AfinidadTOMO LXX • Nº 561 • GENER - FEBRER 2013 • AFINAE 70 (561) 1-87 (2013) • ISSN 0001 - 9704 REVISTA DE QUÍMICA TEÓRICA Y APLICADA SECCIONES Legislación 4 Artículos Generales 7 Información General 78 Novedades Técnicas 81 Notícias de Empresas 84 Nº 561 ÍNDICE DE ANUNCIANTES MONGAY, S.A. ............................................................... I.P. Al dirigirse a nuestros anunciantes les rogamos citen AFINIDAD AFINIDAD EDITA Asociación de Químicos e Ingenieros del Instituto Químico de Sarrià N.I.F. G-08392128 © Asociación de Químicos e Ingenieros del Instituto Químico de Sarriá, 2011 DIRECTOR REVISTA DE QUÍMICA TEÓRICA Y APLICADA EDITADA POR LA ASOCIACIÓN DE QUÍMICOS E INGENIEROS DEL INSTITUTO QUÍMICO DE SARRIÀ REDACCIÓN, ADMINISTRACIÓN Y PUBLICIDAD Vía Augusta, 390 08017 Barcelona Tel. 93 267 20 12 Fax 93 280 42 76
[email protected] http://www.aiqs.eu D.L.B. 460 - 1958 PERIODICIDAD 4 números año J. Árboles Muntadas DIRECTOR ADJUNTO R. Queralt Teixidó, S.I. CONSEJO DIRECTIVO J.M. Castelló Mestanza J. Árboles Muntadas COMITÉ DE REDACCIÓN A. Barrera Berro S.I. A. Ginebreda Martí J. Grimalt Obrador J.M. Ribó Arboledas L. Victori Companys S.I. DISEÑO E IMPRESIÓN TORMIQ, S.L. Major de Sarrià 139 08017 Barcelona Tel. 93 203 36 98 Fax 93 203 35 12
[email protected] http://www.tormiq.com SP - ISSN 0001 - 9704 SUMARIO Legislación Española y Comunitaria, publicada en el Caracterización de la membrana NF-97 mediante B.O.E. y en el D.O.U.E. de Septiembre a Diciembre de 2012, por D.B. Sánchez de Rojas disoluciones salinas. Aplicación del modelo de 4-6 Spiegler-Kedem-Kachalsky, por A.M. Hidalgo, M. 49-53 Gómez, M.D. Murcia, M. Serrano y J. Otón ¿Estamos de acuerdo con la cualificación operacional que proporcionan los fabricantes de cromatógrafos Caracterización reológica de una suspoemulsión de líquidos?, por Manuel Quintela Bermejo, Judith comercial para uso agroquímico, por Luis Alfonso Báguena Polo, Gemma Gotor Navarra, Maria Josefa Blanco Roca y Francesc Broto Puig Trujillo, Jenifer Santos, Nuria Calero, María Carmen Alfaro 7-13 Características dieléctricas, térmicas y mecánicas de la Estudio de calidad de la fabricación de ladrillos de poliamida (PA) reforzada con neumáticos fuera de uso (GTR), por R. Mujal-Rosas, J. Orrit- Prat y M. Marin-Genesca 54-59 y José Muñoz cerámica con arcilla y cenizas procedentes de la 14-25 incineración de residuos sólidos urbanos, por C.A. GarcíaUbaque, Liliana Giraldo y Juan Carlos Moreno-Piraján 60-66 Estado del arte en la oxidación avanzada a efluentes industriales: nuevos desarrollos y futuras tendencias, por Josu Sanz, José Ignacio Lombraña y Ana de Luis Reconocimiento molecular de un ciclofano como 26-34 receptor de arginina metiléster: Perspectivas teóricas, por Abigail Miranda-de la Rosa, Aned de Leon, Especies metálicas en el medio ambiente particulado Enrique F. Velazquez, Rocio Sugich-Miranda, Rogerio de las Islas Canarias. Fracción soluble en la materia Sotelo-Mundo y Motomichi Inoue 67-72 en suspensión total, por J. López Cancio, A. Déniz Sánchez y P. Santana Alemán 35-43 Estudio matemático de las condiciones de estabilidad en la polimerización electroquímica de compuestos Permeabilidad de gases en membranas de zeolita heterocíclicos en presencia de oxidantes, por Volodymyr ZSM-5 Gases permeability un ZSM-5 membranes, V. Tkach, Vasyl´ V. Nechyporuk y Petró I. Yagodynets´ 73-77 Información General 78-81 Novedades Técnicas 82-83 por A. García-Abuín, D. Gómez-Díaz, A. B. López y J. M. Navaza 44-48 Novedades de Empresa 2 84 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 SUMMARY Spanish and EU Law published at B.O.E. and D.O.U.E. Rheological from September a December de 2012, por D.B. suspoemulsion for agrochemical use, by Luis Alfonso Sánchez de Rojas 4-6 characterisation of a commercial Trujillo, Jenifer Santos, Nuria Calero, María Carmen Alfaro 54-59 and José Muñoz Do we agree with liquid chromatograph operational qualification provided from manufacturers?, by Quality study of ceramic bricks manufacture with clay Manuel Quintela Bermejo, Judith Báguena Polo, Gemma and ashes from the incineration of municipal solid wastes, by C.A. García-Ubaque, Gotor Navarra, Maria Josefa Blanco Roca and Francesc 7-13 Broto Puig Liliana Giraldo and 60-66 Juan Carlos Moreno-Piraján Dielectric, thermal and mechanical properties of Molecular polyamide (PA) reinforced tires (GTR), by R. Mujal- receptor towards arginine methyl ester: Theoretical 14-25 Rosas, J. Orrit- Prat and M. Marin-Genesca recognition of a cyclophane as a perspectives, by Abigail Miranda-de la Rosa, Aned de Leon, Enrique F. Velazquez, Rocio Sugich-Miranda, State of art in advanced oxidation application to industrial 67-72 Rogerio Sotelo-Mundo and Motomichi Inoue effluents: new developments and future trends, by Josu 26-34 Sanz, José Ignacio Lombraña and Ana de Luis The mathematical stability investigation in the electrochemical polymerization of heterocyclic compounds in the oxidants’ presence, by Volodymyr Metallic species in ambient air particles of Canary Islands. Soluble fraction in total suspended matter, by V. Tkach, Vasyl´ V. Nechyporuk and Petró I. Yagodynets´ 73-77 General Information 78-81 New Techniques 82-83 35-43 J. López Cancio, A. Déniz Sánchez and P. Santana Alemán Gases membrane permeable of zeolite ZSM-5, by A. García-Abuín, D. Gómez-Díaz, A. B. López and J. M. Navaza 44-48 News Enterprises 84 Characterization of NF-97 membrane using saline solutions. Application of Spiegler-Kedem-Kachalsky model, by A.M. Hidalgo, M. Gómez, M.D. Murcia, M. 49-53 Serrano and J. Otón SUMARI Caracterització de la membrana NF-97 mitjançant Legislació Espanyola i Comunitària, publicada al dissolucions salines. Aplicació del model de Spiegler- B.O.E. i D.O.U.E. de Setembre a Desembre de 2012, 4-6 per D.B. Sánchez de Rojas Kedem-Kachalsky, per A.M. Hidalgo, M. Gómez, M.D. 49-53 Murcia, M. Serrano i J. Otón Estem d’acord amb la qualificació operacional que proporcionen els fabricants de cromatògrafs de li- Caracterització reològica d’una suspoemulsió comercial quids?, per Manuel Quintela Bermejo, Judith Báguena per a ús agroquímic, per Luis Alfonso Trujillo, Jenifer Santos, 54-59 Nuria Calero, María Carmen Alfaro i José Muñoz Polo, Gemma Gotor Navarra, Maria Josefa Blanco Roca 7-13 i Francesc Broto Puig Estudi de qualitat de la fabricació de maons de i ceràmica amb fang i cendres procedents de la mecàniques de la poliamida (PA) reforçada amb incineració de residus sòlids urbans, per C.A. García- Característiques dielèctriques, tèrmiques pneumàtics fora d’ús (GTR), per R. Mujal-Rosas, J. Ubaque, Liliana Giraldo i Juan Carlos Moreno-Piraján Reconeixement ciclofan teòriques, per Abigail Miranda-de la Rosa, Aned de i futures Ana de Luis metilèster: com industrials: desenvolupaments d’arginina d’un a tendències, per Josu Sanz, José Ignacio Lombraña i receptor molecular Estat de l’art en l’oxidació avançada d’efluents nous 60-66 14-25 Orrit- Prat i M. Marin-Genesca Perspectives Leon, Enrique F. Velazquez, Rocio Sugich-Miranda, 26-34 Rogerio Sotelo-Mundo i Motomichi Inoue Espècies metàl·liques en partícules ambientals del Estudi matemàtic de les condicions d’estabilitat medi ambient de les Illes Canàries. Fracció soluble en la polimerització electroquímica de compostos 67-72 heterocíclics en presència d’oxidants, per Volodymyr de la matèria en suspensió total, per J. López Cancio, V. Tkach, Vasyl´ V. Nechyporuk i Petró I. Yagodynets´ 73-77 Permeabilitat de gasos en membranes de zeolita Informació general 78-81 ZSM-5, per A. García-Abuín, D. Gómez-Díaz, A. B. López Novetats tècniques 82-83 Noticies d’empresa 84 A. Déniz Sánchez i P. Santana Alemán i J. M. Navaza Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 35-43 44-48 3 Legislación Española y Comunitaria, publicada en el B.O.E. y en el D.O.U.E. de Septiembre a Diciembre de 2012 D.B. Sánchez de Rojas Ingeniero Forestal Spanish and EU Law published at B.O.E. and D.O.U.E. from September a December de 2012 Legislació Espanyola i Comunitària, publicada al B.O.E. i D.O.U.E. de Setembre a Desembre de 2012 ADITIVOS DOUE L‑310 de 09/11/12 p. 41‑44 Reglamento (UE) nº 1049/2012 de la Comisión, de 8 de noviembre de 2012, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo relativo a la utilización del jarabe de poliglicitol en determinadas categorías de alimentos. DOUE L‑ 310 de 09/11/12 p. 45‑46 Reglamento (UE) nº 1050/2012 de la Comisión, de 8 de noviembre de 2012, que modifica el Reglamento (UE) nº 231/2012, por el que se establecen especificaciones para los aditivos alimentarios que figuran en los anexos II y III del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo relativo al jarabe de poliglicitol. DOUE L‑ 313 de 13/11/12 p. 9‑10 Reglamento (UE) nº 1056/2012 de la Comisión, de 12 de noviembre de 2012, por el que se modifica el Reglamento (CE) nº 1332/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo sobre enzimas alimentarias en relación con las medidas transitorias. DOUE L‑313 de 13/11/12 p. 11‑13 Reglamento (UE) nº 1057/2012 de la Comisión, de 12 de noviembre de 2012, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo relativo a la utilización del dimetilpolisiloxano (E 900) como antiespumante en complementos alimenticios. DOUE L‑333 de 05/12/12 p. 37‑39 Reglamento (UE) nº 1148/2012 de la Comisión, de 4 de diciembre de 2012, que modifica el anexo II del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en cuanto a la utilización de dióxido de azufre y de sulfitos (E 220 a 228) y de alginato de propano‑1,2‑diol (E 405) en bebidas fermentadas a base de mosto de uva. DOUE L‑333 de 05/12/12 p. 40‑42 Reglamento (UE) nº 1149/2012 de la Comisión, de 4 de diciembre de 2012, que modifica el anexo II del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en cuanto a la utilización de los extractos de romero (E 392) en rellenos de pasta seca. 4 DOUE L‑336 de 08/12/12 p. 75‑77 Reglamento (UE) nº 1166/2012 de la Comisión, de 7 de diciembre de 2012, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) nº 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo que se refiere al uso del dicarbonato de dimetilo (E 242) en determinadas bebidas alcohólicas. ALIMENTACIÓN ANIMAL DOUE L‑314 de 14/11/12 p. 15‑22 Reglamento de Ejecución (UE) nº 1065/2012 de la Comisión, de 13 de noviembre de 2012, relativo a la autorización de preparados de Lactobacillus plantarum (DSM 23375, CNCM I‑3235, DSM 19457, DSM 16565, DSM 16568, LMG 21295, CNCM MA 18/5U, NCIMB 30094, VTT E‑78076, ATCC PTSA‑6139, DSM 18112, DSM 18113, DSM 18114, ATCC 55943 y ATCC 55944) como aditivos en piensos para todas las especies animales. DOUE L‑330 de 01/12/12 p. 14‑18 REGLAMENTO DE EJECUCIÓN (UE) Nº 1119/2012 DE LA COMISIÓN de 29 de noviembre de 2012 relativo a la autorización de los preparados de Pediococcus acidilactici CNCM MA 18/5M DSM 11673, Pediococcus pentosaceus DSM 23376, NCIMB 12455 y NCIMB 30168, Lactobacillus plantarum DSM 3676 y DSM 3677 y Lactobacillus buchneri DSM 13573 como aditivos en los piensos para todas las especies animales. ALIMENTACIÓN HUMANA DOUE L‑310 de 09/11/12 p. 36‑37 Reglamento (UE) nº 1047/2012 de la Comisión, de 8 de noviembre de 2012, por el que se modifica el Reglamento (CE) nº 1924/2006 en lo relativo a la lista de declaraciones nutricionales. DOUE L‑313 de 13/11/12 p.14‑15 Reglamento (UE) nº 1058/2012 de la Comisión, de 12 de noviembre de 2012, por el que se modifica el Reglamento (CE) nº 1881/2006 en lo que respecta al contenido máximo de aflatoxinas en los higos secos. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 DOUE L‑322 de 21/11/12 p. 8 Corrección de errores del Reglamento (CE) nº 1334/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre los aromas y determinados ingredientes alimentarios con propiedades aromatizantes utilizados en los alimentos y por el que se modifican el Reglamento (CEE) nº 1601/91 del Consejo, los Reglamentos (CE) nº 2232/96 y (CE) nº110/2008 y la Directiva 2000/13/CE. BOE nº 309 de 25/12/12 p. 87398‑87403 Orden PRE/2745/2012, de 20 de diciembre, por la que se incluyen las sustancias activas Bacillus thuringiensis, subsp. israelensis, serotipo H14, cepa AM65‑52, fipronil, lambda‑cihalotrina y deltametrina en el anexo I del Real Decreto 1054/2002, de 11 de octubre, por el que se regula el proceso de evaluación para el registro, autorización y comercialización de biocidas. NORMA DE CALIDAD PARA El CAFE CALIDAD DE LOS PRODUCTOS AGRÍCOLAS Y ALIMENTICIOS BOE nº 312 de 28/12/12 p. 88683‑7 Real Decreto 1676/2012, de 14 de diciembre, por el que se aprueba la norma de calidad para el café. BIOCIDAS DOUE L‑306 de 06/11/12 p. 26‑28 Decisión de Ejecución de la Comisión, de 31 de octubre de 2012, por la que se aprueban restricciones a las autorizaciones de biocidas que contengan difenacum notificadas por Alemania de conformidad con el artículo 4, apartado 4, de la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo [notificada con el número C(2012) 7568]. DOUE L‑326 de 24/11/12 p. 13‑15 Directiva 2012/38/UE de la Comisión, de 23 de noviembre de 2012, por la que se modifica la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de forma que incluya el cis‑Tricos‑9‑eno como sustancia activa en su anexo I. (Biocidas) DOUE L‑327 de 27/11/12 p. 26‑27 Directiva 2012/40/UE de la Comisión, de 26 de noviembre de 2012, por la que se corrige el anexo I de la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, relativa a la comercialización de biocidas. DOUE L‑327 de 27/11/12 p. 28‑30 Directiva 2012/41/UE de la Comisión, de 26 de noviembre de 2012, por la que se modifica la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de forma que se amplíe la inclusión en su anexo I de la sustancia activa ácido nonanoico al tipo de producto 2. (Biocidas) DOUE L‑327 de 27/11/12 p. 31‑33 Directiva 2012/42/UE de la Comisión, de 26 de noviembre de 2012, por la que se modifica la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de forma que incluya el cianuro de hidrógeno como sustancia activa en su anexo I. (Biocidas) DOUE L‑327 de 27/11/12 p. 34‑36 Directiva 2012/43/UE de la Comisión, de 26 de noviembre de 2012, por la que se modifican determinados epígrafes del anexo I de la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. (Biocidas) DOUE L‑327 de 27/11/12 p. 55 Decisión de la Comisión, de 23 de noviembre de 2012, relativa a la no inclusión de la bifentrina para el tipo de producto 18 en los anexos I, IA o IB de la Directiva 98/8/ CE del Parlamento Europeo y del Consejo, relativa a la comercialización de biocidas. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 DOUE L‑343 de 14/12/12 p. 1‑29 REGLAMENTO (UE) Nº 1151/2012 DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 21 de noviembre de 2012 sobre los regímenes de calidad de los productos agrícolas y alimenticios. CÓDIGO ADUANERO COMUNITARIO (TARIC) DOUE L‑337 de 11/12/12 p. 37‑43 Reglamento de Ejecución (UE) nº 1180/2012 de la Comisión, de 10 de diciembre de 2012, que modifica el Reglamento (CEE) nº 2454/93, por el que se fijan determinadas disposiciones de aplicación del Reglamento (CEE) nº 2913/92 del Consejo por el que se establece el Código aduanero comunitario. (TARIC) CONSEJEROS DE SEGURIDAD BOE nº 267 de 06/11/12 p. 78046‑8 Resolución de 19 de octubre de 2012, de la Dirección General de Ferrocarriles, por la que se convocan exámenes para la obtención y para la renovación de los certificados de consejeros de seguridad para el transporte de mercancías peligrosas por ferrocarril. ETIQUETA ECOLÓGICA DOUE L‑326 de 24/11/12 p. 25‑37 Decisión de la Comisión, de 14 de noviembre de 2012, por la que se establecen los criterios ecológicos para la concesión de la etiqueta ecológica de la UE a los detergentes para lavavajillas automáticos de uso industrial e institucional. DOUE L‑326 de 24/11/12 p. 38‑52 Decisión de la Comisión, de 14 de noviembre de 2012, por la que se establecen los criterios ecológicos para la concesión de la etiqueta ecológica de la UE a los detergentes para ropa de uso industrial e institucional. FIESTAS LABORALES PARA EL AÑO 2013 BOE nº 265 de 03/11/12 p.77628‑31 Resolución de 30 de octubre de 2012, de la Dirección General de Empleo, por la que se publica la relación de fiestas laborales para el año 2013. 5 BOE nº 275 de 15/11/12 p. 79678 Resolución de 12 de noviembre de 2012, de la Dirección General de Empleo, por la que se corrigen errores en la de 30 de octubre de 2012, por la que se publica la relación de fiestas laborales para el año 2013. DOGC nº 6273 de 13/12/12 p. 61893‑61920 EMO/408/2012, de 27 de noviembre, por la que se establece el calendario de fiestas locales a la Comunidad Autónoma de Cataluña para el año 2013. CALENDARIO OFICIAL DE FIESTAS LABORALES PARA EL AÑO 2013 BOE nº 313 de 29/12/12 p. 89515‑89521 Resolución de 26 de diciembre de 2012, de la Secretaría de Estado de Comercio, por la que se aprueba el calendario oficial de ferias comerciales internacionales del año 2013. IMPUESTOS ESPECIALES DOUE L‑349 de 19/12/12 p. 9‑34 REGLAMENTO DE EJECUCIÓN (UE) Nº 1221/2012 DE LA COMISIÓN de 12 de diciembre de 2012 por el que se modifica el Reglamento (CE) nº 684/2009 en lo relativo a los datos que deben facilitarse en el marco de los procedimientos informatizados aplicables a la circulación de productos sujetos a impuestos especiales en régimen suspensivo. REGISTRO DE PRODUCTOS QUÍMICOS-TASAS FICHAS TOXICOLÓGICAS BOE nº 281 de 22/11/12 p.81337‑41 Resolución de 20 de noviembre de 2012, de la Dirección General de Relaciones con la Administración de Justicia, por la que se aprueba el modelo 790 de autoliquidación de la tasa por el alta y la modificación de fichas toxicológicas en el registro de productos químicos. REGULACIÓN DE TASAS EN EL ÁMBITO DE LA ADMINISTRACIÓN DE JUSTICIA Y DEL INSTITUTO NACIONAL DE TOXICOLOGÍA Y CIENCIAS FORENSES BOE nº 280 de 21/11/12 p. 80820‑32 Ley 10/2012, de 20 de noviembre, por la que se regulan determinadas tasas en el ámbito de la Administración de Justicia y del Instituto Nacional de Toxicología y Ciencias Forenses. SALARIO MÍNIMO INTERPROFESIONAL BOE nº 314 de 31/12/12 p. 89567‑9 Real Decreto 1717/2012, de 28 de diciembre, por el que se fija el salario mínimo interprofesional para 2013. TRANSPORTE TERRESTRE DE MERCANCÍAS PELIGROSAS BOE nº 313 de 29/12/12 p. 88965‑89027 Real Decreto 1715/2012, de 28 de diciembre, por el que se modifica el Reglamento de los Impuestos Especiales, aprobado por Real Decreto 1165/1995, de 7 de julio, y se introducen otras disposiciones relacionadas con el ámbito tributario. DOUE L‑ 332 de 04/12/12 p. 18‑19 DIRECTIVA 2012/45/UE DE LA COMISIÓN de 3 de diciembre de 2012 por la que se adaptan por segunda vez al progreso científico y técnico los anexos de la Directiva 2008/68/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, sobre el transporte terrestre de mercancías peligrosas. NORMAS UNE APROBADAS POR AENOR MATERIALES Y OBJETOS PLÁSTICOS DESTINADOS A ENTRAR EN CONTACTO CON ALIMENTOS BOE nº 298 de 12/12/12 p. 85042‑50 Resolución de 19 de noviembre de 2012, de la Dirección General de Industria y de la Pequeña y Mediana Empresa, por la que se publica la relación de normas UNE aprobadas por AENOR durante el mes de octubre de 2012. REACH DOUE L‑338 de 12/12/12 p.11‑15 REGLAMENTO (UE) Nº 1183/2012 DE LA COMISIÓN de 30 de noviembre de 2012 por el que se modifica y corrige el Reglamento (UE) nº 10/2011, sobre materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con alimentos. DOUE L‑314 de 14/11/12 p. 47 Corrección de errores del Reglamento (UE) nº 640/2012 de la Comisión, de 6 de julio de 2012, que modifica, con vistas a su adaptación al progreso técnico, el Reglamento (CE) nº 440/2008, por el que se establecen métodos de ensayo de acuerdo con el Reglamento (CE) nº 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo, relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (REACH). 6 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Do we agree with liquid chromatograph operational qualification provided from manufacturers? Manuel Quintela Bermejo, Judith Báguena Polo* a, Gemma Gotor Navarrab, Maria Josefa Blanco Roca**a, Francesc Broto Puig***b IQS - Institut Químic de Sarrià, Universitat Ramon Llull, Barcelona, a Quality Management, bCromatography ¿Estamos de acuerdo con la cualificación operacional que proporcionan los fabricantes de cromatógrafos de líquidos? Estem d’acord amb la qualificació operacional que proporcionen els fabricants de cromatògrafs de liquids? Recibido: 26 de julio de 2012; revisado: 23 de enero de 2013; aceptado: 25 de enero de 2013 RESUMEN Las Buenas Prácticas de Fabricación incluyen el concepto de cualificación del equipo para demostrar, de manera documentada, que el equipo funciona de forma adecuada para el uso previsto y se encuentra en correcto estado de calibración y mantenimiento. La cualificación del equipo es la base para garantizar la fiabilidad de los resultados y está formado por cuatro fases: DQ, IQ, OQ y PQ. En este artículo, se presenta la forma de llevar a cabo la OQ de un cromatógrafo de líquidos. El test OQ propuesto se basa en un conjunto de pruebas que evalúan el equipo desde un punto de vista modular. También se han discutido y establecido los criterios de aceptación, en base a los criterios utilizados por los fabricantes y al estudio exhaustivo de los resultados históricos del equipo. Palabras clave: cualificación de equipos, cualificación operacional, cromatografía de líquidos. SUMMARY Good manufacturing practices include the concept of equipment qualification which aims to demonstrate in a documented way that equipment operates correctly for its intended use and that it is properly maintained and calibrated. Equipment qualification is the base to generate quality data and is formed by four phases: DQ, IQ, OQ and PQ. This article presents how to carry out OQ for a liquid chromatograph. A proposed OQ for a liquid chromatograph is based on a variety of tests that evaluate equipment from a modular point of view. There have also been discussed and set Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 appropriate acceptance criteria whose selection has been based on a search and examination of the criteria used by manufacturers and an exhaustive study of equipment historical results. Keywords: equipment qualification, operational qualification, analytical instrument qualification, liquid chromatography. RESUM Les Bones Pràctiques de Fabricació inclouen el concepte de qualificació de l’equip per demostrar, de manera documentada, que l’equip funciona de manera adequada per a l’ús previst i es troba calibrat i en correcte estat de manteniment. La qualificació de l’equip és la base per garantir la fiabilitat dels resultats i està format per quatre fases: DQ, IQ, OQ i PQ. En aquest article, es presenta la forma de dur a terme la OQ d’un cromatògraf de líquids. El test OQ proposat es basa en un conjunt de proves que avaluen l’equip des d’un punt de vista modular. També s’han discutit i establert els criteris d’acceptació, d’acord amb els criteris utilitzats pels fabricants i l’estudi exhaustiu dels resultats històrics de l’equip. Mots clau: qualificació d’equips, qualificació operacional, cromatografia de líquids. *Corresponding author: *
[email protected]; **pepa.
[email protected]; ***
[email protected]; Tel.: +34 932 672 000 Ext. 258; Fax: +34 932 056 266 7 INTRODUCTION The management of laboratory equipment involves conducting a series of activities to ensure their suitability for carrying out measurements. Good manufacturing practices (GMP) include the concept of equipment qualification which aims to demonstrate, in a documented way, that the equipment operates correctly for its intended use and that it is properly maintained and calibrated [1-3]. The following activities are distinguished during the qualification process [2]: Design Qualification (DQ) defines the functional and operational specifications of the instrument, taking user requirements into account. DQ is usually the responsibility of the seller [4-6]. Installation Qualification (IQ) establishes that the received instrument is the one that was purchased, that it has been installed properly in the selected environment and that this environment is suitable for using the instrument. IQ tends to be an activity shared between seller and owner. Operational Qualification (OQ) proves that, in the selected environment, the instrument works in accordance with the specifications of the manufacturer. The tests and controls carried out in OQ demonstrate in a modular way that the main working parameters of the equipment are within the established limits. OQ must be carried out after IQ. It must be repeated after an important event (for example, the redeployment of the equipment or maintenance), and periodically in defined intervals (for example, annually) [4, 5, 7]. Performance Qualification (PQ) demonstrates that the instrument works in accordance with the requirements established by the user. PQ is carried out regularly during the customary use of the equipment, demonstrating that the current performance lies within the limits required for its real use. Therefore, PQ can be considered to have two aims: global analysis to prove that the complete instrument works correctly and that it is suitable for its use [3-5, 7, 8]. Operational Qualification (OQ) 1.OQ test The OQ design of a liquid chromatograph is based on a modular point of view and implies the definition of the parameters to be determined as well as of the corresponding acceptance criteria [5, 8-15]. The parameters that are part of the OQ of a liquid chromatograph (HPLC-UV) are presented below: Lamp test: Determines if the lamp is in good working condition by evaluating its intensity. This test could be carried out with the equipment’s software. This test could be supplemented by the verification of the wavelength accuracy. Flow accuracy: Tests the accuracy of the flow rate (he selected flow is the one that is actually produced). The flow could be measured using a flowmeter or considering the volume of collected water during an established period of time. The volume of collected water may be measured directly using an appropriate container or by weight (taking into account water density). The deviation from the expected value is determined. Pump and detector noise: Tests if the residual signal due to these two working modules is suitable. To study this parameter, Milli-Q water is circulated through the chromatographic system with a selected flow and afterwards, the flow is stopped. The obtained noise working without flow corresponds to the detector noise. The pump noise is calculated as the difference between the noise obtained working with a selected flow and the detector noise value obtained previously. Mobile phase accuracy: Determines if the composition mixtures that are produced between the two channels are accurate. A compound that gives signal on UV detector is selected as a marker (such as acetone). This marker is added to one of the channels and the value selected in the equipment is checked against the experimental one at different percentages of this channel (Figure 2). Note the difference between PQ and System Suitability. While PQ is referred to the instrument (as explained before), System Suitability Test is related to an analysis procedure, and it is used to verify that the chromatographic system is appropriate for a specific analysis. Figure 1 schematically represents the relationship between the different qualification activities that must be applied to the equipment of a chemical analysis laboratory. In this article, Operational Qualification (OQ) have been designed and applied for a liquid chromatograph working in an accredited laboratory applying validated analytical procedures [9]. Acceptance criteria have been established using the criteria recommended by manufacturers, bibliographic data and our historical results of equipment calibrations. BEFORE SALE DQ Figure 2: Study of mobile phase accuracy. Channel A: Milli-Q water; Channel B: Milli-Q water + 0.1% acetone (marker) Signal detector to 0, 10, 50, 90 and 100% of channel B. BEFORE USE IQ OQ DURING USE PQ (PQ)n times OQ (PQ)n times OQ … Figure 1: Qualification scheme 8 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Temperature accuracy: Verifies that in the oven, where the column is located, the measured temperature corresponds to the selected one. It requires an external standard probe. Injection repeatability: Allows to know if the injection of samples and standards are carried out with adequate precision. The repeatability is determined by evaluating the relative standard deviation (RSD) of the areas or heights for a given chromatographic peak obtained by injecting a certain standard several times. Detector linearity: Assesses whether the detector is linear in the range of study by injecting different certified concentration standards. This test should be done after the injection repeatability test is passed. The injection accuracy is not necessary to be evaluated, because the injected volume remains constant during all the OQ. The resulting values are adjusted to fit a line using the least squares method and verifying the determination coefficient (R2). Moreover, the relative standard deviation of response factors (RF) is calculated and compared to established criteria. It is important to note that some authors present the calculation of the deviation as a test of linearity, relative to the linear model, of the signal corresponding to absorbance standards of values 1.5 or 2.5 AU. Carryover: Determines if memory effect exists after injection. Carryover is evaluated by injecting a blank after the injection of a concentrated standard. The percentage value of the residual signal obtained in the blank is compared to the standard’s signal with the established acceptance criterion. 2. Reagents and standards The reagents and standards used in the OQ test are naphthalene (>99%) from Fluka, anthracene (>99%) from Merck, acetonitrile (gradient for LC) from Merck and Milli-Q water provided by Millipore. The mobile phase (MP) is a mixture of 70% acetonitrile and 30% Milli-Q water. The MP is taken as blank. Stock solution P1 is prepared weighting 1.30 g of naphthalene and 0.050 g of anthracene and diluting to 100 mL with MP. Stock solution P2 is prepared diluting 5 mL of P1 to 25 mL with MP. Working solutions of naphthalene and anthracene (D1, D2, D3, D4 and D5) are prepared from the stock solution P2. Working solutions concentrations are: D1: 260 mg/L naphthalene and 10 mg/L anthracene D2: 90 mg/L naphthalene and 3 mg/L anthracene D3: 30 mg/L naphthalene and 1 mg/L anthracene D4: 10 mg/L naphthalene and 0.3 mg/L anthracene D5: 3 mg/L naphthalene and 0.1 mg/L anthracene 3. Equipment and chromatographic conditions The equipment used is a liquid chromatograph Agilent 1100 with a binary pumping system 1100 (G1312A), vacuum degasser HP 1100 (G1322A), autosampler HP 1100 (G1313A), thermostated compartment for columns (G1316A) and diode array detector DAD HP 1100 (G1315A). The chromatographic conditions are detailed in Figure 3. Lamp test, flow, pump and detector noise, mobile phase and oven temperature are tested changing test column by a zero dead volume union. Table 1 summarizes the acceptance criteria of manufacturers and another studies for the parameters selected to carry out the OQ test. Figure 3: HPLC chromatographic conditions REFERENCES PARAMETERS Agilent [14] Waters [15] Accred. Qual. Assur. [10] Accred. Qual. Assur. [5] Lamp test 5000 counts [range: 221-350 nm] 15 nA [225 nm] - - Flow accuracy ≤ 5% ± 1% ± 2.5 % ≤ 3% Pump and detector noise ≤ 0.05 mAU ≤ 0.1 mAU detector: ≤ 0.025 mAU ≤ 0.06 mAU - Mobile phase accuracy ± 2% ± 0.5% ± 1% - Temperature accuracy ±2K ±1K ±1K ±1K Injection repeatability RSD ≤ 2% RSD ≤ 0.5% RSD ≤ 1% RSD ≤ 1% Detector linearity R2 > 0.999 RSD (RF) ≤ 5% Deviation% ≤ 5 at 2.5 AU Deviation% ≤ 5 at 1.5 AU - Carryover Height ≤ 0.4% Area ≤ 0.2% < 0.1% < 0.3% - Table 1: Acceptance criteria from references Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 9 4. OQ Procedure The OQ test begins with the study of the parameters that do not require working solutions or chromatographic column: lamp test, flow accuracy, pump and detector noise, mobile phase accuracy and temperature. Afterwards, an injection sequence of the working solutions is performed in order to study the injection repeatability, the detector linearity and the carryover (Table 2). Working solution Number of injections Test parameter Blank 1 Detector linearity D5 3 Detector linearity D4 3 D3 6 D2 3 Detector linearity Injector repeatability and detector linearity Detector linearity D1 3 Detector linearity Blank 1 Carryover OQ 2009 OQ 2010 Lamp test (221-350 nm) 7444 counts 15889 counts Table 4: Results of the OQ test between 2009 and 2010 (Agilent 1100 chromatograph) This test is carried out frequently during routine analysis and the lamp replacement is almost annually. So, note that values obtained in 2009 and 2010 are really different, because lamps are different too. The acceptance criterion is provided by the manufacturer. In this work, it is accepted being greater than 5000 counts in the range of interest (221-350 nm). The result is the average of the counts obtained in the wavelength range selected. This test controls that the lamp intensity is appropriate and when it does not comply with the acceptance criterion, the lamp should be replaced by a new one. Flow accuracy: The results of the flow accuracy obtained between 2001 and 2010 are presented in Table 5 indicating the percentage of deviation obtained over selected flow values of 1 and 2 mL/min. The bibliographic acceptance criteria are detailed in Table 6. Table 2: OQ injection sequence RESULTS The results corresponding to the application of the OQ test in the year 2010, and the minimum and maximum values obtained from 2001 to 2010 appear in Table 3. For each of the OQ test parameters is presented control charts, bibliographic references and Institut Químic de Sarrià (IQS) acceptance criteria. To establish this IQS acceptance criteria is considered bibliographic data and results of calibrations and verifications carried out since 2001. Flow accuracy Lamp test: The results for the lamp test in 2009 and 2010 are shown in Table 4. For this test there are no previous records. 1 mL/min 2 mL/min OQ 2001 0.94% 0.49% OQ 2002 0.48% 0.18% OQ 2003 0.02% 0.31% OQ 2005 0.44% 0.15% OQ 2006 1.68% 2.70% OQ 2008 1.20% 0.80% OQ 2009 0.62% 0.65% OQ 2010 1.10% 0.85% Table 5: Results of flow accuracy (expressed as % deviation). RESULTS PARAMETERS Lamp test (221-350 nm) Flow accuracy OQ 2010 Minimum result (2001-2010) Maximum result (2001-2010) 15889 counts 7444 counts (2009) 15889 counts (2010) 1 mL/min 1.1% 0.02% (2003) 1.7% (2006) 2 mL/min 0.85% 0.15% (2005) 2.7% (2006) Pump 0.014 mAU 0.010 mAU (2001) 0.050 mAU(2005) Detector 0.023 mAU 0.009 mAU (2006) 0.060 mAU (2005) 10% 0.1% <0.1% (2009) 0.4% (2006) 50% 0.2% <0.1% (2003) 0.8% (2009) 90% 0.3% 0.1% (2005) 0.8% (2009) Temperature accuracy 1.0 K 0.5 K (2009) 1.0 K (2010) Injection repeatability RSD 0.08% 0.04% (2009) 1.2% (2006) R 0.9999 0.9997 0.9999 RSD FR 1.2% 1.2% (2010) 4.6% (2009) Naphthalene 0.01% - - Anthracene 0.02% - - Noise Mobile phase accuracy 2 Detector linearity Carryover Table 3: OQ test results 10 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Flow accuracy OQ - Noise of pump/detector mAU Agilent14 ≤ 5% Waters15 ± 1% Quality Assur. and Accred.10 ± 2.5% 0.04 Acred. Qual. Assur. (Bedson)5 ≤ 3% 0.03 ALARM 0.06 NOTICE 0.05 Table 6: Flow accuracy bibliographic acceptance criteria. Pump Detector 0.02 0.01 The control chart is shown in Figure 4. In this control chart, you can distinguish two marks: NOTICE, in which the equipment is still fine but the module requires some revision and ALARM, in which the equipment is not available for use. On the basis of historical results and bibliographic acceptance criteria the IQS notice and alarm criteria have been established. OQ - Flow accuracy % ALARM 3 NOTICE 1 mL/min 2 2 mL/min 1 0 0 2001 1 2002 2 3 2003 2006 5 2005 4 2008 6 2010 8 2009 7 Figure 4: Control chart for flow accuracy 0 0 0.010 0.013 0.016 0.012 OQ 2003 0.022 0.025 OQ 2005 0.050 0.060 OQ 2006 0.020 0.009 OQ 2008 0.015 0.019 OQ 2009 0.012 0.025 OQ 2010 0.014 0.023 Table 7: Results of the pump and the detector noise. Noise of pump/detector 10% 50% 90% 50.0% 89.5% OQ 2002 10.1% 50.2% 90.1% OQ 2003 9.9% 50.0% 90.1% OQ 2005 10.1% 50.1% 90.1% OQ 2006 9.6% 49.8% 89.7% OQ 2008 10.2% 50.2% 90.2% OQ 2009 10.0% 49.2% 89.2% OQ 2010 9.9% 50.2% 89.7% Table 8: Pump and the detector bibliographic acceptance criteria. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Agilent14 ± 2% Waters15 ± 0.5% ± 1% - Acred. Qual. Assur. (Bedson) Table 10: Mobile phase composition accuracy acceptance criteria OQ - Mobile phase composition accuracy % 52 ALARM 51 50 48 - Mobile phase composition accuracy 5 ≤ 0.1 mAU Acred. Qual. Assur. (Bedson) O 9.8% Quality Assur. and Accred.10 Waters ≤ 0.06 mAU 2010 8 OQ 2001 49 5 2009 7 Table 9: Results of the mobile phase composition accuracy ≤ 0.05 mAU Quality Assur. and Accred.10 2006 OQ2008 2008 5 6 Mobile phase composition accuracy O Agilent14 15 2005 2005 4 Mobile phase composition accuracy: The results of the mobile phase composition (MP) for selected values of 10, 50 and 90% of channel B are presented in Table 9. The bibliographic acceptance criteria are shown in Table 10. For instance, the control chart for 50% is presented in Figure 6. Detector noise (mAU) OQ 2001 OQ 2003 3 As shown in the results, the pump and the detector noise tend to behave similarly. The anomalous result obtained in 2005 was corrected shortly after the manufacturer maintenance service. The IQS acceptance criterion value has been established in 0.06 mAU. The majority of sources consulted reinforce this approach as well as historical results available. Pump and detector noise: The historical results from the noise of the pump and the detector are presented in Table 7. The consulted acceptance criteria are in Table 8. The noise control chart of the pump and the detector is shown in Figure 5. OQ 2002 2002 OQ 2 Figure 5: Control chart for the pump and the detector. It was decided to choose as IQS acceptance criterion a percentage of deviation of ≤ 3%. According to historical results, this seems the most appropriate value, discarding criteria may be considered too broad. The control chart could serve to detect trends that may help to anticipate problems in the equipment. Pump noise (mAU) 2001 OQ OQ 1 ALARM 0 2001 1 OQ 2002 2 2003 3 2005 4 OQ 2006 5 OQ 2008 6 OQ 2009 7 8 2010 Figure 6: Control chart for mobile phase composition accuracy (50%). As shown in Table 9, none of the deviations is greater than 1%. Thus, an acceptance criterion of 1% is considered 11 appropriate because larger variations in the composition cause substantial changes in retention times. Temperature: The study of this parameter began in 2005 and Table 11 presents the results for the oven´s temperature. Bibliographic acceptance criteria can be seen in Table 12. Temperature (K) OQ 2005 T(313 K) = 312.1 K OQ 2006 T(313 K) = 312.3 K 1.5 ALARM 1 NOTICE 0.5 0 OQ 2009 T(308 K) = 307.5 K OQ 2010 T(308 K) = 307.0 K Table 11: Results of the temperature of the oven. Temperature Agilent14 ≤ 2 K (T=313 K) / ≤ 3 K (T=353 K) ±1K Waters15 ±1K Quality Assur. and Accred. 10 ±1K 5 OQ OQ 2002 2 2002 2003 3 OQ 2001 1 0 Injection repeatability: The results of the injection repeatability, estimated as RSD% area, are shown in Table 13 and Figure 7 (control chart). Bibliographic acceptance criteria for injection repeatability are presented in Table 14. Detector linearity: The linearity results obtained are shown in Table 15. It details the results of coefficient of determination (R2) and coefficient of variation of the response factors (CV% RF). In Table 16 the bibliographic acceptance criteria are presented. The control chart of the detector linearity which shows the response factors can be seen in Figure 8. Detector linearity R2 RSD% RF OQ 2001 0.9999 1.4 OQ 2002 0.9999 1.3 OQ 2003 0.9999 1.4 OQ 2005 0.9999 2.4 OQ 2006 0.9999 1.9 OQ 2008 0.9998 1.4 OQ 2009 0.9998 4.6 OQ 2010 0.9999 1.2 Table 15: Results of the linearity of the detector. Injection repeatability (RSD% area) OQ 2001 0.08 OQ 2002 0.07 OQ 2003 0.07 OQ 2005 0.07 OQ 2006 1.22 OQ 2008 0.08 OQ 2009 0.04 OQ 2010 0.08 OQ 2008 OQ 2009 2010 2008 6 2009 7 8 The 2006 result is the only value that does not comply with the IQS acceptance criteria (1%). The maintenance activities allowed solving the problem improving the injector repeatability. Table 12: Oven temperature bibliographic acceptance criteria. The acceptance criterion of 1K is considered too demanding because the uncertainty of the certified temperature standard is around 1K. It is established a maximum deviation of the temperature of 2 K working at 313 K. OQ OQ 2005 4 2005 2006 5 Figure 7: Control chart for injector repeatability T(353 K) = 349.3 K - Acred. Qual. Assur. (Bedson) 2 T(353 K) = 349.0 K OQ 2008 OQ - Injector repeatability RSD% area Detector linearity R > 0.999 / RSD% RF ≤ 5 Agilent 14 2 Deviation% ≤ 5 at 2.5 AU Waters 15 Quality Assur. and Accred.10 Deviation% ≤ 5 at 1.5 AU Acred. Qual. Assur. (Bedson)5 - Table 16: Detector linearity bibliographic acceptance criteria. Table 13: Results of the injection repeatability OQ - Detector linearity RSD% RF ALARM 5 Injection repeatability Agilent 14 Waters 15 RSD% ≤ 2 RSD% ≤ 0.5 Quality Assur. and Accred.10 RSD% ≤ 1 Acred. Qual. Assur. (Bedson)5 RSD% ≤ 1 4 2 1 0 Table 14: Injection repeatability bibliographic acceptance criteria NOTICE 3 0 1 2001 2 2002 3 2003 4 2005 5 OQ 2006 6 2008 7 09 2009 8 2010 Figure 8: Control chart for the detector linearity. The IQS acceptance criterion established for the Detector linearity are R2 > 0.999 and RSD% RF ≤ 5%. The RSD% RF provides much more relevant information than R2, because as noted, there are not significant differences in the values of R2. Carryover 12 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 The result for the carryover (% height) by 2010 is presented in Table 17. There are not historical records of this parameter. The bibliographic acceptance criteria are presented in Table 18. The IQS acceptance criterion value has been established in 0.2%. Naphthalene Anthracene D1 (mAU) 1057 714 Blank (mAU) * 0.023 * 0.003 Blank/D1(%) accuracy acceptance criteria has been established as the lowest value provided by manufacturers. OQ designed ensure the smooth operation of the liquid chromatograph according to requirements specified by the manufacturer and the laboratory. Proper planning of these activities provides confidence in the tests carried out with the equipment. This proposal will be advantageous, even from an economic perspective, since it will prevent possible equipment failures and avoid erroneous results. BIBLIOGRAPHY * Below detection limit 1. 2. Table 17: Carryover results Carryover Agilent14 Height ≤ 0.4% / Area ≤ 0.2% Waters15 < 0.1% Quality Assur. and Accred.10 < 0.3% Acred. Qual. Assur. (Bedson)5 - 3. 4. Table 18: Carryover bibliographic acceptance criteria. The IQS acceptance criteria for the OQ test parameters are summarized in Table 19. 5. 6. Acceptance criteria Lamp test (221-350 nm) > 5000 counts Flow accuracy ≤ 3% Noise of pump/detector ≤ 0.06 mAU Mobile phase accuracy ≤ 1% Temperature ≤2K Injection repeatability RSD% area ≤ 0.5 Detector linearity RSD% RF ≤ 5 Carry Over ≤ 0.2% Table 19: IQS acceptance criteria OQ test should be carried out annually. The established planning could be modified by the laboratory responsible if necessary (for instance, after troubleshooting, location or module changes, etc.). Note that the lamp test is performed independently with a higher frequency before routine analysis. CONCLUSIONS 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. J. Báguena-Polo, M. Blanco-Roca, Afinidad (2006) . European Comission, Good manufacturing practice (GMP) Guidelines. Annex 15: Qualification and Validation. 2001. USP 34-NF 29, Analyitical Instrument Qualification. Chapter 1058. 2011. p.550. P. Bedson, National Measurement System 1997-2000 Valid Analytical Mesurement Programme . Guidance on Equipment Qualification of Analytical Instruments: High Performance Liquid Chromatography (HPLC). 1998. P. Bedson, D. Rudd, Accreditation and Quality Assurance 4 (1999) 50. C. Burgess, D.G. Jones, R.D. McDowall, Analyst 123 (1998) 1879. I. Krull, M. Swartz, Lc Gc North America 20 (2002) 356. L. Huber, Validation and Qualification in Analytical Laboratories. Informa Healthcare, New York, Second Edition, 2007. EURACHEM/CITAC, Guide to Quality in Analytical Chemistry. 2002. L. Huber, L. Welebob, Accreditation and Quality Assurance 2 (1997) 316. L. Huber, Biopharm-the Applied Technologies of Biopharmaceutical Development 11 (1998) 65. P. Masson, J. Chromatogr. A 1158 (2007) 168. L. Kaminski, M. Degenhardt, J. Ermer, C. Feussner, H. Hower-Fritzen, P. Link, B. Renger, M. Tegtmeier, H. Watzig, J. Pharm. Biomed. Anal. 51 (2010) 557. Agilent user manual: Agilent 1200 series Binary pump (Edition 02/09), Agilent 1200 series Diode Array and Multiple Wavelength Detectors (02/2006). Waters Operator’s Guide: Waters 2695 Separations module (71500269502, Revision B), Waters 2487 Dual λ Absorbance Detector (WAT048740, Revision 2), Waters 2489 UV/Visible Detector (71500142102, Revision B). The OQ proposed for a liquid chromatograph is based on a series of tests that can assess each of its modules (pump, injector, oven and detector). To establish acceptance criteria suitable to the needs of the laboratory, bibliographic and values recommended by the manufacturers are used, being adapted to the historical results of equipment calibrations. The acceptance criteria adopted for Lamp test and Detector linearity parameters coincide exactly with those provided by manufacturers. For Flow accuracy, Pump and detector noise, Temperature accuracy, Injection repeatability and Carryover parameters, the acceptance criteria established are in the middle of the values provided by the manufacturers. And finally, Mobile phase composition Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 13 Características dieléctricas, térmicas y mecánicas de la poliamida (PA) reforzada con neumáticos fuera de uso (GTR) R. Mujal-Rosas1, J. Orrit- Prat2, M. Marin-Genesca1 Dept. Ingeniería Eléctrica, EUETIT-UPC, Colom,1 Terrassa - 08222 Spain 2 Dept. de Física e Ingeniería Nuclear, ETSEIAT-UPC, Colom,11 Terrassa - 08222 Spain 1 Dielectric, thermal and mechanical properties of polyamide (PA) reinforced tires (GTR) Característiques dielèctriques, tèrmiques i mecàniques de la poliamida (PA) reforçada amb pneumàtics fora d’ús (GTR) Recibido: 14 de octubre de 2013; revisado: 21 de enero de 2013; aceptado: 23 de enero de 2013 RESUMEN sibles aplicaciones eléctricas siempre cumpliendo con las normativas vigentes. La producción en masa de neumáticos y su posterior almacenamiento después de su utilización constituye un grave problema medioambiental que pretende ser resueltos de formas diversas. Una de estas formas consiste en mezclar estos neumáticos utilizados (GTR) con diversos polímeros termoplásticos y termoestables. Estas mezclas se realizan con la modificación del GTR mediante pre-tratamientos previos, mediante desvulcanización del GTR, o bien, modificando las condiciones de mezclado o prensado. Posteriormente las mezclas se analizan estructuralmente, dieléctricamente y mecánicamente, en busca de posibles aplicaciones industriales para estos nuevos materiales. El presente trabajo tiene como objetivo obtener materiales adecuados para la industria eléctrica a partir de la mezcla de poliamida 6 (PA) con neumáticos antiguos utilizados (GTR), con la premisa que sus costes sean mínimos en el proceso del reciclado. Para conseguirlo se ha utilizado GTR sin desvulcanizar y sin ningún pretratamiento previo, pero en cambio, se ha actuado sobre el tamaño de las partículas con un simple y económico tamizado. Una novedad que ofrece este estudio pasa por el gran número de compuestos analizados, así como por los análisis profundos a los que han sido sometidos (dieléctrico, mecánico y térmico), lo que ha permitido obtener un gran número de variables para cada prueba. Los compuestos se obtuvieron utilizando tres tamaños de partículas del GTR (p<200μm, 200<p<500μm y p>500μm) y siete concentraciones de GTR en el compuesto (0%, 5%, 10%, 20%, 40%, 50% y 70%), con lo que se obtuvieron un total de 21 nuevos compuestos. Además, con el fin de obtener unos ensayos dieléctricos exhaustivos y mostrar el comportamiento del compuesto en condiciones muy cambiantes, se realizaron una serie de pruebas con una amplia gama de temperaturas (de 30ºC a 120ºC) y frecuencias (de 1·10-2 Hz a 3·106 Hz). Todos estos datos han permitido una caracterización precisa de las propiedades de los nuevos compuestos y, de acuerdo con estos resultados, se han hallado las po- Palabras clave: poliamida 6 (PA); neumáticos reutilizados (GTR); compuesto PA+GTR; propiedades dieléctricas; propiedades mecánicas; propiedades térmicas; aplicaciones eléctricas. 