2004 Sels Fondus

APPLICATIONS INDUSTRIELLESDES SELS FONDUS Marie KERMARREC Janvier 2004 AGENCE RHONE-ALPES POUR LA MAITRISE DES MATERIAUX Savoie Technolac BP 292 - 73375 Le Bourget du Lac Cedex Tél. : +33 (0)4 79 25 36 01 – Fax : +33 (0)4 79 25 36 66 Internet : http://www.agmat.asso.fr / [email protected] Siren 392 999 801 Remerciements Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Daniel TITICA, stagiaire de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Eletrométallurgie de Grenoble (du groupe INPG) au premier semestre 2000, pour sa recherche bibliographique qui m'a permis d'écrire la partie relative à la technologie des sels fondus (première partie de ce document). J'ai bien apprécié cette collaboration efficace et productive, exercice difficile quand on ne manie pas parfaitement le français. Merci aussi au directeur de l'ENSEEG, Monsieur Jean-Claude POIGNET, pour nous avoir soutenu dans cette action. Je n'oublie pas Monsieur Farouk TEDJAR, directeur général de la société RECUPYL, pour avoir relu ce rapport et avoir ainsi contribué à sa validation en apportant son savoir-faire et ses connaissances dans le domaine des sels fondus. Enfin, j'ajoute une mention spéciale pour l'apport technique de Yves BERTAUD, directeur adjoint de l'Agence, en particulier sur ce qui touche les procédés industriels utilisant les sels fondus. J'espère que la lecture de ce rapport permettra aux lecteurs de mieux comprendre ce que sont les sels fondus et leurs intérêts à l'échelle industrielle… et que peut-être un jour des traitements de valorisation ou de recyclage mettant en œuvre de telle technologie verront le jour dans notre région. Applications industrielles des Sels Fondus 2 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Table des Matières Méthodologie de l'Etude Bibliographique 6 Introduction 7 Partie A : La Technologie des Sels Fondus 8 Chapitre 1 : Etat de la Technique 9 I - GENERALITES 9 II - CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DES PROCEDES D'ELABORATION DES METAUX 12 1 - Métaux réactifs 13 2 - Métaux réfractaires 13 Chapitre 2 : Applications industrielles 14 I - LES METAUX PRODUITS EN SELS FONDUS A GRANDE ECHELLE 14 1 - Production électrolytique du magnésium 14 2 - Elaboration du sodium 17 3 - Elaboration du calcium 23 4 - Elaboration de l'aluminium 24 5 - Elaboration du lithium 30 II - LES METAUX REFRACTAIRES 31 1 - Elaboration du tantale et du niobium 31 2 - Elaboration du hafnium et du zirconium 34 3 - Elaboration du tungstène 39 4 - Elaboration électrolytique du titane 39 5 - Elaboration du molybdène 40 III - LES METAUX RARES 41 1 - Elaboration de l'uranium 41 IV - LES AUTRES COMPOSES : ELABORATION DU FLUOR 42 V - LES TRAITEMENTS DE SURFACE 43 1 - Métalloïdisation 43 2 - Transport électrochimique/électroformage 47 Chapitre 3 : Comparaison Technico-Economique des Techniques Appliquées au Raffinage et au Dépôt des Métaux 51 I - PROCEDE PAR BAIN DE SELS FONDUS 51 II - PROCEDE PAR VOIE AQUEUSE 52 III - DEPOT PLASMA 53 IV - CONCLUSIONS 53 Applications industrielles des Sels Fondus 3 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Traitement des gaz d’échappement des moteurs 78 V .Traitement des fumées par des carbonates 74 3 .Aspects techniques et économiques concernant la destruction des plastiques.Actions physiques du bain 78 2 .Résultats sur le traitement du polystyrène 70 3 .Partie B : Etat de la Technologie des Sels Fondus Appliqués aux Traitements des Déchets Chapitre 1 : Oxydation par Sels Fondus 54 55 I .Résultats sur le traitement du polyéthylène 70 2 .TRAITEMENT DE DECHETS MIXTES RADIOACTIFS 64 1 .Résultats expérimentaux 59 III .Bref historique 55 2 .Description du procédé 64 Chapitre 2 : Valorisation des Déchets par Voie de Sels Fondus I .Résultats expérimentaux 61 IV .Résultats 67 II .Description 57 2 .Séparation des plastiques et des métaux 80 Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 4 .Description du système 62 3 .Description du procédé 60 2 .Traitement des fumées par des sulfates 76 4 .VALORISATION DU MAGNESIUM A PARTIR DE DECHETS D'ALLIAGES DE MAGNESIUM 66 66 1 .TRAITEMENT DES PETROLES LOURDS DE TYPE BOSCAN 68 III .Résultats expérimentaux 63 V .Description du procédé 66 2 .TRAITEMENT DES DECHETS CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINOTERREUX 61 1 .Actions chimiques du bain 79 VI .Contexte 61 2 .DESTRUCTION DE DECHETS BIOLOGIQUES 59 1 .EPURATION DES GAZ ET DES FUMEES 74 1 .PRESENTATION DU PROCESSUS D'OXYDATION PAR SELS FONDUS 55 1 .Conversion des déchets d'élastomères en fuel et autres produits réutilisables 70 4 .Récupération des métaux précieux 79 2 .DESTRUCTION DES DECHETS ENERGETIQUES 57 1 . 72 IV .SEPARATION DES DECHETS PLASTIQUES DES AUTRES DECHETS PAR VOIE DE SELS FONDUS 79 1 .Technique gazogène appliquée à la pyrolyse des vieux pneus.RECYCLAGE DES HUILES USEES 78 1 . élastomères et polymères usées 74 2 .Traitement du gaz pauvre 77 5 .RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES 69 1 .Contexte 64 2 .Le processus d'oxydation par sels fondus 56 II . Partie C : Etat de la Recherche Récente 81 I .LE TRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES 82 II .CONCLUSIONS SUR L'ETAT DE LA RECHERCHE ACTUELLE 84 Conclusions Générales 85 Références 86 BIBLIOGRAPHIE 86 TABLE DES ILLUSTRATIONS ET SOURCES 88 SITES INTERNET PERTINENTS 90 REFERENCES DES BREVETS MENTIONNES DANS CE DOCUMENT 90 Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 5 .TRAITEMENT D'AUTRES TYPES DE DECHETS 82 III . Les résultats de cette étude bibliographiques ont permis : - La réalisation d'un inventaire des filières. Métallurgie.Les références internes des travaux et mémoires de l'Ecole d'Electrochimie de Grenoble. La liste des références pertinentes est fournie en Références à la fin de ce rapport. Applications industrielles des Sels Fondus 6 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 . 5 . électrosynthèse.Des sites Internet en connexion avec l'objet de l'étude en particulier la base européenne des brevets. Application et utilisation des sels fondus au traitement des déchets.Méthodologie de l'Etude Bibliographique Le but de cette étude est de fournir les bases d'information pour : - Evaluer l'état d'avancement de la technologie des sels fondus. Orienter la recherche dans des applications où cette technique apporterait des avantages certains par rapport aux techniques déjà utilisées à l'échelle industrielle. 4 .Les revues spécialisées dans le domaine du recyclage et des déchets. La réalisation d'un état de la technologie actuelle. La recherche a porté sur les mots-clés suivants : - Technologie et application industrielle des sels fondus. L'analyse bibliographique a été réalisée par la consultation des sources suivantes : 1 . Evaluer l'état de l'art dans le domaine de l'application des sels fondus au traitement des déchets.Des bases de données sur des publications scientifiques : CHEMICAL ABSTRACT PASCAL INSPEC TECHNIQUES DE L'INGENIEUR 2 .La base de données des programmes de recherche européens sur les actions de recherche "environnement" : CORDIS EUREKA BRITE-EURAM LIFE DGXI 3 . élaboration production synthèse. breveté simultanément en France (Héroult) et aux Etats-Unis (Hall) en 1886. les flux de fonderie (mouillage. Bien qu’à ce jour seule une faible proportion a pu être conduite au stade industriel. le hafnium. les traitements de surface. pyrolyse haute température. continue de faire l'objet de recherches importantes. aux sujets intéressants plus spécifiquement les matériaux. les traitements thermiques à température très contrôlée.Introduction Actuellement. dans les années 70. écrémage) et de brasage …. Nous débuterons donc ce rapport par une présentation assez exhaustive de la technologie des sels fondus. la déhafniation poussée du zirconium pour applications nucléaires (colonne de plus de 30 m de haut !). lanthane/nickel. notamment la production du magnésium. combustion et lavage de gaz suspects stables). Parallèlement. elles concernent principalement la production de chlore et de fluor. exclusivement à base de sels fondus à 1 000 °C est aujourd'hui le plus important industriellement (plusieurs millions de tonnes par an avec un coût de revient d'un peu moins de 2 €/kg). productivité au mètre carré installé. Une variante a été imaginée pour la production d'énergie à partir de thorium et non plus d'uranium. dans les années 60. du sodium et du lithium et surtout de l’aluminium dont le procédé d'élaboration. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 7 . désoxydation. le domaine des sels fondus reste extrêmement intéressant dans la mesure où la technologie actuelle permet leur mise en œuvre dans des conditions économiques intéressantes en réponse aux nouvelles exigences de la réglementation environnementale nouvelle. ainsi que dans les traitements de surface et la valorisation ou l'inertage des déchets. ce procédé. le traitement des fuels lourds. Bien d'autres applications métallurgiques font également appel aux technologies de sels fondus. soit pour l’extraction. de plutonium et d’autres produits de fission. carbonitruration). Cette application des sels fondus dans l'industrie nucléaire reprend actuellement une certaine vigueur avec le retraitement des résidus de centrales ou d'armes nucléaires par des techniques dites pyrochimiques (Argone. mais nous nous limiterons dans le cadre de cette étude. les traitements thermochimiques (nitruration. intensité. en rappelant les principales caractéristiques des sels fondus et en abordant leur utilisation dans l'élaboration des métaux réactifs et réfractaires. Une application originale a été développée aux Etats-Unis. les procédés d’affinage et le traitement de déchets contenant des matériaux récupérables et économiquement valorisables. Les applications des sels fondus en chimie sont plus limitées. le raffinage et le recyclage d'aluminium. notamment la réduction de métaux technologiques comme le titane. C’est en chimie que les applications des sels fondus sont potentiellement les plus nombreuses. sur des ébauches de nouveaux procédés. Ils couvrent la catalyse. la gazéification et la liquéfaction du charbon. des recherches en grand nombre ont été conduites et ont débouché. Atalante) et les réacteurs "propres" de nouvelle génération. Aujourd’hui. les métaux de terres rares (mischmetal. néodyme/fer). en particulier au niveau de l'augmentation de la taille unitaire des unités (dimensions. le zirconium. durées de vie des composants). autres que métallurgiques ou nucléaires (destruction d'explosifs. dans le cadre du développement d’une filière de réacteurs nucléaires surgénérateurs qui utilisaient les sels fondus comme milieu réactionnel soit pour la fission. les applications industrielles des sels fondus concernent en majeure partie la métallurgie. Dans les années 60.Partie A : La Technologie des Sels Fondus De nombreuses opérations de la chimie ne peuvent être menées en solution aqueuse ou dans les solvants moléculaires habituels en raison des températures qu’elles exigent et/ou des conditions extrêmes d’oxydoréduction ou d’acidobasicité imposées. Sous la poussée de ces projets. hydroxydes ou oxydes fondus est courant. dans les années 70. La technologie des sels fondus à même été extrapolée vers des applications originales. de nombreuses recherches ont été conduites dans ce domaine et ont débouché. sels. Ces procédés ont bien souvent été mis au point de manière empirique (extraction électrolytique des métaux alcalins). sur une série de nouveaux procédés. combustion et lavage de gaz). En plus des applications dédiées (élaboration de produits spécifiques). le recours à des milieux ignés. soit pour la fission. Dans ces cas. autres que nucléaires (pyrolyse. les études se concrétisent dans le cadre du développement d’une filière de réacteurs nucléaires surgénérateurs (suite à l’expérience Molten Salt Reactor Experiment) qui utilisaient les sels fondus comme milieu. soit pour l’extraction du plutonium et d’autres produits de fissions. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 8 . et ils se déroulent de manière satisfaisante à l’air et sans conditions particulières (procédé Harris de raffinage du plomb). La plupart des procédés met en jeu des liquides ioniques ou bien fait appel à une chimie relativement rudimentaire. MgCl42-. leur excellente conductivité (thermique et électrique) et leur recyclage aisé par lixiviation / cristallisation. et des hydroxydes alcalins. couvre un domaine d'électro-inactivité bien plus large que celui des solvants organiques ou aqueux. AlCl3. SO42-. Si l'on veut classer ces sels selon les domaines de température d'utilisation. • Au delà de 1000 °C : les verres et laitiers (oxydes fondus) et les silicates. HF-KF. raffinage 3 couches de l'aluminium). les alliages de métaux de terres rares. ou complexes tels que FeCl4-. de nitrates et de nitrites alcalins (liquide caloporteur). les sels fondus forment un assemblage d’ions de signes opposés: les uns sont des cations généralement alcalins. • De 250 à 400 °C : les mélanges de nitrates alcalins. selon leur nature. tels l’aluminium. le titane. varie de la température ambiante jusqu'à plus de 1300 °C. les sulfates alcalins.GENERALITES Les sels fondus sont le plus généralement des halogénures utilisés industriellement pour la réduction électrolytique ou métallothermique de nombreux métaux.ou encore les anions oxygénés CO32.2 à 3. SiO44-… Leur fusion s’accompagne d’un accroissement en volume de 15 à 20 %. leur pouvoir complexant permettant de travailler à température modérée.8 g/cm3. le zirconium.Chapitre 1 : Etat de la Technique I .. Leur intérêt réside dans leur très large domaine d'électro-inactivité et de température de fonctionnement. ce qui traduit une structure plus lâche que la structure cristalline de base (ordre à moyenne distance). purs ou à l'état de mélanges (hors oxydes). AlF4-. Sur le plan de la structure. le hafnium. les halogénures d'alkylpyridinium et leurs mélanges avec des acides de Lewis tel que AlCl3. favorisant ainsi la séparation gravimétrique des métaux extraits ou traités (cf. la cryolithe et les carbonates alcalins. • De 150 à 250 °C : les mélanges de chlorures alcalins et de chlorure d'aluminium dénommés globalement chloroaluminates et dont le pouvoir de complexation dépend de leur acidité (au sens dense donneur / accepteur de Cl. le magnésium. Le caractère ionique des liaisons leur confère des propriétés de solvants / complexants forts. le lithium. on obtient : • De la température ambiante à 150 °C : NH4F-HF. La masse volumique des sels fondus. Les caractéristiques physico-chimiques des principaux systèmes de sels fondus sont données dans les deux tableaux suivants : Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 9 . Les systèmes de sels fondus les plus courants sont les suivants : • Hydroxydes • Carbonates • Nitrates • Fluorures • Chlorures La température de fusion des sels. le sodium.de Lux-Flood). • De 450 à 1000 °C : les halogénures alcalins et leurs mélanges. qui s’échelonne de 1. les autres des anions simples comme les halogènes. NO3-. 48 2.45 .24 K : 1.6 + + + 345 1 900 17 15±2 - 29.27 .: 5.42 723 2 090 107 7.27 .4 Carbonates Na2CO3.36 .29 Na : 2.07 K2CO3 1 169 1 880 217 2.70 0.CO3.4 43.5 .49.K2CO3.99 Na : 8.74 Li : 18 .Systèmes Composition en % en poids Point de fusion en °K Masse volumique en kg/m3 Conductivité électrique en s.67 à 1322K KF 1 129 1 880 371 1.: 1.s Coefficient de diffusion des ions en D.14 .: 1.83 Na : 2.F .0.5 – 11.33.68 Na : 0.: 2.25 .21 K : 10 Hydroxydes NaOH-KOH eut 53 .77 50.24 31.5 .50 983 1 980 182 4.: 9.6 .61 + Li : 1.5 KNO3 610 1 830 77 2.F .96 .5 670 2 060 0.99 .57 1 273 2 050 292 1.70 Li2CO3 1 008 1 810 447 5.m-1 Viscosité en mPa.11 – 11.1 727 - - - 46.5 .69 501 1 920 60 3.NO3.72 + Li : 1.CO3.4 670 1 900 - LiF 1 118 1 790 878 1.7 – 59.61 Na : 5.K : 2.: 1.31 .K2CO3.F .2 . Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 10 .NO3.40 .34.54 501 - 53 .7 416 1 900 Na2CO3 1 127 1 950 305 3.K : 0.Na2CO3 eut + + + + + Fluorures 2 HF-KF LiF-NaF-KF .42 - KOH 633 1 710 257 2.8 50 .17 - 458 1 700 - - - NaNO3 583 1 870 120 2.K2CO3 Li2CO3.109 m2/s NaOH 591 1 760 254 3.70 à 1307K Na3AlF6 (cryolite) + Tableau 1 : Propriétés physico-chimiques des principaux systèmes de sels fondus (Première partie).: 1.CO3.Na2CO3 Li2CO3.: 9 à 1215K NaF 1 253 1 930 503 1.31.8 .38 Na : 9.: 0.36 .CO3.5 .F .: 3.47 Nitrates NaNO3-KNO3 KNO3-NaNO2—NaNO3 eut + + + Na : 1. : 6.5 .s Coefficient de diffusion des ions en D.2 635 1 670 134 3.40 388 ZnCl2-NaCl 30 .9 621 CuCl-KCl eut 71.10.18 401 AlCl3-NaCl 60 .8 .28.53.Cl.8 683 1 730 - 39.5 .44 931 LiCl-KCl-NaCl 40.Cl.2 .70 535 CuCl-AlCl3 35 .1 683 - 0.37 - 2 700 808 2 110 ZnCl2-KCl-NaCl eut 3.60.8 931 1 570 237 1.5 .15 + Na : 0.27 Li : 12 .1 4.31 Laitier de raffinage sidérurgique Al2O3-CaO-SiO2 5 Sulfates Li2SO4-K2SO4 72 Tableau 2 : Propriétés physico-chimiques des principaux systèmes de sels fondus (Seconde partie).68 773 KCl-NaCl eut 56 .1 à 413K NaCl-KCl 51.5 641 1 620 - 42.2 .m-1 Viscosité en mPa.97 K : 6.6 .74 6.94 Na : 10.109 m2/s LiCl 883 1 480 598 1.8 423 75.50.13.39 44.8 CaCl2 1 043 1 500 - - NaCl 1 073 1 530 371 0.2 Chlorures + + + EtPyCl-AlCl3 33 – 66 298 1 360 2.5 .: 7.41.Cl.65 447 FeCl3-NaCl 75 .7 .51 .2 .65 1 900 - MgCl2-KCl NaCl-CaCl2 eut 32 .Systèmes Composition en % en poids Point de fusion en °K Masse volumique en kg/m3 Conductivité électrique en s.57.7 - LiCl-KCl 58.8.: 6.23 NaCl-AlCl3 38 – 62 383 1 660 26. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 11 .25 429 12 .8 476 AlCl3-KCl eut 82 .2 – 48.6 KCl 1 043 1 500 229 0.9 . le niobium. l'aluminium et les alliages de métaux de terres rares.II . en lingots Té. Gd. Il distingue : - les métaux réactifs comme le magnésium. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 12 . le zirconium. le sodium. NaCl. le lithium. Mischmétall… Tableau 3 : Production des métaux réactifs et des métaux réfractaires. déshydratation Aluminium Bauxite -Extraction de l’alumine par la soude (procédé Bayer) et calcination de l'hydrate Calcium -Calcaire -Calcination pour obtention CaO Titane Rutile Ilménite -Carbochloration Zirconium Zircon -Carbochloration + distillation+ déhafniation Hafnium HfCl4 ex déhafniation -Colombite -Colombotantalite -Dissolution fluorhydrique -Extraction par solvant -Production de Nb2O5 Tantale -Tantalite -Colombo tantalite -Dissolution fluorhydrique -Extraction par solvant -Production de K2TaF7 Chrome Chromite Hydrométallurgie production d'acide chromique -Electrolyse de MgCl2 dissous en chlorures fondus denses -Réduction sous vide de MgO dissous dans un fondant par FeSi75% ou aluminium (procédés Pidgeon et Magnétherm) Electrolyse NaCl dissous en chlorures fondus denses (Procédé DOWDUPONT) Electrolyse de Al2O3 dissoute en fluorures fondus basés sur la Cryolite (Procédé HallHéroult) -Aluminothermie de la chaux sous vide (les procédés sels fondus ne sont plus utilisés) -Métallothermie Mg + distillation (Procédé KROLL) -Métallothermie Mg + distillation en 2 étapes (Procédé KROLL) Electrolyse en chlorofluorures fondus -Aluminothermie -Refusion / distillation par bombardement électronique -Sodiothermie de K2TaF7 -Electrolyse en sels fondus -Refusion / distillation par bombardement électronique -Magnésiothermie -Dépôt électrolytique Mg en lingot -Magnésie -Dolomie -Déshydratation MgCl2 sous courant de HCl -Chloration de l’oxyde Molybdène Sulfure MoS2 Grillage→oxyde Niobium Wolfamite Scheelite CaOWo3 Métaux des Monazite terres rares : Bastanasite Xénotime Tungstène Fusion alcaline suivie de lixiviation précipitation WO3 -Lixiviation acide ou alcaline -Extraction par solvant -Réduction H2 -Refusion -Réduction H2 -Dépôt électrolytique -Electrolyse en halogénures fondus -Calciothermie des fluorures Na liquide ou en lingot Al liquide. le tantale. Ce.CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DES PROCEDES D'ELABORATION DES METAUX Le tableau suivant résume les principales caractéristiques des procédés industriels d'élaboration des principaux métaux faisant appels aux sels fondus dans le cadre de leur préparation. le molybdène. Métaux Minerais Magnésium -Saumures Métallurgie extractive Réduction Produit Sodium Eau de mer Sel gemme -Purification / cristallisation. Nd. en plaques. le chrome. -Ca solide cristallisé Eponge Eponge Eponge Nb en barres Ta en poudre ou en lingot Cr pur en poudre ou en lingot Mo en poudre ou en lingot Wolfram poudre Mis en métal : La. Pr. Dy. le hafnium. Sm. en billettes ou en fil. et le tungstène. des métaux réfractaires comme le titane. des réfractaires (silico-alumineux. anthracite. magnésie. l’Hastelloy C. Le magnésium suit de loin avec 350 000 tonnes. 