2-Equilibrio de Fases

Capítulo 2E E Q Q U U I I L L I I B B R R O O D D E E F F A A S S E E S S 2 2. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI IÓ ÓN N El propósito principal de este capítulo es el de completar el marco teórico de la termodinámica clásica, iniciado en el capítulo anterior, que sirve de fundamento para las aplicaciones de ingeniería que se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el capítulo uno nos ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y la temperatura son uniformes, así como también la composición de cada fase es uniforme, pero no necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. El modelo matemático que desarrollaremos nos permitirá entender el comportamiento de los sistemas cuyos componentes son dos de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; de la disociación de los humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento global y la lluvia ácida; de los convertidores directos de energía, como son las baterías y las celdas de combustible, que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; de la refrigeración por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles, y un gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del estado sólido y otras ramas de la teoría física. En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el párrafo anterior, deberá además tener una idea bien clara de los equilibrios de fases, químico y eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es la composición de esas fases? ¿cómo cambia la composición de las fases cuando se transfiere energía y masa? La composición de las fases en un sistema heterogéneo será una variable muy importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relación entre la composición de un sistema multicompuesto heterogéneo y otras propiedades tales como la energía interna, la entalpía, el volumen, la presión y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se puede obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 114 fraccionada y para qué sirve? ¿cuál es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la ósmosis y los cambios en los puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? ¿porqué el agua se puede evaporar a la temperatura y presión ambiente (digamos 25°C y 1 atm) si su punto de ebullición es 100°C? Otras preguntas, que tienen que ver con los equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5. Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el concepto de proceso espontáneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la 2ª ley como el criterio general del equilibrio termodinámico. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto térmico, mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitirá completar la teoría de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1 a y 2 a ley. Veremos que con la teoría del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de cualquier sistema en equilibrio. Después de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material en un sistema termodinámico y el criterio general para su determinación, estudiaremos la conexión entre el equilibrio y la exergía, analizaremos la relación entre la generación de entropía y la destrucción de la exergía, y formularemos los dos criterios específicos de equilibrio más importantes, de Gibbs y Helmholtz. Más adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos de los conceptos fundamentales de la termodinámica química, definiremos el potencial químico, haremos una introducción al equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. La coexistencia de fases más común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un énfasis especial, aunque limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en cualquier fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas líquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, estudiaremos el equilibrio en sistemas binarios en una o más fases, haremos una pequeña introducción a las operaciones de transferencia de masa, la destilación fraccionada y cámaras de destello y, por último, analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa. 2 2. .2 2 E EL L C CO ON NC CE EP PT TO O D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O T TE ER RM MO OD DI IN NÁ ÁM MI IC CO O Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por una pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las principales fuentes de errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la definición del sistema es obvia y por tanto especificar sus límites es innecesario [XXIII]. Es importante tener en Figura 2.1 – Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario bastante conocido: hierro-carbono (α=ferrita, γ=austenita). Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 115 cuenta que la frontera es una superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no puede contener materia ni puede llenar un volumen en el espacio. El valor de una propiedad medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo, el sistema y los alrededores están en contacto en ese punto. Ahora bien, es mediante la manipulación de los límites de un sistema que se modifican sus propiedades y se inician los procesos. Por lo tanto, los tipos de interacciones que están presentes en la frontera juegan un papel importantísimo en la estructura u organización del análisis que se le quiere dar a la solución de un determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede cruzarla, o adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo de expansión, o rígida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable a cualquier sustancia. 1 Cuando la frontera permite el paso de energía (trabajo, calor, masa), no pueden existir saltos en el valor de la propiedad asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatérmica o la presión si es deformable) al pasar de un lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variación de la propiedad al pasar a través de la superficie escogida como frontera debe ser suave y continua. En ingeniería se utiliza una terminología especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC). Si la frontera es adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de energía es imposible, entonces el sistema está aislado. 2 Un sistema aislado se encuentra en un estado del que no puede salir sin la intervención de fuerzas exteriores, en cuyo caso dejará de ser aislado. Un universo termodinámico, es decir, sistema + alrededores, es, por definición, como ya hicimos notar en el capítulo anterior, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de energía es constante. En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva. 3 La propiedad intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el tránsito de energía (trabajo, calor, masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles) representa un "desplazamiento" o capacitancia. 4 A estas parejas fuerza/desplazamiento generalizados, las cuales afectan la energía 1 Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que consisten de membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas multicompuestos. Vea los comentarios del ejemplo 1.11. 2 Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la influencia de campos externos. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximación a un sistema aislado. Note, sin embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las aproximaciones. 3 El concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en la ley de conducción del calor, por Ohm en la conducción eléctrica y por Fick en la difusión, entre otros. 4 Aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven para TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 116 interna de los sistemas termodinámicos, se las conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por supuesto, presión/volumen (parámetros mecánicos) y temperatura/entropía (parámetros térmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía, un proceso tendrá lugar y, en consecuencia, se producirá un cambio de estado en el sistema. Normalmente, el término equilibrio se refiere a lo que podríamos llamar un "balance de fuerzas". En el caso del equilibrio mecánico, esta definición es literal. En general, en termodinámica decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando no existe un flujo neto de energía a través de su frontera, no se están dando cambios de fase y además, no existe ninguna tendencia activa hacia el cambio, en una escala macroscópica. Todo esto significa que la "resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación las propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio también depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la pared es rígida tendremos equilibrio mecánico aunque exista una diferencia de presión entre los sus dos lados; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es adiabática. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en equilibrio, no experimenta ningún cambio cuando se le aísla de sus alrededores. Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede ser matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades son medibles de forma muy sencilla, tales como la temperatura y la presión, mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna y la energía cinética. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia él evolucionan todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo. Esto quiere decir que los procesos solo pueden ocurrir en una cierta dirección, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no en otra cualquiera. 5 Por equilibrio estable queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema (desde el exterior), éste siempre regresará a su estado original. Resulta pues que el estado final de un sistema que sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable. Se comprende que si un sistema está en equilibrio estable eso no significa que las moléculas individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas del sistema no cambian (ver figura). Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema. Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (=U+pV), la energía libre F (=U− −− −TS) y la entalpía libre G (=H− −− −TS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo máximo útil obtenible (o el trabajo mínimo necesario) de un sistema, i.e. con la exergía. 5 Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado básico de la Termodinámica [XXXIV]. Figura 2.2 – La superficie de un líquido bulle de actividad. En el frasco (sistema) abierto, más moléculas dejan la interfase, entran a la fase gaseosa y se alejan, que las que retornan a la fase líquida. En el frasco cerrado, se tiene un equilibrio dinámico, con igual número de moléculas entrando y saliendo de cada fase. Capítulo 2 equilibrio termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de que sus moléculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el ambiente local), se dice que se halla en un estado muerto o El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenc aproximación al equilibrio es inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema, directamente proporcional al área de la frontera expuesta al cambio y potencial entre el estado real y el estado de equilibrio consecuencia importante: la rapidez de la transformación cuando el sistema se aproxima a él. En Ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable. El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente trinidad: • Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos y se igualarán las presiones (en ausencia de campos situación el sistema o está en reposo o en movimiento uniforme. De la relación F=ma, es evidente que si la fuerza neta sobre el sistema es cero, entonces su aceleración también es cero, y vemos que si el sistema no está experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecánico. tiempo que se tarda el sistema en alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si se trata de amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presión, el equilibrio será casi ins presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la velocidad del sonido (aproximadamente ambiente, 1500 m/s en el agua, 5200 m/s en • Equilibrio térmico térmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se tarda alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea de transmisión de calor entre sus partes radiación), y es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento térmico. Un objeto de madera se siente más caliente si ambos están a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano más lentamente. El equilibrio térmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; sudamos en climas cálidos y nos abrigamos en climas fríos. Figura 2.4 – Equilibrio térmico EQUILIBRIO DE FASES equilibrio termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de que sus moléculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." Si un sistema está en equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el ambiente muerto o de inactividad. El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata de inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema, al área de la frontera expuesta al cambio y también a la diferencia de ado de equilibrio. Esta última dependencia tiene una de la transformación hacia el equilibrio se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En Ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el puede ser detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable. El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente trinidad: : si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un sus movimientos relativos y se igualarán las presiones (en ausencia de campos externos). En esa situación el sistema o está en reposo o en movimiento uniforme. , es evidente que si la fuerza neta sobre el sistema es cero, entonces su aceleración también es cero, y vemos que si el sistema no está experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecánico. El en alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si se trata de amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo, pues la presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la aproximadamente 340 m/s en el aire agua, 5200 m/s en el acero). Equilibrio térmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se tarda alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el mecanismo smisión de calor entre sus partes (conducción, convección y , y es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento en equilibrio Un objeto de madera se siente más caliente que otro metálico, aun si ambos están a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano más lentamente. El equilibrio térmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; es por eso que aislamos los edificios, sudamos en climas cálidos y nos abrigamos en climas fríos. Figura 2.3 – Equilibrio mecánico. bungee gravedad 117 equilibrio termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de un sistema está en equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el ambiente iales; sin embargo, la rata de inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema, a la diferencia de e una se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En Ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el puede ser detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se tardan en el mecanismo (conducción, convección y , y es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los en equilibrio que otro metálico, aun si ambos están a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano más lentamente. El equilibrio térmico es algo que frecuentemente deseamos aislamos los edificios, Equilibrio mecánico. gravedad TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 118 • Equilibrio material: Si un sistema se deja evolucionar dentro de una envoltura que prevenga la entrada o salida de las sustancias involucradas en uno o varios cambios en el estado de agregación del sistema, transcurrido un cierto tiempo cesarán las transformaciones (esto es, las reacciones químicas, la difusión, los cambios de fase, etc.) y cada especie química resultante se habrá distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente cargadas, entonces también tendremos al final equilibrio de los potenciales eléctricos. ¿Cuáles son las "fuerzas" que impulsan los cambios materiales? Esencialmente, es el aumento de entropía asociado con el cambio en la disposición de los componentes del sistema. Los cambios materiales exotérmicos son especialmente efectivos en esto, por el calor transferido a los alrededores. Más adelante, con la ayuda de la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinámico. 2 2. .3 3 E EL L P PR RO OC CE ES SO O E ES SP PO ON NT TÁ ÁN NE EO O Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da como resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso espontáneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte del Universo. Una vez que se le permita comenzar, el proceso espontáneo continuará hasta su finalización sin ninguna continua intervención externa. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interacción con los alrededores. Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto, al final de un proceso espontáneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo o no. 6 Por esta razón a los procesos espontáneos se los llama irreversibles. La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus alrededores. Siempre que exista la posibilidad, el proceso y la transferencia de energía ocurrirán inexorablemente, a la rata más alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo más rápido que permita la frontera del sistema. Ergo, todos los procesos naturales son irreversibles. 7 6 Siempre que algo sucede una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el cálculo mental de 2×3. La cantidad de energía convertida puede ser grande o pequeña, pero sin excepción hay conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Note que la termodinámica no especula acerca de los mecanismos de conversión de energía. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la manera como operan está por fuera de la termo. 7 Si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. El sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe una tendencia hacia un cambio, este tendrá lugar tarde o temprano. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La rata a la cual ocurre un proceso Figura 2.5 – Un trinquete es un mecanismo simple que sirve de analogía para visualizar un proceso irreversible. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 119 Además de los procesos en los cuales se produce una igualación de potenciales, también son irreversibles los procesos disipativos (cuando se convierte trabajo directamente en energía interna) y aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se establecen diferencias locales en la magnitud de las propiedades intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas siempre tienen su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y conducción de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares. Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando al sistema y los alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no deja rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado (original más inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el más perfecto que se pueda concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las siguientes condiciones [ref. 26, p.231]: ♦-estar ausentes los fenómenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte directamente trabajo en energía interna del sistema: fricción de cualquier tipo, expansiones libres, resistencia eléctrica, etc.; ♦-la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura; ♦- la transferencia de energía en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idéntica a la transferencia de energía en forma de calor y trabajo en el proceso inverso; ♦-no debe haber mezcla de fluidos; ♦-El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [VII]. Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios. 8 El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es muy fácil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemáticas y, a diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinámicos, es decir, se puede visualizar. La otra razón es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema. Este último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una norma de perfección que no puede sobrepasarse porque primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca y segundo, fija un límite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato archiconocido por los estudiantes de termo, la combinación cilindro-pistón (con el consabido gas atrapado en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del pistón (ver figura de la nota espontáneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy pequeña o muy grande, dependiendo de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera [XVI]. 8 De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados de un proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo" [ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y apropiadamente Termotopía. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 120 [VII]). Si quitamos los granos uno a uno, el gas se expandirá reversiblemente efectuando trabajo, el cual vendrá dado por W=∫Fds. En este caso la fuerza F debe ser la atracción gravitacional sobre todas las masas soportadas por la presión p del gas. Estas masas incluyen las de la arena, el pistón y la atmósfera sobre el pistón. La fuerza F será, para todos los propósitos prácticos, igual a la ejercida por la presión del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estará dado por dV=Ads. Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=∫pdV, es decir, podemos calcular el trabajo máximo a partir de las propiedades del sistema, sin saber qué sucede en los alrededores. La sustitución F=pA solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca están fuera de balance más que por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitución no es posible y no podemos calcular el trabajo solo con las propiedades del sistema. Si ahora consideramos la compresión del gas, los resultados serían los mismos que para la expansión, excepto que ahora el trabajo sería el mínimo necesario. En ambos casos, el trabajo reversible es un valor límite. Esta característica del proceso reversible constituye un estándar contra el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los límites para la eficiencia de las máquinas térmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energía, y por eso las máquinas reversibles (ideales), dentro ciertas limitaciones, exhiben la máxima eficiencia posible. Por estas razones, la principal tarea de los ingenieros es diseñar sistemas cuyos procesos sean, lo más que se pueda, aproximadamente reversibles. Es necesario, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin fricción (sólida o fluida). Sin esta suposición no podríamos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en el caso del ejemplo anterior, si hubiere fricción el pistón se atascaría y la presión tendría que aumentar en cantidades finitas para que se moviera. Se desplazaría entonces a saltos, y la condición del balance de fuerzas que permite evaluar el trabajo como ∫pdV sería violada. Pero además, si nos sentáramos a retirar la arena grano por grano, lo más rápido que pudiéramos, en verdad tendríamos que ser muy pacientes, a fin de observar un cambio apreciable en el sistema. Si los granos fueran de tamaño infinitesimal, cualquier proceso finito requeriría un tiempo infinito. Esto es característico de todos los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos imaginar que proceden infinitamente lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en la formulación de la termodinámica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada su utilidad práctica, como demostraremos en los próximos capítulos. La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad ha entendido esto desde siempre. Los sucesos físicos no se pueden deshacer, como lo comprobamos a diario. 9 Un ejemplo, algo truculento pero muy gráfico, es el choque de dos autos: se sabe, sin ninguna duda, que los carros no podrán regresar por sí solos a su primitiva forma anterior; la naturaleza puede reparar a las personas lesionadas en el accidente, pero no por inversión del proceso que causó las lesiones. Es inconcebible que un proceso irreversible pueda ocurrir en dirección contraria, es decir, que se pueda deshacer sin cambiar las condiciones o perturbando activamente el sistema de alguna manera. 9 No podemos cambiar el ayer, pero sí aprender de los errores y trabajar por un mejor mañana. Según don Miguel de Unamuno: "Procuremos más ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado." Figura 2.6 – Un accidente de tránsito es irreversible. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 121 En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir un proceso espontáneo y qué determina su dirección? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su dirección como aquella que los eliminará, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fría hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: él "sabe" [XIII]. Además, pasa algo curioso con estos ejemplos, todos son claramente diferentes y, sin embargo, esto es fascinante, podemos decir la misma clase de cosas acerca de ellos: en cada caso vemos inmediatamente la causa del proceso y podemos predecir correctamente los cambios que ocurrirán, esto es, la "dirección" del proceso. La razón de que todo sea tan obvio es que cada proceso es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontáneo [III]. La distinción entre proceso espontáneo y no espontáneo parece obvia, pero este no es siempre el caso. En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la dirección del proceso espontáneo. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque ésta es incierta. Por ejemplo, para ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 10×10 cm 2 de sección y le dice: 10 "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este tubo que sobresale por encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire comprimido al tubo central, saldrá aire frío por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho, ¿qué tal, ah?" ¿Funciona o no funciona? ¿Cómo sabemos si el tipo es un genio 10 Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV]. Figura 2.7 – La difusión (o transporte pasivo) es el movimiento espontáneo de una sustancia desde un área de alta concentración hacia un área de baja concentración (es decir, cuando existe un gradiente de concentración). Figura 2.8 – La espontaneidad depende de la temperatura: por encima de 0°C el hielo se funde espontáneamente; por debajo de 0°C el proceso inverso es espontáneo. espontáneo a T<0°C espontáneo a T>0|C mezcla homogénea molécula de azúcar cubito de azúcar TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 122 o nos está tomando el pelo? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en la impresión que el tipo haya hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten una u otra opción, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen químicamente entre sí, o que ocurra una transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del sistema, o si habrá conversión de energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará más frío o más caliente, o se den todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo, qué dirección tomará y cuál será el estado final. Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o disminución en la energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos). Un caso bien conocido es la expansión libre adiabática (es decir, W=0 y también Q=0) de un gas, en la cual, según la 1ª ley, ∆U=0. Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso, siempre y cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso consistente con la conservación de la energía puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de la 1ª ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, este principio por sí solo no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. 11 A pesar de ello, toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de un proceso, existe una que consideraremos "natural". Entonces, ¿qué determina la dirección en la cual un cambio espontáneo ocurrirá? Claramente, como acabamos de ver, no es el cambio en la energía del sistema y, por tanto, la 1ª ley no puede predecir la dirección de los procesos naturales. Sin embargo, aunque la energía total del sistema y sus alrededores (y por lo tanto, del mundo) permanece igual, hay algo que sí ha cambiado, y es el grado de desorden. Siempre que ocurre un proceso irreversible, el Universo se desordena un poco más [XXXV]. 2 2. .4 4 L LA A L LE E! ! D DE E L LA A E EN NT TR RO OP P" "A A Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y otras que nunca suceden, que son imposibles. 12 Aun más, tenemos la certeza de que todos los procesos naturales acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una dirección preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o se calientan si están frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen, 11 Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que tengan lugar en dirección opuesta no está excluida por la conservación de la energía. En lo que respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. La conservación de la masa y la energía, por sí solas, admiten como posibilidades fenómenos ¡que no se observan en la naturaleza!. Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª ley. Obviamente, el objeto frío se haría más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría. Por supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte así, y para explicar esta y otras observaciones similares se requiere postular otro axioma: la 2ª ley de la termo. 12 En realidad, debido a la naturaleza estadística de la 2ª ley, un proceso espontáneo puede suceder en reversa, pero es algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un billón de años. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos: "es imposible". Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 123 envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el futuro; 13 las cosas siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala hacia abajo, etc. [II]. Esta convicción tiene su expresión en la 2ª Ley de la Termodinámica, la cual nos permite dar una explicación lógica a la multitud de fenómenos de observación diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por esa razón, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál "después", predice que sí y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué pasaría si….?" y encontrar respuestas. La 2ª ley es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente que le da sentido al Universo. 14 Ha sido descrita como "la ley suprema de la naturaleza" [XII]. Ningún proceso ocurre en nuestra realidad física (la que percibimos con nuestros sentidos) si no se satisface, además de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica. 15 . La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de intrincados sistemas de ecuaciones. Existe una complicación, sin embargo. De alguna manera debemos poder decir si un proceso es posible y cuál será su dirección. En otras palabras, debemos expresar los resultados de nuestra experiencia con los procesos que conocemos de manera general. Y este es el problema: ¿cómo la generalizamos de una manera significativa, si las cosas que observamos son tan diferentes unas de otras?; queremos una afirmación fácilmente comprensible, en palabras sencillas, que nos dé respuesta a la pregunta "¿es o no posible?" Pues bien, un buen número de ellas han sido propuestas, dos de las cuales explicitaremos más adelante, y queda a juicio del lector decidir cuál se relaciona con la pregunta a mano. Además de establecer la dirección de los procesos naturales, la 2ª ley implica la existencia de una 13 Según Prigonine (ver nota 22 más adelante), "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos". 14 Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el sentido en el cual debe evolucionar un sistema: esta es la 2ª ley de la Termodinámica. 15 La termodinámica es una teoría para sistemas observables y medibles, que se encuentran en equilibrio y, por lo tanto, sus leyes solo son aplicables a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos átomos, la 2ª ley no es útil; en un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley no se cumple en unos cuantos casos por millón. A esta escala es posible, por ejemplo, que una molécula lenta le transfiera energía a otra molécula que se mueva a una velocidad mayor. Estos sistemas minúsculos están por fuera del campo de acción de la termo clásica, y son objeto de estudio en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica estadística, campo apropiadamente llamado Termodinámica Estadística. Figura 2.10 – El paso del tiempo es inexorable. Figura 2.9 – Algunas cosas son realmente imposibles. orden desorden TIEMPO TIEMPO TIEMPO TIEMPO TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 124 degradación en los flujos de energía involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía (cinética, potencial, eléctrica, térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energía: todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. Esto es así porque el calor es una forma de energía que posee calidad, la cual depende de la temperatura [XL]: el calor "caliente" es más valioso que el calor "frío". En otras palabras, resulta que durante un proceso de pérdida de calor, la energía útil de un sistema al principio del proceso es mucho mayor (como su temperatura es más alta su disponibilidad es mayor) que la energía útil al final (como la temperatura es menor el trabajo que podemos extraer también lo es); la energía útil no se conserva, al contrario de la energía. Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo: siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes hacia los fríos. 16 Este hecho constituye la formulación más sencilla de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius (1854) [XVII]: El calor no puede fluir espontáneamente desde un sistema a baja temperatura hacia otro a temperatura más alta. 17 En términos más simples, el calor solo puede pasar de los cuerpos calientes a los fríos, y no al revés. No es posible construir un refrigerador o una bomba de calor que funcione sin un suministro externo de energía (trabajo de un compresor o el calor de una llama, ver figura). En esta limitación está la esencia de la 2ª ley de la termodinámica, como veremos más adelante. La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se puede aprovechar para convertirlo en trabajo, utilizando una máquina térmica (un motor de combustión interna, una planta de vapor o gas, etc.). En la práctica, se encuentra que la cantidad de calor introducida excede el trabajo obtenido. Esta conversión parcial de energía es el fundamento para otra forma de expresar la 2ª ley, enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLVII] (de manera un poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max Planck): Es imposible construir una máquina térmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única fuente térmica (ver figura). Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5, además 16 Un punto de vista plausible sería considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro más caliente. Este "frío" sería el negativo de "calor". 17 Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinámica se acepta que fluya calor sin gradiente de temperatura (procesos isotérmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y lo que se quiere estudiar (aunque no siempre suele aclararse) es el límite ∫ ∫∫ ∫ ∞ ∞∞ ∞ → →→ → = == = dt Q lim Q t & . Figura 2.11 – El calor es la transferencia de energía debida a una diferencia de temperatura. el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos Figura 2.12 – Según el enunciado de Clausius, este escenario es imposible. Figura 2.13 – Según el enunciado de Kelvin-Planck, esta situación es imposible. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 125 de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja temperatura, hacia donde expulsar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente imposible. Es evidente que la formulación de Kelvin-Planck impone restricciones a la operación de las máquinas térmicas. Ese calor de desecho es uno de los grandes contribuyentes a la polución térmica. 18 Note que este enunciado de la 2ª ley no prohíbe que un sistema ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega esa posibilidad para una máquina térmica, es decir, para un sistema que opere en un ciclo. ¿Se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2ª ley, tanto el de Clausius como el de Kelvin- Planck, son cualitativos; es difícil ver la relevancia de esas afirmaciones y cómo podemos utilizarlas para hacer cálculos cuantitativos. Pues bien, lo que necesitamos es una propiedad, es decir, característica cuantificable de los sistemas que muy seguramente no es obvia o de lo contrario todo el mundo hablaría de ella (como de la energía). Debe ser una propiedad que no se puede observar directamente (como la energía interna) sino que es función de otras propiedades. Clausius, uno de sus descubridores, la bautizó con el nombre con la cual la conocemos todavía hoy: entropía [XVII]. No entraremos a describir en detalle cómo fue descubierta (usted debe saberlo) y simplemente diremos que la 2ª ley postula la existencia de esta función de estado: existe una propiedad llamada entropía, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las propiedades medibles que caracterizan al sistema. 19 Noten que la afirmación anterior no es una definición explícita. Al igual que la energía, la entropía es un concepto primitivo. Históricamente la entropía, cuyo símbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje científico al considerar la eficiencia de las máquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostró que existía una función desconocida hasta ese momento porque, como se puede demostrar fácilmente, la suma de la cantidad Q/T (calor transferido dividido por la temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero. Una de las características de la entropía, quizá la principal y más importante, es que, a diferencia de la energía, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creación de entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos. 20 Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de los procesos mediante la ecuación: ∆S u ≥ ≥≥ ≥0 (2.1) en donde el subíndice "u" indica tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben 18 La polución térmica es el aumento o disminución de la temperatura de ríos, lagos, u océanos, por encima o debajo los rangos estacionales normales, debida a las descargas de aguas servidas calientes o frías en estos cuerpos de agua. 19 En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente, la 2ª ley postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un principio general. La excepción es la 3ª ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clásica no hay prueba más fundamental que la observación. 20 La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El término se usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropía, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropía en los procesos naturales no es menos real que la conservación de la energía en los mismos. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 126 incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles. Postulamos que este resultado es válido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero durante más de un siglo se ha utilizado para hacer un sinnúmero de predicciones y ninguna ha resultado errónea. Nuestra confidencia en esta generalización crece con cada predicción exitosa; de hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuación (2.1) como la expresión cuantitativa de una ley de la naturaleza: la 2ª ley de la Termodinámica. Clausius simplemente adivinó que era correcta y dejó para la posteridad la prueba de que él estaba en lo cierto. La formulación de la 2ª ley en la que se menciona explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius (1865) y dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la entropía del sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas: o permanecer quieto o sufrir un proceso que inevitable e inexorablemente incremente su entropía. Si un sistema está en equilibrio, por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el sistema está en un estado de máxima entropía. La ocurrencia de procesos en los cuales la entropía de un sistema aislado decrece es prácticamente nula. Estas afirmaciones constituyen el 6° corolario de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía [XXII]. A este rasgo peculiar no decreciente de la 2ª ley se le conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropía". La 2ª ley nos dice que si un sistema se encuentra en un estado de baja entropía, entonces a motu proprio, naturalmente, sin intervención ni ayuda externa, buscará y encontrará un estado de alta entropía donde estacionarse, si está disponible. 21 En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar la ecuación (2.1) para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice o no la verdad. E#EMPLO 2.1 $ Posibilidad de la caja de los trucos Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20°C. Por los extremos sale el aire en cantidades iguales a 1 atm, por uno a −20°C y por el otro a 60°C. ¿Es esto posible? Solución: Debemos verificar si se cumple o no la ecuación (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en dos partes iguales. También, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor específico molar igual a 29.1 J/mol·K (=3.5R, gas diatómico). Un mol de aire cambia de 4 atm y 20°C a 1 atm y −20°C. Calculamos su cambio de entropía con la fórmula (1.33a). Reemplazando valores: 25 . 7 4 1 ln 314 . 8 293 253 ln 1 . 29 = == = × ×× × − −− − × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ I s J/mol·K Similarmente, para la otra mol tenemos: 21 Por estado "disponible" queremos significar que se puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de ambientador que sale del tarro se difundirá en toda la habitación (aumentando la entropía) si se oprime el botón; si no presiona el botón, no puede salir de la lata, es decir, no está disponible. Figura 2.14 – La 2ª ley de la termo. Es una ley, así que hagámosla parecer como tal, grabándola en mármol. L LL L L LL LL LL La aa a a aa aa aa a e ee e e ee ee ee en nn n n nn nn nn nt tt t t tt tt tt tr rr r r rr rr rr ro oo o o oo oo oo op pp p p pp pp pp pí íí í í íí íí íí ía aa a a aa aa aa a d dd d d dd dd dd de ee e e ee ee ee e u uu u u uu uu uu un nn n n nn nn nn n s ss s s ss ss ss si ii i i ii ii ii is ss s s ss ss ss st tt t t tt tt tt te ee e e ee ee ee em mm m m mm mm mm ma aa a a aa aa aa a c cc c c cc cc cc ce ee e e ee ee ee er rr r r rr rr rr rr rr r r rr rr rr ra aa a a aa aa aa ad dd d d dd dd dd do oo o o oo oo oo o n nn n n nn nn nn nu uu u u uu uu uu un nn n n nn nn nn nc cc c c cc cc cc ca aa a a aa aa aa a d dd d d dd dd dd di ii i i ii ii ii is ss s s ss ss ss sm mm m m mm mm mm mi ii i i ii ii ii in nn n n nn nn nn nu uu u u uu uu uu ui ii i i ii ii ii ir rr r r rr rr rr rá áá á á áá áá áá á, ,, , , ,, ,, ,, , y yy y y yy yy yy y a aa a a aa aa aa au uu u u uu uu uu um mm m m mm mm mm me ee e e ee ee ee en nn n n nn nn nn nt tt t t tt tt tt ta aa a a aa aa aa ar rr r r rr rr rr rá áá á á áá áá áá á s ss s s ss ss ss si ii i i ii ii ii ie ee e e ee ee ee em mm m m mm mm mm mp pp p p pp pp pp pr rr r r rr rr rr re ee e e ee ee ee e q qq q q qq qq qq qu uu u u uu uu uu ue ee e e ee ee ee e s ss s s ss ss ss se ee e e ee ee ee ea aa a a aa aa aa a p pp p p pp pp pp po oo o o oo oo oo os ss s s ss ss ss si ii i i ii ii ii ib bb b b bb bb bb bl ll l l ll ll ll l e ee e e ee ee ee e. .. . . .. .. .. . I III II Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 127 25 . 15 4 1 ln 314 . 8 293 333 ln 1 . 29 = == = × ×× × − −− − × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ II s J/mol·K ∴ ∴∴ ∴ ∆S u =∆S I +∆S II =1×(7.25+15.25)=22.5 J/K>0 Es decir, la caja de trucos ¡funciona! [IV] Resp. Comentarios: No solamente funciona, sino que por el alto valor obtenido para el cambio de entropía, los cambios de temperatura pueden ser mayores. Después de todo, solo se requiere que ∆S sea diferencialmente superior a cero para que el proceso sea posible. Observen que no necesitamos saber que hay dentro de la caja para determinar si puede o no funcionar. Eso es todo lo que hemos decidido: que es posible. Si el aparato efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qué tan buen ingeniero es. La Termodinámica solo le pone un límite a su genialidad. En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso solo es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1ª y 2ª ley se reducen a: ∆E sist =0 y ∆S sist ≥ ≥≥ ≥0. La entropía no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservación de la entropía. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se crea, durante todos los procesos reales. Noten que la ecuación (2.1) permite el cálculo de cambios de entropía, pero no la determinación de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energía, esto es posible con la ayuda de la 3ª ley, como mostraremos en el capítulo 5. A la producción de entropía se la ha llamado, con razón, polución entrópica, porque es una forma de medir el grado al cual el Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos básicos de generación de entropía son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energía térmica debido a una no uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en una mezcla debido a una no uniformidad de concentraciones. El 2º principio de la termo es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que en ausencia de perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropía, como evidenciaremos más adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presión, densidad y concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropía es la magnitud termodinámica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta tendencia es observable en todas partes, su medición no es factible. Al igual que con la energía, no existen "medidores de entropía" a la venta en las tiendas de suministros científicos. E#EMPLO 2.2 $ Creación de entropía en un proceso natural Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T 1 =260 K se derrite a la presión atmosférica como resultado de la transferencia de calor desde el ambiente. Después de un tiempo el agua resultante alcanza la temperatura del ambiente, T 2 =T 0 =293 K. Calcule la producción de entropía asociada con este proceso. Solución: Debemos calcular ∆S u =∆S+∆S 0 . Para el cambio de entropía del sistema tendremos en cuenta que el proceso consiste de tres partes, a saber: calentamiento del hielo (con c p =2.07 kJ/kg K) desde 260 K hasta 273 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 128 K (punto de fusión) + cambio de fase a T f =273 K, de hielo saturado a líquido saturado (ℓ f =333.4 kJ/kg) + calentamiento del agua (con c p =4.2 kJ/kg K) desde 273 K hasta 293K: | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | + ++ + + ++ + = == = ∆ ∆∆ ∆ f pa f f f ph T T c T T T c m S 2 1 ln ln l Reemplazando valores: 238 . 3 273 293 ln 2 . 4 273 4 . 333 260 273 ln 07 . 2 2 = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | + ++ + + ++ + × ×× × × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆S kJ/K Para el cambio de entropía de los alrededores debemos calcular primero el calor transferido. La 1ª ley para el proceso nos da: [ [[ [ ] ]] ] ( (( ( ) )) ) 6 . 888 20 2 . 4 4 . 333 13 07 . 2 2 ) ( ) ( ) ( 2 1 1 2 0 = == = × ×× × + ++ + + ++ + × ×× × × ×× × = == = − −− − + ++ + + ++ + − −− − = == = − −− − = == = f pa f f ph T T c T T c m h h m Q l kJ Entonces, 033 . 3 293 6 . 888 0 0 0 − −− − = == = − −− − = == = − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ T Q S kJ/K ∴ ∴∴ ∴ ∆S u =3.238−3.033=0.205 kJ/K>0 Resp. Comentarios: Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la producción de entropía está enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interactúa con uno o varios depósitos de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropía, cada uno de los cuales tiene la misma dirección de la transferencia de calor con la cual está asociado. Cada flujo de entropía se calcula a la temperatura en el punto de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La producción de entropía entonces consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema, ∆S, más la suma de todos los flujos de entropía provenientes de los depósitos con los cuales el sistema interactúa. En este ejercicio solo se tendría un depósito, el ambiente, el cual está a T 0 , del cual el sistema recibe un flujo de entropía ∆S 0 =−Q 0 /T 0 . La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas. Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofía (desde que Eddington asoció la entropía y la flecha del tiempo) [IX], la teología (hoy en día es evidente que el Universo tuvo un comienzo y tendrá un fin [XLII]), la economía (las actividades económicas son disipativas [XXXVIII]) y la teoría de la evolución biológica (ya se sabe que la creación de estructuras complejas a partir de otras más simples se basa en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la termodinámica). Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de ciertas interacciones raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular del tiempo, llamada frecuentemente la flecha del tiempo [IX]. A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la 2ª ley dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la medición de la entropía es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas termodinámicos que no son cerrados, la entropía puede disminuir con el tiempo, en aparente contradicción con la 2ª ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropía pero a costa de producir un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un incremento neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formación de ciertos cristales y los organismos vivos. Figura E2.2 – Hielo derritiéndose al aire libre. T 0 sistema Q 0 Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 129 En este último campo de acción de la termo, la biología, la ley de la entropía es fundamental en el entendimiento de aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del orden y la vida que vemos en la naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban que la vida era una especie de casualidad, un raro fenómeno difícil de reproducir, pero Prigogine 22 demostró (aunque todavía hay escépticos, principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta potencialidades imposibles en otras condiciones. Cuando las condiciones externas cambian y se vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios de bifurcación que le dan opciones de supervivencia. En otras palabras, el sistema evoluciona hacia una de dos posibilidades: o bien busca un nuevo estado de equilibrio, desordenándose y aumentando irremediablemente la entropía (tal cual lo prevé la 2ª ley) lo que puede hacerlo inviable o, tomando energía y materia de su entorno, empieza a auto ordenarse espontáneamente hasta constituir una nueva estructura, más compleja (y por ende, más inestable), denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de energía que la organización anterior a la cual reemplazó. La suma total de entropía sigue aumentando, pero el sistema se organiza a costa de aumentar el desorden a su alrededor. Los mismos procesos irreversibles que producen entropía crean estos sistemas ordenados, que van desde patrones convectivos en los fluidos hasta la aparición de moléculas autorreplicantes como el ADN, ver figura. Esta es la historia esencial de la emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos [XXXIX]. Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera de ellos implica a los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo). 23 En consecuencia, cualquiera de las formas de la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinámica. Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemático griego Constantin Carathéodory (1912): En la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde el primero mediante un proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir adiabáticamente en una dirección, y no en la contraria). El enunciado de los ingenieros mecánicos del MIT George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quizá el más general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado único de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se 22 Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, premio Nobel de Química en 1977, creador del concepto de la auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a comprender por qué existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y humanismo. 