mucho más fuerle que el hi dróxido, la re¡l(.'(;iÓn con mniduro Ir.mscurre a tempemlUm w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.8 Síntesis de alquineh mcdirullc de eli minación 383 bajil, Las reacciones siguient es se han elegido cuidadosil mellle pilnl fornlar productos sin reordenalll ienlo (I'éll,\'(' a continuación). Br Sr I I CH)-CH 2 -CH-CH-CI-I , 2.3.dibrolllopentilllO KOJ-l ClI 1 - CH 2 - C= C-CH} 2-penli no (45'1) CI-I,-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHCI 2 I,l-diclorop('maoo ( 1) NaNH 2 • 15O"C (2) 11 2 0 I-pcnti llo (55'1-) Reordenamientos catalizados por bases Desgradadmnent e. la doble deshidroha- logenación está limitada por las condici ones de reacción tan sever¡¡ s que son requeridas. Cualquier grupo funcional que sea sem.ible ¡¡ las hases fuel1es también reaccionará: además, leh (a lqui nos) pueden reordcllarse en e!;tas cond iciones básica .. extremas. L::t Figuf"d 9.2 muestra cómo 1,1 pérdida de protones en un átomu de carbono y su susti tución d,! lugar ;1 la isomeri zaci6n del triple enl:tl.:e. EsI;! f¡ICilidad de isollleri zaci ón implica que lodus los isómeros dellriple enlaCe estarán en equilibrio, pre<lomimmdo los mero. .. más estables. El isómero más estable de l alquino gencniltnentc es el il lquino int er- no o UT1<.¡ mezcla de alquinos internos. Cu:! lqui eril de los isómeros tlel dibromopenlano d¡¡ ITIayorilmimnentt! en la del>hidrohalogcnación con KOII fundi do a 200°C. En cada e¡ISO. el ¡¡lquino que se rO(- ma inicialmente se reordena ¡ti isómero eswblc, 2-penti no. I I Sr Sr 2,.l·dibromopcnlllllo Sr-CH -CH2CH2CJ"2CH I I B, 1. I-dibromopenTltno B, I CH¡-r-CHICH!Clll KOI'.2(X)"C CH, -CH-CH,CH,CH 1 CH)- C=C-CH 2 CI-I ¡ 2-prntino B, 2,2-dibrolTIopcn¡ano H - I R- C' C-C- R + S: - I 11 un lIcetil ellO H I R- C= C- C- R I H un acetileno istlmcritado ... Figura 9.2 + S:- I I - Sr Sr 1,2-dibromopcnwno alt'no carbanióo C'i1:lhilil.lIdu pur , + H- U J + H- B ../ En condiciones cXlrema.\>. un enlace tri ple acetilénico puede: emigrar a 10 largo de la c;¡deoa de carbono!. por repetición de la db.protonación y la reprotonación. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 384 Capítulo 9: Alquinos PROBLEMA 9.9 Escriba el mecanismo par,¡ explicar cómo el 1, I-dibromopentano rencciona con KOH fundido a 200"C p¡¡rJ dar lugar ¡¡ 2-pentino. KOH,20U"C Cl-I j-C=C-CHzCH, PROBLEMA 9.10· Utilizando los calores de hidrogenación, se puede demostrar que la mayoríL! d(' los ill(juinos internos son aprox im¡¡damente 4 !.:cal/mol (17 U/mol) más estables que sus correspondientes alquinos tenninales. Calcule la relación del al(IUino teml inal respecto al alquino intcl1lO que hay en el equilibrio a 200°C. UI isomeri:aldón lilmbién se produce cuando el arnidurode sodio se uli1i7 .. a como b-dse en la doble deshidrohalogenación. Se fornlan tQ(los lus isómeros posibles del triple enlace, pero el .. miduro de sodio es una base tan fuerte que desprolona el acctileno tcnnifli¡l. El Ión acetiluro se convierte en el producto favorecido. Cuando se añade agua al Jinal de la reacción. el Ión acetiluro sc protona y se obtiene el alquino ternlinal. R -C-C-H + R-C=C R- C= C- H uno de los componentes de la mczcla ión llcetiluro (comlxmellte mayoritarioJ CH 3 (CH 1 )4 - C==C- CH, 2-octino (1) NaNH 2 . ISO"C (2)HP producto mu)'oritnrio CH,(CH 2 )4- CH!-C==C- "1 I-oclino (8U'l-) '" lr.FRFNrr A PROBLEMA 9.11 PARA RESOLVER PROBLEMAS (a) Proponga un mecani smo p<lm expli car c{¡mú reacciona el 2-pentino con amiduro de sodio para obtener I-pentino. KO"! 200-C at<jumo má, L'>anhlc' RESUMEN alquln" Icrm,,\a[ (h) Explique cómo esta rellcción tmnsfonna el isómero más estable (2-pmtino) en el is{¡mcro menos estable t I-pentino). (e) ¿Cómo se podlia llevar a cabo la reacción opuesta, convertir el l -pentillO en 2-pemino? PROBLEMA 9.12 Explique cuáles de los siguientes compuestos se podrían si nteti zar con buen rendimiento a partir Je una doble deshidrohalogenación de un Jih¡tluro. En e<lda ( 1) Explique qué b.1SC utiliz.1ría (KOH o NaNH 2 J. (2) Explique cómo se podría sintetizar la sustanci a de p¡mida II partir de un alqueno. (a) 2-butino (b) I-octino (e) 2-0::lino (d) ciclodccino Sintesis de alquinos 1. Alquilación de iones acetiluro (Stx:ciún 9.7 Al (R' - x debe ser un haluro primario no impedido o tosilmo.) Ejt'llll'lo propinuro de sodio I-bromopropano 2-hexino w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.9 Reacciones de adi ción a alquino), 385 2. Adiciones a grupos carbonilo (Sección 9.76) .. t:jC/IIp/O I:IlXliluro de sodio R- C-C, + o n R' + CH}GI1-C- 11 prop:11lal 'c-ti: / . R- R' I .. C-T-Q R' 011 I II-C=C-CJ l-pcnlin-) o.()l 3. Doble dt:Shidruhal ogenaeiÓll de haluros de alqui lo (Sección 9.8) x X 11 X I I I I R' I R- C- C-C-OI-l I R' R-C-C-R' O R-C- C-R' KOH fundido • R-C==C-R' I I I I 1-1 H H X (KOH rorma alquinos NaNI ll fonna alljuinu'; lem,inalCl;.) t.jemplru KOH. 200"C (fundido) CII ,CH2-CHl-CClz- CH} • CJI 1 °-i Z - C=C- CJl j 2.2-diclompcnlaoo 2-pemino 2.2-did oropentano NaNH 2 , ISO"C • CH 3 CII 1 -Cll z -C= C- 1I l-penlIDo Hasta ahon!. han explicado algumls de las reacciones m¡'\s import antes de los alqui nos: por ejemplo. el alaque nucleofíl ico de los iones aceti luro en eleclrófilos es uno de Ilni mc- métodos para omener alquinos más complicados (Sección 9.7). Ahor. • .se estudiar.in reacciones que impliquen transfommdones del tri ple enl ace carbono-carbono. Much<l\ de las reacciones de los alquinos son simi lares a las correspondientes reacciones de los alquenos porque lo), dos lienen enlaces pi entre dos átomos de carbono. Igual que el enl ace pi de un alqueno, los enlaces pi de un alquino son ricos cn electrones yexperi men- lan reacciones de adición. Ui Tabla 9.3 mueslm cómo la diferencia de energía enlre los dife- rcnlesenl aces carbono-carbono puede utili 7..arsc par .. esti mar cuánta energía se necesit a para rompcr un enlace dctenninado. La energía dcllriple enlace de un alquino es sólo 54 kcal (226 U) superior a 1 .. energía del doble enl ace de un alqucno; ésta es la energía que se m .. 