2 . Le calcium est tributaire de fluctuations de l'oofre et de la demande : capacité de production de l’ordre de 5 000 t/an située principalement en Russie et en Chine. Le magnésium est également employé dans les procédés métallo-thermiques (procédé Kroll Ti. molybdène). Les matériaux constitutifs des réacteurs et des cellules sont choisis en fonction des conditions de production et de leur réactivité avec les composants mis en œuvre. Les cellules de production sont auto-thermiques (réactions exothermiques amorcées) pour les productions à grande échelle. alors qu’au laboratoire on les place dans des fours à résistance. le lithium et le calcium sont plutôt employés pour leur réactivité chimique soit en tant que réducteurs puissants (sodium.On peut faire quelques commentaires sur ce tableau et sur la production des ces métaux en général : 1 . zircone …) Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 13 . du carbone (coke. SmCo) ou d'électrodes de batteries de nouvelle génération (métal-hydrure). Le recours à une cathode de cuivre liquide piège le calcium produit sous forme d'alliage moins soluble mais complexifie la procédé : on préfère industriellement l'aluminothermie sous vide. Les alliages de métaux de terres rares entrent dans la composition d'aimants "durs" (rémanence) à haute énergie magnétique (NdFeB. En ce qui concerne les ordres de grandeur des productions.Métaux réactifs En ce qui concerne les métaux réactifs. seuls le magnésium et l’aluminium sont destinés à des applications structurales. graphite). acier. Il faut souligner que la préparation électrolytique du calcium n'est plus utilisée puisque sa dissolution dans le bain de chlorure de calcium (CaCl2) rend le sel fondu conducteur électronique et court-circuite le transport ionique dans la cellule (rendement Faraday quasinul). La France possède une installation aluminothermique située à la Roche de Rame (05) dont la capacité est de 1 500 t/an. l’aluminium arrive en tête avec plus de 20 millions de tonnes produites par an. calcium). Zr). soit en tant qu’éléments d’addition dans des alliages (batteries) voire purs (lithium). • une atmosphère contrôlée. le sodium avec 80 000 tonnes. On trouve des métaux (Inconel 600. Les métaux tels que le sodium. ce qui nuit à leurs propriétés) à savoir : • une cellule étanche pouvant être purgée sous vide.Métaux réfractaires La production des métaux réfractaires tant par voie électrolytique que par voie métallothermique nécessite des appareillages adaptés à leur réactivité (en particulier leur aptitude à piéger l'oxygène. nickel. alors qu'en milieu sels fondus.Production électrolytique du magnésium Parmi les procédés industriels d’élaboration du magnésium métallique. La production de magnésium (procédé KROLL) et de sodium (procédé HUNTER) est aujourd’hui parfaitement maîtrisée à grande échelle. A titre d’exemple. Les productions massives de métaux réfractaires sont réalisées aujourd’hui par métallothermie à partir de métaux réactifs produits par électrolyse en bains de sels fondus. ce qui autorise des coûts opératoires réduits. Ils autorisent des productivités élevées car on peut opérer à des densités de courant sans commune mesure avec celles possibles en solutions aqueuses. Dans un deuxième temps. Tous les procédés électrolytiques procèdent en deux étapes : dans un premier temps. Cela s’explique par les échelles des productions et par la facilité de mise en œuvre. on peut travailler largement au-delà de 20 kA/m2. I .LES METAUX PRODUITS EN SELS FONDUS A GRANDE ECHELLE 1 . Figure 1 : Diagramme de principe de production du magnésium métallique à partir d'eau de mer. Le zirconium peut être produit à partir de K2ZrF6 en opérant entre 35 et 40 kA/m2. l’électrolyse du zinc en milieu sulfurique est limitée au maximum à 600 A/m2.Chapitre 2 : Applications industrielles Les sels fondus constituent des milieux intéressants pour la production des métaux réactifs et des métaux réfractaires. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 14 . on réalise l'électrolyse du chlorure de magnésium anhydre (ou légèrement hydraté) en solution dans un bain d'halogénures pour obtenir par réduction cathodique le magnésium métallique. Ces procédés sont bien adaptés aux grosses capacités de production (plus de 50 000 t/an). il y a production de chlorure de magnésium (MgCl2) sans sulfates. on voit ressortir les procédés électrolytiques à base de chlorures. Les métaux réactifs jouent donc le rôle de "vecteurs énergétiques réducteurs" dans la chaîne de production des métaux réfractaires. Nous allons rapidement les décrire et donner les principales caractéristiques de la production de magnésium dans chacune d'entre elles.8 kJ et à ∆H=639.Electrolyse en bain de chlorure sec La réaction globale a lieu à 700 °C sous une pression de 1 atm : MgCl 2 → Mg + Cl 2 Le calcul donne. une tension de décomposition de 2. Le chlore se dégage à l’anode et le magnésium remonte le long de la cathode pour flotter sur le bain. dans ces conditions.d'une cuve en acier En revanche.G) Farben de base Figure 2 : Schéma de principe d'une cellule de base dite Farben. La composition massique du bain utilisé pour opérer à 740 °C peut être la suivante : 40 % de CaCl2 30 % de NaCl 20 % de KCl 10 % de MgCl2 Le rendement en courant cathodique est élevé (80-90 %). Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 15 . la composition de l’électrolyte est variable : elle dépend des matières premières de départ et a fait l'objet de nombreuses recherches qui ont mené à de réels progrès. • La cellule (I.a .de cathodes en acier . dans la plupart des cas. séparées de celles-ci par des diaphragmes en matériau réfractaire. on retrouve deux grands types de cellules de base : les cellules Farben et les cellules Dow. Des anodes en carbone sont placées entre des cathodes en acier. L'industrialisation du magnésium métallique demande un certain équipement qui se résume.52 V correspondant à une énergie libre ∆G de 485.d'anodes en graphite . à l'utilisation : . Aujourd'hui. On alimente la cellule par du MgCl2 anhydre. On recherche en particulier à réduire la température pour éviter la corrosion de l'acier cathodique et à diminuer la solubilité du métal dans le bain (additions de chlorures de terres rares).5 kJ. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 16 . b . Evolutions Les producteurs de l’ex-URSS. • La cellule Dow de base Figure 3 :Schéma de principe d'une cellule de base dite Dow.G. il peut être intéressant de citer quelques chiffres concernant la production de magnésium (électrolyse et silico-thermie).) Farben.7 H2O). Les anodes se consomment à raison de 0. qui comportent des électrodes secondaires disposées dans l’espace interpolaire (travaux de la société Alcan).Production mondiale de magnésium Pour terminer.Chaque cuve est alimentée sous 5 V et utilise jusqu'à 150 kA. Noranda et Norsk Hydro Canada ou Norvège ont supprimé le diaphragme des cuves de type (I. 1.10 kg de carbone par kilogramme de magnésium produit. La consommation énergétique est d’environ15 000 à 18 000 kWh par tonne de métal (rendement énergie de 30 à 35 %).02 kg par kilogramme de magnésium produit. Les dernièrs développements portent sur les cellules bipolaires ou multipolaires. notamment la consommation spécifique d’énergie qui descend à 12 000 kWh/t de métal sur des cellules de grosse taille (100 à 400 kA). Les performances s’en trouvent améliorées. La composition massique du bain utilisé pour opérer à 700 °C serait la suivante : 20 % de CaCl2 57 % de NaCl 2 % de KCl 20 % de MgCl2 1 % de CaF2 Le courant par cellule peut atteindre 90 kA sous 6 V. la densité du courant étant d’environ 4. produisant environ 500 kg/jour de métal en consommant 18 500 kWh/t. On alimente la cellule par du MgCl2 partiellement déshydraté (MgCl2.5 kA/m². ce qui correspond à un rendement énergétique de 30 % environ. La consommation de carbone anodique est d’environ 0. USA) Magnola Metallurgy Dead Sea Magnesium 65 000 t/an 60 000 t/an 27 500 t/an Tableau 5 : Répartition de la production de magnésium par producteurs pour l'année 1998. comme décrit précédemment. puisque que la tension de décharge du sodium est plus négative que celle de l'hydrogène (même avec une forte surtension comme pour le zinc). En 1999.En 1998.les procédés métallothermiques partant de l'oxyde de magnésium réduit par le ferrosilicium (75% Si) ou l'aluminium (ce type de production ne faisant pas l'objet de ce rapport. Pays 1996 1997 Etats-Unis Canada Chine Russie Norvège France Ukraine Israël Brésil Serbie et Monténégro Kazakhstan 133 54 50 35 30 14 13 9 341 120 55 50 35 30 14 10 10 9 3 1 336 Production totale Tableau 4 : Production mondiale de magnésium primaire en milliers de tonne. Principaux producteurs 1998 Dow Chemical company (Freeport. Malgré l'importance des investissements nécessités par cette technique et son relatif manque de souplesse. elle semble bien adaptée aux grosses capacités de production (191 000 t/an) et pour cela exerce un attrait croissant auprès des industriels disposant d'énergie hydraulique abondante et peu chère (Canada. 2 .les procédés électrolytiques partant du chlorure. URSS. On prépare donc le sodium essentiellement par électrolyse du chlorure de sodium fondu. environ 70 % des capacités de production étaient électrolytiques. Norvège). Conclusions sur la production de magnésium Actuellement. La production française (procédé Magnétherm a été totalement arrêtée en 2002). il ne sera pas détaillé). Le Magnésium chinois est entièrement obtenu par l'ancien procédé Pidgeon. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 17 .Elaboration du sodium Comme pour les autres métaux réactifs très électropositifs par rapport au proton. . il n’est pas possible de séparer directement le sodium métallique par voies aqueuses sur une électrode de métal ordinaire. les procédés industriels d'élaboration du magnésium métal sont de deux sortes : . l'International Magnesium Production estimait que la capacité totale de production dans le monde était de 450 000 t/an. par une inversion momentanée du courant.à l’anode : Na + + e − → Na − 4OH → 2 H 2 O + O2 + 4e − L’eau formée à l’anode diffuse dans le bain et réagit sur une partie du sodium libéré à la cathode. est déshydratée par chauffage à 650 °C. pour la décomposition du sodium à la température de travail comprise entre 310 et 320 °C. ou encore par le passage périodique d’un courant pulsé inversé. Pour éliminer l’effet d’eau anodique et implicitement pour augmenter le rendement faradique.2 V alors que la tension électrique pour la décomposition de l'eau est d’environ 1. et a été attribué à une solubilité de ce métal dans la soude fondue.Electrolyse de l’hydroxyde de sodium fondu La soude. le sodium métallique qui diffuse dans l'électrolyte peut réagir avec l’oxygène et l’eau formée à l’anode. décrite ci-dessous pour mémoire (éventualité de mise en œuvre dans des conditions acceptables de ce type de mélange fondu pour d'autres applications). la moitié du courant fournit du sodium à la cathode. avant d’être mise en œuvre. ou encore par addition d’oxyde de sodium Na2O. l’autre moitié donne finalement de l’hydrogène : 2 H + + 2e − → H 2 La tension électrique. conduisant aux réactions secondaires qui abaissent le rendement de l'électrolyse : 2Na + 2H 2O→2NaOH + H 2 2Na +O2 → Na2O2 2Na +2Na2O2 →2Na2O 2Na 2O+ 2H 2O→4NaOH Une autre cause de la baisse du rendement est la polarisation de la cathode après quelques heures de fonctionnement. Tout se passe donc comme si le passage du courant décomposait l’électrolyte selon le schéma : 2NaOH →2Na + H 2 +O2 Seule.4 V. On y remédie par un décapage à l'eau de l’électrode. a . par un chauffage plus modéré mais sous faible pression.la dessiccation sur place dans le compartiment anodique par un courant d’air sec et chaud . Pendant l’électrolyse de NaOH.l'installation de diaphragmes en soude solide ou en zircone entre les pôles de la cuve . En fait. Ainsi la décomposition de l’eau dans l'électrolyte est inévitable.un courant de soude anhydre allant de la cathode vers l’anode et refoulant la soude humide dans un compartiment de déshydratation . est d’environ 2. Ceci s'explique par la diffusion de plus en plus importante du sodium à travers le bain. Le rendement Faraday varie entre 45 % et 36 %. ont imposé les mesures suivantes : . a été abandonnée pour des questions de conditions de travail et par suite d'un rendement Faraday limité par les réactions secondaires.L'électrolyse de la soude fondue. pour des températures supérieures à 330 °C.l'introduction dans le bain d’un corps susceptible de réagir avec l’eau (par exemple amidure de sodium) Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 18 . qui ont conduit à des résultats intéressants. des essais.à la cathode : . deux réactions se produisent : . 5 kWh par kilogramme de sodium produit. il renferme 20 % de chlorure. 0. 0.5 et 9. La température de travail est de l'ordre de 300-310 °C. Elle renferme une tonne de soude fondue contenant 10 % de chlorure et 5 % de carbonate. Le bain est renouvelé au bout de 70 jours : à ce moment là. La consommation est de 12. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 19 .5 kA avec une densité de courant cathodique de 11 kA/m2. La figure suivante représente une cellule Castner moderne selon la description donnée par Wallace : Figure 4 : Schéma de principe d'une cellule Castner moderne.- la diminution de la solubilité de l’eau dans la soude fondue par introduction massive d’iodure ou de bromure. L’intensité de courant est comprise entre 8. 15 % de carbonate. une densité de courant cathodique de 20 kA/m² et une consommation de 14 à 15 kWh/kg de sodium formé.3 m.3 % de silice et des oxydes de fer en suspension.3 % de sulfate. D’autres auteurs donnent comme caractéristiques pour le même type de cellule les valeurs suivantes : une tension électrique de 4 à 5 V pour une densité de courant anodique de 15 kA/m². • Appareillage Les électrolyseurs sont de deux types suivant la disposition des électrodes en profondeur (cellule Castner) ou en surface (cellule Ratheneau et Suter). Nous ne présenterons que ce premier type de cellule. La cuve cylindrique en fer a un diamètre d’environ 1 m pour une hauteur de 1. Ce type d’électrolyse ne produit pratiquement que du chlore et du sodium. bien qu'une faible partie soit entraînée vers le collecteur. permettant de travailler à température suffisamment basse (600 °C) pour trouver un matériau "courant" non corrodable par le chlore chaud (nickel) et dont la densité permettait une séparation métal liquide (dès 100 °C) et bain fondu. Un raffinage complémentaire est également possible pour des applications exigeantes. Le bain d'électrolyse est constitué de 30 % de chlorure de sodium (NaCl). de 45 % de chlorure de baryum (pour la densité) et 30 % de chlorure de calcium (pour abaisser l'eutectique).95 %.• Caractéristiques opératoires pour une cellule Castner Propriétés Valeurs 320 ± 10 Température du bain en °C 9 ± 0. Il permet de travailler à 590-600 °C.Electrolyse du chlorure de sodium fondu Il s'agit du seul procédé industriel actuellement exploité. Pour surmonter les difficultés générées par la température élevée de l’opération (le chlorure de sodium fond à 804 °C). on utilise un mélange de sels fondus. Sa purification est toutefois facile à réaliser. ce qui permet d’escompter un rendement double de celui fourni par l’hydroxyde de sodium.0 Densité de courant à la cathode en kA/m2 10.5. • Appareillage La cellule Downs décrite ci-après a connu beaucoup de modifications (brevet DUPONT avec cellules quadri électrodes et brevets Métaux Spéciaux). Le métal surnageant renferme alors du calcium qui réagit majoritairement avec le bain. Un refroidissement du métal suivi d’une filtration vers 110 °C conduit à un sodium de très grande pureté : 99. car à 110 °C la solubilité du calcium dans le sodium liquide n’est plus que de 0. la tendance étant de travailler à des courants de l'ordre de 50 kA sur 4 anodes.4 en g/kWh 90 Tableau 6 : Caractéristiques opératoires d'une cellule Castner.5 Intensité du courant en kA Tension de la cellule en V 4.3 . b .04 %. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 20 .9 Rendement en % ≈ 40 Quantité de sodium produit en g/Ah 0. 90 78 500 .8 Tension de la cellule en V Densité de courant à la cathode en kA/m2 Rendement en % Durée de vie de la cellule en jours Durée de vie du diaphragme en jours 9.32 7 7 5.80 85 . produisant quotidiennement 820 kg de sodium et 1260 kg de chlore. Le diamètre de la cuve est de 1.100 50 . Une variante de la cellule Downs installée par Degussa en Allemagne ( Figure 6) (atelier aujourd'hui fermé. comme celui d'Octel UK) présente les caractéristiques suivantes : elle travaille à 45 kA.30 Tableau 7 : Caractéristiques opératoires d'une cellule Downs.500 20 .700 600 .35 43 .12 75 . • Caractéristiques opératoires pour une cellule Downs Propriétés Royaume Uni Pays Etats-Unis Allemagne Température du bain en °C 580 ± 15 580 .45 24 .Figure 5 : Schéma de la cellule Downs "de base". Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 21 .0 9.62 m pour une hauteur de 2m.90 20 .600 590 ± 5 Intensité du courant en kA 25 .7 -6.800 300 .8 11 . en Russie et en Chine. située à Pomblière en Savoie est aujourd'hui le seul producteur européen de sodium métallique avec une capacité de production de 50 000 t/an. Aujourd'hui sa production de sodium métallique représente un tiers de la production mondiale. Conclusion sur la production du sodium On peut rappeler que la production mondiale de sodium métallique est estimée à 150 000 t/an. Cette société a récemment investit dans un nouveau type de cellules alimentées en 50 000 A. Il est à noter que la société Métaux Spéciaux S. Cette production est localisée principalement aux Etats-Unis. en France.Figure 6 : Variante "DUPONT" de la cellule Downs. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 22 .A. Le procédé le plus couramment utilisé dans l'industrie est celui mettant en œuvre l'électrolyse du chlorure de sodium dans une cuve de type DUPONT. C'est peu avant la deuxième guerre mondiale que la Société d'Electrochimie et d'Electrométallurgie d'Ugine a développé à l'échelle industrielle ce procédé d’électrolyse du chlorure de calcium pur fondu avec une cathode mobile. C’est grâce à une méthode électrolytique que Davy réussit pour la premier fois à isoler le calcium en 1808. Pour améliorer le procédé d’électrolyse du chlorure de calcium fondu. S = croûte d'électrolyte solidifié R = circuit de refroidissement par circulation d'eau. Les cylindres obtenus par ce procédé renferment environ 85 % de calcium métallique. et s’élèverait proportionnellement à la vitesse de dépôt du métal. On obtient ainsi un cylindre de métal dont la surface est protégée de l’oxydation par une pellicule de chlorure solidifié. La description ci-dessous est donnée à titre historique.3 . les métaux alcalins. qui consiste en l’électrolyse des bains de chlorure de calcium fondu avec une cathode en métal fondu. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 23 . Le schéma d’une cellule de type courant se présente de la manière suivante : Figure 7 : Schéma d'une cellule d'électrolyse de sels de calcium. Dès 1855. le fer. Il existe un procédé pour l’obtention directe des alliages de calcium. Matthiessen propose un procédé d'élaboration du calcium métallique à partir de l'électrolyse de sels de calcium. E = électrolyte fondu. et le chlore. C = cathode.99 %. notamment avec le plomb. A = anode. Une simple fusion sous argon élève la pureté du calcium à 98.Elaboration du calcium L'élaboration électrolytique du calcium est aujourd'hui abandonnée au profit de l'aluminothermie sous vide. Les principales impuretés qui subsistent sont le silicium. Rathenau suggère d'utiliser une électrode de graphite dont la partie inférieure affleurerait la surface du bain. le reste étant principalement constitué par de la chaux et des inclusions de chlorure. 4 . St Jean de Maurienne. les réflecteurs lumineux… On estime la production mondiale d'aluminium raffiné à 50 000 t/an. la production annuelle mondiale d'aluminium de première fusion est supérieure à 20 millions de tonnes.9999 % . La France en produit encore environ 400 000 t/an (Dunkerque.85 %. Le rendement Faraday reste inférieur à 97 % par suite de ré-oxydation d'espèces dissoutes ou d'autres réactions secondaires parasites et compétitives. Il entre dans la composition de peintures. dans la métallisation. pour modifier les propriétés du bain.Elaboration de l'aluminium D'après les derniers chiffres publiés par la Chambre Syndicale de l'Aluminium. "stabilisent le bain et limitent la solubilité du métal. a . L'électrolyse industrielle de l'aluminium ne permet pas d'obtenir un métal à plus de 99. Les systèmes de captation des émissions de gaz de la cuve entraînent un flux d’air permanent au-dessus des anodes . au niveau de la cathode. la cryolithe (Na3AlF6).4N à 99. C'est pourquoi l'obtention d'un métal plus pur nécessite un raffinage par électrolyse (dite tris couches) ou ségrégation. L'équation suivante présente la réaction électrochimique principale qui se produit dans la cellule d'électrolyse : 2 Al 2 O3 ( solution ) + 3C ( solide ) → 4 Al ( liquide ) + 3CO 2 ( gaz ) L'aluminium se dépose au fond de la cellule. et de deux additifs fluorés principaux. le placage décoratif. comme le fluorure de lithium (conductivité) ou le fluorure de magnésium. On peut ajouter quelques additifs complémentaires. Le métal raffiné (99. Cette partie est donc consacrée à la production de l'aluminium par voie électrolytique.99 % . ainsi qu'aux procédés de raffinage du métal.6N) est utilisé essentiellement pour l'électronique et l'aéronautique. L’alumine dissoute dans un bain de fluorures fondus est électrolysée à une température de l'ordre de 950-960 °C par passage d'un courant continu entre une nappe d'aluminium liquide (sinon on déposerait du sodium) et une anode dépolarisante en carbone pur consommable qui abaisse la tension de la cuve (25 %) en participant à la réduction. • Electrolyse de l'alumine dissoute L’anode consommable dépolarisante est en carbone. Lannemezan). Le bain d’électrolyse est constitué d’un fluorure de base. deux réactions peuvent se produire : C + O2 → CO2 2C + O2 → 2CO Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 24 .Réduction électrolytique de l’aluminium en bain de sels fondus Ce procédé breveté le même jour par les deux inventeurs est couramment dénommé procédé Hall-Héroult. le fluorure d'aluminium (AlF3) et le fluorure de calcium (CaF2) qui abaissent le liquidus. En fonctionnement. une pâte carbonée constituée de coke de pétrole et d'un liant (brai de houille spécial pour électrodes).et les cuves à anodes précuites (Figure 9). on retrouve deux réactions électrochimiques : 4 F − + Al 2 O2 F4 −2 + C → 4e − + 2 AlF4 + CO2 − 4 F − + Al 2 O2 F4 −2 + 2C → 4e − + 2 AlF4 + 2CO − Le collecteur cathodique. la technologie des cuves à anodes précuites l'a emporté depuis la fin des années 1970 avec la généralisation des systèmes de captation des fumées performants et l'automatisation de l'alimentation centrale en alumine.A l’interface de l'anode et du bain de sels fondus. La cuisson de cette pâte destinée à constituer l’anode de la cuve s’effectue in situ. L’énergie totale nécessaire pour produire industriellement une tonne d’aluminium est de 13 000 kWh. Les cuves Söderberg à goujons verticaux On élabore. mais également pour des raisons économiques. elle est en permanence recouverte de métal liquide : c'est l'interface aluminium / bain cryolithique qui constitue la véritable cathode (décharge des cations). Pour des raisons d'environnement en particulier. est en général constitué de blocs de graphite ou carbone anthracitique assemblés. Les principaux phénomènes électrochimiques se produisant à la cathode sont : - des réactions électrochimiques à l’interface bain-métal : − Al 4 + 3e − → 4 Al (liquide) + 4e − Na + + e − → Na (dissout dans Al) . par malaxage à 150 °C.une insertion / migration de sodium dans les blocs cathodiques. la cuisson et la carbonisation du brai liant se faisant à partir de la chaleur dégagée depuis la cuve à 950°C. dont 7 500 correspondent à la chaleur produite par effet Joule (ionique et électronique). Le contact électrique est assuré par des goujons en acier introduits dans la pâte carbonée (extraction et remplacement à une cote supérieure en fonction de la descente de la masse carbonée) : celle-ci est lentement convertie en carbone prégraphitique au cours de son passage vers les zones plus chaudes en fonction de la consommation d’anode. • Appareillage A l’heure actuelle. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 25 . on retrouve encore dans les systèmes d'exploitation industriels deux grandes familles de cuves d’électrolyse qui diffèrent par leur système anodique : les cuves à anode Söderberg à goujons verticaux (Figure 8) ou obliques .en forte régression . appelé brasquage. Le rendement en courant d’une cuve industrielle moderne est de 94 à 97 %.une réaction entre l'aluminium produit et le carbone du brasquage : 4 Al + 3C → Al 4 C 3 . 4-99.75 A/cm². Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 26 . La densité de courant anodique est voisine de 0.7 %.Figure 8 : Schéma de principe d'une cuve d'électrolyse Södeberg à goujons verticaux. Les cuves à anodes précuites Figure 9 : Schéma de principe d'une cuve à anodes précuites. le manque à cent étant essentiellement composé de fer (provenant des goujons acier et des jupes en fonte de l'anode) et de silicium (pollution par les poussières de béton). l'aluminium qui se forme a une pureté d’environ 99. Dans ce type de cuve. La couche métallique inférieure forme l’anode. la densité de courant anodique est comprise entre 0.Pour ce système. aucun n'a franchi l'étape industrielle. Les cuves de nouvelle génération sont conçues pour fonctionner à plus de 500 kA.7) d'halogénures fondus à la surface duquel flotte (d = 2. Une seule voie électrolytique a été creusée jusqu'à installation d'un pilote industriel de quelques milliers de tonnes par an : Electrolyse du chlorure d'aluminium en chlorures fondus avec des électrodes bipolaires procédé dit ASP : ALCOA (Aluminium Company Of America) Smelting Process. alors que la couche supérieure d’aluminium raffinée sert de cathode : les amenées cathodique qui trempent dans la nappe métallique sont en graphite. La séparation ionique s'effectue entre les plaque constituant les espaces interpolaires.Raffinage d’aluminium par électrolyse 3 couches en bain des sels fondus Le principe est le suivant : le métal à raffiner est porté à 750 °C. • Autres procédés Beaucoup ont atteint le stade pilote. Le chlore s'écoule vers le haut de la cellule : il est collecté sous la voûte supérieure en graphite pyrolytique. la température est d’environ 700 °C. Un flux continu d’électrolyte circule dans ces espaces. contenant un mélange dense (d= 2.78 et 0. La plupart sont basé sur des procédés sans électrolyse : carbothermie de l'alumine (four électrique. procédés par réduction métallique (sodium = procédé originel Sainte-Claire DEVILLE. Mais ce procédé est lourdement handicapé par un verrou technico-économique : pour 1 tonne d'aluminium produit il faut "faire tourner" 4 tonnes de chlore à environ 700 °C.5) une couche d’aluminium raffiné. manganèse = procédé TOTH.85 A/cm². La cellule à électrodes bipolaires en graphite comporte une face anodique oblique supérieure et l'autre face cathodique inférieure. procédés aux sous chlorures. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 27 . il se trouve donc à l'état fondu. sachant qu'aucun matériau "conventionnel" ne résiste à ce gaz corrosif à plus de 600 °C … Le chlorure d’aluminium est dissout dans un mélange d’halogénures alcalins fondus (NaCl / LiCl) . L'aluminium à purifier est introduit par le puits d'alimentation dans un angle de la cuve. L’intensité de courant électrique peut dépasser 350 kA pour les cuves actuelles. L’emploi du chlorure d’aluminium fait l’objet de nombreuses publications et brevets. b . magnésium …). On lui ajoute du cuivre pour augmenter sa densité (d = 3). bas fourneau) ou de minerais alumineux suivie d'une purification. L'aluminium s'écoule vers le bas : il est collecté en fond de cellule. Il repose au fond d’une cuve à parois non-conductrices du courant. Le procédé Gadeau-Péchiney utilise comme électrolyte un mélange de fluorure d’aluminium (23 %). l’électrolyse peut avoir lieu à 750 °C. Le tableau suivant donne les caractéristiques des divers procédés d’électroraffinage de l'aluminium : Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 28 . L’alliage de fond anodique contient 25 à 30 % de cuivre. les impuretés plus difficilement oxydables (fer. Par passage du courant.Figure 10 : Schéma de principe d'une cuve de raffinage d'aluminium. de calcium et de baryum. cuivre) restent dans l’alliage anodique. les impuretés plus difficilement réductibles restent en solution dans l’électrolyte. silicium.G. de fluorure de sodium (17 %) et de chlorure de baryum (60 %). de sodium. Le procédé d’Aluminium Industrie A. Il était composé d'un mélange eutectique de fluorures d’aluminium. Le métal raffiné est soutiré en surface avec un tube en graphite. était basé sur les mêmes principes. La température de fonctionnement des cuves était également de l'ordre de 750 °C. La température de fusion de ce mélange est de 720 °C. l’aluminium seul est transporté de l’anode à la cathode. mais la composition du bain était différente. 1 Al 75 67 70 Cu 25 33 30 2.29 2.tend à détrôner complètement l'électrolyse 3 couches. L'industrie qui en découle est généralement appelée affinage.05 20 000 25 000 14 000 5-7 6.5 4. C'est pourquoi elle occupe une position naturelle dans la filière aluminium.3 Al2O3 Densité en g/ml Résistivité en Ω⋅m Anode Composition en % Densité en g/cm3 Caractéristiques de travail Ampérage (A) Voltage (V) Densité de courant (kA/m²) Rendement en % Température en °C 9. ou aluminium de première fusion. Remarque : Aujourd'hui le procédé de raffinage dit par ségrégation (précipitation de cristaux d'aluminium purifié dans des creusets chauffés au voisinage de la température de solidification puis extraits en blooms) .Caractéristiques Hoopes Péchiney AIAG 99. on assiste ainsi à un assèchement de cette matière première secondaire noble par les pays asiatiques industrialisés et un blocage de la croissance attendue.98 % 99. A cette production s'ajoute l'aluminium de deuxième fusion qui correspond à un recyclage de chutes (new scraps) et "récupérats" (old scraps) d'aluminium.plus efficace et plus productif que la fusion de zone . en France et en Allemagne.5-7 2. Aux Etats-Unis.7 2.14 3.6 90-98 96-98 92-95 950-100 750 740 Tableau 8 : Caractéristiques principales de trois procédés d'électroraffinage de l'aluminium. représente à l'heure actuelle le seul procédé industriel conduisant à la production de l'aluminium primaire.99+% 99.75-0.85 1. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 29 . Chine.30 2.99+% 2. qui supplanta le procédé sodiothermique Sante-Claire Deville. La montée de la demande aluminium en Asie (Japon.9 5.30 25-30 30-38 17 18 23 48 Cathode Pureté de l'aluminium Densité en g/ml Electrolyte Composition en % NaF AlF3 CaF2 16 30-38 BaF2 18 BaCl2 60 0.0 3. Conclusion sur la production d'aluminium L'élaboration de l'aluminium par voie électrolytique.5 0-3 2. Son principe date des travaux de Hall et Héroult en 1886.8 3. Inde) situent ces pays à la première place mondiale de l'affinage d'aluminium à partir de "récupérats" en majeure partie importés des pays occidentaux.5–5. écologiques et d'énergie.6 0. Cette activité prend une importance de plus en plus grande pour des raisons économiques. du fait de la multiplicité des origines des "récupérats" et de la charge en éléments d'alliages ou impuretés. la tension est de 6 à 6. et on le récupère au niveau d'un réservoir adjacent. dont 40 à 60 % provient de fabrications industrielles. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 30 . Le lithium métallique ainsi obtenu flotte sur la surface du bain d’électrolyse protégé par une atmosphère d'Argon (réactions avec l'oxygène et l'azote). la cuve contenant les sels est soit autothermique (effet joule interne) soit maintenue en température par une bougie chauffante.5 % avec des cellules dites de type "sodium". Les cellules industrielles produisant du lithium métallique à partir de chlorure de lithium ont un rendement de l'ordre de 90 %. 5 . et la récupération de la matière première se fait dans un rapport de 97 %. La température du bain est comprise entre 410 et 420 °C.5 kA/m2. Figure 11 : Schéma de principe d'une cellule au lithium.La technologie de l'affinage des déchets d'aluminium. Les sels les plus couramment utilisés sont généralement des mélanges eutectiques vers 400°C de chlorure de lithium (LiCl) et de chlorure de potassium (KCl). Les principaux débouchés de cette activité se trouvent dans la fonderie de moulage. Dans ce type de réacteur. Les cellules industrielles américaines utilisent des électrodes verticales en graphite.Elaboration du lithium On obtient de lithium métallique par électrolyse du chlorure anhydre de lithium. Les anodes sont en graphite et les cathodes en acier.5 V pour une densité de courant de 5. met en œuvre différents types de four en particulier. des fours tournants à bain de sels (de différentes technologies) au besoin utilisés en duplex avec un four de maintien (four réverbère). Le rendement faradique est d’environ 75 %. On obtient du lithium d'une pureté de 99. Le chlore qui se forme à l’anode est également récupéré. Toutefois le lithium métallique doit absolument être conservé à l'abri de l'azote. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 31 . et Leverton-Clarke Ltd). II .8 Densité de courant cathodique en kA/m2 Consommation énergétique en kWh/kg Rendement faradique en % 5 36 75 .LES METAUX REFRACTAIRES 1 .Elaboration du tantale et du niobium L'élaboration de ces deux métaux étant analogues (au réducteur et à l'anion près). L'utilisation du lithium pour la fabrication d'accumulateurs était estimée vers 3000 tonnes aux Etats-Unis. Ce grade électrochimique est obtenu à partir de chlorure de lithium de haute pureté. Actuellement. matière première dont le prix est élevé et qui ne peut se trouver sous forme de poudre du fait de sa nature fortement hygroscopique. FMC Corporation (UK) Ltd. l'expertise et la capacité de production annuelle se limitent à quelques gros producteurs (Chemetall PLC.80 Tableau 9 : Caractéristiques opératoires d'une cellule au lithium Conclusion sur la production de lithium Le lithium métallique est disponible selon plusieurs niveaux de qualité. Cette exigence contribue de manière significative au prix élevé du métal (stockage dans de l'huile minérale). nous les traiterons conjointement. et conduit peu à peu les fabricants d'accumulateurs à se tourner vers des solutions à base de composés d'insertion.Les caractéristiques opératoires d’une cellule pour l’obtention du lithium sont reportées dans le tableau suivant : Caractéristiques Valeurs Nature de l'anode Graphite Nature de la cathode Acier Composition de l'électrolyte en % LiCl 52 KCl eut 48 Température du bain en °C 450 Tension en V 6. moins critiques à utiliser. de l'oxygène et bien sûr de l'humidité. il s'agit dans un premier temps d'obtenir du pentoxyde de niobium (Nb2O5) et du fluorotantalate de potassium (K2TaF7) qui seront ensuite réduits pour donner respectivement du niobium et du tantale.TANTALITE COLUMBITE SCORIES D’ETAIN Concentré de minerai Riches (> 8 % Ta2O5) Pauvres (< 8 % Ta2O5) Ferroalliage LIXIVIATION ACIDE CHLORATION SELS FONDUS OXYDATION Syncon (> 40 % Ta2O5) LIXIVIATION ACIDES (HF. Leur obtention se déroule selon le diagramme cidessus. En effet. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 32 . H2SO4) SEPARATION Ta/Nb EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE EXTRACTION Ta MIBK * H2SO4 LAVAGE Nb Pentoxyde de niobium (Nb2O5) NH4OH/NH3 Pentoxyde de tantale (Ta2O5) KCl Fluorotantalate de potasium (K2TaF7) Figure 12 : Diagramme de production du fluorotantalate de potassium et du pentoxyde de niobium (* MIBK : Méthyl Isobuthyl Cétone). a - Le tantale Certains sels (NaCl, NaF, KCl, KF) sont ajoutés au K2TaF7 pour diminuer la température de fusion du mélange. La réduction se déroule sous atmosphère inerte (argon) avec une température régulée entre 600 et 900 °C. La réaction peut se dérouler en batch ou en continu. La réduction du fluorotantalate de potassium (K2TaF7) est basée sur une réduction exothermique par le sodium en sels fondus, conduite dans une cellule d’acier au nickel/chrome : K 2TaF7 + 5 Na → Ta + 2 KF + 5 NaF Une fois la réaction terminée, la température est figée brusquement en plongeant la cellule dans l’eau. Le sel extrait, qui résulte du mélange de tantale finement dispersé (mais non pyrophorique) dans une gangue de fluorure (KF et NaF), est ensuite broyé. La poudre de tantale est libérée de sa gangue par la lixiviation1 dans de l'acide de fluorures réactionnels. Un traitement thermique de désoxydation sous vide et en présence d'un métal réactif (sodium, magnésium ou calcium) permet d'obtenir une poudre submicronique à micronique dont la pureté est supérieure à 99.9 %. Cette poudre peut être refondue dans un four à bombardement électronique en continu (tempétaure de fusion voisine de 3000 °C). Le consommation énergétique (hors refusion) est de 5 à 6 kWh pour la production d'un kilogramme de tantale (métal très dense). b - Le niobium Le pentoxyde de niobium est la matière première pour la production de niobium métallique. La préparation est réalisée par réduction aluminothermique du pentoxyde de niobium. La réduction du pentachlorure de niobium ou son électrolyse n'est pas utilisée industriellement par suite des multiples valences en présence, dont le degré 5 extrêmement oxydant (corrosion). L’électrolyse en sels fondus de niobium n’a été réalisée qu’au stade pilote et n’a pas été poursuivie. En Belgique, des essais ont été menés chez Hoboken à partir de fluoronubiates, et en France, chez Cezus, sur des chlorures. Conclusion sur la production de niobium et de tantale Dans les années 1990, la consommation mondiale annuelle de tantale oscille entre 800 et 1 000 t/an, pour une production de minerais et de scories de 600 à 800 tonnes. Cette production est assurée à 54 % par l'Australie, suivie du Brésil avec 13 %, le continent africain représentant environ 18 % et le reste étant réparti entre le Canada, l'Asie du SudEst, la Chine et l'Europe. Pour le niobium, les choses sont très différentes puisque le Brésil couvre 94 % de la production mondiale qui s'élevait en 1994 à 16 000 tonnes (hors ferroniobium). Lixiviation : extraction d'un composé soluble à partir d'un produit pulvérisé, par des opérations de lavage et de percolation. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 1 33 2 - Elaboration du hafnium et du zirconium Le hafnium et le zirconium sont deux éléments intimement associés dans leur minerai commun (sables zirconifères) dont les propriétés chimiques sont voisines, mais dont les sections de capture neutronique sont totalement différentes : le ziirconium est "transparent" (= gaines de combustible) et le hafnium est "opaque" (= barres de contrôle). Leur élaboration débute par une carbochloration du minerai (zircon) qui conduit aux tétrachlorures des deux métaux associés au chlorure de silcium provenant du sable. Leur séparation à l’état de chlorure est effectuée soit par extraction liquide / liquide soit par distillation en sels fondus. La réduction du chlorure de zirconium (ZrCl4) se fait par une magnésiothermie comparable à celle du titane (procédé Kroll), mais avec une étape supplémentaire. Cette réduction rend l'industrie du zirconium (applications essentiellement nucléaires) tributaire des importations de magnésium canadiennes, russes ou chinoises. La réduction du chlorure de hafnium (HfCl4) ne peut se faire par métallothermie par suite d'apparition de cristaux pyrophoriques. Elle est obtenue par électrolyse dans un bain d'halogénures fondus permettant de maîtriser les valences. a - Elaboration du Zirconium • La séparation Zirconium / Hafnium en sels fondus L'ancien procédé imposait une étape de séparation par extraction sélective liquide / liquide suivie d'une deuxième étape de carbochloration avant la magnésiothermie du chlorure. La Compagnie Européenne du Zirconium (CEZUS) a mis au point un procédé continu de séparation du zirconium et du hafnium par distillation extractive des chlorures ZrCl4 et HfCl4 en bain de sels fondus KCl-AlCl3 (en maîtrisant l'acidité du milieu et la corrosion des matériaux de colonne) à une température de 350°C et sous pression atmosphérique, directement après la sortie de la chloration primaire (après séparation de SiCl4). L’installation industrielle comporte une colonne de distillation à plateaux d’environ 50 m de hauteur, entièrement préchauffée à 350 °C. Les vapeurs de chlorures de zirconium et de hafnium préchauffées à 500 °C, sont injectées dans la colonne et circulent à contre-courant de la solution descendante de chloroaluminate de potassium (KCl, AlCl3) qui se sature en chlorures de zirconium et de hafnium. Il s'agit aujourd'hui, bien que peu développée, d'une technologiques des procédés industriels en sels fondus. des applications les plus Une telle installation est capable de produire 6 800 tonnes de ZrCl4 pur, quantité nécessaire pour la production directe de 2 000 tonnes par an d’éponge de zirconium. Ce procédé physique d’extraction présente de nombreux avantages sur les procédés chimiques, comme par exemple : - une facilité de régulation et un contrôle automatisé du procédé, un meilleur rendement et une économie importante de réactifs chimiques et d’énergie, Exemple : pour produire 1 tonne d’éponge de zirconium, il faut seulement 250 kg de produits chimiques contre 14 500 kg de réactifs chimiques coûteux pour le procédé classique d’extraction. - une meilleure productivité et une suppression de la seconde carbochloration, Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 34 - un procédé non polluant. Une vue du synoptique des procédés d'obtention du zirconium et du hafnium est reportée ci-après : Figure 13 : Schéma général de fabrication des éponges de zirconium et hafnium (non électrolytique). Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 35 • Elaboration magnésiothermique du zirconium (procédé KROLL) Il s'agit du procédé KROLL décrit pour le Titane mais complété ici par une étape de purification de l'alliage précurseur de l'éponge finale. Il s'agit pratiquement du seul procédé industriel aujourd'hui mis en œuvre. • Elaboration électrolytique du zirconium ductile Les bains électrolytiques envisagés sont ceux contenant le fluorure double K2ZrF6 dissout dans du chlorure de sodium, ou des mélanges de chlorures de potassium et de sodium. Steinberg, Sibert et Wainer ont analysé le mécanisme de l’électrolyse du sel K2ZrF6 en présence de sodium fondu. La réaction globale de décomposition est alors : K 2 ZrF6 + 4 NaCl → Zr + 2 KF + 4 NaF + 2Cl 2 ↓ ↓ cathode anode La société Horizons Incorporated a mis au point des cellules capables de traiter des systèmes de 110 à 160 kg de sels fondus avec une production de 15 à 20 kg de métal par électrolyse. Les conditions opératoires sont les suivantes : - l'électrolyse se produit à 830-850 °C, la densité de courant initiale à la cathode est de 26 à 30 kA/m², la composition initiale du bain est de 33 % massique de K2ZrF6 dissout dans du NaCl. Une poudre de zirconium cristalline de haute pureté est ainsi obtenue. Elle peut ensuite être refondue à l’arc pour donner un métal susceptible d’être travaillé à chaud ou à froid et d'être converti en tôles, feuilles ou fils. La pureté des cristaux de zirconium ductile ainsi obtenus est d’environ 99.3 %. b - Elaboration électrolytique du Hafnium Pour éviter les risques liés à la pyrophoricité de l'éponge KROLL Hafnium et par suite des coûts importants des opérations précédentes, il est plus rentable d’élaborer un hafnium "sûr" par électrolyse directe en halogénures fondus du tétrachlorure de hafnium (HfCl4) extrait en sortie de la colonne de distillation. Ce procédé a été mis au point et breveté par la Compagnie Européenne du Zirconium de CEZUS (France) présente les caractéristiques suivantes (extraites des brevets) : - le solvant : on utilise des solvants halogénés permettant de maîtriser les valences. les cations du solvant : ce sont des cations alcalins ou alcalino-terreux économiquement accessibles, la concentration massique en chlorure de hafnium dans le bain d'électrolyse est comprise entre 1 et 10 %, l'état physique de la cathode de dépôt peut être soit solide ou soit liquide (en zinc), les cathodes de travail sont en tungstène, en hafnium ou en métal courant (fer, nickel, chrome, acier inoxydable…), Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 36 - le domaine d'électro-inactivité est d'environ 3 V à 750 °C, en milieu chloré (solvant NaCl-KCl), le chlorure d’hafnium, dissout sous la forme de l’ion complexe HfCl62-, est réduit en hafnium métallique à partir d'une tension de – 2.1 V selon la réaction : HfCl 62− + 4e − → Hf + 6Cl − • Purification de l'éponge de Hafnium Pour purifier l’éponge de hafnium ainsi obtenue, on a recours à trois procédés de raffinage. Le diagramme ci-après résume ces trois voies de raffinage pour la production de lingots de hafnium : HfCl4 pur Electrolyse directe en sels fondus Eponge de Hf, procédé Kroll Purification par raffinage électrolytique (abandonné) Purification Van Arkel Purification par fusion Fusion en four à arc sous vide et à électrode consommable Lingot Forgeage, laminage, filage Barres, fils, tôles, tubes Figure 14 : Les différentes filières de purification du hafnium. Parallèlement aux voies physiques, le laboratoire d’électrométallurgie du Bureau of Mines à Boulder City a tenté de récupérer des copeaux de hafnium par électrolyse ignée (les résultats n'ont pas été extrapolés). La Figure 15 montre les détails de la cellule utilisée. Elle est constituée d’un cylindre en fer de 30 cm de diamètre; les électrodes sont fixées au couvercle, et l’ensemble de la cellule forme une enceinte complètement étanche. Les résultats obtenus avec un mélange de 95 % de chlorure de sodium et 5 % de chlorure de potassium contenant 5.1 % de hafnium en solution, à 840 °C, et pour une tension de dépôt de 0.3 V, sont les suivants : Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 37 Avec un marché annuel de l'ordre de 100 tonnes.28-0. Finalement moins de 3 % du zircon sert à la fabrication du zirconium métal pour les applications nucléaires civiles et militaires (environ 4 000 t/an).8 %.8. la production mondiale de zircon. 11.3 V. un rendement calculé avec Hf4+ compris entre 85. est de 800 000 tonnes dont 57 % pour l'Australie et 25 % pour l'Afrique du Sud. est le circuit de refroidissement par circulation d'eau. minerai le plus courant. une masse de hafnium déposé comprise entre 358 et 533 g. une vanne à vide et 13. Conclusion sur la consommation de zirconium et de hafnium En 1994.5.5 et 92. 6 et 7 représentent respectivement la sortie et l'entrée d'hélium. Figure 15 : Schéma de principe d'une cellule d'électrolyse ignée des sels de hafnium fondus où 1.- une densité de courant de 2 kA/m2. représente une zone chaude. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 38 . l'électrode en fer (cathode). en croissance potentielle). et pour les applications (rares mais incontournables) en génie chimique et au retraitement des combustibles irradiés (environ 400 t/an. 2. une dureté de l'ordre de 148-158 BHN. une différence de potentiel de 0. le hafnium trouve des débouchés dans le nucléaire (barres de contrôle) et surtout (avec la pureté Van Arkel) comme élément d'addition dans les alliages aéronautiques performants.4. 3. 10 et 12. sont des joints en caoutchouc.9. est la cuve d'électrolyse. il est possible d’obtenir par ce procédé du tungstène d'une pureté de 99 %.6 .Elaboration électrolytique du titane Le titane métallique n'est élaboré industriellement que par le procédé KROLL (réduction magnésiothermique du chlorure). contenant du chlorure de sodium. mais leurs mélanges ont une température de fusion plus basse .85 NaCl K2TiF6 15 .750 Tension en V 5.et méta.5 %. Il a ainsi été possible d’obtenir en 30 minutes un dépôt cohérent d’environ 30 µm d’épaisseur.phosphates de sodium. Le tungstène très pur déposé à la cathode doit être récolté périodiquement et lavé pour éliminer les sels qui y adhèrent. En général. il est possible obtenir du tungstène en poudre. L’électrolyse du tungstate de baryum dans un creuset de graphite à 2 000 °C fournit du tungstène d'une pureté de 94. consiste à dissoudre de l’oxyde de tungstène (WO3) dans un mélange de pyro. Le processus s'opère sous atmosphère inerte.3 .17 Température du bain en °C 730 . La réaction a lieu dans une cellule d’électrolyse. dans une cellule de graphite. ainsi l’eutectique ternaire des tungstates de lithium. et une cathode en nickel-chrome. souillé de baryum. par électrolyse de K2TiF6 dans un bain de chlorure de sodium fondu. sous forme de poudre.Elaboration du tungstène Les tungstates alcalins purs fondent entre 750 et 950 °C. Les sels fondent et se prêtent bien à l'électrolyse. Le procédé qui concerne l’électrolyse du tungstène n’a pas été transposé à l’échelle industrielle. de carbone et de silicium. que l'on doit protéger de l’air ambiant. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant comme électrolyte un bain composé de 90 % de Li2WO4 et 10% de WO3 porté à 1 340 °C. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 39 . Na2WO4. Les caractéristiques opératoires d’une cellule d’électrolyse pour l’obtention du titane sont résumées dans le tableau suivant : Caractéristiques Valeurs Composition de l'électrolyte en % 83 . Le mélange fond entre 650 et 700 °C. avec un rendement de 470 à 505 g de tungstène par kWh. La méthode. Toutefois il peut être obtenu. K2WO4 ou leurs mélanges. Dans des conditions optimum d’électrolyse. développée par Hartaman et ses collaborateurs. permet de déposer du tungstène par électrolyse entre 900 et 1 000 °C. la fusion des tungstates alcalins avec de faibles additions d’alcalins comme Li2WO4.8 Densité de courant cathodique en kA/m2 3.5 kA/m2.6 Rendement faradique en % 35 . en utilisant un creuset en alliage fer-chrome.50 Tableau 10 : Caractéristiques opératoires pour la fabrication du titane.7 . 4 . en graphite. A partir d'un sel de Na2WO4 fondu et d'une densité de courant de 1. l’anode étant en tungstène. potassium et sodium fond à 400 °C. En théorie. la méthode que certains auteurs considèrent comme la plus efficace est l’électrolyse en atmosphère inerte de l’hexachloromolybdate de potassium K3MoCl6 fondu avec des mélanges de LiCl-KCl entre 600 et 900 °C. il faut travailler sous pression. La maîtrise des 4 valences simultanée n'a jamais été obtenue par manque de maîtrise des diaphragmes. ava. Actuellement. Sans parler d'un rendement de 100 % hautement improbable avec un métal multivalent. Des dépôts de molybdène atteignant un pureté de 99. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 40 .Elaboration du molybdène Il existe plusieurs méthodes pour la préparation du molybdène par électrolyse ignée.L’électrolyse en sels fondus de chlorure de titane (TiCl4) semblait attractive. Un nouveau procédé par réduction directe du rutile (rendue possible grâce à la conductivité des oxydes à l'écart de la stoechiométrie) est proposée par une société britannique. des coûts en énergie réduits et de la faible teneur en éléments résiduels dans le produit final. saturé par des vapeurs de pentachlorure de molybdène. 4Na2OB2O3. cette technique est restée à l’échelle du pilote (RMI Titanium Company qui dit avoir atteint une production de 140 tonnes par an avec une consommation énergétique de 18 kWh/kg d’éponge et MARCO-GINATA). Néanmoins. Ces affirmations nous semblent très improbables car ces milieux ne sont pas stables à 900 °C. on dit possible de déposer du molybdène sur une cathode de cuivre en électrolysant du chlorure de sodium fondu.2 % ont été obtenus dans un bain de composition moléculaire de type MoO3. Toutefois. ou des mélanges NaCl-KCl portés à 900 °C. 2NaF.t de déboucher il faudra gérer les boues en sels fondues et les impuretés résiduelles gênantes de la poudre métallique obtenue. compte tenu de la nature continue du procédé. fondu à 1 000 °C. en auto-creuset (donc en auto-thermicité) ou en polarisation cathodique puisque les milieux sont extrêmement corrosifs au-delà de 700 °C. En opérant à basse température et faible densité de courant. En effet. 5 . il est possible d'obtenir un dépôt cohérent. Le rendement électrochimique est voisin de 100 %. le molybdène se trouve sous forme de poudre d'une pureté supérieure à 99 %. 2ZnO. en uranium ou en graphite et une anode en uranium ou en tungstène. Le bain de chlorures de calcium et de sodium est porté à 950 °C par passage de courant. servant d'anode. ou sous vide.III . Le sel double est lui même préparé par réduction photochimique d’une solution de nitrate d’uranyle : UO2 ( NO3 ) 2 6 H 2 O + HCOOH + FK 2 H 2 O + 4 HF → KUF5 + 2 NO3 H + 10 H 2 O + CO2 La cathode est en molybdène.Bains à base de fluorure d’uranium L’électrolyse s’effectue dans un creuset de graphite. Après la mise en service d’une cathode propre. auquel on ajoute un sel uraneux (d’abord KFUF4 et plus tard UF4). avec une cathode en fer. Si aujourd'hui seule la calcio-thermie du tétrafluorure d'uranium reste le seul procédé industriel encore utilisé.Elaboration de l'uranium La production d’uranium par électrolyse pourrait présenter certains avantages sur les procédés par réduction. permet la collecte d'un dépôt d'uranium sur une cathode acier. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 41 .Bains à base de chlorure d’uranium Un brevet français (URANIUM PECHINEY) décrit l'électrolyse du tétrachlorure d'uranium dans un bain eutectique NaCl / KCl vers 700 °C dans une cellule acier à diaphragme. en cuivre. et on abaisse la température à 900 °C ± 25 °C. c .Bains à base de tribromure d’uranium La méthode convient très bien comme procédé de raffinage. l’électrolyse reprend jusqu’à épuisement de l’uranium du bain. b . qui contient le bain constitué d'un mélange de 80 % de chlorure de calcium et 20 % de chlorure de sodium. en molybdène. Cette cellule. nombre de procédé électrolytiques ont été menés au stade pilote en fonction des orientations de l'industrie nucléaire. On ajoute une quantité plus importante de sel KUF5. temps durant lequel la majeure partie des impuretés est déposée sur la cathode.LES METAUX RARES 1 . en tantale. a . en particulier l'absence de pollution par réducteurs métalliques utilisés (calcium). Une faible proportion de sel KUF5 est ajoutée et on l'électrolyse pendant cinq minutes. Le dépôt d’uranium métallique est obtenu par électrolyse d’une masse fondue contenant 20 % molaire de tribromure d’uranium avec un ou plusieurs chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. proche d'une cellule hafnium. L’électrolyse est conduite entre 500 et 800 °C sous atmosphère protectrice d’hélium. Celle-ci est alors retirée. Les résultats en laboratoire montrent que. La société 3M. La température dans les cellules fluor est maintenue entre 85 et 100 °C (fusion du bain et non corrosion de l'anode) sous 3 à 4 kA. La technologie n’a pas beaucoup évolué au cours des dernières années. comprenant 36 cellules alimentées en continu par de l'acide fluorhydrique anhydre à 99. Figure 16 : Schéma de principe d'une cellule de Dowing pour la production de fluor. On estime son rendement entre 90 et 95 %. la polarisation a été évitée pendant plus de deux heures en maintenant la densité de courant dans un intervalle de 2 à 3. en acier de forme rectangulaire.IV . La cellule.4 kA/m².9 kg/h de fluor élémentaire. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 42 . La tension de la cellule est élevée : entre 8 et 10 V. produisant ainsi environ 3. Paul (USA) suggère d'augmenter d’une manière significative la production en améliorant la géométrie de l’anode de carbone : ils ont imaginé des cannelures verticales rectangulaires et continues sur la surface de l’anode en carbone.LES AUTRES COMPOSES : ELABORATION DU FLUOR L’électrolyse du fluorure d’hydrogène (HF) représente le seul procédé industriel pour la production du fluor. est donc capable de débiter 2 000 kg de fluor par jour. dû au faible mouillage de l’anode de carbone dans l’électrolyte fondu.8 % massique de HF) avec plusieurs anodes de carbone non graphitisé et des plaques en acier (pour la cathode) suspendues au niveau du couvercle de la cellule (voir Figure 16). Une cuve fluor standard fonctionne avec du fluorure d’hydrogène anhydre sous 6 à 12 kA. Une installation. Des diaphragmes en Monel sont utilisés comme séparateurs. à St. Afin de minimiser l’effet de polarisation à l’anode. La cuve est en acier revêtu monel. on peut introduire 1 à 2 % de LiF. de cette manière.95 % de pureté. afin d’éviter le mélange du fluor gazeux et d’hydrogène produits lors de la réaction. contient un électrolyte KF-2HF fondu (composé à 40. Il faut souligner que la nitruration comme la carburation ou la carbonitruration peut se dérouler sans application de champ électrique.1 kA/m². La cinétique est dans tous les cas contrôlée par la diffusion des métalloïdes dans la matrice métallique. le carbure de calcium se dissout en se dissociant selon la réaction : CaC 2 → Ca 2+ + C 22− L’ion acétylénure C22. à partir de calcium métallique.a des propriétés fortement réductrices qui lui permettent de réduire la plupart des composés métalliques.3M a étendu cette amélioration à un prototype commercial de 8 kA. ont été atteintes mais il ne semble pas que l'extrapolation industrielle ait été réalisée. contenant 4 anodes (2 000A). a . Des densités de courant de 3. on dispose donc de bains capables de transporter les métalloïdes. Les procédés de carburation et de nitruration sont basés sur ce principe.Métalloïdisation Pour expliquer ce que représente la métalloïdisation.LES TRAITEMENTS DE SURFACE 1 . et de les décharger à l'anode. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 43 . On peut également. Le bain de sel dissout le calcium à hauteur de 10 % en poids environ.Cémentation et cyanuration (carbonitruration) en bain de sels La technique consiste à immerger les pièces dans un bain de sels en fusion riche en produit carbonés ou carbonitrurés. Un nouveau mode de conception propose une géométrie cylindrique de l’anode de carbone YBD dans laquelle le carbone a été imprégné avec une résine époxy. En bain de sels fondus. La polarisation a été évitée pendant une année de fonctionnement. V . La décomposition du cyanure s’accompagne d’une libération d’azote qui conduit à la carbonitruration. le double du standard industriel. La solubilité du carbure dans les halogénures est suffisante pour assurer une productivité élevée. • Bains de sels cyanurés Les cyanures alcalins les plus fréquemment utilisés (produits fournissant du carbone) sont les cyanures de sodium (NaCN) et les cyanures de potassium (KCN). synthétiser des composés à caractère salin tels que les nitrures. Elle est comprise entre 5 et 10 % en poids et varie sensiblement en fonction de la composition du bain. tandis que le calcium se décharge à la cathode. nous avons pris pour exemple le carbure de calcium qui constitue une matière première abondante et bon marché. Un barbotage d’azote suffit à produire in situ le nitrure qui est dissocié suivant la réaction : Ca3 N 2 → 3Ca 2+ + 2 N 3− Dans tous les cas. 3NA2 CO3 + SiC → 4CO + Na 2 SiO3 + 2 Na 2 O 2CO → C + CO2 Le carbone se reforme à partir de la réaction C02/Na2O . Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 44 .Selon la composition du bain et la teneur en cyanure alcalin. véritables bains de carbonitruration dont l'emploi est limité à 870 °C : 20 % de cyanure de sodium 30 % de carbonate de sodium 50 % de mélange diluant NaCl-KCl .les bains à base de carbonate et de carbure de silicium (produit de la société Castrol) Le carbonate et le carbure de silicium réagissent l’un avec l’autre pour former du CO. de chaux CaO (1 à 5 %) et de chlorure de calciumCaCl2. il existe plusieurs types de bain : .les bains activés ou accélérés à moyenne teneur massique en cyanure (15 à 20 %) utilisés jusqu'à 900 °C et qui sont bien adaptés aux faibles profondeurs : 38 % de cyanure de sodium 42 % de chlorure de baryum (BaCl2) 20 % de chlorure de sodium . de fait.les bains non activés à haute teneur massique en cyanure (30 à 40 %). de cyanure de sodium de chlorure de baryum de chlorure de sodium L’oxydation de cyanure de sodium conduit à la formation de cyanate NaCNO (Na+. il existe trois types de bains: . le véritable agent actif du bain : CO2 + CN − → CNO − + CO • Bains de sels non cyanurés De nombreuses tentatives de bains de cémentation sans cyanure ont été faites sans qu’il y ait véritablement de développement industriel.CNO-) 2CN − + O2 → 2CNO − à la température d'utilisation.les bains à base de carbure de calcium et d’halogénures fondus (licence CETIM) Le bain est constitué d’un mélange de carbure de calcium CaC2 (1 à 7 %).les bains activés à faible teneur utilisés jusqu'à 950 °C : 30 % 55 % 15 % en cyanure (8 à 10 %) pour la cémentation profonde. et libère du monoxyde de carbone et de l’azote actif : − 4CNO − → CO3 + 2CN − + CO + 2 N L’azote se diffuse dans le fer alors que le monoxyde de carbone se décompose à la surface des pièces (réaction de cémentation) : 2CO → CO2 + C Le dioxyde de carbone formé est réduit en oxyde de carbone par le cyanure. Ainsi. Les températures de fonctionnement se situent entre 850 et 950 °C. le cyanate se décompose en carbonate et en cyanure. avec transformation en cyanate qui est. La réaction de cémentation se fait à partir du monoxyde de carbone formé par réaction entre le carbone et les carbonates .les bains à dispersion de particules de carbone Des particules de carbone sont dispersées dans un sel contenant majoritairement des carbonates alcalins. ils sont composés de 30 à 38 % de CNO. on distingue les bains suivants : • Bains non activés Aux températures de nitruration comprises entre 500 et 550 °C.qui se décompose suivant une double réaction de dismutation et d’oxydation : . Exemples de composition des bains : NaCN Na2CO3 ou K2CO3 KCl • 30 % 25 % 45 % NaCN Na2CO3 ou K2CO3 KCl 60 % 15 % 25 % Bains activés Les bains industriellement utilisés sont des bains à base de cyanates et de carbonates aérés par insufflation d’air. la réaction est très lente. nitrocarburation et dérivés Dans le cas où ces types de traitements se passent en milieu liquide. Le cyanure nécessaire à la cémentation est produit in situ dans le bain fondu par réaction entre un polymère organique et les carbonates.et de 0 à 3 % de CN-. L’élément nitrurant est le cyanate CNO. Ces bains ne sont utilisés que pour la nitruration des aciers à outils. de 18 à 20 % de CO32.Nitruration.réaction d'oxydation : 2CNO − + O2 → CO32− + CO + 2 N (2) L’oxygène est apporté à la surface par l’air ambiant et par l’air comprimé introduits dans les bains. Dans ce cas. des aciers rapides ou d'autres nuances très alliés pour lesquels ils présentent l’avantage de produire des couches de diffusion très minces à des températures réduites. au stockage et à la fabrication des cyanures. En règle générale..les bains élaborés sans cyanure produisant des cyanures en cours de réaction (procédé Durofer de la société Durferrit) Le principe est d’élaborer un bain à partir d’éléments non cyanurés de façon à s’affranchir des risques liés à la manipulation. tout en assurant une excellente propreté des surfaces. Les températures de fonctionnement se situent entre 870 et 950 °C.(le cyanate). il est possible d’obtenir une réaction de nitruration à partir de la décomposition thermique d’un cyanure alcalin (potassium ou sodium). Une réaction de carburation due à la présence du monoxyde de carbone se produit : Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 45 . b .réaction de dismutation : 4CNO − → CO32− + CO + 2CN − + 2 N (1) . de carbone et de soufre (sulfonitrocarbures). Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 46 . Procédé SULFINUZ Dans ce procédé. et à la présence de soufre produisant des espèces oxydées du soufre pour le procédé SULFINUZ. SULFINUZ et TENIFER NS. réagissant avec le cyanure pour former le cyanate suivant la réaction : 2− SO3 + CN − → 3CNO − + S 2− La composition du bain des sels (teneur en cyanate et en carbonate) est contrôlée régulièrement par dosage chimique et son efficacité est vérifié par micrographies sur des échantillons de référence. La température d’utilisation de ces bains se situe entre 560 et 580 °C selon les applications.3 %. Des procédés plus anciens. donne des sulfates ou des thiosulfates. complétés éventuellement d’un test de frottement selon la méthode Faville (serrage d’une éprouvette cylindrique tournant entre deux mors en V.CO → 1 O2 + C 2 (3) L’essentiel des cyanures obtenus au cours de la réaction (1) est directement reconverti en 2CN − + O2 → 2CNO − cyanates par oxydation : (4) L’épuisement du cyanate aboutit à la formation de carbone qu’il faut reconvertir en cyanate. à l’aide d’un sel spécial dont la nature exacte constitue le savoir-faire des procédés actuellement commercialisés sous les marques SURSULFet TENIFER TF1. par oxydation. grâce à l’insufflation d’air pour le procédé TENIFER.assurant un soufre résiduel libre de 0. pour éliminer complètement les cyanures formés au cours de la réaction (1) et incomplètement éliminés par la réaction (4). Leur pouvoir nitrurant est très élevé et les temps de traitement sont relativement courts. par régénération. Il est introduit sous la forme de sulfure de potassium K2S qui. L’ammoniaque NH3 augmente le pouvoir nitrurant du bain mais favorise la croissance rapide des couches avec formation de porosités. La couche obtenue contient des composés à base d'azote. La vapeur d’eau entraîne une augmentation du pouvoir oxydant du bain avec une tendance à former des oxydes avec les sels. et présente. le soufre intervient comme agent chimique du bain. des capacités de résistance au grippage supérieures à celles obtenues par les procédés sans soufre. comme l’urée. Le principe de ces procédés est d’utiliser un composé du type amine. grâce au soufre. qui conduit à la réaction suivante : 2 NH 2 − CO − NH 2 + CO3 2− → 2CNO − + 2 NH 3 + CO2 + H 2 O (5) Cette réaction doit être contrôlée de façon à limiter les teneurs en vapeur d’eau et en ammoniac dans le bain. utilisent le cyanure comme élément de production du cyanate. Procédé SURSULF Dans ce procédé. on utilise un sel riche en soufre sous forme de thiocyanate NCS. provoquant une pollution du bain et une mauvaise qualité des couches (porosités importantes). et mesure de la charge maximale atteinte lors de son application en continu).2 à 0. 