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I, , , FISICOQUIMICA j . \ !I!: 1 / ~ 'I/? I \~~ ,. L/~5/ 7', j \ e.C). ? FISICOQUIMICA SEGUNDA EDICiÓN EN INGLÉS (PRIMERA EDICiÓN EN ESPAÑOL) KEITH J. LAIDLER University of Ottawa JOHN H. MEISER Ball State University <, [: ~l ' ; . ~ c:. ~ r..~ i ,/ ¡ - ." ' PRIMERA REIMPRESIÓN MÉXICO, 1998 ............................. WWW.J<.+ºr.g,.º-ºm. . )a-t9,r~ ..... Diagonal ~5ANa. 26·05 PoloClub' Fax: (571)2187629 Telefonos:2570895' 6358137 'AA 93825' Bogotá, D.C. Colombio' e-rnon info@k·t·dra.com medel¡i·~@;k:i:d;~:~~,:;.;·;··Tel 6i·94··~·Medeil¡~·· . COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE c.v. Título original: PYSICAL CHEMISTRY, ISBN 0-395-64153-5 Second edition Copyright © 1995 by Houghton Mifflin Company, AII rights reserved. First published by Houghton Mifflin Company, Boston, Massachusetts, United States of America. Traducción: María Teresa Aguilar Ortega Revisión técnica: Dra. Lena Ruiz Azuara Profesor a e Investigadora de la Facultad de Química, UNAM Diseño de portada: Estrategia Visu al Fisicoquímica Derechos reservados respecto a la primera edición en español: © 1997, COMP AÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. de C.V. Renacimiento 180, Colonia San Juan Tlihuaca , Delegación Azcapotzalco, Código Postal 02400, México, D.F. Miembro de la Cámara Nacion al de la Industria Editorial. Registro núm. 43 ISBN 968-26-1309-4 Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de la presente obra en c ualesquiera formas, sean electrónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y po r escrito del editor. Impreso en México Printed in Mexico Primera Edición: 1997 Prim era reimpresión: 1998 Prefacio " El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya una introducción de utilidad, no sólo para quienes deseen estudiar la car rera de química, sino también para muchos otros que encontrarán que los conocimientos de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras. Se han realizado todos los esf uerzos para escribir un texto apropiado para los estudiantes que cursan fisicoquím ica por primera vez. También se deseó que el libro tuviera la precisión y el alcance n ecesarios para constituir una buena base para esta materia. Ha sido difícil inclui r material reciente en un texto de este nivel sin hacerla demasiado largo o difíci l de comprender. El principal objetivo fue presentar los fundamentos de la mater ia con toda la claridad posible. Se supone que los' estudiantes que utilizarán est e libro tienen conocimientos básicos de química, física y cálculo, como los que se obtie nen en el primer año de universidad. Esta obra se dirige principalmente a los curs os universitarios convencionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca más d e lo que se puede incluir en un curso de un año; por lo tanto, resultará de utilidad en cursos más avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que requieren conocimientos básicos de fisicoquímica. ~ ti1 '0_. r:.. ,.. .::;'(' ;.~l i : Características especiales .~. '::i '.. '.} (j ...:... ~WJ t-.J.J Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico distintivo, en parte porqu e la historia de esta materia es de interés para muchos estudiantes. Además, estamos convencidos de que las materias científicas resultan más comprensibles cuando se in troducen tomando en cuenta la manera en que se originaron. Por ejemplo, el inten to de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postulados, en nuestra o pinión no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideramos que una presentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de la termodinámica a parti r de la evidencia experimental, será mucho más sencilla para los estudiantes. Además, al estudiar el desarrollo histórico de una materia se aprende más acerca del método ci entífico que de cualquier otro modo. Estamos conscientes de que muchas personas co nsiderarán que el método es "anticuado", pero pensamos que la eficacia es más importan te que la moda actual. v vi P También se incluyeron 11 breves biografias de científicos, que no se eligieron porqu e hubiéramos considerado que su trabajo es más importante que el de otros (¿quién está cap acitado para emitir un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas y carreras son de especial interés. ' Esta obra incluye diversas ayudas especiale s para el estudiante. En la introducción de cada capítulo se describe brevemente el material que se va a presentar, impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nuevos términos se incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atención a dichos términos, así como a las ecuaciones que se incluye n en recuadro s para destacar su importancia. En la segunda edición se ha aumentad o considerablemente el número de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimens ionalidad de las unidades de las cantidades. Las ecuaciones importantes que apar ecen en el capítulo se listan al fínal de éste. Las relaciones matemáticas incluidas en el apéndice C constituyen una útil referencia. Organización y flexibilidad El orden en el que se han considerado las diversas ramas de la fisicoquímica se vi o influido por preferencias personales: es probable que otros maestros prefieran seguir un orden distinto. El libro se escribió teniendo presente su flexibilidad. Los temas pueden agruparse como sigue: A. B. C. D. E. Capítulos 1-6: Capítulos 7-8: Capítulos 9-10: Capítulos 11-15: Capítulos 16-20: Propiedades generales de gases, líquidos y soluciones; termodinámica; equilibrio fis ico y químico Electroquímica Cinética química Química cuántica; espectros copia; mecánica es dística Temas especiales: sólidos, líquidos, superficies, propiedades de transporte y macromoléculas Esta secuencia tiene la ventaja de que los temas más dificiles de los capítulos 11-1 5 pueden estudiarse al comenzar la segunda mitad del curso. La obra también se pre sta sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias, como las siguientes: A Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos B Capítulos Capítulos Capítulos Capítulo los C Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos Capítulos 1-6 9-10 7-8 11-15 16-20 1-6 11-15 7-8 9-10 16-20 1-6 11-15 9-10 7-8 16-20 Además de esto, también puede variarse el orden de los temas de ciertos capítulos, en particular de los capítulos 16-20. Material que se encuentra al final del capítulo La sección de ecuaciones importantes incluye aquellas expresiones con las cuales e l estudiante debe familiarizarse. No debe tomarse mucho en cuenta que esta lista presenta las únicas ecuaciones importantes, sino más ,bien enumera expresiones Prefacio vii de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de acue rdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Las respuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro. Unidades y símbolos Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomendaci ones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La característic a fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de álgebra de ca ntidades (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo represent a una cantidad física, que es el producto de un número puro (el valor de la cantidad ) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o construi r una gráfíca, se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente la ca ntidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace rec omendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así estos valores. Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos posterio res, pues se espera que el estudiante comprenda este método. Agradecim ientos Deseamos expresar nuestro agradecimiento de manera particular a diversos colegas por su ayuda y consejo en el curso de muchos años, en especial a: doctores R. Nor man Jones y D.A. Ramsay del Consejo Nacional de Investigación de Canadá (espectrosco pia); Dr. Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN); Dr. B rian E. Conway de la Universidad de Ottawa (electroquímica); Dr. RobertA.Smith de la Universidad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. Lyon del Colegio Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald Abraham de la Universidad de Dakota del Sur y David A. Dobson del Colegio Beloit (física gen eral); Dr. Mark A. Beno del Laboratorio Nacional de Argonna (espectroscopia de r ayos X); y doctores Victor A. Maroni y Michael 1. Pellin del Laboratorio Naciona l de Argonna (espectroscopia). Además, los siguientes químicos revisaron todo o part e del manuscrito en diversas etapas de su desarrollo: William R. Brennen, Univer sidad de Pennsylvania John W. Coutts, Colegio Lake Forest NordulfDebye, Universi dad Estatal de Towson D. 1. Donaldson, Universidad de Toronto Walter Drost-Hanse n, Universidad de Miami David E. Draper, Universidad Johns Hopkins Darrell D. Eb bing, Universidad Estatal de Wayne Brian G. GowenIock, Universidad de Exeter Rob ert A. Jacobson, Universidad Estatal de Iowa Gerald M. Korenowski, Instituto Pol itécnico Rensselaer Craig C. Martens, Universidad de California, Irvine Noel L. Ow en, Universidad Brigham Young viii Prefacio John Parson, Universidad Estatal de Ohio David W. Pratt, Universidad de Pittsbur gh Lee Pedersen, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill Richard A. Pet hrick, Universidad de Strathclyde Mark A. Smith, Universidad de Arizona Charles A. Trapp, Universidad de Louisville Gene A. Westenbarger, Universidad de Ohio Ma x Wolfsberg, Universidad de California, Irvine John D. Vaughan, Universidad Esta tal de Colorado Josef W. Zwanziger, Universidad de Indiana Les agradecemos su ay uda para mejorar esta nueva edición de Fisicoquímica. Keith 1. Laidler John H. Meise r Contenido 1 1.1 1.2 1.3 1.4 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases 1 1.12 3 El factor de compresión 29 Condensación de los gases: el punto crítico 29 Aplicaciones de los fluidos supercríticos 31 Ecuaciones de estado 32 La naturaleza de la fisicoquímica Algunos conceptos de mecánica clásica Trabajo 4 Energía cinética y potencial 5 4 1.13 La ecuación de estado de van der Waals 32 La ley de los estados correspondientes 3 4 Otras ecuaciones de estado 37 La ecuación de virial 40 37 Problemas 41 Sistemas, estados y equilibrio Equilibrio térmico 6 Ecuaciones importantes Lecturas sugeridas 44 8 8 El concepto de temperatura y su determinación 1.5 La presión y la ley de Boyle 9 Biografía" Robert Boyle 11 1.6 1.7 1.8 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles) El termóme tro de gas ideal 13 15 15 2 12 2.1 2.2 2.3 La primera ley de la termodinámica Origen de la primera ley 45 46 47 48 Estados y funciones de estado La ecuación de estado para un gas ideal La constante de los gases y el concepto de mol Estados de equilibrio y reversibilidad Energía, calor y trabajo 2.4 49 1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 17 La presión de un gas derivada de la teoría cinética 18 Energía cinética y temperatura 20 Ley de Dalton de las presiones p arciales 21 Ley de efusión de Graham 22 Colisiones moleculares 23 La naturaleza del trabajo 51 Procesos a volumen constante 55 Procesos a presión co nstante: entalpía 55 Capacidad calorífica 56 2.5 Termoquímica 57 1.10 1.11 La ley de distribución Gases reales 29 barométrica 26 Grado de reacción 58 Estados estándar 59 Determinación de los cambios de entalpía 61 Cal orimetría 63 Relación entre I1U y MI 64 Dependencia de las entalpías de reacción con res pecto a la temperatura 64 Entalpías de formación 67 Entalpías de enlace 69 ix x Contenido 2.6 Relaciones de los gases ideales 71 3.10 Compresión reversible a presión constante 71 Cambio de presión reversible a volumen co nstante 73 Compresión isotérmica reversible 74 Compresión adiabática reversible 76 Limitaciones termodinámicas ción de energía 132 para la transforma- 2.7 Gases reales 77 78 83 Gases de Eficiencias de la primera ley 132 Eficiencias de la segunda ley 133 Refrigeración y licuefacción 134 Bombas caloríficas 136 Transformación química 137 Ecuaciones importan tes 139 Lecturas sugeridas 144 Problemas 140 El experimento de Joule- Thomson van der Waals 81 Ecuaciones importantes Lectura s sugeridas 87 82 Problemas 3 3.1 4 La segunda y la tercera leyes de la termodinámica 88 90 4.1 El ciclo de Carnot 91 Eficiencia de un motor de Camot reversible 94 Teorema de Camot 95 La escala de temperatura termodinámica 97 El ciclo generalizado: el co ncepto de entropía 98 Equilibrio químico 145 147 Biografía: Jacobus Henricus van't Hoff Biografía: Rudolph Julius Emmanuel Clausius Equilibrio químico en el que intervienen gases ideales 148 Constante de equilibrio en unidades de concentración 151 Unidades de la constante de equilibrio 152 4.2 Equilibrio en sistemas gaseosos no ideales 156 Equilibrio químico en solución Equili brio heterogéneo 158 159 156 3.2 3.3 Procesos irreversibles Interpretación 99 102 104 Gases Sólidos 4.3 4.4 molecular de la entropía 3.4 Cálculo de los cambios de entropía Cambios del estado de agregación 105 ideales 106 En tropía de mezcla 107 y líquidos 109 4.5 4.6 4.7 Pruebas del equilibrio químico Desplazamientos del equilibrio a temperatura constante 160 Acoplamiento de reacc iones 162 3.5 La tercera ley de la termodinámica Criogenia: la aproximación Entropías absolutas 115 112 4.8 al cero absoluto 113 Dependencia de las constantes de equilibrio con respecto a la temperatura 165 De pendencia de las constantes de equilibrio con respecto a la presión 169 Problemas 171 3.6 Condiciones para el equilibrio 116 4.9 Temperatura y presión constantes: la energía de Gibbs 117 Temperatura y volumen cons tantes: la energía de Helmholtz 118 Ecuaciones importantes 170 Lecturas sugeridas 176 3.7 La energía de Gibbs 119 Interpretación molecular 119 Energías de Energía de Gibbs y Gibbs de formación 121 traba jo reversible 122 3.8 Algunas relaciones termodinámicas 123 5 5.1 126 Fases y soluciones Reconocimiento 177 178 Relaciones de Maxwell 123 Ecuaciones termodinámicas de estado 125 Algunas aplicaci ones de las relaciones termodinámicas Fugacidad 128 de las fases 3.9 La ecuación de Gibbs-Helmholtz 131 Diferencias de fase en el sistema acuoso 178 Equilibrios de fase en un sistema d e un componente: el agua 179 Contenido xi 5.2 Evaporación y presión de vapor 182 Termodinámica y presión de vapor: la ecuación de Clapeyron 182 La ecuación de Clausius-C lapeyron 185 Entalpía y entropía de evaporación: regla de Trouton 187 Variación de la pr esión de vapor con la presión externa 189 5.3 5.4 Clasificación de las transiciones en sistemas de un solo componente 190 Disoluciones ideales: las leyes de Raoult y Henry 192 Cantidades molares parciales 195 Dos componentes líquidos 238 Equilibrio sólido-líquido: Diagramas de fase eutécticos sim ples 240 6.5 Análisis térmico 242 Sistemas eutécticos simples no metálicos 243 Disoluciones sólidas 244 Miscibilidad par cial 244 Fonnación de compuestos 246 6.6 Sistemas ternarios 247 Equilibrio temario líquido-líquido 247 Equilibrio sólido-líquido en sistemas de tres com ponentes 248 Ecuaciones importantes 249 Lecturas sugeridas 253 Problemas 249 5.5 Relación de las cantidades molares parciales con las propiedades termodinámicas norm ales 197 5.6 5.7 El potencial químico 199 201 Termodinámica de las disoluciones 7 7.1 Disoluciones de electrólitos Unidades eléctricas 257 Leyes de Faraday de la electrólisis 259 261 255 Revisión de la ley de Raoult 201 Disoluciones ideales 204 Disoluciones no ideales; actividad y coeficientes de actividad 206 258 5.8 Propiedades coligativas 208 Biografía: Michael Faraday Abatimiento del punto de congelación 208 Solubilidad ideal y abatimiento del punto de congelación 211 Elevación del punto de ebullición 212 Presión osmótica 213 Ecuaciones importantes 216 Lecturas sugeridas 219 Problemas 216 7.2 7.3 Conductividad molar Electrólitos débiles: la teoría de Arrhenius 263 264 265 I Biografía: Svante August Arrhenius Ley de dilución de Ostwald 7.4 Electrólitos fuertes 266 6 6.1 6.2 Equilibrio de fases 220 I Teoría de Debye-Hückel 267 La atmósfera iónica 268 Mecanismo de conductividad 273 Asocia ción iónica 275 Conductividad a altas frecuencias y potenciales 276 7.5 Migración inde pendiente de iones Movilidades iónicas 7.6 278 279 Método del límite 284 277 Equilibrio entre fases 221 Número de componentes 221 Grados de libertad 223 La regla de las fases 223 Sistema s de un solo componente 224 226 Números de transporte Método de Hittorf movible 283 280 6.3 Sistemas binarios que incluyen vapor 7.7 Conductividades iónicas Equilibrios líquido-vapor en sistemas de dos componentes 226 Equilibrio líquido-vapo r en sistemas que no siguen la ley de Raoult 230 Diagramas de temperatura-compos ición: curvas del punto de ebullición 230 Destilación 231 Azeótropos 235 Destilación de líqu idos inmiscibles: Destilación al vapor 235 destilación de líquidos parcialmente miscib les 237 Solvatación iónica 285 Movilidades de los iones hidrógeno e hidróxido 285 Movilidades ióni cas y coeficientes de difusión 286 Regla de Walden 287 7.8 7.9 Termodinámica de los iones Teorías de iones en solución 287 289 6.4 Sistemas binarios condensados 238 Modelo de electrostricción de Drude y Nemst 289 Modelo de Bom 290 Teorías más avanzada s 291 Tratamientos cualitativos 292 xii Contenido 7.10 Coeficientes de actividad Ley timitante de Debye-Hückel 293 293 Desviaciones de la ley limitante de Debye-Hückel 296 Equilibrios iónicos 297 9 9.1 9.2 9.3 Cinética química l. Conceptos fundamentales 353 7.11 Coeficientes de actividad a partir de determinaciones de la constante de equilib rio Productos de solubilidad 298 7.12 7.13 lonización del agua Velocidades de consumo y formación Velocidad de reacción 354 354 297 300 301 Problemas 304 Ecuaciones empíricas de velocidad 355 El equilibrio Donnan Ecuaciones importantes 304 Lecturas sugeridas 307 Orden de reacción 356 Reacciones que no tienen orden 357 Constantes de velocidad y coeficientes de velocidad 357 9.4 Análisis de los resultados cinéticos 359 8 8.1 8.2 Celdas electroquímicas La celda de Daniefl 310 309 9.5 Vida media 362 Método de integración 359 Reacciones que no Método diferencial 364 Reac ciones tienen orden simple 365 opuestas 365 Técnicas para reacciones muy rápidas Métod os de flujo 368 9.6 366 366 Métodos de pulsación Potenciales estándar de electrodo 312 El electrodo estándar de hidrógeno 312 Otros electrodos estándar 316 Electrodos ion se lectivos 318 8.3 Termodinámica de las celdas electroquímicas 318 La ecuación de Nemst 323 Potenciales de Nemst 325 Coeficientes de temperatura de las fem de celdas 32 9 8.4 Tipos de celdas electroquímicas Celdas de concentración 332 8.5 331 330 Celdas redox Influencia de la temperatura en las velocidades de reacción 371 Molecu1aridady ord en 371 373 9.7 La ecuación de Arrhenius Energía de activación 375 9.8 9.9 Superficies de energía potencial El factor preexponencial 380 377 Teoría de la colisión de las esferas duras Teoría del estado de transición 382 Biografía: Henry Eyring 383 380 Aplicaciones de las determinaciones de fem 335 Determinaciones de pH 335 Coefici entes de actividad 335 Constantes de equilibrio 336 Productos de solubilidad 338 Titulaciones potenciométricas 399 9.10 Reacciones en solución 387 8.6 8.7 8.8 Celdas de combustible Celdas fotogalvánicas 340 341 343 346 9.11 Influencia de la constante dieléctrica del disolvente 388 Influencia de la fuerza iónica 392 Influencia de la presión hidrostática 394 Reacciones controladas por difusión 395 Relaciones lineales de la energía de Gibbs 396. Dinámica de reacción 397 Procesos en los electrodos Polarografía 344 "Fusión en frío" , Problemas 348 Quimioluminiscencia Haces moleculares 398 Detección de 399 Cálculos dinámicos 400 espe cies de transición 400 Ecuaciones importantes 401 Lecturas sugeridas 406 Problemas 401 Ecuaciones importantes 348 Lecturas sugeridas 351 Contenido xiii 10 10.1 10.2 10.3 Cinética química 11. Mecanismos compuestos 403 411 11.2 Movimiento armónico simple 462 Ondas planas y ondas fijas 466 Radiación de cuerpo ne gro 468 Einstein y la cuantización de la radiación 472 Energía del punto cero 474 Teoría atómica de Bohr Series espectrales 11.3 Los fundamentos cuántica 479 477 de la mecáni ca 474 Evidencia de un mecanismo compuesto Tipos de reacciones compuestas 412 Ecuaciones de velocidad para mecanismos compuestos 413 Reacciones consecutivas 4 13 Tratamiento del estado estable 415 Pasos que controlan la velocidad (pasos qu e determinan la velocidad) 417 Efectos cinéticos de los isótopos 419 La naturaleza ondulatoria de los electrones El principio de incertidumbre 481 11 .4 Mecánica ondulatoria de SchrOdinger Funciones Eigen y normalización 11.5 486 479 483 10.4 Constantes de velocidad, coeficientes de velocidad y constantes de equilibrio Re acciones de radicales libres Reacciones en cadena orgánicas 425 422 422 420 Postulados de la mecánica cuántica Ortogonalidad de las funciones de onda 487 492 10.5 11.6 Descomposiciones Mecánica cuántica de algunos sistemas simples 493 La partícula libre 493 La partícula en una caja 495 El oscilador armónico 499 10.6 Reacciones fotoquímicas 428 11.7 La reacción fotoquímica de hidrógeno y cloro 431 La reacción fotoquímica de hidrógeno y brom o 432 Fotosensibilización 433 Fotólisis instantánea 434 10.7 10.8 Reacciones de radiac ión química Explosiones 436 435 Mecánica cuántica de átomos similares al hidrógeno 502 Solución de la ecuación <I> 504 Soluc ión de la ecuación 505 Solución de la ecuación R 506 Funciones de onda completas 507 e 11.8 El inicio de una explosión 437 La transmisión de una explosión 438 Detonaciones 438 Lími tes de explosión en explosiones gaseosas 439 Flamas frías 440 10.9 Catálisis 441 11.9 Significado físico de los números cuánticos orbitales 508 El número cuántico principal n 5 08 Dependencia angular de la función de onda: los números cuánticos 1 y mi 513 Momento angular y momento magnético Momento angular 517 514 514 Catálisis ácido-base 442 Relaciones de Brensted 445 Catálisis enzimática 446 10.10 Reacc iones en solución: algunas características especiales 45~ Colisiones y encuentros Pr oblemas 452 451 458 11.12 11.10 11.11 Lecturas sugeridas Momento magnético El rotor lineal rígido 519 520 522 Números cuánticos de espín Átomos con muchos electrones El principio de Aufbau 522 El principio de exclusión de Pauli 523 La regla de Hund 524 11.13 Métodos aproximados cuántica 524 de mecánica 11 11.1 Mecánica cuántica y estructura atómica 459 y la antigua El método de variación 526 El método de perturbación 527 El método del campo auto congruen te (SCF) 528 _ Orbitales Slater 528 Ecuaciones importantes - 529 Lecturas sugeri das 533 Problemas 530 La radiación electromagnética teoría cuántica 461 xiv 12 12.1 12.2 EI.nlo ce químico 534 535 Interacción de intercambio: multiplicidad de estados 592 Interacciones espín-orbital 595 El modelo vectorial del átomo 597 El efecto de un campo magnético externo 599 La naturaleza del enlace covalente 13.3 Espectros rotacionales puros de las moléculas 604 Moléculas diatómicas 606 Moléculas tríatómicas lineales 609 Espectroscopia de microondas 6 10 Moléculas no lineales 612 . El efecto Stark 612 Biografía: Gilberl Newton Lewis 536 537 El ion de hidrógeno molecular, H; La molécula de hidrógeno 540 El método del enlace-valencia 540 Espín del electrón 543 El método del orbital molecular 544 13.4 Espectros vibracionales y rotacionales de las moléculas 613 Moléculas diatómicas 613 Modos normales de vibración 620 Espectros de moléculas compleja s en el infrarrojo 622 Frecuencias caracteristicas de grupos 625 12.3 Teoría del enlace-valencia para moléculas más complejas 549 En enlace covalente 549 Electronegatividad 550 Superposición de orbitales 553 Hibr idación orbital 553 Enlaces múltiples 556 13.5 13.6 Espectros Raman 627 631 Espectros electrónicos de las moléculas 12.4 Simetría en química 559 Elementos de simetría y operaciones de simetría 559 Grupos puntuales y tablas de mul tiplicación 563 Teoría de grupos 564 Símbolos de términos para moléculas lineales 631 Reglas de selección 632 La estructura d e los sistemas electrónicos de banda 634 Estados electrónicos excitados 637 El desti no de las especies electrónicamente excitadas 640 12.5 Orbitales moleculares 567 13.7 Probabilidades de transición 644 Moléculas diatómicas homonucleares 568 El enlace más débil que se conoce: el dimero de h elio 572 Moléculas diatómicas heteronucleares 573 La molécula de agua 574 Apéndice: Especies simétricas que corresponden a espectros de infrarrojo y Raman 646 Ecuaciones importantes 647 Lecturas sugeridas 650 Problemas 647 Apéndice: Tablas de carácter 577 Problemas 579 Ecuaciones importantes 579 Lecturas sugeridas 581 13 13.1 13.2 14 Fundamentos de la espectroscopia química 583 584 14.2 14.1 Algunas aplicaciones modernas de la espectroscopia 652 653 658 Espectroscopia láser Tipos de láseres frecuencia 657 Espectros de emisión y absorción 654 Duplicación de Aplicaciones de los láseres Unidades de longitud de onda y frecuencia 584 La energía de la radiación en emisione s y absorciones 585 Las leyes de Lambert y de Beer 586 Ancho de las líneas espectrales Ensanchamiento Doppler duración de vida 660 659 659 Aumento de la 14.3 Espectros atómicos 589 Interacciones culómbicas y símbolos de términos 589 Espectroscopia de resonancia de espín electrónico 660 Estructura hiperfina 663 14.4 Biografía: Gerflard Herzberg 590 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 666 Contenido xv Desplazamientos químicos 668 División espín-espín 670 Desacoplamiento de espín 672 El vect or de momento magnético nuclear y las técnicas de pulsación 674 Fenómenos de relajación 67 6 MNR bidimensional 677 Estudios estructurales por MNR 678 14.5 14.6 14.7 14.8 E spectroscopia Espectroscopia Espectroscopia Mossbauer fotoelectrónica fotoacústica 6 83 678 681 683 Función de partición electrónica de partición nuclear 726 15.7 724 Función Funciones de la energía interna, de entalpía y de energía de Gibbs 726 El cálculo de las constantes de equilibrio 728 Cálculo directo a partir de las funciones de partición 730 15.8 Métodos quirópticos 15.9 Teoría del estado de transición 735 La naturaleza de la luz polarizada 683 Actividad óptica y polarimetría 685 Dispersión óp tica rotatoria (DOR) 688 Dicroísmo circular (DC) 688 Ecuaciones importantes 689 Le cturas sugeridas 690 Problemas 689 15.10 La suposición del "cuasiequilibrio" 735 Derivación de la ecuación de la teoría del estad o de transición 736 Formulación termodinámica de la teoría del estado de transición 740 Ex tensiones de la teoría del estado de transición 741 El conjunto canónico 742 Apéndice: Algunas integrales definidas que se emplean a menudo en mecánica estadística 743 15 15.1 Ecuaciones importantes 744 Lecturas sugeridas 748 Problemas 744 Estadística molecular 693 694 692 El demonio de Maxwell Tipos de energía molecular Capacidades caloríficas molares de los gases: interpretaciones clásicas 696 Capacida des caloríficas molares de los gases: restricciones cuánticas 698 Biografía: Ludwig Bo lfzmann 15.2 Mecánica estadística 699 700 703 16 16.1 El estado sólido 749 Formas cristalinas y redes cristalinas 750 La ley de distribución de Boltzmann 15.3 La celda unitaria 751 Propiedades de simetría 753 Grupos puntuales y sistemas de c ristales 754 Redes cristalinas espaciales 754 Grupos espaciales 755 Planos crist alinos e índices de Miller 755 Índices de orientación 758 16.2 Cristalografía de rayos X 759 La distribución de Maxwell de velocidades moleculares y energías traslacionales 706 La distribución de velocidades 706 La distribución de energía traslacional 709 La ecuación de Bragg 761 La red cristalina recíproca 763 Ley de Bragg en el espacio recíproco 764 La 16.3 Métodos experimentales 766 15.4 La función de partición 709 La función de partición molecular 710 función de partición canónica 712 15.5 Cantidades te rmodinámicas a partir de las funciones de partición 713 La función de partición para cas os especiales 7-16 15.6 Movimiento traslaciona! 717 Movimiento rotacional 719 Movimiento vibracional 721 El método de Laue 766 El método de pulverización 766 Métodos de cristales rotatorios 767 Difracción de electrones 768 Difracción de neutrones 769 Interpretación de los patron es de difracción de rayos X 769 El factor de dispersión y el factor de estructura 77 2 Síntesis de Fourier 773 16.4 Teorías de sólidos 775 xvi Contenido -1 El modelo de enlace 775 Radios iónicos, covalenres y de van der Waals 776 Energía de enlace de los cristales iónicos 776 El ciclo de Born-Haber 778 Estructura de los metales: el empacamiento más cerrado de las esferas 778 Radios metálicos 780 17.5 El agua, un líquido incomparable 819 Investigaciones experimentales de la estructura del agua 820 Energías intermolecul ares en el agua 821 Modelos para el agua líquida 822 Simulación por computadora de l a estructura del agua 822 Ecuaciones importantes 823 Lecturas sugeridas 825 Prob lemas 823 16.5 Conductividad eléctrica en sólidos 780 Metales: la teoría del electrón libre 781 Metales, semiconductores y aislantes: teoría de bandas 782 Superconductividad 784 16.6 Termodinámica estadística de los cristales: teorías de las capacidades caloríficas 785 E l modelo de Einstein 785 El modelo de Debye 786 Estadísticas de Ferrni-Dirac 788 D eterminación de la energía de Fermi 788 18 18.1 18.2 18.3 18.4 y coloides Química de superficie 827 829 831 16.7 Propiedades ópticas de los sólidos 791 Adsorción Isotermas de adsorción Centros de color: compuestos no estequiométricos 792 Luminiscencia en sólidos 792 Ec uaciones importantes 792 Lecturas sugeridas 796 Problemas 793 La isoterma de Langmuir 831 Adsorción con disociación 833 Adsorción competitiva 834 Ot ras isotermas 835 Termodinámica de adsorción y mecánica estadística 837 838 Reacciones químicas en superficies Reacciones unimoleculares bimoleculares 840 839 17 17.1 17.2 Reacciones El estado líquido 797 18.5 Heterogeneidad de la superficie 842 l.os líquidos en comparación con los gases densos 798 Presión interna 799 Energía intern a 800 18.6 y de las capas adsorbidas La estructura de las superficies sólidas 843 Los líquidos en comparación con los sólidos 803 Funciones de distribución radial 805 Dif racción de rayos X 806 Difracción de neutrones 806 Vidrios 806 Espectroscopia fotoelectrónica (XPS y UPS) 843 Microscopia de campo iónico (MCI) 844 Espectroscopia electrónica Auger (EEA) 845 Difracción de electrones de baja energía ( DEBE) 845 Microscopia de barrido de penetración (MBP) 846 Detalles de la superfici e sólida 846 18.7 18.8 Tensión superficial y capilaridad Películas líquidas sobre superf icies 851 854 854 856 847 850 17.3 Fuerzas intermoleculares 807 Fuerzas ion-ion 808 Fuerzas ion-dipolo 808 Fuerzas dipolo-dipolo 811 Enlaces de hidrógeno 812 Fuerzas de dispersión 812 Fuerzas de repulsión 813 Energías intermolecular es resultantes 813 Biografía: Agnes Pockels 18.9 Interfaces sólido-líquido La doble capa eléctrica 18.10 Sistemas coloidales 17.4 Teorías y modelos de los líquidos 814 Teoría del volumen libre o teoría de las celdas 815 Teoría de los huecos o de la "estr uctura significativa" 818 Funciones de partición para líquidos 818 Simulación por comp utadora del comportamiento de los líquidos 818 Soles liofóbicos y liofilicos 857 Dispersión luminosa por partículas coloidales 858 Pr opiedades eléctricas de sistemas coloidal es 859 Geles 861 Emulsiones 862 Ecuacion es importantes 863 Lecturas sugeridas 866 Problemas 863 Contenido xvii 20.3 El tamaño de las macromoléculas 913 19 19.1 19.2 Propiedades de transporte 869 868 20.4 Propiedades coligativas 914 Análisis químico 915 Tipos de pesos moleculares Tamaños y formas de las moléculas 918 916 Viscosidad Medición de la viscosidad 870 Viscosidades de los gases 872 Viscosidades de los líqu idos 874 Viscosidades de las soluciones 877· Difusión 878 Birrefringencia de flujo 919 Métodos basados en propiedades de transporte 919 Disp ersión luminosa 919 20.5 La microestructura de las cadenas de polímeros 919 Estereoquímica de los polímeros 920 Difracción de rayos X 922 Difracción electrónica 924 Espectroscopia de infrarrojo 924 Resonancia magnética nuclear (RMN) 924 Leyes de Fick 878 Soluciones de las ecuaciones de difusión 879 Movimiento brownian o 881 Autodifusión de los gases 884 Fuerza impulsora de la difusión 886 Difusión y mov ilidad iónica 887 Ley de Stokes 889 Experimentos de Perrin acerca del movimiento b rowniano 890 Difusión a través de membranas 891 19.3 Sedimentación 892 893 Equilibrio de Biografía: Dorothy Crowfoot Hodgkin 923 924 20.6 Las formas de las cadenas de polímeros Configuraciones de las proteínas Enroscamient o aleatorio 927 925 Velocidad de sedimentación sedimentación 896 19.4 Efectos electrocinéticos Electroósmosi s 898 Efectos electrocinéticos Ecuaciones importantes 90 l Lecturas sugeridas 904 20.7 Propiedades físicas de los polímeros sólidos 931 Cristalinidad 931 poliméricos 932 Elast icidad 934 Cristales líquidos Plasticidad 934 Problemas 938 897 Electroforesis inversos 900 Problemas 902 899 Ecuaciones importantes 937 Lecturas sugeridas 939 20 20.1 Macromoléculas 905 907 Apéndice A Unidades, cantidades y símbolos: las recomendaciones del Sistema Internac ional de Unidades yde la IUPAC 941 Apéndice B Constantes físicas 956 Mecanismos de polimerización Polímeros de adición 907 Polimerización de crecimiento por pasos 907 Polimerizaciones iónicas 908 Polímeros "vivos" 909 Polimerización heterogénea 909 Polimerización de emulsio nes 910 Apéndice e Algunas relaciones matemáticas 958 Apéndice D Entalpías estándar y energías de fo rmación de Gibbs 963 Respuestas a los problemas 967 20.2 Cinética de polimerización Polimerización Polimerización de radicales libres por condens ación 910 911 913 Índice 973 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases INTRODUCCiÓN En la introducción a cada capítulo se describen los temas por tratar y se señala su importancia. Para comenzar a aprender el lenguaje de la fisicoquímica, es conveniente prestar particular atención a las definiciones y términos especiales, q ue en esta obra aparecen en letras negritas o en cursivas. La fisicoquímica es la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Se divide en termodiná. mic a, teoría cinética, electroquimica, mecánica cuántiea, cinética química y termodinámica esta ica. Los conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecánica clásica, son import antes en estas áreas. Se comienza describiendo la relación entre el trabajo y la ene rgía cinética. Lo más importante en este caso es el sistema y sus alrededores. Los gas es son más fáciles de describir que los líquidos o sólidos, de manera que se considerarán en primer término. A continuación se indican dos ecuaciones derivadas experimentalme nte que se refieren a una cantidad fija de gas: Ley de Boyle: PV= constante., (a T y n constantes) V Ley de Gay-Lussac: - = constante-, T (a volumen cuando T y P son constantes, y así se obtiene la ley de los gases ideales: PV=nRT donde R es la constante de los gases. Cuando un gas sigue esta ecuación, s e dice que es un gas ideal. Las observaciones experimentales que representan est as leyes son importantes, pero también lo es el desarrollo de una explicación teórica para las observaciones. Un desarrollo notable al respecto es el cálculo de la pres ión de un gas a partir de la teoría cinética molecular. La relación de la energía cinética c on la temperatura, o sea, (kB = constante de Boltzmann) P y n constantes) Estas expresiones se combinan aplicando la hipótesis de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustancia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al permite efectuar una derivación teórica de la ley de los gases ideales y de leyes en contradas experimentalmente. Las colisiones moleculares entre las moléculas de un gas desempeñan un papel importante en diversos aspectos. Las densidades de colisión, que suelen llamarse también números de colisión, indican con qué frecuencia se producen colisiones en un volumen unitario entre moléculas similares o distintas en una un idad de tiempo. El concepto de trayectoria libre media se relaciona con las coli siones, y es la distancia promedio que las moléculas de gas se desplazan entre col isiones. Los gases reales difieren en su comportamiento con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se expresa mediante elfactor de compresión Z = PV/nRT, donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es idéntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores o inferiores a la unidad indican desviaciones del c omportamiento ideal. Los gases reales también presentan 1 2 Cap' lIalwr,¡uez3 de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases · acción, los cuales son impoideal. El estudio de los fenómenos crícondncido al desarrol lo de procesos industrial. técnicas analíticas. El concepto de que existe una contin uidad de estados total en la transformación del gas al estado líquido es importante al abordar la condensación de un gas. Una expresión relevante para la descripción de g as reales es la ecuación de van der Waals, en la cual la presión de un gas se modifica para tomar en cuenta las fu erzas de atracción entre las partículas que componen dicho gas y en la que el volume n ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño real de las partículas del gas. Est a ecuación y otras más permitieron comprender mejor el comportamiento de los gases y predecir el comportamiento de los procesos químicos en los cuales participan gase s. Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a sí mismos y a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el medio ambiente de manera práctica, sino que tienen también un deseo insaciable d e descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la mater ia. Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que antiguamente se conocían como filosofía natural, pero que en la actualidad recib en el nombre de ciencia. 1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuíMICA En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoquímica. Ésta con siste en la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Incluye estud ios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teórico, acerca de los pr incipios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular la transformación de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquímicos emplean diver sos métodos de física, los aplican a estructuras y procesos químicos. La fisicoquímica n o se preocupa por describir las sustancias químicas y sus reacciones (este campo c orresponde a la química orgánica e inorgánica), sino más bien los principios teóricos y lo s problemas cuantitativos. Para estudiar fisicoquímica se pueden seguir dos métodos. En el método sistémico, la investigación se inicia con los constituyentes básicos de la materia (partículas fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sis temas de mayor tamaño a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constitu yentes se utiliza el adjetivo microscópico (del griego micros, pequeño). De este mod o, los fenómenos cada vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partícula s elementales y en sus interacciones. En el segundo método, el estudio comienza in vestigando material macroscópico (del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de líquido o sólido que pueda observarse a simple vista. Se miden sus propi edades macroscópicas, como la presión, la temperatura y el volumen. En el método fenom enológico, sólo se efectúan estudios microscópicos detallados cuando se requiere entende r el comportamiento macroscópico en términos del microscópico. Cuando se inició el desar rollo de la fisicoquímica, predominó el método macroscópico tradicional. La evolución de l a termodinámica constituye un ejemplo claro de ello. A fines del siglo XIX, alguno s experimentos de física difíciles de explicar con base en la teoría clásica condujeron a una revolución del pensamiento. A partir de ahí surgió la mecánica cuántica, la termodinám ica estadística y los nuevos métodos espectroscópicos que han permitido que la fisicoq uímica se enfoque a constituyentes microscópicos, en especial en la segunda parte de l siglo xx. La fisicoquímica abarca la estructura de la materia en equilibrio y lo s procesos de cambio químico. Sus temas principales son la termodinámica, la química c uántica y la cinética química; otros temas, como la electroquímica, tienen aspectos que incluyen las tres categorías anteriores. La termodinámica, aplicada a los problemas químicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio químico, el sentido en que se efectúa un cambio químico y los cambios de energía asociados a él. La química cuántica describe de manera teórica el enlace a nivel molecular. En términos estrictos sólo estudia los sistemas atómicos y moleculares más séncillos, pero puede ex tenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc- I 3 4 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las velocidades y m ecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al equilibrio. Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las tres áreas principales de la termodinámica, la química cuántica y la cinética, y constitu ye también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico. Relac ionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no están en eq uilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica moderna. Este c ampo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en líquidos y la dispersión luminosa. 1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el t rabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se relaci onan; por ello, el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios ma croscópicos fundamentales de mecánica. Trabajo El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo l argo de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a través de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posición), el tra bajo es dw = F· di (1.1) Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que forma un ángulo con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la dista ncia desplazada di: e dw = F cos Od! (1.2) La ecuación 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy Y Fz, una sobre cad a eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido de l eje X, (xo = valor inicial de x) (1.3) Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejempl o, la ley de Hooke dice que para un resorte ideal Ley de Hooke (lA) donde x es e l desplazamiento de la posición (xo = O) en la cual F es inicialmente cero, y kh ( conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza. El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la ecuación 1.3: 1.2 Algunos conceptos de mecánica clásica 5 FIGURA 1.1 El trabajo es la fuerza aplicada en el sentido del desplazamiento, mu ltiplicada por de _1 ~I ~~_i w r------~ d_I :~ ~: _ = "o r x -k" x dx = - - x2 k" , (1.5) Oscilador armónico Una partícula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley de Hooke se llama oscilador armónico. Estas relaciones se aplican como una bu ena aproximación a la elongación de un enlace químico. Energía cinética y potencial' La energía que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se llama energía cinética y se expresa como Energía cinética (1.6) donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantánea de cambio en el vector de posición I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relac ión entre trabajo y energía cinética para una masa puntual puede demostrarse integrand o la ecuación 1.1 con respecto al tiempo: (1.7) Sustituyendo la segunda ley de Newton, du dt F=ma=m- (l.2) donde a es la aceleración, se obtiene w =f I m du . u dt dt =mf 1/ U . du (1.9) lo l/o Tras integrar y sustituir los límites si u se encuentra en el mismo sentido que du (cos = 1), la expresión se transforma, según la definición de la energía cinética (Ec. 1. 6), en e W= f ' 'o F(I) . di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek I 1, 2 1 2 ? (1.1 O) o I En el apéndice e se incluyen algunas relaciones matemáticas. I ~~------- --- 6 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría clnétlca de los gases Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energía cinética de los estados inic ial y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso. Otra expresión de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conservación. Como la integral de la ecuación 1.10 está únicamente en función de l, se puede utilizar para definir una nueva función de 1 que se expresa como F(l) . dI = -as, (l) Energía pot encial (1.11 ) Esta nueva función Ep(l) es la energía potencial, que es la energía que tiene un cuerp o en virtud de su posición. Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energía potencial de una masa en la posición x en general se define como el traba jo efectuado en contra de una fuerza que desplaza a la masa a una posición en la c ual la energía potencial se considera arbitrariamente como cero: (1.12) Por consiguiente, la energía potencial aumenta parabólicamente a ambos lados del pun to de equilibrio. No hay una energía potencial igual a cero que se defina naturalm ente. Esto implica que no se conocen los valores de energía potencial absolutos, s ino sólo los valores que se relacionan con una energía cero definida de manera arbit raria. Puede obtenerse una expresión semejante a la ecuación 1.10 pero que incluya l a energía potencial sustituyendo la ecuación 1.11 en la ecuación 1.10: W = J I I F(/)· o di = Epo - Ep I = Ek I - Eko (1.13) Reordenando se obtiene (1.14) lo cual significa que la suma de la energía potencia l y cinética, Ep + Ei, permanece constante durante una transformación. Aunque la ecu ación 1.14 se derivó para un cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fácil ampliar el concepto a dos partículas que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energía cinética de traslación de dos o más cuerpos en una colisión elástica (en la cual no se pierde energía por el movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto. Esto equivale a decir que no hay cambio de energía potencial d e interacción entre cuerpos que chocan. Las expresiones como la ecuación 1.14 se con ocen como leyes de conservación y son importantes para el desarrollo de la teoría de la energía cinética. Colisión elástica 1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión el objeto que estudian, el cu al se denomina sistema. Éste puede ser sólido, líquido o gaseoso, o cualquier \ 1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7 Materia Sistema abierto Alrededores FIGURA 1.2 Relación entre el flujo de calor y el de materia en sistemas abiertos, cerrados y aislados. Calor Materia r;::::==::;-¡ Sistema cerrado Alrededores Calor Materia --- ·· Calor =rr Sistema aislado Alrededores Limites impermeables a la materia y al calor e) Límites permeables a la materia y al calor a) Limites permeables al calor pero impermeables a la materia b) Propiedades intensivas y extensivas Equilibrio combinación de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran número de compon entes individuales que formen un sistema macroscópico. Otra alternativa es que el estudio se centre en átomos y moléculas individuales, o sea, un sistema microscópico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular del mundo (con límites definidos), que se está estudiando. Fuera del sistema se encuentran los alr ededores, y el sistema más los alrededores constituyen un universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia. Cuando no pasa materi a entre el sistema y los alrededores pero sí hay transferencia de calor, se dice q ue el sistema es cerrado. Por último, se dice que un sistema está aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a través de sus límites. Esto se logra rodeando a l sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran las tres posi bilidades. Los fisicoquímicos en general efectúan la medición de las propiedades de un sistema, como son la presión, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia p resente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presión, la temperatura y el índice de refracción. En caso de que la propiedad cambie según la cantidad de materia prese nte, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son e xtensivos. La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva . Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es una cant idad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos propiedad es extensivas. Es preciso medir un número mínimo de propiedades para determinar de m anera completa el estado de un sistema macroscópico. Posteriormente, se puede escr ibir una ecuación para determinada cantidad de material, que describa su estado en términos de variables intensivas. Esta expresión se llama ecuación de estado y es un intento de relacionar datos empíricos que se resumen en términos de variables defini das en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado norma lmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia, tempera tura y presión. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida que la te mperatura y la presión varían, pero esta cuarta variable se fija mediante una ecuación de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es importante especificar la forma o extensión de la superficie. Por tanto, no se puede decir de manera inequívoca que siempre basta un número predeterminado de variables independi entes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo, cuando l as variables que especifican el estado del sistema no cambian con el transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe un estado de equilibrio cuando ya no hay variación con el tiempo de cualquiera de las propiedades macroscópicas del sistema. 8 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímíca y la teoría cinética de los gases 1.4 EQUILIBRIO TÉRMICO Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como for ma de energía. Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para a umentar la temperatura del cuerpo más frío. Sin embargo, el calor no es la temperatu ra. Se ampliará el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que están e n equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está en equ ilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en equilibr io entre sí. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite efectuar m ediciones de temperatura. Ley cero de la termodinámica El concepto de temperatura y su determinación Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está calie nte o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. E l primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la vieja e scala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también escala Celsiu s en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C y el punto de ebulli ción a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la escala Celsius se defin e de manera algo distinta en la actualidad. La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida o el volumen de un gas a presión constante. De hecho, para cu alquier propiedad termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la viej a temperatura centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el ca so de una columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encu entra en equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmós fera de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiend o que haya una relación lineal entre la temperatura y la propiedad tennométrica (la longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fi jas, se puede escribir Escala Celsius e (1.15) donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes a la temperatura de congelación y de ebullición del agua, respectivamente. Algunas pr opiedades termométricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termómetros de c uarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como propie dad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación 1.15. Las prop iedades termométricas de los materiales reales en general se desvían de la linealida d exacta, inclusive en intevalos pequeños, debido a las interacciones atómicas o mol eculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa 1.5 La presión y la ley de boyle 9 sustancia para funcionar temperatura amplios. como material termométrico en intervalos grandes de 1.5 LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE La medición de la presión, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo relat ivamente reciente. La presión es la fuerza por unidad de área. Tal vez una de las fo rmas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido que se e ncuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es proporcional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo, ll amado barómetro. (Véase Fig. 1.3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a O°C. En unídades del s istema SI,2 la presión atmosférica estándar (1 atm) se define como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de presión en el sistema SI, llama da pascal (kg m-1s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322 Pa es igual a la presión pr oducida por una columna de mercurio que mida exactamente 1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í 760 Torr exactament e. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~ (Véase Problema 1.7 .) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia es el bar: d _J c: C. l bar = 100 kPa = 0.986923 atm t v- Vacío de Torricelli (El volumen aparentemente Presión de la columna de Hg I h vacío contiene átomos de Hg que dan origen a la presión de vapor del mercurio a la temperatura en que se efectúa la determinación.) Recipiente con mercurio f.) 1 .· -; 1._~ e: r,.) FIGURA 1.3 Un barómetro. La altura, h, de la columna de mercurio ejerce una presión sobre la su perficie del recipiente que contiene niercurio. Esta presión se balancea exactamen te con la presión atmosférica, Patm, sobre la superficie del recipiente con mercurio . en comparación con 1 atm = _.1 ·.. ,-. ~:"!~ : 101.325 kPa. ':.. ..·· 1 C:-( :C:'; En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos te rmodinámicos (Sec. 2.5). En la página 8 se sugirió que la temperatura de un sistema ga seoso puede determinarse mediante su relación con la presión y el volumen. Para dete rminar cómo se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el volumen a temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerz a sobre las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P de l gas (la fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir, independiente de la orientación. La presión de un gas contenido en un reci piente cerrado se mide mediante un manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1. 4). Ambas constan de un tubo en forma de U relleno con un líquido de baja volatili dad (como mercurio o aceite de silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra en el recipiente que la contiene. En el extre mo cerrado del manómetro, la presión de la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas. En el manómetro de extremo abierto, la presión es proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar la presión incluyen el uso de una propieda d eléctrica sensible a la presión que se modifica, por ejemplo, la conductividad térmi ca. 2 >! ~ '; C'; ~:} · ~ l::: En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de Química Pura y Aplicada. de la Unión Internacional 10 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cinética de los gases Patm Pgas' FIGURA 1.4 Dos. tipos de manómetros. En (a) se ve un manómetro de extremo abierto; h se suma o se resta de la presión atmosférica para determinar la presión del gas. En (b) se aprec ia un manómetro de extremo cerrado; la diferencia de altura h es directamente prop orcional a la presión de la muestra, pgh, donde p es la densidad del líquido del manóm etro. Presión de gas, Pgas, mayor que la presión atmosférica Pgas = Patm + pgh Presión de gas, Pgas' inferior a la presión atmosférica Pgas = Patm - pgh Presión de gas, Pgas Pgas=pgh b) a) EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la longitud que se requeriría en una columna de agua para indicar una presión de 1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OO°Cson 13.596 g cm-3 y 0.99987 g cm ", respectivamente. Solución La presión que ejercen ambos líquidos es P = pgh. Como la longitud de ambos líquidos debe ejercer la misma presión, se igualan las presion es y se utilizan los subíndices Hg ya para indicar mercurio yagua. La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de presión en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustituyendo este valo r y reordenando la ecuación anterior se obtiene 13.596 0.99987 ha = 750.06mm . x = 10 199mm O 1'0.199 m Ley de Boyle A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert Hooke ( 1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relación entre la presión y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede expresar se como: La presión de una cantidad fija de gas varía inversamente con el volumen cu ando se mantiene a temperatura constante. 3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1 668) yel médico de su familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a B oyle, quien, junto con Hooke, confirmó la relación en diversos experimentos. La ley se publicó por primera vez en la segunda edición del libro de Boyle Experiments phys ico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareció en 1662. Boyle nunca d ijo haber descubierto la ley por sí mismo, ya que sus investigaciones fueron más bie n de tipo cualitativo. 1.5 La presión y la ley de boyle 11 ROBERT BOYLE (1627-1691) Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrió la "ley de Boyle", pero la confirmó y publicó. Fue uno de los primeros en aplicar los métodos inductivos, tan apreciados por los científicos de la actualidad. Casi por sí solo, Boyle transformó la química en una rama respetable de las ciencias, y puede considerársele razonablemente como el primer fisicoquímico. Boyle era un hombre generoso y carismático, con un amplio círcu lo de amistades devotas a él. Ejerció una profunda influencia en los trabajos científi cos de otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era 15 años más joven. Boyle llevó a cabo sus investigaciones en colaboración con un equipo de técnicos y asistent es. También manifestó un profundo interés en otros temas, como las religiones y los le nguajes del mundo. Fue miembro, o "aventurero" como solía lIamársele, de la Compañía de la Bahía de Hudson, en donde pudo aprender los efectos de las bajas temperaturas. Participó en organizaciones de caridad y fue director de la Compañía de Nueva Inglater ra. En la actualidad aún se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de Robert B oyle" para ayudar a personas nativas de algunas regiones de Canadá y las Indias Oc cidentales. Boyle murió el 31 de diciembre de 1691 y fue enterrado en el presbiter io de la iglesia de St. Martin's-in-the-Fields, en Londres. Foto cortesía del Museo de Historia de las Ciencias, Oxford. Robert Boyle nació en Lismore Castle, County Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de ascendencia inglesa más que irlandesa, pero vivieron durante muchos años en Irlanda. En 1620 su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork. Posteriormente, cuando su hermano mayor se transformó en Duque de Cork, la gente se refería a Robert Boyle de manera humorísti ca como "el padre de la Química y el hermano del Duque de Cork". Boyle heredó ingres os considerables y no tenía necesidad de ganarse la vida. Fue educado por profesor es particulares la mayor parte del tiempo. Nunca asistió a la universidad, pero de sarrolló un interés considerable en la filosofía y las ciencias. En el año de 1655 Boyle vivía en una casa en High Street, en Oxford, donde llevó a cabo diversas investigac iones científicas sobre la combustión, la respiración y las propiedades de los gases ( véase la Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert Hooke (1638-1703) quie n diseñó la famosa bomba de aire que fue tan eficaz para el estudio de los gases. En 1668 se trasladó a Londres y estableció un laboratorio en la casa Pall Mall de su h ermana Katherine, Lady Ranelagh. Trabajó en problemas científicos, como las propieda des de los ácidos y los álcalis y la pureza de las sales. Tras el descubrimiento del fósforo, alrededor de 1669, Boyle estableció muchos de sus principios, en particula r su reacción con el aire acompañada por la emisión de luz. Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific Biography, 1. 377-382 (19 70). J.B. Conant, "Robert Boyle's experiments in pneumatics", en Harvard Case Hi stories in Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University Press, 195 7. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, 1993; este libro contiene biografías y más información científica sobre la mayoría de los científ icos que se mencionan en la presente obra. R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honou rable Roberf Boyle, FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969. Matemáticamente, P la ley de Boyle se expresa como ex: llV, l/P De V, P = constante/V, o (1.16) PV = constante (válida a Ty n constantes) 12 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímíca y la teoría cinética de los gases 5.0X10-2, 4.0x10-2 FIGURA 1.5 Gráfica de 1/P contra V para los datos originales de Boyle. Esta gráfica lineal, que pasa por el origen, muestra que PV constante. 1.0x10-2 = o 4 8121620242832 arbitrarias) VI (Unidades En la figura 1.5 se muestra una gráfica de 11 P contra V para algunos datos origin ales de Boyle. La ventaja de utilizar esta gráfica con respecto a la de P contra V , es que la relación lineal permite ver con más facilidad las desviaciones de esta l ey. La ley de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones m oderadas. 1.6 LEY DE GAY-LUSSAC (LEY DE CHARLES) El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determinó la influencia de la tempe ratura sobre la presión de un volumen constante de diversos gases y predijo que a medida que el aire se enfría, la presión tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo va lor él estimó en -240°C. Así se anticipó a las investigaciones de Jacques Alexandre Charle s (1746-1823), quien en forma independiente derivó un siglo después la proporcionali dad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles nunca publ icó su trabajo, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859) efectuó de manera independiente un estudio más cuidadoso con mercurio para confinar el gas, y repor tó que todos los gases presentan la misma dependencia de V con respecto a B. Desar rolló el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculó que su valor sería -27 3°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un volumen fijo de gas Va a O°C, se tiene la relación lineal V = Va (1 + o:B) (l.l7) donde o: es el coeficiente de expansión cúbica. El valor moderno de o: es 1/273.15. En la figura 1.6 se muestran gráficas de volumen contra temperatura para diversos gases. Se observa que las curvas de la región determinada experimentalmente pueden extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15°C. Este hecho sugiere de inmediato que añadir 273.15° a la temperatura Celsius permitiría obtener una nueva escala de temperaturas T sin números negativos. La relación entre ambas escalas se e xpresa como: -=-+ 273.15 T B (l.l8) K °C 1.7 El termómetro de gas ideal 3 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 M "O E s- FIGURA 1.6 Gráfica de volumen contra temperatura de argón, nitrógeno y oxígeno. Las curvas individu ales muestran el efecto de un cambio de masa molar para los tres gases. En cada caso se utiliza un kilogramo de gas a 1.00 atmósfera. 800 RegiQn extrapolada ~ 400 OL-~ TjK // __ I ~~ L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~ o I -273.15 200 400 I 600 I 200 I I 400 800 1000 1200 ore I -100 I I 600 I I 800 I o Temperatura Kelvin Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida po r su unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Ce lsius. En la nueva escala, 100°C será entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de temperatura son iguales que en la escala Celsius. Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (18241907) quien, como se explica en la s ección 3.1, la sugirió basándose en un motor termodinámico. Por lo tanto, la ley de Gay- Lussac puede expresarse de manera conveniente en términos de la temperatura absolu ta Voc T, v = constante v - = T constante x T, o (válido a P y n constantes) ( 1.19) El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosférica aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas. se 1.7 EL TERMÓMETRO DE GAS IDEAL Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrol lo de la ciencia, pero la temperatura siguió dependiendo de la sustancia empleada para su determinación. Como las interacciones moleculares provocan el comportamien to no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propi edades termométricas, ahora se describirá un método para medir la temperatura que no d epende de las propiedades de una sustancia. 14 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teor-ía cinética de los gases En forma experimental, se observa que la ecuación 1.19 es válida para gases reales a temperaturas de moderadas a altas sólo a medida que la presión tiende a cero. Por l o tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuación l.19, se podría expresar como lím V= CT (l.20) P-.o donde C es una constante. Esta expresión servirá como base para una nueva escala de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija d e gas que se mantiene a cierta presión baja son TI y V], respectivamente, antes de agregar calor, la relación entre la temperatura T2 y TI tras la adición de calor se obtiene mediante la relación del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En consecuencia, T2 TI = lím lím p --> p --> o V2 o VI (l.21 ) Sin embargo, el límite de presión baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tan to, esta relación resulta poco práctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expresión: T2 TI lím p --> o (PVh límp--> o (PV)I (1.22) Gases ideales Punto triple Así, se tiene un termómetro de gas que trabajará igualmente bien con cualquier gas. Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuación 1.19 o 1.22 para todos los valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termómetro que emplea un gas de este tipo se denomina termómetro de gas ideal. Este concepto es de gran uti lidad para trabajar a bajas temperaturas. Aunque se efectuaron esfuerzos conside rables para definir una escala de temperatura con dos puntos de referencia como se indicó con anterioridad, el trabajo a baja temperatura requiere de una escala q ue se base únicamente en un punto experimental junto con el cero absoluto. En 1954 se tomó la decisión de redefinir la escala absoluta y la de Celsius. El cero absolu to es el cero kelvin, representado como O K. Como las medidas más cuidadosas del p unto de congelación (el equilibrio entre agua y hielo a una atmósfera de presión) varían en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple del agua (equilibrio ent re agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelación es casi exactamente 273.15 K y el punto d e ebullición es tan solo otra temperatura que se mide en forma experimental; equiv ale casi exactamente a 373.15 K o 100°C. El valor de la temperatura en kelvins se obtiene por definición sumando exactamente 273.15 al valor de la temperatura en gr ados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura, el grado Cels ius es igual al kelvin. Al emplear el valor definido para el punto triple como T I, una definición de trabajo en la nueva escala Celsius es lím p p -. --> T2=273.160x . lím o (PV)T 2 (a P y n constantes) (l.23) o (PV)punto triple donde lím p -. o (PV)T = O cuando T2 = O. 1.8 La ecuación de estado para un gas ideal 15 1.8 LA ECUACiÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL La constante de los gases y el concepto de mol En las secciones 1.5 y 1.6 se encontró que la presión, el volumen y la temperatura e stán relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se puede n elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determin ada de gas. (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignor an en este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamen tales se relacionan mediante una ecuación de estado. Sin embargo, experimentalment e uno se encuentra que la relación lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los d atos P-V sólo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el límite de presión igual a cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisión. En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como lím (PV) P-40 = C' (1.24) Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuación 1 .20. Al combinar ambas expresiones se obtiene lím (PV) = C" T P-40 (1.25) Hipótesis de Avogadro Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hipótesis propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual di ce' que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presión constantes) debe contener el mismo número de unidades independientes. Además, este investigador espe cificó que las partículas del gas pueden ser átomos o combinaciones de átomos, y propuso la palabra molécula para estas últimas. La hipótesis de Avogadro dice que I Vocn o V=C"'n (válida a P y T constantes) I (1.26) Definición de mol donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles. U n mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo número de entida des elementales (átomos, moléculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente 0.012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A). El número de entidades elementales se rela ciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de Avogadro; ésta se repr esenta con el símbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895), quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023 mol ". El valor numérico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023, es el número de entidades elementa les en un mol. Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y 1.26 indican que el volumen de u n gas depende de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden comb inarse para dar lím (PV) = n RT P-40 (1.27) -4 Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del límite, ecuación puede escribirse de manera aproximada como Ecuación de estado de un gas ideal o, la (1.28) 16 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases TABLA 1.1 1 Valores numéricos de R en diversas unidades 8.314 51 J K- mol " (unidad SI) 0.082057 atm dnr' K-1 mol " que generalmente apa rece como 0.082 057 L atm K-1 mo¡-I* 8.31451 x 107 erg K-1 mol' 1.98719 cal K-1 mo l " 0.083 145 1 bar drrr' K-1 mol " *En el sistema SI el volumen se expresa en d ecímetros cúbicos (dnr'). La unidad más conocida, el litro, se define como 1 dm3. dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R dependerá de las unida des en que se midan P y V. En términos de las variables que participan, R debe ten er la siguiente forma: PV (fuerza/área)· volumen = f uerza· lonzi ongltu· d K-1 . mo 1-1 R =- = nT mol K = energía K-l. mol' Se requieren diversas unidades de R para distintos propósitos, y algunos de los valores más empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecua ción 1.28 es la ecuación de estado de un gas ideal, una de las expresiones más importa ntes en fisicoquímica. Establece que en cualquier muestra de gas con comportamient o ideal, si se permite que una de las cuatro variables (cantidad, presión, volumen o temperatura) cambie, los valores de las otras tres variables serán tales que se mantendrá un valor constante para R. Se puede obtener una relación útil re ordenando la ecuación 1.28 en la forma P=!!..RT= V o RT M=pP m/M RT=~RT V M (1.29) donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y m/Ves la densidad p del gas. EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y O°C si la den sidad del aire es 1.29 kg m-3 .. Solución A nivel del mar se considera que la pres ión es igual a una atmósfera 0101 325 Pa. Aplicado a la ecuación 1.29, pRT M=-- P = ---------~------ 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15K 101325 N m-2 (o Pa) m2 1.29 kg m-3 x 8.3145kg s-2 K-1 mor! x 273.15K 101325kgms-2m-2 == 0.0289kg mor! = 28.9 g mor! La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecula r sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional. 4 relativa de una 1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 1.9 LA TEORíA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectuó Boyle, no puede determinar la naturaleza del gas o por qué el gas sigue determinadas leyes. Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipótesis acerca d e su naturaleza. Estas hipótesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las p ropiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedade s observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad par a predecir el comportamiento de los gases. A continuación se indican tres postulad os del modelo cinético molecular y se demuestra cómo dicho modelo conduce a las leye s de los gases ideales. Este modelo de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales. 1. Se supone que el gas está compuesto por partículas indivi duales (átomos o moléculas) cuyas dimensiones reales son pequeñas en comparación con las distancias entre ellas. 2. Estas partículas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energía cinética. 3. No hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas. Para comprender cómo predice este modelo el comportamiento que se obser va cuantitativamente, es necesario obtener una ecuación que relacione la presión y e l volumen de un gas con sus características importantes, que son el número de partícul as presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocará la a tención en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacío de volumen V. La partícula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial que ind ica la rapidez y la orientación). Debido a la componente de la velocidad de la par tícula sobre el eje X (o sea, la componente u¿ que se muestra en la Fig. 1.7), la mo lécula atravesará el recipiente de longitud x en el sentido X, chocará con la pared y Z y rebotará. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta f uerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécul a. Eje Y Molécula que choca con la pared en el plano ---------~--------. Eje X YZ (área = Al FIGURA 1.7 Recipiente en el que se muestran las coordenadas y los compo nentes de la velocidad para una partícula gaseosa de masa m. Eje Z 18 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases La fuerza F es igual al cambio de momento p de la molécula en una dirección dada por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento, dp d(mu) F=-=ma=--=mdu ( 1.30) dt dt dt El momento de la molécula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es mu.. Si se supone que la colisión es perfectamente elástica, la molécula rebotará de la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto. El cambio de velocidad de la molécula en cada colisión es /).11., = [-u, (después de la colisión)] - [ux (antes de la colisión)] (1.31) = -211., El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisión con la pared s e produce sólo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2x (es decir, efe ctúa un viaje redondo), el número de colisiones que realiza la molécula por unidad de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la uni dad de tiempo, por 2x. El resultado es número de colisiones en la unidad de tiempo = u, 2x (1.32) El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto, F= du = (-2u,m) -'-dt 2 x 11/ [11,) = --' mu; o x (1.33) La.fuerza F" que ejerce la partícula sobre la pared es exactamente igual en magnit ud a este valor, pero con signo opuesto: ? I17U~ F".=-F=x Como la presión es la fuerza por unidad de área y el área A es sentido del ej e X, P" se puede expresar como j.z, ( 1.34) la presión en el p X = F'I' A = FIr 1'Z o I17U~ o I17U~ (1.35) xy.:: porque Xl'.:: l' = Ves el volumen del recipiente. La presión de un gas derivada de la teoría cinética Hasta el momento sólo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza a v elocidad constante.Un conjunto de :Vmoléculas tendrá una distribución de velo- 1.9' La teoría cinética molecular de los gases ideales 19 cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad, ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define como el cuad rado de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molécula i y se obtiene el promedio para todas las moléculas en vez de la sumatoria sobre se tien e U; U;, _ zl.¡+u22+u23+"'+UN2 ~N zC= ~i=1 x u2 1 N N (1.36) donde es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en el sentido del eje X. Por lo tanto, la presión expresada en la ecuación 1.35 se transf orma en U; Presión de un gas unidimensional ~mu; p=-x V (1.37) ~ Ésta es la ecuación para la presión de un gas unidimensional. Para las componentes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares a la ecuación 1.37 pero que incluyen y ~, respectivamente. Es más conveniente escrib ir estas expresiones en términos de la magnitud de la velocidad u en vez de hacerl o en términos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra rapi dez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define com o la raíz cuadrada positiva de u2 y se relaciona con las componentes de velocidad mediante el teorema de Pitágoras: U; (1.38) Si se obtiene un promedio para todas las moléculas, se tiene zl=u;+u;+u; (1.39) Como no hay ningún motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto a l os otros, la media de los valores de será igual a la media de los valores de uJ, y a la media de los valores de Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada media es igual a zl, o sea, t U;. U; (1.40) Al sustituir la ecuación 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresión final para la presión sobre cualquier pared: Presión de un gas en términos de la velocidad media al cuadrado 2 p=--Nmu o 2 PV=.!..Nmu 3 3V (1.41) Ésta es la ecuación fundamental derivada de la teoría cinética simple de los gases. Se o bserva que la ecuación 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para que esa relación sea exacta, se emplea la ecuación 1.28 y se sustituye nRT por PV en la ecuación 1.41: nRT=.!..Nmu2 3 (1.42) 20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases o (1.43) ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL = M, la masa molar. Energía cinética y temperatura Se ha visto de qué manera la teoria cinética molecular de los gases puede utilizarse para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. También permite co mprender la naturaleza de la energía cinética. Para determinar la relación exacta entr e if y T, es preciso relacionar la variable mecánica u de la ecuación 1.41 con la te mperatura, que no es una variable mecánica. Con el fin de determinar la relación ent re la energía cinética y la temperatura, la ecuación 1.41 se transforma en otra forma út il reconociendo que la energía cinética promedio Ek por molécula es (1.44) Al sustitui r esta expresión en la ecuación 1.41 se obtiene (l.45) Por lo tanto, a presión constan te, el volumen de un gas es proporcional al número de sus moléculas y a la energía cinét ica promedio de éstas. Como N=nL al sustituir en la ecuación 1.45 se obtiene 2 P V="3 nl.e¡ (1.46) (1.47) Puesto que LEk es la energía cinética total Ek por mol de gas, (1.48) La relación entr e Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley empírica de los gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos últimas ecuaciones se obtiene j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49) La energía cinética promedio por molécula Ek se obtiene dividiendo ambos lados entre l a constante de Avogadro L: (1.50) Constante de Boltzmann donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann ( 1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por 1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales molécula. Por lo tanto, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcio a la temperatura absoluta. Como en la ecuación 1.50 Ek es independiente del tipo de sus tancia, la energía cinética molecular promedio de todas las sustancias es la misma a una temperatura fija. Un aspecto interesante de este hecho se observa al consid erar diversos gases a la misma temperatura y presión. Entonces, la ecuación 1.41 pue de expresarse como N¡m¡z!¡ 3V¡ o N¡ -=-= = Nzmzú5. (1.51) 3Vz s. 3V2 ... (1.52) 3VI Por lo tanto, N¡ = Nz = ... = N¡ cuando los volúmenes son iguales. En otras palabras, volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números iguales de moléculas. Ésta es otra forma de enunciar la hipótesis de Avogadro mencionada en la ecuación 1.26. Ley de Dalton de las presiones parciales Los estudios del químico inglés John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que la p resión total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las presi ones que cada componente gaseoso individual ejercería si ocupara por sí solo el reci piente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que no o curran reacciones químicas entre los gases componentes, y que éstos se comporten de manera ideal. El término presión parcial se emplea para expresar la presión que ejerce un componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, (1.53) donde P, es la presión to tal. Después, aplicando una forma de la ecuación 1.28, se puede escribir n¡RT n2RT n¡RT P=--+--+···+-t V V V = (nI + n2 + ... + n;) Presión parcial V RT (1.54) donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n¡ son las ca ntidades de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es prede cible por la teoríacinética molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de l a forma P¡ = N¡m¡uT/3V para cada gas. Así, se tiene que ¡ N¡m¡uT Nzmzu~ N¡m¡zl¡ P= P=---+---+···+-t 1 3V 3V 3V .1 L (1.55) 5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I 22 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cínética de los gases La presión del vapor de agua, Pagua en Torr, es aproximadamente igual a en °C a temp eraturas cercanas a la ambiente. e La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teoría cinética de los gases, ya que la energía cinética promedio de la ecuación 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los gases a una temperatura dada. La aplicación de la ley de Dalton es de gran utilid ad cuando se genera un gas y se recolecta sobre agua. La presión total del gas es la presión del vapor de agua presente sumada a la presión del gas que se genera. La presión del vapor de agua es del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la a mbiente y puede introducir una corrección significativa en la presión total del gas. Ley de Graham de la efusión Otra confirmación de la teoría cinética de los gases provino de las investigaciones de l fisicoquímico escocés Thomas Graham (1805-1869), quien midió el movimiento de los ga ses a través de tapones de yeso, tubos finos y pequeños orificios en placas, donde e l paso para el gas es pequeño en comparación con la distar.cia promedio que las molécu las de gas se desplazan entre colisiones (véase la siguiente subsección). Se sabe qu e este tipo de desplazamiento constituye una efusión. En 1831, Graham demostró que l a velocidad de efusión de un gas es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostró que la velocidad de efusión es inve rsamenle proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar M. Este enunciado recibe el nombre de ley de efusión de Graham. Así, en el caso de oxígeno e hidrógeno gaseoso a la misma presión, las moléculas de oxígeno son 32/2 = 16 veces más densas que las de hi drógeno. Por lo tanto, el hidrógeno se difunde a una velocidad cuatro veces mayor qu e el oxígeno: Ley de efusión de Graham La ley de Graham también se puede explicar basándose en la teoría cinética molecular sim ple. El punto inicial es la ecuación 1.43, que dice que la media de la raíz cuadrada de la velocidad es proporcional a la raíz cuadrada de la ternperatura absoluta. S in embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusión es proporcional a la velocidad media (= -,J(8RT/3M) ) y no La velocidad media es la velocidad pr omedio a la cual la mayoría de las moléculas se mueven. Esta velocidad difiere de la media de la raíz cuadrada de la velocidad por un factor constante de 0.93 (véase Se co 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporcionalidad deducidas para tam bién son válidas para u. De nuevo, se ve de la ecuación 1.43 que a temperatura constan te, la cantidad mu2 es constante y por lo tanto la velocidad media al cuadrado e s inversamente proporcional a la masa molecular, n u W. n u- J = constante ni 1 (1.56) La velocidad media al cuadrado también es inversamente proporcional a la masa mola r 1\11, que es simplemente mL: , constante? M zr = - ( 1.57) 1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 23 TABLA 1.2 Velocidades promedio de moléculas de gas a 293.15 K Velocidad media u/m S-1 582.7 380.8 454.5 285.6 1204.0 1692.0 425.1 566.5 En consecuencia, la velocidad media cuadrada de la masa molar: u es inversamente proporcional a la raíz Gas - constante u= M1/2 (1.58) Amoniaco, NH3 Argón,Ar Dióxido de carbono, CO2 Cloro, CI2 Helio, He Hidrógeno, H2 Oxígen o, O2 Agua,H20 Esto constituye, por 10 tanto, una explicación teórica de la ley de efusión de Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a 293.15 K. Es tos resultados de la teoría cinética molecular simple, confirmados mediante observac ión empírica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teoría. Colisiones moleculares La capacidad para relacionar presión y temperatura con cantidades moleculares en l as ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teoría cinética de los gases. Ahora esta teoría se aplicará a la investigación de las colisiones de las m oléculas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarán tres aspec tos de interacción molecular: el número de colisiones por unidad de tiempo que exper imenta la molécula, el número total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen unitario y la distancia que recorren las moléculas entre colisiones. En este desa rrollo se considera que las moléculas se comportan como esferas rígidas que experime ntan colisiones elásticas, y que hay dos tipos de moléculas, A y B, con diámetros dA y de- Supóngase que la molécula A viaja con velocidad promedio UA en un recipiente qu e contiene moléculas A y B. Primero se supondrá que las moléculas de B son estacionari as y después se eliminará esta restricción. Como se ve en la figura 1.8, se producirá un a colisión cada vez que la distancia entre el centro de la molécula A y el de la moléc ula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera conveniente de visualizar esto e s construir en tomo al centro de A una esfera imaginaria de radio d,4B, que es l a suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta esfera imaginaria represe ntada por el círculo punteado de la figura 1.8, barrerá un volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molécula B se encuentra en este volumen, habrá una colisión. Si Na es el número total de moléculas B en el sistema, el número por volumen unitario es Na/V, Y el número de centros de moléculas B en el volumen barrido es 7fdJa uANa/V. Este núm ero es el número ZA de colisiones que experimenta una molécula A en la unidad de tie mpo: /_-;r // / I I , I I 1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1 , <\_ ...·. , \ \ I , , \ \ \ I , -, \ Volumen barrido = ndlBuA \ \ I I I I , I I \ \ / dAB' \ Número de moléculas B \ en el volumen barrido = ndlBuANB/ , V I I \ \ \ \ , I , , I I I , FIGURA 1.8 Colisiones entre las moléculas de gas A y B. En torno a la molécula A se construye una esfera de radio dAB igual a la suma de los radios de AyB ( , 24 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases (unidad SI: S-I) (1.59) Frecuencia de colisión Este número se conoce como frecuencia de colisión. Si hay un total de NA/V moléculas d e A por volumen unitario además de las moléculas B, el número total de colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado por NA/V: . (1.60) Densidad de colisión Esta cantidad, el número de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se c onoce como densidad de colisión, y también como número de colisión. Si sólo están presentes moléculas A, se determinará la densidad de colisión ZAA para las colisiones de las moléc ulas A con moléculas del mismo tipo. La expresión es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor t: (1.61 ) Este factor de se introduce para no contar dos veces cada colisión. Por ejemplo, u na colisión deAI conA2 y deA2 con a, se contaría como dos colisiones por separado en lugar de una. Un error en la consideración de las colisiones es que sólo se tomó en c uenta la velocidad promedio UA de las moléculas A. Sería más correcto considerar las v elocidades relativas UAB o UBB de las moléculas. Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de moléculas A y B de masa distinta, los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a (~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1. 59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB: t (unidad SI: S-I) (1.62) (1.63) Si sólo hay moléculas A, la velocidad relativa promedio de dos moléculas A es (1.64) P or lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuación 1.61 por UAA o ffUA la expresión más correcta para la densidad de colisión para obtener (1.65) 1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 25 La expresión correspondiente para ZA, el número de colisiones de una molécula de A en 1 s, cuando sólo están presentes moléculas A, es (unidad SI: S-I) (1.66) EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrógeno y oxígeno ~ 300 JC'y presion es parciales de = 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los diámetros de colisión son pr;z (iN 2 =3.74xl0-IOm y dn =357x'lO-IOm "'2 calcule ZA' el número promedio de colisiones que experimentan en la unidad de tiem po una molécula de nitrógeno y una de oxígeno. Calcule también ZA8' el número promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo. Efectúe este último cálculo a ': fOO K y a 3000 K suponiendo que los val 0-, 12 res para d y N no cambian. A 300 K + es 625 m S-1 y a 3000 K es 2062 m S-l, ' , ' ('*2 ub/ 26 CapítlJlo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases .l! A 3000 K, ZN2, O2 = 8.49 x 1034 m-3 S-l. A. partir de este ejemplo se observa qu e el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, según la ecuación 1.43 y el último anális is, T aparece como El efecto de d es mucho más profundo ya que aparece como d2· », . " rr. Trayectoria libre media Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la tr ayectoria libre media A. Ésta es la distancia promedio que se desplaza una molécula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el número de col isiones que efectúa una molécula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV (Ec. 1.66) . En el tiempo unitario la molécula viaja en promedio la distancia UA' Entonces la trayectoria libre media es distancia viajada por unidad de tiempo número de colis iones en ese tiempo A=------~~~----------~ v (1.67) (l.68) La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con respec to a la teoría cinética de los gases, ya que es la única propiedad molecular que se ne cesita conocer para calcular los números de colisión y la trayectoria libre media . . EJEMPLO 1.4 El oxígeno moleoular tiene un diámetro de colisión. de 3.57 por 10-10 m. Calcule A para el oxígeno a 300 K ya 101.325 kPa. Solución Como PV RT = nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como A=---- {27rd2LP 8.314 (1 K-1 mol'") x ~OO(:{<.) [3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 102 (mol' ") x 10 1325 (Pa) =--------------------------------------------~ 3 --J27r = 7.22 X 10-8 m ya que lIPa = m3 (véase Ap. A). 1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiÓN BAROMÉTRICA Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema aplicando un campo potencial a él. En esta sección se considerará el efecto de un camp o gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos g ravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala, como la atmósfera terrestre o un océano, la gravedad ocasiona una variación notable d e propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presión hidrostática en regiones prof undas del océano. 1.10 La ley de la distribución barométrica 27 El efecto de la gravedad sobre la presión puede determinarse considerando una colu mna de fluido (ya sea líquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en l a figura 1.9. Esta columna tiene un área de corte transversal A y está sometida a un campo gravitacional que imparte a las partículas individuales la aceleración g en s entido descendente. Debido al campo, las partículas experimentan fuerzas diferente s, y como resultado la presión varía según la altura. La fuerza al nivel z debida al p eso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z + dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir z e dz r, = dF + Fz+dz z (1.69) La ecuación 1.69 puede expresarse en términos de la presión P, ya que F, = P A Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar términos se obtiene A dP=-dF (1.70) 9 La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la acele ración gravitacional estándar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Po r lo tanto, sustituyendo dF, A dP=-pgA dz (1.71) , .-, o dP=-pgdz (1.72) z=O 1.9 de un gas en un campo FIGURA Distribución gravitatorio. En consecuencia, el cambio de presión es proporcional a la longitud de la columna, y como dz es positiva, la presión disminuye al aumentar la altura. En general, la densidad depende de la presión. Sin embargo, en los líquidos la densidad es prácticam ente independiente de la presión; para líquidos, la ecuación l.72 puede integrarse de inmediato: r Po dP=P-Po = -pg r o dz (1.73) donde Po es la presión de referencia en la base de la columna y P es la presión a la altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presión hidrostática de los líquidos. E n un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presión d e un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmósfer a terrestre, se observa una notable variación de presión, y se debe considerar el ef ecto de la presión en la densidad dei gas. Según la ecuación 1.29, para un gas ideal, p es igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuación 1.72 se obtiene (1.74) ~ Integrando esta expresión, con la condición limitante P P Mg: = Po cuando Z = O, se obtiene (1.75 ) ln-=-- r; RT 28 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases o I P=Poe-MgzIRT I (1. 