Nitración del fenolLa mezcla sulfonítrica nitra el fenol en las posiciones orto y para. El primer grupo nitro se posiciona en para, nitrandose en reacciones posteriores las dos posiciones orto. Dado que los grupos nitro son desactivantes fuertes, cada etapa de nitración requiere unas condiciones más enérgicas. Ácido Pícrico El ácido pícrico es un compuesto altamente explosivo utilizado en la fabricación de armamento, especialmente granadas. También se emplea en la producción de fármacos contra quemaduras. Es altamente tóxico, muy sensible al choque y explota a 300ºC. Irrita la piel, el tracto respiratorio y la exposión prolongada provoca daños hepáticos y renales. http://www.quimicaorganica.net/quimica-organica/benceno/acido-picrico/acidopicrico.htm NITRACIÓN • DEFINICIÓN Nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro ( -NO2 ) a un átomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitución de un átomo de hidrógeno. R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O a fin de mantener una concentración relativamente constante y satisfactoria de HNO3 o emplear un exceso de ácido nítrico. anhídrido acético. . Un compuesto lábil es aquél que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad Algunos agentes son los siguientes: Ácido nítrico Mezclas nitrantes. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separación del agua resultante en la nitración. aceptan electrones por nitrógeno y electrones compartidos por los átomos de oxígeno. ácido nítrico mezclado con un agente deshidratante como el óleum. Nitratos alcalinos en presencia de ácido sulfúrico. Las materias primas son amoniaco y oxígeno molecular.• AGENTES La elección del agente ( sustancia que nos genera el grupo nitro ) nitrante y la técnica de nitración se determinan por factores como la constitución química y propiedades físicas del compuesto orgánico a nitrar y las características económicas del proceso. NaNO3 + NaHSO4 HNO3 + Na2SO4 El ácido nítrico es un agente de nitración débil puesto que su constitución se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. por ejemplo. Dióxido de nitrógeno Ácido nítrico.NO2 + H2O Mezclas nitrantes de ácido sulfúrico. y se calienta en presencia del catalizador platino radio a 800º C. Nitratos metálicos con ácido acético. El método industrial más importarte para producirlo es el proceso Ostwald. El ácido nítrico necesario para la nitración puede preparase ahí mismo mezclando nitratos alcalinos y ácido sulfúrico. Nitratos orgánicos como nitratos de acetilo de benzoilo. ácido sulfúrico. Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada. pentóxido de fósforo.H + HNO3 R . Anhídrido nítrico. Tetróxido de nitrógeno. en la estabilización después de la nitración se separa un ácido. El ácido nítrico no existe como líquido puro por que en reposo se descompone en: 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 La reacción generalizada de nitración con ácido nítrico es: R . que contiene el grupo NO2 formando parte del complejo lábil activo. es decir. El ácido nítrico necesario para la nitración se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y ácido sulfúrico como se vio en la obtención del HNO3 anteriormente.H + CH3COO . férrico y de aluminio.O .NO2 que se obtiene así: HONO2 + H2SO4 HOSO2 .NO2 + H2O La reacción generalizada de nitración con el ácido nitrosulfúrico es: HOSO2 .CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO2 Para obtener el nitrato de benzoilo se descompone La reacción generalizada : • Nitración con nitrato de acetilo: R . Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilación y su nitración.NO2 + H2SO4 Nitratos alcalinos y ácido sulfúrico. El anhídrido acético y el nítrico se combinan para forma nitrato de acetilo: CH3 .NO2 + M3H ( nitrato metálico ) ( hidruro ) . Nitratos orgánicos ( nitrato de acetilo de benzoilo ).H + C6H5COO . M . La mayor ventaja es que las mezclas sulfonítricas atan sólo ligeramente los depósitos y aparatos de nitración.CO NO2 O + O 2CH3COO . Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el ácido sulfúrico que ataca la metal para regenerarse. siendo el CH3 .O .