23 Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman (1882- 1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones han habido acerca de ella. He aquí una versión judeocristiana (Génesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comerás el pan hasta que vuelvas a la tierra, porque de ella fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volverás." Y otra versión, pero gastronómica: "los alimentos que no se resguardan se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostración de la equivalencia entre los enunciados de Clausius y el de Kelvin-Planck. Figura 2.15 – El ácido desoxirribonucleico, ADN, la molécula de la vida. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 130 han removido las restricciones [XXXIV]. El concepto de irreversibilidad está basado en la 2ª ley y, por lo tanto, cualquier medio imaginable utilizado para detectar irreversibilidades en un proceso debe involucrarla. Una posible forma es mediante la aplicación directa del postulado de la entropía, así: de acuerdo con la 2ª ley, si un proceso implica una disminución en la entropía del universo, S u , entonces es imposible; por el contrario, si S u aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es irreversible; ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todas las transformaciones naturales espontáneas son irreversibles, en la naturaleza no existen los procesos reversibles; en consecuencia, los procesos que son espontáneos aumentan la entropía del universo y aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama antinaturales. Aquel proceso en el cual S u permanece constante es reversible; un proceso en el cual no hay creación de entropía (o disipación de energía) es posible en principio, pero es una idealización imposible de conseguir en los procesos reales. 24 Noten que el aumento de entropía del universo no implica que ambas, la entropía del sistema y la de los alrededores, aumenten simultáneamente; una disminución de entropía, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaña frecuentemente al proceso irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza que el aumento de entropía de una de las dos partes será mayor que la disminución de la otra parte, de tal manera que la suma de los cambios de entropía será siempre positiva. Ahora bien, sabemos que todos los procesos naturales exhiben algún grado de irreversibilidad. Por su parte, la entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente. Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de entropía es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los circuitos eléctricos superconductores. Bajo esta óptica, un proceso reversible podría considerarse como el caso límite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Noten que esta es una consideración puramente teórica, ya que los procesos reversibles son hipotéticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. En principio, sin embargo, podemos imaginarnos un grado de irreversibilidad tan pequeño que el proceso puede realizarse de un modo reversible (cuasiestático) [VII]. Es evidente que cualquier transformación en desequilibrio se convierte en transformación en equilibrio si la velocidad con que se efectúa tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean irreversibles consiste en que son transformaciones en desequilibrio. En efecto, la realización infinitamente lenta (cuasiestática) de un proceso hace que este sea reversible. Cuando un proceso es infinitamente lento, el sistema pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio que pueden 24 Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial para cualquier teoría que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza. Figura 2.16 – Un proceso antinatural. Famosa caricatura de Saul Steinberg en la revista New Yorker. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 131 repetirse si el proceso ocurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio, que son consecuencia de que la velocidad de la transformación es finita, pasan por estados de desequilibrio del sistema que no pueden repetirse en el proceso inverso. Debido a su relación con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía es entonces también una medida de la cantidad de energía de un sistema físico que no se puede convertir en trabajo útil. 25 Por esta razón la generación de entropía suele usarse como una medida cuantitativa que ayuda a establecer el criterio a emplear en el diseño de aparatos. Por otra parte, esta conexión entre irreversibilidad y la 2ª ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera, entonces sería posible construir una máquina de movimiento perpetuo de la 3ª clase (sin pérdidas de potencia por rozamiento o viscosidad). 26 Dicho lo anterior, sin embargo, debemos advertir que en la práctica de la ingeniería existen numerosos procesos, transformaciones y situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades internas se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una muy buena aproximación a la realidad. 27 2 2. .% % & &Q QU U' ' E ES S E EL L M ME ED DI IO O A AM MB BI IE EN NT TE E( ( Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interactúa con su entorno, por lo que resulta importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo aquello que no estando incluido en el sistema es inmediato a él, permaneciendo en contacto con su superficie de intercambio energético. El medio ambiente es aquella región más allá de los alrededores que no es afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus alrededores en ningún punto. Las irreversibilidades en los procesos solo ocurren en el sistema (irreversibilidades internas) y sus alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el medio ambiente está libre de cualquier irreversibilidad. En termodinámica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamaño en esencia infinito, que se mantiene siempre a una presión p 0 , temperatura T 0 y concentración de las diferentes especies químicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con los de los alrededores. Las propiedades intensivas de cada fase del medio ambiente son uniformes y no cambian como resultado de algún proceso. El medio ambiente se considera libre de irreversibilidades; estas ocurren únicamente en el sistema y sus alrededores. Aunque sus propiedades intensivas no cambian, las extensivas si experimentan cambios cuando interactúa con otros sistemas. Los cambios en su energía interna, entropía y volumen están relacionados a través de la primera ecuación TdS: ∆U 0 =T 0 ∆S−p 0 ∆V. El medio ambiente actúa como una fuente (o sumidero) de energía (masa, calor, trabajo) de la que puede tomarse energía libremente (o agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinámico intensivo. Además se 25 En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿Cuál es la cantidad máxima de información que puede contener un compact disc? ¿Qué tan pequeños podemos hacer los chips? ¿A qué velocidad puede transmitir información una fibra óptica? 26 Una máquina de este tipo exige la ausencia de fricción. En [XVII] del capítulo 6 se da una descripción de las máquinas de movimiento perpetuo. 27 Puesto que le tomaría al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde más rápido que el cambio aplicado, la desviación de la reversibilidad puede ser despreciable [VII]. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 132 considera un depósito inagotable de momentos lineal y angular, carga eléctrica y, en general, de todas las propiedades que se conservan. En los análisis termodinámicos el medio ambiente se ignora, excepto cuando se trata de estas interacciones. Las energías cinética y potencial se evalúan siempre con relación al medio ambiente, el cual se considera que está en reposo. Figura 2.17 – Esquema de una planta de potencia y su entorno. La figura 2.17 ilustra la distinción entre un sistema que consiste de una termoeléctrica, sus alrededores y el medio ambiente. Note que la porción del sumidero de energía (río, lago, océano, etc.) que no interactúa directamente con la planta forma parte del medio ambiente. Además del medio ambiente termodinámico, también es frecuente oír hablar del ambiente social (la cultura en la cual la cual los individuos viven y las personas e instituciones con las cuales interactúa), el ambiente natural (todos los seres vivos e inertes), el ambiente físico (en ecología, ver figura) y muchos otros. 2 2. .) ) E EL L C CR RI IT TE ER RI IO O * *E EN NE ER RA AL L D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O Cuando un sistema no está aislado y se le somete a una variación pequeña pero finita de su estado, su entropía puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La dirección del cambio en su entropía permite establecer cuatro tipos de equilibrio. Para conceptualizarlos fácilmente, se pueden describir utilizando la analogía mecánica de una esfera sobre una superficie sólida en el campo gravitacional (figura 2.19): • Equilibrio estable: se tiene cuando ante cualquier variación finita del estado del sistema, la entropía del universo disminuye, es decir, δS u <0, en donde el símbolo δ representa un cambio pequeño pero finito. Esto va en contravía de la 2ª límite ficticio entre alrededores y medio ambiente medio ambiente a T 0 , p 0 potencia eléctrica frontera de la planta alrededores río u otro cuerpo de agua gases combustible aire agua de enfriamiento ~ Figura 2.18 – Un hermoso sapo (bufo boreas) en su ambiente natural (quizás sea un príncipe encantado esperando el beso de alguna bella damisela que deshaga el embrujo). La ecología tiene que ver con todas las formas de vida, desde minúsculas bacterias hasta procesos que abarcan el planeta entero. La diversidad de la vida está organizada en diferentes hábitat, terrestres y acuáticos. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 133 ley, por lo que el sistema regresa inmediatamente a su estado inicial, de mayor entropía. Cuando un sistema alcanza el equilibrio estable, permanece siempre en ese estado, es decir, pierde su capacidad de cambiar espontáneamente de estado; esto concuerda con la afirmación anterior acerca de que todo proceso espontáneo es irreversible. También es evidente que solo bajo el equilibrio estable se pueden fijar las propiedades de un sistema. Análogamente, si la esfera es empujada a la derecha o a la izquierda y retorna a su posición original, de menor energía potencial, entonces su estado es de equilibrio estable. Figura 2.19 – Tipos de equilibrio termodinámico, junto con sus analogías mecánicas. • Equilibrio neutral: sucede cuando S u permanece constante para todas las posibles variaciones de las propiedades. En este caso δS u =0, es decir, el sistema puede existir en dos o más estados diferentes sin cambios en la entropía del universo; este es el caso del proceso reversible. Esto puede suceder, como vimos (al menos en teoría), cuando el cambio de estado del sistema tiene lugar a una rata infinitamente lenta (es decir, cuasiestáticamente). En el caso de la esfera, su posición cambia pero su energía potencial permanece inalterable. • Equilibrio inestable: ocurre cuando S u no es ni máxima ni constante para todas las posibles variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variación, S u es mínima y, entonces, en ese caso δS u >0. En esta situación, el sistema procederá espontáneamente hasta alcanzar el equilibrio estable. Según la analogía mecánica, un pequeño empujón moverá la esfera a otra posición de menor energía potencial. • Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado pequeñas pero no grandes. De hecho, muchos sistemas que aparentemente están en equilibrio estable, en realidad están en equilibrio mecánico y térmico pero no químico, y por lo tanto están en equilibrio metaestable. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y gasolina. Puesto que una chispa puede iniciar la combustión, esta mezcla no se encuentra en equilibrio estable aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca. De acuerdo a la figura, la esfera retorna a su posición original si el empujón es pequeño, pero existe la posibilidad de que un empellón grande desplace la pelota a un estado de menor energía potencial. En términos de estas analogías mecánicas, la mayoría de los sistemas reales se clasifican como metaestables. Por ejemplo, todos los materiales orgánicos pueden alcanzar un estado más estable reaccionando para formar bióxido de carbono y agua; similarmente, la mayoría de los metales son estable neutral inestable metaestable composición S S S S TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 134 metaestables con relación a sus óxidos. En muchos de estos casos, las barreras para la transición a un estado más estable pueden ser lo suficientemente grandes como para prevenir que el cambio ocurra durante el lapso de interés. Entonces, aunque sean metaestables, para todos los propósitos prácticos estos estados se pueden considerar estables si las barreras son grandes en relación con la magnitud de la perturbación. Desde el punto de vista termodinámico, si una perturbación pequeña deja al sistema sin cambios, entonces el estado original es un estado de equilibrio estable. En los sistemas reales, la existencia de una barrera está determinada por consideraciones cinéticas y no por razonamiento termodinámico. Si la rata a la cual una transición posible ocurre es muy lenta para ser significativa dentro del lapso de interés, consideramos que la barrera es una restricción interna impenetrable. En sistemas sencillos, estas barreras se pueden visualizar como energías de activación que previenen las reacciones químicas (como en la combustión) o como la ausencia de núcleos sólidos necesarios para iniciar transiciones de fase (como la ausencia de núcleos de condensación, generalmente partículas de polvo, para el vapor de agua del aire). Sistemas complejos pueden contener barreras adicionales tales como paredes internas adiabáticas, rígidas o impermeables. Debemos enfatizar que la identificación de las barreras internas forma parte de la definición de un sistema. La alteración o la eliminación de una barrera interna puede cambiar un sistema estable a uno inestable. Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado (universo). Si este sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él ocurren hacen que la entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose hasta que en algún momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede suceder" y las propiedades del sistema, incluida la entropía, no cambian más. La consecuencia es clara, el incremento de entropía nos indica inequívocamente que nos acercamos al equilibrio termodinámico. En otras palabras, aquí está implícito un principio de maximización: puesto que la entropía sólo puede aumentar, solo aquellos estados que tienen una mayor entropía que el estado anterior son posibles. La 2ª ley nos indica que el sistema nunca regresará a un estado anterior, sino que continuamente procede en la misma dirección hasta que alcanza un estado en el cual ningún otro cambio es posible, punto en el cual el sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de equilibrio estable. Esto significa que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel en el cual la entropía del sistema alcanza su máximo valor algebraico. Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía, cualquier interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala macroscópica), produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría lo imposible: la 2ª ley sería violada. 28 Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de máxima entropía, entonces, como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el sistema inmediatamente regresará al estado inicial, es decir, estará en equilibrio termodinámico. En símbolos: S u =S+S 0 es máxima en el equilibrio (2.2) en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los alrededores. La conclusión expresada por (2.2) constituye el criterio general de equilibrio. El valor 28 Estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser cierta. La Termodinámica Estadística postula que la entropía es una medida de la incertidumbre media de cómo está repartida la energía en un sistema, es decir, la entropía es una función de la probabilidad de un estado; ergo, la 2ª ley no es más que una ley estadística y, por lo tanto, existe la posibilidad, extremadamente pequeña pero no nula, de que pueda ser violada [XXXVII]. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 135 de la máxima entropía alcanzada por el universo debe ser consistente con la energía interna, el volumen y la composición iniciales. Un criterio alterno de equilibrio para un sistema aislado es que, bajo condiciones de entropía, volumen y composición constantes, la energía interna debe ser mínima, como mostraremos en §C13. Los criterios específicos de equilibrio, junto con los potenciales termodinámicos que los controlan, surgen al considerar las diferentes restricciones particulares impuestas a los sistemas, como veremos más adelante. 29 2 2. .) ). .1 1 L LA AS S C CO ON ND DI IC CI IO ON NE ES S P PA AR RA A E EL L E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al importante resultado contenido en la expresión (2.2). De manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis serio, se esconde otra conclusión implícita en (2.2): el problema básico de la Termodinámica Clásica es la determinación del estado de equilibrio que eventualmente resulta después de un proceso espontáneo en un sistema [ref. 2, p. 24]. El desequilibrio inicial, según lo expuesto hasta ahora, se caracteriza porque en el universo existen diferencias en determinadas magnitudes (potenciales). A pesar de la dificultad conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinámica resulta en la práctica una ciencia sencilla porque, dado un sistema, sólo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzaría si se dejase evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras más simples: la termodinámica renuncia al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema está en un estado trivialmente elemental: el de equilibrio estable [I]. Como la termodinámica sólo estudia sistemas macroscópicos en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno. 30 La idea básica de que el estado de equilibrio termodinámico es el de mayor entropía compatible con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energía interna, volumen, moles), es la que enseña de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes como por qué los cuerpos tienden a detenerse y a amortiguarse, por qué las velocidades moleculares tienden a la distribución de Maxwell-Boltzmann, por qué los fotones de una radiación térmica ideal tienden a la distribución espectral de Planck, etc. Desde un punto de vista biológico, este es, por supuesto, un concepto razonable, puesto que, a menos que los gradientes de temperatura y concentración entre el organismo y el ambiente sean mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energía, los seres vivos proceden espontáneamente hacia el equivalente biológico del equilibrio: la muerte. El procedimiento mediante el cual determinamos la estabilidad de un sistema consiste en efectuar experimentos mentales en los cuales envisionamos un proceso o una transición que ocurre como resultado de cambios pequeños pero finitos en uno o más potenciales del sistema. Luego determinamos, utilizando las leyes de la termo, si la variación propuesta conduce a un estado más favorable, es decir, de mayor entropía. A cualquier experimento teórico que se pueda concebir (ya sea o no permitido), como el que analizaremos a continuación, se le llama un proceso virtual. Los 29 Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3]. 30 La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinámica sólo considera el estado último o de equilibrio, y el sistema ya no puede evolucionar más, entonces, ¿qué carajos estudia la termodinámica? ¿cuál es su importancia? La respuesta es: la termodinámica estudia las consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de un gran interés teórico para averiguar el comportamiento de la materia y de interés práctico para ahorrar costosas mediciones. También estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzaría un sistema compuesto de dos (o varios) subsistemas en equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la partición que los separa. Este estudio de las consecuencias que se derivan de suprimir barreras internas en un universo, es en el que vamos a profundizar más adelante. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 136 procesos virtuales, por supuesto, deben ser consistentes con todas las restricciones internas y externas impuestas al sistema, y su utilidad es incuestionable. Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo mostrado en la figura 2.20, en el cual un sistema en una fase, a temperatura T y presión p, está en contacto térmico con sus alrededores a T 0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la presión de los alrededores p 0 . La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la composición química del sistema, de tal manera que los cambios en su composición se deben a la difusión, mas no al flujo masivo. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos o magnéticos, ni gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande, así que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV). Asumiremos que sistema siempre estará en equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores, debido a las diferencias en los potenciales y, por lo tanto, sufrirá un proceso buscando el equilibrio con su entorno. Figura 2.20 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material. En el universo descrito, el volumen, la energía interna y las moles totales de cada especie química, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analíticamente eso quiere decir que: dU u =dU+dU 0 =0 (2.3) dV u =dV+dV 0 =0 (2.4) dn u,i =dn i +dn 0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.5) La 1ª y la 2ª leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt, despreciando los cambios de energía cinética y potencial son: 31 ∑ ∑∑ ∑ + ++ + δ δδ δ − −− − δ δδ δ = == = i i i dn H W Q dU (2.6) y, 0 ≥ ≥≥ ≥ − −− − δ δδ δ − −− − ∑ ∑∑ ∑ i i i dn S T Q dS (2.7) 31 Para una deducción detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinámica consulte Levine [ref. 9, caps. 2 y 3]. dV p 0 δ δδ δQ sistema (U, S,V, n) alrededore s a T y p δ δδ δW (1) . (i) . (n) Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 137 En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpía y de entropía que entran al sistema por difusión a través de la frontera permeable, como consecuencia de diferencias de concentración, entre el sistema y sus alrededores, de las diferentes especies que conforman el universo. Recordemos, del capítulo anterior, que el calor y el trabajo no son propiedades: esta es la razón del símbolo δ para expresar sus diferenciales en (2.6) y (2.7). 32 Eliminando δ δδ δQ entre los dos principios anteriores obtenemos: ∑ ∑∑ ∑ − −− − + ++ + δ δδ δ − −− − ≤ ≤≤ ≤ i i i i dn S T H W TdS dU ) ( (2.8) La combinación de variables de estado H− −− −TS≡ ≡≡ ≡G se denomina entalpía libre o función de Gibbs [XXXII]. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más adelante. Por ahora, con i i i S T H G − −− − = == = , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la ecuación (2.8): ∑ ∑∑ ∑ + ++ + δ δδ δ − −− − ≤ ≤≤ ≤ i i i dn G W TdS dU Si el proceso es internamente reversible δ δδ δW=pdV y aplicamos el signo igual. De donde: ∑ ∑∑ ∑ + ++ + − −− − = == = i i i dn G pdV TdS dU (2.9) Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por cambios en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n 1 , n 2 , ….., n n ). Esta expresión es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable. Estos cambios de composición pueden ser el resultado de reacciones químicas o del transporte de masa por difusión o de ambos. La ecuación (2.9) se conoce como ecuación fundamental del sistema en términos de energía, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las propiedades del mismo. 33 Note que la ecuación (2.9) es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles, aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relación entre los incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos. 34 También, analizando esta expresión vemos que, así como el término TdS está asociado a la transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, cada uno de los términos i i dn G deben estar asociados a la transferencia 32 A veces es conveniente considerar que el calor y el trabajo son procesos en los cuales se intercambia energía, en vez de energías en sí mismas. Esto es, pensemos que el calor "existe" solo cuando está fluyendo y que el trabajo "existe" solo cuando se está ejecutando. Así, la transferencia de energía entre un cuerpo caliente y otro frío es el proceso que llamamos "calor". Cualquier otra transferencia de energía diferente al calor (y la masa) la llamamos "trabajo". 33 Este papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en términos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y los números de moles n 1 , n 2 , …, n n de los componentes". Si se conoce la relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico que no esté determinado completa y precisamente. Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la ecuación fundamental "es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas." 34 Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser general. ¡La termo hace a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en termodinámica siempre estamos generalizando. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 138 de masa respectiva. 35 Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el análisis: ∑ ∑∑ ∑ + ++ + − −− − = == = i i i dn G dV p dS T dU , 0 , 0 0 0 0 0 0 (2.10) Combinando las ecuaciones (2.3), (2.4), (2.5), (2.9) y (2.10) para eliminar dn 0,i , dV 0 y dU 0 , evaluamos el cambio de entropía total, dS+dS 0 : ∑ ∑∑ ∑ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − − −− − | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − + ++ + | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − = == = i i i i u dn T G T G dV T p T p dU T T dS 0 , 0 0 0 0 1 1 (2.11) De la ecuación (2.11) se deduce que, como para todo proceso dS u >0, si T>T 0 , entonces la energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor. De forma similar, si p>p 0 , el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los alrededores, es decir, el sistema hace trabajo empujando hacia afuera, lo cual produce una disminución de presión. Finalmente, si i i G G , 0 > >> > , tendremos que dn i <0, es decir, las moléculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde la entalpía libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentración de i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1 a +2ª leyes nos dicen que, ignorando la gravedad y efectos eléctricos y magnéticos, las diferencias de temperatura, presión y concentración tienden a desaparecer en un universo como el descrito. La entropía es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelación de potenciales. Obsérvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente: dS u es debida enteramente a las transferencias de calor y de masa, y representa la entropía neta generada en el universo. En el equilibrio, cuando S u sea máxima, tendremos que dS u =0 para cualquier posible variación que podamos imaginar de las variables independientes U, V y n i . Se cumple entonces que: T=T 0 (2.12) p=p 0 (2.13) y, i i G G , 0 = == = , (i=1, 2,…, k) (2.14) Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una pared rígida, ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones de equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema alcanza el equilibrio termodinámico cuando su temperatura, presión y entalpía libre molar parcial de cada uno de sus componentes y las correspondientes de los alrededores se hacen iguales. Bajo tales condiciones, el sistema es químicamente homogéneo e invariante y es, entonces, por definición, una sustancia pura. Noten que en este estado final no es posible distinguir un subsistema del otro. Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.12) y (2.13), determinan el equilibrio térmico y mecánico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios materiales 35 Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no serían iguales al calor absorbido y al trabajo ejecutado. Capítulo 2 (dn i =0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes termodinámico de este sistema. Estos resultados con nuestra noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de mecánica, en el segundo. El punto importante aquí es que nuestro criterio abstracto de equilibrio nos ha dado resultados que sabemos que son correctos La tercera condición, ecuación (2.14), permite identificar estado de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una pared permeable, el llamado equilibrio material indica que, así como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el flujo de calor y los cambios de volumen, función de Gibbs molar parcial es el potencial para la difusión. Una diferencia en la entalpía libre proporciona la "fuerza" para la transferencia espontánea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos hablando temperatura en donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración. Ejemplos comunes son esparce en una habitación azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua ¡nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!) Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si los valores de la temperatura, presión y son los mismos en cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera. La condición para el equilibrio mecánico, ecuación por supuesto, incorrecta si la interfaz entre el sistema y sus 36 En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas, calor o cantidad de movimiento. La difusión de masa se puede observar introduciendo un pequeño cristal de permanganato de potasio en un plato con agu quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propósito, por ser altamente soluble en agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristalito toca el agua empieza a disolverse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua pura, la cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura. Otros ejemplos de difusión son el humo que sale de una chimenea o del escape de un automóvil y luego se disipa en el aire ambiente, el oxígeno y el gas carbónico que se difunden en contraflujo a través de las membranas pulmonares, las infusiones de yerbas aromáticas (te, yerbabuena, manzanilla, canela, etc., ver figura) en el agua caliente, etc. Figura 2.22 – Cuando se abre la válvula, los movimientos al azar de cada gas ocasionan la difusión de un recipiente al otro. Cuando la difusión es completa, las moléculas individuales continúan pasando de un lado a otro, pero el flujo neto es cero. EQUILIBRIO DE FASES ), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el estado de equilibrio . Estos resultados eran evidentes desde el comienzo y concuerdan con nuestra noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de l punto importante aquí es que nuestro criterio abstracto de equilibrio nos ha dado resultados que sabemos que son correctos. , permite identificar el estado de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una equilibrio material. El resultado indica que, así como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el flujo de calor y los cambios de volumen, la es el potencial para la entalpía libre molar parcial proporciona la "fuerza" para la transferencia espontánea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos hablando no es debido a una diferencia de presión temperatura, sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración. Ejemplos comunes son los perfumes, el ambientador que se esparce en una habitación y, en general, los olores, la panela, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua (fíjense que ¡nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!), etc. 36 Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si los valores de la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial los mismos en cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera. La condición para el equilibrio mecánico, ecuación (2.13) por supuesto, incorrecta si la interfaz entre el sistema y sus En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas, calor o cantidad de movimiento. La difusión de masa se puede observar introduciendo un pequeño cristal de permanganato de potasio en un plato con agua quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propósito, por ser altamente soluble en agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristalito toca el agua empieza a erse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua pura, la cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura. Otros ejemplos de difusión son el humo que himenea o del escape de un automóvil y luego se disipa en el aire ambiente, el oxígeno y el gas carbónico que se difunden en contraflujo a través de las membranas pulmonares, las infusiones de yerbas aromáticas (te, yerbabuena, r figura) en el agua caliente, etc. Difusión del té en agua caliente; observen como se desplaza desde su bolsita de papel poroso. Figura 2.21 – El perfume se difunde alejándose de su fuente. 139 estado de equilibrio concuerdan con nuestra noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de l punto importante aquí es que nuestro criterio abstracto de equilibrio o de , sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración. , el ambientador que se , la panela, el (fíjense que Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si los molar parcial los mismos en cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera. (2.13), es, por supuesto, incorrecta si la interfaz entre el sistema y sus del té en agua caliente; observen como se desplaza desde su bolsita de papel poroso. El perfume se difunde alejándose de su fuente. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 140 alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del sistema implica una variación en el área entre los dos subsistemas. En otras palabras, en este sistema el área y la tensión superficial son variables de estado significativas y deben tenerse en cuenta en el análisis. También es incorrecta si consideramos cambios significativos de energía potencial al interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias termodinámicas se realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus efectos son despreciables, y adoptaremos la convención de que la presión, la energía interna, la entalpía, la entropía, etc., de un sistema dependen sólo de su estado interno y, por consiguiente, son independientes de la posición del sistema en el campo gravitacional. 2 2. .) ). .2 2 E EL L P PO OT TE EN NC CI IA AL L Q QU U" "M MI IC CO O Como acabamos de ver en §2.6.1, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo µ µµ µ (mu), es particularmente útil para describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de la 1ª y 2ª ley, ecuación (2.9), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y la presión, es decir, es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así como T y p determinan los cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y volumen, µ µµ µ es un potencial que determina el cambio de energía interna asociado a un cambio en la composición. El potencial químico de la especie i del sistema es una nueva variable termodinámica (introducida por Gibbs en 1875) que mide la tendencia a migrar de la especie i. En un sistema en equilibrio (y en ausencia de campos de fuerza externos), el potencial químico de i es uniforme en todo el sistema; pero, si no hay equilibrio, da lugar a una transferencia de la sustancia i, desde donde el potencial químico es mayor (usualmente mayor concentración) hacia donde es menor (usualmente menor concentración). Al flujo de energía asociado con este movimiento másico lo llamaremos trabajo químico. En general, la transferencia de masa tiene lugar cuando las partículas pasan de un estado de agregación a otro. El mecanismo de transferencia puede ser, además de la difusión, entre otros, evaporación, sublimación, fusión, condensación, cristalización, formación de solución o reacción química. Sin que importe la naturaleza del proceso, en cada caso el transporte procede de un valor de µ mayor a otro inferior, similar a los transportes de calor y de trabajo, de donde T y p son altas a donde son bajas. Esta característica explica el nombre de potencial químico para µ, por la similitud con la energía potencial. El papel que juegan la temperatura, la presión y la función de Gibbs en la termo es análogo al de la energía potencial en la mecánica. Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis químico del sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es imposible describir los cambios en el estado de agregación de su masa. El equilibrio material se manifiesta de variadas maneras; las más importantes son: (a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes en cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden ocurrir Figura 2.23 – Las energías mecánicas son generalmente muy pequeñas comparadas con las energías térmicas. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 141 reacciones químicas o difusión. (b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes en las diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre las fases del sistema. (c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no hay flujo de carga (iones, electrones, etc.). 37 Debe quedar claro, entonces, que las diferencias de potencial químico son la causa de los cambios en el estado de agregación de la materia, es decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia la forma como los átomos constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre sí. El equilibrio material se alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima. En un principio puede parecer extraño que el movimiento caótico de las moléculas produzca un movimiento que las lleve a una completamente predecible distribución. La solución de esta aparente paradoja está en la distinción entre individuo y población. Aunque no podemos decir nada acerca del destino de cada molécula individual, el comportamiento de un gran conjunto (es decir, una "población") de moléculas está sujeto a las leyes estadísticas, es decir, se cumple que el estado final de un cambio material es siempre el más probable. El potencial químico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad intensiva y es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y la composición de la fase. En un sistema multicompuesto hay tantos potenciales químicos como componentes. Para un proceso de cambio material tendremos: ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ + ++ + | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ + ++ + | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ = == = i i i n T n p dn dp p G dT T G dG i i , , (2.15) La ecuación fundamental se puede reescribir: ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ + ++ + − −− − = == = i i i dn pdV TdS dU (2.16) Esta expresión, llamada ecuación de Gibbs, muestra los efectos de la transferencia reversible de calor, la ejecución reversible de trabajo y el cambio en el estado de agregación de la masa, en la energía interna del sistema. 38 La ecuación (2.16) nos indica que µ es la variable conjugada de n (parámetros materiales). Sumando a ambos lados de (2.16) la diferencial d(pV− −− −TS) y recordando la definición de G encontramos: ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == = i i i dn Vdp SdT dG (2.17) 37 Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase también depende del potencial eléctrico, como veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos a µ µµ µ potencial electroquímico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso. 38 En la vida diaria es común llamar calor a las formas de la energía interna (sensible, latente, química y nuclear), y se habla acerca del calor que contienen los cuerpos. Debemos evitar ese lenguaje. En la termo se hace referencia a las energías que tienen que ver con el estado de agregación de la materia como energía térmica, para evitar confusión con la transferencia de calor (energía en tránsito). TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 142 Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en los que el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en equilibrio material, en los cuales ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ = == = i i i dn dG . Si no hay cambios de composición (dn i =0), se sigue de (2.15) y de (2.17) que: S T G i n p − −− − = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ , y V p G i n T = == = | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ , (2.18a, b) De (2.16) vemos que el potencial químico también se puede definir como: i j n S V i i n U ≠ ≠≠ ≠ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ = == = µ µµ µ , , (2.19) es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el volumen, la entropía y las moles de los otros componentes. Nos podríamos preguntar: ¿cómo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dn i moles? Con respecto al volumen, se requiere simplemente un ajuste de la presión del sistema. En cuanto a la entropía, como las dn i moles llevan consigo su propia entropía, para que ésta permanezca constante se hace necesario remover una cantidad apropiada de calor. 39 Por otra parte, obsérvese que µ µµ µ i no es lo mismo que i U ; en (1.55) son la temperatura y la presión las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.19) no satisface la definición de propiedad molar parcial. Ahora, según (1.56), ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ = == = i i i n G . La diferencial total de G es entonces, ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ µ µµ µ + ++ + µ µµ µ = == = i i i i i i d n dn dG Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.17) encontramos: 0 = == = µ µµ µ − −− − + ++ + − −− − ∑ ∑∑ ∑ i i i d n Vdp SdT (2.20) Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem, 40 muestra la relación entre cambios simultáneos de temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una cualquiera de estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede evaluar en términos de las variaciones de las otras (n+1) propiedades. 41 La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem dará 39 De (2.16) también se obtiene que ( (( ( ) )) ) T S U i n V ≡ ≡≡ ≡ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ , y ( (( ( ) )) ) p V U i n S ≡ ≡≡ ≡ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ − −− − , , es decir, todos los potenciales surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuación fundamental. 40 Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la termodinámica y a la química física. Las ideas políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de algunos de sus escritos científicos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado. 41 Las propiedades intensivas que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema; consecuentemente, un sistema simple que contenga un total de n especies químicas posee (n+1) grados de libertad. Por ejemplo, para una sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y µ pueden ser variadas Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 143 como resultado una relación explícita, pero para ello es necesario conocer las ecuaciones de estado que correlacionen las propiedades involucradas. La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión ordinaria se dan en soluciones gaseosas a baja presión y líquidas y sólidas diluidas Noten que la ecuación (2.20) muestra que, además de las diferencias de potencial químico (concentración), que caracteriza a la difusión ordinaria, las moléculas de una solución se pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos también la difusión térmica, llamada efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión. La primera es significativa para partículas grandes, en el rango 0.1-1 µm. La difusión por presión es, a su vez, importante para partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 µm (humo, rocío), las cuales se comportan como moléculas grandes. La difusión de estas partículas se llama movimiento Browniano y se describe en los textos de física. Ambos tipos de difusión son insignificantes comparados con el debido a un gradiente de concentración. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [10]. Por otra parte, el fenómeno de la difusión no es importante para partículas de tamaño superior a 1 µm; el movimiento de estas partículas está gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana. El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la entalpía libre es extensiva, entonces g n G = == = . Derivando: g n G p T = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ = == = µ µµ µ , (2.21) O sea, que para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía libre molar. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem para un solo componente, encontramos: dp v dT s d + ++ + − −− − = == = µ µµ µ (2.22) es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta con la presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la fase sólida es mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa. El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.18), que se cumple: sol sol i i i i sol S T H g n G ∆ ∆∆ ∆ − −− − ∆ ∆∆ ∆ = == = − −− − µ µµ µ = == = ∆ ∆∆ ∆ ∑ ∑∑ ∑ ) ( (2.23) sol n p sol S T G i ∆ ∆∆ ∆ − −− − = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∆ ∆∆ ∆ ∂ ∂∂ ∂ . y sol n T sol V p G i ∆ ∆∆ ∆ = == = | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∆ ∆∆ ∆ ∂ ∂∂ ∂ . (2.23a, b) 2 2. .) ). .3 3 E ES ST TA AB BI IL LI ID DA AD D D DE E L LO OS S S SI IS ST TE EM MA AS S T TE ER RM MO OD DI IN NÁ ÁM MI IC CO OS S Basados en la experiencia, la cual nos indica que todo sistema real busca el equilibrio estable, la discusión en §2.6.1 se llevó a cabo bajo una suposición implícita: que la condición dS u =0 era necesaria y suficiente para determinar el estado en el cual S u = máximo. Del cálculo sabemos que esa condición se cumple también para un mínimo y para un punto de inflexión. La condición 0 2 < << < u S d cuando dS u =0 nos garantiza que se ha encontrado un valor máximo de S u , esto es, un independientemente. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 144 estado de equilibrio estable. Ahora bien, es un hecho empírico, indiscutible, sin excepción, que todos los estados de equilibrio que se alcanzan naturalmente por un sistema son estables. Entonces, puesto que 0 2 < << < u S d para todas las sustancias en equilibrio, la Termodinámica solamente se ocupa de establecer las restricciones impuestas a las ecuaciones de estado por esta condición de estabilidad (no puede hacer otra cosa). Se puede demostrar que cualquier sistema debe cumplir tres condiciones para que sea posible su existencia en un estado de equilibrio estable. 42 Estas son: 0 , 0 , 0 1 , , , , > >> > | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂µ ∂µ ∂µ ∂µ > >> > = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ > >> > κ κκ κ = == = | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ − −− − ≠ ≠≠ ≠i j i i n p T i i v n V T n T n C T U p V V (2.23c) en donde κ κκ κ T es la compresibilidad isotérmica y C v es la capacidad calorífica a volumen constante. La primera condición, llamada condición de estabilidad mecánica, dice que κ κκ κ T >0, o sea que el sistema debe comprimirse cuando se le presuriza isotérmicamente y sin cambios materiales. Si fuera al contrario, entonces al aumentarle la presión a un sistema, a T y n i constantes, éste aumentaría su volumen, lo cual aumentaría aun más la presión, y así sucesivamente, es decir, tendríamos una retroalimentación negativa y el sistema nunca se estabilizaría. El segundo criterio, o condición de estabilidad térmica, establece que C v >0 (y, por lo tanto, también C p >0), es decir, la adición de calor a un sistema isocórico en equilibrio material debe aumentar su temperatura. Si no fuera así, si la adición de calor desde un depósito disminuyera la temperatura de un sistema, la diferencia de temperatura entre el sistema y la fuente de calor (alrededores) aumentaría y por ende la rata de transferencia de calor, lo cual disminuiría aun más la temperatura del sistema, alejándose cada vez más del equilibrio y así ad infinitum, por lo que nunca se alcanzaría el equilibrio térmico. Por último, la condición de estabilidad material, dice que el potencial químico del componente i es directamente proporcional a la cantidad de i en el sistema, es decir, µ i se debe incrementar siempre que se agregue más de i al sistema, a temperatura, presión y números de moles de sustancias diferentes de i constantes. Lo contrario implica que el potencial químico (la concentración) de i en un sistema disminuye al agregar más i, lo cual aumentaría la diferencia de potencial, lo cual………. De nuevo, no se alcanzaría nunca el equilibrio. El contenido físico de las ecuaciones (2.23c) se conoce como principio de Le Châtelier, según el cual, el criterio de estabilidad es que los procesos espontáneos inducidos por una desviación del equilibrio se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio del sistema. Como ejemplo, consideremos dos porciones pequeñas de un sistema grande, separados por una pared diatérmica móvil. Cada subsistema está en contacto térmico con la gran parte restante del sistema, que actúa como fuente de calor para mantener constante la temperatura. Si las presiones de los dos subsistemas son diferentes, la pared se desplaza desde la región de presión alta a la región de baja presión. El criterio de estabilidad mecánica garantiza entonces que este proceso tenderá a igualar las presiones [ref. 2, p. 132]. Observen que la ecuación fundamental de cualquier sistema simple homogéneo, como el 42 La gran cantidad de manipulaciones algebraicas hacen que el problema sea más matemático que termodinámico y por eso omitimos su derivación. Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, p. 244]. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 145 considerado en §2.6.1, ha de ser forzosamente coherente con las desigualdades (2.23c). Si este no fuera el caso, el sistema no podría mantener la homogeneidad. Normalmente los sistemas simples satisfacen los criterios de estabilidad, pero a medida que las restricciones externas se modifican en una dirección particular, las desigualdades se aproximan cada vez más a igualdades y eventualmente el sistema entrará en conflicto con los criterios de estabilidad. En tales casos, se observa que el sistema deja efectivamente de ser homogéneo y se separa bruscamente en dos o más fases. Los fenómenos de fusión de un sólido y de evaporación de un líquido están íntimamente ligados con la violación de los criterios de estabilidad [ref. 2, p. 133]. Nunca jamás se ha encontrado una sustancia para la cual κ κκ κ T , o C v , o µ sean negativas, lo cual confirma aun más, si cabe, la validez de la teoría termodinámica. Aunque la Termodinámica no nos proporciona información acerca de estas propiedades (esta información se obtiene por experimentación o mediante la Termodinámica Estadística), sí nos dice cuales son las relaciones de consistencia que debe satisfacer esa información. Los criterios de estabilidad encontrados son ejemplos de esas restricciones y forman parte del trasfondo filosófico de la Termodinámica. 