76) Ley de la distribución barométrica Esta expresión describe la distribución de moléculas de gas en la atmósfera en función de su masa molar, altura, temperatura y aceleración debida a la gravedad, y se conoce como ley de distribución barométrica. La función de distribución de la ecuación 1.74, que está en forma diferencial, es más informativa cuando el signo se traspasa al término dP: dP P Mgdz RT (1.77) Aqúí -dP/P representa una reducción relativa de presión; es una constante, Mg/RT, multip licada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en dónde se elija el origen; la función disminuirá la misma cantidad con cada aumento de altura. El hecho de que una disminución relativa de presión sea proporcional a Mg/R T indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presión relativa más pequeño a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatu ra dada un gas que tenga una masa molar más alta tendrá una disminución relativa mayor de presión que los gases con masas molares más bajas. La ecuación 1.76 también es aplic able a las presiones parciales de los componentes individuales de un gas. De la descripción anterior se deduce que en las regiones superiores de la atmósfera terres tre la presión parcial será relativamente más alta para un gas muy ligero. Este hecho explica por qué el He debe extraerse de algunos pozos de gas natural productores d e He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se encuentra este gas. No es prác tico extraer He de la atmósfera ya que tiende a concentrarse en las regiones super iores. La función de distribución explica de manera satisfactoria los detalles atmos féricos más generales, aunque las variaciones de viento y temperatura produzcan cond iciones diferentes al equilibrio. Como Mgz es la energía potencial gravitacional, E[/' la ecuación 1.76 puede expresarse así: (1.78) Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presión, también puede es cribirse (1.79) donde Po representa la densidad a la altura del estado de refere ncia z = O. Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad varía exponencialmente se gún -E¡/RT, son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann. Esta ley se d escribe con más detalle en el capítulo 15, al explicar diversas aplicaciones importa ntes de ella en fisicoquímica. Ley de distribución de Boltzmann 1.11 Gasesreales 29 1.11 GASES REALES El factor de compresión Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastan te bien para la mayoría de los gases en un intervalo limitado de presión y temperatu ra. Sin embargo, cuando el intervalo y la precisión de las mediciones experimental es se amplió y mejoró, se observó que los gases reales se desvían del comportamiento esp erado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor pa ra todos los gases y la dependencia con respecto a la presión también varía para los d iversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol de ga s.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al co mportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotérmicas (a temperatura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviación relativ a de las condiciones ideales a partir de una gráfica de este tipo o inclusive empl eando una gráfica de P contra l/V. Una técnica más conveniente que se usa con frecuenc ia para demostrar la desviación del comportamiento ideal, incluye el uso de gráficas del factor de compresión (o compresibilidad) Z, que se define así: PV PVm Z=-=nRT R T 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V/dm 3 500 450 400 350 ro e, o "' ~ o::- Ar N2 .. Gas ideal 300 250 200 150 100 50 (1.80) FIGURA 1.10 Gráficas de presión contra volumen para nitrógeno y argón a 300 K. El nitróqeno sigue muy de cerca la ley de los gases ideales, pero el argón presenta desviaciones signific ativas. y normalmente se presenta en función de la presión o el volumen. Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad indican un comporta miento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones entre sus molécul as, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve una gráfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de las desviac iones más generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna de estas cur vas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atracción que prevalecen entre las moléc ulas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el predominio de fuerzas de repulsión entre las moléculas del gas. La pendiente negativa inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una pres ión suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de rep ulsión. Obsérvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan a Z = 1, aunque con diferentes pendientes. Condensación de los gases: el punto crítico O 20 40 P/10 5 60 Pa FIGURA 1.11 Gráfica del factor de compresión, contra la presión para diversos gases a 273 K. Z, El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews (1813-1885) estudió el comportamiento del dióxi do de carbono bajo presión a diversas temperaturas. Empleando una muestra de dióxido de carbono líquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente a presiones suficientemente altas), aumentó de manera gradual su temperatura manteniendo la pr esión constante. Para su sorpresa, el límite entre las regiones del gas y del líquido desapareció a 31.1°C. Al continuar aumentando la presión, no pudo hacer que el gas reg resara al estado líquido. Este experimento condujo a Andrews a sugerir que existía u na temperatura crítica Te para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando únicamente presión. En otras palabras, Te es la temper atura más alta a la cual puede existir un líquido como fase o región diferente. Andrew s introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio con su líquido por d ebajo de la temperatura crítica. 30 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases Líquido Líquido y vapor O Gas F I O Ruido supercrítico v FIGURA 1.12 Isotermas para un gas real representativo. Punto crítico 313r-----------~~, Al investigar otros gases reales se observó un comportamiento similar. En la figur a 1.12 se indican las isotermas (líneas a temperatura constante) para un gas real típico. A las temperaturas más altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy semejante a las curvas hiperbólicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, p or debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizontales sobre TI, T2 Y T) se llaman líneas de enlace y contienen una nueva ca racterística que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significad o de las líneas de enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isote rma T2. Como y se encuentra en la región punteada que representa la coexistencia d e líquido y vapor, cualquier variación de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente para modificar la relación líquido-vapor. La presión del sistema que corresponde a la presión de la línea de enlace es la presión de vapor saturado de l gas que experimentó licuefacción. El punto final derecho z en la línea de enlace rep resenta el volumen molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x represen ta el volumen molar de la fase líquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje de cada fase presente. Si una muestra de gas se c omprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en el punto A, la curva PVes ap roximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar al punto B. Tan pronto como se pasa a la región punteada, coexisten el líquido y el vapor como se señaló con a nterioridad. La licuefacción se inicia en el punto By termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en líquido. Al salir de la región de dos fases, sólo queda líquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma indica la baja capac idad de líquido para comprimirse en comparación con el gas. A medida que las isoterm as se aproximan a la de Te, las líneas de enlace se hacen sucesivamente más cortas h asta que dejan de existir en el punto crítico y sólo hay presente una fase. La presión y el volumen de la sustancia que corresponden al punto crítico se llaman presión crít ica P¿ y volumen crítico Ve, respectivamente. El punto crítico es un punto de inflexión; por tanto, las ecuaciones ap) (-av -O T< y (1.81) 0.50 Densidad/g cm-3 1.00 FIGURA 1.13 Representación diagramática de la densidad de los estados líquido y de vapor del C02 c erca del punto crítico, donde se muestra la aplicación de la ley del diámetro rectilíneo . A diferentes temperaturas, las densidades de la fase líquida y de vapor se grafi can y se obtiene una línea recta de su promedio. (Reproducido con autorización de In dustrial & Engineering Chemistry, 38. Copyright 1946 American Chemical Society.) sirven para definir el punto crítico. La notación indica la diferenciación parcial y s implemente significa que otra variable que influye en la relación se mantiene cons tante, como se indica mediante el sub índice en los paréntesis. Este tema se analiza rá con más amplitud posteriormente. , Como no hay diferencia entre las fases líquida y gaseosa por encima del punto crítico y no se forma una segunda fase sin importar la presión del sistema, se utiliza el término fluido supercrítico en vez de líquido o va por. En realidad, en el punto crítico la densidad del gas y el líquido, los volúmenes molares y los índices de refracción son idénticos. Normalmente es imposible determinar con precisión el punto crítico de manera visual. Puede utilizarse una aplicación de l a ley del diámetro rectilíneo para determinar con exactitud el valor del punto crítico . Esta ley dice que la densidad promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/ 2, está en función lineal de la temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicac ión de esta ley a datos para CO2. Se observa que la intersección de la línea recta con la línea curva de densidades permite determinar con facilidad la temperatura crític a. En la tabla 1.3 se indican las constantes críticas de algunos gases. Además, como el gas y el líquido sólo pueden coexistir en la región oscura aislada, debe ser posib le pasar de la región de fase gaseosa a la región de fase líquida sin observar un camb io de fase. Para ilustrar este punto, considérese 1 mol de líquido a 1.11 Gases reales 31 TABLA 1.3 Constantes críticas para algunos gases Te Sustancia Pe bar 12.97 2.29 33.9 50.4 77.1 48.6 54.9 35.5 65.9 73.9 82.7 78.7 220.6 113.0 46. 4 41.1 33.7 30.3 Ve dm3 mol" 0.0650 0.0577 0.0900 0.0744 0.123 0.0752 0.092 0.040 0.058 0.0956 0.086 2 0.123 0.0450 0.0723 0.0988 0.217 K 33.2 5.3 126.0 154.3 417 151 210.6 134 183 304.16 325 430 647.1 405.5 190.6 385. 1 469.8 507.4 H2 He N2 O2 Ch Ar Kr CO NO CO2 HCl S02 H20 NH3 CH4 CChF2 CSH'2 C6H'4 1.1 1.0 0.9 0.8 M I 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 E () a "O en contenido en un recipiente cerrado en la condición que se representa con el punto D de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el líquido se calienta por encima de la temperatura crítica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observ a cambio de fase durante estos procesos. Después, se deja que la temperatura desci enda hasta la isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambi o discontinuo de fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformación de gas a líquido ocurre continuamente. En vista de lo anteri or, la diferencia entre los estados líquido y gaseoso sólo puede determinarse cuando coexisten dos fases. <1l "O .¡¡; e O al Aplicaciones de los fluidos supercríticos 0.2 0.1 ~ 40 80 80atm 120 160 Temperatura, TrC FIGURA 1.14 Variación de la densidad del C02 con la temperatura y la presión total. La presión atm osférica total que se menciona es la presión calibrada. [Datos tomados de J.J. Lange nfeld et al., Anal. Chem. 64, 2265 (1992)] Los gases y líquidos en la región supercrítica se denominanfluidos supercriticos. Se f orman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crítica, y tienen prop iedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercríticos pueden aume ntar a más de 1.0 cm -3. Obsérvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varíación de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densi dad está asociada con la capacidad de algunos fluidos supercríticos para disolver mo léculas no volátiles de gran tamaño. Esto permite el desarrollo de aplicaciones indust riales muy interesantes, como la eliminación de la cafeina de los granos de café med iante dióxido de carbono supercrítico (evitando así el uso de hidrocarburos cIorados, que son dañinos para el medio ambiente). 32 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases La cromatografia de fluidos supercríticos (SCF, por sus siglas en inglés) es un área d e análisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dióxido de carbono, heptan o y hexano supercríticos como fases móviles en un gas híbrido y cromatografia de líquido s. La SCF combina las mejores características de cada técnica y, en general, acelera de manera considerable la separación de los componentes de una mezcla. 1.12 ECUACIONES DE ESTADO La ecuación de estado de van der Waals El fisico holandés Johannes Diderik van der Waals6 (1837-1923) encontró que dos modi ficaciones sencillas en la ecuación de los gases ideales permitían explicar el equil ibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefacción. La primera de estas mod ificaciones se refiere al volumen de las moléculas que se utiliza en la expresión de los gases ideales. En la teoría cinética simple, las moléculas son partículas puntuales , es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las moléculas individua les tienen un tamaño finito y sí ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible para q ue el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen observa do o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las moléculas i ndividuales. Este volumen será proporcional a la cantidad de sustancia n y puede e xpresarse como nb. Por lo tanto, un término de la forma V - nb debe remplazar a V¡de al en la ley de los gases ideales. Del mismo modo que un volumen ideal se sustit uye por el volumen real, el término de presión puede modificarse considerando que en los gases reales hay fuerzas de atracción intermoleculares que no se tienen en cu enta en la teoría simple. (En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsión. En el capítulo 17 se describen con más amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunqu e las fuerzas de atracción son relativamente pequeñas, explican la licuefacción de los gases en último término cuando éstos se enfrían lo suficiente. Si hay presente una fuer za de atracción, parte de la presión que se espera del cálculo de la ley de los gases ideales se reduce para vencer la fuerza de atracción intermolecular. Por lo tanto, la presión observada es inferior a la presión ideal, y debe agregarse un término de c orrección a la primera. Se encuentra que la fuerza de atracción es inversamente prop orcional a la sexta potencia de la distancia de separación entre las moléculas, y po r lo tanto, es proporcional al cuadrado de la densidad de las moléculas gaseosas. La densidad es proporcional a la cantidad de sustancia n e inversamente proporci onal al volumen V. Así, el cuadrado de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugirió que se debe agregar el término an2/V2 a la presión observada. La ecu ación total se transforma entonces en Ecuación de van der Waa!s (1.82) donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empíricas, es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observ ados experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuación de van der Waals. lO. van der Waals recibió el premio Nobel de física en 1910 por su desarrollo del se ncillo modelo que pronostica la física de las imperfecciones gaseosas y las conden saciones. 6 1.12 Ecuaciones de estado 33 TABLA 1.4 Sustancia Constantes de van der Waals para algunos gases a b H2 He 0.0248 0.0034 0.1408 0.1378 0.6579 0.1355 0.2349 0.1505 0.1358 0.3640 0.3716 0.6 803 0.5536 0.4225 0.2283 0.1066 0.0266 0.0237 0.0391 0.0318 0.0562 0.0322 0.0398 0.0399 0.0279 0.0427 0.0408 0.0 564 0.0305 0.0371 0.0428 0.0973 N2 O2 Clz Ar Kr CO NO CO2 HCI S02 H20 NH3 Cl!¡ CClzF2 ~\ c ·...· Puede despejarse P de la ecuación van der Waals para obtener ~.'-. p=~-~ Vm - b (1.83) V~ I.J.. ~ '-, . C,J \ f .. : _. ~ .,.~ L~ ~, ~~":: La sustitución de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases s e indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. L a figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m 3 mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la región de eq uilibrio gas-líquido para el S02 se ha superpuesto, como una línea punteada, a las i sotermas de van der Waals. Por debajo de Te hay tres valores de V por cada valor de P. Para explicar eso, se puede multiplicar la ecuación 1.82 por V2 y expandirl a como ecuación cúbica en V: (1.84) En términos matemáticos, la ecuación cúbica puede tener tres raíces reales, o una raíz real y dos complej as. A partir de la línea punteada en la inserción de la figura 1.15 se observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a Te Y sólo una por arriba de Te' Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia con respecto al hecho experimental normal de que la presión permanece constante a lo largo de una línea de enlace. Sin embarg o, puede darse cierto significado fisico a dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como A corresponden a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de licuefacción. Esto se conoce como sobresaturación y se logra en el laboratorio cuando el vapor está totalmente libre de polvo. Este he cho se utiliza en las cámaras de vapor que se emplean en física. Las partículas ioniza ntes producen una tira de centros de ~.: ..., < ~: L ". . t: :: :3 / r; po 34 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases 100 90 80 70 60 50 Región de equilibrio experimental entre liquido y vapor '"o ~ a, '" 40 30 20 10 O -10 - ---------------JIl\------ - A -- Q:8 Líquido FIGURA 1.15 Isotermas para 802 en las cuales se observa el comportamiento predec ible por la ecuación de van der Waals. La inserción indica la isoterma de 400 K marc ada para señalar las regiones de sobresaturación (A) y de presión inferior a la espera da (8). 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 Volumen molar /cm3 mor" nucleación que da lugar a condensación localizada. La condensación hace visible la tra yectoria de las partículas ionizantes. La región marcada como B corresponde a tener el líquido a menos presión que la presión de vapor. En este caso, se forman espontáneame nte burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones. Ambos efectos m etastables se deben a la tensión superficial del líquido (Sec. 18.7). Obsérvese que ta mbién existen presiones negativas, como se ve en las isotermas inferiores de la fi gura 1.15. Esto equivale a decir que el líquido se encuentra bajo tensión. Estos tre s últimos fenómenos se han demostrado experimentalmente. A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende fácilmente, la ecuación de van der Waals puede emplearse para tratar fenómenos críticos y también propiedades muy div ersas. Por lo tanto, es una de las expresiones aproximadas que se emplean con ma yor frecuencia para trabajar con gases. La ley de los estados correspondientes En la última subsección se demostró que tanto los gases como los líquidos pueden caracte rizarse por las constantes críticas Te, P¿ y Ve' Una regla útil es que el punto de ebu llición normal de un líquido en general corresponde a las dos terceras partes de su temperatura crítica. La relación entre las constantes críticas de dos sustancias difer entes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de v an 1.12 Ecuaciones de estado 35 der Waals a y b con las constantes críticas. La ecuación 1.84 puede escribirse para 1 mol de gas (n = 1) como sigue: (1.85) A Te el volumen tiene tres raíces reales idénticas. Esto se expresa aSÍ: (1.86) o (1.8 7) Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se sus tituyen por P¿ Y Te en la ecuación 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las m ismas potencias de Vm· A partir de los coeficientes de V~ se tiene (1.88) A partir de los términos en Vm, (1.89) de los términos constantes, (1.90) y por último, de estas tres últimas ecuaciones se obtiene (1.91) Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaci ones, el método más conveniente es determinar a y b de manera empírica a partir de dat os experimentales de P, Vy T. Otra alternativa es determinar los mismos resultad os empleando las expresiones de la ecuación 1.81. La aplicación de condiciones matemát icas en estas expresiones a la ecuación de van der Waals conduce posteriormente a la ecuación 1.91. En el problema 1.44 se describe una aplicación semejante. Cuando l as expresiones obtenidas en la ecuación 1.91 se insertan en la ecuación de van der W aals para 1 mol de gas, se obtiene (1.92) 36 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases T,= 1.50 0.8 f- ex: 11 t\,j 0.7 --:>E 06 o.. . 0.5 0.4 Metano o Etileno 6 Etano 8 Propano o n-butano K ISI Iso-pentano FIGURA 1.16 Factor de compresión contra presi6n reducida para 10 gases. [Reproduci do con autorizaci6n de Goug-Jen Su, Industrial and Engineering Chemistry, 38, 80 3 (1946). Copyright 1946, American Chemical Society.) e n-heptano 6 Nitrógeno e Dióxido de carbono O Agua 0.3 0.2 0.5 -- Curva promedio basada en datos de hidrocarburos 7.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Presión reducida, P, En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TI Te por P n Vr y T" respectivamente; éstas representan la presión reducida P" el volu men reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. Así, la ecuación 1.92 se transforma en (1.93) Ley de los estados correspondientes En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuación de estado con la precisión de la relación de van der Waals cuando no hay constantes arbitrari as específicas para los gases individuales. Éste es un postulado de la ley de los es tados correspondientes. Como ilustración, dos gases que tienen la temperatura y la presión se encuentran en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mis mo volumen reducido. Así, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105 kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95 x 105 kPay 912 K, se encuentran en estados correspondient es (en ambos casos,PIPe = 1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes útil sobre todo en el campo de la ingeniería, ya que s u ámbito de validez es suficientemente amplio para diversas aplicaciones. La capac idad de esta ley para predecir el comportamiento experimental se observa en la f igura 1.16, donde la presión reducida se grafica contra el factor de compresión para 10 gases diferentes a diversas temperaturas reducidas. 1.13 La ecuación de virial 37 Otras ecuaciones de estado Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso común. P.A. Daniel Berthelot (1865-1927) desarrolló la expresión Ecuación de Berthelot (1.94) que es la ecuación de van der Waals modificada para la dependencia del término de at racción con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente modi ficada en relación con las variables reducidas como: p_(RTJ[1 -lVm +_9 -~pJ 128Tr 64T; (1.95) r 10 que permite una precisión más alta a bajas presiones y temperaturas. Otra ecuación de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici. La ecuación de Di eterici incluye el número trascendental e (base de los logaritmos naturales) y, po r 10 tanto, es menos fácil de usar que la ecuación anterior; sin embargo, brinda una mejor representación que las otras expresiones cerca del punto critico. Puede exp resarse como Ecuación de Dieterici (1.96) donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En forma reducida, la ecuación 1.96 se transforma en Pr=---exp t; 2Vr1 (2--2 J rv, (1.97) Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong intr odujeron la ecuación Ecuación de Redlich y Kwong [ p + T 1/2 rt-a ] (V - bn) = nRT V(V+nb) (1.98) que es una expresión sencilla y precisa de dos parámetros, aplicable a una amplia ga ma de temperaturas y presiones. Otra expresión que ha ganado popularidad es la ecu ación de estado de BenedictWebb-Rubin, la cual relaciona la presión con la densidad molar y la temperatura. Se ha utilizado para predecir con bastante precisión las p ropiedades termodinámicas de hidrocarburos complejos. 1.13 LA ECUACiÓN DE VIRIAL La ventaja de las ecuaciones descritas en las últimas secciones es que las constan tes se mantienen al mínimo y se relacionan con parámetros defmidos en teoría. Otra 38 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gaSE!S técnica es emplear un gran número de constantes para describir casi con exactitud el comportamiento del gas, pero la ecuación resultante es menos práctica para el uso g eneral y en particular para aplicaciones termodinámicas. Además, a medida que el númer o de constantes aumenta, se hace más difícil correlacionarlas con los parámetros físicos . Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia que s e describirán a continuación. El físico holandés Heike Kamerlingh Onnes 7 (1853-1926) su girió en 1901 que se utilizara una serie de potencias llamada ecuación de virial, pa ra las desviaciones de la linealidad que presentan los gases reales. La forma ge neral de la serie de potencias para Z en función de P es Ecuación de virial Z(P, T) = = 1+ B '(T) P +C '(T) p2 + D '(T) p3 +. RT PVm (1.99) Sin embargo, ésta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de l a ecuación de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4 --= 1 +--+---+---+ nRT V V2 V4 ... (I. 100) donde los coefícientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como s egundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notación ind ica que están en función de la temperatura. Cuando la ecuación 1.100 se multiplica por R, el primer término de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama pr imer coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes están en función de la te mperatura y la composición, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja presión y mediante procedimientos gráficos. Para ilustrar cómo se efectúa esto, l a ecuación 1.100 se expresará en términos de la densidad molar Pm == n/V, 30r-~-.--.--.--.-~ 20 10 í (5 E O~-n~----~~~~ -10 .l,(~-I)=B(T) Pm PmRT + C(T) Pm+'" (1.101) ~ ME Cñ u -20 -30 -40 -50 -60 o 90 180 270 360 450 540 T/K FIGURA 1.17 Gráfica del segundo coeficiente de iríal, B(T), contra T para diversos ases. El lado izquierdo de la ecuación 1.1 O 1 se grafica contra P para T fija y se obti ene un valor de B en la intersección donde P = O. En la temperatura de Boyle, B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). L a pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en partic ular. En la figura 1.17 se muestra una gráfíca del segundo coeficiente de virial B(T ), donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para vari os gases. 7 H. Kamerlingh Onnes recibió el premio Nobel de física en 1913 por la licuefacción po r el descubrimiento de la superconductividad. del hel:o (19081" 1.13 La ecuación de virial 39 EJEMPLO 1.5 Evalúe la temperatura de Boyle en términos de las constantes conocidas A . by R para un gas que tiene Ia ecuación de estado Solución La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente de virial, B(T ) = O. Esta condición se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3) = O. En esta cond ición, T = TB· Despejando T B - Tf3=A/bR; TB = (A/bR)312 , La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a través d e los métodos de mecánica estadística, la ecuación de estado de un gas real se puede des arrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empíricamente se relaciona n así con sus contrapartes teóricas, que son (en último término) energías potenciales inte rmoleculares. En esta interpretación los segundos coeficientes de virial, por ejem plo, se deben a las interacciones entre pares de moléculas; los otros coeficientes se deben a interacciones de orden más alto. La ecuación de virial no es de particul ar utilidad a altas presiones o cerca del punto crítico, porque la serie de potenc ias no converge con rapidez en condiciones de interacciones de orden más alto. Asi mismo, es más dificil proceder basándose en la teoría que en forma empírica, y el cálculo de las constantes a partir de la mecánica estadística se dificulta porque no se cono cen bien las funciones potenciales y la evaluación de las integrales múltiples que a parecen es muy dificil. La expresión que se considerará en último término es la ecuación p ropuesta en 1927 -1928 por los químicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C. Bridgeman.i Ecuación de Beattie-Bridgeman p~r [ p= [1 - (c/v,,, r3)] v,; (Vm+B)-- A V~ (1.1 02) donde A=Ao 1--) V", l a \ B=BO(I-~J l Vnl y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empíricamente. La ecuación de Be artie-Bridgeman utiliza cinco constantes además de R y es conveniente para trabajo s precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se d an las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases. ,¡ ~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 315 1 (1928). .1.-\ Beanie \ O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928) . 40 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases TABLA 1.5 Gas He Ne AI H2 N2 'Constantes empleadas en la ecuación de Bettie-Bridgeman A. Pam1mol2 a B. m3mor1 b con e R = 8.3145 J K-1 mor ' 10"m'mor' 10-1 10"m'mor' 10m K mor 3 3 1 0.00219 0.02153 0.13078 0.02001 0.1362 0.1511 0.13184 0.50728 0.23071 3.1692 59.84 21.96 23.28 -5.06 26.17 25.62 19.31 71.32 18.55 124.26 14.00 20.60 39.31 20.96 50.46 46.24 46.11 104.76 55.87 454.46 0.0 0.0 0.0 -43.59 -6.91 4.208 -11.01 72.35 -15.87 119.54 0.0040 0.101 5.99 0.0504 4.20 4.80 4.34 66.00 12.83 33.33 O2 Aire CO2 C~ (C2Hs)20 ECUACIONES IMPORTANTES Definición de energía cinética: 1 Ek=-mu 2 2 Ley de Dalton de las presiones parciales: Energía potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke: 1 E =-kh~ p Ley de Graham de la efusión: ,velocidad (gasl) velocidad (gas2) donde p es la dens idad y M es la masa molar. 2 Ley de Boyle: 1 oc - P o P V = constante V (a T constante) Frecuencia de la colisión (unidad SI: S-I): Ley de Gay-Lussac (ley de Charles): V - = constante VOC T :'.,\ o T (a P constante) Densidad de la colisión (unidad SI: m'? S-I): ,~ Ecuación de estado de un gas ideal: ZAA= fi7fdluANl 2 V2 y PV=nRT Presión de un gas que se deriva de la teoría cinética molecular: Nmu2 P=-3V don de ~ es la velocidad media al cuadrado Relación entre energía cinética y temperatura: Velocidad media: 7fd18 (~ + üf¡) 1/2 NA NB ~8=-------------2 V Trayectoria libre media: donde ks es la constante de Boltzmann. Problemas 41 Velocidad media al cuadrado: Ecuación de van der Waals: 3RT ¡}=M Ley de la distribución barométrica: donde a y b son las constantes de van der Waals. Factor de compresión: m z=-=nRT RT PV PV PROBLEMAS10 (Los problemas marcados con un asterisco son más dificiles.) 1.5. Diga si las sigu ientes propiedades son intensivas o extensivas: a) masa; b) densidad; c) tempera tura; d) campo gravitatorio. Mecánica clásica y equilibrio térmico 1.1. Calcule la cantidad de trabajo necesario para acelerar un automóvil de 1000 k g (un automóvil Honda Civic normal) a 88 km h-I (55 millas h-I). Compare este valo r con la cantidad de trabajo necesario para un automóvil de 1600 kg (un Ford Tauru s característico) en las mismas condiciones. Leyes de los gases y temperatura 1.6. El nivel de mercurio en el brazo izquierdo del tubo en forma de J que se mu estra en la figura l.4a, está unido a un bulbo que contiene un gas y cuenta con un termostato. El brazo de la izquierda indica 10.83 cm y el brazo de la derecha 3 4.71 cm por arriba de la parte inferior del manómetro. Si la presión barométríca es 738. 4 Torr, ¿qué presión tiene el gas? Suponga que los cambios inducidos por la temperatur a en la lectura del barómetro y el tubo en forma de J son suficientemente pequeños c omo para ignorarse. 1.7. La tecnología al vacío ha adquirido cada vez más importancia en diversas aplicaciones científicas e industriales. La unidad torr, definida como 1/760 atm, se emplea en general para medir bajas presiones. a) Encuentre la rel ación entre la antigua unidad mmHg y el torr. b) Calcule a 298.15 K el número de moléc ulas presentes a 1.00 x 1O-{i Torry a 1.00 x 10-15 Torr (que suele ser el vacío más alto que se logra). La densidad del mercurio es 13.5951 g cm". La aceleración de l a gravedad se define como 9.806 65 m S-2. 1.8. La atmósfera de presión estándar es la fuerza por unidad de área que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya densi dad es 13.595 11 g cm'? a O°C. Si la aceleración de la gravedad es 9.806 65 m S-2, c alcule la presión de una atmósfera en kPa. 1.9. El ftalato de dibutilo se emplea a m enudo como líquido en los manómetros. Su densidad es 1.047 g cm'", ¿Qué relación existe en tre la altura de 1.000 mm de este líquido y la presión en torr? 1.2. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura d e un sistema. La longitud de la varilla a O°C es de 27.5 cm, y la temperatura del sistema es de 28.1 cm. ¿A qué temperatura está el sistema? La expansión lineal del cobre se obtiene mediante una ecuación de la forma 1/ = 10(1 + al + (3r) donde a = 0.16 0 x 10-4 x', (3= 0.10 X 10-7 K-2, lo es la longitud a O°C y 1/ es la longitud a t' C. 1.3. Los átomos transfieren energía cinética al chocar. Si un átomo tiene una masa de 1 x 10-24 g Y se desplaza a 500 m s-I, ¿cuál es la energía cinética máxima que puede transfe rir el átomo en movimiento al efectuar un choque elástico de frente con un átomo estac ionario de masa 1 x 10-23 g? 1.4. La potencia se define como la velocidad a la cual se efectúa un trabajo. La u nidad de potencia es el watt (W) = 1 J S-l. ¿Qué potencia podrá gastar un ser humano s i su consumo de alimentos de 8000 kJ al día ("" 2000 kcal) es la única fuente de ene rgía y se emplea exclusivamente para realizar trabajo? 10 En todos los problemas de la presente obra, las temperaturas y otras cantidad es que se indican como números enteros (p. ej., '25°C, 300 K, 2 g, 5 drrr') tienen u na exactitud de dos cifras decimales. Otras cantidades deben considerarse exacta s según el número de cifras decimales que se especifiquen. 42 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases 1.10. El volumen de un aparato de vacío para transferencia de gases se calibra med iante la ley de Boyle. Se conecta un matraz de 0.251 drrr' a una presión de 697 To rr y tras bombear el sistema, el aparato registra la lectura de 10.4 mTorr. La l lave de paso entre el aparato y el matraz se abre y el sistema alcanza una presión de equilibrio de 287 Torr. Suponiendo condiciones isotérmicas, ¿cuál es el volumen de l aparato? 1.11. Un gas ideal ocupa el volumen de 0.300 drrr' a una presión de 1.8 0 x 105 Pa. ¿Cuál será el nuevo volumen del gas a la misma temperatura si la presión se reduce a 1.15 x 105 Pa? 1.12. Si el gas del problema 1.11 se encontrara inicialm ente a 330 K, ¿cuál sería el volumen final si la temperatura se eleva a 550 K a presión constante? 1.13. Calcule la concentración en mol dm-3 de un gas ideal a 298.15 K Y a a) 101.325 kPa (una atmósfera), b) 1.00 x 10-4 Pa (= 10-9 atm). Determine en ca da caso el número de moléculas en 1.00 dnr', *1.14. Un tubo en forma de J se llena c on aire a 760 Torry 22°C. El brazo largo está cerrado en la parte superior y tiene 1 00.0 cm de longitud; el brazo corto tiene 40.000 cm de altura. Se vacía mercurio a través de un embudo al brazo abierto. Cuando el mercurio se derrama en la parte s uperior del brazo corto, ¿cuál es la presión del aire atrapado? Sea h la longitud del mercurio en el brazo largo. 1.15. Se lleva a cabo un experimento de Dumas en el cual se determinan los valores de P, y V para una muestra de gas. Si se mantiene una muestra de 1.08 g en 0.250 drrr' 303 K Y 101.3 kPa, porte normal. Calcule el volumen del globo que se necesita para que éste tenga una fuerza de arrastre de 1000 kg a una temperatura de 290 K Y una presión de 0.940 a tm. El globo se va a rellenar con helio. Suponga que el aire contiene 80 moles % N2 Y 20 moles % O2, Ignore la masa de la superestructura y la energía de propulsión del globo. *1.21. Una mezcla de gas contiene 5 mol % de butano y 95 mol % de ar gón (es como la que se emplea en los contadores Geiger-Müller) y se va a preparar pe rmitiendo que el butano gaseoso llene un cilindro evacuado a una atmósfera de pres ión. Posteriormente se pesa el cilindro de 40.0 drrr'. Calcule la masa de argón que da la composición deseada si la temperatura se mantiene a 25.0°C. Calcule la presión t otal de la mezcla final. La masa molar del argón es 39.9 g mol'", 1.22. La constan te gravitacional g disminuye por cada O.O10m km " de altura. S-2 a) Modifique la ecuación barométrica para tomar en cuenta esta variación. Suponga que la temperatura permanece constante. b) Calcule la presión del nitrógeno a una altura de 100 km suponiendo que la presión al nivel del mar es de exactamente una atmósfer a y la temperatura de 298.15 K se mantiene constante. 1.23. Suponga que en otro planeta la atmósfera es de amoniaco y la presión en la superficie a h = O es de 400 Torr a 250 K. Calcule la presión del amoniaco a una altura de 8000 metros. El plan eta tiene el mismo valor de g que la Tierra. 1.24. Los pilotos saben que en la p arte inferior de la atmósfera, la temperatura se reduce linealmente con la altitud . Esta dependencia se describe como T= To- az, donde a es una constante de propo rcionalidad, z es la altura y To Y T son las temperaturas al nivel del piso y a la altura z, respectivamente. Derive una expresión para la ecuación barométrica que to me esto en cuenta. Incluya en la expresión un término In PIPo. 1.25. Un termómetro de gas ideal y un termómetro de mercurio se calibran a O°C y a 100°C. El coeficiente de e xpansión térmica del mercurio es e a) ¿Cuál será el volumen de la muestra a 273.15 K a presión constante? b) ¿Cuál es la masa m olar de la muestra? 1.16. Un gas con comportamiento ideal tiene una densidad de 1.92 g dm ? a 150 kPa y 298 K. ¿Cuál es la masa molar de la muestra? 1.17. La densid ad del aire a 101.325 kPay298.15 Kes 1.159 g dm-3. Suponiendo que el aire se com porta como gas ideal, calcule su masa molar. 1.18. Una muestra de 0.200 drrr' de H2 se recolecta sobre agua a una temperatura de 298.15 K Yuna presión de 99.99 kP a. ¿Cuál es la presión del hidrógeno en estado seco a 298.15 K? La presión de vapor del ag ua a 298.15 K es 3.17 kPa. 1.19. La descomposición de KCI03 produce 27.8 cm'' de O 2, que se recolecta sobre agua a 27.5°C. La presión de vapor del agua a esta tempera tura es 27.5 Torr. Si en el barómetro se lee una presión de 751.4 Torr, encuentre el volumen que ocuparía el gas seco a 25.0°C y 1.00 bar. 1.20. En la actualidad se emp lean globos aerostáticos para trasladar árboles de gran tamaño del sitio en que se cor tan en las pendientes de las montañas hasta donde se encuentra el trans- = 1.817 X 10-4 + 5.90 X 10-9 e + 3.45 x 10-10 ez e donde es el valor de la temperatura Celsius y Vo = Va = O. ¿Qué temperatura se obser vará en la escala de mercurio cuando la escala del gas ideal indique 50°C? e Ley de Graham, colisiones moleculares y teoría cinética 1.26. Un gas A tarda 2.3 veces más en experimentar efusión a través de un orificio, qu e la misma cantidad de nitrógeno. ¿Cuál es la masa molar del gas A? Problemas 43 1.27. Exactamente 1 dnr' de nitrógeno a presión de 1 bar, tarda 5.80 minutos en expe rimentar efusión a través de un orificio. ¿Cuánto tardará el He para experimentar efusión en las mismas condiciones? 1.28. ¿Cuál es la energía cinética total de 0.50 mol de un gas mono atómico ideal confinado a 8.0 dnr' a 200 kPa? 1.29. Se mantiene nitrógeno gaseo so a 152 kPa en un recipiente de 2.00 dnr' a 298.15 K. Si su masa molar es 28.01 34 g mol " calcule: a) La cantidad de N2 presente. b) El número de moléculas present es. e) La media de la raíz cuadrada de la velocidad de las moléculas. d) La energía ci nética traslacional promedio de cada molécula. e) La energía cinética traslacional total del sistema. 1.30. ¿Por qué factor se modifica la media de la raíz cuadrada de las ve locidades cuando un gas se calienta de 300 K a 400 K? *1.31. El diámetro de colisión del Nz es 3.74 x 10-10 m a 298.15 K Y 101.325 kPa. Su velocidad promedio es 474 .6 m S-l. Calcule la trayectoria libre media, el número promedio de colisiones ZA que experimenta una molécula en la unidad de tiempo, y el número promedio de colisio nes ZAA por volumen unitario por unidad de tiempo para el Nz. *1.32. Exprese la trayectoria libre media de un gas en términos de las variables presión y temperatura , que se miden con más facilidad que el volumen. 1.33. Calcule ZA y ZAA para el ar gón a 25°C y una presión de 1.00 bar empleando el valor d = 3.84 X 10-10 m obtenido po r mediciones de cristalografia de rayos X. 1.34. Calcule la trayectoria libre me dia del AI a 20°C y 1.00 bar. El diámetro de colisión es d = 3.84 X 10-10 m. 1.35. El hidrógeno gaseoso tiene un diámetro de colisión molecular de 0.258 nm. Calcule la tray ectoria libre media del hidrógeno a 298.15 K Y a) 133.32 Pa, b) 101.325 kPa y c) 1 .0 8 X 10 Pa. 1.36. En el espacio interestelar se estima que existe hidrógeno atómic o a la concentración de una partícula por metro cúbico. Si el diámetro de colisión es 2.5 x 10-10 m, calcule la trayectoria libre media A. La temperatura del espacio inte restelar es 2.7 K. *1.37. Se desea calcular el valor de la constante de Avogadro a partir de un estudio efectuado por Perrin [Ann. Chim. Phys., 18, 1 (1909)] en el cual se midió, en función de la altura, la distribución de las partículas coloidal e s de color amarillo brillante de una resina de goma en suspensión acuosa. Algunos datos a 15°C son altura, z/l 0--<> N, número relativo de partículas de resina de goma a la altura z 3 Presina de goma = 1.206 g cm5 100 35 47 Pagua = 0.999 g cm'? radio de las partículas de resina de goma, r = 0.212 x 10--<> m. (Sugerencia: Considere que las partículas son moléculas gaseosas en una columna de a ire y que el número de partículas es proporcional a la presión.) Gases reales 1.38. Dibuje la isoterma PV de van der Waals en el rnísmo intervalo de P y V que e n la figura 1.10 a 350 K Y 450 K para CI2 utilizando los valores de la tabla 1.3 . , 1.39. Compare las presiones que se pronostican para 0.8 dnr' de CIz que pesa 17.5 g a 273.15 K empleando a) la ecuación de los gases ideales y b) la ecuación de van der Waals. 1.40. El etileno (C2lL¡) tiene una presión crítica de P, = 61.659 atm y una temperatura crítica de Te = 308.6 K. Calcule el volumen molar del gas a T= 9 7.2°C y 90.0 atm empleando la figura 1.16. Compare el valor encontrado con el calc ulado a partir de la ecuación de los gases ideales. 1.41. Determine la temperatura de Boyle en términos de las constantes para la ecuación de estado PVm = RT¡l + 8/57 (PIPJ(TjT) [1- 4 (TjT)2]1 R, r. Y Te son constantes. *1.42. Determine la temperatura de Boyle de un gas de van der Waals en términos de las constantes a, b y R. 1.43. La temperatura crítica Te del óxido nitroso CN20) es de 36.5°C y su presión crítica P, de 71.7 atm. Suponga que 1 mol de N20 se comprime a 54.0 atrn y 356 K. Calcule la temperatura y la presión reducidas y utilice la fig ura 1.16, interpolando en caso necesario, para estimar el volumen que ocupa 1 mo l del gas a 54.0 atrn y 356 K. *1.44. Para la ecuación de Dieterici, derive la rel ación entre a y b y el volumen y la temperatura críticos. [Sugerencia.' Recuerde que en el punto crítico (dP/dV)T= OY (d2PldV2h = O.] *1.45. Un requisito general de t odas las ecuaciones de estado para gases es que se reducen a la ecuación de los ga ses ideales (Ec. 1.26) en el límite de presiones bajas. Demuestre que esto es cier to para la ecuación de van der Waals. 1.46. Las constantes de van der Waals para C 2H6 en la literatura antigua son a = 5.49 atm e moJ- 2 yb = 0.0638 L mol " = Exprese estas constantes en unidades SI (L = litro drrr'). 44 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases *1.47. Compare los valores obtenidos para la presión de 3.00 mol de CO2 a 298.15 K en un bulbo de 8.25 dnr' empleando las ecuaciones de los gases ideales de van d er Waals, de Dieterici y de Beattie- Bridgeman. Para el CO2, las constantes de l a ecuación de Dieterici son densidades las ecuaciones de Dieterici y de van der Waals dan prácticamente el mis mo resultado para P. Preguntas de ensayo 1.50. Al tomar en cuenta la ecuación de van der Waals, explique la licuefacción de l os gases. 1.51. Mencione los postulados de la teoria cinética molecular de los gas es. 1.52. La ecuación 1.23 define el termómetro de gas idea!. Describa cómo se efectua ría una medición real utilizando un termómetro con una cantidad fija de gas a presión de 150 Torr. a = 0.462 Pa b = 4.63 X m6 mor2 10-5 m3 mol-1 X *1.48. Un gas sigue la ecuación de van der Waals con P, = 3.040 106 Pa (= 30 atm) y Te = 473 K. Calcule el valor de la constante b de van der Waals para este gas. *1.49. Expanda la ecuación de Dieterici en potencias de V,;;' para transformarla a la forma de viria!. Determine el segundo y el tercer coeficientes de virial. De muestre después que a bajas LECTURAS SUGERIDAS Al final de cada capítulo se incluyen referencias de libros o revistas especializa dos, en los cuales puede obtenerse una información más amplia sobre los temas tratad os en el capítulo. Para una descripción más amplia del descubrimiento de la "ley de Bo yle", véase 1. Bemard Cohen, "Newton, Hooke, and 'Boyle's Law' (discovered by Powe r and Towneley)", Nature 204,618-621 (1964). Para una descripción interesante sobr e la vida de los antiguos químicos, véase H.A. Boorse y L. Motz (Eds.), The World of the Atom, Nueva York: Basic Books, 1966. Para un tratamiento profundo sobre los coeficientes de virial, véase J.H. Dymond y E.B. Smith, The Virial Coefficients o f Gases. A Critical Compilation, Oxford: Clarendon Press, 1969. Para más detalles sobre las aplicaciones de las ecuaciones de estado, véase O.A. Hougen, K.M. Watson y R.A. Ragatz, Chemical Process PrincipIes: Part 11, Thermodynamics (2a. ed.), Nueva York: Wiley, 1959, Cap. 14. Para más datos acerca del uso de fluidos supercrít icos en cromatografia, véase M.J. Schoenmaker, L.G.M. Uunk y H-G Janseen, Journal ojChromatography, 506,563-578, (1990). Para una descripción de la teoría cinética de l os gases, véase N.G. Parsonage, The Gaseous State, Oxford: Pergamon Press, 1966. RD. Present, Kinetic Theory ojGases, Nueva York: McGrawHill, 1960. Para una desc ripción del desarrollo de la fisicoquímica, con biografias de muchos de los científico s mencionados en esta obra, véase K.J. Laidler, The World oj Physical Chemistry, O xford University Press, 1993. ·~ La primera ley de la termodinámica GENERALIDADES Según la primera ley de la termodinámica, la energía no se crea ni se de struye sino sólo se transforma. El calor y el trabajo son formas de energía, y la le y puede expresarse diciendo que el cambio de energía interna de un sistema AU es l a suma del calor q que se aporta al sistema y el trabajo w que se realiza sobre él : !1U=q+w En este capítulo se considera la naturaleza del trabajo y se presenta y explica el concepto de trabajo reversible, tan importante en termodinámica. Se dem ostrará que la energía interna U es una propiedad importante para procesos que se ef ectúan a volumen constante. Cuando los procesos se verifican .a presión constante, l a propiedad fundamental es la entalpía H, que es la energía interna más el producto de la presión por el volumen: H= U+PV En este capítulo también se estudia termoquímica (Sec. 2.5), campo que se basa en la p rimera ley y que se refiere principalmente a los cambios de calor cuando se llev a a cabo un proceso en condiciones definidas con precisión. Para definir estas con diciones se introduce el concepto de estados estándar. Una consecuencia importante de la primera leyes que se pueden escribir ecuaciones balanceadas para las reac ciones químicas, junto con sus cambios de entalpía, y se demostrará la manera de manip ularlas algebraicamente para obtener los cambios de entalpía de otras reacciones. Una gran cantidad de información termoquímica se resumen como entalpías estándar de form ación, que son los cambios de ental pía cuando se forman compuestos a partir de elem entos en ciertos estados definidos que se denominan estados estándar. En la sección 2.6 se consideran diversos procesos de los gases ideales. Se demuestra que para un gas ideal, la energía interna y la entalpía dependen únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen. Sin embargo, esto no ocurre en los gases reales, q ue se describen en la sección 2.7. 