'Ce- sita para romper uno de los enl aces pi de un alquino. TABLA 9.3 Energías de enlace aproximadas de los enlaces carbono-carbono Enlace e-e c= c c= c Energia total lB "a,1 (347 kJ) 146 "cul (611 kJ) 200 "cal (837 kJ) Tipo de enlace Enlact' de a!cano Enlace pi de al(l"cno Segundo enlacc pi de :, Illuino Energía aproximada 83 "cal 047 J...J) 63 !.:cal (264 J...J ) 54 kClLl (226 1:1) Los reactivos que ..e añaden al lriple enlace lo hacen de la misma ronml que a un doble enlace. En cli..'Cto. esta reacción tml1sfonna un enlace pi y un enlace sigma en dos enlaces sigma. Como los enlaces s igma en general son míts fuenes que los enlat"CS pi . la reacción gellcmlrnente es exotérmica. Los alquinos tienen dos enlaces pi, por lo que al triple enlace se le pueden añ"lcli rdos moléculas. dependiendo de los reactivos y de lru. condici ones. 9.9 Reacciones de adición a alquinos w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 386 Capítulo 9: Alquinos iCIl I¡¡ce 11" A B + A-B A " --, I I I I A B Cuando sc añada un reactivo al triple cnlace de UIl alquino, se cOllsidemr::i la posibili- dad de una doblc adición. Algunas condiciones pueden pcmlitir que 1" rcal.:dón acabe des- pués de una ¡Ididón simple. miemras que otras condiciones darlÍn !ug¡lr a una adición dohle. 9.9A Hidrogenación catalítica para obtener alcanos En presencia de un cal¡llizador apropiado, el hidrógeno se aiiadc a un alquino, reducién- dolo a alcano; por ejemplo. cuando cUlllquiera de los isómeros del butino reacciona con hidrógeno y un c:t tólli zador de plalino. el produclo es n-butano. El plalÍno, el Jhll:ldio y el níquel son los calalizóldores que más se en este ti po de rt.x1ucción. + 2 H. Ejl'mplo.\ H-C==C- CH 2 CH 3 + 2 H, I-butino + 2 H, 2-bUlino Pt , PdoNI r. '" 11 11 I I I I H 11 H- CH 2 - CH 2 - ClI 2 CH \ butano ( 100%) blll¡¡nu (ltKI'¡ ) La hidrogcnación catalítica Irólnscurre en dos con un "Iqueno como intcnncdio. Con ciltali " .. adores eficientes como el platino, p¡lladio o níquel, es casi imposible pa- mr la reacción en el cslado de alqueno. 11 11 I I I I II 11 9.98 Hidrogenación catalítica para obtener cis alquenos La hidrogcnación de un alquino se puede p<lrar en el cSlado de alqueno utili zando UII catalizador parcialmente «ct1\'enenado» (pardalmeme desactivado), tratando el calaliza.dor con un compucsto que lo haga menos eficiente. El catalizador de I..indl:lr es un catali- z<ldor de paladio envenenado. fonmldo por sulfafo de bi.lri o en polvo revestido de paladio. «envenenado» con quinolina. El boruro de níquel (NiB 3 ) es una illtemativa m:ís modemil al catali zador de Lindlar, se obtienc con más facilidad y con frecuencia da lugar a mejores rendimientos. alquillo quinolina .. tdor de LlIldlarl R R' " / / " H H al(¡ucno d,\. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.9 Reacciones de adil·i¡ín a alquino:. 387 R-C= C-R Il H Pd (parciallllente envenenado) La hidrogenaeión calalítka dc lus al quinos cs simi lar a la hidrogcnación de los al· quenas y las dos hidrogenadanes tnlllscurrcn con estcl'cU4uímica si". En la hidrogcna- ción catal fl ica. la earn del cnlace pi se pone en contacto con el catali 7..ador sóli do y el ea- talizudo!" debi lit a el enlace pi. pcnni ticndo que se adicionen dos álOlllOS de hidrógcno (Figura Estól adición s imull:ínC;:t (o c¡lSi si mult ánea) de dos átomos de hidl'Ógcno al mismo lado del alquino asegur¡¡ la eSlereOCjuímica sin. En un ¡¡Iquino interno, la adición sin da lugar a un producto por ejemplo. cuando se hidrog.ena e12-hexinu uti li 7.ando clltali7..<1dorde Lindlar. el producto es ris-2-hexeno. ClI) - C===C- Cl·l l CII 2 CH, caUlhzadOl" de II,C, + H. (o Ni 1 B) 11 / ' 11 2-he:o;ino á,,-·2-hexcllo II - C::::::::: C - CH 2 C11 !CH 2 C1-1 1 analizador Oc Lillll l\u 11 , / (CH 2 ),CII, + (o Nil O) 11 / ' H l · hcl\ino l · hCllcno 9.9C Reducción con un metal disuelto en amoníaco líquido para obtener alquenos trans ParJ ohtener un alqucno Il"lll/s. se deben adicionar dos hidrógenos a un ¡¡Iquino con eSlerc- oqufmica ami. El sodio IllCl:\lico en amoníaco líquido rcdUl.:C a los a!quinos con C';lel"COlluí- mi ca ami. JXlr lo que eSIa reducción se ulili za pam framifoml,lr alquinos en alquenos rmm'. R........ / 11 ;e - e 11 - ........ R al{¡uino (¡-(/li S alqucno li le........ . ...... .1 1 / C= C ........ 11 (CH2)4CH) 2-oclino 1/"f/1I.\ - 2 · OCICfJO (SOCA) él .UllOní:lco (re = - 33"C) es un ga .... a lempemtum ambiente. pero se mantiene líquido utili7.ando nieve emt'IÓnica p;:ml cnfriar el recipiente de la rcal.:ciÓn. Como el sodio se disuelve cn <Ul1oníaco líquido. le cede sus clc<-1roncs. 10 que da lugar a un <-"Olor lIzul il11enso. Estos clcc- lronc:. solV"dtados son los que 1'C<1l mcnte reducen al alquino. NH) + Na - NH 3 ·c (sol ución azul intensa) + N¡¡+ elc!;trón sol"atado 1...:.\ reducción con un mel1l l cn amoníaco líquido se produce por la adición de un elec- trón al alquino P¡!J"'d dar lugar a un anión-mdieal intennedio. seguida de protonación parn obtener un radical neutro. Los protones son suministmdos por el di solveOle (amoníaco) o pOl" 1II1 alcohol aiiadido f,."OlllO La adición de ot ro eleclrOO, seguida de otro pro- tón, da lugar a la obtención del prodltcto. .. Figura 9.3 Il idro1!enación catalít ica dt.' a11luinm el Clll:llizador de Lincl1ólr. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 388 Capit ulo 9: AI4uinos MECANISMO ReduCClon con un metal en amoníaco liqUIdo de un alqUlno Paso 1: un electron se añade al alquino, dando lugar a un anión radicalario. ~ R-C_ C- R' e ~ R" D - C=C -O " R' ,l!qllino anión rJ.dicalario Paso 2: el anión radical ario es protonado para obtener un radical. + H • N,.::::' . "H roldical vinilo Paso 3: se añade un electrón al radical, obteniéndose un anión. Paso 4: la prolonación de un anión da lugar a un alqueno. + (l'allS alqueno La cSlereoquimica ami de la reducción con un metal en amuním.:o purece que se debe a la gnl n estabilidad del radical vinilo en la configuración tral/s. donde los glUpos alquil o están más separados. Un electrón se añade al rndical /l'alls pam obtener un anión vinil o 1ra1lS. que rápidamente es prolonado para obtener el alqueno tr(lIIs. PROBLEMA 9.13 Expli que cómo Imns fonnaría: (a) 3-OClillo en cis-3-oel eno (e) ós-ciclodeccno en fmlls-ciclodcceno 9.90 Adición de halógenos (bl 2-pemino en tralls-2-pcI1ICnO (d) Imlls-2-pcnlcno el1 ds-2-peI1ICI10 El bromo y el doro se añaden a los alqui nos de la misma rorma que a los alquenos. Si un mol de haJógcno se añade ft un alguino, el producto es un dil1<tl oulqueno. La eSlereoqui- mi ca de la adi ción puede ser sin o ami y los productos con rre¡,:uendu son mezclas de isó- meros ás y Iml/S. R-C=C-R' + X 2 - + ( X 2 = CI 2 0 Br 2 ) + Br, w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.1) de adición .1 alquinos 389 Si dos moles de ha lógeno se <1dic ionan a un <1lqu ino, se forma un tetrahaluro. Algu· nas "eces es difíci l evitar que la rc;.¡cción ll egue hasla el tctrahaluro. incluso cuando se quiere obtener sólo el d ihaluro. PROBLEMA 9.14 x X I I R- C-C-R' I I X X CI CI I I CH (CH ) - C-C-I"I , " I I CI CI (tOlYk) En la adición de un mol de bromo a ]· hcxino. ¿dcbería el J· I"lCxino añadihiC a la de bro- lOO o la solución de hromo al I· hcxino? Explique su respues1a. 9 . 9E Adición de haluros de hidrógeno Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de fonna muy parecida .1 como lo h<lCl-'fl al doble enlacc de un alqucno. El producto inicial l-'S un Imluro de "inilo. Cu..'\n· do un haluTO de hidrógeno se adiciona a un alquino 1l-'1"1llinll l. el pnxluclO tiene la orientación predicha por la regla de Markovnikov. Se puede adicionar una segunda molécula de HX. ge- ncmlmcnte con la misma orientación que la primero. (ifT' R-C=C- H + [ Hl-X (HX = I ICI, HBr o 111) flf R-C- C-H Porcjcmplo. la reacción de ¡· pcntino con HBrda lugar al produclo Markovnikov; si n em· mlrgo. en un alquino ¡nlemo como el 2·pcnlino. los átomos de carbono acetilénicos están sustituidos de la misma fomlil. por lo que se produce una mezcla de productos. H, / CI 1 2 CH 2 CH J ¡.¡/ 'Sr l. pCnlillO + IlBr 2-PC1l1ino Br 11 I I CH)-C=C-CHzCH] 2-brol'l1o-2·pcnleno (iStílllCrOs E y Z) 2. bromo-l ' pcnlcllO (producto M:ukovnikov) H Be I I + CH}-C=C-CH 2 CH) 3· bromo-2·pcIl1cno (isómeros E y Z) w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 390 Capítulo 9: Alquioos El mecanismo es s imilar al mecanismo de adición de un haluro de hidrógeno a un alqueno. El cntión vinilo fomwdo en el primer paso es más estable, con la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido. El atatlue por un ión Imlmo completa la reacción. R - C ~ 0 ¡¡lquino ¡. / 1-1 R-C=C + :X: , ~ ~ . carión vinilo orientación de tvh,rkovnikov Cuando se udicionan dos moles de un Iwluro de hidrógeno a un alquino. el segundo mol generalmente se adicionan con la misma orienlación que el primero. Esta nri enlación da lugar a un dihaluro geminal: por ejemplo, una doble adi ción Markovnikov de HBr a 1- pentino da lugar a 2,2-dibromofX'ntano. 11 Br I I H- C- C- CH 1 CH 2 CH 3 I-pentino IlBr ~ ¡¡ - C- C- CH CH CH I I 2 2 l 2-bromo-l-pcnlcno PROBLEMA 9.15 11 Br 2.2-dibmmopcntano Proponga un mecanismo pan, la re¡tcción compl eta de I-pentino t:on do:. moles de 1-IBr. Explique por (Iué debería cumplirse la l"Cgla de Markovnikov tanto en la primera como en I¡t segunda adi - ción de HBr. PROBLEMA 9.16 La re:tcción de 2-octino con dos equival entes de HCI da lugar a una tlle7_d., de dos pnxluctos. (a) Represente las estruClur.tS de los dos produclOs. tb) Muestre por qué el segundo equivalente de He! se anade con la mi sm .. orientación que el primero. En la Sección 8.3B, se vio el efecto de los peróxidos en la adición de HBr a los al - quenas. Los peróxidos cuwliz¡m una reacci ón en cadena radicalaria que añade I-IBr al doble enluce del alqucno con orientación anli-Markovnikov. Una fCacción simil"lf se produce con los alquinos, añadiéndose el HBr con orientación anti -Markovnikov. H- C=C-CH 2 CH 2 CH) t-pentino PROBLEMA 9. 17 + [hl-- R' RooR , 1-1........ / CH 1 CH 2 CH 3 C ~ C Br/ [TI] I-bromo- l-penteno (mezcl a de isómeros E y Z) Proponga un mec<tllismo para la reacción del I-pcntino con HBr en prcst.'lKi¡\ de pcrüxidus. Mues- tre por qué se produt"C orientación anti-Markovnikov. PROBLEMA 9.18 Explique cómo se podría convertir el l -hexin\l en: ( a) 1.2-dic1oro-l-hexenn (b) I-bromo- I-hexeno (e) 2-bmmo- l-hexello (d) 1, 1.2.2-letr .. bromohe" .. no (e) 2-bromohe"lmo (r) 2,2-dibrornohcxano w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9.9 Reacciones de adición a alquinos 391 9.9F Hidratación de alquinos a cetonas y aldehidos Hidratación catalizada por el ión mercurio (11) Los cxpcrimenlan adi- ción, calaliz¡¡da por un ácido, de agua allri plc enlace en presencia dc ión mercurio (11). Gencmlmcntc!':oc utiliza una mezcla dc sulfato de mercurio ( H) con ác ido sulfúrico en solución acuos., como reactivo. La hidratación de alquinos es similar a In hidrat ac ión de alquenos, tmnscurri cndo también con orienl ación de Markovnikov; si n cmbaJl!o, los productos no son alcohol es. como se podría csperar. + '11l¡uino .. Icohol vinílieo La adición clcctrofílica de Ión mercurio (11) da lugar al calión vinílico, que reacciona con agua y pierde un protón para formar un alcohol organomcrcúrico. En las con- dic iones ácidas de la reacción. el mercurio es remphmldo por hidrógeno para dar lugar a alcohol vi nílko, conocido C0l110 enol. alquino H 0.., I C-C- H R/ I H mel!! CC:IOIla (ceto) 110, "....