SEPARACIÓN DE CATIONES DEL PRIMER GRUPOINTRODUCCIÓN Las muestras minerales, el material que viene de Mina, es un agregado de compuestos de los diferentes cationes que existen. Es necesario separar los compuestos de otros para su explotación y para ello se idearon una serie de procedimientos que nos permitan obtener cada catión por separado. Y en esta oportunidad veremos la separación del primer grupo de cationes. OBJETIVO Separación y Reconocimiento cualitativo de los cationes del primer grupo: Ag+, Pb2+ y Hg22+, mediante técnicas y procedimientos establecidos. FUNDAMENTO TEÓRICO Al grupo I de cationes pertenecen Ag+, [Hg2]2+ y Pb+2, así como algunos otros cationes que forman cloruros poco solubles en agua y ácidos diluidos. Esta propiedad de los cloruros se utiliza en el desarrollo sistemático del análisis para la separación de los cationes de grupo I de la mezcla común de todos los cationes. El comportamiento de los cloruros AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2 con respecto al agua, exceso de HCl, amoníaco y otros reactivos, tiene esencial importancia para la completa separación y la división ulterior de los cationes del grupo I por eso prestaremos más atención a las propiedades de los cloruros de estos cationes. El ácido clorhídrico diluido (así como las soluciones de cloruros) hace precipitar Ag+, [Hg2]2+ y Pb2+ en forma de sedimentos blancos de AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2, por ejemplo: Ag+ + [Hg2]2+ + Cl- AgCl 2Cl- Hg2Cl2 A la luz se vuelve violáceo o. por ejemplo. cuyo producto de solubilidad es muy pequeño (PSAgI == 8. Pero como dicha solución también posee iones Cl-. se añaden 2 ó 3 gotas de solución de KI. con HNO3 entonces.+ 2H2O Si la solución obtenida del complejo amoniacal se trata con algún ácido. los iones hidrógeno introducidos formarán con las moléculas de NH3 el complejo NH4+. Como resultado de esto se observará la descomposición del complejo amoniacal de plata y la acumulación de Ag+ en la solución. Par ala identificación del Ag+ se puede aprovechar también el hecho de que el ión Ag+ forma con el ión I.3 x 10-17).un precipitado poco soluble de AgI.8 x 10-8). incluso. el producto de solubilidad del AgCl será superado y esta sal precipitará.+ 2H2O AgI + 2NH4OH . La ecuación total de esta reacción es: [Ag(NH3)2]+ + Cl. Pero se disuelve bien en NH4OH a causa de que los iones Ag+ forman iones complejos [Ag(NH3)2]: AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2]+ + Cl. aún más estable y el equilibrio. Por consiguiente. negro (descomposición). [Ag(NH3)]2+ Ag+ + 2NH3 Se desplazará hacia la derecha. Se forma un precipitado amarillo de AgI: [Ag(NH3)]2+ + I.+ 2H+ AgCl + 2NH4+ La acción del NH4OH se emplea en el desarrollo de análisis para separar el AgCl del Hg2Cl2 y la acción del HNO3 sobre la solución obtenida de [Ag(NH3)2]+. es insoluble. A varias gotas de solución amoniacal obtenida durante la disolución del AgCl en amoniaco. como sal formada por un ácido fuerte. para la formación de dicho precipitado incluso es suficiente la pequeña concentración de Ag+ que existe en la solución del complejo amoniacal [Ag(NH3)2]+ (Kinest = 5. H2SO4) el cloruro de plata. formado debido a la disociación del [Ag(NH3)2]Cl en su primera fase.Al agitar el contenido del tubo de ensayo el precipitado de AgCl se acumula formando grumos blancos caseosos. En ácidos diluidos (HNO3. para identificar el Ag+. Esto se usa para separar el PbCl2 del AgCl y Hg2Cl2. Por eso el AgCl se disuelve notablemente en soluciones concentradas de HCl y cloruros: AgCl + Cl. no se disuelve sino ennegrece