45 En el capítulo 1 se estudiaron principalmente propiedades macroscópicas; como la pre sión, el volumen y la temperatura. Se vio de qué manera algunas relaciones entre est as propiedades de los gases ideales y reales pueden interpretarse en términos del comportamiento de las moléculas, es decir, de las propiedades microscópicas. La teoría cinética molecular es de gran valor, pero se pueden interpretar diversas relacion es entre propiedades macroscópicas sin hacer referencia al comportamiento molecula r, e inclusive sin suponer la existencia de moléculas. Esto es lo que se hace en l os tratamientos más formales de la ciencia de la termodinámica, que estudia las rela ciones generales entre diversas formas de energía, incluyendo el calor. En esta ob ra se presenta la termodinámica de manera menos formal, y de vez en 'cuando, se ac laran algunos conceptos fundamentales indicando cómo se relacionan con el comporta miento molecular. A primera vista podría parecer que el estudio formal de la termo dinámica, sin tener en cuenta el comportamiento molecular, no puede llegar muy lej os. Sin embargo, se observa lo contrario. Se han logrado desarrollar algunas con clusiones de tipo general basándose exclusivamente en argumentos termodinámicos, y e stas conclusiones son las más convincentes porque no dependen de la veracidad o fa lsedad de cualquier teoría de comportamiento atómico y molecular. La termodinámica pur a comienza con un pequeño número de suposiciones que se basan en resultados experime ntales muy bien comprobados, y efectúa deducciones lógicas a partir de ellos, dando lugar finalmente a un conjunto de relaciones que son ciertas siempre y cuando se cumplan las premisas originales. 2.1 ORIGEN DE LA PRIMERA LEY Hay tres leyes de la termodinámica (además de la ley cero, que se mencionó en la Seco 1.4). La primera leyes esencialmente el principio de conservación de la energía. Ant es de que pudiese ser formulada, fue necesario comprender la naturaleza del calo r. En la actualidad se sabe que el calor es una forma de energía, pero se requirió m ucho tiempo para comprender esto y aceptarlo de manera general. En el siglo XVII , Robert Boyle, Isaac Newton y otros se basaron en la suposición correcta de que e l calor es una manifestación del movimiento de las partículas que constituyen la mat eria, pero no contaron con mucha evidencia. En el siguiente siglo, investigadore s como Joseph Black y Antoine Lavoisier, quienes realizaron importantes experime ntos con respecto al calor, se convencieron de que el calor es una sustancia y L avoisier inclusive la mencionó como uno de los elementos químicos. Sólo hasta fines de l siglo XVIII se obtuvo evidencia sólida de que el calor se relaciona con el movim iento, y es por lo tanto, una forma de energía. Se llevaron a cabo experimentos qu e demostraron que al efectuarse un trabajo se produce calor. Los primeros experi mentos cuantitativos al respecto fueron efectuados por Benjamin Thompson (1753-1 814), nacido en Massachusetts, quien tuvo una brillante carrera en Europa y fue nombrado conde de Rumford mientras prestaba sus servicios en el ejército bávaro. Cua ndo supervisaba el aburrido cañón en el Arsenal de Munich, se interesó en la generación de calor durante el proceso. En 1798 sugirió que el calor se producía por el trabajo que se efectuaba, y obtuvo un valor numérico para la cantidad de calor generada p or una cantidad de trabajo dada. El físico alemán Julius Robert Mayer (1814-1878) hi zo una contribución más convincente. Sus observaciones médicas lo condujeron a conclui r que el trabajo que La naturaleza del calor 46 2.2 Estados y funciones de estado La primera ley llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, y en 18 42 efectuó la importante sugerencia de que la energía total se conserva. Al mismo ti empo, y de manera independiente, el científico inglés James Prescott Joule (1818-188 7) llevó a cabo experimentos precisos sobre la interconversión de trabajo y calor en diversas condiciones, y se dio su nombre a la unidad moderna de energía, trabajo y calor, el joule (J). Los experimentos de Joule condujeron en particular a la c onclusión de que la energía del universo permanece constante, lo que es una manera c ompacta de formular la primera ley de la termodinámica. Tanto el trabajo como el c alor son cantidades que describen la transferencia de energía de un sistema a otro . Cuando dos sistemas están a temperaturas distintas, puede pasar calor de uno de ellos al otro de manera directa y también puede haber transferencia de materia de uno al otro. La energía también se transfiere de un sitio a otro en forma de trabajo , cuya naturaleza se describirá después (Sec. 2.4). La energía total del universo perm anece constante sin importar cómo ocurren estas transferencias. 2.2 ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO En la sección l.3 se destaca la importante diferencia entre un sistema y sus alred edores. También se explican las diferencias entre sistemas abiertos, sistemas cerr ados y sistemas aislados. La diferencia entre un sistema y sus alrededores es mu y importante en termodinámica, ya que a menudo se estudia la transferencia de calo r entre el sistema y sus alrededores. Asimismo, se estudia el trabajo efectuado por el sistema sobre sus alrededores o por dichos alrededores sobre el sistema. En cualquier caso, es preciso definir con cuidado el sistema. Ciertas propiedade s macroscópicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mie ntras que otras no. Supóngase por ejemplo que se mantiene 1 g de agua en un recipi ente a 25°C y a una presión de lOS Pa (1 bar); tendrá un volumen aproximado de 1 cm". Estas cantidades, 1 g de H20, 25°C, lOSPa y 1 cnr', especifican el estado del sist ema. Siempre que se cumplen las cuatro condiciones, se tiene agua en el mismo es tado y esto significa que la cantidad total de energía en las moléculas es la misma. Siempre y cuando el sistema se encuentre en dicho estado, tendrá estas especifica ciones en particular. Las propiedades macroscópicas mencionadas (masa, temperatura , presión y volumen) se conocen como funciones de estado o variables de estado. Un a característica muy importante de las funciones de estado es que una vez que se e specifica el estado de un sistema asignando los valores de algunas funciones de estado, los valores de las demás funciones de estado quedan fijos. De esta manera, en el ejemplo mencionado, cuando se especifican la masa, la temperatura y la pr esión del agua, el volumen queda fijo. Así también se determina la energía total de las moléculas que constituyen el sistema y, por lo tanto, la energía es otra función de es tado. De hecho, la presión y la temperatura dependen del movimiento roolecular del sistema. Otra caracteristica importante de la función de estado es que cuando varía el estado de sistema, el cambio de cualquier función de estado depende solamente de los estados inicial y final del sistema, y no de la trayectoria que se siga p ara efectuar el cambio. Por ejemplo, si el agua se calienta de 25°C a 26°C, el cambi o de temperatura es igual a la diferencia entre las temperaturas inicial y final : /),.T = Tfinal - Tinicial = < 1°C (2.1) 48 Capítulo2 La primeraley de la tennodinámica La manera en que se produce el cambio de temperatura no ejerce efecto alguno sob re este resultado. Este ejemplo puede parecer trivial, pero es preciso insistir en que no todas las funciones tienen esta característica. Por ejemplo, para elevar la temperatura del agua de 25°C a 26°C se puede proceder de diversas maneras; la más sencilla es agregar calor. Otra alternativa es agitar con vigor el agua con una paleta hasta que se logre el aumento de temperatura deseado; esto constituye un trabajo sobre el sistema. También se puede agregar algo de calor y efectuar además u n poco de trabajo. Esto demuestra que el calor y el trabajo no son funciones de estado. Mientras tanto, es útil considerar una analogía. Supóngase que hay un punto A en la superficie de la Tierra que se encuentra a 1000 m por encima del nivel del mar y otro punto B que está a 4000 m por encima del nivel del mar. La diferencia, 3000 m, es la altura de B con respecto a A. En otras palabras, la diferencia de altura puede expresarse como (2.2) donde hA Y he son las alturas de A y B sobre el nivel del mar. La altura del nivel del mar es una función de estado, ya que la diferencia ~ h no depende de ninguna manera de la trayectoría que se elija. Sin e mbargo, la distancia que debe recorrerse para ir de A a B depende de la trayecto ria; se puede ir por la ruta más corta o tomar otra más larga. Por lo tanto, la dist ancia recorrida no es una función de estado. 2.3 ESTADOS DE EQUILIBRIO Y REVERSIBILlDAD La termodinámica estudia directamente los estados de equilibrio en los cuales las funciones de estado tienen valores constantes en todo el sistema. Proporciona in formación acerca de las circunstancias en las cuales los estados de no equilibrio se desplazarán hacia el equilibrio, pero en sí no indica nada acerca de los estados en que no hay equilibrio. Supóngase que se tiene gas en un cilindro que cuenta con un pistón movible sin fricción (Fig. 2.1). Si el pistón está inmóvil, el estado del gas p uede especificarse indicando los valores de presión, volumen y temperatura. Sin em bargo, cuando el gas se comprime con rapidez, pasa por estados a través de los cua les es imposible especificar la presión y la temperatura, ya que hay una variación d e estas propiedades en todo el gas; el gas que está cerca del pistón experimenta pri mero más compresión y se calienta más que el gas que se encuentra en el extremo lejano del cilindro. Entonces, podría decirse que el gas se encuentra en un estado de "n o equilibrio". La termodinámica pura no puede explicar este estado, aunque sí indica qué tipo de cambio ocurrirá espontáneamente para que se alcance el equilibrio. Los cr iterios para el equilibrio son muy importantes. Las propiedades mecánicas, las pro piedades químicas y la temperatura deben ser uniformes en todo el sistema y consta ntes en el tiempo. La fuerza que actúa sobre el sistema se debe balancear exactame nte con la fuerza que éste ejerce, ya que de lo contrario el volumen continuará vari ando. Si se considera el sistema ilustrado en la figura 2.1, se ve que para que és te alcance el equilibrio la fuerza F que se ejerce sobre el pistón debe equilibrar se exactamente con la presión P del gas; si A es el área del pistón, Fuerza, F = PA I Pistón sin fricción · Área de sección transversal =A ,...----FIGURA 2.1 Gasa presión P Un gas a presión P mantenido en equilibrio por una fuerza externa F, igual a PA, d onde A es el área sección transversal del pistón. fuerza aplicada depende de la del pi stón y de cualquier masa coloque sobre él. de La masa que se PA=F (2.3) Si se aumenta la fuerza, agregando por ejemplo masas al pistón, el gas experimenta rá compresión; si se reduce retirando masa, el gas se expandirá. 2.4 Energía,calor y trabajo 49 Procesos reversibles Supóngase que la fuerza F se aumenta una cantidad infmitesimal dF. La presión que ah ora se ejerce sobre el gas será infinitesimalmente mayor que la presión del gas (o s ea, será P + dP). Por lo tanto, el gas se comprimirá. La dP puede ser tan pequeña como se desee, y en todas las etapas durante la compresión infinitamente lenta se mant endrá al gas en estado de equilibrio. Este tipo de proceso se denomina proceso rev ersible. Si la presión se reduce a P - dP, el gas se expandirá con lentitud infinita , es decir, de manera reversible. Los procesos reversibles desempeñan papeles muy importantes en los argumentos de termodinámica. Sin embargo, todos los procesos qu e ocurren en la realidad son de tipo irreversible; como no ocurren con lentitud infinita, necesariamente se apartan del equilibrio. 2.4 ENERGíA, CALOR Y TRABAJO A continuación se enunciará la primera ley de la termodinámica, según la cual la energía t otal del universo se conserva. Supóngase que se agrega calor q a un sistema, por e jemplo un gas dentro de un cilindro (Fig. 2.1). Si no se hace nada más al sistema, la energía interna U aumentará una cantidad exactamente igual al calor aportado: / Energía interna !lU=q (sin que se realice trabajo) (2.4) Este aumento de energía interna es el incremento componen al sistema. Ahora supóngas e que no se transfiere calor al al pistón se efectúa una cantidad de trabajo w sobre más adelante (Ecs. 2.7-2.14). Entonces, la energía cantidad igual al trabajo realiz ado': !lU=w (sin transferencia de energía de las moléculas que sistema, sino que al agregar masa él; los detalles de esto se explican interna del sistema aumenta una de calor) (2.5) En general, cuando se aporta calor q al sistema y se realiza sobre él una cantidad de trabajo w, el aumento de energía interna está dado por !lU= q (calor absorbido p or el sistema) + w (trabajo efectuado sobre el sistema) (2.6) Éste es un enunciado de la primera ley de la termodinámica. Dicha ley se puede compr ender observando que un conjunto de moléculas, al absorber calor, guardan internam ente parte de él y pueden efectuar trabajo sobre los alrededores. Según la convención de la IUPAC, el trabajo realizado por el sistema es -w, de manera que q (calor a bsorbido por el sistema) = !lU - w (2.6a) expresión que equivale a la ecuación 2.6. Al aplicar la ecuación 2.6, es por supuesto necesario emplear las mismas unidades para U, q y w. La unidad de energía en el si stema SI es el joule (J = kg m2s-2); es la energía correspondiente a la fuerza de un newton (N = kg m S-2) que opera en 1 La recomendación de la IUPAC es que se emplee el símbolo w para el trabajo realiza do sobre el sistema. Se advierte al lector que en otras obras el símbolo w se util iza para el trabajo efectuado por el sistema. 50 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Funciones de estado una distancia de un metro. En la presente obra se emplearán únicamente joules, aunqu e diversos valores termodinámicos se han reportado en calorías, y una caloría termoquími ca/ equivale a 4.184 1. Es conveniente observar que la ecuación 2.6 deja indefinid o el valor absoluto de la energía interna U ya que sólo se estudia el cambio de ener gía 11U, y para la mayoría de los fines prácticos esto resulta adecuado. Los valores a bsolutos pueden calcularse en teoría, aunque siempre referidos a una energía cero ar bitraria. La termodinámica estudia casi exclusivamente cambios de energía. . La ener gía interna U es una función de estado del sistema; es decir, sólo depende del estado del sistema y no de la manera en que el sistema llega a dicho estado en particul ar. Con anterioridad se vio que el cambio de un estado a otro, por ejemplo de 25°C a 26°C, puede lograrse agregando calor, efectuando trabajo o por una combinación de estas dos formas. Sin embargo, experimentalmente se observa que, sin importar cóm o se produzca el aumento de temperatura, la suma q + w siempre es la misma. En o tras palabras, para un cambio particular de estado la cantidad 11U, igual a q + w, es independiente de la manera en la cual se produzca el cambio. Este comporta miento es característico de una función de estado. El ejemplo indica que el calor q y el trabajo w no son funciones de estado, ya que el cambio puede producirse por diversas divisiones de energía entre el calor y el trabajo; sólo la swna q + W es f ija. La diferencia entre las funciones de estado como U y cantidades como q y w que no son funciones de estado puede considerarse desde otro punto de vista. Una propiedad será una función de estado dependiendo del concepto matemático de diferenci ales exactas o inexactas. La integral definida de una función de estado como U, fu U, dU 2 es una cantidad U2 - U¡ = I1U, la cual es independiente de la trayectoria por la c ual ocurre el proceso. Por otra parte, la integral de una diferencial inexacta c omo el calor o el trabajo, o sea, es una cantidad que no tiene un valor fijo, sino que depende del proceso por el cual se lleva a cabo el cambio del estado ~stado 2; se ha utilizado el simbolo d para indicar una diferencial inexacta. Por lo tanto, no sería correcto escribir q 2 - q¡ = Sq o W2 - W¡ = t:.w; las cantidades Sq y t:.w carecen de significado. El ca lor y el trabajo se hacen evidentes sólo durante el cambio de un estado a otro y c arecen de significado cuando el sistema permanece en un estado en particular; so n propiedades de la trayectoria y no del estado. Por otra parte, una función de es tado como la energía interna U tiene significado en relación con un estado determina do. Si U no fuera una función de estado, podrían existir violaciones del principio d e conservación de la energía, pero esto nunca se ha observado. Para describir cómo se produciría una violación, considérense dos estados, A y B, Y supóngase que hay dos traye ctorias alternas de A y B. Supóngase que para una de estas trayectorias U es 10 J Y para la otra es 30 J: t:.U¡=10J 2 Hay otras calorías: la "caloría de 15°" es ~ 4.1855 J; la "caloría internacional" ~ 4.1868 1. -, 2.4 Energía,calor y trabajo 51 Naturaleza de la energía interna Se podría pasar de A a B por la primera trayectoria gastando 10 J de calor. Si des pués se regresara de B a A por la segunda trayectoria, se ganarían 30 1. Así, el siste ma volvería a su estado original, con una ganancia neta de 20 J. Por lo tanto, se crearía energía a partir de nada. El proceso podría continuar de manera indefinida, co n un aumento de energía al terminar cada ciclo. Se han hecho muchos intentos para crear energía de esta manera, construyendo máquinas de movimiento perpetuo del prime r tipo, pero nínguna ha tenído éxito. Las oficinas de patentes rechazan constantemente dispositivos ¡que sólo trabajarían si se pudiera violar la primera ley de la termodinám ica! La incapacidad de construir máquinas de movimiento perpetuo constituye una ev idencia convincente de que es imposible crear o destruir la energía. En los estudi os de termodinámica pura no es necesarío considerar de qué está constituida la energía int erna; sin embargo, la mayoría de las personas desean saber la respuesta a esta int errogante, en términos de energías moleculares. Hay contribuciones a la energía intern a de una sustancia a partir de 1) la energía cinética de movimiento de las moléculas i ndividuales, 2) la energía potencial que surge de las interacciones entre las molécu las, y 3) la energía cinética y potencial de los núcleos y electrones dentro de las mo léculas individuales. El tratamiento preciso de estos factores es complicado, y re sulta muy conveníente que en termodinámica se pueda utilizar el concepto de energía in terna sin tener que estudiarla detalladamente a nível molecular. La naturaleza del trabajo Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo, o mediant e las cuales se realiza trabajo sobre él. Por ejemplo, si se hace pasar una corrie nte a través de una solución y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabaj o -trabajo eléctrico-o Por otra parte, una celda electroquímica puede realizar traba jo. Otros tipos de trabajo son el quimico, el osmótico y el mecánico. El trabajo quími co en general, aunque no siempre, incluye moléculas de gran tamaño que se sintetizan a partir de otras más pequeñas, como ocurre en los organismos vivos. El trabajo osmót ico es el que se requiere para transportar y concentrar sustancias químicas. Por e jemplo, se presenta cuando se purifica agua de mar por ósmosis inversa (p. 215) Y en la formación del jugo gástrico, donde la concentración de ácido es muy superior a la de los alrededores. El trabajo mecánico se lleva a cabo, por ejemplo, al levantar un peso. Una manera sencilla de realizar trabajo es cuando una fuerza externa pr ovoca la compresión de un sistema. Supóngase que se tiene un aparato en el cual se m antiene un gas o líquido a presión constante P, ejercida por un pistón deslizable (Fig . 2.2). Para que el sistema esté en equilibrio, es necesario aplicar sobre el pistón una fuerza P, la cual se relaciona con la presión mediante la relación Trabajo eléctrico Trabajo químico Trabajo mecánico F=PA (2.7) donde A es el área del pistón. Suponíendo que la fuerza se incrementa una cantidad inf initesimal dF, de manera que el pistón se desplace con infiníta lentitud, el proceso será reversible. Si el pistón se desplaza hacia la izquierda la distancia 1, el tra bajo reversible Wrev que se efectúa sobre el sistema será ,... 52 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Trabajo reversible que se efectúa sobre el sistema w,ev = PAI = - P tiV ,. I I \' \ \ FIGURA 2.2 El trabajo reversible efectuado por una presión constante P que desplaza un pistón. Una manera sencilla de que un gas se encuentre a presión constante, es tener un va por en equilibrio con su líquido, Gasa presión constante P , ,, I I I \ I \ \ \ \ 1I ,1 , Disminución de volumen, I :-_-_-_-_-_-_-_-_,. \ \ __ -_~ ~------' - Presión aplicada = P+ dP , -t1V= Al II / / I Área de sección transversal = A Wrev == F 1 == P Al (2.8) Sin embargo, Al es el volumen redonda que barre el desplazamiento del pistón, es d ecir, la disminución del volumen del gas, que es - ~v. Por lo tanto, el trabajo qu e se realiza sobre el sistema es (2.9) En el ejemplo ésta es una cantidad positiva , ya que se comprime el gas y ~V es negativo. Si el gas se hubiera expandido, ~V sería positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema, negativo; es decir, el ga s habría realizado una cantidad positiva de trabajo sobre los alrededores. EJEMPLO 1. Suponga que ocurre una reacción química en un bulbo unido a un tubo capilar que tien e un área de sección transversal de 2.50 mnr', El tubo está abierto a la atmósfera (pres ión = 101.325 kPa),y en el curso de la reacción el volumen del capilar aumenta 2.4 c m. Calcule el trabajo efectuado' por el sistema de reacción. El aumento de volumen es 2.50 X Solución 10--6m2 x 2.40 x 10-2 m == 6.00 x 10-8 m3 El trabajo realizado por el sistema, que según la convención de la IUPAC debe expres arse como -w, es P ~V: -w = P áV= 1.01325 x lOS Pa x 6.00 x 10- 8 m3 = 6.08 x 10-3 J [Pa =N m-2; N m = 1] Cuando la presión P varia durante el cambio de volumen, es necesario determinar me diante integración el trabajo efectuado. El trabajo realizado sobre el sistema ¡' 2.4 Energía,calor y trabajo 53 Trabajo reversible que se efectúa sobre el sistema. wrev = - 1 V1 V2 P dV cuando una presión externa P desplaza el pistón de manera que el volumen del gas varíe un volumen infinitesimal dVes dwrev = -p dV (2.10) Si, como se ilustra en la figura 2.3, el volumen cambia del valor de VI al valor de V2, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema es '-~ I I : I , ·.·~ ~~l 1 l __ ~ ~ ~ __ , '" Volumen inicial = V1 Wrev =- f V, PdV V, (2.11) Volumen final = V2 { " .....:--------" ·...------.",-------....-, En el ejemplo mostrado en la figura 2.3, VI> V2 (es decir, se efectuó una compresión del gas) y el trabajo es positivo. Sólo cuando P es constante se puede integrar d irectamente para obtener FIGURA 2.3 El trabajo reversible efectuado cuando hay una disminución de volumen de V1 (2.12) a V2. (compárese con la Ec. 2.9). Si P no es constante, debe expresarse en función d e V antes de efectuar la integración. Ya se ha explicado que el trabajo realizado no es una función de estado; esto se comprenderá mejor' con referencia al trabajo me cánico de expansión. La derivación anterior demostró que el trabajo se relaciona con el proceso que se lleva a cabo, y no con los estados inicial y final. Se considerará la expansión reversible de un gas del volumen VI al volumen V2 y también un proceso irreversible, en cuyo caso el sistema realizará menos trabajo. Esto se ilustra en la figura 2.4. El diagrama de la izquierda muestra la expansión de un gas, durante la cual la presión desciende a medida que el volumen aumenta. El trabajo reversib le efectuado por el sistema se obtiene mediante la integral -Wrev = f v, PdV V, (2.13) que se representa con el área sombreada de la figura 2.4a). Suponga que el proceso se lleva a cabo de manera irreversible, dejando que disminuya instantáneamente la presión externa hasta la presión final P2· El trabajo realizado por el sistema es aho ra en contra de la presión P2 durante toda la expansión y se obtiene así: (2.14) Este trabajo que el sistema efectúa se representa con el área sombreada en la figura 2.4b ) y es menor que el trabajo reversible. Por tanto, aunque en ambos procesos el e stado del sistema cambia de A a B, el trabajo realizado es distinto. Este argume nto nos conduce a otro punto importante. El trabajo realizado por el sistema en una expansión reversible de A a B representa el trabajo máximo que el sistema puede llevar a cabo para pasar de A a B. Trabajo máximo ¡' 54 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica P, t----. P, ,------,. P P FIGURA 2.4 En el diagrama de la izquierda a) se ilustra el trabajo reversible de expansión de V1 a V2. En el diagrama de la derecha b) se muestra el trabajo irreversible que llevaría a cabo el sistema si la presión externa descendiera repentinamente hasta e l valor P2. P2 B Ttabajo c~verslble que efectúa el glJS = V, P2 B Trabajq irreversible que efecfila el gas =P:z(V2V2 V, V b) l V V2 PdV V1 VI) V2 a) fl EJEMPLO 1.1 Suponga que se mantiene agua a punto de ebullición en un cilindro q ue cuenta con un pistón sin fricción. Para que se alcance el equilibrio hay que apli car al pistón la presión de 1 atm (101.325 kPa). Suponga que ahora se reduce la pres ión externa por una cantidad infinitesimal, permitiendo una expansión reversible. Si el pistón barre el volumen de 2.00 dnr', ¿qué trabajo efectúa el sistema? Solución La presión externa permanece constante a 101.325 kPa, y por lo tanto, el trabajo r eversible que efectúa el sistema es -Wrev = P AV= 101 325 Pa x 2.00 dm ' = 202.65 Pa m3 S-2 Como Pa = kg m-1s-2 (véase el apéndice A), las unidades son kg m2 tanto, el trabajo realizado por el sistema es de 202.65 1. == J; por En muchos casos es conveniente expresar la primera ley de la termodinámica con res pecto a un cambio infinitesimal. En vez de la ecuación 2.6 se usa dU=dq+dw (2.15) donde el símbolo d denota nuevamente una diferencial inexacta. Sin embargo, si sólo se realiza trabajo PV, dw puede expresarse como -PdV, donde dVes el incremento i nfinitesimal de volumen; por lo tanto, dU= dq-P dV (2.16) 2.4 Energía,calor y trabajo 55 Procesos a volumen constante De esta ecuación se deduce que cuando un proceso infinitesimal se verifica a volum en constante y sólo se realiza trabajo pv, , (2.17) donde el subíndice Vindica que s e aporta calor a volumen constante. (Obsérvese que bajo estas circunstancias, dqv es una diferencial exacta, de manera que d ha perdido su barra.) Al integrar est a ecuación se obtiene (2.18) El aumento de energía interna de un sistema en un recip iente rígido (o sea, a volumen constante) es, por tanto, igual al calor qv que se aporta a él. Procesos a presión constante: Entalpía En la mayoría de los sistemas químicos se estudian procesos que ocurren en recipient es abiertos, lo cual significa que se dan a presión constante más que a volumen cons tante. Las relaciones válidas para procesos a presión constante se pueden deducir co n facilidad de la ecuación 2.16. Para un proceso infinitesimal a presión constante, el calor absorbido dq» es dqs= dU+PdV (2.19) siempre y cuando se lleve a cabo únicamente trabajo PV Si el proceso incluye un ca mbio del estado 1 al estado 2, la ecuación se integra como sigue: (2.20) Como P es constante, (2.21) (2.22) Definición de entalpía Esta relación sugiere que sería conveniente dar un nombre a la cantidad U + PV, la c ual se conoce como entalpía;' y su simbolo es H: (2.23) Por tanto, se tiene (2.24) '. 3 En la literatura científica antigua se conoce como contenido confuso. calórico, pero este término puede resultar 56 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Proceso endotérmico Proceso exotérmüco Esta ecuación sólo es válida cuando el trabajo es únicamente de tipo PV. En estas circun stancias, el aumento en la entalpía Ll H de un sistema es igual al calor qp que se le aporta a presión constante. Como U, P y V son funciones de estado, se deduce d e la ecuación 2.23 que la entalpia también es una funcián de estado. Un proceso químico que ocurre a presión constante y para el cual qp y Ll H son positivos es aquél en el cual el sistema absorbe una cantidad positiva de calor. Estos procesos reciben el nombre de endotérmicos (del griego endo, dentro; therme, calor). Por lo contrar io, los procesos que producen calor (en los cuales qp y Ll H son negativos) reci ben el nombre de exotérmicos (del griego exo, fuera). Capacidad calorífica La cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sus tancia en 1 K (que por supuesto es lo mismo que 1°C) se conoce como su capacidad c alorífica, y se representa con el símbolo C; sus unidades SI son JK-I. La palabra es pecífico después del nombre de cualquier cantidad fisica extensiva se refiere a la c antidad por masa unitaria. Por tanto, el término capacidad calorífica específica es la cantidad de calor necesaria para aumentar 1 K la temperatura de una unidad de m asa de material. Si la unidad de masa es 1 kg la unidad es JK-1 kg-I, que es la unidad SI para la capacidad calorífica específica. La palabra molar después del nombre de una cantidad se refiere a la cantidad dividida entre la cantidad de sustanci a. La unidad SI para la capacidad calorífica molar es JK-1 mol ". Como el calor no es una función de estado, la capacidad calorífica tampoco lo es. En consecuencia, c uando se menciona una capacidad calorífica siempre es necesario especificar el pro ceso por el cual la temperatura aumenta 1 K. Hay dos capacidades caloríficas de pa rticular importancia: 1. La capacidad calorífica relacionada con un proceso que oc urre a volumen, constante; se representa como CVY su definición es I Cy = dqy dT I (2.25) donde ar es el calor que se aporta a volumen constante. Como qv es igual a LlU, se deduce que Capacidad calorífica a volumen constante (2.26) Si se trabajó con 1 mol de sustancia, esta capacidad calorífica es la capacidad calo rífica molar a volumen constante, y se representa con el símbolo Cv, m.4 2. La capac idad calorífica a presión constante es Capacidad calorífica a presión constante La canti dad molar se representa con el símbolo Cp, m. 4 Cr y se define así: (2.27) El subíndice m puede omitirse cuando no haya riesgo de ambigüedad. 2.5 Termoquímica 57 El calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de material de TI a T2 a volumen constante es (2.28) Si eV,m es independiente de la temperatura, al integrar se obtiene qv, m = eV, m(T2 - TI) = AUm (2.29) De manera similar, para un proceso a presión constante, (2.30) y al integrar se obtiene (2.31) si ep es independiente de la temperatura. Las ec uaciones 2.29 y 2.31 representan AU m y AHm, respectivamente, por mol de materia l. Para líquidos y sólidos AUm y A Hm son muy cercanas. En consecuencia, eV, m Y ep' m son prácticamente iguales para sólidos y líquidos. Sin embargo, para los gases el tér mino A (PV) es apreciable y hay una diferencia significativa entre eV, m Y ep' m ' Para un gas ideal se sigue la ecuación PV= nRT la relación entre (2.32) ev Y ep se deriva como sigue. Para 1 mol de gas '""1! (2.33) y, por tanto, --=--+-- ?--5 ,o) :,<~~ an; au; dT dT d(RT) dT (2.34) e: _..J ,.. : ,...··..", " · c:·~ ~í' ¡ '.i ; , ;: ..... , , " L} e ,:: .. En consecuencia, en =ev.,m +-r, m dT o d(RT) (2.35) _.;:. .J : . I ';;...: .·...~ : ( ¡ ; . .. (2.36) La relación general entre ePm Y e V,m para un gas que no sea necesariamente obtiene en la sección 2.8; véase la ecuación 2.117. ideal se -:j 2.5 TERMOQuíMICA Se ha visto que el calor que se aporta a un sistem-a a presión constante es igual al aumento de entalpía. El estudio de los cambios de entalpía en procesos químicos rec ibe el nombre de termoquímica. 58 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Grado de reacción Cuando se estudian los cambios de entalpía en procesos químicos es muy conveniente u tilizar una cantidad conocida como grado de reacción; se representa con el símbolo ~ . Esta cantidad fue introducida en 1922 por el termodinámico belga T. de Donder, y la IUPAC recomienda que los cambios de entalpía se consideren con referencia a el la. El grado de reacción debe estar relacionado con una ecuación estequiométrica específ ica para una reacción. Una reacción química puede expresarse de manera general como aA + bB + ... ~ yY + zZ + ... y también como (-vA)A + (-vB)B + ... vyY + vzZ + ... Coeficientes estequiométricos donde VA, VB, Vy Y Vz son los coeficientes estequiométricos. Por definición, el coeficiente estequ iométrico es positivo para un producto y negativo para un reactivo. El grado de re acción se define así: (2.37) donde ni» es la cantidad inicial de la sustancia i, y n¡ es la cantidad en cualquier momento. Lo que hace que el grado de reacción sea tan útil es que resulta el mismo para cada re activo y producto. Por lo tanto, el grado de reacción es la cantidad de cualquier producto que se forma dividido entre el coeficiente estequiométrico: _ llny _ llnz ~---Vy Vz (2.38) También es la variación en la cantidad de cualquier reactivo (una cantidad negativa) dividida entre su coeficiente estequiométrico (que también es una cantidad negativa ): (2.39) Todas estas cantidades son iguales. EJEMPLO 2.3 Cuando se hacen pasar 10 moles de nitrógeno y 20 moles de hidrógeno a tr avés de un convertidor eatalítico, se producen 5 moles de amoniaco después de cierto t iempo. Calcule las cantidades de nitrógeno y de hidrógeno que permanecen sin reaccio nar. Calcule también el grado de reacción: a) basándose en la ecuación estequiométrica N2 + 3H2 ~ 2NH3 b) basándose en la ecuación estequiométrica 2.5 Termoquímica Solución Las cantidades son Inicialmente Finalmente 10 7.5 20 12.5 o 5 mol mol a) El grado de reacción es la cantidad de amoniaco que se forma, 5 mol, dividida e ntre el coeficiente estequiométrico del NH3: ." ~= 1 ='25· mol 2 Se obtiene la misma respuesta si las cantidades de N2 y H2 que se consumieron, 2 .5 moles y 7.5 moles se dividen entre los coeficientes estequiométricos respectivo s: ~ = 11 = 7.5 = 2.5 I 3 mol b) Ahora el grado de reacción se duplica porque los coeficientes estequiométricos se reducen a la mitad: ~= 2.S 0.5 = 7.5 = u H2 1 = 5 · O mol I NH3 N2 La unidad SI para el grado de reacción es el mol, y éste se relaciona con la ecuación estequiométrica. Por ejemplo, si se especifica que la ecuación es el mol se relaciona con N2, 3H2, o 2NH3. Por lo tanto, si se dice que ~ H es -46 .0 kJ mol ", debe entenderse que este valor se refiere a la eliminación de 1 mol d e N2 y 1 mol de 3H2, que es lo mismo que 3 moles de H2. También se refiere a la fo rmación de 1 mol de 2NH3, que es lo mismo que 2 moles de NH3. En otras palabras, e l valor ~ se relaciona con la reacción como está escrita en la ecuación estequiométrica. Este procedimiento, que se recomienda en la IUPAC y que se empleará en toda la ob ra, evita la necesidad de decir, por ejemplo, -46.0 kJ por mol de nitrógeno, o -23 .0 kJ por mol de amoniaco. Es necesario insistir que cuando se emplea este proce dimiento de la IUPAC, es preciso especificar la ecuación estequiométrica. Estados estándar La entalpía es una función de estado, y el cambio de entalpía que ocurre en el proceso químico depende de los estados de los re activos y productos. Considérese, por ejem plo, la combustión total de etanol, en la cual 1 mol se oxida a dióxido de carbono y agua: / 60 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica El cambio de entalpía de esta reacción depende de que se inicie con etanollíquido o co n etanol en fase de vapor. También depende de que en la reacción se produzca agua líqu ida o gaseosa. Otro factor es la presión en los reactivos y productos. Además, el ca mbio de entalpía de la reacción varía según la temperatura a la cual se efectúa el proceso . Al dar un valor para el cambio de entalpía es necesario, por lo tanto, especific ar; 1) el estado de la materia en que se encuentran los reactivos y productos (g aseoso, líquido o sólido; y si es éste último, la forma alotrópica), 2) la presión y 3) la t emperatura. Si la reacción se lleva a cabo en solución, también deben específicarse las concentraciones. En el trabajo de termodinámica también es conveniente definir ciert os estados estándar y proporcionar datos para reacciones que se llevan a cabo en d ichos estados estándar. Por acuerdo general, el estado están dar de una sustancia es la forma en que es más estable a 25.00°C (298.15 K) Y 1 bar (l05 Pa) de presión. Por ejemplo, el estado estándar del oxígeno es la forma gaseosa, y esto se especifica al escribir O2 (g). Como el mercurio, el agua y el etanol son líquidos a 25°C, sus est ados estándar son Hg(l), H20(l) y C2H50H(l). El estado estándar del carbón es el grafi to. Estos estados estándar se deben especificar en caso de ambigüedad, por ejemplo: Por supuesto, también es legítimo considerar un cambio de entalpía para un proceso que no incluye estados estándar. Por ejemplo, Cuando en la reacción participan especies en solución, su estado estándar es 1 mol kg- I(l m)5; por ejemplo, Los cambios de entalpía dependen ligeramente de la temperatura a la cual se verifi ca el proceso. Los datos termodinámicos estándar en general se citan para una temper atura de 25.00°C (298.15 K), Y esto puede incluirse como subindice o entre paréntesi s; por tanto, C2H50H(l) + 302(g) ~ 2COig) + 3H20(l) 11cH" (298 K) = 1357.7 kJ mol-I El superindice ° en el Mr especifica que se trata de estados estándar, de manera que se supone que la presión es 1 bar y no es necesario mencionarla. El subindice e e n el ~ se utiliza en general para indicar combustión completa, y en la actualidad los subindices de este tipo se incluyen en la ~ y no en la H. Como se destacó al a nalizar el grado de reacción, el valor 1357.7 kl mol"' se relaciona con la combust ión de 1 mol de etanol porque es lo que aparece en la ecuación. Se pueden dar valore s termodinámicos estándar para temperaturas distintas de 25°C. Por ejemplo, se podría da r un valor para ~ H" (lOO°C), y esto implica que la 5 Una solución que tiene 1 mol de soluto en 1 kg de disolvente se conoce como solu ción I-molal (I m): La molalidad de una solución es la cantidad de sustancia por kil ogramo de disolvente. 2.5 Termoquímica 61 presión sería de nuevo 1 bar y que los reactivos y los productos se encontrarían en lo s estados estándar pero a 100°C. Determinación de los cambios de entalpía Los cambios de entalpía que se producen en los procesos químicos pueden medirse a tr avés de tres métodos principales: 1. Calorimetría directa. Algunas reacciones llegan a completarse sin que se produzcan reacciones secundarias; por lo tanto, los valo res de ¿\ H' se pueden medir efectuando tales reacciones en un calorímetro. La neutr alización de una solución acuosa de un ácido fuerte con una solución de base fuerte es u n ejemplo de un proceso de este tipo, y la reacción que ocurre es H+ (ac) + OH- (a c) ~ H20(l) Los procesos de combustión también pueden completarse con estequiometría s encilla. Cuando un compuesto orgánico se quema con exceso de oxígeno, el carbono se transforma prácticamente en C02 y el hidrógeno en H20, mientras que el nitrógeno en ge neral está presente como N2 en los productos finales. Con frecuencia, estas combus tiones de compuestos orgánicos ocurren con limpieza, y gran parte de la información termo química se ha obtenido mediante combustión de compuestos orgánicos en calorímetros . 2. Calorimetría indirecta. Aplicación de la ley de Hess. Pocas reacciones ocurren de manera sencilla, con una ecuación química simple, y con el resultado de que los c ambios de entalpía correspondientes a una ecuación química simple con frecuencia no pu eden medirse de manera directa. Muchos de estos cambios de entalpía se pueden calc ular a partir de 'valores para otras reacciones, aplicando la ley de Hess, nombr ada así en honor del investigador alemán Henri Hess (1802-1850). Según esta ley, se pu eden escribir ecuaciones estequiométricas, junto con los cambios de entalpía, y cons iderarlas como ecuaciones matemáticas, obteniendo así un resultado válido termoquímicame nte. Por ejemplo, supóngase que una sustancia A reacciona con B según la ecuación 1. A +B~(x/ LlHt=-lOkJmol-t Ley de Hess Supóngase que X reacciona con una molécula adicional de A para dar otro producto y: 2. A+r~Y LlH2=-20kJmol-t Según la ley de Hess se pueden sumar estas dos ecuaciones y obtener 3. 2A+B~Y La l ey se deduce con facilidad del principio de conservación de la energía y del hecho d e que la entalpía es una función de estado. Por tanto, si ocurren las reacciones 1 y 2, hay un desprendimiento neto de 30 KJ cuando se produce 1 mol de Y. En teoría, Y se podría volver a convertir en 2A + B por la reacción inversa a la 3. Si el calor necesario para esto fuera diferente de 30 kJ, los materiales iniciales se obten drían con ganancia o pérdida neta de calor, y esto violaría el principio de conservación de la energía. 62 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica 'EJEMPLO 2.4 Los cambios de entalpía en la combustión completa de o:-D-glucosa y mal tosa cristalinas a 298 K, con la formación de ~02 gaseoso yB20 líquida, son: Ae Fr'/ kJ mol-1 o-Dvglucosa, C6HI206(C) Maltosa, C12H220 J1( e) -2809.1 -5645.5 de 1 Calcule el.cambiode entalpía que se produce durante la transformación mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina. Los cambios de entalpía dados se relacionan con los siguientes 1. C6H1206(C) + 602(g) ~ 6C02(g) + ~H20(l) AcH°:= -2809.1 kJ mol " 2. CJ2H220Il{C) + 1202(g) ~ 12C02(g) + llH20(I) Lle H 0:= -5645.5 kJ mol.' Se va a transformar 1 mol de glucosa en maItosa; la reacción es La reacción 2 puede escribirse al revés y dividirse entre 2: 6C02(g) + .!fH20(l) ~ ~ CJ2H220Jl(C) + 602(g) 5645.5 A H o := -:= 2822.8 kJ mol"! 2 Si se suman las reacciones 1 y 2' se obtiene la ecuación necesaria, con AH 0:= -2809.1 + 2822.8 := 13.7 kJ mol " 3. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Se mencionará breveme nte un tercer método general para determinar Ll H", ya que se basa en la segunda l ey de la termodinámica y se explica más a fondo en la sección 4.8. Este método se basa e n la ecuación para la variación de la constante de equilibrio K con la temperatura: AHo/Jmol-J 8.3145 \. dlnK d(11T) AH O --=---=------ (2.40) R Por lo tanto, si se mide K en una serie de temperaturas y se grafica In K contra l/T, la pendiente de la línea a cualquier temperatura será -A fr/8.3145 J mol " y, en consecuencia, se puede calcular A H". Siempre que una constante de equilibrio para una reacción se pueda medir de manera satisfactoria a diversas 2.5 Termoquímica 63 Termómetro /, / Terminales de ignición Entrada de oxígeno Agitador temperaturas, este método será de gran utilidad para obtener ~ Fr. El método no puede emplearse para reacciones que se efectúan prácticamente por completo, ya que en este caso no se obtiene un calor confiable para K ni para reacciones que se complica n debido a reacciones secundarias. ' Calorimetría Camisa de aire Muestra J..--I...l.~~t--r--Agua a) Termómetros /l /; / Terminales de ignición Entrada de oxígeno Agitadores I__.I_-¡.....~Muestra J_-I.JIillrj:~t-::;.t=- Agua b) FIGURA 2.5 Diagramas de dos tipos de bombas calorimétricas: a) calorímetro convencional, b) cal orímetro adiabático. Calorímetro adiabático Microcalorímetro El calor que se desprende de procesos de combustión se determina mediante bombas c alorimétricas; en la figura 2.5 aparecen dos tipos de éstas. Una muestra pesada del material que se va a quemar se coloca en una taza ubicada dentro del recipiente de reacción, o bomba, diseñado para soportar altas presiones. La bomba se llena con oxígeno a una presión quizá de 25 atm, lo que basta para lograr la combustión completa. La reacción se inicia haciendo pasar una corriente eléctrica por el alambre de ignic ión. Durante el proceso de combustión se desprende calor con rapidez, el cual se det ermina de dos maneras distintas en los dos tipos de calorímetros. En el calorímetro que se muestra en la figura 2.5a) la bomba está rodeada de una camisa de agua que se encuentra aislada lo más posible de los alrededores. Se agita el agua de la cam isa y se mide el aumento de la temperatura producido por la combustión. Por las ca racterísticas térmicas del aparato, se puede calcular el calor que se desprende. Se efectúa una corrección para el calor que se produce en el alambre de ignición, y el ap arato en general se calibra quemando una muestra que tenga Un calor de combustión conocido. El tipo de calorímetro que' se ilustra en la figura 2.5b) recibe el nomb re de calorímetro adiabático. La palabra adiabático proviene de la palabra griega adia batos, que significa insuperable, la cual a su vez se deríva del prefijo griego a- , que significa no, y las palabras dia, a través, y bainen, pasar. Por lo tanto, u n proceso adiabático es aquél en el cual no hay flujo de calor. En el calorímetro adia bático esto se logra rodeando la camisa interna de agua con una camisa externa de agua, la cual se mantiene; mediante una bobina de calentamiento, a la misma temp eratura que la camisa interna. Al realizar esto, la cantidad de calor alimentada a la camisa externa cancela las pérdidas caloríferas hacia los alrededores. Esto pe rmite una determinación más sencilla del aumento de temperatura debido a la combustión ; el valor medido de ~T (Tfinal - T;nicial) se relaciona de manera directa con l a cantidad de calor que se desprende de la combustión. Con estos tipos de calorímetr os se pueden medir calores de combustión con una precisión de más de 0.01 %. Se requie re una precisión tan alta porque los calores que se desprenden en la combustión son considerables, y en ocasiones es más importante la diferencia entre los valores pa ra dos compuestos que los valores absolutos. Se han desarrollado muchas otras técn icas experimentales para determinar los calores de reacción. Algunas veces los cam bios calorificos que ocurren en las reacciones químicas son sumamente pequeños y, po r lo tanto, es necesario emplear calorimetros muy sensibles. Estos instrumentos se denominan microcalorímetros. El prefijo micro se refiere a la cantidad de calor y no a las dimensiones fisicas del instrumento; algunos microcalorimetros son d e gran tamaño. Otro tipo de microcalorímetro es el calorímetro deflujo continuo, el cu al permite que dos soluciones de reactivos se equilibren térmicamente durante el p aso a través de tubos de platino separados y después se mezclen en la cámara mezclador a; se mide el cambio de calor en la reacción. 66 CapíbJlo2 La primera ley de la termodinámica TABLA 2.1 Parámetros para la ecuación Cp,m Sustancia He, Ne, AI, Kr, Xe H2· O2 N2 CO CO2 H20 H20 C (grafito) NaCl = d + eT + rr« e J K-2mor' f Estado Gas Gas Gas Gas Gas Gas Vapor Líquido Sólido Sólido d J K-' mor' J K mor' 20.79 27.28 29.96 28.58 28.41 44.22 30.54 75.48 16.86 45.94 O 3.26 x 10-3 4.18 x 10-3 3.76 x 10-3 4.10 x 10-3 8.79 x 10-3 10.29 x 10O 4.77 x 10-3 16.32 x 103 3 O 5.0 X 104 -1.67 -5.0 -4.6 -8.62 O O -8.54 O X X X X . 