- H ........ C=C ........ R H akoho' yinOiro lClloI) 1 ak:ohol organomcn:úrico Los enoles ti ende n a ser incst¡lble¡, y se isomerizan para formar celonas. Como se mue:. lra a continuación, esta isomeri:tación implica el cambio de un prOlón y un doble enlace. El protón del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pa'i<' a fonnar par1e de l grupo metilo. micnlms que el enlace pi pa."&! de la posición C= C ¡¡ la posición C= O. Esta rorma de equi li brio rápido ¡,c conoce como tautomería. A continuación se nmeslra la tau· tornería ccto-l'nólica, la cual se estudiará más detall adamente en el Capítulo 22. En este equi librio lautomérieo generalmente predomina la forma t'Clo. ceto enol laul omcria celo-enólica En solución ác ida. la taulOmería celo-enólica se producl' por adición de un pro- tón al úlomo de carbono adyacente, seguida de la pérdida de un protón del grupo hidroxilo. H R" I C- C- H O' ¡kJ cCIOIm En alguna de las reacciones bio- l6gkas está implicada la forma- ción de un enol. los investiga- dores se centr"n en la forma de utilizar estas reacciones con fi- nes terapé4Jticos. Varios investi- gadores han sintetizado enoles estables posicionando sustitu- yentes voluminosos en el doble enlace. w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 392 Capítulo 9: Alquinos 1-bul ino "llr.FRFNCI .\ PARA RESOLVER PROBLEMAS En condiciones ácidas, t raslade un protón (como en una tautomeria), e int ente añadir un protón en la nueva posición, y a continuación quitel o de la antigua positión. r::¡¡= R- C= C-H alqui no tenninal MECANISMO Tautomeria ceto-enolrca catatlzada por áCidos Paso 1: adici ón de un protón al grupo metilcno. " ] R........ 1 _ 1 , C-C--tll L!:!l----- º -+ I H fonna enólica intennedio eswbilizado por resonanci:l Paso 2: pérdida de Wl protón del gnlpo hidroxi lo. l R, + H,O: R ........ I¡I ....... C- c--t:H:: --10, --i===-+ •. ,C-C----+H + 1-1,0 1 I [I:lt-O ' I O I :..:J .. H .. H " H illlcmlct.lio estabi lizado por resonanci a fomla relóni ca Por ejemplo, la hi dratadón del I-butino, cUl ali zada por ct ión men:urio (11 ), da lugar ti l -bulen-2-ol como intcnncdio. En solución ácida. el intcnncdio se equilibra r:ípidamen- te a su fonna laulómcra (celónica) más establ e, la 2-butanona. l -bulen-2-01 2-bUlanon¡¡ PROBLEMA 9.19 Cuando el 2-pcnlino reacciona con sulfafo de mercurio (11) en ácido sulfúrico di luido. el pro<luc- lo es una mezcla de dos cctonas. Represente las eSlructuras de estos produclOs y ul ilil'e mecanismos para moslrar cómo se forman [as cctonas. Hidroboración-oxidación En la Sección 8.7 se vio que la hidrobomción-oxidación adiciona agua a los dobles enlaces de los alqucnos con orientación de Markovni kov. Una re- acción similar se produce con loS alquinos, excepto en que se debe ut ili zar un di akJuillxmlllo impedido para prevenir la adición de dos molécul as de borano al triple enlace. El di(sec- isoamil )borano. llamado «disiumil boranm>. se adiciona solament e una vez al triple enlace y se obtiene vinil borano (amilo es e l nombre común más .mti guo del grupo pcntilo). En un alquino tenninal. el átomo de boro se enlaza al álomo de cnrbono tcnninti l o menos im- pedi do. + Sia,BH ,1 i, i alll i I hura.nn un vi nitbomno Sia H1C, CH-CH- / I II.l e CH 1 -l\o.1n¡i IQ» o w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com , 9.9 Rcm:cioncs dc adición a al4uinns 393 La oxidación del vinil borano (ul ili¡r..ando peróxido de hidrógeno en medi o básico) da lugar a la obtención de un alcohol villíli co (enol), que se fomla medianle una adición anli· Markovnikov de agua allriple enlace. Este enol rápidamente Iólulomeri¡r..a a su forma tónica más establ e. En e l caso de un óllquino lerminal. el lautómero carboníli co es un <J I· dehfdo. ESla secuencia es un método excelente para convertir alquinos terminales en aldehídos. vinitborano forma enol , in(.'Slablc PROBLEMA RESUElTO 9.3 R H I / II -C-C ITo 'O aldehído En condici ones básica. .. , la laulOfllería ccto-t:nólica se produce pur un mt..·c¡mismo diferente. Propnngil un lllec¡ulis!TIo c¡rtali zat!n por una ba.'ie para la tautorncría del enol (foonado Cil la Iridrobornciún··O)(idación) a su forma ceto. el aldehído. SOLUCIÓN En medio ¡k·ido, el ello l primero erd protonado y, a COlllinuaci(Ml, perdía un protÓII. En condiciont.'S b.is icas. el enol primero pierde su prot ón del grupo hidroxi lo y. ti continuación. adquiere un prot ón en el átomo de carbono adyac:elllc. [ R H " / C=C / " H :9: fooni! cnúlica iotl cswbi li".l!do La hidrobomc ión del 1· llCxi no. por ejemplo, da lugar al vinilbornno con el buru en· lazudo al átomo de carbono IllCllOS sustituido. La oxidación de este intermedio fomta un ellol que rápidamente tautome ri za a heJlanal. CH,(ClI 2 )1-C- C- 1f + Sia1BII I-hcxino C11 3 (CH 2 h H " / / " 1I BSiaz un vini tbor.mo ) I J / " H O--@ vi nilborano [ e" ) I J / " " O--@ el10l ellOl 0 11 --.=+ CHJCJ-I 2C1·llTI-Iz / H H-C-C L , [I1 O hexanal (65%) R H I / H-C- C + OH fooml t-'CIÓf1ic;r w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 394 Clpítulo 9: AI4uinos "nr.FRFNf' T A PARA RESOLVER PROBLEMAS Para desplazar un protón (como tiene lugar en una tautomeria), en condiciones básicas, intente ext raer el protón de su antigua posición y, a continuación, anadalo a su nueva posición. 