5 Calcico- 99.9 - Métal 99.5 NaCl-VCl2 1 093 92 KCl-LiCl-VCl2 893 77 CaCl2-NaCl-VCl2 893 NaCl-VCl2 1 073 99.99 123 DPH Alumino- NaCl-CrCl2 1 093 90 81 99.8 - Alumino- 95 KCl-NaCl-K2TaF7 1 073 95 84 99.Transport électrochimique L’électroraffinage présente l’avantage de ne pas occasionner de dégagement gazeux anodique. Nous en avons vu un exemple avec l'aluminium.5 35 RB 85 99.99 KCl-NaCl-VCl2 1 043 75 - - KCl-NaCl-VCl2 1 043 75 - 99.6 LiCl-NaCl-VCl2 923 70 85 99 100 RB KCl-NaCl-K2NbF7 1 073 92 - 99. ce qui n'est pas le cas de l'électrolyse. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 47 . Les bains utilisés en électroraffinage des métaux réfractaires sont donnés dans le tableau suivant.65 81 87 99.67 NaCl-NaF-HfCl4 1 133 60 63.85 165-170 BHN NaF-LiF-ZrF4 1 103 87 90 100 BHN NaF-LiF-K2ZrCl6 1 023 90 - 145-175 BHN Eponge KCl-LiCl-HfCl4 145-175 BHN magnésio- KCl-LiCl-HfCl4 130-152 BHN thermique NaCl-K3HfCl7 139 BHN NaCl-K2HfF6 174 BHN Calcico- 98.7 70 DPH thermique Chrome NaCl-CrCl2 1 093 90 - 99.93 155 DPH 90 99.87 145-175 BHN NaCl-NaF-ZrCl4 1 123 80 - 99.8 72 RB commercial NaCl-LiCl-CrCl2 793 96 99 99.2 Produit Final Dureté Eponge Zirconium Déchets 99.Transport électrochimique/électroformage a .2 .3 thermique Molybdène thermique Tungstène Poudre 99-98 Na2WO4 compactée provenant de l'électrolyse de la Scheelite Tableau 11 :Electroraffinage des métaux des groupes IV à VI.7 60 DPH 60-75 RB Alumino- 95 thermique 94 KF-NaF-K2NbF7 1 173 variable - 99.65 91 - - 35 RB 60 RB thermique Vanadium Métal 90 commercial 99.47 thermique Alumino- 84V14C thermique Niobium Tantale KCl-LiCl-VCl2 893 82 - 99. Il est donc d’une mise en œuvre beaucoup plus accessible que l’électrolyse.94 - en % Titane Déchets 99.3 Eponge Hafnium NaCl-K2ZrF6 1 123 70 60 99.99 160 BHN Alumino- KCl-K3MoCl6 1 173 60 90 99.9 150-152 DPH NaB4O7-WO3- 1 173 - - 99. de Rendement Métal matériaux anodique l'électrolyte l'électrolyte faradique récupéré Pureté en °K en % en % en % NaCl-TiCl2 1 103 80 75 99. Métal Type de Pureté Nature de Temp.85 130-132 DPH Déchets KCl-K3MoCl6 1 173 60 - 99. Elle permet de réaliser des dépôts épais de haute pureté car directement transposée de l’électroraffinage. rapide et adaptée aux métaux difficiles à déposer. Elle constitue donc une potentialité intéressante pour l’application des technologies sels fondus. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 48 .Le revêtement par transport électrochimique (variante de l’électroraffinage) constitue une voie intéressante pour les traitements de métallisation. La méthode est simple. Electrolyte Electrolyte Carbure de Titane Carbonitrure de Titane Carbure de Zirconium NaCl-Na2TiF6 NaCl-Na2TiF6 NaCl-KCl-K2ZrF6 1 088 1 123 Carbure de Vanadium Carbure de Chrome VC V2C LiCl-NaCl- BaCl2KCl- NaCl- KCl-LiCl- VCl2 NaCl-VCl2 CrCl2 CrCl2 1 103 923 943 1 093 0.2 0.7 .0. en °K Tension en V Densité de 2.9 00.7 .98.5 91.3.4 .4 - 0.85 99.2 Remarques Electro- Electro- Electro-raffinage final pour raffinage final raffinage final production de métal de pour production de pour pour production haute pureté métal de haute pureté production de de métal de métal de haute pureté Electro-raffinage final haute pureté Tableau 12 : Conditions d'obtention par voie électrochimique des métaux réfractaires à partir de composés internes.3 Carbure de Molybdène Carbosulfure Sesquisulfure de Molybdène de Molybdène Oxycarbure de Molybdène KCl-K3MoCl6 KCl-K3MoCl6 KCl-K3MoCl6 KCl-K3MoCl6 923 1 203 1 173 1 173 1 223 0.0.25 .0.0.0 0.3.69 0.6 99.9+ 99.4 1.9+ 99.4 . Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 49 .7 .15 .1.45 000 30 000 32 000 79 - 68 60 70 89 89 60 50 85 97 91 62 - 93 84 76 75 71 82 75 94 - 99+ 99.40 37 000 55 500 8 000 15 000 133 000 5 000 temp.0 .9+ courant cathodique en A/m2 Rendement faradique cathodique en % Rendement d'extraction en % Pureté en % 94.85 99.6 15 000 3 000 .1.0.3 .9+ 99.7 .1.1 .8 1. la pièce à usiner serait polarisée anodiquement et le fil cathodiquement. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 50 . ce que la machine à électroérosion ne peut pas faire. Un fil de 200 µm placé dans une cavité d’une pièce métallique sous 100 kA/m² peut enlever de l’ordre de 150 mg/mn soit 20 mm3 alors qu’une machine à électroérosion enlève de l’ordre de 60 mm3/mn. c . Dans le cas des métaux réfractaires. Pour ce qui concerne l’usinage. On remarque dans ce dernier tableau les valeurs élevées des densités de courant. Elle peut être pratiquée facilement à partir de métaux et alliages identiques ou proches de ceux que l’on souhaite déposer. Le Tableau 11 et le Tableau 12 donnent les conditions d’extraction des métaux réfractaires à partir d’un certain nombre de composés intermédiaires.b . Dans le cas de l’enlèvement de matière. Il faut cependant prendre en compte l’absence totale de pollution du bain et surtout la possibilité d’apporter de la matière. on pourrait calquer la méthode employée dans la technologie de l’électroérosion au fil ou en enfonçage. Les composés intermédiaires sont faciles à produire par carbothermie et leur coût de production est réduit. L’électro-usinage en milieu aqueux a été supplanté par l’électro-érosion pour des questions de cinétique et de simplicité de mise en œuvre. Mais avec la connaissance actuelle des technologies de sels fondus. Les températures de travail des bains sont comprises entre 650 et 950 °C et au besoin elles pourraient être abaissées pour permettre des dépôts sur des alliages légers. on peut imaginer la mise en œuvre de systèmes à bas point de fusion pour déposer par voie électrochimique des métaux à partir de bains électrolytiques. on peut partir de composés intermédiaires tels que les carbures.Electroformage Les possibilités offertes par les sels fondus en matière d’électro-obtention et d’électroraffinage suggèrent des opportunités intéressantes en matière d’électro-usinage et d’électroformage. En comparant ces valeurs on pourrait conclure que l’usinage électrochimique ne présenterait pas d’intérêt face à l’électroérosion.Métallisation La métallisation est beaucoup plus rapide en bain de sels fondus qu'en voie aqueuse. Le concept à rechercher concernerait plutôt un système capable d’être adapté sur les machines à électroérosion pour faire du rechargement. Ils peuvent constituer des sources bon marché pour la métallisation de pièces. Il comprenait 5 cellules de 40 kA en parallèle placées dans un four électrique.9 M€ 0. sur le plan économique. nous avons réactualisé les résultats d'une étude réalisée en 1990 par l'Institut Battelle de Genève concernant la production de calcium métallique par électroraffinage d'un alliage liquide de plomb et de calcium à 850 °C. ainsi que les coûts opératoires d'un dépôt plasma.3 M€. la métalloïdisation et la céramisation.3 M€ _______ 4. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 51 . Pour électroraffiner 1 000 t/an de calcium. l’investissement nécessaire calculé en 1990 était de 5.83 M€ 1. et l’étude de l’investissement industriel a été effectuée après consultation des équipementiers spécialisés.PROCEDE PAR BAIN DE SELS FONDUS Pour effectuer cette évaluation. L’opération d’électroraffinage a été menée à une échelle pilote.3 M€.73 M€ réactualisé aujourd’hui à 5. la technique d'électroraffinage en bain de sels fondus avec celle en milieu sulfurique (voie aqueuse). Cette comparaison ne concerne que les applications de métallisation par les métaux réfractaires.4 volt) à 5 centimes d'euros soit 15 €/t. I .7 M€ 0. il faut 4 équipes de 2 hommes plus un technicien d’entretien. il vient : Amortissements Frais financiers 1 100 €/t 220 €/t pour assurer le fonctionnement d’une telle installation. La décomposition de l’investissement s’établissait comme suit : Four de fusion Cellules et alimentation électrique Annexes Ingénierie TOTAL 1. L’énergie électrique représenterait 5103 kWh (électroraffinage sous 0. la quantité totale de métal déposé serait de l’ordre de 1 500 t/an et l’incidence de la main-d’oeuvre serait de 140 €/t et la supervision de l’ordre de 60 €/t. En amortissant l’installation sur 5 ans à 7 % d’intérêt.Chapitre 3 : Comparaison Technico-Economique des Techniques Appliquées au Raffinage et au Dépôt des Métaux Il peut être intéressant de comparer. Pour des métaux plus lourds que le calcium. soit une main-d’oeuvre totale de 200 k€. Nous considérons que le procédé sels fondus est destiné à produire des revêtements superficiels de tôles. On peut donc estimer qu’il est réaliste de se baser sur les coûts de traitement de 1.8 €/kg pour la voie aqueuse. L’amortissement ressort donc à 390 €/t et les frais financiers à 80 €/t. alors que le procédé d’électroraffinage de cuivre produit des feuilles de cuivre pur. La main-d’oeuvre est équivalente : 2 équipes/jour de 3 hommes et 2 équipes de maintenance de 2 hommes soit 10 personnes par jour qui nécessite un effectif de 15 personnes mais l’ordre de grandeur de la production est de 30 000 t/an. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 52 . nous avons une estimation du coût de l’électroraffinage de métaux tels que le cuivre (groupe NORANDA). car l’effet d’échelle joue peu (l’électrolyse est modulaire). Une unité "d’électroplating" de cuivre n’aurait pas des coûts de production très différents de celle d’une unité d’électroraffinage.L’économie du procédé se décomposerait dont comme suit : Amortissements Frais financiers Main-d’oeuvre Entretien Supervision Energie TOTAL 1 100 €/t 220 €/t 140 €/t 145 €/t 60 €/t 15 €/t _________ 1 680 €/t II . de fils ou de pièces.8 €/kg pour la voie sels fondus contre 0.6 à 1.5 US$/Lb soit entre 1 300 et 2 000€/t annuelle de capacité.6 à 0. L’investissement représente aux USA entre 1 et 1.PROCEDE PAR VOIE AQUEUSE Après enquête auprès des producteurs de métaux non ferreux. L’énergie est de 200 kWh/t d’où la décomposition des prix de revient : Amortissement Frais financiers Main-d’oeuvre Supervision Energie TOTAL 390 € 80 € 12 € 6€ 10 € _______ 498 € Le raffinage par voie aqueuse apparaît donc beaucoup moins cher. mais les ordres de grandeur de production sont très différents. il faut 50 cc de métal/m2 de surface traitée soit environ 400 g de métal.625 m2/h 2 correspondant à un coût de l’ordre de 1 €/m2. de feuillards et de fils. L’électroraffinage en bain de sels fondus constituerait donc une voie économique pour le revêtement de pièces métalliques par des métaux réfractaires (purs ou alliés). ce qui pénalise d’autant plus le plasma qui part en général de poudres onéreuses et qui a un rendement limité. nickel. En résumé.30 €/m2.DEPOT PLASMA Le dépôt plasma revient à environ 150 €/heure de fonctionnement et la matière première est beaucoup plus chère que celle employée en "électrodéposition". Ils permettent de calquer les méthodes employées en milieu aqueux pour le dépôt des métaux courants (cuivre. En une heure. on peut dire que les sels fondus constituent les seuls milieux réactionnels adaptés à la mise en œuvre de traitements de métallisation et de métalloïdisation à température modérée. Le plasma peut donc couvrir 10 m2 à l’heure (soit 4 €/m2) tandis que l’électroraffinage en voie aqueuse ne dépose que 250 g de métal/m2/heure soit 0. Pour un dépôt de 50 µm. zinc. IV . 2 Il faut environ 0. chrome…) à ceci près qu'il est nécessaire d'envisager un travail sous couverture de gaz inerte.8 A/Ah/g pour déposer un métal comme le cuivre ou le zinc.CONCLUSIONS Il paraît très intéressant d’évaluer la faisabilité technique de cette approche sur des alliages du type NICRALY. - Avantages Productivité élevée Coût limité Continuité Investissement réduit par rapport aux procédés physiques (PVD) Compacité des dépôts (comparés à ceux - Inconvénients Température élevée (compatibilité avec les traitements thermiques) - Investissements plus élevés que pour les procédés électrolytiques en milieu aqueux Elimination et rinçage des sels superficiels obtenus par plasma) - Adhérence Tableau 13 : Avantages et inconvénients des techniques sels fondus sur les procédés électrolytiques par voie aqueuse et les procédés physiques de dépôt. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 53 . laiton. une installation peut projeter jusqu’à 4 kg de métal soit un coût de dépôt de 40 €/kg. Ces coûts s’entendent bien entendu hors matière première. L’électroraffinage en sel fondu permet de travailler à des densités de courant dix fois plus importantes et il permet donc de traiter de l’ordre de 6 m2/h soit un coût de l’ordre de 0. Ils autorisent le traitement au défilé de tôles.III . La "voie sels fondus" permet donc d’envisager un coût très compétitif par rapport aux autres procédés. Partie B : Etat de la Technologie des Sels Fondus Appliqués aux Traitements des Déchets Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 54 . Rockwell l'utilisait déjà il y a plus de vingt ans pour produire du gaz de houille. Il était alors question de fabriquer et de commercialiser de petites cellules mobiles pour traiter des déchets mixtes sur des installations navales ou à bord des vaisseaux en pleine mer.Chapitre 1 : Oxydation par Sels Fondus De par leurs propriétés physico-chimiques. Pendant cette période. en particulier des déchets mélangeant des huiles et des solvants organiques. les applications possibles sont très diverses. C'est une alternative prometteuse à l'incinération pour les déchets organiques. La cellule doit également pouvoir traiter une grande variété de déchets mélangés et de nature inconnue (hazardous waste). En 1992. Enfin. les sels fondus sont appropriés pour la dépollution de produits toxiques ainsi que pour le traitement et le recyclage de produits onéreux. Ce projet est toujours à l'état de pilote chez Rockwell. rapide et facile à mettre en œuvre. La régénération des bains de sels fondus permet de diminuer le coût de revient.34 cm) de longueur. ainsi que le Naval Surface Warfare Center (le NSWC). Ce projet rassemble certains grands centres de recherche américains. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 3 55 . Déchets mixtes = mélange de déchets dont certains ont des propriétés radioactives. Ce projet devait durer deux ans. 1 . I . cette technique est propre. En 1997. L'idée est donc de valider et de tester le dispositif sur des déchets énergétiques à l'état solide.PRESENTATION DU PROCESSUS D'OXYDATION PAR SELS FONDUS L'oxydation par sels fondus (Molten Salt Oxydation ou MSO) est un procédé thermique permettant d'oxyder les composantes organiques des déchets mixtes3 et des matériaux énergétiques en retenant les composés inorganiques et radioactifs dans les sels. mais le NSWC continue ses recherches en partenariat avec quelques sociétés pour tester un prototype de 6 pouces (environ 15.Bref historique La MSO n'est pas un procédé nouveau. En 1994. il arrive à terme. Du fait de la multiplicité des eutectiques et de leur spécificité. les chercheurs américains ont montré l'efficacité des sels fondus pour la destruction des déchets organiques mixtes comme les PCB (polychlorobiphényles) et les TCE (tétrachloroéthylène). Ils jouent éventuellement le rôle de catalyseur. De plus. de carbures ou de métaux. l'utilisation du dispositif de MSO mis au point par le NSWC est validée pour le traitement des déchets énergétiques. et se montre également performant pour le traitement des explosifs et des combustibles. Les rendements de certains traitements incluant des réactions de pyrolyse ou de combustion sont améliorés dans des sels fondus par rapport à ceux observés en milieu gazeux. les sels peuvent participer activement à des réactions chimiques ou à la solubilisation d’oxydes. le Department of Energy Office (DOE) lance un projet sur l'oxydation par sels fondus dans le but d'installer un système à l'échelle commerciale. Les gaz et les acides sont neutralisés par le bain de sels fondus. Ce flux de déchets passe sur le bain de sels. gazeux (dans le cas du traitement des gaz d'échappement) ou encore sous forme de cendres. De plus. les déchets organiques ou encore des déchets à bas taux de composés radioactifs. Il permet de détruire 99. O2 en excès Filtration des gaz d'échappement (si nécessaire) Alimentation Epuration des particules du sel Air Sels usagés Recyclage possible du sel et des particules piégées Figure 17 : Schéma de principe du processus d'oxydation par sels fondus. Il existe donc la possibilité de les recycler. des déchets énergétiques (polluants.9 % des matériaux organiques contenus dans ces déchets. les métaux réactifs. qui a été mis au point pour le traitement des déchets. agents chimiques…). pyrotechniques. il n'est pas Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 56 . les combustibles. pesticides. Une phase gazeuse composée des produits de l'oxydation et de l'excès d'oxygène s'échappe du réacteur. il repose sur une technologie "propre" et efficace pour le traitement des déchets mixtes. des déchets médicaux.2 . et ne demande pas de "nettoyage" ou filtration des gaz acides.Le processus d'oxydation par sels fondus L'oxydation par sels fondus (Molten Salt Oxydation ou MSO) est un procédé d'oxydation sans flamme. Les déchets organiques ou le flux de sels contenant des contaminants organiques sont introduits. CO2. et les matériaux inertes y sont retenus. et dégage une grande quantité de chaleur (cette réaction est exothermique). Il n'est en revanche pas nécessaire de "purifier" le gaz sortant. à température moyenne. En général. ce qui provoque une réaction d'oxydation : l'oxydation des parties organiques produit du dioxyde de carbone et de l'eau. dans un réacteur contenant un lit de sels fondus. tels que les déchets énergétiques. Le sel est maintenu à l'état fondu grâce à la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation. Ce procédé représente donc une alternative intéressante au procédé d'incinération. en même temps qu'un gaz oxydant (bien souvent l'air). H2O. on utilise un bain de sels de carbonate de sodium (Na2CO3) porté entre 900 et 1 000 °C. Un filtre situé à ce niveau du réacteur permet de récupérer les particules issues du sel. le carbonate de sodium étant très volatil. H2. En effet. le graphite… Les matériaux à traiter peuvent être liquides. solides. Description Ce procédé. le mélange est alors chauffé pour former un fluide qui sera introduit dans le réacteur. permet la destruction de déchets énergétiques comme les explosifs à grande puissance. de la nature physique et chimique du système d'alimentation.DESTRUCTION DES DECHETS ENERGETIQUES 1 . les combustibles et les combustibles des roquettes. Nous allons maintenant donner quelques exemples d'application de ce procédé d'oxydation par voie de sels fondus. C'est une technologie stable et dont les paramètres peuvent être facilement contrôlés. en particulier. Le taux de dilution dépend d'un certain nombre de variables. porté à haute température. en 1995. En général. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 57 . Remarque : Si le diluant est à l'état solide. breveté par l'Université de Californie. on utilise un sel de même nature que celui du réacteur. On prépare un mélange de déchets broyés avec un diluant liquide ou solide. Il a donc fallu trouver un moyen d'introduire ces déchets dans le bain de sels. sans provoquer de détonation. Nous nous limiterons donc à un descriptif du procédé et de l'appareillage utilisé. combinés à des considérations théoriques et expérimentales. Le système diffère légèrement d'un procédé classique de MSO : il n'est pas possible d'injecter directement les matériaux énergétiques dans le réacteur à cause du danger d'une réaction de décomposition violente qui provoquerait une explosion. Ce mélange est bien sûr porté à une température inférieure à celle provoquant l'explosion. telle une huile minérale. Ce diluant peut être organique. Ce diluant sert de vecteur pour manipuler le matériau à détruire.répertorié comme "moyen d'incinération" et reste relativement bon marché. II . et maintient sa concentration à un niveau de dilution de sécurité. ou inorganique comme de l'eau ou un sel. Il est assez difficile de trouver des données chiffrées sur la quantité de déchets ainsi traités… Dans la plupart des cas. ces procédés font l'objet de brevets déposés par des sociétés américaines. En effet. de vapeur d'eau et d'azote lors de la réaction de décomposition et d'oxydation des composés organiques. comme de l'air ou de l'oxygène. il peut arriver que la quantité d'oxygène contenue dans les déchets énergétiques soit suffisante pour convertir le carbone en monoxyde de carbone. calcium et sodium… Ces sels fournissent un excellent média de transfert de chaleur et catalysent l'oxydation des composés organiques. Ces acides réagissent avec les carbures alcalins tels que le Na2CO3 pour former de la vapeur d'eau. le bain de sels est composé d'un mélange eutectique d'au moins deux sels : carbonates. on introduit ce dernier dans le réacteur par l'intermédiaire du système d'alimentation. Cette alimentation de la cuve peut se faire en continu ou par petites quantités. Les matériaux énergétiques contiennent une quantité suffisante d'oxygène permettant de provoquer leur oxydation. du dioxyde de carbone et le sel non-carboné correspondant. selon la réaction : 2 HCl + Na 2CO 3 → 2 NaCl + CO 2 + H 2O Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 58 . potassium. les hydrocarbures halogénés contenus dans les déchets génèrent des gaz acides. En principe. sulfates de lithium. mais qu'elle se montre insuffisante pour le convertir en dioxyde de carbone. Ils neutralisent les gaz acides comme le chlorure d'hydrogène (HCl) en formant des sels stables tels que le chlorure de sodium. Il est toutefois possible d'ajouter un gaz oxydant. pour assurer une combustion complète des déchets. comme le chlorure de sodium. bicarbonates. Quand la température du bain de sels à l'intérieur de réacteur est assez élevée pour assurer la décomposition du mélange (entre 400 et 900 °C). tels que le chlorure d'hydrogène.Thermocouple Filtre Air Cuve en acier inoxydable Thermocouple Système d'alimentation Sortie recyclage Elément chauffant Sels Recyclage (2) Recyclage en continu Figure 18 : Schéma de principe du dispositif permettant la destruction de déchets énergétiques. En plus de la production de dioxyde de carbone. le sel est réutilisé comme diluant dans le mélange des déchets à traiter. Habituellement. On a ainsi pu réaliser quelques observations qualitatives : . des matériaux biologiquement actifs. processus biologiques. III . 