105 104 104 105 X 105 Cuando se conoce H(TI) para TI = 25°C, se puede obtener Hm(T2) a cualquier tempera tura T2 mediante esta ecuación, y sustituyendo la ecuación 2.49 se tiene á á (2.51) _ - !::'Hm(TI) EJEMPLO 2.6 2 - TI) 2 -!::.f +!::. d(T2 - TI) + - !::.e(T2 2 1 [1 lJ --T2 TI (2.52) Considere la reacción en fase gaseosa 2CO(g) + 02(g) ~ 2C02(g) Un estudio de esta reacción en una bomba calorimétrica a 25°C da los valores de H ° = -5 65.98 kJ mol ". Calcule A H ° para esta reacción a 2000 K. á Solución A partir de los valores de la tabla 2.1 se obtiene - d(reactivos) = .!::.d = d(productos) = (2 x 44.22) - (2 x 28.41) - 29.96 1.66 J K-I mol-I !::.e = e (producto s) - e(reactivos) = (2 x 8.79 x 10-3) -(2 x 4.10 x 10-3) -4.18 X 10-3 . = 5.29 x 10-3 J K-2 mol-I. !::.f =f(productos) - j(reactivos) = [2 x (-8.62 x 105)] + (2 x 0.46 x 105) + 1.67 X 105 = -14.65 ., X 105 J K mol'" , 2.5 Termoquímica 67 y después, de la ecuación 2.52, A H P (2000 K)/J mol"' = -565 980 + 1.66(2000 - 298) + (~ ) 5.20 X 10-3 (20002 + 14.65 X 105 2982) - 1 1 ,) ---( 200Q 298 = -565980 + 2825 A H ° (2000 K) = + 10 169 - 4183 -557 169 J mol'" = -557.17 kJ mol-I Observe que cuando se cuenta con valores numéricos se puede dejar de incluir el su bíndice m en A H 0, ya que la unidad kJ mol " evita ambigüedades. Hay que recordar q ue la mola que se hace referencia siempre se relaciona con la reacción como está esc rita (o sea, con el grado de reacción). Entalpías de formación El número total de reacciones químicas conocidas es muy grande y no seria convenient e tener que tabular las entalpías de reacción de todas ellas. Esto se evita tabuland o las entalplas molares de formación de los compuestos químicos, que son los cambios de entalpía asociados con la formación de 1 mol de la sustancia a partir de los ele mentos en sus estados estándar. Basándose en las entalpías de formación, se pueden calcu lar los cambios de entalpía en las reacciones químicas. Se ha visto que el estado es tándar de cada elemento y compuesto es la forma más estable a la cual se encuentra a 1 bar de presión y 25°C. Supóngase que se forma 'metano a 1 bar y 25°C, a partir de e ( grafito) y H2(g), que son los estados estándar; la ecuación estequiométrica es Entalpía estándar de formación No importa que sea imposible que esta reacción ocurra con limpieza y, por lo tanto , que su cambio de entalpía no se pueda medir de manera directa; como ya se indicó, se pueden utilizar métodos indirectos. De este modo se encuentra que A H" para est a reacción es -74.81 kJ mor", y esta cantidad recibe el nombre de entalpia molar e stándar de formación A¡lr del metano a 25°C (298.15 K). El término entalpía están dar de for ción se refiere al cambio de entalpía cuando el compuesto en su estado estándar se for ma a partir de los elementos en sus estados estándar; no debe utilizarse en otro s entido, Evidentemente, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su e stado estándar es cero. Las entalpías de formación de los compuestos orgánicos en genera l se obtienen a partir de sus entalpías de combustión, aplicando la ley de Hess. Por ejemplo, cuando se efectúa la combustión de 1 mol de metano con exceso de oxígeno, se desprenden 802.37 kJ de calor y, por lo tanto, se puede escribir 68 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica Además, se cuenta con los siguientes datos: " 2. C (grafito) + 02 (g) ~ C02 (g) 3. 2:~h (g) + 02 (g) ~ 2H20 (g) ~H O = -393.50 1$:J mol " ~ H 0= 2(-241.83) kJ mol' Si se suman las reacciones 2 y 3 Y se resta la reacción 1, se obtiene como resulta do C (grafito) + 2H2 (g) ~ CH4 (g) ~JHo (CH4) = 2(-241.83) - 393.50 - (-802.37) = -74.80 kJ mol " Las entalpías de formación de muchos otros compuestos pueden deducirse de manera sim ilar. En el apéndice D se dan algunas entalpías de formación." Estos valores dependen por supuesto del estado en el cual se encuentren las sustancias, como se indica en la tabla; por ejemplo, el valor para el etanollíquido es un tanto diferente del valor para el etanol en solución acuosa. En el mismo apéndice se incluyen las ental pías de formación de iones individuales. Estos valores arbitrarios porque las cantid ades termodinámicas nunca pueden determinarse experimentalmente para iones individ uales; siempre es necesario trabajar con conjuntos de iones positivos y negativo s que tengan una carga neta de cero. Por ejemplo, ~JHo para HCl en solución acuosa es -167.15 kJ mol'", pero no hay manera de efectuar determinaciones experimenta les utilizando iones H+ y Cl" individuales. Por convención, ~J HO se toma como cer o para el ion H+ acuoso en su estado estándar (1 mol kg-l), y de ahí se deduce que e l valor de ~JHo para el ion Cl" es -167.15 kJ mol ". Por tanto, como el valor ~J Ho para NaCl en solución acuosa es -407.27 kJ mol ", se tiene ~JHO (Na+) =M = O (NaCl, ac) - ~JHo (Cn = -407.27 + 167.15 -240.12 kJ mol-l Entalpías estándar convencionales de formación De esta manera se puede obtener un conjunto de valores. Éstos reciben el nombre de entalpías estándar convencionales de formación; la palabra convencional se refiere al valor de cero para el protón acuoso. A pesar de lo arbitrario del procedimiento, se obtienen valores correctos cuando se utilizan estos valores convencionales al efectuar cálculos para reacciones. Esto se deduce del hecho de que en una reacción química las cargas siempre están balanceadas. Las entalpías de formación permiten calcul ar las entalpías de cualquier reacción, siempre y cuando se conozcan los valores de ~J HO para todos los reactivos y productos. El ~ HO para cualquier reacción es la diferencia entre la suma de valores ~JHopara todos los productos y la suma de va lores ~JHopara todos los reactivos: ~JHO = L ~JHo (productos) - L ~JHo (reactivos) (2.53) La tabla también incluye, por conveniencia, consideran en el capítulo 3. 7 valores de las energías de formación de Gibbs; éstas se 2.5 Termoquímica 69 EJEMPLO 2.7 A partir de los datos del apéndice D, calcule d IfO para la hidrólisis de urea que d a dióxido de carbono y amoniaco en solución acuosa: H2NCONH2 (ae) + H20(/) ......· CO2 (ae) + 2NH3 (ae) Solución A partir de los datos del apéndice D se tiene 1. C (grafito) + 2H2 (g) + ~ O2 (g) + N2 (g) -+ H2NCONH2 (ae) . Il¡Ho = -317.77 kJ mol-I 2. H2 (g) + ~ O2 (g) -+ H20 (1) Il¡Ho = -285.85 kJ mol " 3. C (grafito) + O 2 (g) -+ CO2 (ae) Il¡Ho = -413.80 kJ mol " 4. ~N2(g)+iH2(g)-+NHdac) Il¡Ho=-80.71 kJm orl 4'. N2 (g) + 3H2 (g) -+ 2NH3 (ae) Il¡Ho = 2(-80.71) kJ mol'" Restando las reac ciones 1 + 2 de las reacciones 3 + 4', se obtiene la ecuación deseada y el cambio de entaIpía en la reacción es, por consiguiente, I:!. HO = -413.80 + 2 x (-80.71) + 285.85 + 317.77 = 28.32 kJ mol'" Por supuesto, no es necesario escribir las reacciones; puede aplicarse de manera directa la ecuacién 2.53. \ Entalpías de enlace Un aspecto importante de la termoquímica se relaciona con las entalpías de diferente s enlaces químicos. Como un ejemplo muy sencillo, considérese el caso del metano, CH 4· La entalpía estándar de formación del metano es -74.81 kJ mol ": l. C (grafito) + 2H2 (g) ~ Cli4 (g) También se conocen los siguientes valores termoquímicos: 2. C (grafi to) ~ C (átomos gaseosos) 3. ~ H2 (g) ~ H (átomos gaseosos) 11 H 11 H O = 716.7 kJ mol' O = 218.0 kJ mol " El primero es la entalpía de sublimación del grafito y el último es la mitad de la ent alpía de disociación del hidrógeno. Ahora se aplica la ley de Hess de la siguiente man era: 1. Cli4 (g) ~ C (grafito) + 2H2 (g) 2. C (grafito) ~ C (átomos gaseosos) 4 x 3. 2H2 (g) ~ 4H (átomos gaseosos) Al sumar estas ecuaciones se obtiene CH4 (g) ~ C + 4H (átomos gaseosos) 11 H O = 74.8 kJ mol " 11 H ° = 716.7 kJ mol " 11 H O = 872.0 kJ mol! 11 H O = 1663.5 kJ mol-1 Esta cantidad, 1663.5 kJ mol ", se conoce como enta/pía de atomización del metano; e s el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presión constante para disociar todas las moléculas hasta átomos gaseosos. Como cada molécula CH4 tiene cuatro enlace s C-H, se puede dividir 1663.5 entre 4 y obtenerse 415.9 kJ mol'", que se 70 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica conoce como entalpía de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se llama fuerza de enlace. Al efectuar un procedimiento semejante con el etano, C2H6, se obtiene una entalpía de atomización de 2829.2 kJ mol ". Esta molécula contiene un enl ace C-C y seis enlaces C-H. Si se resta 6 x 415.9 = 2495.4 kJ mol " como contrib ución de TABLA 2.2 Entalpías de enlace los enlaces C-H, quedan 333.8 kJ mol'" como l a entalpía del enlace C-C. Sin embargo, si se calculan las entalpías de atomización de hidrocarburos Entalpía de parafinicos superiores empleando estos valores, se obse rva que no concuerdan enlace/kJ mor" Enlace exactamente con los datos experiment ales. En otras palabras, no hay una aditividad estricta de las entalpías de enlace . El motivo de esto es que los enlaces químicos en 436 H-H C-C una molécula dada tie nen entorno s diferentes. En general, las entalpías de atomiza348 ción se predicen d e manera más satisfactoria si se emplean las siguientes entalpías de C-H 413 C=C enl ace en vez de las que se dedujeron de los datos para CH4 y C2H6: 682 CEEC 962 C- H 413 kJ mol " 391 N-H 463 O-H C-C 348 kJ mol"' C-O 351 C=ü 732 Empleando procedim ientos similares para moléculas que contienen diferentes tipos de enlace, se puede obtener un conjunto de entalpías de enlace que permitan efectuar Estos valores so n para moléculas gaseosas; es preciso efectuar ajustes estimaciones aproximadas de las entalpías de atomización y de formación. En la tabla para sustancias en fases con densadas. 2.2 se muestra un conjunto de este tipo. Los valores como éstos son de g ran utilidad para deducir información termoquímica aproximada cuando no se dispone d e las entalpías de formación experimentales. Estos procedimientos aditivos simples p ueden mejorarse de diversas maneras. Es importante diferenciar con claridad entr e las entalpías de enlace, las cantidaEntalpías de disociación des aditivas que se aca ban de considerar y las en tal pías de disociación de enlace. de enlace La diferenci a se puede ilustrar con el caso del metano. Se considerará la eliminación sucesiva d e átomos de hidrógeno del metano en fase gaseosa: 1. C~~CH)+H 2. CH) ~ CH2+ H I1HlO = 431.8 kl mot:' 11H2° = 471.1 kJ mot:' 11H)o I1H4° = = 3. CH2~CH+H 4. CH~C+H 421.7 kJ mot" 338.8 kl mol:' La primera y la última de estas entalpías de disociación de enlace se conocen con cier ta precisión. Los valores de la segunda y la tercera reacciones son menos confiabl es. Lo que se sabe con certeza es que la suma de los cuatro valores debe ser 166 3.5 kJ mol'", la entalpía de atomización del CH4. Aunque los cuatro enlaces C-H del metano son iguales, las cuatro entalpías de disociación no son las mismas porque se efectúan ajustes en la distribución de electrones a medida que se elimina cada hidróge no sucesivo. La fuerza aditiva de enlace es el promedio de estas cuatro entalpías de disociación. Para la molécula gaseosa de agua se tiene, de igual manera, 1. HOH~H+OH 2. OH~H+O 11H 0= 498.7 kJ mol " 11H o = 428.2 kJ mol"' 11H 0= 926.9 kJ mol " 2.6 Relaciones de los gasesideales 7 Obsérvese que es más fácil eliminar el segundo hidrógeno que el primero. La entalpía de en lace es 926.9/2 = 463.5 kJ mol'", que es la media de las dos entalpías de disociac ión. Sólo en el caso de las moléculas diatómicas se observa que la entalpía de enlace es i gual a la entalpía de disociación de enlace; por ejemplo, H2 2H ~ Ó H 0= 435.9 kJ mol " es tanto la entalpía de disociación como la entalpía de enlace. 2.6 RELACIONES DE LOS GASES IDEALES Las diversas transformaciones que se pueden producir en los gases ideales han de sempeñado una parte muy importante en el desarrollo de la termodinámica. Hay varios motivos para estudiar de manera cuidadosa los gases ideales. En primer lugar, se trata de los sistemas más sencillos que pueden estudiarse, por lo cual proporcion an un medio valioso y relativamente fácil para probar si se ha comprendido bien su comportamiento. Además, algunas de las conclusiones simples que se sacan para gas es ideales pueden adaptarse fácilmente a sistemas más complicados, como las solucion es. Una aplicación directa de la termodinámica a las soluciones seria dificil si no se contara con las ecuaciones de los gases ideales como base. Compresión reversible a presión constante Como primer ejemplo se considerará la reducción del volumen de un gas ideal disminuy endo su temperatura a presión constante. Se va a determinar cuánto trabajo se efectúa sobre el sistema durante el proceso, qué cantidad de calor se pierde y cómo cambian la energía interna y la entalpía. Supóngase que se tiene l mol de gas ideal en un cili ndro con un pistón a presión Pi, volumen molar Vm.¡ y temperatura absoluta T¡. La isoter ma (o sea, la relación PV) para esta temperatura se muestra en la curva superior d e la figura 2.6a) y el estado inicial es el punto A. Ahora se retira calor del s istema de manera reversible, a presión constante Ps, hasta que el volumen desciend e a Vm.2 (punto B). Esto puede efectuarse reduciendo la temperatura de los alred edores por cantidades infinitesimales hasta que la temperatura del sistema sea T 2; la isoterma para T2 es la curva inferior de la figura 2.6a). Por lo que respe cta a cambios de trabajo y de calor, no se pueden obtener valores a menos que se especifique la trayectoria que se sigue, ya que el trabajo y el calor no son fu nciones de estado. En este ejemplo se especificó que la compresión es reversible y o curre a presión constante. El trabajo que se realiza sobre el sistema es (2.54) Esto es cierto para un gas ideal o real. Obsérvese que la ley de los gases ideales PVm = RT (para l mol de gas) conduce a la expresión: d 72 Capítulo 2 La primera ley de la termodinámica P ~~-~~~~~~~ El área sombreada P1 1--\---\ representa el trabajo efectuado sobre el sistema en compresión A P Vm,2 V Vm,1 V b) El área sombreada representa el trabajo efectuado sobre el sistema en co mpresión a) FIGURA 2.6 Relaciones presión-volumen para un gas ideal. a) Isotermas a dos temperaturas, T1 y Tz. El gas se comprime reversiblemente a presión constante del estado A al estad o B. b) Isotermas a dos temperaturas, T, y T2· El gas en el estado A se enfría a vol umen constante para llegar al estado C. e) Una isoterma en la que se muestra una compresión isotérmica reversible del estado 1 al estado 2. d) Isotermas y trayector ia adiabática. El gas en el estado A se comprime reversiblemente y de manera adiabát ica hasta el estado B. P2 P2 P P P1 Vm,2 V e) Vm,1 P1 Vm,2 Vm,1 V d) (2.55) (2,56) Como VI > V2 y TI > T2, se ha realizado una cantidad positiva de trabajo sobre el sistema, Este trabajo se representa como el área sombreada de la figura 2 .6a). Si el sistema se hubiera expandido isoténnicamente y a presión constante del e stado B al estado A, el área sombreada representaría el trabajo efectuado por el sis tema. El calor que absorbe el sistema durante el proceso A ~ B es qp m = , f T2 TI Cp · m dT (2.57) porque el proceso se lleva a cabo a presión constante. Para un gas ideal, independ iente de la temperatura y al integrar esta expresión se obtiene Cp,m es (2.58) Como TI > T2, se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, el sis tema libera calor). Esta cantidad de calor qp'm que se absorbe a presión constante es el cambio de entalpía molar, que también es negativa: 2.6 Relacionesde los gases ideales 73 (2.59) El cambio de energía interna molar !:J.Um (también negativa para este proceso ) se obtiene aplicando la primera ley: !:J.Um= q + w = = ep· m (T 2 - TI) + R(TI - T2) = (2.60) (2.61) (ep' m - R)(T2 - TI) eV, m (T2 - TI) mediante la ecuación 2.36. Se puede verificar fácilmente que estas expresiones para ¡} J{m Y !:J.Umson congruentes con la relación (2.62) '+, Cambio de presión reversible a volumen constante Supóngase, por el contrario, que 1 mol de gas ideal se lleva del estado inicial PI , Vm.¡, TI al estado fmal P2, Vm.¡, T2 como se muestra en la figura 2.6b). La presión P¡ es superior a P2 y para efectuar esto a volumen constante es necesario eliminar calor hasta la temperatura T2· De nuevo, el cambio se efectúa de manera reversible. El trabajo que se lleva a cabo sobre el sistema es el área debajo de la línea Ae de la figura 2.6b) Y es cero. Esto se confirma por medio de la integral W rey =- rV m.1 PdV=O (2.63) Como el proceso ocurre a volumen constante, el calor absorbido es (2.64) que es negativo porque TI > T2· Esta expresión también es !:J.Um: (2.65) Se puede veri ficar que las ecuaciones 2.63, 2.64 Y 2.65 son congruentes con la primera ley. E l valor de !:J. Hm se obtiene como sigue: !:J.Hm = !:J.Um+!:J. (PVm) = eV, m (T2 - TI) = !:J.Um+!:J. (RT) = (ev, m (2.66) + R(T2 - TI) + R)(T2 - TI) (2.67) (2.68) I!:J. Hm = e p. m (T2 - TI)I Es interesante comparar los cambios que se producen al pasar de A a B [disminución de volumen a presión constante, Fig. 2.6a)] con los que se producen al ir de A a e [disminución de presión a volumen constante, Fig. 2.6b)]. El trabajo y los valores calorificos son diferentes en ambos casos. Sin embargo, los valores !:J. Um y ! :J. H m son iguales. Esto significa que la energía interna es la misma en el punto B sobre la isotenna T2 que en el punto e; lo mismo ocurre con la entalpía. Este r esultado se 74 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica puede comprobar para dos puntos cualesquiera sobre una isoterma. Así, se llega a u na conclusión muy importante: la energía interna y la entalpía de un gas ideal depende n únicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotérmicas. Compresión isotérmica reversible Otro proceso de gran importancia es la compresión a lo largo de una isoterma (es d ecir, a temperatura constante). En la figura 2.6c) se ilustra un proceso de este tipo, y la temperatura se representa simplemente como T Las condiciones inicial es son p¡, Vm.¡ y las finales son P2, Vm,2 con Vm,¡ > Vm,2' Líneas arriba se vio que par a un proceso isotérmico en un gas ideal, (2.69) El trabajo que se efectúa sobre el s istema en una compresión reversible es (2.70) Como P varía, se debe expresar en términos de Vm mediante la ecuación de los gases ide ales, que para 1 mol es PVm = RT; por tanto, W rey RT =-f-dV=-RTln V m __ --, V Iv m2 · (2.71) r-r-r- Vm,l =RTln~ V Vm,2 (2.72) Como Vm,¡ > Vm,2, esta cantidad es positiva. El calor absorbido se encuentra emple ando la ecuación de la primera ley: (2.73) Por lo tanto, qrev = !:J.Um - Wrev = O- Wrev = Vm RT In -'- 2 (2.74) Vm,¡ Esto es negativo, es decir, se desprende calor durante la compresión. Al comprimir un gas se hace trabajo sobre él y se le aporta energía; para que la temperatura per manezca es necesario que se desprenda calor. Si 1 mol de gas tiene volumen Vm. ¡, la concentración es 1 c¡=-Vm,¡ (2.75) De manera similar, (2.76) 2.6 Relaciones de los gasesideales 75 La relación de volúmenes es, por lo tanto, la relación inversa de las concentraciones: Vm,2=CI Vm, I e2 (2.77) En consecuencia, la ecuación 2.72 para el trabajo realizado durante una expansión is otérmica reversible de 1 mol de gas ideal puede escribirse también así: Wrev m · =RTln- C2 (2.78) el Para n moles, Wrev = n RTln- C2 (2.79) el Ésta es una forma útil de la ecuación, porque se verá que ciertos tipos de soluciones, q ue reciben el nombre de ideales, siguen exactamente la misma relación. EJEMPLO 2.8 Calcule el trabajo que lleva a cabo un sistema cuando 6 moles de un gas ideal a 25.0°C se expanden isotérmicamente y de manera reversible desde un volum en inicial de 5 dnr' hasta un volumen final de 15 dnr', Solución A partir de la ec uación 2.72 para 6 moles de gas, el trabajo que efectúa el sistema es -W rey = -6 RTln 2. = 6 RTln~ 15 r::$",. 5 Como R vale 8.3145 J K-I mol', -wrev = 6 x 8.3145 x 298.15 In 3 = 16338 J = 16.3 kJ EJEMPLO 2. 9 El jugo gástrico de los seres humanos tiene una concentración de ácido de aproximadamente 10-1 M8 (pH :::::1) y se forma a partir de otros líquidos del cue rpo, como la sangre, que tiene una concentración de ácido de aproximadamente 4.0 x 1 0-8 M (pH ::::: 7.4). En promedio se producen cerca de 3 dnr' de jugo gástrico al día. Calcule el trabajo mínimo que se requiere para producir esta cantidad a 37°C, sup oniendo comportamiento ideal. Solución La ecuación 2.79 indica el trabajo reversible que se requiere para producir n moles de ácido, y 3 drrr' de 10-1 M contienen 0.3 moles, de manera que el trabajo reversible es , ¡(~. wrev = 0.3 x 8.3145 x 310.15 In 10-1, 4.0x 108 = 11 396 J = 11.4 kJ Por supuesto, el trabajo real que se utiliza será mayor que esta cantidad porque e l proceso, por ser de tipo natural, no ocurre de manera reversible. 8 El símbolo M (molar) representa mol dm-3. 76 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Compresión adiabática reversible El proceso final que se considerará es la compresión de un gas ideal que se encuentr a en un recipiente cuyas paredes están perfectamente aisladas, de manera que el ca lor no puede pasar a través de ellas. Este tipo de proceso recibe el nombre de adi abático. En la figura 2.6d) se muestra el diagrama de presión contra volumen para el proceso. Como se efectúa trabajo sobre el gas para comprimirlo y no puede salir c alor del sistema, la temperatura final T2 debe ser más alta que la temperatura ini cial TI' En la figura se muestran las isotermas TI y T2, así como la curva adiabátic a AB. Ahora se considerarán n moles del gas ideal. Primero se requiere la ecuación p ara la trayectoria AB adiabática. Según la primera ley dU= dq-PdV Como el proceso es adiabático, dq = O,y por tanto dU+PdV= Además, para n moles, dU = Proceso adiabático (2.80) O (2.81 ) n C V. m dT; en consecuencia, nC V. m dT + P dV = O (2.82) Esto es cierto para gases ideales o reales. Para n moles de un gas ideal, PV= n RT La eliminación de P en las ecuaciones 2.82 y 2.83 conduce a (2.83) e,.m dT dV -+R-=O T V (2.84) Para la trayectoria adiabática AB, esta ecuación se integra entre las temperaturas T I y T2 Y los volúmenes VI y V2: C y, por lo tanto, v. m T2 f TI dT -+R T fV2 VI dV -=0 V (2.85) (2.86) Como R Cp,m - CV.m, esta ecuación puede expresarse como sigue." = In - T2 +' (Cp m - e,.m) In - V2 = O (2.87) TI CV·m VI La relación entre Cp,m y CV.m suele denominarse '"'(: (2.88) de Cp.m y CV,m. véase la sección 14.1. 9 Para un análisis acerca de las magnitudes 2.7 Gasesreales 77 y, de tal manera la ecuación 2.87 puede expresarse como In o T2 TI + (¡- 1) In - V2 = O (2.89) VI (2.90) La temperatura se puede eliminar empleando la relación de los gases ideales T2 TI = P2V2 PIVI (2.91) Igualando los lados derechos de las ecuaciones 2.90 y 2.91 se obtiene (2.92) o Ley de los gases ideales para el caso adiabático I PI Vt'=P~ (2.93) Es conveniente contrastar esta expresión con la ecuación de la ley de Boyle PI VI = P2V2 para el proceso isotérmico. Como 'Y por fuerza es mayor que la unidad, la tra yectoria adiabática tiene más pendiente que la isoterma, como se observa en la figur a 2.6d). Ahora se considerarán los diversos cambios en las cantidades termodinámicas cuando un gas ideal experimenta el proceso A ~ B en la figura 2.6d). Como el pr oceso es adiabático, q=O (2.94) Tanto U como H permanecen constantes al desplazarse sobre TI, la isoterma, y lo mismo ocurre sobre la isoterma T2· Los cambios son (Ecs. 2.29 y 2.31) tJ..U= Cv (T 2 y tJ..H= Cp (T2 - TI) TI) (2.95) (2.96) Como tJ..U= q + w, y q = O,el trabajo efectuado sobre el sistema durante la comp resión adiabática es W = Cv (T2 - TI) = n Cv, m (T2 - TI) (2.97) 2.7 GASES REALES10 Se ha visto que la energía interna U de un gas ideal está en función de la temperatura , pero permanece constante al desplazarse a lo largo de cualquier isoterma. Así, p ara un gas ideal son válidas las siguientes condiciones: 10 Esta sección podría omitirse en la primera lectura; para un repaso matemático con r especto a esta sección, véase el apéndice C. 78 Capítulo2 La primera ley de la termodinámica · I ~R··, 11 "' Vacío a) 1. PV=nRT (2.98) (2.99) ·22atm Airea La segunda de estas condiciones se deduce de la primera. Un gas no ideal no cump le ninguna de estas condiciones. El experimento de Joule- Thomson En 1845 Joule publicó los resultados de un experimento diseñado para determinar si ( aUI aV)T = O para un gas real. Su aparato, que se muestra en la figura 2.7a), t enía dos recipientes conectados a través de una llave y estaba colocado dentro de un baño de agua cuya temperatura se podía medir con gran precisión. Llenó un recipiente co n aire a presión de 22 bares y evacuó el otro. Al abrir la llave de paso que conecta ba ambos recipientes, no pudo detectar cambio alguno en la temperatura. La expan sión en el experimento de Joule fue un proceso irreversible. El gas no experimentó c ambio detectable de energía interna porque no se efectuó trabajo ni hubo intercambio detectable de calor con los alrededores. El cambio dU puede expresarse como (véas e apéndice C) Tapón poroso", Estado3 inicial V, . ----,~ P1 ~----- Tt {----.V2 Pz ~ T. 2 . Estado final b) '----=---==-- FIGURA 2.7 a) Aparato de Joule para medir un cambio de temperatura al efectuarse la expansión libre de un gas. b) Experimento de Joule-Thomson: el gas se hace pasar a través d e una membrana y se mide el cambio de temperatura. (2.1 00) Joule llegó a la conclusión de que dU = O y, en consecuencia, que (~~l (~~l (~~l =- (2.1 01) =-cv(~~l (a a (2.102) según la ecuación 2.26. El experimento de Joule no indicó ningún cambio de temperatura [ o sea, TI V) u = O] y, por lo tanto, (auJ av - -O T (2.103) En este experimento, Joule detectó que el gas se comportaba de manera ideal. Sin e mbargo, dicho experimento no resultó muy satisfactorio porque la capacidad calorífic a del agua es sumamente grande en comparación con la capacidad calorífica del gas, d e manera que cualquier aumento de temperatura sería muy pequeño y dificil de detecta r. William Thomson (lord Kelvin) sugirió un mejor procedimiento y, junto con Joule , efectuó una serie de experimentos entre 1852 y 1862. Su aparato, que se muestra de manera diagramática en la figura 2. 7b), consta fundamentalmente de un cilindro que tiene untapón poroso. Mediante un pistón,el gas que se encontraba de un lado de l tapón se hizo pasar por la fuerza a través de éste a una presión constante p], y el se gundo pistón se desplazó hacia atrás manteniendo 2.7 Gasesreales 79 el gas a una presión constante P2, que es inferior a p¡. Como todo el sistema está térmi camente aislado, el proceso es adiabático (o sea, q = O). Se midieron las temperat uras T¡ y T2 a ambos lados del tapón. Supóngase que el volumen inicial es Vi. El traba jo realizado al mover el pistón hacia el tapón poroso, obligando al gas a atravesar el tapón, es P ¡VI' Si el pistón de la cámara del lado derecho se inicia donde está el tapón y el volumen final es V2, el trabajo que efectúa el gas al expandirse es P2V2· Por tanto, el trabajo neto que se efectúa sobre el gas es w=p¡V¡ Como q = -P2V2 (2.104) O, el cambio de energía interna es Sll= U2 - U¡ =q+w = w = P, V¡ -P2V2 (2.105) Por tanto, U2 + P 2 V2 = U¡ + P ¡ V¡ o, según la definición de entalpía (Ec. 2.23), (2.106) H =H¡ 2 (2.107) Coeficiente de Joule-Thomson Así la expansión de Joule- Thomson ocurre a una entalpía constante: t:. H = O. Joule y Thomson pudieron detectar un cambio de temperatura t:.T a medida que el gas exp erimentaba un cambio de la presión P a través de el tapón poroso. El coeficiente ¡..¿ de J oule-Thomson se defme como (2.108) Temperatura de inversión de Joule-Thomson Esto vale cero para un gas ideal, pero puede ser positivo o negativo para UR gas real. Cuando hay una expansión, t:. P es negativa; si hay enfriamiento durante la expansión (o sea, si t:.T es negativa cuando t:. P es negativa), el coeficiente ¡..¿ de Joule- Thomson será positivo. Por otra parte, un valor negativo de ¡..¿ corresponde a un incremento de temperatura al efectuar la expansión. La mayoría de los gases se enfrían al expandirse. El hidrógeno es excepcional porque su coeficiente de JouleTh omson es negativo a más de 193 K (o sea, se calienta al expandirse); a menos de 19 3 K, el coeficiente es positivo. La temperatura 193 K, a la cual ¡..¿ = O, se denomi na temperatura de inversión de Joule-Thomson para el hidrógeno, Como la expansión de J oule- Thomson se efectúa a entalpía constante, la diferencial completa es dH= (OH) dP + (OH) dT= oP T oT O (2.109) p de donde se deduce que (2.110) Para un gas ideal, ¡..¿ = O,Ypor tanto, la entalpía es independiente de la'presión, como se vio con anterioridad. Para un gas real, ¡..¿ en general es diferente de cero y H muestra cierta variación con P. 80 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Una ecuación para la diferencia entre las capacidades aplicable a gases, líquidos y sólidos, se obtiene como sigue: calorificas Cp y C» (2.111) (2.112) También se obtienen las siguientes relaciones a partir de las diferenciale s totales de Uy V: dU =(au] dV + (au] dT av T aT (2.113) v y dV= Sustituyendo esta expresión para (aaT V] dVen p dT+ (av] dP p ap (2.114) T la ecuación 2.113 se obtiene dU=(au] , ¡ ¡~ av (av] .dT+(au] T aT av (~V] dP+(au] T ap T aT v dT (2.115) A presión constante se puede eliminar el segundo término del lado derecho: (2.116) S ustituyendo esta expresión en la ecuación 2.112 se obtiene (2.117) Para un gas ideal, (aUIdVh = Oy, por tanto, Cp - Cv= P (av) aT (2.118) p Para 1 mol de un gas ideal, PVm = RTy, en consecuencia (aVm/aT)p = RlP; así, Cp.m-Cv.m=R (2.119) Presión interna como se probó con anterioridad en la ecuación 2.36. En general, el término p(aV/aT)p d e la ecuación 2.117 representa la contribución a C p que se debe al cambio de volume n del sistema que actúa en contra de una presión externa P El otro término (aUlaV)T (a v/aT)p, es una contribución adicional debida a (aUlaV)n que es una presión efectiva surgida de las fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas; la cantidad (aUla V)r se denomina 'presión interna. En un gas ideal la presión interna vale cero, y en los gases reales el término suele ser pequeño en comparación con la presión externa P. Por otra parte, los líquidos y sólidos tienen fuerzas de cohesión o de atracción muy alt as y la presión interna (aUIdV)T será, por tanto, grande en comparación con la presión e xterna. 2.7 Gases reales 81 Gases de van der Waals En el capítulo 1 se vio que muchos gases reales siguen la ecuación de van der Waals (Ec. 1.82). En esta ecuación el volumen V que ocupa n moles de gas se reemplaza po r V - nb, donde b es una corrección para tener en cuenta el volumen que realmente ocupan las moléculas. La presión P se transforma en Ecuación de van der Waals donde el término an 21V2 se debe a las atracciones entre las moléculas. Por 10 tanto , la ecuación de van der Waals es [P+ a;:](V-nb)= nRT o (P+ ~l(Vm-b)=RT (2.120) donde Vm. que es igual a Vln, es el volumen molar. Resulta evidente que las dos relaciones válidas para un gas ideal, ecuaciones 2.98 y 2.99, no son válidas para un gas de van der Waals. En lugar de la ecuación 2.98 se tiene la ecuación 2.120, y en vez de la ecuación 2.99 se puede aplicar la ecuación (~~l n:~ = = :; (2.121) Esta relación se deriva en la sección 3.8 (pp. 128-129). EJEMPLO 2.10 derWaals Suponga que un gas sigue la ecuación modificada de vanP(Vm -b) = RT ...... ' ~~.~: r-" Y que b tiene el valor de 0.02 dnr' mol ". Si se comprimen 0.50 moles del gas de manera reversible desde un volumen inicial de 2.0 dm3 hasta un volumen final de 0.50 dnr', ¿cuánto trabajo se realiza sobre el sistema? ¿Cuánto trabajo se habría realiza do si el gas fuera ideal? Explique la diferencia entre los dos valores. '·. f '=. ,1 <f Solución La ecuación aplicable para n moles de gas es P(V - nb) = nRT Según la ecuación 2.11, el trabajo que se efectúa sobre el sistema es dV V'<nb La inte gración se realiza fácilmente, teniendo en cuenta que V - nb solución es = nRT 2 - nb) In V --( VI-nb = x, y la Wrev = :...0.50 x = 8.3145 x 300(1) In [0.50 - 0.01)/(2.00 - 0.01)] 1247 (J) In (0.49/1.99) = 1247 ( J) x 1.401 = 1.75 kJ 82 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Si el gas fuese ideal el trabajo realizado sería Wrev = nRT ln(2.0/0.50) 1247(J) x 1.386 = = 1.73 kJ El trabajo es mayor para el gas real porque la relación entre los volúmenes libres V - nb es mayor que para el gas ideal. Obsérvese que la diferencia es pequeña. El cálculo de cantidades tennodinámicas como Wrev' I'lU Y I'l H para procesos realiz ados en un gas que sigue la ecuación de van der Waals es un poco más complicado que para un gas ideal, y sólo se considerarán algunos casos para ilustrar los procedimie ntos aplicables. Supóngase que un gas de van der Waals se comprime de manera rever sible e isoténnica, de un volumen V¡ a un volumen V2· El trabajo reversible es wrev=- V2 J VI PdV- JV2 VI (nRT ---V- nb n2a) dV V2 VI (2.122) =-nRTln V2 - nb) -n 2 a --( V¡ - nb V2 (1 1) (2.123) El cambio de energía interna se obtiene comenzando por la relación general 2.100, qu e a temperatura constante se reduce a (2.124) Luego entonces, (2.125) (2.126) El valor de I'l H puede obtenerse determinando I'l(PV) y aplicando la relación I'l H= I'lU+ I'l(PV) (2.127) ECUACIONES IMPORTANTES La primera ley de la termodinámica: 6.U=q+w Wrev Trabajo PV reversible que se efectúa sobre un gas: =- donde 6.U = cambio de energía interna; q = calor aportado al sistema; w = trabajo efectuado sobre el sistema. r V, PdV donde VI = volumen inicial; V2 = volumen final. Problemas 83 Definición de entalpía H: Compresión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal: = -qrev = RTln- H=U+PV Capacidades caloríjicas: A volumen constante, Wrev VI V2 dqv Cv = - dT = - (au) er l' p Para cualquier sistema: A presión constante, dqp = Cp = dT (aH) aT dU= c.er , (aU) dV av T Para un gas ideal: Para un proceso adiabático reversible en un gas ideal: PIV¡'=P2 PV= nRT y (~~l = Vi O PROBLEMAS Energía, calor y trabajo 2.1. Un pájaro que pesa 1.5 kg se eleva y vuela hasta una altura de 75 metros, don de alcanza la velocidad de 20 m S-l. ¿Qué cambio de energía se efectúa en este proceso? (Aceleración de la gravedad = 9.81 m S-2.) 2.2. Las densidades del hielo y del agu a a O"C son 0.9168 y 0.9998 g cm'", respectivamente. Si 6. Hpara el proceso de f usión a presión atmosférica es 6.025 kJ mol'", ¿qué valor tiene 6.U? ¿Qué trabajo se efectúa re el sistema? 2.3. La densidad del agua líquida a 100"C es 0.9584 g cm-3, y la de l vapor a la misma temperatura es 0.000596 g cm-3. Si la entalpía de evaporación del agua a presión atmosférica es 40.63 kJ mol-l, ¿qué valor tiene 6.U? ¿Cuánto trabajo efectúa l sistema durante el proceso de evaporación? 2.4. El calor latente de fusión del agu a a O°C es 6.025 kJ mol-l y las capacidades caloríficas moles (Cp' m) del agua y del hielo son 75.3 y 37.7 J K-l mol'", respectivamente. Los valores de Cp pueden co nsiderarse independientes de la temperatura. Calcule 6. H para la congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a -1O.O°C. 2.5. Una muestra de acetona líquida que pesa 0 .700 g se quema en una bomba calorimétrica cuya capacidad calorifica es (incluyend o la muestra) 6937 J K-l. El aumento de temperatura observado fue de 25.00°C a 26. 69°C. a) Calcule 6.U para la combustión de 1 mol de acetona. b) Calcule 6. H para la combustión de 1 mol de acetona. 2.6. Un hombre promedio pesa aproximadamente duce cerca de 10 460 kJ de calor al día. 70 kg Y prob) De hecho, el hombre es un siste ma abierto, y el principal mecanismo para mantener constante su temperatura es l a evaporación de agua. Si la entalpía de evaporación de agua a 37"C es 43.4 kJ mol ", ¿q ué cantidad de agua debe evaporarse al día para que la temperatura de una persona se mantenga constante? 2.7. En un vaso de precipitados abierto a 25°C y 1 atm de pre sión, se hacen reaccionar 100 g de cinc con ácido sulfúrico diluido. Calcule el trabaj o realizado por el hidrógeno gaseoso que se libera, suponiendo que se comporta de manera ideal. ¿Qué trabajo se efectuaría si la reacción se llevara a cabo en un recipien te cerrado? 2.8. Un globo de 0.50 m de diámetro contiene aire a 250C y una presión d e 1 bar. A continuación se llena con aire isotérmicamente y de manera reversible has ta una presión de 5 bares. Suponga que la presión es proporcional al diámetro del glob o y calcule a) el diámetro final del globo y b) el trabajo efectuado durante el pr oceso. 2.9. Cuando se proporciona 1 caloría de calor a 1 g de agua a 14.5°C, su temp eratura aumenta a 15.5°C. Calcule la capacidad calorífica molar del agua a 15°C. 2.10. Un recipiente que contiene 1 kg de agua a 25°C se calienta hasta que hierve. ¿Cuánto calor se le suministra? ¿Qué tiempo duraría un calentador de 1 kilowatt para aportar e sta cantidad de calor? Suponga que la capacidad calorífica que se calculó en el prob lema 2.9 es aplicable en todo el intervalo de temperatura. 2.11. Un material de cerámica no porosa de volumen V m3 y masa M kg se sumerge en un líquido de densidad d kgm'", ¿Qué trabajo se efectúa sobre el material si se eleva con lentitud una altura h m en el líquido? Ignore cualquier resistencia ocasionada por la viscosidad. ¿Qué ca mbio de energía potencial experimenta el material cerámico? a) Suponga que el hombre se encuentra en un sistema aislado y que su capacidad c alorífica es 4.18 J K-l g-l; si su temperatura fuera de 37°C en determinado momento, ¿cuál sería su temperatura 24 horas después? 84 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica Tennoquímica 2.12. Una muestra de benceno líquido pesa 0.633 g Y se quema en una bomba calorimétr ica a 25°C. Se observa que se desprenden 26.54 kJ de calor. a) Calcule tlU por mol de benceno. b) Calcule tl H pcr mol de benceno. 2.13. Deduzca el cambio de enta lpía estándar para el proceso 2.20. Calcule tl H para la reacción empleando las entalpías de formación que se dan en el apéndice D. ¿Es congruente con los resultados obtenidos para el problema 2.19? 2.21. El disacárido o-maltosa ecuación se hidroliza a glucosa según la a partir de los datos del apéndice D. 2.14. Una muestra de metanollíquido que pesa 5 .27 g se quema en una bomba calorimétrica a 25°C y se desprenden 119.50 kJ de calor (tras efectuar conversiones para condiciones estándar). a) Calcule tlcWpara la com bustión de I mol de metanol, b) Emplee este valor y los datos del apéndice D para H2 0(l) y CO2(g),y obtenga el valor de tl ¡HO(CH30H,I) y compárelo con el valor que se da en la tabla. e) Si la entalpía de vaporización del metanol es 35.27 kJ mol ", cal cule tl¡Hopara CH30H(g). 2.15. Calcule el calor de combustión (tl e H") del etano a partir de los datos que se dan el apéndice D. 2.16. Sugiera un método práctico para de terminar la entalpía de formación tl¡no de monóxido de carbono gaseoso a 25°C. (Nota: La c ombustión de grafito con una cantidad limitada de oxígeno no resulta satisfactoria, ya que el producto será una mezcla de grafito sin quemar, CO y CO2.) 2.17. Si la e ntalpía de combustión tl e HO del ciclopropano gaseoso, C3!f¡;, es -2091.2 kJ mol'" a 25°C, calcule la entalpía estándar de formación tl¡H~ 2.18. A partir de los datos del apéndi ce D, calcule tl HO para la reacción Utilizando los datos del apéndice D y los sigui entes valores, calcule el cambio de entalpía estándar en esta reacción: tl¡HO/kJ mol-¡ CóH¡20ó (ae) C¡2H220¡¡ (ae) -1263.1 -2238.3 2.22. La entalpía estándar de formación del ion fumarato es -777.4 kJ mol'", Si el cam bio de entalpía estándar de la reacción fumarato?" (ae) + Hz{g) es 131.4 kJ mol-1, suc cinato. -t succínatc"' (ae) del ion calcule la entalpía de formación 2.23. El tl HO para la mutarrotación acuosa de glucosa en solución o-Dvglucosa (ae) -t ,B-D-glucosa (ae) se midió en un microcalorimetro y se obtuvo el valor -1.16 kJ mol ", Se determinó que las entalpías de solución de las dos formas de glucosa son o-Dvgluccsa (s) -t o-Dvglucosa (ae) tlHO= 10.72kJmol-1 ,B-D-glucosa (s) 2.19. La bacteria Aeetobaeter suboxydans obtiene energía para su desarrollo oxídando el etanol en dos etapas, como se indica: a) C2HsOH(l) + k02(g) b) CH3CHO(l) + kOz(g) -t -t -t ,B-D-glucosa (ae) tl HO = 4.68 kJ mol-1 Calcule tl HO para la mutarrotación ,B-D-glucosa sólida. de o- Deglucosa sólida a CH3CHO(l) + H20(l) CH3COOH(l) 2.24. Utilice los datos del apéndiceD a fin de calcular tl HOpara la hidrólisis de u rea hasta dióxido de carbono y amoniaco a 25°C. 2.25. a) Un cubo de hielo a O°C, que p esa 100 g, se deja caer en 1 kg de agua a 20°C. ¿Se funde todo el hielo? En caso con trario, ¿qué cantidad queda? ¿Cuál es la temperatura final? El calor latente de fusión del hielo a O°Ces 6.025 kJ mol ", y la capacidad calorífica molar del agua, Cp' m, es 7 5.3 J K-1 mol' '. b) Lleve a cabo los mismos cálculos, considerando que se dejan c aer al agua 10 cubos de hielo del mismo tamaño. (Véase el problema 3.30 del capítulo 3 para el cálculo de los cambios de entropía correspondientes.) Los aumentos de entalpía en la combustión completa (hasta CO2 y H20 líquida) de los tr es compuestos son Etanol Acetaldehído Ácido acético -1370.7 -1167.3 -876.1 Calcule los valores de tl HO para las reacciones a) y b). Problemas 85 *2.26. A partir de los datos de la tabla 2.1 y del apéndice D, calcule el cambio d e entalpía en la reacción C (grafito) + 02(g) ~ CO2(g) a 1000 K. 2.27. A partir de l as fuerzas de enlace de la tabla 2.2, estime la entalpía de formación del propano ga seoso, C3H8, utilizando los siguientes datos adicionales: 2.33. Suponga que el gas del problema 2.30 se comprime reversiblemente hasta la mitad de su volumen a temperatura constante (273 K). a) ¿Cuál es el cambio b) ¿Cuál es l a presión e) ¿Cuánto trabajo se d) ¿Cuánto calor sale e) ¿Cuál es el cambio de U? final? efe sobre el sistema? del sistema? de H? C (grafito) ~ C(g) Hig) ~ 2H (g) 716.7 436.0 2.34. Manteniendo la temperatura a O°C, se permite la expansión de 2 moles de un gas ideal contra un pistón que tiene una presión de 2 bares. La presión iniciai del gas e s de 10 bares y la presión final, de 2 bares. a) ¿Qué cantidad de energía se transfiere a los alrededores durante la expansión? b) ¿Cuál es el cambio de energía interna y la en talpía del gas? e) ¿Cuánto calor absorbió por el gas? 2.35. Suponga que el gas del probl ema 2.34 se expande reversiblemente de manera isotérmica desde la presión inicial de 10 bares hasta la presión final de 2 bares. a) ¿Cuánto trabajo realiza el gas? b) ¿Qué va lor tienen !!U y !:l.H? e) ¿Cuánto calor absorbe el gas? 2.36. Una muestra de hidrógen o gaseoso que tiene comportamiento ideal se encuentra inicialmente a una presión d e 3.0 bares y una temperatura de 25.0°C, y tiene un volumen de 1.5 dnr'. Se expand e reversiblemente y de manera adiabática hasta un volumen de 5.0 dm", La capacidad calorífica C» de H2 es 28.80 J K-I mol"' y puede suponerse que es independiente de la temperatura. a) Calcule la presión final y la temperatura después de la expansión. b) Calcule !!U y !!H para el proceso. *2.37. Inicialmente 0.1 mol de metano se e ncuentra a una presión de 1 bar y 80°C. El gas se comporta de manera ideal y el valo r de Cp/C v es 1.31. Se permite que el gas se expanda reversiblemente y en forma adiabática hasta una presión de 0.1 bar. a) ¿Cuál son los volúmenes inicial y final del g as? b) ¿Cuál es la temperatura final? e) Calcule !:l.U y !:l. H para el proceso. 2.3 8. Un gas se comporta de manera ideal y su C v está dado por CvlJ K-I morl = 21.52 + 8.2 x 10-3 TIK a) ¿Qué valor tiene Cp, m en función de T? · b) Una muestra de este ga s se encuentra inicialmente a TI = 300 K, PI = 10 bares y VI = 1 dnr'. Se permit e que se expanda hasta P 2 = 1 bar y V2 = 10 dnr'. ¿Qué valor tienen !:l.U y !:l. H para este proceso? ¿Se podrá efectuar el proceso de manera adiabática? 2.28. Una muestra de sacarosa, CI2H22011, que pesa O.l328g, se quema totalmente en una bomba calorimétrica a 25°C y se determina que el calor desprendido es: 2186.0 J. a) Calcule A, Um y !!cHm para la combustión de la sacarosa. b) Utilice los dat os del apéndice D para calcular A J Hm para la formación de la sacarosa. 2.29. El va lor de !!HO para la reacción es -282.97 kJ mol " a 298 K. Calcule !!UO para la reacción. Gases ideales 2.30. Dos moles de oxígeno gaseoso, que pueden considerarse ideales con Cp = 29.4 J K-I mol'" (independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volume n de 11.35 dm". a) ¿Cuál es la presión del gas? b) ¿Cuál es el valor de PV? e) ¿Cuál es el v or de Cv? 2.31. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a volumen constante: a) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? b) ¿Cuál es el aumento de energía interna!:l.U? e) ¿Cuánto calor se agrega al sistema? d) ¿Cuál es la presión final? e) ¿Cuál es el valor final de PV? 1) ¿Cuál es el aumento de enta , !:l.H? 2.32. Suponga que el gas del problema 2.30 se calienta reversiblemente a 373 K a presión constante. a) ¿Cuál es el volumen final? b) ¿Qué cantidad de trabajo se efectúa sobre el sistema? e) ¿Qué cantidad de calor se aporta al sistema? d) ¿Cuál es el a umento de entalpía? e} ¿Cuál es el aumento de energía interna? 86 Capítulo2 La primeraley de la termodinámica 2.39. Pruebe que para un gas ideal dos curvas adiabáticas reversibles de un diagra ma P- V no se intersectan. 2.40. Un gas ideal es aquel que sigue la relación P V = nRT. En la sección 2.7 se demostró que para este tipo de gases, 2.49. Suponga que un gas ideal experimenta un proceso adiabático isobárico irreversi ble. Derive expresiones para q, w, ~U y ~ H, Yla temperatura final del gas que e xperimenta el proceso. 2.50. Exactamente 1 mol de gas monoatómico ideal a 25.0°C se enfría y se expande de 1.00 dnr' a 10.00 dnr' contra una presión externa de 1.00 bar . Calcule la temperatura final y q, W, ~Uy ~H. 2.51. Un globo de 15 m de diámetro se infla con helio a 20°C. a) ¿Cuál será la masa de helio en el globo, suponiendo que el gas es ideal? b) ¿Cuánto uabajo efectúa el globo mientras se infla contra una presión e xterna de 1 atm (101.315 kPa), de un volumen inicial de cero hasta el volumen fi nal? 2.52. a) Calcule el trabajo realizado cuando 1 mol de un gas ideal a una pr esión de 2 bares y 300 K se expande isotérrnicamente hasta un volumen de 1.5 L, si l a presión externa se mantiene constante a 1.5 bares. b) Suponga que ahora el gas s e expande de manera isotérmica y reversible hasta el mismo volumen final; calcule el trabajo realizado .. Pruebe que para un gas ideal, Cv y C» son independientes volumen y la presión. del 2.41. Una mol de gas ideal se sometió a expansión isotérmica reversible hasta que se d uplicó'. Si el gas efectuó 1 kJ de trabajo, ¿cuál era su temperatura? 2.42. Un gas con c omportamiento ideal se deja expandir de manera adiabática y reversible hasta el do ble de su volumen. Su temperatura inicial era de 25.00°C, y Cv, m = (5/2)R. Calcul e ~Um y Mim para el proceso de expansión. 