2 2. .) ). .4 4 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O ! ! E E+ +E ER R* *" "A A La energía se manifiesta en los sistemas de muchas maneras, cada una con sus propias características y calidad. La calidad de la energía es sinónimo de su capacidad para producir un cambio. Por ejemplo, la capacidad que tienen 100 J de energía eléctrica para producir un cambio dado (por ejemplo, calentar una habitación, comprimir un gas o propiciar una reacción exotérmica) es mayor que la de 100 J de energía térmica disponible a 1000 K, y más grande aun que la misma cantidad de energía térmica disponible a 400 K, cuando la temperatura del ambiente es, digamos, 300 K. Estas diferencias de calidad, a menos que se tengan en cuenta, pueden conducir a resultados equivocados cuando se analiza el desempeño de un proceso térmico. Por lo tanto, puede ser muy útil examinar las características de las diferentes formas de energía y clasificarlas, con el fin de establecer un estándar apropiado para la calidad de la energía. Comenzaremos, en esta sección y la siguiente, mostrando una de las consecuencias más importantes de la combinación de la 1ª y 2ª leyes, cual es la relación estrecha que existe entre el equilibrio, la disponibilidad (trabajo máximo útil o exergía), la generación de entropía y la irreversibilidad (destrucción de exergía o trabajo perdido). Estos resultados, implícitos en la ecuación (2.8), determinan los límites teóricos en el desempeño de variados sistemas y componentes termodinámicos, los cuales son de importancia fundamental para los ingenieros: recordemos que la termodinámica nació como resultado de nuestro interés en maximizar el trabajo producido por las máquinas térmicas. Limitaremos nuestro análisis a un sistema termomecánico y, por lo tanto, los cambios en el estado de agregación (cambios de fase, reacción química) solo ocurren internamente, es decir, no tendremos en cuenta la difusión. Así, este sistema puede alcanzar el equilibrio térmico y mecánico con el ambiente y, sin embargo, tener una composición química diferente a éste. Decimos que el sistema se encuentra en un "estado muerto restringido". Una clase muy importante de problemas en ingeniería tiene que ver con sistemas o sustancias que se pueden modelar como en equilibrio, pero que no están en equilibrio mutuo con los alrededores. Por ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles que no están en equilibrio estable mutuo con la atmósfera y el océano. El requerimiento de equilibrio material mutuo no se cumple. Cualquier sistema a una temperatura superior o inferior a la del ambiente no está en equilibrio estable mutuo con él. En este caso la condición de equilibrio térmico mutuo no se TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 146 satisface. Es un hecho que cualquier ausencia de equilibrio estable mutuo entre un sistema y el ambiente se puede utilizar para producir trabajo. La 2ª ley de la termo nos permite determinar el trabajo máximo que se puede producir. Consideremos el universo mostrado en la figura 2.24, en el cual el sistema recibe calor e intercambia masa con el entorno (i=1, 2, 3, … , n). El VC es entonces una combinación de un sistema cerrado y uno abierto, y δW es la suma de todas las formas de trabajo (flujo, eje, eléctrico, etc.). Por tanto, debemos modificar la ecuación (2.6), agregándole la energía de ese flujo, por lo que la 1ª ley queda: ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ° °° ° + ++ + δ δδ δ − −− − δ δδ δ = == = = == = i i i n i i dm h W Q dE 0 en donde E=U+½mϑ ϑϑ ϑ 2 +mgz es la energía total del sistema y h°=h+½ ϑ ϑϑ ϑ 2 +gz es la entalpía específica total de los flujos másicos, llamada a veces metalpía. En cuanto a la 2ª ley, incluyendo la entropía neta de la masa entrante, obtenemos: 0 0 ≥ ≥≥ ≥ − −− − δ δδ δ − −− − = == = ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ = == = i i i n i i i gen dm s T Q dS dS Figura 2.24 – Volumen de control general que intercambia calor, trabajo y masa con los alrededores. Eliminando δQ 0 entre las dos leyes encontramos para el trabajo: gen i i i i n i i i dS T dm s T h Q T T S T E d W 0 0 1 0 0 ) ( 1 ) ( − −− − − −− − ° °° ° + ++ + δ δδ δ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − + ++ + − −− − − −− − = == = δ δδ δ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ = == = Note el cambio de cero a uno en el subíndice de la sumatoria de los calores transferidos. Es conveniente desglosar δW entre el trabajo útil, δW u , y el trabajo "inútil", p 0 dV, hecho simplemente al expandirse el sistema contra la presión externa y, por eso, solamente se da en los sistemas cerrados. 43 Recordando la definición del potencial químico, encontramos para el trabajo útil que 43 Por trabajo útil entendemos la parte del trabajo producido, diferente del asociado con la expansión del sistema, que puede utilizarse como se crea conveniente. Por el contrario, el trabajo hecho sobre los alrededores no puede utilizarse para otra cosa. Observen que en un sistema en donde un pistón entra y sale continuamente, como en un motor de combustión interna, este trabajo es cero. El trabajo útil por lo general se obtiene en forma de trabajo eléctrico, pero otras T 1 T 2 T n • • • • • • flujo másico neto, dH i , dS i dV p 0 δ δδ δQ 0 sistema (E, S,V, n) ambiente a T 0 y p 0 δ δδ δW δQ 1 δQ 2 δQ n Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 147 puede obtenerse de un sistema: [ [[ [ ] ]] ] gen n i i i i i i i u dS T Q T T dm s T h V p S T E d W 0 1 0 0 0 0 1 ) ( − −− − δ δδ δ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − + ++ + − −− − ° °° ° + ++ + + ++ + − −− − − −− − = == = δ δδ δ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ = == = Definimos ahora el término entre corchetes al lado derecho de la expresión anterior como la diferencial exacta de una función de estado, llamada exergía Ex del sistema (no confundir con la energía total): 44 V p S T E Ex 0 0 + ++ + − −− − ≡ ≡≡ ≡ (2.25) Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema y de su entorno, porque también depende de las propiedades del medio, y no únicamente del sistema. La exergía está construida con propiedades extensivas del sistema, U, S, V y n, y con propiedades intensivas del medio, T 0 y p 0 , las cuales deben especificarse. Note que la exergía tiene unidades de energía. La expresión para el trabajo útil queda: gen i i i i n i i i u dS T dm s T h Q T T dEx W 0 0 1 0 ) ( 1 − −− − − −− − ° °° ° + ++ + δ δδ δ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − + ++ + − −− − = == = δ δδ δ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ = == = (2.26) De esta expresión se deduce que la exergía permite determinar el potencial de trabajo útil que tiene una cantidad de energía dada en un estado especificado. En el universo de la figura 2.24 se podrían haber incluido más fuentes térmicas, y su interacción con el sistema hubiera dado lugar a más términos en la definición del trabajo útil; pero, recordando que la 1ª ley no es más que una regla contable, no es menester considerar todos los casos posibles a la vez, y simplemente se introducen los términos que tienen que ver con otros cambios y transferencias de energía (poder calorífico de combustibles, energía eléctrica, etc.) y se suman al lado derecho de (2.26) de ser necesario. Si el sistema sólo puede interactuar con el ambiente, entonces su estado final será el de equilibrio termodinámico con él. Además, en ese estado el sistema no tiene energía cinética ni potencial y es químicamente inerte. Por esta razón, a las condiciones del ambiente se las llama estado muerto. Note entonces que, por definición, la exergía de un sistema en equilibrio con el estado muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta energía, pero no es posible que se produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya que no pueden interaccionar entre sí, puesto que sus potenciales son iguales. En otras palabras, el hecho de que posean energía, que ella "esté ahí", formas de trabajo (trabajo químico, trabajo osmótico, incremento de un área superficial) son también frecuentes. 44 En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), con el símbolo B, popularizado por la escuela de ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. Lo introdujo por primera vez Gibbs en 1873, pero lo desarrolló y mejoró Keenan [11]. En Europa y Japón se prefiere el término "exergía" (exergy), el cual fue acuñado por el ingeniero mecánico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956. Hoy en día la tendencia es a utilizar el término disponibilidad para la cantidad, no para el concepto. El concepto de exergía, aunque a juzgar por muchos textos pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la termo, si bien es cierto que su aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es reciente. Figura 2.25 – Cuando un sistema cerrado se expande debe ejecutar trabajo para apartar el aire circundante. V 1 p 0 aire atmosférico V 2 p 0 aire atmosférico TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 148 no quiere decir que esté disponible para hacer algo útil. El ambiente es crucial en la definición de la exergía; para propósitos prácticos, en aplicaciones terrestres (es decir, en nuestro planeta), el ambiente consiste de la atmósfera, los océanos, mares, lagos y la corteza terrestre; generalmente el ambiente se especifica estableciendo su presión, temperatura y composición química. Resumiendo, según (2.26), la 2ª ley implica que, para cualquier proceso de un sistema cerrado que interactúa únicamente con sus alrededores a T 0 y p 0 , se cumple: dEx+δ δδ δW u ≤ ≤≤ ≤ 0 (2.27) Es decir, la disminución en la exergía del sistema más el trabajo útil hecho por el sistema debe ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía del sistema menos el trabajo hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad corresponde a los procesos espontáneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente en desequilibrio, mientras que en la segunda situación el sistema ya se encuentra en equilibrio al comienzo del proceso y por lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un proceso espontáneo, ya sea que sí o que no se extraiga trabajo útil del sistema, esto es, si δ δδ δW u ≥ ≥≥ ≥0, se sigue que: dEx ≤ ≤≤ ≤ 0 (2.28) La expresión anterior nos dice que durante un proceso irreversible (espontáneo), la exergía del sistema descrito debe disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio. 45 En ese estado, por consiguiente, E tiene su mínimo valor y se cumple que dEx=0. Esta igualdad establece que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su exergía, lo cual implicaría una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. 46 En otras palabras, en el equilibrio, la condición de que la entropía del universo sea máxima es equivalente a que la exergía del sistema sea mínima. 2 2. .) ). .% % T TR RA AB BA A# #O O M MÁ Á+ +I IM MO O ! ! D DI IS SP PO ON NI IB BI IL LI ID DA AD D Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que realmente obtenemos de un sistema, sino que representa un límite superior para el trabajo que una máquina puede entregar sin violar ninguna de las leyes de la termo. Siempre habrá una diferencia, cuyo tamaño depende de las irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que efectivamente obtenemos de un dispositivo (lo que el vulgo llama energía). La proporcionalidad entre el trabajo perdido por las irreversibilidades y la generación de entropía, δW l =T 0 dS gen , constituye el llamado teorema del trabajo perdido [XL]. A W l se le llama también irreversibilidad y es equivalente a la exergía destruida durante un proceso. La irreversibilidad nunca puede ser negativa (no es una propiedad) y, obviamente, el desempeño de un dispositivo puede mejorarse en la medida en que se disminuyan sus irreversibilidades. Podemos reescribir la ecuación (2.27) como: dEx+δ δδ δ(W u +W l )=0 (2.29) 45 En forma análoga (no igual) a la energía (ver nota al pie 6) podemos decir que siempre que algo sucede en el Universo hay consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso espontáneo que ocurra en la naturaleza. 46 Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se está tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación de la 2ª ley. Algunos teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se puede escribir √2 como fracción de dos números enteros" [XXXIII]. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 149 La expresión anterior nos muestra explícitamente que el límite superior para el trabajo útil obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende de las irreversibilidades. Si estas son cero, caso del proceso reversible, el trabajo útil es igual a la disminución en la exergía del sistema, dEx+δ δδ δW u =0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los procesos son irreversibles, ningún cambio real se da reversiblemente, y siempre ocurrirá una pérdida de trabajo. Si integramos la ecuación (2.27) entre los estados inicial y final obtenemos: W u ≤ ≤≤ ≤ − −− −∆ ∆∆ ∆Ex . Si el proceso es reversible, utilizamos el signo igual y el trabajo útil obtenido será el máximo posible entre esos estados: W u = − −− −∆ ∆∆ ∆Ex. En realidad, el trabajo obtenido es algo menor que este máximo teórico, y el gastado en el proceso inverso será mayor que el mínimo teórico. Sin embargo, por ser la diferencia de una función de estado, ∆ ∆∆ ∆Ex permanece exactamente lo mismo, sin importar cuánto trabajo se obtenga o se gaste en el proceso. Fíjense que esto es diferente al proceso isoentrópico, en donde se nos da un estado inicial y resolvemos para el estado final haciendo s 2 =s 1 . Acá, puesto que los estados de entrada y salida están dados, el proceso no es necesariamente isoentrópico. Minimizar las irreversibilidades en los ingenios mecánicos y en los procesos, a fin de maximizar el trabajo útil, teniendo en cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economía de combustible, apariencia, tamaño, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XXI]. Ningún trabajo puede obtenerse de un sistema que está inicialmente en el estado muerto. Los océanos y la atmósfera que nos rodea contienen una enorme cantidad de energía y, sin embargo, como se encuentran en el estado muerto, esta energía no posee ningún potencial de trabajo. En consecuencia, si un sistema efectúa un proceso desde su estado inicial hasta el estado muerto, se libera una cantidad de energía igual a la máxima posible, es decir, − −− −∆ ∆∆ ∆Ex max . A esta expresión se la llama frecuentemente la disponibilidad del sistema. 47 Si el proceso es reversible, entonces la disponibilidad será igual al trabajo máximo útil que puede entregar el sistema. En otras palabras, si las propiedades intensivas de todos los componentes del sistema al final del proceso reversible son T 0 , p 0 y µ 0, i entonces: W u, max = − −− −∆ ∆∆ ∆Ex max (2.30) La disponibilidad de un sistema en un estado inicial dado se obtiene cuando el sistema procede reversiblemente hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el depósito térmico natural con los potenciales termodinámicos más bajos. Algo a tener en cuenta: si la composición del sistema al final de un proceso no es igual a la del ambiente, entonces los potenciales químicos µ i (T 0 , p 0 ) no serán, en general, iguales a los correspondientes µ 0,i . Pero si no ocurre mezcla ni reacción química con el ambiente (componentes inertes), entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido, en el cual se tiene equilibrio mecánico, térmico y químico con el ambiente, aunque los potenciales químicos de cada componente en el sistema y en los alrededores no sean iguales. Fíjense que la exergía nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exergía sí pueden ser negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de control se encuentra inicialmente a una temperatura menor que T 0 , entonces su exergía disminuye a medida 47 Vale la pena recordar la definición de exergía (mejor: disponibilidad) de la termo básica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo teórico máximo que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto, interactuando solo con el entorno." La definición dada aquí es mucho más general. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 150 que calienta hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con una temperatura mayor que T 0 , la exergía también disminuye a medida que el sistema se enfría. Una vez se alcanza el equilibrio, el sistema no puede efectuar más trabajo. El otro límite es aquel en el cual la exergía se destruye en su totalidad, es decir, cuando dEx+δW l =0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontáneamente hasta su estado de equilibrio sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil en el proceso y éste se pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor vivo de una caldera al medio, o cuando una batería dejada a la intemperie se descarga después de cierto tiempo. 48 En este caso el potencial para producir trabajo que existía originalmente es desperdiciado totalmente durante este proceso espontáneo. Debemos distinguir claramente entre exergía y energía, a fin de evitar cualquier confusión con los métodos tradicionales de análisis térmico y diseño de sistemas basados en la energía. La energía entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa, la transferencia de calor y el trabajo (ejes, pistones, etc.). La energía se conserva, no se destruye: esta es la 1ª ley. La exergía es un concepto completamente diferente. Representa en forma cuantitativa la energía "útil", o la habilidad de hacer trabajo, el llamado "contenido de trabajo", de una gran variedad de flujos (masa, calor, trabajo) que pasan a través del sistema. En los sistemas reales, la exergía es siempre destruida, parcial o totalmente, y nunca se puede recuperar: esta es la 2ª ley. 49 La exergía destruida, o la entropía generada, es la responsable de que la eficiencia de un sistema sea menor que la teórica. Recuerden que la energía es una medida de cantidad; la entropía, por su parte, es una medida de la calidad de la energía. La exergía, combinación de ambas, es una medida tanto de la cantidad como de la calidad de la energía. 50 Cuando utilizamos energía (por ejemplo, para el aire acondicionado de nuestras oficinas), no estamos destruyéndola de ninguna manera; simplemente estamos convirtiéndola en otra forma menos útil, una forma de menor exergía. Las consideraciones anteriores permiten afirmar que, aunque la energía permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, 48 Este es también el caso de la mezcla de gases, repasen el ejemplo 1.9 en §1.7. 49 Esta continua pérdida de exergía es una manifestación del hecho de que la energía, según la 2ª ley, está siendo continuamente degradada. Podemos pensar entonces en la 2ª ley como "la ley de la degradación". 50 Si la energía siempre se conserva, no hay dudas acerca de este hecho físico, entonces ¿qué sentido tiene especular tanto sobre la conservación de la energía? ¿para qué tanta publicidad a las medidas que se deben tomar para conservarla? En realidad, lo que se entiende por "conservación de la energía" es la conservación de la calidad de la energía (esto es, la exergía), no la cantidad. Figura 2.26 – Para entender mejor el concepto de exergía utilicemos como analogía un tubo de crema dental: cuando se exprime el tubo (se efectúa un proceso), la crema (=exergía) aparece; no podemos nunca poner de nuevo la crema dentro del tubo (¡haga el intento!) y al final nos quedamos solo con el tubo (energía en el estado muerto). Cuando exprimimos el tubo, las depresiones (=entropía) aumentan (la entropía aumenta cuando se pierde exergía), pero nunca podemos tomar las depresiones y "descepillarnos" los dientes (es decir, la entropía no es exergía negativa). Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 151 en la medida en que es irreversible (aumenta la entropía del universo), resulta en una irrecuperable pérdida de energía transformable en trabajo [XLI]. Es decir, la exergía no se conserva y siempre habrá destrucción por causa de las irreversibilidades. Entonces, según lo expuesto, podemos redefinir la exergía como aquella fracción de la energía total de un sistema que se puede transformar completamente en trabajo útil. 51 La ecuación (2.30) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin necesidad de medir o considerar el cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha tenido en cuenta al suponer que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin alterarlo. 52 Pero recuerden: cualquier cosa que genere entropía siempre destruye exergía. La destrucción de exergía causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el desperdicio de exergía debido a su mala utilización. Ambos representan pérdidas de exergía, pero las irreversibilidades no tienen, por definición, exergía y, por tanto, tampoco tienen efectos ambientales. La exergía no utilizada es energía 'regalada' al ambiente. Cuando se efectúa un análisis exergético en una planta, tal como una termoeléctrica, una petroquímica o un equipo de refrigeración, las imperfecciones termodinámicas se pueden cuantificar como destrucción de exergía, esto es, potencial para la producción de trabajo desperdiciado. La diferencia entre la disponibilidad y el trabajo real entregado por un sistema representa lo que los ingenieros consideran como posibilidad de mejora. 53 De manera similar a la energía, la exergía se puede transferir o transportar a través de la frontera del sistema. Para cada tipo de transferencia de energía hay un correspondiente transporte o transferencia de exergía. El análisis exergético tiene en cuenta, en especial, los diferentes valores termodinámicos del calor y del trabajo. La transferencia de exergía asociada con el trabajo de eje es exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exergía asociada con la transferencia de calor, sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual ocurre, en relación a la temperatura del ambiente. Quizá el principal atributo de la propiedad "exergía" es que hace posible comparar sobre una base común interacciones energéticas (entradas, salidas) que son bastante diferentes desde un punto de vista físico. Otro beneficio es que haciendo un inventario de todos los flujos de exergía del sistema es posible determinar la extensión a la cual el sistema destruye la exergía. Para inventariar los flujos de exergía debemos tener en cuenta que casi toda la energía transformable en la delgada capa de la superficie terrestre, en donde existe la vida, proviene del sol. La luz solar, rica en exergía, alcanza el planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la porción absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra como radiación térmica, sin exergía relativa al ambiente 51 El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta y simultáneamente; en términos coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro". 52 La ecuación (2.30) puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exergía. 53 Se acostumbra parafrasear la 1ª ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada"; de manera similar, la 2ª ley se puede parafrasear como "no es posible recuperar toda la inversión". Figura 2.27 – La exergía del sol y las reservas de exergía en el planeta, constituyen los recursos básicos para la sociedad humana en la Tierra. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 152 terrestre. La exergía neta absorbida por el planeta es gradualmente destruida, pero durante su tránsito alimenta el conjunto océano-atmósfera y la vida en la tierra. Las plantas verdes absorben exergía de la luz solar y la convierten en exergía química mediante la fotosíntesis. Esta exergía química fluye a continuación a través de diferentes cadenas alimenticias en los ecosistemas. En cada eslabón se consume exergía y en el último nivel de cada cadena prosperan los microorganismos. No hay desperdicio. Otra fuente de exergía son los recursos naturales. Un depósito concentrado de un mineral 'contrasta' con el ambiente y este contraste aumenta con la concentración del mineral. El mineral es, desde luego, un transportador de exergía. Cuando el mineral es explotado, su contenido de exergía se mantiene constante y si se enriquece entonces aumenta. Un depósito de mineral pobre contiene menos exergía y por lo tanto se puede utilizar solamente adicionándole una mayor cantidad de exergía desde el exterior. Esta exergía extra generalmente proviene de otras formas de exergía, tales como carbón y petróleo. Cuando un mineral concentrado se dispersa, su contenido de exergía disminuye. La creciente preocupación por el uso adecuado de los recursos naturales ha estimulado el interés por el examen termodinámico de los ingenios mecánicos. Este análisis proporciona luces acerca del mejor desempeño termodinámico de un aparato o sistema, pero el solo balance energético no nos permite alcanzar ese objetivo, y se requiere el concurso de la 2ª ley. El análisis de 1ª ley considera todas las formas de energía como equivalentes, de tal manera que, por ejemplo, la pérdida de calor al ambiente desde una tubería que conduce vapor a alta temperatura es tratada de igual manera que el calor desechado en el condensador de una planta de vapor. Además, los balances de energía no proporcionan información acerca de las pérdidas internas en los sistemas. Un balance energético de una válvula de estrangulación, un intercambiador de calor o una cámara de combustión, puede hacernos creer que estos procesos están libres de pérdidas de cualquier clase. Si no se consideran los cambios en la calidad de la energía durante los procesos, el método de análisis tradicional, basado en la 1ª ley únicamente, resulta insatisfactorio. En las últimas décadas el análisis exergético se ha empezado a utilizar en la optimización de sistemas: ♦ Analizando la exergía destruida por cada componente de un proceso, podemos ver en donde enfocar nuestros esfuerzos para mejorar la eficiencia del sistema. ♦ También, se puede utilizar para comparar componentes o sistemas, lo cual es de gran ayuda en la toma de decisiones informadas de diseño. Más adelante, en el capítulo 6, veremos que los métodos utilizados para mejorar las eficiencias de las máquinas no son más que aplicaciones del teorema general expresado en (2.30), y que las pérdidas de trabajo se pueden medir en términos de la generación de entropía. Como conclusión de esta sección, debemos señalar que si bien un análisis de primera ley, el cual consiste básicamente de una contabilización de la energía, es útil y necesario, no proporciona al ingeniero una respuesta completa a una cuestión primordial: cómo obtener el máximo trabajo posible de una máquina y cómo utilizar el mínimo trabajo para efectuar algún proceso en particular. Para lograr estos objetivos se requiere un análisis de segunda ley, el cual descubre etapas del proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve donde ocurren destrucciones importantes de exergía; este conocimiento permite encontrar soluciones prácticas que se puedan llevar a cabo para reducir esas pérdidas [VI]. Es tentador juzgar las cosas con base en su cantidad en vez de su calidad, ya que valorar esta última suele ser mucho más difícil que evaluar la primera. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 153 Hay que tener cuidado, pues las evaluaciones hechas con base en la cantidad solamente (la 1ª ley) pueden ser extremadamente inadecuadas y engañosas. La exergía es un concepto que facilita sobremanera el trabajo de los ingenieros. Sin embargo, debemos tener en cuenta que el mejor desempeño termodinámico no necesariamente es un objetivo práctico o deseable, puesto que las consideraciones energéticas son rara vez las únicas razones de importancia en el diseño de sistemas y aparatos. Aunque, desde un punto de vista ingenieril, técnicamente pueda ser factible ahorrar exergía, puede no serlo desde el punto de vista económico. 54 Por lo general, un diseño aceptable o la solución de un problema está cimentado en muchos criterios diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, además del desempeño termodinámico, tecnología de punta, selección de materiales y economía. E#EMPLO 2.3 $ Rata de irreversibilidad de una máquina térmica Una máquina térmica recibe calor desde una fuente a 1200 K a una rata de 500 J/s y expulsa calor de desecho a un medio que está a 300 K. La potencia producida por la máquina es 180 kW. Determine la potencia reversible y la rata de irreversibilidad para este proceso. Solución: Consideramos un sistema cerrado, estable y reversible; luego, en la ecuación (2.26), dS g =dEx=0. La integración de los términos restantes nos da: 375 ) 500 ( 1200 300 1 1 = == = | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − = == = | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − = == = i i o u Q T T W & & kW Resp. Esta potencia también representa la disponibilidad del proceso si 300 K es la temperatura del medio ambiente. La irreversibilidad es la diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil: 195 180 375 = == = − −− − = == = − −− − = == = u rev W W I & & & kW Resp. Comentarios: Noten que la potencia reversible para este proceso es la cantidad de potencia que una máquina térmica reversible (de Carnot) produciría si trabaja entre los mismos límites de temperatura, es decir, i C u Q W & & η ηη η = == = . Fíjense que el 52% del potencial de potencia se desperdicia durante el proceso, y solo el 48% del calor ganado por el operante es convertido en trabajo. También, los 500−375=125 kW de calor expulsados al medio no están disponibles para ser convertidos en trabajo, y por lo tanto no son parte de la irreversibilidad. E#EMPLO 2.4 $ Destrucción de exergía en una estrangulación Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260°C entra a una válvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable, determine la destrucción de exergía en la válvula por unidad de masa. Solución: Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.2. La ecuación (2.26) por unidad de flujo másico, despreciando energías cinética y potencial, se transforma en: 54 En la teoría del crecimiento económico, cuando se trata de valorar el progreso técnico, es necesario considerar a la exergía como un "factor de producción". Aunque no es producida por la actividad económica, la exergía tiene un status igual al del capital o el trabajo. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 154 δw u =(h 1 − −− −T 0 s 1 )− −− −(h 2 − −− −T 0 s 2 )−T 0 s g =h 1 − −− −h 2 − −− −T 0 (s 1 − −− −s 2 )−w l =0 Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos determinar porque sabemos que h 2 =h 1 . Note que entonces la destrucción de exergía se reduce a w l =T 0 (s 2 − −− −s 1 ). De tablas obtenemos: h 1 =2859 kJ/kg y s 1 =6.232 kJ/kg⋅ ⋅⋅ ⋅K. Con el valor de la entalpía interpolamos en la tabla de vapor sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s 2 =7.066 kJ/kg⋅ ⋅⋅ ⋅K. Por lo tanto, tomando T 0 =298 K: w l =−298× ×× ×(6.232− −− −7.066)=249 kJ/kg Resp. Comentarios: La energía se conserva durante una estrangulación, pero la exergía es destruida. La causa de esta pérdida de trabajo es la expansión incontrolada que tiene lugar en la válvula. E#EMPLO 2.% $ Trabajo perdido en un cambio de fase adiabático En un dispositivo cilindro/pistón se tiene agua inicialmente como líquido saturado a 100°C. A continuación el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en un proceso en el cual el pistón se desplaza libremente. Si el cambio de fase se lleva a cabo adiabáticamente por la acción de un agitador de paletas, determine el trabajo introducido al sistema y la destrucción de exergía. Tómese p 0 = 1 atm y T 0 =20°C Solución: Tenemos un sistema cerrado de pared adiabática e impermeable, ver figura E2.1a. Asumiremos que la presión en el cilindro es la presión ambiente (esto es así porque la presión atmosférica es menor que 1 atm o porque el peso del pistón es despreciable). El cambio en la exergía específica la obtenemos de la ecuación (2.24): 55 ∆ ∆∆ ∆e=u"− −− −u'+p 0 (v"− −− −v')− −− −T 0 (s"− −− −s')=h"− −− −h'− −− −T 0 (s"− −− −s') Reemplazando datos de la tabla A.8: ∆ ∆∆ ∆e=2676− −− −419.1− −− −293× ×× ×(7.3547− −− −1.3071)=485 kJ/kg El negativo del valor obtenido en el cálculo anterior corresponde al trabajo útil mínimo necesario que se debe hacer sobre el sistema para efectuar el cambio de fase. Este trabajo más el "trabajo inútil", p 0 (v"− −− −v'), hecho contra la atmósfera nos dará el trabajo total de eje: w eje = − −− −485− −− −101.3× ×× ×(1.673− −− −0.0010435)=−654 kJ/kg Resp. La destrucción de exergía es igual al trabajo perdido: w l =654− −− −485=169 kJ/kg Resp. Comentarios: 55 En adelante los superíndices una comilla (') y doble comilla (") se referirán siempre a los valores respectivos del líquido y del vapor en el estado de saturación. Figura E2.2a Figura E2.3 VC 1 2 ambiente a T 0 , p 0 desplazamiento del pistón sistema trabajo de eje Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 155 La exergía es una propiedad, así que ∆ ∆∆ ∆e durante un proceso está determinado por únicamente por los estados inicial y final. La destrucción de exergía y el trabajo no son propiedades y sus valores dependen de la naturaleza del proceso. La ejecución de trabajo involucra transformación de energía; el "trabajo perdido" es en últimas dispersado como energía térmica de los alrededores. El trabajo ejecutado por las paletas del agitador en este ejercicio es una (no la única) de las muchas formas de trabajo mecánico, el cual siempre puede concebirse como el producto escalar de una fuerza por una distancia. 2 2. ., , C CR RI IT TE ER RI IO OS S E EP PE EC C" "- -I IC CO OS S D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes, porque son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también son propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a la entalpía) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un sistema puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad en la evaluación del desempeño de sistemas multicompuestos. Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones químicas o transporte de materia o carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia dejando al sistema alcanzar el equilibrio en un baño a temperatura constante, manteniendo también el volumen o la presión constantes. Los cambios de fase de las sustancias puras se analizan manteniendo la presión y, por consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene en la práctica a T y p o V constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos que las reacciones químicas no ocurren a velocidades explosivas, que los cambios en el estado de agregación son lentos, así como también el transporte de carga, de tal manera que siempre podremos atribuir valores definidos a las propiedades termodinámicas del sistema. Si al sistema no puede entrar o salir ningún componente, es decir, si tenemos un sistema cerrado e impermeable, entonces el término i i i i dn s T h ∑ ∑∑ ∑ − −− − ° °° ° ) ( 0 en (2.26) es cero. Si además, la temperatura T y la presión p del sistema son siempre iguales a T 0 y p 0 , respectivamente, tenemos, despreciando las energías cinética y potencial: Ex=U− −− −TS+pV=G. Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared impermeable, diatérmica y deformable, su exergía es igual a su entalpía libre. Note que este sistema, con estas restricciones, se encuentra en equilibrio térmico y mecánico y, por lo tanto, solo puede efectuar cambios en el estado de agregación de su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio material tendremos, según (2.17) y (2.28): dEx] T, p =dG] T, p ≤ ≤≤ ≤0 (2.31) O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión constantes (iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante los procesos irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio. La ecuación (2.31) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es posible si la entalpía libre disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar su valor mínimo. Figura E2.2b solo digan cuando TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 156 La entalpía libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un proceso a temperatura y presión constantes; en otras palabras, si un proceso espontáneo de un estado a otro estado a la misma temperatura y presión no es posible, entonces ningún otro proceso espontáneo es posible. La integración de la ecuación (2.31) nos dice que, en un cambio material finito de una masa de control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es − −− −∆ ∆∆ ∆G. Es decir, si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la disminución de la entalpía libre, que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de las ecuaciones (2.17) y (2.31), para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos: ] ]] ] 0 1 , ≤ ≤≤ ≤ µ µµ µ = == = ∑ ∑∑ ∑ = == = n i i i p T dn dG (2.32) De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que ∑ ∑∑ ∑ = == = µ µµ µ n i i i dn 1 es una forma de trabajo, llamada trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su composición. Por supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces W u =0. Es importante darse cuenta de que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda efectuar trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible o en una batería) el trabajo pV no es importante pero W u sí lo es. 56 Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de ∑ ∑∑ ∑ = == = µ µµ µ n i i i dn 1 como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en el número de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En este caso TdS en la ecuación (2.16) no se puede interpretar como calor y por tanto los restantes términos tampoco se pueden interpretar como trabajo. Fíjense que, según (2.17), una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en equilibrio térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por lo tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.32) resulta útil para sistemas que reaccionan químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción química sólo es posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos. Estos procesos, isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un diagrama pV; no parecen dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por ejemplo, hay cambios en G, la cual es una función de estado. Entonces, como estamos descubriendo, los procesos termodinámicos no están confinados al diagrama bidimensional pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera dimensión a tener en cuenta: el estado de agregación de las moléculas de la sustancia. Al aplicar la condición de equilibrio, dG] T, p =0, obtenemos: 0 1 = == = µ µµ µ ∑ ∑∑ ∑ = == = n i i i dn (2.33) Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema del equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución de la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces, inmediatamente, a la posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable. 56 Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se combinan entre sí, apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el número de moles totales. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 157 Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p 0 V es una constante, y resulta que el cambio en la exergía es dEx=d(U− −− −TS). La función de Helmholtz o energía libre, F≡ ≡≡ ≡U− −− −TS, es una función de estado que depende únicamente del estado de la sustancia. 57 Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rígida y diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.17), como G≡ ≡≡ ≡F+pV, obtenemos: ∑ ∑∑ ∑ = == = µ µµ µ + ++ + − −− − − −− − = == = n i i i dn pdV SdT dF 1 (2.34) Aunque esta relación, al igual que (2.17), no contiene a δ δδ δQ, eso no significa que el sistema sea adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de control que sufre un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, mas no material, se cumple: ] ]] ] ] ]] ] 0 1 , , ≤ ≤≤ ≤ µ µµ µ = == = = == = ∑ ∑∑ ∑ = == = n i i i V T V T dn dF dEx (2.35) Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece continuamente hasta que sea mínima y dF] T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio termodinámico y encontramos de nuevo a (2.33): ] ]] ] 0 1 , = == = µ µµ µ = == = ∑ ∑∑ ∑ = == = n i i i V T dn dF (2.36) Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores) y volumen permanecen constantes, es que la energía libre sea mínima. En conclusión, (2.33) (o (2.36)) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo alcanzó; el sistema existe en unos valores particulares de temperatura, presión y volumen y no puede cambiar de estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar estas propiedades, pero no es necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes. Un sistema multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a través de cambios en la composición efectuados de cualquier manera, conforme con las restricciones impuestas al sistema, siempre y cuando causen una disminución en el potencial químico del sistema. También, obsérvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes. Noten que, en forma similar a (2.17), la ecuación (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere únicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de sistema. Por lo tanto, con V 1 =V 2 y T 1 =T 2 , los estados están determinados y F 1 =F 2 . La ecuación (2.35) resulta útil para 57 Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y matemáticas. Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del principio de conservación de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y Helmholtz. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 158 sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de más de dos propiedades para especificar su estado termodinámico. La ecuación (2.35) también implica que para un proceso reversible de cambio material isotérmico e isocórico finito W u =− −− −∆ ∆∆ ∆F, es decir, la disminución en la energía libre es igual al trabajo máximo. Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y presión o volumen. El trabajo máximo obtenible, diferente de ∫ ∫∫ ∫ pdV , de un proceso material espontáneo a T y p o V constantes es igual a − −− −∆ ∆∆ ∆F o − −− −∆ ∆∆ ∆G. A su vez, ∆ ∆∆ ∆F o ∆ ∆∆ ∆G representan el trabajo mínimo necesario para llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece el sistema a su estado original de desequilibrio. Este trabajo se hace a expensas de la energía interna del sistema, y cualquier parte que no se extraiga del sistema como trabajo se intercambia con los alrededores como calor (T 0 ∆S). Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, carecen de uno de los más importantes atributos de la energía: no son conservativas; así, ni G+G o ni F+F o han de permanecer constantes en un proceso; si un gas ejecuta trabajo al expandirse un gas o una reacción química exotérmica ocurre espontáneamente, las energías libres disminuyen y no es necesario que haya, para compensar, un incremento de energía en alguna parte. Cuando nos referimos a G y F como energías, damos crédito a la falsa pero muy difundida noción de que cualquier cambio debe estar acompañado de una disminución en la energía del sistema. Pero, si aceptamos que la energía se conserva, es aparente que la única consecuencia de un cambio (ya sea la caída de un objeto, la expansión de un gas o una reacción química) es una nueva repartición de la energía. Las diferencias ∆G y ∆F representan la cantidad de energía que es "redistribuida" en el universo; este es el significado del incremento de la entropía. Noten que el cociente −∆G/T 0 es exactamente igual ∆S u , cuyo incremento es en definitiva el criterio para cualquier cambio. G y F tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien el contenido de "energía útil" (exergía) del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del sistema que se encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre) durante un lapso de tiempo finito, puesto que no hay pérdidas entrópicas. El apelativo "libre" para G y F ha generado tanta confusión que hoy día muchos científicos se refieren a ellas simplemente como energía de Gibbs o de Helmholtz. 58 La importancia práctica de las funciones trabajo es que nos permiten hacer predicciones basados únicamente en las propiedades de las sustancias involucradas en un cambio material, eliminando la necesidad de hacer experimentos. Hay un pequeño detalle que vale la pena recordar: estas funciones difieren de las otras cantidades termodinámicas de manera significativa: no tienen realidad física como propiedades de la materia, a diferencia de U o S, por ejemplo, las cuales se pueden relacionar con la cantidad y la distribución de la energía en una colección de moléculas. Las energías libres son simplemente conceptos útiles que sirven como criterio para el cambio y facilitan los cálculos. Por otra parte, tengan en cuenta que mientras la termo siempre predice correctamente si un proceso dado puede tener lugar (es decir, si es espontáneo), es incapaz de decirnos a qué rata ocurrirá. 59 58 La parte "libre" del viejo nombre refleja el origen de la termodinámica, centrado en las máquinas térmicas y en el interés por convertir calor en trabajo. 59 Extraña dama es la termodinámica: cuando dice "no", quiere decir exactamente eso (drástica, inflexible); cuando dice "sí", significa "quizás" (¿voluble?). Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 159 Por favor, recuerden que ∆ ∆∆ ∆F y ∆ ∆∆ ∆G tienen significado solamente para cambios en los cuales la temperatura y el volumen o la presión permanecen constantes. Estas son las condiciones bajo las cuales la mayoría de los cambios en el estado de agregación se llevan a cabo; generalmente los sistemas están abiertos a la atmósfera (presión constante) o encerrados en un recipiente rígido (volumen constante) y se comienza y se termina el proceso a la temperatura ambiente (después de que cualquier calor liberado (o absorbido) por la reacción se ha disipado). Debe quedar claro que las ecuaciones (2.32) y (2.35) no implican, de ninguna manera, que todos los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura; como G y F son propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la final; es decir, por ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar su volumen adiabáticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor para regresar a la temperatura inicial. Las ecuaciones (2.16), (2.17) y (2.34) indican que las variables especiales, o canónicas, para U, G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente. 60 Debido a la facilidad de medir y controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica muy útil. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones molares como variables canónicas, esto es, U=U(V, S, x 1 , x 2 , …), G=G(T, p, x 1 , x 2 , …) y F=F(V, T, x 1 , x 2 , …). Un análisis de las ecuaciones (2.32) y (2.33) muestra que hay dos métodos equivalentes que se pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una temperatura y presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las variables de composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que minimiza G, de acuerdo a (2.32). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en términos de las variables de composición y luego igualarla a cero, como indica (2.33). El primer método se utiliza en cálculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y lo emplearemos en el capítulo 4. El segundo se emplea para el cálculo de equilibrio de fases y lo utilizaremos más adelante. Este análisis también es aplicable a (2.35) y (2.36). Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz. 61 Ellas representan los cambios en el estado de agregación en sistemas multicompuestos en forma similar a como lo hace la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado inicial hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un "deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia teórica en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C7). Ambas son muy importantes en la Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante. E#EMPLO 2.) . Espontaneidad de un proceso I Considere el cambio de fase H 2 O (l) → H 2 O (g) a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo? 60 Aquí canónico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.53), T, p y los números de moles no son variables canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G, como se aprecia en (2.17). Note que el término no tiene nada que ver con la iglesia católica. 61 Ambas funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre ellas. También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante debe asegurarse de saber de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía libre y el símbolo F en los textos. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 160 Solución: Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre específica será ∆ ∆∆ ∆g=∆ ∆∆ ∆h− −− −T∆ ∆∆ ∆s. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de vaporización. Según la Tabla A.8, a 1 atm (100°C) tenemos: h"−h'=2257 kJ/kg, s"−s'=6.0476 kJ/kg⋅ ⋅⋅ ⋅K de donde, ∆g=2257−298×6.0476=455 kJ/kg>0 es decir, la vaporización no puede ocurrir en esas condiciones. Resp. Comentarios: J. Willard Gibbs, motivado por el interés en pronosticar los procesos espontáneos definió una nueva función que posteriormente fue llamada función de Gibbs en su honor, G=H−TS. Se dio cuenta de que los cambios en esta función podían predecir si un proceso era o no espontáneo bajo condiciones de presión y temperatura constantes. Esta limitación no es difícil de cumplir, porque muchos procesos en el laboratorio ocurren en esas condiciones (o aproximadamente). Ahora, para un proceso a temperatura constante obtenemos para el cambio de la entalpía libre: dG=dH−TdS. ¿Cómo está conectada esta expresión con la espontaneidad de un proceso? Veamos: sabemos que dS u =dS+dS 0 ; el cambio de entropía de los alrededores es debido al flujo de calor, y como T es constante, se puede demostrar que dS 0 es igual a −δQ/T. Para un proceso a presión constante δQ es dH, es decir, dS u =dS−dH/T; si multiplicamos ambos lados de esta última expresión por T, empezamos a ver la conexión: dG=−TdS u . En todas estas ecuaciones T es la temperatura absoluta, la cual es siempre positiva. Esto significa que el signo de dG será siempre opuesto al de dS u . Así que si dS u es positivo, como debe ser para cualquier proceso espontáneo, entonces dG debe ser negativo. Analicen la siguiente combinación de signos: Signo de dH Signo de dS espontaneidad − + Espontáneo a cualquier T + − Nunca espontáneo − − Espontáneo a bajas T + + Espontáneo a altas T Esta tablita nos ayuda a aclarar nuestro entendimiento de los papeles de dH y dS en la determinación de la espontaneidad de un proceso dado. Por observación directa, sabemos que los procesos naturales de mayor ocurrencia, es decir, los preferidos por la naturaleza, son aquellos en los cuales dH<0 (exotérmicos) y dS>0 (internamente irreversibles). La tabla nos muestra que si dH es negativo y dS es positivo, entonces dG será siempre negativo. Pero no todos los procesos espontáneos siguen este patrón específico. Si el proceso es exotérmico pero la entropía disminuye, vemos que el signo de dG depende de la temperatura. A medida que T aumenta, la importancia relativa del término TdS también aumenta, así que el proceso será espontáneo solamente a bajas temperaturas, en donde el término dH es dominante. A aquellos procesos que ocurren espontáneamente solo abajas temperaturas se dice que son inducidos por la entalpía, porque esta es la responsable de que dG sea negativo. En los procesos endotérmicos, si la entropía del sistema disminuye, el signo de dG será siempre positivo, y el proceso nunca será espontáneo. Un proceso endotérmico en el cual se incrementa la entropía, sin embargo, puede ser espontáneo a altas temperaturas, en donde el término TdS se hace mayor que dH. Estos procesos se dice que son inducidos por la entropía. 62 Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se suministre la 62 La palabra "inducido" se utiliza aquí para implicar que el término ∆H o T∆S es el dominante en la determinación del signo de ∆G. No existe ninguna fuerza debida a la entalpía o la entropía responsable de la ocurrencia de los cambios espontáneos. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 161 energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la temperatura de saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no sería espontáneo. El cambio contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las condiciones del problema, se condensará espontáneamente. Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo ∆ ∆∆ ∆g=0. Entonces, la temperatura de ebullición normal será T b =2257÷ ÷÷ ÷6.0476=373.2 K ≅ ≅≅ ≅100°C, como se puede comprobar con la ayuda de las tablas de vapor de agua. E#EMPLO 2., . Espontaneidad de un proceso II Utilice los signos de ∆H y ∆S para explicar porqué el hielo se derrite espontáneamente a la temperatura ambiente pero no en el congelador de la nevera. Solución: La fusión es un proceso endotérmico (∆H>0), porque debemos proporcionar calor para que el cambio de fase tenga lugar. También es un proceso en el que se incrementa la entropía, porque las moléculas que estaban fijas en el sólido tienen mayor movilidad en el líquido y por lo tanto están menos ordenadas. Entonces, ambos ∆H y ∆S son positivos, y ∆G=∆H−T∆S será negativo a altas temperaturas, en donde el término T∆S será más grande. Por eso, la fusión tiende a ocurrir a altas temperaturas. Por lo menos para el agua, sabemos que la temperatura ambiente es suficiente para que el hielo se derrita espontáneamente. A bajas temperaturas, el término ∆H es más importante, así que en el congelador el signo de ∆G es positivo, la fusión no es espontánea y por eso no se da. En el punto de fusión, ∆G es igual a cero, y el agua y el hielo pueden coexistir en cualquier proporción. Resp. Comentarios: El resultado de que el hielo se funde si el ambiente es cálido pero no lo hace si es frío es intuitivamente obvio. El mérito de este ejercicio es que enfatiza la importancia de ganar un entendimiento cualitativo pero claro de los cambios de entropía. Pregunta adicional: ¿a qué temperatura esperamos que un gas se condense? Explique por qué, para este proceso, el cambio en la entalpía libre es negativa a esa temperatura. E#EMPLO 2./ . Exergía de una celda o pila de combustible Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H 2 y aire, como se muestra en el esquema de la figura E2.5. El producto principal es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuánto es W max que se puede obtener por mol de H 2 alimentado a la pila? Solución: La combustión de un mol de H 2 exige media mol de O 2 . Suponiendo que la composición molar del aire es 21% oxígeno y 79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de O 2 arrastran consigo 0.5× ×× ×79÷ ÷÷ ÷21=1.88 moles de N 2 . La reacción química es como sigue: H 2 + 0.5 O 2 + 1.88 N 2 → →→ →H 2 O+ 1.88 N 2 en donde hemos tenido en cuenta que el N 2 es inerte. Luego entonces, O H O H max g g . g G W 2 2 2 1 5 0 1 × ×× × − −− − × ×× × + ++ + × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ − −− − = == = De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida 2 . 