3.Résultats expérimentaux Les articles généraux de MSO soulignent que cette technologie a permis de détruire un mélange d'explosifs à grande puissance. Le flux de sels fondus en excès est évacué en permanence de la cuve avant d'être recyclé. 5.DESTRUCTION DE DECHETS BIOLOGIQUES Rockwell International Corporation aux Etats-Unis a déposé un brevet en 1992 sur la destruction de déchets biologiques ou infectieux par voie de sels fondus. 2 . et n'est à priori pas écologiquement acceptable sur du Applications industrielles des Sels Fondus biologiques et ne permet pas elle dépend de long terme. L'huile minérale garde la concentration de HMX à un taux de dilution correct et agit comme vecteur pour acheminer l'explosif au sein du réacteur. D'autres tests se sont montrés également très performants pour la destruction d'un autre explosif et sur un combustible liquide pour arme à feu comportant entre autre du HAN (nitrure d'hydroxy-ammoniaque). . les composés halogénés. phosphorés et soufrés. 7 -tétranitro-1. De plus. Quant à la mise en décharge. Ce recyclage peut être réalisé plusieurs fois.Les gaz d'échappement sont ensuite filtrés avant d'être rejetés dans l'atmosphère. créant ainsi une turbulence dans le bain (Recyclage (2) du schéma précédent).On ne retrouve pas de cyanure d'hydrogène (HCN) ce qui indique que les gaz acides ont bien été neutralisés par le carbure alcalin. ainsi que les métaux. dans une huile minérale. Ce procédé représente une manière de détruire. soit on incinère. un flux de sels fondus peut être pompé de la cuve et introduit à nouveau au fond de la cuve. à raison d'un pourcentage de 35 % massique. 7 tétrazocine). En parallèle à ce cycle de recyclage. de petits échantillons de sels ont été analysés pour rechercher des traces de HMX : on n'en retrouve pas pour une sensibilité de 5 ppm. Pendant l'opération. 3. contenus dans ce type de déchets sont également traités. Il permet de débarrasser le sel de toutes les impuretés inorganiques qu'il retient. l'eau et le dioxyde de carbone. Or l'incinération entraîne souvent la formation de gaz nocifs et toujours une destruction totale des déchets. ce qui prouve que les produits majoritaires de la combustion sont l'azote. Les sels non-carbonés sont retenus dans le mélange. 5. De plus.Le taux de monoxyde de carbone est relativement bas. soit on met en décharge les déchets infectieux. Une fois purifié. en produisant certainement du cyanure de sodium (NaCN). HMX (octahydro-1. à relativement basse température (comparée à celle d'une incinération traditionnelle). Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 59 . ni même de produit de décomposition dans le sel. on a prélevé des échantillons des gaz pour les analyser. mais moindre que celle d'une incinération classique. on utilise un mélange binaire ou ternaire de carbonates de métaux alcalins. Une fois réduit en lambeaux. ou un mélange de carbonates. 1 . à la surface d'un bain de sels fondus. et sous une pression de 0. Quand on cherche à réaliser une combustion de déchets organiques à relativement basse température. pour former les produits de combustion gazeux et solides.5 % de Li2CO3 31.Description du procédé Il a donc été établi que les déchets organiques comportant des composantes biologiques ou infectieuses pouvaient être traités par voie de sels fondus à une température relativement élevée.5 à 10 atm.Il était donc nécessaire de trouver un moyen de traiter ces déchets infectieux et biologiques de manière à réduire leur volume et détruire leurs composantes actives sans produire de gaz toxiques. comme par exemple : 43. La nature du sel fondu peut être un simple carbonate de métal alcalin.5 % de K2CO3 25 % de Na2CO3 (pourcentage molaire) que l'on porte à 400 °C. de sulfates ou de chlorures. Les caractéristiques d'oxydation des sels fondus associées à un relativement long temps de passage du déchet sur le bain de sels permettent une complète destruction des composantes biologiquement actives du déchet. Un déchet organique contenant un composé biologique ou infectieux est introduit dans un broyeur. maintenu à une température généralement comprise entre 700 et 1 000 °C (les extrêmes étant 400 °C et 1 400 °C). Figure 19 : Schéma du dispositif de destruction des déchets biologiques et infectieux. il est mélangé et convoyé par de l'air comprimé à travers une conduite jusqu'au réacteur. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 60 . Le mélange déchet-air est alors injecté dans la cuve de combustion. La température moyenne de combustion est estimée à 910 °C.TRAITEMENT DES DECHETS CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX L'oxydation par voie de sels fondus permet également la destruction de déchets spéciaux contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux par injection sur un lit de sels fondus de type carbonate de sodium. ou des mélanges de chlorures de métaux alcalins. de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone). d'hydrocarbones. prêts à être entreposés… IV . il est conduit vers un réservoir qui permettra de le réutiliser à différents endroits du procédé (dans le réacteur ou au niveau même du bain de sels). Avant de les entreposer.0 ft/s (pied/seconde). de manière stable et à l'état solide. Un système de refroidissement à l'eau fait chuter la température de ces gaz à 250 °C. On peut aussi utiliser des mélanges de carbonate de sodium et de chlorure de sodium par exemple. et de dioxine des gaz ainsi formés. 1 . on contrôle en permanence les taux de monoxyde de carbone. Afin d'éviter la formation de dioxine qui pourraient provenir de l'incinération du PVC. de petites particules métalliques.Contexte Les déchets contenant des métaux alcalins ou alcalino-terreux. c'est-à-dire des déchets contenant du sodium radioactif provenant de média de transfert de chaleur. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 61 . 2 . il convient donc de désactiver le caractère réactif des alcalins. Le gaz refroidi passe ensuite par un filtre où il est purifié des particules provenant du sel qu'il avait entraînées avec lui (composantes volatiles du sel). C'est ce que décrit le brevet déposé en 1994 par Rockwell International Corporation aux Etats-Unis.Résultats expérimentaux Cet exemple permet d'avoir une idée des résultats obtenus pour la combustion de papiers (issus de laboratoire). les composés halogénés. de plastiques (en particulier du PVC) et de pots en verre. dans le bain. de dioxyde de carbone. sont des déchets dits de nature suspecte (hazardous waste) ou des déchets dits mixtes du fait de leur caractère radioactif. et 44 % de carbonate de potassium) porté à environ 710 °C.En revanche. Ils comportent également de l'oxygène qui n'a pas réagi et de l'azote. la température est maintenue au dessus de 1 200 °C. on préfère un mélange eutectique de carbonate de potassium et de carbonate de sodium pour élever la température du bain à 710 °C. On réalise la combustion de quelques échantillons des produits mentionnés ci-dessus dans un bain de sels fondus (56 % en poids de carbonate de sodium. d'oxyde d'azote. ainsi que les métaux. et un réservoir permet de récupérer l'eau issue de la réaction. L'alimentation en air oxydant est fixé à 1. Après passage par le compresseur. Pendant la combustion. ou tout autre sel ayant une température de fusion relativement basse. d'oxygène. Lorsque le processus de destruction par sels fondus est achevé. on observe que tous les produits biologiques. Les gaz qui s'échappent de la cuve sont composés en majorité des produits issus de la réaction d'oxydation (à savoir. soufrés et phosphorés. de seringues. sont retenus. Description du système Le système suivant présente une méthode pour détruire les déchets mixtes contenant des métaux alcalins et alcalino-terreux. température de fusion du sel. sans production de gaz d'échappement réactifs. le carbonate de sodium) et d'une atmosphère riche en oxygène et en dioxyde de carbone. et en particulier pour le sodium : dissolution dans l'eau. sur un lit de carbonate de sodium fondu. Déchets Réservoir de O2 Réservoir de CO2 Gaz en excès Filtre Cuve Système de chauffage Sortie des produits formés Stockage des métaux traités Circulation d'air froid Sels fondus Figure 20 : Schéma de principe. réaction avec un alcool. la conversion de sodium en carbonate de sodium.Il existe de nombreux procédés pour la mise en rebuts de ces métaux. . ces méthodes de destruction du caractère radioactif des métaux alcalins ne se sont pas montrées efficaces et satisfaisantes pour plusieurs raisons : . gaz explosif. en présence d'un sel fondu (par exemple. d'où l'utilisation du dispositif suivant mettant en jeu des sels fondus en présence d'air et de dioxyde de carbone… qui permet de retenir une très grande partie de la radioactivité des déchets ainsi traités. incinération du sodium dans l'oxygène. calcination avec de la silice… Cependant. 2 . se produit à une température proche de 855 °C. Le procédé consiste donc à convertir un métal alcalin ou alcalino-terreux en carbonate de sodium. Applications industrielles des Sels Fondus Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 62 . Ainsi.une production d'oxydes hautement corrosifs.une production d'hydrogène. réaction du sodium avec une solution caustique concentrée. par réaction avec de l'oxygène et du dioxyde de carbone. En particulier. le dioxyde de carbone et l'oxygène (le mélange ne se faisant qu'au niveau du bain de sels). si le taux d'oxygène n'est pas suffisant. on préfère opérer avec au moins 10 % de CO2 et de O2 en excès. jusqu'à ce que les gaz se soient consumés et convertis en sels de carbonates. Au niveau des gaz résiduels.3 kg de NaK (22 % massique de Na pour 78 % massique de K) avec 10.8 kg d'oxygène. Après analyse. il y a eu conversion en carbonate de sodium. Une circulation d'air froid entre les parois du four et de la cuve permet de réguler en permanence la température du bain et le maintenir à la température voulue. Une fois que la réaction entre les différents réactifs a eu lieu. on observe que le césium et le cobalt radioactifs sont retenus dans le bain de sel. Le sel produit est évacué du réacteur par petites quantités ou de manière continue. la totalité des gaz réagit avec les déchets à traiter. il se forme du monoxyde de carbone plutôt que du dioxyde de carbone (c'est ce que nous avions vu pour la destruction des déchets biologiques). On alimente simultanément la cuve du réacteur contenant le sel à l'état fondu par le déchet de sodium.5 kg de Na2CO3 et 18.3 kg de K2CO3. 3 . nous prendrons le cas du traitement d'un déchet à base de sodium sur un bain de carbonate de sodium. Pour expliciter un peu la figure précédente.Résultats expérimentaux On applique ce processus d'oxydation par voie de sels fondus à un déchet de sodium radioactif dont la composition est de la forme 1 MCi Cs-137. On porte le bain de sels entre 850 et 1 000 °C. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 63 . Un petit taux de sulfate de sodium (inférieur à 5 % massique) est maintenu dans la cuve du réacteur pour diminuer la volatilité des composés radioactifs. Le métal alcalin ou alcalino-terreux réagit avec les gaz dans le bain de sels. on fait réagir 15. et peut donc être stocké.En revanche. ces derniers étant ensuite recyclés. Le tritium radioactif quitte la cuve sous forme d'eau tritiée (HTO) qui est collectée dans un condenseur ou autre type de système à vapeur d'eau. avec une alimentation continue en sodium mélangé à du carbonate de sodium.6 kg de CO2 et 3. Un excès de CO2 et d'O2 (ou de l'air) est introduit dans la cuve. Un autre exemple d'application porte sur l'oxydation de déchets à base de sodium et de potassium (NaK) dans un bain de sels contenant : 40 % de Na2CO3 60 % de K2CO3 Selon l'équilibre stœchiométrique. pour obtenir 11. Les particules ainsi récupérées sont alors entreposées avec le reste des sels formés. sans former de gaz d'échappement. afin de séparer les particules volatiles des sels de carbonate de sodium des deux gaz. afin de maintenir une turbulence dans le bain de sel fondu. on extrait le produit obtenu pour le mettre au rebut : il ne présente alors plus son caractère nocif. En général. il y a filtration en sortie de réacteur. 1 MCi Co-60 et 1 MCi H-3 (tritium). Ces sels sont alors prêts à être remisés. et que par conséquent. c'est-à-dire l'excès de dioxyde de carbone et d'oxygène. En théorie. les quantités d'oxygène et de dioxyde de carbone doivent être suffisantes pour réagir de manière stœchiométrique avec le métal alcalin afin de former le carbonate de ce métal. a pour effet de retenir une partie du caractère radioactif. après au moins un échange d'ion. Cependant. Ils sont directement mis au contact d'un bain de sels fondus qui. la radioactivité est supérieure à 400 MCi. ces déchets comportent parfois une part importante de nitrate de sodium… qui n'est pas combustible.TRAITEMENT DE DECHETS MIXTES RADIOACTIFS Les déchets mixtes radioactifs comportent une composante radioactive (strontium. le Department Office of Energy recense régulièrement les déchets contenant des taux élevés de transuranien (HL/TRU pour High Level TranUranic wastes) : ils se présentent dans la plupart des cas sous forme de liquides ou de mélanges liquide-particules. Bien souvent. du carbone radioactif. le potassium. ils sont composés d'un contaminant radioactif comme le césium. Aux Etats-Unis. L'incinération des boues produit des pastilles qui peuvent être stockées. il s'agit souvent de boues composées de métaux tels que l'aluminium. Ce procédé étant particulièrement compliqué. Dans la suite. d'oxydes. plutonium ou césium radioactif) et une composante à base de sel dissout (souvent un nitrate de sodium). Il existe des méthodes pour traiter ces déchets. Inc aux Etats-Unis en 1998. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 64 . un élément transuranien… En général. mais elles coûtent très cher et occasionnent une augmentation importante des volumes. 1 . sous forme d'hydroxydes. Il s'avère que l'opinion public s'est rendu compte que le stockage de ces matériaux tel qu'il est fait actuellement n'est pas facile à assurer étant donnés les volumes énormes qu'ils représentent. de phosphates. le sodium ou le silicium. nous regarderons d'avantage ce qui concerne la boue. Cette étape préliminaire de filtration permet de séparer une phase "boueuse" et une phase plus solide.V . permet donc de réduire les volumes des déchets radioactifs. Ce procédé. de nitrates ou des mélanges des ces espèces minérales. qui a fait l'objet d'un brevet déposé par Molten Metal Tech.Description du procédé On commence tout d'abord par filtrer les déchets.Contexte Les déchets mixtes radioactifs ont été accumulés durant les dernières décennies dans de nombreux sites de stockage. nous ne donnerons que les principales étapes permettant de comprendre comment le caractère radioactif est retenu dans les sels. le plutonium… ou encore un constituant tel que le cobalt. 2 . le calcium. le strontium. En effet. passe par une grille. Les composantes métalliques et radioactives. L'eau et les précipités de mercure subissent ensuite différents traitements. d'oxyde de césium… Le pH de l'eau ayant servi à ce "nettoyage" est alors fortement basique.Eau "Purifiaction" de la vapeur Formation des précipités Stockage Filtration des précipités Sortie de la vapeur Recyclage de la partie volatile Réacteur Entrée de la "boue" Fragmentation de la galette Galette de boue Figure 21 : Schéma simplifié du principe de traitement de déchets mixtes radioactifs. ce qui provoque la précipitation de composés comme le mercure. sont retenues dans le bain. La composition du bain comporte du fer et du nitrate de sodium maintenus entre 1 400 et 1 700 °C. formant une phase vitreuse de type dioxyde d'uranium (UO2). morceaux qui sont ensuite introduits dans la cuve contenant le bain de sels fondus. le sodium. dioxyde de plutonium (PuO2). Il est alors possible d'introduire les précipités dans un ciment à base de polymère soufré. et oxydes de terre rare Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 65 . on la fait réagir avec de l'eau. Il y a alors formation d'hydroxyde de sodium. une portion des déchets est volatilisée. de manière à la réduire en petits morceaux. La vapeur ainsi produite est condensée et subira différents traitements. Il faut donc la filtrer pour éliminer les précipités. et ainsi assurer un stockage à long terme de ce type de déchets. d'hydroxyde de potassium. oxyde de strontium (SrO). Dans cette vapeur. alumine (Al2O3). à l'issue de cette première étape. oxyde de calcium (CaO). Cette boue est introduite dans une unité de séchage qui permet d'évaporer les composés volatils de cette phase à une température comprise entre 80 et 140 °C et sous une pression de l'ordre de 2 atm. La galette de boue séchée. Au contact de ce bain. quant à elles. le césium. on retrouve des éléments comme le potassium. le mercure… En sortie de cuve. résulte de la présence sur le marché de quantités non négligeables de déchets d'alliages qui peuvent être recyclés.VALORISATION DU MAGNESIUM A PARTIR DE DECHETS D'ALLIAGES DE MAGNESIUM Le développement de l'utilisation des alliages de magnésium. Dans la plupart des cas.comme l'oxyde de tantale (La2O). 1 . et d'éliminer les impuretés et oxydes. on dispose donc un déchet dont le volume est inférieur au volume initial. Chapitre 2 : Valorisation des Déchets par Voie de Sels Fondus I . Le déchet de magnésium est introduit progressivement dans le bain. Cette technologie permet d'utiliser les installations qui servent habituellement à la production de magnésium primaire par réduction électrothermique de magnésie (oxyde de magnésium) ou de dolomite (équipement relatif au procédé MAGNETHERM. ce type de déchets est recyclé pour des applications où il n'est pas nécessaire d'avoir un haut niveau de pureté. Sa densité est plus importante que celle des déchets d'alliages pour éviter que ceux-ci ne tombent au fond de la cuve. Ce bain de sels doit aussi pouvoir dissoudre les oxydes qui sont toujours présents dans les déchets d'alliages. En fin de traitement. car il est alors important de séparer le magnésium des autres éléments d'alliages. Cette installation est constituée d'une électrode métallique refroidie à l'eau. ce qui réduirait la résistance électrique de la cuve. alors que les autres se retrouvent sous forme d'un alliage résiduel fondu au fond de la cuve. Les éléments plus volatils que le magnésium forment une vapeur au-dessus du magnésium.1 torr. en particulier des fluorures alcalino-terreux ou des mélanges. Les opérations permettant d'obtenir du magnésium pur sont beaucoup plus délicates. dont le point de fusion est inférieur à 1 000 °C et dont la pression à l'état gazeux est inférieure à 0. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 66 . Le mélange eutectique de cryolite Na3AlF6 (entre 79 à 83 % massique) et de fluorure de magnésium MgF2 (entre 17 et 21 % massique) donne de très bons résultats. Cette technologie a été brevetée par Pechiney Electrométallurgie en 1995. de manière que la température du bain reste relativement constante. Le bain de sels est composé principalement de fluorures. développé il y a plus de 30 ans).Description du procédé L'objectif de cette technologie est d'obtenir de manière simple et économique. et dont la radioactivité est confinée. A 1 100 °C. du magnésium de grande pureté par retraitement de déchets d'alliages. Le déchet est donc introduit dans un four électrique contenant un mélange de sels qui sont inertes vis-à-vis du magnésium. puis collectée à l'état solide ou liquide dans un creuset froid. notamment dans le domaine de la fonderie. Un four électrique est maintenu à pression réduite et la vapeur de magnésium qui se forme est condensée. Un four de type MAGNETHERM d'un diamètre de 0. équipé d'une électrode de 0. le silicium et l'aluminium.18 m de diamètre.1 % de zinc. de séparer le zinc du magnésium. au fond de la cuve. de manière à extraire le zinc. On trouve parfois dans les vapeurs de magnésium des éléments plus volatils que le magnésium. dont le point de fusion est de 912 °C. On instaure une pression atmosphérique dans la cuve.8 % et moins de 0. le fer. on trouve un alliage résiduel composé à 13. On introduit des déchets contenant 99 % de magnésium de manière que le bain conserve une température de 970 °C. Dès qu'une réaction apparaît à l'anode. et une électrode-cœur distante de 0.8 % pour une consommation d'énergie de 4 750 kWh/t. entre autre.85 m. Comme le bain se charge progressivement d'oxydes. en particulier d'oxyde de magnésium (MgO) et d'alumine (Al2O3). La composition de cet alliage est contrôlée et corrigée. s'accumulent au fond de la cuve en un alliage résiduel qui est régulièrement évacué de la cuve. Pour une tension réduite à 39 V et un courant de 2 500 A. On réalise alors une électrolyse avec un courant continu de manière à réduire l'oxygène en dioxyde de carbone. On vide ce four. On vide une nouvelle fois la cuve. il est nécessaire de le régénérer. on reprend le processus de traitement du magnésium. Remarque : Il est également possible d'utiliser un mélange de fluorures de baryum et de fluorures de magnésium dans les proportions 79 à 83 % de BaF2 pour 17 à 21 % de MgF2. et on la remplit d'un mélange de sels formé à 81 % en masse de cryolite et 19 % en fluorure de magnésium.0 et la pression de la vapeur des différents constituants du bain. le zirconium. on obtient du magnésium purifié à 99. Cette opération peut se faire in situ.8 % d'aluminium. y compris du NaF et du AlF3. d'alumine ou de ferro-silicium. est inférieure à 0. Il est alors possible de les séparer par un système de condensation à étage. 