2.43. Con C V. m = (3/2)R, 1 mol de gas monoatómico ideal experimenta un proceso reversible en el cual su volumen se dupli ca; el gas absorbe 1 kJ de calor. La presión inicial es 1 bar y la temperatura ini cial, 300 K. El cambio de entalpía es 1.50 kJ. a) Calcule la temperatura y la pres ión final. b) Calcule ~Uy w para el proceso. Gases reales *2.44. Compruebe que 2.53. Para un gas ideal, PVm = RT y, por lo tanto, (dT/dP)v = Vm/R. Derive la relación correspondiente para un gas de van der Waals. *2.54. U na mol de gas a 300 K se comprime de manera isotérmica y reversible desde un volum en inicial de 10 dnr' hasta un volumen final de 0.2 dm', Calcule el trabajo real izado por el sistema si: a) El gas es ideal: b)La ecuación de estado del gas eSP(V m- b) = RT, con b = 0.03 dnr' mol ". Explique la diferencia entre los dos valore s. *2.55. Una mol de gas a 100 K se comprime isotérmicamente de un volumen inicial de 20 dnr' a un volumen final de 5 dnr', Calcule el trabajo realizado sobre el sistema si: a) El gas es ideal. b) La ecuación de estado es p + -; *2.45. Compruebe que para un gas ideal la tasa de cambio de la presión dP/dt está re lacionada con las tasas de cambio de volumen y temperatura como sigue: 1 dP 1 dV 1 dT T dt --=---+-- P dt V dt *2.46. Inicialmente 5 moles de nitrógeno se encuentran a 25°C de temperatura y una p resión de 10 bares. Puede suponerse que el gas tiene comportamiento ideal; Cv. m = 20.8 J K-1 mol " y es independiente de la temperatura. Suponga que la presión des ciende de manera repentina a 1 bar; calcule la temperatura final, ~Uy ~H. 2.47. Una reacción química se verifica a 300 K en una mezcla gaseosa que se comporta de ma nera ideal, y la cantidad total de gas aumenta 0.27 moles. Si ~U = 9.4 kJ, ¿cuál es el valor de ~ H? 2.48. Suponga que 1.00 mol de un gas monoatómico ideal [Cv = (3/2 )R] a 1 bar experimenta una compresión adiabática y reversible de 0.1000 m3 a 0.0100 m3 a 25.0°C. Calculeq, w, ~U y~H. ( vmJ Ir; = RT donde a = 0.384 m" Pa mol-I [Esta ecuación se sigue de manera aproximada a bajas temperaturas, mientras que la expresión P(Vm - b) = RT (véase el problema 2.54) se sigue con más exactitud a temper aturas más altas.] Explique la diferencia entre los valores obtenidos en a) y b). Lecturassugeridas 87 2.56. Derive la expresión con a = 0.55 Pa m6 mol'", calcule el trabajo realizado, t'lU y t'l H. rsr; dP=--Vm-b ab V~(Vm-b) dV +-+m T V~T PdT adT *2.60. Un mol de un gas de van der Waals a 300 K se comprime isotérmicamente y de manera reversible de 60 dnr' a 20 dnr'. Si las constantes de la ecuación de van de r Waals son a para 1 mol de un gas de van der Waals. 2.57. Si una sustancia se somete a combus tión a volumen constante sin pérdida de calor, de manera que el calor que se despren da se emplee para calentar los gases producidos, la temperatura alcanzada recibe el nombre de temperatura de flama adiabátiea. Calcule esta cantidad para metano q ue se quema a 25°C con la cantidad de oxígeno necesaria para producir una combustión h asta CO2 y H20. Emplee los datos del apéndice D y las siguientes expresiones aprox imadas para las capacidades caloríficas: calcule = 0.556 Pa m" mol'" Wrev, y b= 0.064 dm" mol'" su y t'l H *2.61. Demuestre que el coeficiente de Joule- Thornson f-t puede expresarse como Entonces, para un gas de van der Waals para el cual f-t puede escribirse como 2a /RT-b Cp, m (C02)/J K-1 mol " Cp, m (H20)/J K-1 mol-I = 44.22 X + 8.79 + 1.03 10-3 TIK f-t=--- Cp calcule t'l H para la compresión isotérmica de 1.00 mol de gas a 300 K de 1 bar a 10 0 bares. = 30.54 X 10-2 TIK *2.58. Dos moles de gas se comprimen isotérmicamente y de manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 10 dnr' a un volumen [mal de 1 dnr'. Si la ecuación de estado del gas es P(Vm- b) = RT, con b = 0.04 dnr' mol ", calcule el trabajo re alizado sobre el sistema, t'lU y t'l H. *2.59. Tres moles de gas se comprimen is otérmicamente y de manera reversible a 300 K, de un volumen inicial de 20 drrr' a un volumen final de 1 dm", Si la ecuación de estado del gas es Preguntas de ensayo 2.62. Explique con claridad lo que significa un proceso reversible desde el punt o de vista termodinámico. ¿Por qué el trabajo reversible que efectúa un sistema es el tr abajo máximo? 2.63. Explique el significado termodinámico de un sistema y diferencie entre sistemas abiertos, cerrados y aislados. ¿A cuál de estos sistemas corresponde a) un pez nadando en el océano o b) un huevo? LECTURAS SUGERIDAS E.F. Caldin, An Introduetion to Chemiea/ Oxford: Claredon Press, 1961. Thermodyn amies, B.H. Mahan, E/ementary Chemieal York: W. A. Benjamin, 1963. Thermodynamie s, Nueva J. de Heer, Phenomenological Thermodynamies, Englewood, N.J.: Prentice-Hall, 198 6. Este moderno libro de texto moderno describe de manera completa los principio s fundamentales. LM. Klotz y R.M. Rosenberg Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Benjamin, 1972, 4a. Edición, 1986; Nueva York: John Wiley, 5a. Edición, 1994. M.L. McGlashan, Chemieal Thermodynamies, Nueva York: Academic Press, 1979. Es una des cripción un poco más avanzada sobre el tema. C.T. Mortirner, Reaetion Heats and Bond Strenghts, Reading, Mass.: Addison-Wesle y, 1962. E.B. Srnith, Basie Chemiea/ Thermodynamies, don Press, 4a. Edición, 1990. Oxford: Claren- Para un análisis del sentido termodinámico de la palabra "adiabático "y el distinto si gnificado que adquirió por error en cinética química, véase: K.J. Laidler, The meaning o f "adiabatic", Canadian Journal o/ Chemistry, 72, pp. 936-938 (1994). Segunda y tercera ley de la termodinámica GENERALIDADES La segunda ley de la termodinámica estudia si un proceso químico o fisico se lleva a cabo de manera espontánea (es decir, en forma natural). Muchos procesos, como el flujo de calor de una temperatura inferior a otra más alta, no violan la primera l ey, y sin embargo, no se producen de manera naturaL La segunda ley defme las con diciones en las cuales se efectúan los procesos. La propiedad que es de importanci a fundamental al respecto es la entropía. Cuando un proceso ocurre de manera rever sible del estado A al estado B, y se absorben cantidades infmitesimales de calor dqrev en cada etapa, el cambio de entropía se define como !l S = A -tB f B d qrev \ T A Esta relación constituye un método para determinar los cambios de entropía a partir de datos térmicos. La gran importancia de la entropía es que para que un proceso A ~ B se produzca de manera espontánea; es necesario que la entropía total del sistema y los alrededores aumente. La entropía mide la probabilidad de que un proceso que oc urra espontáneamente incluya un cambio de estado de baja probabilidad a otro de pr obabilidad más alta. La tercera ley de la termodinámica estudia los valores absoluto s de las entropías, que se basan en los valo- res en el cero absoluto. Esta leyes de particular importancia para estudios químic os y fisicos cerca del cero absoluto. Hace posible tabular las entropías absolutas (Tabla 3.2). En general, no es conveniente considerar la entropía de los alrededo res junto con la entropía del propio sistema. Es posible defmir las funciones term odinámicas relacionadas únicamente con el sistema y que, no obstante, aportan inform ación acerca de la espontaneidad de la reacción. Una función de este tipo es la energía de Gibbs, G, que se defme como igual a H - TS, donde H es la entalpía. Para un sis tema a temperatura y presión constantes, esta función tiene un valor mínimo cuando el sistema se encuentra en equilibrio. Para que una reacción se efectúe de manera espon tánea, debe haber una disminución de G. La disminución de G durante un proceso a Ty P constantes es la cantidad de trabajo, distinto del trabajo PV, que puede llevars e a cabo. Para procesos que ocurren a temperatura y volumen constantes se emplea la energía de Helmholtz, A, igual a U - TS, donde U es la energía interna. Un proce so a temperatura y volumen constantes tiende hacia un estado de A inferior, y en el equilibrio tiene el valor mínimo deA. Una relación termodinámica importante es la ecuación de Gibbs-Helmholtz, que estudia el efecto de la temperatura sobre la ener gía de Gibbs. En el capítulo 4 se verá que esta relación permite obtener las entalpías de reacción porque la constante de equilibrio depe~de de la temperatura. 88 FIGURA 3.1 Un cilindro separado en dos compartimientos con gases a dos presiones distintas a ambos lados de la división. Procesos naturales (espontáneos) En el último capítulo se vio que la primera ley de la termodinámica estudia la conserv ación de la energía y la interrelación del trabajo y el calor. Un segundo problema imp ortante que aborda la termodinámica es determinar si un cambio jisico o químico pued e realizarse de manera espontánea. Este aspecto en particular es estudiado por la segunda ley de la termodinámica. Hay varios ejemplos muy conocidos de procesos que no violan la primera ley, pero que n9 ocurren naturalmente. Supóngase que un cili ndro está dividido en dos compartimientos mediante un diafragma (Fig. 3.1) Y conti ene un gas a alta presión en un lado y un gas a baja presión en el otro. Si se rompe el diafragma, las presiones se igualarán. Sin embargo, no se efectúa el inverso de este proceso. Si se comienza con un gas a presión uniforme, es muy poco probable q ue se logre obtener un gas a alta presión de un lado y un gas a baja presión del otr o. El primer proceso, en el cual las presiones del gas se igualan, se conoce com o proceso natural o espontáneo. El proceso inverso, que no ocurre pero que puede i maginarse, se conoce como proceso antinatural. Obsérvese que el proceso natural de tipo_espontáne~ es ir~ve7!ib!e en el sentido que se explicó en la sección 2.4. Las pr esiones del gas se podrian igualar efectuando una expansión reversible de éste a una presión más alta, en cuyo caso se realizaria un trabajo. También se podria efectuar e l proceso inverso, pero sólo a expensas del trabajo que se tendria que efectuar so bre el sistema. Este proceso no sería de tipo espontáneo. Otro ejemplo de proceso qu e ocurre de manera natural y espontánea en un sentido pero no en el otro es el pro ceso de mezcla. Haciendo referencia a la figura 3.1, supóngase que se tiene oxígeno de un lado de la división y nitrógeno a la misma presión del otro lado. Si se retira l a división, los gases se mezclarán. Sin embargo, una vez mezclados no se pueden sepa rar simplemente aguardando a que esto ocurra. Sólo se pueden separar llevando a ca bo un proceso que requiere de trabajo sobre el sistema. La separación de una mezcl a no constituye una violación de la primera ley, pero sí de la segunda. Un tercer ej emplo es la igualación de la temperatura. Imagínese que se coloca un sólido caliente j unto a otro frío. Habrá transferencia de calor del sólido caliente al frío hasta que las temperaturas se igualen; éste es un proceso espontáneo. Se sabe por experiencia común que el calor no fluye en sentido opuesto, es decir, de un cuerpo frío a otro cali ente. Si esto ocurriera no se violaría la primera ley, pero sí la segunda. Un cuarto ejemplo se relaciona con una reacción química. Muchas reacciones proceden de manera espontánea en un sentido, pero no en el otro. Una de ellas es la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para formar agua: Si sencillamente se ponen en contacto dos partes de hidrógeno y una de oxígeno, reac cionarán con tal lentitud que no se observará ningún cambio. Sin embargo, se puede oca sionar que la reacción ocurra básicamente en forma total haciendo pasar una chispa p or el sistema. La reacción se acompaña de un desprendimiento de considerable calor ( ~ HO es negativo). No se violaría la primera ley al devolver este calor al agua pa ra transformarla en hidrógeno y oxígeno, pero en la práctica es imposible hacerlo a me nos que se siga algún proceso en el cual se efectúe trabajo sobre el sistema. La rea cción de izquierda a derecha es espontánea; la de derecha a izquierda no ocurre en f errñánatural. Evidentemente, es muy importante comprender qué factores determinan el s entido en el cual un proceso ocurre de manera espontánea. Esto equivale a determin ar qué factores influyen en la posición del equilibrio, porque Un sistema se 89 90 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodlnámlca RUDOLF JULlUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888) que consideró las velocidades promedio sin emplear las ecuaciones de distribución de Maxwell (Sección 14.3). Además, nunca reconoció que la segunda ley de la termodinámica es de tipo estadístico; él creía que era una consecuencia de los principios de la mecáni ca. De tiempo en tiempo se interesó en la electricidad y el magnetismo, así.como en los efectos electrocinéticos. En 1857, desarrolló una teoría que postula que las molécul as de electrolitos en solución efectúan intercambios constantes y que el efecto de i mponer una fuerza electromotriz es influir en el intercambio y no ocasionarlo. E sto se conoce como hipótesis de Williamson-Clausius, pero la expresión no parece jus tificada ya que Williamson de hecho no consideró los electrolitos. Después de 1875, las principales investigaciones de Clausius se centraron en la teoría electrodinámic a, pero no tuvo mucho éxito. Como Clausius no escribía con claridad, su concepto de la entropía se tardó en ser aceptado por la comunidad científica en general. Lord Kelv in, hacia el final de su vida en 1907, consideraba que el concepto no constituía n inguna ayuda para comprender la segunda ley de la termodinámica. Clausius era un h ombre influyente, de carácter y personalidad delicados, y tenía una paciencia excepc ional con las personas que no aceptaban sus ideas. Recibió muchos honores tanto en su tierra natal como en el extranjero. Referencias: E. E. Daub, Dietionary of Scientifie Biography, 3, 303-311 (1971). S. G. Brush, The Kind of Motion that We Call Heat, Amsterdam: North Holland Publ ishing Co., 1976. M. J. Klein, "Gibbs on Clausius", Historieal Studies in the Ph ysical Scienees, 1, 127-149 (1969). Clausius nació en Kóslin, Prusia (que ahora es parte de Polonia), y se educó en las Un iversidades de Berlín y Halle, obteniendo su doctorado en Halle en 1847. Luego de trabajar en Zürich y Würzburg, se desplazó a la Universidad de Bonn en 1869 y permanec ió ahí el resto de su vida, sirviendo como rector en sus últimos años. Clausius era un c ientífico teórico, pero gran parte de sus investigaciones tuvieron implicaciones práct icas. Investigó diversos temas, pero sus contribuciones más importantes se dieron en el campo de la termodinámica y la teoría cinética de los gases. Su principal contribu ción a la termodinámica . fue el análisis detallado del ciclo de Carnot y la introduCc ión, en 1854-1865, del concepto de entropía (Sección 3.1). En 1865-1867 publicó un impor tante libro, Die mechanische Warmetheorie, que posteriormente se tradujo al inglés como The Mechanical Theory Heat (Teoría mecánica del calor). Su aportación más importan te a la teoría cinética fue la introducción del concepto de trayectoria libre media (S ección 1.9). Una debilidad de su trabajo con respecto a la teoría cinética fue \- o, desplazará de manera espontánea hacia el estado de equilibrio (aunque lo puede hacer con demasiada lentitud). Esto es lo que estudia la segunda ley de la termodinámic a. Ésta fue deducida en 1850-1851, de manera independiente y en formas un poco dis tintas, por el fisico alemán Rudolf Clausius (1822-1888) Y el fisico británico Willi am Thomson (1824-1907), a quien en general se conoce por el título de lord Kelvin. Ambos dedujeron la ley a partir del ciclo de Carnot, que se describirá con detall e en la siguiente sección. La ley se puede expresar como sigue: Formulación de Ia segunda ley Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porción de la materia a un a temperatura inferior a la de la parte más fría de los alrededores. Por ejemplo, un barco no puede funcionar extrayendo calor del agua circundante y transformándolo en trabajo. Otros tipos de violación de la segunda ley se relaciona n 3.1 El ciclode camot 91 con esta expresión en particular. Como se verá, Clausius introdujo posteriormente el concepto de entropía para interpretar la segunda ley, y esto permitió explicarla co n más claridad. Algunos libros de texto, comenzando con Modern Thermodynamics de E .A. Guggenheim, publicado en 1933, incluyen el concepto de entropía como postulado y después proceden a considerar sus aplicaciones. Aparentemente esto tiene alguna s ventajas, pero no es conveniente puesto que no permite comprender la segunda l ey como una deducción directa de observaciones experimentales. Consideramos más prov echoso estudiar la segunda ley partiendo del ciclo de Camot, que algunos conside ran anticuado (¡aunque no se puede considerar muy antigua una práctica que se inició e n 1993!), pero que permite comprender de manera más profunda la ley. 3.1 EL CICLO DE CARNOl El primer gran paso para formular la segunda ley de la termodinámica fue dado en 1 825 por eljoven ingeniero francés Sadi Camot (1796-1832) en su libro La puissance motrice de feu (La potencia motriz del calor). Camot presentó una interpretación de determinado tipo de motor de vapor inventado por el ingeniero escocés James Watt ( 1736-1819). Los antiguos motores de vapor incluían un solo cilindro con un pistón; s e introducía vapor al cilindro, lo que ocasionaba el desplazamiento del pistón, y de spués se enfriaba el cilindro, lo que daba lugar a que el pistón se desplazara en se ntido opuesto. Se desperdiciaba mucho calor, debido a lo cual estos motores tenían una eficiencia sumamente baja y tan sólo transformaban cerca del 1% del calor en trabajo. La gran innovación de Watt fue emplear dos cilindros conectados uno al ot ro; uno de ellos se mantenía a la temperatura del vapor y el otro (el "condensador separado") permanecía frío. Los primeros motores de Watt tenían una eficiencia de apr oximadamente 8%, e innovaciones posteriores permitieron que sus motores alcanzar an una eficiencia de aproximadamente 19%. La gran contribución teórica de Camot fue darse cuenta de que el trabajo que producía un motor de este tipo dependía de un flu jo de calor de una temperatura más alta Th (la h es la inicial de la palabra ingle sa hotter, más caliente), a una temperatura inferior Te (la e representa la inicia l de la palabra inglesa colder, más frío). Él consideró un tipo ideal de motor, que incl uía un gas ideal, en el cual todos los procesos se llevaban a cabo de manera rever sible, y demostró que este motor tendría la eficiencia máxima con respecto a cualquier otro tipo de motor que trabajara entre las dos mismas temperaturas. La propuest a de Camot se clarificó considerablemente en 1834 gracias al ingeniero francés Benoi t Clapeyron (17991864), quien explicó los conceptos de Camot en el lenguaje del cálc ulo y empleó diagramas de presión contra volumen, como se hará a continuación para prese ntar el ciclo de Camot. Supóngase que 1 mol de un gas ideal se encuentra dentro de un cilindro con pistón, a una presión inicial Pi, un volumen inicial V¡ y una tempera tura inicial Th' Se dice que este gas se encuentra en el estado A. La figura 3.2 es un diagrama de presión-volumen en el cual se indica el estado inicial A. Ahora se realizarán cuatro cambios reversibles en el sistema, que posteriormente lo dej arán en su estado inicial A. Primero se lleva a cabo una expansión isotérmica A ~ B, Yla presión y el volumen cambian a P2 y V2, mientras que la temperatura per - Motor de vapor de Watt \ p v Diagrama presión-volumen para el ciclo de Carnot; AB y CD son isotermas, y BC y DA son líneas adiabáticas (sin transfe!encia de calor). FIGURA 3.2 manece como Th' Se puede suponer que el cilindro está sumergido en un baño de líquido a la temperatura Th' En el segundo paso se efectúa una expansión adiabática 92 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica (es decir, no se permite que entre o salga calor del sistema); esto puede llevar se a cabo rodeando el cilindro con material aislante. Como el gas efectúa trabajo durante la expansión y no se le aporta calor, la temperatura debe descender; la te mperatura final se llamará Te Y la presión y el vólumen, P3 y V3, respectivamente. El tercer paso implica comprimir el gas de manera isoténnica (a la temperatura Te) ha sta que la presión y el volumen sean P 4 Y V4. Por último, el gas se comprime adiabáti camente hasta que regresa a su estado original A (p¡, VI, Th)' Al efectuar trabajo sobre el sistema sin transferencia de calor, la temperatura aumenta de Te a Th' A continuación se considerarán con más detalle los cuatro pasos. En particular, se de sea determinar los valores de !1U para cada paso, la cantidad de calor absorbido (q) y el trabajo realizado (w). Las expresiones para estas cantidades se resume n en la tabla 3.1. Expansión isotérmica reversible l. El paso A ~ B es la expansión is otérmica reversible a Ti: En la sección 2.7 se comprobó que cuando se efectúa la expansión isoténnica de un gas ideal, no hay cambio de energía interna: (3.1) También se demost ró (Ec. 2.72) que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso isotérmico rev ersible es RT In (V¡nicia¡/Vfina¡): (para 1 mol) (3.2) y como por la primera ley (3.3) se deduce que . (3.4) Expansión adiabática reversible 2. En el paso B ~ e se rodea al cilindro de una camisa aislante y se permite que el sistema se expanda de manera reversible y adiabática hasta el volumen V3. Como el proceso es adiabático, (3.5) TABLA 3.1 Valores de /j,U, q y w para los cuatro pasos reversibles en el ciclo de Carnot, para 1 mol de gas ideal. Paso !1U o Cl! (Te - Th) O C; (Th - Te) Neto R Thln~ O RT.ln~ e v] O R it, - Te) In (porque = ] O 1-, j; véase la Ec. 3.16) 1-, 3.1 El ciclode carnot 93 En la ecuación 2.29 se vio que I!iU para un proceso adiabático en el que participa 1 mol de gas es (3.6) de manera que para el proceso B ~ e, (3.7) Al aplicar la primera ley se obtiene (3.8) 3. En el paso e ~ D, el cilindro se c oloca en un baño de agua a temperatura Te y el gas se comprime de manera reversibl e hasta que el volumen y la presión sean V4 y P 4, respectivamente. El estado D de be encontrarse sobre la línea adiabática que atraviesa por el punto A (Fig. 3.2). Co mo el proceso e ~ D es isotérmico (3.9) El trabajo realizado sobre el sistema es V 3 ln- V 4 Compresión isotérmica reversible Wc -¡ D=RT e (3.10) y esta cantidad es positiva porque V3 > V4 (o sea, es necesario efectuar trabajo para comprimir el gas). Entonces, por la primera ley, (3.11) lo cual significa que se absorbe una cantidad negativa de calor (es decir, se de sprende calor). Compresión adiabática reversible 4. Paso D ~ A. El gas finalmente se comprime de manera reversible y adiabática de D a A. El calor absorbido es cero: (3.12) El valor de I!iUD -¡A es (3.13) Según la primera ley, (3.14) En la tabla 3.1 se indican las contribuciones individ uales y las contribuciones netas para todo el ciclo. Se ve que I!iU para el cicl o vale cero; las contribuciones de las isotermas son cero, mientras que las de l as adiabáticas son iguales y opuestas entre sí. Este resultado de que I!iU es cero p ara todo el ciclo es necesario en vista del hecho , 94 Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica de que la energía interna es una función de estado; al completar el ciclo el sistema regresa a su estado original, y por lo tanto la energía interna no cambia. La ecu ación 2.90 es aplicable a un proceso adiabático, y si se aplica a los procesos B -7 C y D -7 A en la figura 3.2 se tiene y (3.15) A Trabajo realizado por el sistema por lo tanto, o p (3.16) El valor neto de qrev (véase la Tabla 3.1) es (3.17) e V a) y como V¡V3 = V¡/V2, esto se transforma en A (3.18) p Trabajo realizado sobre el sistema que es una cantidad positiva. Como q = -w por la primera ley, se deduce que (3.19) e v b) p Trabajo neto efectuado por el sistema e V e) FIGURA 3.3 el sistema en la En el diagrama a) se muestra el trabajo realizado trayectoria A ~ B Ydespués B ~ C; Ésta es una cantidad negativa (o sea, se efectuó una cantidad positiva de trabajo so bre el sistema). Es conveniente observar que el trabajo neto realizado por el si stema, y por lo tanto el calor neto absorbido, está representado por el área que se encuentra dentro del diagrama de Camot. Esto se ilustra en la figura 3.3. El dia grama a) muestra los procesos A -7 By B -7 C; ambas son expansiones, y el trabaj o que el sistema efectúa se representa como el área sombreada debajo de la linea. El diagrama b) muestra los procesos C -7 D y D -7 A, en los cuales se realiza trab ajo sobre el sistema por la cantidad que indica el área sombreada. El trabajo neto que efectúa el sistema se representa, por lo tanto, con el área a) menos el área b), y en consecuencia es el área dentro del ciclo que se muestra en c). Lo que es impo rtante observar acerca del ciclo de Camot es que el sistema regresa a su estado original mediante procesos durante los cuales el sistema lleva a cabo una cantid ad neta de trabajo. Este trabajo se efectúa a expensas del calor absorbido, según in dica la primera ley. Como el trabajo y el calor no son funciones de estado, es i mposible efectuar trabajo neto aunque el sistema regrese a su estado original. b) se muestra el trabajo que se efectúa sobre el sistema en el proceso de retorno a través de D. El trabajo neto, obtenido restando el área sombreada en b) de l área en a), es, por lo tanto, el área cerrada por el ciclo e). Ef"" "ad n motor de Car ot reversible IClencl e u n La eficiencia del motor reversible de Camot se define como el trabajo que efectúa el sistema durante el ciclo, dividido entre el trabajo que habría efectuado si tod o el calor absorbido a la temperatura más alta se transformara en trabajo. Por lo tanto, ---, 3.1 El ciclo de camot 95 Eficiencia de un motor de calor reversible (3.20) (3.21) Esta eficiencia vale la unidad (o sea, el 100%) sólo cuando la temperatura inferio r Te vale cero (o sea, cuando el calor se desprende en el cero absoluto). Este r esultado constituye una definición del cero absoluto. La eficiencia también es el ca lor neto absorbido, qh + qe, dividido entre el calor absorbido a la temperatura superior, qh: (Obsérvese que qe es negativo.) (3.22) De las ecuaciones 3.21 y 3.22 se deduce que, para una máquina reversible, Th - Te = qh + qe t, qh o (3.23) EJEMPLO 3.1 El siguiente diagrama represen A Trabajo neto realizado = 60.0 J un ciclo de Camotreversible para un gas ideal: . a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? · b) ¿Cuánto calor s e absorbe a 500 K? e) ¿Cuánto calor se rechaza a 200 K? d) Para que el motor pueda l levar a cabo 1.00 kJ de tratiajo, ¿cuánto calor debe absorberse? p e --200 K v Solución a) Según la ecuación 3.21, a eficiencia = (Th - Te)/Th = 0.600 = 60.0%. b) Como el trabajo realizado es 60.0 J, Y la eficiencia es 0.600, el calor absor bido a 500 K = 60.0/0.600 = 100 J. e) El calor rechazado a 200 K = 100 - 60 = 40 J. d) Como la eficiencia es 0.600, el calor necesario para producir 1000 J de traba jo es 100/0.600 = 1667 J = 1.67 kJ. Teorema de Carnot Se describió el ciclo de Camot para un gas ideal. De manera similar, se pueden efe ctuar ciclos reversibles con otros materiales, incluyendo sólidos y líquidos, y dete rminar sus eficiencias. La importancia del ciclo reversible para el gas ideal es que proporciona una expresión sumamente simple para la eficiencia, (Th - Te)/Th. A continuación se demostrará, mediante un teorema propuesto por Camot, que la eficie ncia de todos los ciclos reversibles que funcionan entre las temperaturas Th y T e es la misma, o sea (Th - Te)Th. Este resultado conduce a fórmulas cuantitativas importantes para la segunda ley de la termodinámica. 96 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica Prueba del teorema de Carnot El teorema de Camot emplea el método de reducción al absurdo. Supone que hay dos mot ores reversibles que funcionan entre Th y Te pero con eficiencias diferentes, y después demuestra que esto conduciria a la posibilidad de que el calor fluyera de una temperatura más baja a otra más alta, lo cual es contrario a la experiencia. Supón gase que hay dos motores A y B que funcionan reversiblemente entre Th y Te, Y qu e A tiene mayor eficiencia que B. Si se hace que B emplee upa cantidad mayor de material, esposible que lleve a cabo exactamente la misma cantidad de trabajo en un ciclo. Entonces, es posible imaginar quelos motores se unen, de manera que A obliga 1 B a trabajar a la inversa y éste desprende calor a Th y lo absorbe a Te' Durante cada ciclo completo la máquina A, más eficiente, utiliza una cantidad de ca lor qh del reservorio de calor a Th y desprende -% a Th' El menos eficiente moto r B, que funciona en sentido inverso, desprende q~a Th y absorbe -q~ a Te' (Si e stuviera funcionando de manera normal, absorbería q~ a Th y rechazaría -q~a Te') Como los motores se ajustaron para llevar a cabo la misma cantidad de trabajo en un ciclo, la máquina A hace funcionar a B en sentido inverso y no queda energía adi cional. El trabajo realizado porectúa A es qh + q., mientras que el que se efectúa s obre B es q~+ q~,y estas cantidades son iguales: (3.24) Como la máquina A es más efi caz que la B, qh+qe> qh q~+q~ (3.25) q~ De las ecuaciones 3.24 y 3.25 se deduce que (3.26) y (3.27) Durante el funcionamiento del ciclo, en el cual A hace que B opere de man era inversa, A ha absorbido qh a Th y B ha desprendido q~ a Th; por lo tanto, el sistema combinado A + B ha absorbido qh - q~ a Th, y como q~ es mayor que qh (E c. 3.26), ésta es una cantidad negativa (o sea, el sistema ha rechazado una cantid ad positiva de calor a la temperatura más alta). A la temperatura más baja Te, A ha absorbido qe mientras que B ha absorbido -q~;por tanto, el sistema combinado ha absorbido % q~a esta temperatura, y según la ecuación 3.27 ésta es una cantidad positi va (de hecho, es igual a q~- qh según la Ec. 3.24). Así, el sistema A + B, al efectu ar el ciclo, ha absorbido calor a una temperatura inferior y lo ha desprendido a una temperatura más alta. Es contrario a la experiencia que el calor pueda ascend er de este modo durante un ciclo completo de operaciones en el cual el sistema r egresa al estado inicial. De esta manera, se llega a la conclusión de que el postu lado original no es válido: no pueden existir dos motores reversible s A y B que f uncionen reversiblemente entre dos temperaturas fijas y con eficiencias diferent es. En consecuencia, las eficiencias de todos los motores reversibles deben tene r el mismo valor que la del motor reversible del gas ideal, o sea 3.1 El ciclode carnot 97 Esta conclusión no es necesariamente consecuencia de la primera ley de la termodinám ica. Si el motor A fuese más eficiente que el motor B, no se crearia o destruiría en ergía cuando A hiciera que el motor B funcionara en sentido inverso, porque el tra bajo neto efectuado equivaldría al calor extraído' del depósito. Sin embargo, no se ha observado que se pueda retirar calor de un depósito y transformarlo en trabajo si n que se presenten otros cambios en el sistema. Si esto pudiera ocurrir se podría, por ejemplo, lograr que un barco se impulsara a sí mismo retirando calor del agua circundante y transformándolo en trabajo; no se requeriría combustible. Esta extrac ción continua de trabajo del medio ambiente se ha llamado movimiento perpetuo del segundo tipo. La primera ley prohíbe el movimiento perpetuo de primer tipo, que co nsiste en extraer energía a partir de nada. La segunda ley prohíbe que funcionen mot ores extrayendo de manera continua energía del medio ambiente cuando dicho medio s e encuentre a la misma temperatura que el sistema, o a una temperatura inferior. Posteriormente, al describir las bombas caloríficas (Sec. 3.10), se verá que es pos ible extraer parte del calor de un medio ambiente más frío siempre y cuando el siste ma realice un poco de trabajo de manera simultánea. Escala termodinámica de temperatura En 1848, William Thomson (lord Kelvin) propuso la construcción de una escala de te mperaturas absolutas basada en el ciclo de Camot. En la sección 1.6 se vio que est a escala puede construirse basándose en la ley de expansión de los gases, si bien un a desventaja de este procedimiento es que depende del comportamiento de determin adas sustancias. Otra desventaja es que el procedimiento incluye la suposición de que las temperaturas verdaderas se pueden medir por la variación de longitud de un a columna de mercurio en un termómetro. Aunque la suposición de la variación lineal de volumen del mercurio con la temperatura sea válida a temperaturas ordinarias, pue de ponerse en tela de duda que dicha dependencia sea lineal hasta el cero absolu to. Las descripciones de la escala de temperaturas absolutas de Kelvin en genera l establecen que éste se basó en la eficiencia de un motor de Camot reversible, aunq ue esto no es cierto. En primer lugar, el concepto de eficiencia del motor de Ca mot no era apreciado en esa época. Además, el motor reversible debe funcionar con un a lentitud infinita; habría sido necesario efectuar trabajo con motores que no fue ran totalmente reversible s, y sería muy poco práctico medir de manera confiable sus eficiencias. De hecho, lo que Kelvin hizo fue analizar los dos datos obtenidos, principalmente por el fisicoquímico francés Henri Victor Regnault (1810-1878), acer ca de las propiedades fisicas del vapor a diversas temperaturas. A partir de est e análisis, concluyó que el trabajo realizado en un proceso isotérmico reversible se d escribe de manera correcta mediante las ecuaciones que, como la 3.2, emplean com o temperatura la proporcionada por la ley de expansión de los gases, agregando apr oximadamente 2730 a las temperaturas Celsius. En realidad no creó una escala; simp lemente confirmó que la escala basada en la ley de los gases era aceptable. El ciclo generalizado: el concepto de entropía De la ecuación 3.23 para la eficiencia de un ciclo de Camot reversible, se deduce que (3.28) 98 Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica Trayectoria 1 p \ \ \ Trayectoria 2 v FIGURA 3.4 Ciclo generalizado ABA. El ciclo puede atravesarse con líneas infinitesimales adiabáticas e isotérrnicas; así se puede ir de a a b por la línea adiabática ae, seguida por la isoterrna eb. Esta ecuación es aplicable a cualquier ciclo reversible que tenga partes isotérmica y adiabática diferentes, y puede formularse de manera más general para aplicarse a c ualquier ciclo reversible. Considérese el ciclo representado por ABA en la figura 3.4. Durante el funcionamiento del motor de A a B y de regreso a A, se produce u n intercambio de calor a diversas temperaturas entre el sistema y los alrededore s. Todo el ciclo puede dividirse en elementos, por ejemplo ab, que se indica en la figura. La distancia entre a y b debe ser infinitamente pequeña, aunque se ha a umentado en el diagrama. Durante el cambio de a a b la presión, el volumen y la te mperatura aumentan y se absorbe cierta cantidad de calor. Sea T la temperatura c orrespondiente a a y T + dT la correspondiente a b. La isoterma que corresponde a T + dT se indica como be y la línea adiabática en a como ac; ambas se íntersectan en c. Por lo tanto, el cambio de a a b puede efectuarse mediante cualquier cambio adiabático ac seguido por un cambio isotérmico cb. Durante el proceso isotérmico el si stema ha absorbido una cantidad de calor dq. Si el ciclo se completa de este mod o, el sistema habrá absorbido cantidades de calor dq., dq-, etc., durante los camb ios isotérmicos efectuados a las temperaturas TI, T2, etc. En consecuencia, la ecu ación 3.28 puede representarse así: (3.29) y la sumatoria abarca todo el ciclo. Como los elementos ab son infinitesimales, el ciclo que consta de pasos isotérmicos y adiabáticos reversibles equivale al ciclo original A ~ B ~ A. Por tanto, se deduce que para el ciclo original f f Funciones de estado d~ev=o (3.30) donde representa la integración sobre un ciclo completo. Este resultado de que la integral de dqre./T en todo el ciclo es igual a cero es muy importante. Se ha vi sto que ciertas funciones sou funciones de estado, y esto implica que su valor e s una propiedad verdadera del sistema; el cambio de la función de estado al pasar del estado A al estado B es independiente de la trayectoria y, por lo tanto, una función de estado· no cambia cuando se lleva a cabo un ciclo completo. Por ejemplo, la presión P, el volumen V. la temperatura T y la energía interna U son funciones d e estado; de esta manera, se puede escribir lo siguiente: fdV=O; fdU=O (3.31 ) En consecuencia, la relación expresada en la ecuación 3.30 es muy importante, y resu lta conveniente representar dqre./T como dS, de manera que Definición de entropía (3.32) La propiedad S se conoce como entropía del sistema y es una función de estado. La pa labra entropía fue acuñada en 1854 por el físico alemán Rudolf Julius Ernmanuel Clausius (1822-1888); esta palabra significa orientar (del griego en, que significa dent ro; y trope, que significa cambio o transformación). 3.2 ProcesosIrreversibles 99 Como la entropía es una función de estado, su valor es independiente de la trayector ia por la cual se llega a dicho estado. Por lo tanto, si se considera 00 cambio reversible del estado A al estado B y de regreso (Fig. 3.4), de la ecuación 3.32 s e deduce que r r A dS+ B dS=O (3.33) o ~ S(1) A-+B + ~ S(2) B-+A = O (3.34) donde ~ Sjl~ B representa el cambio de entropía al ir de A a B por la trayectoria (1), y ~ s~2~ A es el cambio al ir de B a A por la trayectoria (2). El cambio de entropía al ir de B a A por la trayectoria (2) es el negativo del cambio que se e fectúa al ir de A a B por esta trayectoria, (3.35) En consecuencia, de las ecuacio nes 3.34 y 3.35 se deduce que ~ S(I) A-+B = ~ S(2) A-+B (3.36) Es decir, el cambio de entropía es el mismo sin importar la trayect ria. 3.2 PROCESOS IRREVERSIBLES El tratamiento de procesos termodinámicamente reversibles es de gran importancia p or lo que respecta a la segunda ley. Sin embargo, en la práctica se observan proce sos termodinámicamente irreversibles porque son de tipo natural. De esta manera, e s importante considerar las relaciones aplicables a procesos irreversibles. Un e jemplo sencillo de proceso irreversible es la transferencia de calor de 00 cuerp o caliente a otro más frío. Supóngase que se tienen dos reservorios, 000 caliente a te mperatura Th y otro más frío a temperatura Te' Se puede imaginar que se conectan med iante una varilla de metal, como se muestra en la figura 3.50): y se aguarda has ta que haya fluido la cantidad de calor q del reservorio más caliente al más frío. Par a simplificar el argumento, supóngase que los reservorios son tan grandes que la t ransferencia de calor no modifica sus temperaturas de manera apreciable. Para ca lcular los cambios de entropía en los dos depósitos tras el proceso irreversible, es necesario diseñar una manera de transferir calor reversiblemente. Se puede hacer que úÍl gas ideal efectúe el proceso de transferencia de calor, como se muestra -en la figura 3.5b). El gas se encuentra dentro de 00 cilindro con pistón y se coloca pr imero en el depósito caliente a la temperatura Th, dejándolo expandir de manera reve rsible e isotérmica hasta que haya tomado ooa cantidad de calor igual a q. A conti nuación se retira el gas del depósito caliente, se coloca en 00 recipiente aislante y se permite que se expanda reversible y adiabáticamente hasta que su temperatura descienda a Te' Por último, el gas se pone en contacto con el reservorio más frío a Te Y se comprime isotérmicamente hasta que ceda el calor igual a q. Transferencia de calor / 100 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica q-.~.~-q a) Compartimiento aislado b) FIGURA 3.5 Transferencia de calor q de un depósito caliente a temperatura Tn a un depósito más frío a temperatura Te: a) transferencia irreversible a través de una varilla metálica; b ) transferencia reversible a través de un gas ideal. Expansión isotérmica reversible e n Th: q,ev 65depósito = Expansión adiabática reversible: Compresión isotérmica reversible en Te: q,ev 65depósito = T e 65 __ gas - -r,; Th~ Te q,ev =O 65 gas = q,ev 65=0 q,ev Th Te En la figura 3.5 se indican los cambios de entropía que ocurren en los dos depósitos y en el gas. Se ve que ambos depósitos, es decir, los alrededores, experimentan u n cambio neto de entropía de d Sdepósitos =- T +T h e q q (3.37) y ésta es una cantidad positiva porque Th »T; El gas, o sea el sistema, ha experimen tado un cambio de entropía exactamente igual y en sentido contrario: (3.38) En consecuencia la entropía total no cambia, como ocurre en el caso de cambios rev ersibles en un sistema aislado. Por otra parte, para un cambio irreversible en e l cual los depósitos se encuentran en contacto térmico (Fig. 3.5a), no hay disminución de entropía compensadora en la expansión del gas ideal. El aumento de entropía en amb os depósitos es el mismo que para el proceso reversible (Ec. 3.37), y éste es el inc remento total de entropía. 3.2 Procesosirreversibles 101 Prueba de que la entropía total debe aumentar en un proceso natural Este resultado, es decir, que el proceso espontáneo (y por lo tanto, irreversible) se lleva a cabo con un aumento total de entropía en el sistema y los alrededores, es universalmente válido. Su prueba se basa en el hecho de que la eficiencia del ciclo de Carnot, en el cual algunos pasos son irreversibles, debe ser inferior a la de un ciclo totalmente reversible, ya que los sistemas que experimentan proc esos reversibles efectúan trabajo máximo. Por tanto, en lugar de la ecuación 3.23 se t iene la expresión para un ciclo irreversible, irr + q irr T - T qh c <_h __ e qJ,rr r, (3.39) Esta relación se reduce a _h_+_c_<O Sistema aislado: el proceso A--tB es irreversible q irr qirr t; B t, (3.40) lA r=o,,/' /' rBdq¡rr _ - - de manera que, en general, para cualquier ciclo que no sea completamente reversi ble, / A (3.41) Esto se conoce como desigualdad de Clausius, en honor de Rudolf Clausius, quien sugirió dicha relación en 1854. dqrev f1SB-.A = -<O Considérese que el cambio irrevers ible del estado A al estado B es un sistema B T aislado [Fig. 1.2c], que se repr esenta mediante la línea punteada de la figura 3.6. f1SA-.B> O Supóngase que posteri ormente se modifican las condiciones; el sistema ya no está FIGURA 3.6 aislado. Po r último: éste regresa a su estado inicial A por la trayectoria reversible Proceso cíc lico en dos etapas: 1) el representada por la línea continua de la figura 3.6. Dur ante este proceso reversible, el sistema se encuentra aislado y cambia sistema n o está aislado y puede intercambiar calor y trabajo con el medio ambiente. del est ado A al estado B mediante un Como todo el ciclo A ~ B ~ A es parcialmente rever sible, se puede aplicar la proceso irreversible (línea punteada); ecuación 3.41 lo c ual significa que Sistema no aislado: el proceso B--tA es reversible l A 2) el sistema no está aislado y cambia de estado mediante un proceso reversible (lín ea continua). ' dq, f ~+f T B A A B dq ~<O T (3.42) La primera integral es igual a cero ya que el sistema estuvo aislado durante el proceso irreversible, de manera que cualquier cambio de calor en una parte del s istema se compensó exactamente con un cambio igual y opuesto en otra parte. La seg unda integral es el cambio de entropía cuando ocurre el proceso B ~ A, de modo que (3.43) En consecuencia, se deduce que (3.44) Por lo tanto, la entropía del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial A cuando el proceso A ~ B se lleva a cabo de manera irreversible en un sistema aislado. 102 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica Cualquier cambio de la naturaleza es de tipo espontáneo y por ello se ve acompañado de un aumento neto de entropía. Esta conclusión condujo a Clausius a su famosa y con cisa formulación de las leyes de la termodinámica: La energía del universo es constant e; la entropía del universo siempre tiende hacia el máximo. 3.3 INTERPRETACiÓN MOLECULAR DE LA ENTROpíA Se ha insistido con anterioridad en que la termodinámica es una rama de la ciencia que puede estudiarse sin tomar en cuenta la naturaleza molecular de la materia. Los argumentos lógicos empleados no requieren del conocimiento de las moléculas, si bien muchas personas piensan que para comprenderlos mejor es útil interpretar los principios de la termodinámica teniendo en cuenta la estructura molecular. Al esp ecificar un estado termodinámico no se toma en cuenta la posición y velocidad de los átomos y moléculas individuales. Sin embargo, cualquier propiedad macroscópica es en realidad consecuencia de la posición y el movimiento de estas partículas. En princip ios, se podría definir en cualquier instante el estado microscópico de un sistema, l o cual implica especificar la posición y el momento de cada átomo. Un instante después , aunque el sistema permanezca en el mismo estado macroscópico, su estado microscópi co será totalmente distinto, ya que a temperaturas ordinarias las moléculas cambian sus posiciones a velocidades del orden de 103 m S-l En consecuencia, un sistema en equilibrio permanece en el mismo estado macroscópico aun cuando su estado micro scópico varíe con rapidez. Hay un número considerable de estados microscópicos congruent es con cualquier estado macroscópico dado. Este concepto conduce en seguida a la i nterpretación molecular de la entropía: es una medida de la cantidad de estados micr oscópicos diferentes que son congruentes con un estado macroscópico dado. Cuando un sistema se mueve de manera espontánea de un estado a otro, pasa a un estado en el cual hay más estados microscópicos. Esto se puede expresar en otra forma, diciendo q ue cuando tiene lugar un cambio espontáneo, hay un aumento en el desorden. En otra s palabras, la entropía mide el desorden; un aumento de entropía Significa un aument o de desorden. El juego de barajas constituye una analogía útil. A un juego de 52 ba rajas puede dársele cualquier orden específico (distintas series, cartas ordenadas d el as al rey), o puede barajarse para que las cartas queden totalmente desordena das. Hay muchas secuencias (análogas a los estados microscópicos) que corresponden a l estado desordenado y revuelto (estado macroscópico), mientras que sólo hay un esta do microscópico de orden específico, en el cual hay menos desorden. Por lo tanto, tr as barajar las cartas, estás tienen más entropía que antes de hacerlo. Si se comienza con un juego ordenado y se revuelve, se efectúa un desplazamiento hacia un mayor e stado aleatorio o de desorden; la entropía aumenta. Al barajar las cartas se llega a un estado aleatorio simplemente porque hay muchos estados microscópicos congrue ntes con la condición de barajar, y sólo hay uno congruente con la situación ordenada. Es evidente que la probabilidad de producir un conjunto ordenado al barajar el conjunto desordenado es muy pequeña. Esto ocurre para las 52 barajas; cuando se co nsidera un número mucho mayor de moléculas (p. ej., 6.022 x 1023 en una mol), la pro babilidad de que ocurra una disminución neta de entropía obviamente es mucho más remot a. A la luz de estos conceptos, es fácil predecir el tipo de cambios de entropía que ocurrirán cuando se llevan a cabo diversos procesos. Por ejemplo, si aumenta la La entro pía como medida del desorden Analogía con un juego de barajas 3.3 Interpretación molecular de la entro pía 103 Entropía de fusión temperatura de IDlgas, el intervalo de velocidades moleculares se hace más amplio: una proporción mayor de moléculas tendrá velocidades que difieran del valor más probabl e. Por lo tanto, hay más desorden a altas temperaturas y la entropía es mayor. La en tropía también aumenta cuando se funde IDl sólido. El cambio de entropía durante la fusión es la entalpía de fusión ~ fus H dividida entre el punto de fusión Tm' y como ~ fus H debe ser positivo, la entropía siempre aumenta durante la fusión. Esto puede compre nderse desde el punto de vista molecular, ya que las moléculas del sólido ocupan sit ios fijos, mientras que en el líquido hay menores restricciones con respecto a la posición. De manera similar, para la evaporación de IDl líquido en el punto de ebullic ión Tb, el cambio de entropía ~ vap H/Tb debe ser positivo porque el calor latente d e evaporación ~ vap H debe ser positivo.' En el líquido las fuerzas de atracción entre las moléculas son mucho mayores que en el vapor y hay IDl gran aumento de desorde n al pasar del estado líquido al gaseoso; existe IDlnúmero mucho mayor de estados mi croscópicos para el gas en comparación con el líquido. La transformación de IDlsólido en I Dl gas también se ve acompañada de IDlaumento de entropía, por el mismo motivo. Los ca mbios de entropía en las reacciones químicas también se pueden comprender desde el pID ltOde vista molecular. Considérese, por ejemplo, el proceso Cambios de entropía en reacciones químicas Si 1 mol de moléculas de hidrógeno se transfo rma en 2 moles de átomos de hidrógeno, hay IDl considerable aumento de entropía. La ra zón de esto es que hay más estados microscópicos (más desorden) asociados con los átomos d e hidrógeno aislados que con las moléculas, en las cuales los átomos están unidos. De nu evo se puede utilizar la analogía del juego de barajas. Los átomos de hidrógeno son co mo IDljuego de barajas totalmente revuelto, mientras que el sistema molecular es como un juego en el cual están apareados los ases, los reyes, etc. Esta última rest ricción implica que hay menos estados permitidos, y por lo tanto, la entropía es inf erior. En general, para una reacción quimica gaseosa se produce IDl aumento de ent ropía en el sistema cuando hay IDl aumento en el número de moléculas. La disociación del amoniaco, por ejemplo, Procesos en los que participan iones en solución se ve acompañada de IDl aumento de entropía porque se impone una restricción más pequeña s obre el sistema al aparear los átomos como N2 y H2, en comparación con su organización en moléculas de NH3. Sin embargo, el caso de las reacciones en solución es mucho más complicado. Se puede pensar, por ejemplo, que IDlproceso del tipo que ocurre en solución acuosa, se ve acompañado de IDl aumento de entropía por analogía con la disociación de H2 en 2H. Sin embargo, ahora hay IDlfactor adicional que sur ge del hecho de que los iones interaccionan con las moléculas de agua a su alreded or y tienden a orientarse de manera que haya una atracción electrostática entre el i on y las moléculas bipolares del agua. Este efecto se llama electrostricción o, de 1 Para muchos líquidos, ~vap S es aproximadamente 88 J K-1 mol'". Esto constituye el fundamento de la regla de Trouton (Ec, 5.18), según la cual ~ vap S (calorías por mol) es aproximadamente 88 J K-1 mol-1/4.184 J cal-1 = 21 veces el punto de ebu llición en kelvins. 