14 SUMMARY Mass production of tires and their subsequent storage after use is a serious environmental problem that is tried to be solved in various ways. One of these ways is the mixture of these old used tires (GTR) with various thermoplastic and thermostable polymers. These blends are made by modifying the pre-treatment the GTR is subjected to, the degree of devulcanization, the mixing or pressing conditions, etc. Later, the mixtures are analyzed structurally and mechanically, looking for possible industrial applications for them. The present work aims to obtain materials suitable for the electric industry from the mixture of Polyamide (PA) with old used tires (GTR), starting from the requirement of minimum recycling costs, i.e. by using vulcanized GTR without any prior treatment, but acting on the particles sizes with a simple and inexpensive screening. A novelty of this study is the large number of compounds analyzed, and the deep analysis these have been submitted to (dielectric, mechanical and thermal analysis), to get a large number of variables in each test. Compounds were obtained using the three GTR particle sizes (p<200μm, 200<p<500μm and p>500μm), and seven concentrations of GTR in the compound (0%, 5%, 10%, 20%, 40%, 50% and 70%), resulting in a total of 21 new compounds. In addition, in order to have the dielectric tests as much exhaustive as possible and to show the behavior of the compound under widely changing conditions, a wide range of temperatures (30ºC to 120ºC) and frequencies (1·10-2 Hz to 3·106 Hz) were taken into consideration. All these data have allowed an accurate characterization of the properties of the new Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 compounds and, according to these results, possible electrical applications have been explored, with the requirement that they must comply with Official Regulations. Key words: polyamide (PA); old used tires (GTR); composite PA+GTR; dielectric properties; mechanical properties; thermal properties; electrical applications. RESUM La producció en massa de pneumàtics i el seu posterior emmagatzematge després d’utilitzar-los constitueix un greu problema mediambiental que pretén ser resolt de diverses formes. Una d’aquestes formes consisteix en barrejar aquests pneumàtics utilitzats (GTR) amb diversos polímers termoplàstics i termostables. Aquestes mescles es realitzen amb la modificació del GTR mitjançant pre-tractaments previs, amb la desvulcanització del GTR, o modificant les condicions de barreja o premsat. Posteriorment, les mescles s’analitzen estructuralment, dielèctricament i mecànicament, a la recerca de possibles aplicacions industrials per aquests nous materials. Aquest treball té com a objectiu obtenir materials adequats per a la indústria elèctrica a partir de la barreja de poliamida 6 (PA) amb pneumàtics antics i utilitzats (GTR), amb l’exigència que els costos siguin mínims en el procés del reciclatge. Així s’ha utilitzat GTR sense desvulcanitzar, i sense cap pretractament previ, però en canvi, s’ha actuat sobre la mida de les partícules amb un simple i econòmic tamisat. Una novetat que ofereix aquest estudi passa pel gran nombre de compostos analitzats, així com per les anàlisis profunds als quals han estat sotmesos (dielèctric, mecànic i tèrmic), el que ha permès obtenir un gran nombre de variables per a cada prova. Els compostos es van obtenir utilitzant tres mides de partícules del GTR (p<200μm, 200<p<500μm i p>500μm), i set concentracions de GTR en el compost (0%, 5%, 10%, 20%, 40% , 50% i 70%), de forma que es van obtenir un total de 21 nous compostos. A més, per tal d’obtenir uns assajos dielèctrics exhaustius i mostrar el comportament del compost en condicions molt canviants, es van realitzar un seguit de proves amb una àmplia gamma de temperatures (de 30ºC a 120ºC) i freqüències (de 1·10-2 Hz a 3·106 Hz). Totes aquestes dades han permès una caracterització precisa de les propietats dels nous compostos i, d’acord amb aquests resultats, les possibles aplicacions elèctriques han estat analitzades, amb el requisit de que s’han de complir totes les normatives vigents establertes. Paraules clau: poliamida 6 (PA); pneumàtics reutilitzats (GTR); compost PA + GTR, propietats dielèctriques, propietats mecàniques, propietats tèrmiques, aplicacions elèctriques. 1. INTRODUCCION La importante acumulación de neumáticos fuera de uso (Ground Tire Rubber - GTR) [1] [2] [3] debido a su amplia utilización, ha impulsado la búsqueda de nuevas soluciones destinadas a su recuperación y reutilización [4]. Muchos materiales plásticos incluyen elastómeros para mejorar su tenacidad. En general un polímero termoplástico o termoestable actúa como matriz y el elastómero como Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 fase dispersa [5] [6]. Por otra parte, como en otras mezclas de polímeros bifásicos [7] [8] [9], la compatibilidad interfacial entre los componentes es importante para lograr las propiedades deseadas. En el caso de elastómeros reciclados, cuando se mezclan con polímeros termoplásticos como la poliamida (PA), la compatibilidad esperada es baja. Una forma de incrementar la compatibilidad entre los componentes pasa por reducir el grado de reticulado del GTR mediante el desvulcanizado [10] [11] [12]. Otra forma de incrementar la unión interfacial es mediante pretratamientos previos con ácidos [13] [14], que producen en la superficie del elastómero unos microporos que facilitan la unión entre fases [15] [16], pero este método encarece el producto final, aparte de tener una baja influencia en la mejora de las propiedades del compuesto. Cambios más significativos se observan en las propiedades variando el tamaño de las partículas del refuerzo, siendo esta la alternativa estudiada en este artículo [17] [18] [19] [20]. Sin embargo, como el tamaño de partícula está limitado por los procedimientos técnicos de la pulverización, se optó en este trabajo por un método sencillo y económico para obtener la clasificación en los tres tamaños de partículas deseados (p<200μm, 200μm-p-500μ, y p>500μm), como es el tamizado, presentando sin embargo este método, la desventaja de aprovechar solo una parte de la cantidad inicial del GTR. El objetivo de este estudio se centra en la búsqueda de nuevas aplicaciones para el GTR reutilizado, mezclándolo con el PA reciclado y verificando hasta que valores de concentración admite el nuevo compuesto manteniendo dentro de unos valores aceptables las propiedades iniciales del polímero, lo que permitiría su uso en diversas aplicaciones industriales, como la fabricación de fundas aislantes para cables eléctricos. Para ello, diferentes compuestos PA/GTR han sido analizados en función de la concentración (0%, 5%, 10%, 20%, 40%, 50% y 70% en GTR), y de los tres tamaños de partícula indicados, realizándose el ensayo dieléctrico: en un rango de temperaturas que varía desde los 30ºC hasta los 120ºC, y con unas frecuencias entre 1·10-2 Hz, hasta 3·106 Hz, analizándose la conductividad, la permitividad, el factor de pérdidas dieléctricas, las relajaciones, etc., el ensayo mecánico de Tracción-Deformación: hallándose el Módulo de Young, la resistencia a la tracción, la elongación, o la dureza, y finalmente, el ensayo Térmico: obteniéndose propiedades calorimétricas del compuesto. Con los resultados obtenidos, y los requisitos establecidos por las Normas Oficiales (UNE, ANSI/IEEE, IEC, etc.) los porcentajes adecuados de relleno (GTR) para posibles aplicaciones eléctricas han sido identificados. Se ha evidenciado que mientras que la cantidad de GTR añadida a la matriz tiene poco efecto en las propiedades térmicas, la mayoría de las propiedades dieléctricas y especialmente mecánicas, elongación a la rotura y tenacidad, se ven afectadas por la adición de refuerzo. Con estas características, se limitan las aplicaciones mecánicas y dieléctricas de este compuesto, a materiales con unos bajos requisitos específicos, entre las que se encuentran: los aisladores eléctricos en baja tensión para cercas eléctricas, los aisladores para tubos y bandejas de cables eléctricos, las uniones universales para cables de alimentación, los separadores de líneas de energía eléctrica y como material de relleno para aplicaciones eléctricas. 15 2. METODOLOGÍA 2.1 Materiales La Poliamida 6 (PA), también conocida como Nylon 6, es un sólido, transparente, duro y frágil material que ha sido suministrado por la empresa Ultrapolymers (BASF) (España) con el nombre comercial de Ultramid B3S. Dispone de una temperatura de fusión de 220ºC, un índice de fluidez de 1.55 g/min y una densidad de 1130 kg/m3, siendo un termoplástico semicristalino que posee una buena resistencia a la rotura y al impacto, y una tenacidad elevada. Asimismo, dispone de un buen comportamiento al deslizamiento y buena resistencia al desgaste. Por su parte, los neumáticos fuera de uso, con un tamaño de partícula inferior a 700μm han sido suministrados por Alfredo Mesalles (España) verificándose mediante análisis con el TGA que su contenido en negro de humo es de un 35%. El GTR original fue separado por tamizado en tres categorías de partículas: p<200µm, 200<p<500µm, y p>500 µm. 2.2 Preparación del compuesto El polvo de los neumáticos reutilizados fue secado en un horno a 100ºC durante 24h. Para cada uno de los tres tamaños de partícula escogidos, se prepararon seis muestras de los compuestos PA/GTR variando su composición del 5%, 10%, 20%, 40%, 50% y 70% en GTR. El proceso de mezclado se ha realizado con una máquina Brabender, tipo EHT PL, a una temperatura de 200-220ºC para prevenir la degradación del polímero y con un tiempo de mezcla de 8min. Las láminas PA/GTR (170 x 170 x 2mm3) fueron obtenidas utilizando una prensa de platos calientes Collin Mod. P 200E (Dr. Collin GmbH, Germany), a 100kN, durante 10 min. con una temperatura de 220ºC. La etapa de refrigeración se realizó mediante un circuito cerrado de agua corriente, la cual se llevo a cabo en la misma prensa y a la misma presión durante 5min. Las muestras para las pruebas fueron debidamente configuradas de acuerdo con las especificaciones de la Norma ASTM-D-412-98, para realizar el ensayo de Tracción-Deformación. Unas muestras del PA puro también fueron preparadas con los mismos requerimientos, para así obtener resultados comparables. 2.3 Análisis Calorimétrico El ensayo calorimétrico se realizó mediante un calorímetro tipo Mettler DSC-821e con un brazo robótico TSO801RO. Las muestras de aproximadamente 10mg en masa fueron depositadas en moldes de aluminio en una atmósfera de nitrógeno, realizándose experimentos no isotérmicos con unas temperaturas entre -50ºC y 250ºC y un flujo calorimétrico de 10ºC·min-1. Estos análisis han sido utilizados para detectar los posibles cambios en la microestructura de la matriz del PA al añadir un segundo componente como refuerzo (GTR). Midiendo las temperaturas de transición vítrea estos cambios de composición pueden ser analizados [19]. 2.4 Análisis Mecánicos El ensayo de Tracción-Deformación, ha sido realizado con una máquina universal Instron 3366–10kN (Instron, UK), siguiendo las especificaciones de la Norma ASTM-D-638-84 Tipo V. El test se realizó a una velocidad de 20mm/min y una temperatura uniforme de 23±2ºC, con una humedad relativa del 50±5%. El análisis de las propiedades mecánicas en función del contenido en GTR de las muestras y del tamaño de partícula del GTR, incluye el Módulo de 16 Young, la Tensión a la Tracción, la Elongación a la Rotura y la Tenacidad o Dureza, siendo calculadas mediante el software Bluehill versión 2. Para cada compuesto se utilizaron cinco muestras de prueba. Finalmente, la media y la desviación estándar han sido también calculadas para cada magnitud, despreciándose aquellos valores que demostraron ser defectuosos. 2.5 Análisis Dinámico-Eléctrico El análisis dieléctrico fue llevado a cabo solamente con partículas de GTR con tamaño inferior a 200μm, por ser las que proporcionan los mejores resultados en los ensayos previos térmicos y mecánicos. Los parámetros y magnitudes dieléctricas fueron medidas mediante el DEA (Dynamic Electric Analysis) con un equipo BDS40, el cual lleva incorporado un sensor de temperatura Novotherm de Novocontrol, utilizándo moldes de compresión de 2 cm de diámetro. Las medidas han sido realizadas en un rango de frecuencias entre 1·10-2 y 3·106 Hz, con una temperatura de entre 30ºC y 120ºC y una velocidad de 3ºC/min utilizando un sensor de platos paralelos. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Propiedades Calorimétricas La calorimetría aplicada a los materiales compuestos se ha utilizado como una herramienta para detectar los posibles cambios en la microestructura de la matriz del PA al añadir un segundo componente como refuerzo (GTR) [21] [22] [23]. Midiendo la temperatura de transición vítrea estos cambios pueden ser analizados en las figuras 1 y 2, así como en la tabla I. Figura 1. Transición vítrea (Tg) y pico de fusión de las mezclas de PA/GTR para tamaños de partículas p<200µm. La incorporación de GTR en la matriz del PA no altera sustancialmente las propiedades térmicas de las mezclas. Dado que el PA es un material semicristalino, presenta un pico de fusión, además de una transición vítrea. En particular, a través de los análisis llevados a cabo mediante Calorimetría Diferencial de Barrido, se observa un pico de fusión (Figura 1) situado entre 200ºC y 240ºC. Además, también se ha identificado (Figura 2) un salto en la capacidad calorífica, a una temperatura aproximada de 30-40ºC, que indica la temperatura de transición vítrea (Tg). En principio, este compuesto se comporta de manera similar a otros polímeros termoplásticos analizados [17] [18] Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 [20]. Más allá de los datos y gráficos, la temperatura Tg puede influir en las propiedades mecánicas y dieléctricas de los materiales, ya que éstas se miden a temperatura ambiente y por lo tanto, cerca de la temperatura de transición vítrea, lo que indica que el material empieza a ser elastomérico. En la tabla I, puede observarse como al aumentar la cantidad de refuerzo, la temperatura de transición vítrea tiende a aumentar ligeramente (de 31ºC hasta 39ºC). Este aumento se puede explicar por la interacción entre las partículas de GTR y la fase amorfa, la cual dificulta y retarda los movimientos cooperativos intermoleculares de dicha fase durante la transición vítrea. Sin embargo, al tratarse de una interacción débil, la diferencia entre los valores de la Tg para concentraciones extremas (0 y 70% de GTR) es moderada. Por otro lado, en la tabla I también aparece la entalpía por gramo de compuesto calculada sobre el área del pico de fusión. Como solamente la matriz contribuye al pico, recalculando la entalpía para el PA se puede establecer la cristalinidad del polímero. Ésta parece disminuir con el aumento de GTR, si bien no presenta una tendencia bien definida al respecto. En cuanto a la temperatura del pico de fusión, se puede ver como decrece ligeramente al aumentar el refuerzo. Este fenómeno se explica porque, si bien las partículas de GTR no parecen afectar demasiado el porcentaje de cristalinidad de la matriz, fácilmente pueden provocar que los cristales sean más pequeños e imperfectos, lo que conlleva una disminución de la temperatura de fusión. No obstante, estas modificaciones detectadas en los procesos térmicos de la matriz polimérica del PA en términos de estructura interna no parecen ser sustanciales. Por tanto, los cambios observados en las propiedades mecánicas al aumentar el contenido en GTR no deberían atribuirse a cambios en la matriz del PA sino exclusivamente a los cambios producidos en las partículas y en la interfase matriz/partícula. Figura 2. Ampliación de la zona o región de la transición vítrea (Tg) de las mezclas de PA/ GTR para tamaños de partículas p<200µm. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Tabla I. Parámetros calorimétricos de las mezclas de PA/ GTR para tamaños de partículas <200 µm (Δh[J/g mezcla]: entalpía de fusión por gramo de compuesto; Δh[J/g PA]: entalpía de fusión por gramo de poliamida; χ cristalinidad de la PA; Tmax: temperatura del máximo del pico de fusión; Tg: temperatura de transición vítrea) 3.2 Propiedades Mecánicas Las figuras 3 y 4 muestran las propiedades mecánicas determinadas mediante el ensayo de Deformación-Tracción. Estas propiedades se analizaron con diferentes concentraciones y tamaños de partícula del GTR en la matriz del PA [24] [25]. La figura 3-a representa el Módulo de Young del compuesto, el cual desde el principio muestra disminuciones respecto al valor inicial del PA puro [18] [20]. La poca interacción entre componentes, unido a la ausencia de cambios en la estructura interna de cada elemento al realizar la mezcla, determinan un empeoramiento tanto del Módulo de Young como de la Tensión a la Tracción a medida que aumentamos el contenido en GTR. Esta disminución al principio es suave (2818MPa para el PA, frente a 2715Pa para el PA/GTR-5%, con un 5% en GTR y tamaños de partícula inferiores a 200μm). Al aumentar la concentración hasta un 10% y un 20% en GTR y el mismo tamaño de partícula, la disminución respecto al PA es aún débil e inferior al 15% (2600MPa y 2252MPa respectivamente). A partir de estas concentraciones, el Módulo de Young decrece significativamente con respecto al PA puro, con valores de 1522MPa, 1146MPa y 496MPa, para partículas p<200μm y concentraciones del 40%, 50% y 70% en GTR respectivamente. La débil diferencia obtenida entre los resultados en función del tamaño de la partícula (siempre inferiores al 14%; 1146 MPa y 985 MPa para el caso más desfavorable GTR/PA-50% y tamaños de partículas extremos) se debe a la estructura interna del PA, la cual deja espacios abiertos los cuales pueden ser ocupados por grandes partículas, contrarrestando la peor adhesión que mostraban otros polímeros cuando se aumentaba el tamaño de la partícula al proporcionar una mayor probabilidad de grietas. La figura 3-b, muestra la tensión a la tracción, la cual sigue un comportamiento similar al Módulo de Young, aunque esta magnitud se incrementa ligeramente con concentraciones del 5% en GTR debido a la razonable adhesión que aún conserva la mezcla con estas concentraciones, para disminuir posteriormente de forma lenta hasta concentraciones en GTR del 20%. Así para tamaños de partícula inferiores a 200μm, los compuestos de PA puro, PA/GTR5%, PA/GTR-10% y PA/GTR-20% muestran unos valores de 46.2MPa, 48MPa, 46 MPa y 43MPa respectivamente, lo que significa unas variaciones respecto al PA puro entre el 12% en positivo, y el 1% y 7% en negativo, respectivamente, demostrándose que la compatibilidad no es mala entre componentes para concentraciones bajas en GTR. 17 También en este caso, el tamaño de partícula influye poco dándose diferencias extremas siempre inferiores al 10%. Para el mismo tamaño de partícula <200μm, y concentraciones en GTR del 40% la resistencia a la tracción disminuye un 28% (32.5MPa), siendo la disminución del 44% (26MPa) para concentraciones del 50%. Esta tendencia se mantiene con concentraciones mayores en GTR, 12.5 MPa para un 70% en GTR (72% de disminución). Figura 4. a) Elongación a la Rotura (%), y b) Energía a la rotura (J), para diferentes concentraciones y tamaños de partícula del PA/GTR. Figura 3. a) Módulo de Young (MPa). b) Tensión a la Tracción (MPa), para diferentes concentraciones y tamaños de partícula del PA/GTR. La adición de partículas de neumáticos reutilizados en todos los compuestos produce un aumento de la elongación a la rotura (Fig. 4-a) y la energía a la rotura (Fig. 4-b). Así, para tamaños de partículas <200μm, la tenacidad y la elongación a la rotura de los compuestos de GTR [26], muestran valores más altos que la matriz del PA puro. Concretamente para la elongación a la rotura (figura 4.a) y tamaños de partícula p<200μm, los valores para la PA son del 2%, presentando para el resto de compuestos los valores siguientes: 2.23%, 2.70%, 3.28%, 4.10%, 5.4% y 6.6% para las concentraciones de GTR-5%, GTR-10%, GTR-20%, GTR-40%, GTR-50% y GTR-70% respectivamente. El tamaño de partícula sigue influyendo poco, siendo las diferencias más importante entre valores extremos de partícula los hallados para la concentración del PA/GTR-50% (5.4% para partículas p<200μm y 4.9% para partículas p>500μm) Para la energía a la rotura (figura 4.b), ocurre algo similar, así la energía a la rotura y para tamaños de partícula p<200μm, es de 0.37J para la PA puro, siendo para el resto de los compuestos: 0.40J, 0.48J, 0.66J, 0.76J, 0.86J y 0.88J para las concentraciones del GTR-5%, GTR-10%, GTR-20%, GTR-40%, GTR-50% y GTR-70% respectivamente. El tamaño de partícula, sin ser importante, adquiere mayor relevancia con concentraciones altas en GTR siendo las diferencias más importantes entre valores extremos de partícula los hallados para el compuesto PA/ GTR-40%, con un 21% (0.76J para partículas p<200μm y 0.60J para partículas p>500μm) En definitiva, el PA es un de los materiales analizados con menores prestaciones en elongación y energía a la rotura, presentando estas propiedades una mejora con la incorporación del refuerzo GTR. 3.3 Propiedades Eléctricas Un análisis dieléctrico ha sido llevado a cabo con las partículas de GTR de tamaño inferior a 200μm, al ser este tamaño de partícula, el que mejor resultados ha obtenido en los análisis precedentes. 3.3.1 Conductividad La figura 5.a muestra la conductividad real resultante del PA con los diferentes porcentajes PA/GTR a 30ºC. En la zona correspondiente a bajas frecuencias, la conductividad tiende a una zona plana. Esto es particularmente significativo en el caso de las muestras con altas concentraciones de GTR y frecuencias menores a 0.1Hz. En cambio, para altas frecuencias, la dependencia es casi lineal a escala logarítmica, lo cual demuestra su condición de conductividad dispersiva sublineal del tipo [27]: (1) Donde σ0, es la conductividad en corriente continua (DC), w=2pf, siendo f la frecuencia, mientras que A y n (con valores entre 0 y 1) son parámetros que dependen de la temperatura y del tipo de material. Este comportamiento está asociado con materiales con un alto grado de desorden, y se ha observado en muchos polímeros y compuestos poliméricos [27] [28] [29] [30]. La frecuencia con la que se establece el límite entre uno u otro régimen no es fija, desplazándose hacia valores más altos con la temperatura, debido a la dependencia de σ0 con la temperatura. σ0 depende también en gran medida del contenido de GTR, por lo que las muestras con contenidos más altos en GTR 18 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 muestran mayores valores de conductividad a bajas frecuencias. Puede observarse que a bajas frecuencias la diferencia de conductividad entre el PA y el PA/GTR-70% es aproximadamente de dos órdenes de magnitud (2·10-14 S/ cm para el PA y 3·10-12 S/cm para el PA/GTR-70%, a 0,01 Hz), mientras que a altas frecuencias, estas diferencia disminuye a menos de un orden de magnitud. El aumento de σ0 con la concentración de GTR puede atribuirse principalmente a la presencia de negro de humo en los neumáticos reutilizados [31] [32]. todas las concentraciones de GTR. Esto debería permitir el empleo de estos compuestos en aplicaciones de disipación electrostática o incluso como semiconductores, aunque en este caso sería necesario incorporar algún tipo de relleno conductor en los compuestos (por ejemplo, negro de humo). 3.3.2 Permitividades Las figuras 6.a y 6.b muestran los valores de permitividad real (ε’) y de la permitividad imaginaria o factor de pérdidas (ε”), -los cuales son proporcionales a la energía almacenada y disipada en cada ciclo respectivamente- a 30ºC. Puede observarse el aumento tanto de la permitividad real como de la imaginaria con el aumento de la concentración en GTR. Asimismo, ambos parámetros, ε’ y ε”, muestran una tendencia a la baja a medida que aumentamos la frecuencia. En el caso del factor de pérdidas, se nota una ligera relajación entre los 100 y 100.000 Hz, que puede ser identificada con la relajación b del nylon 6 [34] [35] [36]. Esta relajación se asocia con movimientos localizados, influenciados por enlaces por puente de hidrógeno con los grupos de amida en presencia de agua [35] [36]. Figura 5. Conductividad σ para los compuestos PA/ GTR a 30ºC (a) y 120ºC (b), en función de la frecuencia: PA; PA+5%GTR; PA+10%GTR; PA+20%GTR; PA+40%GTR; PA+50%GTR; PA+70%GTR La Figura 5.b muestra el comportamiento de la conductividad de los compuestos PA y PA/GTR a 120 ºC. Se observa, que a bajas frecuencias, los valores de la conductividad son en promedio superiores en tres órdenes de magnitud a los obtenidos a 30ºC. Con frecuencias superiores a los 1·106 Hz, las diferencias son inferiores a un orden de magnitud. Para los compuestos con altas concentraciones en GTR, el régimen dispersivo sublineal se limita a frecuencias muy altas, mientras que a frecuencias intermedias la conductividad parece aproximarse a una zona plana. A bajas frecuencias, por el contrario, este comportamiento finaliza y la conductividad empieza a caer bruscamente de nuevo. Este patrón es típico de los fenómenos de polarización de los electrodos [33]. Por otra parte, los compuestos con concentraciones bajas de GTR muestran un pico entre los 100 y 10.000 Hz. Esta relajación que debe atribuirse al PA, estando enmascarada por la adición de las partículas de GTR que son más conductoras. Finalmente, los valores de la conductividad DC a temperatura ambiente están dentro del rango aceptable para aplicaciones antiestáticas (de 1·10-9 a 1·10-14 S/cm) [32] para Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Figura 6. Permitividad Real (a) y Factor de Pérdidas (b) para los compuestos PA/GTR, a 30ºC en función de la frecuencia: PA; PA+5%GTR; PA+10%GTR; PA+20%GTR; PA+40%GTR; PA+50%GTR; PA+70%GTR. Las figuras 7.a y 7.b muestran los valores de la permitividad real y del factor de pérdidas a 50 Hz, en función de la temperatura. Estos parámetros ε’ y ε”, aumentan con la concentración en GTR y la temperatura. En la Figura 7.b, un pico puede ser observado en algunas muestras alrededor de los 60ºC, lo que debe atribuirse a una relajación tipo aw [35]. Esta relajación se asocia con el movimiento de secuencias de CH2 extendidas por la columna princi- 19 pal, con la participación de un grupo amida, que puede ser facilitado por la presencia del agua y pequeñas moléculas de plastificación. Aquí, aparece como un rellano en la relajación tipo a del nylon, un movimiento molecular a gran escala de la fase amorfa relacionada con la transición vítrea, la cual para esta frecuencia presenta un máximo a temperaturas más altas [35] [37]. En el caso de la relajación b, para esta frecuencia se encuentra por debajo de los 0ºC. Figura 7. Permitividad Real (a) y Factor de Pérdidas (b) para los compuestos PA/GTR, a 50 Hz en función de la temperatura: PA; PA+5%GTR; PA+10%GTR; PA+20%GTR; PA+40%GTR; PA+50%GTR; PA+70%GTR. frecuencias bajas e intermedias, existe una región en la que dos relajaciones se superponen parcialmente a y aW. Con la adición de GTR, la relajación localizada a frecuencias más bajas (tipo a) disminuye con respecto a la otra (tipo aW), siendo para altas concentraciones en GTR casi imperceptible. La muestra con un 10% de GTR es la única que parece no seguir esta tendencia. La caída de la intensidad observada en las relajaciones tipo a y b, se explica por la disminución del contenido de poliamida. Sin embargo, esta disminución es especialmente significativa en el caso del pico de la relajación tipo a. Este fenómeno puede estar asociado con el hecho que las partículas de GTR reducen la cooperatividad intermolecular, lo que puede provocar finalmente una dificultad en el movimiento macromolecular en el material. Por otro lado, las relajaciones aW y b están altamente influenciadas por la presencia de agua [36] [40]. Como las partículas de GTR incorporan agua, su adición al nylon 6 permite mejorar ambas relajaciones, permitiendo reducir el efecto de la disminución en la concentración de nylon, e incluso casi compensarla en el caso de la relajación aW. Aunque relajaciones interfaciales del tipo Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) se han hallado en el nylon 6 puro o mezclado con otros materiales [35] [36], e incluso con otros compuestos polímero/GTR [28] [30], en las pruebas realizadas ningún pico MWS ha sido observado. Probablemente, la relajación MWS interfacial de la poliamida no es suficientemente significativa para ser directamente detectada en la gama de frecuencias y temperaturas analizadas. Es importante notar que los dos picos presentes en la región de bajas frecuencias de los diagramas de la figura 8 se ajustan a la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher, la cual es típica para las relajaciones tipo a y aW. Sin embargo, siempre que una relajación MWS ha sido hallada en un compuesto formado por polímero/GTR, ha sido posible ajustarla correctamente mediante el modelo de Arrhenius [28] [30]. a) PA 3.3.3 Módulo Eléctrico El módulo eléctrico puede ser definido a partir de la permitividad compleja: (2) El módulo eléctrico se corresponde con las relajaciones del campo eléctrico cuando el desplazamiento eléctrico se mantiene constante y, por tanto, se corresponden con las relajaciones dieléctricas reales [27] [38]. El formalismo del módulo eléctrico se utiliza generalmente para evitar la contribución de la conductividad en las pérdidas dieléctricas a bajas frecuencias y altas temperaturas, permitiendo desarrollar un análisis de las relajaciones en dicha zona sin interferencias [39]. b) PA +5% GTR La Figura 8 muestra los diagramas en 3D de la componente eléctrica del módulo imaginario del PA para los diferentes compuestos de PA/GTR, en función de la temperatura y la frecuencia. Tres relajaciones pueden observarse de forma clara en estos diagramas. A altas frecuencias, una relajación tipo b es observada en todos los casos. Para 20 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 c) PA +10% GTR d) PA +20% GTR g) PA +70% GTR Figura 8. Diagramas en 3D de la componente imaginaria del Módulo Eléctrico (M’’) en función de la frecuencia y la temperatura: (a) PA 100%, (b) PA/ GTR-5%, (c) PA/GTR-10%, (d) PA/GTR-20%, (e) PA/ GTR-40%, (f) PA/GTR-50%, y (g) PA/GTR-70%. 3.3.4 Relajación b Si representamos la frecuencia en la que aparece el pico de la relajación b, en función de la inversa de la temperatura, es posible observar que los puntos de ajuste se asemejan adecuadamente a una línea recta (figura 9). Este comportamiento se describe mediante la ecuación de Arrhenius para relajaciones térmicamente activadas. (3) e) PA +40% GTR donde f, es la frecuencia en la que se produce el máximo de la relajación, f0 es la frecuencia natural, Ea es la energía de activación, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura en grados Kelvin. f) PA +50% GTR Figura 9. Gráfica de Arrhenius con el log f en función a 1/T para la relajación b (Para una mejor claridad solo los puntos de tres diferentes concentraciones en GTR son mostrados): PA; PA+20%GTR; PA+70%GTR. Los parámetros obtenidos a partir de la regresión lineal de la representación de Arrhenius (Figura 9) se detallan en la Tabla II. A tenor de estos datos, no se determina una tendencia clara que defina el comportamiento tanto de la energía de activación como del tiempo de relajación característico, τ0=f0−1. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 21 Tabla II. Energía de Activación y Tiempo Característico de la relajación b para los diferentes compuestos PA/GTR analizados. 3.3.5 Relajación aW Esta relajación se ajusta correctamente mediante la ecuación de (VTF) Vogel-Tammann-Fulcher (Figura 10), la cual puede escribirse como [35]: (4) donde A, B y T0 son constantes. La temperatura de transición vítrea puede obtenerse mediante la relación empírica Tg = 1.333·T0. Los parámetros obtenidos a partir de los ajustes VTF de la relajación aW se detallan en la Tabla III. En el caso de la muestra con un 10% de GTR, no fue posible obtener un ajuste correcto debido a la superposición entre los picos, y no se muestra en la Figura 10, así como sus parámetros tampoco se detallan en la Tabla III. Los valores de la Tg obtenidos con las muestras con bajas concentraciones en GTR están en sintonía con los obtenidos por otros autores para el nylon 6 [35] [41], aunque están lejos de los encontrados mediante medidas calorimétricas (ver sección 3.2) Tabla III. Parámetros ajustados mediante la ecuación VTF para la relajación aW. La discrepancia entre los valores de la Tg calculados y los obtenidos por calorimetría en la sección 3.1 puede ser debida a la superposición de las relajaciones a y aW, la cual dificulta la correcta localización de los máximos de relajación que son utilizados para los ajustes, conllevando un error en el cálculo de los parámetros. 3.3.6 Relajación a La relajación a también obedece a la ecuación VTF (ver Figura 11) [36] [41]. Los parámetros de ajuste pueden verse en la Tabla IV. En este caso, los ajustes han sido correctos solo para tres concentraciones de GTR. De hecho, en las muestras con concentraciones altas de GTR el pico a es casi imperceptible. Sólo en el caso de 20% de GTR, la Tg calculada se acercaba a la obtenida a partir de las medidas calorimétricas. Figura 11. Representación del log f en función de la Temperatura para la relajación α: PA; PA+5%GTR; PA+20%GTR. Figura 10. Representación del log f en función de la Temperatura para la relajación αW: PA; PA+5%GTR; PA+20%GTR; PA+40%GTR; PA+50%GTR; PA+70%GTR. Tabla IV. Valores de la ecuación VTF para el ajuste de parámetros para la relajación a. La discrepancia entre los valores de la Tg calculados y los obtenidos por calorimetría en la sección 3.1 puede ser debida a la superposición de las relajaciones a y aW, la cual dificulta la correcta localización de los máximos de relajación que son utilizados para los ajustes, conllevando un error en el cálculo de los parámetros. 4. CONCLUSIONES Mediante el ensayo del DSC, se ha comprobado que la incorporación del GTR en el PA, no modifica las propiedades térmicas de la mezcla en términos de estructura interna, debido a la poca interacción entre el polímero y el refuerzo. El PA, al ser un material semicristalino presen- 22 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 ta una temperatura de transición vítrea de Tg=38ºC, y un pico de fusión entre 200ºC y 240ºC. Se han comprobado también los cambios en la estructura interna a la temperatura de transición vítrea para los diferentes compuestos del PA/GTR. Mediante el ensayo mecánico de Tensión-Trancción, se ha comprobado que al aumentar el contenido en GTR en la matriz hasta concentraciones de un 10%, algunas propiedades mecánicas como el módulo de Young o la tensión a la tracción se mantienen dentro de valores aceptables. Sin embargo, cuando este porcentaje aumenta, inician una disminución gradual. Esta disminución se ve poco afectada por el tamaño de la partícula, aunque siguen comportándose mejor las inferiores a las 200μm. En cambio, la elongación a la rotura y la dureza, aumentan con las concentraciones más altas de refuerzo mostrando valores superiores a los del PA puro, lo que resulta altamente positivo para su utilización en diversas aplicaciones industriales. De acuerdo con los ensayos dieléctricos, la adición de GTR al nylon 6 conduce a un aumento en la conductividad, el factor de pérdidas y la permitividad. De hecho, los valores de conductividad obtenidos para los compuestos PA/GTR son adecuados para aplicaciones anti-estáticas. Por otra parte, tres relajaciones dieléctricas del nylon 6 se observaron: a, b y aW. El uso del formalismo del módulo eléctrico permite un análisis de estas relajaciones en relación a la frecuencia, la temperatura y el contenido de relleno. El pico de la intensidad de la relajación a, sufre una fuerte caída con el aumento de la concentración de GTR. Para el caso de las relajaciones tipo aW y b, esta disminución es menos significativa, posiblemente debido al efecto del agua presente en el material de carga. La relajación b se ajustó al modelo de Arrhenius, mientras que las relajaciones a y aW se ajustaron mediante la ecuación VTF. En vista de los resultados obtenidos, sin tratamientos previos con ácidos, que han demostrado ser ineficaces y costosas, ni del desvulcanizado inicial del GTR, el compuesto obtenido con un de 10% de refuerzo (PA/GTR-10%) es el más adecuado para las aplicaciones consideradas. Su módulo de Young es de 2600 MPa, su resistencia a la tracción es de 46 MPa, su alargamiento a la rotura es de 2,7% y su energía a la rotura es de 0,48 J. En cuanto a sus propiedades dieléctricas, a 50 Hz, son similares a otros compuestos analizados, su conductividad es de 1,24·10-11 S/ cm, su constante dieléctrica es de 5,7749 y su tangente de pérdidas es de 0,09010. Con estas propiedades, sus aplicaciones como material dieléctrico y mecánico se limitan a materiales con escasos requisitos específicos, entre los cuales podemos encontrar: Aisladores para cercas eléctricas de baja tensión: ITC-BT-39, 22, 23, 24; UNE-EN 60335-2-76; IEC 60335-2-76: Conductividad < 1·10-10 S/ cm, Tg δ < 1,5, resistencia a la tracción > 12,5 MPa; Tubos y bandejas para cables eléctricos: UNE EN 61537; UNE EN 50085-1; IEC 61537 (EN 61537); Conductividad < 1·1010 S/cm, resistencia a la tracción > 15 MPa, alargamiento a la rotura > 40%; Uniones universales para cables de potencia: IEC 60840; UNE HD 628; Conductividad < 1·10-10 S/cm, resistencia a la tracción > 12,5 MPa, alargamiento a la rotura > 35%; Separadores para líneas de energía eléctrica: ANSI/IEEE C2; IEC 61854 (273 y 278): Conductividad < 5,5·10-5 S/cm, resistencia a la tracción > 17,2 MPa, alargamiento a la rotura > 30%; Relleno para aplicaciones eléctricas: UNE 53 602; UNE 53 510; UNEHD 632; UNE-EN 60811-4-1: Conductividad < 1·10-10 S/ Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 cm, resistencia a la tracción > 12,5 MPa, alargamiento a la rotura > 35%. Agradecimientos Los autores agradecen el soporte en la realización de las pruebas dieléctricas al Departamento de Física Nuclear de la Universidad Politécnica de Cataluña, Sección de Terrassa, con especial mención a los profesores M. Mudarra y J Belana. BIBLIOGRAFÍA 1. European Tyre Recycling Association (ETRA). Available at: www.etra-eu.org. (January 15, 2011) 2. Used Tyre Working Group (UTWG). Tyre Recycling; Department of Trade and Industry: London, UK. Available at: www.tyredisposal.com (January 15, 2011). 3. Liu H.S., Richard C.P., Mead J.L. and Stacer R.G. (2000). Development of Novel Applications for Using Recycled Rubber in Thermoplastics. Technical Research Program, Chelsea Center for Recycling and Economic Development, University of Massachusetts, Lowell. USA. 4. Figovslq O., Beilin D., Blank N., Potapo J. and Chernyshe V. (1996). Development of polymer concrete with polybutadiene matrix, Cem Concr Compos, 18: 437. 5. 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Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Estado del arte en la oxidación avanzada a efluentes industriales: nuevos desarrollos y futuras tendencias Josu Sanz*,1, José Ignacio Lombraña2, Ana de Luis1 Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, UPV/EHU. 2Departamento de Ingeniería Química, UPV/EHU. 1 State of art in advanced oxidation application to industrial effluents: new developments and future trends Estat de l’art en l’oxidació avançada d’efluents industrials: nous desenvolupaments i futures tendències Recibido: 19 de abril de 2012; revisado: 26 de octubre de 2012; aceptado: 28 de noviembre de 2012 Resumen Resum Este artículo quiere enmarcar a las tecnologías de oxidación avanzada en el escenario presente y futuro del tratamiento de aguas. En una primera parte se describe la situación del agua a nivel mundial y la imperante necesidad de agua limpia y segura como condición necesaria para el desarrollo humano. En ese esfuerzo global las tecnologías de oxidación avanzada pueden contribuir en el tratamiento y mejora de la calidad de las aguas contaminadas, en especial de los efluentes industriales. En un segundo apartado se pasará a ahondar en las principales características de este tipo de tecnologías, para en un apartado final esbozar las principales tendencias y líneas de desarrollo actuales y futuras de la oxidación avanzada. Aquest article vol emmarcar les tecnologies d’oxidació avançada en l’escenari present i futur del tractament d’aigües. En una primera part es descriu la situació de l’aigua a nivell mundial i la imperant necessitat d’aigua neta i segura com a condició necessària per al desenvolupament humà. En aquest esforç global les tecnologies d’oxidació avançada poden contribuir en el tractament i millora de la qualitat de les aigües contaminades, especialment dels efluents industrials. En un segon apartat es passarà a aprofundir en les principals característiques d’aquest tipus de tecnologies, per esbossar, en un apartat final, les principals tendències i línies de desenvolupament actuals i futures de l’oxidació avançada. Palabras clave: Tratamiento de aguas, oxidación avanzada, efluentes industriales, estado del arte. Paraules clau: Tractament d’aigües, oxidació avançada, efluents industrials, estat de l’art. Summary This article aims to describe the role of advanced oxidation technologies in the present framework and forthcoming scenarios of the wastewater treatment. The first part describes the present situation of global water resources, related to the urgent necessity of clean and safe water as a compulsory condition to assess human development. Advanced oxidation technologies can contribute significantly to this global challenge, increasing water quality and developing new processes for water treatment, especially in the case of industrial wastewaters. The second part analyzes in a major extent the most significant characteristics of these technologies, pointing out in the final part the main trends and the present and future working frameworks. Keywords: Waste-water treatment, advanced oxidation, industrial effluents, state of art. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 *Autor para la correspondencia:
[email protected] 25 1. Perspectiva global del agua, su utilización y escenarios futuros. El agua es esencial para la vida, el desarrollo humano y el económico. Las causas de la actual crisis mundial en el acceso y la calidad del agua nada tienen que ver con una escasez física del recurso sino más bien con una conjunción de factores entre los que se destacan la pobreza, las desigualdades de poder, las políticas erróneas en la gestión del agua o la falta de gobernabilidad(1). Es por tanto posible, necesario y urgente el buscar soluciones multidisciplinares a esta crisis. En ese contexto global, las aguas contaminadas por ausencia o inadecuado tratamiento son una de las peores amenazas para la salud y el desarrollo humano, además de suponer una creciente presión sobre los ecosistemas. La industria consume entre un 5 y un 20% del agua disponible (figura 1), y a su vez genera una significativa parte de la contaminación de las aguas(2). En comparación con el bajo volumen de agua utilizado, los efluentes industriales generan una significativa presión en el medio debido su alta potencialidad contaminante. Este hecho es especialmente preocupante si se tiene en cuenta que cerca del 70% de las aguas de consumo han tenido un anterior uso productivo(3). Figura 1. Usos del agua en el mundo por sectores (Fuente: Informe ‘Sick Water’ de UN Habitat/UNEP, 2010(3)). Entre las industrias que más agua consumen se encuentran las industrias papeleras (80−2000 m3/tm producida), la del acero (3−250 m3/tm producida) o la de los jabones (1−35 m3/tm producida), entre otras(4). La industria papelera, la minera, las tenerías, las refinerías o las industrias farmacéuticas son las principales generadoras de efluentes contaminantes. Consecuentemente el sector industrial tiene una responsabilidad directa en la reducción de su potencial contaminación, si bien no es siempre posible o viable reducirla totalmente, por lo que a día de hoy la industria sigue siendo y será una de las actividades con mayor presión en el medio hídrico. La política de control y prevención de la contaminación que se ha desarrollado en Europa en las últimas décadas es también un aliciente en el desarrollo de nuevas tecnologías. En ese caso son de aplicación la Directiva 2006/11/ CE relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático y la Directiva 2008/105/CE que establece normas de calidad ambiental (NCA) para las sustancias prioritarias y para otros contaminantes, transpuesta a través del Real Decreto 60/2011, de 21 de enero, sobre las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas. Todo ello según lo dispuesto en el artículo 16 de la Directiva 2000/60/CE, también denominada Marco del Agua. 26 Por todo ello, se hace necesario el desarrollo de mejores y más eficaces tecnologías en la descontaminación de las aguas. Estas nuevas tecnologías deben buscar el compromiso de ofrecer una alta eficacia −en especial frente a contaminantes complejos y refractarios− en conjunción con unos bajos costes de tratamiento, particularmente necesario en el contexto de la creciente industrialización de los países en desarrollo y emergentes. En este sentido las tecnologías de oxidación avanzada se están consolidando como una de las más eficaces y versátiles opciones en el tratamiento de efluentes contaminados, especialmente los de origen industrial(5). 2. Procesos de oxidación avanzada, fundamentos de la oxidación química. Históricamente la contaminación antropogénica de las aguas se ha tratado con métodos convencionales como los procesos biológicos, floculación-precipitación, cloración o adsorción en carbón activo, por citar algunas tecnologías de uso común. Sin embargo, en ciertas ocasiones este tipo de tecnologías no son eficaces bien sea por la alta toxicidad del efluente a tratar o porque con las tecnologías disponibles no es posible alcanzar los requerimientos de vertido requeridos. Cada vez es más común la presencia de compuestos persistentes en las aguas de consumo, aguas superficiales o en los efluentes de las depuradoras(6), siendo esta una prueba fehaciente de la necesidad de procesos más intensivos en la destrucción de sustancias contaminantes. En las últimas décadas las tecnologías de oxidación avanzada se han consolidado como una alternativa eficiente en la destrucción de sustancias tóxicas, incluyendo las orgánicas, inorgánicas, metales o patógenos. En general en el tratamiento de aguas las tecnologías de oxidación avanzada se utilizan cuando los efluentes contaminados tienen una alta estabilidad química y/o una baja biodegradabilidad(7). Es cada vez más común la utilización de la oxidación avanzada en los tratamientos terciarios y especialmente en las plantas depuradoras de ciertas industrias. Estas tecnologías se han utilizado asimismo en la remediación de suelos contaminados, aguas subterráneas o superficiales y sustancias gaseosas(8, 9). La oxidación avanzada la componen una variada y amplia relación de tecnologías basadas en gran parte en la generación de los radicales hidroxilo o aporte de energía para la destrucción de contaminantes. Estos radicales tienen un alto potencial redox (2,9 eV) y son capaces de destruir e incluso de mineralizar cualquier contaminante orgánico(10, 11). Este tipo de reacciones se caracterizan por su no-selectividad y por las altas velocidades de reacción, entre 107 y 1010 M-1s-1 (12). Se ha probado la eficacia de la oxidación avanzada en la destrucción de contaminantes como los hidrocarburos halogenados(13), compuestos aromáticos (benceno, fenol, tolueno)(14), compuestos orgánicos volátiles(15), detergentes(16), tintas o pesticidas(17), así como en contaminantes inorgánicos(18). Los radicales hidroxilo se generan in situ por la aplicación directa o por la combinación de agentes oxidantes como el ozono, el peróxido de hidrógeno, la radiación ultravioleta o las sales férrico/ferrosas, entre otras. Entre la gran variedad de tecnologías disponibles las más comunes son la combinación UV y peróxido (UV/H2O2)(19), el reactivo Fenton (Fe2+/H2O2)(20), y dos de sus variantes como el Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Figura 2. Clasificación de las Tecnologías de Oxidación Avanzada a presiones y temperaturas ambientales, derivada de Poyatos (2010)(7). Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 2000 1000 C a rb o no O rg á nic o To ta l (m g L-1 ) foto-Fenton(21) y el hierro cero-valente (Fe0)(22), que es una combinación de las anteriores, o la fotocatálisis (UV/TiO2) (23) . La continua innovación de estas tecnologías está propiciando nuevos desarrollos con la aplicación de microondas(24), nuevos catalizadores, ultrasonidos(25, 26), entre otros. Una de las posibles formas de clasificación de este tipo de tecnologías la ofrece Poyatos (2010)(7), que distingue principalmente las tecnologías homo-y heterogéneas (figura 2). A su vez, otro de los aspectos más importantes y que se distingue también en la anterior clasificación es la utilización de energía en el proceso. En cualquier caso, cada vez son más los nuevos procesos de oxidación avanzada que se están desarrollando, además de una tendencia muy consolidada de posibilitar combinaciones entre ellas. En general las tecnologías de oxidación avanzada son eficaces en el tratamiento de efluentes de medio caudal con una carga máxima de 5 g L-1. La selección de la tecnología debe hacerse en función de su eficacia y coste, y éstos dependen a su vez de la carga y la tipología del contaminante a tratar(27). La figura 3 destaca la posición de las diferentes tecnologías de oxidación avanzada en el marco de los procesos de tratamiento de aguas(28). Entre las ventajas de la oxidación avanzada se encuentran la potencialidad de eliminar altas cargas de carbono orgánico y la capacidad de actuar sobre matrices complejas de distintos contaminantes gracias a su carácter no-selectivo. Son procesos basados en la destrucción de contaminantes y no en un mero traslado del contaminante a otra fase, y si bien pueden producir lodos, lo hacen en una menor cantidad que los procesos biológicos convencionales. Permiten además la transformación de contaminantes tóxicos en otros productos menos refractarios que luego pueden ser tratados biológicamente. Son procesos de gran versatilidad, en ocasiones muy sencillos de operar y que en su mayoría se producen a temperatura ambiente, aunque existen desarrollos más intensivos como la oxidación húmeda (Wet Air Oxidation) o supercrítica, un sistema derivado del reactivo Fenton que opera a temperaturas y presiones elevadas. 100 Inc ine ra c ión O xid a c ión húm e d a O xid a c ión A va nza d a O x. húm e d a + ox. biológ ic a O xid a c ión A va nza d a + O xid a c ión biológ ic a O zono Fotoc a tá lisis 10 O zono, Fotoc a tá lisis O xid a c ión biológ ic a + O xid a c ión biológ ic a 1 1 2 3 4 5 6 7 8 C a ud a l (m 3 h -1 ) Figura 3. Distintas tecnologías para el tratamiento de agua en función del caudal y de la carga (Domenech, 2004)(28). Por el contrario, una de las principales desventajas de estas tecnologías es su intensidad energética, lo que las convierte en ocasiones en una alternativa costosa(29), en especial si el objetivo es la oxidación total (mineralización) de los contaminantes. En ocasiones la presencia de compuestos oxidantes remanentes en la reacción como el peróxido o los catalizadores pueden tener efectos adversos, tanto porque pueden conferir mayor toxicidad al medio o aumentar los costes de recuperación, respectivamente. En contraste con el alto número de investigaciones y de patentes desarrolladas la oxidación avanzada no ha tenido hasta la fecha una implantación real en el tratamiento de efluentes contaminados, siendo éste uno de sus retos a futuro. En la optimización de este tipo de tecnologías es absolutamente necesaria una etapa previa de modelización y caracterización. Esta etapa debe estar enfocada al adecuado dimensionamiento de los equipos y a la adecuada disposición y dosificación de los oxidantes, para hacer que estas tecnologías sean eficientes, además de ambiental y económicamente sostenibles. Como se ha comentando anteriormente, la oxidación avanzada es especialmente eficaz en el tratamiento de efluentes reales, en especial los provenientes de industrias de una alta complejidad en cuanto a su composición y en alta carga. 27 En la tabla 1 se recogen algunos ejemplos de estudios recientes en las principales tecnologías de oxidación homogénea en su aplicación a vertidos industriales reales o efluentes en alta carga. El interés en las tecnologías de oxidación avanzada, tanto por la diversidad de los procesos que la componen como por su amplio potencial de aplicación, se ha traducido en más de 8000 artículos en revistas de impacto publicados solo en el periodo 2009-2012. Esos trabajos ofrecen una visión global sobre las nuevas tendencias e intereses hacia los que se está enfocando la oxidación avanzada, destacando aspectos como el tratamiento de efluentes reales de la industria, el tratamiento de sustancias de alta toxicidad, la descontaminación de microcontaminantes, la integración con el sistema de oxidación biológica, el desarrollo de nuevas tecnologías de oxidación o el análisis energético y de costes, entre otros aspectos. Tabla 1.Ejemplos de aplicación de la oxidación avanzada en el tratamiento de efluentes industriales y/o en alta carga. Proceso Fenton Chen, 2010 (30) Características del efluente Condiciones de operación y resultados Otras consideraciones Disoluciones sintéticas de 800 mg L-1 de acido acetilsalicílico (SA), compuesto muy presente en efluentes farmacéuticos. Eliminación del 96% del contaminante inicial (80% de la DQO) a un tiempo de reacción de 150 minutos, con la utilización de [Fe2+]=0,6 mmol L-1 y una relación molar [H2O2]/[SA]=7. Evaluación económica positiva en relación a los procesos UV/H2O2 y oxidación anódica (electroquímica) en las mismas condiciones. Kos, 2010(31) Efluente de los procesos de lavado y tintado de una fábrica textil en Lodz Reducciones del 86% de la DQO con 3,6 El autor sugiere la utilización del reacmmol L-1 de Fe2+ y 0,466 mol L-1 de H2O2 tivo Fenton como un pretratamiento a (Polonia). una oxidación biológica. DQO=1720 mg O2 L-1, surfactantes ani- ([Fe2+]/[ H2O2]=1/129). ónicos=9,8 mg L-1. Mandal, 2010(32) Mezcla de vertidos de varias industrias (química, acería, …) al río Tamla en Durgapur (Bengala, India). DQO=2700–4000 mg L-1, DBO5 900– 1100 mg L-1, fenoles=4–12 mg L-1, elementos cianurados =0,4–2,5 mg L-1 (entre otros). Reducciones del 60% de la DQO con 6 mg L-1 de Fe2+ y 44,40 g L-1 de H2O2. Reducciones del 95% de la DQO con 220 g L-1 de H2O2 e igual concentración de Fe2+. Acoplamiento con un sistema biológico que reduce la DQO en un 97%, en comparación del 60% de reducción lograda sólo con Fenton o un 17% sólo con oxidación biológica, denotando un efecto sinérgico. Rizzo, 2008(33) Efluente de alpechines, residuos en la fabricación de aceite de oliva con un alto contenido fenólico, DQO=3700 mg L-1. Eliminación del 33% de la DQO inicial con 6000 mg L-1 de H2O2 y 600 mg L-1 de Fe2+ (Fe2+]/[ H2O2]=1/10) en 5 horas. Aumentando la relación molar ([Fe2+]/ [H2O2]=1852/15,000) se logra una eliminación del 81% de la DQO inicial en 1 hora. El autor plantea una coagulación previa con quitosano, para eliminar los sólidos suspendidos. Por el alto coste de este coagulante se plantean futuras investigaciones con coagulantes naturales de origen vegetal (Moringa Oleifera). Proceso foto-Fenton Características del efluente Condiciones de operación y resultados Otras consideraciones Zapata, 2010(34) Los experimentos se han realizado Utilización de un foto-reactor solar. en los reactores solares de la PlataMezcla de pesticidas comerciales Se consigue la mineralización completa con 20 forma Solar de Almería. (Vydate®, Metomur®, Couraze®, Ditimg L-1 de Fe2+ y manteniendo la concentración Son recomendables temperaturas mur®, Scala®) en concentraciones de de peróxido constante a 300 mg L-1 y pH=2,8 de reacción por debajo de 45 ºC y 100 a 500 mg L-1 de DQO. en 300 minutos. una adecuada dosificación de reactivos. Saritha, 2009 Efluente de 100 mg L-1 de 2,4,6-triclorofenol, usado en la formulación de pesticidas y compuestos de preservación de madera. Malato, 2007(36) En este caso se utiliza un foto-reactor solar de 100 m2. Efluente industrial de metilfenilglicina Consigue la mineralización completa del COT con un COT=500 mg L-1 inicial con [Fe2+]=20 mg L−1 y diferentes concentraciones de peróxido, en el rango de 30 y 60 mM, en un medio ácido (pH=2,8). Es una planta solar con capacidad de 500 L h−1 y con una irradiación UV media de 22,9 W m−2. Esta planta está conectada con otra planta experimental de biodegradación. Kavitha, 2004 Se utiliza una planta solar de 400 W m-2. Se consigue una mineralización del 97% con Efluente fenólico de 1215 mg L , proun radio molar [H2O2]/[DQO]=2,2 y una relación veniente de la fabricación de resinas. [Fe2+]/[H2O2]=0,013, en 120 minutos, si bien la DQO=2904 mg L−1. gran parte de la degradación se produce en los primeros 10 minutos. El sistema foto-Fenton solar es superior en rendimiento al Fenton, que para lograr una oxidación del 82% necesita el doble de hierro, [Fe2+]/ [H2O2]=0,026. (35) −1 28 (37) Se utiliza un reactor de baja presión de 16W. Para el mismo compuesto, el fotoSe consigue una reducción máxima del COT Fenton tiene rendimientos superioinicial del 88% con 5 mg L-1 de Fe2+ y 100 mg res a Fenton y al UV/H2O2. L-1 de peróxido a 300 minutos y pH=3. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Proceso UV/H2O2 Características del efluente Condiciones de operación y resultados Otras consideraciones Chin, 2009(38) Lámpara de baja presión de 15W, de una intenAguas grises domésticas, con altos vasidad de 1,8 10-6 mol fotón s-1. lores de nitratos, fosfatos y compuestos farmacéuticos, entre otros. Eliminación del 87% de la DQO inicial con una DQO=225 mg L-1, DBO5/DQO=0,22 irradiación de 3 horas y 10 mM de H2O2. A esas condiciones óptimas la biodegradabilidad de la muestra ha mejorado hasta un DBO5/ DQO=0,41. Este valor está en el rango de las aguas residuales urbanas. Christensen, 2009(39) Reactor compuesto por 8 lámparas de Hg a 254 nm, recirculación de 200 mL min-1, con una Efluente de diclorodietileter, compuesto irradiación de 5,37 10-6 Einstein L-1 s-1. Adición potencialmente cancerígeno utilizado de 1,0 mM de H2O2 y tiempo de reacción de una hora. en la fabricación de pesticidas. COT=500 mg L-1, DQO=1500 mg L-1 Se alcanza un porcentaje de eliminación del 75% de la DQO inicial. El sistema UV/H2O2 se utiliza como pretratamiento de un sistema biológico (SBR, Sequencing Batch Biofilm) ya que la oxidación produce compuestos biodegradables (glicolaldehidos, ácidos de cadena corta..), que pueden ser eliminados en un 80–90% en 5 días. Makhotkina, 2008 Lámpara de Hg a 254 nm, con una potencia de Disoluciones sintéticas de 340 mg L-1 4,9 10-6 Einstein L-1 s-1, tiempo de reacción de 5 de lignina, uno de los principales conshoras, [H2O2]=0,25 M. tituyentes de los efluentes de las indusPorcentaje de eliminación del 97% del inicial, trias papeleras. con una mineralización del 78%. EL sistema UV/H2O2 es superior en rendimiento y sostenibilidad económica al Fenton y UV fotocatálisis con zeolitas. Lámpara de baja presión de 40W, radiación de 1,6 10-5 Einstein L-1 s-1 y radio efectivo de 4,31 cm. En 120 minutos se elimina el 55% de la DQO inicial (985 mg L-1) con 2380 mg L-1 de H2O2 (70 mM), es decir, son necesarios 2,3 mg de peróxido por mg de DQO eliminado. Mejora significativa de la biodegradabilidad (DBO5/DQO=0,34) con respecto a las muestras sin oxidar (DBO5/DQO=0,18) con la aplicación de 120 minutos de UV/H2O2 y 70 mM de peróxido. (40) Efluente de una industria textil que incluye tintas, elementos biocidas (cloroArslan-Alaton, fenoles), etc.. 2007(41) Experimentos realizados a 200 y 1500 mg L-1 de DQO. Proceso de Ozonización Condiciones de operación y resultados Otras consideraciones Pocostales, 2012(42) Efluente secundario de una industria alimentaria. DQO=0,5 g L-1, COT=0,17 g L-1 y una importante presencia de polifenoles (26 mg L-1 de ácido gálico). Se utiliza un sistema continuo de ozonización seguido de un lecho de carbón activo. Se puede reducir en un 60% la DQO inicial con 20 g de carbón activo, previa ozonización con 40 mg L−1 de ozono a una velocidad de recirculación de 15 L h−1. La modelización del proceso ha determinado que la variable con mayor influencia es la velocidad de recirculación. Un aumento de la misma permite que el ozono llegue en mayor cantidad al lecho, posibilitando la reacción catalítica. Konsowa, 2010 Se logra reducir en un 90% el COT de una disolución de 300 mg L-1 en 20 minutos, con Se han utilizado disoluciones sintéticas concentraciones y flujo de ozono de 6,2 g m-3 de hasta 600 mg L-1 de la tinta Drimare- y 300 L h-1. ne Red CL-3B, soluble en agua. La eficiencia en la eliminación de contaminante se incrementa en un 37% al adjuntar un lecho de carbón activo. Se ha realizado un modelado para predecir la decolorización del efluente tratado en función de la concentración, flujo de ozono y del pH, entre otros. Benítez, 2008(44) Efluente de una industria de corcho, con una alta carga de ácidos fenólicos, gálico, protocatecuico, elágico, entre otros. DQO=4,40 g L-1, DBO5=1,75 g L-1, contenidos en taninos de 0,897 g L-1, 0,28 g L-1 de sólidos suspendidos. Se han realizado experimentos en presencia de UV y de H2O2. El reactor tiene un volumen de 700 cm3 en el que se adiciona 0,05 mg O3/mg COT a un caudal de 40 L h-1, en tiempos de reacción de 6 horas. Se llegan a reducir casi completamente todos los parámetros (DQO, color, absorbancia a 254 nm y taninos). Se plantean dos esquemas de operación, la integración del ozono con la ultrafiltración y por el otro la filtración seguida de una oxidación avanzada (O3/UV y O3/H2O2). La segunda opción es la más efectiva. Maldonado, 2006(45) Por un lado una mezcla de pesticidas (Atrazina=16,6 mg L−1; Diuron=16,9 mg L−1; entre otros) además de un producto intermedio de la industria farmacéutica, la metilfenolglicina (MFG=500 mg L−1). Con un caudal de 12,8 gr ozono por hora, la eliminación del COT es del 26% en 1000 minutos de reacción para la mezcla de pesticidas. Los mismos resultados se consiguen para el MFG, si bien en este caso el efluente oxidado es completamente biodegradable (28 días en el test Zahn–Wellens). El trabajo se enmarca en el proyecto europeo CADOX, con el objetivo de determinar la viabilidad de utilización de la oxidación avanzada como pretratamiento a un sistema biológico. (43) Características del efluente 3. Nuevos desarrollos y tendencias futuras. A pesar de la percepción general de que la aplicabilidad de las tecnologías de oxidación avanzada está condicionada por los elevados costes asociados a estos procesos, se deben de tener en cuenta dos condicionantes. Por un lado un factor externo como es la creciente escasez de agua de buena calidad, en especial en zonas áridas y semi-áridas, que cada día se ve acrecentada por el cambio global. En este sentido se deben considerar los efluentes tratados en las plantas depuradoras como un recurso, es decir, se debe promover la regeneración de las aguas y su reutilización(46). Soluciones eficaces en la Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 eliminación de contaminantes persistentes y/o microorganismos para alcanzar los estándares de reutilización serán cada vez más demandados y utilizados. Las tecnologías de oxidación avanzada pueden jugar un papel sustantivo en el logro de ese objetivo, en especial por su efectividad en el tratamiento de los denominados contaminantes xenobióticos, con alto impacto en el medio, como pueden ser los pesticidas, compuestos farmacéuticos, disruptores endocrinos, surfactantes o toxinas microbianas, entre otros. También la oxidación avanzada es una de las alternativas más firmes en la sustitución de las tecnologías de desinfección más comunes como la cloración, que como se ha comprobado puede generar sustancias dañinas. Por otro lado la optimización de los costes –tanto de inmovilizado como de tratamiento-, de las tecnologías de 29 30 E flue nte O XIDA C IÓ N A V A NZA DA V e loc ida d de ruptura C -C oxidación avanzada es una realidad cada vez más presente y que hace de estos procesos una opción atractiva para la industria del agua. Ikehata (2008)(6) ofrece algunos datos relativos a costes, enunciando que después de una optimización se podría aplicar estas tecnologías para depurar hasta un rango de unos cientos de mg L-1 de sustancias tóxicas con un coste estimado de entre 1 y 5 euros por metro cúbico. En el caso de efluentes de baja toxicidad en mezcla con aguas residuales, este coste se reduciría hasta los 0,1−0,3 €/m3. Se está trabajando desde varios enfoques de gran interés, como pueden ser la utilización de la oxidación como un pretratamiento a un sistema biológico(47), la utilización de la luz solar(48) como fuente de energía o la utilización de catalizadores de última generación(49), con un mayor ciclo de vida. Además de estas opciones, muchas de las nuevas líneas de investigación están cada día más enfocadas en el desarrollo de sistemas sostenibles, tanto económica como ambientalmente, frente a otras innovaciones menos prácticas. Así, la comercialización de tecnologías de oxidación avanzada con aprovechamiento de la luz solar es una opción idónea para los países en desarrollo, tanto por su baja disponibilidad económica como porque la mayoría de estos países disponen de un alto potencial solar. Es especialmente interesante, por meritorio y por su singularidad, el trabajo de Kenfack (2009)(50) en la transferencia de tecnología a Burkina Faso para el tratamiento de aguas contaminadas por pesticidas mediante una planta piloto de oxidación avanzada con energía solar. Sin embargo en muchas ocasiones la optimización, mejora e innovación de los procesos viene de la mano de la combinación con tecnologías ya existentes. Son especialmente interesantes las sinergias que pueden surgir de la aplicación simultánea o secuencial de tecnologías. Merece especial atención una alternativa que ya se ha apuntando anteriormente y que es la utilización de la oxidación avanzada como pretratamiento a una oxidación biológica convencional(51). Puesto que la oxidación total de un compuesto puede ser altamente costosa, y en ocasiones imposible, este proceso integrado persigue una primera oxidación parcial de los contaminantes, para lograr una matriz de productos intermedios que sean menos tóxicos que los originarios, y por tanto susceptibles de ser eliminados totalmente en un proceso biológico convencional. A partir de un punto de inflexión, que se puede apreciar en la figura 4, este sistema integrado logra reducir los costes de operación ya que la oxidación biológica es quizás la opción más barata de tratamiento de aguas, además de optimizar la velocidad de oxidación del efluente. Este punto óptimo debe ser adecuadamente caracterizado para cada compuesto o matriz contaminante para las diferentes de tecnologías de oxidación, la química y la biológica. Otro de los retos de las tecnologías de oxidación avanzada es la aplicación real, es decir la traslación al mercado en forma de patentes comerciales de las tecnologías desarrolladas(52). Existen algunas interesantes aplicaciones (tabla 2), principalmente de las tecnologías que han tenido un mayor desarrollo científico como la oxidación húmeda, de la tecnología de ozonización, del sistema UV/H2O2 o de la fotocatálisis y del foto-Fenton. Inte rm e dios b io de g ra da ble s BIO DE G RADA C IÓ N Pro duc tos fina le s INTE G RA C IÓN DE PRO C E SO S O xida c ión q uím ic a O xid a c ión b ioló gic a Ta ma ño mo le c ula r Figura 4. Convergencia de la integración de la oxidación avanzada y la biológica (Comninellis, 2008)(10) . Conclusiones Las tecnologías de oxidación avanzada se están consolidando como la opción más eficaz en el tratamiento de efluentes contaminados por sustancias recalcitrantes o tóxicas. Entre otros aspectos es destacable su alta versatilidad, la amplia variedad de las tecnologías disponibles y la posibilidad que ofrecen de combinarse con las tecnologías más convencionales. Entre los retos a futuro se encuentran el alcanzar una mayor eficiencia, en especial económica. En este sentido son de especial interés dos áreas de investigación emergentes como la utilización de la energía solar y la utilizacion de la oxidación avanzada como un pretratamiento a los sistemas biológicos. Es necesario además un mayor desarrollo e implementación comercial de las tecnologías ya consolidada, en este caso adelantándose voluntariamente a los requerimientos legales. Finalmente es destacable el continuo trabajo que se está desarrollando en la aplicación de estas tecnologías sobre nuevos contaminantes emergentes y sustancias prioritarias y persistentes. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Tabla 2. Procesos comerciales de oxidación avanzada (varias fuentes, incluyendo Wiley’s Remediation Technologies Handbook(53) y Litter (2010) (54)). Proceso/Empresa Ultrox® Advanced Oxidation Process Ultrox International/U.S. Filter Rayox ® Calgon Carbon Oxidation Technologies Perox-Pure ® Calgon Carbon Oxidation Technologies. Descripción Esta tecnología se basa en la aplicación conjunta del peróxido de hidrógeno, la radiación ultravioleta y el ozono. Esta tecnología es eficaz para tratar sustancias orgánicas en concentraciones menores del 1%, en matrices de baja turbidez y baja concentraciones de carbonatos. Los costes de puesta en marcha y operación son similares a los de una instalación de adsorción. El coste de inmovilizado para el tratamiento de un efluente fenólico en una plata de madera en Denver (Colorado, EE.UU) fue de 200.000 $ y el coste de operación de unos $10,92 por 1000 galones de agua tratada. La tecnología Rayox® es un sistema ex-situ para el tratamiento, mediante UV, en combinación con peróxido u ozono y en ocasiones catalizador férrico/ferroso, de un buen número de compuestos orgánicos volátiles. No es adecuado para altas concentraciones por el alto coste de los reactivos, pero es muy competitivo para un amplio rango de contaminantes en las concentraciones adecuadas. El coste de operación es en torno a 2 y 3 veces mayor que el carbón activo, una opción adecuada para concentraciones inferiores a 10 ppm. Los costes de operación del Rayox® son muy bajos. A modo de ejemplo el operador de agua de Salt Lake City (Utah, EE.UU) dispone de una instalación de 360 KW para el tratamiento del tratacloroeteno, con un coste de operación de 0,20 $ por 1000 galones de agua tratada. Este sistema se basa en la combinación de UV y peróxido de hidrógeno. Es eficaz para el tratamiento de compuestos como COVs, aromáticos policíclicos, pesticidas, entre muchos otros, a concentraciones menores de 500 mg por litro. Se puede utilizar en combinación con otras tecnologías como el air-stripping. Los costes de operación son altos, aumentando con factores como la turbidez o los tiempos de retención. Esta tecnología se ha utilizado principalmente para el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas. Así, en el tratamiento de aguas con presencia de pentaclorofenol de una industria en el Estado de Washington se ha estimado un coste de 3,90 $ por 1000 galones de agua, resultante de los costes de electricidad (2,57 $), del peróxido (0,87 $) y de mantenimiento (0,46 $). Cav-Ox ® Magnum Water Technology Este proceso combina cavitación hidrodinámica con el peróxido y la radiación ultravioleta. La disminución de la presión a temperatura ambiente provocada en el sistema forma interfases gaseosas. El método es muy bueno para tratar sustratos volátiles, ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas, donde se producen reacciones de pirolisis y radicalarias, entre otras. Es eficaz en la eliminación total de contaminantes como los disolventes orgánicos, los compuestos fenólicos, PCBs o microorganismos patógenos. Se estima que el coste es aproximadamente la mitad que el resto de tecnologías de oxidación avanzada y mucho menor que el del carbón activo. HiPOx Desarrollado por Applied Process Technologies (California) utiliza el sistema O3/H2O2 para oxidar compuestos orgánicos en agua empleando oxígeno para generar ozono, consiguiéndose concentraciones de 8-10%, lo que mejora la transferencia de materia. WPO Desarrollado por IDE y el INSA (Francia), es un proceso derivado del método Fenton. Utiliza como oxidante peróxido de hidrógeno y como catalizador Fe(II) en un medio ácido pudiéndose recuperar mediante precipitación elevando el pH. Se han instalado varias unidades de demostración en Francia y España. Zimpro/ Oxidación húmeda/ Este es un proceso de oxidación húmeda, donde el efluente se mezcla con aire (o oxígeno) a temperaturas entre 150 y 325 ºC y presiones entre 2069 y 20,690 kPa. Es el oxígeno presente en el medio el que genera los radicales hidroxilo. Se pueden tratar mediante esta tecnología desde efluentes contaminados en alta carga (hasta 20.000 mg L-1) a lodos de depuradora, pasando por la regeneración del carbón activo. Las condiciones de operación son más restrictivas que en otras tecnologías ya que no se puede aplicar directamente a efluentes orgánicos debido a que la baja solubilidad del oxígeno hace que el efluente deba ser previamente diluido. Además la presencia de haluros, sulfuros en el efluente puede producir gases o corrosión en el equipo. Entre las ventajas destacan que no utiliza reactivos costosos y opera a presiones y temperaturas menores que la Oxidación Supercrítica (374 ºC y 22,1 mPa). Pueden utilizarse peróxido o catalizadores para mejorar la eficacia del proceso. OHP® (Oxidación Húmeda con Peróxido)/ FMC-Foret Este proceso es también una oxidación húmeda derivada del reactivo Fenton, trabajando a altas temperaturas (110–120 ºC) y presiones (1–2 bares), que se ha desarrollado especialmente para efluentes de carácter industrial. Son numerosos los ejemplos de esta tecnología los que se encuentran implantados en el Estado español, con especial presencia en industrias químicas, farmacéuticas, vertederos (lixiviados) o refinerías, en el tratamiento de fenoles, aromáticos policíclicos y clorinados y un buen número de compuestos recalcitrantes. Hay referencias reales muy significativas como la eliminación del 95% de un efluente de 25 g L-1 de DQO de una industria de la fundición, o de la eliminación total del color después del tratamiento de un efluente de una industria de tintado (4,5 g L-1), entre muchas otras. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 31 4. Bibliografía 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 32 PNUD, Programa de Naciones Unidas para el Desarrollo, ‘Informe sobre Desarrollo Humano 2006, Más allá de la escasez: poder, pobreza y la crisis mundial del agua’, Nueva York, 2006. WWAP-UNESCO, United Nations World Water Assessment Programme, ‘The United Nations World Water Development Report 3: Water in a Changing World’, Paris, 2009. UN Habitat-UNEP-GRID Arendal, ‘Sick Water? The central role of wastewater management in sustainable development, A Rapid Response Assessment’, Nairobi, 2010. 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Spain Especies metálicas en el medio ambiente particulado de las Islas Canarias. Fracción soluble en la materia en suspensión total Espècies metàl·liques en partícules ambientals del medi ambient de les Illes Canàries. Fracció soluble de la matèria en suspensió total. Recibido: 5 de marzo de 2012; revisado: 25 de octubre de 2012; aceptado: 8 de noviembre de 2012 RESUMEN En el presente trabajo se cuantifican las fracciones metálicas total y soluble de la materia en suspensión total(MST), en una zona urbana de Gran Canaria. Las medidas se realizaron entre octubre de 2004 y septiembre de 2005 sobre un total de 53 muestras (4 o 5 por mes). La materia en suspensión total se recogió en filtros de fibra de vidrio usando muestreadores de alto volumen. La concentración media resultó ser 68,5 ± 35,5 µg/m3 . La MST se determinó gravimétricamente. La materia soluble en agua se extrajo mediante sonicación. Las concentraciones de los elementos metálicos se determinaron por espectrometría de emisión atómica, usando un ICP-OES. Se encontraron dos categorías de elementos de acuerdo con sus niveles de concentración: “abundantes” y “escasos”. En la fracción soluble los “abundantes” fueron principalmente Na, Ca, K y Zn; entre los “escasos” predominan Cu y Ti. Se estableció la disponibilidad de todos los elementos solubles, encontrándose altos coeficientes para todos ellos y especialmente para el Mn(99,9%). A fin de identificar las fuentes para dichos elementos se usó el análisis factorial. Los resultados muestran que Al, Ca, Fe, Mg y K provienen de fuentes naturales, en tanto que Ni, Co, V, Mo, Pt, Zn, Cu, Sb y Cr son antropogénicos. Palabras clave: Materia en suspensión, MST, especies metálicas solubles, Gran Canaria, Islas Canarias. SUMMARY At the present work total and water-soluble fractions of metallic species present in total suspended particulates (TSP) in an urban area of Gran Canaria (Canary Islands) were quantified. Experimental measurements were made from October 2004 to September 2005 on a total of 53 samples (4 or 5 per month). Particulate matter (TSP) was collected in fiber filters and high volume samplers. Average concentration was 68.5 ± 35.5 µg/m3. TSP was determined gravimetrically. Water soluble fraction was extracted by sonication. Concentrations of metallic elements were analized by atomic emission spectrophotometry using an ICP-OES. According to their concentration levels, 34 two categories of elements were found: “abundant” and “scarce” elements. In water soluble, “abundant” fraction consisted mainly of Na, Ca, K and Zn; among “scarce” Cu and Ti predomine. Availability of all soluble elements was stablished. High coefficients for all of them (specially for Mn with 99,9%) were found. In order to identify sources of metallic species factor analysis was used. The result show that Al, Ca, Fe, Mg, Na and K come from natural sources; Ni, Co, V, Mo, Pt, Zn, Cu, Sb and Cr from anthropogenic. Keywords: Suspended matter, TSP, soluble metallic species, Gran Canaria, Canary Islands RESUM En aquest treball es quantifiquen les fraccions metàl·liques total i soluble de la matèria en suspensió total (MST), en una zona urbana de Gran Canària. Les mesures es van realitzar entre octubre de 2004 i setembre de 2005 sobre un total de 53 mostres (4 o 5 per mes). La matèria en suspensió total es va recollir en filtres de fibra de vidre utilitzant mostrejadors d’alt volum. La concentració mitjana va resultar ser 68,5 ± 35,5 µg/m3. La MST es va determinar gravimètricament. La matèria soluble en aigua es va extreure mitjançant sonicació. Les concentracions dels elements metàl·lics es van determinar per espectrometria d’emissió atòmica, usant un ICP-OES. Es van trobar dues categories d’elements d’acord amb els seus nivells de concentració: “abundants” i “escassos”. A la fracció soluble dels “abundants” es van trobar principalment Na, Ca, K i Zn, entre els “escassos” predominen Cu i Ti. Es va determinar la disponibilitat de tots els elements solubles, trobant-se coeficients alts per a tots ells i especialment per al Mn (99,9%). Per tal d’identificar les fonts per a aquests elements es va utilitzar l’anàlisi factorial. Els resultats mostren que Al, Ca, Fe, Mg i K provenen de fonts naturals, com a Ni, Co, V, Mo, Pt, Zn, Cu, Sb i Cr són antropogènics. Paraules clau: Matèria en suspensió, MST, espècies metàl·liques solubles, Gran Canària, Illes Canàries. *Corresponding author:
[email protected]; Tel: 34 928 45 44 19; Fax: 34 928 45 44 15 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 1. INTRODUCTION Interest in studying atmospheric particulate matter (PM) has grown substantially in recent years, partly as a result of increasing concern about its health effects on living beings. Epidemiological studies have revealed a strong correlation between PM levels and human mortality (Baldasano et al. 2003; Lippmann et al. 2000; Maynard, 2004), the specific health effects of particulate matter depending on particle size, composition and solubility in biological fluids (Baldauf et al. 2001; Laden et al. 2000; Silbajoris et al. 2000). Atmospheric particulate matter comprises a wide variety of metallic species the primary origin of which in urban centres of developed countries is traffic emissions, the atmosphere itself (secondary particles), marine aerosol (coarse particles), and soil and roads (resuspended dust) (Domingo 1994). Analyses of such particles can be useful towards identifying their emission sources -particularly those carried over long distances- and health impact. Recent studies on animals and in vitro simulated tests on the human respiratory system have suggested that the pulmo nary toxicity of particulate matter is related to the presence of metallic components in it (Dye et al. 2001; Sun et al. 2001). This led the European Commission to pass a directive on air quality (Directive 2008/50/CE) setting maximum allowable concentrations of Pb, and to enforce monitoring of As, Cd, Hg and Ni concentrations (Directive 2004/107/ CE), in atmospheric air. The World Health Organization (WHO) has additionally recommended monitoring V, Pt, Cr and Mn atmospheric levels (Air Quality Guidelines for Europe). The levels of metals in the platinum group (Pt, Pd and Rh mainly) have risen considerably in urban atmospheres ever since the European Union banned sales of non-catalyst cars in 1993. This has aroused great interest in their quantitation on account of their potential toxic effects (Farago et al. 2005; Ravindra et al. 2004; Whiteley et al. 2003). Although conventional studies on metallic species present in the atmosphere have traditionally focused on quantifying their overall concentrations, there is currently a growing interest in the international scientific community in measuring their soluble fraction (SF) to assess its interactions with various ecosystems (atmosphere, hydrosphere, soil) (Morselli et al. 2000) and the ensuing toxic effects (APEG 1999; Passarini et al. 2001). Some trace metals such as Fe, Cu, Co and Zn are known to play a central role in marine productivity (Butler 1998; Desboeufs et al. 2005; Whitfield 2002). Several studies conducted over the past two decades have shown that dry and wet deposits are two major sources -often the only sources- of these elements in some regions (Desboeufs et al. 2005; Spokes et al. 1994). Whereas the particulate fraction invariably predominates in dry deposits, it is soluble fraction that prevails in wet deposits by effect of its availability to phytoplankton (Desboeufs et al. 2005). Dissolved trace metals are involved in the different chemical processes occurring in the atmospheric liquid phase. Thus, Fe (Farago et al. 2005; Desboeufs et al. 2005), Cu (Desboeufs et al. 2005) and Mn (Desboeufs et al. 2005) can act as catalysts for the oxidation of S (IV) in cloud water drops, their reactivity in this respect being directly proportional to their concentration in the aqueous phase. The presence of trace metals in water drops is the exclusive result of dissolution of aerosol particles via heterogeneous chemical reactions. The outcome of the process, Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 and hence the composition of the soluble fraction of aerosol particles, is governed by the conditions in the drops (e.g. pH) and the nature of the particles they contain (Desboufs et al. 1999; Desboeufs et al. 2005). Canary Islands (Figure 1) are located northwest of Africa and frequently suffer dust episodes with origin in different zones of near continent. These clouds of dust are added to the characteristic atmospheric aerosol of each isle (area). The city of Telde is an important urban centre (population ca. 100 000) in the North-East of the Gran Canaria island. The city is under the influence of various pollution sources such as Gando Airport in the South-East, a complex including a thermal power plant and a sea water desalination plant in the North, and an industrial complex in the East. In addition, the city atmosphere contains particulate matter coming from road traffic on its streets and the nearby Las Palmas-Sur highway. These pollution sources are deteriorating the urban atmosphere of Telde and leading to an increasing number of ambulatory visits and hospital admissions due to respiratory and dermal symptoms (López Cancio et al. 2007). Figure 1 – Location of Telde (Gran Canaria, Spain) This work was part of a general study on particulate matter in Telde and involved determining the average levels and availability of metallic species in the soluble fraction (SF) of total suspended matter (TSP) in its atmosphere. The knowledge of the metal load of SF is important with a view to identifying the specific metals which can be dissolved in the aqueous phase of clouds and fog, and subsequently return to the earth surface as rain or, in general, wet deposition, for eventual absorption by the human body. In addition, soluble metallic species increase the solubility of toxic organic compounds such as n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons -and human toxicity as a result. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Sampling and analysis Experimental tests were performed from October 2004 to September 2005. A total of 53 samples (4 or 5 per month) were collected for analysis; on Monday, on Tuesday and so on. Atmospheric particulate matter (TSP), was collected onto Whatman GF/A 20 x 25 cm fiberglass filters using a high-vol pumping System (CAV-P; MCV, Collbato, Spain) at a flow-rate of 50 m3/h. Each sampling period ending 35 at 24 h and started at 8:00 am. The sample collector was placed 10 m above ground level on the roof of two public buildings at Telde: “Ayuntamiento” (28º 00’ 48’’N, 15º 24’ 52.50’’ W) and “Casa de la Cultura” (27º 59’ 54.98’’ N; 15º 24’ 49.41’’ W); the first under the influence of thermal power and water treatment plants emissions, and the second in an area open to different influences such the airport and the motorway Las Palmas-Sur. Because fiberglass filters are hygroscopic, they were carefully equilibrated in desiccator for 48 h prior to and after collecting samples in order to examine the influence of moisture and ensure accurate measurements of particulates (Omar et al. 2002; Voutsa et al. 2002). Total metallic fraction was achieved by treatment of filters with nitric and hydrochloric acids according to the Beyer modified method (López Cancio et al. 2008). The concentration of total suspended particulates (TSP) was determined gravimetrically by weighing the filters prior to and after collecting samples using an analytical balance with a reading precision of ±10 µg. The water-soluble fraction was determined by previously extracting the mass retained on one side of each filter with 50 ml of bidistilled water of 8-10 μΩ/cm under sonication in a Bransonic 2510 apparatus for 60 min (Voutsa et al. 2002; López Cancio et al. 2008; Chandra et al. 2002). The extracts thus obtained were filtered and stored in polypropylene bottles with 2% HNO3 at 4 °C until analysis. All chemicals used were analytical reagent-grade. Metal elements (Al, Sb, As, Ba, Cd, Ca, Zn, Co, Cu, Cr, Sc, Sn, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Pb, K, Rh, Na, Ti and V) were determined by atomic emission spectrophotometry using an ICP-OES, Perkin Elmer 3200 DV instrument. The blank test background contamination was routinely monitored by using operational blanks (unexposed filters) which were processed simultaneously with field samples. Background contamination of metals was accounted for by subtracting field blank values from the concentrations. All samples were analyzed by spiking with a known amount of metal to calculate recovery efficiencies. The analytical procedure for the recovery test was the same as that described for the field samples. The results indicated that the ranges of recovery efficiencies were varied between 94% and 103%. of metals was 14.76 μg/m3 and accounted for 21.5% of TSP. The average concentrations (Table I) were used to classify the metallic species present in the atmosphere of Telde into “abundant elements” (Na, Ca, K, Ba, Mg, Zn, Al and Fe) and “scarce elements” (Ti, Cu, Mn, Pb, V, Cr, Ni, As, Sb, Co, Mo, Pt, Sc, Rh and Cd). The abundant elements jointly accounted for 99.8% of all metallic TSP. Based on these results, if one assumes Ba, Ca, Na, Al, Zn, Fe and K to be present as BaCO3, CaCO3, NaCl, Al2O3, ZnO, Fe2O3 and K2O (Chandra et al. 2002), then these series of elements accounted for 48% by weight of TSP in combination. The levels of the abundant elements were lower than those previously reported for Las Palmas de Gran Canaria (Spain) (Rodríguez 1999) and Lahore (Pakistan), but exceeded those for Taichung (Taiwan) (Querol et al. 2002), Birmingham (England) (Torres et al. 2001), TelShikmona (Israel) (Macías Ortega 2002), Beijing (China) (Harrison et al. 1997) and Islamabad (Pakistan) (Fang et al. 2003). This was especially true with Na, Ca, K and Ba, which can be ascribed to the former two elements coming largely from natural sources (marine breeze and soil), and also to the scant precipitation and nearness to the ocean of the city of Telde. On the other hand, the levels of scarce elements were very low and well below those reported for the previous cities except Beijing. It should be noted that the Pb concentrations were lower than all others -again, that of Beijing excepted-, which testifies to the good quality of the atmosphere in Telde. Table I – Statistics of concentrations of total metallic elements (TSP) in Telde during the study. a – ‘Abundant’ elements (in µg/m3) Ma 3.2. Metallic species A total of 23 of the 25 elements studied were detected. The Sn and Pd concentrations fell beyond the detection capabilities of the instrument. The average concentration 36 Mg σ CV (%) Min Max RIC P 90% 7.755 7.231 7.202 3.317 42.8 3.634 18.710 3.793 11.800 Ca 2.290 2.079 2.040 1.231 53.7 0.852 7.627 1.370 3.384 K 1.181 1.073 1.125 0.475 40.2 0.458 3.845 0.214 1.512 Ba 1.101 1.042 1.069 0.358 32.5 0.808 2.963 0.112 1.148 Mg 0.685 0.650 0.624 0.307 44.8 0.210 1.718 0.334 1.202 Zn 0.656 0.613 0.636 0.211 32.2 0.460 1.663 0.084 0.732 Al 0.588 0.538 0.514 0.348 59.1 0.215 1.968 0.328 1.037 Fe 0.475 0.421 0.418 0.254 53.4 0.100 1.515 0.292 0.811 b – ‘Scarce’ elements (in ng/m3) 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Particulate matter The concentration of total suspended matter (TSP) ranged from 22.0 to 225.5 μg/m3 (average 68.5 μg/m3). The highest levels (67% greater than the mean for the studied period) were recorded in October 1982 and undoubtedly resulted from the “calima” episode (clouds of dust) of October 7 that year. TSP levels are also typically high in February, May and July, when there are usually additional inputs of African air. Some studies (Omar et al. 2002; Voutsa et al. 2002) have shown that the Canary Islands are under the influence of African dust inputs, which occur at low altitudes in winter and high altitudes in summer. Thus, invasive air masses come from the Sahara in summer and the Sahel region in winter (López Cancio et al. 2008). Me Na Ma Me Mg σ CV (%) Min Max RIC P 90% Ti 14.47010.25010.27013.660 94.4 1.506 80.61013.81024.530 Cu 6.040 4.700 4.946 5.044 83.5 0.944 30.950 2.928 8.803 Mn 2.819 2.482 2.364 1.833 65.0 0.605 10.020 1.987 4.747 Pb 2.353 1.905 2.089 1.270 54.0 0.843 7.561 1.552 3.953 V 1.073 0.877 0.725 0.900 83.9 0.016 4.550 0.980 2.085 Cr 0.702 0.411 0.530 0.684 97.5 0.229 2.985 0.341 1.817 Ni 0.643 0.533 0.491 0.506 78.6 0.087 2.977 0.589 1.197 As 0.145 0.126 0.113 0.092 63.8 0.005 0.509 0.106 0.256 Sb 0.104 0.093 0.091 0.057 54.3 0.026 0.290 0.065 0.180 Co 0.055 0.044 0.039 0.048 86.1 0.005 0.243 0.052 0.108 Mo 0.033 0.025 0.021 0.027 81.3 0.001 0.120 0.028 0.076 Pt 0.031 0.017 0.016 0.050 161.3 N.D. 0.250 0.025 0.046 Cd 0.011 0.003 0.002 0.038 332.8 N.D. 0.194 0.005 0.013 Rh 0.010 0.005 0.004 0.013 135.7 0.001 0.062 0.006 0.020 Sc 0.009 0.007 0.007 0.011 111.1 N.D. 0.028 0.004 0.016 Ma: Arithmetic mean, Me: Median, Mg: Geometric mean, σ: Standard deviation, CV: Coefficient of Variation, Min: Minimum value, Max: Maximum Value, RIC: Interquartile range, P90%: 90th percentile. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 3.3. Soluble fraction The average total concentration of SF was 11.73 μg/m3 and accounted for 79.5% of all metal content. This value is nearly twice higher than that reported for Las Palmas de Gran Canaria (LPGC) in 2002 (Rodríguez 1999), 6.84 μg/m3, despite the similarity of their TSP values (71.9 μg/ m3 for LPGC and 68.5 μg/m3 for Telde). The difference suggests the presence of some singular emission source in Telde or a disparate contribution of emission sources to its atmospheric aerosol. for 17% of SF; their distribution is shown in Figure 3, with 29% corresponding to Zn, 26% to Mg, 22% to Al, 13% to Ba and 10% to Fe. Table II - Statistics of concentrations of soluble metallic elements (TSP) in Telde during the study. a – ‘Abundant’ elements (in µg/m3) Ma Me Mg σ CV (%) Min Max RIC P 90% Na 6.421 6.108 6.134 2.015 31.4 3.572 11.804 2.850 9.975 Ca 2.169 1.939 1.907 1.229 56.7 0.774 7.338 1.363 3.212 K 1.146 1.035 1.088 0.482 42.0 0.460 3.857 0.229 1.352 Zn 0.576 0.549 0.559 0.180 31.3 0.390 1.468 0.099 0.657 Mg 0.521 0.483 0.465 0.253 48.6 0.112 1.348 0.311 0.884 Al 0.429 0.392 0.377 0.246 57.3 0.139 1.518 0.241 0.668 Ba 0.252 0.207 0.216 0.195 77.5 0.111 1.021 0.087 0.301 Fe 0.201 0.185 0.179 0.098 48.6 0.040 0.571 0.126 0.307 Figure 2 – ‘Abundant’ metallic elements in the soluble fraction of the TSP in Telde. b – ‘Scarce’ elements (in ng/m3) Ma Me Mg σ CV (%) Min Max RIC P 90% Cu 5.466 4.492 4.587 4.048 74.1 0.944 23.605 2.755 8.585 Ti 5.273 4.500 4.264 3.604 68.4 1.007 19.008 4.505 9.206 Mn 2.815 2.474 2.361 1.836 65.2 0.608 10.084 1.984 4.710 Pb 1.445 1.221 1.222 0.835 57.8 0.271 3.928 1.073 2.823 V 0.803 0.475 0.463 0.852 106.1 0.016 4.387 0.931 1.521 Ni 0.520 0.374 0.383 0.445 85.6 0.053 2.590 0.441 1.068 Cr 0.359 0.235 0.285 0.349 97.2 0.124 2.293 0.193 0.652 As 0.102 0.092 0.067 0.076 74.4 0.001 0.320 0.090 0.205 Sb 0.061 0.056 0.049 0.037 60.4 0.008 0.156 0.056 0.113 Co 0.054 0.044 0.039 0.045 82.5 0.005 0.224 0.052 0.106 Pt 0.030 0.017 0.015 0.050 169.6 N.D. 0.250 0.026 0.044 Mo 0.020 0.017 0.015 0.013 65.2 0.001 0.065 0.013 0.038 Rh 0.009 0.005 0.004 0.013 140.3 0.001 0.039 0.010 0.030 Cd 0.006 0.005 0.005 0.003 61.2 Sc 0.004 0.003 0.003 0.004 104.2 0.001 0.025 0.003 0.008 N.D. 0.014 0.003 0.012 Ma: Arithmetic mean, Me: Median, Mg: Geometric mean, σ: Standard deviation, CV: Coefficient of Variation, Min: Minimum value, Max: Maximum Value, RIC: Interquartile range, P90%: 90th percentile. N.D.: Not detected Table II shows the elements contained in SF alongside their statistics (central tendency, dispersion, and maximum and minimum values). Sodium was the predominant metal in SF; in fact, it accounted for 54% of the total metal soluble mass (99% consisting of major elements) (Table II). Sodium was followed by Ca, which accounted for only 19%; K (10%) and Zn (5%). Na, Ca and K species jointly accounted for 83.0% of SF. These results are lower than others previously reported by some authors. Thus, Wang (Herut et al. 2001) studied urban aerosols in the Nanking region (China) and found the soluble fraction to be dominated (93%) by Na, Ca and K. This was also the case in other cities such as Kofu (Japan) (Okuda et al. 2004) and Tirupati (India) (Wang et al. 2002). A similar result -as a consequence of not all elements being determined- was also reported for LPGC in 2002 (Rodríguez 1999). The remainder species (Zn, Mg, Al, Ba and Fe) jointly accounted Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Figure 3 – ‘Scarce’ metallic elements in the soluble fraction of the TSP in Telde. Populational stability in the abundant elements was generally good judging by their coefficients of variation. Stability was maximal for Zn and Na (CV = 0.31) and minimal for Ba (0.78). The relatively low variability observed suggests that the abundant elements are usual components of the local aerosol and that the oscillations in their concentrations are largely caused by weather changes. The fraction of scarce elements was dominated by Cu and Ti (Table II, Figure 3), which jointly accounted for 63%. These two were followed by Mn, Pb, V, Ni, As, Sb and Co, with a combined contribution of 36%. Finally, five elements were present at minimal concentrations (0.24%), namely: Pt (44%), Mo (29%), Rh (13%), Cd(9%) and Sc (6%). The populational stability of the scarce elements was quite low. Thus, Pt, Rh, V, Sc and Cr had coefficients of variation as high as 170, 140, 106, 104 and 87%, respectively. This instability was especially outstanding in V and Rh, the interquartile range (differences between the 75 and 25 percentiles) exceeding their respective arithmetic means. The least unstable populations were those of Pb and Sb, with a coefficient of variation of 58 and 60, respectively. The instability in the contents of these elements can be ascribed to the action of various pollution sources. In order to check whether the above-described changes were due to the typical mobile emission sources of the area (i.e. car traffic), the mean concentrations for the weekdays were compared with those for the weekends (Saturday and Sunday). The concentrations and their changes (positive or negative depending on whether they rose or fell during weekends) are shown in Table III, which includes the amount of metal present per TSP unit mass. As can be 37 seen, metal levels tended to decrease during the weekend. Some elements (Ti, Sb, Al, Fe, Ca, Pb, Mo, Sc) exhibited large changes in relation to others (Fe, Ca, Pb). Still others (Ba, Zn, Na and Ni) changed by less than 10%, possibly because they were scarcely affected by the reduced traffic at weekends. Surprisingly, however, there was a very large increase in the levels of Rh (150%), a large one in those of Cr (39.8%) and fairly small ones (13–25%) in those of Cd, As and V. The most outstanding result was the increase in soluble Rh, suggests some influence of remote emission sources being favoured by the decreased urban activity in the city centre during the weekend. Table III - Percentage change in geometric mean concentrations of the soluble fraction of the metallic elements in TSP. ng/m³ VariaWeekdays Weekend tion (%) Al 431 261 -39,4 µg/g VariaWeekdays Weekend tion (%) 6 288 5 121 -18,6 Ba 213 226 6,1 3 108 4 434 42,7 Ca 2153 1370 -36,4 31 412 26 879 -14,4 Zn 569 533 -6,3 8 302 10 457 26,0 Fe 203 127 -37,4 2 962 2 492 -15,9 Mg 487 411 -15,6 7 105 8 064 13,5 K 1135 972 -14,4 16 560 19 070 15,2 Na 6111 6196 1,4 89 160 12 1562 36,3 Sb 0,054 0,039 -27,8 0,788 0,765 -2,9 As 0,073 0,054 -26,0 1,065 1,059 -0,5 Cd 0,004 0,005 25,0 0,058 0,098 68,1 vironment. Table IV shows the metal concentration levels in TSP and SF, and their ratio (TSP/SF). Such a ratio, labelled R, was designated “availability coefficient”. As can be seen from the table, all elements were readily soluble in water (particularly Mn, 99.9% of which was in environmen tally available form). Also, a number of elements (Co, K, Pt, Ca, Cu, Rh and Zn) were more than 80% soluble. Interestingly, the soluble elements included some highly toxic species for living beings (As, Cr, Ni, Pb and V) which might therefore have an adverse impact on health. Table IV – Availability coefficient (R) of ‘scarce’ elements in the soluble fraction (FS)of the TSP in Telde. Element In TSP (ng/m³) In FS (ng/m³) R (FS/TSP) % Cu 6,040 5,466 90,5 Ti 14,470 5,273 36,4 Mn 2,819 2,815 99,9 Pb 2,353 1,445 61,4 V 1,073 0,803 74,8 Ni 0,643 0,520 80,9 Cr 0,702 0,359 51,1 As 0,145 0,102 70,3 Sb 0,104 0,061 58,7 Co 0,055 0,054 98,2 Pt 0,031 0,030 96,8 Mo 0,033 0,020 60,6 Rh 0,010 0,009 90,0 Cd 0,011 0,006 54,5 Sc 0,009 0,004 44,4 Co 0,037 0,045 21,6 0,540 0,883 63,6 Cu 4,586 4,589 0,1 66,910 90,033 34,6 Cr 0,263 0,356 35,4 3,837 6,985 82,0 Sc 0,003 0,002 -33,3 0,044 0,039 -10,4 Mn 2,798 1,485 -46,9 40,823 29,135 -28,6 Mg/Na Mo 0,017 0,011 -35,3 0,248 0,216 -13,0 Ni 0,384 0,383 -0,3 5,603 7,514 34,1 Pt 0,016 0,012 -25,0 0,234 0,235 0,4 Pb 1,399 0,844 -39,7 20,411 16,559 -18,9 Rh 0,005 0,003 40,0 0,073 0,059 -0,2 Ti 4,909 2,903 -40,9 71,622 56,955 -20,5 V 0,466 0,455 -2,4 6,799 8,927 31,3 The data of Table III seemingly confirm the potential influence of remote emission sources. As can be seen, many metallic species exhibited an increased proportion in sus pended matter during the weekend as a result, among others, of particle sweeping from remote areas -there were three calima episodes at weekends during the studied period. 3.4. Availability As noted earlier, trace metals play a major role in the processes occurring in the atmospheric liquid phase, their effects depending on the concentration levels they reach in it. It is therefore essential to identify the particular elements in TSP that can be easily recovered as SF in order to assess their immediacy of action (availability) in the en- 38 Table V – Ratios of the Mg, Ca and K with respect to Na in the soluble fraction of aerosol and sea water. Aerosol in Telde Sea water 0,078 0,120 Ca/Na 0,288 0,038 K/Na 0,160 0,036 3.5. Influence of marine aerosol The influence of Telde’s nearness to the sea on its major atmospheric aerosol components (Na, Mg, Ca and K) was assessed from the concentration ratio of each element to sodium, which was used as reference on the assumption that it came entirely from the sea. The ratios obtained are listed in Table V. As can be seen, the Ca/Na and K/Na ratios were relatively high, which suggests the influence of terrestrial sources on the soluble components of the atmospheric aerosol. Also, the Ca and K contents in the atmospheric aerosol were nearly 8 and more than 4 times higher, respectively, than those in the marine aerosol. This is unsurprising if one considers their presence in African calima, which reaches the Canary Islands very often (López Cancio et al. 2008). 3.6. Identification of sources Potential relationships between the studied trace elements and total suspended matter were established, and emission sources identified, by subjecting the results to factor analysis. This is a multivariate methodology formulating Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Table VI – Factor Loadings (Varimax normalized). Extraction: Principal components Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 Factor 5 Aluminum 0,9747897 -0,02681007 0,03141991 0,06189775 0,01480602 Barium -0,0318553 -0,09059257 0,7493476 0,1446325 -0,02693095 Calcium 0,8858523 0,04786628 -0,1477198 0,1830016 -0,1248151 Zinc 0,09155849 0,09741029 0,8932921 0,03598489 -0,06424506 Iron 0,9355242 0,124138 0,00982847 0,1065548 0,1714261 Magnesium 0,5019095 0,1031668 -0,3389879 0,7155696 0,1152638 Potassium 0,2828379 0,1439798 0,4296597 0,5473874 0,02026674 Sodium 0,07820565 0,01515181 0,1152756 0,9210645 -0,00623152 Antimony 0,09094716 0,226453 0,09810858 0,2594251 0,5902247 Arsenic 0,5713274 0,2750999 0,2078914 -0,04229117 -0,1282862 Cadmium 0,1318896 0,1346428 -0,3185856 0,09727584 -0,07068546 Cobalt 0,06151459 0,8733803 0,01164821 0,1326928 0,02812882 Copper 0,1831997 0,1685937 -0,0545729 -0,1054164 0,6804592 Chromium -0,02788433 0,07664311 0,1430582 0,02686043 -0,5414973 Scandium 0,3225975 0,00801169 -0,384285 0,05327537 -0,619428 Manganese 0,9821106 0,02028905 -0,1200555 -0,05132401 0,01954817 Molybdenum 0,319776 0,7520853 -0,04742729 -0,04941967 0,1134425 Nickel -0,05733084 0,9070183 -0,05295176 0,1705484 0,1840081 Platinum -0,00752141 0,7710036 0,08623027 -0,3282369 0,00027925 Lead 0,6150594 -0,07515868 -0,03660486 0,2354583 0,4572151 Rhodium -0,1353579 -0,02996156 0,488705 0,437107 -0,4075772 Titanium 0,8007223 -0,07766622 0,1227063 0,04232834 0,3079697 Vanadium -0,09388523 0,8699631 -0,1818591 0,1624732 -0,05890864 TSP 0,8786186 0,02743546 -0,2842168 0,2138576 -0,00747981 Eigenvalue % of variance 6,916603 28,664 3,675919 15,234 2,637885 10,932 1,980887 8,209 1,708399 7,08 relationships between actual variables in terms of a small number of hypothetical variables called “factors” that are relatively independent and easy to interpret but cannot be directly observed. The analysis was performed on element contents and TSP. The first factor, which explained 28.7% of the total variance, encompassed Mn, Al, Fe, Ca, Ti and TSP with high coefficients, and Pb, As and Mg with somewhat lower coefficients. Therefore, this variable related several elements and TSP, so it was designated “earth crust” factor; in fact, the elements in TSP came from sources including a natural component accounting for their oscillations in parallel with TSP. Metals such as Al, Ca, Fe and Mg are usually assumed to come from the earth crust (Kyotani et al. 2002; Mouli et al. 2003). In urban environments, however, Fe originates mainly from traffic-related human sources such as lubricant oil burning (Mouli et al. 2003; Hsu et al. 2004; Kulshrestha et al. 2009) and brake abrasion (Mouli et al. 2003). The second factor explained 15.2% of the variance and encompassed Ni, Co and V with high coefficients, and Mo and Pt with somewhat lower, but still high coefficients. Nearly all these elements came from combustion processes or resuspended road dust (Mouli et al. 2003). This variable, which seemingly reflected the influence of the nearby airport and water desalination plant, was designated “industrial” factor. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 The third factor accounted for 11% of the total variance and contained Zn and Ba. Barium (particularly in the form of poorly soluble salts such as carbonates and sulphates) is usually associated to terrestrial sources but comes in part from human sources such as car traffic in urban locations (Kyotani et al. 2002; Karar et al. 2006). Zinc is virtually exclusively associated to anthropogenic sources such as traffic and combustion residues of urban waste ashers; in fact, it has been used as a tracer of some types of industries (Shandilya et al. 2007). This variable was designated the “mixed”. Factor 4 explained 8.2% of the variance and encompassed Na, Mg an K. Sodium usually comes from marine breeze and potassium from terrestrial sources -the latter, however, has often been found associated with the former in coastal atmospheres (Torres et al. 2001; Kyotani et al. 2002; Wang et al. 2006). The presence of Mg in this group can also be ascribed to its association with Na (Kyotani et al. 2002), and also to the sweeping of particles containing high proportions of Mg and K crossing over the Atlantic from the Sahara and Sahel deserts (Wang et al. 2002). Therefore, this variable was markedly natural and thus called the “marine”. Finally, factor 5 accounted for 7.1% of the total variance and comprised Cu, Sc, Sb and Cr, all of which except the first were of essentially terrestrial origin: the city atmosphere (Kyotani et al. 2002; Mouli et al. 2003; Hsu et al. 39 2004; Kulshrestha et al. 2009; Karar et al. 2006; Shandilya et al. 2007; Wang et al. 2006; Marcazzan et al. 2001). Consequently, it was designated the “traffic” factor. 5. 4. CONCLUSIONS 6. Concentration of atmosphere particulate matter (TSP) in Gran Canaria (Canary Islansds) during twelve months has been established. The concentration ranged from 22.0 to 225.5 µg/m3 with an average concentration of 68.5 µg/m3. A total of 23 metallic elements divided into two groups: “abundant” (Na, K, Ca, Ba, Mg, Zn, Al and Fe) and “scarce” (Ti, Cu, Mn, Pb, V, Cr, Ni, As, Sb, Co, Mo, Pt, Sc, Rh and Cd) according to their concentrations have been quantified. Concentrations of “abundant” metallic elements were higher than those previously reported for other urban areas in the world; this was especially true for Na, Ca, K y Ba. The contribution of the first group to metal fraction is predominant (99.8%). Soluble fraction constitutes the 21.5% of TSP and 79.5% of metal fraction. All elements contained in the metal fraction are present in the soluble, although in an different order of concentrations. In this fraction, Na, Ca and K constitute 83.0%, result lower than those found in other areas. Between “scarce” elements predominate Cu and Ti. A temporal study to try to find an explanation to the variability of observed concentrations was carried out. Locating an increase in the concentration of Rh during the weekends that we have tried to explain the influence of emission sources far from the study area Availability of soluble elements, represented by availability coefficient is generally high. Mn presents the higher with a 99.9%. Co, K, Pt, Ca, Cu, Rh and Zn present also high coefficients (over 80%). Taking into account that As, Cr, Ni, Pb and V present high toxicity to humans, one might expect from its high availability increased risk for them The marine influence into the aerosol is established using ratios with respect Na into marine water concentration. An enrichment of 8 for Ca and more than 4 for K was found. Probably due to africans “calimas” that affects Canary Islands. In order to identify sources contaminants, factor analysis is applied. Five factors are found “crust” and “marine” essentially natural constituted by Mn, Al, Fe, Ca, Ti, Pb, As, Mg, Na, Mg, K. “industrial” and “traffic” that comprend Ni, Co, V, Mo, Pt, Cu, Sb and Cr basically anthropogenic. And “mixed” that includes natural as Ba and anthropogenic as Zn. BIBLIOGRAPHY 1. 2. 3. 4. 40 Air Quality Guidelines for Europe 2nd ed. Copenhagen, World Health Organization Regional Office for Europe, 2000 (WHO Regional Publications, European Series, Nº 91. APEG: “Source apportionment of airborne particulate matter in the United Kingdom”. Airborne Particles Expert Group, DETR, London. 1999. Baldasano, J.M.; Valera, E.; Jiménez, P.: “Air quality data from large cities”. The Science of the Total Environment. 2003, 307: 141-165. 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Gases membrane permeable of zeolite ZSM-5 Permeabilitat de gasos en membranes de zeolita ZSM-5 Recibido: 14 de mayo de 2012; revisado: 5 de diciembre de 2012; aceptado: 13 de diciembre de 2012 RESUMEN RESUM El trabajo incluido en el presente artículo tiene como objetivo analizar la influencia de la deposición de zeolita ZSM5 en un tubo de alúmina sobre la velocidad de transferencia de materia de distintos gases con el fin de analizar la capacidad de separación. Se ha evaluado la influencia de la presencia de zeolita, así como del caudal de gas alimentado y la temperatura a la que se desarrolla el proceso de separación. L’objectiu del treball inclòs en aquest article és analitzar la influència de la deposició de zeolita ZSM-5 en un tub d’alúmina sobre la velocitat de transferència de matèria de diferents gasos per tal d’analitzar la capacitat de separació. S’ha avaluat la influència de la presència de zeolita, així com del cabal de gas alimentat i la temperatura a la qual es desenvolupa el procés de separació. Paraules clau: membrana, gasos, separació, zeolita. Palabras clave: membrana, gases, separación, zeolita. SUMMARY The aim of the work included in present manuscript tries to analyze the influence of zeolite ZSM-5 coated on a alumina tube over the mass transfer rate of different gases and then evaluate its possibility for gas separation. The influence of the presence of zeolite ZSM-5, gas flow-rate fed to contactor and temperature upon mass transfer process has been analyzed. Keywords: membrane, gases, separation, zeolite Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 *Autor para la correspondencia:
[email protected] 43 INTRODUCCIÓN La separación o purificación de corrientes gaseosas tanto para el tratamiento final de estas corrientes como para su posterior uso en otras partes de un proceso es una operación ampliamente utilizada en la industria química. Algunos ejemplos de estos procesos son la separación de aire en oxígeno y nitrógeno o la eliminación de compuestos orgánicos volátiles en corrientes de salida de distintos equipos. En los últimos tiempos el desarrollo y mejora de los equipos de separación basados en membranas ha incorporado esta tecnología para la separación de gases(1-3) consiguiendo mejorar sobre los procesos convencionales, tales como un menor coste tanto de capital como de operación, reduciendo los costes energéticos necesarios generalmente para la regeneración de fases sólidas o líquidas empleadas para la separación. La separación mediante el uso de membranas se puede definir de manera sencilla como la separación mediante una interfase entre dos fases (gaseosas o líquidas). Como se comentó anteriormente, el uso y el desarrollo de membranas para su uso en procesos de separación ha crecido rápidamente en los últimos 20 años y actualmente tienen un amplio uso en procesos tales como la microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa o diálisis(4). También en el caso de la separación de mezclas gaseosas, las membranas han sido utilizadas empleando la distinta capacidad de difusión de los compuestos a través de la fase sólida. Generalmente el tipo de membranas usadas para la separación de gases suele ser o las membranas porosas inorgánicas, o las densas de tipo polimérico. La separación de gases mediante el uso de membranas puede ser un proceso controlado por la diferencia de presiones entre las dos cámaras, o bien basada en la diferencia de concentraciones y la diferencia de difusión a través de la membrana. En el presente artículo se ha optado por el uso de una zeolita con un tamaño de poro adecuado para poder llevar a cabo la separación de gases de un tamaño relativamente grande como pueden ser compuestos orgánicos volátiles de otros de tipo inorgánico, teniendo en cuenta que los de tipo orgánico suelen tener un tamaño mayor que estos último. MATERIALES Y MÉTODOS Síntesis de la zeolita La zeolita empleada en el presente estudios (ZSM-5) ha sido sintetizando siguiendo la metodología recomendada por la asociación IZA (International Zeolite Association) (5, 6) y que consiste en la preparación en un primer momento de un gel de siembra mediante la disolución en medio acuoso de hidróxido sódico (Sigma-Aldrich) y de hidróxido de tetrapropilamonio (Sigma-Aldrich). A esta disolución acuosa se le añadió la cantidad adecuada de ácido silícico (Sigma-Aldrich) lentamente y bajo agitación intensa. Una vez terminada la adición de ácido silícico, la mezcla resultante fue agitada durante una hora a temperatura ambiente. Posteriormente dicha mezcla fue envejecida en una estufa a 100 ºC durante un periodo de 16 horas. El sólido resultante fue empleado posteriormente como gel de siembra en una segunda etapa. En dicha segunda etapa se realizó la disolución de hidróxido sódico y aluminato sódico (Sigma-Aldrich). A esta mezcla se le añadió ácido silícico lentamente y bajo agitación manteniendo la agitación durante una hora a temperatura ambiente. Posteriormente se 44 adicionó el gel de siembra y se agitó la mezcla final durante una hora mas. El gel preparado fue cristalizado en autoclaves de acero recubiertos por Teflon durante 40 horas a una temperatura de 180 ºC en ausencia de agitación. El producto final fue recuperado por filtración y lavado abundantemente con agua destilada. Síntesis de la membrana En el caso de la elaboración de las membranas basadas en la zeolita previamente obtenida, el procedimiento ha consistido en la formación del gel y en el recubrimiento con dicho gel de los tubos de alúmina (Pall Exekia – Membralox). A continuación se llevó a cabo la cristalización de la zeolita sobre el tubo y los posteriores tratamientos de lavado, secado y calcinación. El recubrimiento del soporte tubular se ha realizado según el procedimiento conocido como “slip casting”, el cual consiste en el llenado del tubo cerámico dispuesto en posición vertical, seguido del vaciado del mismo. El disolvente se infiltra rápidamente en la porosidad del soporte y provoca la acumulación de materia en la superficie del mismo. Por lo tanto, los tubos fueron llenado por la parte superior manteniendo el otro extremo cerrado. Posteriormente se vaciaba al cabo de un tiempo determinado (1 minuto en este caso). El procedimiento era llevado a cabo nuevamente pero girando 180º el tubo de alúmina. Este procedimiento se realizó por triplicado. Los extremos de los tubos fueron mantenidos en contacto con el gel de síntesis durante un tiempo elevado para depositar una cantidad adecuada de zeolita que evite el bypass de la corriente gaseosa. gas stream gas flowmeter gas flow controller membrane module Figura 1. Esquema de la instalación experimental empleada para evaluar la permeabilidad del los distintos gases. Transferencia a través de la membrana Los experimentos de permeación de gases a través de membranas fueron llevados a cabo empleando una instalación experimental de la cual se muestra un esquema en la figura 1. Dicha instalación consta de un equipo en el que se instala la membrana previamente sintetizada y en el que se produce la permeación de los distintos gases. El caudal de entrada, así como el de salida (no transferido a través de la membrana) ha sido registrado automáticamente mediante medidores másicos (Alicat Scientific, modelos MC-5SLMP-D y M-5SLMP-D). Los experimentos han sido llevados a cabo a distintas temperaturas, por lo que se ha introducido el módulo de membrana en el interior de una estufa (Selecta Digitheat). Se han empleado distintos gases de manera individual con el fin de evaluar el comportamiento de cada uno de ellos en el proceso de transferencia de materia a través de la membrana en presencia y ausencia de zeolita ZSM-5. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 RESULTADOS Y DICUSIÓN La figura 2 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a la zeolita sintetizada mediante el proceso previamente descrito en la sección de materiales y métodos. Se ha comparado dicho difractograma con el obtenido por otros investigadores con anterioridad(7) así como con el patrón mostrado por la IZA(5). Existe una concordancia total con las señales obtenidas por estos estudios previos, con el difractograma mostrado en la figura 2, por lo que se puede concluir que la síntesis ha sido llevaba a cabo de modo satisfactorio. Figure 2. Espectro de difracción de rayos X de la zeolita ZSM-5 sintetizada en el presente estudio. La parte principal del presente trabajo han sido los estudios basados en la permeabilidad de distintos gases que se produce en la membrana. Para ello se han empleado como fases gaseosas oxigeno, nitrógeno, dióxido de carbono y butano, por separado, variando el caudal de cada uno de ellos y analizando la cantidad que atraviesa la membrana. La cantidad de gas transferida ha sido calculada empleando la ecuación 1. (1) donde J es la intensidad de la transferencia de materia, Fe y Fs son los caudales molares de cada gas y A es el área interna en el caso del sistema en presencia de zeolita y el área media logarítmica en el caso del sistema en ausencia de zeolita. Antes de llevar a cabo la deposición de la zeolita ZSM-5 sobre el tubo de alúmina se han llevado a cabo estudios sobre la permeabilidad de los distintos gases causada en el tubo de alúmina. La figura 3 muestra los resultados experimentales en los cuales se observa la influencia del caudal alimentado de cada uno de los gases sobre la velocidad de transferencia de materia. Se observa que a medida que aumenta el caudal alimentado se produce un mayor caudal de permeado en todos los casos. Este comportamiento es esperable teniendo en cuenta por un lado a que el tamaño de poro del tubo de alúmina es elevado (0.1 mm), y por otro lado, el tamaño de las moléculas de los compuestos analizados son relativamente parecidos, por lo que no existen diferencias importantes entre los distintos compuestos. En el caso del dióxido de carbono que tiene un tamaño ligeramente superior a los otros gases, si se observa una menor transferencia del gas, aunque las diferencias son muy pequeñas. Más concretamente se observa que el gas que tiene una mayor permeabilidad es el oxígeno, y este comportamiento estaría en desacuerdo según lo esperable en cuanto al tamaño de las moléculas si se atendiese al peso molecular de dichas moléculas. Se observa un efecto prácticamente lineal respecto a la influencia del caudal de gas sobre la transferencia de gases a través de la membrana, lo cual indica que la eficacia de la transferencia tiene un valor relativamente constante, o quizás tiende a disminuir ligeramente a medida que se aumenta el caudal. Estudios previos empleando membranas poliméricas han observado disminuciones superiores de dicha eficiencia que en el caso de este tipo de membranas(8). En relación al efecto de la temperatura sobre la permeabilidad de los gases a través de la membrana, en la figura 4 se observa que dicha variable produce un aumento en la velocidad de transferencia de materia a través de la membrana, ya que dicho aumento en la temperatura produce un aumento también en el valor de la difusividad del gas, y teniendo en cuenta la porosidad del tubo de alúmina, esto implica un aumento en la velocidad de transferencia de materia. Figura 4. Efecto de la temperatura sobre la transferencia de dióxido de carbono en el tubo de alúmina. Figura 3. Velocidad de transferencia de materia en el tubo de alúmina a T = 25 ºC. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Como ya se ha comentado anteriormente, en el presente estudio se ha modificado el tubo de alúmina, que se ha empleado en los estudios iniciales sobre la transferencia de distintos gases, mediante la deposición de zeolita ZSM-5 en la superficie interna del tubo de alúmina, con el 45 fin de analizar el efecto de este material con una porosidad mucho menor (ver por ejemplo los resultados mostrados en la figura 5) sobre la permeabilidad de estos gases, con el objetivo de analizar su posible uso en la separación y tratamiento de gases. En la figura 5 se observa el efecto causado por la presencia de zeolita en la membrana sobre la velocidad de transferencia de materia empleando dióxido de carbono y oxígeno. Se observa una importante reducción en la velocidad de transferencia de estos gases a través de la membrana, lo cual indica que se ha aumentado significativamente la resistencia al transporte. al obtenido para los otros gases (ver figura 7). La comparación entre la velocidad de transferencia de materia a través de la membrana para distintos solutos empleados en el presente estudio se muestra en la figura 7. En dicha figura se observa claramente que el dióxido de carbono tiene una velocidad de transferencia de materia superior al observado para el butano. Por lo tanto, los gases inorgánicos (los cuales tienen un comportamiento semejante) se transfieren a mayor velocidad a través de la membrana que en el caso del butano, como una reducción en dicha velocidad de transferencia de materia alrededor de un 2025 %. Este comportamiento muestra la mayor dificultad del butano para atravesar la membrana, aunque no consigue separar en un alto grado el compuesto orgánico de los inorgánicos. Figura 5. Influencia del caudal, tipo de gas y presencia de zeolita sobre la permeabilidad. T = 25 ºC. Un comportamiento muy parecido fue observado para los otros gases analizados en el presente estudio, confirmándose el aumento en la resistencia al transporte causado por la presencia de zeolita ZSM-5 en la cara interna del tubo de alúmina. Estos resultados experimentales permiten albergar esperanzas que esta zeolita permita separar de manera eficaz compuestos de mayor tamaño como pueden ser compuestos orgánicos volátiles de otros gases de menor tamaño como pueden ser los empleados en el presente estudio, con el objetivo de poder llevar a cabo una separación inicial y poder tratar los distintos gases contaminantes de una manera relativamente individualizada, sin necesidad de introducir en un equipo (por ejemplo un absorbedor) toda una corriente compleja de gases sin tratar. En relación a las diferencias en relación a la permeabilidad de los distintos gases, la figura 6 muestra la comparación de los datos obtenidos para distintos gases. El comportamiento observado es similar en el caso del nitrógeno, oxígeno y dióxido de carbono al igual que sucedía anteriormente cuando se empleó el tubo de alúmina sin modificar. Este comportamiento es debido a que, aunque se ha disminuido el tamaño de poro del material que debe atravesar las moléculas, el tamaño de poro de la zeolita sigue siendo superior al correspondiente a las moléculas de estos gases. En el presente estudio se ha empleado también un gas orgánico (butano) para comparar el comportamiento de dicho compuesto orgánico y analizar la posibilidad del uso de este tipo de membrana para la separación de compuestos orgánicos volátiles de un peso molecular significativamente mayor que los gases inorgánicos previamente analizados. Los datos experimentales obtenidos muestran a primera vista un comportamiento relativamente parecido (en lo que se refiere a la influencia del caudal de gas) 46 Figura 6. Influencia del tipo de gas sobre la velocidad de transferencia de materia en membranas modificadas con zeolita ZSM-5. T = 25 ºC. Figura 7. Influencia del caudal de gas y del tipo de gas sobre la velocidad de transferencia de materia empleando la membrana modificada con ZSM-5. T = 25 ºC. Tabla 1. Diámetro cinético de los gases usados en el presente estudio. N2 O2 CO2 C4H10 3.64 Å 3.46 Å 3.30 Å 4.30 Å Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Teniendo en cuenta los resultados experimentales previamente descritos, se ha tratado de correlacionar los datos de velocidad de transferencia de materia para los distintos gases y para las distintas condiciones de operación, respecto a un parámetro relacionado con el tamaño de las moléculas como es el diámetro cinético. La tabla 1 muestra los valores de los diámetros cinéticos para los gases usados en el presente trabajo de investigación. Al contrario de lo que pudiese parecer, en la tabla 1 se puede observar que el dióxido de carbono es el compuesto que tiene un diámetro cinético menor, mientras que el butano tiene el mayor tamaño en función de este parámetro. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer a la Xunta de Galicia la concesión de un proyecto (referencia: 07MDS005265PR) el cual ha permitido desarrollar el trabajo incluido en el presente artículo. Asimismo, A.B.L y D.G.-D. desean agradecer a la Consejería de Innovación, Ciencia y Empresa y al Ministerio de Ciencia e Innovación la concesión de una beca-contrato F.P.I. y un contrato Ramón y Cajal respectivamente. BIBLIOGRAFÍA 1. Figura 8. Relación entre el diámetro cinético de las moléculas y la velocidad de transferencia de materia. () Qe = 1 L·min-1; () Qe = 0.4 L·min-1. La figura 8 muestra la relación entre los datos obtenidos experimentalmente para la velocidad de transferencia de materia de los distintos gases a través de la membrana modificada por la zeolita ZSM-5 y el diámetro cinético de dichas moléculas. Cabría esperar que a medida que el diámetro cinético de los gases aumenta, la velocidad de transferencia de materia disminuyese debido a la mayor probabilidad de choque entre las moléculas y las paredes de la membrana (el tamaño de poro de la zeolita ZSM-5 es cercano a los 5 Å), lo cual retrasaría la velocidad de transferencia de materia de este tipo de moléculas. Este comportamiento se observa claramente en el caso de los gases nitrógeno, oxígeno y butano. Contrariamente a lo esperado, el dióxido de carbono muestra un comportamiento contrario al previamente comentado, ya que con un diámetro cinético inferior al oxígeno, muestra una velocidad de transferencia de materia también menor. Este comportamiento está de acuerdo con las conclusiones alcanzadas en estudios previos empleando la zeolita A para la separación de gases(9). Otros estudios(10) han mostrado velocidades de permeación mayores para el dióxido de carbono que para otros gases de pequeño tamaño, pero la conclusión alcanzada se relacionó con la existencia de defectos en la membrana, lo cual modificaba la validez de los datos. En este caso, aunque la disminución en la velocidad de transferencia de materia es apreciable observada para el butano, esta zeolita no es capaz de jugar un papel de tamiz molecular que permitiría una mejora en la separación de gases mediante su uso. Por otro lado, esta zeolita si podría mostrar resultados de mayor aplicación para otros gases orgánicos que tienen un diámetro cinético similar a su tamaño de poro como puede ser el isobutano. 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Gómez, M.D. Murcia, M. Serrano, J. Otón Departamento de Ingeniería Química, Grupo de Análisis y Simulación de Procesos Químicos, Bioquímicos y de Membrana, Universidad de Murcia, Campus de Espinardo, 30100 Murcia, Spain Characterization of NF-97 membrane using saline solutions. Application of Spiegler-Kedem-Kachalsky model Caracterització de la membrana NF-97 mitjançant dissolucions salines. Aplicació del model de Spiegler-Kedem-Kachalsky Recibido: 26 de julio de 2012; revisado: 14 de noviembre de 2012; aceptado: 26 de noviembre de 2012 RESUMEN Los procesos físicos basados en las tecnologías de membrana se muestran como una clara alternativa en el campo de la desalinización y tratamiento de aguas. Un paso previo en el diseño de estos procesos consiste en la selección y caracterización de las membranas que van a ser utilizadas, siendo estos ensayos de gran utilidad para predecir el comportamiento de las mismas durante su posterior empleo. En este trabajo se ha caracterizado, mediante el uso de dos disoluciones salinas distintas, la membrana de nanofiltración de poliamida (NF-97), al objeto de obtener sus condiciones óptimas de funcionamiento. Los resultados obtenidos se han ajustado al modelo de transporte de flujo a través de la membrana de Spiegler-Kedem-Katchalsky, determinando, mediante resolución gráfica, las constantes del mismo. Se ha comprobado que el modelo es adecuado para describir el proceso de eliminación de las sales mediante nanofiltración, lo que permite predecir el comportamiento de la membrana en otras condiciones de operación. Key words: membrana NF-97, flujo, rechazo, modelo SK-K, nanofiltración. SUMMARY Physical-chemical processes based on membrane technology have been demonstrated to be viable alternatives for use in the fields of desalination and wastewater treatment. The first step in the design of such processes is to check and characterise the membranes to be used in order to predict their likely behaviour during the process. In this work, a nanofiltration polyamide membrane (NF97) was characterized using two saline solutions in order ascertain the optimal operation conditions. The results of this research were treated with the graphic resolution of the Spiegler-Kedem-Katchalsky model, which accurately 48 reflected the flux through the membrane, confirming that this model is suitable for describing the removal of salt by nanofiltration. Key words: NF-97 membrane, flux, rejection, S-K-K model, nanofiltration. RESUM Els processos físics basats en les tecnologies de membrana es mostren com una clara alternativa en el camp de la dessalinització i tractament d’aigües. Un pas previ al disseny d’aquests processos consisteix en la selecció i caracterització de les membranes que seran utilitzades, sent aquests assajos de gran utilitat per predir el comportament de les mateixes durant la seva posterior utilització. En aquest treball s’ha caracteritzat, mitjançant l’ús de dues dissolucions salines diferents, la membrana de nanofiltració de poliamida (NF-97), per tal d’obtenir les seves condicions òptimes de funcionament. Els resultats obtinguts s’han ajustat al model de transport de flux a través de la membrana de Spiegler-Kedem-Katchalsky, determinant les constants del model, mitjançant resolució gràfica. S’ha comprovat que el model és adequat per descriure el procés d’eliminació de les sals mitjançant nanofiltració, la qual cosa permet predir el comportament de la membrana en altres condicions d’operació. Key words: membrana NF-97, flux, rebuig, model SKK, nanofiltració. *Corresponding author:
[email protected]; +34868887355; Fax +34868884148; tel. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 1. INTRODUCCIÓN - En los últimos años, los procesos físicos basados en la tecnología de membranas han cobrado fuerza en el tratamiento de aguas residuales, siendo la nanofiltración (NF) y la ósmosis inversa (OI) los métodos más adecuados para la eliminación de microcontaminantes orgánicos entre los que se encuentran los pesticidas, compuestos fenólicos y derivados halogenados, entre otros [1-4]. Antes de proceder al estudio de eliminación de estos compuestos es necesario realizar una caracterización completa de las membranas utilizadas, así es necesario en una etapa inicial estudiar el comportamiento de la membrana frente a diferentes disoluciones iónicas. Estos estudios pueden estar acompañados de la realización de un análisis morfológico de la estructura de la membrana [5] con el fin de poder predecir su comportamiento frente a los contaminantes que se deseen tratar. Los modelos matemáticos basados en los fenómenos de transporte sirven para predecir el comportamiento de los sistemas de membrana (tanto en procesos de ósmosis inversa como de nanofiltración) y son importantes desde el punto de vista de la optimización de los procesos y del diseño de los equipos [6]. En una primera etapa de la caracterización a escala molecular o microscópica, se suelen examinar parámetros tales como el tamaño de poro de la membrana o la composición química de su superficie mediante microscopía electrónica de barrido o de fuerza atómica [5], mientras que en etapas siguientes se suelen acompañar estos estudios con la obtención de resultados experimentales a escala de laboratorio de valores de permeabilidad o flujos que presenta dicha membrana y sus rendimientos en la eliminación de ciertos compuestos, habitualmente sales, expresando estos valores mediante el cálculo de variables como el flujo de permeado (Jp) o el porcentaje de rechazo (R). En la realización de este trabajo, la caracterización de la membrana NF-97 se ha llevado a cabo mediante el estudio del comportamiento de la membrana frente a dos disoluciones salinas, de cloruro de sodio y de cloruro de magnesio hexahidratado, estudiando la influencia de las variables tales como la presión de operación y la concentración de sales de la alimentación sobre los parámetros característicos del sistema, flujo de permeado (Jp) y coeficiente de rechazo (R). Posteriormente, se ha estudiado la aplicación de la resolución gráfica del modelo de SpieglerKedem-Katchalsky (SKK) para predecir los coeficientes de rechazo obtenidos de forma experimental. - 2. MATERIALES Y MÉTODOS En el presente trabajo se ha utilizado la membrana NF-97, suministrada por Alfa-Laval. En la tabla 1 se indican las principales características de dicha membrana. El módulo de membranas utilizado fue el Triple System Model F1, de la casa comercial MMS. Dicho equipo permite realizar ensayos a escala de laboratorio con membranas planas y bajo un flujo transversal. En la figura 1 se muestra un diagrama de flujo del equipo. La alimentación contenida en el tanque es impulsada mediante una bomba al módulo, donde se albergan las membranas de poliamida NF-97. En este punto, la corriente se divide en dos: Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 una corriente de permeado, que es recogida para su posterior análisis, una corriente de rechazo, que es devuelta al depósito de alimentación mediante una válvula de tres vías. Tabla 1. Características de la membrana NF-97 Firma suministradora Alfa Laval Fabricante Dow Chemical Denominación NF-97 Tipo Compuesta de capa fina en poliéster Composición Poliamida Área superficial (cm2) 139.7 Máxima presión tolerada (bar) 55 Rechazo al MgSO4 (%) ≥ 97 Rango de pH tolerado 3-10 Temperatura máxima tolerada (ºC) 50 La presión de operación se consigue mediante la introducción de nitrógeno al sistema, dicha presión es regulada mediante una válvula de todo o nada y tres válvulas de aguja, estando una de ellas provista de un manómetro. Además, el equipo consta de la válvula de venteo. Con el fin de controlar la temperatura del sistema y evitar una elevación de la temperatura que pueda dañar las membranas, se hace circular agua termostatada a través del encamisado del depósito de alimentación. PI PI PR PI 5 1 TI PI 3 4 6 2 Figura 1. Diagrama de la unidad experimental. Esta unidad experimental no trabaja en régimen continuo ni permite retornar el permeado al tanque de alimentación. Sin embargo, devuelve al depósito de alimentación la corriente de rechazo, por lo que la concentración de la disolución que llega al módulo de membranas se incrementa paulatinamente conforme transcurre el tiempo de operación. La caracterización de la membrana se ha realizado con disoluciones de cloruro sódico y de cloruro de magnesio hexahidratado, determinando dos parámetros que definen la eficacia del proceso de nanofiltración (flujo de permeado y coeficiente de rechazo), en distintas condiciones de presión y concentración de alimentación. El flujo de permeado se define como el caudal que atraviesa la membrana por unidad de superficie (m/s). El coeficiente de rechazo (R) es la relación existente, expresada en tanto por ciento, entre la concentración de alimentación menos la del permeado y la concentración de alimentación: 49 (1) Ca: concentración de soluto en la alimentación (g/L) Cp: concentración de soluto en el permeado (g/L) Las concentraciones de NaCl y de MgCl2·6H2O se determinaron mediante medida de la conductividad empleando un conductivímetro EC-Meter GLP 31. Inicialmente se realizó una recta de calibrado preparando los patrones a concentraciones conocidas y midiendo la conductividad de las disoluciones. Se correlacionaron los valores de conductividad de las diferentes concentraciones de las disoluciones patrón, obteniendo las siguientes rectas de calibrado: NaCl: Λ = 0,1648 . CNaCl (r2 = 0,9972) MgCl2·6H2O: Λ = 0,0871 . CMgCl2.6H2O (r2 = 0,9978) En el estudió de la influencia de la presión de trabajo, se realizaron ensayos a 5.105, 106, 1,2.106 y 1,4.106 Pa, manteniendo constante la concentración inicial de alimentación en 1 g/L, y determinando para cada uno de ellos, la concentración de permeado a distintos intervalos de tiempo. En el estudio de la influencia de la concentracion de sal en la alimentación, se realizaron ensayos introduciendo en el tanque de alimentación disoluciones de diferentes concentraciones de sal (0,5; 1; 5; 10 y 20 g/L), trabajando a presión constante de 106 Pa y determinando igualmente, para cada uno de ellos, la concentración de permeado a distintos intervalos de tiempo. Todos los ensayos se realizaron a una temperatura de 20 ± 0.5 ºC. Cada ensayo tenía una duración total de 180 minutos, y durante el mismo se recogían muestras de permeado cada 15 minutos. A la temperatura y rango de concentraciones de sales empelado, la densidad de las disoluciones de ambas sales se consideró similar a la del agua [6]. 