237 − −− − = == = g Figura E2.5 aire H 2 H 2 O N 2 Q & eléctrica W & TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 162 kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxígeno y el hidrógeno son cero a las condiciones de operación. De donde, W max =237.2 kJ/mol de H 2 alimentado a la pila Resp. Comentarios: Asumimos que todo el H 2 reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero afortunadamente sólo se requiere una pequeñísima cantidad. Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5× ×× ×237.2≅ ≅≅ ≅119 kW de potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dará un poco menos potencia, por las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener oxígeno en exceso) a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no tiene ningún efecto sobre el valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual sucede con el oxígeno que se suministre en exceso. En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se produce trabajo eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes temperaturas, por lo que su eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa esta puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es así porque la energía eléctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos completamente uno en el otro, al menos idealmente. Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor, la luz y la comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción se puede utilizar para beber. Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes plantas termoeléctricas que utilizamos hoy día. E#EMPLO 2.0 $ Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas ideal, respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño de líquido a 0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10 litros y 1 litro, respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los volúmenes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso? Solución: Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil obtenible, de acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del sistema. El pistón se mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los gases cambian, pero el volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien, como se trata de gases ideales, y puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los subsistemas cambia, se tiene que ∆ ∆∆ ∆U=0. Por lo tanto, W u =T∆ ∆∆ ∆S. El cambio de entropía total en la expresión anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En términos de los volúmenes final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene dado por: 1 2 ln V V s R RR R = == = ∆ ∆∆ ∆ . Luego entonces, 6320 1 5 ln 3 10 6 ln 4 314 . 8 273 = == = ( (( ( ¸ ¸¸ ¸ ( (( ( ¸ ¸¸ ¸ × ×× × + ++ + × ×× × × ×× × × ×× × = == = u W Joules Resp. Comentarios: Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 163 Es interesante anotar que puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, toda la energía que se convierte en trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se recupere completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no regresan al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la entropía del sistema sí aumenta. Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de δ δδ δW=pdV. Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que por culpa del fenómeno del Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas afirmaciones son erróneas porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las recomendaciones deben hacerse respecto de la exergía, la cual, esa sí, no se conserva. No olvidemos que el trabajo no es una función de estado. Así que el trabajo máximo se podrá realizar solo si llevamos a cabo el proceso por una ruta específica. En este caso, el requisito es que el cambio se efectúe a lo largo de una ruta reversible. Esto significa que el sistema está siempre cerca del equilibrio (proceso cuasiestático). Aquellos sistemas que se encuentran lejos del equilibrio generalmente efectúan procesos irreversibles. En un cambio irreversible la cantidad de trabajo obtenible es siempre menor que el trabajo máximo. Entonces, aunque el cambio en la entalpía libre nos permite establecer un techo para la cantidad de trabajo que se puede obtener de un proceso dado, el trabajo efectivo obtenido en una aplicación real puede ser considerablemente menor. Sistemas que están lejos del equilibrio a menudo cambian rápidamente (la combustión, por ejemplo), y los cambios rápidos tienden a ser irreversibles. 2 2. ./ / E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O D DE E - -A AS SE ES S El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física, geología y ciencia de los materiales [LII]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene una composición química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de refracción, etc.) relativamente uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos, líquidos y gases. Menos familiares son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales paramagnéticos y ferromagnéticos. En un sistema de un solo componente solo pueden coexistir en equilibrio un máximo de tres fases, como se estudió en la termo básica. En el caso de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta. Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las fases sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los efectos que en ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas son las propiedades relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas. 63 En cambio, la magnetización es la característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un ferromagnético. Muchas sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas discrepancias no son apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes estructuras cristalinas. En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente puede existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán hasta que se tenga una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida porque la insolubilidad de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En general las 63 Se discute, sin acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transición de fase. Los partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del sí alegan que un plasma es un estado de agregación diferente, con propiedades disímiles a las del gas original. Nosotros somos partidarios del sí. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 164 mezclas de sólidos no forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias especiales. Por ejemplo, carbón y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones metálicas (bronce, latón, acero) constituyen una sola fase sólida. Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una buena definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica. Todas las propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y demás), se pueden expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación (2.19) y nota al pie 39). Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las propiedades termodinámicas se comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual la energía interna deja de ser analítica. Esto se conoce como transición de fase. Ejemplos de transiciones de fase son la fusión, la evaporación y la sublimación y las inversas, solidificación, condensación y escarchamiento. Debido a que no es analítica, la energía interna a cada lado de la transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades termodinámicas se comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que más claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una transición, puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una discontinuidad en su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un gas a líquido o viceversa. Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Puesto que G es una propiedad extensiva, para obtener la entalpía libre total de un sistema de varias fases hay que sumar las entalpías libres de cada una de ellas. Así, si G α αα α es la entalpía libre de la fase α αα α, entonces, ∑ ∑∑ ∑ α αα α α αα α = == = G G . O sea, según la ecuación (2.17): ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ α αα α α αα α α αα α α αα α α αα α α αα α α αα α µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == = i i i dn dp V dT S dG en donde S α αα α y V α αα α son la entropía y el volumen de la fase α αα α (hemos tomado la temperatura y la presión iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto la entropía como el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas las fases son los valores totales del sistema, es decir, ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ α αα α α αα α α αα α µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == = i i i dn Vdp SdT dG (2.37) La ecuación (2.37) es la extensión de (2.17) a un sistema de varias fases. Consideremos ahora un sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, como cuando debido a una pequeña descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos que fluyen espontáneamente dn i moles de la sustancia i desde la fase β ββ β hasta la δ δδ δ. Ahora bien, cuando se tiene una transición de fase, de acuerdo con (2.31), se cumple que dG] T,p <0. Para este proceso, si mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación (2.37): 0 < << < µ µµ µ + ++ + µ µµ µ δ δδ δ δ δδ δ β ββ β β ββ β i i i i dn dn Ahora, por conservación de la masa: 0 = == = + ++ + δ δδ δ β ββ β i i dn dn . Por lo tanto, 0 ) ( < << < µ µµ µ − −− − µ µµ µ δ δδ δ β ββ β δ δδ δ i i i dn (2.38) Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 165 Según la dirección de flujo supuesta, 0 > >> > µ µµ µ δ δδ δ i ; por consiguiente, debemos tener que δ δδ δ β ββ β µ µµ µ > >> > µ µµ µ i i , es decir, la sustancia i migra espontáneamente desde la fase en donde su potencial químico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta que el potencial químico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos δ δδ δ β ββ β µ µµ µ = == = µ µµ µ i i . Es claro entonces que las diferencias de potencial químico son el origen de los procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para más de una sustancia. En este caso: 0 ) ( < << < µ µµ µ − −− − µ µµ µ ∑ ∑∑ ∑ δ δδ δ β ββ β δ δδ δ i i i i dn (2.39) La diferencia ) ( β ββ β δ δδ δ µ µµ µ − −− − µ µµ µ i i y el diferencial δ δδ δ i dn δ δδ δ i dn pueden ser positivos o negativos. Sin embargo, esta expresión se satisface siempre si y sólo si ) ( β ββ β δ δδ δ µ µµ µ − −− − µ µµ µ i i y δ δδ δ i dn tienen signos opuestos. Es claro, después de un poco de reflexión, que si la transferencia de masa es siempre en la dirección del menor potencial químico, entonces ) ( β ββ β δ δδ δ µ µµ µ − −− − µ µµ µ i i y δ δδ δ i dn tendrán siempre signos opuestos y la ecuación (2.39) siempre se satisfacerá, como lo requieren las leyes de la termodinámica. En resumen, por cada componente para el cual existe una diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida como tendencia de escape, a moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es mayor hacia aquella fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las fases. El potencial químico de un componente determina su tendencia de escape; así, si el potencial químico es alto su tendencia de escape también lo será y viceversa. En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.38) y β ββ β δ δδ δ µ µµ µ = == = µ µµ µ i i . Para cualquier par de fases (no solo líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases múltiples, a la misma presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de equilibrio sólo puede cumplirse cuando el potencial químico de cada especie en el sistema es el mismo en todas las fases. En términos matemáticos, κ κκ κ β ββ β α αα α µ µµ µ = == = µ µµ µ = == = µ µµ µ i i i K (2.40) La expresión (2.40) no implica (κ κκ κ− −− −1) identidades, puesto que cada relación se cumple sólo para parejas de valores particulares de temperatura y presión. En resumen, en un sistema heterogéneo en equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas las fases entre las cuales pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el fenómeno de la ósmosis. Aunque, como hemos visto, las diferencias de potencial químico son la génesis de los procesos de difusión entre fases, es erróneo pensar que la difusión entre fases siempre tiene lugar en la dirección de la concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes inmiscibles entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas dos soluciones los potenciales químicos del soluto son iguales, aunque exista una gran diferencia de concentración. Si en algún momento la concentración mayor disminuyera, se establecería una difusión espontánea de soluto en la dirección de la concentración creciente, pero de potencial químico decreciente. Por esta razón, el potencial para los cambios en el estado de agregación es µ en vez de la concentración. Figura 2.28 – Igualdad de potenciales químicos. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 166 En otras palabras la concentración no sería un criterio universal, como sí lo es µ. Sin embargo, en situaciones físicas en donde no hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración decreciente generalmente coincide con la de µ µµ µ ídem. Veamos ahora de qué manera dependen de la temperatura y la presión los potenciales químicos de los sólidos, los líquidos y los vapores. La ecuación (2.17a), expresada por unidad de moles nos dice que s T p − −− − = == = ∂ ∂∂ ∂ µ µµ µ ∂ ∂∂ ∂ ) / ( . Debido a que la entropía de una sustancia es siempre positiva en cualquier fase, una gráfica de µ contra T a p constante nos da una línea con pendiente negativa. A cualquier temperatura, s disminuye en el orden s l v s s s > >> > >> >> >> >> . Estas diferencias se reflejan en las pendientes de las líneas que se muestran en la figura 2.29. A temperaturas elevadas, la fase de vapor es la más estable, ya que tiene el menor valor de µ. Sin embargo, cuando T disminuye, el líquido se convierte en la fase más estable y finalmente, a temperaturas aun menores, el sólido es la fase más estable. En cuanto a la presión, según (2.17b), v p T = == = ∂ ∂∂ ∂ µ µµ µ ∂ ∂∂ ∂ ) / ( , es decir, µ siempre aumenta con p. Además, ante un cambio de presión, el incremento es mayor en el caso de los vapores y mucho menor en el de los sólidos y los líquidos, puesto que s l v v v v > >> > >> >> >> >> (el volumen molar de los vapores es aproximadamente mil veces mayor que el de un líquido o un sólido). Estas conclusiones son válidas para la mayoría de las sustancias, pero no para todas. La excepción más notable es el agua, en la cual el volumen molar del hielo es mayor que el del agua líquida, por lo que el hielo flota en ella. Entonces, en el caso del agua, un incremento de presión reduce el punto de fusión. Si en un sistema bifásico se modifican las condiciones (T o p) de manera que µ s >µ l , entonces parte del sólido se fundiría, porque 0 < << < µ µµ µ − −− − µ µµ µ = == = ∆ ∆∆ ∆ s l G . Por otro lado, si µ s <µ l , parte del líquido se congelaría de manera espontánea. Igual situación se presenta en las fases líquida y de vapor: si µ l >µ v , parte del líquido se evaporará y, viceversa, si µ l <µ v , habrá condensación de vapor. 2 2. ./ /. .1 1 L LA A R RE E* *L LA A D DE E L LA AS S - -A AS SE ES S Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un cierto número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades restantes quedan determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de variables independientes se llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el número de variables intensivas asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden escribirse para relacionarlas. Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared que las separa es diatérmica (ecuación (2.12)). Además, deben tener la misma presión, siempre y cuando no estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura apreciable (ecuación (2.13)). Figura 2.29 – Dependencia del potencial químico de la temperatura y la presión para las fases sólido, líquido y vapor. T b T' b T' f T f T µ vapor a p 1 vapor a p 2 líquido a p 1 líquido a p 2 sólido a p 1 sólido a p 2 punto de fusión punto de ebullición Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 167 Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que pueda pasar libremente entre las fases debe tener el mismo potencial químico en cada una de ellas (ecuación (2.40)). Estos criterios de equilibrio, expresados en términos de temperatura, presión y potencial químico, son la base de lo que se conoce como la regla de las fases, la cual permite establecer el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12]. Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces existen (m− −− −1) fracciones molares independientes para cada fase (porque 1 = == = ∑ ∑∑ ∑ i i x ). Para κ κκ κ (kappa) fases habrá un total de κ κκ κ(m− −− −1) variables de composición. Por otra parte, T y p también son variables, por lo que se dispone de κ κκ κ(m− −− −1)+2 variables intensivas. Encontremos ahora el número de ecuaciones disponibles para la determinación de estas variables: la ecuación (2.40) nos dice que pueden escribirse (κ κκ κ− −− −1) ecuaciones de equilibrio para cada especie, con un total de m(κ κκ κ− −− −1) ecuaciones de equilibrio de fases para un sistema no reactivo. La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza N como: N=m− −− −κ κκ κ+2 (2.41) Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs. 64 Esta regla implica que el número de variables que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de componentes y disminuye cuando el número de fases se incrementa. Apliquémosla en algunos casos: ■ Para un componente, m=1 y N=3− −− −κ κκ κ. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con κ κκ κ=1, N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo del sistema, por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido subenfriado; se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son divariantes. ■ Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, sólo se requiere una propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de agua húmedo queda determinado especificando la temperatura o la presión. Ya no es posible fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se moverá espontáneamente hacia el estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de presión, se evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la correspondiente presión de saturación. ■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, κ κκ κ=3. Es decir, tres es el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura. Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan único que se utiliza como estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una sola temperatura (273.16 K=0.01°C) y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida, hielo y vapor están en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores resultará en la desaparición de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en varias fases sólidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la temperatura y presión, de tal manera que las tres fases en equilibrio también pueden ser también un líquido y dos sólidos o tres sólidos. 64 Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por este científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la ciencia física. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la fórmula de Euler que relaciona el número de vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V=A− −− −C+2. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 168 ■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y κ κκ κ=1, de donde N=3: el estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por ejemplo, temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes. ■ Si, en el caso anterior, tuviéramos κ κκ κ=2, entonces N=2. Ahora el estado intensivo de esta solución binaria y bifásica requiere para su determinación de solo dos propiedades intensivas, tales como temperatura y presión, o temperatura y la fracción molar de uno de los componentes, o la presión y una fracción molar. Note que N≥ ≥≥ ≥0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al número de variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían incompatibles. 65 También, κ κκ κ− −− −m≤ ≤≤ ≤2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede exceder al número de componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que otras variables, diferentes a las consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación (2.41) no es universalmente cierta. Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de variables y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.41) sigue siendo válida. Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más componentes están ausentes de una o más fases. Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de las regla de las fases: no deben haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se cumpliría la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el sistema debe ser capaz de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de trabajo, éste se debe incluir en el análisis). 2 2. .0 0 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S I ID DE EA AL LE ES S Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.5.3, si de una solución gaseosa ideal se separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el equilibrio existe si la presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la membrana. Podemos generalizar esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solución) se separan por medio de una membrana rígida, térmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el equilibrio se alcanza cuando la presión de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple: ) , ( ) , , , , , ( 2 1 i i k i p T g n n n p T = == = µ µµ µ K (2.42) Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución gaseosa ideal es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una solución gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial químico del gas i. Vamos a considerar el cambio isotérmico de la entalpía libre molar entre la presión total y la presión parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre molar a temperatura constante: 65 N puede interpretarse también como el número de grados de libertad termodinámicos, definidos en el postulado de estado como el número de propiedades intensivas capaces de variación independiente (ver nota al pie 12 en la página 8). Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 169 p dp T dp v dT s g d R RR R = == = + ++ + − −− − = == = = == = 3 2 1 0 (2.43) Integrando (2.43) se obtiene: p p T p T g p T g i i ln ) , ( ) , ( R RR R = == = − −− − (2.44) Utilizando (2.42) y recordando que p i =x i p, encontramos para el potencial químico del componente i de una solución gaseosa ideal: i i i x T g ln R RR R + ++ + = == = µ µµ µ (2.45) Es decir, µ µµ µ i depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la mezcla, y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<x i <1, tenemos que lnx i <0 y, por lo tanto, la ecuación (2.45) nos dice que µ µµ µ i decrece monotónicamente a medida que el constituyente i desaparece de la solución, es decir, a medida que x i decrece. Por el contrario, i g representa el máximo valor de µ µµ µ i (cuando x i =1, es decir, cuando i está puro y lnx i =0) a la temperatura y presión de la solución. Reemplazando (2.45) en (2.23) hallamos la función de Gibbs de mezclado: ∑ ∑∑ ∑ = == = ∆ ∆∆ ∆ i i i sol x n T G ln R RR R (2.46) Entonces, ∆ ∆∆ ∆G sol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e isotérmico. La ecuación (2.46) nos muestra que ∆ ∆∆ ∆G sol es función únicamente de la temperatura. Por lo tanto según (2.24), ∆ ∆∆ ∆V sol =0, como lo predice la ley de Amagat. También vemos que ∑ ∑∑ ∑ = == = ∆ ∆∆ ∆ i i i sol x n S ln R RR R , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de gases ideales a temperatura y presión constantes. Utilizando la ecuación (2.23) verificamos la 3 a condición que debe cumplir una solución gaseosa ideal: ∆ ∆∆ ∆H sol =0. La ecuación (2.17b) nos dice que ( (( ( ) )) ) V p G i n T = == = ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ , . También, por definición ( (( ( ) )) ) i n T p i i n G µ µµ µ = == = ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ , , . Puesto que la función de Gibbs es una propiedad, se cumple que: j i n T p i n T i n V p , , , | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ = == = | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | ∂ ∂∂ ∂ µ µµ µ ∂ ∂∂ ∂ Si le aplicamos la expresión anterior a una solución gaseosa ideal, se obtiene ( (( ( ) )) ) v p T n V j n T p i = == = = == = ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ / , , R RR R , es decir, la ecuación de estado del gas ideal. Un análisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relación (2.45) se puede considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas ideal), ya que ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a la ecuación de estado del gas ideal. Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal puro, esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular despreciables. En las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo que no es posible TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 170 suponer legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre entonces a un esquema un tanto diferente, pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es el de suponer que todas las fuerzas intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la solución son iguales y que el volumen molecular promedio de todas las especies químicas también es igual. Supongamos una mezcla de moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22, deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales que F12=F11=F22, entonces la solución es ideal automáticamente. Note que para la solución gaseosa ideal las tres fuerzas son cero, es decir, son iguales. Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la expresión (2.45) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución ideal en cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas las temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relación i i i x T g ln R RR R + ++ + = == = µ µµ µ , en donde i g se evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como consecuencia, para una solución ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado viene dada por (2.46). Noten que como ∆ ∆∆ ∆G sol es siempre negativo, las soluciones ideales, en cualquier fase, son siempre solubles entre sí en todas las proporciones y que la entropía de mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con esta definición, resulta entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el capítulo anterior es sólo una categoría entre las soluciones ideales. La ecuación (2.46) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las propiedades de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una combinación lineal de las propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo, que las relaciones pVT sean las mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es solamente la dependencia que hay entre las propiedades y la composición la que es la misma. Este comportamiento lineal pone en evidencia cuatro características significativas de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí: La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición del líquido expresada en términos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección. Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión no cambian al mezclar los componentes. Se cumple que ∆ ∆∆ ∆V sol =0, es decir, durante la formación de una solución ideal no hay contracción ni expansión. Resulta entonces que la ley de Amagat es también aplicable a soluciones ideales líquidas y sólidas, es decir, se cumple que ∑ ∑∑ ∑ = == = i i i v n V . En pocas palabras, el volumen de la solución varía linealmente con la composición, como se muestra en la figura 2.30. Note sin embargo, que para que esta regla se cumpla, los componentes puros, además de la misma temperatura y presión, deben estar en la misma fase de la solución. De forma similar, como ∆ ∆∆ ∆H sol =0, las interacciones energéticas son inexistentes en el mezclado de sustancias para formar una solución ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias que inicialmente se encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente transferido Figura 2.30 – Diagrama x v para una solución binaria ideal. T y p constantes 0 x 1 1.0 1 v 2 v v Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 171 por la sustancia que cambia su fase al de la solución. También, se sigue que ∑ ∑∑ ∑ = == = i i i h n H y por lo tanto, en un diagrama x h la entalpía es una línea recta, similar al x v de la figura 2.27. Obviamente, para que el modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las especies en solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares semejantes. Entre más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma, mayor será la desviación de la idealidad que se observará. En realidad no existen soluciones ideales y las mezclas reales sólo tienden a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas soluciones el cambio de volumen y el calor de solución son despreciables y, por lo tanto, se pueden tratar como ideales. En general, el comportamiento ideal se aproxima para fases líquidas en donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de isómeros, las mezclas de hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica o los hidrocarburos aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia industrial. De todas maneras, no es necesario que (2.45) sea válida sobre todo el rango de composición de la solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.45) serán aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son. Por otra parte, de la ecuación (2.23) obtenemos que como ∆ ∆∆ ∆H sol =0, entonces ∆ ∆∆ ∆G sol +T∆ ∆∆ ∆S sol =0. Este corolario no es sorprendente, ya que las moléculas en las soluciones ideales no interactúan unas con otras, por lo que no absorben o rechazan calor como resultado de la mezcla. En una solución binaria ideal, se puede demostrar, derivando la expresión (2.46) e igualando a cero, que tanto el máximo de T∆ ∆∆ ∆S sol como el mínimo de ∆ ∆∆ ∆G sol ocurren para x 1 =x 2 =0.5, como se observa en la figura 2.31. Este resultado significa que alcanzamos el máximo desorden al mezclar cantidades equimolares de sustancias ideales y que la función de Gibbs de mezclado, es decir, el trabajo máximo útil obtenible del proceso, ocurre en ese punto. Revertir el proceso de mezclado de una solución binaria necesita del suministro de energía de los alrededores. Inicialmente, en x 1 =x 2 , la curva de ∆ ∆∆ ∆G sol es prácticamente plana, ver figura 2.31, y la separación se puede efectuar con facilidad. Sin embargo, a medida que la solución se enriquece en uno de los componentes la curva se vuelve muy empinada. Por consiguiente, se requiere de una cantidad considerable de energía para separar los componentes. Esta dificultad se manifiesta, por ejemplo, cuando se quiere limpiar una corriente de agua contaminada con pequeñas cantidades de productos químicos indeseables. Se aplica la misma consideración a la purificación de compuestos. Es relativamente fácil preparar la mayoría de los compuestos con una pureza del 95%, pero se demanda un esfuerzo mucho mayor para obtener una pureza del 99%, o mayor, requerida, por ejemplo, en los cristales de silicio que se utilizan en la industria electrónica. Como otro ejemplo, veamos la posibilidad de extraer oro de los océanos. En el mar están disueltos, sin excepción, todos los elementos de la tabla periódica; específicamente, los estimativos Figura 2.31 – Gráfica de T∆S sol , ∆H sol y ∆G sol en función de la composición en una solución binaria ideal. ∆ ∆∆ ∆G sol T∆ ∆∆ ∆S sol ∆ ∆∆ ∆H sol x=0.5 1.0 0 0 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 172 indican que contiene, aproximadamente, 40 g de oro por cada km 3 de agua. Esta cantidad puede parecer escasa, pero cuando la multiplicamos por el volumen de los océanos, 1.3×10 9 km 3 , obtenemos la no despreciable cantidad de 52 millones de kg de oro. Desafortunadamente, no solo la concentración del oro en el agua de mar es muy baja, sino que apenas es uno entre casi un centenar de elementos diferentes. Obtener oro del mar no solo sería difícil sino que además perderíamos dinero en el negocio, pues su extracción costaría más que el propio metal. 2 2. .0 0. .1 1 L LA A L LE E! ! D DE E R RA AO OU UL LT T Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogéneo pierde la condición de estabilidad (que es d 2 S>0 para un sistema aislado, o d 2 G<0 para un sistema en contacto con un ambiente a p 0 y T 0 ), porque su separación en fases maximiza la entropía del conjunto. La manera de forzar un cambio de fase es sobrepasar ese límite de estabilidad (sobresaturación), formar gérmenes viables (nucleación), e ir añadiendo materia para el crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal). En particular, el equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran en un estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no están en equilibrio, la masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la práctica, el EVL se alcanza cuando al líquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo suficientemente largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores. 66 En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con un vapor cuya composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un líquido, entonces la composición del líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura. Ahora bien, la composición de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presión de vapor de los componentes. A su vez estas presiones, como sabemos, son funciones de la temperatura. Llamamos volatilidad a la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una presión dada las sustancias más volátiles son las que tienen el punto de ebullición más bajo. A estos componentes se les llama "ligeros", mientras que a aquellos menos volátiles se les llama "pesados". Noten que, por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la presión de vapor más alta se vaporizarán más fácilmente que las de menor presión de vapor. Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x 1 , x 2 ,..., x k . Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.33a, y aumentamos isobáricamente la temperatura, hasta que el líquido está a punto de hervir y de formarse la primera ampolla de vapor. Decimos en este caso que la solución se encuentra en su punto o temperatura de burbuja. Si por el contrario, hubiésemos comenzado con una solución gaseosa sobrecalentada y disminuido la temperatura, también isobáricamente, hasta que el vapor 66 En §C15 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura. Figura 2.32 – Volatilidad de los líquidos. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 173 estuviera a punto de condensarse y de formarse la primera gota de líquido, el sistema de encontraría en su punto o temperatura de rocío. Generalmente las temperaturas de rocío y burbuja, a una presión dada, no son iguales. Si, a una presión determinada, llevamos isobáricamente nuestro sistema a una temperatura intermedia entre las correspondientes a las de burbuja y de rocío, parte de la solución se evaporará (si estaba líquida) o se condensará (si estaba gaseosa). En el sistema de dos fases resultante, ver figura 2.33b, las fracciones molares de los componentes en el gas serán diferentes a las del líquido, debido a que el gas será más rico en los componentes más ligeros, mientras que en el líquido tendremos la situación opuesta. Figura 2.33 – Sistema multicompuesto calentado a presión constante. Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.33b está en equilibrio, entonces consiste de una solución líquida saturada de composición l k l l x x x , , , 2 1 K en equilibrio con una solución gaseosa saturada de composición v k v v x x x , , , 2 1 K . Note que el valor de l i x , nos da la solubilidad de i en el líquido, mientras que el de v i x nos lo da en la fase gaseosa. Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. Noten que en este sistema bifásico, la temperatura debe tener un valor intermedio entre las temperaturas de ebullición de los componentes puros correspondientes a la presión del sistema; y, también, la presión tiene un valor entre los de saturación correspondientes a la temperatura. La ecuación (2.42) nos dice que en el EVL, para uno cualquiera de los componentes, v i l i µ µµ µ = == = µ µµ µ . Si consideramos que tanto el líquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en: l i v i v i l i x x T p T g p T g ln ) , ( ) , ( R RR R = == = − −− − Sea * i p la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.44): * ln ) * , ( ) , ( i i v i v i p p T p T g p T g R RR R = == = − −− − Recordando que i v i p p x = == = obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores: | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | = == = − −− − l i i i i v i l i x p p T p T g p T g * ln ) * , ( ) , ( R RR R v k v v x x x , , , 2 1 K l k l l x x x , , , 2 1 K k x x x , , , 2 1 K líquido líquido vapor (a) (b) Figura 2.35 – Primera ampolla. El sistema está en su punto de burbuja Figura 2.34 – Primera gota. El sistema está en su punto de rocío líquido vapor TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 174 Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple: ) * , ( ) * , ( i l i i v i p T g p T g = == = y por lo tanto, | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | = == = − −− − l i i i i l i l i x p p T p T g p T g * ln ) * , ( ) , ( R RR R (2.47) En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el volumen molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.43), vemos que, al igual que la entalpía y la entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de presión en esas fases. Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas pocas atmósferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial químico de un componente puro en una fase condensada [ref. 9, §4.5]. Es decir, ) * , ( * ) , ( i i l i p T g p T g ≅ ≅≅ ≅ Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación (2.47) debe ser prácticamente igual a uno. En otras palabras, l i i i x p p * = == = (2.48) Este resultado establece que la presión parcial de i en un sistema gas/líquido no es igual a su presión de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase líquida. Además, como 1 < << < l i x resulta también que * i i p p < << < . También, (2.48) nos dice que la cantidad de gas disuelto en un volumen de líquido a una temperatura dada es directamente proporcional a la presión parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. Adicionalmente, si el número de componentes en la solución líquida aumenta, las presiones parciales en el vapor decrecen, puesto que las fracciones molares en el líquido disminuyen con cada componente extra. A la relación (2.48) se la llama ley de Raoult, y es válida en el EVL de soluciones ideales. La ley de Raoult se podría utilizar para definir a la solución ideal, diciendo que es aquella cuyos componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser más general, es más conveniente utilizar la definición dada por (2.45). 67 La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones de vapor conocidas, es decir, que sean "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura del sistema sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes especies que componen el sistema. Por otra parte, la ecuación (2.48) no se cumple para sistemas electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una clase bastante limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no polares con atracción intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento general y es útil como patrón para 67 François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LXII]. Figura 2.36 – A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presión parcial (p A ) y presión de vapor ( * A p ). La presión parcial se refiere a aquella porción de la presión total aportada por un gas o un vapor. La presión de vapor es la presión de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un líquido o un sólido y depende fuertemente de la temperatura. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 175 comparar sistemas más complejos. La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presión total, es decir: ∑ ∑∑ ∑ = == = i l i i x p p * (2.49) Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto de burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la composición del líquido es exactamente igual a la composición global. Si, para una presión dada, la temperatura del sistema es menor a la dada por (2.49), entonces el sistema se encuentra en fase líquida. También está en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que la calculada mediante (2.49). Para una solución binaria ideal, con composición A l x x = == = 1 y B l x x − −− − = == = 1 2 , obtenemos de la relación (2.49): * ) * * ( B A B A p x p p p + ++ + − −− − = == = (2.50) A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.50), la presión varía linealmente con x A , como ya se hizo notar. La figura 2.37 muestra estos resultados. Cuando los dos componentes de una solución binaria son inmiscibles como líquidos y forman fases líquidas separadas, son aún solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult dice que * i i p p = == = , ya que i está puro en la fase líquida y por tanto 1 = == = l i x . Luego entonces la ecuación (2.50) se transforma en * * B A p p p + ++ + = == = . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución líquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos líquidas y una gaseosa, y entonces: l l l x p x p x p p p p p 3 3 2 2 1 1 3 2 1 * * * + ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == = Pero 1 3 = == = l x y 1 2 1 = == = + ++ + l l x x , por lo tanto, haciendo l l x x = == = 1 : * * ) * * ( 3 2 2 1 p p x p p p l + ++ + + ++ + − −− − = == = Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos: * i l i v i i p x p x p = == = = == = . Despejando de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos: ∑ ∑∑ ∑ = == = i i v i p x p * 1 (2.51) Esta ecuación hace posible la determinación, a una presión dada, de la temperatura de rocío de un sistema. En este punto la composición del vapor es igual a la composición global. Si, a una presión dada, la temperatura del sistema es mayor a la Figura 2.37 – Presiones de vapor parciales y presión total de una solución binaria gaseosa ideal en función de la composición en la fase líquida. T constante Figura 2.38 – La ley de Raoult es una consecuencia de la 2ª ley de la termo. Entonces, aunque el soluto sea no volátil, la presión del solvente será siempre menor que su presión de saturación a la temperatura del sistema. Solvente puro Soluto no volátil TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 176 obtenida de (2.51), entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. También se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presión del sistema es menor que la calculada con (2.51). Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos no son volátiles, es decir, no se evaporan, por lo que la contribución de un soluto sólido de esta clase a la presión de la solución es despreciable. Si un soluto no volátil se disuelve en un solvente, la presión total de la solución final será menor que la presión de vapor del solvente puro a la temperatura de la mezcla, aunque el vapor sea solvente puro; por lo tanto, este vapor estará sobrecalentado, como demostraremos más adelante. E#EMPLO 2.11 $ Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere una mezcla de estos dos líquidos de composición molar x 1 =40% y x 2 =60%. A la temperatura de la solución las presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. ¿Cuál será la composición del vapor en equilibrio con esta solución? Solución: Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes: 154 385 4 . 0 * 1 1 1 = == = × ×× × = == = = == = p x p l Torr, 3 . 83 139 6 . 0 * 2 2 2 = == = × ×× × = == = = == = p x p l Torr La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de vapor la obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales 649 . 0 237 154 1 = == = = == = v x , y 351 . 0 237 3 . 83 2 = == = = == = v x Resp. Comentarios: Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase gaseosa es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias. El estado líquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas enrarecido (espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy comprimidos por la gravedad (estrellas y demás astros). El sólido cristalino y la fase gaseosa son fáciles de modelar (orden total y desorden total, respectivamente), pero la fase líquida presenta particularidades que son difíciles de explicar. 2 2. .0 0. .2 2 D DI IA A* *R RA AM MA AS S D DE E - -A AS SE ES S D DE E S SI IS ST TE EM MA AS S B BI IN NA AR RI IO OS S Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de equilibrio entre fases termodinámicamente distintas. Para una solución binaria en una fase, la regla de las fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la temperatura, la presión, y una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para este tipo de solución, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos primeras, ya sea la temperatura o la presión. Así se obtiene un gráfico bidimensional Note que solo podemos representar gráficamente soluciones de máximo tres componentes. Nos ocuparemos primero del EVL y luego de la parte sólido/líquido (ESL). Consideremos dos líquidos 1 y 2 que sean miscibles en todas las proporciones. Si los dos componentes tienen una constitución química similar, el sistema se desviará solo ligeramente de la idealidad, de tal manera que para todos los efectos prácticos forman una solución ideal. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 177 Representemos la temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.33: inicialmente la temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado (punto 0 en la figura 2.39); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el cual el líquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su temperatura de rocío. Por encima de 3g sólo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases líquida y de vapor están saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el experimento con diferentes concentraciones, obteniéndose la gráfica de la figura 2.39. Figura 2.39 – Diagrama de fases líquido – vapor, T vs x, para una solución binaria ideal. La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.39 es típica de sistemas con componentes de naturaleza química similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos componentes puros a la presión del experimento. En ciertas combinaciones de componentes, las dos curvas también se encuentran en un punto intermedio, con 0≤ ≤≤ ≤x≤ ≤≤ ≤1. Esta situación representa una desviación de la ley de Raoult, la cual analizaremos más adelante. Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado una cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición dada por el punto 1g, es decir, x 1g (recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este punto tenemos x v =x 2g y x l =x 2l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l =x 3l . Así pues, a medida que aumentamos la temperatura, x l desciende desde x hasta x 3l . Esto es debido a que 1 es más volátil que 2 y, por lo tanto, la solución líquida se enriquece en 2. También, x v desciende desde x 1g hasta x. Es decir, el vapor también se enriquece en 2. En resumen, el diagrama de fases Tx a presión constante de dos líquidos que forman una solución ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.36 sólo hay vapor y por debajo de la inferior sólo hay líquido. La curva más baja da T(x l ) y es la curva del punto de burbuja de la solución líquida y representa la variación del punto de ebullición de la solución con la composición. La curva superior da T(x v ) y es la curva del punto de rocío para una solución gaseosa y nos da la composición del vapor en equilibrio con el líquido en el punto de ebullición de este el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio; el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa vapor sobrecalentado fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado líquido subenfriado aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado * 1 T * 2 T curva de punto de rocío curva de punto de burbuja l + v T 4 0 0 1 2 x 1l 3g 2g 1g 3l 2l p constante TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 178 último. Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región de dos fases, es decir, una discontinuidad en la que no puede existir una fase única y en la que una vez fijada la temperatura quedan fijadas x l y x v . Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras, para las cuales la temperatura y la presión del punto de rocío y de burbuja son las mismas, las soluciones no tienen una sola temperatura de saturación para cada presión; la explicación de este fenómeno estriba en que dichas temperaturas dependen también de la concentración. El cambio de temperatura a presión constante que sufre una solución mientras pasa por el cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de rocío y de burbuja, se llama deslizamiento de temperatura. Las líneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que conectan los estados de equilibrio de fases se denominan líneas de enlace. ¿Cómo representamos las dos curvas de la figura 2.39? Para la curva de burbuja reescribimos la ecuación (2.50), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presión: * * * 2 1 2 p p p p x l − −− − − −− − = == = (2.52) Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura, podemos utilizar la ecuación (2.52) para representar gráficamente la curva de burbuja. Note que esta curva para una solución binaria ideal es una línea recta en un plano px, tal como en la figura 2.37. Para la curva de rocío obtenemos: * * * * 2 1 2 1 p p p p p p x v − −− − − −− − × ×× × = == = (2.53) que es la ecuación buscada para x v en función de T. Como vemos, entonces, la composición de una fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la presión y la temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de las fases líquida y vapor son diferentes y están perfectamente determinadas. Si la presión cambia y se repite el experimento de la figura 2.39 las líneas de burbuja y de rocío se desplazarán hacia arriba si la presión disminuye, o hacia abajo si la presión aumenta. En otras palabras, como T=T(p, x), debe existir una superficie pTx, parecida a una cápsula aplanada, compuesta de una superficie de rocío y otra de burbuja, y lo que muestra la figura 2.39 es la intersección de esa superficie tridimensional con un plano de presión constante. La figura 2.40 muestra la intersección de la superficie pTx con un plano de temperatura constante. Note que la zona de líquido está ahora en la parte superior y la de vapor en la parte inferior. Si se desea representar el EVL de una solución de tres componentes, a una presión fija, es necesario utilizar un gráfico tridimensional. Dos de las dimensiones serán fracciones molares y la tercera la temperatura. Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de una solución binaria se Figura 2.40 – Diagrama de fases px de una solución binaria. líquido saturado vapor sobrecalentado líquido subenfriado p 0 1 x región de dos fases T= cte vapor saturado p 1 * p 2 * Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 179 puede representar en un gráfico bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de manera similar a las curvas de nivel constante en un mapa. Se requieren dos conjuntos de curvas para este gráfico: uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie de rocío. No es posible mostrar gráficamente las fases de un sistema de cuatro o más componentes. ¿Cuánto serán las cantidades relativas de la fase líquida y la fase de vapor en un sistema de dos fases? Sean n i las moles de uno de los componentes. La fracción molar global de ese componente es x i =n i /(n l +n v ), en donde n l y n v son las moles en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se cumple que: v i v l i l i x n x n n + ++ + = == = y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para n i obtenemos: l i i i v i v l x x x x n n − −− − − −− − = == = En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el de la figura 2.35, ( i v i x x − −− − ) y ( l i i x x − −− − ) son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l; esta relación representa las cantidades relativas de líquido y vapor en un sistema bifásico. En este sistema, a medida que la temperatura aumenta la relación anterior se hace cada vez más pequeña, hasta que se alcanza la temperatura de rocío y se reduce a cero; si el sistema se enfría, la relación aumenta, hasta que se hace igual a 1 en la temperatura de burbuja. Este resultado constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relación de los números de moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longitudes de los segmentos correspondientes de la línea de enlace. Sea V=n v /(n l +n v ) la fracción de las moles totales de la solución que se encuentran en fase gaseosa; entonces se cumple: l i v i l i i x x x x V − −− − − −− − = == = (2.54) La fracción en fase líquida será: L=1− −− −V. E#EMPLO 2.11 $ Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano, está inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se encuentren en fase gaseosa? Solución: a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine (ver C17) para cada componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la Tabla A.7: 7058 * 99 . 