2 .Résultats Les résultats présentés ci-dessous permettent d'expliciter d'avantage le processus de valorisation des déchets d'alliages de magnésium. afin qu'il conserve une fluidité suffisante et pour éviter une carburation de la cuve.la densité atteint 2. D'autre part. La consommation d'énergie est alors estimée à 5 340 kWh par tonne de magnésium produite. Les éléments qui sont moins volatils que le magnésium à savoir. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 67 . Comme précédemment.30 m permet de produire du magnésium à partir de dolomie calcinée. On introduit alors des déchets composés de deux tiers d'alliage de magnésium AZ91 (comportant 9 % d'aluminium et 1 % de zinc) et d'un tiers de tôles de fer. le titane.1 torr. On interpose entre ce condenseur et une pompe à vide. La condensation du magnésium est effectuée de la même manière que dans les procédés de production électrothermique du magnésium à partir du minerai. un second étage refroidi à 25 °C. Les vapeurs sortant du réacteur passent dans un condenseur primaire maintenu à 670 °C dans lequel on récupère du magnésium purifié à 99. et on remplace momentanément l'électrode de cuivre par une électrode en graphite ou en carbone amorphe. C'est ce qui permet. Cette installation consomme 14 600 kWh/t pour une puissance de 320 kW. obtenue par une tension de 52 V et un courant de 6 200 A. et on le remplit d'un mélange de 81 % massique de fluorure de baryum et de 19 % de fluorure de magnésium. l'alimentation en déchets de la cuve est telle que la température est maintenue à 1 000 °C. soufre incondensables minéralisé 5. En effet. La composition du distillat est relatée dans le Tableau 14. Le bilan massique obtenu par traitement du Boscan dans les conditions décrites est représenté dans la Figure 22. ce traitement est peu onéreux car il n’est pas nécessaire d’avoir recours au lithium pour abaisser la température de fusion de l’eutectique.8% coke 0. il est important de mentionner la bonne reproductibilité des expériences pour une température donnée. on note que la température optimale est de 450 ± 10 °C. Le temps de l’expérience est de 3 heures pour un temps de résidence du distillat dans le réacteur variant de 5 à 7 minutes. Il apparaît que l’utilisation d’un eutectique Na2CO3-NaOH permet une démétallisation quasi totale ainsi qu’une désulfuration partielle du Boscan. Ni) 2. une expérience menée à 415 °C a montré une baisse importante du rendement (environ 14 %) et une formation de coke favorisée au détriment de celle du distillat.8% distillat coke soufre minéralisé incondensables métaux (V. Ceci est réalisé à l’aide d’un courant d’azote préchauffé. D’autre part. L’utilisation de cet eutectique de température de fusion basse présente un double avantage.2% distillat 71. De plus.1% (V. D'une part. Les valeurs présentées dans ce tableau sont moyennées d’après les résultats de 5 essais différents conduits à 450 ± 10 °C. Le distillat obtenu est condensé puis collecté. à 480 °C a été observée une expansion du bain conduisant à son débordement. Ni) Figure 22 : Bilan massique obtenu par traitement du Boscan en bain de sels fondus. Le protocole suivi consiste à introduire le Boscan fluidifié par chauffage dans un réacteur à pression atmosphérique contenant les sels fondus. Dans ces conditions expérimentales. alors que le coke formé vient se placer à la surface du bain.TRAITEMENT DES PETROLES LOURDS DE TYPE BOSCAN Plusieurs expériences de traitement du Boscan par des sels fondus ont été réalisées par Battelle-Genève. De plus.1% 20. l’eutectique Na2CO3-NaOH garantit une température de travail d’environ 450 °C facilitant ainsi la mise en œuvre de la méthode. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 68 .5 kg de Boscan sont traités par 5 kg de sels fondus.II . 2. En effet. toluène.2 ppm. En effet.9 1.2 % et 4. l’emploi de bains composés de carbonates et d’hydroxydes offre de séduisantes perspectives. implique la fixation du soufre et des métaux par les sels.6 83. xylène) et de styrène. La première.8 0. En ce qui concerne la composition en soufre du distillat. Cette technique permet des réactions de dépolymérisation et de dégradation. La récupération du vanadium et du nickel est effectuée par lavage à l’eau. III . on observe que 50 % du soufre a été fixé par les sels fondus sous la forme de sulfure de sodium. La réaction suivante présente le mode de fixation du soufre par le carbonate de sodium en présence de carbone.5 ppm pour une valeur initiale de 131. les initiatives de tri des déchets dans les grandes agglomérations ainsi que l’augmentation du prix des produits pétroliers font du recyclage des matières plastiques un problème d’actualité. Ces expériences confirment la démétallisation ainsi que la désulfuration du Boscan. aucune action catalytique de ces sels n’a été observée. Les résultats ne sont pas concluants. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 69 . La désulfuration est de l’ordre de 0 à 40 % et la démétallisation n'est que partielle.RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES Les quantités croissantes de matières plastiques émises par les industries.2 % pour respectivement le Boscan et le distillat. le polyéthylène est une source de naphta. Ainsi. la teneur en métaux du distillat se situe aux alentours de 2. Le réchauffage du bain provoque la combustion du coke et la solubilisation des métaux dans les sels.Paramètres Valeurs Boscan introduit en g Distillat recueilli en g Distillat en % massique Composition du distillat Vanadium en ppm Nickel en ppm Soufre en ppm Hydrogène en % Carbone en % Taux Carbone/Hydrogène Coke en % 2 344 1 612 68. l’utilisation des eutectiques LiCl-KCl et LiCl-KCl-NaCl a été testée. En conclusion. En effet. La teneur en soufre est d’environ 5.5 Tableau 14 : Résultats du traitement du Boscan par l’eutectique Na2CO3-NaOH à 450 ± 10 °C. La distillation destructive des matières plastiques consiste en une pyrolyse conduite à une température supérieure à 300 °C. le polystyrène permet l’obtention de fractions aromatiques (benzène. la seconde consiste en la régénération du bain par réchauffage. Na 2 CO3 + 2C + S → Na 2 S + 3CO Enfin. En effet. il faut citer d’autres expériences visant à traiter les résidus pétroliers.9 11.17 19. alors que le PVC est une source de chlore. Le processus peut être envisagé selon deux phases.2 4.7 7. Résultats sur le traitement du polyéthylène La durée du traitement varie de 12 min. Ces essais ont consisté à traiter 50 à 100 g de matière plastique par pyrolyse dans un bain de 3 kg de sels fondus (LiCl-KCl eut.Historique et contexte Il s'agit donc de la conversion en produits utilisables de déchets à base de caoutchouc naturel et synthétique. ou Li2CO3Na2CO3-K2CO3 eut.Résultats sur le traitement du polystyrène Pour ce polymère. en collaboration avec des industries américaines privées. 1 . 2 . Cette application pourrait non seulement permettre la récupération du chlore mais également éviter l’accumulation de produits chlorés hautement polluants dans l’environnement.) en présence d'azote. Ces résultats sont tout à fait encourageants. ainsi que des traces de toluène et de trimères de styrène. CH3 et CH=CH2 constituent les groupements terminaux. On note l’absence de coke et de goudrons. des dimères de styrène (15 %). Le Bureau of Mines. Des expériences préliminaires de recyclage du polystyrène et du polyéthylène ont été effectuées par Battelle-Genève. Pendant longtemps. le temps de traitement est de 15 min. ce procédé limite la formation de gaz et permet ainsi d’éviter leur purification. d'après l'invention de John W. et présentant un taux d’insaturation peu élevé. à 450 °C. Les produits de dégradation sont peu nombreux et les monomères ainsi obtenus peuvent être recyclés. et en particulier des pneus usés. C’est pourquoi. Le distillat est obtenu avec un rendement de 74 %. à 350 °C. à 450 °C ou 2 h. De plus. Larsen. Les produits formés sont des paraffines linéaires peu ramifiées d’un poids moléculaire moyen voisin de 1 250. 3 . l’utilisation d’un catalyseur pour les réactions de dépolymérisation est difficile à mettre en œuvre. ce type de déchets était incinéré ou enterré. Enfin.L’efficacité de la technique de pyrolyse effectuée en milieu gazeux (gaz inerte) sous pression réduite est limitée par la formation de goudrons et de gaz. à 550 °C à 2 h. cette technique offre une perspective intéressante pour le traitement du PVC. a proposé un traitement des Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 70 . en milieu gazeux. La formation de coke ou de goudrons n’a pas été observée. a . La fraction liquide obtenue représente 93 % du poids du polymère de départ. Cette technique est propre et permet d’effectuer efficacement des réactions de dépolymérisation. un milieu réactionnel composé de sels fondus est particulièrement bien adapté à la pyrolyse des matières plastiques. De plus. Cette fraction comporte du styrène (70 %). solutions qui ne conviennent évidemment pas à des considérations et pratiques écologiques… Plusieurs approches ont été faites pour essayer de pallier ce problème.Conversion des déchets d'élastomères en fuel et autres produits réutilisables Nous allons d'avantage détailler cette partie car elle a fait l'objet d'un brevet déposé en 1976 par la Tennessee Valley Authority aux Etats-Unis. Les sels ayant participé à la réaction passent alors par une unité de recyclage. Les phases gazeuse et liquide sont distillées et stockées. Cependant. de l'ammoniaque et du soufre. et les résidus solides. sous forme de granules. En général et pour que ce procédé soit rentable. Le champ d'application de ce procédé est assez large.caoutchoucs à des températures comprises entre 500 et 900 °C. L'inconvénient majeur de cette technologie était le temps important nécessaire à la génération de produits. qui permettait de récupérer des liquides volatils et les gaz générés. des composantes butyles. ce produit résultant contenait des cendres en grande quantité. et s'est donc avéré inapte à la mise sur le marché. Ce procédé produisait du noir de carbone qui pouvait être revendu pour la fabrication de pneus neufs. un liquide et un solide. et entraîne la formation de quatre produits : - un un un un mélange de gaz d'hydrocarbures. Une deuxième approche permettait la destruction dans un réacteur en autoclave. nitriles. car les déchets traités peuvent contenir des néoprènes. les chlorures de zinc et d'étain se montrent d'excellents catalyseurs. Le produit huileux possède toutes les qualités d'un mazout de classe 2 sans traitement supplémentaire. sous atmosphère d'hydrogène. On estime que le résidu carboné produit une énergie de l'ordre de 14 000 Btu par livre consumée. des styrènes. On observe que les taux des trois produits dépendent de la température et des conditions de l'électrolyse.Description du procédé L'invention qui suit porte donc sur un procédé permettant de traiter des pièces en caoutchouc de relativement grande taille (carcasse de pneu entière par exemple) sous l'action de sels fondus. ainsi que l'impossibilité de traiter des carcasses de pneus entiers ou tout au moins des produits de grande taille. acrylates… Parmi les acides de Lewis couramment utilisés dans ce procédé. résidu carboné. flottent à la surface du bain. Il n'est pas intéressant de détailler le réacteur utilisé. b . De plus. l'apport en hydrogène augmentait considérablement le prix de revient du produit final issu de la réaction. où ils sont débarrassés du carbone. On introduit les déchets à traiter dans la cuve du réacteur qui contient des sels fondus de type acide de Lewis portés à environ 300 °C (température de fusion des halogénures acides). Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 71 . il faut obtenir environ 45 % massique d'huile (mazout). le pouvoir calorifique des produits gazeux est suffisant pour maintenir la continuité de la réaction. car le procédé ne demande pas de pression particulière. De plus. et la cuve doit simplement résister aux températures de la réaction et aux sels qu'elle contient. 45 % de résidu carboné et 10 % de gaz. mazout à bas taux de soufre. résidu métallique (le cas échéant) débarrassé de composés organiques. C'est donc un substitut potentiel du charbon. on obtient donc un gaz. La réaction est très rapide (de l'ordre de quelques minutes pour des pièces de taille importante). et ne contient que de 2 % de soufre. avant d'être à nouveau introduit dans la cuve du réacteur. à des températures de l'ordre de 660-850 °F. on devrait pouvoir récupérer un maximum de monomères de départ. La réaction de décomposition est complexe.4 . Les produits de dégradation sont en général des gaz (H2 + hydrocarbures légers). Ces considérations concernent le PVC. il y aurait aujourd’hui plus de 100 000 t/an à traiter.Aspects techniques et économiques concernant la destruction des plastiques. et peuvent être étendues aux solvants chlorés. La composition des charges devrait pouvoir être optimisée pour permettre des traitements simultanés. Un hangar de stockage de 1 000 m2. on peut espérer atteindre un tel objectif en milieu liquide avec le cas échéant des catalyseurs de dépolymérisation.Technique La distillation destructive des matières plastiques est pratiquée à une température supérieure à 300 °C. la cinétique de décomposition est au moins 10 fois plus élevée qu’en milieu gazeux et que la fraction de produits liquides est nettement plus élevée. Manutention (pont roulant). le polyuréthane. briquetage intérieur. et leur consommation est négligeable. le polystyrène. On conçoit donc l’importance du mode opératoire qui doit permettre de privilégier la formation des produits liquides. Une enveloppe en acier chauffée au gaz. on obtient également une fraction liquide. Ils peuvent avoir trois types d’actions : - Thermique (bonne conductibilité thermique. Côté matériel. Les expérimentations menées par l’Institut Batelle dans les années 1975-1980 ont montré qu’en bains de sels fondus. des goudrons et du coke. le polyéthylène. Physique (piégeage des charges minérales et des poussières). transport (chariot). Une unité de traitement devrait être capable de traiter au moins 10 000 t/an de matières plastiques sachant que. pour un pays comme la France. Un local de travail de 500 m2 sur 15 m de hauteur. bon contact). Catalytique (présence de catalyseurs dissous). Remarque : La polyvalence du bain permet le traitement de matières très diverses. cette unité comprendrait : - Le réacteur d’une capacité de sels de l’ordre de 10 m3. Dans des conditions idéales. mais cela n’est pas possible lorsque l’on pratique la distillation destructive sous gaz inerte ou pression réduite. a . les huiles de condensateurs (dioxine). En revanche. Les seuls milieux liquides pratiquement envisageables sont les sels fondus. Un brûleur pour les gaz. Un atelier de conditionnement (broyeur). Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 72 . et elle conduit à des produits de dégradation et de dépolymérisation. Les sels peuvent être purifiés périodiquement par oxydation. Un système de chargement en continu (vis sans fin). Un système de distillation. cellule en fer doublée réfractaire. liquides ou solides. b .90 MF 0.Régénération facile des bains . disposer d’un combustible propre à un prix inférieur à 1 F/kg qui justifie déjà l’existence d’une telle unité. c .40 MF 1.Economie La réactualisation des calculs faits en 1975 par l’Institut Battelle conduit à un investissement de 18 MF.Investissement élevé . Sachant que l’on récupère 80 % de produit valorisable. le coût des produits récupérés est donc de l’ordre de 700 F/t en ajoutant 200 F/t pour la collecte.Rétention totale des particules minérales et de carbone formées .62 MF 0.Régénération possible pour certaines matières (huiles lubrifiantes) Tableau 15 : Avantages et inconvénients du recyclage de matières plastiques par voie de sels fondus.Volumétrie important .Cinétique élevée . Avantages Inconvénients . Le coût d’exploitation s’établirait comme suit : Amortissement (7 ans) Frais financiers Main-d’œuvre (3 équipes) Supervision Consommables TOTAL 2.57 MF 0.Maximisation de la fraction liquide récupérée .Intégration nécessaire sur un site de production pour les unités de grande capacité . soit comme combustible propre (équivalent fuel).54 MF soit 554 F par tonne de produit traité. On peut donc au pire.Technologie nouvelle nécessitant des opérations de pilotage (optimisation) . Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 73 . soit en monomères. L’avantage majeur réside dans l’absence totale d’émissions de particules qui pose au contraire de gros problèmes aux incinérateurs classiques qui rejettent de la dioxine.Avantages et inconvénients On peut résumer comme suit les avantages et les inconvénients des procédés sels fondus appliqués aux matériaux organiques.Stérilisation totale .Fixation des gaz corrosifs et neutralisation .05 MF _____ 5. EPURATION DES GAZ ET DES FUMEES 1 . La fraction basique et alcaline du bain s’associe avec les produits halogénés. La technique utilisée permet de fixer le SO2 grâce à un eutectique ternaire de carbonates (Na2CO3-K2CO3-Li2CO3).Rétention du noir de carbone et des cendres volantes grâce à l’effet de filtre du bain.Transformation des résidus organiques goudronnés. et conduit à la formation de chlorures et de fluorures. élastomères et polymères usées L’utilisation d’un eutectique composé de sels de carbonates permet de travailler dans une plage de températures comprises entre 180 et 360 °C.II ).Piégeage des halogènes. à l’oxyde de zinc.Traitement des fumées par des carbonates Un procédé a été développé en 1974 à New York.Chapitre 2 . des silicates. On observe également une transformation des parties goudronnées en noir de carbone. Cette technique de pyrolyse en anaérobie présente les avantages suivants : .Désulfuration des gaz et des fumées. aux produits chlorés et fluorés. . afin d’éliminer les rejets soufrés tels que dioxyde de soufre (SO2) des fumées provenant d’un brûleur d’une centrale thermique. . Le soufre et le noir de carbone étant éliminés par insufflation d’air. soit 0. La régénération du bain est réalisée par insufflation d’air et par injection de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau. par Atomics International. Le noir de carbone piégé dans le bain permet d’activer la désulfuration que l'on a vue précédemment (pour le traitement des pétroles lourds : Partie B . alors que l'injection de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau permet la récupération et la régénération du soufre élémentaire selon les réactions présentées ci-dessous : Na 2 S + H 2 O + CO2 → Na 2 CO3 + H 2 S 1 H 2 S + O2 → H 2 O + S 2 On note que la consommation du bain est de l’ordre de 1 à 2 kg par tonne de fuel produit.Technique gazogène appliquée à la pyrolyse des vieux pneus. Le bain usagé comporte du noir de carbone.12 % du volume du bain. La température du bain est fixée à 450 °C et le temps de contact entre les sels et les fumées est de 20 minutes. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 74 . de l’oxyde de zinc. asphaltène et anthracène des gaz et des fumées. Toutefois ces composés ne représentent que 1 200 ppm (au maximum) de concentration. . des produits chlorés et fluorés. L’insufflation d’air permet la combustion du carbone et l'oxydation des sulfures. la saturation du bain est due aux cendres volantes.IV . 2 . des sulfures. l’élimination des cendres et la récupération de carbonates dont le carbonate de lithium (Li2CO3). le bain permet le piégeage des poussières dont la teneur passe de 2 à 0. L’étape suivante est effectuée dans un régénérateur. le soufre natif est récupéré grâce à une unité de Claus : 1 H 2 S + O2 → H 2 O + S 2 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 75 . elle consiste à former du H2S par le biais de réactions exothermiques nécessitant l’insufflation de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau : M 2 S + CO2 → M 2 CSO2 M 2 CSO2 + H 2 O → M 2 CO3 + H 2 S Enfin. Cela permet à la fois. De surcroît. La régénération du bain comporte une première étape de réduction de M2SO3 et M2SO4 et des sulfures (M2S) : 3 3 M 2 SO3 + C → M 2 S + CO2 2 2 M 2 SO4 + 2C → M 2 S + 2CO2 C + O2 → CO2 / CO Le mélange ainsi obtenu est ensuite filtré.Les réactions d’oxydoréduction mises en jeu sont présentées ci-dessous : M 2 CO3 + SO2 → M 2 SO3 + CO2 M 2 CO3 + SO3 → M 2 SO4 + CO2 1 M 2 SO3 + O2 → M 2 SO4 2 Ainsi. le dioxyde de soufre est fixé par le bain sous la forme de sulfates et sulfonâtes.2 g/m3. On observe également une baisse significative de la teneur en oxydes d’azote (NOx). L’originalité de ce procédé réside en la présence de V2O7 (9. NO x et particules) Sels régénérés Produits soufrés obtenus M 2 SO 3 M 2 SO 4 Bain de sels fondus Produit soufré obtenu Produit soufré obtenu M 2S H 2S Réacteur de réduction Filtre Réacteur de régénération Carbonates et cendres + Récupération de Li2 CO 3 S Unité de Claus S Soufre élémentaire Figure 23 : Représentation schématique du procédé Atomics International pour le traitement des fumées. Le bain est composé de K2S2O7 et de K2SO4. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 76 .Traitement des fumées par des sulfates Ce procédé mis en place par Battelle-Northwest vise à éliminer le dioxyde de soufre (SO2) et les oxydes d’azote (NOx) par traitement en bains de sulfates. en raison de la forte teneur en poussières des fumées engendrées par ce combustible. Cependant. 3 .L’ensemble de ce procédé est représenté schématiquement dans la Figure 23 : Fumées (SO 2 .7 % du mélange) qui agit comme un catalyseur. Ce procédé a donné de bons résultats pour les brûleurs à fuel. il s’est avéré que cette méthode est mal adaptée à la combustion de charbon. Produits soufrés CO 0.2 % Figure 24 : Composition du gaz pauvre.5 % H2 CH4 16. On note que la fraction soufrée comporte 90 % de H2S et 10 % de composés organiques soufrés. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 77 .6 % 24 % N2 50. 4 .5 % 1.2 % CO2 7. Le lavage de ce gaz dans un bain de carbonate de calcium (CaCO3) en solution dans Li2CO3K2CO3-Na2CO3 eutectique permet l’élimination de H2S ainsi que celle des particules solides. On observe que H2S réagit avec le carbonate de calcium pour conduire à la formation d’un sulfure de calcium : CaCO3 + H 2 S → CaS + H 2 O + CO2 La régénération du sel est réalisée selon la réaction inverse par insufflation de vapeur d’eau et de CO2. sa composition est décrite dans la Figure 24. L'épuration de ce gaz a été envisagée par Battelle-Northwest dans le but de son utilisation dans des turbines génératrices d’électricité.On note l’oxydation de SO2 et de NO contenus dans les fumées selon les réactions suivantes: 1 SO2 + O2 → SO3 2 SO3 + K 2 SO4 → K 2 S 2 O7 1 NO + O2 → NO2 2 La régénération du bain s’effectue par libération de SO3 (première réaction) et par réaction des oxydes d’azote résiduels avec l’urée (seconde réaction) : K 2 S 2 O7 → SO3 + K 2 SO4 CO( NH 2 ) 2 + NO + NO2 → 2 N 2 + CO2 + 2 H 2 O Le SO3 ainsi libéré est ensuite fixé par une solution de H2SO4.Traitement du gaz pauvre Le gaz pauvre est issu de la combustion de charbon ou d’autres combustibles. L’oxyde de plomb ainsi formé est insoluble dans les sels. un tel procédé peut être tout de même mis en application afin d’éliminer les oxydes d’azote des rejets. et permet l’aspiration par capillarité des particules fines situées dans la zone d’interface huile-sels. La réaction impliquée est la suivante : H 2 CO3 + PbX 2 → 2 HX + CO2 + PbO où X correspond à Cl ou à Br. des particules métalliques. De plus la température du pot d’échappement est suffisamment élevée pour maintenir le bain en fusion. L’utilisation de sels basiques. Ainsi. la formation de gouttelettes d’huile en suspension permet d’augmenter la surface d’échange entre l’huile et les sels. des oxydes et des carbures métalliques. ces huiles contiennent des particules de carbone. on remarque que les tensions superficielles des sels sont supérieures à celles des produits organiques. De plus. ainsi que des particules. Cela implique une meilleure mouillabilité des particules minérales par les sels que par l’huile.Actions physiques du bain a . Malgré l’absence de plomb dans les gaz produits par les moteurs Diesel. En effet. 1 .Traitement des gaz d’échappement des moteurs Les gaz d’échappement des véhicules contiennent du plomb sous la forme PbCl2 ou PbBr2. Le lavage de ces halogénures de plomb peut être envisagé grâce à des bains de carbonates.RECYCLAGE DES HUILES USEES Le traitement des huiles usées en vue de leur recyclage nécessite l’élimination des déchets qui y sont contenus. Le bain de sels fondus possède une action physique et chimique. V . De plus ces sels permettent l’absorption du SO2 rejeté. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 78 .5 .Passage des particules minérales dans les sels L’huile est en suspension dans le bain sous forme d’émulsion. tels que les hydroxydes ou les carbonates. permet de travailler à des températures inférieures à 400 °C. Ce traitement peut être appliqué aux huiles d’électroérosion. Le NO2 réagit comme suit : 2 NO2 + M 2 CO3 → MNO3 + MNO2 + CO2 3 2 MNO3 + C → M 2 CO3 + N 2 + O2 2 On note que la seconde réaction fait intervenir du carbone provenant de particules de charbon. SEPARATION DES DECHETS PLASTIQUES DES AUTRES DECHETS PAR VOIE DE SELS FONDUS 1 . de par leurs propriétés chimiques et physiques. Cette méthode permet la pyrolyse du plastique et la combustion des gaz sans qu’aucun résidu ne soit formé. sont bien adaptés pour le recyclage des huiles usées. Le premier concerne la récupération de l’argent contenu dans les films photographique. En effet. L’argent est récupéré au fond du bain sous la forme de métal fondu. Ce procédé mis en place par Atomics International consiste à utiliser un eutectique Na2CO3K2CO3-Li2CO3.Oxydation de carbone en dioxyde de carbone Cette réaction d’oxydation est toujours possible dans le domaine des températures de travail (∆G < 0) : C + O2 → CO2 Ainsi on constate que les sels fondus.b . Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 79 . le temps de résidence et le débit de l’huile dans le bain dépendent de la taille des gouttelettes et de celle du réacteur (hauteur et section).Récupération des métaux précieux La combustion en bain de sels fondus est un moyen efficace pour récupérer des métaux précieux contenus dans des plastiques. A ce titre on peut citer deux exemple de procédés qui ont été développés au stade pilote. Le ∆G de cette dernière réaction est inférieur à zéro pour les températures de travail : C + O2 + 2 NaOH → Na 2 CO3 + H 2 O b . Il est alors possible de prévoir un volume mort sous la forme d’une cartouche que l’on peut ôter à la fin du cycle de traitement.Actions chimiques du bain a .Solubilisation des oxydes. Pour cette application il faut préalablement définir les dimensions du bain. des carbones et des métaux par les sels La solubilisation des oxydes permet l’obtention de sels d’hydroxydes solubles dans le bain : MeO + H 2 O → Me(OH ) 2 Le carbone peut être transformé en carbonates solubles.Décantation des particules solides Les particules solides retenues par les huiles et insolubles dans les sels décantent au fond du réacteur où elles forment une boue. 2 . VI . lors de l'introduction de ces déchets plastiques dans une cuve contenant le bain de sels.Le second procédé a été développé par Texas Instrument pour la récupération du cuivre. Un bain de BaCl2-NaCl-KCl porté à 1 100 °C provoque la combustion du plastique et la fusion du cuivre qui est recueilli au fond du bain. alors que les métaux contenus dans les déchets coulent au fond de la cuve. Nous n'avons malheureusement pas plus d'indication quant à la composition exacte du mélange de sels. Dans une cuve à pan incliné. Un dispositif permet alors de récupérer séparément la matière plastique fondue et les métaux récoltés au fond de la cuve. ce qui permet.Séparation des plastiques et des métaux Cette méthode a été brevetée par un ensemble de sociétés japonaises en 1996. ni d'éventuels résultats à l'échelle industrielle. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 80 . l'idée étant d'atteindre une température de 2 à 5 °C supérieure à la température de fusion des plastiques. et la matière plastique se fluidifie tout en gardant une densité inférieure à celle du bain : on a donc une couche de "magma plastique" qui flotte à la surface du bain de sels. des métaux… il est possible d'utiliser des sels fondus à une température légèrement supérieure à la température de fluidisation des plastiques. Ce même procédé convient également pour la récupération de l’argent. à la pression atmosphérique. Pour récupérer des matériaux plastiques. C'est une méthode qui provoque la décomposition des déchets "composites" à base de plastique. selon la nature du plastique traité. Une fois introduit dans la cuve. de les fluidifier et donc de les séparer des autres composantes des déchets. les déchets se mélangent aux bains. Déchets à traiter Rampe de remontée des matériaux plastiques Bain de sels Cuve Séparation des composantes des déchets Fraction plastique Fraction métallique Système de remontée des métaux Système de chauffage Parties métalliques Figure 25 : Schéma de principe de la cuve. et la récupération les différents constituants. on porte un mélange de nitrates et de nitrures à 250-300 °C. 2 . Partie C : Etat de la Recherche Récente Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 81 . 3. Il ne semble pas intéressant dans ce rapport de donner les références de l'ensemble des articles parus dans ce domaine. ce travail est encore en cours à ce jour. Une grande partie de ces travaux est reprise dans les Proceding de l’American Nuclear Society et l’Institut Kurchatov de Moscou. qui font l'objet de cet article. 51-66.Advanced Technology for Stabilisation Plutonium 238 Waste. p. Dans l'article scientifique porté en Erreur ! Source du renvoi introuvable. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 82 . Les propriétés techniques de ce milieu permettent des séparations ou des réactions impossibles dans les milieux classiques. il est montré que la technologie "sels fondus" est une technologie prouvée et bien maîtrisée dans l’extraction des métaux. (1999). La technique développée consiste en une dissolution des boues en milieu sels fondus.Molten Salt Reactor for Separation and Transmutation. High Temperature Mater Proc. mais on peut tout de même signaler deux articles les plus représentatifs et les plus récents de l'avancée de la recherche scientifique dans le traitement des déchets nucléaires : - Ingative and All. - Ramsey and All. General Review CA section 71. en dehors des établissements de l’industrie nucléaire.LE TRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES Une interrogation des bases de données plus scientifiques a montré que l’écrasante majorité des références et publications concerne le traitement des déchets nucléaires.TRAITEMENT D'AUTRES TYPES DE DECHETS • Sur le plan de la recherche scientifique. l’activité la plus importante est menée au M. Les recherches exploratoires. Bien qu’ayant fait l’objet d’une publication significative déjà en 1995. II . Vol. . . Spare Technology Forum 1998. Cette équipe a longuement travaillé sur les nouvelles opportunités pour l'extraction des métaux et le traitement des déchets par voie de sels fonuds.. American Institut of Physics.I.I . suivie d’une électrolyse pour réduire le chrome VI en chrome III (chrome trivalent) avec l’ambition de descendre jusqu’au chrome métal. ont été menées sur le recyclage de boues de chrome VI (chrome hexavalent) à la demande du département de l’environnement de l’état du New Jersey. Diverses équipes américaines (comme celle de Oak Ridge) et russes présentent des techniques de destruction ou d’extraction des composés actinides/uranides en milieu sels fondus. Los Alamos.T par l’équipe du professeur Sadoway et cela depuis seulement 1993. Ed. Initié en 1996 pour la récupération des déchets radioactifs. Essonne. Vert-Le-Petit. Il porte sur la technologie MSO (Molten Salt Oxidation) développée par le Lawrence Laboratory et appliquée aux déchets organiques. Dans ce domaine. Vol 32 p 3986 – 3992. d’un système d’injection pneumatique des déchets et d’un dispositif de récupération et purification des sels chargés. Dans le cadre de la destruction d’armes chimiques. brevet WO9914160). on peut citer : - Une référence qui concerne la destruction de cyanure en milieu carbonate fondu (M. Les conditions d’extraction du Gadolinium. Env. Alain. Fromer (DGA. TNT et XM46 en mode sels fondus. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 83 . Tech. ce programme de recherche a été étendu en 1998 à la récupération de métaux par une approche sels fondus. Samarium. • Une troisième voie de recherche a été engagée très récemment entre l’Université de Cambridge et le Bristish Nuclear Center. Le milieu retenu est un mélange de chlorures alcalins (LiCl – KCl – NaCl) et vise à extraire des lanthanides. p. 117-122. incluant les explosifs type DTN. le traitement de l’air est toutefois assez lourd. Césium et Strontium ont été optimisées et brevetées en 1999 (cf. La phase de définition a permis de fixer le milieu réactionnel qui est le carbonate de soude à 850° C. En raison des températures utilisées. une description est effectuée par D. on peut également ajouter les références suivantes portant sur la destruction de munition et explosifs par voie de sels fondus : - Une revue générale est effectuée par Lamnevik dans les Proceding International Disposal Conference 1997. Une référence chinoise sur le traitement du recyclage des pneumatiques en fin de vie. Ce travail a permis de définir les conditions thermodynamiques et cinétiques d’oxydation de composés organiques dans une alternative à l’incinération. Parmi les autres domaines d'application. La Partie B Chapitre 1 I .• Le second volet de la recherche scientifique a été menée au sein de l’Université de Berkcley avant d'être transférée au Lawrence National Laboratory (USA). Sc. 1998). présente cette technologie comme une alternative prometteuse en comparaison aux techniques classiques d’incinération de composés organiques. France) lors d’un atelier de l’OTAN en 1998 (NATO ASI 19 janvier 1998). La chaîne de traitement se compose d’un réacteur porté à 850 °C. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 84 . et très peu de travaux sont consacrés à l’utilisation des sels fondus au traitement de déchets autres que nucléaires. La majorité de la recherche est axée sur les nouvelles techniques d’élaboration en métallurgie. Pourtant les qualités majeures de ces milieux "sels fondus" sont telles qu’ils permettent d’associer les avantages des procédés pyrométallurgiques (forte productivité) à ceux des procédés hydrométallurgiques (en terme de sélectivité et de respect de l'environnement). on peut constater le peu d’équipes engagées dans le domaine.CONCLUSIONS SUR L'ETAT DE LA RECHERCHE ACTUELLE Sur le plan de la recherche académique.III . La diversité des systèmes possibles. tantale.INPG. on compte quatre laboratoires : - le LI2C – Electrolytes et Electrochimie (Université Pierre et Marie Curie. conduit les ingénieurs à les considérer comme exotiques et à rechercher plutôt des solutions relevant de l’hydrométallurgie ou de la pyrométallurgie classiques. On peut enfin constater la faiblesse des moyens de recherche français dans cette direction. alors que la conjugaison des compétences de certaines universités françaises et celles d’industriels engagés dans les sels fondus depuis des décennies pourrait permettre l’émergence d’un programme français à côté des programmes américains. depuis 1998. les applications potentielles de ces milieux sont nombreuses et les connaissances suffisantes pour envisager des développements intéressants. japonais et aujourd'hui du vaste programme chinois en émergence. Paris VI). Cette situation devrait cependant pouvoir évoluer en faveur des sels fondus car les exigences en matières de recyclage et de protection de l’environnement couplées à la complexité des matériaux à recycler ne pourront être satisfaites que par des solutions radicalement nouvelles. Pourtant. ces technologies sont considérées comme propres. le Centre de Recherche de Voreppe – Génie des Procédés (Pechiney. Grenoble). comme on a pu le constater à travers cette étude. Du fait de l'absence de rejets gazeux toxiques et grâce aux réactions permettant de piéger certaines particules dans les sels. Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 85 . zirconium. les sels fondus n’ont pas d’applications industrielles majeures dans d’autres domaines tels que la synthèse ou le recyclage des matériaux. Toulouse). le Laboratoire de Génie Chimique et Electrochimique (Université Paul Sabatier. le Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces. russes.. (ENSEEG . On peut expliquer en partie cette situation par la concentration des technologies entre un nombre restreint de grands groupes multinationaux qui sont soit monoproduits. on observe une émergence et une divergence des recherches et autres innovations industrielles pour des solutions de traitement de déchets par voie de sels fondus. requérant tous des conditions d’utilisation particulières. Les équipes de recherches qui se consacrent à l’étude des sels fondus sont également en nombre restreint.) et qui n’ont pas intérêt à faire diffuser leur savoir-faire.Conclusions Générales Bien qu’utilisés à grande échelle dans l’élaboration des métaux impossibles à produire en milieu aqueux ou difficilement productibles en pyrométallurgie classique. En effet. En France. Voreppe).. hormis le décapage et certains traitements thermiques particuliers. soit producteurs de métaux à caractère stratégique (titane. Tome XV. TMS (1993). . Doc. Ed. Bienvenu G.. Guillot J. Tome IX.H. 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(1998).Molten Salt Reactor for Separation and Transmutation. Sc Tech. Los Alamos. Doc. 32. 38. Journal of the Electrochemical Society. 15 Figure 3 :Schéma de principe d'une cellule de base dite Dow. Adamson M. p. Foster K. . Mater J. Ed. .. M2360. 43. 45. TABLE DES ILLUSTRATIONS ET SOURCES Figure 1 : Diagramme de principe de production du magnésium métallique à partir d'eau de mer . 51-66. p. 40. Vol. Techniques d’Ingénieur. . Guillot. . 42. 1997.. . . 41.Métallurgie Extractive : Zirconium et Hafnium. Ed. Tricot R. Vreeke S. 19 Figure 5 : Schéma de la cellule Downs la plus répandue. 21 Figure 6 : Variante de la cellule Downs installée par Degussa en Allemagne. p. Nouveau Traité de Chimie Minérale.. 14 Figure 2 : Schéma de principe d'une cellule de base dite Farben. Lawrence Livermore Laboratory (USA). N° 145 (Octobre 1998).Report of the Electrolytic Industries for the Year 1997. Sadoway D.Thèse de J. 16 Figure 4 : Schéma de principe d'une cellule Castner moderne. N°3.Advanced Technology for Stabilisation Plutonium 238 Waste. Vol. M2340. Techniques d’Ingénieur. 39. Vol. Voisin P..New Opportunities for Metals Extraction and Waste Treatment by Electrochemical Processing in Molten Salts. High Temperature Mater Proc. Ingative and All.Organic Waste Processing using Molten Salt Oxidation. 10.. Nouveau Traité de Chimie Minérale. Doc. Hsu P. p. Nouveau Traité de Chimie Minérale. 23 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 88 . Alain M. 10. p. 3673. Techniques de l'Ingénieur. 44.37. – Env. General Review CA section 71. 3. (1999). 4-20. Journal of Electrochemical Society. Spare Technology Forum 1998. 3986-3992. (Octobre 2000). Techniques de l'Ingénieur.. Hipple D. 947. American Institut of Physics. Ford T. M2342 (Janvier 1992). Hopper R.Métallurgie de l’Aluminium.M. Ramsey and All. Materials Research Society (Mars 1995). Nouveau Traité de Chimie Minérale. Vol. Annual Meeting in Waste Managment. M2360 (Octobre 1994).C. Report of Electrochemical Industries. 22 Figure 7 : Schéma d'une cellule d'électrolyse de sels de calcium. . 35 Figure 16 : Schéma de principe d'une cellule de Dowing pour la production de fluor.Figure 8 : Schéma de principe d'une cuve d'électrolyse Södeberg à goujons verticaux. 56 Figure 18 : Schéma de principe du dispositif permettant la destruction de déchets énergétiques . 65 Figure 22 : Bilan massique obtenu par traitement du Boscan en bain de sels fondus. 77 Figure 25 : Schéma de principe de la cuve . 28 Figure 11 : Schéma de principe d'une cellule au lithium. 37 Figure 14 : Schéma de principe d'une cellule d'électrolyse ignée des sels de hafnium fondus . Bienvenu. 30 Figure 12 : Diagramme de production du fluorotantalate de potassium et du pentoxyde de niobium . Techniques de l'Ingénieur. Nouveau Traité de Chimie Minérale. Document de Synthèse de G. 62 Figure 21 : Schéma simplifié du principe de traitement de déchets mixtes radioactifs. Bienvenu. 32 Figure 13 : Les différentes filières de purification du hafnium.Brevet US 5348689.Nouveau Traité de Chimie Minérale. 58 Figure 19 : Schéma du dispositif de destruction des déchets biologiques et infectieux. 26 Figure 9 : Schéma de principe d'une cuve à anodes précuites. 76 Figure 24 : Composition du gaz pauvre .Techniques de l'Ingénieur. Brevet US 5745861.Document de Synthèse de G. 26 Figure 10 : Schéma de principe d'une cuve de raffinage d'aluminium. Encyclopedia of Chemical Technology. Encyclopedia of Chemical Technology. 38 Figure 15 : Schéma général de fabrication de l'éponge de zirconium. Site Internet de MSO. 60 Figure 20 : Schéma de principe . Encyclopedia of Chemical Technology.Brevet JP 8108165.Brevet US 5434335. Techniques de l'Ingénieur. Bienvenu. Brevet EP 0515727. 42 Figure 17 : Schéma de principe du processus d'oxydation par sels fondus. 68 Figure 23 : Représentation schématique du procédé Atomics International Document de Synthèse de G. 80 Agence Rhône-Alpes pour la Maîtrise des Matériaux Janvier 2004 Applications industrielles des Sels Fondus 89 . Techniques de l'Ingénieur. fr/~brodhag/TRAITEME/fich12_3. • JP8108165 publié le 30 avril 1996 par ARAI MASARAKA.mscorp.gov/tie/spr9714. 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