9.10 Reacciones de oxidación de alquinos PROBLEMA 9.20 L'l. hidroboración-oxidación de los ¡¡Iquinos illlemos produce cetonas. (a) CumKlo se aplica la hidroboración-oxidación al 2-buli I10, sólo se obtiene un producto puro. Dclennine la eslruclurJ de produclo y de los intennedios de su fomlación. lb) Cuando se aplica la hidroboración-oxidación al 2-pent ino, se obtienen dos productos. Expli - tloc por qué se espera una mezcla de productos con cualqui er al<luino interno no simétrico. PROBLEMA 9.21 Para cada compuesto. di ga eI(los) proílucto(s) qUe se esperan a Pllrtir tle: (1) hidnllaeión calali- zada por HgSOJl-1 2 S04 y (2) hidroboracióo-oxidación. (a) l -hexino (b) 2-hcxil10 (e) 3-hcxino Id) ciclodcci no PROBLEMA 9.22 El di siamilbor.lIlo sólo se adiciollll una vez a los alqui nos debido u sus grupos sc- cund¡¡rios voluminoMls. El disiamilborano se prepam por reacción de I3H l ' THF con un .. 1<l ueno. (a) Represente las f6mndas est ructurales de los reactivos y de 1m produclos Cilla prepar:K"ión de disiamilborallo. (b) Explique jX)r qué 1<1 reacción el1 la part e (a) sólo llega l1..1sla el dialquilhorano. ¡.Por (Iué no se forma Siu113? 9.l0A Oxidaciones con permanganato En condiciones moderadas, el pennanFanato de potasio oxida los alquenos <1 dio les (Sec- ción S.14B). La reacción conlol' alquenos es similar. Si .se trata un "Iquino con permanganato de potasio en un medio neut ro, se obtiene una a-dicetona. Conceptualmente es lo mi smo que hidroxilar cada uno de los enlaces pi del alquino y, a conlinu"cióll, perder dus moléculas de agua para obtener la di cctona. R- C= C- R' KMIl04 r ? 'I?H J R-C- C- R' I Ip . ,,,",m I 1 011011 211 ,0) o O 11 11 R- C- C-R' Por ejemplo. cuando el 2-pentino se trala con una disolución diluida. frí" y neutra de permanganato. el producto es la 2,3-pentanodiona. -C-C-CH 2 Cl-I 1 2-pentino O O 11 11 CI-I)-C-C-CH 2 CH 1 2.3-pentanodil'l1:' (9U'k ) Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica. la dicelOna experimenta ruplUra oxidaliva. Los produclos son las sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden lransfommf en ácidos, añadiendo un ácido diluido. R- C=C-R' KMn0 4 • KOH 1120. cillor O 11 R-C-O + He l H, O O 11 O-C-R' O 11 R-C-OI-1 + O 11 HO- C- R' w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9. 10 Reacciones de oxiruu:ión de 395 Por ejemplo. el pcnnanganato en medio básico y calientc rompe el triple enlacc ¡>tIra dar lugar a iones aCcla10 y propionato. La ac idificación rcprotoll<l estos aniones a ácido acé- tico y a ácido propiónico. respcctivmncntc. CH j -C-C-Cl I 2 CH\ 2-pentino KMn0 4 . KOH HtO.cRt()r H' o o I CI'11-C-O- + I O- C- CI-I 2 CH 1 propionalo acelalO o 11 CHJ-C-OII ácido acético o 11 + HO- C-CH 2 CH 3 ácido propiónico Los alqui nos Icnninales se rompen dc (onna simil ar p;.1r.t d.·u lugar a un ácido carboxílico yC0 2 · CH,(CH,l,- C=C-H I-hexino 9.108 Ozonólisis (1) KMn04' KOH. H 2 0 l2J 11 • o 11 CI13(CH2)3-C- OH + C0 1 t á(ido pentanoico La de un alquino. seguida de hidrólisis, da lugar a la ronnaci6n de productos similares ¡¡ los quc se oblienen por la mplur.t oxidaliva con pcnnanganato. Cualquier ru p- lum se puede utili 7.ar pam deLCmlinar la posición del tripl e enlnee en un ulquino desconocido (véase Problcmu 9.24.) R-C=C- R' R- COOH + R'-COOH f .j('mplo PROBLEMA 9.23 Prediga el producto o los productos que se esperan dcllroltltmiento de los siguientes compue"tos eOI1: (1) KMn04 di luido y en medio ncutro. y (2) KMn04 en medio básico y calicmtc y. a conli· nu¡¡ción. ácido diluido. la) I-hexino tdJ l-metjJ·3-hexino PROBLEMA 9.24 (b) 2·hexino (e) ciclodceinu (e) 3-hexino rupturas oXlduli \-a), pueden ayudar a delcmninar las posiciones de los triples enlaces en los ¡¡l· quinos. (aJ Un alquino desconocido experiment a ruplul1l oxidaliva p¡tr dar lugar a ácido adipico y dos cqui - valentes de ácido ¡¡cético. Proponga una estrueturot IXifa el alquino. ocido pent¡¡noico (b) Un alquino experimenla ruptura oxidalivlI pm";t dar lugll r ¡\ los Iri áci· dos más un equi valente de ácido propanoico. Proponga unu eSlrUCIIlrJ. pam el alc\uino. lriácido k ido propanoico w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 396 Capílulo 9: Alquinos ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Síntesis en varias etapas Los problemas de síntesis en varias etapas son útiles pam que se ejerci ten los conocimientos de las reacciones ort!ánicas. En el Capitulo 8 se ilustró una aproximación sistemlitica a la síntesis. Ahora se aplicará esta aproximación a un problema más difícil, enfali1...lUldo la química de los a[- quinos. El compuesto que se quiere sintetizar es el ás-2-melilhex-4-en-3-01 (<<3-111» quiere de- cir que hay un grupo alcohol, ---OH. en C3). H H 'C=C/ / "- HC CH- CH- CH 3 I I 1 OH CH) cis-2-meli lhex-4-en· 3-ul Las suslallcias iniciales son acclileno y compueslos que no conleng¡¡n mlis de cuatro litomos de carbono. En este problema. es necesario considerar no sólo cómo unir el eSl.luc1eto de carbono y cómo inlroducir los grupos funcionales., sino también cuándo es mejor co locar los grupos funcionales. Se comenzará examinando el eompueslo linal y, n continuación. se examinanin los posibles inlcrmedios y las rulas si ntét icas. l. Revisión de los grupos funcionales y del esqueleto carbonado del compuesto tinlll. El compuesto final contiene siete ¡ítornos de carbono y dos grupos funcionales: un doble enlace carbono-c-.lrbono cis y un alcohol. El mejor mélOdo para generar un dohle enlace l'is es la hidrogenación catalítica de un triple en!;lCe (Sección 9.9B). OH H H I H, 1'1 3 C- C- C- CH- CH(CH 3 h cataliz:tdo: de Lindlar "- / C=C / "- 1-1 C CH-CJ-I-CJ-I 3 I I 3 OH CH 3 Utilizando esta hidrogenación como paso final se reduce e l problema de la síntesis de eSle al - cohol :\Cetilenico. Ya se h:\ explicado cómo se fomlan enlaces carbono-carbono próximos a triples enlaces y la formación de alcoholes ;¡cetilenicos (Sección 9.78). 