246 25 81 . 803 80398 . 6 * log 1 1 = == = → →→ → + ++ + − −− − = == = p p Torr 1821 * 73 . 238 25 86 . 935 80896 . 6 * log 2 2 = == = → →→ → + ++ + − −− − = == = p p Torr Figura 2.41 – Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecánica. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 180 8 . 512 * 205 . 233 25 86 . 1075 87632 . 6 * log 3 3 = == = → →→ → + ++ + − −− − = == = p p Torr Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a 25ºC, la presión de la primera burbuja de vapor sería, aplicando la ecuación (2.49): p=0.2× ×× ×7058+0.3× ×× ×1821+0.5× ×× ×512.8=2214 Torr≅ ≅≅ ≅2.95 bar <10 bar Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase líquida Resp. b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos: l v x px 1 1 7058 = == = , l v x px 2 2 1821 = == = y l v x px 3 3 8 . 512 = == = También se cumple, aplicando (2.54): 6 0 2 0 1 1 1 . x x x . l v l = == = − −− − − −− − → →→ → l v x x 1 1 4 2 6 − −− − = == = ; 6 0 3 0 2 2 2 . x x x . l v l = == = − −− − − −− − → →→ → l v x x 2 2 4 3 6 − −− − = == = ; 6 0 5 0 3 3 3 . x x x . l v l = == = − −− − − −− − → →→ → l v x x 3 3 4 5 6 − −− − = == = Además: 1 3 2 1 = == = + ++ + + ++ + v v v x x x . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores: 1 769 641 2732 1366 10587 3529 = == = + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + p p p Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema: p=1105 Torr≅ ≅≅ ≅1.47 bar Resp. Comentarios: Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes. Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido mayor de 10 bar, digamos 12 bar, entonces hubiéramos tenido que calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de rocío y comparar. Analice el ejemplo siguiente. E#EMPLO 2.12 $ Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto Considere el sistema del ejemplo 2.9 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1105 mm de Hg. a) ¿Cuáles son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada? Solución: a) En el punto de rocío se cumple: 2 0 1 . x v = == = , 3 0 2 . x v = == = y 5 0 3 . x v = == = De la ecuación (2.51), encontramos: 1105 1 * 5 . 0 * 3 . 0 * 2 . 0 3 2 1 = == = + ++ + + ++ + p p p Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente: Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 181 99 . 246 81 . 803 80398 . 6 * log 1 + ++ + − −− − = == = T p , 73 . 238 86 . 935 80896 . 6 * log 2 + ++ + − −− − = == = T p y 205 . 233 78 . 1075 87632 . 6 * log 3 + ++ + − −− − = == = T p Por prueba y error encontramos: T r ≅ ≅≅ ≅32.3ºC Resp. En el punto de burbuja se cumple: 2 0 1 . x l = == = , 3 0 2 . x l = == = y 5 0 3 . x l = == = Luego entonces, aplicando (2.49): 1105 * 5 . 0 * 3 . 0 * 2 . 0 3 2 1 = == = + ++ + + ++ + p p p Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error: T b ≅ ≅≅ ≅2.1ºC Resp. b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*: 8432 1 = == = * p mm Hg; 2270 2 = == = * p mm Hg; 6 667 3 . * p = == = mm Hg Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1105 Torr será: 026 0 8432 1105 2 0 1 . . x l = == = × ×× × = == = ; 146 0 2270 1105 3 0 2 . . x l = == = × ×× × = == = ; 828 0 6 667 1105 5 0 3 . . . x l = == = × ×× × = == = Resp. Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC: 3776 1 = == = * p mm Hg; 5 837 2 . * p = == = mm Hg; 6 201 3 . * p = == = mm Hg Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es: 683 0 1105 3776 2 0 1 . . x v = == = × ×× × = == = ; 227 0 1105 5 837 3 0 2 . . . x v = == = × ×× × = == = ; 091 0 1105 6 201 5 0 3 . . . x v = == = × ×× × = == = Resp. Comentarios: Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo que los resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error implícito en la ecuación de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la ecuación. Valores más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros. 2 2. .0 0. .3 3 D DI IS ST TR RI IB BU UC CI IÓ ÓN N D DE E E ES SP PE EC CI IE ES S E EN N E EL L E E2 2L L Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño de procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas sustancias de distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema heterogéneo en equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de equilibrio, llamada coeficiente de distribución vapor/líquido, definida por: l i v i i x x K = == = (2.55a) Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión parcial de i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse como: TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 182 p p K i i * = == = (2.55b) Para una sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión de vapor menor que la presión del sistema, v i l i x x > >> > y K i será menor que la unidad. Esto indica que el componente i es un componente pesado. Si la presión de vapor de la sustancia líquida es muy alta, mayor que la presión del sistema, entonces en solución v i l i x x < << < y K i será mayor que la unidad. En este caso el componente i se concentra en la fase gaseosa, o sea que es un componente ligero. Estas conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor depende de ella, así como de la presión total y de la composición. Note que como 1 = == = ∑ ∑∑ ∑ i v i x , de (2.55) se deduce que: 1 = == = ∑ ∑∑ ∑ i l i i x K (2.56) También, como 1 = == = ∑ ∑∑ ∑ i l i x , es evidente que: 1 / = == = ∑ ∑∑ ∑ i i v i K x (2.57) Las expresiones (2.55), (2.56) y (2.57) son formas alternativas de la ley de Raoult y, aunque no agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas computacionales útiles en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja. Si en la ecuación (2.54) sustituimos (2.55) se obtiene: ) 1 ( 1 − −− − + ++ + = == = i i i v i K V K x x Puesto que l i v i i x x K / = == = , una ecuación alternativa es: ) 1 ( 1 − −− − + ++ + = == = i i l i K V x x La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno: 1 = == = = == = ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ i l i i v i x x . Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos: 0 ) 1 ( 1 ) 1 ( = == = − −− − + ++ + − −− − ∑ ∑∑ ∑ i i i i K V K x (2.58) La ecuación anterior, llamada de Rachford-Rice, dados p y T y la composición global, permite el cálculo de V, con lo cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el sistema efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de rocío y burbuja a la presión dada, la primera con v i i x x = == = y V=1 (o, equivalentemente, con la ecuación (2.49)) y la segunda con l i i x x = == = y V=0 (o con la ecuación (2.51)). Solo para valores de la temperatura y la presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio de vapor y líquido. Una aplicación importante del EVL es la determinación de la composición de las fases cuando se le disminuye súbitamente la presión a una solución líquida, por lo general a una temperatura relativamente alta que luego se reduce debido a la gasificación. El proceso se conoce como vaporización instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se le llama cámara de destello o "flash", utilizado en muchas aplicaciones industriales. El proceso de separación líquido-vapor es una de las operaciones unitarias más sencillas. El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 183 parámetros de funcionamiento de una cámara de este tipo. E#EMPLO 2.13 $ Cámara o unidad de destello Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de destello (ver figura adjunta), la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara por mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes. Solución: Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50ºC: 5256 * 68 . 246 50 35 . 946 91048 . 6 * log 1 1 = == = → →→ → + ++ + − −− − = == = p p mm hg 9 . 141 * 636 . 216 50 37 . 1264 89385 . 6 * log 2 2 = == = → →→ → + ++ + − −− − = == = p p mm hg Para la presión de burbuja tenemos, según (2.49): p=0.4× ×× ×5256+0.6× ×× ×141.9=2188 mm hg Y para la de rocío, según (2.51): 3 . 232 9 . 141 6 . 0 5256 4 . 0 1 = == = → →→ → + ++ + = == = p p mm hg Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara. Calculamos ahora los coeficientes de distribución: 02 14 375 5256 1 . K = == = = == = y 3783 0 375 9 141 2 . . K = == = = == = Reemplazando valores en (2.58) encontramos: 0 6217 0 1 6217 0 6 0 02 13 1 02 13 4 0 = == = × ×× × − −− − × ×× × − −− − × ×× × + ++ + × ×× × V . . . V . . . El resultado es: V=0.597 y, por lo tanto: L=0.403 Resp. Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son: 639 0 597 0 02 13 1 02 14 4 0 1 . . . . . x v = == = × ×× × + ++ + × ×× × = == = y 361 0 597 0 6217 0 1 3783 0 6 0 2 . . . . . x v = == = × ×× × − −− − × ×× × = == = Resp. En la corriente líquida son: 046 0 02 14 639 0 1 . . . x l = == = = == = y 954 0 3783 0 361 0 2 . . . x l = == = = == = Resp. Comentarios: Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases, de tal manera que pudimos aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial químico depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión isotérmica hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.43), será: Figura E2.12 – Diagrama de una cámara de separación típica. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 184 1 17 018 0 101325 9 0010435 0 . . . p v g = == = × ×× × × ×× × × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ ′ ′′ ′ = == = ∆ ∆∆ ∆ J/mol En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones: 7140 10 ln 373 314 . 8 ln 1 2 = == = × ×× × = == = = == = ∆ ∆∆ ∆ p p T g R RR R J/mol Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua. Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión tal que la solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a 50ºC, ¿cuál debe ser como mínimo su presión?.O, si su presión es 4 bar, ¿cuál debe ser su temperatura? Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la presión de burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se utilizan en la industria para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc. 2 2. .0 0. .4 4 D DE ES S2 2I IA AC CI IO ON NE ES S D DE E L LA A L LE E! ! D DE E R RA AO OU UL LT T Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de líquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un comportamiento ideal. En este caso la presión total no será igual al valor dado por la ecuación (2.49), ver figura 2.42. Si es mayor, se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es menor, la desviación es negativa. Una desviación positiva indica una atracción intermolecular más débil en la solución que en los componentes puros. Por el contrario, una desviación negativa evidencia una atracción entre los componentes de la solución más fuerte que la que existe en los componentes puros. Si la desviación de la idealidad es lo suficientemente grande se puede presentar un máximo o un mínimo en las curvas de T contra x. Este comportamiento es de esperarse si la atracción entre moléculas disímiles es o mucho mayor o mucho menor que la normal entre moléculas similares. La figura 2.43 muestra el caso de una desviación positiva de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un mínimo en la curva T vs x l , es decir, la inferior. ¿Cómo es la forma de la curva superior (la de rocío)? La única forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de líquido en T min , como se muestra. Supongamos que el mínimo, punto A de la figura 2.43, sucede a una composición x′ ′′ ′. Un líquido de composición x′ ′′ ′ producirá, cuando hierva, vapor de la misma composición que el líquido. Puesto que la vaporización no cambia la composición del líquido, éste hervirá a una temperatura constante; igual sucede en la condensación. A este tipo de solución se la llama azeótropo. 68 Un azeótropo no puede hervir a una temperatura intermedia, sino más alta, o más baja, relativa a los componentes líquidos, y el líquido mantiene la misma composición a medida que se evapora. 69 El 68 El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable). 69 Existen algunas excepciones, sin embargo. La solución acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de punto de Figura 2.42 – Desviaciones de la ley de Raoult. ley de Raoult desviación positiva de la ley de Raoult desviación negativa de la ley de Raoult Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 185 1 E 0 1 x 1 T E T 1 T p constante vapor L α αα α + vapor L β ββ β + vapor L β ββ β L α αα α L α αα α + L β ββ β 1α αα α 1β ββ β 2α αα α 2β ββ β comportamiento de un azeótropo en la ebullición y en la condensación se parece al de una sustancia pura y contrasta con el de las otras soluciones que hierven en un rango de temperaturas. En otras palabras, el deslizamiento de temperatura de un azeótropo es cero. Un azeótropo posee, según la regla de las fases, un solo grado de libertad, en vez de los dos requeridos para un sistema binario bifásico en equilibrio. Sin embargo, un azeótropo puede distinguirse fácilmente de un componente puro, ya que la composición azeotrópica depende de la presión, y si ésta se cambia, a composición constante, la solución hervirá, ahora sí, en un rango de temperaturas. Para una desviación negativa de la ley de Raoult obtenemos un máximo en el diagrama de fases Tx y un azeótropo de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo o de punto de ebullición máximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullición mínimo, los cuales son llamados azeótropos positivos. Los azeótropos también se dan en soluciones de más de dos componentes. Si la desviación positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos líquidos pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.44. Para comprender el diagrama supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1 (soluto) gradualmente, manteniendo T=T 1 . En el punto 1β hemos alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2. Añadiendo más 1 se produce un sistema de dos fases: la fase α es una solución saturada de 1 en 2 que tiene una composición x 1α αα α ; la fase β es una solución saturada de 2 en 1 con composición x 1β ββ β . La composición global del sistema en un punto típico es x 1 . A medida que añadimos más 1 alcanzamos el punto 1α, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obteniéndose una solución saturada. En 1α el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ahí en adelante estamos simplemente diluyendo la solución de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adición de una cantidad infinita de 1). Las porciones alabeadas de la parte superior del diagrama de la figura 2.44 son causadas también por la solubilidad parcial de los dos líquidos. En el límite x→ →→ →0 los líquidos 1 y 2 son solubles; por lo tanto, en ese límite la figura 2.40 debe tener las mismas características del diagrama de la figura 2.40. Lo mismo sucede en el límite x→ →→ →1. La zona alabeada de la izquierda es una región de dos fases, L β + vapor, mientras que la de la derecha es la correspondiente a L α + vapor. Las dos zonas están limitadas por encima por las curvas de rocío y por debajo por las curvas de burbuja. Estas zonas terminan en la temperatura más baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como una solución ebullición intermedio. Figura 2.43 - Diagrama de fases líquido – vapor con un mínimo. l + v T 0 1 x'= composición azeotrópica vapor líquido p constante A T min Figura 2.44 - Diagrama EVL para dos líquidos parcialmente miscibles. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 186 gaseosa, T A . A esta temperatura y si la composición global cae entre los estados 2β y 2α, se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: líquido L β ββ β de composición x 2β ββ β , líquido L α de composición x 2α αα α y vapor de composición x A . En el punto A se tiene un azeótropo. Las mezclas líquidas inmiscibles forman azeótropos del tipo positivo. Una discusión completamente análoga a la del EVL podemos presentar para sistemas binarios en fases líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la figura 2.34 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido", "L α " por "S α " y "L β " por "S β ". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que un diagrama de fases líquido – sólido sea más complicado (ver figura 2.1). El punto similar a A se llama ahora punto eutéctico. Una solución eutéctica, es decir, de composición x E , no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y 2. La temperatura de fusión de una solución eutéctica, T E , es menor que la de cualquier otra combinación de los mismos componentes. 70 El término eutéctico se utiliza con frecuencia en metalurgia para describir una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla eutéctica todos los componentes se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir de la solución líquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura. Cuando una aleación no eutéctica se solidifica, un componente de la aleación cristaliza a una temperatura y el otro a una temperatura diferente. 2 2. .0 0. .% % L LA A L LE E! ! D DE E 3 3E EN NR R! ! Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite diferente es aquel en el cual la fracción molar del solvente ≅ 1, de tal manera que los solutos tienen una concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas de soluto interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución existente. Se encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no para los solutos. La explicación de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente es diferente a la soluto- soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto en (2.48) no sea p* y tenga que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que para los solutos: l i i i x k p = == = (2.59) en donde la constante k i , llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones molares, depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del solvente. La ecuación (2.59) es la ley de Henry. 71 Note que la ley de Raoult se puede considerar un caso especial de la ley de Henry en el que * i i p k = == = . A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en sistemas en donde algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas 70 Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos (fácil de fundir). 71 Llamada así en honor del químico inglés William Henry (1775-1836). Además de la ley que lleva su nombre, realizó numerosos descubrimientos. Su libro Elements of Experimental Chemistry (1799) estuvo muy en boga en su época y fue editado once veces en 30 años. Fue uno de los fundadores, junto con John Dalton y otros personajes (ingenieros, comerciantes, banqueros, industriales) del Mechanics' Institute (1824), que luego se transformó en la University of Manchester Institute of Science and Technology. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 187 inferiores a la temperatura del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que se puede suponer que se comporta como un gas ideal. Aunque normalmente la ley de Henry se asocia con las soluciones de gases en líquidos, se aplica por igual a las soluciones que contienen solutos volátiles no gaseosos. TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry (atm) para algunos gases disueltos en agua a diferentes temperaturas y 1 atm a Gas 0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C CO 2 728 1040 1420 1860 2330 2830 C 2 H 6 12600 18900 26300 34200 42300 50000 He 129000 126000 125000 124000 121000 115000 H 2 57900 63600 68300 72900 75100 76500 CH 4 22400 29700 37600 44900 52000 57700 CO 35200 44200 53600 62000 69600 76100 N 2 52900 66800 80400 92400 104000 113000 O 2 25500 32700 40100 47500 53500 58800 H 2 S 268 367 483 609 745 884 a Tomada de [10] y [13]. La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales diluidas, y en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un ejemplo de solución diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de suerte que la concentración del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante bien. Algunos valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan en la Tabla 2.1. 72 Esta tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura crítica es muy inferior a 0ºC) a condiciones ambiente es poco soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente ejemplo. Este hecho hace que los sistemas aire-agua sean fáciles de describir, ya que a bajas presiones se pueden "desacoplar" las dos fases, como veremos. Por otra parte, la ley de Henry, al igual que la de Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas, como ya hicimos notar en la sección §2.9.1. La efervescencia que se observa cuando se destapa una botella de gaseosa o de champaña es una demostración de la disminución de la solubilidad del CO 2 al reducirse su presión parcial. Las embolias (burbujas de gas en el torrente sanguíneo) que sufren los buzos de profundidad cuando suben muy rápido a la superficie, es otro ejemplo que ilustra la ley de Henry. En algún punto alrededor de 40 m de profundidad, la presión total es ~6 atm. La solubilidad del N 2 en el plasma sanguíneo es entonces aproximadamente seis veces la solubilidad a nivel del mar. 72 De los gases en la atmósfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble en el agua es el helio, mientras que el más soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas. Figura 2.45 – Las leyes de Raoult y Henry son casos límites de las soluciones reales. SOLUCIÓN REAL LEY DE RAOULT LEY DE HENRY 0.0 l i x 1.0 i p TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 188 Si el buzo nada hacia arriba demasiado rápido, el nitrógeno disuelto comienza a hervir. El resultado más benigno es un mareo; el más serio, la muerte. Debido a que el He es menos soluble en el plasma que el N 2 , es el gas preferido para diluir con el O 2 en los tanques de buceo de gran profundidad. Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª ley) que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial de un componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese componente puro a una temperatura dada. E#EMPLO 2.14 . Solubilidad del aire en el agua Si el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en volumen, calcular las concentraciones del O 2 y del N 2 disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm de presión y 20°C. Solución: a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O 2 y el N 2 : 6 , 10 24 . 5 40100 1 21 . 0 2 2 2 − −− − × ×× × = == = × ×× × = == = = == = O O l O k p x , 6 , 10 83 . 9 80400 1 79 . 0 2 2 2 − −− − × ×× × = == = × ×× × = == = = == = N N l N k p x Ahora, 2 2 O O n n x = == = . Si la solución es diluida, entonces O H n n 2 ≅ ≅≅ ≅ ; con 1000 kg/m 3 para la densidad del agua encontramos: 291 . 0 018 . 0 1000 10 24 . 5 6 2 2 = == = × ×× × × ×× × = == = ρ ρρ ρ × ×× × = == = − −− − M x c O O mol/m 3 Resp. De manera similar: 351 . 0 028 . 0 1000 10 83 . 9 6 2 = == = × ×× × × ×× × = == = − −− − N c mol/m 3 Resp. Comentarios: La presión de un gas es una medida de su "tendencia de escape" de una fase. Esta es la razón por la cual, al elevarle la presión a un gas en contacto con un solvente, una fracción mayor del gas "se escapa" hacia la fase del solvente. Note que las proporciones en que el O 2 y el N 2 están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la composición de este "aire"? El resultado del ejercicio indica que a esas condiciones en el agua hay ≅ ≅≅ ≅0.291× ×× ×32≅ ≅≅ ≅9.31 ppm de oxígeno. Aunque parezca escaso, este nivel de saturación es suficiente para asegurar que los peces y otros animales acuáticos con agallas puedan extraer el oxígeno necesario para satisfacer sus necesidades respiratorias. Pero, en los ambientes acuáticos actuales, la presencia de materia orgánica en descomposición o residuos nitrogenados pueden reducir el contenido de oxígeno a valores muy por debajo de la saturación. La salud y la sobrevivencia de esos organismos resulta severamente dañada cuando la concentración de oxígeno cae por debajo 5 ppm. La dependencia de la solubilidad del oxígeno de la temperatura es una consideración importante para el bienestar de la vida acuática; se sabe que la polución térmica de las fuentes naturales (debido a los vertimientos de agua de enfriamiento de las plantas de potencia) reduce la concentración del oxígeno disuelto a niveles que producen la muerte de los peces. La llegada del verano en los países de la zona templada puede Figura E2.12 – Pez feliz. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 189 tener el mismo efecto si la concentración del oxígeno ya ha sido parcialmente disminuida por la reacción con contaminantes orgánicos. El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que, debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va calentándose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la superficie de cualquier sólido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del líquido; pero, como cada una de ellas constituye una superficie de vaporización, se van engrosando por el vapor que se les incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar en el seno de las burbujas de gas. El agua pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones térmicas (ni siquiera es buena para beber). Todos los peces respiran el oxígeno diatómico del aire disuelto (en fase líquida) en el agua (y no el oxígeno de la molécula de agua). 2 2. .1 11 1 S SE EP PA AR RA AC CI IÓ ÓN N D DE E L LO OS S C CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S D DE E U UN NA A S SO OL LU UC CI IÓ ÓN N Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o más productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas. Con unas pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza contienen impurezas y surge la necesidad de separarlas. Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien, necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de masa. Estas se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La escogencia del método depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica se prefiere, si es posible, debido a los bajos costos de operación, comparado con el químico. La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para separar soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos se utilizan para remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y dependen de la termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de fuerza externo actúa sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues la fuerza producida por su acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico actúa sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas ionizado (como en un tubo de neón), ocurre la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm. Dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, las ratas de difusión forzada pueden ser muy grandes. La separación de partículas mayores de 1 µm se lleva a cabo generalmente con filtros. Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método químico es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa entre fases. La transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e involucra transporte molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar puede encontrarse como una combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación algunos ejemplos en los que interaccionan una fase condensada con una gaseosa. La extracción líquido/líquido se da cuando dos líquidos insolubles entre sí, uno de ellos con uno o varios solutos disueltos, se agitan juntos. Cada soluto se concentrará en el líquido en el cual es más soluble, permitiendo la separación parcial (ver figura). TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 190 Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden utilizar para separar los componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de amoníaco y aire se pone en contacto con agua líquida, una gran cantidad de amoníaco, pero prácticamente nada de aire, se disolverá en el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta operación se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se pone en contacto aire con una solución acuosa de amoníaco, parte del amoníaco abandona el agua y entra en la fase gaseosa, operación que se conoce como desorción. La diferencia entre estas operaciones está únicamente en el sentido de la transferencia del soluto. Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos o más componentes, la operación se conoce como humidificación o deshumidificación, según el sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes). Por ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua líquida da como resultado la evaporación de parte del agua al aire (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se obtiene como resultado la condensación parcial de la humedad del aire (deshumidificación). En los dos casos se trata de la difusión del vapor de agua a través del aire. Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el líquido abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un ejemplo corriente es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el secado de madera, carbón y papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por supuesto, la difusión es de la fase sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido opuesto, la operación se conoce como adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire se pone en contacto con sílica gel activada, el vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca. Vale la pena mencionar el conjunto de técnicas de laboratorio utilizadas para separar mezclas conocido con el nombre colectivo de cromatografía. La mezcla se disuelve en un fluido llamado fase móvil, el cual la transporta a través de una estructura que contiene otro material absorbente denominado fase estacionaria. Los varios componentes de la mezcla viajan a diferentes velocidades, los más fácilmente absorbidos viajan más lentamente, haciendo que se separen. La cromatografía permite separar los componentes con una gran pureza y hace posible medir las proporciones en que se encuentran en la mezcla.[LXI] La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es calentada para que se separe el componente más volátil, dejando seco al componente menos volátil. Si el vapor producido se condensa y se recolecta tenemos entonces una destilación. Es también posible separar líquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en los puntos de fusión. Figura 2.46 – Extracción líquido/líquido. Figura 2.47 – Cromatografía de la mezcla de clorofila y otros pigmentos de las plantas. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 191 Un método común de separación es el llamado destilación seca, el cual consiste en el calentamiento de materiales sólidos para obtener productos líquidos o gaseosos. A medida que el productos se desprenden, se condensan y se recolectan. Este método generalmente requiere temperaturas más altas que la destilación de líquidos. El método se utiliza para obtener combustibles líquidos a partir del carbón o la madera. También se utiliza para romper enlaces en sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se produce dióxido y trióxido de azufre los cuales se pueden disolver en agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho, así fue como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera vez. 2 2. .1 11 1. .1 1 D DE ES ST TI IL LA AC CI IÓ ÓN N - -R RA AC CC CI IO ON NA AD DA A Dijimos que en la vaporización parcial de una solución líquida, el primer vapor que se forma tiene una proporción mayor del componente más volátil que el de la solución líquida original, ver figura 2.35. Si este vapor lo extraemos mecánicamente del sistema, lo condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor aun más rico en el componente más volátil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un número suficiente de veces podemos separar el componente más volátil de la solución. Este procedimiento se llama destilación fraccionada (o simplemente destilación). La destilación es una operación para separar soluciones en las que todos los componentes son apreciablemente volátiles (como en el fraccionamiento del petróleo crudo), pero también para separar material volátil del no volátil (como en la obtención de agua potable a partir del agua de mar). La destilación generalmente hace parte de un proceso químico mucho más grande, y por eso se la llama una operación unitaria. A nivel industrial la destilación fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por medio de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida en secciones llamadas platos. Típicamente, una torre de destilación consiste de un cilindro vertical, con diámetro entre uno y seis metros y altura de seis a 60 metros y más, con salidas a diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de ebullición. Los productos más livianos salen por los puertos superiores mientras que los más pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo más común de estas torres es la de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.50. Una torre como la mostrada se diseña Figura 2.48 – Producción de agua potable por evaporación forzada de agua marina. Figura 2.49 – Destilación fraccionada en el laboratorio. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 192 para que opere continuamente, con la alimentación de líquido a una rata justo lo suficiente para compensar la extracción de material. Una vez que la columna ha estado operando por algún tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte más caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba. Figura 2.50 – Esquema de una torre de fraccionamiento. La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la temperatura T 4 , a la cual tenemos líquido de composición l 4 en equilibrio con vapor de composición v 4 . Este vapor al ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las bubble-caps del plato 5, sufriendo una caída de temperatura a T 5 y condensándose líquido de composición l 5 . El vapor, ahora de composición v 5 , sube, burbujea a través del plato 6 y se condensa parcialmente a líquido de composición l 6 . Este ascenso por etapas continúa hasta que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el componente más volátil. En resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece más y más con los componentes más volátiles. Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l 4 se acumula y se rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T 3 ocurre vaporización parcial de los componentes más volátiles dejando un líquido de composición l 3 , el cual a su turno rebosa al plato 2, en donde la composición del líquido es l 2 . Finalmente se obtiene un residuo compuesto por los componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el líquido se enriquece con los componentes menos volátiles. Entonces, si una torre de fraccionamiento tiene suficientes platos para permitir un contacto eficiente entre vapor ascendente y líquido descendente, es posible, por ejemplo, la separación completa de una solución binaria. Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petróleo crudo, una separación completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presión está ligeramente por encima de la atmosférica, y se calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura a la cual se vaporiza casi completamente. tubo de rebose 1 2 3 4 5 6 7 alimentación calentador condensador agua fría residuo bubble-cap Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 193 Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales más volátiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos volátiles lo hacen en los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extraídas directamente de los platos correspondientes y en algunos casos sometidas a destilación posterior al vacío o al vapor (ver siguiente sección). En esta primera destilación las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (1−4 C), solventes (4–7 C), gasolina (6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C), fuel oils pesados (16−20 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semisólidas (>20 C), y el residuo final (brea, asfalto, etc., 36−90 C) (ver §4.3.2 para una explicación más detallada). Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo, la composición del vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero cuando se forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra en la figura 2.40, para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces, ¿cómo será la destilación fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que puede formar un azeótropo positivo resultará en un destilado con una composición más cercana a la composición azeotrópica que la solución original. Más destilaciones sucesivas producirán mezclas que son progresivamente más cercanas a la composición azeotrópica. Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de ebullición máximo (negativo) entonces la destilación producirá un residuo de composición más cercana a la composición azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más alejada. Si se continúa hirviendo, la composición de la solución residual gradualmente se acercará a la azeotrópica. En conclusión, no es posible separar completamente los componentes de una solución azeotrópica por destilación. Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza para separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un determinado uso, tal como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila para remover impurezas tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno necesario en aplicaciones médicas y el helio para los globos. El uso de la destilación de soluciones fermentadas para producir bebidas alcohólicas destiladas es quizá la más antigua forma de destilación, conocida desde la antigüedad. 2 2. .1 11 1. .2 2 D DE ES ST TI IL LA AC CI IÓ ÓN N A AL L 2 2A AP PO OR R Muchos compuestos orgánicos tienden a descomponerse a altas temperaturas. Por ejemplo, las fracciones pesadas del petróleo (aceites lubricantes, principalmente) sufren descomposición térmica a temperaturas por encima de 400°C. En estos casos la separación mediante destilación normal no es una opción, así que se efectúa la destilación al vacío o se introduce agua o vapor en el aparato de destilación. Agregando agua o vapor el punto de ebullición de los componentes disminuye, permitiéndoles evaporarse a temperaturas más bajas, preferiblemente por debajo de las temperaturas a las cuales el deterioro de los materiales es apreciable. Después de la destilación, los vapores se condensan de la manera corriente, dando como producto, generalmente, un sistema de dos fases, el agua y los compuestos orgánicos, posibilitando la decantación. El principio involucrado es el siguiente: cuando dos líquidos son completamente insolubles entre sí, prácticamente no existe interacción atractiva entre sus moléculas disímiles. Como resultado, las propiedades físicas de cada uno permanecerán inalteradas incluso cuando se mezclan; ellos ejercerán su propia presión de vapor independientemente. Entonces, si * A p y * B p son las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T, entonces las presiones parciales de A y B TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 194 en la fase de vapor por encima de la mezcla líquida serán * A p y * B p , respectivamente, a la temperatura T. La presión total ejercida por la mezcla gaseosa será * * B A p p p + ++ + = == = . Esta expresión no contiene ningún término que se relacione con la composición de la mezcla líquida original y, por lo tanto, se sigue que la presión total depende únicamente de la temperatura y para nada de las cantidades relativas de los dos líquidos presentes. Ahora, cuando un sistema líquido se calienta a la presión atmosférica, hervirá cuando su presión de vapor se haga igual a esa presión (esto es, a ~1 atm a nivel del mar). Una inspección a la gráfica que muestra la figura 2.51 muestra que esta condición se satisface a la temperatura T para la mezcla, a la temperatura T A para el líquido A puro y a la temperatura T B para el líquido B puro. Se ve claramente que una mezcla líquida de dos líquidos inmiscibles hervirá a una temperatura menor que el punto de ebullición de ambos líquidos (independientemente de su composición) y continuará hirviendo a esa temperatura siempre y cuando la presión total permanezca constante. De esta manera, muchos compuestos o mezclas de compuestos orgánicos insolubles en el agua se pueden destilar (y subsecuentemente recuperar) a una temperatura bien por debajo del punto en el cual ocurre la descomposición. La composición del vapor producido por el líquido en ebullición también permanece constante, como muestra el siguiente análisis: según la ley de Dalton, p x p A A = == = * y p x p B B = == = * . Entonces se cumple: A B B B A B A B A A B B A A B A B A B A M W WM M y y y M y y y M y M y n n x x p p ) 1 ( ) ( ) ( * * − −− − = == = + ++ + + ++ + = == = = == = = == = = == = (2.60) en donde W=fracción másica de A en el destilado. En la expresión anterior las masas molares de A y B son constantes y también lo son las presiones de saturación, siempre y cuando la temperatura permanezca constante durante la destilación, como efectivamente sucede. Se sigue entonces que la composición del destilado, expresada por W, debe igualmente permanecer constante. El término destilación al vapor se utiliza cuando uno de los dos líquidos inmiscibles es agua. El vapor para la destilación es generado dentro del destilador o por un calderín externo. La técnica se emplea en la manufactura de aceites esenciales (tales como lavanda, menta, eucalipto), materia prima de, líquido B mezcla líquido A 1 atm temperatura p r e s i ó n T T A T B Figura 2.51 – Variación de la presión de vapor con la temperatura para una mezcla líquida hecha con dos líquidos completamente inmiscibles. Figura 2.52 – Esquema de un destilador al vapor. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 195 por ejemplo, los perfumes. También es ampliamente utilizada en la refinación de las fracciones pesadas del petróleo, para evitar la descomposición perjudicial que ocurriría si la destilación tuviera lugar a la presión atmosférica. En cierto sentido, la destilación al vapor es equivalente a la destilación al vacío. El siguiente ejemplo enfatiza este punto. E#EMPLO 2.1% $ Destilación al vacío de un aceite pesado Un aceite pesado (M≅268 g/mol) hierve a una temperatura de 80°C a la presión atmosférica estándar. Cuando se le somete a destilación al vapor, la composición másica del destilado es 90% agua. Calcule la presión necesaria para destilar al vacío este aceite, si la temperatura se mantiene a 80°C. Solución: La ecuación (2.60) para esta situación es: O H HC HC O H M W WM p p 2 2 ) 1 ( * * − −− − = == = . Teniendo en cuenta que * * 2 HC O H p p p − −− − = == = , obtenemos la presión para la destilación: 63 . 5 1 18 268 1 . 0 9 . 0 760 1 1 2 * = == = + ++ + | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | = == = + ++ + | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − = == = O H HC HC M M W W p p mm Hg Resp. Comentarios: Fíjense que en el resultado no influyó para nada la temperatura. Como el punto de ebullición del agua a 760 mm Hg es 100°C, lo único que se requiere es que la destilación se lleve a cabo a una temperatura <100°C. A esa temperatura el aceite ejerce una presión de vapor de 5.63 mm Hg. Consecuentemente, si se va a destilar al vacío, la presión total se debe reducir a ese valor. Los aceites esenciales contienen sustancias con puntos de ebullición de 200°C o más, incluyendo algunas que son sólidas a temperaturas normales. En presencia de vapor o agua hirviendo, sin embargo, esas sustancias se volatilizan a temperaturas cercanas a 100°C y a la presión atmosférica. La mezcla de vapores calientes, si se les permite pasar a través de un sistema de enfriamiento, se condensan en un líquido en el cual el aceite y el agua se separan en dos capas. La mayoría, pero no todos, los aceites esenciales son más livianos que el agua y forman la capa superior, ver figura 2.48. Hoy en día, los aceites esenciales más comunes son destilados. La materia prima, que consiste de flores, hojas, madera, raíces o cortezas, se coloca sobre agua en el aparato de destilación. A medida que el agua es calentada, el vapor pasa a través del material vegetal, vaporizando los compuestos volátiles. Los vapores fluyen a través de un serpentín, en donde pasan nuevamente a líquido, el cual se Figura E2.14a – Azahar (flor del naranjo). Figura E2.14c – Rosa de Damasco. Figura E2.14b – Eucalyptus globulus. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 196 descarga en un recipiente recibidor. Al agua recondensada se la llama hidrolat, destilado herbal o esencia de plantas, la cual se puede vender como otro producto fragante. Las más populares son el agua de rosas, agua de lavanda, bálsamo de limón y agua de azahar. El uso de destilados herbales en cosmética está incrementándose. El aceite de eucalipto es quizá el más conocido de los aceites esenciales, producido principalmente de las hojas del Eucalyptus globulus. Se utiliza en casi todo el mundo como agente desinfectante y limpiador; también posee propiedades que sirven para el control de insectos y otras plagas. El aceite de rosas es producido de los pétalos de la comúnmente llamada Rosa de Damasco, o algunas veces Rosa de Castilla. Uno de los aceites esenciales más populares en el mundo, el aceite de lavanda, tiene una reputación de ser suave, relajante y apropiado para todas las edades y sexos; también es un repelente de insectos. E#EMPLO 2.1) . Destilación de una solución Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15% destilando vino de fracción molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentación es de 10 m 3 /h, ¿cuánto será la producción de coñac? Solución: Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el diagrama de la figura adjunta. Note que, para no enmarañar el dibujo, no se señala la composición azeotrópica. La fracción molar global del alcoholes x 1 =0.1, mientras que en el coñac es la misma del vapor producido, esto es, 15 . 0 1 = == = v x . El cálculo de la fracción molar del alcohol en la fase líquida requiere prueba y error. Procedemos de la siguiente manera: para una temperatura supuesta obtenemos la presión del vapor del alcohol de la ecuación de Antoine, con datos tomados de la tabla A.7: 48 . 231 05 . 1652 2133 . 8 * log 1 + ++ + − −− − = == = T p Luego, con este valor de la presión de saturación y la ecuación (2.52), calculamos la fracción molar del alcohol en el líquido. Hacemos uso ahora de 1 = == = ∑ ∑∑ ∑ i l i x y hallamos la fracción molar del agua en el líquido; luego, también con (2.52), encontramos la presión de saturación del vapor del agua y chequeamos la temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso, tomando la temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla: T (supuesta) * 1 p l x 1 l x 2 * 2 p T (de tablas) 90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9 94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5 Figura E2.14d – Flor de lavanda. Figura E2.14e – Hidrolatría. Fotografía de un comercial de un hidrolat. Figura E2.15a T 1 bar 0.1 15 . 0 1 = == = v x l x 1 Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 197 97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2 97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2 El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.54): 35 . 0 0731 . 0 15 . 0 0731 . 0 1 . 0 = == = − −− − − −− − = == = V Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los cálculos se harán para vino y coñac a 20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, m a =10× ×× ×50=500 g, mientras que de agua hay m w =90× ×× ×18=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser: y av =500÷ ÷÷ ÷(500+1620)=0.236. Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: ρ ρρ ρ v =0.963 g/cc. La alimentación es entonces de 9630 = == = v m & kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac: M v =0.1× ×× ×50+0.9× ×× ×18=21.2 g/mol, M c =0.15× ×× ×50+0.85× ×× ×18=22.8 g/mol de donde resulta que la alimentación es también de: 454200 212 . 0 9630 = == = ÷ ÷÷ ÷ = == = v n & moles/h Por lo tanto, la producción de coñac es: 158900 35 . 0 454200 = == = × ×× × = == = c n & moles/h → 3620 0228 . 0 158900 = == = × ×× × = == = c m & kg/h. La fracción másica del alcohol en el coñac es: y ac =750÷ ÷÷ ÷2280=0.329. Interpolando en la tabla hallamos ρ ρρ ρ c =0.948 g/cc. Finalmente, Producción de coñac =3620÷ ÷÷ ÷948=3.82 m 3 /h Resp. Comentarios: Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores son pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, que le dan el color al vino y son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con este licor [LVI]. Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta o un líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky (cebada, maíz), vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc. El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq). 73 Este consiste de una caldera donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde éstos se condensan [LVIII]. 74 Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques también se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de cobre, pues este material no le da sabores extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien el calor. La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay Lussac, °GL (ver foto). 75 Esta es una escala centesimal en la cual 0ºGL corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los 73 La invención del alambique se le atribuye al alquimista árabe Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este personaje también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados. 74 El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre (vino agrio), delicioso como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas. 75 En 1802 Gay-Lussac formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente). TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 198 grados Gay Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados GL tienen el vino y el coñac de este ejemplo? El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm la composición azeotrópica es 95.6% de C 2 H 5 OH. El punto de ebullición es 78.1°C, menor que los puntos de ebullición del agua y del etanol (azeótropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por destilación a 1 atm de una solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico (98.3%)/agua, que hierve a 330ºC. Por otra parte, el azeótropo máximo (negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y agua. A 1 atm y 11.1% molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente hirviendo una solución de ácido de cualquier concentración en un recipiente abierto. Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen azeótropos de más de tres componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas azeotrópicas. 2 2. .1 11 1 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S C CO OL LI I* *A AT TI I2 2A AS S Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos, llamados colectivamente propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto). 