104 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica Contracción de un músculo o del hule Procesos entrópicos manera más sencilla, enlace de moléculas de agua.' La electrostricción produce una red ucción considerable de la entropía, ya que las moléculas de agua enlazadas tienen un m ovimiento mucho más restringido. Como resultado, en los procesos de ionización la en tropía siempre disminuye. Un ejemplo interesante es la unión del trifosfato de adeno sina (ATP, por sus siglas en inglés) a la miosina, proteina que es un constituyent e importante de los músculos y desempeña un papel relevante en la contracción muscular . La miosina es una proteína extensa que tiene bastantes cargas positivas, mientra s que el ATP, en condiciones fisiológicas normales, tiene cuatro cargas negativas. Estas cargas atraen a las moléculas de agua y se enlazan con ellas, reduciendo así la entropía de las moléculas de agua; cuando las moléculas de ATP y miosina se unen, h ay cierta neutralización de cargas y un aumento consecuente de la entropía, por la l iberación de moléculas de agua. Este aumento de entropía asociado con el enlace del AT P a la miosina desempeña un papel significativo por lo que respecta al mecanismo d e la contracción muscular. El cambio de entropía que ocurre durante la contracción mus cular también es de interés. Una fibra muscular en elongación, o un trozo de hule elon gado, se contrae de manera espontánea. Cuando un músculo o el hule se elonga, se enc uentra en un estado de entropía más baja que al estar contraído. Tanto el músculo como e l hule están formados por moléculas muy largas. Cuando una molécula se elonga todo lo posible sin romper sus enlaces, puede adoptar pocas configuraciones. Sin embargo , si los extremos de las moléculas se encuentran juntos, dichas moléculas asumirán un gran número de configuraciones y, por lo tanto, la entropía será más alta. En 1913 el fi siólogo británico Archibald Vivian Hill efectuó mediciones precisas del calor producid o cuando un músculo se contrae, y encontró que era sumamente bajo. Lo mismo ocurre c on un trozo de hule. De esta manera, cuando el músculo o el hule se contrae hay un cambio muy bajo de entropía en sus alrededores, de modo que el cambio total de en tropía es fundamentalmente el del propio material, que es positivo. En consecuenci a, es posible comprender por qué la contracción muscular, o la contracción de un trozo elongado de hule, ocurre en forma espontánea. Los procesos de este tipo, que son controlados en su mayor parte por el cambio de entropía del sistema, se denominan procesos entrópicos. 3.4 EL CÁLCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROpíA Se ha visto que la entropía es una función de estado, lo que significa que un cambio de entropía !J.SA ~ B cuando un sistema pasa del estado A al estado B es independ iente de la trayectoria. Este cambio entropía es dq =f ~ T B A !J.S A~B (3.45) para la transición A -t B por una trayectoria reversible. Esta integral es el nega tivo de la segunda integral de la ecuación 3.42, de manera que f 2 B A ~<!J.S dq· T A~B (3.46) Este tema se analiza más ampliamente en la sección 7.9; véase en particular la figura 7.17. 3.4 El cálculode los cambiosde entropía 105 Es decir, mientras que d SA -) B es independiente de la trayectoria, la integral S B dq A T puede ser igualo menor que el cambio de entropía: es igual al cambio de entro pía si el proceso es reversible, y es menor al cambio de entropía si el proceso es irrev ersible. Se deduce que cuando un sistema cambia del estado A al estado B por un proceso irreversible, el cambio de entropía no se puede calcular a, partir de las transferencias de calor que se producen. En vez de ello, es necesario lograr que el cambio se efectúe durante procesos totalmente reversibles. A continuación se des cribe cómo hacer esto. Cambios del estado de agregación La fusión de un sólido y la evaporación de un líquido son ejemplos de cambios del estado de agregación. Si la presión se mantiene constante el sólido se fundirá a temperatura f ija, al punto de fusión Tm en el cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibr io. Siempre y cuando estén presentes tanto el líquido como el sólido, se puede agregar calor al sistema sin que la temperatura varie; el calor absorbido se conoce com o calor latente de fusion' d fus H del sólido. Como el cambio se verifica a presión constante, este calor es un cambio de entalpía y constituye la diferencia de ental pía entre el líquido y el sólido. Así, d fus H = Hlíquido - Hsólido (3.47) Es fácil calentar un sólido con la suficiente lentitud en su punto de fusión para casi no perturbar el equilibrio entre el líquido y el sólido. Por lo tanto, el proceso e s reversible ya que sigue una trayectoria de estados de equilibrio sucesivos, y el calor latente de fusión es un calor reversible. Puesto que la temperatura perma nece constante, la integral se transforma simplemente en el calor dividido entre la temperatura: f~=~ T A B dq q(A -)B) (3.48) T En consecuencia, la entropía de fusión es Entropía de fusión Por ejemplo, d de manera qu e fus H dfusH dfusS=-Tfus (3.49) para el hielo es 6.02 kJ mol " y el punto de fusión es 273.15 K, d Entropía de evaporación fus S = 6020 J mol " 273.15K = 22.0 J K-1 mol-I La entropía de evaporación puede tratarse del mismo modo, ya que cuando un líquido se evapora sin aumento de temperatura, el equilibrio entre el líquido y el vapor perm anece sin perturbación. Así, para el agua a 100°C, 3 La palabra latente se deriva de la palabra latina latere, que significa oculto o escondido. El calor latente se refiere al calor necesario para provocar una t ransición sin cambio de temperatura (p. ej., para que el hielo se funda a agua líqui da). 106 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica 40600 J mol-I 373.15K llvapS = --p- II va H Tvap = = 108.8 J K-I mol " Cambio de entropía durante una transición Puede utilizarse el mismo procedimiento para la transición de una forma alotrópica a otra, siempre y cuando el proceso ocurra a una temperatura y una presión tales qu e las dos formas se encuentren en equilibrio. El estaño gris y el estaño blanco, por ejemplo, se encuentran en equilibrio a 1 atm de presión y 286.0 K, Y II trsH = 2. 09 kJ mol'", Por tanto, el cambio de entropía es lllrsS = -- II trsH r., = 2090 J mol " 286.0K = 7.31 J K -1-1 mol Gases ideales Un proceso de particular sencillez es la expansión isotérmica de un gas ideal. Supónga se que un gas ideal cambia del volumen VI a V2 a temperatura constante. Para cal cular el cambio de entropía es necesario considerar la expansión reversible; como la entropía es una función de estado, II S tiene el mismo valor sin importar de qué mane ra se efectúe la expansión isotérmica de VI a V2· Se ha visto (Ec. 2.74) que cuando n mo les de un gas ideal- experimentan una expansión isotérmica reversible a la temperatu ra T, del volumen VI al volumen V2, el calor absorbido es qrev = n RTln- V2 VI (3.50) el calor reversible que se Como la temperatura es constante, II S es simplemente absorbe, dividido entre la temperatura: AS a temperatura constante llS= n R ln- V2 VI (3.51) Cuando se efectúa un cambio de volumen en un gas ideal, con cambios en la temperat ura, se procede como sigue. Supóngase que el volumen varía de VI a V2 y que la tempe ratura cambia de TI a T2· De nuevo se supone que el cambio es reversible, y se sab e que II S no variará sin importar que el cambio sea reversible o no: dqrev = dU + P dV nRTdV V (3.52) (3.53) =CvdT+--- = nCv Entonces, dS . m nRTdV dT+ --- V (3.54) = -- T = n dqrev Cv ,m dT dV - +nR T V (3.55) Al efectuar la integración se obtiene (3.56) 3.4 El cálculode los cambiosde entropía 107 Si AS para Ty Vvariables eV,m es independiente de la temperatura, (3.57) Si la temperatura del gas cambia de manera considerable, es necesario tener en c uenta la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. A continuación se da un ejemplo ilustrativo. División Entropía de mezcla Supóngase que se tienen dos gases ideales a las mismas presiones y separados por u na división, como se muestra en la figura 3.7. Si se retira la división, los gases s e mezclarán sin cambio de temperatura. Para calcular el cambio de entropía es precis o imaginar que la mezcla es un proceso reversible. Esto puede hacerse permitiend o que el primer gas se expanda reversiblemente de su volumen inicial VI al volum en final VI + V2; el cambio de entropía es FIGURA 3.7 Mezcla de gases ideales a las mismas presiones y temperaturas. ASI = nI R In --- VI + VI V2 (3.58) 108 Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica De manera similar, para el segundo gas /). S2 = n2 R In --- V¡ + V2 V2 (3.59) Como las presiones y las temperaturas son iguales, (3.60) V¡ V2 y las fracciones molares X¡ y X2 de los dos gases en la mezcla fmal son n¡ V¡ X¡ = -:1::--n¡ +n2 V¡ + V2 (3.61) y x2=--=--nI n2 V2 + n2 V¡ + (3.62) V2 Por tanto, el cambio total de entropía /). SI + /).S2 es /). S = n¡ R In - + X¡ 1 n2 R In - 1 (3.63) (3.64) x2 Entropía de mezcla en términos de fracciones molares El cambio de entropía por mol de mezcla es I /).S = -R (XI In XI + X2 In X2) (3.65) Para cualquier número de gases que se encuentren inicialmente a la misma presión, el cambio de entropía por mol de mezcla es (3.66) Si las presiones iniciales de los dos gases ideales no son iguales, aún pueden aplicarse las ecuaciones 3.58 y 3.59 Y el aumento de entropía es Entropía de mezcla en términos de volúmenes 2 2 R In VI -V- -+ V J + n2 R In (VI + V J ( I /).S = n¡ ----v;- (3.67) Obsérvese que la mezcla de los dos gases, cada uno al volumen V¡ + V2 para dar una m ezcla de volumen V¡ + V2, no produce un cambio de entropía. Por tanto, la entropía de mezcla no se deriva en general de la mezcla física, sino de los cambios de volumen que se deben a la mezcla. La ecuación 3.67 también es aplicable a la mezcla de solu ciones ideales, como se ve en el siguiente ejemplo. EJEMPLO 3.3 Se agrega exactamente un litro de solución 0.100 M de una sustancia A a 3.00 litros de una solución 0.050 M de cierta sustancia B. Suponga c omportamiento ideal y calcule la entropía de mezcla. -, .. '- 3.4 El cálculo de los cambios de entropía 109 Solución factor de 4: Hay 0.100 moles de la sustancia A y el volumen aumenta por un A S (A) = 0.100 x 8.3145 x In 4.00 _ = 1.153 J K-1 Hay 0.150 moles de B y el vol umen aumenta por un factor de 4/3: tlS (B) = 0.150 x 8.3145 x In (4/3) = 0.3591 El A S neto es, en consecuencia, 1.153 -1 + 0.359 = 1.512 J K-J Sólidos y líquidos Los cambios de entropía que se producen cuando se calientan o enfrían sólidos o líquidos se calculan con facilidad, siempre y cuando se conozcan las capacidades calorífic as pertinentes y también los calores de fusión para cualquier transición de fase que o curra. Las contribuciones a la entropía debidas a los cambios de volumen, que son pequeñas en estos casos, en general se desprecian. Estos métodos se ilustrarán mediant e diversos ejemplos. EJEMPLO 3.4 Dos moles de agua a 50°C se colocan en un refrigerador que se mantiene a 5°C. Si la capacidad calorifica del agua es 15.3 J K-J mol'" yes independiente de la temper atura, cal ule el cambio de entropía para el enfriamiento del agua a 5°C. , Calcule también el cambio de entropía en el refrigerador, así como. el cambio neto de entropía. Solución Para el enfriamiento del agua, AS=2x75.3ln-= -22.59 J 278.15 323.15 K-l El calor que obtiene el refrigerador es 2 x 75.3 x (50 - 5) = 6777 J El cambio e entropía en el refrigerador a 5°C es 6777 -= 24.38 J K-l 278.15 El cambio neto de e ntropía es 24.38 - 22.57 = 1.79 J K-l. Obsérvese que, el cambio neto de entropía es po sitivo, como era de esperar. 110 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica EJEMPLO 3.5 Calcule el cambio de entropía cuando 1 mol de hielo se calienta de 250 K a 300 K. Considere que las capacidades calorificas (Cp,m) del agua y el hielo tienen un valor constante de 75.3 y 37.1 J K-I mor", respectivamente, y que el calor latente de fusión del hielo es 6.02 kJ mol'". Solución El cambio de entropía cua ndo se calienta 1 mol de hielo de 250 K a 273.15 K es l:J.S1/JK-1 mol"! = J ~o 27337.7 -dT=37.71n-T 273.15 250 l:J.SI = 3.34 J K-1 mol'" Para la fusión a 273.15 K. AS = 2 6020 Jmol" 273.rSK = 22.04 J K-I mol"' Para el calentamiento de 273.15 K a 300 K, 300 75.3 l:J.S3= J -dT=75.3ln-273.15 T 300 273.15 = 7.06 J K-I mol? El cambio total de entropía es l:J. S = 3.34 + 22.04 + 7.06 = 32.44 J K-I mol"' EJEMPLO 3.6 Un mol de agua sobreenfriada a -10°C y 1 atm de presión se convierte en hielo. Calcule el cambio de entropía del sistema y los alrededores, así como el camb io neto de entropía, empleando los datos del ejemplo anterior. Solución El aguasobte enfriada a -10OC y los alrededores a -10OC no están en equilibrio, y por lo tanto, la congelación no es reversible. Para calcular el cambio de entropía.es preciso dis eñar una serie de procesos reversibles por los cuales el agua sobreenfriada a -1 O OCse transforme en hielo a -1 OOC.Se puede a) calentar el agua reversiblemente a OOC,b) efectuar la congelación reversible y e) enfriar el hielo reversiblemente h asta -10°C. a) El cambio de entropía al calentar el agua sobreenfriada de 263.15 K a 273.15 K es l:J.SI/J,K. 1 mol" = l:J.SI 1 J273.1575.3 -dT=75.3ln-263.15 T 273.15 263.15 = 2.81 J K-1 mol " b) El cambio de entropía en la congelación reversible del agua a OOCes 4S2=---=T qfusión 6020Jmor l =-22.04JK -1-1 mol 273.15K 3.4 El cálculode los cambiosde entropía 111 e) El cambio de entropía al enfriar el hielo de 273.15 K a 263.15 K es AS3 = 37.7 f 263 15 273.15 dT -=37.71n-T 263.15 273.15 = -1.41 J K-I mol-I El cambio de entropía en el agua cuando se congela a -10°C es, p or lo tanto, A Ssist = A SI + A S2 + A S3 = 2.81 - 22.04 - 1.41 = -20.64 J K-I m ol'" El aumento de entropía de los alrededores se obtiene calculando primero la ca ntidad neta de calor que se transfiere a ellos. Ésta es la suma de tres términos que corresponden a los tres pasos: Paso 1: El calor que pierden los alrededores cua ndo el agua se calienta de -10°C es 10Kx 75.3 JK-I mol " =753 Jmol "; entonces, lo s alrededores ganan -753 Jmol'", Paso 2: EL calor que ganan los alrededores cuan do el agua se congela a O°C es 6020 J mol ". Paso 3: El calor obtenido por los alr ededores cuando el hielo se enfría a -10°C es 10 K x 37.7 J K-I = 377 J mol ". El ca lor neto que se transfiere a los alrededores cuando el agua se congela a -10°C es, por tanto, -753 + 6020 + 377.= 5644 J mol " Este calor es recibido por los alre dedores a la temperatura constante de -10°C, y el aumento de entropía es 5644 A S = -= 21.45 J K-I mol'" alr 263.15 Así, el cambio total de entropía del sist ema y los alrededores es A Stotal = A Ssist + A Salr = -20.64 + 21.45 = 0.81 J K -1 mor) El aumento neto de entropía en el sistema y los alrededores es, por supues to, lo que se espera en un proceso irreversible. EJEMPLO 3. 7 Se coloca l mol de hielo a -10°C en una habitación a temperatura de 10°C. Empleando los datos caloríficos específicos que se dan en los eje mplos anteriores, calcule el cambio de entropía en el sistema y en los alrededores . Solución El hielo puede transformarse en agua a 10°C a través de los siguientes paso s reversibles: 112 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica Paso 1: Transformación del hielo a -10°C en hielo a O°C: 273.15 -1 AS¡ = 37.7 In -= 1.40 6 J K 263.15 Paso 2: Fusión del hielo a O°C: 6020 AS2 =--= 273.15 22.04 JK _1 Paso 3: Calentamiento del agua de O°C a 10°C: 283.15 -1 AS3 = 75.3 In -= 2.71 J K 27 3.15 El cambio neto de entropía del sistema es = 1.404 + 22.04 + 2.71 =26.16 J K-l . Para calcular el cambio de entropía en el medio ambiente, primero se determina e l calor que el medio ambiente pierde: Paso 1: 37.7 x 10 = 377 J Paso 2: 6020 J P aso 3: 75.3 x 10 = 753 J Calor total que pierde el medio ambiente a 10°C = 7150 J Cambio de entropía en el medio ambiente = -7150/283.15 = -25.25 J K-I Cambio neto de entropía = 0.91 J K-l. Al efectuar mezclas de líquidos, el cambio de entropía en ocasiones se obtiene media nte la ecuación 3.66, que se derivó para gases ideales. La condición para aplicar esta ecuación a los líquidos es que las fuerzas intennoleculares entre los distintos com ponentes sean iguales. Se ha visto (Sección 2.8) que para que un gas se comporte i dealmente, debe haber una ausencia total de fuerzas entre las moléculas; la presión interna (aUíc)VJr debe ser igual a cero. Las fuerzas de cohesión entre las moléculas d e un líquido nunca valen cero, pero cuando las diversas fuerzas intennoleculares s on iguales, se cumple la ecuación 3.66. Por ejemplo, para un sistema de dos compon entes, las fuerzas intennoleculares entre A y A, By B, Y A Y B deben ser iguales . En los últimos capítulos se dan más detalles acerca de la termodinámica de soluciones. 3.5 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Lo que ahora se conoce como teorema del calor de Nernst o tercera ley de la term odinámica, fue formulado en 1906 por el fisicoquímico alemán Walther Hennann Nernst (1 861-1941). El teorema se desarrolló como resultado de la necesidad de calcular los cambios de entropía para reacciones químicas. En el capítulo 4 se verá que las constant es de equilibrio se relacionan con cambios de entalpía y entropía. Los cambios de en talpía se calculan a partir de datos tennoquímicos, como se describió en la sección 2.6. Sin embargo, los cambios de entropía constituyen un problema 3.5 La tercera ley de la termodinámica 113 especial. Como se mencionó en la sección 3.3, la entropía de una sustancia en un estad o B con referencia a la que tiene en el estado A se puede calcular mediante la r elación B IlS=f A dq ~ T (3.68) Así, la entropía de una sustancia a temperatura T con respecto al valor en el cero a bsoluto se puede calcular si se cuenta con los datos térmicos necesarios. Sin emba rgo, en una reacción química, que generalmente es de tipo irreversible, es imposible determinar el cambio de entropía a la temperatura T a menos que se conozca en el cero absoluto. Criogenia: la aproximación al cero absoluto En consecuencia, el problema se relaciona con un estudio experimental del compor tamiento de la materia a temperaturas muy bajas, tema que recibe el nombre de cr iogenia (del griego kryos, congelación; genes, llegar a ser). Nernst efectuó muchas investigaciones de este tipo; su primera publicación sobre el tema, con respecto a l cálculo de constantes de equilibrio, apareció en 1906. Su conclusión puede resumirse como sigue: Los cambios de entropía son iguales a cero en el cero absoluto. Sin e mbargo, Nernst nunca estuvo de acuerdo en formular esta ley en términos de cambios de entropía, y prefirió considerar el problema desde otro punto de vista. No obstan te, los resultados de algunos experimentos a baja temperatura fueron incongruent es con su formulación del teorema del calor, y fue necesario modificar éste. Nernst encontró que los motivos para las desviaciones son que a temperaturas muy bajas la s sustancias con frecuencia no se hallan en un estado de equilibrio verdadero, y a que a estas temperaturas el equilibrio se establece con suma lentitud. Por eje mplo,.muchas sustancias se congelan y pasan a estados vidriosos metaestables ! a medida que la temperatura desciende, y estos estados persisten por periodos pro longados. En consecuencia, la formulación original del teorema del calor debe corr egirse diciendo que sólo es aplicable si existe equilibrio verdadero. Así, dicha for mulación puede plantearse de manera más correcta como sigue: Los cambios de entropía t ienen valor de cero en el cero absoluto, siempre y cuando los estados del sistem a se encuentren en equilibrio termodinámico. Otra alternativa para expresar el teo rema del calor de Nernst o tercera ley de la termodinámica es: Las entropías de toda s las sustancias perfectamente cristalinas deben ser iguales en el cero absoluto . Para producir bajas temperaturas se emplean diversas técnicas. La más conocida, qu e se utiliza refrigeradores comerciales, se basa en el hecho de que en determina das circunstancias los gases se enfrían al expandirse, como resultado del trabajo que se efectúa para superar la mutua atracción de las moléculas. Ésta es una aplicación de l efecto de Joule- Thomson que se considera en la sección 2.8. El nitrógeno líquido, q ue hierve a 77 K, se fabrica comercialmente aplicando este principio, y se sigue un proceso en cascada; en la sección 3.10 se dan más detalles al respecto (Fig. 3.1 5). Efectuando expansiones sucesivas, primero con nitrógeno, después con hidrógeno y p or último con helio, el fisico holandés Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) logró la li cuefacción del helio, que fue el último gas que se pudo someter a licuefacción, Formulación del teorema del calor de Nernst 114 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica en 1908. Así, abrió una región de temperatura en la zona ligeramente inferior a 1 K pa ra investigaciones y su posterior aprovechamiento. Para lograr temperaturas aún más bajas se requiere aplicar otro principio. En 1926, el químico estadounidense Willi am Francis Giauque (1895-1982) Y el químico holandés Peter Joseph Wilhelm Debye (188 4-1966) sugirieron, de manera independiente, que es posible utilizar los cambios de temperatura que se producen durante procedimientos de magnetización y desmagne tización. Ciertas sales, como las de tierras raras, tienen susceptibilidades param agnéticas elevadas. Los cationes actúan como pequeños imanes y se alinean al aplicar u n campo magnético, por lo que la sustancia se encuentra en un estado de entropía inf erior. Cuando el campo magnético se reduce, el imán adopta un ordenamiento de tipo a leatorio y la entropía aumenta. Giauque demostró en 1933 que esto puede efectuarse e xperimentalmente. En la figura 3.8 se ilustra un procedimiento que puede emplear se para alcanzar bajas temperaturas. Se coloca una sal paramagnética, como el sulf ato de gadolinio octahidratado, entre los polos de un electroimán y se enfría a 1 K aproximadamente, mediante las técnicas de expansión mencionadas con anterioridad. De spués se aplica el campo magnético y se permite que el calor producido fluya hacia e l helio líquido circundante (Paso 1). En el paso 2 se aísla el sistema y se elimina el campo magnético; este proceso de relajación adiabática produce un enfriamiento. Así s e alcanzan . temperaturas de hasta 0.005 K. Las temperaturas aún más bajas, de hasta 10-6 K, se alcanzan empleando las propiedades magnéticas nucleares (véase la Sección 14.3). Los imanes nucleares son aproximadamente 2 mil veces más pequeños que el imán e lectrónico en una sustancia FIGURA 3.8 Producci6n de temperaturas muy bajas mediante desmagnetizaci6n adiabática: a) paso s de magnetizaci6n y desmagnetizaci6n; b) variaci6n de entropía con temperatura pa ra material magnetizado y desmagnetizado. Sistema No hay flujo "11IIII ·· _ de calor Paso 1 Magnetizaci6n: el calor que se produce fluye hacia el helio líquido Paso 2 Desmagnetización: el sistema está aislado y se enfría a) 'a. E w tU e -, TfK b) A temperatura alta el campo es ineficaz para orientar a los imanes debido al mov imiento térmico t Magnetizado (campo de 5 - T) 10-4 3.6 Condiciones para el equilibrio 115 paramagnética como el sulfato de gadolinio, pero hay una diferencia significativa entre las entropías nucleares a una temperatura de tan sólo 10--{i K. Entropías absolutas Con base en el teorema del calor de Nemst, es conveniente adoptar la convención de asignar el valor de cero a la entropía de toda sustancia cristalina en el cero ab soluto. Así se determinan las entropías a otras temperaturas, considerando una serie de procesos reversibles mediante los cuales la temperatura aumenta desde el cer o absoluto hasta la temperatura en cuestión. En la tabla 3.2 se incluyen las entro pías absolutas obtenidas de este modo. Si las entropías absolutas de todas las susta ncias en una reacción química se conocen, hay una manera sencilla de calcular el cam bio de entropía de la reacción; la relación es Ll S = L S(productos) - L (reactivos) (3.69) TABLA 3.2 Entropías absolutas, S·, a 25°C y presión de 1 bar. Sustancia Carbono Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Agua Amoniaco Etano Eteno Metanol Etanol Ácido acétic o Acetaldehído Urea Fórmula C H2 O2 N2 CO2 H20 NH3 C2!L; C2!L¡ CH30H C2HsOH CH3COOH CH 3CHO NH2CONH2 Estado s(grafito*) g* g* g* g SO/J K-1 mor" 5.74 130.68 205.14 191.61 213.60 69.91 192.45 229.60 219.56 126.80 160.70 159.80 250.30 104.60 or:e'l as ;~.. s t::i _.J 1 g g g ., ." " . e, ~ .. - ..... c:r~ r '. ~; C', <' 1 1 1 1 g ;.-.. ~~ ·... ·.. t -. Z-) , t r- '". . i. ------------------------------------------------------------------· Éstos son los es tados están dar de los elementos. Thermodynamic Properties in SI Units: Selected V alues for s .l. ····. . z: ::::;) ~. - Estos datos se tomaron de The NBS Tables of Chemical lnorganic and el and e2 Organic Substances (Tablas de propiedades químicas termodi námicas de la NBS en unidades del sistema SI: valores selectos para sustancias ino rgánicas y orgánicas CI y C2) Nueva York: Sociedad Química Norteamericana e Instituto Norteamericano de Física, para la Oficina Nacional de Normas (National Bureau of S tanrecientes, consúltense las referencias del apéndice D . dards, J 982). Para encon trar otros datos termodinámicos · 3.6 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO La segunda ley, al establecer que cualquier proceso espontáneo debe ir acompañado de un aumento de la entropía total, indica una condición para el equilibrio ya que un sistema en el equilibrio no puede experimentar un cambio espontáneo. Con referenci a a la figura 3.9a), suponga que un sistema se encuentra en equilibrio en el est ado A y ( 116 Capitulo3 Segunday terceraley de la termodinámica un cambio infinitesimallo lleva al estado B, en donde aún se encuentra en equilibr io. El cambio A ~ B no incluye un aumento de la entropía total, ya que de lo contr ario el cambio sería espontáneo y el equilibrio no existiría en A. Por el mismo argume nto, el cambio B ~ A no puede incluir un aumento de la entropía total. Se deduce e ntonces que los estados A y B deben tener las mismas entropías totales. Por lo tan to, la condición para el equilibrio es dS total = dS sist + dS alr = O (3.70) donde S sist es la entropía del sistema y S alr es la entropía de los alrededores. E sto se muestra en la figura 3.9a), y se verá que laposición de equilibrio debe corre sponder a un estado de entropía total máxima, ya que la entropía total aumenta en cual quier proceso espontáneo. _/ Es más conveniente definir el equilibrio haciendo refer encia a cambios que se producen únicamente en el sistema, sin considerar de manera explícita al medio ambiente. Supóngase que el sistema y los alrededores se encuentr an a la misma temperatura, (3.71) Supóngase también que ocurre un proceso espontáneo e n el sistema y que una cantidad de calor dq sale de éste y entra en los alrededore s. Esta cantidad que entra a los alrededores puede representarse como dq alr y e s igual al cambio de calor -dq sist en el sistema: dq alr = -dq sist (3.72) Se ha llegado a un punto muy importante acerca de dq al" que surge debido a que los alrededores son muy vastos. Como resultado de esto, los alrededores no exper imentan FIGURA 3.9 Condiciones para el equilibrio químico: a) el sistema se desplaza hacia un estado de entropía total máxima; b) a T y P constantes, el sistema se desplaza hacia un est ado de energía de Gibbs mínima; e) a T y V constantes el sistema se desplaza hacia u n estado de energía de Helmholtz mínima. Entropía total (del sistema más los alrededores ) Proceso eSP07·T·~áneo A B Proceso ;/ E~;obrio " Composición del sistema a) I Temperatura y presión constantes Energía de Gibbs, G", H- TS <:> t Equilibrio Composición b) Energía de Helmholtz, Temperatura y volumen constantes A", U- TS <:> t Equilibrio Composición e) 3.6 Condiciones parael equilibrio 117 cambio de volumen cuando se transfiere calor a ellos, y por tanto dq alr es igua l al cambio dUalr de energía interna, que es una función de estado. Por 10 tanto, no importa que el calor dq alr entre en los alrededores de manera reversible o irr eversible; el calor dqi~~v todavía es igual al aumento de energía de los alrededores : dqalr irrev = dqalr rey = so»: (3.73) El cambio de entropía en los alrededores es dqalr dS"lr= __ T alr (3.74) Pero r= = r= y dq alr = -dq sist; entonces, dqsist dSalr= __ ._ TS1St En vez de la ecuación 3.70 se puede escribir la condición de equilibrio, d dstotal = dSsist -~= sist O (3.75) TSlSt (3.76) Ahora se ha expresado todo en términos del sistema, y para simplificar la notación d e ahora en adelante se dejará de escribir el supraíndice "sist". La condición para el equilibrio se representa simplemente así: dS--=O T dq (3.77) y se entiende que se hace referencia al sistema. Otra alternativa es escribir dq -TdS=O como condición para el equilibrio. (3.78) Temperatura y presión constantes: la energía de Gibbs Los procesos químicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presión constante, en cuyo caso dq puede igualarse a dH, el cambio de entalpía. Así, la ecua ción 3.78 se transforma en dH-TdS=O (3.79) Al tomar en cuenta esta relación, el fisico estadounidense Josiah Willard Gibbs (1 839-1903) definió una nueva función termodinámica que en la actualidad se conoce como funcián de Gibbs o energía de Gibbs4 y que se representa mediante el símbolo G: Desde hace tiempo esto se conoce como energía libre de Gibbs. Sin embargo, la IUPA C ha recomendado que no se use la palabra libre y que se digafonción de Gibbs o en ergía de Gibbs. La misma recomendación es aplicable a la energía de Helrnholtz. 4 118 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica Definición de la energía de Gibbs A temperatura constante, I G=H-TS I (3.80) dG=dH- TdS (3.81) y de la ecuación 3.79 se deduce que la condición para el equilibrio. a T y P constan tes es dG=O Condición para el equilibrio a Ty P constantes (3.82) Como G está formada por H, T Y S, que son funciones de estado, entonces también ella es una función de estado. Esta condición para el equilibrio se representa en la fig ura 3.9b). Se observa que los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es mínima, y esto se deriva de los argumentos precedente s que se inician con la desigualdad dS total = dS sist + dS alr >O (3.83) que también es aplicable al caso irreversible. En vez de la ecuación 3.82 se encuent ra entonces que dG<O (3.84) En otras palabras, en procesos espontáneos a T y P constantes, los sistemas se des plazan hacia un estado en el cual la energía de Gibbs es mínima. Temperatura y volumen constantes: la energía de Helmholtz El argumento para las condiciones de volumen constante es muy parecido; la canti dad dq de la ecuación 3.78 ahora se iguala a dU: dUTdS= O (3.85) La cantidad U - TS, que también es una función de estado, se llama función de Helmholt z o energía de Helmholtz, en honor del fisiólogo y fisico alemán Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), y se representa con el símbolo A: Definición de la energía de H elmholtz Por lo tanto, la ecuación 3.85 también puede escribirse como Condición para e l equilibrio (3.87) y ésta es la condición para el equilibrio a T y V constantes. En estas condiciones, los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energía de Helmholtz mínima, como se observa en la figura 3.9c). (3.86) a T y V constantes 3.7 La energíade Gibbs 119 3.7 LA ENERGíA DE GIBBS Interpretación molecular Como se indicó con anterioridad, se pueden desarrollar argumentos termodinámicos sin tomar en cuenta la existencia y el comportamiento de los átomos y moléculas, aunque es instructivo interpretar dichos argumentos en términos de la estructura molecul ar. Considérese primero la disociación de moléculas de hidrógeno para formar átomos de hid rógeno H2~2H El proceso de izquierda a derecha sólo ocurre en grado leve a temperatu ras ordinarias, pero si se comienza con átomos de hidrógeno la combinación procede de manera espontánea. Se ha visto que a temperatura y presión constantes un proceso nat ural o espontáneo es aquél en el cual la energía de Gibbs disminuye; el sistema se apr oxima a un estado de equilibrio en el cual la energía de Gibbs se encuentra en el mínimo. En consecuencia, si el proceso 2H~H2 ocurre a temperaturas ordinarias, L'l G es negativa. Ahora considérese cómo se puede interpretar esto en términos de los cam bios de entalpía y entropía, teniendo en cuenta las estructuras moleculares. Se sabe que cuando se ponen en contacto átomos de hidrógeno y se combinan hay desprendimien to de calor, lo que implica que la entalpía desciende; o sea, L'lH(2H ~ H2) < O El cambio de entropía también es negativo cuando los átomos de hidrógeno se combinan, porq ue los átomos guardan menos orden que las moléculas: El cambio de energía de Gibbs para el proceso de combinación constante es el siguien te: L'lG = L'l H - T!1 S a temperatura <O <O (3.88) Cuando T es suficientemente pequeña, !1G es negativa. Éste es el caso a temperatura ambiente; de hecho, hasta temperaturas bastante altas el término negativo !1 H dom ina la situación y !1G es negativa, lo que significa que el proceso ocurre de mane ra espontánea. Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas.' predominará el término T!1 S; como !1 S es negativo y T!1 S se resta de !1 H, el valor neto de !1G se hace positivo cuando T es suficientemente grande. Por lo tanto, se predice que a temperaturas muy altas los átomos de hidrógeno no se combinan espontáneamente; en vez de ello, las moléculas de hidrógeno se disocian de manera espontánea en átomos. Esto es lo que se observa en la realidad. En este ejemplo los términos !1 H Y T!1 S (exce pto a muy altas temperaturas) funcionan en sentido opuesto; ambos son negativos. En casi todas las reacciones, !1 H trabaja en contra de T!1 S. En la reacción 2H2 + O2 ~ 2H20 5 Es necesario insistir en que Ll H Y Ll S están en función de la temperatura, como indica la dependencia de C» con respecto a la temperatura, de manera que este anális is está muy simplificado. 120 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica ~ H es negativo (la reacción es exotérmica) y T ~ S es negativo; hay una disminución d el número de moléculas y un aumento del orden. Así, a temperatura fija, ~G=~H-T~S <O <O (3.89) T= 100 e PH20 = 1.000 atm "'-H=40.6 kJ mof" "'-5 = 108.9 J K-1 mol-1 0 A temperaturas ordinarias, T ~ S es despreciable en comparación con A H; por lo ta nto, AG es negativa y la reacción ocurre espontáneamente de izquierda a derecha. A m edida que la temperatura aumenta, T A S se hace más negativo, y a temperaturas suf icientemente altas A H-T A S se hace positivo. La reacción espontánea es, en este ca so, de derecha a izquierda. De la relación llG=AH- TAS (3.90) "'-G=O Equilibrio se deduce que la temperatura es un factor importante que determina la relevancia relativa de la entalpía y la entropía. En el cero absoluto, AG = A H Y el sentido d el cambio espontáneo depende únicamente del cambio de entalpía. Por otra parte, a temp eraturas muy altas la entropía es la fuerza impulsora que determina el sentido del cambio espontáneo. EJEMPLO 3.8 a) a) El agua liquida a l000C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una pr esión de 1 atm. Si el cambio de entalpía asociado con la evaporación de agua líquida a l 000C es 40.60 kJ mol', ¿cuál es el valor de ~G y de A S? b) SUPQnga que el agua a 10 0°C se encuentra en contacto con vapor de agua a 0.900 atm, Calcule AG y A S para el proceso de evaporación. Solución (Véase la Fig. 3.10) a) Como el agua líquida a 1000C está en equilibrio con el vapor de agua a presión de I atm, ~G=O Como ~ H= 40.60 kJ mol'", y < · T= 100 e PH,o = 0.900 atm "'-H= 40.6 kJ mor" "'-5= 109.7.J 1\1 mo,-1 "'-G = -0.3 6 kJ mor" 0 Evaporación espontánea AG=AH-TAS se deduce que AS= 40600 K mol" 373.1SK = 108.9 JX-I mol-I b) El awnento de entropía para la expansión de 1 mol de gas a presión de 1 atm a 0.900 atm es . b) FIGURA 3.10 Evaporación de agua a 100oe. En a) el agua liquida a 1000C se encuentr a en equilibrio con vapor de agua a una presión de 1 atm. En b) el agua liquida a 100·e está en contacto con vapor de agua a una presión de 0.9 atrn, y tíay evaporación esp ontánea. AS=Rln-=RmVI V2 PI P2 AS/JK-1 mor! == 8.3145 ln 1.00 . 0.900 3.7 La energíade Gibbs 121 El aumento de entropía cuando 1 IDol de agua líquida se evapora para dar vapor a unapresion de 0.9QOatm es, por tanta, 118"= 108.9 + 0.876 = 109.7 J K-1 morl El valor de T 11 S es 109.7 x 373.15 = 40.96 kJ mol'" El valor de 11 H no varia en el proceso, y el valor del cambio de la energía de Gi bbs es entonces I1G = .1 H - T 11S = 40.60 - 40.96 · ,'~C"\ = -0.36 kJ mol'" Gomo esta cantidad es negativa; el proceso de evaporación es espontáneo . Energías de Gibbs de formación En la sección 2.6 se estudiaron los cambios de entalpía en reacciones químicas y se ob servó que era muy conveniente tabular las entalpías de formación de los compuestos. Se sigue el mismo procedimiento para las energías de Gibbs. La energía estándar de Gibbs de formación de cualquier compuesto es simplemente el cambio de energía de Gibbs .1 f GO que acompaña a la formación del compuesto en su estado estándar a partir de los e lementos en sus estados estándar. Entonces se puede calcular el cambio de la energía estándar de Gibbs para cualquier reacción, .1Go, sumando las energías de formación de t odos los productos y restando la suma de las energías de Gibbs de formación de todos los reactivos: I1GO= L .1fGo (productos) - L .1fGo (reactivos) (3.91 ) Exergónicos y endergónicos En el apéndice D se da una lista de las energías de Gibbs de formación de diversos com puestos de iones en solución acuosa. Es imposible medir las energías de Gibbs de for mación de iones individuales, ya que siempre se llevan a cabo experimentos que inc luyen iones de signo opuesto. Para vencer esta dificultad se adopta el mismo pro cedimiento que en el caso de las entalpías; se hace una suposición arbitraria de que la energía de Gibbs de formación del protón en agua es cero, y se calculan sobre esa base las energías de Gibbs de formación de los demás iones. Los valores iónicos que se o btienen de este modo se conocen como energías de Gibbs de formación convencionales. Un .1Go negativo para una re~ción significa que el proceso es espontáneo; por lo tan to, un compuesto que tenga .1f GO negativo será termodinámicamente estable con respe cto a sus elementos. Cuando un compuesto tiene energía de Gibbs de formación negativ a se conoce como compuesto exergónico (del griego ergon, trabajo) (compárese con la palabra exotérmico, para un compuesto que tiene .1fHo negativo). Por otra parte, c uando un compuesto tiene un valor positivo de .1fGo se conoce como compuesto end ergónico (compárese con el término endotérmico). La mayoría de los compuestos son exergónico s. Los términos exergónico y endergónico (en ocasiones se utilizan los términos exoérgico y endoérgico) también se emplean con respecto a otros procesos. Así, cualquier reacción que tenga un valor negativo de .1Go (o sea, que esté acompañada de una liberación de e nergía de Gibbs) se denomina exergónica. Una reacción que tenga .1Go positivo es de ti po endergónica. 122 Capítulo3 Segunday terceraley de la termodinámica Energía de Gibbs y trabajo reversible Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trab ajo que se efectúa es el incremento de energía de Gibbs. En la sección 2.7 se vio que el trabajo reversible realizado para comprimir n moles de un gas ideal, a la tem peratura T, del volumen V] al volumen V2 es W rey . =nRTln-=nRTlnV 2 V] P2 P, (3.92) Durante este proceso isotérmico no hay cambio de energía interna; la energía interna d e un gas ideal está únicamente en función de la temperatura, y no de la presión o elvolu men. De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el neg ativo del trabajo que se efectúa sobre el sistema: qrev = nRT In - V2 (3.93) V] El cambio de entropía (que numéricamente por tanto, qrev uS=-=nR A es una disminución porque V] > V2) es, T 1 V2 nV] (3.94) No hay cambio de entalpía; la entalpía para un gas ideal está en función únicamente de la temperatura. Entonces el cambio de energía de Gibbs es IJ.G = IJ. H - Té: S V] V2 = (3.95) = nRTln - nRTln- P2 r, (3.96) En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre el sistema (Ec. 3.92) es el cambio de su energía de Gibbs. Una relación aún más importante entre la energía de Gibb s.y el trabajo surge para procesos que ocurren a temperatura y presión constantes. El trabajo se puede clasificar en dos tipos: trabajo que surge por un cambio de volumen que se presenta cuando tiene lugar un proceso, y cualquier otro tipo de trabajo. Por ejemplo, cuando funciona una celda electroquímica puede haber un peq ueño cambio de volumen; se efectúa un trabajo sobre los alrededores o éstos efectúan tra bajo sobre el sistema. Sin embargo, de mucho mayor interés e importancia práctica es el trabajo eléctrico que se obtiene cuando la celda funciona. El trabajo que surg e por el cambio de volumen se denomina trabajo PV y se representa con el símbolo W pv, Cualquier otro tipo de trabajo se llamará trabajo no-PV, Wno-PV' Por tanto, el trabajo total es W = Wpv + wno-pv (3.97) Otro tipo de trabajo no-PV es el trabajo osmótico. El trabajo no-PV se llama en oc asiones trabajo net.o. Ahora se derivará el importante resultado de que el trabajo no-PV es igual al cambio de energía de Gibbs para un proceso reversible que ocurr a a temperatura y presión constantes. Se comienza con la definición de la energía de G ibbs (Ec. 3.80): G = H - TS = U + PV - TS (3.98) 3.8 Algunas relaciones termodinámicas 123 Para cualquier cambio, dG A T Y P constantes, dG = = dU + P dV + V dP - T dS - S dT (3.99) dU + P dV - T dS (3.100) Según la primera ley, dU es igual a dq¿ + dw: dG = dq.. + dw + P dV - T dS (3.101) Para un proceso en el cual el sistema experimenta un cambio de volumen dV, el tr abajo PVes -PdVy el trabajo total es, por lo tanto, dw = dwpv + dwno_pv = -P dV + dwno_pv (3.102) Junto con la ecuación 3.101 se obtiene dG = dqp + dwno_pv- T dS (3.103) Sin embargo, como el proceso es reversible, dqp = TdS y entonces I dG = dwno.pv o I1G = wno-pv a Ty P constantes (3.104) Este resultado tiene muchas aplicaciones importantes en fisicoquímica; se utilizará en la sección 8.3 para obtener la fem de una celda electroquímica. Otro resultado im portante, que puede ser derivado por el lector (véase el Problema 3.57), es que a una temperatura dada el cambio de energía de Helmholtz para todos los procesos, si n importar los cambios de P y V,es igual al trabajo total (PV + no-PV). Debido a esta relación, la función de Helmholtz suele llamarse función trabajo. 3.8 ALGUNAS RELACIONES TERMODINÁMICAS Con base en los principios descritos hasta el momento, se pueden derivar diversa s relaciones entre las distintas cantidades termodinámicas. A continuación se obtend rán algunas de las más importantes. Relaciones de Maxwell Para un proceso infinitesimal en el cual sólo se efectúe trabajo PV, se pueden combi nar la primera y la segunda leyes en la ecuación dU = dw + dq = -PdV + T dS (3.1 05) Para dH se tiene, de manera similar, dH= d(U+ PV) = dU+ d(PV) = dU+ PdV+ = V dP (3.106) (3.107) = -P dV + T dS + P dV + V dP V dP + T dS 124 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica Aplicando la relación d(PV) = PdV + VdP, se efectúa la transformada de Legendre, que se llama así en honor del matemático francés Adrien Marie Legendre (17521853). De man era semejante, para las energías de Gibbs y de Helmholtz se tiene dA = d (U - T S) = dU - d (T S) = dU - T dS - S dT = -P (3.1 08) (3.109) = -P dV + T dS - T dS - S dT dV - S dT u y dG = d (H - T S) = dH - T dS - S dT (3.110) (3.111) = V dP + T dS - T dS - S dT = V dP - S dT FIGURA 3.11 Dispositivo mnem6nico para obtener las ecuaciones 3.116-3.119 Y las relaciones d e Maxwell 3.122-3.125. Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos U, A, G Y H, está f1anqueado por dos propiedades (p. ej., U está f1anqueado por V y S) con la s cuales tiene una relación especial. El sentido de la flecha indica el signo de l a ecuaci6n. a) Para las ecuaciones 3.116-3.119, cualquier potencial termodinámico puede diferenciarse con respecto a una de las propiedades vecinas si se mantiene la otra constante. El resultado se obtiene siguiendo la flecha. Por ejemplo, Ahora se pueden combinar las expresiones obtenidas para dU, dH, dA Y dG con rela ciones generales del cálculo diferencial: dU= -P dV + T dS (au] dV + (au] s dS v = l éW lap l as (3.112) dH = V dP + T dS = (aHJ dP + (aH) s las dS p (3.113) dA = -P dV - S dT = (aA] dV + (aA] dT lav T let (3.114) v dG = V dP -S dT= (dGJ dP l T dP + (dG] dT l dT p (3.115) aUl ( as L = T Y (dU) =_p y se obtienen relaciones importantes igualando los coeficientes; así, de la ecuación 3.112 se tiene av s dU) =_P ( dV s dU) -T ( dS v (3.116) b) Para las ecuaciones 3.122 y 3.125, cualquier derivada parcial de una propieda d con respecto a una propiedad vecina (p. ej., (dVIdT)p) se relaciona con la cor respondiente derivada del otro lado del cuadrado [o sea, (aS¡ap)r)]; las flechas i ndican los signos (en este ejemplo, el signo es negativo). De manera similar, de las ecuaciones 3.113, 3.114 Y 3.115, ( dH) - ap -V s ( dH) - as -T p (3.117) (dA) =_P \dV r (3.118) (3.119) En la figura 3.11 se ilustra un aparato mnemónico para obtener estas ocho relacion es .. 