por la acción del NH4OH. [AgCl2]De todo lo expuesto se deduce que durante la precipitación de los cationes del grupo I no se puede aumentar mucho la concentración del ácido clorhídrico. el Hg2Cl2. a diferencia del AgCl. El precipitado de Hg2Cl2 blanco es que algo soluble en exceso de HCl con formación de un complejo. con la particularidad de que al principio se forma el compuesto de mercurio (l): Hg2Cl2 + 2NH4OH [NH2Hg2]Cl + NH4+ + 2H2O + Cl- o Hg2Cl2 + 2NH3 [NH2Hg2]Cl + NH4+ + ClEl compuesto [NH2Hg2]Cl en cuanto a su composición corresponde a NH4Cl. [AgI2]El Ag+ forma un complejo semejante con el Cl. La solubilidad del PbCl2 en agua fría también es bastante notable (~10g/l a 20ºC). El precipitado de PbCl2 de color blanco es soluble en exceso de HCl y de cloruros de metales alcalinos.El precipitado es algo soluble en un exceso de KI debido a la formación del complejo: AgI + I.como ligando (si su concentración es elevada). Esta reacción del ión [Hg2]2+ es la más importante y generalmente se emplea para la identificación del HgI. El ennegrecimiento del precipitado ocurre a causa de la formación del mercurio. Es inestable y pronto se descompone: [NH2Hg2]Cl NH2HgCl + Hg Como se ve de la ecuación. [NH2Hg2]Cl y NH2HgCl. ya que la precipitación del Ag+ puede resultar incompleta. son blancos. También se disuelve bien en agua caliente. aquí tiene lugar una reacción de descomproporcionamiento: [Hg2]2+ Hg+2 + Hg Ambos compuestos. en el cual dos átomos de hidrógeno están sustituidos por dos átomos de HgI. Por esta causa el Pb2+ no se separa completamente . Para separar los diversos cloruros formados se utilizan sucesivamente los hechos siguientes: 1º solubilidad del PbCl2 en agua caliente 2º doble acción simultánea del NH3 sobre los cloruros de plata y mercurioso. con CrO2+2 ó con P. estos iones tienen un efecto dramático sobre la solubilidad de las sales del metal dependiendo si el medio interactúa más con el ión o el agua.por el HCl. . solubilizando el primero por formación del complejo Ag(NH3)2 y provocando la disminución del segundo en Hg y Hg(NH3)Cl. es suficiente. Hg22El escaso producto de solubilidad de los cloruros de los cationes de este grupo permite su separación del resto de los cationes precipitándoles con HCl diluido. El color negro. la solubilidad del PbCl 2 es lo suficientemente alta para que su precipitado no sea total y por eso se incluye también el Pb2+ en el segundo grupo. Efecto de la formación de complejos en la solubilidad Una propiedad de los iones metálicos es su capacidad para actuar como ácidos de lewis hacia las moléculas de agua. obtenido por la acción del NH3 sobre el Hg2Cl2. Precipitación de los cationes del grupo con HCl Separación el PbCl2 por solubilización en agua hirviente e identificación del PB2+ en la solución Separación del AgCl por solubilidad en NH3 e identificación del Ag*.que había presente en la solución o formando AgI con I*. Sin embargo. Cationes: Ag+. en la amoniacal se caracteriza el Ag* destruyendo el complejo mediante la adición de un ácido que precipita AgCl con el Cl. formándose un ión complejo. Las sucesivas operaciones se condensan en las siguientes etapas del análisis. Pb2+. la parte que queda en la solución. para caracterizar el catión que no obstante puede comprobarse disolviendo el precipitado en agua regia e identificando el HG+ forma con SnCl2 o con difenilcarbazona. En la solución acuosa se caracteriza el Pb+2. precipita a continuación junto con los cationes del grupo IV en forma de PbS. Papel de filtro. . Una bagueta. para separar el primero grupo de cationes en