76 Estos dos factores son los que determinan como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del solvente puro, dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en equilibrio no contiene a uno de los componentes. Específicamente, consideraremos soluciones en las cuales el soluto es no volátil, es decir, su contribución a la presión total es insignificante. Soluciones de sal o azúcar en agua cumplen esta condición perfectamente. Como en una solución el potencial químico del solvente en la solución no es igual a cuando está puro, esta diferencia resulta en un cambio en la presión de vapor, en variaciones en los puntos de fusión y ebullición y es el origen del fenómeno conocido como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref. 9, cap. 12]. Ni la identidad del soluto, ni su tamaño o masa molar, tienen importancia en el estudio de las propiedades coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que sigue asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares. 2 2. .1 11 1. .1 1 D DI IS SM MI IN NU UC CI IÓ ÓN N D DE E L LA A P PR RE ES SI IÓ ÓN N D DE E 2 2A AP PO OR R A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de un líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio con sus fases condensadas, es decir, líquido o sólido. Combinando las dos apreciaciones, podemos decir que la presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las moléculas de un líquido o un 76 El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido". Figura E2.15b – Louis Joseph Gay Lussac (físico y químico francés 1778-1860). Capítulo 2 sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total en la fase gaseosa es despreciable, decimos que es un soluto no volátil. Esta condición se cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la concentración de ésta en el líquido. Cu no volátil la presión total se debe, por lo tanto, sólo al solvente. Figura 2.53 – El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor, cuya presión es la de saturación correspondiente a la temperatura en que se encuentra. A la derecha, se ha introducido una pequeña cantidad de una sustancia no volátil, tal como sal o azúcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presión de Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a fases, si x es la fracción molar del soluto obtenemos de la ley de Raoult que p=(1− −− −x la del solvente puro, es ∆ ∆∆ ∆p=p− −− −p*. Por consiguiente, para un único soluto que no se evapore, Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variación de presión es independiente de la naturaleza del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. Observe, además, que el vapor se encuentra a una presión menor que la correspondiente a T, y que por lo tanto se encuentra sobrecalentado. E#EMPLO 2.1, . Fórmula química de un hidrocarburo Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de carbono de 87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la fórmula química del hidrocarburo. Solución: Según (2.61), . 74 = == = x Ahora, 1 2 1 2 × ×× × = == = M M m m n n Como la masa molar del benceno es M 2 =6 hidrocarburo: 114 1 = == = M Sea C a H b la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: solvente volátil EQUILIBRIO DE FASES sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total en la fase gaseosa es despreciable, decimos volátil. Esta condición se cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es no volátil la presión total se debe, por lo tanto, sólo al solvente. El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor, cuya presión es la de saturación correspondiente a la temperatura en que se encuentra. A la derecha, se ha introducido una pequeña cantidad de una sustancia no volátil, tal como sal o azúcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presión de vapor. Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en ambas fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro a x)p*. La variación en la presión de vapor, comparada con . Por consiguiente, para un único soluto que no se evapore, ∆ ∆∆ ∆p=− −− −xp* Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variación de presión es independiente de la naturaleza del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. Observe, además, que el vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación , y que por lo tanto se encuentra sobrecalentado. Fórmula química de un hidrocarburo Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de carbono de ye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la 00871 . 0 66 . 74 01 . 74 66 . = == = − −− − . 114 00871 . 0 00871 . 0 1 1 2 1 = == = − −− − = == = − −− − = == = x x M M =6× ×× ×12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar del 178 100 2 78 114 = == = × ×× × × ×× × g/mol. la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: fase gaseosa fase líquida solvente volátil soluto no volátil 199 sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total en la fase gaseosa es despreciable, decimos volátil. Esta condición se cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solución salina en el ando el soluto es . Suponiendo condiciones ideales en ambas es la presión de vapor del solvente puro a T, la presión de vapor, comparada con (2.61) Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variación de presión es independiente de la naturaleza del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. de saturación Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de carbono de ye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la , entonces tenemos para la masa molar del TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 200 12a+b=178 y 12a÷ ÷÷ ÷178=0.876. Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22. Esto quiere decir que la fórmula es: C 13 H 22 Resp. Comentarios: El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no volátil que pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de ebullición o la depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como veremos. El método es extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus moléculas grandes y complicadas, que contienen a veces mil y más átomos. 2 2. .1 11 1. .2 2 D DE ES SC CE EN NS SO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E - -U US SI IÓ ÓN N En forma similar al caso anterior, un sólido en contacto con una solución salina en el equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, según el lado de la composición eutéctica en que esté la solución. En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solución se enfría hasta su punto de congelación (la situación más corriente). Al añadir un soluto a un solvente disminuye el punto de fusión de la solución, comparado con el del solvente puro, como se muestra en el diagrama de fases de la figura 2.54. Una explicación elemental es que la presencia del soluto disminuye el número de choques entre moléculas de solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela; sin embargo, la velocidad a la que el sólido se funde no se ve afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio. Para restablecerlo, se debe disminuir la temperatura de manera que se favorezca la formación de sólido. El punto de fusión de una sustancia pura es siempre mayor que el de dicha sustancia en solución. Entre más soluto (o impurezas) esté presente, menor es el punto de fusión. Eventualmente se alcanzará un punto de fusión mínimo, esto es, el punto eutéctico. En términos termodinámicos, sucede que al adicionarle un soluto el potencial químico del solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero como en la fase sólida está puro, su potencial químico en esa fase no es afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial químico del solvente líquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe disminuir. La condición de equilibrio en el punto normal de fusión de la solución es: ) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p T g p T g f f l f s − −− − = == = ° °° ° − −− − ° °° ° R RR R en donde p°=1 atm y T f = punto de fusión normal de la solución. Note que, alternativamente, podemos definir T f como aquella temperatura a la Figura 2.54 - Influencia de la presión sobre el punto de fusión del solvente y de la solución. solución solvente puro punto de fusión del solvente punto de fusión de la solución punto de ebullición del solvente punto de ebullición de la solución Figura 2.55 – La adición de sal al agua hace que su punto de fusión disminuya. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 201 cual la solución está en equilibrio con uno de sus componentes puro en fase sólida, a 1 atm. Si * f T es el punto de fusión normal del solvente puro, entonces a la temperatura T f el solvente es un sólido subenfriado y la transformación isotérmica sólido a T f → →→ → líquido a T f es irreversible. Puesto que ∆ ∆∆ ∆g=∆ ∆∆ ∆h− −− −T∆ ∆∆ ∆s, para el cálculo de ∆ ∆∆ ∆g necesitamos un camino reversible: primero calentamos reversiblemente el solvente sólido desde T f hasta * f T , luego fundimos reversiblemente a * f T y, finalmente, enfriamos reversiblemente el solvente líquido desde * f T hasta T f . El resultado es (ver §C18): | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − − −− − ∆ ∆∆ ∆ − −− − | || | | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − = == = − −− − * ln * 1 * 1 ) 1 ln( f f f f f p f f f T T T T T c T T x l R RR R en donde f l es el calor latente de fusión a * f T y ) ( ) ( s p l p p c c c − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ . Consideremos el lado derecho de esta ecuación. Sea * f f f T T T − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ el descenso en el punto de fusión, el cual es generalmente pequeño, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto * f T como T f son del orden de dos a trescientos grados kelvin. En ese caso, el segundo miembro a la derecha de la expresión anterior se puede desechar sin cometer error apreciable. Podemos entonces escribir: 2 * ) 1 ln( f f f T T x ∆ ∆∆ ∆ ≅ ≅≅ ≅ − −− − l R RR R Si, además n 1 <<n 2 (solución diluida ideal), podemos utilizar la serie de MacLaurin: 2 1 3 2 / ) 3 / ( ) 2 / ( ) 1 ln( n n x x x x x − −− − = == = − −− − ≅ ≅≅ ≅ − −− − − −− − − −− − = == = − −− − L . Por consiguiente, B f f f f m k m n T T − −− − = == = × ×× × − −− − ≅ ≅≅ ≅ ∆ ∆∆ ∆ 2 1 2 * l R RR R (2.62) en donde k f es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión, la cual es una propiedad del solvente mas no del soluto, y m B =n 1 /m 2 , es decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente (no de solución), es la molalidad del soluto. Noten que también m B =c 1 /ρ 2 . Para el agua: k f =1.858 kg K/mol. E#EMPLO 2.1/ . Punto de congelación de una solución Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración de etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades del metanol puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m 3 y 1115 kg/m 3 , respectivamente. Solución: Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m 3 . Cada 100 cc de solución contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es entonces 16/0.792=20.2 cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución contiene 79.8 g de agua. Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos: 27 . 6 0798 . 0 32 16 = == = × ×× × = == = B m mol/kg, ∴ ∴∴ ∴ T f =0–6.27× ×× ×1.858= –11.6 °C TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 202 Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces la relación entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.27×0.062=0.388. Luego la relación de volúmenes es 0.388×1000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es 100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol 0.388×67.1=26 g. En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma depresión en el punto de fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% Resp. Comentarios: Una situación diferente a la analizada se presenta al disolver una sustancia sólida en un solvente inicialmente sólido. El fenómeno se refuerza porque tanto el solvente como el soluto sufren un cambio de fase sólido → líquido (es decir, ¡dos sólidos que forman una solución líquida!), el cual, por ser endotérmico, enfría aun más la solución, teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla frigorífica más conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y a la fusión del hielo ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta − 22°C si la salinidad es 25% (33 partes de sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia. El uso de sal para descongelar las calles en invierno es una aplicación común de esta propiedad en los países con estaciones. La solución formada cuando algo de sal se disuelve en el hielo húmedo, reduce el punto de fusión del hielo. Para el agua los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH 3 OH) y el etilenglicol [o simplemente glicol, C 2 H 4 (OH) 2 ]. La ecuación (2.62) muestra que la molalidad del soluto es inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta más eficiente que el etilenglicol, el cual, además, es más caro. Sin embargo, el metanol tiene las siguientes desventajas: es más corrosivo, sus vapores son tóxicos y tiene una alta volatilidad (punto de ebullición normal: 64°C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por su baja volatilidad, aunque también produce corrosión, y es el más utilizado en los radiadores de los automotores. Esta sustancia es soluble en el agua en todas las proporciones, y contribuye muy poco a la presión total de vapor de la solución. Además de bajar el punto de congelación, el glicol también aumenta el punto de ebullición, lo que permite un amplio rango de operación del sistema de enfriamiento. El glicol puro se congela a −12.9°C y su punto de ebullición es 197°C, permitiendo preparar agua glicolada en las proporciones adecuadas para una situación dada. A la solución acuosa de etilenglicol se la conoce comúnmente como agua glicolada. Para contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un nivel tolerable. E#EMPLO 2.10 . Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución ¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta −15°C? Solución: Cuando la solución se enfría hasta −11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida que la temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose T f cada vez menor. Figura E2.18a – La congelación parcial concentrará la cerveza, siempre y cuando se tenga un poco de paciencia y un freezer muy frío. Figura E2.18b – El vodka ruso es un excelente solvente para la depresión del punto de fusión y también para la depresión postprevio de termodinámica. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 203 Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la misma cantidad de etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a −15°C, con la inicial, a − 11.6°C, podemos deducir la masa de hielo formado. Cuando ∆ ∆∆ ∆T=− −− −15 K: 07 . 8 858 . 1 15 = == = = == = final m B mol/kg Entonces: masa de hielo formada = 9 . 14 1000 419 . 0 07 . 8 1 27 . 6 1 = == = × ×× × × ×× × | || | ¹ ¹¹ ¹ | || | \ \\ \ | || | − −− − g Resp. Comentarios: Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se congela completamente cuando se alcanza su punto de congelación. A medida que se forma más hielo llega un momento en que la solución se satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por ejemplo, sólo se puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta − 22.6°C. El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire están en equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuación (2.62), se puede demostrar que el punto de hielo está a aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K. Recuérdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de ebullición del agua igual a 100°C y, por lo tanto, 15 . 273 ) K ( ) C ( − −− − = == = ° °° ° T T . Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se descomponen por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros por lo difícil que es alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la fusión brusca y la fusión pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (sólidos propiamente dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros. 2 2. .1 11 1. .3 3 A AU UM ME EN NT TO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E E EB BU UL LL LI IC CI IÓ ÓN N El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor vale 1 atm. Como vimos en §2.11.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo tanto, es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto de ebullición normal de una solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más exactamente, cuando se adiciona un soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero su potencial químico en la fase gaseosa no es afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra temperatura de ebullición mayor que la del solvente puro. El aumento en el punto de ebullición y el descenso en la presión de vapor son en realidad un mismo fenómeno. En la figura 2.56 la curva de presión de vapor de un solvente puro es comparada con la correspondiente curva para el solvente en solución. Note en la figura la relación entre el descenso en la presión de vapor y el aumento en el punto de ebullición normal. Es claro que el descenso en el Figura 2.56 Variación de la presión de vapor con la temperatura para el solvente puro y en solución. solución 1 atm ∆ ∆∆ ∆T b T b T b * solvente ∆ ∆∆ ∆p TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 204 punto de fusión y el aumento en el punto de ebullición son proporcionales a la disminución en la presión de vapor de una solución ideal. Entre mayor sea la presión de vapor a una temperatura dada, menor será el punto de ebullición del líquido. El análisis termodinámico del aumento del punto de ebullición es similar al de la disminución del punto de fusión. La consideración de que sólo el solvente puro se congela equivale ahora a que únicamente el solvente puro se vaporiza, es decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los mismos pasos se encuentra que: B b v b b m k m n T T = == = × ×× × ≅ ≅≅ ≅ ∆ ∆∆ ∆ 2 1 2 * l R RR R (2.63) en donde v l es el calor latente de vaporización a * b T , * b b b T T T − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ es el aumento en el punto de ebullición, T b y * b T son los puntos de ebullición normal de la solución y del solvente puro, respectivamente, y k b es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de ebullición, la cual como vemos es una propiedad del solvente únicamente. Es claro que en el punto de ebullición de la solución el vapor formado estará sobrecalentado. Para el agua: k b =0. 512 kg K/mol. Observe que k f y k b son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto de ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm 3 . E#EMPLO 2.21 - Aumento del punto de ebullición de una solución Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es 396 kJ/kg, ¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10? Solución: Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es: 112 . 0 178 . 0 100 2 1 1 2 1 2 1 = == = × ×× × = == = × ×× × = == = M m m m n mol/kg Entonces, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es, según (2.63): 294 . 0 112 . 0 396000 ) 353 ( 314 . 8 2 = == = × ×× × × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ b T K Resp. Comentarios: Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del punto de fusión. ¿Por qué? Ver [LIII]. Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el cambio de fase líquido → vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos difieren. La ebullición ocurre en una interfaz sólido – líquido, cuando la temperatura del sólido es ≥ que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la evaporación ocurre en una interfaz líquido – vapor, cuando la presión del vapor es ≤ a la presión de saturación del líquido a la temperatura dada. Cuando hay ebullición, como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie sólida del recipiente. Por el contrario, la evaporación no implica la formación o movimiento de burbujas. Figura E2.20 – Al agua para cocinar espaguetis se le debe añadir una pizca de sal. Capítulo 2 Algo interesante: aunque en el caso de la elevación del punto de ebullición el soluto no debe ser volátil, tal restricción no se aplica a la reducción del punto de congelación. Una prueba de este fenómeno es el uso de etanol (T b =351.65 K) como anticongelante. Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se ahorrará unos cuantos mi 2 2. .1 11 1. .4 4 P PR RE ES SI IÓ ÓN N O OS SM MÓ ÓT TI IC CA A Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.5 el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es la diferencia en potencial químico del solvente a ambos lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución. Llamamos solvente puro hacia la solución, tratando de diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la membrana es análoga al flujo causado por una diferencia de presión. La causa de la ósmosis es simplemente la difusión: el solvente es capaz de cruzar la membrana pero el soluto no. Es solamente cuando se tiene una membrana con esa propiedad que puede ocurrir el fenómeno. Como se discutió en §2.6,2, esta difusión tiene lugar por diferencias en el potencial químico; en una solución el solvente tiene un potencial químico menor está puro a la misma temperatura y presión, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a través de la membrana en la dirección solvente puro → solución. En un sistema osmótico el equilibrio no se puede alcanzar por el movimiento del soluto desde donde su concentración es mayor hacia donde es menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario, mediante el movimiento del solvente desde las regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto. Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta decrece. cruza la membrana depende fuertemente de la permeabilidad de la membrana. Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía sea cero. Note que, mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana entropía membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica el flujo neto de solvente a través de la membrana. Ojo: es frecuente oír decir que una solución "tiene" una presión osmótica de "x atmósferas". Es importante en EQUILIBRIO DE FASES so de la elevación del punto de ebullición el soluto no debe ser volátil, tal restricción no se aplica a la reducción del punto de congelación. Una prueba de este fenómeno es el uso =351.65 K) como anticongelante. , siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se ahorrará unos cuantos milisegundos. Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.5 el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es igual, es como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es impermeable al soluto, entonces ncial químico del solvente a ambos lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución. Llamamos ósmosis al fenómeno que hace fluir el solvente puro hacia la solución, tratando de diluirla. Esta a fluir a través de la membrana es análoga al flujo causado por una diferencia de presión. La causa de la ósmosis es simplemente la difusión: el pero el soluto . Es solamente cuando se tiene una membrana con esa propiedad que puede ocurrir el fenómeno. Como se 6,2, esta difusión tiene lugar por diferencias en el potencial químico; en una solución el menor que cuando está puro a la misma temperatura y presión, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a través de la membrana en solución. En un sistema osmótico el equilibrio no se puede alcanzar por el movimiento del soluto desde donde su concentración es mayor hacia donde es menor. El equilibrio diante el movimiento del solvente desde las regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto. Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más concentradas. Por otro lado, uando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta decrece. La rata a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la permeabilidad de la membrana. Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía que el solvente puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía sea cero. Note que, entropía y la solución gana entropía. Asumiendo que la , el flujo de solvente se hará cada vez más lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando presión osmótica es el exceso de presión necesario para prevenir el flujo neto de solvente a través de la membrana. Ojo: es frecuente oír decir que una solución "tiene" una presión osmótica de "x atmósferas". Es importante entender que este valor de la presión Figura 2.57 - Montaje para medir la presión osmótica. solvente puro solución: solvente "diluido" por el soluto membrana permeable al solvente pero no al soluto Π ΠΠ Π/ρ ρρ ρg 205 so de la elevación del punto de ebullición el soluto no debe ser volátil, tal restricción no se aplica a la reducción del punto de congelación. Una prueba de este fenómeno es el uso , siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el aumento en el punto de ebullición es bastante Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.57, el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la de solvente de un lado a otro es igual, es como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora , entonces ncial químico del solvente a ambos lados de la membrana generará una "fuerza" al fenómeno que hace fluir el movimiento del soluto desde donde su concentración es mayor hacia donde es menor. El equilibrio diante el movimiento del solvente desde las regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto. Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más concentradas. Por otro lado, La rata a la cual el solvente que el solvente puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía sea cero. Note que, . Asumiendo que la , el flujo de solvente se hará cada vez más lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando es el exceso de presión necesario para prevenir el flujo neto de solvente a través de la membrana. Ojo: es frecuente oír decir que una solución tender que este valor de la presión medir solvente TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 206 no es más que el requerido para detener la ósmosis, no para mantenerla. Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solución y en el solvente puro, respectivamente, cuando existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas presiones, Π ΠΠ Π (pi), es la presión osmótica: Π ΠΠ Π=p'− −− −p (2.64) Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a ) , ( p T g . La misma sustancia en la solución, si es ideal, tiene un potencial químico dado por: ) 1 ln( ) , ( x T p' T g − −− − + ++ + R RR R . La condición de equilibrio es entonces: ) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p' T g p T g − −− − + ++ + = == = R RR R Reagrupando: ∫ ∫∫ ∫ = == = − −− − = == = − −− − p p' dp v p' T g p T g x T 2 ) , ( ) , ( ) 1 ln( R RR R en donde hemos utilizado (2.43) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica: ) 1 ln( 2 x v T − −− − − −− − = == = Π ΠΠ Π R RR R Si x es pequeño, entonces ln(1− −− −x)≅ ≅≅ ≅− −− −n 1 ÷ ÷÷ ÷n 2 y como vM v = == = : B m v T × ×× × = == = Π ΠΠ Π 2 R RR R (2.65) Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presión del lado derecho es p+Π ΠΠ Π. Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis. Entendamos bien el concepto de presión osmótica: cuando decimos que, por ejemplo, la presión osmótica de una solución es 25 kPa no queremos decir que la presión de la solución sea 25 kPa. Lo que queremos decir es que, como ya lo mencionamos, 25 kPa es la presión adicional que se tiene que aplicar a la solución para que esté en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presión mayor que la dada por la ecuación (2.65) fuera aplicada a la solución, el solvente se difundiría en la dirección contraria y la solución se haría más concentrada. Este fenómeno se conoce como ósmosis inversa. La ecuación (2.65) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinámico tenga que ser balanceado por otro del mismo tipo. 77 La ósmosis es un ejemplo de un potencial químico contrarrestado por un potencial mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es mayor que el 77 Obsérvese el parecido formal de (2.65) con la ecuación de estado de un gas ideal, con m B reemplazando a n. Esta ecuación fue descubierta por el científico holandés Jacobus Van’t Hoff, luego de un encuentro casual con un amigo botánico durante un paseo por un parque; el botánico le mencionó que la presión osmótica se incrementaba cerca de 1/273 por cada incremento de un grado de temperatura. Van’t Hoff inmediatamente se pilló la analogía con la ecuación de estado del gas ideal. Figura 2.58 – Ilustración de la ósmosis inversa Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 207 debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se moverá de donde la concentración del soluto es alta hacia donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar. Note que todas las soluciones con el mismo solvente y que tienen la misma presión osmótica, tienen también los mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas; estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana permeable solo al solvente no se interpenetran, y por esta razón son isotónicas entre sí. En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las ecuaciones (2.62), (2.64) y (2.65) se reemplaza m B por ∑ ∑∑ ∑ B m . También, si la solución es un electrolito, m B es la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinación la medición de la conductividad eléctrica de la solución. Cuando el soluto se disocia en la solución, i es mayor que la unidad; si se asocia es menor que uno (ejemplo, ácido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos: ■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua. ■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na + y Cl – , el ácido clorhídrico, que se disocia en H + y Cl – , ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se disocia en el benceno (solvente no polar), en este caso i=1. ■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca 2+ y Cl – . E#EMPLO 2.21 . Presión osmótica de una solución Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm. Solución: Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m 3 . De (2.65) se obtiene: 24780 01 . 0 001 . 0 298 314 . 8 = == = × ×× × × ×× × = == = Π ΠΠ Π Pa Resp. Comentarios: Miren el valor tan grande que tiene Π ΠΠ Π para una solución tan diluida de glucosa. Puesto que el peso específico del agua es 9807 N/m 3 , esta presión osmótica corresponde a una altura de 24780/9807≅ ≅≅ ≅2.53 m de agua en el recipiente del lado izquierdo por encima del nivel del de la derecha, en la figura 2.55. En contraste, esta misma solución mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo 0.00513 K. Este ejemplo muestra que la medición de la presión osmótica es un método más sensible para determinar la masa molar que la técnica de elevación del punto de ebullición o del descenso del punto de congelación, porque estas grandes alturas se pueden medir con más facilidad y mayor precisión. Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de aproximadamente 20 bares. Esto es superior a la Figura E2.19a – La presión osmótica siempre empuja el agua hacia el lado hipertónico (el lado que contiene menor cantidad de agua) de una membrana. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 208 presión sobre el pistón de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones osmóticas tan altas como 300 bares y más. El elevado valor de Π ΠΠ Π deriva del hecho ya mencionado (ver §2.9.1) de que el potencial químico de una fase condensada es bastante insensible a la presión. Por tanto, se requiere un alto valor de Π ΠΠ Π para cambiar el potencial químico del solvente en la solución, de tal modo que se haga igual al que tiene cuando está puro a la presión p. La ósmosis es de importancia fundamental para los sistemas biológicos. La célula se comporta como un sistema osmótico, pues está rodeada por una membrana fina (≈100Å de espesor) de alta permeabilidad al agua. Como resultado, cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el líquido que rodea la célula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los principales solutos del plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la célula son los iones potasio. Por consiguiente, estos iones determinan la concentración acuosa a ambos lados de la membrana. La membrana celular es también permeable al bióxido de carbono, al oxígeno, al nitrógeno y a pequeñas moléculas orgánicas (tales como los aminoácidos y la glucosa) e impermeable a las moléculas grandes de polímeros (proteínas, polisacáridos). Una solución isotónica es aquella en la cual, cuando se coloca en ella una célula viva, el volumen celular permanece igual al que poseía cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones en las que se hinchan las células se denominan hipotónicas, e hipertónicas aquellas que producen el efecto contrario. La membrana de un glóbulo rojo colocado en una solución hipotónica puede hacerse tan permeable, debido al estiramiento, que aun las moléculas de hemoglobina escapan, pérdida que se denomina hemólisis osmótica. Colocado en agua pura un glóbulo rojo se hincha hasta reventar. Puesto que habría hemólisis si se introdujera agua en un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de inyectarse al organismo deben ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina isotónica; 78 las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua, porque ésta aumenta la sangría. Los riñones, al regular la excreción de agua y solutos en la orina, son los principales responsables de mantener la concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro de rangos saludables. La presencia de solutos en exceso en los intestinos extrae agua de las paredes intestinales, ocasionando la diarrea. Esta condición puede ocurrir cuando comemos alimentos que no pueden ser digeridos apropiadamente (como, por ejemplo, la lactosa en las personas que no la toleran). El material sin digerir contribuye a la concentración de solutos, elevando la presión osmótica. La situación se torna peor si el material sufre fermentación bacterial, lo cual resulta en la formación de metano y gas carbónico, produciendo flatulencia y una deposición espumosa. 78 Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentración sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida. hipertónica isotónica hipotónica Figura E2.19c – Efectos de la presión osmótica en las células sanguíneas. fláccida turgente Figura E2.19b – Presión osmótica en las células vegetales. vacuola Figura 2.19d – Diarrea. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 209 Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos del suelo. Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes rígidas que resisten las fuerzas debidas a la presión osmótica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas de tallo blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita. La presión osmótica en las raíces de los árboles es tan grande (en árboles altos puede ser entre 10 y 15 atm) que son capaces de pulverizar rocas, romper pavimentos, etc. [14]. Las células vivas son capaces de transportar una especie química a través de su membrana, desde una región en la que tenga un potencial químico bajo a otra región en que tenga un potencial químico elevado, es decir, en dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un diferencial de presión. Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplándolo a una reacción química que tenga un ∆ ∆∆ ∆G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación. Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la ósmosis puede ser peligrosa. Por ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rápidamente cuando se los coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos últimos, la muerte es bastante dramática. El uso de sal de cocina para matar caracoles, babosas y otras plagas que proliferan en los jardines, deshidratándolos sin piedad, tiene su fundamento en la ósmosis. E#EMPLO 2.22 $ Desalinización del agua de mar Se desea obtener agua potable a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC. Determinar: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua pura y sales puras, b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua pura del mar, y c) la presión mínima a la que el agua de mar debe elevarse si el agua se obtendrá por ósmosis inversa. La densidad del agua de mar a 15ºC es 1028 kg/m 3 . Solución: a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en cualquier fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar. Asumiremos que los sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas molares del agua y de la sal son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles totales en 1 kg de agua de mar lo obtenemos de (1.5): ∑ ∑∑ ∑ = == = + ++ + = == = = == = i i i M m n 2 . 54 18 965 44 . 58 35 moles La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como: 4 . 18 2 . 54 1000 = == = = == = = == = n m M g/mol Por lo tanto: 011 . 0 44 . 58 4 . 18 035 . 0 = == = × ×× × = == = s x ; x a =1− −− −x s =0.989 El trabajo mínimo, de (1.44), será: = == = min w 145 ) 989 . 0 ln 989 . 0 011 . 0 ln 011 . 0 ( 288 314 . 8 ln 0 = == = × ×× × + ++ + × ×× × × ×× × × ×× × − −− − = == = − −− − ∑ ∑∑ ∑ i i i x x T R RR R J/mol w min =145÷ ÷÷ ÷18.4=7.88 kJ/kg agua de mar Resp. Figura E2.19e – Planta creciendo en una calle asfaltada. TERMODINÁMICA APLICADA 210 b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá n s moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.9): W min =− −− −aR RR R La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar será: w min =R a T 0 ln(1÷ ÷÷ ÷x a )=461× ×× ×288× ×× × c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, según la hidrostática Π ΠΠ Π=ρ ρρ ρgz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua de mar para que el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser: Π ΠΠ Π=ρR a T 0 ln(1 Comentarios: Observe que se requiere 7.86/1.47≈ ≈≈ ≈5 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano. Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para obtener la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado. La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con un caudal de parte del río Amazonas) desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es: 1000 max = == = ρ ρρ ρ = == = w V W & & ¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los ríos desembocan en los mares. En el caso del océano se habla de razón entre la masa en gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del océano ≈ ≈≈ ≈34.8 g/litro ~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presión de vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal disminuye 1.025 a 25°C. La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está en el Golfo de Finlandia, en Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior. Para la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa, se necesita una membrana substancialmente impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan membranas de triacetato de celulosa (celofán) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rígido. Se ha propuesto llevar a cabo la desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tub cubierto en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de diferencia de presión en la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir Figura E2.20 – Planta de potencia osmótica. J. F. Maradey Ch.-UIS IMec moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá n a − −− −a moles de agua (n a >>a moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla R RR RT 0 ln x a . Como m a =aM a y R RR R=M a R a , el trabajo mínimo para obtener × ×× ×ln(1÷ ÷÷ ÷0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, w min =gz. Ahora, , por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua de mar para mosférica debe ser: ln(1÷ ÷÷ ÷x a )=1028× ×× ×1.47=1510 kPa Resp veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano. Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para =1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son también los trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado. La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con un caudal de 3000 m 3 /s (la centésima parte del río Amazonas) desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es: 4 . 4 47 . 1 3000 1000 = == = × ×× × × ×× × MW ¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los ríos desembocan en los mares. En el caso del océano se habla de salinidad, la cual se define como la razón entre la masa en gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del océano (34800 ppm) lo que da lugar a una presión osmótica de ~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presión de vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal disminuye ≈ ≈≈ ≈− −− −2°C; su gravedad específica es en promedio . La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está en el Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser Para la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa, se necesita una membrana substancialmente impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante blemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan membranas de triacetato de celulosa (celofán) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rígido. Se ha propuesto llevar a cabo la desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco, cubierto en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (≈ ≈≈ ≈27 atm) la diferencia de presión en la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al s utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir UIS IMec ) y moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla , el trabajo mínimo para obtener Resp. . Ahora, , por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua de mar para Resp. veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para . Los trabajos mínimos determinados son también los entésima ¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los ríos , la cual se define como la razón entre la masa en gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del océano es ) lo que da lugar a una presión osmótica de ~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presión de vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión ; su gravedad específica es en promedio ≈ ≈≈ ≈ La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser Para la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa, se necesita una membrana substancialmente impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante blemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan membranas de triacetato de celulosa (celofán) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rígido. Se ha o largo y hueco, ) la diferencia de presión en la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al s utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 211 de agua de mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos, submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para obtener agua potable para la población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se emplean torres que utilizan petróleo (ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis inversa también se emplea en las máquinas de diálisis para purificar la sangre de los enfermos con insuficiencia renal. 2 2. .1 12 2 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los cuales la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se debería llamar entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de sistemas que no están en equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están ocurriendo cambios en el estado de agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica también debe tener la diferencia estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el nombre original recuerdan que el creador del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para calor y trabajo, dos áreas del conocimiento separadas hasta ese momento, con la intención de dar un nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las unió. La Termodinámica de los sistemas desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido atención en las últimas décadas, pero es hoy en día una parte creciente de la Termodinámica. II - Subconscientemente sabemos cuando algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una película en la que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina, nos damos inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente, estamos comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra experiencia pasada. Hay muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y se hace añicos contra el piso, ¿ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato irrompible? O, si no se rompe, ¿ha visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa? 79 Si se vierte una taza de agua caliente en una cacerola con agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer una taza de agua caliente de esta cacerola. El aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las baterías no se cargan solas dejándolas en un rincón. Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la ciencia que afirma que la naturaleza funciona de manera predecible. Hay que aclarar, sin embargo, que las anteriores apreciaciones se dan a nivel macroscópico. A nivel microscópico las cosas pueden ser muy diferentes; si alguien pudiera hacer una película mostrando los movimientos individuales de los átomos de un gas, no hay manera de que podamos determinar, observándola, si la película se está proyectando hacia adelante o hacia atrás. Decimos que en este caso el sistema posee simetría temporal; ni la mecánica clásica o cuántica ofrecen alguna pista acerca de la dirección del tiempo. Por el contrario, a nivel macroscópico el tiempo claramente tiene una dirección y, puesto que la entropía del universo como un todo siempre aumenta y nunca disminuye, es la entropía la que le da al tiempo su dirección. Es por eso que a la entropía se la considera frecuentemente como la "flecha del tiempo". III - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo, después que el oxígeno y el hidrógeno se han combinado espontáneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos 79 Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición de un libro de Termodinámica que tenga menos páginas que la 1ª? Figura III.1 – La primera prueba de que el agua está compuesta de hidrógeno y oxígeno fue el descubrimiento de que una corriente eléctrica podía descomponer el agua en esos dos elementos. batería ánodo cátodo TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 212 dos gases, pero sólo dejando cambios en otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada para la electrólisis. 80 Esta a su vez se puede restaurar a su estado original, pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así ad infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se habla de reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la ayuda de la tecnología adecuada. Esta creencia es falsa. Recordemos que la masa se conserva, así que toda la masa que se extraiga de la corteza terrestre se debe agregar al patrimonio material de la humanidad o, eventualmente, ser desechada como basura. Entonces, el objetivo propuesto por muchos ambientalistas de "cero emisiones" es físicamente imposible. Lo único que podemos hacer es reducir al máximo el consumo de materiales y asegurarnos de que los desperdicios sean lo más inofensivos que sea posible cuando se boten. Esto implica que su contenido de exergía se debe minimizar lo más que se pueda. Entonces, si bien es cierto que la supervivencia del planeta puede depender de un reciclaje más eficaz, no existe forma de lograr un aprovechamiento del 100%. El reciclaje exige un gasto adicional de energía para transporte, recolección y tratamiento de los materiales usados, lo cual a su vez implica más contaminación y desperdicios. IV - El aparato del ejemplo en §2.3 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado en 1933 el físico francés Georges Ranque, pero nadie le prestó atención en ese momento. Hoy en día se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido. Esta situación se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber un abundante suministro de agua fría para la tripulación de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumáticos; sin aire comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar. También, en algunas industrias se utiliza el tubo vortex para enfriamientos puntuales (spot cooling). V - Los fundamentos de lo que más tarde sería la 2ª ley se le deben a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-1832), ingeniero francés muerto prematuramente de cólera cuando se encontraba convaleciente por la escarlatina. Estudió en la École Polytechnique de París y fue oficial del ejército francés durante el turbulento período napoleónico. Carnot era en extremo modesto; algo de su naturaleza humana se revela en su refrán favorito: "Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que 80 La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a través de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no está sujeta a ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua fue descubierta por el químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800. Figura III.2 – Diversos íconos utilizados para promocionar el reciclaje. Figura IV.1 – Separación de un gas comprimido en una corriente fría y otra caliente mediante un tubo vortex. Figura V.1 – Sadi Carnot luciendo el uniforme de la École Polytechnique. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 213 ignoras". En 1824 publicó su trabajo Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento creativo, el cual sirvió de base para los trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marcó el inicio de la moderna teoría de la Termodinámica. Mientras que Newton y Copérnico trabajaron en disciplinas ya conocidas y podían contar con una herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de ninguna teoría previa. 81 Sin ayuda de nadie fundó un campo de estudio enteramente nuevo, la Termodinámica, que con el tiempo habría de cobrar máxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la tecnología. Aunque utilizó la teoría del calórico en sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2ª ley es un principio independiente de la 1ª ley o de cualquier teoría del calor. De todas maneras, en su trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre la naturaleza del calor, como lo evidencian los cambios que hizo en las galeras de su manuscrito y por algunas de sus notas inéditas. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el padre de la Termodinámica. Es casi seguro que Carnot habría hecho muchas más contribuciones significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan trágicamente corta. El caso de Carnot es único en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca su importante papel en el origen de la disciplina científica que nos ocupa. VI - Los ingenieros deben ser capaces de reconocer las irreversibilidades, evaluar su influencia y desarrollar medios prácticos para reducirlas. Sin embargo, ciertos sistemas, tales como los frenos, dependen de la fricción u otras irreversibilidades en su operación. La necesidad de obtener tasas de producción rentables, altas transferencias de calor, rápidas aceleraciones y así sucesivamente, invariablemente involucran la presencia de irreversibilidades significativas. Aun más, las irreversibilidades son toleradas hasta cierto punto en sistemas de todos los tipos, porque los cambios en el diseño y la operación requeridos para reducirlas serían demasiado costosos. En consecuencia, aunque un desempeño termodinámico mejorado puede disminuir las irreversibilidades, los pasos tomados en esa dirección están restringidos por un número de factores prácticos, a menudo relacionados con costos. VII – Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si en un proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil, sin embargo, es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar como si tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos (o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aquí significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser lento en comparación con el tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas, por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniería, una molécula dada puede sufrir aproximadamente 10 10 colisiones por segundo, así que si se requieren 1000 colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo será del 81 Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus predecesores. En una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es porque he estado de pie sobre los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros. Figura V.2 – Primera página del artículo de Carnot. Figura VI.1 – ¿Reversibilidad o evolución? TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 214 orden de 10 −7 segundos. Esto es, generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades del flujo del gas, digamos el tiempo que tarda una partícula del gas en recorrer una distancia significativa en un conducto. Por lo tanto, para un rango de parámetros bastante grande, es una muy buena aproximación concebir los procesos termodinámicos como consistentes de una serie de estados de equilibrio (o casi, ver figura). VIII - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiestático" en el sentido de totalmente reversible. Un proceso cuasiestático es aquel que se efectúa según una serie de estados de equilibrio interno y por eso se dice que es internamente reversible. El concepto de proceso reversible es más restrictivo que el de proceso cuasiestático, puesto que incluye a los alrededores: todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso cuasiestático que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en contacto periódicamente e intercambian una pequeña cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el equilibrio térmico entre sí a través de una sucesión de estados de equilibrio, pero el proceso no es totalmente reversible. La diferencia finita de temperatura implica una irreversibilidad externa. En términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un proceso sea reversible. Note, además, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de un ciclo), los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Ver [XXV] del capítulo 6. IX - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el tiempo aumenta al establecer que los estados de baja entropía deben preceder en el tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir Arthur S. Eddington (1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del tiempo". La idea de que el tiempo tiene una dirección privilegiada y de que, por lo tanto, la 2ª ley viola el principio de la simetría temporal, se le debe al físico austríaco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue capaz de deducir la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos y probabilísticos. Para su demostración, para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las cantidades de movimiento de las partículas no están correlacionadas entre sí antes de las colisiones que tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la entropía de un gas ideal solamente puede incrementarse. La suposición del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la flecha del tiempo. X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió [16]: "Nada es seguro en la vida excepto la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran procesos en los cuales formas útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas en inútiles e inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no tengan algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las nóminas de profesores universitarios". Figura VII.1 – Ilustración de una expansión cuasiestática. Figura IX.1 – Arthur Eddington. Fuente: US Library of Congress. El pistón se desplaza lentamente y sin fricción Pequeñas masas removidas una a la vez durante la expansión del fluido gas o líquido Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 215 XI - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes más perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al descubridor grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del mundo serían resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta violación traería más escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley de Newton de la gravitación son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones medibles de origen cuántico o relativista. La 2ª ley ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha sido llamada el más grande éxito científico del siglo XIX. 82 A Engels no le gustaba, porque se oponía al Materialismo Dialéctico, mientras que el papa Pío XII consideraba que probaba la existencia de un ser superior." Desde su enunciación, hace poco más de siglo y medio, a la 2ª ley se le ha atribuido un enorme, aunque algo misterioso, significado. Tiene un aura casi mística, al menos en algunos círculos. XII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario [ref. 15, c. 4]: "El principio de incremento de la entropía ostenta, creo yo, la posición suprema entre las leyes de la Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita del Universo está en desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no concuerda con las observaciones, pues bueno, usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teoría contradice la 2ª ley de la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto colapsar en la más profunda humillación". XIII – Presenciamos tantos procesos espontáneos en la vida diaria que es imposible contabilizarlos todos: un cubito de azúcar se disuelve en una taza de café, un pedazo de hielo se funde en la mano, al friccionar un fósforo, se enciende en el aire. El aspecto interesante de un proceso espontáneo es que nunca sucede el proceso inverso bajo el mismo conjunto de condiciones, son imposibles. Pero, ¿por qué? Según la 1ª ley, cualquiera de los procesos que acabamos de mencionar (e incontables más) podrían suceder en ambas direcciones; sin embargo, en la realidad, dichos procesos suceden solamente en una orientación. Después de muchas observaciones, llegamos a la conclusión de que los procesos que suceden espontáneamente en un sentido no pueden suceder también espontáneamente en la dirección contraria; si no fuera así, nada sucedería nunca. ¿Por qué el proceso inverso de un proceso espontáneo no puede suceder por sí mismo? Imaginemos el archiconocido ejemplo de una mol de un gas en un cilindro provisto de un pistón móvil. Si la presión del gas es mayor que la presión externa, el gas se expandirá hasta que se igualen las presiones. Este es un proceso espontáneo. ¿Cómo podría ocurrir una contracción espontánea? La mayoría de las moléculas del gas deberían alejarse del pistón, hacia otras partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora bien, en cualquier momento, muchas moléculas ciertamente están haciendo eso, pero nunca encontraremos que las 6×10 23 moléculas contenidas en el cilindro hagan un movimiento unidireccional, porque el movimiento de traslación molecular es totalmente aleatorio. Es decir, no hay razón, en ausencia de una influencia externa, para que todas las moléculas escojan una dirección específica al mismo tiempo. Por eso mismo, una barra de metal a temperatura uniforme no se calentará de repente en un extremo y se enfriará en el otro. Para establecer este gradiente de temperatura, la conducción térmica debida a los choques entre 82 Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another Hat, titulada "First and Second Law", compuesta por el músico, compositor y presentador Donald Swann (1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e intérprete de canciones cómicas Michael Flanders (922-1975), se refiere a la versión de Clausius de la 2ª ley: "Heat can't flow from a cooler to a hotter,/ you can try if you like but you'd far better notter". Estos personajes son más conocidos como integrantes del dúo Flanders y Swann, de gran éxito entre 1948 y 1967. Figura XIII.1 – La difusión es un buen ejemplo de proceso espontáneo. El movimiento del soluto de izquierda a derecha es debido a la diferencia de potencial químico.. alta concentración baja concentración soluto TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 216 átomos en vibración aleatoria debería disminuir en un extremo y aumentar en el otro, lo cual es un evento tan improbable que podemos afirmar que es imposible. ¿Qué cambios acompañan a un proceso espontáneo? La lógica inductiva nos permite suponer que todos los procesos espontáneos ocurren de tal manera que la energía del sistema disminuye. Esta hipótesis nos permite explicar porqué las cosas caen hacia abajo, porqué las cuerdas de los relojes se desenrollan, etc. Pero el cambio de energía no es suficiente para anticipar si un proceso será espontáneo; la expansión libre de un gas no cambia su energía interna y cuando un cubo de hielo se funde, en realidad su energía interna aumenta. Ciertamente, muchos procesos físicos y químicos endotérmicos son espontáneos. Si no se puede usar el cambio de energía para indicar la dirección de un proceso espontáneo, entonces necesitamos otra función termodinámica que nos ayude. Sucede que esta función es la entropía [XXXVI]. XIV - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que todos los procesos que ocurren en la naturaleza son inherentemente irreversibles (en el sentido "físico", técnico; nada que ver con asuntos políticos, filosóficos, religiosos, sociológicos, etc). Por lo tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche derramada. 83 Según la sabiduría popular, "después del rayo caído no hay santa Bárbara que valga". 84 Por otra parte, la 2ª ley se opone a la perfección, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida diaria, por ejemplo, jamás encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empeñan en encontrar a la mujer o al hombre perfecto para casarse están destinados a la soltería de por vida. 85 Aquel que insiste en buscar la perfección en sus amigos está condenado a no tenerlos. XV - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta que si bien la entropía nos dice la dirección de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad. Algunos suceden casi que instantáneamente, como en el caso de la combustión, mientras que otros lo hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinámicamente inestable y eventualmente se transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformación es infinitesimalmente próxima a cero y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo de compromiso. Ian Fleming (1908-1964), el escritor británico creador del agente 007, utilizó este 83 Parafraseando el acertijo de la rima infantil de Mamá Ganso, ni "todos los caballos de rey", ni "todos sus súbditos" podrían reunir de nuevo a Humpty Dumpty. 84 A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas. Una variante ampliada de este refrán se escucha en un vallenato de Alfredo Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat que valga/ después de lo humedecido/ lo mejor que caiga es agua". Magníficat: cántico de la Virgen María en el evangelio de San Lucas. 85 Ahora bien, si usted todavía no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que tenga a la mano! Figura XIII.2 – No todo el mundo entiende la 2ª ley de la termo. En los años 70 del siglo pasado, este tipo ¡amenazó con derogarla! Qué tal, ¿ah? El colmo de la prepotencia gringa (o de la ignorancia), el congreso de USA atribuyéndose la potestad de derogar las leyes de la termo. Figura XV.1 – Carátula del LP de la banda Sonora de la película "Los Diamantes son Eternos". US Senator John McClellan, 1896-1977 ¡We will repeal de 2 nd law of Thermodynamics! (tiene cara de bruto el tipo, ¿cierto?) Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 217 incontrovertible práctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever. 86 Otros procesos espontáneos ocurren en tiempos geológicos como, por ejemplo, la formación del petróleo. XVI – Los estudiantes a menudo malinterpretan la palabra "espontáneo" como indicativa de que los procesos o las reacciones ocurrirán rápidamente. Pero, noten que en la definición del término no se menciona para nada la velocidad del proceso. Algunos procesos espontáneos son muy rápidos, pero otros ocurren solo en escalas de tiempo extremadamente largas. Algunas reacciones espontáneas son tan lentas que es muy difícil observarlas. La combustión del diamante es termodinámicamente espontánea, sin embargo pensamos que el diamante es eterno. Algunas reacciones ocurren rápidamente una vez que comienzan, pero no empiezan por sí solas. El papel, por ejemplo, se oxida espontáneamente con el tiempo y por eso se torna amarillo (el proceso es más complicado que una simple reacción química, debido a la acción bacterial), pero si le arrimamos un fósforo, la oxidación ocurre rápidamente. Otro ejemplo es la gasolina en contacto con el aire atmosférico: podemos sentarnos más o menos indefinidamente enfrente de la lata con el combustible y no observaremos ninguna reacción. Y sin embargo, después de mezclarse con el aire en el múltiple de admisión de su carro y haciendo saltar una chispa en una bujía, la reacción procede a gran velocidad hasta que virtualmente toda la gasolina se quema. ¿Son estas reacciones espontáneas? La respuesta es sí. Aunque la reacción necesita una llama o una chispa para iniciarse, una vez que empieza, la reacción procede sin ninguna intervención posterior. Estos ejemplos enfatizan la importancia de los términos "continua intervención" en la definición del proceso espontáneo. Una analogía útil es la de una roca sostenida precariamente en el borde de un abismo. Si se le da un empujoncito, caerá hasta el fondo. No se detendrá a mitad de camino, a menos que, por supuesto, sea una escena de la historieta del Coyote y el Correcaminos. XVII - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia postula la 2ª ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor alemán de física y matemáticas, quien la describió explícitamente por primera vez en 1865 y le asignó el símbolo S. Sin embargo, ya había sido descubierta por Rankine, quien la llamó "función termodinámica". Clausius la llamó inicialmente "contenido de la transformación" (en alemán: Verwandlunginhalt) (¡vaya palabreja!). La razón del nombre radica en que S está implicada en la transformación de calor en trabajo. Posteriormente la llamó entropía, que viene del griego trope, que significa precisamente "transformación". La existencia de S es el 5° corolario de la 86 La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772. Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas resultante era CO 2 . Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, ¿por qué no podría realizarse el experimento en sentido contrario? Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron, en 1962, científicos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmósferas y temperaturas de 5000ºC, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de catalizador. Figura XVII.1 – Rudolf Clausius. Figura XV.2 – La belleza del diamante es innegable. Figura XVI.1 – Una de las desgracias típicas de Wile E. Coyote (carnivorous vulgaris): la caída incruenta en un cañón del oeste gringo. 1ª ley de la Física de los comics: "La gravedad no funciona si no miras hacia abajo" TERMODINÁMICA APLICADA 218 2ª ley [ref. 11, c. VIII]. La definición de entropía dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra una integral de línea de la expresión dS=δQ/T. La ley de la entropía, en la versión de Clausius es: reversible. Únicamente en el caso especial de un proceso adiabático reversible la definición de Clausius no tenga casi ningún contenido intuitivo, aunque sí tiene un valor operacional para propósitos de medición. Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos naturales. Se le considera el fundador de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Lun XVIII - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos estudiantes para entender el concepto de entropí ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué es energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice de un libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la cuestión. premio Nobel de física (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida." Y, sin embargo, la energía es un concepto fundamental de la física no sea algo directamente accesible a los sentidos y no se pued un modo directo. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida directamente la energía y que se llame "energiómetro" o Pues lo que pasa es que no existe mencionar un "entalpiómetro" o "entropiómetro") qué esa falta de curiosidad respecto de la energía? ¿no suscitar tantos interrogantes como la entropía? La explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que vivimos en una época en la que vemos la palabra en todas partes, el término energía es de uso común y todo el mundo tiene una idea intuitiva de lo que ella significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente. Hablamos de que los niños tienen energía de sobra, de que el agua de panela da energía, de que debemos transmitirle energía positiva (¿acaso existe la energía negativa?) a la selección Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y mensualmente pagamos el recibo de la energía. La crisis energética ocasionada por los embargos petroleros en los años 70 es un componente crítico de la historia de esa década, y la energía sigue siendo un asunto de gran importancia política en el siglo XXI. Este uso tan común del concepto de energía subestima su importancia. También sugiere que debemos ser cuidadosos al definir la energía y los tópicos relacionados, porque es aparente que en el uso coloquial la palabra 87 Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el término energía se formó al combinar las palabras griegas en (en o interno) y pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusión, combustión, etc. Figura XVIII.1 – Logotipo de Energy Star, programa creado por la Agencia de Protección Ambiental de USA para ayudar a empresas e individuos a proteger el ambiente mediante el uso eficiente de la energía. J. F. Maradey Ch.-UIS IMec ión de entropía dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra una integral de línea de la expresión . La ley de la entropía, en la versión de Clausius es: dS>0 para cualquier proceso que no sea reversible. Únicamente en el caso especial de un proceso adiabático reversible dS=0. No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi ningún contenido intuitivo, aunque sí tiene un valor operacional para ión. Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos naturales. Se le considera el fundador de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva su nombre. El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos estudiantes para entender el concepto de entropía. Responder a la pregunta ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué es energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice de un libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más e es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la cuestión. 87 Según el físico gringo Richard Feynman, premio Nobel de física (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida." o, la energía es un concepto fundamental de la física, aunque algo directamente accesible a los sentidos y no se pueda medir de un modo directo. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida directamente la energía y que se llame "energiómetro" o algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no existe (seguramente tampoco ha oído mencionar un "entalpiómetro" o "entropiómetro"). Entonces, ¿por qué esa falta de curiosidad respecto de la energía? ¿no debería suscitar tantos interrogantes como la entropía? La explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que vivimos en una época el término energía es de itiva de lo que ella significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente. Hablamos de que los niños tienen energía de sobra, de que el agua de panela da energía, de que debemos transmitirle energía positiva selección Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y mensualmente pagamos el La crisis energética ocasionada por los embargos petroleros en los años 70 es un componente crítico de la sigue siendo un asunto de gran en el siglo XXI. Este uso tan común del concepto de energía subestima su importancia. También sugiere que debemos ser cuidadosos al definir la energía y los tópicos n el uso coloquial la palabra Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el término (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra definición gaseosa, pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser desplazamiento, movimiento, Figura XVIII.2 – Caricatura de un padre explicando la 2ª ley a su pequeño hijo. Autor: Sidney Harris. "Ahora, acerca de la segunda ley de la termodinámica…" UIS IMec ión de entropía dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra una integral de línea de la expresión proceso que no sea . No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi ningún contenido intuitivo, aunque sí tiene un valor operacional para ión. Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos naturales. Se le considera el El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos a. Responder a la pregunta ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué es energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice de un libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más e es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada ingo Richard Feynman, premio Nobel de física (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida." , aunque medir de un modo directo. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida algo así? ¿No? (seguramente tampoco ha oído Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el término (fuerza o trabajo). Otra definición gaseosa, pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser desplazamiento, movimiento, Caricatura de un padre explicando la 2ª ley a su pequeño hijo. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 219 "energía" tiene muchos significados relacionados pero sutilmente diferentes. Así que por lo menos tenemos una idea superficial de la energía en cierto sentido práctico, mas no termodinámico. Desafortunadamente el término entropía no nos es tan familiar, aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley. Cuando despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que este auto da más kilómetros por galón que ese otro, o hablamos de reingeniería o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeños o grandes incrementos de entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de la entropía; al igual que la energía, es otro concepto primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su existencia. Además, a diferencia de la energía, la entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio de conservación de la entropía. Se me ocurre que quizás en ello reside gran parte del misterio que deja perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservación. 88 Con el tiempo, a medida que se capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropía con la misma comodidad y naturalidad con que usan la entalpía o la energía interna. XIX – Aparentemente la entropía es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinámica y, aunque ayuda a explicar la 2ª ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad física. Es de gran ayuda para los estudiantes tener un entendimiento intuitivo de las variables que están usando. La mayoría de las propiedades que se analizan en la termo se comprenden y aceptan mejor cuando las relacionamos con alguna experiencia personal (por ejemplo, la temperatura mide lo caliente, la presión una intensidad de fuerza) o se puede medir fácilmente (como la masa o el volumen). Y a la inversa, si las variables no se pueden entender fácilmente en términos de la experiencia diaria, entonces es difícil explicar sus conexiones, excepto en términos de relaciones matemáticas con otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la entalpía, la entropía, la energía interna, las energías cinética y potencial, la función de Gibbs y la exergía. Esta distinción, sin embargo, es algo ambigua: existen casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los cuales son abstractos y, sin embargo, de alguna manera, familiares. XX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de éxito, con ciertas ramas de la física, tales como la termodinámica, la relatividad o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de entender estos tópicos mediante visualización mental. Tratan de "ver" la entropía, la curvatura del espacio o los electrones con una especie de ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es imposible para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto que el conocimiento de estos temas no es especialmente relevante en nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer cerebros capaces de incorporar la termodinámica, la cuántica o la relatividad en nuestro modelo mental del mundo. 89 De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein o Newton, o para el caso cualquier otro gran genio, abandonados en medio de la selva amazónica o el desierto del Sahara, probablemente se hubieran muerto de hambre o sed. Se puede argüir que cuando esquivamos un puñetazo o saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso de nuestro conocimiento de las leyes de la mecánica, pero esto no es así. Nuestros cerebros responden automáticamente 88 Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la naturaleza. 89 No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser explicado por las leyes de la física solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva. Figura XX.1 – Cerebro estresado tratando de visualizar cosas imposibles. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 220 cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantánea integración de las leyes de Newton del movimiento. Según Llinás, "Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben poder evocar un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de eventos futuros (vital para moverse eficientemente) es, sin duda, la función cerebral fundamental y más común." 90 Sin embargo, a pesar de, o quizá debido a, estas respuestas instintivas, los ingenieros y los físicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas termodinámicos, relativistas y cuánticos mediante el uso de las matemáticas, el razonamiento abstracto, la experimentación y otros procedimientos racionales. Junto con la percepción directa, a través de nuestros sentidos, de las regularidades de la naturaleza, además de la persistencia y la imaginación, este método de conocimiento nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del Universo. XXI - El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los niños en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo llamado entropía que puede medirla y que se crea pero no se destruye, no sería tan extraña. En palabras del filósofo y matemático británico Bertrand Russell (1872- 1970) [19]: "Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una imagen que nos ha sido legada, de generación en generación, desde nuestros más remotos ancestros, quizás prehumanos, y que aprendimos en nuestra infancia. Un cambio en nuestra imaginación es siempre difícil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo tipo de cambio exigió Copérnico, cuando enseñó que la tierra no era estacionaria y que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al día. Para nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de que nuestros hábitos mentales quedaran fijados." XXII - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía de un sistema aislado no puede disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Clausius, quien al final de una presentación ante la Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluyó: La entropía del Universo tiende hacia un máximo. Esta afirmación es quizá la versión más conocida de la 2ª ley. En esta aseveración Clausius se refiere al Universo físico y está implícito en ella que es un sistema aislado. Resulta que si bien el ambiente no es afectado apreciablemente por ningún proceso en particular, sí lo es por el infinito número de procesos que están ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera que la entropía del Universo está aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran publicidad por parte de su creador y recibió mucha atención, y todavía lo hace, en campos tradicionalmente alejados de la física y la ingeniería, como la biología y la economía. Posteriormente se volvió muy popular un enunciado de la 1ª y 2ª leyes, presuntamente de su autoría, un tanto pomposo pero 90 R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, capítulo 2. Figura XXI.1 – Bertrand Russell ©National Portrait Gallery, London Figura XXII.1 – El Universo. Fotografía de una galaxia similar a nuestra Via Láctea. Figura XX.2 – Científico extraviado. En serio, el oasis está por allá atrás, en esa dirección….. ¿porqué iba a mentirte? Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 221 que contiene una visión cósmica: "La Energía del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropía del Universo se crea pero no se destruye". 91 Esta exageración (no apología), al hacer extensivo un principio válido para un sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestación natural de entusiasmo. Aunque Clausius no expresó sus conclusiones exactamente con esas palabras, la paráfrasis refleja la exaltación con la que promocionaba la nueva ciencia. 92 XXIII - En la definición del sistema de la figura 2.18 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este texto, el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de Termodinámica es la descripción del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el sistema es debido principalmente a la tradición y no a incompetencia. En disciplinas mucho más viejas, tal como la mecánica de sólidos, el sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo estudio enfoca la atención tanto del que resuelve como del lector. En Termodinámica la definición del sistema es crítica. Por ejemplo, si el sistema a estudiar es "la atmósfera de la tierra", la definición de la frontera es algo problemática. La atmósfera simplemente se hace cada vez menos densa cuando ascendemos en ella, y entonces debemos tomar alguna decisión arbitraria acerca de dónde termina. En la mayoría de los casos, la principal condición es que seamos consistentes. La misma escogencia de sistema y alrededores se debe hacer en todas las etapas del problema incluso si la escogencia fue bastante arbitraria. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas. XXIV - La expresión para el 6º corolario de la 2ª ley, dS u ≥ ≥≥ ≥0, se podría escribir más explícitamente como dS u / dt ≥ ≥≥ ≥0, en donde dt es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en Termodinámica siempre se considera que el tiempo aumenta en la dirección hacia el futuro, de la misma manera como lo experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y entonces dt >0. La 2ª ley apunta en la dirección hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para un sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero la 2ª ley afirma que generalmente lo es. Una idea errada es que la 2ª ley dice que la entropía nunca disminuye. La entropía puede disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es así porque la 2ª ley se cumple en un sentido estadístico. Ver [XXXVII]. XXV - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del tiempo, hay muchas preguntas aún sin resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang, según el cual, como consecuencia de una explosión primigenia, el Universo se encuentra en el estado de expansión que conocemos. Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará indefinidamente; puede ser que a la larga la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La teoría general de la relatividad permite ambas posibilidades. 93 Entonces, ¿qué ocurrirá en la fase de contracción? Es lógico suponer que en un Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero, ¿cómo sería un Universo en el que la entropía disminuyera? ¿iría el tiempo en sentido contrario? Parece que la respuesta a esta última pregunta es positiva, porque la 2ª ley no es simétrica con respecto al tiempo, sino que considera la dirección en que éste aumenta 91 Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo tiende hacia un valor máximo.). 92 Si Clausius hubiera sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teoría, en vez del gran alcance de sus consecuencias, es improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot entrópico en la termodinámica. 93 Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes físicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington. Figura XXIV.1 – Explosión del reloj de Salvador Dalí. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 222 como aquella para la cual dS u >0, mientras que las demás leyes de la naturaleza sí lo son, es decir, en su aplicación ninguna dirección del tiempo es privilegiada. Muchos científicos creen que si el proceso entrópico pudiera invertirse, todo lo que se ha hecho podría deshacerse, hasta llegar al big bang (o big crunch) para luego comenzar todo de nuevo. 94 Una consecuencia de este reversazo sería, por ejemplo, que los seres humanos que vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro, en vez del pasado. 95 XXVI - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona del sol es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el transporte de la energía necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no térmicos. Aunque se han propuesto muchas teorías para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente. XXVII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León (conquistador español, 1460-1521) buscó incesantemente la fuente de la juventud sin éxito; los viejitos sueñan con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta sardina, pero............. 96 No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada permanece estático. En verdad, cuando el sabio rey Salomón decía: "nada hay nuevo debajo del sol" (Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filósofo griego Heráclito se le atribuye la siguiente diáfana y saludable verdad: "no es posible bañarse dos veces en el mismo arroyo". Una sentencia sobre la 94 El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teoría dice que si hay suficiente materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y este empezará a contraerse. Entonces, el temor de Newton sobre el colapso cósmico (ver nota al pie 98, más adelante) se haría realidad, aunque solo dentro de unos cuantos millardos de años. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta qué es esta materia oscura. 95 En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717]. 96 Esto último puede no ser del todo cierto desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es citrato de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina. El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que significa "tigre". La palabra rima con Niágara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canadá y un destino muy popular para los recién casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble fuerza eyaculatoria y eréctil. El sonido de la palabra también sugiere los términos "vigor" y "viril". Al Viagra se le conoce también como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudará a preservar a esas especies en vía de extinción. Figura XXV.1 – Representación artística del Big Bang, el principio del Universo. Figura XXVII.1 – La fuente de la juventud. Pintura del artista austríaco Eduard Veith (1856-1925). Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 223 impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus días; florece como la flor del campo, que pasó el viento por ella, y pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....míseros mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la tierra, ya se quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada, canto XXI. 97 XXVIII - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889- 1953) comenzó a estudiar el cielo en la década de los años 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existían innumerables galaxias más allá de nuestra Vía Láctea. Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble descubrió en 1927 que se alejaban, con velocidades que aumentaban entre más lejos se encontraran: el Universo, lejos de estar inmóvil, se estaba expandiendo. Ese mismo año el astrónomo belga Georges Lemaître (1894- 1966) propuso una explicación simple, pero radical: en el origen todo estaba condensado en un enorme "huevo cósmico", increíblemente denso, que había explotado creando el Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formarían luego las galaxias, que se alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios miles de millones de años. Hoy en día la expansión del Universo se acepta como evidencia de que todo comenzó con el Big Bang. 98 La otra prueba reina a favor de la teoría del Big Bang es la radiación de fondo, la cual procede, indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teoría predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partículas subatómicas únicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se expandía, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar átomos, permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a través del Universo gaseoso. Entonces, si se mira bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo se hace opaco a la radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región, según cálculos de George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K. XXIX - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7 millardos de años, 99 le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de burla, en un programa 97 Una interpretación poética y musical de la inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el inmortal compositor colombiano José Benito Barros (1915-2007), natural de El Banco, Magdalena, en su inolvidable cumbia "La piragua", en la cual relata la historia de esta embarcación: "/…/doce sombras ahora viejos ya no reman/ ya no cruje el maderamen en el agua/ solo quedan los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la piragua/…/". Ver http//:www.todacolombia.com/folclor/música/canciones/lapiragua. 98 Hasta ese momento, siguiendo a Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría de los científicos creían en un cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo predecía su ley de la gravitación universal, propuso una solución ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia su centro de gravedad, tendría que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en extensión y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro hacía el cual deberían caer las estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en ninguna dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo: tuvo que "arreglar" su propia teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo. 99 Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansión y la distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de la luz). Figura XXVIII.1 – Georges Lemaitre en una de sus conferencias en 1933. Alfombra antigravedad. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 224 radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un concepto ridículo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el físico y cosmólogo ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teoría en ese momento, trabajó en el desarrollo de la bomba atómica. Sin embargo, el nombre pegó y ya se ha acuñado un nombre para el posible fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy en día la teoría del Big Bang se ha consolidado como la explicación más lógica del funcionamiento del Universo y del inicio del tiempo. Einstein, aunque opuesto a la teoría al principio, por razones no científicas, finalmente la aceptó. Más tarde comentó que le parecía la más hermosa y satisfactoria descripción del comienzo del Universo físico. 100 XXX – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - ) [21]: "Al principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las que provocan más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la creación del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosión de materia y energía." … "Antes del Big Bang de la creación ni siquiera había un espacio vacío. El espacio y el tiempo, así como la materia y la energía, fueron creados en esa 'explosión', y no existía ningún 'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su gran expansión, el Universo ya lo contenía todo, incluso todo el espacio vacío." … "El paso del tiempo, tal como lo conocemos, también empezó con el Big Bang; por tanto, puede carecer literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes': quizá no hubo ningún 'antes'." XXXI - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los cosmólogos y aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento de creación. 101 El Big Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece referirse, a la creación misma, siempre ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer tercio del siglo pasado los principales cosmólogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los reparos que se le hacían al Big Bang era que introducía conceptos religiosos en la física. Esta percepción probablemente tenía su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lemaître, era un sacerdote católico. 102 Algunas interpretaciones de la teoría del Big Bang van más allá de la ciencia, y algunos tratan de 100 A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa que entiendo/ el universo siempre en expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos tuviera una pequeña idea,/ sería mucho más famoso de lo que soy". Fuente: D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New York Times en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05. 101 El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación del relato del Génesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big Bang en una comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera científicamente bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la creación ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang. 102 Lemaître insistía en que por ser una teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo, la Figura XXXI.1 – Fluctuaciones de la CMB (Cosmic Background Radiation). La imagen es una proyección elíptica de las variaciones de temperatura en la esfera celestial. La temperatura promedia es 2.725 K. Figura XXIX.1 – George Gamow. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 225 explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido tildados por algunos filósofos naturalistas como mitos de creación modernos. Aunque la gran mayoría de los astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor explicación para la evidencia disponible, y la Iglesia Católica todavía la acepta, muchos Cristianos conservadores (los Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Génesis. 103 Otros creen que la teoría del Big Bang respalda la idea de la creación ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de vista, pero la polémica continúa. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corán, el libro sagrado del Islam, está relacionado con el Big Bang. El verso en cuestión, el 30 del capítulo 21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo los separé". Aunque muchos no están de acuerdo, un número considerable de científicos creen que la Termodinámica es incapaz de contestar preguntas de tipo teológico de manera definitiva, las cuales surgen al considerar el origen del Universo, su destino final y la evolución de estructuras en su interior. La termo simplemente proporciona un marco de referencia para lo que es admisible, dado un conjunto de suposiciones. Puesto que puede arrojar luz sobre algunos aspectos teológicos, identificando aquellas partes que están o no de acuerdo con las observaciones empíricas y sus consecuencias, la termo podría ser de alguna ayuda en aquellas disciplinas que están por fuera de su campo de acción. En general, muchos científicos siguen la línea de pensamiento popularizada por el filósofo de la ciencia Karl Popper, quien restringió las teorías científicas a aquellas que son empíricamente reproducibles o, más específicamente, "falseables". Las afirmaciones no necesariamente deben ser falseables para ser ciertas, lo cual admite la posibilidad de un hecho teológico; simplemente no son ciencia. Así que, si nuestro Universo está formalmente aislado, podemos mirar hacia adelante a la "muerte térmica" y al equilibrio último, sugerido por primera vez por Thomson. 104 Si no está aislado, hay más incertidumbre y quizás menos razones para el pesimismo. Las llamadas leyes de la Termodinámica son simplemente un reflejo de los datos empíricos actuales. La ciencia es en este sentido radicalmente pragmática; si se encuentran datos impecables que contradicen nuestros axiomas termodinámicos actuales, la ciencia acude a axiomas nuevos y mejorados. XXXII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en Ingeniería (¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre diseño de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing. Posteriormente estudió matemáticas y física en Europa. Entre 1876 y 1878, ya como profesor de matemáticas en Yale, publicó en varios artículos, en Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el concepto moderno de potencial químico como la fuerza impulsora de las reacciones químicas. También consideró el equilibrio entre fases en sistemas multicompuestos y descubrió la regla de las fases. En posteriores trabajos estableció muchos de los fundamentos de la Termodinámica Estadística, creó el análisis vectorial y contribuyó notablemente al desarrollo de las matemáticas de la ciencia. La vida de Gibbs estuvo más bien falta de sucesos relevantes; nunca se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió. Quizá porque el valor de su aporte sólo puede ser congruencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su famosa descripción del comienzo del Universo como "un día sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis. 103 En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calculó que la Creación se llevó a cabo en el año 4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los judíos eruditos la Creación ocurrió en el año 3760 aC y según algunos teólogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creación se remonta al año 5508 aC. 104 W. Thomson, 1852, “On a universal tendency in nature to the dissipation of mechanical energy,” Transactions of the Royal Society of Edinburgh, 20(3): 139-142. Figura XXXII.1 – Josiah Gibbs. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 226 apreciado por los conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es desconocido para el público en general. XXXIII – La reducción al absurdo (del latín reductio ad absurdum) es un tipo de argumento lógico en el cual uno asume, en gracia de discusión, un aserto y obtiene un resultado ridículo o inadmisible, y por lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una afirmación absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposición no puede ser cierta y falsa a la vez. En algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusión del medio, es decir, una proposición debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas matemáticas se construyen a veces usando la reducción al absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea probar, y luego se continúa razonando lógicamente a partir de la suposición hasta que se encuentra una contradicción. En ese momento la proposición aparece como ilógica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en razón de la exclusión del medio, debe ser cierto. Una prueba por reducción al absurdo clásica es la demostración de que 2 es un número irracional. Supongamos que no lo es, es decir, que se puede expresar como a/b, en donde a y b son números enteros sin un factor común mayor que 1. Elevando al cuadrado obtenemos a 2 = 2b 2 , o sea que a debe ser un número par y podemos escribir a = 2c. Por lo tanto, se cumple que b 2 = 2c 2 y resulta entonces que b también debe ser un número par. Si tanto a como b son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero esto es lo contrario de lo supuesto! Luego, nuestra suposición es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un número irracional. QED. 105 Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reducción al absurdo, pero se toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo: "todo número par mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se conoce ninguna excepción a esta regla, pero no se ha encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la mente de tanta termodinámica, distráigase un rato demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler, entre los cinco números más importantes de la matemática, es cierta: 0 1 = == = + ++ + π ππ πi e . 106 XXXIV - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22] y El Principio Unificado de la Termodinámica de Kestin [23] unidos en una sola versión: "Cuando un sistema aislado ejecuta un proceso, después de la remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un estado de equilibrio único: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman que todos los procesos reales son irreversibles, señala una dirección y un estado final para todos los procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los sistemas no pueden hacer. Esta formulación nos dice lo que los sistemas hacen. 105 Del latín Quod Erat Demostrandum (que era lo que se quería demostrar). Esta abreviatura es exclamada en voz alta y con suficiencia por muchos gurús de las matemáticas siempre que finalizan exitosamente una demostración, generalmente acompañada de una sonrisita condescendiente. 106 Según el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo de ella: "¿qué podría ser más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir nada?". Figura XXXIII.1 – Las súper matemáticas de Superman. Estampilla conmemorativa de la ley de Newton. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 227 XXXV - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la situación de equilibrio de un sistema? La respuesta, se cree hoy en día, está en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el estado de equilibrio de un sistema es el más probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados desordenados tienen probabilidades más altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropía, solamente puede aumentar; en otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que la entropía es una medida del desorden molecular. Por eso no sorprende que la entropía de una sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más baja en la fase sólida, con la fase líquida en un valor intermedio (ver notas siguientes). La explicación del incremento de entropía en términos del incremento del "desorden", implicando que el desorden es consecuencia inevitable del "orden", aunque tiene algún atractivo intuitivo, es potencialmente engañoso, puesto que el orden en sí mismo es difícil de definir consistentemente y sin ambigüedad, y debe evitarse en lo posible. ¿Cómo podemos expresar el desorden cuantitativamente? Por lo discutido nos damos cuenta de que la estadística juega un rol central, como veremos en la siguiente nota. 107 XXXVI - La relación entre entropía y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann, aunque la expresión matemática de esa relación, S=k ln Ω ΩΩ Ω, fue enunciada por Max Planck (físico alemán, 1858–1947). 108 En esta expresión k (=1.381×10 −23 J/K) es la constante de Boltzmann y Ω ΩΩ Ω es el número de microestados (o estados cuánticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con un macroestado dado. Esta relación simplemente establece que la entropía no es más que una representación del número de estados cuánticos de un sistema. Entre mayor sea Ω ΩΩ Ω más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados" son solamente 2: 10 caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay 252 formas (microestados) de producir ese resultado. 109 107 La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio en la afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de agregación de las moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con la entropía. En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló su distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas con una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física. 108 A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la de la teoría de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado "accesible" es aquel con probabilidad termodinámica diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen todos probabilidad cero. 109 Si n es el número de monedas y c el número de caras deseadas, entonces el número de combinaciones posibles para obtener ese resultado viene dado por C=n!÷[(n− −− −c)!×c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces más probable que el ordenado. Piense ahora en el número de combinaciones posibles si n fuera del orden de 10 23 (~1/6 mol de Figura XXXV.1 – Caricatura que ridiculiza la relación entre entropía y desorden. Figura XXXVI.1 – Ludwig Boltzmann. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 228 Entre mayor sea el número de microestados que corresponden a un macroestado dado, mayor es la probabilidad de ese macroestado. En el equilibrio, lo más probable es que un sistema se encuentre en su máximo desorden, es decir a su máxima entropía. En otras palabras, cuando un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad muchísimo más alta (más combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver §C19). Es decir, el desorden es más probable que el orden porque hay muchísimas más formas de obtenerlo. Otro ejemplo: calculemos la probabilidad de que un mol de un gas que se ha expandido isotérmicamente desde un volumen inicial de 1 litro hasta 2 litros, se contraiga espontáneamente desde el volumen final hasta el inicial. Podemos calcular el cambio de entropía durante la expansión: ∆ ∆∆ ∆S=nR RR Rln(V 2 /V 1 )=1× ×× ×8.314× ×× ×ln 2=5.76 J/K Es decir, − −− −5.76=1.381× ×× ×10 − −− −23 × ×× ×ln(Ω ΩΩ Ω 1 /Ω ΩΩ Ω 2 ), ∴ ∴∴ ∴ Ω ΩΩ Ω 1 /Ω ΩΩ Ω 2 =exp(− −− −4.17× ×× ×10 23 ). Esta relación con un valor tan excepcionalmente pequeño indica que la probabilidad de que ocurra el estado 1 es muchísimo menor que el estado 2; virtualmente no existe ninguna probabilidad de que el proceso se efectúe por sí mismo. Podemos observar un patrón regular en muchas cosas que suceden todos los días y que son análogas a los eventos que ocurren a nivel molecular. Un ejemplo bastante familiar es el de los árboles que cambian de hojas periódicamente (como los guayacanes acá en Colombia o, en el otoño, en los países con estaciones). Aunque el deshoje tiene que ver con la bellísima florescencia del árbol, también significan un trabajo extra, recoger y amontonar las hojas. ¿Porqué las hojas simplemente no caen en pilas de una vez? Tal evento va en contra de nuestra intuición, pues es tan improbable que sabemos que nunca lo veremos suceder. Este ejemplo macroscópico con quizá miles de hojas sirve como una analogía razonable al sistema molecular con un número de Avogadro de partículas mencionado antes. De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función de estado. Aun más, puesto que Ω ΩΩ Ω es un número natural (1, 2, 3,….), la entropía debe ser positiva (esto es simplemente una propiedad de los logaritmos). 