3. MODELO DE SPIEGLERKEDEM-KATCHALSKY El modelo de Spiegler-Kedem-Katchalsky calcula los parámetros del sistema teniendo en cuenta que el transporte a través de la membrana es consecuencia de la combinación entre un flujo difusivo y un flujo convectivo [7]. El modelo de Spiegler-Kedem-Katchalsky fue desarrollado en principio para procesos de ósmosis inversa, aunque diversos autores han comprobado que también es aplicable a determinados procesos de nanofiltración [8]. Este modelo asume que los coeficientes de transporte son independientes de la concentración de soluto; sin embargo, para disoluciones iónicas en membranas de nanofiltración, estos coeficientes sí que dependen de dicha concentración. Por este motivo, varios autores han introducido modificaciones para tener en cuenta este hecho [9]. Este modelo [10, 11] propone una relación entre el flujo de disolvente (Jv) y el flujo de soluto (Js) a través de la membrana según las siguientes ecuaciones: Jv = Av . (ΔP – σ . ΔΠ) (2) Js = Ps . (Cm – Cp) + (1 – σ) . Jv . Cs (3) donde: Cm es la concentración de soluto en la superficie de la membrana (mol/m3), 50 Cp es la concentración de soluto en el permeado (mol/m3), Cs es la concentración de soluto dentro de la membrana (mol/m3), calculada como la media aritmética entre Cm y Cp, Av es el coeficiente de permeabilidad del disolvente (m2.s/ kg), Ps es el coeficiente de permeabilidad del soluto (m/s), ΔP es la presión de operación (Pa), ΔΠ es la presión osmótica (Pa), σ es el coeficiente de reflexión, Js es la densidad de flujo de soluto (mol/m2.s) (4) Jv es la densidad de flujo de disolvente (m3/m2.s) (5) Se ha de tener en cuenta que, para la aplicación de las fórmulas anteriores, se han realizado cambios de unidades, siendo Qp el caudal de permeado en m3/s, Cp la concentración del permeado en mol/m3 y Asup la suma de las áreas de las tres membranas que componen el módulo (m2). De este modo, los parámetros a determinar del modelo de Spiegler-Kedem-Katchalsky son dos: - El coeficiente de reflexión (σ), que indica la capacidad que tiene una membrana para ser atravesada por el soluto. Un valor de cero para dicho parámetro indica que la membrana es totalmente permeable al soluto, mientras que un valor de σ igual a uno indica que el soluto no puede atravesar la membrana, ya que es totalmente impermeable a él (reflexión total). - El coeficiente de permeabilidad de la membrana al soluto (Ps), que se define como la velocidad a la cual el soluto atraviesa la membrana y es diferente para cada compuesto y para cada membrana. El flujo de soluto a través de la membrana es consecuencia de la suma de dos tipos de flujo: uno convectivo, debido a la aplicación de un gradiente de presión a través de la membrana, y otro difusivo, debido a la diferencia de concentración a ambos lados de la misma. El coeficiente de reflexión es también indicativo del tipo de flujo, puesto que cuanto más próximo sea a uno, con más dificultad se dará el transporte por convección [12]. En membranas ideales de ósmosis inversa, σ será próximo a uno, ya que éstas tienen una estructura densa y no presentan poros que hagan posible el transporte por convección. Además, el rechazo observado, en tanto por uno, está relacionado con el coeficiente de reflexión: (6) siendo F un parámetro que depende del flujo de disolvente, del coeficiente de reflexión y del coeficiente de permeabilidad del soluto: (7) Una de las ventajas del modelo de Spiegler-Kedem-Katchalsky, es la posibilidad de utilizar un método gráfico con el fin de determinar de manera rápida y sencilla el valor los parámetros σ y Ps. Para ello, se ha supuesto que la concentración de soluto en la alimentación (Ca) es semejante a la de la superficie de la membrana (Cm), por lo que sustituyendo este valor en la ecuación (3) y dividiendo sus Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Apartado 3. Final página 3: J v Cs C C e a Y J C C . s a p p De la representación de Y frente a X se obtiene una recta Js cuya será igual a (1 – σ) y cuya ordenada en el Y pendiente C a será C p P . Apartado 4.2…. página 4: origen s Js Apartado 4.2…. páginaC 4: CY DISCUSIÓN 4. RESULTADOS a p 4.1.J sCaracterización de la membrana con diferentes J v C s C a C p disoluciones salinas Ca C p Para llevar a cabo la caracterización de la membrana se estudió, como se ha indicado, la influencia de la presión de Joperación y de la concentración de la alimentación sov C s C a el bre (flujo de permeado) y sobre el coeficiente de Ccaudal p rechazo. En las figuras 2 y 3 se muestran los resultados de la influencia de la concentración inicial de sal sobre el flujo de permeado y el coeficiente de rechazo, para las dos sales estudiadas, NaCl y MgCl2.6H2O. 3 4 2 6 2 Jp.10 (kg/m .s) 8 6 2 X tanque a modo de alimentación decrece el valor del flujo de permeado. Esto se debe a que los aumentos en la concentración de sal provocan una mayor presión osmótica a vencer, para una misma presión de operación. Para la sal MgCl2.6H2O se han obtenido resultados análogos ya que se produce una disminución del flujo de permeado conforme aumenta la concentración inicial en sal de la disolución de alimentación. En cuanto al porcentaje de rechazo (fig. 3), se observa que para el MgCl2.6H2O dicho porcentaje es ligeramente superior que para el NaCl. Además, se observa que la variación de la concentración no afecta al rechazo obtenido para ninguna de las dos sales. En las figuras 4 y 5 se muestran los resultados de la influencia de la presión de operación sobre el flujo de permeado y el coeficiente de rechazo para las dos sales estudiadas. Jp.10 (kg/m .s) J v Cs X dos miembros entre – Cp), se obtiene la ecuación del C(C a p a C tipo Y =3.PFinal +X . (1 3:– σ) donde Apartado página s 0 4 3 0 5 10 15 Presión (bar) 2 Figura 4. Influencia de la presión de operación en el flujo de permeado: () NaCl y () MgCl2.6 H2O. 0 0 5 10 15 20 25 Concentración (g/L) 100 % Rechazo Figura 2. Variación del flujo de permeado con la concentración inicial de sal: () NaCl y () MgCl2.6 H2O. % Rechazo 100 80 60 40 20 80 0 0 60 5 10 15 Presión (bar) 40 20 Figura 5. Influencia de la presión de operación en el porcentaje de rechazo: () NaCl y () MgCl2.6 H2O. 0 0 5 10 15 20 25 Concentración (g/L) Figura 3. Variación del coeficiente de rechazo con la concentración inicial de sal: () NaCl y () MgCl2.6 H2O. En la figura 2 se observa que al aumentar la concentración inicial de la disolución de NaCl que se introduce en el Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 En la figura 4 se observa que tanto para el NaCl como para el MgCl2.6H2O el flujo de permeado aumenta conforme se incrementa la presión utilizada, lo que se debe a que al aumentar dicha variable, se vence más fácilmente la presión osmótica y se incrementa la fuerza impulsora del sistema, esto es, el gradiente de presión. Por otra parte, los aumentos de presión en el sistema provocan un ligero aumento del porcentaje de rechazo para la disolución de NaCl (fig. 5), mientras que, en lo que respecta al MgCl2.6H2O, no se observa dependencia alguna de este parámetro con la presión de operación. 51 Tabla 2. Valores del coeficiente de reflexión y del coeficiente de permeabilidad de la memFinal 3: brana NF-97 para el NaCl Apartado y MgCl23..6H Opágina y rechazo calculado a partir de estos. 2 X J v Cs C C a p Variable Apartado 3. Final página 3: NaCl MgCl2.6H2O Concentración inicial (g/L) J s 0,5 Y C C 87,5 p Rexp (%) a 1 5 10 20 5 10 12 14 93,6 92,0 86,6 89,7 86,9 92,7 93,0 94,0 Ps (m/s) = 2E-07 Rcalc (%) 92,6 90,4 84,0 65,6 88,1 92,8 93,6 93,6 σ = 0,9949 J s Y C a C p Ps (m/s) = 5E-08 4.2…. 4: (%) 95,6página98,1 Rexp Apartado 98,3 98,3 97,4 98,4 99,3 99,4 99,3 Rcalc (%) 98,6 98,4 97,1 97,8 98,7 98,8 98,9 J v Cs X σ = 0,9544 C a C p Js C a C p 92,7 99,0 Apartado 4.2…. página 4: 4.2. Ajuste de los datos para disoluciones de NaCl y J v C s Js MgCl2.6H2O al modelo SKK C C C a Cp a p Representando gráficamente frente a como ya se ha indicado anteriormente, se obtiene la ecuación de una recta cuya pendiente se iguala a (1 – σ) y de J v C s cuya ordenada en el origen se obtiene Ps. Asimismo, utili C Cp zando las ecuaciones (6) y (7) sea obtienen los valores del coeficiente de rechazo observado a partir de su relación con el coeficiente de reflexión, y del parámetro F relacionado con el flujo de disolvente. Para comprobar la validez de los valores de los coeficientes Ps y σ obtenidos y su aplicabilidad a otras condiciones de operación con la membrana NF-97 y NaCl o MgCl2.6H2O, se ha calculado, para los ensayos a diversas presiones y concentraciones iniciales de ambas sales, el valor del rechazo mediante este método. En la tabla 2 se compara dicho parámetro con el obtenido experimentalmente, observándose que los valores calculados se ajustan con bastante exactitud a los experimentales, especialmente en el caso del MgCl2.6H2O. No se han encontrado en la bibliografía datos, relativos a la membrana NF-97, con los que poder comparar los resultados obtenidos en este trabajo. Sí aparecen, en cambio, datos referentes a la membrana NF-200, que al poseer unas características bastante similares a la NF-97, serán los que utilizaremos de referencia. Aunque Kelewou y colaboradores [13] obtuvieron un valor de 0,35 para σ en su estudio de la nanofiltración de disoluciones de cloruro sódico 0,01 M (aproximadamente 0,584 g/L) a 25 °C, utilizando una membrana compuesta de capa fina NF-200 suministrada por Dow/Filmtec (USA), Koter [14] obtuvo, en otro estudio similar, que utilizaba disoluciones de cloruro sódico 0,1 M (aproximadamente 5,84 g/L), igualmente a 25 °C y con la misma membrana NF-200, un valor de 0,81 para σ y de 9,03.10-6 m/s para Ps, valores éstos bastante similares a los que hemos obtenido en el presente trabajo. 98,7 embargo, en los ensayos con disoluciones de MgCl2.6H2O no se observó una dependencia clara de dicho parámetro con la presión. La aplicación de la resolución gráfica del modelo SKK ha demostrado que es adecuada para describir el proceso de eliminación de NaCl y MgCl2.6H2O por nanofiltración, siendo los distintos parámetros obtenidos aplicables a diversas condiciones de operación. 6. BIBLIOGRAFÍA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 5. CONCLUSIONES Durante la caracterización de la membrana NF-97 se ha comprobado que se consigue una buena eliminación del NaCl y una excelente separación del MgCl2.6H2O en disoluciones acuosas. Para ambas sales, se produce una disminución del flujo másico de permeado con los aumentos de la concentración inicial de la alimentación, siendo el valor del porcentaje de rechazo independiente de dicha variable. Asimismo, se ha constatado que a medida que aumenta la presión de operación, aumenta el flujo másico de permeado. Ésta, parece ejercer cierta influencia en el rechazo de NaCl, observándose un incremento del valor de este coeficiente al trabajar a mayores presiones. Sin 52 Presión (bar) 8. 9. Tanninen, J.; Nyström, M. (2002). Separation of ions in acidic conditions using NF. Desalination, 147, 295299. Bódalo, A., Gómez, J.L., Gómez, E., Máximo, M.F., Hidalgo, A.M. (2003). 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Rheological characterisation of a commercial suspoemulsion for agrochemical use Caracterització reològica d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic Recibido: 12 de septiembre de 2012; revisado: 25 de octubre de 2012; aceptado: 29 de octubre de 2012 RESUMEN Se estudian las propiedades reológicas de una suspoemulsión comercial para uso agroquímico. Se comparan los resultados obtenidos mediante curvas de flujo y ensayos en cizalla oscilatoria de baja amplitud para cinco temperaturas distintas en el intervalo de 5 a 25ºC. Las curvas de flujo, ponen de manifiesto que la suspoemulsión se caracteriza por presentar un comportamiento pseudoplástico, menos acusado a medida que aumenta la temperatura, que se ajusta al modelo de Sisko. Barridos de esfuerzo realizados a 0,1Hz permiten determinar el reducido rango viscoelástico lineal de la suspoemulsión, que depende de la temperatura. Los espectros mecánicos, entre 3Hz y 0,01 Hz, revelan que el sistema manifiesta propiedades viscoelásticas con un comportamiento típico de gel débil. La aparición de un mínimo en el valor de G” respecto a la frecuencia ha permitido estimar el módulo plateau, el cual desciende con el aumento de temperatura según una ecuación tipo Arrhenius. Aún así, la suspoemulsión presenta un carácter elástico que favorece su estabilidad física con el tiempo de almacenamiento. Se ha demostrado además que el sistema no sigue la regla de Cox-Merz. Palabras clave: suspoemulsión, reología, viscoelasticidad, flujo no newtoniano, pesticidas. SUMMARY This study deals with a rheological characterization of a commercial suspoemulsion used for agrochemical application. Steady state flow and low amplitude oscillatory shear (SAOS) behaviour at five different temperazatures in the range of 5 to 25 °C are compared. Flow curves revealed that the pseudoplastic behaviour obeying the Sisko model was less pronounced as temperature was increased. Stress sweeps performed at 0.1 Hz allowed to determine the small linear viscoelastic range of the suspoemulsion, which depended on the temperature. The suspoemulsion at the different temperatures studied exhibited the typical weak-gel viscoelastic behaviour under SAOS between 3 and 0.01 Hz. The occurrence of a minimum of G” allowed to calculate the “Plateau” modulus, which decreased with temperature according to an Arrhenius type equation. Despite of that, the suspoemulsion showed 54 an elastic character, which favoured its physical stability. Also, It has been demonstrated that the system did not follow the Cox-Merz superposition rule. Keywords: suspoemulsion, rheology, viscoelasticity, nonnewtonian flow, pesticide. RESUM S’estudien les propietats reològiques d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic. Es comparen els resultats obtinguts mitjançant corbes de flux i assajos en cisalla oscil·latòria de baixa amplitud per a cinc temperatures diferents en l’interval de 5 a 25 ºC. Les corbes de flux, posen de manifest que la suspoemulsió es caracteritza per presentar un comportament pseudoplàstic, menys acusat a mesura que augmenta la temperatura, que s’ajusta al model de Sisko. Els escaneigs d’esforç realitzats a 0,1Hz permeten determinar el reduït rang viscoelàstic lineal de la suspoemulsió, que depèn de la temperatura. Els espectres mecànics, entre 3Hz i 0,01 Hz, revelen que el sistema manifesta propietats viscoelàstiques amb un comportament típic de gel feble. L’aparició d’un mínim en el valor de G” respecte a la freqüència ha permès estimar el mòdul plateau, el qual disminueix quan augmenta la temperatura segons una equació de tipus Arrhenius. Tot i això, la suspoemulsió presenta un caràcter elàstic que afavoreix la seva estabilitat física durant el temps d’emmagatzematge. S’ha demostrat a més que el sistema no segueix la regla de Cox-Merz. Paraules clau: suspoemulsió, reologia, viscoelasticitat, flux no newtonià, pesticides. * Autor para la correspondencia:
[email protected]; tel.: +34 954 557180; fax: +34 954 556447 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 INTRODUCCIÓN baja amplitud y curvas de flujo, haciendo uso de un reómetro de esfuerzo controlado Haake Mars de la firma Thermo (Alemania), utilizando una geometría de medición placaplaca rugosa (para evitar problemas de deslizamiento) de 60 mm de diámetro y 1 mm de espesor de muestra. Todas las medidas reológicas se realizaron por duplicado, haciendo uso de un fluido de sellado Dow Corning 200 Fluid 20cSt. Se han elegido para el estudio cinco temperaturas diferentes: 5, 10, 15, 20 y 25ºC, seleccionadas dentro del intervalo de temperaturas correspondientes a la aplicación del producto. El control de temperatura se ha llevado a cabo mediante un baño criostato-termostato externo con recirculación. Con el objeto de asegurar el mismo grado de relajación estructural tras la carga de la muestra en el sistema sensor todas las medidas han estado precedidas de un tiempo de equilibrado de 180 segundos. Las curvas de flujo se han realizado siguiendo un procedimiento multi-paso, con un protocolo basado en la aplicación de una distribución logarítmica de esfuerzos de cizalla entre 0,05 y 50 Pa, con un tiempo de medida de dos minutos por punto. El comportamiento viscoelástico lineal se ha estudiado mediante ensayos oscilatorios de baja amplitud. Como paso previo a la obtención de los espectros mecánicos, se ha determinado el intervalo viscoelástico lineal mediante barridos de esfuerzo, en un intervalo de 0,01 a 3 Pa y a una frecuencia fijada de 0,1 Hz. Destacar que, en estudios preliminares se realizaron barridos de esfuerzo a distintas frecuencias (0,1-1-3 Hz) encontrándose valores de los parámetros críticos (esfuerzo y deformación) más restrictivos para la frecuencia más baja estudiada. Los espectros mecánicos o barridos de frecuencia se han llevado a cabo a una amplitud de esfuerzo fija, localizada dentro del intervalo viscoelástico lineal previamente determinado, en el intervalo de 3 a 0,01Hz. Las suspoemulsiones son mezclas de emulsiones y suspensiones en las que dos ingredientes activos se formulan conjuntamente, estando uno de ellos en forma de suspensión acuosa y el otro en emulsión O/W [1]. Estas formulaciones tienen numerosas aplicaciones en campos muy variados destacando la industria cosmética, las pinturas y, fundamentalmente, los productos agroquímicos [2]. Dentro de los productos agroquímicos, las suspoemulsiones son especialmente importantes en los pesticidas, ya que entre otras ventajas permiten el uso de dos o más ingredientes activos simultáneamente, reducen el inventario de productos y ahorran tiempo y dinero [3,4]. Señalar que los pesticidas, usados como productos para la protección de las plantas son de gran importancia para asegurar la calidad y la producción de alimentos agrícolas [5], cuestión vital teniendo en cuenta la necesidad de alimentos para una población mundial que crece exponencialmente. La formulación de suspoemulsiones suele implicar un desarrollo prolongado en el tiempo y llevado a cabo en ocasiones por ensayo y error, debido a la compleja naturaleza de las interacciones físicoquimicas en estas dispersiones. Se pueden producir interacciones partícula-partícula, gota-gota y partícula-gota, que dependen de los tensioactivos y polímeros utilizados en su preparación [2,3,6]. Otro problema que puede encontrarse en estas formulaciones es la denominada transferencia de fases, producida cuando las partículas sólidas presentan cierta solubilidad en las gotas de fase oleosa [3]. El desconocimiento de estas interacciones complejas en los sistemas dispersos y especialmente en las suspoemulsiones no sólo dificulta la preparación de los productos agroquímicos, sino que además provoca carencias a la hora de controlar y predecir la estabilidad física a largo plazo de esta clase de formulaciones [1]. Las dispersiones coloidales tienen tendencia a la separación de fases para dar sistemas heterogéneos que pueden provocar dificultades, como en el RESULTADOS Y DISCUSIÓN caso de fluidos destinados a la protección de cultivos. La para un fluido no newtoniano reometría es uno de los métodos más importantes para Curvas de flujo con sensores placa-placa, se han corregido para tener en estudiar las interacciones físicoquimicas en las suspoeEn la Figura 1 se representa el esfuerzo frente a la velocicuenta la distribución de velocidades cizalla en funciónentre del diámetro del sensor de mulsiones [1,3,7,8]. El producto agroquímico debe tener dad de cizalla (curva dede flujo o reograma) 5 y 25ºC para un fluido no newtoniano con sensores placa-placa, se han corregido para tener en una estructura reológica tal que prevenga la sedimentapara la suspoemulsión estudiada. Dichas curvas, obteniplacas paralelas mediante la ecuación [10]: ción en el tiempo de vida del producto, pero por otro lado das para un no newtoniano confunción sensores placa-placuenta la distribución de fluido velocidades de cizalla en del diámetro del sensor de debe ser lo suficientemente fluido como para poder ser ca, se han corregido para tener en cuenta la distribución m del diámetro del sendispersado en agua antes de aplicarse. La sedimentación de velocidades de cizalla en función placas paralelas mediante la ecuación [10]: exp 1 se suele evitar con fluidos de alta viscosidad en reposo sor de placas paralelas mediante la 4 ecuación [10]: que al someterse a esfuerzos o velocidades de cizalla, ba m jan rápidamente la viscosidad y fluyen fácilmente. Una vez exp 1 donde � para el radio R de la placa 4 exp es la viscosidad determinada experimentalmente acabada la aplicación del esfuerzo, el fluido recupera su viscosidad original [9]. donde hexp es la viscosidad determinada experimentaly el factor m es: El objetivo de este trabajo consiste en estudiar la influenpara el radio R de laexperimentalmente placa y el factor m es:el radio R de la placa donde �exp mente es la viscosidad determinada para cia de la temperatura sobre el comportamiento de flujo en cizalla y la viscoelasticidad lineal de una suspoemulsión d ln(exp ) y el factor m es: m comercial para uso agroquímico. MATERIALES Y MÉTODOS d ln d ln(exp ) m Como se puede lalnFigura suspoemulsión 1, la comercial Como se puede observar en laobservar Figura 1, en ladsuspoemulsión estudiada presenta comercial estudiada presenta una curva de flujo convexa, ® curva de flujo convexa, seguido por una tendencia a la linealidad a alta velocidad de seguido por una tendencia a la linealidad a alta velocidad Se ha estudiado una suspoemulsión comercial, Rosacuruna , Como se puede observar la Figura 1, la suspoemulsión comercial estudiada de cizalla queenpermite definir una viscosidad newtoniana a presenta suministrada por Bayer-Crop Science, que actúa como cizalla que velocidad permite definir una viscosidad a velocidadpues, de cizalla de cizalla “infinita”,newtoniana η∞. Se caracteriza fungicida al prevenir y curar el oídio, una enfermedad impor “infinita”, una curva de flujo convexa, seguido por una tendencia a la linealidad a alta velocidad de portante y muy común en el rosal. presentar un comportamiento no newtoniano pseudoplás . Se caracteriza pues, por presentar un comportamiento no newtoniano La suspoemulsión bajo estudio ha sido caracterizada reocon una transición a comportamiento newtoniano al “infinita”, cizalla que tico, permite definir una viscosidad newtoniana a velocidad de cizalla lógicamente, mediante ensayos en cizalla oscilatoria de aumentar la velocidad de cizalla. Este comportamiento se pseudoplástico, con una transición a comportamiento newtoniano al aumentar la . Se caracteriza pues, por presentar un comportamiento no newtoniano velocidad de cizalla. Este comportamiento se ha observado también en otras pseudoplástico, con una transición a comportamiento newtoniano al aumentar la suspoemulsiones [12]. Los resultados obtenidos se han ajustado al modelo de Sisko Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 55 en otras velocidad de cizalla. Este comportamiento se ha observado también [11]: . Se caracteriza pues, por presentar un comportamiento nocaída newtoniano de viscosidad aparente con la temperatura. La Figura 2 muestra una pseudoplástico, con una transición a comportamiento newtoniano alrepresentación aumentar la semilogarítmica de la viscosidad aparente a diferentes valores de velocidad de cizalla. Este comportamiento se ha observado también en otras velocidad de cizalla constante (0,1; 1; 10 y 100 s-1) frente a la inversa de la temperatura suspoemulsiones [12]. Los resultados obtenidos se han ajustado al modelo de Sisko absoluta. Se demuestra que la influencia de la temperatura se puede ajustar a una ha observado también en otras suspoemulsiones [12]. Los 100 s-1) frente a la inversa de la temperatura absoluta. Se [11]: ecuación tipo Arrhenius:que la influencia de la temperatura se puede resultados obtenidos se han ajustado al modelo de Sisko demuestra [11]: ajustar a una ecuación tipo Arrhenius: k n ln ap ln A Ea 1 R T En la Tabla 1 se muestran los valores de los parámetros de ajuste de los valores Aparentemente las pendientes de las líneas representadas en la Figura 2 son muy experimentales a dicho modelo, así como sus correspondientes errores estándar parecidas entre sí, indicando que la energía de activación para el proceso de flujo es asociados a la correlación. El ajuste ha resultado ser bastante bueno presentando, en poco sensible a la velocidad de cizalla en el intervalo estudiado. Los parámetros de todos los casos, coeficientes de correlación, R2, superiores a 0,999. El índice de flujo ajuste y sus correspondientes errores estándar asociados a la correlación se presentan en (n), que aumenta desde 0,21 hasta 0,29 en el rango de temperaturas estudiado, indica la Tabla 2. Es de destacar que son necesarios cambios de velocidad de cizalla de al menos dos órdenes de magnitud para que ejerzan una influencia significativa en la energía de activación asociada al proceso de flujo. El efecto global de un aumento de Figura 1. Comparación de las curvas de flujo de la suspoemulsión entre 5ºC y 25ºC y desde 0,05 hasta 50 Pa mediante ensayos multi-paso a esfuerzo controlado, precedidos de un tiempo de equilibrado de 180 s. T (°C) η∞ (Pa·s) Error (η∞) k (Pa·sn) Error (k) n Error (n) R2 5 0,188 0,005 5,626 0,160 0,21 0,01 0,999 10 0,142 0,004 4,579 0,155 0,24 0,01 0,999 15 0,098 0,001 2,816 0,042 0,28 <0,01 0,999 20 0,077 <0,001 2,359 0,025 0,29 <0,01 0,999 25 0,065 <0,001 2,164 0,014 0,29 <0,01 0,999 Tabla 1. Valores de los parámetros de ajuste de los valores experimentales de viscosidad al modelo de Sisko en función de la temperatura y sus errores estándar asociados a la correlación correspondientes. En la Tabla 1 se muestran los valores de los parámetros de ajuste de los valores experimentales a dicho modelo, así como sus correspondientes errores estándar asociados a la correlación. El ajuste ha resultado ser bastante bueno presentando, en todos los casos, coeficientes de correlación, R2, superiores a 0,999. El índice de flujo (n), que aumenta desde 0,21 hasta 0,29 en el rango de temperaturas estudiado, indica que la suspoemulsión estudiada disminuye ligeramente su carácter pseudoplástico a medida que aumenta la temperatura. En cualquier caso, la suspoemulsión mantiene un marcado carácter no newtoniano, tal como indican los bajos valores del índice de flujo. El aumento de temperatura influye a su vez en el índice de consistencia (k), que disminuye en casi un 40% en el intervalo de temperaturas estudiado, indicando un descenso de viscosidad aparente con el aumento de temperatura. Téngase en cuenta que el índice de consistencia coincide con la diferencia entre la viscosidad aparente a 1s-1 y la viscosidad newtoniana a alta velocidad de cizalla, η∞, cuyos valores son entre 65 y 188 veces mayores que la viscosidad del agua a 20°C. Se ha considerado interesante estudiar la influencia de la velocidad de cizalla sobre la caída de viscosidad aparente con la temperatura. La Figura 2 muestra una representación semilogarítmica de la viscosidad aparente a diferentes valores de velocidad de cizalla constante (0,1; 1; 10 y 56 Figura 2. Dependencia de la viscosidad aparente a cuatro valores diferentes de velocidad de cizalla constante (0,1; 1; 10 y 100 s-1) y ajuste a una ecuación tipo Arrhenius (líneas continuas). Aparentemente las pendientes de las líneas representadas en la Figura 2 son muy parecidas entre sí, indicando que la energía de activación para el proceso de flujo es poco sensible a la velocidad de cizalla en el intervalo estudiado. Los parámetros de ajuste y sus correspondientes errores estándar asociados a la correlación se presentan en la Tabla 2. Es de destacar que son necesarios cambios de velocidad de cizalla de al menos dos órdenes de magnitud para que ejerzan una influencia significativa en la energía de activación asociada al proceso de flujo. El efecto global de un aumento de temperatura es provocar un descenso de la energía de activación, que es cada vez menos importante a medida que aumenta la velocidad de cizalla. Los resultados obtenidos indican que la influencia de un aumento de temperatura sobre la viscosidad es menos acusada al aumentar la velocidad de cizalla. Esta situación era muy esperable, considerando que a velocidades de cizalla altas las diferencias estructurales de un fluido no newtoniano suelen amortiguarse. En este caso la estructura de la suspoemulsión cambia drásticamente respecto a la inicial, produciéndose rotura de flóculos de partículas, de gotas y de heteroflóculos (gota-partículas) y tendencia al alineamiento en el sentido del flujo. ln A Error (ln A) Ea (kJ/mol) Error (Ea) R2 η0,1 -15,1 2,7 43,0 6,6 0,913 η1 -13,7 2,1 35,6 5,0 0,927 η10 -13,0 1,5 30,2 3,5 0,948 η100 -13,8 1,1 29,5 2,6 0,969 Tabla 2. Valores de los parámetros de la ecuación tipo Arrhenius para la dependencia de la viscosidad respecto a la temperatura a cuatro valores diferentes de la velocidad de cizalla. Ensayos viscoelásticos dinámicos de baja amplitud (SAOS) Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 viscoelástico lineal (LVR) es muy reducido y decreciente con el aumento de temperatura. Figura 3. Comparación de los barridos de esfuerzo a 0,1 Hz realizados a la suspoemulsión a diferentes temperaturas, entre 5ºC y 25ºC. Los barridos de esfuerzo a las distintas temperaturas para una frecuencia igual a 0,1 Hz se muestran en la Figura 3. Estos barridos de esfuerzo permiten determinar el intervalo viscoelástico lineal (LVR) así como los valores del esfuerzo y la deformación críticos. El intervalo viscoelástico lineal comprende aquel intervalo de esfuerzos para el cual los valores de las funciones viscoelásticas no varían significativamente. En este caso se han elegido como funciones viscoelásticas de control, el módulo de almacenamiento o elástico (G’), relacionado con la energía que acumula el material bajo estudio por ciclo de oscilación y el módulo de pérdidas (G”), asociado con la energía que se disipa y por tanto con la componente viscosa. El valor de la amplitud del esfuerzo a partir del cual los valores del módulo elástico y viscoso dejan de ser aproximadamente constantes se denomina esfuerzo crítico (tc) y asociado a éste se encuentra la deformación crítica (γc). T (°C) τc (Pa) γc (%) Φ3 5 0,60 0,63 0,0026 10 0,40 0,56 0,0026 15 0,35 0,46 0,0051 20 0,25 0,45 0,0011 25 0,20 0,41 0,0043 Figura 4. Comparación de los espectros mecánicos realizados a la suspoemulsión a diferentes temperaturas entre 5ºC y 25ºC en el intervalo 3 - 0,01 Hz. En la Figura 4 se muestra la influencia de la frecuencia sobre las funciones viscoelásticas para la suspoemulsión estudiada, utilizando como variable la temperatura. Los espectros mecánicos revelan que la suspoemulsión manifiesta propiedades viscoelásticas con un comportamiento típico de gel débil. Este comportamiento ha sido observado en numerosos sistemas tales como dispersiones acuosas de tensioactivos y/o polímeros [9,14-18], productos alimentarios [19,20] o emulsiones [21-26]. Independientemente de la temperatura, la respuesta dinámica se corresponde con la zona “plateau” del espectro mecánico, con valores de G’ por encima de los de G”, una baja dependencia del módulo de almacenamiento con la frecuencia y un mínimo, a frecuencia intermedia, en los valores del módulo de pérdidas. La aparición de esta amplia zona “plateau” evidencia la existencia de una estructura que favorece la estabilidad física del sistema. La tangente de pérdidas, definida como el cociente entre ambos módulos (tg δ = G’’/G’), aumenta con la temperatura como consecuencia de que el predominio de la componente elástica sobre la viscosa se va amortiguando (Fig. 5). Tabla 3. Determinación del intervalo viscoelástico lineal a través del esfuerzo crítico, deformación crítica y parámetro Φ3, en función de la temperatura. En la Tabla 3 se muestran ambos parámetros para cada una de las temperaturas estudiadas, así como el porcentaje de la energía transferida del primero al tercer armónico (Φ3). Los valores obtenidos para este parámetro son todos inferiores al 1%, avalando que los valores límite presentados cumplen todavía las condiciones propias del comportamiento viscoelástico lineal. De hecho, los ensayos en cizalla oscilatoria de baja amplitud implican que ante un estímulo mecánico sinusoidal, la respuesta debe corresponder exclusivamente al primer armónico; es decir a una función también sinusoidal, pero con un determinado ángulo de desfase (12). La aplicación de esfuerzos o deformaciones fuera del intervalo viscoelástico lineal (LVR) provoca que la respuesta corresponda a un sumatorio de funciones armónicas y no sólo a una respuesta armónica simple (13). En cualquier caso, la extensión del intervalo Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Figura 5. Comparación de la variación de la tangente de pérdidas con respecto a la frecuencia a distintas temperaturas, entre 5ºC y 25ºC. Presenta un mínimo que permite estimar un parámetro característico de la zona plateau, el módulo plateau (GN0), a 57 compleja están limitados al intervalo de frecuencias angulares estudiado, más reducido que el de velocidades de cizalla por limitaciones técnicas. Se ha observado que independientemente de la temperatura de trabajo la suspoemulsión estudiada no sigue la regla Cox-Merz, que se formula matemáticamente como sigue: partir del valor de G’ para el que tg δ es mínima [27]. Un * aumento de la temperatura produce una disminución de los valores de G’ y G”, independientemente de la frecuencia considerada, y por tanto también del módulo “plaEsta situación es típica de sistemas estructurados [29] y no constituye una sorpresa en teau”. Los valores de GN0 descienden con el aumento de la temperatura desde 89 hasta 56 Pa, lo que implica queeste la caso, considerando que el entramado estructural de una suspoemulsión es muy suspoemulsión estudiada mantiene un componente elásticomplejo ya que combina la existencia de interacciones partícula-partícula (con posible co significativo en el intervalo de temperaturas estudiado, que favorece su estabilidad física a largo plazo. coagulación parcial), gota-gota (con posibles estructuras floculadas y algo de coalescencia), partícula-gota (heteroflóculos), partícula medio continuo y gota-medio continuo (interacciones hidrodinámicas). La comparación de las viscosidades aparentes independientemente de la frecuencia considerada, y por tanto también del módulo y complejas permite evaluar el grado de modificación estructural causado como “plateau”. Los valores de GN0 descienden con el aumento de la temperatura desde 89 consecuencia de las elevadas deformaciones asociadas al flujo continuo de la hasta 56 Pa, lo que implica que la suspoemulsión estudiada mantiene un componente Figura 7. Dependencia de la viscosidad y de la suspoemulsión. viscosidad compleja con la velocidad de cizaelástico significativo en el intervalo de temperaturas estudiado, que favorece su lla y frecuencia, respectivamente a 5 y 25ºC. CONCLUSIONES estabilidad física a largo plazo. Esta situación es típica de sistemas estructurados [29] y La suspoemulsión se caracteriza por presentar un comportamiento no newtoniano del no constituye una sorpresa en este caso, considerando La dependencia de la temperatura mostrada por el módulo plateau se ajusta a una que el entramado estructural de una suspoemulsión es tipo pseudoplástico, con una transición a newtoniano a las velocidades de cizalla más muy complejo ya que combina la existencia de interaccioecuación tipo Arrhenius (Figura 6). En este caso, según la bibliografía, la energía de nes partícula-partícula coagulación parcial), altas. Un aumento de temperatura (con entre posible 5 y 25ºC provoca un descenso de sus gota-gota (con posibles estructuras floculadas y algo de Figura 6. Dependencia del módulo plateau con la temactivación se refiere a la barrera a la oscilación que permite que se produzcan (heteroflóculos), peratura ajustada a una ecuación tipo Arrhenius. propiedadescoalescencia), no newtonianas partícula-gota y de las viscosidades newtonianas partícua alta velocidad de interacciones “permanentes” entre macromoléculas. Desde este punto de vista,lalamedio continuo y gota-medio continuo (interacciones cizalla estimadas a partir del modelo de Sisko, que entre 188 y 65 veces la hidrodinámicas). La comparación de varían las viscosidades La dependencia de la temperatura mostrada por el móduenergía de loactivación se ajusta puede aconsiderar comotipo una Arrhenius medida de(Figura la fuerza de aparentes las y complejas permite evaluar el grado de moplateau se una ecuación viscosidad del agua a 20ºC. Los valores de la energía de activación asociados al proceso dificación estructural causado como consecuencia de las 6). En este caso, según la bibliografía, la energía de acasociaciones elásticas que tienen lugar en el interior de la suspoemulsión [28]. elevadas deformaciones asociadas al flujo continuo de la tivación se refiere a la barrera a la oscilación que permisuspoemulsión. te que se produzcan interacciones “permanentes” entre macromoléculas. Desde este punto de la energía de del módulo De esta forma, el ajuste lineal de la representación del vista, logaritmo neperiano activación se puede considerar como una medida de la plateau frente a ladeinversa de la temperatura absoluta ha permitido una fuerza las asociaciones elásticas que tienen lugar endeterminar el CONCLUSIONES interior de la suspoemulsión [28]. energía de De activación de 26,3 � 1,6lineal kJ/mol para la suspoemulsión estudiada. La Es suspoemulsión se caracteriza por presentar un comesta forma, el ajuste de la representación del logaritmo neperiano del módulo plateau frente a la inversa portamiento no newtoniano del tipo pseudoplástico, con interesante destacar que la energía de activación asociada a la respuesta elástica es de la temperatura absoluta ha permitido determinar una una transición a newtoniano a las velocidades de cizalla de 26,3 ± 1,6 kJ/molenpara la suspoemás altas. Un aumento de temperatura entre 5 y 25ºC proclaramente energía inferior ade la activación correspondiente al flujo continuo cizalla a bajas velocidades. mulsión estudiada. Es interesante destacar que la energía voca un descenso de sus propiedades no newtonianas y asociada la larespuesta elástica es estable clara- frente ade Esto indicade queactivación la componente elásticaade suspoemulsión es más un las viscosidades newtonianas a alta velocidad de cimente inferior a la correspondiente al flujo continuo en cizalla estimadas a partir del modelo de Sisko, que varían aumento dezalla temperatura que su viscosidad en ensayos de flujo, lo queentre es 188 y 65 veces la viscosidad del agua a 20ºC. Los a bajas velocidades. Estoaparente indica que la componente elástica de la suspoemulsión es más estable frente a un valores de la energía de activación asociados al proceso favorable para su estabilidad física. aumento de temperatura que su viscosidad aparente en de flujo dependen de la velocidad de cizalla, disminuyenensayos de flujo, lo que es favorable para su estabilidad do de 43,0 kJ/mol para 0,1 s-1 a 29,5 kJ/mol para 100 s-1. Los ensayos viscoelásticos dinámicos de baja amplitud A partir de física. la combinación de los valores de los módulos de almacenamiento y pérdidas A partir de la combinación de los valores de los módulos llevados a cabo permiten concluir que la suspoemulsión se puede calcular la viscosidad compleja, �* (Pa definida por lala ecuación: de almacenamiento y pérdidas se s), puede calcular viscomanifiesta propiedades viscoelásticas. El intervalo vissidad compleja, h* (Pa s), definida por la ecuación: coelástico lineal es muy limitado y decrece con la temperatura. El espectro mecánico revela un predominio de 2 2 G' G" la componente elástica y es típico de geles débiles. El * módulo plateau disminuye con la temperatura siguiendo una ecuación tipo Arrhenius, con una energía de activaEn la Figura 7 se muestran, conjuntamente con la viscoción inferior a las calculadas para el proceso de flujo. Por sidad compleja, los valores de la viscosidad aparente obtanto, la suspoemulsión mantiene mejor sus propiedades tenidos en cizalla estacionaria. Los valores de la viscosielásticas al aumentar la temperatura que la viscosidad. dad compleja están limitados al intervalo de frecuencias Las propiedades reológicas son adecuadas para presenangulares estudiado, más reducido que el de velocidades tar una buena estabilidad física y se corresponden con de cizalla por limitaciones técnicas. Se ha observado que la formación de una dispersión de estructura compleja y independientemente de la temperatura de trabajo la sussensible a la cizalla. poemulsión estudiada no sigue la regla Cox-Merz, que se formula matemáticamente como sigue: 58 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 AGRADECIMIENTOS Este trabajo forma parte de los resultados obtenidos en el proyecto CTQ2007-66157-PPQ, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España y por la Comisión Europea (Programa FEDER). Se agradece a Bayer-Crop Science el envío de las muestras estudiadas. BIBLIOGRAFIA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. Tadros, Th.F., Colloids in agrochemicals, Wiley-VCH, Weinheim. 183 (2009). Pons, R.; Rossi, P.; Tadros, Th.F.; Investigation of the Interaction between Emulsions and Suspensions (Suspoemulsions) Using Viscoelastic Measurements, J. Phy. Chem., 99, 12624 (1995). Tadros, Th.F., Disperse systems in pesticidal formulations. Adv. Colloid Interface Sci., 32, 205 (1990). Mulqueen, P.J.; Paterson,E.S; Smith,G.W., Recent Development in Suspoemulsions. Pesticide Science, 29, 451 (1990). Frank, R., Product Design and Engineering: Best Practices. Vol.2: Raw Materials, Additives and Applications. Bröckel,U., Meier,W. &
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García-Ubaque1, Liliana Giraldo2, Juan Carlos Moreno-Piraján3* Facultad de Ingeniería, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia, 2 Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia, 3 Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Grupo de Investigación en Sólidos Porosos y Calorimetría, Universidad de los Andes (Colombia) 1 Estudio de calidad de la fabricación de ladrillos de cerámica con arcilla y cenizas procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos Estudi de qualitat de la fabricació de maons de ceràmica amb fang i cendres procedents de la incineració de residus sòlids urbans Recibido: 16 de enero de 2012; revisado: 4 de junio de 2012; aceptado: 21 de junio de 2012 RESUMEN Este artículo presenta los principales resultados del análisis y caracterización de los ladrillos fabricados con una mezcla de barro y cenizas en las siguientes proporciones: 100:0, 99:1, 95:5, 90:10, 80:20 y 60:40 y calcinados a una temperatura que oscila desde 50 hasta 1100 ° C. Las cenizas que se utilizan en este trabajo se obtuvieron a partir de la parte inferior y los gases de salida de un horno de ladrillos de tipo Hoffmann en Tabio, Cundinamarca, Colombia. Cuando el consumo de carbón típica fue sustituida, en parte, con la incineración de residuos sólidos urbanos (coincineración). Los ladrillos de arcilla y cenizas se caracterizaron físico químicamente mediante las siguientes pruebas: difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FXR), Espectroscopía de Infrarrojo (IRS), termogravimetría (TG), Análisis Térmico Diferencial (DTA), Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y el procedimiento de lixiviación característico de toxicidad (TCLP) las pruebas de lixiviación que se realizaron de acuerdo al método de la EPA de 1311 para la determinación de metales pesados. Las pruebas de absorción Porosimetría, frío, carga de rotura y resistencia se llevaron a cabo para determinar la calidad de los ladrillos. Los resultados muestran que el grado y la carga de rotura aumentan ligeramente con la adición de cenizas hasta la proporción 90:10 y disminuciones en las superiores, mientras que la absorción de agua aumenta en todas las mezclas. El estudio revela que el producto final, fabricado con arcilla y ceniza cumple con todos los estándares de calidad exigidos en Colombia. Palabras clave: Ladrillos, co-incineración, residuos sólidos municipales, cenizas volátiles. SUMMARY This paper presents the main results of the analysis and characterization of bricks manufactured with a clay and ashes mixture in the following proportions: 100:0, 99:1, 95:5, 90:10, 80:20 and 60:40 and calcined at a tempera- 60 ture ranging from 50 to 1100°C. The ashes used for this study were obtained from the bottom and the outlet gases of a Hoffmann-type brick furnace in Tabio, Cundinamarca, Colombia. When the typical coal consumption was substituted in part with incineration of municipal solid wastes (Co-incineration). The clay and ashes bricks were physical and chemical characterized with the following tests: XRay diffraction (XRD), Fluorescent X-Ray (FXR), Infra Red Spectroscopy (IRS), Thermogravimetry (TG), Differential Thermal Analysis (DTA), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) lixiviation tests that were performed according to the EPA 1311 method for the determination of heavy metals. Porosimetry, Cold Absorption, Breaking Load and Strength tests were also carried out to determinate the quality of the bricks. The strength and the breaking load slightly increases with the addition of ashes up to the 90:10 proportion and decreases in the higher ones, whereas the water absorption increases in all the mixtures. This study show that the finished product, manufactured with clay and ashes comply with all the quality standards required in Colombia. Key words: Bricks; Co-Incineration; Municipal Solid Wastes; Volatile Ashes. RESUM Aquest article presenta els principals resultats de l’anàlisis i caracterització dels maons fabricats amb una barreja de fang i cendres en les següents proporcions: 100:0, 99:1, 95:5, 90:10, 80:20 i 60:40 i calcinades a una temperatura que oscil·la des de 50 fins a 1100 °C. Les cendres que es fan servir en aquest treball s’obtenen a partir de la part inferior i els gasos de sortida d’un forn de maons del tipus Hoffmann, a Tabio, Cundinamarca, Colòmbia. El consum típic de carbó va ser substituït, en part, amb la incineració dels residus sòlids urbans (co-incineració). Els maons *Corresponding author:
[email protected] Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 de fang i cendres es van caracteritzar físico químicament mitjançant les següent proves: difracció de raigs X (DRX), fluorescència de raigs X (FXR), Espectroscopía d’Infraroig (IRS), termogravimetria (TG), Anàlisis Tèrmic Diferencial (DTA), Espectroscopia de Absorció Atòmica (AAS), Microscopía Electrónica d’Escombratge (SEM) i el procediment de lixiviació característic de toxicitat (TCLP). Les probes de lixiviació es van realitzar d’acord amb el mètode de la EPA de 1311 per la determinació de metalls pesats. Las probes d’absorció, porosimetria, fred, càrrega de trencament i resistència es van portar a terme per determinar la qualitat dels maons. Les resultats mostren que el grau i la càrrega de trencament augmenten lleugerament amb l’addició de cendres fins a la proporció 90:10 i disminueix en les superiors, mentre que l’absorció d’aigua augmenta en totes les mescles. L’estudi revela que el producte final, fabricat amb fang i cendra compleix amb tots els estàndards de qualitat exigits a Colòmbia. Mots clau: maons, co-incineració, residus sòlids municipals, cendres volàtils. INTRODUCTION Since long time ago the man has used calcined clay bricks for construction. China for example restricts the used of this bricks, because of the high consumption and scarcity of this material. Ashes encapsulation has been studied as a replacement material in concrete blocks and structures but the ashes humidity difficult the forging process and decrease the final product quality. The encapsulation of bottom and fly ashes produced during the co-incineration of MSW, in clays mixture used in bricks-making, arise as a solution for the proper disposal of these ashes and as a replacement material [1-4]. Bricks are classified as solid (less than 25% perforations by volume), perforated (containing a pattern of small holes through the brick removing no more than 25% of the volume), cellular (containing a pattern of holes removing more than 20% of the volume, but closed on one face), or hollow (containing a pattern of large holes removing more than 25% of the brick’s volume. The application of each type of unit and the respective physical characterization must be in accordance to the calculations and requirements established in the local seismically-resistance regulation - NSR-98 and guarantee the stability of a structure constructed with these bricks [5-7] MATERIALS AND METHODS Ten units of 200 grams each for each of the following proportions: 100:0, 99:1, 95:5, 90:10, 80:20 and 60:40 are made. Then, the units are calcined in a laboratory´s furnace following the same temperature pattern of the brick furnace. For testing and determination of the optimum proportion of clay: ashes mixtures, three bricks from each proportion were picked randomly from each batch. The characterization tests can be classified in two groups, the first one indicates the stabilization and solidification of the ashes into the clay and the second group determine the quality of the bricks. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 The following tests are carried out to measure the stability of the ashes into the clay. • Scanning Electronic Microscopy (SEM) Allows the morphologic study of the surfaces. The SEM explores point by point the surface of the image and produces realistic tridimensional images of the object’s surface. Knowing the material’s surface enables to have an idea of the atoms arrangement in a molecular scale, as well as the arrangement’s degree. • X Ray Diffraction (XRD) This technique is used to determine the crystalline structure of an atom or molecule. The X ray diffraction or X ray crystallography consists in passing one X ray beam through one crystal of the substance been analyzed. The X ray´s wave length does not vary, but diffraction figures are formed. It is possible to work with mono crystals or mono crystalline powders. The metals arrangement inside the crystalline net and the changes that the clay could suffer during the stabilization process is also determined. • Fluorescent X-Ray (FXR) Allows to find the chemical composition of a sample, determinates the quantity of refractory elements as Si, Ti, V, Ge, Ba, W, Y, Zr, Hf, U, Th, Nb, Sr, Cr, Ga, Ta, Te, Se, Bi, Sb, and from the platinum group (Pt, Pd, Rh, Os, Ir). • Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) Is used to determine the elements in an analytic sample. To start it is necessary to disaggregate the sample; this is done with the acid and alkaline method. As well as with the FXR test, it is possible to identify the elements that compose the analyzed material. The tests were applied to the clays, the ashes and the bricks with the purpose of finding differences, establishing changes and some way or another quantify the effectiveness of the stabilization process. • Thermal Analysis • Differential Thermal Analysis (DTA) The continuous study of the difference in temperature between a sample and a reference material, both submitted to a thermal change under controlled work conditions. The heat that is involved during the change of phase is invested in changing the temperature of one of the substances (sample) while the other one (reference substance), stable, remains at room temperature. These differences in temperature are perceived by the thermocouple whose signal is then interpreted by the temperature differential measure device, which allows a double reading of temperature and the variation in temperature during the process in terms of time. • Thermal Gravimetric Analysis (TGA) The continuous study of the variation in mass of a sample submitted to a thermal change under controlled work conditions. Differential Scan Calorimetry (DSC) Provides a quantitative measure of the changes in enthalpy experienced by a sample in terms of temperature. These techniques allow having some knowledge regarding the thermal behavior of the materials. The different volatile elements are determined and also the temperatures at which transitions occur or the different changes in state of such materials, allowing to see the possibility that at a given time, a dismembering of the molecules from the tested bricks may occur. Molecules dismembering may affect the physical, mechanical or environmental performance of these bricks. 61 • • • • Infra Red Spectroscopy (IRS) Permits to identify the existing links at the interior of a molecule. This technique is applied in order to get to know the different types of interactions between the elements that compose the material, the relationships between these elements, through which is possible to determine in a qualitative manner how strong can the links inside the molecule get to be. Mercury Intrusion Porosimetry [8] It is mainly used for the study of macro porosity (d >50nm), although, depending on the equipment you can reach pore sizes of up to 1,8 nm in radius. The N2 adsorbing techniques and Hg porosimetry are complementary in the study of every range of pores. Thermal Programmed Reduction[8](TPR) This procedure shows us the possibilities in reduction of the element groupings inside the materials, in order to go, in this case, to the active phase of the process. The Thermal Programmed Reduction technique determines the numbers of reducible species present in a catalyzer and it reveals the temperature at which the reduction occurs. Table 1 lists the equipment used for the XRD, FXR, DTA, and AAS tests, which were performed in the Chemistry laboratories at Los Andes University. Table 1. Equipment used for the XRD, FRX, ATD, and AAS tests ANALYSIS EQUIPMENT MODEL CHARACTERISTICS XRD RIGAKU MINIFLEX 2 – 70° (c/0.02°), 2°/min FRX PHILLIPS PW 1400 Tube XR, anode de Rh, Collimat HR. DTA NETZSCH STA 409 PC LUX 30 – 1100°C, 15°/min AAS PERKIN ELMER AANALYST 300 The lixiviation tests TCLP were performed at the “Environmental Engineering Research Center” of the Innovation Center and Technology Development - CITEC and the Chemistry Department of Los Andes University, following the standard method EPA SW-846 (1311), TCLP extraction equipment was used according to the specifications in regulation EPA 1311. The following heavy metals are specifically studied for their importance to human health: Arsenic (As), Barium (Ba), Cadmium (Cd), Chrome (Cr), Mercury (Hg), Silver (Ag), Lead (Pb) and Selenium (Se). The mercury porosimetry analysis and the TPR are performed at the “Surface Science and Pore Mediums Laboratory” of the San Luis Nacional University in Argentina, and the SEM tests are performed at the “Tests and Research Center” of the National University of Colombia. In order to measure the quality of the clay/ash units of mixture, the following tests were performed: • Water Absorption: It is the capacity that the unit of masonry has of exerting attraction over the water that it is in contact with, and the capacity to allow the water to penetrate it. The measurement was performed according to local regulation NTC 4017 and its international equivalent ASTM C67. • Mechanical Resistance to Compression: It is the stress to which a unit is exposed by the action of opposing forces that tend to reduce or change its vol- 62 ume. For each type of structural unit, different ways to determine this property are established. The tests are performed according to local regulation NTC 4017. • Initial Absorption Rate: It is the capacity of the dry structural unit for capillary absorption; it is a factor that affects the quality of the link between the brick and the mortar. It is used in brick standards to recommend masonry reinforcements. The tests are performed according to local regulations NTC 4017, NTC 4205 and its international equivalent ASTM C 43-02. • Appearance: When the unit of masonry demands to have a particular color, texture, finishing, uniformity, or boundaries in the grid, or any other imperfection that may decrease the appearance of the unit. The units that have been colored superficially with glazed smalts or any other application during the ceramic process should not present discoloration or changes in tone when submitted to 600ºC for a period of 2 hours. The tests are performed according to local regulation NTC 4205 and its international equivalent ASTM C 216. • Surface Defect Boundaries: This test corresponds to the finishing, and it refers to surface defects such as cracks, overflows and distortion of the faces or axis. On top of this, the units must be free of other imperfections such as laminations, blisters, craters and deformations that may interfere with the proper placement on the wall, or may affect their resistance, stability or durability, or that may degrade their view from a distance of 5 m. • Efflorescence: The units must meet the depreciable parameter when tested by the described method in the local regulation NTC 4017 which corresponds to the international standard ASTM C 67. The properties previously described may have additional requirements and special design and quality characteristics because of acoustic, thermal, fire resistance, architectonic or building demands, but they must maintain their water absorption and compression resistance requirements for their primary use (interior, exterior or structural). The architectonic finishing units may have shapes, textures and free finishing, but likewise, they must maintain the pertinent requirements for their main application. RESULTS AND DISCUSSION The composition of the clay and the ashes used, which come from the co-incineration of the MSW with coal, is presented in Tables 2 and 3. It is determined by the performance of the FXR and AAS tests, which show a possible affinity between the clay and the ashes. It is possible to find a high content of inorganic matter in the ashes that corresponds to oxides from different metals. The content of silica in the clay is low, the rate silica:alumina is close to 2.4:1, the content of potassium is meaningful, which is why it is possible that it is an illitic clay. The SiO2 in the ashes (41%) is lower than that in the clay, as well as the level of Al2O3. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 water absorption caused by the tension vibrations of the hydroxyls associated by hydrogen bridges between the interlaminar water, meaning close to the change cations. Band No. 2. oscillates around 2600, of variable intensity, characteristic of the Si–H de SiH, SiH2 vibrations. Band No. 3. oscillates around 1300, it is weak, characteristic of the water’s H-O-H link deformation. Band No. 4. oscillates around 1084.2, it’s strong, it corresponds to the Si–O stretching of the tetrahedral layer. You can distinguish a spike attributed to the vibration of the Al-O link of the octahedral layer. From 1000 cm-1 it’s complex because of the blowing of the OH deformation absorption bands of the octahedral and tetrahedral layers. Band No. 5. oscillates around 900, weak band, harmonic for Si–H of SiH, SiH2 and SiH3 vibrations. Band No. 6. oscillates between 550, Si-O-Si links associated to amorphic silica, it corresponds to octahedral vibrations, in this band and in the one found close to 3720nm-1 it is reflected for the di-octahedral hydroxyls which confirms that we’re dealing with a 2:1 trilaminar structure material, probably illitic. In the X ray diffraction analysis, some of the phases were identified. The movement of the peaks indicates modifications in the diffractogram and therefore in the phases that were found. The peaks were compared and analyzed based on the charts reported by the “Joint committee on powder diffraction Standards” for 1995 and the database from the “International Centre for Diffraction Data” version 2.16 in Newton Square PA 19073 U.S.A. Clear presence of silicates and aluminates, as well as typical minerals like quartz were found. The identified phases in the clay at 1100ºC were: mullit and quartz in a higher proportion. In the ashes, at 1100ªC also, mullit was identified as the main phase, followed by quartz and a low proportion of cristobalit. The diffractograms of concentration of ash lower than 20% have a similarity with those of pure clay, the diffractograms of the higher ash concentration mixture are closer to those of ash. According to the literature, at elevated temperatures, quartz is modified into cristobalit and the illit changes into mullit, which is precisely what the performed XRD tests show. The phases of cristobalit and mullit are more stable phases than those of illit and quartz. The fact that modifications in the DRX exist implies a change in the crystalline structure of the clay, during these modifications, it is possible that some of the heavy metals from the ashes may have been introduced into the clay’s matrix according to Clay-Ash 60:40 @ 800°C it’s Cationic Interchange Capacity (CIC), which although it was not measured, it is known that this clay has a CIC where some of the metals present in the interlaminar layers come out of it allowing the entrance of other cations that Clay-Ash 60:40 @next: 1100°C are found around the matrix. The specters are shown Table 2. Chemical Composition of the Clay and Ashes CLAY ASHES Substance % Substance % SiO2 58.5 SiO2 41 Al2O3 24.7 Al2O3 16 CaO 0.5 CaO 12.5 MgO 0.3 MgO 2.5 Fe2O3 4.8 Fe2O3 8.6 P2O5 0.5 P2O5 8.4 TiO2 0.9 TiO2 1.1 K 2O 1.5 K2O 0.8 MnO 0.8 MnO 0.7 N2O5 3.5 Humidity 7.5 CaCO3 2.5 Fe2SiO4 0.4 Humidity 2 The ashes have an acceptable heavy metal concentration in terms of governmental regulations [9-13]. Table 3. Heavy Metals found in the ashes. *Maximum accepted in lixiviation tests. METAL Arsenic (As) Barium (Ba) Cadmium (Cd) Chrome total (Cr) Copper (Cu) Mercury (Hg) Magnesium (Mg) Nickel (Ni) Lead (Pb) Silver (Ag) Selenium (Se) CONCENTRATION (mg/L) ASHES 1,120 2,260 0,430 3,450 1,560 0,023 4,720 3,370 1,230 0,083 0,021 MAXIMUM* 5 100 1 5 0,2 5 5 1 The infrared analysis presented some identical absorption bands for the different proportions of clay and ash, indicating that there is no formation of new compounds as a result of the reaction between ash and clay. Although there is formation of new structures and the modification with the ashes which generates a loss in the definition of the characteristic bands in the tetrahedral layer as well as the octahedral layer, due to the calcinations of the sample the corresponding bands are softened, some of these calcinations correspond to the deformation of the Si-O-Si link. We can see the alteration of the structure of the starting clay by the disappearance of some of the bands and the widening and displacement of most of these. The IR for the 90:10 samples is shown next, as well as an analysis of the bands which are repeated through out all the IR analysis performed. 8000 7000 6000 10000 5000 Figure 1. IR performed on the 90:10 clay:ash mixture. %Transmitance vs Wave Number [cm-1]. Band No. 1. oscillates around 3600, it is wide, of medium intensity, attributed to the O–H stretching, related to the Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 8000 4000 8000 3000 6000 2000 6000 8000 4000 1000 100:0 0 4000 2000 6000 6000 099:1 0 2000 5000 4000 7000 0 95:5 6000 4000 0 2000 5000 6000 3000 090:10 4000 5000 2000 0 3000 1000 4000 080:20 2000 0 3000 1000 0 60:40 2000 0 0:100 1000 0 0 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 ANGULO 70 Figure 2. Overlapsed Diffractograms for the Clay:Ash Mixtures 63 80 Figure 3. Diffractograms for the 60:40 clay:ash mixture (Illit, Mullit, Quarz) The previous analyses confirms some of the aspects announced by Sun et al [14-15]. where it was mentionned that the process of stabilization is developed in two stages; the first one consists in an “encapsulament” where the clay forms a physical barrier around the metal preventing its lixiviation. However if the clay matrix breaks, the material may emerge into the environment. The second stage starts with an absorption process and ends with the incorporation of the metal into the ceramic matrix. The result is the formation of a chemical link with the clay becoming part of the matrix and eliminating the metal’s possibility of lixiviation. The first stage occurs at low temperatures, and it is due to an ionic interchange where the metals are attracted towards the crystalline structure’s surface layers of the negatively charged clay, this is known as external adsorption. As clay is mostly illit, it is possible that not only external adsorption may present but also internal adsorption since you can find interlaminar cations in it is structure that may be replaced by the surrounding heavy metals. At temperatures close to 1100ºC we can see that the illit present in the clay begins to turn into mullit. This way, the metals that had been initially absorbed by the illit are incorporated into the new mullita matrix. Figures 4 and 5 show some of the microphotographs (SEM) where quartz may be identified as a series of bigsized grains, as well as another phase which corresponds to the clay’s mineral. Figure 4. SEM 1. Sample 100:0, where A=quartz y B=mullit Figure 5. SEM2. Sample 95:05, where A=quartz y B=mullit As the ash concentration increases in the final mixtures, structural changes and grain size distribution difference can be observed in the SEM images (figure 4 and 5). The amount of larger grains decreases as the presence of smaller grains becomes evident at higher ash proportions. At higher clay quantity (> 70%), the size distribution difference is not very meaningful, but becomes evident when comparing SEM with higher ash mixtures. The previous paragraph leads to believe that there doesn’t exist a good distribution of the ashes in the clay for higher concentrations of ash. The XRD for every sample are very similar, except for 60% and 0% clay, in these a higher quantity of metals can be identified in the analyzed section. At this point, a relatively high quantity of potassium is found, confirming the clay’s illitic character. Through the thermal analyses performed, a good thermal stability of the materials was observed. The change in the quantity of mass during the time of heating is very low, lower than 1%, this small variation is presented at the beginning of the analysis, it is mainly attributed to the liberation of remaining water in the material, then the quantity of matter remains practically constant during the rest of the trial, showing a great stability with temperature. Having good stability with temperature is a much appreciated characteristic for this type of material given it is intended to be in contact with high temperatures and it is not desired for the material to generate any type of substances, weaken or deform. Figure 6. Thermograms obtained in the thermal analysis of a 95:5 mixture. In the TDA in figure 6, show the mass behavior at different temperatures, of whish at 110ºC approximately, a sign that corresponds to the loss of water inside the material was found. About 500ºC and 700ºC a slight curvature, that 64 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 does not imply any modification in the amount of matter. It is found that this curvature may possibly imply some small modification or transition between the phases of the material, as metals exchange occurring at the interior of the matrix. Close to 900ºC an endothermic signal is noted, where it is considered that the material suffers a transition from one phase to another one of higher stability, it possibly corresponds to the change from the illitic phase to the mullitic one, however not all the clay is transformed. According to figure 7, the incorporation of ashes affects the formation of pores. The clay presents a pore size close to 2μm and a low quantity of pores with respect to the other samples. Incorporating 10% of ash increased the amount of pores, lowering the medium diameter to 1.5μm. When increasing the quantity of ash, the medium diameter and the total porosity increase. The material has pores of great size (macro pores), between 0,1 - 8 µm. When having pores of elevated size, different substances can penetrate the interior of the solid matrix, stay inside and remain there until it is attacked by dragging substances that may act as intra particle and lixiviated washers, the dragging is presented unless they are strongly attached or part of the solid matrix. In the lixiviation trials it was found that the substances employed did not displace great amounts of metals, the percentage of lixiviated heavy metals was low. It can be said that it is likely that the stabilization inside the clay’s matrix was presented in a very strong hold manner, indicating that not only physical stabilization indeed took place but also a chemical and a structural. sible for the porosity, probably forming the pore’s walls, and remaining exposed to the action of the hydrogen. Figure 8 TPR results for the bricks obtained with different mixtures The standard characterization tests for masonry bricks indicate that the quality of the bricks is within local standards. The absorption, at cold temperatures, increases as the content of ashes increases as well, due to the increase in porosity. The load/rupture and the resistance behave the same way when changing the quantity of ash. For quantities of ash of 5 and 10% absorption increases, but it decreases significantly with higher quantities of ash, this can be explained since the pores at 5 and 10% are smaller in size than in other samples. Furthermore, with high quantities of ash, pores are not completely integrated to the matrix being left dispersed through out the brick, generating points of lower resistance. The absorption of water increases with the increase of the concentration of ash in the blocks; this is not favorable because it reduces stability overtime given the use for these bricks. With 40% of ash content the local regulation is not met, the maximum permitted is exceeded; this fact is also attributed to the increase in the material’s porosity as the proportion of ash in the mixture increases. Table 4 Compression and absorption trial for blocks manufactured with a clay/ash mixture. Figure 7. Mercury Porosimetry of the bricks. The ashes contain a series of metals, which, in general, after thermal treatment are transformed into oxides; A study with the thermal programmed reduction may provide information about the interaction of these oxides with the clay’s matrix. The TPR profiles are shown in Figure 8. In every case the reduction temperature is high, higher than 500ºC, indicating a strong reaction with the support, this concurs with what was found in terms of the incorporation of metals to the structure. The clay presents a higher resistance to the reduction with a temperature of 800ºC. As the content of ash increases, the medium temperature of hydrogen consumption decreases, implying that at a higher quantity of ash a higher quantity of metallic oxides is exposed at the reduction. The latter concurs with the porosity study, where the ash’s components are respon- Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Sample Test No. Date Sample AbsorpLoad Identifi- tion in Resistance rupture cation Cold Clay-Ash % (Kg.) Kg./cm2 lb./in.2 MPa 1 04-Nov AC 100-0 12,44 14300 39,95 568,69 3,92 2 04-Nov AC 99-1 12,74 14180 39,63 564,22 3,89 3 04-Nov AC95-5 13,06 16260 45,43 646,79 4,45 4 04-Nov AL 90-10 13,22 16480 46,07 655,84 4,52 5 04-Nov AL 80-20 13,50 12160 33,93 483,05 3,33 6 04-Nov AL 60-40 14,88 10780 30,16 429,39 2,96 14 14 26 3,00 Regulation Limit Value According to the findings resulting from this analysis, the samples that present higher advantages with respect to the specific tests for bricks, are concentrations with less than 10% ash, where the resistance and load/rupture properties are maximized although the absorption in a cold environment is relatively high with respect to the minimum 65 concentrations, it is important to highlight that the local regulation is met; hence 90:10 mixtures could be used with increased the ashes consumption at maximum the bricks properties. CONCLUSIONS The results obtained in the metals lixiviation tests accomplish the registered values for Potable Water Regulation, Basic Surety (RAS 98) and EPA. Metals concentration reductions are observed in the lixiviates of the calcined clays and ashes mixtures, between a 70 and a 99% in relation to the concentration measured in the lixiviation tests done before been calcination. The quality verification tests show that the bricks with low ashes content support higher loads and have higher resistance than those bricks made of pure clay. This happens for ashes concentrations near the 10% were the properties are maximum. When the ashes content is increase to 20 or 40% the properties decrease respect with the ones without or lower ashes content . The decline of the properties is very significant, for example in terms of resistance, in the unit with 20% this decreases up to a 15% and in the ones with 40% this decreases up to a 24%. All of this agree with the porosity, at higher quantity of pores, lower the resistance is and higher the adsorption of water. In the 90:10 proportion the quantity of pores reduces but their size lightly increases, whereas in the other proportions the number of pores increases as well as their size. Based in the stability and the quality tests and comparing the results with the current local regulation, is possible to have clay and ashes calcined units, the optimum proportion is 90% of clay with 10% of ashes. REFERENCES 6. Banar, M.; Zkan, A. Characterization of the municipal solid waste in Eskisehir City, Turkey. Environ. Eng. Sci. 2008, 25, 1213-1219. 7. Moy, P.; Krishnan, N.; Ulloa, P.; Cohen, S.; BrandtRauf, P.W. Options for management of municipal solid waste in New York City: A preliminary comparison of health risks and policy implications. J. Environ. Manag. 2008, 87, 73-79. 8. Johannessen, K.M. The regulation of municipal waste incineration ash: A legal review and update. J. 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Velazqueza, Rocio Sugich-Mirandaa, Rogerio Sotelo-Mundoc, Motomichi Inouea Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales, bDepartamento de Ciencias QuímicoBiológicas, Universidad de Sonora, Apartado Postal 130, Hermosillo, Sonora 83000, México. c Laboratorio de Biología Molecular de Organismos Acuáticos, Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Hermosillo, Sonora 83000, México. a Reconocimiento molecular de un ciclofano como receptor de arginina metiléster: Perspectivas teóricas Reconeixement molecular d’un ciclofan com a receptor d’arginina metilèster: Perspectives teòriques Recibido: 4 de octubre de 2012; revisado: 11 de enero de 2013; aceptado: 14 de enero de 2013 RESUMEN En este estudio nos enfocamos en el reconocimiento molecular de arginina con un ciclofano como receptor. Este macrociclo consiste de dos unidades fenileno-O-fenileno unidas por dos cadenas EDTA y contiene cuatro grupos carboxilato pendientes. Para entender las interacciones de estos sistemas realizamos una búsqueda conformacional y optimizaciones geométricas con el uso de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Decidimos enfocarnos en dos diferentes escenarios. En el primero, la arginina metiléster y el ciclofano no están cargados. En el segundo, ambas especies son iónicas y el sistema globalmente es neutral. Los cálculos revelan que de hecho interactúan favorablemente, donde la configuración más estable es aquélla en la cual la arginina metiléster catiónica se extiende sobre el ciclo e interactúa con los grupos carboxilato desprotonados. Palabras clave: aminoácidos, ciclofanos, reconocimiento molecular. SUMMARY In this study we focus on molecular recognition towards arginine methyl ester with a cyclophane as a receptor. This macrocycle consists of two phenylene-O-phenylene units linked by two EDTA chains and carries four pendant carboxylate groups. To understand the interactions of these systems we performed a conformational search and geometry optimizations with the use of the Density Functional Theory (DFT). We decided to focus on two different scenarios. In the first one, the arginine ester and the cyclophane are not charged. In the second one, both species are ionic and the system as a whole is neutral. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 The computations revealed that they in fact interact favorably, where the most stable configuration is that in which cationic arginine methyl ester is extended above the cycle and interacts with the pendant deprotonated carboxylate groups. Keywords: amino acids, cyclophanes, molecular recognition RESUM En aquest estudi ens enfoquem en el reconeixement molecular d’arginina amb un ciclofan com a receptor. Aquest macrocicle consisteix en dues unitats fenilè-O-fenilè unides per dues cadenes EDTA i conté quatre grups de carboxilat pendents. Per entendre les interaccions d’aquests sistemes realitzem una recerca conformacional i optimitzacions geomètriques amb l’ús de la Teoria del Funcional de la Densitat (DFT). Decidim enfocar-nos en dos escenaris diferents. En el primer, l’arginina metilèster i el ciclofan no estan carregats. En el segon, ambdues espècies són iòniques i el sistema és globalment neutral. Els càlculs revelen que de fet interactuen favorablement, on la configuració més estable és aquella en la qual l’arginina metilèster catiònica s’estén sobre el cicle i interactua amb els grups carboxilat desprotonats. Mots clau: aminoàcids, ciclofans reconeixement molecular * Corresponding autor. Email:
[email protected] 67 1. Introduction been developed as receptors towards dopamine [16]. These cyclophanes carry four carboxyl groups, the orientation of which is defined by the moderately-rigid macrocyclic frame composed of phenylene and amide groups. We performed DFT calculations as an initial approach to understand the interactions involved in the system formed by a cyclophane (whose IUPAC name is 2, 9, 25, 32 tetraoxo-4, 7, 27, 30-tetrakis (carboxymethyl)-1, 4, 7, 10, 24, 27, 30, -octase-17, 40 dioxa[10.1.10.1] paracyclophane), for simplicity we refer to it as cyc, and arginine methyl ester is referred to as argMe. Mimicking natural recognition processes is a tough research topic in supramolecular chemistry. Biological receptors are made of large linear molecules that fold into three-dimensional structures by specific intramolecular interactions. The recognition sites suggest a specific stereochemistry and display very efficient recognition processes. Anyhow, this is accomplished with a high molecular weight. Thus, a solution to this could be synthetic receptors, which consist of medium-sized organic builOur main goal is to understand which interactions are present in neutral and charged sys ding blocks with functional groups for molecular recognition attached. In this manuscript we focus on a receptor which are comprised of arginine methyl ester and a cyclophane. As a first step, the softw towards an amino acid. Artificial receptors towards amino 2. Theoretical Calculations acids and their derivatives have been designed to aim at CONFLEX 7 [17, was employed to perform a conformational search. Its algorithm is b mimicking biological functions in aqueous systems [1−4]. 2.1 18] Computational Methods The main molecular recognition sites of amino acids are Our main goal is to understand which interactions are prethree basic sent steps. Firstly,and an charged initial structure generated and an appropriate struc ammonium and carboxylate groups. Additional on binding in neutral systems is which are comprised sites are provided by various types of side chains, which of arginine methyl ester and a cyclophane. As a first step, to the the software starting CONFLEX structure is7 [17, assigned. Secondly, a geometry-optimization of define affinity with specific receptors. The role of perturbation the side 18] was employed to perchains is especially important in the so-called basic amiform a conformational search. Its algorithm is based on is performed. Finally, comparison of the isoptimized structure with the st no acids such as arginine (arg), which side chainsstarting are po-structure three basic steps. Firstly,a an initial structure generated sitively charged at physiological pH. When these basic and an appropriate structural perturbation to the starting conformers is made. Afterwards, quantum mechanical calculations were carried out for the m amino acids are involved in a protein as constituents, the structure is assigned. Secondly, a geometry-optimization positively charged side chains endow the protein with vaof the starting structure is performed. Finally, a compastable structuresrison by the of the software GAUSSIAN 09 [19] using the density functi rious functions such as response to ionic environment and of means the optimized structure with the stored conforbinding to anionic receptors [5]. In the present work, as mers is made. Afterwards, quantum mechanical calculatheory (DFT). Intions the past, been theoretically studied with model compounds for studying the functions of the amino werecyclophanes carried out have for the most stable structures by DFT functionals acid residues are chosen methyl esters of the basic amino the means of the software GAUSSIAN 09 [19] using the 21]. It has been reported that the pure PBEInfunctional can provide a qualitative co acids. These esters carry two cationic sites and no longer density functional theory (DFT). the past, cyclophanes take a zwitterion form in neutral and acid media as shown have been theoretically studied with DFT functionals [20, 2+ description of weak Waals type interactions in Figure 1 for arginine. The abbreviation (argMe)H 21]. Itvan hasder been reported that the pure[22]. PBETherefore, functional we canemployed the pure is 2 provide a qualitative correct description of weak van der used in which arg stands for the parental amino acid argi[23]pairs functional Waals in conjunction with the [22]. gaussian basis set [24]. type interactions Therefore, we 6-31G* employed theThis basis set has nine. The bi-cationic esters are expected to form ion pure PBE [23] functional in conjunction with the gaussian selectively with well-designed anionic receptors. Studies previously usedbasis to model supramolecular involved in systems with cyclophanes set 6-31G* [24]. Thisinteractions basis set has been previously of various ion pairs by thermodynamic and spectroscoused to model supramolecular interactions involved in pic techniques have demonstrated that an ion pair formed thea results been in concordance with the [25, 26]. energies with cyclophanes andexperiments the results have beenDissociation in by electrostatic interaction at two binding sites has high havesystems concordance with the experiments [25, 26]. Dissociation stability when the ionic sites in the receptor are arranged the aspecies were obtained thespecies following expression: energies (ΔE) from for the were obtained from the foso as to fit the geometry of the counter ion [6−10].for Such llowing expression: geometrical control is an essential factor for selective ion(1) E E syst ( E cyc E arg ) pair formation, as generally pointed out for supramolecular (1) assemblies [11−15]. Therefore, a receptor toward the biWhere syst stands for the system formed by the cyclophacationic amino acid esters should bear two or more ne-syst stands ne and arginine methyl ester; cyccyclophane and arg stand for the methyl ester; cyc Where for the system formed by the and arginine gatively charged sites which are designed so as to adapt cyclophane and arginine, respectively. We have calculated to the arrangement of the cationic sites of the esters. In the dissociation energies for neutral species and with the arg stand for the cyclophane and arginine, respectively. We have calculated the dissocia our previous work, cyclophanes with acidic hydrogen have charged ions [(cyc)H22- and (argMe)H22+]. energies for neutral species and with the charged ions [(cyc)H22- and (argMe)H22+]. In this work, all of the systems yield negative dissociation energies, indicating they are st We decided to calculate relative dissociation energies to compare their stability and differenc energy amongst them taking as a reference geometry the one with lowest dissociation energy Figure 1. Illustration of the neutral species, cyc (where non-hydrogen atoms have been enumerated) and argMe compared to the ionic species (cyc)H22– and (argMe)H22+. 68 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 In this work, all of the systems yield negative dissociation energies, indicating they are stable. We decided to calculate relative dissociation energies to compare their stability and difference in energy amongst them taking as a reference geometry the one with lowest dissociation energy. The values represented in equation (1) are used to quantify the affinity of the cyclophane for the amino acid. Different geometrical configurations were used, although only those with lowest energy are displayed. 3. Results and Discussion We performed an optimization of the cyclophane and arginine methyl ester separately and then performed a conformational search at the B3LYP/6-31G* level of theory and compared our results to other DFT methods for two different case scenarios. In the first one, we analyzed the structures formed by two neutral species, the amino acid ester and the cycle. Secondly, we examined the case in which cyc interacts with (argMe)H22+. This procedure was done with the aim of understanding how strong is the in- fluence of ions on the geometries of the systems formed. It is important to note that we selected the most stable structures to discuss in the manuscript, the although con- formational search gave us several configurations. We decided to choose the structures with relative dissociation energy values (with respect to the reference molecule) less than 40.000 kcal/mol for the sake of space. As it was expected, the charged systems had higher values of relative dissociation energies, and therefore we only report three of them (systems 9-11), while we list 8 structures formed by the neutral species (systems 1-8). Table 1 lists the physical properties of the structures formed by the neutral species (systems 1-8) and by charged species (systems 9-11), where Erel stands for relative dissociation energy in kcal/mol and GAP stands for the HOMO/LUMO gaps in eV. Figure 2 shows the most stable geometry for (cyc)H22- and (argMe)H22+. Figures 3 and 4 display the minimum energy structures for the systems formed with neutral species and for charged species, respectively. In these Figures we have decided to display two measures of the cavity that are measured from the atom 25-55 and 8-40 in all of the structures. Table 1. Relative dissociation energies Erel in kcal/mol and HOMO/LUMO gaps in eV are listed under GAP calculated at the PBE/6-31G* level for the systems studied. System 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Erel 29.76 0.00 5.81 25.65 11.09 29.65 18.51 20.13 28.02 37.67 27.29 GAP 3.08 2.13 2.47 3.01 3.06 3.26 2.85 2.94 3.57 3.85 3.37 The most stable geometries for cyc and (cyc)H22-, represented on Figure 2, are not symmetrical. It is interesting to note that the configurations are completely different. The anionic cyclophane has smaller phenyl-O-phenyl angles and different cavity distances than neutral cyc. In addition, one of the negatively charged carboxyl groups forms a hydrogen bond with a amino group across the cavity of 1.80 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 Å. As it was expected, cyc is more stable, with a difference in energy of 2.53 kcal/mol and also has a larger HOMO/ LUMO gap, with a value of 4.51 eV, as opposed to the 1.06 eV gap of (cyc)H22-. As it will be noted in the rest of this work, these configurations are modified upon the interaction with arginine. argMe 2+ (argMe)H2 2‐ cyc geometrical parameters (cyc)H2of cyc Figure 2. Selected and (cyc)H22– whereby distances are in Å. by The first group of structures studied is formed neutral species. In this case, both, the cyclophane (cyc) and arginine methyl ester (argMe) have no charge. In structure 1, one amino group of argMe (atom 75) interacts with only one carboxylate group (hydrogen attached to atom 30) of cyc, changing the form of the cavity and yielding a relative dissociation energy of 29.76 kcal/mol. In structure 2, argMe lies above the cavity of cyc forming several hydrogen bonds that stabilize it the most, which makes it the most stable system studied theoretically, with a relative energy of 0.00 kcal/mol. Structure 3 follows structure 2 in stability due to its hydrogen bond network formed between argMe and cyc when the first one lies on one side of cyc. However, its relative dissociation energy is of 5.81 kcal/mol probably due to the fact that it does not interact with most of the cycle. Although structure 4 is similar to structure 3, the fact that argMe in structure 4 only interacts with two carboxylate groups (atom 29 and hydrogen attached to atom 23), instead of 3 may be the reason why its relative energy is of 25.65 kcal/mol. Structure 5 is formed mainly by the interaction of an amino group of argMe and one carboxylate group of cyc (atom 29 and hydrogen attached to atom 30). However, the rest of argMe faces cyc without causing steric hindrance, yielding a stable system of 11.09 kcal/mol. In the next structure, the main interaction is between the oxygen 67 of argMe and the hydrogen attached to atom 30 in cyc. A weaker interaction is also present between a hydrogen attached to atom 77 in argMe and oxygen 22 in cyc. These interactions are not strong enough to lower the dissociation energy and thus has a value of 29.65 kcal/mol. In structure 7, argMe interacts with cyc on top of its cavity. Anyhow, in contrast to structure 2, argMe is not extended so as to maximize the interactions with the cycle. Therefore, its relative dissociation energy is higher, with a value of 18.51 kcal/mol. In structure 8, the two ends of argMe interact with carboxylate groups of cyc (hydrogen attached to atom 30 and atom 22). Although argMe is curved, it does not cause strong steric hindrance as in structure 4. Thus, its relative energy value was 20.13 kcal/mol. 69 1 2 5 6 70 4 7 8 Figure 3. Selected geometrical parameters of systems formed by cyc and argMe interacting forces, whereby are in Å. via van der Waals distances 10 Figure 3 structure 9 and therefore is slightly more stable, with a dissociation energy of 27.29 kcal/mol. As in structures 9 and 2, structures 10 and 11 also portrait the arginine methyl ester extended above the cyclophane, interacting with the pending carboxylate groups. Although structure 2 is the most stable system, it should be noted that in many cases experiments are performed in acidic environments in which the species are ionic. Structures 9 and 11 are very close in energy and therefore they are the most likely to be found. The HOMO/LUMO gaps of the structures are listed in Table 1. Their values do not fully explain the contribution of the HOMO and LUMO orbitals to the stability of each species. Usually, the smaller the gap, the lower the energy required to excite the electron from the HOMO to the LUMO. However, the degree to which molecular orbitals mix is proportional to S2/Δε, in this case S is the overlap and Δε is the difference in molecular orbital energies on two species [27]. Assuming that S is not very different for the orbitals considered then Δε dominates and the smaller energy gap would take precedence. It can be observed that structure 2 is the most stable system and has the lowest HOMO/ LUMO gap, with a value of 2.13 eV. Structure 10 is the least stable and has the highest HOMO/LUMO gap of 3.85 eV. However, the gaps do not always decrease as the stability increases. A visual observation of HOMO/LUMO orbitals can help describe the behavior of the structures. Figure 5 portrays HOMO and LUMO electronic density plots (at a contour The last set of structures is formed by electrostatic interactions. Experimentally, the reactions were performed in solution. Therefore, the cycle and arginine methyl ester must be ionic. However, it is interesting to compare the configurations formed by argMe and cyc to the configurations of the complexes driven by electrostatic forces. In this case scenario, we only present the most stable structures. In structure 9 the hydrogens of the arginine methyl ester near the carboxylate groups of cyc have smaller contact distances than in the neutral configurations. The cyclophane clearly curves toward the arginine methyl ester, maximizing its contact points, with a dissociation energy of 28.02 kcal/mol. It is interesting to note that this structure is similar to structure 2, in which cyc and argMe are neutral. As in structure 2, in structure 9 the arginine is on top of the cycle. However, structure 9 has an increased flexibility due to the electrostatic interactions in such a way that it would be improbable for the amino acid to go through the cavity. As it is expected, complexes formed by electrostatic interactions require more energy and thus are less stable than the ones formed by neutral species (cyc and argMe). Structure 10 is a configuration in which the cyclophane is curved against the arginine methyl ester, with less interaction between both species. This could be responsible for a higher dissociation energy of 37.67 kcal/mol. The last structure displays the arginine methyl ester and the cyclophane facing each other. Similarly to structure 9, the arginine methyl ester has a several contact points with the cyclophane. However, the cyclophane is less curved than 3 9 11 Figure 4. Selected geometrical parameters of systems formed by (cyc)H22– and (argMe) H22+ interacting electrostatic forces, whereby distances are in Å. Figure 4 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 argMe HOMO cyc HOMO (argMe)H22+ HOMO argMe LUMO cyc LUMO (cyc)H22- HOMO (argMe)H22+ LUMO (cyc)H22- LUMO 2 HOMO 2 LUMO 11 HOMO 11 LUMO Figure 5. Figure 5. HOMO and LUMO plots at a contour level of 0.022 a.u. of argMe, (argMe)H22+,cyc, (cyc)H22-, structure 2 and structure 11. level of 0.022 a.u.). The plots have been drawn for argMe, (argMe)H22+, cyc, (cyc)H22-, structure 2 and structure 11. Structure 2 and 11 were selected because they are the most stable systems for the neutral species and the ionic species, respectively. Only a few configurations were used to represent the bonding character in the remainder of the structures under consideration for the interest of space. The HOMO plots of the neutral and ionic arginine methyl esters are centered over the guanidinium group and the adjacent nitrogen containing groups. However, the positive charge of (argMe)H22+ causes the HOMO to redistribute and decrease its volume around the nitrogens, 74, 75 and 77. On the contrary, the LUMO plot is drawn over the methyl ester and slightly over the alpha amino group. Again, the shape of the surface of (argMe) H22+ is different due to the positive charges. In the case of the neutral cyclophane, the HOMO is placed around atoms 15-31, whereas the LUMO plot, around atoms 41-56. The negative charges in the oxygens 23, 30, 54 and 61 as well as the positive charges on nitrogens 19 and 50 cause the cycle to modify the intermolecular interactions and therefore the HOMO and LUMO plots are affected. The HOMO plot shifts to atoms 25-34, while the LUMO changes to atoms 35-50. In the most stable system, configuration 2, the arginine methyl ester lies above the HOMO plot, which shifted to atoms 31-50. This radical change is due to the strong interaction between these species. This shift can also be observed in the LUMO plot, which relocates to the methyl ester and alpha amino group of argMe. It was observed that for more stable system, the arginine methyl ester is placed near the HOMO and LUMO plots, while for the least stable, it interacts mostly with only one of these orbitals. The most stable system formed by charged species was structure 11. It can be seen that (argMe)H22+ is placed mostly over Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 the HOMO plot and is more distant from the LUMO plot. This was expected, since the difference in energy between geometries 2 and 11 is of 27.29 kcal/mol. Anyhow, both structures are stable. 4. Conclusions In this study we analyzed the interaction between a cyclophane receptor (that consists of two phenylene-Ophenylene units linked by two EDTA chains and carries four pendant carboxylate groups) and arginine methyl ester. The analysis was realized at the B3LYP/6-31G* level of theory. Two different sets of systems were considered. In the first one, the cyclophane and argMe were not charged. In the second one, we considered ionic species that interact through electrostatic interactions. The results showed that the configurations were highly affected by electrostatic forces, causing the ionic cyclophane to be more flexible. When interacting with arginine methyl ester, the calculations demonstrated that if the systems were formed by neutral species (cyc and argMe), the most stable system would be structure 2, in which the arginine methyl ester extends almost linearly on top of the cyclophane that has a round cavity. The strong interaction between the species was confirmed by its HOMO and LUMO plots, where the argMe lies above the HOMO plot and the LUMO plot is around its methyl ester and alpha amino group. Anyhow, many experiments are performed in acidic conditions, meaning that the species would be ionic. Thus, the most stable system for this case scenario is structure 11 (formed by electrostatic forces), which also has the arginine methyl ester lying above the cycle interacting with the pending carboxylate groups of the cyclophane. Since this geometry is less stable than structure 2, it is expected 71 that the (argMe)H22+ is located near only one of the HOMO and LUMO plots. Its HOMO and LUMO plots reveal that (argMe)H22+ is favourably positioned over the HOMO plot, although not so near from the LUMO plot. The moderately flexible cyclophane frame in (cyc)H22−, has an advantage of adapting its molecular shape to a counter guest ion. In the complexes formed by electrostatic interactions, the cyclophane tends to curve so as to transfer charge from mostly from its carboxylate groups to the amino groups in the arginine methyl ester. This forces the cycle to adopt a configuration in which there is strain, causing it to raise its energy. As a consequence, the dissociation energies of the structures 9-11 were higher. Acknowledgments The authors express appreciation to CONACYT México for financial support and ACARUS in Universidad de Sonora for its computational resources. References 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 72 Hembury, G.; Rekharsky, M.; Nakamura, A.; Inoue, Y. Org. Lett, 2000, 2, 3257. Rekharsky, M.V.; Yamamura, H.; Kawai, M.; Inoue, Y. J. Org. Chem. 2003, 68, 5228. Breccia, P.; Van Gool, M.; Pérez-Fernéndez,R; MartínSantamaría, S.; Gago, F.; Prados, P.; de Mendoza, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8270. 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The mathematical stability investigation in the electrochemical polymerization of heterocyclic compounds in the oxidants’ presence Estudi matemàtic de les condicions d’estabilitat en la polimerització electroquímica de compostos heterocíclics en presència d’oxidants Recibido: 5 de abril de 2012; revisado por última vez: 16 de noviembre de 2012; aceptado: 21 de noviembre de 2012 RESUMEN RESUM Los sistemas de electropolimerización de los compuestos heterocíclicos en la presencia de oxidantes fueron descritos matemáticamente. El modelo matemático correspondiente fue analizado a través de la teoría de la inestabilidad lineal y del análisis de bifurcaciones. Las condiciones de estabilidad del estado estacionario, de los comportamientos oscilante y monotónico fueron derivadas para dos tipos de sustancia que acompaña la electropolimerización. Els sistemes d’electropolimerització dels compostos heterocíclics en la presència d’oxidants es van descriure matemàticament. El model matemàtic corresponent va ser analitzat mitjançant la teoria de la inestabilitat lineal i l’anàlisi de bifurcacions. Les condicions d’estabilitat de l’estat estacionari, dels comportaments oscil·lant i monotónic van ser derivades per a dos tipus de substància que acompanya la electropolimerizació. Palabras clave: compuestos poliheterocíclicos, polímeros electroconductores, inestabilidad osciladora, teoría de la estabilidad lineal, análisis de bifurcaciones Paraules clau: compostos poliheterocíclics, polímers electroconductors, inestabilitat oscil·ladora, teoria de l’estabilitat SUMMARY The systems with the heterocyclic compounds’ electropolymerization in the presence of oxidants were described mathematically. The mathematical model was analyzed using the linear stability theory and bifurcation analysis. The conditions for the linear stability, the oscillatory and monotonic behavior were derived for two types of substance accompanying the electropolymerization. Keywords: polyheterocyclic compounds, conducting polymers, oscillatory instability, linear stability theory, bifurcation analysis *Autor para la correspondencia:
[email protected] Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 73 INTRODUCCIÓN Los polímeros electroconductores (PC) han sido unos de los compuestos más investigados en las últimas cinco décadas [1 – 6]. Tienen muchas aplicaciones, cuya lista empieza con los revestimientos protectores de corrosión [1,2] y se termina con los biosensores [3-6], porque son capaces de combinar las propiedades de los plásticos (resistencia a la corrosión, versatilidad en la formación, peso relativamente bajo, flexibilidad) con la conductividad de los metales y también la facilidad de modificación. Los PC pueden ser basados en • alquinos (poliacetileno) • Compuestos aromáticos carbocíclicos (poli-p-fenileno, polianilina, polifenoles, etc.) • Compuestos heterocíclicos (polifurano, polipirrol, politiofeno y sus derivados) Estos últimos se están tornando unos de los más utilizados, porque los monómeros correspondientes son de menor precio, de bajo potencial de polimerización y de vasto y rico espectro de uso. Aunque los PC puedan ser obtenidos tanto por síntesis química como por síntesis electroquímica, ésta última actualmente se reconoce como la que tiene más ventajes, porque los PC que se forman durante la electropolimerización son mejores conductores. Este hecho se debe a la coplanaridad de la disposición de los anillos monoméricos, mantenida en su mayor parte. La síntesis electroquímica de los polímeros conductores puede ser realizada en los modos potenciodinámico, galvanostático y potenciostático. El último es usado con más frecuencia, porque es más fácil detectar y controlar el potencial, que la intensidad de la corriente para el modo galvanostático. La electropolimerización en la presencia de otras substancias es posible cuando se obtiene el compuesto polimérico [7,8] o cuando se debe mejorar la adhesión del revestimiento con el uso de surfactantes [8, 9]. Otras sustancias también pueden ser usadas como dopantes, modificadores químicos (cuando se sintetiza un polímero cuyo monómero es difícil de ser polimerizado o no es estable en las condiciones de síntesis). Para el caso de los compuestos heterocíclicos la polimerización anódica es la que tiene más uso [10]. La polimerización electroreductora, usada con mucha frecuencia en la síntesis de polianilina, sólo se aplica en la síntesis de algunos politiofenos [11]. Los compuestos poliheterocíclicos en su mayoría son dopados por sustancias electronegativas (oxidantes fuertes, aniones, tipo de NO3-, ClO4-, etc.) y raramente por cationes de metales (incluyendo los procesos de síntesis electroreductora de compuestos metal-poliméricos). La polimerización electroquímica de los compuestos heterocíclicos frecuentemente es acompañada por inestabilidades oscilantes en potencial para el modo galvanostático y en corriente para el modo potenciostático. Los autores de [12] observaron oscilaciones en potencial durante la electropolimerización de tiofeno en el modo galvanostático en la presencia de dopantes diferentes en solución neutra. Ellos explicaron este tipo de comportamiento como causado por la inestabilidad superficial (Fig. 1) 74 Fig. 1. Oscilaciones en potencial anódico, obtenidas durante la electropolimerización del tiofeno usando dos dopantes diferentes – 4-TSS (a) y NaClO4 (c) y la forma de la macromolécula en la superficie para los casos correspondientes (b) (d). Las oscilaciones en potencial también fueron observadas por los autores de los trabajos [1], [2], [14], [15], [16], [17] para los casos con y sin uso de surfactantes. Las oscilaciones en corriente para el modo potenciostático fueron observadas en el trabajo [18] (Fig. 2). Fig. 2. Respuestas sin (A, B) y con (C, D) oscilaciones en corriente, obtenidas durante la electro polimerización de indol en la mezcla de acetonitrilo con agua en la presencia de [N (C4H9)4] [BF4]. Las oscilaciones en corriente también fueron observados en el trabajo [19] durante la electropolimerización del tiofeno en las condiciones de la denominada “paradoja de politiofeno” y, como nosotros habíamos descrito en [20], aparecieron en el sistema por causa de la inestabilidad superficial, y también la inestabilidad electroquímica, provocada por la concurrencia de la síntesis y la destrucción del polímero. Para determinar las causas explícitas de las inestabilidades electroquímicas que se observaron durante la polimerización de los compuestos heterocíclicos, tenemos que desarrollar el modelo matemático, capaz de describir de forma adecuada los procesos en este sistema. Los autores del artículo [19] intentaron adaptar el fenómeno observado al sistema de Volterra-Lottka, pero el modelo, propuesto por ellos, no fue muy exacto y, además, el proceso de difusión del monómero no fue descrito en la forma adecuada. En este trabajo serán descritos los sistemas de la electropolimerización de un compuesto heterocíclico en la presencia de otra sustancia que actúa como oxidante. Anteriormente, nosotros hemos hecho una tentativa de describir la electropolimerización potenciostática de un compuesto heterocíclico en medio neutro [21, 22]. Dos Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 v1 c bcbcc F1 F1 v 1v1v1 espesor de la capa es constante e igual a δ. en lacapa presuperficial El monómero en la capa presuperficial. entra dt dt El monómero ( difundiéndoseEn en ella. desorbiéndose la superficie. Saledesorbción de la capa que También v y v entra son en lasella velocidades dedeadsorción y de monómero, -1 las velocidades de adsorción y de desorbción deldel En que v1 y 1v-1 son monómero, D el coeficiente de difusión del monómero y c la concentración del monómero en el inter b el coeficiente de difusión del monómero y cb la concentración del monómero en el interior presuperficial adsorbiendo hacia la superficie. La ecuación de balance será dc 2 D (1) v 1 v1 c b c F1 la solución. la solución. dt en la superficie anódica. monómero entra la superficie an monómero envelocidades la superficie anódica. El El monómero entra en la superficie anódi v-1 son las de adsorción y de desorbción del monómero, D en es En El queEl v1 ymonómero eladsorbiéndose coeficiente de difusión delella monómero y csale concentración deldesorbiéndose. monómero en elTambién interior de participa adsorbiéndose ellay ysale departicipa También participaen e ella desorbiéndose. También en la electropolimemodelos fueron desarrollados para describir el proceso de b la de en en ellaelladesorbiéndose. rización anódica, y también en la polimerización química la electropolimerización en general y el acto elemental del la solución. electropolimerización anódica, y también enpolimerización la polimerización química y por tanto la ecu electropolimerización anódica, y también en la química y por tanto la ecuaci y por tanto la ecuación balanceentra delenmonómero en la crecimiento de la cadena polimérica. También, se intentó El monómero en la superficie anódica.del El monómero la superficie anódica del balance del monómero en la superficie será descrita como del balance del monómero endela superficie será descrita como superficie describir matemáticamente el proceso de la sobreoxidaadsorbiéndose en ella será y saledescrita ella como desorbiéndose. También participa en la ción del PC [23], la “paradoja del politiofeno” para los po d electropolimerización anódica, y también en la polimerización y por tanto la ecuación d v v v química v F 2 F2 (2) max max vserá v1 1vcomo ( 21 v límeros insolubles [24], la síntesis electroreductora de los 1 1descrita 21 22 22 del balance del monómero en la superficie dt dt PC [25] en presencia de sustancias electropositivas. d Siendo t ,la la superficial monómero v2 velocidad la velocid la v1concentración v1 v21 máxima v22 máxima (2)y vy2 la F concentración máxima superficial del moSiendo Siendo dtt ,max deldel monómero max maxconcentración 2 superficial nómero y v2 la velocidad de la polimerización electrooxila Siendo polimerización electrooxidativa. electrooxidativa. t ,max la concentración máxima superficial del monómero y v2 la velocidad de dativa. SISTEMAS DE SÍNTESIS ELECTROQUÍMICAla polimerización La sustancia modificadora entra la la capa presuperficial difundiéndose hacia sustancia modificadora entra capa presuperficial DE POLÍMEROS DE COMPUESTOS HETla polimerización electrooxidativa. LaLa sustancia modificadora entra en en la en capa presuperficial difundiéndose hacia ella difundiéndose hacia ella y sale de ella incorporándose eny EROCÍCLICOS EN LA PRESENCIA DE OXI-salesale La sustancia modificadora entra en la capa presuperficial difundiéndose hacia ella de ella incorporándose en la cadena como dopante y también iniciando la polimeriz de ella incorporándose en la cadena como dopante y también iniciando la polimerizaci la cadena como dopante y también iniciando polimeriDANTES sale de ella incorporándose en la cadena como dopante y también iniciando lala polimerización química. La ecuación entonces química. La ecuación entonces seráserá entonces será zación química. La ecuación química. La ecuación entonces será El mecanismo explícito de la electropolimerización de los dm 2 dm 2 dm 2 mm m v F3 F3v21 v(3) ( 21 v 22 22F3 (3) m m v21bvb22m compuestos heterocíclicos de ciclos de cinco átomos aún b dt dt dt no ha sido determinado. El mecanismo más citado es el mecanismo modificado de Díaz [26, 27], según el cual En la que Δ es el coeficiente de difusión de la sustancia la electropolimerización comienza con la oxidación del modificadora y mb la concentración de la sustancia en el monómero, formando el radical-catión, la cadena crece interior de la solución. durante los procesos de recombinación de los radicalPara investigar el comportamiento electroquímico obsercationes o substitución electrofílica entre un radical-catión vado durante este proceso, es preciso analizar este sisteEn ecuaciones. la que Δ es el coeficiente de difusión de la sustancia modificadora y mb la y una molécula de monómero y la expulsión de protones, ma de concentración de la sustancia el interior de yla solución. formando el dímero. El trímero se forma a partir del dímeLas velocidades de enadsorción de desorción del monóPara investigar el comportamiento ro pasando por los mismos procesos. Éstos se repiten y mero se podrán escribir comoelectroquímico observado durante este proceso, es preciso analizar este sistema de ecuaciones. asimismo se forma el polímero conductor. Los anillos hetrocíclicos en la mayoría de los casos están conectados en Las velocidadesEn de adsorción desorción del monómero se de podrán escribir como la que Δ yesde el coeficiente de difusión la sustancia modificadora y 2 las posiciones 2 – 2´, solo dos de cada ocho anillos en la (K0 K )sustancia concentración de1 la en0el 0 2 2 1 interior de la solución. ) exp( 1 )c(1 ) v1 k1 exp( cadena son conectados en las posiciones 3-3´. 2 RTmaxel1 comportamiento electroquímico observado durante este proce Para investigar El procedimiento de la construcción de las ecuaciones de (4) preciso analizar este sistema de ecuaciones. 2 balance y los supuestos bajo los cuales se construían fue ( K K 1 ) 0 de2adsorción 2 01 y de desorción del monómero se podrán escribir co (1 )) exp( 2 ) v 1 k 1 exp( Las 0velocidades descrito en [20]. 2 RT max 1 ( K 0 K1 )02 2 201 Para el sistema, en el cual la sustancia adicional es do ) exp( 1 )c(1 ) v k1 exp( Siendo k1 y k-1 las1 constantes de (4) adsorción desorción del monómero, α1 y α2 las 2 RTyde pante y bastante fuertemente oxidante para iniciar la polimax 1 ( merización química del monómero, nosotros introducimos Siendoquek1describen y k-1 laslaconstantes y de desorción variables atracción entrede las adsorción moléculas adsorbidas, γ es el parámetro que 2 ( K 0 K 1 )que describen 2 2 01 la atractres variables α del monómero, y α las variables 0 k21las exp( 1 )) exp(en los )que v 11 entre describe la interrelación velocidades de los procesos (superficiales 2 2 RTγmax c – la concentración del monómero en la capa preción entre las moléculas adsorbidas, es1 el parámetro que participa el monómero, K1 y K0 las capacidades eléctricas de las partes de la capa doble que se superficial describe la interrelación entre las velocidades de los proSiendo k1 y k-1 las constantes de adsorción y de desorción del monómero, α1 y significa el saltoKde potencial refieren superficie ocupada el monómero y la libre,elφ1monómero, θ – el grado de recubrimiento de la superficie del eleccesosa lasuperficiales enporlos que participa 1 variables que describen la atracción entre las moléculas adsorbidas, γ es el parámetr trodo por el monómero y K las capacidades eléctricas de las partes deporla elcapa en relación al de carga cero para la parte de la superficie cubierta monómero y φ0 0 la interrelación entre lasocupada velocidadespor de los procesos superficiales en lo – la concentración de laadicional sustancia queyestá tomandoble que describe se refieren a la superficie el monóPara els sistema, en el cual la sustancia es dopante bastante fuertemente significa el salto del potencial en relación al potencial de la carga cero. do parte en la polimerización, mero y la libre, φ1elsignifica elK1salto de potencial en relación participa monómero, y K 0 las capacidades eléctricas de las partes de la capa doble q oxidante para iniciar la polimerización química del monómero, nosotros introducimos tres Las velocidad de la electropolimerización y de la polimerización química se pueden Se supone que el reactor se está agitando intensamenal de carga cero para la parte de la superficie cubierta por variables computar como refieren a la superficie ocupada por el monómero y la libre, φ1 significa el salto de pot te (y entonces podemos menospreciar la influencia de la el monómero y φ0 significa el salto del potencial en relación c – la concentración del monómero en la capa presuperficial en relación zF carga al de cero para la parte de la superficie cubierta por el monómero convección), que el electrolito del soporte (que contiene al potencial la carga cero. 0 v21 k 21 xde m y exp θ – el grado de recubrimiento de la superficie del electrodo por el monómero RT salto uno de los dopantes) está en exceso (y entonces podeLas velocidad deella electropolimerización y de la de polimerisignifica del potencial en relación al potencial la carga cero. s – la concentración de la sustancia que está tomando parte en la polimerización, mos menospreciar la influencia del flujo de la migración y zación se pueden computar como velocidad de la electropolimerización y de la(5)polimerización química se p v22 química k 22 z m w Las Se que el reactor se está intensamente entonces podemos la supone participación de uno de agitando los dopantes en la(y reacción) y computar como Siendo k2 la constante de la reacción, x el orden de la reacción del monómero, z el menospreciar la influencia de lade convección), que el electrolito del (que contiene que los perfiles las concentraciones delsoporte monómero y uno zF de la constante de los dopantes) está en exceso menospreciar la influencia k 21 x m Fy exp 0 Faraday. R significa la constante de la sustancia en(ylaentonces capapodemos presuperficial son linealesdely flujo el de número de electrones vtransferidos, 21 RT del recipiente. universal de gases, T significa la temperatura absoluta la migración y la participación de uno los dopanteseenigual la reacción) espesor de la capa es de constante a δ. y que los perfiles de las z w v22 k 22 m (5) El monómero en lay capa presuperficial. monómero entra y el (5) concentraciones del monómero de la sustancia en la capa El presuperficial son lineales capa presuperficial espesoren de lalacapa es constante e igual a δ. difundiéndose en ella. También entra en ella demonómero la superficie. de la El monómero en la desorbiéndose capa presuperficial. El entra en laSale capa presuperficial capa enpresuperficial hacia superficie. difundiéndose ella. También entraadsorbiendo en ella desorbiéndose de lalasuperficie. Sale deLa la capa ecuación de balance será presuperficial adsorbiendo hacia la superficie. La ecuación de balance será dc 2 D v 1 v1 c b c F1 dt (1) (1) En v1 yv v-1yson velocidades de adsorción de y deadsorción desorbción delymonómero, Enque que v las son las velocidades de des- D es 1 -1 el coeficiente de difusión del monómero yDcbes la concentración del monómero en el interior orbción del monómero, el coeficiente de difusión del de la solución. monómero y cb la concentración del monómero en el inte- rior de la solución. El monómero en la superficie anódica. El monómero entra en la superficie anódica El monómero la superficie anódica. El También monómero entraen la adsorbiéndose en ella en y sale de ella desorbiéndose. participa en la superficie en ella salela ecuación de electropolimerización anódica,anódica y también enadsorbiéndose la polimerización química y porytanto RESULTADOSSiendo Y DISCUSIÓN k2 la constante de la reacción, x el orden de la reacción del monómero Siendo k2 número la constante de latransferidos, reacción, ordendedeFaraday. la re- R significa de electrones F x la el constante acción deluniversal monómero, zTel número de electrones transfeEl comportamiento este sistema será investigado a través de la teoría de la de de gases, significa la temperatura absoluta del recipiente. ridos, F la constante de Faraday. significa la fueron constante inestabilidad lineal. La matriz funcional de Jacobi,Rcuyos elementos calculados para el universal de gases, T significa la temperatura absoluta del estado estacionario, se puede describir como RESULTADOS Y DISCUSIÓN recipiente. (6) a11 a12 a13 J a21 a22 a23 El comportamiento de este sistema será investigado a través de la teoría a RESULTADOS Y DISCUSIÓN 31 a32 a33 inestabilidad lineal. La matriz funcional de Jacobi, cuyos elementos fueron calculados p estado estacionario, se puede describir como El comportamiento de este sistema será investigado a traa13 funcio(6) a11Laa12matriz vés de la teoría de la inestabilidad lineal. J acalculados a22 a23 para el 21 nal de Jacobi, cuyos elementos fueron a a32 a33 31 estado estacionario, se puede describir como del balance del monómero en la superficie será descrita como d max v1 v1 v21 v22 F2 dt (2) Afinidad LXX, 561,máxima Enero-Marzo 2013 Siendo t ,max la concentración superficial del monómero y v2 la velocidad de la polimerización electrooxidativa. la con 75 siendo RESULTADOS Y DISCUSIÓN El comportamiento de este sistema será investigado a través de la teoría de la a11 B a12 a11 a13 a22 a a22 a31 a33 21 a21 A a22a11a31 a22a33 a33 a 32 a a12 a a11 a aa1311 a aa1222 B 11 11 12a 13a a31 a a3321 a a2232 a21 Ca22 a C 21 22 a31 23a32 a1131 a1232 a1333 11 12 11 13 B 22 a23 a32 a33 aa13 23 aa23 33 a33 23 a33 Para investigar la inestabilidad lineal, usamos el criterio de Routh-Gurwitz [28]. Éste C a a a la inestabilidad lineal, usamos de Routh-Gurwitz [28]. Éste 21 22el criterio 23 inestabilidad lineal. La matriz funcional de Jacobi, cuyos elementos fueron calculados paraPara el investigar requiere que para un estado estacionario estable los menores de los miembros de la diagonal a31 losamenores a33 de los miembros de la diagonal requiere que para un estado estacionario estable 32 principal de la matriz de Gurwitz principal de la matriz delaGurwitz Para investigar inestabilidad lineal, usamos el criterio de Routh-Gurwitz [28]. Éste estado estacionario, se puede describir como a11 a12 J a21 a22 a 31 a32 a13 a23 a33 A (6) 0 (6) (8) 0 C A 1A 1 0 1 AA, 21 , 3 C B A 1 Ade C sean positivos. Los menores diagonal son: miembros, de , los 3laB C B principal A 2 C Siendo a11 0 A 1 0 menores de los miembros sean positivos. menores de losdemiembros de son: la (8) diasean positivos. Los Los la diagonal principal B los A miembros de la diagonal principal son: C de sean positivos. Los menores 0 0 C gonal principal son: 1 0 A Siendo Siendo Siendo 1 A 1 0 requiere que para un estado estacionario estable A menores de los miembros de la diagonal C B los 0 0 C principal de la matriz de Gurwitz C B A F1 2 v1 D c c a12 F1 2 v1 v1 a13 F1 0 m B 0 A (8) (8) 0 0 C 10 C 0 Se puede ver que Δ3= A CΔ2.1Entonces, la condición de estabilidad será descrita 1 Δ3=ACΔ , 22. Entonces, ,lacondición C B A Se puede que de estabilidad será descrita 3 Secomo puede verver que Δfácil = CΔ condición de es- y el C2. Entonces, B de la jacobiana,laintroducimos C>0. Para hacer más el análisis nuevas variables 3 0 0 C nuevas variables y el como C>0. Para hacer más fácil el análisis de la jacobiana, introducimos tabilidad será descrita como C>0. Para hacer más fácil el determinante de la jacobiana será descrito como determinante de jacobiana seráΔdescrito como puede que 3= CΔ2. Entonces, la condición de estabilidad será descrita análisisSelade laver jacobiana, introducimos nuevas variables y el F F 2 v1 D 0 1 Z1 1 F Siendo F111 22 v vv111 vvv111 v a a1313F F111 0 v21, v como C>0. Para hacer más fácil elanálisis a12 FF11 2 1 v11 vD1 12 introducimos nuevas variables y el a1111 Siendo 0 41 de la Zjacobiana, 10 1 v 1 1 será descrito como 12 maxcc1 a F2 a cc 2 determinante de la jacobiana a 2111 Siendo 1 21, 22 a23 a13 2 m 22 max Z Z R2 m 22 max1 1 4 1 2 F 11c 2 v11 cD F11 2 v11 v11 m F11 Siendo 2 max como Z1 Z 2 R2 m m determinante de la jacobiana2 será descrito a 0 a1111 Siendo a12 Fc1 2 vc1 D 13 0 Z2 2 R2 F1 2 v1 v1 F max 13 12 (9) m1 0 F 1 2v1 v1 DF 2 v v F a v21 a F aaF ZZ1 2 20 R2 0 1 1 v1 vc1 D F111122 Fc11max (9) v2121Fm,,, 11 0vv222222 a1111313 F22 111 F22 max vv111a1212vvF111112vv212121,,,v11vv222222 v11 a23 F 1 2 a 2 a 212121 ac112 Fc1max 111 2 1 a max1 1 m 4 avc2222221 v0m v max max D 1 2vv1 v1 a2323 m2 a13111 2mF a12F max max1 max 1 F c F 21, a Z1 Z 2 R2 aF 2 v22 mm 0vm m32 3a13 v 22 Fc11a31 c 11 3 0vc11 cc F2 v F a v1 12 3v11 v2121,, 21, 2 max 2 1 1 1 32 1 1 21 2 22 m ,, vm22 c a 2121 F222 cmax v v2121m a2222 F22 max v222222 v1 v21, max F2 m 0 Z2 2 R2 1 11 v 1 max 1 max 1 , aa2323 F 1 1 1 1 1 22 (9) v v v c m m m F v v v v a 21 Fc2 max 1 a 1 21 , 21 , (9) 1 1 1 1 1 1 22 2 22 max 1 max 23 max a 21 FcF233 max vm a22 F2 vc1 simplificar 2m2 max F33 F v2122 2v1 introducimos vm 21 a23variables v vvv212222, vnuevas 1 1Para max 1 ,, 22 , 21 F 1análisis, 22 3 1 vm 2m 1vv21 F F v22 3 , F a 21aa3131 FcF23 00max vm vc1 a2222 aF3222 el 2122, v2222 32 2v1 vv21212111,,, 32 a23 3 1 1 21, 1 1 13 1 2 max 22 max 32 32 m m m a a 21 31 ccc max max1 4 m a m m1 mm 32 1 c a22 2 v v 23Fm3 2m max Como el coeficiente es siempre positivo, para que la condicion C>0 se cF cv1 m F v21 m vvariables 22 21,, 21 22 el33introducimos introducimos Como el coeficiente 2max es siempre positivo, para que 22 21 simplificar a- lavelocidad la,, adsorción del monómero el caso 32 F3 2 nuevas para a3131 F33 Para 0 22 de análisis, 32 vm vm22 de c=1, con el v nuevas variables 21, 32 F v 3 Para simplificar el análisis, 2 3 m 32 21 , c 4 3 22 Para simplificar el análisis, introducimos nuevas variables c v F 32 F3 2 21, v22 a 0 a32 F3 2 v21, v22 Como el coeficiente es siempre positivo, para que laEste condicion C>0 se a3131 Fc33 0 la condicion C>0 se satisfaga, el determinante debe tener vm m 2 32 F vm a32 F3 2 v21, v22 satisfaga, el determinante debe tener valor negativo. requerimiento puede ser 21, 22 v11 negativo m3 2 vm 2max 32 F vm a31 Fc3 Para 0 21, 3introducimos a32 F la2adsorción v21, nuevas v22monómero variables el 3 22 el- análisis, 1 - la velocidad de del para el caso de c=1, con m m m a31 c signo 0vsimplificar 32 valor negativo. Este requerimiento puede ser representado la velocidad de la adsorción del monómero la velocidad de la adsorción del monómero para el caso de c=1, con el a nuevas variables m m m introducimos representado como 32 c simplificar el análisis, c Para nuevas variables introducimos satisfaga, el determinante debe tener valor negativo. Este requerimiento puede ser Para el análisis, D vcsimplificar 11 como el caso denuevas c=1, conpara el elsigno 1velocidad el parámetro de la difusión del monómero Para el-para análisis, variables vsimplificar - la deintroducimos la adsorción del monómero caso de negativo c=1, con el signo Z Z R2 R2 signo negativo negativo 1 representado como Para el análisis, introducimos nuevas variables ( 1 ) 4 1 es 2siempre positivo, Zpara 0 C>0 se (10) vcsimplificar 1 - la velocidad de la adsorción del monómero para el caso de c=1, con el 1 Como el coeficiente la condicion Dvc1 - la velocidad de la adsorción del monómero para el caso de c=1, con el Z2 2 R2 que R 0 2 2 2max Dvc11 - parámetro la velocidad de la adsorción del monómero para el caso de c=1, con el Z Z R R signo negativo el de la difusión del monómero 1 2 2 2 1 - el parámetro de la difusión del monómero la velocidad de la adsorción del monómero para el caso de c=1, con el el parámetro de la difusión del monómero c 1 ( ) Z 0 (10) 2 - el parámetro de la difusión de la sustancia modificadora signo negativo c 1 1 al parámetro de la adsorción de monómero κ, se relación signo negativo satisfaga, el Resolviendo determinante debe tener negativo. Zla2 inecuación 2 REste 0requerimiento puede ser 2 enRvalor D 2 2 signo negativo (10) el parámetro de la difusión del monómero 1 D obtendrá el valor crítico que define el margen de estabilidad de estados estacionarios. signo negativo representado como D 2211---vel el parámetro parámetro de de la la difusión difusión de della monómero sustancia Resolviendo inecuación en 4relación parámetro de la adsorción se se el de la difusión de lamonómero sustancia modificadora Como el lacoeficiente es al siempre positivo, para que de la monómero condicion κ, C>0 1 parámetro parámetro de la modificadora difusión de la sustancia 21 D -1 el - elde parámetro dedel la desorción estados 1 la difusión del monómerodel monómero D 1 - el parámetro 2Z 2 )de R Z21estacionarios. Z1 1Z2el2(1Zmargen R R max 1 Z 1Z obtendrá el valor crítico que define estabilidad 2 1 2 de 1 -- el el parámetro parámetro de la la difusión difusión de dellamonómero 1 parámetro R modificadora Resolviendo la inecuación en relación al de(10) la de sustancia modificadora 1 2 ( ) Z 0 1 1 vv111 22- el-parámetro Z 2 negativo. Z R2 20Z 2 Z2 Z2requerimiento satisfaga, el determinante debe puede ser de la difusión de ladel sustancia modificadora el de la monómero -vel1111 -parámetro seR2obtendrá el parámetro parámetro dedifusión la desorción desorción monómero Z 1 monómero Z2 ) Z1 R2 2 2valor Z1 Este 1 2 (de 12tener 22 de la de ladel sustancia modificadora 1 1 el valor crítico que adsorción κ, 1 - el parámetro de ladeadsorción delmodificadora monómero 1 1 R2 como de la difusión la sustancia - el representado Resolviendo la inecuación relaciónal parámetro de monómero κ, se (11) Z 2de 2 Z 2 de en de2 Zla2 adsorción -el parámetro parámetro de la difusión de la sustancia modificadora del monómero estados vv11 22 define el margen estabilidad estacionarios. - el parámetro desorción parámetro de la desorciónde del la monómero v11111 -11el-- el Entonces, podremos concluir que para la electropolimerización de un compuesto el parámetro de la desorción del monómero Z Z R R parámetro de la adsorción del monómero obtendrá el valor crítico que define el margen de estabilidad de estados estacionarios. 1 2 2 2 dedelaparámetro monómero parámetro deldel comportamiento superficial (11)(10) laadsorción desorción monómero v1 111 -111el-elparámetro 1 Z 1 - el ( ) Z 0 1 1 - el parámetro de la desorción del monómero heterocíclico el1 margen de estabilidad de los 1 estados estacionarios se define por el valor 0 Z R R vv 2 2 2 2 2 1 el parámetro de la desorción del monómero Z 2 ) que Z1 1 2 ( Z 1 concluir 1 Zpara 1 Z1 de un compuesto Entonces, podremos 1 1 el parámetro de la adsorción del monómero 1 R2 la electropolimerización el parámetro de la adsorción del monómero v v 1 Z el parámetro del comportamiento superficial Rotros parámetro de la adsorción delmonómero, 1 1 definido 21, Z 11 - el parámetro del comportamiento superficial 111 - crítico del procesos del sistema. 2 v11111 seZpor 1 el parámetro deprimer la adsorción del monómero parámetro de la electropolimerización Resolviendo inecuación relación al parámetro de por monómero Zde2 la 2 Zen2 de 21 - elde heterocíclico el margenlade estabilidad los estados estacionarios el valorκ, se la adsorción del monómero adsorción 2 define 2 v1 11 -el parámetro vv12121,, La inestabilidad monotónica, cuya condición principal para (11) este sistema es C = 0, elZparámetro de la adsorción del monómero 1 - el parámetro del comportamiento superficial obtendrá el valor crítico que define el margen de estabilidad de estados estacionarios. 1 1 1 crítico del parámetro de la adsorción del monómero, definido por otros procesos del sistema. (11) parámetro la adsorción del monómero 21 1 , 1 primer de el parámetro de la electropolimerización 21el11 -21 el primer parámetro de la electropolimerización parámetro del comportamiento superficial 1v2122 Z - elel parámetro del comportamiento superficial 1 ocurrirá bajo la condición , Z 1 - el parámetro delparámetro comportamiento superficial - el primer de la polimerización química La inestabilidad cuya condición este sistema = 0, v212111 ,, 11 Z11 principal para Entonces, podremos concluir que para la Z electropolimerización deesunCcompuesto 2 ( Zmonotónica, 1 Zla el22parámetro del comportamiento superficial 1 Z 2 ) concluir 1 Z 1 R2 1 para 1 Entonces, electropolimeri parámetro de la electropolimerización 21 -Zel1 -- primer 1 1que 1 podremos el parámetro del comportamiento superficial vv22 21 22 Z1 Z 1 Z1 Z R2 1 ,, 1 21 ocurrirá bajo la condición 22 el primer parámetro de la electropolimerización Z 21, 21 heterocíclico el margen de estabilidad de los estados estacionarios se define por el valor primer parámetro de la polimerización química 1 R 22 2 2 2 2 2 1 la química 212222 - el-primer primer parámetro deparámetro la polimerización electropolimerización zación de un compuesto heterocíclico el parámetro primerde de la electropolimerizav21, Z el2 margen de esta- (12) 21 22 Z 2 -el primer parámetro de la polimerización, describe la influencia de ZZ 2definido 2 2 21, 21 - el primer parámetro de la electropolimerización vv22 crítico del parámetro de la adsorción del monómero, por otros procesos del sistema. Z (11) parámetro de la electropolimerización 22 ,, 21 - el primer 1 1 1 bilidad de los estados se define por el ción 2222 - el2 primer parámetro de lade polimerización (12)valor 1 estacionarios R2 1 para v21 -el primer parámetro la describe la en el comportamiento superficial delquímica monómero 2222,, 21 En este punto sistema dos o más estacionarios, 2222 22 -Z Zel22 primer -el primer parámetro la polimerización, polimerización, describe la la influencia influencia de de vpolimerización La inestabilidad monotónica, principal para estados este sistema es C = 0, todos Zel2que Zcoexisten condición 21 parámetro de lade polimerización química Entonces, podremos concluir para cuya de 2 la 2 electropolimerización de un compuesto parámetro parámetro de la polimerización química crítico del parámetro la adsorción del monómero, defiel primer de la polimerización quív22, 2222 - el -primer ellos inestables. la el comportamiento superficial monómero v22,ven primer parámetro de lade polimerización química ocurrirá condición la polimerización polimerización en superficial del monómero 21, -elelcomportamiento -el- primer parámetro ladel polimerización, describe la influencia de heterocíclico ellamargen de estabilidad de los estados se define por todos el valor Enbajo este punto para el sistema coexisten dos o estacionarios más estados estacionarios, de la polimerización química 21 el parámetro segundo parámetro de la electropolimerización 21 22222222-ZZel22Pprimer nido por otros procesos del sistema. mica 21 La inestabilidad del oscilador. Para que se produzca, es preciso (no siendo 21 2 -el primer parámetro de la polimerización, describe la influencia de vv21 m 21,, 22 Z -el primer parámetro de la polimerización, describe la influencia de 21 crítico del parámetro de la adsorción del monómero, definido por otros procesos del sistema. 2 Z Z ellos inestables. la polimerización comportamiento superficial del monómero 21, P22en- el 1 1 1 el segundo parámetro de la electropolimerización 21 La bastante) inestabilidad principal --el el primer dedescribe la polimerización, m Z comportamiento primer parámetro deelectropolimerización la polimerización, la influencia de 21 P21 - el el parámetro de laparámetro (12) (que cuya R2 condición principal 1 1 de la matriz 21 2segundo que la diagonalmonotónica, de Jacobi tenga los elementos positivos la polimerización en superficial del monómero m 22 de ladel polimerización, 22en 2 -el primer parámetro inestabilidad parapreciso este sistema es C = 0, Zcondición Zprincipal la polimerización elZcomportamiento superficial monómero describe la influencia de La La inestabilidad delmonotónica, oscilador.cuya (no siendo v2121 2 se 2produzca, 2 21,, para este es Cdel=Para 0, que ocurrirá bajoes la condición describe la influencia de la polimerización en el la polimerización en- el comportamiento superficial del monómero describen lasistema conexión positiva retorno). P el segundo parámetro de la electropolimerización v 21 la polimerización superficial del monómero ocurrirá bajo laEn condición bastante) que la diagonal de el la sistema matriz de Jacobi tenga elementos (que todos vm2121,, P2121en- elel comportamiento este principal punto para coexisten dos olos más estados positivos estacionarios, segundo parámetro de la electropolimerización comportamiento superficial del monómero P21 - el segundo parámetro de la electropolimerización vm La primera causa de las oscilaciones en este sistema puede ser la interacción atractiva , vm21 describen conexión positiva del retorno). elloslainestables. 21, P21 - el segundo parámetro de la electropolimerización Z Z 1 1 1 parámetro de la electropolimerización - el segundo parámetro de la electropoli merientre las partículas adsorbidas. si las constantes α(12) m P21 - el segundo las oscilaciones R2 1 1 Eso define 1 y α2 son m La primeraLa causa de las oscilaciones sistema ser la interacción atractiva Zeste Z 2puede inestabilidad del oscilador. se produzca, es preciso (no siendo en 2 Para 2que zación (12) positivas. Si ellas son positivas, el valor del parámetro Z1 puede disminuír hasta los valores v22 , - el segundo parámetro de laparámetro polimerización química - el segundo de la polimerización v22 , P22 m P22 - el segundo parámetro de la polimerización química m química 21 v22 R2 - el segundo parámetro de la polimerización, describe la influencia de el segundo parámetro de la polimerización, 21 2222, PR222 - el segundo polimerización, describe la influencia de parámetro de la polimerización química la polimerización de la sustancia oxidante v22m, en la concentración describe la influencia de la polimerización en la la polimerización en la concentración de la sustancia oxidante parámetro deestable. la polimerización química P22 - el Las condiciones delsegundo estado estacionario La ecuación característica para este m 21 22 R2 - el segundo parámetro de la polimerización, describe la influencia de concentración de laLasustancia oxidante Las condiciones del estado estacionario estable. ecuación característica para este sistema es la polimerización de la sustancia oxidante 22 enR2la-concentración el segundo parámetro deestacionario la polimerización, describe la influencia de sistemaLas es 21 condiciones del estado estable. La ecua(7) l 3 estacionario Al 2 Bl Cestable. 0 La ecuación Las condiciones del estado característica para este la polimerización en la concentración de2laeste sustancia oxidante es 3para (7) ción característica sistema l Al Bl C 0 siendo sistemaLas es siendo condiciones del estado estacionario estable. La ecuación característica para este A3 a2 11 a22 a33 (7) l Al Bl C 0 sistema es A a11 a22 a33 (7) a a a (7) a 3 a 2 a B a1111 l a1212Al aBl1111 Ca1313 0 a2222 a2323 B a21 aA22 aa3111 aa3322 aa3233 a33 siendo a21 a22 a31 a33 a32 a33 a A a12a11a11 aa1112a22 aa1313a33 a22 a23 B 11 a a a aa221121 aaa311222 aaa331323 aa32 aa2333 21 a aaC 11 12a21 a1122 a1323 22 B C a21 a22a31 aa11a3132 aa12a3333 a13a32 a33 a31 a32 a33 Para investigar la inestabilidad lineal, de Routh-Gurwitz [28]. Éste C usamos aa21 el 22 aacriterio aa1323 de 11 Para investigar la inestabilidad lineal, usamos el12criterio Routh-Gurwitz [28]. Éste requiere que para un estado estacionario estable los menores de los miembros de la diagonal a a a 31 32 33 C alos a22 ade 21 menores 23 los miembros de la diagonal requiere que para un estado estacionario estable principal de la matriz de Gurwitz Para investigar la inestabilidad lineal,ausamos de Routh-Gurwitz [28]. Éste a32 el criterio a33 31 principal de la matriz de Gurwitz siendo siendo A 1 0 estable los menores de los miembros de la diagonal requiere queinvestigar para un estado estacionario Para la inestabilidad usamos el criterio de Routh-Gurwitz [28]. Éste A 1 0lineal, C B A principal de la matriz de Gurwitz Para investigar inestabilidad lineal, criterio C B A estable los menores la requiere que para un estado estacionario de losusamos miembros deel la diagonal 0 0 C 0 0 C (8) A 1 0Éste [28]. de de Routh-Gurwitz requiere que para un estado principal la matriz de Gurwitz (8) C los B miembros A sean positivos. Los menores de de la diagonal principal son: estacionario estable de los miembros de la 1los 0 menores sean positivos. Los menoresA de de la diagonal principal son: 0 los 0 miembros C 1 0 (8) diagonal principalCdeBlaAmatriz de AAGurwitz A 1 1 0 0 C 1menores A la C diagonal B Aprincipal son: 0, de 1 , 3 de sean positivos. Los 2 losAmiembros (8) 1 A, 2 C B , 3 C B A 0 A0 1C 0 B sean positivos. Los menores de losCmiembros de la0diagonal 0 Cprincipal son: A 1 Se puede ver que Δ Entonces, la condición será descrita 31=CΔ A2,. , ACde 1estabilidad B 0A 2 3 C la Se puede ver que Δ3= CΔ2. Entonces, de estabilidad será descrita 1Bcondición como C>0. Para hacer más fácil el análisis de la A jacobiana, introducimos nuevas variables y el 0 B0 A C A , , C 2 la jacobiana, 3introducimos nuevas variables y el como C>0. hacer más fácil el1 análisis de 76 Para determinante de la jacobiana será descrito comoC B Se puede ver que Δ3= CΔ2. Entonces, la condición de estabilidad será descrita 0 0 C determinante de la jacobiana será descrito como 0 el 1 análisis como C>0. Para hacer más fácil deZla 1 jacobiana, introducimos nuevas variables y el entre bastante) las partículas Eso define oscilaciones si tenga las constantes α1 y positivos α2 son (que que laadsorbidas. diagonal principal de lalasmatriz de Jacobi los elementos En este punto así, para sistema coexisten dos o más estados estacionarios, todos negativos. Puesto el el elemento (-Z 1) podrá ser positivo, siendo responsable por la conexión positivas. Si ellas son positivas, el valor del parámetro Z1 puede disminuír hasta los valores describen la conexión positiva del retorno). ellos inestables. retornopara . En esteelcaso las oscilaciones serán causadas poroelmás cambioestacíclico de la En positiva esteasí,del punto sistema coexisten dospor negativos. Puesto el elemento (-Z ) podrá ser positivo, siendo responsable la conexión LaLa primera causa de del las 1oscilaciones en este sistema puede ser interacción atractiva inestabilidad oscilador. Para se produzca, es lapreciso (no resistencia de la superficie del ánodo. Esoque confirma la responsabilidad de lasiendo inestabilidad dos estacionarios, todos ellos inestables. positiva del retorno . En este caso las oscilaciones serán causadas por el cambio cíclico de la entre las adsorbidas. las si las constantes α1 y (que α2 son bastante) quepartículas la diagonal principal Eso de ladefine matriz de oscilaciones Jacobi tenga los elementos positivos superficial en el comportamiento oscilatorio, supuesta en [12]. Lade inestabilidad delelEso oscilador. que se es resistencia laSisuperficie del ánodo. confirma la Para responsabilidad de laproduzca, inestabilidad positivas. ellas son positivas, valor del parámetro Z1 puede disminuír hasta los valores describen la conexión positiva del de retorno). La segunda causa las oscilaciones en este sistema son los cambios de la capacidad preciso (no siendo bastante) que la diagonal principal de la superficial en el comportamiento oscilatorio, supuesta en [12]. negativos. Puesto así, eldeelemento (-Z1) podrá ser positivo, siendoser responsable por laatractiva conexión La las oscilaciones en este sistema la interacción deprimera la doblecausa capa, causados por la oxidación anódicapuede de los reductores fuertes que se forman matriz de tenga los positivos (que desLa segunda causaJacobi de laseste oscilaciones en esteelementos sistema son los cambios decambio la capacidad positiva del retorno . En caso las oscilaciones serán causadas por el cíclico de entre las partículas adsorbidas. Eso define las oscilaciones si las constantes α1 y α2 son la criben la conexión positiva del retorno). de la doble capa, de causados por la del oxidación anódica de los reductores fuertes que forman resistencia superficie Esoparámetro confirma responsabilidad de se la los inestabilidad positivas. Si ellaslason positivas, elánodo. valor del Zla1 puede disminuír hasta valores La primera causa las oscilaciones superficial en elasí, comportamiento oscilatorio, supuesta en [12].en este sistema puenegativos. Puesto el elementode (-Z 1) podrá ser positivo, siendo responsable por la conexión de del ser la interacción atractiva entre las partículas adsorbiLaretorno segunda causa las las oscilaciones en este sistema sonpor loselcambios la capacidad positiva . En estedecaso oscilaciones serán causadas cambiodecíclico de la dedas. la doble capa, causadosdel por laoscilaciones oxidación anódica lade los reductores fuertes queαse forman Eso define las siresponsabilidad las constantes y α2 resistencia de la superficie ánodo. Eso confirma de la inestabilidad 1 son en positivas. Si ellas sonsupuesta positivas, superficial el comportamiento oscilatorio, en [12]. el valor del parámetroLaZsegunda puede hasta lossistema valores Puesto causadisminuír de las oscilaciones en este son losnegativos. cambios de la capacidad 1 de laasí, dobleel capa, causados por (-Z la oxidación anódica de los reductores fuertes que se forman elemento ) podrá ser positivo, siendo respon1 sable por la conexión positiva del retorno . En este caso las oscilaciones serán causadas por el cambio cíclico de la resistencia de la superficie del ánodo. Eso confirma la responsabilidad de la inestabilidad superficial en el comportamiento oscilatorio, supuesta en [12]. La segunda causa de las oscilaciones en este sistema son los cambios de la capacidad de la doble capa, causados por la oxidación anódica de los reductores fuertes que durante la electropolimerización. se forman durante la electropolimerización. Eso define el comportamiento oscilante en el caso de d 0 0 . d Eso define el comp . En este caso, el valor del primer parámetro de la e y, por lo tanto, el elemento a22 puede ser positivo. Se puede mostrar [29] que Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 0 0 ( 0 1 ) K11 durante la electropolimerización. Eso define el comportamiento oscilante en el caso de d 0 0. 