2. Revisión de los grupos funcionales y csquelt!los carbonados dI;! las sustancias iniciales. viendn cómo se pueden corresponder sus l'Squeletos con el compueslo tinal. Se ha propuesto acetileno como una de las suslancias ini ciales y se dispone de buenos melo- dos (Sección 9.7) para inscnar enlaces carbono-carbono próximos a triples enlat-es. uliliu\Tl- do iones accriluro como nuclCÓfilos. Se puede dividir la estructura del producto final en tres panes, de fonna que cada una de ellas no contenga más de cuatro átomos de carbono. -C-C- at"Ct ilcno 01-1 CH I I 3 - eH- CH- CH) 4 carbonos (funcionati z:ldo) 3. Compan¡ción de métodos para conseguir d esqueleto del compuesto final. ¿Cuáles pro- porcionan un intermedio clave t"On el esqueleto de carbono apropiado)' los grupos fun· cionales colocados correctamente parlt (I"e se pueda obtener la molécula t¡mll? Los alcoholes acetilénicos se fomlan cU¡\Tldo se adicionan acetiluros a cetonas y a aldehídos (SccciÓn 7.9B). La reacción de un ión accliluro con 2-melilpro¡xm:¡1 da lugar a uno de los grupos que se necesitan en el triple enlace. H-C= C - + - HO' ---'----. 01·1 I H- C-C- C- CH(CH \- I 3'"! H w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 9. 10 Reacc iones de OKidal"ión de alyuinos 397 Se necesita un grupo metilo en el OI m extremo del doblc cnlacc del cQmpuesto rmal; sin Clll - barBo. la mctilación requiere 111 ronnaciÓll de un acelilum (&:cci6n 9.7A): El grupo hidroxil o del illeohol ilccti lénico es mucho mií s ácido que el protón acctil énico. CUil lquicr intento pam rormar elllcctiluro fracusarfa. Estc problema se JXlL-dC resolver ai'lltchendo primero el nlC1i lo y a continuación la parte alcohólica. En J:eneml. l'Il tillO síntesis se intenwró que IOj' gl"/lpos rt'!(J('fil'vs se l¡fuman lo más tarde posible. En este el gropo funcionali1..ado se aHadirá después de insertar el gnJpo alqui lo, ya que es menos probable que el grupo alquilo sell afcctilClo por las pos teriores, (1) NilNH 2 II - C<==C-H " )C-C= C- H (2) eH) 1 O OH U HP' I H)C- C=C- + H- C- CH«(' "H Y2 - - II)C-C= C-a'¡- Cl-l(a-tlh 4_ Resolución del problema had¡! alrás, comenzando por el final, ul ili1:a ndo los pasos que .sean necesarios., comparando métodos para sinteti .. .ar los rcuctil'os que se necesiten para l'tmseguir los intermedios da"e con el esqueleto eürbonado y los grupos funcionales eo- rl·eelos. Todos estos compuestos se pueden utili7..afCClno materiales de partida. Más adelante, cuando haya aprendido más reacciones sintétICit', se propondrán problemas que re(lucrinin la evaluilci6n de cómo sintelÍ;r.ar los compuestos deseados mediante el ellSilmblaje de imcrmcdios clave. 5. Rt.·smnen de la s íntesis l"Ol1Ipl eta en el sentido directo, Imda del ante, incluyendu lodos los pu8(/S y los rcadi\'Qs, comprobando si bay errores u El pi!SO final !>C deja como ejerci cio. Intente hacerlo sin mimr la soluóón, revis,¡¡ndo cada uno de lo:- pil1\.O!i a medida Quc se resume la síntesis. utilizando una aproximación s istemática con la sfntesis del Prublemil 9.25. PROBLEMA 9,25 Dc!ialíoll c lil sínt esis de C".ld¡! uno de los compuestos s iguientes. utili1.ando como compuestos oro g{miros iniciak'S acetileno y que no contengan más de cuatro átomos de carbono. (a) 3-mcti lnon-4- in-3-o1 ( .. 3-01>. signifi ca que hay un grupo 0 11 en C3). (e) CH 3 Cl-1 2 O H RESUMEN Reacciones de alquinos ,. QUíMICA DE LOS ACETnUROS l . Fonnación de alliones acctiluro (¡!I<juinuros) (o) A!"t'liluros lle .wdio. litio y 9.6A) R- C=C- J-I + R' li - R- C= CLi + R' H R- C= C-H + R' MgX _ R- C=CMgX + R' w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 398 Clpílulo 9: ¡\ Iquinos propino amidllro de sodio propinllro de sodio (h) ACl'tillll1J.f de f//l'wli'$ M.mdos (Sección 9.68) R- C- C-I-{ + Ag+ - R- C:=:C- Ag! R- C_C- H + Cu ! - R- C= C- ClI! (Estas rca<.'<:ioocs se utilill"lll para saber si hay alcluinos Icnninalc!>.) 2. ¡\lqui laci6n de accliluTtl (Sección 9.7A) R-C_C: + R'-X - R- C==C- R' (R' - x liene (jue ser un haluTtl primario no impt:didou looilaIO.) Ejemplo blllillllro de "lX!io I-bromopropano 3· heplilltl 3. ReacclOflCs con grulJOS carbonita (Secci6n 9.78) R' R' I .. R' I + 'c- o: / . R-C==C-C-O' EjellllJlv R' CH,-C;;;;;:C' Na· pmpillllro de sodio JI . ADICIONES TRIPlE ENlACE l . Reducción ¡¡ alcanos (Sección 9.9A) (2) HP R-C= C- R' + 2 Hz I .. R' OH I CH eH , 1 1 I PI. "du Ni CH) ;11-3-01 H H I I R-C-C- R' I I H 11 + 2 Hl 2-pcnlm- I-Q1 -- CII,CH1-CH1-CH1-CH1-OH l -penI3001 2. Rcducdón a alqucnos (Secciones 9.98 y 9.9C) R-CE!!C-R' lWBaSO. , quinolina , Na,NH) , 11,11/\ R R' "- / e- e / "- H H ," I R' w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com I:Jt.'fllp/VS CH1CI 11-CIE:C-CHl CI-I , 3·hcxino 'luinolin" Y. IO Reaccione", de oxidación de 399 Cl-I,,,,! / Cl11011 e- e / "- 1I 1-1 riJ3-hcl\eoo 3-hcl\ino / H e- e / "- H C1-I 1 (' 1I 1 II1/11.\ - 3 - hc).('fIO 3. Adición de hillógcnos {Xl 5 Br1J (Sección 9.90) R- C==(' - R' I:.jnnp/o CI-I,ce:CCI-ISII, 2-pcl1lino x, R- ('X=cx- R' Ct-I ,CBr-=CBrCt-I 2 CH) ci.\'- Y lron..\' - 2.3-dibrorno-l-pcn!eIlO 4. Adición de h¡tl uro:. de hi drógeno (donde II X = IICI, l IBro 1-11) (St.'CCió n 9.9E) H- X HCI R- CH= CX- R' (oncnl ... · lllo de MarLOHUI..O\) H-X HO - - I -bulinn 5. Adición de agua (Sc1::ción 'J.9F) (a) C(l/alizot/Cl por R-C!!!!!! (' - t-, + HzÜ (OrtclllilClOII de Miu"Olnil..ov) t.jemp/II 2-cloro- l -buleno alcohol \'iníliw (iocslab1c ) l-Ig50 4 · 11 2 S0 4 • x X 1 1 R- (, - C-W 1 1 X X Br !ir 1 1 CH -C- C-Cl-I ,CII j I I - ' • Br Sr 2,2.3.3-lclrahromopCfllit llO H X 1 1 R- (' - C-R' 1 1 H X CI 1 CH,Cl I, -C- CH} , . I CI " O 1 R-C- ('-¡-¡ I 1 O H CCIOtlil 11 (' II,- e-('H\ CII,-C= (' - I-I + I-Ip propino 2-propaoona \aCClooa) (h) / Iiflrolwmt'ilm·o.xidad(m R- C=C-R' ( 1) Sia 1 8 1-1 . TI IF • (2) NaQH (OTII' IlI<K.IÓn .lnll M¡lrl..nvn¡I..nv) "]Cohul vinílico (inestable) H 1 R- C-C- II 1 n H O cclona o aldchrdo {cslable) w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 400 Capítul o 9: Alquinos Ejemplu CH¡-C=C-I-l propino (l) . TIlF (2) 1 tp2' o I CI'1 3 - ClI 2 - C-1-I prup'lllol 111. OXIDACtONf:."'