110 XXXVII – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el postulado de que la materia está compuesta de átomos y moléculas que están en movimiento constante. Cada conjunto particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema es un microestado del sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente su microestado. 111 El número de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito. La mecánica estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un sentido estadístico. En otras palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación estadística del orden de 1/√N, en donde N es el número de partículas en el sistema. 112 En situaciones ordinarias (macroscópicas), la probabilidad de que partículas). 110 Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo libro de Schrödinger [24]. 111 A propósito del movimiento incesante de las partículas elementales de la materia, el físico y matemático Max Born (1882-1970) escribió (The Restless Universe, Dover, 1951): "Es absurdo pensar que existe una palabra para designar algo que, estrictamente hablando, no existe, es decir, reposo". 112 Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un Universo Figura XXXVI.2 – ¿Cuál es la probabilidad de obtener 11 con dos dados? Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 229 la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin embargo, en sistemas con un número pequeño de partículas, los parámetros termodinámicos, incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas del valor promedio. La termodinámica clásica no considera esas variaciones estadísticas. XXXVIII - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son aplicables a aspectos no técnicos de la vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qué, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo consciente por archivar la nueva información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es decir, de incertidumbre mínima, que podemos llamar de baja entropía. Otros, simplemente arrojan en sus cerebros información desordenada, es decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil recuperar más tarde esa información. Los estudiantes que tienen lagunas en los exámenes deben revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más eficiente y poderoso tener un ejército de 20 divisiones que tener 20 ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las razones por las que USA es más poderosa que toda Latinoamérica junta (desde el punto de vista bélico, se entiende). Podemos parafrasear la máxima política de Maquiavelo "divide y vencerás" (divide ut regnes) como: "aumenta la entropía y vencerás". Hay esperanzas de que algún día se pueda cuantificar la entropía generada en actividades no técnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este punto viene a cuento la aseveración del físico y economista gringo Robert Ayres (1932--): "Las actividades económicas son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley de la termodinámica." XXXIX - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el caso de la cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los cristales son más ordenados que el líquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el llamado calor latente de fusión. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de los alrededores en una cantidad mayor que la disminución que sufre el líquido por la formación de los cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido resumido muy bien por el biólogo gringo Donald Haynie (1964--) [25]: "Cualquier teoría que pretenda describir cómo los organismos se originan y continúan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la primera y la segunda leyes de la termodinámica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biológicos y obviamente la evolución de estos sistemas sí obedecen la 2ª ley. Los seres vivos no son sistemas cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareció hace más de cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente, imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p. 63]: "Para….hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento equivalente (o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los sistemas biológicos se ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es positivo como resultado de la evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es, en el caso de nuestro planeta, el sol. XL - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un proceso real, su calidad está condenada racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física contemporánea parece contradecirlo. La solución de la paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o relatividad cuántica, de la cual aun no se sabe prácticamente nada. Figura XXXIX.1 – Incremento de entropía del universo generado por los seres vivos. Exergía Entropía TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 230 a disminuir. En consecuencia, la entropía se puede considerar como una medida no sólo de la irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta conclusión, partiendo de los trabajos de Carnot, llegó sir William Thomson (1824-1907, ver [XLVII] más adelante) en 1851, la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de la Energía, equivalente al Principio del Incremento de Entropía. Este principio nos enseña a los ingenieros una verdad de a puño: las transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un proceso espontáneo implican siempre una reducción en su capacidad de producir trabajo útil. XLI - El principio de la degradación de la energía predice que, como consecuencia de la continua creación de entropía, la exergía del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más energía inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del universo continúa indefinidamente, toda la exergía se habrá destruido y la disponibilidad del Universo será cero; a la vez, su entropía será máxima y todos los procesos, incluyendo la vida, cesarán, es decir, llegaremos al equilibrio absoluto. En el momento presente ningún sistema se halla en equilibrio absoluto y verdadero, sino que muchos se encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se habrían desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habrían completado y el sistema se parecería muy poco a los sistemas conocidos. Estas reacciones, que durarían tiempos de magnitud cósmica, se ignoran cuando decimos que un sistema está en equilibrio metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces se aproximará asintóticamente a un estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida; en este escenario la temperatura del Universo entero estará muy próxima al cero absoluto. Esta sombría perspectiva ha sido denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio Final Entrópico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejará de existir, por la sencilla razón de que ya no pasará nada. Algunos autores se refieren eufemísticamente a la muerte térmica como el "agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte térmica del Universo fue propuesta por primera vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación definitiva de la 2ª ley en términos de entropía por Clausius. 113 XLII - La muerte térmica del Universo ha generado innumerables controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existió un movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los miembros de esta corriente, aferrados al materialismo dialéctico, veían en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a sí mismos "progresistas" y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se complacían en llamarlo "reaccionario". Karl Marx (filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883) alguna vez escribió: "De cada cual según sus habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece increíble que los seguidores del autor de tan hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos de Clausius. Hay muchas dudas razonables, incluso acerca de la definición de la entropía del Universo. Un reconocido 113 El hecho de que el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aun se encuentra en un estado de entropía menor que la máxima, implica que no es eterno, y que así como tendrá un final, tuvo un principio. Figura XLII.1 – Contribución de Garfield al retraso de la muerte térmica del Universo. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 231 termodinamicista (Landberg, P. T.) escribió: "….(una) idea equivocada es que la termodinámica y, en particular, el concepto de entropía, puede, sin mayor investigación, ser aplicada al Universo entero….Estos interrogantes tienen una cierta fascinación, pero las respuestas son especulaciones….". Si bien la muerte térmica puede ser inevitable, sí podemos retrasar un poco el fin de nuestro planeta. Según la forma en que elijamos vivir (ver figura), podemos decidir a qué velocidad disipamos la energía disponible en el mundo. En este punto la ciencia confluye con la metafísica y la ética. Esta conjunción entre el libre albedrío, el determinismo y el proceso entrópico tiene profundas implicaciones filosóficas. Ahora escuchen esta "filosófica" explicación de los efectos de la 2ª ley, del director y actor de cine, escritor, músico y comediante gringo Woody Allen (1935--): "Tarde o temprano todo se vuelve mierda." 114 XLIII - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso han llegado a afirmar que la 2ª ley comenzó a regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla (en el contexto del cumplimiento del Reino) de cómo "la creación misma será libertada de la esclavitud de corrupción, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupción" se cree que es una referencia a la 2ª ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña (Apocalipsis, 21-22) que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminará las leyes físicas actuales y creará algo que trascenderá todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación, desde que el Universo comenzó. Como vemos, interpretaciones no faltan. XLIV - La defunción térmica del Universo también ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-ficción; entre otros el bioquímico y novelista de ciencia ficción ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992) en el cuento titulado The Last Question. 115 Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un computador llamado Multivac y su relación con la humanidad a través de siete hitos históricos. El primero tiene lugar en el año 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al computador una pregunta, a saber, cómo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana que implica la muerte térmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta es equivalente a esta otra: "¿Se puede reversar la 2ª ley de la termodinámica?". En cada caso el computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los semidioses descendientes de la humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac, por última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un hiperespacio 114 W. Allen, "Husbands and Wives", 1992. 115 I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959. Figura XLIV.1 – Las 3 leyes de la robótica según Asimov: 1. Un robot no puede herir a un ser humano o, por inactividad, permitir que un ser humano sea herido. 2. Un robot debe obedecer las órdenes impartidas por los seres humanos, excepto cuando esas órdenes entran en conflicto con la primera ley. 3. Un robot debe proteger su propia existencia siempre y cuando esa protección no entre en conflicto con la 1ª y la 2ª ley. Figura XLIII.1 – Expulsión de Adán y Eva del paraíso. Ilustración de Paul Gustave Doré. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 232 situado por fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa analizando y dándole vueltas a la cuestión, aun después de que el espacio y el tiempo han dejado de existir; después de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no existe nadie a quien contársela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solución, reversando la entropía, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic AC: "'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo luz……….". The Last Question es considerada una de las mejores historias de ciencia ficción jamás escritas. En nuestra opinion, algunas otras excelentes obras de Asimov son: Nightfall (1941), Foundation (1951), Foundation and Empire (1952), Second Foundation (1953), The Bicentennial man (1976). Yo, Robot es una película de ciencia ficción inspirada (según los créditos al final, "sugerida") por la colección de historias cortas del mismo nombre (I, robot), de Isaac Asimov. La historia está ambientada en la ciudad de Chicago, en un futuro próximo, en el cual los robots son parte de la vida cotidiana y son la principal fuerza laboral de la raza humana. Con Will Smith en el papel protagónico como el detective Del Spooner, la película tuvo un éxito relativo de taquilla, pero no satisfizo a los seguidores de las historias originales de Asimov. A pesar de que en ella aparecen las tres leyes de la robótica (ver figura XLIII.2) y se muestran escenarios y personajes basados en sus historias y aunque en los créditos se hace referencia al "libro de Asimov", en realidad el argumento no está basado directamente en ninguna historia de su autoría. En definitiva, la película termina utilizando el recurso que Asimov repudió toda su vida y que llamó "el complejo de Frankenstein". XLV - Team Exergy fue un equipo ciclista profesional estadounidense de categoría Continental. Fue creado en 2009 y está patrocinado por Exergy Development Group, una empresa dedicada a la producción de energía renovable como la eólica, solar, bioenergía, geotérmica e hidroeléctrica. Compitió como equipo amateur en el año 2010 en diversas carreras de Estados Unidos como el Tour de Gila, Cascade Classic, Mount Hood Cycling Classic, el Criterium Boise Twilight, incluyendo el Redlands Classic, Tour de Utah y el Tour de Bulgaria. Comprometido con el proyecto de patrocinar varios años al equipo, Exergy pasó al ciclismo profesional al obtener la licencia Continental para la temporada 2011, donde compitió principalmente en el calendario de Estados Unidos aunque también participó de carreras en Canadá. Posteriormente la empresa decidió retirar el patrocinio al equipo aduciendo que no estaban dispuestos a continuar con el financiamiento del ciclismo tras los escándalos de dopaje que sacudieron a éste deporte a fines de 2012. XLVI - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de estructuras productivas ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación natural que predice la 2ª ley, ya sea en el propio ser humano o en un vehículo espacial. Una vez se ha conseguido una configuración Figura XLIV.2 – La agonía del Universo- Figura XLIV.3 – Poster de la película Yo, Robot Figura XLV.1 – Aviso publicitario del equipo de ciclismo Team Exergy. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 233 ordenada, tal como una mente educada, una central termoeléctrica o una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y normas éticas o morales; pero además, es necesario aplicar esfuerzos para que su tránsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efectúe lo más eficientemente posible (¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto probablemente es lo más humano y sensato. XLVII - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la corona británica con el título de 1 er Barón Kelvin de Largs (el nombre se refiere al rio Kelvin, que fluía cerca de su laboratorio en la universidad de Glasgow y de Largs, un pequeño pueblo, lugar de su residencia). Fue profesor en la universidad de Glasgow y se le ha considerado como el más grande físico inglés, después de Newton. Fue el primer científico inglés en ser elevado a la Cámara de los Lores. Lord Kelvin, quizás porque no tuvo televisión, ni video games, ni Internet para distraerse, fue inventor de muchísimos instrumentos y máquinas, estableció una escala absoluta de temperaturas, ayudó a la formulación de las dos primeras leyes de la Termodinámica y, además de todo eso, se interesó en las artes y fue músico. Fue un acérrimo enemigo del sistema inglés de pesos y medidas, al que censuró vigorosamente denominándolo "absurdo, ridículo, malgastador de tiempo y arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy día honramos la memoria de Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura absoluta en el sistema SI. XLVIII - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas es que es confuso. ¿Sabía usted que existen tres pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas ligeramente diferente de las otras? ¿Sabía usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-1760) decidió un buen día, en una suprema muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus súbditos, que el volumen de un galón debía corresponder con el de su orinal? Este se convirtió en el galón imperial. Para las colonias americanas decidió enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se convirtió en el galón US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la reina, el galón imperial es ≈20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la pena mencionar el siguiente comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los físicos son humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energía." IL - El tema desarrollado en este capítulo confirma las palabras de Lord Kelvin (ver recuadro; traducción del autor): "Cuando puedes medir aquello de lo que estás hablando y expresarlo con números, ya conoces algo al respecto; pero cuando no puedes medirlo, cuando no eres capaz de expresarlo numéricamente, tu conocimiento es insuficiente e insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en tu interior sabes que has avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofía se escribe en este gran libro continuamente abierto ante nuestros ojos, me refiero al Universo, pero que no se puede comprender si antes no se ha aprendido su lenguaje y nos hemos familiarizado con los caracteres en los que está escrito. Está escrito en lenguaje matemático, y los caracteres son triángulos, círculos y demás figuras geométricas, sin los cuales es humanamente imposible entender ni una sola palabra; sin ellos se da vueltas en vano por un oscuro laberinto". Al final de un largo debate entre los académicos de Yale, acerca de cuál era la mejor disciplina para los alumnos, si estudiar una lengua clásica o matemáticas, Josiah Gibbs hizo esta breve afirmación: "Las matemáticas son un lenguaje". Figura XLVII.1 – Lord Kelvin. TERMODINÁMICA APLICADA 234 L - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887 proclamó que Dios e Universo se puede expresar en forma matemática yace en el corazón de la ciencia, y rara convencimiento que se considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el libro de la naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder modelar su entorno, hasta los que están convencidos d profundo significado detrás del aspecto matemático de la naturaleza. famosa afirmación de Einstein de que nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un entendim considerable destreza matemática, perspicacia física y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripción matemática está lejos de ser trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento humano. Stephen Hawking en su libro Black Holes and Baby Universes and Other Essays de acuerdo con la visión del universo como un mist la revolución científica que comenzó hace casi cuatrocientos años con Galileo y continuada por Newton. Ellos demostraron que por lo menos algunas áreas del universo…..están gobernadas por precisas matemáticas. Desde entonces, con los años, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton tenemos leyes matemáticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos". de Einstein: "Lo más incomprensible del mundo es que es comprensible". LI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay q combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos ignoramos las mismas cosas." Según la pedagoga argentina Sandra Carli (1962 "Nunca confundas el conocimiento con la sabiduría. Uno te ayuda a ganarte la vida; el otro te ayuda a construir una vida". Don Migu Unamuno, alguna vez comentó, refiriéndose a un sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842 Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de a Figura LI.2 – Parásito humano. Figura L.1 – La filosofía del ingeniero. J. F. Maradey Ch.-UIS IMec El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946), alguna vez proclamó que Dios era un matemático. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemática yace en el corazón de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el o de la naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder modelar su entorno, hasta los que están convencidos de que existe un profundo significado detrás del aspecto matemático de la naturaleza. famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no malicioso nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemática, perspicacia física y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su ción matemática está lejos de ser trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento Black Holes and Baby Universes and Other Essays, opinó: "No estoy ón del universo como un misterio….. Creo que este punto de vista no le hace justicia a la revolución científica que comenzó hace casi cuatrocientos años con Galileo y continuada por Newton. Ellos demostraron que por lo menos algunas áreas del universo…..están gobernadas por precisas leyes matemáticas. Desde entonces, con los años, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton….Ahora tenemos leyes matemáticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos". Valga este otro aserto es que es comprensible". para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay que combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos ignoramos las mismas cosas." Según la pedagoga argentina Sandra Carli (1962--): "Nunca confundas el conocimiento con la sabiduría. Uno te ayuda a ganarte la vida; el otro te ayuda a construir una vida". Don Miguel de Unamuno, alguna vez comentó, refiriéndose a un sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842-1913) en su libro The Devil′s Dictionary (El Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de algún parásito, tal Figura LI.1 – Los piojos púbicos (Pthirus pubis, nombre común: ladillas) son insectos parásitos exclusivos de los humanos que se alimentan de su sangre. UIS IMec 1946), alguna vez orden del Universo se puede expresar en forma matemática yace en el corazón de vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el o de la naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder e que existe un La Dios es sutil pero no malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a iento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemática, perspicacia física y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su ción matemática está lejos de ser trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento , opinó: "No estoy erio….. Creo que este punto de vista no le hace justicia a la revolución científica que comenzó hace casi cuatrocientos años con Galileo y continuada por Newton. leyes ….Ahora Valga este otro aserto el de Unamuno, alguna vez comentó, refiriéndose a un sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose (El Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una lgún parásito, tal Los piojos púbicos , nombre común: ladillas) son insectos parásitos exclusivos de los humanos que se Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 235 como Windsor, Borbón, Grimaldi, o similares, idiotas vividores a costa del sudor y la sangre de sus congéneres (ver figuras). LII - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura molecular, las propiedades macroscópicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales, polímeros, cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos de uno o más metales con un no metal (generalmente oxígeno) y son mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a los agentes químicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, arcilla y muchos silicatos. 116 Un material compuesto está hecho de dos o más materiales y puede poseer propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un compuesto de la proteína colágeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La ciencia de los materiales constituye el núcleo de las ingenierías más antiguas: civil, mecánica y metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las ingenierías química y eléctrica. LIII - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Joseph Black (1728-1799) en 1761. Tres años más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo cuando trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario para una elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así, argumentó Black, las consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un bloque de hielo alcanzara el punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor convertiría la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de hielo de los nevados se fundiera instantáneamente. 117 En cambio, observamos que cuando se expone a altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la superficie, y su temperatura permanece constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo con una pequeña cantidad de calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de un "güiski" on the rocks!. LIV – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el físico Robert Hooke, quien le ayudó a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el volumen de una masa dada de gas varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la presión sube, o viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el físico y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684) no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que además observó que la ley no se cumplía si cambiaba la temperatura. LV – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más remota antigüedad en todo el mundo, como componente de la dieta, por razones higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y eufóricos, con propósitos recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y otras razones. Se forman cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas están presentes, el líquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este proceso natural hacia el año 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. También, como lo confirman recetas encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas alcohólicas se menciona en textos egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la Grecia Clásica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayoría de los ciudadanos de Roma. Después del colapso del imperio romano, la producción de vino en la edad media se concentró en los monasterios. Para la época en 116 Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para formar sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más amplia. 117 Recordemos Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupción volcánica. Black fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se convirtió en un clásico de la química. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 236 que los europeos llegaron a América en el siglo XV, varias civilizaciones nativas habían desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas consumían en las ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podían consumir libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este sea el récord mundial de edad mínima para poder tomar trago). Los nativos de Sur América producían (y todavía lo hacen) una especie de cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser masticado (por las mujeres de la tribu) antes de la fermentación a fin de convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría de los países especifican una edad mínima para poder consumir bebidas alcohólicas; es delito vender licor a jóvenes de edad inferior a la mínima. 118 LVI - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y suprime las inhibiciones. A mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el alcohol causa intoxicación, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal, aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y alcanza el cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente debidos a la segregación de endorfinas, las moléculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayoría de los países consideran el alcoholismo un problema serio de salud pública y han expedido leyes que prohíben conducir en estado de embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere sobrio varía en los diferentes países de 0.1% a 0.05%. El hígado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehído, el cual a su vez es convertido en ácido acético por la enzima acetaldehído deshidrogenasa y entonces otra enzima más convierte los acetatos en grasas o en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanías del hígado, y hacen aparecer la característica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crónicos, esta ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares alrededor de las células hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis hepática. LVII - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol es la sensación desagradable conocida como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol tiene un rápido efecto diurético, pues inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta parte del guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y después del consumo alcohólico. Los otros síntomas del 118 La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la experiencia gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social del consumo moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil considerar el alcohol como el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como una auténtica enfermedad y no como una desgracia moral. Figura LVI.1 – Borracho consuetudinario durmiendo la juma y exhibiendo la típica barriga cervecera. Figura LV.1 – Dionisio, dios griego del vino y la inspiración (nombre romano: Baco). Óleo sobre lienzo de Michelangelo Merisida da Caravaggio, 1597. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 237 guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos químicos presentes en una bebida alcohólica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan verificado esto. Los síntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben tanto al alcohol en sí mismo, como a las deficiencias vitamínicas producidas en aquellos que comen poco y beben mucho. LVIII - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado simbólico o religioso, atribuyéndoles propiedades místicas a su uso como, por ejemplo, al vino en los rituales dionisíacos de la antigua religión griega y en las bacanales romanas. Además de Baco y Dionisio, los romanos y los griegos tenían otras deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios consideraban al vino como un divino regalo de Osiris. En la tumba del faraón Tutankamón se hallaron 36 ánforas con vino, destinadas muy seguramente a alegrar el sagrado viaje de resurrección del difunto monarca. En la Biblia se narra el origen del vino: "Noé, que era agricultor, fue el primero que plantó una viña. Bebió el vino, se emborrachó…." (Génesis 9, 20-21). La transformación de agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de los milagros atribuidos a Jesús en el Nuevo Testamento, 119 y el uso simbólico del vino en la Última Cena se convirtió en parte esencial del ritual católico de la Eucaristía. En el siglo VI la Iglesia prohibió expresamente la utilización de cualquier otra bebida que no fuera vino auténtico en la misa. De ahí que fueran las comunidades religiosas las encargadas de promover el cultivo de la vid, primero en Europa y luego en América. El Antiguo Testamento recomienda dar bebidas alcohólicas a los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan olvidar sus penas y miserias (Pr. 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los Últimos Días, la mayoría de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohíben o reprueban el uso de alcohol. 120 LIX - Aunque parece que la destilación era conocida por los alquimistas de Alejandría, entre ellos María la Judía (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invención de los alquimistas islámicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con seguridad del árabe; en el verso 37:47 del Corán se utiliza la palabra al ghawl (que significa literalmente "espíritu" y también "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ahí que en los idiomas occidentales se utilice el término "espíritu" como sinónimo de "alcohol". 121 Del mundo islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100. A principios del siglo XIV ya se conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el nacimiento de muchos licores destilados, tales 119 Según el poeta inglés Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Caná "el agua, al ver a Cristo, se avergonzó y se ruborizó". 120 En la Edad Media los goliardos (clérigos y estudiantes universitarios dedicados a la poesía) cantaban alegremente en las fiestas: "Beba vino y dormirá bien/ duerma bien y no pecará/ evite el pecado y será salvo/ luego, ¡beba vino y se irá al cielo!". 121 La etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del siglo pasado en USA por los defensores de la prohibición con propósitos propagandísticos. Figura LVIII.1 – La borrachera de Noé. Pintura de Giovanni Bellini en el museo de bellas artes de Besançon. Figura LIX – Esquema de un alambique. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 238 como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino quemado"), sherry, whisky, etc. LX - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos, algunos de ellos todavía hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y conocido como "baño María". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas sostienen que María Magdalena y María la Judía son la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El Evangelio de María, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jesús le enseñó a María Magdalena, quien era su esposa y su más cercano confidente (según los gnósticos), muchos secretos que nunca le reveló a sus apóstoles. 122 LXI – Cromatografía quiere decir, literalmente, "escribir con colores". Fue empleada por primera vez por el científico ruso Mikhail Tsvet (1872-1919) en 1900. Durante la primera década del siglo pasado la utilizó principalmente para la separación de pigmentos vegetales, tales como la clorofila y el caroteno. Puesto que estos pigmentos tienen diferentes colores (verde y naranja, respectivamente), le dieron su nombre a la nueva técnica. Nuevos tipos de cromatografía desarrollados durante los años 30 y 40 hicieron de la técnica una herramienta muy útil en muchos procesos de separación. LXII - Las teorías de Raoult eran inicialmente aplicables sólo a sustancias orgánicas. Todas las sustancias inorgánicas, las cuales forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en los puntos de ebullición y fusión que eran demasiado grandes y que correspondían a más moléculas de las que estaban en realidad presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibió una nueva teoría acerca de la manera como la electricidad es conducida a través de una solución. En su disertación de candidato al doctorado, explicó su teoría en términos físicos y químicos. La Fisicoquímica era desconocida en la época, y esta disertación fue su certificado de nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por ejemplo, el NaCl se dividía en dos y formaba un ion de sodio y otro de cloro, cada uno cargado opuestamente. Su tesis Recherches sur la conductibilité des électrolytes (investigaciones sobre la conductividad de los electrolitos) fue publicada en 1884 y permitió explicar los valores anormalmente altos de la presión osmótica en las soluciones inorgánicas, porque éstas son conductoras de la electricidad, mientras que las orgánicas 122 María Magdalena ha recibido mucha atención desde la publicación la novela de Dan Brown (escritor gringo, 1964 - -), El Código Da Vinci (Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y suspenso detectivesco, ha popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la Cristiandad. "Sí, por supuesto, el amor es una droga muy potente, señorita Teresa……Pero, no creo que por ahora sea posible analizarlo utilizando el cromatógrafo de gases…." Figura LXI.1 – Caricatura que destaca las limitaciones de la cromatografía Figura LXII.1 – François Raoult. Figura LXII.2 – Svante Arrhenius. Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 239 no lo son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos independientes de la solución, moléculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia se ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teoría de Arrhenius hizo mucho más que resolver este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la fisicoquímica, fue el comienzo de la nueva teoría eléctrica de la materia que luego dividió al átomo en protones y electrones, dio una concepción de la afinidad química y, en fin, fue el principio de la revolución que siguió en la física. Por su teoría, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de química en 1903. R RE E- -E ER RE EN NC CI IA AS S 1. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003. 2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960. 3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977. 4. H. C. Van Ness, Understanding Thermodynamics, McGraw-Hill, 1969. 5. S. Montgomery, Second Law of Thermodynamics, Pergamon, 1966. 6. M. Moran y H. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 2004. 7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988. 8. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976. 9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981. 10. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995. 11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970. 12. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991. 13. J. M. Smith, Termodinámica en Ingeniería Química, McGraw-Hill, 2001. 14. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978. 15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera edición de este libro fue publicada en 1928. 16. Nature 430, 971,7/26/2004. 17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964. 18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964. 19. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958. 20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1994. 21. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981. 22. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965. 23. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966. 24. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967. 25. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001. 26. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010. TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 240 P PR RO OB BL LE EM MA AS S 2.1 La transferencia de calor por conducción a través de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en las superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la rata de destrucción de exergía. 2.2 Cien moles de bióxido de carbono están en un recipiente rígido aislado de 2.8 m 3 a la presión de 4 atm. Una resistencia eléctrica le transfiere energía al gas a una rata de 12 kJ/s durante un minuto. Asuma comportamiento de gas ideal y desprecie las energías cinética y potencial y determine el cambio en la exergía del gas, el trabajo eléctrico efectuado y la destrucción de exergía. 2.3 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la temperatura de −5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla en fase sólida; el situado por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura a −5.2ºC y se observa que la interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es 8.374 J/g y la densidad de la fase líquida es 1 g/cm 3 . Halle la densidad de la fase sólida. 2.4 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H 2 , 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a 15°C. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el H 2 . ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C? 2.5 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua, hexano y heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos líquidos, los cuales forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del sistema como 73 kPa y los coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4, respectivamente. 2.6 Un recipiente de 4 m 3 contiene 0.8 kg de O 2 a 100°C. Otro recipiente, de 1 m 3 , contiene 0.1 kg de N 2 a la misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican entre sí los depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea, se introducen 5 kg de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el O 2 como el N 2 son insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida. 2.7 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas carbónico y oxígeno, medidos a la presión atmosférica de 76 cm de mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de un tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm³ a la presión de 75 cm de mercurio. ¿Cuál era la composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de saturación del gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar. 2.8 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones ideales. Calcule la presión de vapor total a −200°C de una solución cuya concentración es 30% molar de oxígeno. Determine la composición del vapor en equilibrio con esta solución. Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a −200°C son 11.33 kPa y 59.98 kPa, respectivamente. 2.9 En la campana mostrada se introducen 80 cm 3 de agua y 450 cm 3 de cierto gas, medido a la presión atmosférica estándar; en la situación que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de 400 cm 3 y la temperatura ha permanecido constante a 15°C. Calcule la solubilidad del gas en el agua a esa temperatura. 2.10 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema es una mezcla de ½ mol de N 2 y ½ mol de H 2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H 2 pero Figura P2.9 gas agua mercurio S=13.6 6.8 20 cm Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 241 impermeable al N 2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros? 2.11 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. ¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en ebullición? 2.12 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la siguiente composición: x 1 =45%, x 2 =35% y x 3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este sistema, determine las composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80ºC son: 196 * 1 = == = p kPa, 98 * 2 = == = p kPa y 50 * 3 = == = p kPa. 2.13 La curva de rocío de una solución binaria se puede representar en el diagrama de fases por: T=100− −− −20x 2 . Y la de burbuja por: T=100− −− −20x(2− −− −x). Un recipiente que contiene igual número de moles de los dos componentes se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución. ¿Cuál es la composición de la primera burbuja en formarse? ¿Cuál será la composición de la última gota en evaporarse? 2.14 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto. ¿A qué presión debe comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%? ¿Cuál es la composición del líquido resultante? 2.15 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10 bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para mezclas de propano y butano a 20°C. ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solución? ¿Cuál es la composición del líquido resultante? 2.16 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano está inicialmente a 50ºC y 10 bar. ¿Cuál es la fase de la mezcla? ¿A qué presión debe comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se encuentren en fase líquida? A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja de la mezcla? ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada? 2.17 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno y el resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno, de acuerdo con la reacción H 2 +½O 2 →H 2 O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa en fase líquida? 2.18 En el tanque mostrado en la figura se introducen 250 cm 3 de CO 2 a la presión atmosférica de 72 cm de Hg y 15 cm 3 de agua. Cuando se estaciona el nivel del mercurio, se comprueba que hay 230 cm 3 de gas y que la temperatura ha permanecido constante a 15ºC. Halle la solubilidad del gas carbónico en el agua a la temperatura de la experiencia. 2.19 Aire de composición molar 21% O 2 y 79% N 2 , se enfría a 80 K y 1 bar de presión. Calcule la composición de las fases líquida y vapor en esta condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación para el nitrógeno y el oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente. 2.20 El gas natural que se extrae de un pozo gasífero es una mezcla que tiene la siguiente composición molar: 50% metano, 10% etano, 20% propano y 20% butano. La corriente de este gas se alimenta a un condensador parcial que se mantiene a 17 atm, y en donde la temperatura es 27°C. Determine la fracción del gas que se condensa y la composición del vapor que sale del condensador. Figura P2.18 gas líquido mercurio 2 cm TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 242 2.21 Se sabe que el benceno (C 6 H 6 ) y el tolueno (C 7 H 8 ) forman soluciones ideales en las fases líquida y gaseosa en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema benceno/tolueno cuya fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m 3 y se encuentra a 1 atm y 100ºC? A esta temperatura las presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2 kPa, mientras que sus densidades en fase líquida son 870 kg/m 3 y 860 kg/m 3 , respectivamente. 2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. ¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en ebullición? 2.23 Una mezcla de ciclopentano y benceno fluye hacia una cámara de destello, la cual funciona a 50°C. ¿Cuál debe ser la presión de la cámara, si se desea que el líquido que salga tenga un 60% molar de benceno? 2.24 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con una temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual. 2.25 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y n-heptano a la presión p se lleva a una temperatura de 150ºC, donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en equilibrio. Si la fracción molar del n-heptano en la fase líquida es 0.75, ¿cuál es la presión p? ¿cuál es la fracción de las moles totales que está en fase líquida? ¿cuál es la composición de la fase gaseosa? 2.26 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de pentano (C 5 H 12 ) y metanol (CH 4 O) se comprime de tal manera que la temperatura final es 50ºC y el 40% de las moles se condensan. ¿Cuál es la presión y cuáles son las composiciones de las fases líquida y vapor? 2.27 Un gas de refinería tiene la siguiente composición: 5% propano (C 3 H 8 ), 66.7% butano (C 4 H 10 ) y 28.3 % pentano (C 5 H 10 ). ¿A qué presión mínima esta mezcla se encuentra líquida a 20°C? En el múltiple de admisión de un motor de combustión interna que utiliza esta mezcla como combustible, la presión es 97 kPa y la temperatura 30°C. Determine la(s) fase(s) del sistema su(s) composición(es). ¿A qué temperatura mínima el sistema se encuentra completamente en fase gaseosa? 2.28 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su punto de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estímese la temperatura de ebullición normal. Si la concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce? Si el agua de mar está inicialmente a 15°C y el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que suministrar en el evaporador y cuánto hay que extraer en el condensador? Tome el calor específico del agua salada como igual al del agua pura. 2.29 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una solución de sacarosa (C 12 H 22 O 11 ) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga. 2.30 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 K⋅kg/mol. Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se encuentra que la depresión en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del compuesto orgánico desconocido. 2.31 Inicialmente el vaso A de la figura contiene 200 cm 3 de agua pura y el vaso B contiene 200 cm 3 de una solución acuosa de NaCl al 5%. El espacio por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se comunican entre sí. Cada uno de los vasos tiene un volumen de 500 cm 3 y se encuentran en una caja sellada, térmicamente conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio. Figura P2.31 B A Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 243 2.32 Una mezcla de oxígeno y nitrógeno consiste de 30 kg de oxígeno y 40 kg de nitrógeno. Esta mezcla se enfría a 84 K y 1 bar. Determine la masa de oxígeno en la fase gaseosa. 2.33 150 l/s de un gas de composición 50% butano y 50% hexano, a 120°C y 1 atm, se presuriza y enfría de tal manera que se condensa parcialmente. El vapor y el líquido resultantes salen de este proceso a 1100 mm de Hg y la fracción molar del butano en el vapor es del 60%. Determine: a) la temperatura de equilibrio de las corrientes emergentes; b) la composición molar del líquido; c) El flujo másico de ambas corrientes 2.34 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es − 0.112ºC. Calcule el peso molecular de la maltosa. 2.35 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH 2 ) 2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A disminuye 0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión de A disminuye 0.2ºC. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso molecular es 200. Halle el calor latente de fusión de A. 2.36 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl 3 , es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de naftaleno (C 10 H 8 ) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor latente de vaporización del CHCl 3 . 2.37 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la sangre a 37ºC. Compare con el valor de 0.15 mol/dm 3 utilizado realmente para inyecciones intravenosas y explique la diferencia. 2.38 Se comprime oxígeno dentro de un cilindro desde 300 K y 10 bar hasta 300 K y 100 bar. El trabajo requerido es de 200 kJ/kg. La presión y la temperatura del medio ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. Determine para este proceso: a- El trabajo útil real; b- El trabajo útil ideal; c- La irreversibilidad específica 2.39 Se desea evacuar el contenido de un tanque A y llenar con él un tanque B, utilizando un compresor, como se muestra. El tanque A tiene un volumen de 5 m 3 e inicialmente contiene nitrógeno a 200 kPa y 300 K. El tanque B está inicialmente vacío y su volumen es tal que, a 1000 kPa y 300 K, resulta capaz de contener todo el gas que se encuentra en el tanque A. La temperatura del medio ambiente es de 300 K. Determine el trabajo mínimo requerido para operar el compresor. 2.40 Un tanque rígido contiene vapor de agua a una presión de 1 atm y una temperatura de 100°C. La presión y la temperatura ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. Si se calienta el vapor hasta que su presión se duplica, calcular: a) el cambio en la disponibilidad del vapor; b) la irreversibilidad del proceso si la fuente de calor es un depósito de calor a 550°C. 2.41 Se comprime nitrógeno politrópicamente desde 1 bar y 25°C hasta 7 bar. El exponente politrópico del proceso es 1.3. La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente que se encuentra a 25°C y 1 atm. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal con calores específicos constantes, de c p =1.038 kJ/kg K y c v =0.7412 kJ/kg K, determinar: (a)- El trabajo útil real requerido; (b)- El trabajo útil reversible; Figura P2.39 Entrada de trabajo C Tanque A Tanque B TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 244 (c)- El trabajo perdido, utilizando el resultado de (a) y (b). 2.42 Un kilogramo de oxígeno se expande dentro de un cilindro, isotérmicamente (pero no cuasiestáticamente) a 300 K, desde 10 MPa hasta 1 MPa. La presión y la temperatura ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. El trabajo real desarrollado por el gas es de 100 kJ/kg. Determinar: (a) El trabajo útil real desarrollado; (b) El trabajo útil reversible; (c) La irreversibilidad del proceso