10. En estedcaso, el valor del primer parámetro de la electroEn este caso, el valor del primer parámetro de la electropolimerización Ω21 es negativo 11. polimerización Ω21 es negativo y, por lo tanto, el elemento y, por lo tanto, el elemento a puede ser positivo. a22 puede ser positivo. 22 Se puede mostrar [29] que 12. Se puede mostrar [29] que durante la electropolimerización. Eso define el comportamiento oscilante en el caso de 0 0 ( 0 1 ) K11 1 0 (1 ) d 0 0. d (13) 13. (13) En este caso, el valor del primercelda parámetro de la electropolimerización negativo 14. Entonces, esta será positiva si φ Ωes Eso 21 esnegativo. Entonces, esta celda será positiva si φ0 es0 negativo. Eso sobreviene durante la y, por lo tanto, el elemento a22 puede ser positivo. sobreviene durante la oxidación anódica de los reductooxidación anódica de los reductores fuertes con el momento de dipolo. Los compuestos Se puede [29] que 15. resmostrar fuertes con el momento de dipolo. Los compuestos heterocíclicos lo tienen a causa de la presencia del heteroátomo y de la distribución asimétrica heterocíclicos tienendea6 electrones causa entre de los la5 presencia de la densidadloelectrónica átomos del ciclo.del Comohela transferencia ) laK1distribución 0 0 ( 0 y 1 1 teroátomo asimétrica laoxidante, densidad es afectada por las características del donantede como este factor explica 16. (13) del electrónde 1 de 0 (6 1 electrones ) electrónica entre los 5en átomos del la diferencia en las amplitudes de las oscilaciones la presencia de los ciclo. diferentes dopantes, 17. Como descrita la transferencia en [12, 14, 15]. del electrón es afectada por las caEntonces, esta celda será positiva siel φcaso 0 es negativo. Eso sobreviene durante la racterísticas del donante como oxidante, este factor expli- del ánodo, 18. Para describir de la presencia de los surfactantes en la superficie oxidación anódica de los reductores fuertes con el momento de dipolo. Los compuestos de las velocidades de cuyos grados de son estables, las oscilaciones expresiones ca la diferencia enrecubrimiento las amplitudes deenlas en heterocíclicos lo tienen adsorción a causa deyladesorción, del heteroátomo y sus de lagrados distribución asimétrica θ en la forma. serán introducidos de recubrimiento s 19. la presencia depresencia los diferentes dopantes, descrita en [12, de la densidad electrónica de 6 electrones entre los 5 átomos del ciclo. Como lan transferencia 14, 15]. (1 este S ) explica (14) del electrón es afectada por las características del donante como oxidante, factor 1 20. Para describir el caso de la presencia dei los surfactantes la diferencia en las amplitudes de las oscilaciones en la presencia de los diferentes dopantes, CONCLUSIONES en la superficie del ánodo, cuyos grados de recubrimiento descrita en [12, 14, 15]. 21. son estables, en las expresiones de las velocidades de Para describir el caso de la presencia de los surfactantes en la superficie del ánodo, 1. El sistema de la electro polimerización de un polímero conductor en la presencia de un adsorción y desorción, serán introducidos sus grados de cuyos grados de recubrimiento son estables, en las expresiones de las velocidades de oxidante en la solución fue descrita matemáticamente. El modelo matemático correspondiente recubrimiento θ en forma. adsorción y desorción, serán introducidos susla grados de recubrimiento θs en la forma. fue analizado as través de la teoría de la estabilidad lineal y del análisisde bifurcaciones 22. n 2. El valor crítico del(1parámetro que define el margen de deS )la adsorción del monómero,(14) (14) i i CONCLUSIONES i 1 estabilidad de los estados estacionarios, fue encontrado. También fue determinada la condición de inestabilidad monotónica. CONCLUSIONES 3. La inestabilidad de oscilación puede suceder a causa del factor superficial (interacción de 23. 1. El sistema de la electro polimerización de unypolímero en la (los presencia de en unla capa doble durante la las partículas adsorbidas) del factorconductor electroquímico cambios oxidante en la1. solución fue descritaanódica matemáticamente. El modelo matemático correspondiente 24. Eloxidación sistema dede los la reductores electro polimerización de un polífuertes). fue analizado a travésmero de la teoría de la estabilidad lineal del análisisde bifurcaciones conductor en lay presencia de un oxidante en 2. El valor crítico del de lafue adsorción del monómero, que define el margenEl de modelo la parámetro solución descrita matemáticamente. 25. estabilidad de los estados estacionarios, fue encontrado. También fue determinada la matemático correspondiente fue analizado a través condición de inestabilidad monotónica. de la teoría de la estabilidad lineal y del análisisde 3. La inestabilidad de oscilación puede suceder a causa del factor superficial (interacción de bifurcaciones las partículas adsorbidas) y del factor electroquímico (los cambios en la capa doble durante la 2. El valor crítico del parámetro de la adsorción del mooxidación anódica de los reductores fuertes). nómero, que define el margen de estabilidad de los estados estacionarios, fue encontrado. También fue determinada la condición de inestabilidad monotónica. 3. La inestabilidad de oscilación puede suceder a causa del factor superficial (interacción de las partículas adsorbidas) y del factor electroquímico (los cambios en la capa doble durante la oxidación anódica de los reductores fuertes). 26. 27. 28. Roncali J.; Chem. Rev., 92(1992), 711 E. Mackenzie Peters. Thes. Deg. M. Sc. Simon Frazer Univ. 1989 I.Das, N.R.Agrawal, S.A.Ansari, S.K.Gupta., Ind. J. Chem., 47A(2008), 1798 I. Das, N.R. Agrawal, S.K.Gupta, R.P.Rastogi., J. Phys. Chem. 113(2009), 5296 M. Bazzaoui, E. Bazzaoui, L. Martins, J. Martins., Synth. Metals., 130(2002), 73 I. Das, R. Choudhary , S.K. Gupta ,P. Agrawal , J. Phys. Chem., 115(2011), 8724 I. Das, N. Goel, N. R. Agrawal, S.K. Gupta., J. Phys. Chem., 114 (2010), 12888. D. Sazou, Synth. Met., 130(2002), 45 K.Aoki, I. Mukoyama, J.Chen// Russ. J. Electrochem. 3(2004), 319 V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets, Geo. Chem. J. – 11(2011), 387 V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets, Ciên. Tecn. Mat – 24(2012), 54 V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I.Yagodynets´, et. al. 2-nd International Conference in Chemistry “Chemistry Today”, Tbilisi, 2012, p. 31 V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I.Yagodynets´, Orbital Elec. J. Chem., 4(2012), 39 V.Tkach, V. Nechyporuk, International Symposium on Flexible Organic Electronics- 2011, Thessaloniki, 2011, 146 V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets, M.M. Hryhoryak, Ciên. Tecn. Mat – 24(2012), 50 Sadki S. Scottland Ph., Brodie N., Saboraud G, Chem. Soc. Rev, 29(2000), 283 A.F. Diaz., K.K.Kanazava, G.P.Gardini. J Chem. Soc. Chem. Comm. 635(1979), 24 Koper M.T.M. “Far-from-equilibrium phenomena in electrochemical systems: oscillations, instabilities and chaos. – Utrecht Universiteit Utrecht 1994. Tkachuk M.M., Dys. Kand. Khim. Nauk., Chernivtsi, 2008. BIBLIOGRAPHY 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. K.R. Lemos Castagno, Tés. D. Sc. UFRS.,Porto Alegre, 2007 M. Ba-Shammakh. Thes. M. Sc. Deg. King Fahd Univ. Saudi Arabia, 2003 V.M. de Andrade, Tés. M. Eng. UFRS., Porto Alegre, 2006 N. Gupta, S. Sharma, I.A. Mir, D. Kumar, J. Sci. Ind. Res. 65(2006) A.Ramanavicius, A. Ramanaviciene, A. Malinauskas, Elctrochim. Acta. 51(2006) y referencias V. Tkach, V.Nechyporuk, P.Yagodynets and Yu. Meslyuk., Rev. Soc. Quím. Perú. 77(2011), 259 Y. Li, J. Ouyang., Synth. Met., 113(2000), 23 K. Naoi, Y. Oura., J. Electrochem. Soc., 142(1995), 417 G. Muthumaran, Y.- B. Shim, Y.- H. Yoon, M.-S. Won., Synth. Met., 150(2005), 165 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 77 INFORMACIÓN GENERAL INFORMACIÓN DE CURSOS, CONGRESOS, SIMPOSIUMS ALIMENTACIÓN PANAMA FOOD EXPO SHOW 2013. 3ª FERIA INTERNACIONAL DE LA INDUSTRIA ALIMENTARIA. 18 AL 20 DE JULIO DE 2013. CENTRO DE CONVENCIONES ATLAPA, REPÚBLICA DE PANAMÁ Esta Feria Internacional de la Industria Alimentaria brinda al sector agroalimentario la posibilidad de exponer sus productos y servicios y a la vez realizar ventas y contactos comerciales muy provechosos. En la misma se pueden encontrar exhibiciones de alimentos y bebidas, frutas y vegetales, maquinarias, equipos y servicios relacionados al sector alimentario. Participan de esta Tercera Feria Internacional de Alimentos PANAMA FOOD EXPO SHOW 2013, empresas nacionales e internacionales que acuden por ser Panamá un importante centro de comercio mundial, con amplias ventajas para el desarrollo de estas actividades. En los últimos años Panamá ha alcanzado un notable desarrollo del sector alimentario, convirtiéndose en uno de los países más capacitados del continente. Sus profesionales y empresas así lo demuestran. Panamá es un centro económico muy importante y uno de los más destacados de la región, lo que asegura la visita de todos los referentes y autoridades máximas tanto de la industria y el comercio local como internacional. Es un espacio único donde los expositores podrán afianzar la relación con sus actuales clientes y generar nuevos contactos y los visitantes contarán con una amplia oferta de presentaciones de productos y podrán capacitarse con lo último en tecnología y servicio. Más información: http://panamafoodexpo.com/ RIGA FOOD 2013. MAJOR BALTIC FOOD INDUSTRY EVENT. 4 – 7 SEPTEMBER 2013. KIPSALA INTERNATIONAL EXHIBITION CENTRE. RIGA LATVIA The biggest in the Baltics food industry fair “Riga Food” yearly outlines the trends of the food industry development, highlights novelties and presents a number of serious and trustable enterprises. Everybody is welcome to Kipsala International Exhibition Centre to draw inspi- 78 ration from diversity of menu ideas, to taste new products, to watch and enjoy professional chef, pastry cook and bartender competitions. Moreover, we invite professionals to “Riga Food” to derive ideas, knowledge and information allowing further professional and business development. Más información: http://www.bt1.lv/bt1/ rigafood/?link=10000000 FARMÁCIA Y COSMÉTICA COSMETIC BUSINES 2013. INTERNATIONAL TRADE FAIR 13 – 14 Juny 2013. M, O, C, MÜNCHENER ORDER CENTER. MUNICH, GERMANY The meeting place for the cosmetic industry in Europe’s biggest cosmetics market. The only fair for the cosmetic supplies industry to cover the complete manufacturing process for cosmetic products. A trade fair that has been growing continuously for the last 8 years - the meeting place of highly satisfi ed exhibitors and trade visitors CosmeticBusiness is the exclusive b2b trade fair in Germany, Europe’s biggest cosmetics market. It is a meeting place and forum, a source of impulses, an innovation show and the market and order platform for the German and international cosmetics industry. The incomparable concept of CosmeticBusiness brings together demand and supply effi ciently and effectively for two days. This is where the decision makers of the cosmetics industry meet. This is where your customer’s ideas are turned into fi nished cosmetics – and your opportunity to infl uence the outcome. Present your company and products at CosmeticBusiness 2013 in Munich. There is no better setting for participating successfully in Europe’s most important market More information: http://www.cosmeticbusiness.com/en/tradefair/ INGENIERÍA INDUSTRIAL MESIC 5. MANUFACTURING ENGINEERING SOCIETY INTERNATIONAL CONFERENCE 2013 26-28 JUNE 2013. EDIFICIO PARANINFO DE LA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA The Manufacturing Engineering Society International Conference is conducted every two years fulfilling one of the most important objectives of the Manufacturing Engineering Society: creating forums for exchanging experiences in this field of knowledge. The 5th edition of the congress will be held in the Paraninfo Building at the University of Zaragoza, Spain and its main objective is to offer a meeting point for professionals, researchers and educators from industry, research centers and academia to present and discuss recent advances in the field of Manufacturing Engineering. The conference topics proposed to submit the works presented at the 5th Manufacturing Engineering Society International Conference are: Moulding processes, Forming processes, Machining processes, Non-traditional manufacturing processes, Welding and joining technologies, Industrial metrology, Manufacturing systems CAD/CAM/CAE/CIM. Automation of production, Modeling and simulation in manufacturing engineering Production planning, Rapid prototyping and additive manufacturing, Integrated development of products and processes, Industrial quality and quality management, Teaching and learning in manufacturing engineering. More Information: http://mesic2013.unizar.es EMO HANNOVER 2013. THE WORLD OF METALWORKING 16 - 21 SEPTEMBER 2013. DEUTSCHE MESSE AG HANNOVER. HANNOVER, GERMANY In 2013, Hannover will once again become the centre of the world of metalworking, because EMO Hannover is the undisputed leading trade fair in the industry. EMO Hannover is the only fair which covers the globalised markets throughout the world - and it does so right in the Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 middle of Germany, one of the most important customer countries. Exhibitors come to EMO Hannover from all over the world and from all segments of metalworking technology. With approximately 60% of exhibitors from outside of Germany, EMO Hannover is the world’s most international trade fair for metalworking. Experts from the industry know and recognise that fact - which is another reason why no other trade fair can match the international character of EMO Hannover’s visiting public. EMO Hannover’s exhibitors have long since aligned their innovation cycles to the world’s leading trade fair for metalworking. As a result, more innovations are unveiled here than at any other trade fair in the industry - which in turn makes EMO Hannover a key point of reference for the decisionmakers in the production technology segment. More information: http://www.emo-hannover.de INGENIERÍA QUÍMICA 5TH CESPC 2013. FIFTH CENTRAL EUROPEAN SYMPOSIUM ON PLASMA CHEMISTRY. 25 - 29 AUGUST 2013. HOTEL RAMADA, BALATONALMÁDI. HUNGARY CESPC is an international symposium, visited by scientists from all over the world. It is supported by the Central European Initiative, CEI, a forum of regional co-operation in Central, Eastern and South Eastern Europe, counting 18 member states. CESPC is focused on presenting the latest results and exchanging new ideas in the field of applications of plasmas for materials processing, surface modification, medicine, environmental protection and related areas, with emphasis on plasma chemistry. The main aim of the symposium is to accelerate the development of plasmabased technologies, dedicated to areas including environmental protection and improvement of quality of life. The four-day format of the symposium provides excellent opportunities for both formal presentations and informal discussions. Main topics of the Symposium: Fundamental problems, Modelling and diagnostics, New materials, Energy technologies, Environmental protection, Bio and medical plasma technologies, Surface processes, Nanostructured materials. More information: http://www.cespc5. hu/ 19 – 20 SEPTEMBER 2013. ROME FAIR CENTRE. ROMA, ITALY SEDIF CONFERENCE 2013. INTERNATIONAL CONFERENCE ON SEISMIC DESIGN OF INDUSTRIAL FACILITIES 26 – 27 SEPTEMBER 2013. SERVICE CENTER OF THE RWTH. AACHEN, GERMANY. The Conference aims at bringing together academics, researchers and practitioners in the field of plant engineering with special respect to the seismic behaviour of industrial facilities. In exchanging information and experiences between theory and practice the Conference is expected to Promote a better understanding of the seismic behavio of industrial facilities, • bring out a fruitful discussion on how to deal with uncertainties and risks, lead to the development of efficient yet realistic computational schemes, and offer a broad overview of International standards regarding the seismic design of industrial facilities. Eolica Expo Mediterranean 2013, the fair and conference on wind energy in the Mediterranean area, which will take place from 18 to 20 September at Rome Fair Centre, will include important news and situations also with regards to the conferences and exhibition area, which will further strengthen its role of primary fair of the sector in the Mediterranean area with regards to exhibitor and visitor numbers. The conferences of the event, as always one of its strong points, will, this upcoming edition, be even more interesting thanks to a specialized and important “event in the event”: the second edition of the WTT - Wind Turbine Technology Forum. This technical/scientific forum, which, already in 2011 in Venice, was highly successful both for the papers presented as well as for the high quality of international visitors, will make the conferences of the fair even more important. With regards to the exhibition area, Eolica Expo Mediterranean 2013 will have two new sectors: a special Demo Area, where exhibitors will be able to demonstrate the practical functions of their products (such as, for example, mini wind energy kits, anemometers, equipment for maintenance) the Poster Area, where companies will have the possibility of putting up a technical/scientific poster in a special dedicated area. The 2013 edition of Eolica Expo Mediterranean will be even more international. At the 2012 edition, the new opportunities of investment presented at the fair by representatives Albania, Argentina, Brazil, Egypt, Jordan, Israel, Macedonia, Morocco, Romania, Serbia and Slovenia, attracted considerable interest. The upcoming edition will involve even more countries, with the participation of qualified buyers and international delegations. After the interest seen at this year’s edition of ZeroEmission Rome, Eolica Expo Mediterranean 2013 will present MyPartnering, an efficient means for one-to-one business, which identifies the most suitable sector professionals with whom to set up meetings during the fair. Thanks to MyPartnering, all those looking for commercial and technological partners, licensing opportunities, financers for projects of research, collaboration, innovations and services, will have this efficient tool able to offer new and inter- More information: http://www.sedif-conference.de/ MEDIO AMBIENTE y ENERGÍAS RENOVABLES SPE OFFSHORE EUROPE 2013. OIL AND GAS, CONFERENCE AND EXHIBITION. 3 –6 SEPTEMBER 2013. ABERDEEN EXHIBITION & CONFERENCE CENTRE. ABERDEEN, SCOTLAND SPE Offshore Europe conference and exhibition attracts a global audience of engineers, technical specialists, industry leaders and experts to share ideas and debate the issues of the moment in the upstream industry. It is a multi-faceted event that reflects the E&P community’s desire for continuous learning, showcasing the innovation, solutions and tools required to compete in an accelerating technology race in an increasingly complex business. SPE Offshore Europe is a focused platform for your organisation to target the international upstream oil and gas industry. More information: http://www.offshoreeurope.co.uk EOLICA EXPO MEDITERRANEAN 2013. THE INTERNATIONAL EXHIBITION FOR WIND POWER GENERATION Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 79 esting opportunities to develop business activities in the wind energy sector. More information: http://www.eolicaexpo.com/ EEC 2013. V FERIA INTERNACIONLA DE ENERGIA GESTION DE RESIDUOS Y ECOEFICACIA. 05 AL 07 SEPTIEMBRE 2013. CENTRO CULTURAL DE SAN MARCOS - LA CASONA. LIMA. PERU La Feria EEC 2013 tendrá como objetivo de sensibilizar y promover el uso eficiente de la energía, las energías renovables, los biocombustibles, las ciudades, cuidado del ambiente y edificaciones sustentables como mecanismos para promover el ahorro de energía, la disminución de costos, y la competitividad de la pequeña y mediana empresa; de otro lado para contribuir al cuidado y preservación del ambiente Exhibir equipamientos tecnológicos de uso eficiente de energía, tecnologías limpias y energía renovable para mostrar, incentivar y promover, dentro de los participantes, la disminución de los costos operativos, el uso sostenible de energía y la mejora de su productividad a través de estas tecnologías. Capacitar a las empresas consumidoras de energía de los sectores productivos y a aquellas que brindan servicios y público en general, en temas de uso eficiente de la energía y en la aplicación de técnicas de ahorro con energía renovable y equipos eficientes. Sensibilizar al público en general sobre las ventajas del uso eficiente de energía y de las tecnologías limpias; así como dar a conocer nuevas tecnologías menos contaminantes. Ofrecer un espacio para el diálogo e intercambio entre empresas y potenciales consumidores de las nuevas tecnologías disponibles. Asimismo, servir de espacio para la exhibición de los fabricantes de maquinarias, equipos, proveedores de servicios, y comercializadores de materiales y equipos de tecnologías limpias, energías renovables, uso eficiente de la energía y edificaciones sostenibles. De esta manera, podrán obtener una visibilidad en el mercado peruano y acrecentar sus negocios. Más información: http://www.fonamperu.org PETROQUÍMICA NAICE 2013. 37TH NIGERIA ANNUAL INTERNATIONAL CONFERENCE & EXHIBITION 80 29 JULY – 02 AUGUST 2013. EXPO CENTRE, EKO HOTELS AND SUITES, LAGOS, NIGERIA. The Landscape of Africa’s Oil & Gas industry is changing with several new country entrants, following exploration successes in West and Central Africa, and the need to increase production from the established producing countries to meet global demand and grow Africa’s economy. To achieve the needed growth, a number of issues need to be addressed, ranging from establishing enabling policy frameworks, developing /attracting adequate and favourably priced funding and technology, to developing and leveraging critical human capital and capabilities. Given its strategic importance, SPE Nigeria has selected to focus its 2013 program on the challenge of Growing Africa’s Oil & Gas Production. This subject will be examined with the aim to share thoughts, analysis and co-create solutions via workshops, energy forums, panel discussions, keynote presentations, technical papers and student programs. Accordingly, we invite you to submit a paper and to ask that you plan to attend the forth coming conference, as your participation will be key to further unlocking our continent´s potential in oil and gas production. More information: http://www.spenigeriacouncil.org/index.php/ct-menu-item-3/ ct-menu-item-5 POLÍMEROS PLASTECH BRASIL 2013, TECHNOLOGYC TRADE SHOW FOR THERMOPLASTIC AND THERMOSETTING, MOLDS AND EQUIPMENTS 27 - 30 AUGUST 2013. GRAPE FESTIVAL EVENTS’ PARK. CAXIAS DO SUL, BRASIL Since its idealization, simple - Union of Industries of Northeast Plastic Material Gaucho sought oportunizar an event organized directly by the entrepreneurs who live day-to-day segment of the plastic. The concern to provide investment minimized to rent spaces, differentiated services and especially the opportunity for business interface, are constant to the simple, independent of size and where exhibitors are located, whether at home or abroad. The first edition in July 2007, featured 150 exhibitors who presented more than 250 brands, with visitation of 11,000 people. In July 2009, when the second edition, the numbers showed signifi- cant growth, especially considering the economic times prior to the event: 220 exhibitors and 18,000 visitors. The third edition came out in August 2011, featured 250 exhibitors and an audience of more than 22,000 qualified visitors. The projection for 2013 Plastech Brazil, to be held from 27 to 30 August, is a growth of 40%, covering the segments of interest to the industry, bringing together entrepreneurs, technicians, managers, buyers, students and professional associations linked plastic.Industry. More information: www.plastechbrasil. com.br. APME2013.IUPAC 10TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ADVANCED POLYMERS VIA MACROMOLECULAR ENGINEERING 18 – 22 AUGUST 2013 . DURHAM UNIVERSITY, DURHAM UK The 10th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2013) will be held at Durham University in the North East of England, UK from 18th to 22nd August 2013, organised and hosted by the Durham Centre for Soft Matter. APME 2013 will be the latest in a series of successful meetings, the most recent of which were held in Cappadocia (Turkey) (2011), Dresden (2009) and Miami (2007). For a list of confirmed speakers, the scope of the conference, and for details of the organising committee, please see the links on the left. The focus of the meeting will be on recent advances in polymer chemistry, polymer synthesis and polymer characterisation and the scope of the meeting will include Living and Controlled Polymerization, Radical Polymerization, Step Growth Polymers, Functional Polymers Supramolecular Polymers, Polymer Colloids, Polymers at Surfaces and Interfaces, Polymer Characterization Biomaterials and Polymers for Medical Applications, Renewable/Sustainable Polymers, Plastic Electronics Polymers for Energy Applications, Complex Macromolecular Architectures, Polymers and Industry. More information: http://www.dur.ac.uk/ soft.matter/apme2013/ QUÍMICA ANALÍTICA EXPOARPIA’13. V EXPOSICIÓN DE INSTRUMENTAL ANALÍTICO Y DE EQUIPAMIENTOS PARA LABORATORIOS AFINES. Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 24 AL 26 DE SEPTIEMBRE 2013. GOLDEM CENTER PARQUE NORTE. BUENOS AIRES. ARGENTINA La Exposición de Instrumental Analítico, Equipamiento para Laboratorios y Afines se lleva a cabo desde el año 2005 en forma bi anual posicionándose con el transcurrir del tiempo en un evento referente del sector. Con gran satisfacción por el acompañamiento de las empresas más representativas, con el antecedente por haber contado con un destacado número de visitantes en las distintas ediciones, con los auspicios de organismos gubernamentales y de entidades de relevancia y con la difusión de los medios más prestigiosos; CADIAC como Cámara organizadora anuncia la realización de la quinta edición de EXPOARPIA. El objetivo de EXPOARPIA 2013 será: Difundir y exponer las novedades referidas al instrumental científico imprescindible para el control de calidad de laboratorios de todo tipo. Difundir la calidad, cantidad, avances tecnológicos y demás características de los equipos para todo tipo de laboratorio, teniendo en cuenta que dicho equipamiento facilita y coopera con el quehacer de la industria nacional optimizando el proceso productivo, maximizando la calidad de los productos, manteniendo una eficiencia de costos y cumplimentando las normativas obligatorias que regulan la actividad. Los equipos que se expondrán están vinculados a las industrias: alimenticia, ambiental, biotecnología, bioquímica, cosmética, farmacéutica, forense, inves- Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 tigación y desarrollo, minería, petrolera, packaging, química entre otras. En forma paralela se llevará a cabo el 1er Congreso Argentino de Cromatografía y Técnicas Afines con disertaciones a cargo de investigadores y científicos de nuestro país y del exterior. Se tratarán temas, desde la cromatografía en sus distintas fases, orientándola al control de alimentos, medio ambiente, medicamentos, ciencias forenses y a la determinación de contaminantes y autenticidad de productos. Más información: http://www.expo-arpia.com.ar 81 NOVEDADES TÉCNICAS ABANTIA Y COMSA EMTE PONEN EN MARCHA LA PRIMERA INSTALACIÓN EN EL MUNDO QUE COMBINA ENERGÍA TERMOSOLAR Y BIOMASA En un tiempo record de veinte meses, Abantia y Comsa Emte han puesto en funcionamiento la Termosolar Borges, la primera planta de hibridación en el mundo, ubicada en el municipio de Les Borges Blanques (Lleida). La planta, que ha supuesto una inversión de 153 millones de euros, finalizó en noviembre la fase de pruebas sincronización de la turbina y ha iniciado ya el suministro de energía eléctrica a la red. La instalación de 22,5 megavatios de potencia comienza ahora la curva de producción hasta llegar a alcanzar la máxima potencia, cuando tendrá la capacidad suficiente para abastecer de energía a 27.000 viviendas, evitando así que se emitan 24.500 toneladas de CO2 a la atmósfera; cantidad equivalente a retirar de la circulación a cerca de 100.000 vehículos durante todo un año. Los equipos de ingeniería y construcción de Abantia y Comsa Emte, en colaboración con las Administraciones locales y todos los proveedores -como los equipos de MAN para las turbinas, INTEC para calderas y SIEMENS para el campo solar- han desarrollado con eficacia este proyecto. Este sistema de hibridación con biomasa permite el funcionamiento de la planta durante las 24 horas del día, consiguiendo así un mayor aprovechamiento de la instalación. La captación de rayos solares durante las horas de sol, mediante tecnología de colector cilíndrico parabólico, se complementa durante la noche con el funcionamiento de la biomasa, cuyo combustible principal es la biomasa forestal, pudiéndose complementar con el cultivo energético y los residuos agrícolas. La planta cuenta con 2.688 parábolas del campo solar, de 5,5 metros de diámetro y 12 metros de longitud cada una, en las 96 hectáreas que ocupa la finca. Abantia es un grupo internacional especializado en soluciones integrales de ingeniería aplicada que apuesta por la diversificación de sus líneas de negocio para aportar soluciones globales y de valor añadido en instalaciones, montaje mecánico, mantenimiento y construcción de proyectos llave en mano. Abantia se fundó en 1944 como una empresa especializada en instalaciones eléctricas y frío, con el nombre de AGE (Aplicaciones Generales Eléctricas). A partir 82 de ese momento, ha ido evolucionando y creciendo hasta convertirse en una empresa integral especializada en ingeniería aplicada. Actualmente, Abantia presta sus servicios en todos los sectores productivos de la sociedad. Esta diversificación permite abarcar áreas muy diversas, desde sanidad y energía hasta transportes y comunicaciones. Cuenta con una plantilla superior a las 2.300 personas y el grupo cerró 2011 con un volumen de negocio de 279 millones de euros, un 10% por encima de 2010, y un beneficio de 8,8 millones de euros, que representa un 37,5% más que el año anterior. El grupo empresarial apuesta por la actividad internacional y cuenta con una presencia permanente en España, Polonia, México, Guatemala, El Salvador, Perú, Chile, Colombia y Catar. Comsa Emte es el segundo grupo español no cotizado en el sector de las infraestructuras y la tecnología. El grupo empresarial suma una facturación de más de 2.000 millones de euros, una plantilla de 12.000 personas y presencia estable en 18 países. Comsa Emte dispone de tres áreas de negocio: Infraestructuras e Ingeniería, Servicios y Tecnología; y Concesiones y Energías Renovables. La actividad de COMSA EMTE en el ámbito de las energías se centra en la promoción, operación y mantenimiento de instalaciones de generación de energías acogidas al régimen especial. Sus proyectos se focalizan en las áreas de energía eólica, fotovoltaica (en suelo y en cubierta), termosolar y biomasa. Asimismo, cuenta con instalaciones dedicadas al tratamiento de purines, desgasificación, secado térmico de fangos y biomasa forestal. afirma que está realizando unos ahorros de más de 115.000 € anuales. ZBG está especializada en la producción en masa altamente automatizada, con un enfoque especial componentes de motores de combustión. Numerosos controladores neumáticos y componentes de manipulación están accionados por aire comprimido. Los robots están conectados con modernos centros de mecanizado CNC, lo que permite una producción fiable y eficiente las 24 horas del día. Más información: www.atlascopco.es Más información: www.abantia.com UNA COMPAÑÍA ESPECIALIZADA EN LA PRODUCCIÓN EN MASA CONSIGUE UNA DRÁSTICA REDUCCIÓN DE SUS COSTES DE ENERGÍA CON LA TECNOLOGÍA DE COMPRESIÓN DE ATLAS COPCO ZBG Motorentechnik GmbH & Co KG, ubicada en Bruck (Alemania), ha conseguido reducir drásticamente sus costes energéticos gracias a los compresores VSD y un controlador central de Atlas Copco. Con la eliminación de los tiempos improductivos innecesarios y utilizando el calor residual para los baños de limpieza en la producción, la compañía Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 NOTICIAS DE EMPRESAS DYSTAR IS TRANSFERRING TEXTILE CHEMICAL PRODUCTION TO NANJING In order to strengthen its manufacturing capability for textile chemicals, DyStar® plans to transfer the production from its plant in Hangzhou to the multi-purpose manufacturing site in Nanjing. The state-of-the-art plant in Nanjing started the production of dyes in 2006, meeting DyStar’s high global standards of quality, occupational safety and environmental protection. Since then it has been expanded and almost 14.000 tons of textile dyes are now produced in Nanjing each year. The plan for next year is to increase production to about 20.000 tons. This transfer will allow for increased scope in terms of chemical synthesis together with strict quality control in the extensive laboratory facilities. “Moving the production to Nanjing is an important step in the modernization of our production facilities. It allows us to offer the highest quality standards to our customers” says Simon Collinson, Sales Area Manager for China, Taiwan and Korea. During the last few years DyStar has been strongly focused on measuring and improving its environmental and social performance and for the last two years has published an annual sustainability report. “We are committed to fulfilling our corporate responsibilities to our shareholders, our employees and other stakeholders. This latest step is another milestone on our journey to sustainability” states Harry Dobrowolski, CEO of the DyStar Group. The production transfer is planned for the second half of 2013. More information: www.DyStar.com FIRA Y REED EXHIBITIONS REFORZARÁN LA PROYECCIÓN INTERNACIONAL DEL SALÓN ALIMENTARIA Fira de Barcelona ha adquirido a Reed Exhibitions el 50% del capital que tenía en Alimentaria Exhibitions, la joint venture que ambas entidades crearon en el año 2002 para organizar, entre otros, el salón Alimentaria. Asimismo, según el acuerdo alcanzado, Fira y Reed trabajarán conjuntamente para reforzar la proyección internacional del salón mediante la prevista organización de ediciones en varios países. Por lo tanto, el acuerdo por el que Fira se convierte en la única propietaria de Almentaria Exhibitions no supone el fin de las relaciones entre esta sociedad y Reed Exhibitions sino que, por el contrario, contempla reforzar la alianza para potenciar la presencia del certamen en el exterior, principalmente en las áreas geográficas donde ya opera la multinacional inglesa como Asia, Latinoamérica y Oriente Medio. Alimentaria Exhibitions seguirá operando como sociedad especializada en la organización de ferias del sector alimentario, como BTA–Barcelona Tecnologías de la Alimentación–, Alimentaria & Horexpo Lisboa y Seafood, además de Alimentaria, salón referente a nivel europeo que continuará dando apoyo al sector y a las empresas españolas. Más información: www.alimentaria.com ASEPAL POTENCIA SU COMUNICACIÓN EN LA RED ASEPAL ha lanzado nuevos canales de comunicación para mantener informado al sector de seguridad y protección laboral sobre las novedades del sector de los equipos de protección individual (EPI), además de acercar la labor que se realiza en la Asociación. Así recientemente ha estrenado herramientas de comunicación en la web. Ha abierto una página en Facebook, donde los usuarios podrán crear comunidad y también un blog, en el que se profundiza en el mundo de los EPI y Equipos de Protección Personal mediante artículos de opinión, noticias y la actualidad del sector. Para suscribirse al blog, se puede hacer mediante RSS o siguiéndolo por email. ASEPAL edita también una Newsletter periódica que para mantenerse al día de las novedades del sector: equipos, normativa… Para suscribiros pinchar aquí. Tanto el Facebook como el blog y el boletín de noticias refuerzan la labor que se está haciendo desde la página web, que supera ya las 100.000 visitas acumuladas y las 900 referencias de EPI en su Directorio, al que cada vez recurren más los técnicos del sector para apoyar la selección de equipos. ASEPAL invita a los interesados a participar en sus perfiles, dar al me gusta, enviar comentarios y compartir con aquellas personas que puedan estar interesadas para así crear y reforzar comunidad. Más información: www.asepal.es; https://www.facebook.com/AsepalEPI Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 LA PLANTA DE SEVILLA DE HENKEL IBÉRICA CONSIGUE UNA CIFRA RÉCORD EN SEGURIDAD Y PREVENCIÓN HENKEL IBÉRICA: 15 AÑOS SIN ACCIDENTES LABORALES ARTENIUS ESPAÑA, LA NUEVA FILIAL DE LA SEDA DE BARCELONA PARA LA PRODUCCIÓN Y COMERCIALIZACIÓN DE PET. Con este logro, la planta de Sevilla y toda la división ibérica del grupo, contribuyen activamente al objetivo “0 accidentes” definido en una de las áreas focales de la compañía, en materia de salud y seguridad, enmarcadas en la nueva estrategia de Sostenibilidad 2030. Actualmente, la planta produce en España lejías para todo el grupo, con marcas como Neutrex, Conejo o Estrella. Desde el pasado 14 de febrero, la planta de Sevilla puede definirse como la más segura de la Península Ibérica y la segunda más segura respecto a las 46 plantas con las que cuenta el Grupo Henkel. Gracias a la contribución y a la alta involucración de los empleados y empleadas de Henkel Ibérica, no se ha registrado ningún accidente laboral en 15 años en la planta de detergentes sevillana. Todos sus empleados han tenido un papel muy importante, ya que como comenta el director de la planta José Antonio del Olmo “la clave del éxito es la dedicación de todo y cada uno de nuestros empleados hacia la seguridad y la prevención. Este logro también está relacionado con la limpieza y el orden de la planta, y los pequeños gestos del día a día que la han convertido en una planta ejemplar.” Además, en línea con su objetivo “0 accidentes” Henkel desarrolla distintas actividades para incentivar y premiar este compromiso, a la vez que se forma a los empleados para poder potenciarlo. Algunas de las iniciativas que se llevan a cabo son los seminarios sobre prevención y la elección del “Mejor Empleado en Seguridad”. Más información www.henkel.es NUEVAS SOLUCIONES PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS: USO DE HIDROTALCITAS PARA LA EXTRACCIÓN DE TINTES La Dra. Ana Vallet, investigadora del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad Complutense de Madrid, ha impartido un seminario como ponente 83 invitada relacionado con el desarrollo de una hidrotalcita como catalizador en el tratamiento de aguas residuales. El encuentro ha tenido lugar en MATGAS, centro de excelencia en sostenibilidad ubicado en el campus de la Universitat Autònoma de Barcelona, Bellaterra (Cerdanyola del Vallès). El tratamiento de aguas es una de las líneas de investigación por las que MATGAS, y su socio mayoritario Carburos Metálicos, han apostado fuertemente en los últimos años. De acuerdo con su compromiso con la sostenibilidad y el medio ambiente MATGAS trabaja, junto con Carburos Metálicos y sus otros socios, en dar soluciones tecnológicas viables a uno de los problemas actuales de la industria, el tratamiento de aguas residuales, desde la investigación hasta la implementación industrial de dichos tratamientos. celona, el pasado mes de diciembre, el control de la sociedad al adquirir el 50 % del capital en manos de Reed Exhibitions. En el marco de esta operación, Fira y la multinacional británica acordaron asimismo trabajar conjuntamente para reforzar la proyección internacional del salón, especialmente en zonas de gran valor estratégico como es el caso de Latinoamérica. En esta línea se sitúa la colaboración con Reed Exhibitions Alcántara Machado que refuerza además la política de Alimentaria de establecer alianzas con socios locales para favorecer las sinergias y oportunidades de negocio. Más información: http://www.alimentaria.com/es/Home/Indice-de-prensa/Brasil-tendra-su-propio-salon-Alimentaria/ Más información: http://www.carburos. com/novedades_noticias/2013-02-28. html BRASIL TENDRÁ SU PROPIO SALÓN ALIMENTARIA. EL MERCADO LATINOAMERICANO, MOTOR DE CRECIMIENTO INTERNACIONAL DEL SALÓN Se celebrará en septiembre de 2013 en paralelo con Equipotel Sao Paulo, la feria de hostelería y gastronomía más importante de América Latina El lanzamiento consolida la importancia del mercado latinoamericano y la expansión internacional del salón Brasil será la próxima convocatoria internacional del salón Alimentaria tras el acuerdo alcanzado por Alimentaria Exhibitions con el principal organizador ferial del país, Reed Exhibitions Alcántara Machado. La celebración de Alimentaria Brasil en septiembre de 2013 en Sao Paulo, supondrá un paso decisivo en la estrategia de internacionalización de la compañía, que cuenta ya con ferias homónimas en Lisboa y México DF, además de la de Barcelona. La marca Alimentaria goza de gran prestigio en América Latina donde el salón ha sabido posicionarse de acuerdo con las exigencias del mercado, siendo el principal motor de expansión internacional de Alimentaria Exhibitions. Por razones históricas y por estrategia de la industria agroalimentaria española, los países latinoamericanos encabezan el ranking de expositores y visitantes internacionales del salón. Alimentaria Brasil supone el primer lanzamiento ferial de Alimentaria Exhibitions tras haber tomado Fira de Bar- 84 Afinidad LXX, 561, Enero-Marzo 2013 REVISTA DE QUIMICA TEORICA Y APLICADA Editada por la ASOCIACION DE QUIMICOS E INGENIEROS DEL INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA Redacción y Administración: Vía Augusta, 390 - 08017 Barcelona - Tel. 932.672.012 - Fax 932.804.276 e-mail:
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[email protected] 85 JOURNAL OF THEORETICAL AND APPLIED CHEMISTRY Published by the ASOCIACION DE QUIMICOS E INGENIEROS DEL INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA Editorial and Administration Dept.: Vía Augusta, 390 - 08017 Barcelona (Spain) - Tel. +34.932.672.012 - Fax +34.932.804.276 e-mail:
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[email protected] The postal address is: AFINIDAD Asociación de Químicos e Ingenieros del Instituto Químico de Sarriá Vía Augusta, 390 08017 Barcelona, Spain Authors will receive, by e-mail, an immediate acknowledgement of receipt of their paper, followed within 6 months by notification of acceptance or rejection after peer evaluation. Authors will be informed of the reasons should an article be turned down, but not be given the referee’s name. Galley proofs will be sent to the author to whom correspondence is to be directed (marked on the manuscript with an asterisk) by e-mail. These should be returned within the dates specified, otherwise publication might be delayed. Offprints are sent to authors by email in PDF format. Guidelines for manuscript preparation Articles must be in English, Spanish or Catalan typed double-spaced throughout on pages of DIN A-4 size leaving a margin of 2.5 cm. on each side. All pages must be numbered. Authors who are less familiar with the English language should seek assistance from proficient colleagues in order to produce manuscripts that are grammatically and linguistically correct. Full Papers and Short Communications should conform to the format found in international chemistry journals and include: Title and authors, Abstract, Key words, Description, Results, Acknowledgements and References. Title and authors: The title should head the manuscript and should be concise and carefully formulated. Abbreviations and trade names should be avoided. The title should be followed by the first names and surnames of the authors, and address(es) of the laboratory where the work was carried out. Mark with an asterisk (*) the author to whom correspondence should be addressed. Abstract and key words: The abstract should summarize the contents of the paper and should state the major findings and conclusions of the article. Any of the three official languages can be used. A list of key words in alphabetical order should be added in order to assist in abstract listing and index production. Description: The main text should contain the following items in the sequence given: Introduction: This brief statement should describe the importance of the work in relation to the field, remaining problems, your hypothesis and the objective of the study. Indicate what has been achieved. Materials and Methods: This section should provide sufficient information to enable other investigators to repeat the work. Results and Discussion: This section should include all tables, graphs and illustrations necessary to understand the study. Results should be presented as concisely as possible. Conclusion: Authors must state the main conclusions of the research and give a clear explanation of their importance and relevance. References: References should be listed, in the order in which they are cited in the text, at the end of the article. Abbreviations should conform to the Chemical Abstracts Source Index (CASSI). Papers that are unpublished but have been accepted by a journal may be cited with the journal’s name followed by “in press”. In all other cases reference must be made to “unpublished work” or “personal communication”. Acknowledgements: Acknowledgements of financial support, advice or other kinds of assistance should be made at the end of the paper. Acknowledgements should be kept to a minimum. Units, nomenclature, formulae, graphs and mathematical equations: The use of Système International d’Unités (SI) is recommended. IUPAC standards should be observed. Known and accepted scientific abbreviations may be used, and special abbreviations should be defined when first mentioned. Equations, formulae and graphs may be marked with Arabic numerals in parentheses. Figures and tables: Figures should be submitted on disc and hard copy, printed in black and white, and drawn in indian ink on good quality paper. Black and white photographs are accepted. Coloured photographs will be considered in exceptional cases. The numbers and letters should be legible after the reduction of the original paper. The figure legends and table footnotes should be typewritten on a separate sheet. Authors should take care to assure the illustrations are received in good condition. Author’s rights AFINIDAD will undertake that the author indicated in the article holds the intellectual property rights concerning the article sent to be published in AFINIDAD, except when the author indicates the opposite in writing. Also, AFINIDAD holds the rights or authorization to disseminate figures, tables, plots and other materials complementing the text, and uses them according to the right of citation. In this later case, the source will be indicated at the bottom of each cited text, image, table or plot. 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