· IJE AtQUINOS l . OXIdación 11 (r·diceronas (Seu:ión 9. IOA) R-C;¡¡¡¡¡:C- R' Ejl'l¡,pl() CH,-e= C-C11 1 CH} 2-pel"1lillo o O I R-C-C-R' o O I I O-lj -e- C- OI 2 CH, pclllano-2.3-fliona 2. Ruplunl oxiflntiva (Scceión 9.106) ( 1) KMn04 ' 011 O O (2) H 1 I I R-C=C- R' • R-C-OI'I + II(}-C- R' (o O). seguido de H 2 O) Ejemplos O O (1 ) KMn0 4 , NilOB I I (2)1 1 ! • c n,-e-OH + I-IO- C-OI ,CI-I, O I (1) KMn0 4 , NaOl I CH.lCH1Clll-C- C- I-I (2) 11 1 OI ,CH1CI-I1- C-OH + ro, I Glosario del Capítulo 9 A(:etileno El alquino más :.(:nd llo, I-I - e:=:c- II. También se uti liza como sinónimo de "Iqui- no, térnlino gL'IlériCO para lo,; compuestos que conllcnen un tripl c enlace C= C. ( p. 370) AI(IUino Compuesto quc contiene un triple enlace carbono-carbono. (pp. 370 Y 372) Un al{IUi"o terminal tiene un triple enlace en el extremo de la cadt:na, c()n un hielr6g<."I1O accti lénico. Un ¡¡Iquino intenlO tiene cltriplc enlace en cunl(luier sitio que no sea el extremo de la eliden:!. ¡· bulÍno. alquino leonina) 2-0011no. alqumo mtcmo Amilo Nombre común más lmti gllO del grupo pcmilo. lp. 392) Carácter .<i Fracción de un OIbital híbrido que corresponde a un orhilal s. En klS ()fbitalcs híbridos sp es 1,1 mi tad; en los orbitales híbridos s¡l, un terci(), y en los híbridos SI}. un cuano. (p. 375) Cahllizador de Lindlar C.tta1i;aidor hctcrogénco para la de alquinos a ci.f alqucnos. La fOl"llla más frecuclllC <.'11 1:1 que se enclM..'fltran es como un fino revestimiento de paladio sobre falO de b:¡ri(). en presencia ele quino lina parn que d<.'CI'C7..ca la activid"eI del c¡Hali:r..ador. (p. 386) Cali{m \,i"ílico Catión con una earga positiv,l en uno de los átomos de carbono del doble enlace C= C. El ,ílomo de carbono c", iónico gcneralmcnt e li ene hibrid"ción .V'. Los cati ones vinílicos con frecuencia se gcncmn por la adición de Ull cJeclró ril o al triple L'Il lace cmbono-earhono. (p. J90) R '- . e - e-R' / \ \ E 'F .", un catión vinflieo w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com Ellol Alcoholl.:lIf'l el grupo hidroxilo enl a1.ado al átomo de carbono del doble enlace carbono-carbono. La mayoría de los enoles son inestable\', isomeri 7lÍndosc esponl ancamente a sus I¡¡utómcros carbonilos, conocidos como la fonna cellmicH del compues to. Véase laulólIlenJs. (p. 39 1) Grupo siamilo Contfan :ión de isoami lo secundario. fonna abreviada ", Si a». Corresponde al grupo 1.2-dime tilpropil . El di s iami lbomno se utili u para la hidrobol1lción de a1quinos terminales, ya que el>le "'olumi noso borano sólo se adiciona una vez al triple enl ace. (p. 392) He " CIt -CU- / I I I ,e CH, «w, hl);lnlllo » o «Malmlo,. R'-C;;;;;!!.C-U + Sla) 31-1 al(¡UU10 dislumi llxll'lUltJ UII vinillx)rmlO Ion .acdiluro (ion akluinuro) Parte aniÓOlca de la sal de un alquino lennina!. Los acCli luros mctál i- (."05 son compuc<íIOS org¡momel:ü icos con un átomo melálico en lugar del hidrógeno arelilénico de un alquino terminal. El (.'tll acc mcta!-OIrOOno puede scrcovalellle, iOOi(."O. {l pan;i¡¡lmcntc covalCllte y par- dallTlCflte iónico. (p. 377) un accI¡luro de sodio R-C =C- Ag un acctiluro de plum Ion alcóxiclll R- O- . base conjugHda de un alcohol. (p. 376) R- Q' .. " 2 0 _' R- g - H + - OH a!cÓJ\ido alcohol Tautómcl'lls lsómems que pueden inten;ollvertirse rápidamente mc<liant e el movimi ento de un protón (y un dobl e enlace) de un I!ldo a otro. El equilibrio entre tautórneros se conoce como (p. 39 1) forma enólica Hf o - OH ...-=== forma CCI6niea Ll I:tUfurncrill es el equilibrio entre esos dos taulól11eros. I Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 9 1. Nombmr los alquinos y reprc.<¡,entar las estructura¡; a pfu1ir de nombres. 2. Expli cm· por <¡ut: Jos alquinos son más áci dos que los alc:mos y que los alqucnos. Expli car cómo obtendría iones acetiluro nudeofíli cos y aceli luros de metal es pc.<¡,ados. 3. Proponer s rntesh de aJquinos eficacc.'i en un solo paso y en varios pasos. 4. Predecir lO!. productos de la:. adiciones. oxidaciones. reducciones y rupturas de 10l<i incluyendo la orientación de la rca(;c ión y la eslefC()(Juímica. S. Util izar alc¡uillos como sustancias de partida y como inlennedios en las síntesis COI'I un solo p"so y con varios pasos. 6. Mostmr cómo la rc<lucción de un al4uino origina un al4uello o un derivado de ul111lquenn COl1 la deseada. Problemas 9.26 Defina brevemente cada uno de los ténni nOl<i s iguielll cs y ponga un ejemplo. (11) al<luino (h) ión aceti luro (e) enol Problema., 401 (d) InUIOn'lerfa (e) catali zador de Lindlar (O disi:mlil borano (g) <:a!ión vinflico (h) rupturu oxidativa de un alquino (i) hi dratadón de un ak¡uillo ü) hidroboración de un alquino w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 402 Capílulo 9: Alqui nos 9.27 Represente las fórmulas estrudurales de los siguiente compuestos: (a) 3-nonino (h) metil -n-pentiluc.:e tileno (d) ciclohcKi lacelileno (e) 5-met il-3-octino (g) 3-Odin-2-ol (h) cif«t il-2-oL1en-4-ino ü} vini lacetileno (k) (S)-3-mctil- l -penten-4-ino 9.28 Diga el nombre común de los sigui emcs compuestos: (a) CH 3 - C=C- CH 2 CH 3 (b) Ph-C=C- H (e) 3-metil-4-octino (d) (CHJhC-C=C-CH(CH)>CH2CH3 9.29 Diga los nombres de la l UPAC de los siguientes compuestos: Ph I (a) CH,-C=C-CH-CH l (b) CH3- CBr2-C=C-Cl-13 (e) (CH 3 h CH- C=C- CH 2 CCCH 3 h HJC CH] " / . (d) /C=C" H C¡;¡;;;C-CHZCH) eH, I (e) CH]-C==:C-C-OH I CHZCH) (f) 9.30 (a) Represcme y nombre los siete alquinos de fóm1Ul a CóHIO' (e) eli ni lbe.nceno (f) rrans-3.5-di bromocicl odttino (i) 1,4. hcpt:ll.li ino (b) ¿Qué compuestos dclapartado (a) foonarán precipit ados cuando se tmten con una solución de iones cobre ( I)? 