( NO2 )3 + 3R .H 3R .NO2 + RH R . La nitración se realiza con el anhídrido mixto HOSO2 .NO2 ( nitrato de acetilo ) CH3 .O . que sirve de puente.Las mezclas nitrantes están formadas por la sustancia a nitrar. Sirven como agentes nitrantes algunos metálicos disueltos en anhídrido acético como los nitratos cúprico.CO NO2 Donde lo que se nitra es el anhídrido acético.NO2 R .NO2 + C6H5COOH Nitratos metálicos.NO2 + CH3COOH • Nitración de benzoilo: R .NO2 R . el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. clorobenceno y el tolueno. El tetróxido de nitrógeno muestra una pequeña reactividad con el benceno.H + 2NO2 R . proximadamente el 40% del ácido nítrico que pasa a través del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificación.H + NO2 . El 60% del ácido restante actúa como agente oxidante que se reduce preferentemente a óxido nítrico.H R . Tetróxido de nitrógeno ( N2O4 ). el petróleo. La reacción generalizada es: R . Cu + 4HNO3 Cu ( NO3 )2 + 2H2O + 2NO2 La reacción generalizada es: R .NO2 + HNO2 El ácido nitroso obtenido es un reductor que se debe oxidar para dar ácido nítrico y debe manejarse con precaución para que no reaccione con el producto nitrado.NO2 + HNO2 Luz ( ácido nitroso ) La luz empleada es generalmente luz ultravioleta. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350º y 500º C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitución por el grupo nitro de cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales alquílicos presentes.Se utilizan metales de las familias I. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular ( metano a decano ) se utilizan altas temperaturas ( 300º a 500º C ) y ácido nítrico relativamente diluido. Las materias primas para la preparación de nitroparafinas son el gas natural. II y III. Anhídrido nítrico. Es uno de los agentes más vigorosos. • NITRODERIVADOS Nitroparafinas. El NO2 es un gas amarillento sumamente tóxico con olor sofocante. ácido nítrico diluido o dióxido de nitrógeno. La reacción generalizada es: N2O5 + R . Con éste agente se da la unión de dos grupos nitro. .NO2 + HNO3 Dióxido de nitrógeno Se utiliza para la nitración catalítica de las parafinas.NO2 R . La nitración fotoquímica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase líquida o vapor da lugar a la formación de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. Éste proceso es peligroso con compuestos aromáticos porque se puede llegar a dar una polinitración. pintura. cetonas.vapor de las parafinas de mayor peso molecular. Usos de las nitroparafinas son: • • • • • Son reactivos importantes Pueden emplearse como materias primas para numerosas síntesis de importancia industrial. Producción de goma artificial. donde es oxidada. al elevar la temperatura aumentan el rendimiento y el grado de conversión La oxidación acompaña a la nitración. aceite. Estos compuestos. acetonas. y se reoxida a ácido nítrico. • Preparación de nitroparafinas en fase líquida con ácido nítrico. Se lleva acabo cuando las parafinas más altas se nitran en fase líquida con ácido nítrico en fase vapor. productos farmacéuticos. que hace imposible su recuperación por reoxidación. ésteres. Disolventes derivados de celulosa. La reacción es lenta. • Nitración en fase líquido . insecticidas. y los isómeros secundarios y terciarios se convierten en alquitranes pardos. Propiedades de las nitroparafinas puras: • • • • Casi insoluble en agua Incoloras Olor suave parecido al cloroformo Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusión y peso específico. Síntesis de compuestos orgánicos como aminas.Del proceso se forman alcoholes. aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados. lo que dificulta económicamente la industrialización de tales operaciones. Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el ácido nitrante. la reacción es fácil a temperaturas relativamente bajas. aldehídos. Ésteres del ácido nítrico de compuesto alifáticos. son verdaderos . Así se pueden obtener más de 90 moles de parafina por cada 100 moles de ácido nítrico consumido. agentes emulsificantes. nitrada e hidrolizada. Las nitroparafinas primarias se hidrolizan rápidamente por el sulfúro caliente. grasa y ceras. La nitración de alcoholes polivalente alifáticos y de hidratos de carbono da lugar a la formación de ésteres del ácido nítrico. fotográficos y químicos textiles. Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el ácido nítrico a través de un serpentín sumergido en la parafina. humectantes. el óxido nítrico se separa de los demás productos de la reacción y del exceso de hidrocarburo sin transformar. y la mayoría del ácido nítrico se reduce a nitrógeno elemental. ácidos carboxílicos. etc. óxidos de carbono y agua Industrialmente se lleva a cabo la nitración en forma continua. aldehídos. anhídrido acético y mezclas sulfonítricas. en estas condiciones. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos y el grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados. Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada de la otra y. Las proporciones en que se forman los isómeros dependen de la temperatura de nitración. primero se protege el grupo . éstos varían con la posición de los grupos nitro. La reacción de nitración puede verificarse en fase ácida como en fase orgánica. es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. Acilación.R + H2O La posición del grupo . acético. cobre y otros minerales Para la voladura de rocas y troncos Excavaciones e irrigaciones Nitroderivados aromáticos Prácticamente todos los agentes se emplean en su preparación. Los agentes nitrantes que se usan son mezclas con ácido sulfúrico. Nitración de aminas y fenoles. En los compuestos aromáticos la temperatura interviene en la oxidación del nitrógeno.NH2 + R . nitrato de acetilo. lacas. celofana. su elección puede determinar la posición del grupo nitro entrante junto con la temperatura que se emplea. La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos -NO2. glicol. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración. • • FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIÓN Temperatura. R .NH . sin embargo.nitratos. celulosa. aunque en la fase ácida es varias veces mayor que en la fase orgánica. . la velocidad de reacción en cada fase es constante.COOH R . cueros artificiales. convirtiendo la amina en su derivado acilado. etc. nítrico. influye notablemente en la pureza del producto de reacción. almidón y azúcar son los más importantes de este grupo de ésteres. Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidación. • Agitación. Los nitratos de glicerina.NH2. Usos de los ésteres: • • • • • Se utilizan generalmente como explosivos Los ésteres de celulosa se usan en la fabricación de marfil sintético. Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidabas.CO .NO2 es afectada por la elección de los agentes acilantes y nitrantes. En la extracción de carbones. APARATOS PARA LA NITRACIÓN Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúrico más concentrado. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad. sencillo o doble Turbo agitadores.La velocidad de reacción decrece rápidamente cuando la superficie de contacto entre las fases se reduce. Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisión de calor y agitación. lo que redundará en la buena marcha de la operación. y luego disminuye. La agitación. El calor de nitración disminuye a medida que aumenta el número de grupos nitro introducidos. Para contrarrestar esta disminución de la relación superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeración interior. Además. ésta disminuye con la dilución del ácido. mayor es la tensión intramolecular y más bajo el calor de formación. Cuanto más próximos están los grupos nitro en el anillo del benceno. En algunos casos se necesita emplear aleaciones más resistentes. con carcasa o sin ella . Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el ácido sulfúrico. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los ácidos. el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorífico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado. ya que de esta manera se mantendrá una temperatura uniforme en toda la caldera. provistas con mecanismo de agitación y dispositivos para poder regular la temperatura de reacción. Cuando la relación temperatura depende únicamente de la transmisión de calor a las camisas exteriores. • Agitación Es de gran importancia obtener una buena agitación dentro del nitrador. el que la reacción se verifique más o menos fácilmente depende de que se logre una buena dispersión del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella. • • • • • • DATOS TÉRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIÓN Y EMPLEO DE LOS NITRODERIVADOS La reacción esencial en la nitración se desarrolla con un gran desprendimiento de calor. El calor de formación tiende a un máximo para el segundo o tercer miembro de la serie. mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. como son los aceros al níquel . • Solubilidad.cromo. tomando en cuenta los diversos factores térmicos que intervienen en este proceso básico. Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores: • • De paletas. empleando mezclas sulfonítricas con gran concentración de H2S04 se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración. • Transmisión de calor. evitará que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el ácido y el compuesto orgánico. com/nitracion.rincondelvago.html .• De circulación externa (por túnel) http://html.