forma de cloruros insolubles. Un embudo.PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES Gradilla con 8 tubos de ensayo. Piceta. Un vaso de precipitado. REACTIVOS Ácido Clorhídrico HCl (6N) Dicromato de potasio K2Cr2O7 Cromato de potasio K2CrO4 Yoduro de potasio KI Sulfuro de Sodio Na2S Ácido Nítrico HNO3 PROCEDIMIENTO A la solución entregada se le añade HCl 6N. el precipitado se lava con agua caliente.Ag+(ac) + Pb2+(ac) + Hg22+(ac) + HCl(ac) (6N) → AgCl ↓ + PbCl2 ↓ + Hg2Cl2 ↓ Luego de filtrar. este precipitado se lava con Hidróxido de Amonio NH4(OH) (15N) y de inmediato el precipitado del papel de filtro se torna de . de modo que el PbCl2 (Soluble en agua caliente) se disuelva y se separe de los demás cationes. Esta solución de PbCl2 se divide en cuatro partes y a cada parte se le agregan los siguientes reactivos para identificar el catión plomo: PbCl2 + K2Cr2O7 → PbCr2O7↓ + 2KCl (amarillo) PbCl2 + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2KCl (amarillo) PbCl2 + 2KI → PbI2↓ + 2KCl (amarillo) PbCl2 + H2SO4 → PbSO4↓ + 2HCl (blanco) El precipitado que quedo en el papel de filtro está compuesto por AgCl y Hg2Cl2. esto da muestra de la presencia del cation mercurio que reacciona de esta manera: Hg2Cl2↓ + 2NH4OH → (NH2Hg2)Cl↓ + NH4+ + 2H2O + Cl- (NH2Hg2)Cl↓→ NH2Hg)Cl↓ + Hg↓ .+ 2H+→ AgCl↓ + 2NH4OH Ag(NH3)2++ CrO4-2→ AgCrO4↓ Ag(NH3)2+ + I. En la solución tenemos el cloruro amoniacal de plata Ag(NH3)2Cl (complejo).color negro con pequeños puntos blanquecinos lo que identifica al mercurio molecular y el Hg(NH2)Cl respectivamente. La solución restante se divide en tres y se añaden los siguientes reactivos para identificar el catión plata.+ 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH Luego el precipitado que quedo en el papel de filtro nos muestra un color de gris a negro. + NH4OH(ac) AgCl + 2NH4OH→ Ag(NH3)2Cl +2H2O Ag(NH3)2+ + Cl. Precipitación del primer grupo de cationes Ag+(ac) + Pb2+(ac) + Hg22+(ac) +5 HCl(ac) (6N) → AgCl ↓ + PbCl2 ↓ + Hg2Cl2 ↓ Para el Plomo: PbCl2 + K2Cr2O7 → PbCr2O7↓ + 2KCl (naranja) PbCl2 + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2KCl (amarillo pálido) PbCl2 + 2KI → PbI2↓ + 2KCl (blanco) PbCl2 + Na2S → PbS↓ + 2NaCl (negro) .CUESTIONARIO 1. Indique los colores de los precipitados. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas de las reacciones efectuadas. para lograr la separación del AgCl del Hg2Cl2? Lavar el precipitado hasta una reacción negativa (precipitación total del PbCl2(ac)). entonces precipita el Hg2Cl2 (color marrón oscuro o negro) y el AgCl de diluye y cae en el tubo de ensayo como solución. la disociación que ocurre es: [Ag (NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 . Ag(NH3)2(ac) con el K2CrO4(ac)? si b) ¿A qué se debe eso? Bueno.Para la Plata: solución residual + NH4OH(ac) AgCl + 2NH4OH→ Ag(NH3)2Cl + 2H2O Ag(NH3)2Cl +HNO3→ AgCl↓ + 2NH4NO3 (Blanco) Ag(NH3)2 + K2CrO4 → AgCrO4↓ + 2KNH3 (Rojo Ladrillo) Ag(NH3)2 + KI → AgI↓ + 2KNH3 (Amarillento) Para el mercurio: precipitado residual Hg2Cl2 ↓ + 2NH4OH → (NH2Hg2)Cl ↓ + NH4+ + 2H2O + Cl(NH2Hg2)Cl↓ → NH2Hg)Cl↓ + Hg↓ 2. ¿Qué es lo que se debe hacer previamente. a) ¿Reacción el complejo amoniacal de plata. Con el agua hervida (100°C) b) ¿Cómo se logra aquello? Sobre el precipitado restante que se encuentra en el papel de filtro agregamos NH4OH(ac). 