9.31 Cuando se simeti za un alquioo intCfT'K). a menudo cstá impurificado con pequeñas ealllidlldcs de un isómero lennina!. Los puntos de cbuUici6n generll lmeme son tan próx imos que es difícil separarlos por dcst il ad6n. Escri ba ecuaciones <Iue muestren cómo se podrían separllr PC<lueñas cantidades de 1-dCl:ino de una muestra de 2-decino. 9.32 Lamuscafllm. alrnycnle scKual de la mosca común, es el cÜ-9-uieoseno. u.. mayoría de las sfntesis de alqucnos dan lugar al isómero trans, más estllblc. COUlO prooueto mayoritario. Proponga una síntesis pant la muscalura a partir de acetileno y otros compuestos que usted elija. En eSla síntesis se ha de obtener principalment e el isómero ci.f de la muscalura. CH J (CH 2 },z )CH,)nCH) e- e / " H H cis-9-l ricoscno. 933 Prediga los productos de reacción del I·pent ino con los reacti vos siguientes: (a) 1 equivalente de Hel (b) 2 cquivalente elc HCI (d) H 2 • Pd/ BaS0 4 , quinoli na (e) l equivalcnle de Br2 (g) KMn04 dilu ido, frlo (h) KMn04. COIlC .. caliente, NaOH G> NaNH 2 (k) Ag(NH 3 >2 (m) Sia28H, y después - OH (e) exf.'Cso de H2. Ni (f) 2 equivalente de Br2 (i) Na, amoníaco liquido (1) H 2 SO.JHgS04' H 2 0 9.34 ExpliclUC cómo llevarla a cabo la. .. siguienles tmnsformaciones sintéti clls. Muestre lodos los intemledios. (al 2,2·di bromoOOlano--- I-OOtino (b) 2,2-dibromoOOt3no --- 2·butino (e) I-OOli no-- 3-octino (d) trans·2-hcxcno-- 2-hcxino (e) cis-2-hcx.eno --trans-ciclodcccno (O ciclodCl:ino --- cis-cicl odeceno (g) eidodecino - cü·cidodeccno (h) l -hexino- 2-hexanona, CH 3 COCH 2 0 I 2 CH Z O I) (1) I-hexino --- hexunal, CH3(CH2)4CHO U) Irans·2·hexeno - cÚ··2-hcxeno w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com Problemas 403 9.35 El hidróxido de potasio se mczcltl con 2,3-dibmmohexano y ItI rnezcltl se calienta a 2UC¡<'C en un recipiellte ccrrado dur.mtc ulla hom. La me".cla de prodm:tos ( A) se mezcla con un complcjo dc amoníaco y cobre (1), formándose un precipi tado. El precipi tado (8) Y la fase líquida (e) se sepanm. El precipitado se acidifJCa y el producto (D) se = 71<>0. El producto (D) se tr.tla con amiduro de SIXIio, seguido de acetona y, a (;ontinuación, ácido diluido para obterer el alcohol (A. La fase líquida (e) se desti la y se recogen lOS productos que desti lan en el int ervalo comprendido ent re SOOC y 8S<>C. Es te destilado !iC trata COIl amiduro de SIXI io a 150"C durante Ulm hora y la mezcla de productos que se obtiene se destil a, obteniéndose un alquino puro (E) de punto de ebullición 71<>C. Represente Ins de los alcluinos presentes en todos los productos. desde (A) hru;La (E). y la estructura del alcohol (F). 2,3-dibromohexano KOH,2OO"C (A) (1)) pe - 710C ¡ «(IN'N:? 11 (2) (3) H .1-1 2 ° (F) akohQt , X (BI (C) precipilldo rase liquida 1 (1) NaNH2' t5O"C (2) t"20 (E) "!quíoo pum 9.36 Prediga los prodm;los que se (oml ;J n cuando el CH 3 CH 2 - C= C:- +NtI rem.:r.:iona con cada uno de los siguicnt es compuestos: (a) bromuro de eti lo (h) bromuro de lere- buril o (e) fomlaldeh(do (d) cidohexanOlla (e) CH3CHzCH2CHO (O ciclohexlmol (g) 2-butanona, CH)CH 2 COCH) 9.37 Expli que cómo sint etizar ía los siguientes compuestos, comenzando coo acet ileno y cualquier compuesto que no cOl1lenga más de cuatro Momos de carbono. (a) I-hexino (h) 2-hexino (e) cis-2-hcxeno (d) tralls-2-hexeno (e) hexano (O 2,2-dibromohcxano (g) pcnt anal. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHO (h) 2-pcl1tanona, Q-1 3 -CO- CH 2 CH 2 CH) (i) (±}-3,4-dibromohexano üJ meso-2,3-bulanodiol 9.38 Cuando se trattl COn hidrógcno y catali 7.ildordc pl ati no, un t'Ompucsto desconocido (X) adiciona 5 equivalent es de hidrógcno para (onnar l1-butikidohexano. Cuando X se trata con nitmto de pl ata en etanol , se fomlil. UI1 predpit ado blanco. Este precipitado es soluble en ácido diluido. Eltratamiel1to de X coo eXl;CSO de ozono, seguido de sul furo de dimeti lo yagua, da lugar a los siguientes productos: O 00 00 00 O 1 I 1 '1 1 1 1 H- C-CH z -CH 2 -C- C-H H- C-C- H H-C- C-QH H- C- ml Proponga una estructura parn el compuesto desconocido (X). ¿Hay alguna inccnc7.il en la estructura propucsta'! 9.39 Cuando el compueslO (Z) se tf'tl ta coo un complejo de affioofaco y pl ala, se fonna un precipitado blanco. COlmdo el compuesto (Z) se trata con ozono. seguido de sulfuro de dimetilo, y se lava con agua, se forma ácido fónnico, ácido 3-oxobUlanoico y (Z) o 1 JI - e-OH 1kido fónníco o o 1 I + CH]-C- CJl 2 - C-OH á(-;,jo 3-w.obulaooico + o I CH J (Cf-1 1 J. - C-H heAllllllt Proponga una estructura para el compuesto (Z). l,Qué inecneza hay ellla eslructura propuesta'! w w w . L i b r o s Z . c o m http://libreria-universitaria.blogspot.com 404 Capítulo 9: Alquinos 9.40 Proponga estructuras para los intennedios y productos, desde (1\) hasta (L). (K) 1-bromobutano (A) JN' Mg. éter (J) (O) CH 3 CH z CH 2 CHO + CHlCJ-l2»)CHO (G) /<OH fundido (l-f) mezcla (1) NaNH 2 , I 5(J O C/ (2) HP j 1-nonino 12 HBr (L) (1) *9.41 El sigui ente imercambio de grupos funcionales es una fonna útil dc sintetizar aldehídos. *9.42 R- C_C- H alquino tenninal o 11 R- OI 2 -C-I-I aldehido (a) ¿Qué reactivos se han utilizado en este capítulo para esta tr,lOsformación? Ponga un ejemplo pam ilustnlr este método. (b) Este inten;ambio de grupos funcionales también se puede realizar utilizando la secuencia siguiente: NaOCH 2 C1-IJ OIJCHPH Proponga mecanismos pam estos pasos. (e) Explique [X>r qué se añade más fácilmente un reactivo nudeofílico, como el etóxido, a un alquino que a un alqueno. Utili zando un reactivo inorgánico apropiado, explique cómo transfonnarfa acetileno y bromuro de isobutilo en: (a) meso-2.7-dimet il-4,5-octanodiol. (b) (± )-2,7-2,7 -dimetil-4 ,5-octanodiol w w w . L i b r o s Z . c o m

Comments

Description