3.8 Algunasrelaciones termodinámicas 125 Según un teorema del matemático suizo Leonhard Euler (1707-1783), el orden de difere nciación no importa. Por tanto, sil está en función de las variables x y y, (3.120) Al aplicar el teorema de reciprocidad de Euler a las ecuaciones 3.108 a 3.111 y utilizando las ecuaciones 3.112 a 3.115 se obtienen diversas relaciones de utili dad. Por ejemplo, en la ecuación 3.112, U está en función de Vy S, de manera que según e l teorema de Euler, (3.121) e introduciendo la ecuación 3.116 se obtiene (3.122) En forma semejante, de las ecuaciones 3.113 a 3.115 se obtiene (3.123) (3.124) (3.125) Éstas se conocen como relaciones de Maxwell, en honor del fisico escocés James Clerk Maxwell (1831-1879) quien las presentó en su libro Theory 01Heat (Teoría del Calor) , que fue publicado por primera vez en 1870 y se editó 11 veces más. Estas relacione s son de particular utilidad para obtener cantidades que no se determinan fácilmen te en forma directa. Por ejemplo, sería dificil medir (aSI apJr, pero es fácil deter minar (a VI aT) p. En la figura 3.11 se muestra un aparato útil para obtener estas cuatro relaciones de Maxwell. Ecuaciones termodinámicas de estado También se pueden derivar ecuaciones que dan Uy H en términos de P, Vy Ty que recibe n el nombre de ecuaciones termodinámicas de estado. A partir de la definición de A, que es igual a U - TS, se tiene 126 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica (3.126) (3.127) Entonces, según las ecuaciones 3.118 Y 3.124 la ecuación termodinámica para U es de estado (3.128) La ecuación termodinámica sigue: de estado correspondiente para H se obtiene como OHJ ( oP = [O(G + T T S)] = (OGJ T + T T (OSJ oP T (3.129) P oP Y empleando las ecuaciones 3.119 Y 3.125 se obtiene la ecuación termodinámica de est ado para H, Ecuación termodinámica de estado - -v (OHJ oP T T- (OVJ st p (3.130) Algunas aplicaciones de las relaciones termodinámicas Se pueden obtener muchas otras relaciones entre las cantidades termodinámicas basánd ose en las ecuaciones derivadas en estas últimas páginas. A continuación se dan alguno s ejemplos. Una aplicación de utilidad se relaciona con la teoría del efecto de Joul e- Thomson, que se consideró en la sección 2.8. El coeficiente /-t de Joule- Thomson se define según la ecuación 2.108: (3.131) y Cp se define por medio de la ecuación 2.27: e, == (OHJ oT (3.132) p Sin embargo, según la teoría de las derivadas parciales (apéndice C), (3.133) de maner a que (3.134) 3.8 Algunasrelacionestermodinámicas 127 Al emplear la ecuación termodinámica de estado 3.130, se obtiene (3.135) Para un gas ideal nRT V=P y (3.137) (3.136) de manera que el numerador de la ecuación 3.135 es igual a cero. Por lo tanto, en el experimento de Joule- Thomson no hay cambio de temperatura para W1 gas ideal. Para gases reales, el numerador de la ecuación 3.135 en general es diferente de c ero. A la temperatura de inversión de un gas ¡.t = 0, y entonces la condición para inv ersión de la temperatura es r(avJ ar = V p (3.138) El coeficiente de expansión cúbica (llamado con anterioridad expansividad térmica) de una sustancia se define como Coeficiente de expansión cúbica de manera que la ecuación 3.135 también puede expresarse como V(aT-l) (3.140) (3.139) Cp La condición para la temperatura de inversión es, por consiguiente, (3.141) Otro ejemplo de la aplicación de las relaciones termodinámicas ecuación de est ado de van der Waals para 1 mol de gas: es el de la (3.142) Presión interna En la sección 2.7 se vio que la presión interna de W1 gas (dU/ dV)r, y ahora se probará que cuando W1 gas sigue la ecuación de van der Waals, su pr esión interna es a/V~. En otras palabras, se probará que (3.143) 128 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica Para ello se comenzará con la ecuación termodinámica energía interna. de estado, la 3.128, para la (3.144) La ecuación 3.142 puede expresarse así: RT P=---Vm - b y, por lo tanto, Q (3.145) V~ (~;l,= y ésta es la presión interna. Vm~b =~(p+ :~J (3.146) Al sustituir esta expresión en la ecuación 3.144 se obtiene (3.147) Fugacidad Se ha visto (Ec. 3.96) que para un proceso isotérmico en el que participe 1 mol de gas ideal, (3.148) Si la presión inicial P, es de 1 bar, el gas se encuentra en e stado estándar y su energía molar de Gibbs se puede representar como c:r;;,; la ener gía de Gibbs a cualquier presión P es, por lo tanto, Gm = c:" + RT In (P/bar) (3.149) Si el gas no es ideal, esta expresión no es aplicable. Para abordar de manera para lela los gases reales, el químico estadounidense Gilbert Newton Lewis (18751946) i ntrodujo una nueva función conocida como fugacidad (del latín fugare, volar) a la qu e asignó el símbolo f La fugacidad es la presión ajustada debido a la falta de idealid ad de los gases; cuando un gas se comporta de manera ideal, la fugacidad es igua l a la presión. La fugacidad es tal que, de manera similar a la ecuación 3.148, I!.G RTln- = m h /¡ (3.150) Para un gas ideal, el estado estándar corresponde a una presión de 1 bar, y así se obt uvo la ecuación 3.149. De manera similar, para un gas no ideal se define un estado estándar que corresponde a lafugacidad de uno (o sea,/¡ = 1 bar) y se obtiene Gm = G:" + RT In (j /bar) (3.151) 3.8 Algunasrelacionestermodinámicas 129 Estado 1 ~ ~ Gas ideal / / /1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 La relación entre la fugacidad de una sustancia en cualquier estado y la fugacidad en el estado estándar es la actividad, la cual se representa con el símbolo a. Debi do a que para el gas la fugacidad en el estado estándar es, por definición, de 1 bar (105 Pa), la fugacidad de un gas es numéricamente igual a su actividad. Por tanto , la ecuación 3.151 puede expresarse como sigue: :s~á::a~~ Gm = e; + RTln a (3.152) .¡g ro ts r b / / / Gas real g' U. Presiónlbar FIGURA 3.12 Fugacidad de un gas real en función de la presión. El estado estándar es aquél en el cua l la fugacidad sería igual a 1 bar si el gas tuviera comportamiento ideal desde pr esiones bajas hasta una presión de 1 bar. En la figura 3.12 se muestra de manera esquemática cómo varia la fugacidad de un gas puro con la presión. Cuando la presión es suficientemente baja, todos los gases se comportan idealmente porque los fuerzas intermoleculares son despreciables, y po rque el volumen efectivo de las moléculas es poco significativo en comparación con e l volumen total. Por lo tanto,como se ve en la figura 3.12, se puede dibujar una tangente a la curva a presiones bajas, y esta línea representará el comportamiento del gas si éste fuera real. Dicha línea tiene pendiente igual a uno; la fugacidad de un gas ideal es 1 bar cuando la presión es 1 bar. Se podría pensar que el mejor pro cedimiento sería elegir el estado estándar de un gas no ideal para que correspondier a a una presión baja, como 10--{íbares, a la cual el comportamiento fuera ideal. Sin embargo, se ha comprobado que es más conveniente emplear la línea teórica para gases ideales de la figura 3.12 Y elegir el punto correspondiente a 1 bar como estado estándar. La fugacidad verdadera a una presión de 1 bar es diferente de 1 bar (que e s inferior en la Fig. 3.12), pero se elige el estado estándar como el estado en el cual la fugacidad sería igual a J bar si el gas siguiera siendo ideal de presione s bajas a la presión de J bar. La fugacidad de un gas puro o un gas en una mezcla se puede evaluar sise dispone de los datos P - V-T adecuados. Para 1 mol de gas a temperatura constante, dG= de manera que para los estados 1 y 2, v; dP (3.153) (3.154) La cantidad RTfP puede sumarse y restarse del integrando para obtener (3.155) (3.156) Según la ecuación 3.150 se tiene fi P2 RTln-=RTln-+ . fi P, fP2 ( Vm-P1 RT) dP P (3.157) y, por lo tanto, filP2 RTln--= filP¡ fP2 ( Vm-P1 RT) dP P (3.158) 130 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica Área = RTln(f2/P2); (12< P2) (en este caso es negativa) Si P, es una presión suficientemente baja,./]/P, es igual a la unidad, de manera que = RT In !tIa.. h P2 f2 (V P, m _ RT)dP P (3.159) , -::.E P, =0 P2 Presión, P FIGURA 3.13 Diagrama esquemático de para 1 mol dé gas real. Supóngase, por ejemplo, que se cuenta con datos confiables de presión y volumen que abarcan una amplia gama de presiones y descienden hasta presiones muy bajas, a u na temperatura T dada. Entonces se puede calcular (Vm - RT)/P y graficar esta ca ntidadcontraP, como se muestra en el diagrama de la figura 3.13. Después se puede obtener el valor del área sombreada en la figura 3.13, desde P, = O hasta cualquie r valor P2. Esta área es la integral del lado derecho de la ecuación 3.158, y permit e calcular la fugacidad h. Se han utilizado diversos procedimientos analíticos par a evaluar estas integrales. En ocasiones se aplica la ley de los estados corresp ondientes (Sección 1.12); mientras esta ley sea válida, todos los gases se adaptan a un mismo Vm - RTIP conjunto de curvas, y para un gas dado sólo es necesario conoc er sus constantes .críticas. EJEMPLO 3.9 Cuando el oxígeno se encuentra a presiones que no son demasiada altas sigue la ecuación P(Vm-b)=RT donde b = 0.0211 dnr' mol"' a) Calcule la fugacidad del oxígeno gaseoso a 25°C y pre sión de 1 bar. b) ¿A qué presión la fugacidad será igual a 1 bar? Solución Para esta ecuació de estado V --=b m ·RT P de manera que a) Por tanto, la ecuación 3.159 da, con los datos P¡ dnr' mol ", da = O, P2 = 1 bar y b= 0.0211 RT lnh = 0.0211 bar = 0.0211 dnr' mol"' x 105 x 10-3 Pa m3 mol"' 0.0211 x 102 (Pa m3 mol'") In!: - -----,---,---_._......... 2 - 8.3145(J K-1 mor ') x 298.15K = 8.51 x 10-4 h= b) Inf=lnP+- 1.0009 bar bP RT 1 bar (lnf= O) es En consecuencia, la presión a la cualf= In P = - -- bP o P = e-bPIRT RT 3.9 La ecuaciónde Gibbs-Helmholtz 131 Como bPIRT es muy pequeño, se puede expandir la exponencial y conservar únicamente e l primer termino: P=l-RT RT p=-RT+b bP - 0.0831 x 298.15 6 0"0831 x 298.15+ 0.0211 bar = 0.9991 3.9 LA ECUACiÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ La variación del cambio de energía de Gibbs con la temperatura en un proceso químico e s de suma importancia, como se verá en el capítulo 4, y conduce a un método de gran ut ilidad para determinar el cambio de entalpía en una reacción. La ecuación 3.119 da la variación de G con respecto a T: (OGJ =-8 loT (3.160) p Por tanto, para cambiar de un estado a otro, loT Sin embargo, como se tiene que (ot.GJ p = -t. 8 (3.161) I1G = t. H - T 118 118=--al aplicar la ecuación 3.161, (3.162) s n -I1G T (3.163) l sr (dI1GJ __I1G p t._H T (3.164) T al aplicar el cálculo diferencial (apéndice C) " (3.165) 6 R = 8.3145 J K-1 mol " = 0.083092 bar dm3 K-1 mol'"; este último valor suele ser c onveniente cuando las presiones se dan en bares. / 132 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica de manera que el lado izquierdo de la ecuación 3.164 puede expresarse como T [~(I1G] aT T Por tanto, p T [~(I1G] aT o T p I1H T (3.166) (3.167) Esta importante relación termodinámica se conoce como ecuación de Gibbs-Helmholtz. Si los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar, la ecuación adopta la forma (3.168) Esta ecuación es de particular importancia al considerar cómo dependen las constante s de equilibrio de la temperatura (Sección 4.8). 3.10 LIMITACIONES TERMODINÁMICAS DE ENERGíA PARA LA TRANSFORMACiÓN Las leyes de la termodinámica tienen muchas aplicaciones prácticas a la interconvers ión de diversos tipos de energía; esto constituye un problema de creciente importanc ia técnica y económica. Tanto la primera como la segunda leyes ponen límites a la cant idad de energía o trabajo útil que se puede obtener de determinada fuente. Eficienc:ias de la primera ley La primera ley se refiere simplemente al principio de conservación de la energía, y su aplicación es muy directa; una energía que no sirva para el propósito que se desea, se debe restar del total para obtener la cantidad de energía útil. La eficiencia co n la cual la energía contenida en un combustible se transforma en energía útil es muy variable.' Cuando se efectúa la combustión de madera o carbón en una chimenea, aproxim adamente el 80% del calor escapa por el tiro; sólo un 20% permanece en la habitación . Por otra parte, una chimenea doméstica de buena calidad puede transformar cerca del 75% de la energía del combustible en calor útil. Sin embargo, muchas chimeneas d omésticas funcionan a eficiencias inferiores, cercanas al 50 o 55%. Estas 7 Los valores característicos de la eficiencia pueden encontrarse Scientific Ameri can. 225, 149 (septiembre de 1971). en un artículo de C. M. Summers, 3.10 Limitacionestermodinámicas para la transformaciónde energía 133 bajas eficiencias simplemente se deben al hecho de que gran parte del calor que se produce en la combustión se traslada hacia el exterior del edificio. Eficiencias de la segunda ley Se observa un problema de tipo totalmente distinto en los dispositivos de transf ormación de energía que tienen limitaciones de Carnot, o de la segunda ley. Se ha vi sto que para un motor reversible que funciona entre las temperaturas Th y Te, la eficiencia es En la práctica, como el comportamiento no es reversible, se obtiene una eficiencia más baja. La temperatura más alta Th en un motor moderno de vapor que utiliza vapor a alta presión, puede ser de 811 K (lOOO°F) y la temperatura más baja Te puede ser de 311 K (100°F). Por lo tanto, la eficiencia de Camot es 811-311 --= 0.62 = 62% 811 Sin embargo, como las temperaturas no pueden mantenerse constantes y el comp ortamiento no es reversible, la eficiencia que se obtiene en realidad es cercana al 47%. Esto es considerablemente mayor que la eficiencia de los antiguos motor es de vapor, los cuales funcionaban a una Th mucho más baja; sus eficiencias solían ser menores que el 10%. Si se desea calcular la eficiencia total para la transfo rmación de energía de un combustible en electricidad, es preciso considerar las efic iencias de los tres procesos que se llevan a cabo: 1. Transformación de la energía d el combustible en calor; en una caldera moderna esta eficiencia es generalmente del 88%. 2. Transformación del calor en energía mecánica; la eficiencia es del 47% (co mo se mencionó con anterioridad). 3. Transformación de la energía mecánica en electricid ad; los generadores modernos tienen una eficiencia muy alta, cercana al 99%. Por lo tanto, la eficiencia total es 0.88 X 0.47 X 0.99 = 0.41 = 41 % Las plantas de energía nuclear funcionan a eficiencias más bajas, en general porque su eficiencia de Camot es inferior. Los reactores nucleares suelen funcionar a t emperaturas más bajas que las calderas que queman combustibles fósiles. Un valor car acterístico para Th es 623 K, Y si Te es 311 K, la eficiencia de Camot es 623-311 --= 0.50 = 50% 623 En la práctica, ésta se reduce a 37% aproximadamente, reversible; la eficiencia total es del 29%. porque el proceso no es 134 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica Refrigeración y licuefacción La limitación de Camot para la eficiencia también es importante al considerar un ref rigerador o algún otro aparato para licuefacción de gases. El principio de funcionam iento del refrigerador se muestra de manera diagramática en la figura 3.14a). El r efrigerador consta fundamentalmente de una compresora que puede bombear el vapor producido en el evaporador y conducirlo a un condensador, donde ocurre la, licu efacción. El fluido que se emplea debe tener un calor latente de evaporación alto. D urante muchos años se utilizó amoniaco, dióxido de carbono y dióxido de azufre, pero en la actualidad se emplean con más frecuencia los hidrocarburos fluorados. La evapor ación del líquido produce enfriamiento y su condensación origina liberación de calor. Así, el trabajo efectuado por la compresora transfiere calor de la evaporadora al co ndensador. La termodinámica de la refrigeración fue estudiada en 1895 por el químico a lemán Karl von Linde (1842-1934). En la figura 3.14b) se ilustran sus principios f undamentales. Supóngase que el refrigerador funciona de manera reversible y que el condensador se encuentra a una temperatura de 20°C y el evaporador a una temperat ura de O'C. Por lo tanto, se tiene un motor de Camot que funciona en sentido inv erso, y la relación entre la temperatura absoluta, 293/273, es la relación del calor liberado a la temperatura más alta y el calor absorbido a la temperatura inferior (véase la Ec. 3.23): 1- - - -: I I I I I I I - - - --- ----: I I Compresión Succión 1 I - - - - - - - - - - - - - - -, I I I I I I I I I I I I I I I I EvapofaiZlOr : I I I I I I I I I ~ I I I I I I I I I I ~ I JI Regulador I I l Exterior a) Interior Depósito de calor a 20°C Th= 293 K Calor que se cede al medio ambiente, -qh= 1073 J Compresora Trabajo realizado por el motor de la compresora, w=73J FIGURA 3.14 a) Esquema de un refrigerador doméstico. b) Análisis del funcionamiento de un refrig erador doméstico, suponiendo comportamiento reversible. Depósito de calor a O°C Tc= 273 K Calor que se elimina del interior del refrigerador, qc= 1000 J b) 3.10 Limitaciones termodinámicas para la transformación de energía 135 293 qh ----273 qc Entonces, si el evaporador elimina 1000 J del interior del refrigerador a 273, l a cantidad de calor -qh que descarga el condensador al medio ambiente a 293 es -qh 293 =- 273 x 1000 = 1073 J La diferencia, 73 J, es el trabajo que tiene que efectuar la compresora. Elfacto r de desempeño del refrigerador se define como el calor que se elimina del medio a mbiente a la temperatura inferior dividido entre el trabajo que efectúa la compres ora; en este ejemplo el factor de desempeño para comportamiento reversible es 1000 --= 13.7 73 En general, el factor de desempeño máximo para el refrigerador es factor de desempeño máximo T = __ c_ (3.169) Th-Tc En la práctica, el desempeño es muy inferior a esto porque el ciclo no funciona de m anera reversible; para poder mantener el interior del refrigerador a O°C, la tempe ratura del evaporador tendrá que ser significativamente inferior a O°Cy el condensad or estará mucho más caliente que sus alrededores. Cuando se requieren temperaturas m ucho más bajas, es necesario emplear procesos en cascada. El primer metodo práctico para la licuefacción del aire se basó en investigaciones de Linde y fue diseñado en 18 77 por Raoul Pierre Pictet (1846-1929), un químico e ingeniero en refrigeración suiz o. La temperatura crítica del aire (constituido aproximadamente por 20% de O2, 79% de N2 y 1% de Ar) es cercana a -141°C, y es necesario llegar a esta temperatura p ara que la presión produzca licuefacción. El amoniaco tiene una temperatura crítica de 132.9°C y, por lo tanto, puede experimentar licuefacción por el mismo tipo de ciclo de expansión y compresión que se muestra en la figura 3.14. En este proceso se obti ene amoniaco líquido en un recipiente a -34°C. Se hace pasar una corriente de etilen o comprimido a 19 atm a través de este baño y se enfría aproximadamente a -31°C, o sea, por debajo de su punto crítico (9.6°C); al pasar por una válvula, las dos terceras par tes sufren licuefacción y se recolectan en un baño. Cuando se evapora a presión atmosfér ica, se enfría a -104°C. En la siguiente etapa se emplea metano a 25 atm, el cual se enfría mediante el etileno líquido y produce, allicuefacerse y evaporarse posterior mente a 1 atm, metano líquido a -161°C en el baño. Esto basta para provocar la licuefa cción del nitrógeno después de que el metano líquido se ha comprimido a 18.6 atm. 136 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica Bombas caloríficas Las bombas calorificas funcionan basándose exactamente en el mismo principio que e l refrigerador, pero su objetivo es producir calentamiento en vez de enfriamient o. En la figura 3.l5a) se muestra el esquema de una bomba calorifica; el edifici o se mantiene a 30°C con una temperatura externa de -15°C. La relación de temperaturas es 303/258 = 1.17; por lo tanto, para que se desprendan 1000 J de calor del con densador (Fig. 3.l5b) 1000 --= 1.17 855 J deben extraerse del medio ambiente. La diferencia, 145 J, es el trabajo que debe efectuar la compresora suponiendo que todos los procesos sean reversibles. El f actor de desempeño puede definirse como el calor que se aporta al edificio dividid o entre el trabajo realizado por la compresora, y en este ejemplo es -=6.9 145 1000 1- - - - - - - - - - - - - - - - : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 Succión Compresión l· , : Atmósfera externa 1 ~ 1 a -15·e Exterior JI Interior a) Depósito de calor a 30·e Th= 303 K Trabajo realizado por el motor de lacompresora, Compresora w= 145J FIGURA 3.15 Depósito de calor a) Esquema de una bomba calorífica que se emplea para calentar un edificio a 30·e, c on una temperatura externa d -15·e. b) Análisis del funcionamiento de la bomba caloríf ica. a -15·e Te= 258 K b) 3.10 Limitacionestermodinámicas para la transformaciónde energía 137 En general, el factor de desempeño de una bomba calorífica que funciona reversibleme nte es T factor de desempeño máximo = __ h_ (3.170) Th-Tc En la práctica, el factor de desempeño es muy inferior porque el comportamient o no es reversible. El principio de la bomba calorífica se ha conocido por más de un siglo, pero durante muchos años no se utilizó con fines prácticos. El ejemplo recién ex puesto demuestra que el uso de una bomba calorífica permite un considerable ahorro de energía ya que el gasto de energía de 145 J produce un calentamiento para el cua l se habrían requerido 1000 J si se hubiera realizado de manera directa. Esta esti mación se efectuó para una temperatura externa de -15°C; cuando la temperatura es mayo r, el factor de desempeño también es más grande y el ahorro de energía aumenta. Sin emba rgo, hay problemas prácticos que tienden a reducir los factores de desempeño a valor es inferiores a los ideales calculados con base en la segunda ley. Sí el evaporado r se mantiene fuera del edificio, el aire alrededor de éste se enfría, lo que hace d isminuir el factor de desempeño; por lo tanto, la agitación de la atmósfera exterior e s importante. Con el transcurso de los años se han efectuado mejorías técnicas que per miten que los factores de desempeño se aproximen a los teóricos. Sí el edificio se enc uentra cerca de un río que fluye con rapidez, la temperatura externa se mantiene b astante constante y se alcanzan eficiencias prácticas mucho más altas. En las aplica ciones domésticas modernas es frecuente que la bomba calorífica y el acondicionador de aire estén combinados en la misma unidad; como se mencionó, una bomba calorífica es fundamentalmente un acondicionador que funciona en sentido inverso. Esta combin ación de las dos funciones es eficaz en la práctica, pero los parámetros de diseño tiend en a reducir en cierto grado los factores de desempeño. Transformación química La termodinámica de la transformación de la energía química de un combustible en calor y trabajo se comprende mejor haciendo referencia a los cambios de energía y entalpía y a los cambios de energía implícitos de Gibbs y de Helmholtz. Considérese, por ejempl o, la combustión de 1 mol de isooctano (2,2,4-trimetilpentano), que es un importan te constituyente de la gasolina: Al medir el calor de esta reacción en un calorímetro a 25°C y volumen constante, se ob tiene I1U= -5109 kJ mol-I La suma estequiométrica" LV para el proceso es 8 + 9 - ( 12! 2 + 1) resultado la ecuación 2.23 se transforma en = 3.5, y como 138 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica !'J. H = !'J.U+ LV RT = -5 109000 J mol " + 3.5 x 8.314 J K-1 mol-1 x 298.15 K = -5 100000 J mol " = -5100 kJ mol " A partir de las entropías absolutas de los re activos y productos se encuentra que , a 298 K, !'J. S = 422 J K-1 mol " Y, por tanto, se obtiene 10 siguiente LlA = LlU - T!'J. S = -5 109000 J mol-1 = - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K -5235 kJ mol" -5 235 000 J mol"' = y !'J.G= !'J. H - T!'J. S = -5 100 000 J mol-1 - 422 J K-1 mol-1 x 298.15 K = -5 226 000 J mol " = -5226 kJ mol-I Estos valores, retirando los signos negativos, son las cantidades máximas de traba jo que se pueden obtener por la combustión de 1 mol de isooctano, a volumen consta nte ya presión constante, respectivamente. Obsérvese que la cantidad máxima de trabajo que puede obtenerse de la oxidación de 1 mol de isooctano a volumen constante, 52 35 kJ, es realmente mayor que el calor liberado a volumen constante, 5109 kJ. Po r supuesto, 10 anterior no viola la primera ley; el sistema no está aislado y pene tra al calor del medio ambiente; hay un aumento de la entropía del sistema y una d isminución de la entropía del medio ambiente. Sin embargo, en la práctica nunca será pos ible obtener 5235 kJ de trabajo a partir de 1 mol de isooctano. Si el combustibl e se quema en un calorímetro, toda la energía se libera en forma de calor, sin que s e efectúe trabajo. Si se quema en un motor de combustión interna, gran parte del cal or se libera al medio; la eficiencia característica para un motor de automóvil es de l 25%, de manera que se podrían obtener 1300 kJ de trabajo de 1 mol. Para obtener más trabajo es necesario diseñar un proceso en el cual se desprenda menos calor. Una posibilidad es la celda de combustible (Sección 8.7), en la cual el isooctano se oxida catalíticamente en la superficie de un electrodo, produciéndose un potencial e léctrico. En la actualidad se realizan muchas investigaciones con el objeto de aum entar las eficiencias de estos dispositivos. Otro ejemplo es la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno: Los datos termodinámicos son !'J. LlU = -562.86 kJ mol-I !'J. A = H = -570.30 kJ mol-I -466.94 kJ mol-I !'J.G= -474.38 kJ mol-I 8 La suma estequiométrica ~v es la suma de los coeficientes estequiométricos (Sección 2.5) de una reacción. Como los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivos para los productos, la suma estequiométrica es el cambio en el número de moléculas para la reacción como está escrita; por ejemplo, para A + B ---7 Z, ~v = -1. Ecuacionesimportantes 139 Obsérvese que en este caso el trabajo máximo por mol que se obtiene a volumen consta nte, 466.94 kJ, es inferior a la energía que se libera; esto se debe a que hay una pérdida de entropía al formarse agua líquida a partir de hidrógeno y oxígeno gaseosos. En una celda de combustible a presión constante, en teoría sería posible obtener 474.38 kJ mol " de trabajo eléctrico, un poco menos que el calor que se desprende (570.30 kJ mol ") en la combustión a presión constante. En la práctica, la eficiencia de una celda de combustible moderna es cercana al 60%, de manera que se podrían obtener 2 80 kJ de trabajo por la reacción de 2 moles de hidrógeno con 1 mol de oxígeno. ECUACIONES IMPORTANTES Definición del cambio de entropia L1 S: (aH) ~P = T L1 S = A -->8 - f8 A dq,ev T Para cualquier ciclo completamente reversible, (aA) av =r-P T =-S (aA) aT v (-aG) ap Si cualquier parte del ciclo es irreversible, Relaciones =V r de Maxwell: (desigualdad de Clausius) La entropia de mezcla de gases ideales, por mol de mezcla es: L1 Smezcla (apJ = -R (x¡ In Xl + X2 In X2) laT ." av (as) 7 donde Xl Y X2 son las fracciones molares. Ecuación de Gibbs-Helmholtz: Definición de la energía de Helmholtz, A: A == U - TS Definición de la energía de Gibbs, G: G == H - TS Condiciones para el equilibrio: Vy T constantes: dA P Y T consta ntes: dG = = Coeficiente de expansión cúbica a, O O A P y T constantes: dG = 11'no.P'· Relaciones importantes: (Wno_P1 = trabajo no-PV) Coeficiente de Joule-Thomson u, (~~l (~~J = -P = T 144 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica *3.56. Derive las siguientes ecuaciones: a) Cp = -T ( aT2 a G) 2 Gibbs. Aparentemente el proceso se invierte cuando la gallina consume el huevo f rito y pone posteriormente otro huevo. ¿Constituye esto una violación de la segunda ley? Explique su respuesta." 3.61. Considere las siguientes afirmaciones: p b)- (ac ap p) r =-T-2 (a2V) aT *3.57. Al comenzar por la definición de energía de Helmholtz, A = U - TS, compruebe que el cambio de energía de Helmholtzpara un proceso a temperatura constante es el trabajo total (PV y no-PV). (Esta relación es válida sin ninguna restricción por lo q ue respecta a cambios de volumen o presión.) *3.58. Demuestre que un gas sigue la ley de Boyle y si además (dU/dV)r = O, debe cumplir la ecuación de estado PV = const ante x T. *3.59. Derive la relación P T y confirme que se aplica a un gas ideal. a) En un proceso reversible no hay cambio de entropía. b) En un proceso reversible el cambio de entropía es dqre./T. ¿De qué manera se deben calificar estas afirmacione s para que sean correctas y no resulten contradictorias? 3.62. Considere las sig uientes afirmaciones: a) La solución de ciertas sales en agua da lugar a una dismi nución de la entropía. b) Para que un proceso ocurra espontáneamente, debe haber un au mento de entropía. Califique estas afirmaciones de manera que sean correctas y no resulten contradictorias, y sugiera una explicación molecular para el comportamien to. 3.63. Una transición de fase, como la fusión de un sólido, puede .ocurrir de maner a reversible, y por lo tanto, D. S = O. Sin embargo, con frecuencia la fusión incl uye un aumento de entropía. Reconcilie estas dos afirmaciones. Preguntas de ensayo 3.60. Cuando se fríe un huevo de gallina ocurre una reacción espontánea en la cual hay un cambio negativo de la energía de Al responder esta pregunta, una estudiante comentó que una gallina nunca comeria u n huevo frito. Nosotros sospechamos que sí lo comería si tuviera hambre y no hubiera otra alternativa. En cualquier caso, se postulará que la gallina es suficientemen te excéntrica como para comerse un huevo frito. 9 LECTURAS SUGERIDAS Véanse también las lecturas sugeridas para el capítulo 2 (p. 87). Para una descripción e n particular de la segunda ley, véase: P. W. Atkins, The Second Law, Nueva York: S cientific American Books,1984. H. A. Bent, The Second Law, Nueva York: Oxford Un iversity Press,1965. K. G. Denbigh, The Principies 01 Chemical Equilibrium, with Applications to Chemistry and Chemical Engineering, Cambridge University Press, 1961, 4a. edición, 1981. K. G. Denbigh y J. S. Denbigh, Entropy in Relation to In complete Knowledge, Cambridge University Press, 1985. Para detalles sobre la det erminación de entropías para una gran diversidad de compuestos, véase: A. A. Bondi, Ph ysical Properties 01Molecular Crystals, Nueva York: Wiley, 1968. Para una descri pción del teorema del calor de Nemst y los trabajos a bajas temperaturas, véase: D. K. C. MacDonald, Near Zero: An Introduction to Low Temperature Physics, Garden C ity, N.Y.: Doubleday, 1961. K. Mendelssohn, The Quest for Absolute Zero, Nueva Y ork: McGraw-Hill, 1966. Se pueden encontrar descripciones de la aplicación de los principios termodinámicos a problemas prácticos de conservación de energía en: Efficient Use of Energy (A.I.P. Conference Proceedings No. 25), publicado en 1975 por el American Institute of Physics, 335 East 45th Street, Nueva York, N.Y. 10017. e. M. Summers, "The Conservation ofEnergy", rican, 225, 149 (septiembre de 1971). Scientific Ame- 140 Capítulo 3 Segunda y tercera ley de la termodinámica PROBLEMAS El ciclo de Carnot (véase también la Sección 3d) A 3.1. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un ga s ideal: Trabajo neto efectuado = 800 J A Isoterma: T = 1000 K Calor absorbido p = 150 kJ p ---Línea adiabática c-----v 300 K Isoterma: T = 200 K e v a) ¿Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? b) ¿Cuánto calor se desprende a la temp eratura inferior, 200 K, durante la compresión isotérmica? e) ¿Cuál es el aumento de ent ropía durante la expansión isotérgamica a 1000 K? d) ¿Cuál es la disminución de entropía dur te la compresión isotérmica a 200 K? e) ¿Cuál es el cambio total de entropía para todo el ciclo? t) ¿Cuál es el aumento de energía de Gibbs durante el proceso A~B? a) ¿Qué eficiencia termodinámica tiene el motor? b) ¿Cuánto calor se absorbe a 400 K? e) ¿Cu to calor se desprende a 300 K? d) ¿Cuál es el cambio de entropía en el proceso A ~ B? e) ¿Cuál es el cambio de entropía en todo el ciclo? t) ¿Cuál es el cambio de energía de Gibb s en el proceso A ~ B? g) Para que el motor lleve a cabo 2 kJ de trabajo, ¿cuánto ca lor debe absorber? 3.5. Suponga que un iceberg que pesa 109 kg se desplazara a u na región del océano donde la temperatura fuera 20°C. ¿Cuál sería la cantidad máxima de trab o que se generaría durante la fusión del iceberg? Suponga que la temperatura de éste e s O°C. El calor latente de fusión del hielo es de 6.025 kJ mol'". Si el proceso se e fectuara en un día, ¿qué potencia (energía) se produciría? 3.2. Un motor funciona entre 125°C y 40°C. ¿Qué cantidad mínima de calor debe retirarse de l depósito para obtener 1500 J de trabajo? Cambios de entropía 3.6. Calcule las entropías de evaporación en J K-1 mol " para las siguientes sustanc ias, a partir de sus puntos de ebullición y entalpías de evaporación: 3.3. a) En la figura 3.2 se muestra un ciclo de Carnot en forma de un diagrama d e presión-volumen. Dibuje el diagrama correspondiente de entropía-temperatura y marq ue los siguientes pasos: A ~ B (isoterma a Th), B ~ (línea adiabática), D (isoterma a Te) Y D ~A (línea adiabática). b) Suponga que un motor de Carnot reversible funcio na entre 300 K Y una temperatura mayor Ti: Si el motor produce 10 kJ de trabajo por ciclo y el cambio de entropía en la expansión isotérmica a Th es 100 J K-1, ¿qué valor tienen qh, qe Y Th? e e~ Punto de ebulliciónlK C6H6 CHCl) H20 C2H50H 353 334 373 351 L'1vap H/kJ mol " 30.8 29.4 40.6 38.5 3.4. El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal: En términos de las estructuras de los líquidos, sugiera por qué motivos se observan va lores más altos para H20 y C2H50H. Problemas 141 3.7. Calcule las entropías estándar de formación de a) metanol líquido y h) urea sólida, e mpleando las entropías absolutas incluidas en la tabla 3.2. 3.8. Un mol de un gas ideal, con C~m = %R, se calienta a) a presión constante y b) a volumen constante, de 298 K a 353 K. Calcule ~ S para el sistema en cada caso. 3.9. Un mol de N2 y otro de O2 y ~ mol de H2, a 25°C y presión de 1 atm, se mezclan de manera isotérmica; la presión total final es 1 atm. Calcule ~ S suponiendo comportamiento ideal. 3.10 . Inicialmente 1 mol de O2 está contenido en un recipiente de 1 litro, y 5 moles d e N2 en un recipiente de 2 litros; ambos recipientes están conectados por un tubo con llave. Si se abre la llave y se permite que los gases se mezclen, ¿cuál será el ca mbio de entropía? 3.11. Calcule la entropía de mezcla por mol de aire si la composic ión en volumen de éste es 79% N2, 20% O2 Y 1% Ar. 3.12. A partir de los datos presen tados en la tabla 3.2, calcule la entropía estándar de formación ~ ¡So del etanollíquido a 25°C. 3.13. a) Se permite que 1 mol de un gas ideal a 25°C se expanda en forma reve rsible e isotérmica de 1 drrr' a 10 dnr'. ¿Cuál es el valor de ~ S para el gas y cuál es el valor de ~ S para los alrededores? b) Se permite que el mismo gas se expanda en forma adiabática e irreversible de 1 dm" a 10 dnr' sin que se realice trabajo. ¿Cuál será la temperatura final del gas? ¿Cuál será el valor de ~ S para el gas y de ~ S pa ra los alrededores? ¿Cuál será el ~ S neto? 3.14. Pronostique los signos de los cambio s de entropía en las siguientes reacciones cuando se efectúan en solución acuosa, a) H idrólisis de la urea: H2NCONH2 + H20 ~ CO2 + 2NH3 b) H+ + OW ~ H20 e) CH3COOH ~ CH 3COO- + d) CH2BrCOOCH3 + s20i- ~ .: ,: CH2 (S20J) COOCH3 + Br- *3.18. A O°C, se agregan 20 g de hielo a 50 g de agua a 30°C en un recipiente que ti ene un equivalente de 20 g. Calcule los cambios de entropía en el sistema y los al rededores. El calor de fusión del hielo a O°C es 6.02 kJ mol ", y las capacidades ca loríficas específicas del agua y el hielo pueden considerarse constantes a 4.184 y 2 .094 J K-I respectivamente, y son independientes de la temperatura. s'. *3.19. Calcule el aumento de entropía de 1 mol de nitrógeno si se calienta de 300 K a 1000 K a una presión de 1 atrn; utilice los datos de Cp de la tabla 2.1. *3.20. El cambio de entropía para la expansión isotérmica de un gas ideal a 300 K de un estad o A a un estado B es 50 J K-l. Al efectuar una expansión el sistema realizó un traba jo de 6 kJ. ¿Fue un proceso reversible o irreversible? Si fue irreversible, calcul e el grado de irreversibilidad (o sea, la relación entre el trabajo efectuado y el trabajo reversible). 3.21. Se coloca 1 mol de agua en un medio que se halla a - 3°C, pero ésta no se congela de inmediato (permanece como agua sobreenfriada). Repen tinamente se congela. Calcule el cambio de entropía del sistema durante la congela ción, empleando los siguientes datos: CP.m (agua) Cp' m = 75.3 J K-I mol-I (hielo) = 37.7 J K-I mol-I a O°C ~¡H (hielo ~ agua) = 6.02 kJ mol' Se puede suponer que los valores de Cp son independientes de la temperatura. Cal cule además el cambio de entropía de los alrededores y el cambio neto de entropía del sistema y los alrededores. 3.22. 200 cnr' de una solución 0.5 m de sacarosa se dil uyen a 1 litro agregando 800 cm' de agua. Suponga comportamiento ideal y calcule el cambio de entropía. 3.23. Se agrega 1 litro de una solución 0.1 M de la sustanci a A a 3 litros de una solución 0.5 M de la sustancia B. Suponga comportamiento ide al y calcule la entropía de la mezcla. 3.24. Diez moles de agua a 60°C se mezclan co n la misma cantidad de agua a 20°C. Ignore cualquier intercambio de calor con los alrededores y calcule el cambio de entropía. Puede considerarse que la capacidad c alorífica del agua es 75.3 J K-I mol " y es independiente de la temperatura. 3.25. UIi recipiente tiene una división, que da lugar a dos compartimientos. Un lado co ntiene 5 moles de O2a una presión de 1 atm; el otro tiene 5 moles de N2 a una pres ión de 1 atm. Calcule el cambio de entropía al retirar la división. 3.26. Se coloca un mol de agua líquida a O°C en un congelador a una temperatura de -12°C. El agua se con gela y el hielo se enfría a -12°C. Empleando los datos del problema 3.21, calcule el cambio de entropía del sistema y los alrededores (el congelador) y el cambio neto de entropía. Ir 3.15; enga una expresión general, en términos de la capacidad calorífica molar Cp,m y las temperaturas TI y T2, para el aumento de entropía de n moles de un gas (que no necesariamente es ideal), el cual se calienta a presión constante de manera que s u temperatura cambia de TI a T2· ¿A qué se reduce esta expresión para un gas ideal? , 3.16. Inicialmente 5 moles de un gas ideal, con C~m = 12.5 J K-I mol'", se encue ntran en un volumen de 5 drrr' Y a una temperatura de 300 K. Si el gas se calien ta a 373 K Y el volumen cambia a 10 dnr', ¿cuál será el cambio de entropía? *3.17. A 100°C , se agregan 200 g de mercurio a 80 g de agua a 20°C, en un recipiente que tiene e l equivalente de 20 g de agua. Las capacidades caloríficas específicas del agua y el mercurio pueden tomarse como constantes, y tienen el valor de 4.18 y 0.140 J K- I g-I, respectivamente. Calcule el cambio de entropía de a) el' mercurio; b) el ag ua y el recipiente; e) el mercurio, el agua y el recipiente en conjunto. 142 Capítulo3 Segunday tercera ley de la termodinámica 3.27. Se coloca 1 mol de agua líquida a O°C en un congelador que se mantiene a -lQoC . Efectúe los mismos cálculos que se piden en el problema 3.26. 3.28. Se agregan 2 m oles de agua a 60°C a 4 moles de agua a 20°C. Calcule el cambio de entropía suponiendo que no hay pérdida de calor a los alrededores. La capacidad calorífica del agua es 75.3 J K-1 mol ", 3.29. Se colocan 5 moles de agua a 50°C en un refrigerador que s e mantiene a 3°C. Calcule ~ S para el sistema y el medio ambiente, y el cambio net o de entropía, considerando que C» para el agua es 75.3 J K-1 mol " y que es indepen diente de la temperatura. 3.30. En el problema 2.25 del capítulo 2 se indicó que se dejaban caer a) un cubo de hielo y b) 10 cubos de hielo, cada uno con 100 g de p eso a 1 kg de agua a 20°C. Calcule el cambio de entropía en cada caso (~Hfus del hie lo a O°C es 6.026 kJ mol'"; Cp,m para el agua es 75.3 J K-1 mol ". 3.36. El calor de evaporación del agua a 25°C es 44.01 kJ rnol", y la presión de vapor en equilibrio a esa temperatura es 0.0313 atrn. Calcule ~ S. ~ Hy ~G cuando se transforma de agua líquida a 25°C en vapor a 25°C y a una presión de 10-5 atrn, suponien do que el vapor se comporta de manera ideal. 3.37. Para cada uno de los siguient es procesos, indique cuáles de las siguientes cantidades son iguales a cero: ~U. ~ H. ~ S. ~ Ay~G. a) Expansión isotérmica reversible de un gas ideal. b) Expansión adia bática reversible de un gas no ideal. e) Expansión adiabática de un gas ideal a través d e una válvula de regulación. d) Expansión adiabática de un gas no ideal a través de una válv ula de regulación. e) Evaporación de agua líquida a 80°C y presión de 1 bar. t) Evaporación de agua líquida a 100°C y presión de 1 bar. g) Reacción entre H2 y O2 en una bomba aisla da térmicamente. h) Reacción entre H2S04 y NaOH en solución acuosa diluida a temperatu ra y presión constantes. 3.38. Calcule el cambio de energía de Gibbs ~Gm de 1 mol de mercurio líquido inicialmente a 1 bar de presión si se le aplica una presión de 1000 bares. El proceso ocurre a una temperatura constante de 25°C, y puede suponerse qu e el mercurio es incompresible y tiene una densidad de 13.5 g cm'", 3.39. La ent ropía del argón se obtiene con buena aproximación mediante la expresión S,jJ K-' morl = 36.36 Energías de Gibbs y Helmholtz 3.31. Calcule ~ GO a 25°C para la siguiente reacción de fermentación: C6HI206 (ae) -7 2C2H50H etanol (ae) + 2C02 (g) glucosa En el apéndice D pueden encontrarse las energías están dar de Gibbs de formación de gluc osa, etanol y dióxido de carbono. Utilice también los datos del apéndice D a fin de ca lcular ~ So para la reacción de fermentación. 3.32. El calor latente de evaporación de l agua a 100°C es 40.6 kJ mol"! y cuando se evapora 1 mol de agua a 100°C y una pres ión de 1 atm, el aumento de volumen es 30.19 drrr'. Calcule el trabajo que efectúa e l sistema, el cambio de energía interna ~U, el cambio de energía de Gibbs ~G y el ca mbio de entropía ~ S. 3.33. En las páginas 110-111 se dedujeron los valores de ~ S p ara la congelación del hielo a O°C y a -lQoC. ¿Cuáles son los valores correspondientes d e ~G? 3.34. A 25°C, 1 mol de gas ideal se expande isotérmicamente de 2 a 20 dnr'. Ca lcule H. ~ S. ~ A y ~G. ¿Dependen estos valores de que el proceso sea reversible o irreversible? + 20.79 In (TrK) Calcule el cambio de energía de Gibbs de 1 mol de argón si se calienta a una presión c onstante de 25°C a 50°C. 3.40. Inicialmente a 300 K y presión de 1 bar, 1 mol de un ga s ideal experimenta una expansión isotérmica irreversible en la cual su volumen se d uplica y el trabajo que lleva a cabo equivale a 500 J mol ". ¿Qué valor tienen q, H. ~G y ~ S? ¿Qué valor tendrían q y w si la expansión se efectuara de manera reversible? ~u.~ *3.41. Al OO°Cse permite que 1 mol de agua líquida se expanda isotérmicamente en un re cipiente al vacío, hasta un volumen tal que la presión final es 0.5 atrn. Se encuent ra que la cantidad de calor absorbido en el proceso es 30 kJ mol-I. ¿Qué valor tiene n w, H. ~ S y ~G? su. ~ su. ~ 3.35. Los valores de ~ H Y ~ S para una reacción química son -85.2 kJ mol"' y -170.2 J K-1 mol'", respectivamente, y puede considerarse que son independientes de la temperatura. a) Calcule ~G a a) 300 K, b) 600 K y e) 1000 K. b) ¿A qué temperatura tendría ~G el valor de cero? *3.42. El vapor de agua puede mantenerse a 100°C y presión de 2 atm durante cierto t iempo, pero se encuentra en un estado de equilibrio metaestable y se dice que es tá sobresaturado. Este sistema experimenta condensación espontánea; el proceso es H20 (g, 100°C, 2 atm) -7 H20 (1, 100°C, 2 atm) Calcule ~ Hm, ~ Sm y ~Gm. La entalpía molar de evaporación Hm es 40.60 kJ mol'"; sup onga que el vapor se comporta de manera ideal y que el agua líquida es incompresib le. ~vap Problemas 143 *3.43. Inicialmente a 300 K Y presión de 10 atm, 1 mol de gas se expande adiabáticam ente contra una presión constante de 4 atm hasta alcanzar el equilibrio. Suponga q ue el gas es ideal con CP. m/J K-I mol-I y calcule 1::1u, 1::1 H Y 1::1 S. 3.44. Calcule 1::1 H~ I::1Go Y 1::1 So para la reacción CH4 (g) + 202 (g) -7 3.49. Se diseña un sistema de enfriamiento para mantener un refrigerador a -4°C en u na habitación a 20°C. Si se fugan 104 J de calor del refrigerador por minuto y el si stema funciona al 40% de la eficiencia termodinámica máxima. ¿qué potencia necesita en w atts? [1 watt (W) = 1 J S-l.] 3.50. Se emplea una bomba calorifica para mantener la temperatura de una casa a 25°C. Calcule el factor de desempeño máximo de la bomba cuando la temperatura externa es a) 20°C, b) O°C y e) -20°C. 3.51. Un motor de automóvil común funciona con una temperatura de 2000°C en los cilindros y una temperatura de salida de 800°C. Un combustible de octanaje representativo (masa molar = 114.2 g m ol ") tiene una entalpía de combustión de -5500 kJ mol"' y 1 dm" (0.264 U.S. gal) ti ene una masa de 0.80 kg. Calcule la cantidad máxima de trabajo que puede efectuar la combustión de 10 dnr' de dicho combustible. 3.52. La temperatura de un edificio se mantiene a 20°C mediante una bomba de calor, y cierto día la temperatura externa es de 10°C. Se aporta trabajo a la bomba calorífica mediante un motor de calor que quema combustible a 1000°C y funciona a 20°C. Calcule el factor de desempeño del siste ma (o sea, la relación entre el calor que se aporta al edificio y el calor que pro duce el combustible del motor de calor). Suponga eficiencias perfectas en la bom ba y el motor. 3.53. Suponga que un refrigerador enfria a O°C, descarga calor a 25°C y funciona con una eficiencia del 40%. a) ¿Cuánto trabajo se requeriría para congelar 1 kg de agua (I::1¡H= -6.02 kJ mol-I)? b) ¿Cuánto calor se descargaría durante el proce so? = 28.58 + 1.76 x 10-2 T/K CO2 (g) + 2H20 (1) empleando los datos del apéndice D. 3.45. El siguiente es un conjunto de condicion es especiales: a) Válido únicamente b) Válido únicamente e) Válido únicamente alrededores ). d) Válido únicamente presión constante. e) Válido únicamente volumen constante. para un g as ideal. para un proceso reversible. cuando S es la entropía total (sistema + par a un proceso isotérmico que ocurra a para un proceso isotérmico que ocurra a Considere cada una de las siguientes afirmaciones e indique cuáles de las condicio nes anteriores deben aplicarse para que dicha afirmación sea cierta: a) 1::1 U = O para un proceso isotérmico. b) L\ H = O para un proceso isotérmico. e) L\ S total = Opara un proceso adiabático. d) L\ S > Opara un proceso espontáneo. e) L\G < Opara u n proceso espontáneo. 3.46. Calcule los cambios de energía de Gibbs y la entropía para la transformación de 1 mol de agua líquida a 100°C y presión de 1 bar en vapor a la mis ma temperatura y presión de 0.1 bares. Suponga comportamiento ideal. El calor de e vaporación del agua a 100°C es 40.6 kJ mol ". 3.47. La bacteria nitrobacter efectúa la siguiente reacción: Relaciones termodinámicas *3.54. Suponga que un gas sigue la ecuación de van der Waals ( p+ ";J V (Vm - b) = RT m NOZ" + ~02 -7 NO~ Demuestre que Utilice los datos del apéndice D para calcular L\ H~ GO Y L\ So para la reacción. Transformación de energía *3.55. Obtenga una expresión para el coeficiente de JouleThomson para un gas que s igue la siguiente ecuación de estado P(V ·· -b) =RT en términos de R, T. P, Vm y CP.m' 3.48. A una presión de 100 atm el agua hierve a 312°C, mientras que a 5 atm hierve a 152°C. Compare las eficiencias de Camot de motores de vapor a 100 atm y 5 atrn si Te es 30°C. Documents Similar To 212974199-Fisicoquimica-LaidlerSkip carouselcarousel previouscarousel nextFisicoquímica - Gilbert W. Castellan 2ª EdiciónLaidler Cap 10Fisicoquimica, 6ta Edicion - Peter William AtkinsFisicoquímica. Volúmen 1 - Ira Levine ATKINS,P.W. Fisicoquimica 8va. 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