3. a) En la marcha seguida. En un medio alcalino se forma el precipitado de óxido de plata (Ag2O). Primera etapa: Segunda etapa: b) Anote el valor de Kf (Ver Libro-Autor) Kines = + = = 5. pero extremadamente poco soluble en CH3COOH. al igual que en un medio fuertemente ácido. correspondiente a la constante de formación (Kf) del complejo antes mencionado La constante de formación o constante de estabilidad es la magnitud inversa de la contante de inestabilidad del complejo amoniacal. a) Escriba la expresión química.8x10-8 .Al agregar el K2CrO4 color rojo – ladrillo: (ac) forma con Ag+ un precipitado de Ag2CrO4 de 2 Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4 Este precipitado es soluble en HNO3 y NH4OH. En un medio amoniacal. La reacción se ha de efectuar con un pH ≈ 7. el precipitado no se forma. El complejo amoniacal se disocia mediante dos etapas. c) ¿Cómo nos damos cuenta de ello? Nos damos cuenta de ello porque muestra características de una reacción química como el cambio de color de blanco a rojo ladrillo 4. con un volumen igual de solución 0.0625 .025(1) 2 0.6x10-5 Se mezclan volúmenes iguales de las soluciones Pb(NO3)2 y NaCl(nitrato de plomo y cloruro de sodio) ambas 0. utilizando los coeficientes de actividad. endique si se forma precipitado de PbCl2.025 Calculando el valor de I I= 0. cloruro de plomo.Pero se tiene que: Para el complejo amoniacal: Kest = 1.el Kps del PbCl2 es:1.125 HCl → H+ + 0. indique si forma precipitado o no de PbCl2(cloruro de plomo).16M V=1Lt Cuando se mezclan V=2Lt Pb+2 + 2(NO3)-1 Pb(NO3)2 → 0. utilizando los coeficientes de actividad. nitrato de plomo. cuando se mezcla una solución 0.16M.05 0.025(1) 2 0.025 0.0125 2 2 0.72x107 5. Con los cálculos correspondientes.025 Cl-1 0.05N de Pb(NO3)2(ac). Kps = constante de producto de solubilidad Kps PbCl2 = 1.05N de HCl(ac).16M V=1Lt (NaCl)=0.5 [ 0. Con los cálculos correspondiente.6x10-5 (Pb(NO3)2) = 0.025 0.025(1) 2 ] I=0. .32 Usando las actividades: KpsPbCl2 =( aPb )( aCl )2 . sino que lo hace también en el segundo grupo.79 Para el Pb2+ -Logf = 0.5(1) 2 0.Hallando f para cada ión Para el H+ y el Cl-Log2= 0.32) (0.0625 f = 0. Es importante saber que en presencia de HCl diluido los cationes del primer grupo se separan de los otros. mas no el plomo pues .75x10-3 aCl 1 =(0.75x10-3)( 4x10-3)2 KpsPbCl2 =3.(1) 2 1 aPb 2 =(0..025)=19.5(2) 2 0.5(1) 0.79)(0.0125)=4x10-3 Reemplazando en (1) KpsPbCl2 =(19.16x10-7 Luego no se forma precipitado ya que 3.16x10-7 es menor que 1.32 1 0.79 Para el NO3-Logf = 0.0625 f = 0.0625 1 0.6x10-5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Podemos concluir que el plomo no deposita totalmente en el primer grupo.0625 f =0. BIBLIOGRAFIA QUÏMICA ANALÍTICA-CUALITATIVA. Arthur SEMICROANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO V. Tener mucho cuidado de no exceder el volumen de HCl a la solución preparada por la tendencia que tienen los cloruros de este grupo a formar complejos clorurados solubles. una buena forma de reconocerlo. . FOLLETOS.2005 INTERNET.este aun queda formando parte del segundo grupo de cationes que lo estudiaremos en la tercera practica de laboratorio. Tener siempre en cuenta en la eliminación completa de cada uno de los iones tales como el Pb2+ ya que este puede formar aquí Pb(OH)2 coloide y perturbar a nuestras identificaciones. CLASE. N. El líquido de lavado conviene añadirlo en pequeñas porciones. Lo que restaba en el precipitado.MUELLER-HARVEY EDITORIAL: ACRIBIA . Alexeiev QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA. Burriel – Lucena EL ANALISIS QUIMICO EN EL LABORATORIO. ETC. Se puede concluir que todo ácido destruye de alguna forma el complejo amoniacal de plata en nuestro caso fue el ácido nítrico. lo que nos mostraba un color negro a gris era el cation mercurio. Vogel. mejor que todo de una vez.